TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC [Tài liệu tổng hợp từ các đề thi HSG] [copyright©2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl] YDS Phan Cuong Huy

2

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

PHẦN 1: CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG (Nguồn: Thầy Đặng Công Anh Tuấn – GV Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng) ĐỀ SỐ 1 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2007 - 2008 MÔN: HÓA HỌC LỚP 1O Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu I (4 điểm) X và Y là các nguyên tố nhóm A, đều tạo hợp chất với hiđro có dạng RH (R là kí hiệu của nguyên tố X hoặc Y).

Gọi A và B lần lượt là hiđroxit ứng với hóa trị cao nhất của X và Y. Trong B, Y chiếm 35,323% khối lượng. Trung hòa hoàn toàn 50 gam dung dịch A 16,8% cần 150 mL dung dịch B 1M. 1. Xác định các nguyên tố X và Y. 2. B’ là anion tương ứng của phân tử B. (a) Hãy cho biết (có công thức minh họa) dạng hình học của B và B’. (b) So sánh (có giải thích) độ dài liên kết Y-O trong phân tử B và B’.

3. Biết X có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối và mật độ sắp xếp tương đối được định nghĩa bằng tỉ lệ giữa thể tích chiếm bởi các hình cầu trong tế bào cơ sở và thể tích tế bào cơ sở. Hãy tính mật độ sắp xếp tương đối trong tinh thể của X. ĐÁP ÁN 1. Hợp chất với hiđro có dạng RH nên Y có thể thuộc nhóm IA hoặc VIIA. Trường hợp : Nếu Y thuộc nhóm IA thì B có dạng YOH Ta có :

Y 35,323   Y  9,284 (loại do không có nghiệm thích hợp) 17 64,677

Trường hợp 2 : Y thuộc nhóm VIIA thì B có dạng HYO4 Ta có :

Y 35,323   Y  35,5 , vậy Y là nguyên tố clo (Cl).

65 64,677

B (HClO4) là một axit, nên A là một bazơ dạng XOH

mA 

16,8  50 gam  8,4 gam 100

XOH + HClO4  XClO4 + H2O  n A  n HClO4  0,15 L  1 mol / L  0,15 mol  M X  17 gam / mol 

8,4 gam 0,15 mol

 MX = 39 gam/mol, vậy X là nguyên tố kali (K).

2. B là HClO4, B’ là ClO4Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

ĐIỂM

3

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(a) Dạng hình học :

Axit pecloric

Ion peclorat

(dạng tứ diện)

(dạng tứ diện đều)

(b) Bậc liên kết càng lớn độ dài liên kết càng nhỏ, do vậy :

3. Gọi a là độ dài cạnh ô mạng cơ sở và R là bán kính nguyên tử, ta có Số nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở bằng : 8 

3a  4R

1 1  2 8

4 2  R 3 3 Vậy f v   68% a3

Câu II (4 điểm) 1. Cho biết số oxi hóa của mỗi nguyên tử lưu huỳnh (S) trong phân tử axit thiosunfuric (H2S2O3) và của mỗi nguyên tử cacbon trong phân tử axit axetic (CH3COOH) 2. Thêm lượng dư dung dịch KI (có pha hồ tinh bột) vào 5,00 mL dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ a M trong H2SO4, thì dung dịch thu được có màu xanh. Thêm tiếp dung dịch Na2S2O3 0,10 M vào cho đến khi màu xanh biến mất thì đã dùng 15,00 mL dung dịch này. Viết các phương trình phản ứng và tính a. Biết sản phẩm oxi hóa S2O32- là S4O62-.

3. Hòa tan hoàn toàn 9,06 gam một mẫu hợp kim Al-Mg (giả thiết không có tạp chất nào khác) bằng dung dịch H2SO4 đặc, thu được 12,22 L khí SO2 (đo ở 136,5oC; 1,1 atm) và 0,64 gam chất rắn màu vàng. Xác định phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong mẫu hợp kim trên.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

4

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. Số oxi hóa của các nguyên tử S và C : 1.0 đ

2. Phương trình phản ứng : 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4  3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O 2Na2S2O3 + I2  2NaI + Na2S4O6 Từ (1) và (2) ta có : n K 2Cr2O7 

a

2,5.10 4 mol 5.10 3 L

0,5 đ (1) (2)

1 1 n Na 2S2O3   0,015 L  0,1 mol / L  2,5.10 4 mol 6 6

0,5 đ

 0,05 M

3. Gọi x, y lần lượt là số mol các kim loại Mg và Al.

n SO 2 

1,1  12,22 0,64  0,4 (mol) ; Chất rắn là S, n S   0,02 ( mol) 22,4 32  273  1,5 273 0

2

x 0

3

Mg  Mg  2e 2x

Al  Al 3e y

3y

6

4

S  2e  S

6

0,8

0, 4 0

S  6e  S y

0,12

0.02

24 x  27 y  9,06  x  0,13; y  0,22  2 x  3y  0,92

Ta có : 

 %m Mg 

1,5 đ

0,5 đ

0,13mol  24gam / mol  100%  34,44% và % m Al  65,56% 9,06gam

Câu III (4 điểm) 1. Nguyên tử của nguyên tố X có tổng số hạt các loại là 60, số hạt mang điện trong hạt nhân bằng số hạt không mang điện; Nguyên tử của nguyên tố Y có 11 electron p ; nguyên tử nguyên tố Z có 4 lớp electron và 6 electron độc thân. a) Dựa trên cấu hình electron, cho biết vị trí của các nguyên tố trên trong bảng hệ thống tuần hoàn. b) So sánh (có giải thích) bán kính của các nguyên tử và ion X, X2+ và Y-.

2. Vẽ hình mô tả cách tiến hành thí nghiệm điều chế dung dịch HCl bằng những hóa chất và dụng cụ đơn giản có sẵn trong phòng thí nghiệm sao cho an toàn. Ghi rõ các chú thích cần thiết.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

5

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

3. Sục Cl2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch A, hòa tan I2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch B (tiến hành ở nhiệt độ phòng). a) Viết phương trình hóa học xảy ra và cho nhận xét. b) Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học xảy ra khi cho lần lượt các dung dịch hỗn hợp HCl và FeCl2, dung dịch Br2, H2O2 vào dung dịch A (không có Cl2 dư).

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. a) Xác định vị trí dựa vào cấu hình electron: 2ZX  N X  60 ; ZX  N X  ZX  20 , X là canxi (Ca), cấu hình electron của 20Ca:[Ar] 4s2 Y có 11 electron p nên cấu hình của Y là 1s22s22p63s23p5 hay [Ne] 3s2 3p5 Y là Cl

2,0 đ

Theo giả thiết thì Z chính là crom, cấu hình electron của 24Cr: [Ar] 3d5 4s1

STT

Chu kỳ nguyên tố

Nhóm nguyên tố

Ca

20

4

IIA

Cl

17

3

VIIA

Cr

24

4

VIB

Trật tự tăng dần bán kính nguyên tử: R Ca 2   R Cl   R Ca b) Bán kính nguyên tử tỉ lệ với thuận với số lớp electron và tỉ lệ nghịch với số đơn vị điện tích hạt nhân của nguyên tử đó. Bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn Cl- do có cùng số lớp electron (n = 3), nhưng điện tích hạt nhân Ca2+ (Z = 20) lớn hơn Cl- (Z = 17).

Bán kính nguyên tử Ca lớn nhất do có số lớp electron lớn nhất (n = 4).

2. Điều chế HCl từ dung dịch H2SO4 đậm đặc và NaCl rắn, hình 5.5 trang 128 SGK Hóa học 10 nâng cao.

3. a) Ở nhiệt độ thường: 2KOH + Cl2  KCl + KClO + H2O 6KOH + 3I2  5KI + KIO3 + 3H2O Giải thích: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng: 3XO- ⇌X- + XO 3 Ion ClO- phân hủy rất chậm ở nhiệt độ thường và phân hủy nhanh khi đun nóng, ion IO- phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. b) Các phương trình hóa học: Ion ClO- có tính oxi hóa rất mạnh, thể hiện trong các phương trình hóa học: - Khi cho dung dịch FeCl2 và HCl vào dung dịch A: có khí vàng lục thoát ra và dung dịch từ

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75 đ

1,25 đ

6

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

không màu chuyển sang màu vàng nâu: 2 FeCl2 + KClO + 2HCl  2 FeCl3 + Cl2 + H2O - Khi cho dung dịch Br2 vào dung dịch A : dung dịch brom mất màu : Br2 + 5KClO + H2O  2HBrO3 + 5KCl - Khi cho H2O2 vào dung dịch A: có khí không màu, không mùi thoát ra: H2O2 + KClO  H2O + O2 + KCl Câu IV (4 điểm) 1 Cho biết: năng lượng liên kết của các liên kết H-H, O-O, O=O, H-O lần lượt là 436, 142, 499, 460 ( kJ/mol).

Hãy viết phương trình nhiệt hóa học của phản ứng giữa khí hiđro và khí oxi tạo ra hiđropeoxit.

2 Cho phản ứng: 2SO2 (k) + O2 (k)  2SO3 (k) H = - 198 kJ a) Để tăng hiệu suất quá trình tổng hợp SO3, người ta có thể sử dụng biện pháp nào liên quan đến áp suất, nhiệt độ và chất xúc tác? Giải thích? b) Cho 10,51 mol khí SO2 và 37,17 mol không khí (20% về thể tích là O2 còn lại là N2) có xúc tác là V2O5. Thực hiện phản ứng ở 4270C, 1 atm thì phản ứng đạt hiệu suất 98%. Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng ở 4270C. 3 A là một oxit của sắt. Lấy một lượng A chia làm 2 phần bằng nhau. Phần I tác dụng vừa đủ với a mol H2SO4 trong dung dịch H2SO4 loãng. Phần II tác dụng vừa đủ với b mol H2SO4 trong dung dịch H2SO4 đặc nóng tạo SO2 (sản phẩm khử duy nhất). Biết b = 1,25a, xác định công thức oxit sắt ban đầu. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Hpư= EH-H + EO=O - 2EO-H - EO-O

1,0 đ

Hpư = 436 + 499 -2.460 – 142 = -127 (kJ) H2(k) + O2(k)  H2O2(k)

H = - 127 kJ

- Giảm nhiệt độ của hệ phản ứng, nhưng khoảng 5000 C là thích hợp vì: nếu giảm tốc độ phản ứng chậm.

thấp quá thì

- Thổi liên tục SO2 và không khí được nén ở áp suất cao vào lò phản ứng vì phản theo chiều thuận làm giảm áp suất của hệ.

ứng xảy ra

0,75 đ

- Dùng V2O5 làm xúc tác để phản ứng mau chóng đạt trạng thái cân bằng.

