Báo cáo khoa học: Công nghệ vật liệu hữu cơ kim loại MOFs vật liệu MOFs hấp phụ CO2

BÁO CÁO SEMINAR CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HỮU CƠ KIM LOẠI

Chủ đề: Vật liệu MOFs hấp phụ CO2 Thực hiện:

Nguyễn Văn Tú - 51305919 Phan Thị Phượng - 91305001

GVHD:

TS Lê Thành Dũng

TPHCM, tháng 3/2014

Khí hiệu ứng nhà kính

Vấn đề đang được quan tâm hiện nay

CO2

Nguyên nhân: Nguồn nhiên liệu hóa thạch

Nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống - A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198-18199 - http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide

2

NỘI DUNG TRÌNH BÀY 1- SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 2- CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs SỬ DỤNG HẤP PHỤ CO2 ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG 3- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2 4- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU MOFs 5- ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2

6- GIỚI THIỆU VẬT LIỆU ĐIỂN HÌNH NOTT-202a CÓ TÍNH HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 CAO 3

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

 CO2 là một trong những khi khí gây hiệu ứng nhà kính,

nguyên nhân của sự nóng lên của bề mặt trái đất.

 Hàm lượng CO2 trong khí quyển là 390 ppm, tăng khoảng

110 ppm từ khi bắt đầu cuộc Cách mạng công nghiệp.

 Nguyên nhân căn bản của sự gia tăng này là sự tiêu thụ

các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá).  Trong khí thải từ các nhà

máy khai thác than đá, CO2 chiếm tỉ lệ 15-16%.1

1- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 2- A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199

4

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

Properties Molar mass

44.01 g mol−1

Appearance

Colorless gas

Odor

Odorless

Density

1.977 kg/m3 (gas at 1 atm and 0 °C)

Melting point

−78.5 °C; −109.2 °F; 194.7 K

Boiling point

−56.6 °C; −69.8 °F; 216.6 K (at 5.185 bar)

Solubility in water

1.45 g/L at 25 °C, 100 kPa

Vapor pressure

5.73 MPa (20 °C)

Viscosity

0.07 cP at −78.5 °C http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide 5

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

https://courses.engr.illinois.edu/npre201/coursematerial/gasification_and_liquefaction/lecture17figures/ 6

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

Tính đến nay, có nhiều phương pháp để hấp phụ CO2 từ các hỗn hợp khí (không khí, khí thải):  Sử dụng rộng rãi nhất là các dung dịch của các amine, đặc biệt là dung dịch 30% monoethanolamine (MEA) trong dung dịch nước (tiêu phí dung môi, khó tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị).  Chất hấp phụ rắn: Zeolite 13X (hấp phụ CO2 ở áp suất riêng phần thấp, điều kiện hấp phụ khắc nghiệt).  Các chất rắn xốp được gắn với các amine như: các polymer xốp biến đổi amine, các chất hấp phụ kiểu silica, alumina, carbon gắn với amine… (hấp phụ chậm)  MOFs. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 7

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 MỘT SỐ CON SỐ ĐỂ SO SÁNH MOFs và CÁC LOẠI VẬT LIỆU KHÁC TT

Phương pháp

Lượng hấp phụ CO2

Đặc điểm

1

Dung dịch MEA1

0.45 mmol/g

Chi phí lớn, quy trình phức tạp.

2

Chất hấp phụ rắn (Zeolite 13X)1

0.35 mmol/g

278 K, 5-7 bar

3

Các chất rắn xốp được gắn amin1

2 mmol/g

Đ/k thường.

Hấp phụ chậm

4

MOFs (NOTT-202a)2

20 mmol/g

195K, 1 bar

1- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 2- Sihai Yang et al. Nature Materials. Vol 11. August 2012 8

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

Cấu trúc đa dạng tùy vào việc chọn tâm kim loại và các linker hữu cơ.

- Có tâm kim loại là các kim loại có khu vực mở (open metal

sites): có khả năng tương tác với phân tử CO2 hoặc các cầu nối hữu cơ được thêm vào để tăng khả năng hấp phụ CO21.

- Có sự có mặt của các nhóm chức amin làm tăng lượng hấp phụ CO21,3.

