Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Chì trong đất theo EPA 3051a tại phòng thí nghiệm

XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PP PHÂN TÍCH

vectorstock.com/22606229

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Chì trong đất theo EPA 3051a tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI KHOA MÔI TRƯỜNG

PHẠM THỊ LOAN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHÌ TRONG ĐẤT THEO EPA 3051A TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM CỦA CÔNG TY CỔ PHẦN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Hà Nội - Năm 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI KHOA MÔI TRƯỜNG

PHẠM THỊ LOAN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHÌ TRONG ĐẤT THEO EPA 3051A TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM CỦA CÔNG TY CỔ PHẦN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Ngành : Công nghệ kĩ thuật môi trường Mã ngành : D52510406

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. TRỊNH THỊ THẮM

Hà Nội - Năm 2018

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể quý thầy cô Khoa Môi Trường, trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em được học tập, nghiên cứu và hoàn thành báo cáo đồ án tốt nghiệp của mình. Đặc biệt, em xin cảm ơn cô giáo – TS Trịnh Thị Thắm đã hết lòng hướng dẫn, quan tâm, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành đồ án đúng thời gian quy định.

Cùng với đó, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới công ty Cổ Phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Ban giám đốc, anh Đặng Hoàng Minh – trưởng phòng phân tích và Chị Phạm Thị Thùy – Chuyên viên cán bộ phân tích, các anh chị trong công ty và các anh chị trong phòng Quan Trắc và Phân tích của Công ty Cổ phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã hết lòng chỉ bảo, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và cung cấp những trang thiết bị, tài liệu cần thiết để giúp em thực hiện tốt đồ án của mình.

Trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu, do trình độ và thời gian nghiên cứu còn hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô giáo, các anh chị và các bạn để đề tài của em được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan các kết quả nghiên cứu đưa ra trong đồ án này hoàn toàn là kết quả được thực hiện trong thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp của cá nhân dưới sự hỗ trợ và hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn và các anh chị cán bộ tại Phòng thí nghiệm công ty Cổ phần Khoa Học và Công Nghệ, không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. Nội dung của đồ án có tham khảo và sử dụng một số thông tin, tài liệu từ các nguồn sách, tạp chí được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo, được trích dẫn rõ ràng và đầy đủ.

Sinh viên

Phạm Thị Loan

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về phòng thử nghiệm – Công ty Cổ phần Khoa học và Công Nghệ Việt Nam .... ............................................................................................................................ 3 1.2. Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ........................................ 4 1.2.1. Khái niệm ............................................................................................................... 4 1.2.2. Mục đích và yêu cầu của xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ................... 5 1.2.3. Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp [1] ...................... 5 1.2.4. Khái niệm các thông số cần xác nhận giá trị sử dụng [1] ...................................... 7 1.3. Tổng quan về Chì và độc tính của chì [4] ................................................................. 9 1.3.1. Tổng quan về chỉ tiêu Chì ...................................................................................... 9 1.3.2. Độc tính của Chì đối với con người và thực vật .................................................. 10 1.4. Tổng quan về các phương pháp xác định Chì......................................................... 12 1.4.1. Giới thiệu một số phương pháp ........................................................................... 12 1.4.2. Tổng quan về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS [3].............................. 15 1.4.3. Xác định Chì trong đất theo EPA 3051a............................................................. 16 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................. 19 2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ......................................................................... 19 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................................... 19 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 20 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu ........................................................................... 20 2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................................... 20 2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu ................................................................................... 20 2.3. Bố trí thí nghiệm và tiến hành phân tích phương pháp phân tích chì trong đất...... 21 2.3.1.Lập kế hoạch XNGTSD của phương pháp phân tích chì trong đất ...................... 21 2.3.2. Đánh giá và chuẩn bị điều kiện của PTN theo yêu cầu của phương pháp để XNGTSD của phương pháp phân tích chì. .................................................................... 22

2.4. Tiến hành thực nghiệm xác nhận giá trị sử dụng .................................................... 27 2.4.1. Chuẩn bị mẫu ....................................................................................................... 27 2.4.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính và xây dựng đường chuẩn ......................... 27 2.4.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp. ............................................................................................................................... 28 2.4.4. Xác định độ chụm của kết quả phân tích chì trong đất ....................................... 29 2.4.5. Xác định độ đúng thông qua độ thu hồi của phương pháp phân tích chì ............ 30 2.4.6. Độ không đảm bảo đo [2] .................................................................................... 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 34 3.1. Kết quả xác định khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn của phương pháp xác định chì .......................................................................................................................... 34 3.2. Kết quả xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) .......... 36 3.3. Kết quả xác định độ chụm ...................................................................................... 37 3.4. Kết quả xác định độ đúng ....................................................................................... 38 3.5. Kết quả độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích chì ........................ 40 3.6. Biểu đồ kiểm soát chất lượng .......................................................................... 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 46 PHỤ LỤC...................................................................................................................... 48

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AOAC

Association of

Hiệp hội các nhà hóa phân tích

OfficialAnalytical Chemists CL

Limited control

ĐKĐBĐ

Uncertaint measurement

ISO

International Standars

LOD

Limit of Detection

LOQ

Limit of Quantification

F-AAS

Flame - Atomic Absorption

chính thức Giới hạn kiểm soát Độ không đảm bảo đo Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế Giới hạn phát hiện Giới hạn định lượng Phương pháp phổ hấp thụ

Spectromettry

nguyên tử ngọn lửa

PTN

Laboratory

Phòng thí nghiệm.

RSD

Relative standard deviation

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn.

TCVN

National standards

Tiêu chuẩn Việt Nam

XNGTSD

Validation method

Xác nhận giá trị sử dụng

WL

Warning Limit

Độ lệch chuẩn tương đối.

Giới hạn cảnh báo

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Bảng các thông số cần xác định khi tiến hành XNGTSD ......................... 6 Bảng 1.2. Chì trong đất và trong dung dịch đất ...................................................... 10 Bảng 2.1. Bảng kế hoạch thực hiện XNGTSD của phương pháp xác định chì ....... 21 Bảng 2.2. Bảng đánh giá điều kiện của PTN theo yêu cầu của phương pháp phân tích chì trong mẫu đất ............................................................................................ 22 Bảng 2.3.Bảng chuẩn bị dụng cụ và thiết bị cho thí nghiệm ................................... 23 Bảng 2.4. Bảng kí hiệu mẫu sử dụng để xác nhận giá trị sử dụng của chì............... 27 Bảng 2.5. Bảng khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp phân tíchchì............ 28 Bảng 2.6. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ..... 29 Bảng 2.7. Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ............... 31 Bảng 3.1. Bảng kết quả khảo sát khoảng tuyến tính định chì ................................. 34 Bảng 3.2. Bảng kết quả giá trị nồng độ và Abs của chì .......................................... 35 Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định LOD, LOQ của chì trong mẫu đất. .................... 36 Bảng 3.4. Bảng kết quả độ lặp lại .......................................................................... 37 Bảng 3.5. Bảng kết quả độ tái lặp .......................................................................... 38 Bảng 3.6. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 15 mg/kg ...................................... 39 Bảng 3.7. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 75 mg/kg ...................................... 39 Bảng 3.8. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 200 mg/kg .................................... 40 Bảng 3.9. Bảng kết quả độ KĐB đo của độ thu hồi ................................................ 41 Bảng 3.10. Bảng kết quả độ KĐB đo của phương pháp xác định chì ..................... 41 Bảng 3.11. Kết quả tính toán xây dựng biểu đồ kiểm soát R% ............................... 42

DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Sơ đồ xử lý sơ bộ mẫu đất ...................................................................... 25 Hình 2.2. Quy trình tóm tắt ước lượng độ không đảm bảo đo ............................... 31 Hình 3.1.Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của chì34 Hình 3.2. Đường chuẩn của chì ............................................................................. 35 Hình 3.3. Biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R (%) ............................................. 43

MỞ ĐẦU Tại Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới sự gia tăng dân số, biến đổi khí hậu, tốc độ phát triển công nghiệp cũng như đô thị cùng với vấn đề quy hoạch sử dụng đất không hợp lý làm cho chất lượng đất ngày càng suy thoái. Nhiều khu vực nước ta, các hiện tượng thoái hóa đất xảy ra trên phạm vi rộng hơn và gây ra hậu quả nặng nề như xâm nhập mặn, phèn hóa đất…Ô nhiễm môi trường đất tại các làng nghề, các vùng thâm canh nông nghiệp cũng là một vấn đề được quan tâm đúng mức hơn. Trong các loại hình thoái hóa đất, ô nhiễm kim loại nặng trong đất đã và đang xảy ra tại rất nhiều khu vực ở nước ta như: ô nhiễm chì trong đất nông nghiệp huyện Văn Lâm tỉnh Hưng Yên cho thấy hàm lượng Pb từ 24,25948,77ppm, đất nông nghiệp liền kề làng nghề tái chế kim loại xã Chỉ Đạo và khu công nghiệp Phố Nối A và khu công nghiệp Như Quỳnh bị ô nhiễm Cu và Pb vượt nhiều lần quy chuẩn cho phép. Để có thể đánh giá được chất lượng đất, các phương pháp xử lý mẫu và phân tích là một trong những giai đoạn khó khăn mà hiện nay chưa có nhiều phòng thí nghiệm chứng minh được năng lực này. Xử lý mẫu đất cho phân tích kim loại nói chung và cho phân tích Chì nói riêng là một quá trình gây nhiều khó khăn cho cán bộ phân tích của nhiều phòng thí nghiệm.

Hiện nay, tại Việt Nam có 625 phòng thí nghiệm được chứng nhận VILAS về lĩnh vực Hóa và trên 20 phòng thí nghiệm được chứng nhận VILAS về mẫu rắn như: Công ty Cổ phần địa chất Việt Bắc- TKV, Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất... Trước sự phát triển lớn mạnh của nghành khoa học và công nghệ, thì các phòng thí nghiệm có các phép thử lý, hóa, sinh cần đạt tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005.