2. nO2 bđ = 7,434 (mol), nN2 bđ = 29,736 (mol) 2SO2 (k)

+

O2

1,25 đ 

2SO3 (k)

Ban đầu:

10,51 (mol)

7,434 (mol)

Lúc phản ứng:

10,3 (mol)

5,15 (mol)

10,3 (mol)

Lúc CB:

0,21 (mol)

2,284 (mol)

10,3 (mol)

H = - 198 kJ

0

∑số mol hỗn hợp ở TTCB = 0,21 + 2,284 + 10,3 + 29,736 = 42,53 (mol) Pi = xi.P = xi.1 = xi

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

7

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(Pso 3 )2 và K C =K P (RT)- n (R = 0,082, T = 427 + 273 = 7000K, n = -1) KP = 2 (Pso 2 ) .Po 2

 KP =

(10,3)2 .42,53 >> 4,48.10 4 và K C =4,48.10 4 .(0,082.700)-(-1)  257.10 4 2 (0,21) .2,284

3. Gọi FexOy là công thức của A ( 1) 2FexOy + 2yH2SO4  xFe2(SO4)2y/x + 2y H2O n

1,0 đ

ny

(2) 2FexOy + (6x-2y) H2SO4  xFe2(SO4)3 + (3x-2y) SO2 + ( 6x-2y) H2O n

n (3x-y)

Theo giả thiết : n(3x-y) = 1,25 ny 

x 2, 25 3  A là Fe3O4   y 3 4

Câu V ( 4 điểm) 1. Từ dung dịch H2SO4 98% ( D= 1,84 g.mL-1) và dung dịch HCl 5 M, trình bày phương pháp pha chế để được 200 mL dung dịch hỗn hợp H2SO4 1M và HCl 1M .

2. Đốt cháy hoàn toàn a gam S rồi cho sản phẩm sục qua 200 mL dung dịch NaOH b M thu được dung dịch X. Chia X làm hai phần bằng nhau. Phần 1 cho tác dụng với dung dịch CaCl2 dư thấy xuất hiện c gam kết tủa .

Phần 2 tác dụng với dung dịch nước vôi dư thấy xuất hiện d gam kết tủa . Biết d >c. Tìm biểu thức quan hệ giữa a và b.

3. Cho các dung dịch riêng biệt mất nhãn sau: Na2SO4, AlCl3, FeSO4, NaHSO4, FeCl3. Một học sinh cho rằng nếu dùng dung dịch Na2S thì có thể phân biệt các dung dịch trên ngay ở lần thử đầu tiên. Kết luận của học sinh đó có đúng không ? Vì sao?

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. * Phần tính toán :

1,0 đ

Số mol H2SO4 cần lấy = số mol HCl cần lấy =

Khối lượng dung dịch H2SO4 cần lấy : mdd =

200  1  0, 2 (mol) 1000

0, 2  98  100  20 (gam) 98

Thể tích dung dịch H2SO4 cần lấy = 20 : 1,84 = 10,87 (mL) Thể tích dung dịch HCl cần lấy = 0,2 : 5 = 0,04 (L) = 40 mL * Cách tiến hành: Lấy khoảng 100 - 120 mL nước cho vào bình thể tích 200 mL có chia vạch.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

8

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

Cân 20 gam dung dịch H2SO4 hoặc đong 10,87 mL dung dịch H2SO4, sau đó cho từ từ vào bình chứa nước khuấy đều. Đợi dung dịch H2SO4 thật nguội, đong 40 mL dung dịch HCl 5M thêm vào bình, sau đó thêm nước vào cho đến vạch 200 mL 2. Phương trình : (1) S + O2  SO2 (2) SO2 + NaOH  NaHSO3 (3) SO2 + 2 NaOH  Na2SO3 + H2O Phần I tác dụng với dung dịch CaCl2 sinh kết tủa, chứng tỏ dung dịch X có chứa Na2SO3, phần II tác dụng với dung dịch Ca(OH)2 sinh nhiều kết tủa hơn chứng tỏ dung dịch X có muối NaHSO3

1,5 đ

(4) Na2SO3 + CaCl2  CaSO3 + 2NaCl (5) NaHSO3 + Ca(OH)2  CaSO3 + Na2SO3 + 2H2O ns = a/32 (mol) , nNaOH = 0,2 b ( mol) Theo (2),(3), để SO2 tác dụng với dung dịch NaOH sinh 2 loại muối thì :

1

n NaOH n NaOH 0, 2b 6, 4b <2   2  1< a a n SO2 nS 32

Vậy :

a a b 6, 4 3, 2

3. Kết luận của học sinh trên đúng, vì khi cho dung dịch Na2S lần lượt vào mẫu thử dung dịch trên thì:

-

Mẫu thử không có hiện tượng chứa dung dịch Na2SO4 Mẫu thử xuất hiện kết tủa trắng keo và có hiện tượng sủi bọt khí chứa AlCl3 : Na2S + 3H2O  6NaCl + 2Al(OH)3 + 3H2S Mẫu thử có hiện ttượng sủi bọt khí chứa dung dịch NaHSO4 2 NaHSO4 + Na2S  2Na2SO4 + H2S Mẫu thử xuất hiện kết tủa đen chứa FeCl2: Na2S + FeCl2  FeS + 2NaCl

-

Mẫu thử xuất hiện kết tủa đen và vàng có chứa FeCl3 2FeCl3 + 3Na2S  6NaCl + S + 2FeS

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

của các 1,5 đ

2AlCl3 + 3

9

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 10

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2008-2009

MÔN THI: HÓA HỌC Thời gian làm bài : 150 phút (không kể thời gian giao đề)

ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề này gồm có hai trang) Câu I: ( 2,0 điểm)

1. (a) X,Y đều là hai nguyên tố nhóm A. Nguyên tử X có tổng số electron s là 7, Y là nguyên tố p, có số electron lớn hơn 15, có 3 lớp electron và có 2 electron p độc thân ở trạng thái cơ bản. Xác định X, Y và gọi tên. (b) So sánh bán kính của ion A+, B2- và giải thích. (c) Viết sơ đồ hình thành liên kết trong oxit bậc cao nhất của X. Viết công thức cấu tạo và cho biết dạng hình học của oxit bậc cao nhất và hiđroxit tương ứng của Y.

2. (a) Xác định x, y và hoàn thành phương trình hạt nhân (b) Một mẫu đá chứa 35 mg 238 92

238 92

U và 3 mg

206 82

238 92

U  

206 82

Pb  x 42 He  y 01 e

Pb . Tính thời gian tồn tại của mẫu đá đó, biết chu kì bán hủy của

U là 4,51.109 năm.

3. M là một kim loại có khối lượng nguyên tử là 1,0550817.10-22 gam. Trong tự nhiên M có hai đồng vị hơn kém nhau 2 nơtron. Tỉ lệ % số nguyên tử của đồng vị nhẹ hơn trong tự nhiên là 73%. Xác định số khối hai đồng vị và tính % về khối lượng của đồng vị nhẹ trong oxit MO. (Cho: 1u = 1,6605.10-24 gam, O = 16, giá trị nguyên tử khối của mỗi đồng vị bằng số khối.)

Câu II: ( 2,0 điểm)

1. a) Xác định số oxi hoá của P, S, Pb trong các chất sau : POCl3; Na2S2O3; Pb3O4.

2. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp cân bằng electron: a) Fe3O4 + HI  FeI2 + I2 + ? b) CrI3 + KOH + Cl2  K2CrO4 + KIO4 + ? + ?

3. Hòa tan 1,0 gam một quặng sắt chứa Fe2O3 và tạp chất trơ trong dung dịch HCl dư, loại tạp chất, thu được dung dịch A. Dung dịch A phản ứng vừa đủ với một lượng dung dịch KI thu được dung dịch B và chất rắn C. Chất rắn C tác dụng vừa đủ với 25 ml dung dịch Na2S2O3 0,2 M. Tính % khối lượng Fe2O3 trong quặng sắt nói trên.

Cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Câu III: ( 2,0 điểm)

1. a) Viết phương trình hóa học thực hiện chuyển hóa sau, ghi rõ điều kiện phản ứng.

(1) ( 2) ( 3) ( 4) KCl  KClO3  Cl 2  Br2  BrF3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

10

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

b) (SCN)2 là một halogen giả. Biết tính oxi hóa của Br2 > (SCN)2 > I2. Viết phương trình hóa học minh họa kết quả so sánh trên .

2. Tại sao có sự khác biệt về góc liên kết của Cl2O (1110) và OF2 (1050) ?

3. Để tách brom có trong 1m3 nước biển dưới dạng NaBr, người ta cho một lượng dung dịch H2SO4 vào một lượng nước biển; tiếp đến sục khí clo vào dung dịch mới thu được; sau đó dùng không khí lôi cuốn hơi brom vào dung dịch Na2CO3 tới khi bão hoà brom. Cuối cùng cho H2SO4 vào dung dịch đã bão hoà brom, thu hơi brom rồi hoá lỏng, được 28,05 ml Br2 có khối lượng riêng 3,12 g/ml ở 200C. Viết phương trình hoá học chủ yếu xảy ra trong quá trình đó và cho biết vai trò của H2SO4. Tính % khối lượng của brom trong nước biển biết khối lượng riêng của nước biển là 1,25 g/ml.

Câu IV: ( 2,0 điểm)

1. Cho hỗn hợp Fe và FeS tác dụng với dung dịch H2SO4 đậm đặc nóng thu được dung dịch X làm mất màu dung dịch K2Cr2O7 trong H2SO4 loãng. Viết phương trình hóa học của các quá trình thí nghiệm trên.

2. A là hợp chất của lưu huỳnh, tan rất tốt trong nước tạo dung dịch X chứa một chất tan. Hòa tan 25,8 gam A vào nước thu được 200 ml dung dịch X ( D = 1,15 g/ml). Chia dung dịch X làm hai phần bằng nhau. Phần 1 trung hòa vừa đủ với 100 ml dung dịch NaOH 10% (D = 1,2 g/ml). Phần 2 tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được một kết tủa trắng không tan trong axit. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của A.

Câu V: (2,0 điểm)

1. Hằng số cân bằng KC ở 250C của phản ứng Cl2 (k) ⇌ 2Cl (k) là 1,4.10-18 . Tính nồng độ Cl ở 250C lúc cân bằng biết nồng độ của Cl2 lúc cân bằng là 0,896 M. Từ đó cho biết ở 250C, clo tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử hay nguyên tử ?

2. Cho biết cân bằng 2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ FeCl3 (aq) sẽ chuyển dời theo chiều nào khi sục một lượng khí H2S thích hợp vào dung dịch? Cho E 0 Fe3

Fe 2 

 0,77V, E 0 Cl 2 2 Cl   1,36V .

3. Phản ứng chuyển hoá một loại kháng sinh trong cơ thể người ở nhiệt độ 370C có hằng số tốc độ bằng 4,2.10-5 (s-1). Việc điều trị bằng loại kháng sinh trên chỉ có kết quả nếu hàm lượng kháng sinh luôn luôn lớn hơn 2,00 mg trên 1,00 kg trọng lượng cơ thể. Một bệnh nhân nặng 58 kg uống mỗi lần một viên thuốc chứa 300 mg kháng sinh đó. a) Hỏi bậc của phản ứng chuyển hoá? b) Khoảng thời gian giữa 2 lần uống thuốc kế tiếp là bao lâu? c) Khi bệnh nhân sốt đến 38,50C thì khoảng cách giữa 2 lần uống thuốc thay đổi như thế nào? Biết năng lượng hoạt hoá của phản ứng bằng 93,322 kJ.mol1.

----------------HẾT ---------------

Chú ý: Học sinh được sử dụng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học và máy tính cá nhân đơn giản theo quy định của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Giám thị không giải thích gì thêm.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

11

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 3 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)

CÂU I (3 điểm) 1. Hãy so sánh và giải thích sự khác nhau về độ phân cực phân tử, nhiệt độ sôi và độ mạnh tính bazơ giữa NH3 và NF3.