- Đường kính lỗ xốp càng gần đường kính động học của CO2

(3.3 A0) thì khả năng hấp phụ chọn lọc càng cao2.

1- A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 2- Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 3- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065

9

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 0.1 bar 293 - 298 K

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 10

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Zn4O(COO)6

ZnO(BDC)3

IRMOF-1 A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 11

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Zn4O(C6H5O4-NH2)3

ZIP-8

ZnC8N4H10 A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 12

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Các loại MOFs hấp phụ CO2 kiểu M2(dobdc) M = Mg, Ni, Co, Zn

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 13

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Nhận xét: - Tất cả các vật liệu đều có open metal site trong cấu trúc của nó.

Như vậy, vai trò của tâm kim loại ở đây?

14

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Millward, A. R. et al. J. Am. Chem.Soc. 2005, 127, 17998 15

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Tại sao các tâm kim loại khác nhau cho lượng hấp phụ CO2 khác nhau?

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 16

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

- Điều này được Yazaydın và cộng sự giải thích đó là do tính chất ion của liên kết M-O chi phối.

- Lượng hấp phụ CO2 tăng với sự giảm của chiều dài liên kết M-O

- Các kết quả xác định chiều dài liên kết cho thấy xu hướng trên: Mg-O (1.969 Å) < Ni-O (2.003 Å) < Co-O (2.031 Å) < Zn-O (2.083 Å) A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 17

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

- Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, nếu trong

cấu trúc MOFs có các nhóm chức của amin thì lượng hấp phụ CO2 tăng lên đáng kể so với cấu trúc cùng loại không chứa nhóm amin.

- Thomas và cộng sự cho rằng, đây là một chiến lược hứa hẹn để tăng lượng hấp phụ CO2 của vật liệu.

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 18

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

ZIP-8 Zn4O(COO)6

ZnC8N4H10

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199 19

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

N,N′-dimethylethylenediamine

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 20

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

Lƣợng hấp phụ CO2 Điều kiện Mg2(dopbdc)

0.39 mbar và 250C (tương ứng với điều kiện CO2 trong không khí)

0.14 mmol/g

mmenMg2(dopbdc)

2.0 mmol/g

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 21

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 3- Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đến sự hấp phụ CO2

Chen và cộng sự đã tiến hành thực nghiệm sự hấp phụ của CO2 với N2 và CH4 trên MOF Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5 (MOF-3a) cho thấy sự hấp phụ chọn lọc của nó đối với CO2.

Thực nghiệm cho thấy rằng, kích thước lỗ trống trong MOF-3a là 3.6 A0, gần với kích thước của CO2 (3.3 A0). Trong khi đó, kích thước của N2 (3.64 A0), CH4 (3.8 A0) Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 22

II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2 3- Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đến sự hấp phụ CO2

195 K, 1 at

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 23

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Một số nhận xét: - Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ CO2.

- Nguyên tắc chung: sử dụng các linker hữu cơ kết nối với các tâm kim loại mở (open metal sites) để hình thành các cấu trúc 1D, 2D, 3D. - Có thể sử dụng các hợp chất amin để gắn vào các khung vật liệu để làm tăng khả năng hấp phụ CO2, hoặc loại bỏ một số

thành phần phân tử trong khung vật liệu để thu được khung mới có lượng hấp phụ cao hơn khung ban đầu…

24

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Các phản ứng trong tổng hợp MOFs hấp phụ CO2: - Phản ứng nhiệt hydro (hydrothermal reactions) - Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reactions) - Phản ứng microwave (microwave reactions)

- Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu (loại bỏ nhóm phân tử ra khỏi khung vật liệu) - Phản ứng hoạt hóa khung vật liệu ban đầu (gắn nhóm phân tử khác vào khung vật liệu) 25

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt hydro (hydrothermal reaction) Chen và cộng sự đã tổng hợp MOFs microporous có dạng M(R)(L)0.5.Gx.

Trong đó: - M là Cu; - R là linker FMA (fumarate); - L là các ligand bidentate (Pyz; 4,4’-Bipy; 4,4’-Bpe) - G là phân tử khách (H2O)

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 26

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt hydro (hydrothermal reaction)

Phương pháp tổng hợp: Dung dịch gồm Cu(NO3)2 (0.0663 g, 0.285 mmol), H2FMA (0.0331 g, 0.285 mmol) và ligand bidentate (0.0260 g, 0.143 mmol) trong 25 ml H2O được cho vào bình cầu 30 ml; đun nóng ở 1000C trong 24 giờ thu được tinh thể hình khối màu xanh. Hiệu suất 52%.