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là một trong những yêu cầu về mặt kỹ thuật trong tiêu chuẩn, nhằm hướng dẫn kỹ thuật để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp thử và cung cấp bằng chứng khách quan rằng các yêu cầu xác định cho việc lựa chọn và sử dụng phương pháp thử đã được đáp ứng.

1

Có rất nhiều phuơng pháp xác định hàm lượng kim loại trong đất được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc, khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa được đánh giá cao hơn cả.

Do vậy, để quy trình được áp dụng vào thực tế và có thể đánh giá được độ tin cậy của kết quả phân tích và phạm vi áp dụng của phương pháp, em đã chọn đề tài “Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích Chì trong đất theo EPA 3051a tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam” làm đề tài nghiên cứu cho đồ án tốt nghiệp.

• Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá độ tin cậy và xác định độ không đảm bảo đo của kết quả phân tích hàm lượng chì trong đất tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam. • Nội dung nghiên cứu - Phân tích và tổng hợp tài liệu về phương pháp xác định Chì trong mẫu đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa ngọn lửa AAS (Theo các bài báo cáo và EPA 3051ª) - Tìm hiểu điều kiện môi trường, nhân lực và trang thiết bị tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam .

- Lập kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp bao gồm: thời gian, người thực hiện, chỉ tiêu thử, mẫu cần phân tích, điều kiện phòng thí nghiệm (điều kiện môi trường, điều kiện trang thiết bị) - Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đã chọn: Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích Xác định độ chính xác của phương pháp phân tích (độ chụm: độ lặp và độ tái lặp; độ đúng: độ thu hồi) và ước lượng độ không đảm bảo đo. Áp dụng quy trình phân tích một số mẫu thực tế và xử lý số liệu

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 . Giới thiệu về phòng thử nghiệm – Công ty Cổ phần Khoa học và Công Nghệ Việt Nam a) Các thông tin chung Công Ty Cổ Phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam (VietNam Science and Technology joint Stock - Viết tắt là: VNSTECH,JSC) - tiền thân là Công Ty TNHH Môi trường Tây Bắc được thành lập theo giấy ĐKKD số 0102007533 do phòng Đăng ký Kinh doanh - Sở Kế Hoạch và Đầu tư Hà Nội cấp ngày 03/08/2006.

Công Ty Cổ Phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã được cấp chứng chỉ VIMCERT theo Quyết định số 2691/QĐ- BTNMT ngày 20 tháng 10 năm 2015 của Bộ trưởng Bộ Tài Nguyên và Môi Trường về việc chứng nhận đủ điều kiện hoạt động dịch vụ quan trắc môi trường và Quyết định số 2455/QĐ- BTNMT ngày 26 tháng 10 năm 2016 về việc điều chỉnh nội dung Giấy chứng nhận.

Với hệ thống quản lý Phòng thí nghiệm được đánh giá và phù hợp với các yêu cầu của ISO/IEC 17025: 2005 mã số 772, công ty thực hiện phân tích và đánh giá chất lượng môi trường trên nhiều loại mẫu môi trường: nước (nước thải, nước mặt, nước cấp); mẫu khí; mẫu bùn, đất; mẫu chất thải rắn, chất thải nguy hại. b) Chức năng, nhiệm vụ Các lĩnh vực hoạt động: -

Quan trắc và phân tích chất lượng môi trường.

-

Lập báo cáo đánh giá tác động môi trường, hoạt động tư vấn môi trường.

-

Tư vấn thiết kế, thi công hệ thống xử lý nước cấp, nước thải.

-

Giám sát vận hành hệ thống xử lý nước thải. c) Một số dự án môi trường mà công ty tham gia - Quan trắc và phân tích môi trường: khí thải, mẫu đất, nước, không khí xung

quanh cho một số doanh nghiệp sản xuất lớn như: Samsung Electronics Việt Nam Thái Nguyên (SEVT), Samsung Electronics Việt Nam, Samsung Electro Mechanics (SEMV), các khu công nghiệp, các dự án giao thông,…

3

- Đo, kiểm tra môi trường lao động: cung cấp dịch vụ đo, kiểm tra Môi trường

lao động cho nhiều doanh nghiệp sản xuất như: Samsung Display Việt Nam (Yên Phong – Bắc Ninh), Hamaden Việt Nam (Thăng Long II – Hưng Yên,…)

- Tư vấn môi trường: lập báo cáo đánh giá tác động môi trường, tư vấn sản xuất sạch hơn...

- Thiết kế thi công các công trình xử lý chất thải: Công ty đã xây dựng các công trình xử lý nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt cho các dự án như.

Hệ thống xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt, công ty TNHH Samsung Electronics Việt Nam, hệ thống xử lý nước thải Bệnh viện đa khoa Kinh Bắc, hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt Công ty TNHH Unigen Việt Nam Hà Nội …

1.2. Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 1.2.1. Khái niệm Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp là sự khẳng định bằng việc kiểm tra và cung cấp bằng chứng khách quan chứng minh rằng phương pháp đó đáp ứng được các yêu cầu đặt ra. Kết quả của xác nhận gia trị sử dụng của phương pháp có thể được sử dụng để đánh giá chất lượng, độ tin cậy của kết quả phân tích. Xác nhận giá trị sử dụng là một phần không thể thiếu nếu muốn có một kết quả đáng tin cậy.

Các thuật ngữ khác nhau được sử dụng để chỉ khái niệm trên như định trị phương pháp, đánh giá phương pháp, phê duyệt phương pháp, thẩm định phương pháp. Tất cả các thuật ngữ này gọi khác nhau của xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp.

Phòng thử nghiệm thường sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Dựa vào nguồn gốc có thể phân loại các phương pháp thành hai nhóm: - Các phương pháp tiêu chuẩn: các phương pháp theo tiêu chuẩn quốc gia, quốc tế, hiệp hội khoa học được chấp nhận rộng rãi trên thế giới như TCVN, ISO, AOAC… - Các phương pháp không tiêu chuẩn hay phương pháp nội bộ (nonstandard/alternative/in- house method): là các phương pháp do phòng thử nghiệm tự xây dựng, phương pháp theo hướng dẫn của các nhà sản xuất thiết bị, phương pháp theo các tạp chí, tài liệu chuyên ngành… [1].

4

1.2.2 . Mục đích và yêu cầu của xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp a) Mục đích Đánh giá, cải tiến chất lượng hoạt động PTN vì khi áp dụng một phương pháp thử, muốn chứng minh phương pháp đó đáp ứng yêu cầu đặt ra tức là phương pháp đó đã được thẩm định, đồng nghĩa với việc kết quả phân tích đó là đáng tin cậy, dựa vào kết quả đó, cơ quan chức năng sẽ đưa ra được những biện pháp, ứng phó kịp thời khi có sự cố môi trường xảy ra. b) Yêu cầu Theo yêu cầu của ISO 17025, phương pháp phân tích phải được xác nhận giá trị sử dụng khi: + Phương pháp áp dụng không phải là phương pháp tiêu chuẩn (nonstandard method). + Phương pháp do phòng thử nghiệm tự xây dựng mới trước khi đưa vào sử dụng thành thường quy. + Có sự thay đổi về đối tượng áp dụng nằm ngoài đối tượng áp dụng của phương pháp thẩm định hoặc phương pháp tiêu chuẩn. + Có sự thay đổi các điều kiện thực hiện phương pháp đã được thẩm định (ví dụ: thiết bị phân tích với các đặc tính khác biệt, nền mẫu, người phân tích...) [1].

1.2.3. Quy trình thực hiện xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp [1] Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp gồm 5 bước: - Bước 1: Lựa chọn phương pháp áp dụng Căn cứ vào điều kiện và khả năng cụ thể của phòng thí nghiệm để lựa chọn phương pháp phù hợp: phương pháp tiêu chuẩn hay phương pháp nội bộ.

- Bước 2: Xác định các thông số của phương pháp cần xác nhận Việc lựa chọn các thông số cần xác nhận phụ thuộc vào kỹ thuật phân tích áp dụng trong phương pháp, điều kiện kỹ thuật, nguồn lực cụ thể của PTN… Theo các quy định của AOAC đối với các chỉ tiêu hóa học thì phải xác định các thông số cần xác định giá trị sử dụng như bảng 1.1 sau:

5

Bảng 1.1. Bảng các thông số cần xác định khi tiến hành XNGTSD Phương pháp định lượng TT

Thông số cần xác định

Phương

Phương

Định lượng

Định lượng

pháp định

pháp bán

sử dụng

không sử

tính

định lượng

đường

dụng đường

chuẩn

chuẩn

+

+

-

1

Độ đúng (Trueness)

-

2

Độ nhạy (Sensitivity)

+

+(1)

+(1)

+

+(1)

+(1)

3 4 5 6 7 8 9 10

Độ chọn lọc (Selectibility) Độ chụm (Precision) LOD* (Limit of Detection) LOQ* (Limit of Quantitation) Độ thu hồi Độ tuyến tính (Linearity) Khoảng xác định (Working range) Độ không đảm bảo đo (Uncertanty)

-

-

+

+

+

+

+

-(2)

-

-

+

-(2)

-

-

+

-(2)

-

-

+

-

-

+

+

-(2)

-

-

+

+

Các kí hiệu trong bảng được hiểu như sau: + : Cần xác định - : Không cần xác định * : Không phải tính đối với chỉ tiêu đa lượng (1): Không cần xác định khi sử dụng phương pháp tiêu chuẩn (2): Tùy chọn

6

Việc lựa chọn các thông số xác nhận giá trị sử dụng tùy thuộc vào kỹ thuật áp dụng trong phương pháp, yêu cầu của phương pháp, điều kiên và nguồn lực của phòng thử nghiệm... Từng trường hợp cụ thể các thông số xác nhận có thể có sự khác nhau.

- Bước 3: Lập kế hoạch xác nhận Kế hoạch xác nhận bao gồm thời gian, người thực hiện, chất cần phân tích, xác định mục đích cần đạt được (LOD, LOQ, độ đúng...), xác định các thí nghiệm phải thực hiện.