2. N2O4 phân li 20,0% thành NO2 ở 27oC và 1,00 atm. Hãy xác định (a) giá trị Kp; (b) độ phân li của N2O4 tại 27oC và 0,10 atm; (c) độ phân li của 69g N2O4 trong bình 20 L ở 27oC. 3. Tính pH của dung dịch thu được khi thổi hết 224 mL khí CO2 vào 200 mL dung dịch NaOH 0,05M, biết axit cacbonic có pK a1  6,35 , pK a 2  10,33 .

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. Cấu tạo:

N

N H

H

H

F

F

F

NH3 phân cực hơn NF3 do trong NH3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do cùng chiều, còn trong NF3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do ngược chiều.

- Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn do NH3 tạo được liên kết H liên phân tử.

- NH3 là một bazơ còn NF3 thì không, do trong NF3 các nguyên tử F hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. 2. Xét phản ứng phân li: N2O4  2NO2

-

Phần mol:

(a) K P 

n

0

n

2n

n-n

2n

1  1 

2 PNO  2NO 2 2 4 2 2 , KP   P  P 1  PN 2O 4  N 2O 4 1 2

4 2 4  (0,2) 2  P   1  0,17 1 2 1  (0,2) 2

4 2  0,10  0,17    0,546 (54,6%) 1 2 69 (c) n   0,75mol 92 (b)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75 (0,25  3)

12

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

PN 2O 4 

0,75(1  )  0,082  300  0,9225(1  ) 20

PNO 2 

2.0,75.  0,082  300  1,845 20 1,50

(1,845) 2 KP   0,17    0,1927 (19,27%) 0,9225(1  ) 3. n CO 2 

(0,50  3)

0,224  0,01mol, n NaOH  0,2  0,05  0,01 22,4

Vì số mol CO2 và NaOH bằng nhau nên hệ chỉ chứa NaHCO3. Có thể tính pH của hệ lưỡng tính này bằng công thức:

pH 

0,75 (0,25+0,5)

1 1 (pK 1  pK 2 )  6,35  10,33  8,3 2 2

CÂU II (3 điểm) 2. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho NH4Cl tác dụng với CuO và với ZnO. Cho biết ứng dụng thực tế của NH4Cl tương ứng với các phản ứng này.

3. Hòa tan 10,00 g hỗn hợp gồm Cu2S và CuS bằng 200,0 mL dung dịch MnO4- 0,7500 M trong môi trường axit.

Sau khi đun sôi để đuổi hết khí SO2 sinh ra, lượng MnO4- còn dư trong dung dịch phản ứng vừa hết với 175,0 mL dung dịch Fe2+ 1,000 M. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). (b) Tính phần trăm khối lượng CuS trong hỗn hợp ban đầu.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM 1,50

1. Trong thực tế, NH4Cl được dùng để đánh sạch bề mặt kim loại trước khi hàn: 4CuO + 2NH4Cl  N2 + 3Cu + CuCl2 + 4H2O

(0,50  3)

ZnO + 2NH4Cl  ZnCl2 + 2NH3 + H2O

2. (a) Phương trình phản ứng:

5Cu2S + 8MnO4- + 44H+  10Cu2+ + 5SO2 + 8Mn2+ + 22H2O

(1)

5CuS + 6MnO4- + 28H+  5Cu2+ + 5SO2 + 6Mn2+ + 14H2O

(2)

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

(3)

(b) Xác định % (1) 

n MnO  ( 3)  4

1 1 n Fe 2    0,175  1  0,035mol 5 5

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75 (0,25  3)

13

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC



n MnO  (1, 2 )  0,2  0,75  0,035  0,115mol 4

Đặt số mol Cu2S và CuS lần lượt là x và y, ta có:

 160 x  96 y  10  x  0,025  8 x  6 y  0,115    y  0,0625  5 5 

% m CuS 

0,75

0,0625  96  100%  60% 10

CÂU III (4 điểm) 1. Chỉ dùng chất chỉ thị phenolphtalein, hãy phân biệt các dung dịch NaHSO4, Na2CO3, AlCl3, Fe(NO3)3, NaCl, Ca(NO3)2. Các phản ứng minh họa viết dưới dạng ion thu gọn.

2. Hòa tan hết 2,2 g hỗn hợp kim loại A gồm sắt và nhôm trong 150 mL dung dịch HNO3 2M thu được dung dịch B và 448 mL (đktc) khí C gồm N2O và N2 có tỉ khối so với không khí bằng 1,2414. Thêm 13,6 g NaOH nguyên chất vào dung dịch B thu được kết tủa D, lọc kết tủa D thu được dung dịch nước lọc E. (a) Tính phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp A ban đầu. (b) Nung kết tủa D đến khối lượng không đổi thì thu được bao nhiêu gam chất rắn khan? (c) Tính thể tích dung dịch HCl 0,5M cần thêm vào dung dịch E để thu được 2,34 g kết tủa.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. Trích mẫu thử cho mỗi lần thí nghiệm: 



Cho phenolphtalein vào mỗi mẫu thử. Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na2CO3, các mẫu thử còn lại không màu.

CO32- + H2O  HCO3- + OH-

Dùng Na2CO3 làm thuốc thử để cho vào các mẫu thử còn lại.

Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO4 CO32- + 2H+  H2O + CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl3 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O  2Al(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là Fe(NO3)3 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O  2Fe(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng là Ca(NO3)2 Ca2+ + CO32-  CaCO3↓ Mẫu thử không tạo hiện tượng là NaCl.

2. (a) Đặt số mol N2O và N2 lần lượt bằng a và b, ta có:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,50 (0,25  6)

14

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

0,448  ab  0,02  22,4  a  b  0,01  44a  28b   1,2414  29  36  0,02 Đặt số mol Fe và Al lần lượt bằng x và y Chất khử

Chất oxi hóa

Fe - 3e  Fe3+ 3x

10H+ + 2NO3- + 8e  N2O + 5H2O

x

0,10

Al - 3e  Al3+ 3y

0,08

12H+ + 2NO3- + 10e  N2 + 6H2O

y

0,12

0,10

Vì n H  (pu )  0,22mol  n H  (bd )  0,3mol nên axit dư, phản ứng không tạo Fe2+.

Ta có:

56 x  27 y  2,2 x  0,02    y  0,04  3x  3y  0,18

Vậy % m Fe 

0,02  56  100%  50,9% và %m Al  49,1% 2,2

(b) Thêm NaOH vào dung dịch B [H+ (0,15.2-0,22 = 0,08 mol), Fe3+ (x = 0,02 mol), Al3+ (y = 0,04 mol) và NO3-] +

-

H + OH  H2O

(1)

Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3

(2)

Al3+ + 3OH-  Al(OH)3

(3)

Al(OH)3 + OH-  AlO2- + 2H2O

(4)

n OH  (1, 2,3, 4 )  n H   3n Fe3  4n Al3  0,3mol  n OH  ( bd ) 

1,00

13,6  0,34mol 40

 sau (1), (2), (3), (4) vẫn còn dư OH-, kết tủa D là Fe(OH)3 (0,02mol) 2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O,  mrắn = m Fe 2O 3  0,01  160  1,6g (c) Thêm HCl vào dung dịch E [Na+, OH- (0,04 mol), AlO2- (0,04 mol) và NO3-] OH- + H+  H2O

(5)

AlO2- + H+ + H2O  Al(OH)3

(6)

Al(OH)3 + 3H+  Al3+ + 3H2O

(7)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

15

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

n Al( OH )3 

2,34  0,03mol 78

Trường hợp 1: Xảy ra (5), (6) và AlO2- dư

n H   n OH   n Al( OH )3  0,04  0,03  0,07 mol ,  V 

0,07  0,14L 0,5 1,00

Trường hợp 2: Xảy ra (5), (6), (7)

(0,50  2)

n Al ( OH )3 ( 7 )  0,04  0,03  0,01mol

n H   n OH   n AlO  3n Al( OH )3 ( 7 )  0,04  0,04  0,03  0,11mol  V  2

0,11  0,22L 0,5

CÂU IV (3 điểm) 1. Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hidro hóa etilen tạo etan, biết nhiệt cháy của C2H6 và C2H4 lần lượt bằng -368,4 kcal/mol và -337,2 kcal/mol [sản phẩm cháy là CO2 (k) và H2O (l)], nhiệt hình thành H2O (l) là -68,32 kcal/mol.

2. (a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên anken ít cacbon nhất đồng thời có đồng phân hình học và đồng phân quang học. (b) Viết các đồng phân hình học và quang học ứng với cấu tạo đó (sử dụng công thức Fisher) và xác định cấu hình mỗi đồng phân (Z/E và R/S). (b) Viết cấu tạo các sản phẩm chính hình thành khi cho anken trên tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

H  368,4kcal H  337,2kcal

1. (1) C2H6 (k) + 7/2O2 (k)  2CO2 (k) + 3H2O (l) (2) C2H4 (k) + 3O2 (k)  2CO2 (k) + 2H2O (l)

H  68,32kcal

(3) H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O (l) Lấy (2) - (1) + (3) ta được:

C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) H  ( 337,2)  ( 368,4)  ( 68,32)  37,1kcal

1,00

2. (a) Cấu tạo:

H CH3

CH

CH

C

C2H5

(4-metylhex-2-en)

CH3 (b) Cấu hình:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25

16

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

H

H

C

H H

C

C

CH3 CH3

C

CH3

H

H

C

CH3

C2H5 (Z)(R)

C

H

CH3

C

C

H

C

H

C2H5 (Z)(S)

CH3

C

CH3

H

H

C

CH3

C

C2H5 (E)(R)

H

C2H5 (E)(S)

1,00 (0,25  4)

(c) Cấu tạo các sản phẩm:

CH3 CH3

CH

CH

CH C2H5

CH3

CH3 CH3

CH

CH

CH

C2H5

Br

Br

CH3

CH

CH

CH

OH

Br

CH3

CH

CH

CH C2H5

Cl

Br

CH3

0,75

C2H5

(0,25  3)

CÂU V (3 điểm) 1. Hidrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo andehit fomic và andehit oxalic.

H

C

H

O andehit fomic

H

C

C

H

O O andehit oxalic

a. Xác định cấu tạo và gọi tên A. b. Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br2 vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này.

2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H8. A làm mất màu Br2 trong CCl4; hidro hóa A trong điều kiện êm dịu tạo ra C9H10, còn trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra C9H16; oxi hóa mãnh liệt A sinh ra axit phtalic [1,2-C6H4(COOH)2]. Lập luận xác định cấu tạo của A.

ĐÁP ÁN

1. (a) Công thức tổng quát cho A là CxHy 12 x  y  80 x  6  Ta có  , công thức phân tử C6H8 (   3) y  2 x  2 y  8   Từ sản phẩm ozon phân ta thu được cấu tạo của A:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

ĐIỂM

0,50

17

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

H2C

O O

CH2

H C

H C

CH

O O

CH

CH

H C

H C

CH

O O

CH2

CH2

0,50

A (hexa-1,3,5-trien)

(0,25  2)

(b) Cơ chế và sản phẩm:

CH2 CH CH CH CH CH2

Br2

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(X)

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(Y)

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(Z)

(X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien; (Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien 2. A (C9H8) có độ bất bão hòa   6

1,50 (0,50  3)

A làm mất màu Br2 và cộng êm dịu 1 phân tử H2 cho thấy A có 1 liên kết đôi.

A cộng tối đa 4 phân tử H2 và khi oxi hóa tạo axit phtalic cho thấy A có vòng benzen và ngoài ra còn một vòng 5 cạnh nữa.