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 27

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt hydro (hydrothermal reaction) - a và b: Cu(FMA)(Pyz)0.5 - c và d: Cu(FMA)(4,4’-bipy)0.5.0.25H2O - e và f: Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5.0.5H2O

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 28

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reaction) Mallick và cộng sự tổng hợp Mg-MOF-1 và Mg-MOF-2

bằng phương pháp nhiệt dung môi.

- Tâm kim loại được sử dụng là Mg;

- Các liker là H2-3,5-PDC (Mg-MOF-1) và H2-2,4-PDC (Mg-MOF-2)

Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 29

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reaction)

Mg(3,5-PDC)(H2O)

Mg(2,4-PDC)(H2O)3

Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 30

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reaction) Phương pháp tổng hợp Mg-MOF-1: Hỗn hợp của Mg(COOCH3)2.4H2O (0.020 g, 0.08 mmol) với 3,5-pyridine dicarboxylic acid (0.023 g, 0.14 mmol) trong dung môi DMF-CH3CN (1:1 v/v) được đun ở

1200C trong 3 ngày thu được tinh thể không màu của Mg-MOF-1. Tinh thể được lọc và làm khô trong không khí khoảng 10 phút. Hiệu suất 40%..

Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 31

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reaction) Phương pháp tổng hợp Mg-MOF-2: Hỗn hợp của Mg(COOCH3)2.4H2O (0.214 g, 1 mmol) với 2,4-pyridine dicarboxylic acid (0.167 g, 1 mmol) được thêm vào 5 ml nước trong bình phản ứng. Hỗn hợp được

đun nóng ở 1500C trong 72 giờ. Tinh thể có hình lục giác không màu được lọc, rửa bằng nước và acetone, làm khô trong không khí, hiệu suất 73%.

Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 32

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng microwave (microwave reaction)

Youn-Sang Bae và cộng sự đã tổng hợp MOF ligand hỗn hợp dạng Zn2(NDC)2(DPNI) bằng phương pháp microwave.

Tâm kim loại là Zn

Các ligand là hỗn hợp của NDC (2,6-naphthalenedicarboxylate) và DPNI (N,N’-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxy diimine) theo tỉ lệ 2:1

Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 33

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng microwave (microwave reaction)

Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 34

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng microwave (microwave reaction) Phương pháp tổng hợp: Zn(NO3)2.6H2O (600 mg, 2 mmol), H2NDC (217 mg, 1 mmol),

DPNI (214 mg, 0.5 mmol) và 200 ml DMF được trộn lẫn trong bình 250 ml. Bình phản ứng được để trong sóng âm cho đến khi các thành phần tan hết. Dung dịch sau đó được chia ra làm 10 bình 20 ml bằng nhau. Mỗi bình được đun nóng bằng microwave không khuấy ở 1200C khoảng 1 giờ và để trong 12 giờ. Bột tinh

thể micro màu vàng được lọc, rửa bằng DMF và để khô trong không khí. Hiệu suất 27%.

Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 35

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới Chen và cộng sự đã tổng hợp MOF-3a cấu trúc dạng Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5

từ MOF-3 Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5.0.5H2O bằng phương pháp dehydrate hóa, loại bỏ H2O ra khỏi khung vật liệu ban đầu để thu được khung vật liệu mới, có một số

đặc điểm khác với MOF ban đầu.

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 36

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới - e và f: Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5.0.5H2O - g và h: Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5

Phương pháp tổng hợp: Mẫu của MOF-3 được đun nóng ở 1500C trong chân không

khoảng 24 giờ để thu được MOF-3a Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236

37

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới

Chỉ tiêu

MOF ban đầu (e và f)

MOF sau khi hydrate hóa (g và h)

Thể tích trên một đơn vị ô mạng (A03)

1153.4

1174.78

Hấp phụ CO2 chọn lọc ở 195 K

Không

Có

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236

38

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới Sihai Yang và cộng sự đã thực hiện phản ứng desolvate hóa/dehydrate hóa MOF ban đầu NOTT-202 có dạng (Me2NH2)1.75[In(C40H22O8)]1.75.(DMF)12.(H2O)10 thành MOF mới NOTT-202a có cấu trúc dạng (Me2NH2)1.75[In(C40H22O8)]1.75.

