XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG VẬT LIỆU COMPOSTE Fe2O3/CACBON

Nhóm 8

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG VẬT LIỆU COMPOSTE Fe2O3/CACBON Tóm tắt Bài báo ước tính khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm có sử dụng vật liệu composite hấp phụ mới hoặc chất xúc tác dị thể cho quá trình oxy hóa fenton. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào các thông số thực nghiệm: pH, nồng độ H2O2, oxit sắt. vật liệu composite chứa sắt cao hấp phụ hiệu quả các chất ô nhiếm trong nước thải dệt nhuộm, và dung lượng hấp phụ tăng với nồng độ sắt bề mặt. Các vật liệu này cũng được sử dụng như chất xúc tác fenton dị thể và hiệu quả ở pH 3, tiêu thụ H2O2 thấp hơn so với quá trình fenton đồng thể.

1. Giới thiệu Lượng lớn các sản phẩm công nghiệp dệt nhuộm đầu vào có chứa lượng đáng kể các hợp chất hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp hóa học hoặc sinh học. Khả năng không phân hủy sinh học của chất thải dệt nhuộm là do chứa nhiều thuốc nhuộm, chất phụ gia và chất có hoạt tính bề mặt, thường là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp. Các hợp chất này có thể được loại bỏ nhờ hấp phụ vào các vật liệu rỗng, nhưng quá trình này chỉ chuyển các chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn. Các phương pháp thay thế phương pháp truyền thống bao gồm: xử lý bằng phương pháp điện hóa học, ozone hóa và các quá trình oxy hóa bậc cao khác, như quang xúc tác hoặc tác nhân fenton. Quá trình oxy hóa bậc cao là một trong những công nghệ có tiềm năng trong xử lý các hợp chất khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm.

Kết hợp H2O2 với muối sắt II được xem như một tác nhân fenton. Chất oxy hóa chủ yếu trong tác nhân fenton là gốc tự do hydroxyl (●OH) được tạo ra nhờ phản ứng giữa H2O2 với ion sắt II. Tuy nhiên, măc dù hiệu quả cao nhưng quá trình vẫn bị hạn chế bởi pH (từ 2-4) và lượng lớn bùn trong quá trình keo tụ.

Oxy hóa xúc tác ướt (catalytic wet oxidation –CWO) là một phản ứng bao gồm một chất hữu cơ trong nước và oxy quachất xúc tác. Oxy hóa dị thể gồm sự tương tác mạnh của một hợp chất hữu cơ trong dung dịch với oxy qua chất xúc tác rắn. Mặc dù cách dùng chất xúc tác tạo ra điều kiện phản ứng nhẹ hơn so với oxy hóa ướt không xúc tác. Quá trình xúc tác vẫn yêu cầu nhiệt độ và áp suất vừa phải. Oxy hóa hydro peoxide xúc tác ướt (catalytic wet hydrogen peroxide oxidation – CWHPO) có thể là quá trình hiệu quả hơn CWO vì các đặc tính của hydro peoxit mạnh hơn các phân tử oxy. Cả CWO và CWHPO đều cho thấy hiệu quả của chúng, nhưng để ứng dụng ở quy mô lớn, nó cần phát triển chất xúc tác hoạt động và ổn định ở nhệt độ phòng.

Oxit sắt là chất xúc tác hiệu quả cho oxy hóa hydro peoxit xúc tác ướt và quá trình này cũng được gọi quá trình phân hủy fenton dị thể. Quá trình dị thể này đầy hứa hẹn bởi vì quá trình đồng thể cần một bước tách bùn sắt khi phản ứng kết thúc. Tuy nhiên, chỉ một vài nổ lực được thực hiện để ước tính tiềm năng của quá trình fenton dị thể.

1

Nhóm 8

Hoạt tính của các chất xúc tác phụ thuộc vào đặc tính của oxit sắt, như độ kết tinh và diện tích bề mặt.

Tuy nhiên, đã chứng minh được các chất xúc tác oxit sắt làm mất hoạt tính của chúng do ảnh hưởng rò rỉ của các chất xúc tác kim loại trong môi trường acid. Việc rò rỉ và mất tác dụng của các chất xúc tác vẫn là thách thức để phát triển chất xúc tác thuận lợi cho oxy hóa nước thải.