Công thức của A:

0,50

CÂU VI (4 điểm) Chia 3,584 L (đktc) hỗn hợp gồm một ankan (A), một anken (B) và một ankin (C) thành 2 phần bằng nhau. Phần 1 cho qua dung dịch AgNO3 dư trong NH3 thấy thể tích hỗn hợp giảm 12,5% và thu được 1,47g kết tủa. Phần 2 cho qua dung dịch brom dư thấy khối lượng bình brom tăng 2,22g và có 13,6g brom đã tham gia phản ứng. Đốt cháy hoàn toàn khí ra khỏi bình brom rồi hấp thụ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH)2 dư thì thu được 2,955g kết tủa.

1. Xác định công thức cấu tạo A, B và C. 2. Từ A viết dãy chuyển hóa (ghi rõ điều kiện phản ứng) điều chế 1,1-dibrompropan và 2,2-dibrompropan.

3. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho C tác dụng với dung dịch KMnO4 trong (i) môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng và (ii) môi trường axit (H2SO4) có đun nóng.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

18

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

ĐÁP ÁN 1. Trong một phần, ta có: n A ,B,C 

ĐIỂM

1 3,584  0,08mol . Dung dịch AgNO3/NH3 chỉ hấp thụ ankin, 2 22,4

đặt công thức ankin là RC≡CH (giả sử không phải là C2H2).

RC≡CH + AgNO3 + NH3  RC≡CAg + NH4NO3 (1)

n  n ankin 

0,75

12,5  0,08  0,01mol  (R + 132)  0,01 = 1,47 100

 R = 15 (CH3-), công thức của ankin là CH3C≡CH Dung dịch brom hấp thụ anken (CnH2n) và ankin CnH2n + Br2  CnH2nBr2

(2)

C3H4 + 2Br2  C3H4Br4

(3)

m C n H 2 n  2,22  0,01  40  1,82g , n Br2 ( 2 )  Từ

0,75

13,6  0,01  2  0,065mol 160

14n 1  n = 2, công thức của anken là CH2=CH2.  1,82 0,065

Khí ra khỏi bình brom là ankan (CmH2m+2), n C n H 2 n  2  0,08  0,01  0,065  0,005mol

 3n  1  O 2  nCO2 + (n+1)H2O  2 

CmH2m+2 + 

(4)

CO2 + Ba(OH)2  BaCO3 + H2O

(5)

n CO 2  n BaCO3 

2,955 1 n  0,015 Từ (4):   n  3 , công thức ankan là CH3CH2CH3.

197 0,005 0,015

0,50

2. Điều chế:

C3H8

Cl2,as

C3H7Cl

KOH/ROH

KOH/ROH

CH3CH=CH2

Br2

HBr peoxit

CH3

C

CH

HBr

CH3CHBr-CH2Br

CH3CH2CHBr2 CH3CBr2CH3

1,00 (0,50  2)

3. Phản ứng của C:

CH3

C

CH + 2KMnO4

CH3

C

C

O

O

OK + 2MnO2 + KOH

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4  5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,00 (0,50  2)

19

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

ĐỀ SỐ 4 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2005 - 2006 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)

CÂU I (4 điểm) 1. Nêu hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa trong các trường hợp sau: (a) Hòa tan từ từ cho đến dư dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl3, sau đó thêm HCl vào dung dịch thu được đến dư. (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 2. A là dung dịch Na2CO3 0,1M; B là dung dịch hỗn hợp Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M và C là dung dịch KHCO3 0,1M. (a) Tính thế tích khí CO2 (đktc) thoát ra khi cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch A và khi cho hết 100 mL dung dịch B vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M. (b) Xác định số mol các chất có trong dung dịch thu được khi thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch C. (c) Tính pH của các dung dịch A và C, biết axit cacbonic có pK1 = 6,35 và pK2 = 10,33. (d) Đề nghị phương pháp nhận biết các anion có trong dung dịch B.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. (a) Thêm dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl3 thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại: Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 Al(OH)3 + OH-  Al(OH)4Thêm HCl vào dung dịch thu được lại thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại:

0,50

Al(OH)4- + H+  Al(OH)3 + H2O Al(OH)3 + 3H+  Al3+ + 3H2O (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 thấy xuất hiện kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O  2Fe(OH)3 + 3CO2

0,25

2. (a) Cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M CO32- + H+  HCO30,01

0,005

0,005

0,005

0,005

0

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

20

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Do CO32- dư nên không có giai đoạn tạo CO2, VCO 2  0 Cho hết 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M: CO32- + 2H+  H2O + CO2

(1)

HCO3- + H+  H2O + CO2

(2)

Vì 2n CO 2   n HCO   n H  nên H+ phản ứng hết.

3 3

1 n   0,01mol 2 H

Giả sử (1) xảy ra trước thì ta có n CO 2 

1,00

Giả sử (2) xảy ra trước thì từ (1) và (2) ta có n CO 2  0,015mol Thực tế (1) và (2) đồng thời xảy ra nên:

0,224L  0,01  22,4  VCO 2  0,015  22,4  0,336L (b)

Thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch KHCO3 0,1M HCO3- +

OH- 

0,015

0,02

0,015

0,015

0

0,005

Ba2+ + CO32- 

BaCO3

0,01

0,015

0,01

0,01

0

CO32- + H2O

0,015 0,50

0,005

Dung dịch còn 0,005 mol KOH và 0,005 mol K2CO3 (c)

Dung dịch A có các cân bằng: CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH-

Kb1 = 10-3,67

HCO3- + H2O ⇌ H2O + CO2 + OH- Kb2 = 10-7,65 H2O ⇌ H+ + OHVì Kb1 >> Kb2 >> KN nên cân bằng (1) là chủ yếu:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

KN = 10-14 0,75

21

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

pH = 14 -

1 1 (pKb1 + pC) = 14 - (3,67 + 1) = 11,67 2 2

Dung dịch C là dung dịch lưỡng tính nên: pH =

1 1 (pK1 + pK2) = (6,35 + 10,33) = 8,34 2 2

(d) Trích mẫu thử, thêm BaCl2 dư vào mẫu thử thấy xuất hiện kết tủa trắng (tan trong axit), như vậy mẫu thử có CO32-.

Ba2+ + CO32-  BaCO3

0,50

Lọc tách kết tủa, thêm HCl vào dung dịch nước lọc thấy sủi bọt khí không màu (làm đục nước vôi trong), vậy dung dịch có HCO3HCO3- + H+  H2O + CO2.

CÂU II (4 điểm) 1. (a) Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa. (b) Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa.

2. Hòa tan 4,8 gam kim loại M bằng dung dịch HNO3 đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra khí NO2 duy nhất có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. (a) Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. (b) Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua. (c) Hấp thụ khí sinh ra ở cả hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, rồi thêm vào đó một ít phenolphtalein. Hỏi dung dịch thu được có màu gì? Tại sao?

ĐÁP ÁN 1. (a) NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l)  KNH2 + 1/2H2 Tính khử:

ĐIỂM

0,75

2NH3 + 3CuO  3Cu + N2 + 3H2O

(b) KNH2 là một bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính.

Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl  KCl + 2NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl  AlCl3 + 6NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2  K[Al(NH2)4]

2. (a) Phương trình phản ứng: M + 2mH+ + mNO3-  Mm+ + mNO2 + mH2O

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

075

22

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 1,00

(1) M2Sn + 4(m+n)H+ + (2m+6n)NO3-  2Mm+ + nSO42- + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O

(2)

(b) Vì số mol NO2 ở hai trường hợp là bằng nhau nên ta có:

4,8 2,4 m ( 2m  6n ) M 2M  32n

64mn  M   6n  2m , nghiệm thích hợp là n = 1, m = 2 và M = 64.  n , m  1,2,3

0,75

Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S. (c) n Cu 

4,8  0,075mol 64

Cu + 4HNO3  Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O  n NO2  2  2  0,075  0,3mol  n NaOH  đã xảy ra vừa đủ phản ứng:

0,75

2NO2 + 2NaOH  NaNO3 + NaNO2 + H2O Dung dịch thu được có màu hồng do NO2- tạo môi trường bazơ: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH-

CÂU III (4 điểm) 1. (a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127oC) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1 : 82 : 1600. (b) Dựa vào kết quả tính được ở câu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan.

2. Dùng cơ chế phản ứng giải thích tại sao khi xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu được 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan.

3. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học. A không tác dụng với Ag(NH3)2+ và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14).

4. Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C. 5. Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

23

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. (a) Tỉ lệ sản phẩm:

CH3 CH3 CH CH2 Cl

CH3 CH3 CH

1-clo-2-metylpropan

+ Cl2

CH3

(9x1,0) = 64,3% (9x1,0) + (1x5,0)

- HCl

CH3 CH3

C

(1x5,0) = 35,7% (9x1,0) + (1x5,0)

CH3

Cl 2-clo-2-metylpropan

0,50

CH3 CH3 CH3 CH

(9x1,0) = 0,56% (9x1,0) + (1x1600)

CH3 CH CH2 Br CH3

+ Br2

1-brom-2-metylpropan

- HCl

CH3 CH3

C

CH3

(1x1600) = 99,44% (9x1,0) + (1x1600)

0,50

Br 2-brom-2-metylpropan (b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố:   

Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn.

Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo.

Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn.

0,75

2. Cơ chế: H+

-H+

3. (a) A có độ bất bão hòa  



2  2.8  14  2.

2

2  2.8  12  3, 2

0,75

B có

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl



2  2.8  18 0 2

và C có

24

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

  

Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh.

A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với Ag(NH3)2+ nên A có một liên kết ba dạng -CC-R. A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1 phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học.

0,50

Cấu tạo của A, B, C là:

(A) CH3

H C C C * C C CH3

2Z-4-metylhept-2-en-5-in

H H CH3 (B) CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 3 4-metylheptan

(C) CH3

H C C C

0,75

C C CH3

2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien

H H CH3 H H (b) Phương trình phản ứng: 0,25

5CH3CH=CHCH(CH3)CC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4   10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O

CÂU IV(4 điểm) 1. Limonen (C10H16) là tecpen có trong vỏ quả cam, chanh và bưởi. Oxi hóa limonen bằng kalipemanganat tạo chất A.

H3 C C CH3

C

O

CH2 CH2 CH CH2COOH

O (A)

(a) Dùng dữ kiện trên và qui tắc isopren xác định cấu trúc của limonen. (b) Viết công thức các sản phẩm chính hình thành khi hidrat hóa limonen.

2. Để điều chế nitrobenzen trong phòng thí nghiệm và tính hiệu suất phản ứng, người ta tiến hành các bước sau: Cho 19,5 ml axit nitric vào một bình cầu đáy tròn cỡ 200 mL làm lạnh bình và lắc, sau đó thêm từ từ 15 mL H2SO4 đậm đặc, đồng thời lắc và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lắp ống sinh hàn hồi lưu (nước hay không khí), cho tiếp 13,5 mL benzen qua ống sinh hàn với tốc độ chậm và giữ nhiệt độ không quá 500C, đồng thời lắc liên tục (a).

Sau khi cho hết benzen, tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên bếp cách thuỷ trong 30-45 phút và tiếp tục lắc.

Sau đó làm lạnh hỗn hợp phản ứng và đổ qua phễu chiết. Tách lấy lớp nitrobenzen ở trên. Rửa nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch Na2CO3 (b). Tách lấy nitrobenzen cho vào bình làm khô có chứa chất làm khô A ở thể rắn (c). Chưng cất lấy nitrobenzen bằng bình Vuy-êc trên bếp cách thuỷ để thu lấy nitrobenzen sạch. Cân lượng nitrobenzen thấy được 15 gam (d).