- Bước 4: Tiến hành các phép thí nghiệm để xác nhận - Bước 5: Báo cáo kết quả xác nhận Trong báo cáo cần có các thông tin về tên người thực hiện, thời gian bắt đầu, thời gian kết thúc, tóm tắc các phương pháp (nguyên lý, thiết bị, hóa chất, quy trình), các kết quả (có diễn giải và nhận xét).

Nếu tất cả các chỉ tiêu yêu cầu đều đạt, các thông số cần xác định đều xác định đươc thì kết luận phương pháp phù hợp áp dụng và trình lãnh đạo phê duyệt.

1.2.4. Khái niệm các thông số cần xác nhận giá trị sử dụng [1] a) Khoảng tuyến tính và đường chuẩn Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được và nồng độ chất phân tích.

Khoảng làm việc của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ giữa giới hạn trên và giới hạn dưới của chất phân tích (bao gồm cả các giới hạn này), tại đó được chứng minh là có thể xác định được bởi phương pháp nhất định với độ đúng, độ chính xác và độ tuyến tính.

Sau khi xác định khoảng tuyến tính cần xây dựng đường chuẩn và xác đinh hệ số hồi quy tương quan. Trong phân tích thực tế, có thể xây dựng các đường chuẩn ngắn, trùm lên vùng nồng độ trong mẫu, không nhất thiết phải lập đường chuẩn toàn bộ khoảng tuyến tính. Nồng độ trong mẫu không được vượt quá giới hạn cao nhất và thấp nhất của đường chuẩn và tốt nhất là nằm ở vùng giữa đường chuẩn.

7

b) Giới hạn phát hiện (LOD) Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độ không đảm bảo đo của phương pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với phương pháp định lượng). c) Giới hạn định lượng (LOQ) LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn. d) Độ chụm Chỉ mức độ dao động của các kết quả thử nghiệm độc lập quanh giá trị trung bình. Độ chụm chỉ phụ thuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực. Độ chụm là một khái niệm định tính và được biểu thị định lượng bằng độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên. Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng cao và ngược lại. Độ chụm được thể hiện qua độ lặp và độ tái lặp. e) Độ lặp lại Cho cùng một nhân viên thực hiện việc phân tích một chỉ tiêu, xác định trên cùng một mẫu thử đồng nhất, trên cùng một thiết bị, cùng phương pháp trong một khoảng thời gian tương đối ngắn và đánh giá mức độ lặp lại của các kết quả kiểm tra. f) Độ tái lặp Cho thực hiện trên các thiết bị khác nhau hoặc cho các nhân viên khác nhau thực hiện cùng một phép thử nghiệm và đánh giá mức độ tái lặp của kết quả kiểm tra. g) Độ đúng Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thực nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng. Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấp nhận là đúng. Độ đúng được lượng hóa bằng độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. i) Độ không đảm bảo đo

8

Độ không đảm bảo đo của phép đo là thông số gắn với kết quả phép đo, thông số này đặc trưng cho mức độ phân tán của các giá trị có thể chấp nhận được quy định cho đại lượng đo của phép đo. Định lượng độ không đảm bảo đo thông qua nghiên cứu độ lặp lại, độ tái lặp nội bộ và độ thu hồi. h) Biểu đồ kiểm soát chất lượng Sự biến đổi chất lượng bởi một số quá trình là kết quả của những nguyên nhân khác nhau trong quá trình đó. Nếu bất cứ một điều kiện bất thường nào xảy ra trong quá trình thì hệ quả tất yếu là chất lượng sẽ bị ảnh hưởng và sẽ rất khác so với trước đó. Để kiểm tra kết quả này, ta có thể minh họa những số liệu trên một biểu đồ kiểm soát.

Biểu đồ kiểm soát là một biểu đồ có những đường giới hạn kiểm tra được lập ra một cách hợp lí để phân biệt giữa sự biến thiên có thể tránh được và sự biến thiên không thể tránh được theo cách thống kê và rất tiết kiệm.

Biểu đồ kiểm soát (Control Chart) là một trong những công cụ thống kê rất hữu ích giúp cho quá trình thực hiện các chương trình đảm bảo chất lượng. Có nhiều dạng biểu đồ kiểm soát khác nhau, trong đó dạng thường được sử dụng trong phòng thử nghiệm là biểu đồ trung bình dạng X hoặc R. 1.3 . Tổng quan về Chì và độc tính của chì [4] 1.3.1. Tổng quan về chỉ tiêu Chì Chì là kim loại nặng (M= 207; d= 11,3 g/cm3) màu xám xanh, mềm, dễ cán mỏng, dễ cắt và dễ định hình. Trong môi trường, nó chủ yếu tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Chì là một nguyên tố vi lượng trong đá và đất tự nhiên. Hàm lượng chì trong đất, đá tăng tự nhiên do hoạt động của núi lửa tạo thành đá núi lửa. Tuy nhiên hiện nay, hàm lượng chì trong môi trường đất chủ yếu đến từ các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người như: công nghiệp khai thác mỏ chì và luyện kim quặng chì, sản xuất hoặc tái chế ắc quy chì, bùn cống và từ các nguồn khác.

Chì phát thải từ các nguồn ô nhiễm có khuynh hướng tích lũy một cách tự nhiên trong lớp đất mặt. Colbourn và Thornton (1998) sử dụng tỉ lệ hàm lượng chì

9

trong lớp đất trên (0 – 15cm) so với lớp đất dưới (30 – 45cm) như một chỉ dẫn về sự ô nhiễm bề mặt gọi là sự làm giàu tương đối lớp đất trên (RTE). Trong đất nông nghiệp bình thường (ô nhiễm thấp), RTE khoảng 1,2 – 2,0. Trái lại, trong đất có ảnh hưởng của khai thác mỏ hoặc luyện kim, quặng chì, giá trị RTE khoảng 4,0 – 20 Trong môi trường đất, chì tồn tại trong dung dịch đất, trên những bề mặt hấp thụ của các hạt mùn sét trao đổi tạo phức, dạng kết tủa, liên kết với Fe – Mn oxide thứ cấp, dạng kiềm carbonate và trong mạng tinh thể alumoonsilicate. Tuy nhiên, phần quan trọng nhất là chì trong dung dịch đất, bởi vì đây là nguồn chì cho thực vật hấp thụ trực tiếp và cân bằng động học có thể xảy ra giữa dung dịch đất và những thành phần khác của đất.

Bảng 1.2. Chì trong đất và trong dung dịch đất Tổng lượng chì

Chì trong dung dịch đất

Chì dung dịch/tổng

(µg/g)

(µmol/l)

lượng (%)

49900

112

0,05

2820

18

0,13

45800

11

0,005

1890

4

0,04

3830

4

0,02

(Nguồn: Enviromental Ecology, 1994 – Gregson & Alloway) Các dạng tồn tại chủ yếu của chì trong đất không vôi là Pb(OH)2, Pb3(PO4)3OH. Trong đất vôi, chì chủ yếu tồn tài ở dạng Pb(CO)3, phức trung hòa và các dạng cation chì. Trong đất axit, chì chủ yếu ở dạng phức chất hữu cơ. Trong đất ô nhiễm nặng, phần lớn chì tồn tại phức chì hữu cơ cao phân tử và tỉ lệ này càng lớn trong đất có pH cao.

1.3.2. Độc tính của Chì đối với con người và thực vật a) Đối với con người Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,

10

1995 trích trong Lars Jarup, 2003). Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người (Peter Castro & Michael, 2003).

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu (Lars Jarup, 2003). Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống (Ernest & Patricia, 2000). b) Đối với thực vật Cây có thể hấp thụ và tích lũy Pb trực tiếp từ không khí xung quanh và đất.

Chì có thời gian tồn tại lâu dài và khó phân hủy trong đất, những hợp chất của chì được tích lũy và hấp thụ trong các bộ rễ cây. Sự hấp thụ chì bởi thực vật phụ thuộc vào hàm lượng chì trong đất, loại cây, tình trạng phát triển của cây và 1 số yếu tố khác. Ví dụ, cây lúa mạch rất nhạy cảm với Pb. Chì đã được chứng minh là ức chế sự nảy mầm của hạt bằng cách ức chế sự phát triển chung và sự kéo dài của gốc.

Tuy nhiên tác động ức chế sự nảy mầm của Pb không nghiêm trọng như các kim loại khác. Trong một nghiên cứu sự ảnh hưởng của Cr, Cd, Hg, Pb và As đối với sự nảy mầm của hạt mù tạt (Sinapisalba), Fargasoval chỉ ra rằng sau 72 giờ kim loại độc hại nhất cho sự nảy mầm là As5+, trong khi ít độc hại nhất là Pb2+.

Theo Koeppe (1993), trong điều kiện cây phát triển mạnh, chì được hấp thụ mạnh và một phần kết tủa trên thành tế bào rễ ở một dạng không tan, không kết tinh, ở cây bắp giống như dạng phosphate chì. Ngoài ra, còn có sự vận chuyển lên chồi cây, mặc dù lượng này khá nhỏ, chỉ khoảng 3,5 tới 22,7% lượng chì hấp thụ sau 7 ngày. Điều này có thể giải thích nguyên nhân nồng độ Pb trong rễ cao hơn và có thể giải thích nồng độ chì là thấp trên hạt mù tạt. Quá trình vận chuyển Pb trong thực vật sau khi hấp thụ có thể làm giảm sự phân chia tế bào, ngay cả ở nồng độ rất thấp. Koeppe và Miller cho rằng Pb ức chế vận chuyển electron trong ty thể ngô, đặc biệt khi có phosphate.

11

1.4. Tổng quan về các phương pháp xác định Chì 1.4.1. Giới thiệu một số phương pháp a) Phương pháp phân tích thể tích [6] - Nguyên tắc: dựa trên sự đo thể tích thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất phân tích để tác dụng vừa đủ với chất phân tích đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng toàn bộ với chất phân tích là điểm tương đương. Để quan sát được điểm tương đương người ta dùng chỉ thị thích hợp.

- Cách tiến hành: xác định chì bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế ZnY2- với chỉ thị ETOO. • Cách 1: chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH= 8 – 12) với chỉ thị ETOO. Pb2+ + H2Y2-→ PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, Pb rất dễ thủy phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức bền với tactrac hoặc trietanolamin.