Các chất xúc tác dị thể hiệu quả cho oxy hóa fenton cũng thích hợp cho lọc hấp phụ. Lọc hấp phụ là một cách tiếp cận có sáng tạo cho việc loại bỏ các chất ô nhiễm trong pha lỏng có các chất độc gắn vào lớp oxit sắt mỏng không hoạt động trên bề mặt môi trường lọc thích hợp, như cát hạt. Sự bổ trợ ma trận lọc cho phép hấp thu các chất ô nhiếm hòa tan cùng một lúc, cũng như loại bỏ các hạt bụi cho quá trình lọc.

Trong công trình này, nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình hấp phụ và oxy hóa hydro peoxit xúc tác ướt sử dụng vật liệu composite mới Fe2O3/cacbon, và ước tính được ảnh hưởng của pH, nồng độ H2O2, và liều lượng xúc tác cho hiệu quả xử lý.

2. Thực nghiệm 2.1.

Vật liệu

Hai chất hấp phụ/chất xúc tác khác nhau được sử dụng là Carbotrat AP và Cabotrat Premium, được đặt tên tương ứng là CA1 và CA2. CA2được tạo ra nhờ quá trình kết tủa của sắt oxit trên CA1.

Cacbon hấp phụ được đặc trưng qua sự xác định vùng BET đặc biệt và oxit sắt. Các chất rắn này có dung lượng hấp phụ lớn để loại bỏ sắt hòa tan trong nước. Phân tích hình thái học và bản đồ của các thành phần rắn sơ cấp được xác định thông qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electronic microscopy-SEM/EDAX Philips XL-30). Dùng phương pháp chuẩn độ khối lượng để ước tính điểm zero charge của chất rắn thay cho kỹ thuật chuẩn độ acid-base truyền thống.

Nước thải dệt nhuộm ở Bang Santa Catarina (Brazil) được đặc trưng thông qua việc xác định các thông số COD, BOD5, TS, DS và PH (bảng 1) Bảng 1:Đặc trưng nước thải dệt nhuộm PH COD (mg O2/L) BOD5 (mg O2/L) Tổng chất rắn-TS (mg/L) Tổng chất rắn không bay hơi-TFS (mg/L) Tổng chất rắn bay hơi-TVS (mg/L) NH3-N (mg/L) NO3—N (mg/L)

2.2.

9.0 1000 300 2545 1665 880 57 1.2

Phương pháp

Dung lượng hấp phụ của chất rắn được xác định thông qua thực nghiệm bằng cách cho tiếp xúc với nước với các hàm lượng chất rắn khác nhau (100-300 g/L), ở các khoảng pH

2

Nhóm 8

ban đầu khác nhau. Sau đó chất lỏng được rút ra để xác định BOD5, COD, màu và hợp chất thơm còn lại (UV254).

Hấp phụ và oxy hóa fenton dị thể cùng một lúc với hàm lượng chất rắn từ 100-300 g/L, nồng độ H2O2 từ 500-1000 mg/L, ở các PH ban đầu khác nhau. Kiểm tra mẫu trắng chỉ dùng H2O2 cũng được thực hiện và kết quả cho thấy sự phân hủy không đáng kể.

Trong quá trình chạy, cho 400 mL nước thải dệt nhuộm và chất rắn vào bình. Hỗn hợp được lắc trong 10 phút với tốc độ 90 rpm và dùng HCl (1M) để điều chỉnh PH thích hợp.

Sau đó, cho H2O2 vào đến nồng độ mong muốn và hỗn hợp được khuấy ở tốc độ 90 rpm trong 60 phút. Sau xử lý, mẫu được ly tâm và chất lỏng được phân tích để xác định nồng độ H2O2 dư, COD, màu và hợp chất thơm (UV254), dùng máy quang phổ UV-vis (UV 1650C, Shimadzu, Japan).

Thực hiện kiểm tra để thiết lập xem liệu một lượng nhỏ sắt hòa tan có gây ra hoạt tính xúc tác quan sát được hay không. Sau đó oxy hóa với H2O2, chất rắn được loại bỏ nhờ lọc và đo nồng độ sắt tổng trong pha lỏng bằng máy quang phổ UV-vis (UV 1650C, Shimadzu) sử dụng dãy hấp phụ của phức Fe(II)/1,10-phentroline (độ hấp thu phân tử ߝ = 11000 M-1cm-1 ở bước sóng 505nm).