Loại bỏ phân tử DMF và H2O trong MOF ban đầu để hình thành MOF mới có đặc điểm khác nhau.

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

39

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới Phương pháp tổng hợp: Mẫu của NOTT-202 được đun nóng ở 1000C trong chân không trong một ngày để thu được NOTT-202a.

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

40

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

41

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban đầu

để hình thành khung vật liệu mới Chỉ tiêu

NOTT-202

NOTT-202a

Tinh thể Tinh thể hình thoi đơn tà (orthorhombic) (monoclinic)

Cấu trúc Đường kính lỗ trống (A0)

5.0

9.0

Số cầu nối của tâm kim loại trong cấu trúc

8

7

Thể tích ô mạng (A03)

13.100

14.580

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

42

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng hoạt hóa MOF ban đầu bằng các phân tử khác để

hình thành MOF mới Thomas M. McDonald và cộng sự đã thực hiện phản ứng

hoạt hóa MOF Mg2(dobpdc) thành mmen-Mg2(dobpdc), bằng cách gắn phân tử N,N′-dimethylethylenediamine (mmen) vào MOF ban đầu để được MOF mới có khả năng hấp phụ CO2 cao hơn so với MOF ban đầu.

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 43

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng hoạt hóa MOF ban đầu để hình thành MOF mới

Mẫu MOF ban đầu Mg2(dobpdc) (77 mg) được ngâm trong hexane, thêm 0.53 ml mmen. Hỗn hợp được khuấy trong 1 ngày, sau đó lọc và rửa với hexane. Chất rắn thu được đem hút chân không để loại bỏ dung môi còn lại ở 1000C trong khoảng 1 ngày để thu được sản phẩm bột màu trắng xám của MOF đã hoạt hóa mmen-Mg2(dobpdc).

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 44

III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Phản ứng hoạt hóa MOF ban đầu để hình thành MOF mới

Chỉ tiêu

Lượng hấp phụ CO2 (0.39 mbar và 250C) Thể tích ô mạng (A03)

Mg2(dobpdc)

0.14 mmol/g 2859.1

mmen-Mg2(dobpdc)

2.0 mmol/g 2733.2

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 45

IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2

* Có nhiều phương pháp phân tích vật liệu MOFs nói chung và vật liệu MOFs hấp phụ CO2 nói riêng, nhằm mục đích: + Xác định cấu trúc tinh thể của MOFs; + Xác định thành phần hóa học của MOFs;

+ Xác định tính bền nhiệt của MOFs; + Xác định bản chất của sự hấp phụ; + Xác định tính chọn lọc hấp phụ CO2 đối với khí khác; + Xác định diện tích bề mặt của MOFs; + Xác định lượng hấp phụ CO2 của MOFs. 46

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và nhiễu xạ bột (X-Ray single-crystal diffraction/X-Ray powder diffraction) Mục đích: - Xác định hình dạng của ô mạng tinh thể (orthorhombic,

monoclinic, cubic, hexagonal …)1,2.

- Kích thước ô mạng tinh thể (a, b, c, các góc…)1,2.

- Cường độ vạch phổ đặc trưng của vật liệu3.

- Độ linh động của MOFs (degree of flexing) trong quá trình hấp phụ khí CO2 1.

1. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343 2. Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 3. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598

47

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và nhiễu xạ bột (X-Ray single-crystal diffraction/X-Ray powder diffraction)

Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc . 2008, 24, 8592-8598

48

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

2. Phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng TGA (Thermogravimetric Analysis) Mục đích: - Thành phần hóa học của vật liệu MOFs1.

- Độ bền nhiệt của vật liệu (Vật liệu không bị biến đổi khối lượng ở một giới hạn nhiệt độ nào đó)1,2,4.

- Đánh giá khả năng phục hồi của MOFs thông qua kết quả đo sự tăng giảm khối lượng của vật liệu trong quá trình hấp phụ3.

1. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 2. Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236 3. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 4. Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 49

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

3. Phƣơng pháp đo thể tích và phƣơng pháp BET (Volumetric Method/ Brunauer-Emmett-Teller method) Mục đích: - Tính diện tích bề mặt của vật liệu (surface area).

Vật liệu MOF

Diện tích bề mặt hấp phụ (m2/g)

Zn2(NDC)2(DPNI) (1-C)1

802

Mg2(dobdc)2

1495

Mg2(dobpdc)2

3270

NOTT-202a3

2220

1. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 2. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 3. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

50

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

4. Phƣơng pháp đo trọng lƣợng (Gravimetric Method) Mục đích: - Tính lượng khí CO2 hấp phụ trên vật liệu ở các điều kiện

nhiệt độ và áp suất xác định. Từ đó, xác định được điều kiện tối ưu và lượng hấp phụ tối ưu ở điều kiện đó.

51

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

4. Phƣơng pháp đo trọng lƣợng

(Gravimetric Method)

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 52

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR (DRIFTS) (Infrared Spectroscopy)

Mục đích: - Xác định các vạch phổ đặc trưng của vật liệu1,2,3, sự có mặt

của các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu2.

- Xác định bản chất hấp phụ CO2 trên vật liệu3.

1. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343 2. Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 3. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 53

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR (DRIFTS) (Infrared Spectroscopy)

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065

54

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

6. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (adsorption/desorption isotherm) Mục đích:

- So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên loại vật liệu khảo sát ở các điều kiện khác nhau1,2,3, so sánh khả năng hấp phụ giữa các vật liệu khác nhau2.

- Tiết lộ khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 của vật liệu khảo sát trong hỗn hợp gồm nhiều khí khác nhau4.

1. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 2. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 3. Arijit Mallick et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 9073-9080 4. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

55

A. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

6. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (adsorption/desorption isotherm)

1. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343 56

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

1. Diện tích bề mặt cao và lượng hấp phụ CO2 cao so với các loại vật liệu và phương pháp hấp phụ CO2 trước đây.

Vật liệu

Các loại Zeolite1,2

Các loại MOF3,4,5

Diện tích bề mặt (m2/g)

NaX1

565

ZSM-51

445

CaA1

428

13X2

756

Zn2(NDC)2(DPNI) (1-C)3

802

Mg2(dobpdc)4

3270

NOTT-202a5

2220

1. Xiaoming Du et al. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007, 68, 1692-1699 2. Raj K Vyas et al. Indian Journal of Chemical Technology. 2004, 11, 704-709 3. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 4. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 5. Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

57

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

1. Diện tích bề mặt cao và lượng hấp phụ CO2 cao so với các loại vật liệu và phương pháp hấp phụ CO2 trước đây.

Loại vật liệu

Lượng hấp phụ CO2 (mmol/g)

Dung dich MEA 30%

0.45

Zeolite 13X

< 0.35

Zeolite 5A

0.85

mmen-Mg2(dobpdc)

2

Mg2(dobdc)

5.9

Zn2(NDC)2(DPNI)

3

1. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 2. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598

P = 0.39-5 mbar T = 195-298 K

58

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

2. Độ linh động cao, ổn định trong sự thay đổi các điều kiện hấp phụ (degree of flexing)

- Thể tích ô mạng tinh thể mở rộng với sự thay đổi nhiệt độ, nhưng cấu trúc tinh thể không bị ảnh hưởng.

- Với sự thay đổi áp suất hấp phụ CO2 khác nhau, vật liệu vẫn không có sự thay đổi sau khi làm sạch khí bằng hút chân không.

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

59

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

3. Có khả năng phục hồi khả năng lưu chứa CO2 sau nhiều lần sử dụng Thomas M. McDonald và cộng sự đã nghiên cứu khả năng

lưu chứa CO2 trên vật liệu mmen-Mg2(dobpdc) trong điều kiện hấp phụ khí CO2 trong không khí và CO2 trong khí

thải. Kết quả của 2 thí nghiệm cho thấy rằng:

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065

60

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

3. Có khả năng phục hồi khả năng lưu chứa CO2 sau nhiều lần sử dụng - Trong điều kiện hấp phụ CO2 từ không khí: vật liệu được tái sử dụng liên tục trong dòng không khí 10 lần mà không

thấy có sự thay đổi khả năng lưu chứa của vật liệu.