• Cách 2: chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ETOO. Pb2+ + H2Y2-→ PbY2- + 2H+ Zn2+ + H2Y2- ( dư ) → ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2-↔ ZnY2- + HInd (đỏ nho)

(xanh)

• Cách 3: Chuẩn độ gián tiếp dùng ZnY2-, chỉ thị ETOO. Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức. Sau đó chuẩn độ Zn2+ sẽ xác định được Pb2+

12

Pb2+ + ZnY2-→ PbY2- + Zn2+ ZnInd + H2Y2-↔ ZnY2- + HInd (đỏ nho)

(xanh)

- Ưu điểm: nhanh chóng dễ thực hiện, không đòi hỏi những công cụ, trang thiết bị đắt tiền, thao tác dễ dàng.

- Nhược điểm: việc chọn thuốc thử và chỉ thị khó khăn (phù hợp với từng chất phân tích). Không dùng để phân tích hàm lượng vết vì phải thực hiện qua nhiều giai đoạn phức tạp. Việc quan sát điểm tương đương khó khăn nếu thành phần nền phức tạp, chứa nhiều tạp chất hay kết tủa... b) Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ICP – OES [7] - Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phù hợp. Thu, phân ly và ghi toàn bộ phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích nhờ máy quang phổ. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đặt ra.

- Cách tiến hành: Cân 5,0g mẫu phân tích, rồi thêm 20ml hỗn hợp nước cường thủy ngâm ở nhiệt độ phòng 20 phút rồi đun cách thủy đến khi gần cạn thì cho thêm 10ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi xuất hiện cặn trắng thì dừng lại. Đem mẫu đi định mức rồi lọc lấy dung dịch để đi đem đo bằng máy ICP. - Ưu điểm: • Xác định hàm lượng các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, nông nghiệp...

• Nguồn năng lượng này có nhiệt độ cao. Thông thường có thể đạt nhiệt độ 5000 – 10.000 0C nên hóa hơi và nguyên tử hóa hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao.

• ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ phát xạ đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy rất cao từ n.10-4 – n.10-6 % đối với hầu hết các nguyên tố.

• ICP là nguồn kích thích phổ có độ ổn định cao hơn hẳn hồ quang và tia điện (cho sai số rất nhỏ) nhỏ hơn 10% trong vùng nồng độ n.10-3 – n.10-5 %.

13

• Có thể định lượng đồng thời nhiều nguyên tố một lúc, nên tốc độ phân tích rất cao (từ 40 – 120 mẫu/giờ), tiêu tốn ít mẫu và có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu ở các vị trí khác nhau.

- Nhược điểm: máy móc thiết bị đắt tiền hiện đại, đòi hỏi người sử dụng phải được đào tạo về chuyên môn vận hành máy. c) Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS [8] - Nguyên tắc: phương pháp là dựa trên sự tạo phức màu của các ion với thuốc thử. Nồng độ của các ion trong phức thay đổi sẽ tạo ra màu khác nhau, dẫn đến độ hấp thụ quang khác nhau. Độ hấp thụ quang được xác định theo định luật LamberBeer.

- Cách tiến hành: cho chì tạo phức với thuốc thử Dithizon, dạng phức Pb – Dithizon tan trong CHCl3 hoặc CCl4. Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết đem định mức. Dung dịch chuẩn được chuẩn bị tương tự như mẫu, với nồng độ và thể tích đã biết. Rồi đem đo quang từ đó xác định hàm lượng chì.

- Ưu điểm: • Cho phép định lượng đa số các ion vô cơ và hợp chất hữu cơ nhờ phản ứng tạo phức màu thích hợp.

• Độ nhạy và độ ổn định khá cao, thích hợp cho phân tích các cấu tử vi lượng.

• Có tính chọn lọc nhờ khả năng lựa chọn bước sóng thích hợp để đo độ hấp thụ quang.

• Thao tác khá đơn giản, nhanh chóng, thích hợp phân tích hàng loạt mẫu.

- Nhược điểm: độ chọn lọc không cao vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. Việc xác định chì gặp nhiều khó khăn do ảnh hưởng của các ion kim loại tương tự nên phải thực hiện các công đoạn che lấp, tách phức tạp. d) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS - Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách nguồn dùng năng lượng phù hợp. Thu, phân ly và ghi toàn bộ phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố cần nghiên cứu nhờ máy quang phổ. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo yêu cầu đặt ra.

14

- Cách tiến hành: Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không khí: axetilen) với tỷ lệ 5,2 : 1,25 l/ph đo chì ở bước sóng là 283,31nm.

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong trường hợp khí trơ argon. Điều kiện nguyên tử hóa là: sấy ở nhiệt độ 120 0C- 200 0C, trong thời gian 30s, tro hóa ở nhiệt độ 450 0C, trong thời gian 20s, nguyên tử hóa ở nhiệt độ 1900 0C trong thời gian 3s.

1.4.2. Tổng quan về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS [3] a) Nguyên tắc của phép đo Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Những trang bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích. Đám hơi chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.

Chiếu trùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị 1 loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc nồng độ của nó ở môi trường hấp thụ.

Tiếp đó, nhờ 1 hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm tia sáng, phân li và chọn 1 vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích.

15

b) Thành phần hệ thống thiết bị - Phần 1: Nguồn phát tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích, để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố. Đó là các đèn canh rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến điệu.

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hệ thống này được chế tạo theo 2 loại kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu. Đó là kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS).

- Phần 3: Hệ thống máy phổ hấp thụ, nó là bộ đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.

Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích). Hệ thống là thiết bị bộ máy tính và máy in. c) Ưu, nhược điểm của phương pháp Ưu điểm: Phép đo độ hấp thụ phân tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu nên cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lí mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ, có thể lưu lại đường chuẩn cho các lần sau. Phương pháp này thích hợp để xác định hàm lượng vết kim loại, đặc biệt là xác định các nguyên tố vi lượng trong các mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.

Nhược điểm: Phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu. Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa không ổn định, tốn nhiều axit.

1.4.3 . Xác định Chì trong đất theo EPA 3051a Phạm vi áp dụng: Phương pháp này áp dụng để chuẩn bị mẫu trầm tích, bùn, đất và dầu cho phân tích trên thiết bị ICP-MS, các nguyên tố có thể xác định nhờ phương pháp này gồm: Al, Sb, As, B, Ba, Be, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, K, Se, Ag, Na, Tl, V, Zn.

16

Dịch chiết này có thể thích hợp để xác định các nguyên tố bằng các kỹ thuật thích hợp như AAS và ICP Nguyên tắc: Khoảng 0,5g mẫu đại diện được thêm 9ml HNO3 đặc và 3ml HCl hòa tan bằng cách đun nóng bởi lò vi sóng. Mẫu sau khi được xử lý sẽ được định mức tới 50ml.

Những lưu ý, cảnh báo an toàn: Một số thiết bị và hóa chất sử dụng trong phương pháp này có khả năng gây nguy hiểm và an toàn cho người sử dụng nếu thao tác không đúng hoặc sơ xuất.

Khi phá mẫu có sử dụng axit HCl đặc và HNO3 đặc dễ gây bỏng da, cháy quần áo, phải mặc quần áo blue, đeo khẩu trang hoạt tính và đeo kính bảo hộ đầy đủ khi làm phân tích. Khi phá mẫu phải làm trong tủ hút.

Khi đo mẫu phát sinh khí thải trong quá trình đốt mẫu ảnh hưởng đến sức khỏe của cán bộ phân tích vì vậy phải bật quạt hút. Ưu điểm: - Xử lý nhanh và triệt để, không làm mất chất phân tích.

- Tốn ít axit, giảm nhiễm tạp vào mẫu.

- Thao tác đơn giản, an toàn cho người phân tích Nhược điểm: Thiết bị đắt tiền, phức tạp và không phải cơ sở nào cũng có

17

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 . Đối tượng và nội dung nghiên cứu 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Kim loại chì trong đất - Phạm vi nghiên cứu: + Về không gian: Phòng thử nghiệm nghiên cứu và phát triển kỹ thuật Môi Trường – Công Ty Cổ Phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam + Về thời gian: Thực hiện đề tài từ tháng 3/2018 đến tháng 5/2018 2.1.2. Nội dung nghiên cứu - Phân tích và tổng hợp tài liệu về phương pháp xác định Chì trong mẫu đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa ngọn lửa AAS (Theo các bài báo cáo và EPA 3051a).

Tổng quan về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp.

Tổng quan về kim loại chì và độc tính của chì.

Tổng quan về các phương pháp xác định chì.

Tổng quan về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Xác định chì trong đất theo EPA 3051a.

- Tìm hiểu điều kiện môi trường, nhân lực và trang thiết bị tại phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Lập kế hoạch xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp bao gồm: thời gian, người thực hiện, chỉ tiêu thử, mẫu cần phân tích, điều kiện phòng thí nghiệm (điều kiện môi trường, điều kiện trang thiết bị) - Thực nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đã chọn: • Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn • Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích • Xác định độ chính xác của phương pháp phân tích (độ chụm: độ lặp và độ tái lặp; độ đúng: độ thu hồi) • Ước lượng- độ không đảm bảo đo • Áp dụng quy trình phân tích một số mẫu thực tế và xử lý số liệu

19

2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu Thu thập tài liệu, tổng quan kiến thức về các vấn đề sau: - Tìm hiều quy trình XNGTSD của phương pháp phân tích.

- Tổng quan về Chì và các phương pháp xác định chì.

- Tìm hiểu về phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS). Tài liệu về cách phá mẫu bằng lò vi sóng theo EPA 3051a.

2.2.2. Phương pháp thực nghiệm a) Phương pháp xử lý sơ bộ mẫu - TCVN 6647: 2007 (ISO 11464: 2006) Chất lượng đất – Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích hoá – lý.

- Mẫu sau khi xử lý sẽ được bảo quản trong túi zip. b) Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm - Phương pháp phân tích tham chiếu: + US EPA Method 3051a: Mirocwave Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, Soils, and Oils. + TCVN 8246: 2009 Chất lượng đất- Xác định kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

- Khảo sát điều kiện đo, xây dựng đường chuẩn cho phép đo Chì trong đất bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS).

- Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: Tiến hành các thí nghiệm để xác định các đại lượng phục vụ cho thẩm định phương pháp gồm: Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), khoảng tuyến tính, độ lặp lại, độ tái lặp, độ thu hồi, độ không đảm bảo đo.

2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu Phương pháp xử lý số liệu thống kê để đánh giá độ lặp lại, độ tin cậy của phép đo, các đại lượng thống kê sử dụng trong xử lý số liệu là: Giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tương đối của phép đo. Phần mềm sử dụng là Microsoft excel và Origin.

20

2.3. Bố trí thí nghiệm và tiến hành phương pháp phân tích chì trong đất 2.3.1. Lập kế hoạch XNGTSD của phương pháp phân tích chì trong đất Bảng 2.1. Bảng kế hoạch thực hiện XNGTSD của phương pháp phân tích chì Thời gian

Thông số xác định Khoảng

4/2018

tuyến tính

4/2018

Cách thực hiện

LOD, LOQ

Độ lặp lại

Mức

Người

chấp

thực

nhận

hiện

Tiến hành pha các nồng độ chuẩn chì thấp hơn điểm đầu và cao hơn điểm cuối của khoảng

0,995≤

nồng độ đã khuyến cáo trong hệ thống máy

R2≤1

AAS. Phạm

Tiến hành trên mẫu thực: phân tích song song lặp lại 7 lần mẫu đất sau khi phá và đo độ hấp

4 - 10

thụ quang trên thiết bị AAS. Phân tích lặp lại 7 lần một mẫu đất bởi cùng 1 người phân tích, sử dụng cùng phương pháp, thiết bị trong cùng khoảng thời gian

Thị Loan

RSD%≤ 5,3% Phạm

4/2018

Tiến hành phân tích mẫu đất đá phá. Độ tái

Thử nghiệm lặp lại trên cùng một mẫu thử

lặp

(người thực hiện khác nhau, thực hiện cách nhau trong khoảng thời gian dài).

RSD%≤ 5,3%

Thị Loan Hoàng Thị Thảo

Xác định qua độ thu hồi.

5/2018 Độ đúng

Tiến hành phân tích trên mẫu đất thêm chuẩn ở 3 khoảng nồng độ thấp, trung bình, cao trong khoảng làm việc của đường chuẩn

5/2018

Độ

Định lượng độ không đảm bảo đo thông qua

không

nghiên cứu độ lặp lại, độ tái lặp và độ thu hồi.

đảm bảo Độ không đảm bảo đo mở rộng với xác suất đo

tin cậy 95%.

21

Phạm Thị Loan

2.3.2. Đánh giá và chuẩn bị điều kiện của PTN theo yêu cầu của phương pháp để XNGTSD của phương pháp phân tích chì. a) Điều kiện môi trường Bảng 2.2. Bảng đánh giá điều kiện của PTN theo yêu cầu của phương pháp phân tích chì trong mẫu đất TT

1

2

3

4

Nội dung đánh giá Nhân lực

Thực tế đánh giá

Phù hợp/ có sẵn

Các thử nghiệm viên đã được đào tạo và cấp chứng chỉ

x

Tủ lạnh bảo quản 20C - 50C

x

Thiết bị phá mẫu

x

Thiết bị, Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử dụng cụ AAS Perkin Elmer 900F

Môi trường

Ghi chú

x

Tủ hút khí độc

x

Dụng cụ thủy tinh các loại, pipet tự động

x

Nước tinh khiết dùng để phân tích.

x

Axit clohidric, p(HCl) = 1,19mg/l

x

Hóa chất Axit clohidric 2%

Chưa phù hợp/ cần bổ sung

Merck

x

Dung dịch Chì chuẩn gốc

x

Merck

Axit nitric đặc (67%)

x

Merck

Kiểm soát môi trường thử nghiệm không bị nhiễm bẩn

x

Kiểm soát độ ẩm, nhiệt độ, áp suất phòng thử nghiệm Phòng thử nghiệm đảm bảo hệ thống điện, nước, có hệ thống cảnh báo cháy nổ..

22

x x

b) Chuẩn bị hóa chất, dụng cụ, thiết bị Bảng 2.3. Bảng chuẩn bị dụng cụ và thiết bị cho thí nghiệm STT

Dụng cụ

Thiết bị

1

Pipet thẳng loại: 1ml, 2ml, 10ml, 25ml

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer 900F

2

Rây 250 µm và 2mm

Lò vi sóng phá mẫu

3

Chày, cối, cân

Tủ hút khí độc

4

Bình định mức 50ml, 100ml, 1000ml

5

Cốc thủy tinh 250ml có mỏ

6

Auto pipet loại : 10-100µl và 101000 µl và đầu côn 100 µl và 1ml

7

Bình tam giác và bình tia nước cất

8

Quả bóp, giấy lọc và phếu lọc Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa với axit HNO3 và tráng kỹ với

nước cất hai lần và sấy khô.

Hóa chất Mọi hóa chất phải có chất lượng tốt (tinh khiết) sao cho việc sử dụng chúng không ảnh hưởng đến độ chính xác của phép thử.

- Nước đeion - Nước cất - Axit nitric đặc 65% (Merck) - Axít HNO3 1%: Pha loãng 13,5ml từ dung dịch 65% cho vào bình định mức 1000ml đã có sẵn nước cất sau đó định mức đến vạch.

- Axit hydrochloric 36% (Merck) - Axit HCl 2%: Hút 54ml HCl đặc 36% vào bình định mức 1000ml đã có sẵn nước cất sau đó định mức đến vạch.

- Dung dịch chuẩn gốc: dung dịch Pb (Merck) nồng độ 1000ppm

23

Bảo quản từng dung dịch chuẩn trong chai polyetylen hoặc bằng thủy tinh bosilicat.

- Dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 50mg/l: Pha loãng dung dịch chuẩn gốc 20 lần. Hút 2,5ml dung dịch chuẩn gốc 1000mg/l vào bình định mức 50ml rồi định mức tới vạch. c) Phương pháp phân tích tham chiếu Phương pháp tham chiếu: - US EPA Method 3051a: Mirocwave Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, Soils, and Oils.

- TCVN 8246: 2009 Chất lượng đất- Xác định kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

Tên phương pháp: Xác định chì trong mẫu đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa .

Phương pháp tiêu chuẩn

x

Phương pháp không tiêu chuẩn x

d) Quy trình phân tích chì trong đất theo EPA 3051a -

Mô tả mẫu đất: Mẫu đất có màu nâu, có tồn tại lá cây và sỏi

-

Làm khô không khí: Dàn mỏng tất cả vật liệu thành một lớp dày không quá 5 cm trên một cái khay không hấp thụ hơi ẩm của đất và không làm nhiễm bẩn.

Tránh ánh nắng mặt trời trực tiếp và nhiệt độ không vượt quá 40oC.

-

Làm vỡ và loại bỏ vật liệu thô: Loại bỏ lá cây và sỏi có kích thước lớn hơn 2 mm bằng cách rây và nhặt bằng tay. Nghiền đất khô thành các hạt không lớn hơn 2 mm bằng cách giã cối.

-

Rây: Rây mẫu đã làm khô và nghiền nhỏ.

-

Chía mẫu thử bằng tay: Trộn kỹ mẫu đất và dàn thành một lớp mỏng trên một cái khay không ảnh hưởng đến thành phần mẫu. Chia đất thành bốn phần bằng nhau (phần tư hình tròn). Gộp hai trong bốn phần theo đường chéo, loại bỏ hai phần kia. Lặp lại quy trình cho đến khi mẫu đất còn khoảng 20g.

24

-

Nghiền: sau khi chọn xong, mẫu được nghiền nhỏ, rây sang đến khi toàn bộ mẫu lọt qua rây 250 µm và bỏ vào túi zip để bảo quản.

Xử lý sơ bộ mẫu đất theo TCVN 6647: 2007 (ISO 11464: 2006) Chất lượng đất – Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích hoá – lý Mẫu đất < 500g Hong khô bằng không khí 72 (giờ ) Loại bỏ sỏi đá, rễ cây Cấp hạt >2mm

Rây 2mm

Làm vỡ đến < 2mm

Trộn Cân

Chia nhỏ mẫu chia tư bằng tay Mẫu thí nghiệm khoảng 200g

Chia nhỏ mẫu chia tư bằng tay

Khối lượng để phân tích Nghiền đến < 250µm Mẫu thử Hình 2.1. Sơ đồ xử lý sơ bộ mẫu đất

25

Cấp hạt >2mm

Xử lý mẫu cho phân tích Pb Cân chính xác (khoảng 0.5g mẫu) đã xử lý sơ bộ vào ống phá. Đặt bình phá mẫu vào roto, đánh kí hiệu mẫu muốn phá, cho mẫu vào bình phá mẫu, thêm 9ml HNO3 đặc và 3ml HCl trong tủ hút. Để yên khoảng 1h sau đó đậy nắp và lắp roto vào khay đựng trong lò vi sóng, kết nối ống thoát khí thải. Đóng của lò, bật công tắc nguồn, gia nhiệt lò vi sóng lên 175oC trong 10 phút, giữ nhiệt lò vi sóng trong khoảng 170-1800C trong 20 phút. Sau đó vận hành máy chọn chương trình đặt các thông số theo hướng dẫn của phương pháp hướng dẫn máy.

Sau khoảng 20 phút phá xong mẫu thì tắt máy, chờ khoảng 5phút thì mở cửa lò, tháo ống thoát khí thải, bê roto chứa bình đựng mẫu đưa vào tủ hút.

Tháo nắp, rót và tráng rửa mẫu trong bình và trên nắp đậy bằng nước đeion cho vào bình định mức 50ml, định mức tới vạch. Dùng giấy lọc để lọc mẫu sau đó đem đi đo trên thiết bị AAS. Phân tích mẫu - Mẫu sau khi lấy về được để khô tự nhiên trong không khí và xử lý sơ bộ.

- Tiến hành phá mẫu bằng lò vi sóng theo phương pháp US EPA 3051a.