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

25

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC (a) Viết phương trình hoá học chính và các phương trình thể hiện cơ chế của phản ứng. Cho biết vì sao cần phải lắc bình liên tục và giữ nhiệt độ phản ứng ở 500C? Nếu không dùng H2SO4 đậm đặc, phản ứng có xảy ra không? (b) Vì sao cần phải rửa nitrobenzen bằng nước, sau đó bằng dung dịch Na2CO3? (c) A có thể là chất nào? (d) Tính hiệu suất phản ứng nếu khối lượng riêng của benzen 0,8g/mL.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. (a) Cấu tạo: O O OH

O + O=C=O limonen

0,75

(b) Các sản phẩm chính khi hidrat hóa:

OH

OH

0,75

OH

OH

4. (a) Phản ứng: H SO

C6H6 + HONO2 2  4  C6H5NO2 + H2O

(1)

Cơ chế phản ứng: (+)

HO - NO2 + H2SO4

(-)

H - O - NO2 + HSO4 H

(+)

H - O - NO2 + H2SO4

(+)

H3O(+) + HSO4(-) + NO2

H

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75

26

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

+ NO2(+)

  

chËm

NO2

NO2

H +

nhanh

+ H(+)

Hỗn hợp phản ứng ở hệ dị thể nên cần phải lắc đều hay khuấy mạnh liên tục để tạo thành nhũ tương, bảo đảm sự tiếp xúc tốt giữa các tác nhân.

Phải giữ ở 500C vì nếu ở nhiệt độ cao hơn sẽ tăng lượng sản phẩm đinitrobenzen.

Nếu không dùng H2SO4, phản ứng vẫn xảy ra do vẫn có sự hình thành NO2+ theo phương trình sau: HO-NO2 + HNO3 ⇄ H2O+-NO2 + NO3H2O+-NO2 + HNO3 ⇄ H3O+ + NO3- + NO2+ (1) Tuy nhiên khi không có H2SO4 phản ứng xảy ra chậm vì hiệu suất tạo NO2+ sinh ra trong (1) rất thấp. Khi có mặt H2SO4 đậm đặc, cân bằng chuyển dời về phía thuận nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.

0,75

(c) Cần phải rửa bằng nước để loại axit, sau đó rửa bằng dung dịch Na2CO3 để loại hết axit dư và dễ kiểm tra kết quả do phản ứng giữa axit và Na2CO3 sinh khí.

0,25

(b) A là chất hút nước ở dạng rắn, nên A có thể là CaCl2, ... khan

0,25

(d) Hiệu suất phản ứng:

m C6H 6 (1) 

15  78 9,512g  9,512gam  H   88% 123 13,5mL  0,8g / mL

0,50

CÂU VI A là hidrocacbon không làm mất màu dung dịch brom. Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thu sản phẩm cháy vào dung dịch chứa 0,15 mol Ca(OH)2 thu được kết tủa và khối lượng bình tăng lên 11,32 gam. Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch thu được kết tủa lại tăng lên, tổng khối lượng kết tuả hai lần là 24,85 gam. A không với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn khi monoclo hóa trong điều kiện chiếu sáng thì chỉ tạo một sản phẩm duy nhất.

1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Người ta có thể điều chế A từ phản ứng giữa benzen và anken tương ứng trong axit sunfuric. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích phản ứng này.

3. Mononitro hóa A bằng cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric đặc) thì sản phẩm chính thu được là gì? Tại sao?

ĐÁP ÁN 1. Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy của A chứa CO2 và H2O CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

ĐIỂM (1)

27

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 2CO2 + Ca(OH)2  Ca(HCO3)2

(2) 0,50

Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2  CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3)

Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) lần lượt là x và y, ta có:

y   x  2  0,15  x  y  0,1mol , n CO 2  x  y  0,2mol   y y 100 x    197  24,85   2 2 Từ m  m H 2O  m CO 2  11,32g  n H 2O 

11,32  0,2.44  0,14mol 18

0,50

Đặt công thức tổng quát của A là CxHy: CxHy + (x+y/4)O2  xCO2 + y/2H2O Ta có

0,50

1 x y    x  10, y  14 0,02 0,2 2.0,14

Công thức phân tử của A là C10H14   4  Vì A không làm mất màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có một nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) chỉ tạo một sản phẩm duy nhất (nhóm thế có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo của A là:

CH3 C CH3

(t-butylbenzen)

CH3

1,00

2. Cơ chế: (CH3)2C=CH2 + H2SO4  (CH3)2C+-CH3 + HSO4-

C(CH3)3 H + (CH3)3C+

chËm

+

C(CH3)3 nhanh

+ H(+)

1,00

3. Nhóm ankyl nói chung định hướng thế vào các vị trí ortho- và para-. Tuy nhiên, do nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là sản phẩm para-:

CH3 O2N

C CH3 CH3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

28

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 5 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2006 - 2007

ĐỀ CHÍNH THỨC

MÔN: HÓA HỌC LỚP 11

Đề này có hai (2) trang

Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)

CÂU I (4 điểm) 1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn 50,0 mL dung dịch NH4Cl 0,200 M với 75,0 mL dung dịch NaOH 0,100 M. Biết Kb (NH3) = 1,8.10-5.

2. Phèn là muối sunfat kép của một cation hóa trị một (như K+ hay NH4+) và một cation hóa trị ba (như Al3+, Fe3+ hay Cr3+). Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O. Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau. Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch. Lượng NH3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm3 dung dịch HCl 0,100 M. Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ ở phần hai thành Fe2+. Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,0100 M trong môi trường axit. (a) Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n. (b) Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ?

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

0,050L  0,200mol.L1 0,075L  0,100mol.L1  0,08M ; C oNaOH   0,06M 0,125L 0,125L NH4Cl + NaOH  NaCl + NH3 + H2O

1. C oNH 4Cl 

0,08

0,06

0,06

0,06

0,06

0,02

0

0,06

Xét cân bằng : 0,50 NH3 + H2O ⇄ NH4 + OH +

0,06

0,02

x

x

0,06–x Kb 

0,02+x

-

x x

[ NH 4 ][OH  ] (0,02  x ) x 0,06  5,4.10 5 M   1,8.10 5 , gần đúng x  1,8.10 5  0,02 [ NH 3 ] 0,06  x

 pH  14  [ lg(5,4.10 5 )]  9,73

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

29

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

1,00

2. (a) Đặt số mol của phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O trong mỗi phần là x mol.

Phương trình phản ứng phần một : NH4+ + OH-  NH3 + H2O ax

10,25

0 ax 3+ Fe + 3OH  Fe(OH)3 NH3 + H+  NH4+ ax

ax

Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe3+  Zn2+ + 2Fe2+ x 0

x

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O x Ta có :

x/5

ax  0,01037L  0,100mol.L1  1,037.10 3 mol x  5  0,02074 L  0,010mol.L1  1,037.10 3 mol



a=1

Công thức của phèn được viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O 

b=2

Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = 

0,5 gam 1,037.10 3 mol

n = 12

Công thức của phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O (b) Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ đều những ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ rất yếu).

NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

30

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CÂU II (4 điểm) 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO).

2. So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3).

3. Một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH3 trong không khí, có mặt Pt xúc tác. (a) Xác định nhiệt phản ứng của phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH3 (k), NO (k) và H2O (k) lần lượt bằng – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol. (b) Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất thế nào để quá trình này là tối ưu ? Tại sao ?

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. Phương trình phản ứng :

3As + 5HNO3 + 2H2O  3H3AsO4 + 5NO

1,00

Bi + 4HNO3  Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

2. Tính tan :

NH3 tan tốt hơn PH3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết hidro với nước.

H

H

... H N ... H O ... H N ...

H

H

H

Tính bazơ : NH3 có tính bazơ mạnh hơn PH3, do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H, làm cho nguyên tử N trong phân tử NH3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn (một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH4+ bền hơn PH4+).

Tính khử : PH3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH3, do nguyên tử P là một phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền hơn NH3.

3. (a) 4NH3 (k) + 5O2 (k)  4NO (k) + 6H2O (k) H  4H NO  6H H 2O  4H NH 3 

H  ( 4  90 kJ )  [6  ( 242 kJ )]  [ 4  ( 46kJ )  908kJ

(b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nếu hạ nhiệt độ quá thấp sẽ làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này được tiến hành ở 850-900oC và có xúc tác Pt. Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất. Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta chỉ dùng áp suất thường (1 atm).

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

31

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CÂU III (4 điểm) 1. Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ.

2. Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. (a) CH3-CH=CH2 (propilen) + HCl  o

180 C (b) CH3-CH2-CH(OH)-CH3 (ancol s-butylic) H2SO4 ,  H 2SO 4 , t o (c) C6H5CH3 + HNO3  

3. Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH3-CH=C=CH-CH3 (phân tử A) và CH3CH=C=C=CH-CH3 (phân tử B). Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại sao ?

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. Thí nghiệm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ :

1,5

2. Phản ứng và cơ chế phản ứng: (a) Phản ứng : CH 3 CH CH 2 + HCl

CH 3 CH CH 3 (s¶n phÈm chÝnh) Cl CH 3 CH 2 CH 2 Cl

Cơ chế (cộng AE) :

CH 3

 CH CH 2

H+

CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2

(X)

CH 2 (Y)

Cl -

CH 3 CH CH 3 Cl

Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

32

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(b) Phản ứng : H 2 SO 4

CH 3 CH 2 CH CH 3 OH

CH 3 CH CH CH 3 + H 2 O (s¶n phÈm chÝnh) CH 2 CH CH 2 CH 3 + H 2 O

Cơ chế (tách E1) :

CH 3 CH 2 CH CH 3 OH

CH 3 CH CH CH 3 (X)

H+

CH 3 CH 2 CH CH 3 -H 2 O + OH 2

CH 2 CH CH 2 CH 3 (Y)

Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây, (X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều hơn.

0,50

(c) Phản ứng : CH3 NO2 + H2O

CH3 + HONO2

H2SO4

CH3 + H2O NO2

Cơ chế (thế SE2Ar) : HONO2 + H2SO4  HSO4- + H2O + +NO2 CH3

CH3 CH3

H NO2

CH3

NO2 +

-H

+

NO2

CH3

CH3 +

NO2

-H+ H

NO2

NO2

Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π.

3. Mô hình phân tử :

H

H

CH3 CH3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

33

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Trong truờng hợp này, các nhóm thế không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học.

H

1,00

H CH3

CH3

Trong trường hợp này, các nhóm thế đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học.

CÂU IV (4 điểm) 1. Thổi 672 mL (đktc) hỗn hợp khí A gồm một ankan, một anken và một ankin (đều có số nguyên tử cacbon trong phân tử bằng nhau) qua dung dịch AgNO3/NH3, thì thấy có 3,4 AgNO3 đã tham gia phản ứng. Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm mất màu vừa hết 200 mL dung dịch Br2 0,15 M. (a) Xác định thành phần định tính và định lượng các chất trong A (b) Đề nghị phương pháp tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp A. 2. Oxi hóa m gam hợp chất hữu cơ A bằng CuO rồi cho sản phẩm sinh ra gồm CO2 và hơi H2O lần lượt đi qua bình 1 đựng Mg(ClO4)2 và bình 2 đựng 2 lít Ca(OH)2 0,0 2 M thì thu được 2 gam kết tủa. Khối lượng bình 1 tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, MA < 100. Oxi hóa mãnh liệt A, thu được hai hợp chất hữu cơ là CH3COOH và CH3COCOOH. (a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. (b) Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng của A. (c) Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo được những sản phẩm nào ? Giải thích.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. (a) Nếu ankin có dạng RCCH :

RCCH + AgNO3 + NH3  RCCAg + NH4NO3

 n (ankin ) 

3,4gam  0,02mol và n Br2  2  n (ankin )  0,04mol 170gam / mol

Điều này trái giả thiết, vì số mol Br2 chỉ bằng 0,2L  0,15mol / L  0,03mol Vậy ankin phải là C2H2 và như vậy ankan là C2H6, anken là C2H4.