3. Kết quả 3.1. Đặc tính hóa học và kết cấu của CA1 và CA2 Các đặc điểm về kết cấu của CA1 và CA2 được tóm tắt trong Bảng 2. Các chất rắn có diện tích bề mặt nhỏ phân phối các lỗ rỗng kích thước lớn (Bảng 2). Các phân tích hình thái của CA2 được trình bày trong hình 1. Chất rắn có bề mặt không đều, và cấu trúc từ các hạt nhỏ.Các thành phần tính chất trên bề mặt của CA2 được thể hiện trong Bảng 2

3

Nhóm 8

Nó cho thấy rằng sự lắng đọng của các oxit sắt trên chất rắn xốp làm giảm diện tích bề mặt BET [21] kể từ lúc sắt oxit có diện tích bề mặt tương đối nhỏ (~66 m2 / g). Tuy nhiên, bề mặt CA2 gần giống như CA1. Các điểm không thay đổi của CA2 cao hơn so với CA1 do hơi các đặc điểm của khối oxit sắt [22].

3.2.

Hấp phụ nước thải dệt may bằng CA1 và CA2

Sự tiếp xúc của nước thải với các chất rắn trong 24 giờ ở 25oC, pH 9.0 với khối lượng chất rắn khác nhau cho thấy khả năng loại bỏ COD của CA2 cao gấp đôi CA1 (hình 2a). Các hợp chất vòng thơm được loại bỏ tốt bằng cách hấp phụ trên CA2 (2b hình.) Ở pH 9.0, tích điện bề mặt của mọi chất hấp phụ từ âm cực đến không gần như là trung hòa. Sau đó, sự khác biệt của khả năng hấp phụ không liên quan đến hiện tượng tĩnh điện.

Khả năng hấp phụ của các chất rắn CA1 và CA2 phụ thuộc vào tính chất oxit sắt. Sắt oxit tổng hợp có đặc điểm đặc biệt trong nước thải cũng như sự có mặt của sắt oxit trong hệ keo hòa tan carbon hấp phụ bề mặt thì khả năng hấp phụ cũng cao. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của chất rắn được đánh giá trong khoảng 39 (Hình. 3). Việc loại bỏ COD là gần như độc lập với pH ban đầu và khả năng hấp phụ của CA2 là gần như cao gấp đôi CA1.

4

Nhóm 8

3.3.

Sự nhạt đi của nước thải dệt nhuộm bởi quá trình oxy hóa fenton dị thể

Nồng độ sắt trong pha lỏng được đo trong các phản ứng cho thấy rằng số lượng không đáng kể so với pha lỏng ban đầu.

Nếu không có quá trình oxy hóa fentondị thể thì quá trình xử lí tiếp theo sẽ khó khăn hơn. Ta thấy hydrogen peroxide phản ứng nhanh chóng với các oxit sắt trên bề mặt rắn sinh ra gốc hydroxyl.

Các gốc hydroxyl sinh ra phản ứng nhanh chóng với các gốc hữu cơ. Sắt bị oxi hóa trên bề mặt rắn sinh ra lúc đầu sẽ phản ứng với hydrogen peroxide để sản xuất các gốc hydroperoxyl và tái sinh các chất xúc tác trên bề mặt rắn. Khi gốc tự do hydroperoxyl ít hơn gốc tự do hydroxyl 1 một giai đoạn thứ hai chậm hơn diển ra. Động học của hydrogen peroxide giảm dần theo thời gian xử lí.

Cơ chế phân hủy H2O2 trên oxit sắt hydroxit và gần đây đã được báo cáo bởi Kwan Fe(III) + H2O2 → Fe(III)H2O2

(1)

Fe(III)H2O2 → Fe(II) + HO2•

(2)

Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + •OH + OH−

(3)

Ta có thể kiểm soát quá trình trên dựa vào phản ứng bề mặt giữa hydrogen peroxide hấp phụ trên bề mặt rắn và các oxit sắt. Tốc độ hình thành của các gốc hydroxyl (OH •) phụ thuộc vào hàm lượng oxit sắt và có thể giải thích lý do tại sao CA2 linh động hơn so CA1.

Fe(III) ở phản ứng (1) thì có thể tái sinh ở phản ứng (3).