- Sau khi mẫu được phân hủy hoàn toàn để nguội bình phá về nhiệt độ thường trong tủ hút, chuyển mẫu trong bình sang bình định mức 50ml, tráng rửa và định mức bằng nước cất 2 lần. Để lắng, dùng giấy lọc để lọc mẫu và đo dịch lọc trên máy AAS. Tính kết quả Kết quả được tính như sau: X (mg/kg) = Trong đó: • Cđo: Nồng độ đo được (mg/l) • V : thể tích định mức (l) • m : khối lượng chất rắn (kg)

26

đ ∗

*k

• k

: hệ số khô kiệt của đất (≈1). Đất được nhập về phòng thí nghiệm được

xử lý sơ bộ như nhặt bớt rễ cây, sỏi đá, sau đó được phơi khô không khí trong nhiệt độ phòng thí nghiệm tới đất khô kiệt.

2.4. Tiến hành thực nghiệm xác nhận giá trị sử dụng 2.4.1. Chuẩn bị mẫu Mẫu được kế thừa của Công Ty Cổ Phần Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam Các mẫu được sử dụng để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định chì bằng phổ hấp thụ nguyên tử.

Bảng 2.4. Bảng kí hiệu mẫu sử dụng để xác nhận giá trị sử dụng của chì STT

Thông số xác định

Kí hiệu mẫu

Giới hạn phát hiện (LOD) 1

Giới hạn định lương (LOQ)

DA1805.002-01

Độ thu hồi 2

Độ lặp

DA1804.002-02

3

Độ tái lặp

DA1804.003-01

2.4.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính và xây dựng đường chuẩn Dựa vào khoảng tuyến tính mà máy Pinker Elmer 900F đã khuyến cáo, tiến hành pha các nồng độ chuẩn chì thấp hơn điểm đầu và cao hơn điểm cuối của khoảng nồng độ đã khuyến cáo.

Chuẩn bị 10 bình định mức 50ml. Tiến hành pha đường chuẩn của chì từ dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 50mg/l. Các nồng độ đường chuẩn lần lượt là: 0,05mg/l; 0,1mgl; 0,2mg/l; 0,5mg/l; 1,0mg/l; 2mg/l; 3,0mg/l; 3,5mg/l; 4mg/l; 5mg/l được đo ở bước sóng 283,31nm.

Sau đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ chất phân tích và xác định khoảng tuyến tính với yêu cầu hệ số tương quan hồi quy R2 nằm trong giới hạn chấp nhận 0,995 ≤ R2 ≤ 1 [1].

27

Bảng 2.5. Bảng khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp phân tích chì

STT Thể tích hút (ml)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

0,05

0,1

0,2

0,5

1,0

2,0

3,0

4

5

3,0

4

5

Định mức đến vạch bằng HCl 2% Nồng độ (mg/l)

0

0,05

0,1

0,2

0,5

1,0

2,0

Đo ở bước sóng 283,31nm

2.4.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp.

Bố trí thí nghiệm: Tiến hành trên mẫu thực phân tích song song lặp lại 7 lần mẫu đất theo quy trình xử lí mẫu đã trình bày và đo độ hấp thụ quang trên thiết bị AAS. Kết quả LOD và LOQ được tính toán theo các công thức: LOD = 3 x SD

(2.1)

LOQ = 10 x SD

(2.2)

Trong đó: SD là giá trị độ lệch chuẩn của các giá trị nồng độ mẫu thử đo được của 7 lần phân tích lặp lại:

∑

C =

(2.3)

SD =

∑

(2.4)

Với: C là nồng độ trung bình của chất cần phân tích trong mẫu thử

Đánh giá giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) thông qua giá trị R với điều kiện 4 < R < 10 và R được tính như sau: R=

(2.5)

28

• Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính được là đáng tin cậy.

• Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một ít chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R. • Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn, hoặc pha loãng dung thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R [1].

2.4.4. Xác định độ chụm của kết quả phân tích chì trong đất a) Xác định độ chụm thông qua độ lặp Phân tích lặp lại 07 lần một mẫu đất bởi cùng một nhân viên phân tích, sử dụng cùng phương pháp phân tích và cùng thiết bị trong cùng một khoảng thời gian. và độ lệch chuẩn lặp lại SD theo công thức (2.3) và (2.4) Tính trung bình C Giá trị RSD đặc trưng cho độ lặp lại của phương pháp:

RSD% = *100

(2.6)

Độ lặp lại được đánh giá qua giá trị RSD%, độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC [1] được trình bày trong bảng 2.6 sau: Bảng 2.6. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) STT

Hàm lượng (%)

Tỉ lệ chất

Đơn vị

RSD%

1

100

1

100%

1,3

2

≥10

10-1

10%

1,8

3

≥1

10-2

1%

2,8

4

≥0,1

10-3

0,1%

3,7

5

0,01

10-4

100ppm

5,3

6

0,001

10-5

10ppm

7,3

7

0,0001

10-6

1ppm

11

8

0,00001

10-7

100ppb

15

9

0,000001

10-8

10ppb

21

10

0,0000001

10-9

1ppb

30

29

b) Xác định độ chụm thông qua độ tái lặp Hai cán bộ phân tích thực hiện phân tích trên cùng mẫu đất, tiến hành phân tích lặp lại 7 lần một mẫu đất, sử dụng cùng phương pháp phân tích, cùng thiết bị nhưng cách nhau một khoảng thời gian.

Tính trung bình, độ lệch chuẩn tái lặp SD và RSD% lần lượt theo công thức (2.3), (2.4) và (2.6). Giá trị RSD đặc trưng cho độ tái lặp của phương pháp.

2.4.5. Xác định độ đúng thông qua độ thu hồi của phương pháp phân tích chì Độ đúng được lượng hóa bằng độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn Bố trí thí nghiệm: tiến hành phân tích mẫu môi trường đất thêm chuẩn ở 3 khoảng nồng độ thấp, trung bình, cao trong khoảng làm việc của đường chuẩn.

Cách chuẩn bị mẫu thêm chuẩn như sau: Mỗi mẫu thêm chuẩn cần cân chính xác khối lượng đất (khoảng gần 0,5g). Hút lần lượt 0,15ml; 0,75ml; 2ml dung dịch chuẩn dịch chì làm việc 50mg/l vào mẫu đất đã cân và cho vào ống phá thu được các mẫu thêm chuẩn ở 3 mức nồng độ lần lượt là 15mg/kg ; 75mg/kg và 200mg/kg.

Sau đó thêm 9ml HNO3 + 3ml HCl và tiến hành phá mẫu như mục 2.3.2d. Ở mỗi mức nồng độ thêm chuẩn tiến hành phân tích lặp 7 lần với 7 mẫu đem đi phá, sau đó đem đi đo nồng độ trên máy AAS. Độ thu hồi của kết quả phân tích được tính toán như sau: Sm+c = R= Trong đó:

∑

!"ê

*100

(2.7) (2.8)

$ m: Nồng độ trung bình mẫu ban đầu (mg/kg)

Cm+c : Nồng độ mẫu môi trường thêm chuẩn (mg/kg) Cthêm: Nồng độ chuẩn thêm (mg/kg) Căn cứ vào khoảng nồng độ nghiên cứu là từ 15mg/kg đến 200mg/kg ta có: với nồng độ 15mg/kg và 75mg/kg độ thu hồi phải đạt từ 80%- 110%, với nồng độ 200mg/kg độ thu hồi phải đạt từ 90%- 107% theo AOAC [1]. Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau theo AOAC được cho dưới bảng 2.7 sau:

30

Bảng 2.7. Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) STT

Hàm lượng (%)

Tỉ lệ chất

Đơn vị

Độ thu hồi (%)

1

100

1

2

≥10

3

≥1

100%

98 – 102

10

-1

10%

98 – 102

10

-2

1%

97 – 103

-3

0,1%

95 – 105

4

≥0,1

10

5

0,01

10-4

100ppm

90 – 107

6

0,001

10-5

7 8

0,0001 0,00001

10ppm

80 – 110

10

-6

1ppm

80 – 110

10

-7

100ppb

80 – 110

-8

10ppb

60 – 115

1ppb

40 - 120

9

0,000001

10

10

0,0000001

10-9

2.4.6. Độ không đảm bảo đo [2] Để xác định được độ không đảm bảo đo của phương pháp ta lập quy trình như hình 2.2 dưới đây: Xác định các nguồn độ KĐB đo

Lập kế hoạch xác định các độ KĐB đo thành phần

Tiến hành xác định các độ KĐB đo thành phần

Tổng hợp các ước lượng độ KĐB thành phần để tính độ KĐB tổng hợp và mở rộng cho phương pháp Hình 2.2. Quy trình tóm tắt ước lượng độ không đảm bảo đo

31

• Độ không đảm bảo đo độ lặp và tái lặp tính theo công thức sau:

% = % & =

√

(2.9)

• Độ không đảm bảo đo độ thu hồi 1

.* ⁄ + + ./ !"ê 0 % ) = )

Trong đó:

% $23ê =

!"ê

(2.10)

(2.11)

√

$ m: Nồng độ trung bình mẫu ban đầu (mg/kg)

Cm+c : Nồng độ mẫu môi trường thêm chuẩn (mg/kg) Cthêm: Nồng độ chuẩn thêm (mg/kg) Sm: Độ lệch chuẩn trung bình các kết quả phân tích lặp lại của mẫu chưa

thêm chuẩn (mg/kg) Sm+c: Độ lệch chuẩn trung bình các kết quả phân tích lặp lại của mẫu thêm chuẩn (mg/kg)

% $23ê : Độ không đảm bảo đo của chất chuẩn • Độ không đảm bảo đo tổng hợp

Định lượng độ không đảm bảo đo thông qua nghiên cứu độ lặp lại, độ tái lặp và độ thu hồi:

UTH(Pb) = 5% 1 + % 1& + % 1 )

(2.12)

Trong đó:

uL: Độ không đảm bảo của thử nghiệm lặp lại uTL: Độ không đảm bảo của thử nghiệm tái lặp u() ): Độ không đảm bảo của độ thu hồi

• Độ không đảm bảo đo mở rộng với xác suất tin cậy 95% được tính theo công thức (2.13): UMR(Pb)= k*UTH(Pb)

(2.13)

Trong đó: k là hệ số phủ (k = 2)

32

• Cách viết độ không đảm bảo đo: Ctb ± UMR(đơn vị)

(2.14)

2.4.7. Biểu đồ kiểm soát chất lượng Theo TT24/2017/TT-BTNMT: Thông tư Quy định kỹ thuật quan trắc môi trường thì tổ chức cần phải kiểm soát xu hướng, diễn biến của kết quả phân tích dựa trên phương pháp thống kê bằng cách xây dựng các biểu đồ kiểm soát chất lượng.