Từ phản ứng : C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3  C2Ag2 + 2NH4NO3  n(C2H2) = 1/2n(AgNO3) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C2H2 + 2Br2  C2H2Br4 C2H4 + Br2  C2H4Br2  n(C2H4) = 0,01 mol

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,50

34

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

 n(C2H6) =

0,672L  0,01mol  0,01mol  0,01 mol 22,4L / mol

(b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO3/NH3 dư. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C2H2.

C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3  C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl  C2H2 + 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3, thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH3COOH) thu được C2H4 :

1,00

C2H4 + Br2  C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn  C2H4 + ZnBr2 Khí ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6

2. (a) n(H2O) = 0,06 mol  n(H) = 0,12 mol Từ các phản ứng :

CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O 2CO2 + Ca(OH)2  Ca(HCO3)2 với n Ca ( OH ) 2  0,045mol và n CaCO 3  0,02mol  n(CO2) bằng 0,02 mol hoặc 0,07 mol. n(O) tham gia phản ứng bằng

3,2gam  0,2mol 16gam / mol

Vậy số mol O trong A bằng : n(O) = 0,02mol  2 + 0,06 mol – 0,2 mol < 0 (loại) n(O) = 0,07mol  2 + 0,06 mol – 0,2 mol = 0 mol  A là hidrocacbon có công thức đơn giản C7H12 Vì MA < 100, nên công thức phân tử của A chính là C7H12 (   2 ) Cấu tạo của A phù hợp với giả thiết là:

CH3 CH C CH CH CH3 (3-metylhexa-2,4-dien) CH3

(b) Các dạng đồng phân hình học :

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,00

0,50

35

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

CH3 CH3 H3C CH3 H CH3 H CH3 C C CH3 C C H C C CH3 C C H H C C H C C CH3 C C CH3 C C H H H CH3 H H H CH3 cis-cis

cis-trans

trans-cis

0,50

trans-trans

(c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo được các sản phẩm :

+ Br2 CH3 CH C CH CH CH3 - BrCH3

H CH3 CH C C CHBr CH3 CH3 H CH3 C C CH CHBr CH3 CH3 H CH3 C C CH CH CH3 Br CH3

CH3CH=C(CH3)-CHBr-CHBr-CH3 + Br

0,50

-

CH3-CHBr-C(CH3)=CH-CHBr-CH3 CH3-CHBr-CBr(CH3)-CH=CH-CH3

CÂU V( 4 điểm) 1. Trình bày phương pháp phân biệt mỗi cặp chất dưới đây (mỗi trường hợp chỉ dùng một thuốc thử đơn giản, có viết phản ứng minh họa) : (a) m-bromtoluen và benzylbromua (b) phenylaxetilen và styren 2. Từ benzen và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác có đủ, viết các phương trình phản ứng hóa học điều chế : (a) meta-clonitrobenzen (b) ortho-clonitrobenzen (c) axit meta-brombenzoic (d) axit ortho-brombenzoic 3. Hidrocacbon X có phân tử khối bằng 128, không làm nhạt màu dung dịch Br2. X tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t) tạo các sản phẩm Y và Z. Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic, o-C6H4(COOH)2. (a) Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, Z. (b) Viết phản ứng tạo ra sản phẩm chính, khi cho X lần lượt tác dụng với dung dịch HNO3 đặc (H2SO4 đặc xúc tác) và Br2 (xúc tác bột sắt). Biết ở mỗi phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1:1.

ĐÁP ÁN

1. Phân biệt các chất :

(a) Dùng AgNO3, benzyl bromua cho kết tủa vàng : C6H5CH2Br + AgNO3 + H2O  C6H5CH2OH + AgBr + HNO3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

ĐIỂM

36

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 1,00

(b) Dùng dung dịch AgNO3/NH3, phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám : C6H5CCH + AgNO3 + NH3  C6H5CCAg + NH4NO3

2. Điều chế :

NO2 (a)

NO2

+ HONO2

+ Cl2

H2SO4

Cl Cl

(b)

Cl

+ Cl2

+H2SO4

0,50

SO3H

SO3H

COOH

COOH

NO2

CH3 + CH3Cl

+ Br2

+ KMnO4

AlCl3

0,25

Fe

Br

CH3

CH3

+CH3Cl

+H2SO4

CH3 Br

+ Br2

AlCl3

0,50

Fe

SO3H CH3 t

NO2

+ HONO2 H2SO4

t

(d)

Cl

Fe

Cl

(c)

0,25

Fe

Br

+ KMnO4

SO3H

COOH Br

3. (a) X (CxHy), có 12x + y = 128 (y  2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C10H8 và C9H20. Tuy nhiên, vì

X tác dụng được với hidro, nên công thức đúng là C10H8 (   7 ).

Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin :

(naphtalen)

1,00

(tetralin)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

(decalin)

37

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC (b) Phản ứng :

NO2 H2SO4

+ HONO2

+ H2O 0,50

Fe + Br2

Fe

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

+ HBr

38

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 6 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu I

(3 điểm) 1. Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kì bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10gam mẫu nước sông trên sau 40 năm.

2. (a) Gọi tên và viết đồng phân cho các hợp chất phức [Pt(NH3)4Cl2]2+ và [Co(en)2Cl2].H2O. (b) Giải thích sự hình thành liên kết trong [CoF6]3- (chất thuận từ) và [Co(CN)6]3- (chất nghịch từ) theo thuyết liên kết hóa trị VB. 3. Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO4, (b) I2O5, (c) Cl2O, (d) OF2, (e) BrO3.

Đáp Án

1. Số nguyên tử 31T trong 10g mẫu = Từ ln

Điểm

10  2  6,02.10 23  8.10 18 = 5,35.106 nguyên tử 18

n 0,693   kt và k  no t1/ 2

 số nguyên tử 31T còn lại sau 40 năm:

n  5,35.10  e 6



0, 693 40 12,3

= 5,8.105 nguyên tử 31T

2. (a) Tên gọi và đồng phân:

[Pt(NH3)4Cl2]2+: ion diclorotatraaminplatin (IV) [Co(en)2Cl2].H2O:

diclorobis(etilendiamin)coban(II) monohidrat 2+

Cl H3N H3N

NH3

H3N

NH3

H3N

Cl trans-

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

2+

Cl Cl NH3 NH3 cis-

39

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

Cl en

en

en

en

en

Cl

en

Cl Cl trans-

cis-

cis-

(b) Phức [CoF6]3- thuận từ cho thấy các ion F- phối trí vào các obitan lai hóa ngoài sp3d2 còn trống của Co(III): F-

F-

F-

F-

F-

F-

lai hãa sp3d2

Phức [Co(CN)6]3- nghịch từ cho thấy các ion CN- phối trí vào các obitan lai hóa trong d2sp3 còn trống của Co(III): CN-

CN- CN-

CN- CN- CN-

lai hãa d2sp3

t 3. (a) 3Cl2 + 6NaOH  5NaCl + NaClO3 + 3H2O  t  NaCl + 3NaClO4 4NaClO3 

NaClO4 + H2SO4  NaHSO4 + HClO4 (chưng cất) (b) 3I2 + 6OH-  5I- + ClO3- + 3H2O IO3- + H+  HIO3 2HIO3   I2O5 + H2O t

(c) 2Cl2 + HgO  Cl2O + HgCl2 (d) 2F2 + 2OH-  2F- + OF2 + H2O 0o C

(e) Br2 + 2O3   2BrO3

Câu II

(4 điểm) 1. Tính khối lượng amoniclorua và thể tích dung dịch natri hidroxit 3,0M cần thêm vào 200mL nước và sau đó pha loãng đến 500mL để điều chế dung dịch đệm có pH = 9,5 với nồng độ muối là 0,1M. Biết pKb (NH3) = 4,76.

2. Cho cốc thủy tinh thứ nhất chứa dung dịch hỗn hợp KMnO4 0,02M, MnSO4 0,005M và H2SO4 0,5M; cốc thứ hai chứa dung dịch hỗn hợp FeSO4 0,15M và Fe2(SO4)3 0,0015M. Đặt điện cực platin vào mỗi cốc và nối hai cốc với

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

40

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC nhau bằng cầu muối. Nối các điện cực với nhau qua một Vol kế. Giả thiết rằng H2SO4 điện li hoàn toàn và thể tích dung dịch trong mỗi cốc bằng nhau. Cho E o

Fe3 / Fe2 

 0,771V và E o

MnO 4 ,H  / Mn 2 

 1,51V .

(a) Tính thế mỗi điện cực trước khi phản ứng xảy ra. Viết sơ đồ pin và tính hiệu thế pin. (b) Tính hằng số cân bằng và thế mỗi điện cực tại cân bằng.

3. Cho 1L dung dịch HClO4 0,003M chứa 2,0.10-4 mol mỗi ion Mn2+ và Cu2+. Bão hòa dung dịch này bằng H2S, giả thiết nồng độ H2S luôn bằng 0,1M không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác. (a) Hãy cho biết có thể tách riêng hai ion Mn2+ và Cu2+ không? Biết H2S có pK1 = 7 và pK2 = 14. TMnS = 2,5.10-10 và TCuS = 8,5.10-36. (b) Kết luận trên có thay đổi không nếu thay HClO4 bằng dung dịch đệm có [H+] = 10-9M?

Đáp Án 1. Từ pH  pK a  lg

[ NH 3 ] [ NH 4 ]



 9,5  (14  4,76)  lg



Điểm

[ NH 3 ] [ NH 4 ]



[ NH 3 ] [ NH 4 ]

 1,8

Trong dung dịch cuối: NH 4  0,1M nên NH 3   1,8  0,1M  0,18M  n NH   (0,1mol.L1 )  (0,5L)  0,05mol và 4

n NH 3  (0,18mol.L1 )  (0,5L)  0,09mol Từ phản ứng NH4+ + OH-  NH3 + H2O ta thấy rằng số mol NaOH cần dùng bằng số mol NH3 và tổng lượng muối amoni cần ban đầu là 0,05mol + 0,09mol = 0,14mol.  VddNaOH 

(0,09mol)  0,03L , m NH 4Cl  (0,14 mol)  (53,5g / mol)  7,49g (3,0mol.L1 )

2. (a) E Fe  E oFe3 / Fe 2   0,059 lg

E Mn  E oMnO  / Mn 2   4

[Fe 3 ] 0,003  0,771  0,059 lg  0,671V 2 0,15 [Fe ]

0,059 [MnO 4 ][H  ]8 0,059 (0,02)(1) 8 lg  1 , 51  lg  1,52V 5 5 0,005 [Mn 2 ]

Sơ đồ pin: PtFe2+ (0,150M), Fe3+ (0,003M)MnO4- (0,02M), Mn2+ (0,005M), H+ (1M)Pt Hiệu thế pin: Epin = EMn - EFe = 1,52V - 0,671V = 0,85V

(b) Hằng số cân bằng:

K  10

nE 0 , 059

 10

5.(1, 51 0 , 771) 0 , 059

 10 62, 63

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

41

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Vì hằng số cân bằng lớn nên phản ứng sau được coi là hoàn toàn: 5Fe2+

+ MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

0,15

0,02

0,1

0,02

0,05

0,003 0,1

0

0,103

Tại cân bằng:

E Mn  E Fe  E oFe3 / Fe 2   0,059 lg

[Fe 3 ] 0,103  0,771  0,059 lg  0,79V 2 0,05 [Fe ]

3. (a) Coi sự đóng góp H+ của H2S là không đáng kể ta có [H+] = 0,003M Từ



[H  ] 2 [S 2 ]  K 1 .K 2  10 21 [H 2 S] [S2-] = 10  21

0,1

0,003

2

 1,1.10 17 M

[Cu2+][S2-] = (2.10-4)(1,1.10-17) = 2,2.10-21 > TCuS = 8,5.10-36 

Cu2+ kết tủa dưới dạng CuS [Mn2+][S2-] = (2.10-4)(1,1.10-17) = 2,2.10-21 < TMnS = 2,5.10-10



Mn2+ không kết tủa dưới dạng muối sunfua.