Các gốc hydroxyl (OH •) hình thành trong phản ứng thứ (3) có thể bị oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước thải dệt phản ứng thứ(4) hoặc phản ứng với hydrogen peroxide trong pha lỏng để tạo thành các gốc tự hydroperoxyl ở phản ứng thứ (5).

Nhưng phản ứng chậm với chất hữu cơ ( phản ứng thứ 6) •OH + organiccompunds → products

(4)

5

Nhóm 8

•OH + H2O2 → HO2• + H2O

(5)

HO2• + organiccompunds → products

(6)

Đúng như mong đợi Việc loại bỏ COD tăng như liều lượng chất xúc tác tăng lên (Hình. 5) do sự gia tăng vị trí hoạt động của H2O2

Việc loại bỏ màu sắc và loại bỏ các hợp chất thơm bằng hấp phụ và phản ứng bằng cách sử dụng CA1 và CA2 tại pH ban đầu khác nhau được thể hiện trong hình 6.

Việc loại bỏ các màu sắc và các hợp chất thơm bằng hấp phụ giảm khi pH tăng.

Nhưng phản ứng của fenton dị thể thì ít nhạy cảm với pH hơn so với fenton đồng nhất 3.4.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 vào việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton dị thể.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 vào việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton dị thể đã được báo cáo trước đây rằng nồng độ H2O2tăng cao từ 500 đến 1000mg/L thì sẽ làm tăng sự khử COD từ 58 đến 69%. Tuy nhiên , không có sự gia tăng trong việc loại bỏ COD bởi quá trình oxy hóa Fenton dị thể sử dụng CA1 hoặc CA2 đã được quan sát, và nồng độ H2O2 thấp là cần thiết đế đạt được mức COD 71% bằng CA2. Được thể hiện từ phương trình (1) đến (6), quá trình oxy hóa dị thể các chất hữu cơ xảy ra sau quá trình hấp phụ và phân hủy H2O2 trên bề mặt vật rắn. Các phản ứng

6

Nhóm 8

được biểu diễn trong phương trình (1) diễn ra nhanh chóng và đạt đến trạng thái cân bằng ứng theo phương trình Langmuir [ FeIIIH2O2] = [ FeIII]T‫ܭ‬a[H2O2]1 + ‫ܭ‬a[H2O2] (7) Các hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ H2O2 trên bề mặt vật rắn được xác định bằng phương trình (8) Ka = [FeIIIH2O2]/ [FeIII][H2O2] (8) Và nồng đột của ion sắt (tự do hoặc occupied) được xác định bời phương trình (9) [ FeIII]T = [ FeIIIH2O2] + [ FeIII] (9) Bảng 7: ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong việc khử COD trong suốt quá trình fenton dị thể ( liều lượng chất xúc tác = 300g/L; pH= 3; thời gian phản ứng 1 giờ; nhiệt độ 25oC)

Khi các ion sắt bão hòa với H2O2, thì việc H2O2 tăng lên trong nước không làm gia tăng việc hình thành các gốc hydroxyl , và do đó , nó không làm tăng quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ trong nước thải.

Khi sự khử COD đạt mức cao nhất trong qua trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng oxi hóa fenton dị thể là gần bằng 70% thì nồng độ H2O2 được sử dụng sẽ cao hơn 1000 mg/L tại pH=3. Phản ứng oxi hóa fenton dị thể sử dụng CA2 như chất xúc tác để đạt việc loại bỏ COD là 71% ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng nồng độ H2O2 thấp hơn 1000ml/L và trình bày các lợi thế bổ sung là sẽ giảm sự nhạy cảm của pH hơn so với quá trình fenton đồng thể.

4. Kết luận Composites của oxit sắt/carbon có thể được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm như chất xúc tác dị thể trong phản ứng Fenton.Khả năng hấp phụ của các chất rắn tăng

7

Nhóm 8

lên khi hàm lượng oxit sắt trên bề mặt tăng. Việc xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng các chất xúc tác dị thể có thể thực hiện pH ban đầu trên 3,0 và tiêu thụ hydrogen peroxide thấp hơn trong quá trình Fenton đồng nhất.Không có sắt ngấm vào pha nước cho thấy phản ứng Fenton đồng nhất là khôngquan trọng và các chất xúc tác là khá ổn định.

8