Có hai loại biểu đồ kiểm soát chất lượng: biểu đồ kiểm soát dạng X sử dụng để kiểm tra mẫu QC và biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R với mục đích kiểm soát mẫu lặp. Sử dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R với một đường trung tâm, một giới hạn cảnh báo và giới hạn kiểm soát. Biểu đồ này áp dụng cho tất cả các mục đích kiểm soát lặp lại. Biểu đồ có đường trung tâm (Ctb) là trung bình của phần trăm sai khác của các lần lăp.

Phần trăm sai khác tương đối của mẫu lặp: RDP= Trong đó:

| 1|

[ + 1 /1]

*100

-

RDP: phần trăm sai khác tương đối của mẫu lặp

-

LD1: kết quả phân tích lần thứ nhất

-

LD2: kết quả phân tích lần thứ hai

(2.15)

Dựa theo bảng 36 thông tư TT24/2017/TT- BTNMT với số lần lặp n=2 ta có: Độ lệch chuẩn: SD= Giới hạn cảnh báo:

:;

, 1=

(2.16)

WL= 2,833*SD

(2.17)

Giới hạn kiểm soát: CL= 3,686*SD

(2.18)

33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn của phương pháp phân tích chì.

Kết quả thí nghiệm xác định khoảng tuyến tính của phương pháp được thể hiện tại bảng 3.1 và hình 3.1 Bảng 3.1. Bảng kết quả khảo sát khoảng tuyến tính định chì STT

Nồng độ (mg/l)

Abs

0

0

0

1

0,05

0,0009

2

0,10

0,0021

3

0,20

0,0047

4

0,50

0,0103

5

1,0

0,0229

6

2,0

0,0445

7

3,0

0,0662

8

4

0,0831

9

5

0,0979

Hình 3.1. Đồ thị thể hiện sự tương quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của chì

34

Tiến hành xây dựng đường chuẩn từ khoảng nồng độ 0,1mg/l – 3mg/l. Đo độ hấp thụ của dung dịch chì ở bước sóng 283,31nm, ta được bảng giá trị nồng độ và giá trị Abs ở bảng 3.2 sau: Bảng 3.2. Bảng kết quả giá trị nồng độ và Abs của chì

CPb (mg/l)

Giá trị Abs

0

0

0,1

0,0017

0,2

0,0034

0,5

0,0094

1,0

0,0213

2,0

0,0426

3,0

0,0647

Hình 3.2. Đường chuẩn của chì

Từ đồ thị hình 3.1 và 3.2 ta thấy giá trị của hệ số tương quan R2 đều thỏa mãn AOAC (0,995 ≤ R2 ≤ 1). Nhưng với dải nồng độ từ 0,1mg/l– 3,0mg/l có sai số giá trị a, b nhỏ hơn và hệ số tương quan pearson r= 0,9998 gần với 1 hơn và ổn định

35

hơn dải nồng độ từ 0,05mg/l - 5mg/l. Do đó sử dụng khoảng nồng độ này để xây dựng các đường chuẩn xác định các giá trị LOD, LOQ, độ lặp lại, độ tái lặp, độ thu hồi, độ không đảm bảo đo của phương pháp xác định chì.

3.2. Kết quả xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu đất với 7 lần lặp lại được thể hiện trong bảng 3.3 sau: Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định LOD, LOQ của chì trong mẫu đất.

STT

Mđất (g)

Cđo (mg/l)

C đo (mg/kg)

Lần 1

0,5262

0,4147

39,41

Lần 2

0,5392

0,4192

38,87

Lần 3

0,5288

0,3969

37,53

Lần 4

0,5322

0,4058

38,13

Lần 5

0,5278

0,3835

36,33

Lần 6

0,5269

0,3790

35,97

Lần 7

0,5261

0,3924

37,29

Ctb

37,65

SD

1,260

LOD

3,781

LOQ

12,60

R

9,96

Từ kết quả bảng 3.3 có thể nhận thấy: - Giới hạn phát hiện: LOD= 3,781 - Giới hạn định lượng: LOQ=12,60 - Giá trị R của mẫu đất là R= 9,96 nằm trong khoảng từ 4 – 10 (theo QAQC).

Như vậy, nồng độ mẫu môi trường đất lựa chọn là phù hợp để xác định giá trị LOD, LOQ có thể chấp nhận được.

36

3.3. Kết quả xác định độ chụm a) Độ lặp lại Kết quả phân tích lặp lại 7 lần trên mẫu đất được thể hiện trong bảng 3.4 sau: Bảng 3.4. Bảng kết quả độ lặp lại STT

Mđất (g)

Cđo (mg/l)

C (mg/kg)

Lần

0,5046

0,4434

43,94

Lần 2

0,5098

0,4529

44,42

Lần 3

0,5105

0,4576

44,82

Lần 4

0,5112

0,4624

45,22

Lần 5

0,5033

0,4387

43,58

Lần 6

0,5071

0,4482

44,19

Lần 7

0,5124

0,4624

45,12

Ctb

44,47

SD

0,614

%RSD

1,381

Kết quả từ bảng 3.4 cho thấy giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD% của chì trong mẫu đất là 1,381. Như vậy, có thể nhận thấy ở điều kiện đã lựa chọn độ lệch chuẩn tương đối của phép xác định Pb trong đất bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đều thỏa mãn theo yêu cầu của AOAC là RSD% ≤ 5,3%.

37

b) Độ tái lặp Kết quả phân tích lặp lại 7 lần trên nền mẫu đất được thể hiện trong bảng 3.5 sau: Bảng 3.5. Bảng kết quả độ tái lặp Hoàng Thị Thảo

Phạm Thị Loan

STT

Mđất (g)

Cđo (mg/l)

C (mg/kg)

Mđất (g)

Cđo (mg/l)

C (mg/kg)

Lần 1

0,5031

0,3751

37,28

0,5122

0,4060

39,64

Lần 2

0,5024

0,3660

36,43

0,5088

0,3883

38,16

Lần 3

0,4975

0,3615

36,33

0,5001

0,3749

37,49

Lần 4

0,5051

0,3797

37,58

0,5061

0,3838

37,92

Lần 5

0,4915

0,3615

36,77

0,4988

0,3661

36,69

Lần 6

0,5003

0,3660

36,58

0,5033

0,3794

37,69

Lần 7

0,502

0,3706

36,91

0,5012

0,3749

37,40

Ctb2mau

37,28

SD

0,974

%RSD

2,613

Kết quả từ bảng 3.5 cho thấy, giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD% của chì trong đất là 2,613. Như vậy, thỏa mãn tiêu chí đánh giá độ lặp lại chấp nhận được của phương pháp xác nhận giá trị sử dụng theo AOAC (%RSD ≤ 5,3%).

3.4 . Kết quả xác định độ đúng Độ đúng của phương pháp phân tích được đánh giá quả kết quả thí nghiệm xác định độ thu hồi của các mẫu đất thêm chuẩn. Tiến hành thí nghiệm như mục 2.4.5,

thêm chuẩn ở 3 mức nồng độ 15mg/kg; 75mg/kg và 200mg/kg để xác định độ thu hồi. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.6.

Yêu cầu: Độ thu hồi phải đạt trong khoảng 80% - 110% với mức thêm chuẩn 15mg/kg; 75mg/kg. Với mức thêm chuẩn 200mg/kg yêu cầu độ thu hồi đạt trong khoảng 90% - 107%.

38

Bảng 3.6. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 15mg/kg

Mẫu

Cm (mg/kg)

1

Cc (mg/kg)

Cm+c (mg/kg)

R (%)

15,0

51,03

89,19

15,0

51,83

94,55

15,0

51,10

89,69

15,0

50,93

88,55

5

15,0

50,57

86,13

6

15,0

50,68

86,86

2 3 4

37,65

Độ thu hồi trung bình

89,16

Bảng 3.7. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 75mg/kg

Mẫu

Cm (mg/kg)

1 2 3 4 5 6 7

37,65

Cc (mg/kg)

Cm+c (mg/kg)

R (%)

75,0

106,9

92,38

75,0

103,7

88,03

75,0

104,8

89,59

75,0

108,7

94,67

75,0

102,5

86,52

75,0

100,9

84,27

75,0

108,0

93,80

Độ thu hồi trung bình

39

89,89

Bảng 3.8. Bảng kết quả độ thu hồi thêm chuẩn 200mg/kg

Mẫu

Cm (mg/kg)

1 2 3 37,65 4 5 6

Cc (mg/kg)

Cm+c (mg/kg)

R (%)

200,0

222,4

92,37

200,0

224,2

93,29

200,0

222,3

92,35

200,0

224,9

93,61

200,0

224,6

93,48

200,0

224,6

93,48

Độ thu hồi trung bình

93,10

Từ kết quả 3 bảng 3.6; 3.7; 3.8 ta nhận thấy: độ thu hồi trung bình trên mẫu thêm chuẩn lần 1 là 89,16%, độ thu hồi trung bình trên mẫu thêm chuẩn lần 2 là 89,89% và độ thu hồi trung bình thêm chuẩn lần 3 là 93,10%. Độ thu hồi đều nằm trong khoảng cho phép theo AOAC. Ta có thể thấy ở nồng độ thêm chuẩn 15mg/kg cho độ thu hồi trung bình thấp nhất là 89,16%, ở nồng độ thêm chuẩn cao nhất là 200mg/kg thì độ thu hồi cao nhất là 93,10%.