- Trong điều kiện hấp phụ CO2 trong khí thải, thí nghiệm được lặp lại 50 lần và quan sát thấy khả năng lưu chứa chỉ giảm đi 0.2%.

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065

61

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

3. Có khả năng phục hồi khả năng lưu chứa CO2 sau nhiều lần sử dụng

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065

62

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

4. Hấp phụ CO2 nhanh Các nghiên cứu cũng cho thấy động học hấp phụ CO2 của

vật liệu MOF nhanh hơn so với một số loại vật liệu trước đây.

Loại vật liệu

Lƣợng hấp phụ CO2

Thời gian hấp phụ tƣơng ứng

Silica gel hoạt hóa với ethyleneimine

2.4 mmol/g

200 phút

mmenMg2(dobpdc)

2.0 mmol/g

60 phút

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065

63

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

5. Có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 trong hỗn hợp khí Các loại vật liệu hấp phụ CO2 cho thấy khả năng hấp phụ cạnh tranh với các loại khí khác trong hỗn hợp khí, bao gồm

cả H2, N2, O2, CH4, Ar.

64

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

5. Có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 trong hỗn hợp khí

195 K

Sihai Yang et al. Nature Materials. 2012, 11, DOI:10.1038/NMAT3343

65

B. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

5. Có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 trong hỗn hợp khí

296 K

Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598

66

V. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

- Hấp phụ CO2 trong không khí, khí thiên nhiên.1,2

- Hấp phụ CO2 trong khí thải từ các nhà máy điện chạy bằng nhiên liệu hóa thạch.2 - Hấp phụ CO2 trong các hệ thống hỗ trợ hô hấp ở tàu vũ

trụ, tàu ngầm, quần áo thở ….2

1. Youn-Sang Bae et al. J. Am. Chem. Soc 2008, 24, 8592-8598 2. Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 7056-7065 67

VI. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 CHỌN LỌC CAO

NOTT-202 và NOTT-202a

68

VẬT LIỆU NOTT-202 VÀ NOTT-202a I. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU

69

I. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU

H4L (biphenyl-3,3’,5,5’-tetra-(phenyl-4-carboxylic acid) 70

- Indium: xanh, O: đỏ, cacbon và hydro: xám - Tâm In(O2CR)4: hình tứ diện màu xanh - Lỗ trống trong NOTT-202: hình cầu màu tím - Lỗ trống trong NOTT-202a: hình cầu xanh blue 71

ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10

- Khung 3D được xây dựng từ tâm [In(O2CR)4], mỗi tâm liên kết với 4 tâm khác bằng 4 ligand tetracarboxylate L4- (hình a và b).

- Cấu trúc vật liệu là lồng vào nhau và bao gồm 2 mạng tinh thể độc lập A và B. Trong mạng A, mỗi In (III) liên kết phối trí với 8 tâm O của 4 nhóm carboxylate trong ligand L4-. Độ dài liên kết là [In--O = 2:209 và 2.355 Å] để hình thành nút có 4 kết nối có hình tứ diện.

72

ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10

- Mỗi ligand liên kết với 4 tâm In(III) khác

nhau và làm cho mạng A có dạng hình viên kim cương. Thể tích lỗ trống tổng sẵn có cho phân tử khách là 60%.

73

ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10

- Trong mạng B, tâm In(III) nằm ở mặt phẳng thấp hơn so với mạng A, cũng có hình dạng 8 liên kết phối trí như mạng A.

Độ dài liên kết là [In--O = 2.208 - 2.341 Å]. Mạng B lồng một phần vào mạng A

theo tỉ lệ là 1:0.75 trong một ô mạng.

- Những kênh có hình thoi là sự đan xen nhau giữa 2 mạng tinh thể A và B. Đường kính của các kênh này là xấp xỉ 5 A0

(hình cầu màu tím).

74

ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

- Là loại vật liệu do sự desolvate hóa của NOTT-202, có diện tích bề mặt Brunauer-

Emmett-Teller (BET) và thể tích lỗ trống micro cao nhất trong tất cả các vật liệu MOFs dựa trên tâm In (III).

75

ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

- Việc xác định cấu trúc đơn tinh thể của NOTT-202a cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc ứng với sự dời đi của phân tử khách trong NOTT-202.