Nồng độ S2- thay đổi không đáng kể khi Cu2+ kết tủa hết, nên khi đó Mn2+ vẫn chưa kết tủa.

Vậy có thể tách riêng hai ion này.

(b) [S2-] = 10  21

0,1

10 

9 2

 0 4 M



[Mn2+][S2-] = (2.10-4)(10-4) = 2.10-8 > TMnS = 2,5.10-10



Mn2+ cũng kết tủa, vậy không thể tách riêng hai ion này.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

42

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

Câu III

(3 điểm) 1. Tính G và nhận xét chiều tự xảy ra cho phản ứng: H2O (l)  H+ (aq) + OH- (aq) tại 25oC trong mỗi điều kiện sau:

(a) [H+] = 10-3M và [OH-] = 10-4M (b) [H+] = 10-12M và [OH-] = 2.10-8M

2. Hằng số cân bằng (KC) của một phản ứng hóa hợp: A(k) + B (k)  AB (k) là 1,8. 103 L.mol–1 tại 25oC và 3,45.103 L.mol –1 tại 40oC. (a) (b) 3. (a) (b)

Giả sử H không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính H o và S o Hãy tính các hằng số cân bằng KP và KX tại 298K và áp suất toàn phần là 1 atm.

Thiết lập biểu thức xác định chu kì bán hủy phản ứng một chiều bậc hai dạng A  sản phẩm Tính chu kì phản ứng bậc hai: buta-1,3-dien (k)  xiclobuten (k). Biết nồng độ ban đầu của butadien là 0,272M; tại 500K hằng số vận tốc phản ứng là 0,0143M-1s-1.

Đáp Án

1. Tại cân bằng ta có: [H+] = [OH-] = 10-7M và KN = 10-14  G o   RT ln K N  (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 14 )  8.10 4 J.mol 1 (a) G  G o  RT ln([H  ][OH  ])

G  8.10 4 J.mol 1  (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 3  10 4 )  4.10 4 J.mol 1 Vì G  0 nên phản ứng không tự xảy ra theo chiều thuận. (b) G  8.10 4 J.mol 1  (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 12  2.10 8 )  3,2.10 4 J.mol 1 Vì G  0 nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

1 1      T1 T2  3 3,45.10 H o  1 1   ln     3 8,314  298 313  1,8.10

2. (a) Từ ln

K 2 H o  K1 R

 Ho = 33,77 kJ/mol Từ Go =  RT ln K = Ho  TSo

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Điểm

43

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

 S o 

H o  RT2 ln K 2  175,6J.K 1 .mol 1 T2

(b) Tại 298K:

K P  K C (RT ) 1 

1,8.10 3  0,726atm 1 8,314.298

K x  K P P  0,726

3. (a) k[A]2 =

 A   t

khi t = t 1

A 0 thì: A   2

2

(b) t 1  2

1 1   kt A  A o

    1 1 1  1       A   A 0 kA 0 k 0    2 

 t1/ 2

1 1   257s 1 1 kA o (0,0143M s )(0,272M )

Câu IV (3 điểm) 1. Hoàn thành các dãy chuyển hóa dưới đây: axetilen + CH3MgBr  G + CH4 H

G + CO2  H  I (C3H2O2) 2 2 4 I     4  J (C3H4O3)

H O, H SO , HgSO

J + KMnO4  sản phẩm chỉ chứa một chất hữu cơ K.

2. So sánh (có giải thích) độ mạnh tính axit của K với (a) axit oxalic và (b) axit sucxinic. Đáp Án

1. Hoàn thành dãy chuyển hóa

CHCH + CH3MgBr  CHCMgBr + CH4 H

CHCMgBr + CO2  CHCCO2MgBr  CHCCOOH 2 2 4 CHCCOOH     4  HOCCH2COOH

H O , H SO , HgSO

4  HOOCCH2COOH HOCCH2COOH   KMnO

2. (a) K1 (axit oxalic) > K1 (axit malonic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Điểm

44

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC giảm làm độ phân cực của liên kết O-H và giảm độ bền của bazơ liên hợp. K2 (axit oxalic) > K2 (axit malonic) do ion oxalat đặc biệt bền nhờ sự cộng hưởng. (b) K1 (axit malonic) > K1 (axit sucxinic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl giảm làm độ phân cực của liên kết O-H giảm và độ bền của bazơ liên hợp giảm. K2 (axit malonic) < K2 (axit sucxinic) do ion sucxinat bền hơn ion malonat nhờ mạch cacbon lớn hơn, thế năng tương tác giữa các nhóm COO- nhỏ hơn.

HO

OH

HO

C C O

O-

O

O

O

C C O

O

O 2C C O

HOOC(CH2)nCOOH  HOOC(CH2)nCOO-  -OOC(CH2)nCOO-

Câu V

(3 điểm) Citral, C10H16O, là một tecpen đóng vai trò cấu tử chính cho dầu cỏ chanh. Nó phản ứng với hidroxylamin sinh ra một hợp chất có công thức C10H7ON, và với thuốc thử Tollens cho kết tủa bạc cùng hợp chất có công thức C10H16O2. Oxi hóa mãnh liệt citral sinh ra axeton, axit oxalic và axit levulinic (CH3COCH2CH2COOH).

1. Đề nghị cấu tạo cho citral phù hợp với các dữ liệu trên và phù hợp với quy tắc isopren.

2. Trong thực tế citral gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi hóa êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral). Trong axit sunfuric, cả geraniol và nerol đều chuyển hóa thành tecpineol nhưng khả năng chuyển hóa của geraniol chậm hơn nhiều so với nerol. Xác định cấu trúc phù hợp và gọi tên theo IUPAC cho hai đồng phân này. Viết cơ chế phản ứng tạo thành -tecpineol từ nerol.

3. Khi cho citral phản ứng với olivetol trong axit loãng thu được một hỗn hợp các sản phẩm trong đó chứa (I) .

Cho biết cơ chế hình thành (I) và gọi tên từng giai đoạn của cơ chế.

OH OH HO

OH -tecpineol

C5H11-n O C5H11-n  -3,4-trans-tetrahidrocannabinol (I) 1

Olivetol

Đáp Án

Điểm

1. Citral C10H16O có độ bất bão hòa   3 ; Phản ứng với hidroxylamin và thuốc thử Tollens cho

thấy nó là một andehit; Oxi hóa tạo ba phân mảnh cho thấy phân tử có hai liên kết đôi. Xếp các phân mảnh theo quy tắc isopren ta có cấu tạo của citral:

CH3 CH3

C

CH3 OH

O

C

CH2

CH2

C

OH OH

O

OH

C

C

OH

CH3 CH3

C

CH3 CH

CH2

CH2

C

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

CH

CH

O

OH

45

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

2. Citral a và b là đồng phân hình học liên kết đôi C2: Nerol phản ứng dễ dàng hơn, vậy nerol và neral là đồng phân cis- (Z) còn geraneol và geranial là đồng phân trans- (E).

CH3 C CH3

H

CH3

C

CH2 CH2

H C

CH3

H

C

C

C

CH3

CH2 CH2

CHO

CHO C

C

CH3

Citral a (E)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal

H

Citral b (Z)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal

Cơ chế phản ứng (AE):

+ H+ CH2OH

CH2OH2

+

+ H2O - H+

CH2

- H2O

OH

3. Cơ chế tạo (I) HO +

CHO

H (1)

CHOH

H C OH

olivetol (2)

C5H11-n HO

HO +

H -H2O (3)

H C

HO C5H11-n

C5H11-n

(4)

HO

HO

HO

HO +

C5H11-n

(5)

-H (6)

C5H11-n

OH

O

(1) Proton hóa andehit, (2) Thế SEAr, (3) Proton hóa và tách nước tạo ion dạn alylic, (4) Cộng AE của cacbocation vào liên kết đôi, (5) Cộng tạo ete đã proton hóa, (6) Tách proton tạo (I).

Câu VI

(4 điểm) 1. Người ta xác định cấu tạo chất kháng sinh gramicidin S (chất A) bằng các quá trình sau:  Phân tích sản phẩm thủy phân cho thấy tỉ lệ đẳng phân tử các aminoaxit Leu H3N+CH(i-Bu)COO-(M = 131), Orn H3N+(CH2)3CH(NH2)COO- (M = 132), Phe PhCH2CH(+NH3)COO- (M = 165), Val H3N+CH(i-Pr)COO- (M = 117), Pro (M = 115). Khối lượng phân tử A khoảng 1300.

Pro: H

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

N

H COOH

46

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Thử nghiệm xác định aminoaxit C-cuối mạch cho kết quả âm; thử ngiệm xác định aminoaxit N-đầu mạch bằng DNFB chỉ thấy sinh ra DNP-NHCH2CH2CH2CH(+NH3)COO-.  Thủy phân không hoàn toàn gramicidin S tạo thành các dipeptit và tripeptit sau: Leu-Phe, Phe-Pro, Phe-Pro-Val, Val-Orn-Leu, Orn-Leu, Val-Orn, Pro-Val-Orn. Cho biết trật tự cấu tạo của phân tử gramicidin S. 

2. Quá trình oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO4 tạo sản phẩm giống như sản phẩm oxi hóa metyl α -glycosit của D-andohexoz. Tuy nhiên, quá trình oxi hóa Q chỉ tiêu tốn 1 mol HIO4 và không tạo ra axit fomic. Metyl hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thu được axit dicacboxilic di-O-metylete của axit (-)-tartaric. Lập luận viết cấu hình đầy đủ cho Q (dạng công thức chiếu).

Đáp Án

Điểm

1. Từ M  n  (131  132  165  115  117)  1300  n = 2 Theo giả thiết gramicidin S không có C-cuối mạch. Sản phẩm DNP-NHCH2CH2CH2CH(+NH3)COOcho thấy DNFB chỉ phản ứng với  -NH2, nghĩa là gramicidin S cũng không có N-đầu mạch. Vậy gramicidin S có cấu trúc vòng.