3.5 . Kết quả độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích chì Áp dụng công thức ở mục (2.10); (2.11) ta có kết quả tính độ không đảm bảo đo của độ thu hồi được biểu thị qua bảng 3.9 sau: Với Cm= 37,65mg/kg; Sm=

1,260mg/kg

40

Bảng 3.9. Bảng kết quả độ KĐB đo của độ thu hồi

Thêm chuẩn 15mg/kg

Sm+c

Cm+c

u(Cthêm)

Độ KĐB đo

0,4459

51,02

0,1685

0,0854

2,917

105,1

1,103

0,0259

1,159

223,8

0,4381

0,0069

Thêm chuẩn 75mg/kg Thêm chuẩn 200mg/kg Độ KĐB đo

0,0394

trung bình

Kết quả độ không đảm bảo đo của phương pháp xác định chì được thể hiện trong bảng 3.10 sau: Bảng 3.10. Bảng kết quả độ KĐB đo của phương pháp xác định chì

Mẫu đất Độ KĐB đo (>? @A )

0,2321

Độ KĐB đo (>B? @C )

0,2603

) Độ KĐB đo (> C

0,0394

UTH(Pb) (mg/kg)

0,3509

UMR(Pb) (mg/kg)

0,7018

Độ KĐB đo

± 0,7018 (mg/kg) D

41

Qua bảng 3.10 ta nhận thấy, độ không đảm bảo đo của chì là: $̅ ± 0,7018

(mg/kg) với xác xuất tin cậy là 95%.

3.6. Biểu đồ kiểm soát chất lượng

Kết quả được những giá trị cần thiết để vẽ biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R được cho dưới bảng 3.11 sau: Bảng 3.11. Kết quả tính toán xây dựng biểu đồ kiểm soát R% STT 1

LD1

LD2

SAI KHÁC

Ctb (mg/kg)

RDP (%)

37,58

39,64

2,057

38,61

5,328

2

36,43

38,16

1,727

37,29

4,632

3

36,33

37,49

1,156

36,91

3,133

4

37,28

37,92

0,640

37,60

1,703

5

36,77

36,69

0,080

36,73

0,218

6

36,58

37,69

1,109

37,14

2,986

7

36,91

37,40

0,495

37,16

1,332

8

51,03

51,83

0,802

51,43

1,559

9

51,10

50,93

0,170

51,02

0,333

10

50,57

50,68

0,110

50,63

0,217

11

103,7 108,7

3,2

105,3

3,039

12

106,9 104,8

3,9

106,8

3,653

13

102,5

100,9

1,6

101,7

1,573

14

222,4

224,2

1,8

223,3

0,806

15

222,3

224,6

2,3

223,5

1,029

16

224,9

224,6

0,30

224,8

0,133

17

43,94

44,42

0,480

44,18

1,086

18

44,82

45,22

0,40

45,02

0,888

19

43,58

44,19

0,610

43,89

1,390

Ctb

1,844

SD

1,635

WL

4,632

CL

6,026

42

Từ bảng 3.11 ta có biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R như sau: RDP 7.000

CL

6.000 5.000

WL

4.000 RDP 3.000 2.000

Ctb

1.000 0.000 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Hình 3.3. Biểu đồ kiểm soát chất lượng dạng R(%)

Qua hình 3.3 ta nhận thấy giá trị thực nghiệm thu được trong quá trình thẩm định phương pháp nằm trong khoảng giới hạn cảnh báo và giới hạn kiểm soát nên

phương pháp được kiểm soát và kết quả phân tích được báo cáo có độ tin cậy cao.

Bên cạnh đó, biểu đồ kiểm soát sẽ được sử dụng để kiểm soát xu hướng, diễn biến của kết quả phân tích.

43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua quá trình thực hiện đề tài “Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

phân tích chì trong đất theo EPA 3051a tại phòng thí nghiệm Công ty Cổ phần Khoa học và Công nghệ Việt Nam”, đã thu được kết quả như sau: 1. Xây dựng được đường chuẩn của chì: y = 0,0217x – 0,0007 và R2= 0,9996, đạt yêu cầu theo AOAC (0,995 ≤ R2 ≤ 1) với nồng độ khoảng tuyến tính từ 0,1 mg/l – 3mg/l.

2. Kết quả phân tích giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của chì: LOD=3,781 mg/kg, LOQ = 12,60 mg/kg và R= 9,96 (đạt yêu cầu của QAQC 4 ≤ R ≤ 10).

3. Kết quả độ chụm của phương pháp với việc phân tích độ lặp và độ tái lặp cho kết quả như sau: độ lệch chuẩn tương đối của độ lặp là %RSD= 1,381 và của độ tái lặp là %RSD= 2,613 đạt yêu cầu theo AOAC (%RSD ≤ 5,3%), phương pháp có độ chụm khá tốt.

4. Kết quả độ thu hồi của mẫu khi thêm chuẩn ở 3 nồng độ thấp, trung bình, cao lần lượt là: 89,16%; 89,89%; 93,10% đều nằm trong khoảng cho phép theo AOAC. Như vậy, từ kết quả thu được trong quá trình khảo sát ta thấy phương pháp xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích chì trong đất bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) cho các thông số đều nằm trong giới hạn cho phép của AOAC. Từ đó có thể thấy phương pháp này có khả năng xác định chì tốt, đáng tin cậy và đạt theo yêu cầu của Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 (Yêu cầu chung về năng lực phòng thí nghiệm và hiệu chuẩn).

44

Kiến nghị Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đã xác nhận được giá trị sử dụng của phép phân tích chì trong mẫu đất bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS). Tuy nhiên quá trình thực nghiệm làm đồ án dễ nhận thấy dù một mẫu nhưng kết quả đo độ lặp, tái lặp… đều có sự sai số, vì thế cần vệ sinh dụng cụ thật sạch sẽ, đúng quy trình, hóa chất cần được đảm bảo pha chế thật chính xác.

Khảo sát sâu hơn về các điều kiện xử lý mẫu, phá mẫu để loại trừ các yếu tố ảnh hưởng của nền mẫu đến độ chính xác của phương pháp.

45

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung (2010),

Thẩm định phương pháp phân tích hóa học và vi sinh vật, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội [2] Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.

Văn phòng công nhận chất lượng Bureau Of Accreditation (BoA) (2008) [3] Phạm Luận,“Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, tái bản lần thứ hai Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4] Lê Huy Bá (2008), “Độc học môi trường”, NXB ĐH Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh [5] TCVN 6647: 2007 (ISO 11464: 2006) Chất lượng đất – Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích hoá – lý.

[6] Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), “Thực tập phân tích hóa học, phần 1:

phân tích định lượng hóa học”, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[7] Phạm Luận (1999), “Cơ sở lí thuyết, Phương pháp phân tích phổ phát xạ và

hấp thụ nguyên tử” [8] Phạm Luận (2014), Chương 1, “Phương pháp phân tích phổ phân tử”, NXB Bách khoa Hà Nội [9] Tiêu chuẩn ISO/IEC 17205:2005: Yêu cầu chung về năng lực của phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn.

[10] TCVN 8246 : 2009 Chất lượng đất- Xác định kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

Tiếng anh.

[11] US EPA Method 3051a: Mirocwave Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, Soils and Oils.

46

PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết quả đo mẫu độ thu hồi thêm chuẩn 15 mg/kg y= 0,02186x-0,00074 STT

m (g)

Abs

C (mg/l)

1

0,5397

0,0113

0,5508

2

0,5401

0,0115

0,5599

3

0,5299

0,0111

0,5416

4

0,5362

0,0112

0,5462

5

0,5265

0,0109

0,5325

6

0,5299

0,0110

0,5371

Phụ lục 2: Kết quả đo mẫu độ thu hồi thêm chuẩn 75 mg/kg y= 0,02186x-0,00074 STT 1 2 3 4 5 6 7

m (g)

Abs

C (mg/l)

0,5293

0,0240

1,132

0,5392

0,0237

1,118

0,5289

0,0235

1,109

0,5398

0,0249

1,173

0,5271

0,0229

1,081

0,527

0,0225

1,063

0,5301

0,0243

1,145

48

Phụ lục 3: Kết quả đo mẫu độ thu hồi thêm chuẩn 200 mg/kg y= 0,02186x-0,00074 STT 1 2 3 4 5 6

m (g)

Abs

C (mg/l)

0,5362

0,0514

2,385

0,5287

0,0511

2,371

0,5343

0,0512

2,376

0,5272

0,0511

2,371

0,5269

0,0510

2,367

0,5278

0,0511

2,371

Phụ lục 4: Kết quả đo mẫu của LOD, LOQ

STT

2 3 4 5 6 7

Độ tái lặp

(Thảo)

(Loan)

y= 0,02113x-

y= 0,02202x-

y= 0,02251x-

0,00137

0.00056

0.00024

Độ lặp

y= 0,02240x0,00009 Abs

1

Độ tái lặp

LOD, LOQ

C (mg/l)

Abs

C (mg/l)

Abs

C (mg/l)

Abs

C (mg/l)

0,0092

0,4147

0,0080

0,4434 0,0077

0,3751 0,0089

0,4060

0,0093

0,4192

0,0082

0,4529 0,0075

0,3660 0,0085

0,3883

0,0088

0,3969

0,0083

0,4576 0,0074

0,3615 0,0082

0,3749

0,009

0,4058

0,0084

0,4624 0,0078

0,3797 0,0084

0,3838

0,0085

0,3835

0,0079

0,4387 0,0074

0,3615

0,008

0,3661

0,0084

0,3790

0,0081

0,4482 0,0075

0,3660 0,0083

0,3794

0,0087

0,3924

0,0084

0,4624 0,0076

0,3706 0,0082

0,3749

49

Phụ lục 5: Một số hình ảnh trong quá trình thực hiện đề tài

Hình 1: Dựng đường chuẩn chì

Hình 2: Đo mẫu sau khi phá và lọc bằng máy Perkin Elmer 900F

50

Hình 3: Xử lí số liệu trên máy

Hình 4: Mẫu đất trong tủ hút sau khi đã cho dung dịch cường thủy và lo vi sóng phá mẫu

51