- Hình dạng khung vật liệu và sự phối trí kim loại - ligand vẫn giống như NOTT-202. Tuy nhiên, nó có cấu trúc kiểu monoclinic (có 3

trục không đều nhau).

76

ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

- Thể tích của một ô đơn vị được mở rộng

khoảng 11%.

- Tâm In(III) trong NOTT-202a liên kết phối trí với 7 nguyên tử O từ 4 nhóm carboxylate của ligand L4-. Độ dài liên kết là [In--O = 2.109 - 2.330 Å]. Loại bỏ một

liên kết với 1 nguyên tử O.

77

ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

- Phần trống/thể tích tự do trong NOTT202a là 70%, cao hơn NOTT-202.

- Dữ liệu đơn tinh thể ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 120-260 K cho thấy thể tích ô mạng mở rộng với sự tăng nhiệt độ. Điều này cho thấy sự linh động của NOTT202a.

78

ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

- Trên NOTT-202a, có sự sắp xếp lại của 2 mạng tinh thể A và B để hình thành nên

các kênh có dạng hình cầu và có đường kính là 9 A0.

- Diện tích bề mặt BET được tính toán là 2220 m2/g, với thể tích lỗ trống micro tổng

là 0.953 cm3/g.

79

ĐẶC ĐIỂM ĐỊNH HƢỚNG CHO ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 - Dựa trên hiện tượng trễ trong quá trình giải hấp phụ của CO2 so với các khí so sánh khác (H2, N2, O2, Ar).

80

II. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10

- H4L (0.030 g, 0.047 mmol) và In(NO3)3 (0.014 g, 0.047 mmol) được trộn lẫn và cho

phân

tán

trong

hỗn

hợp

của

DMF/CH3CN (3.0 ml, 2:1 v/v). Bùn màu trắng thu được được làm trong suốt bằng

thêm 2 giọt dung dịch HNO3 6M. 81

II. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10

- Dung dịch phản ứng này được đun nóng ở 900C trong 1 ngày. Sản phẩm là tinh thể không màu được tách ra bằng lọc. Sau đó được rửa bằng DMF và làm khô trong

không khí.

- Hiệu suất: 0.05 g (70%).

82

II. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

Tổng hợp bằng phương pháp desolvate hóa

với 2 khung vật liệu ban đầu là: -NOTT-202: (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10; - Vật liệu trao đổi acetone của NOTT-202:

(Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 .n(Me2CO) 83

II. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75

Mẫu của NOTT-202 được đun nóng ở

1000C trong chân không trong một ngày để thu được NOTT-202a.

84

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a A- CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 1- Phương pháp nhiễu xạ bột và nhiễu xạ đơn tinh thể: nhằm xác định cấu trúc và kích thước của ô mạng tinh thể.

2- Phương pháp BET: xác định diện tích bề mặt của vật liệu.

85

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a A- CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

3- Phương pháp đo trọng lượng: nhằm xác định lượng CO2 hấp phụ trên vật liệu.

4- Phương pháp hồng ngoại: xác định phổ đặc trưng của vật liệu.

86

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU - Là tinh thể dạng tấm, 3 trục không đều nhau (monoclinic) - Diện tích bề mặt BET 2220 m2/g, với thể

tích lỗ trống micro tổng là 0.953 cm3/g.

87

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU - Hấp phụ trễ đối với CO2 ở nhiệt độ 195 K. - Hấp phụ chọn lọc CO2 trong hỗn hợp khí.

88

III. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

89

IV. ỨNG DỤNG CỦA NOTT-202a - Hấp phụ CO2 trong không khí, khí thiên nhiên.

- Hấp phụ CO2 trong khí thải.

90

KẾT LUẬN - Vật liệu MOF nói chung và vật liệu MOF hấp phụ CO2 nói riêng đang thu hút các nhà khoa học trên thế giới vì những

ưu điểm nổi bật của nó so với các loại vật liệu trước đây.

- Cấu trúc, tính chất của vật liệu rất đa dạng. Xu hướng hiện nay là tạo ra các loại MOFs có sự hoạt hóa các hợp chất amin trong khung vật liệu và vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 dựa trên tính trễ trong đường hấp phụ CO2.

91