Từ kết quả thủy phân không hoàn toàn:

Leu

Phe Phe

Pro

Phe

Pro

Val Val

Pro

Orn

Leu

Orn

Leu

Val

Orn

Val

Orn

ta có trật tự: Leu-Phe-Pro-Val-Orn-Leu, vậy trật tự cấu tạo của gramicidin S là:

Val

Orn

Leu

Pro Phe

Phe Pro

Leu Orn

Val

2. Cấu hình đầy đủ:

OMe CHO CHO O CH2OH

OMe

OMe MeO

HO OH O CH2OH

CHO MeO

OMe O CH2OH

(Q)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

COOH MeO

OMe OH CH2OH

OMe COOH

47

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 7 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐÁP ÁN KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2004 - 2005

MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG B Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu VII

(3 điểm)

4. Nguyên tử của nguyên tố X có 10 electron thuộc phân lớp p. Thêm đơn chất X hoạt động phóng xạ vào dung dịch chứa XO 32 thu được ion A hoạt động phóng xạ. Thêm dung dịch chứa Ba2+ thì thu được kết tủa B. Lọc tách kết tủa B, sấy khô rồi xử lí với dung dịch axit clohidric thì thu được chất rắn có hoạt động phóng xạ, chất khí không hoạt động phóng xạ và nước.

(a) Viết các phương trình ion thu gọn minh họa (kí hiệu X* cho nguyên tử X hoạt động phóng xạ). (b) Viết công thức cấu tạo cho ion A và cho biết cấu tạo, dạng hình học các hợp khí với H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X.

5. Sản xuất ure từ nguyên liệu đầu là NH3 và CO2 qua hai công đoạn chính sau: (a) 2NH3 (k) + CO2 (k)  H2NCOONH4 (r) + 159,1kJ (tổng hợp amoni cacbamat) (b) H2NCOONH4 (r)  H2NCONH2 (r) + H2O (l) - 258kJ (dehidrat hóa tạo ure) Cho biết các biện pháp có thể áp dụng để làm tăng hiệu suất mỗi quá trình trên.

Đáp Án

Điểm

1. (a) Cấu hình electron của X: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4  Z = 16, X là lưu huỳnh (S) S* + SO 32  S*SO 32 ( S 2 O 32 ) Ba2+ + S*SO 32  BaS*SO 3 

BaS*SO 3  + 2H+  SO2 + S* + Ba2+ + H2O (b) Cấu tạo của A:

S* S O

2-

O O

Vì SO2 không có hoạt tính phóng xạ nên S* chỉ tham gia liên kết S-S, mà không tham gia liên kết S-O. Cấu tạo các hợp chất chứa H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

48

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

O S H

H

d¹ ng ch÷ V

O

HO

S

S

O O d¹ ng tø diÖn

O

HO

d¹ ng tam gi¸ c ph¼ng

2. (a) Dùng dư NH3 hoặc CO2 (thực tế chỉ dùng dư NH3), tăng áp suất và hạ nhiệt độ. (b) Đun nóng (không quá cao nếu không sẽ gây phân hủy ure) và chưng cất nước.

Câu VIII

(4 điểm)

4. Mỗi hỗn hợp gồm hai chất sau đây có thể tồn tại được hay không ? Nếu có tồn tại thì hãy cho biết điều kiện, nếu không tồn tại thì giải thích rõ nguyên nhân: (a) H2 và O2, (b) SO2 và NO2, (c) Na2O2 và H2O, (d) dd FeCl2 và Br2, (e) dd FeCl3 và KI 5. X là hợp chất hoá học tạo ra trong hợp kim gồm Fe và C trong đó có 6,67% C về khối lượng. Hoà tan X trong HNO3 đặc nóng thu được dung dịch A và hỗn hợp khí B. Cho A, B lần lượt tác dụng với NaOH dư thì A tạo kết tủa A1, B tạo hỗn hợp B1 có 3 muối. Nung A1 và B1 ở nhiệt độ cao A1 tạo oxit A2, B1 tạo hỗn hợp B2 gồm hai muối. Cho B2 tác dụng với H2SO4 loãng thu được khí B3 và axit B4. Chất B4 làm mất màu dung dịch KMnO4 (trong môi trường axit). Viết các phương trình phản ứng (các phản ứng trong dung dịch viết dạng ion thu gọn).

6. Tính thể tích amoniac đậm đặc (14,8M) và khối lượng amoni clorua cần dùng để pha chế 100mL dung dịch đệm có pH = 10, nếu nồng độ của muối là 0,2M. Biết pKb (NH3) = 4,76.

Đáp Án 1. (a) Tồn tại ở điều kiện thường, phản ứng khi đun nóng : H2 +

Điểm

1 to O2  H2O. 2

Không : SO2 + NO2  SO3 + NO

(b) (c)

Không: Na2O2 + H2O 2NaOH +

1 O2 2

(d)

Không : 6FeCl2 + 3Br2  4FeCl3 + 2FeBr3

(e)

Không : FeCl3 + KI  2FeCl2 + 2KCl + I2

2. Với FexCy, ta có

56 x 93,33 x    3 , công thức Fe3C 12 y 6,67 y

Fe3C + 22H+ + 13NO3-  3Fe3+ + CO2 + 13NO2 + 11H2O Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

49

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CO2 + 2OH-  CO32- + H2O 2NO2 + 2OH-  NO2- + NO3- + H2O t 2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O  t NaNO3  NaNO2 + 1/2O2 

CO32- + 2H+  CO2 + H2O NO2- + H+  HNO2 5HNO2 + 2MnO4- + H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O A: Fe(NO3)3

B: CO2, NO2

A1: Fe(OH)3

B1: Na2CO3, NaNO3, NaNO2

A2: Fe2O3

B2: Na2CO3, NaNO2 B3: CO2 B4: HNO2

3. m NH 4Cl  (0,1L)  (0,2mol.L1 )  (53,5g.mol 1 )  1,07g

pH  (14  pK b )  lg

NH 3  ,  10 = (14 - 4,76) + lg NH 3 

NH   4

0,2mol.L1

 [NH3] = 1,15 (mol.L-1),  n NH 3  (1,15mol.L1 )  (0,1L)  0,115mol  VddNH 3 

Câu IX

0,115mol  7,8.10 3 L 1 14,8mol.L

(3 điểm)

Cho 2,16gam hỗn hợp gồm Al và Mg tan hết trong dung dịch axit HNO3 loãng, đun nóng nhẹ tạo ra dung dịch A và 448mL (đo ở 354,9K và 988mmHg) hỗn hợp khí B khô gồm 2 khí không màu, không đổi màu trong không khí. Tỷ khối của B so với oxi bằng 0,716 lần tỷ khối của CO2 so với nitơ. Làm khan A một cách cẩn thận thu được chất rắn D, nung D đến khối lượng không đổi thu được 3,84 gam chất rắn E. Viết phương trình phản ứng, tính lượng chất D và % lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp ban đầu.

Đáp Án i.

Phương trình phản ứng: Khí B theo giả thiết chứa N2 và N2O. 5Mg + 12H+ + 2NO 3  5Mg2+ + N2 + 6H2O

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Điểm

50

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

4Mg + 10H+ + 2NO 3  4Mg2+ + N2O + 5H2O 

10Al + 36H+ + 6NO 3  10Al3+ + 3N2 + 18H2O 

8Al + 30H+ + 6NO 3  8Al3+ + 3N2O + 15H2O 4Al(NO3)3  2Al2O3 + 12NO2 + 3O2  2Mg(NO2)2  2MgO + 4NO2 + O2 Với KL mol TB của 2 khí = 36 và tổng số mol 2 khí = 0,02 ta có thể tính được: Số mol N2 = 0,01 mol và số mol N2O = 0,01mol 5

3

Al – 3e  Al x

2 N + 10 e  N2.

3x

0,1 2

Mg – 2e  Mg y

0,01

5

2 N + 8 e  N 2O

2y

0,08

0,01

Bảo toàn electron ta có: 3x + 2y = 0,18 và 27x + 24y = 2,16  x = 0.

Từ đây nảy sinh tình huống có vấn đề? Theo định luật bảo toàn khối lượng: 3,84 gam chất E chắc chắn là Al2O3 và MgO. Từ lượng 2 kim loại và lượng 2 oxit tính được số mol Al = 0,04 và số mol Mg = 0,045. Lặp lại tính toán như trên : 3

Al – 3e  Al 0,04

0,12

0,1 2

Mg – 2e  Mg 0,045

5

2 N + 10 e  N2

0,09

0,01

5

2 N + 8 e  N2O 0,08

0,01 5

ta thấy : tổng số mol e nhường (0,21) > tổng số mol e thu (0,18)  chứng tỏ còn một phần N = 0,21 – 0,18 = 0,03 mol đã tham gia phản ứng khác, không giải phóng khí. Đó là phản ứng:





4Mg + 10H+ + NO 3  4Mg2+ + NH 4 + 3H2O 



8Al + 30H+ + 3NO 3  8Al3+ + 3NH 4 + 9H2O 2NH4NO3  N2 + O2 + 4H2O Vậy chất D gồm: Al(NO3)3 (8,52 gam); Mg(NO3)2 (6,66 gam); NH4NO3 (2,4 gam) có khối lượng 17,58

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

51

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC gam. Hỗn hợp ban đầu có 50% khối lượng mỗi kim loại.

Câu X (3 điểm) 3. Cho 6 dung dịch : glucozơ, axit fomic, axit axetic, andehit axetic, etylenglicol và rượu etylic. Phân biệt 6 dung dịch trên bằng phương pháp hoá học và viết sơ đồ phản ứng chuyển hoá glucozơ thành 5 chất còn lại.

4. Trong các dãy chuyển hóa điều chế axit picric từ benzen dưới đây, dãy nào hợp lí và dãy nào không hợp lí. Giải thích rõ sự hợp lí và không hợp lí đó.

(a) benzen  phenyl clorua  phenol  axit picric (1)

( 2)

( 3)

(b) benzen  phenyl clorua  1-clo-2,4-dinitrobenzen  2,4-dinitrophenol  axit picric (1)

( 2)

( 3)

( 4)

Đáp Án

Điểm

1. Tóm tắt cách giải: glucozơ

axit fomic

axit axetic

and axetic

etylenglicol

rượu etylic

- (B)

đỏ (A)

đỏ (A)

- (B)

- (B)

- (B)

kết tủa trắng bạc

-

 đỏ gạch

dd xanh

-

quì tím (A) AgNO3 trong NH3 (B) Cu(OH)2 trong OH-, t

dd xanh  đỏ gạch

O , Mn 2 

2 C6H12O6   C2H5OH  CH3CHO   CH3COOH

men

CuO, t

2 4    CH2=CH2   4  CH2(OH)CH2(OH) C2H5OH 

H SO , t

KMnO

NO , 400  600o

O , Mn 2 

2 CH3COOH    CH4    HCHO   HCOOH

NaOH,CaO, t

(1) ( 2) ( 3) 2. (a) benzen  phenyl clorua  phenol  axit picric

Dãy này không hợp lí do khi nitro hóa phenol (3), HNO3 có tính oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa đồng thời oxi hóa phenol.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

52

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(b) benzen  phenyl clorua  1-clo-2,4-dinitrobenzen  2,4-dinitrophenol (1)

( 2)

( 3)

( 4) axit picric 

Dãy này hợp lí. Giai đoạn (2) do Cl- và -NO2 đều là nhóm phản hoạt hóa nên chỉ thế dinitro. Giai đoạn (4), hai nhóm -NO2 làm bền hóa phenol, tránh được quá trình oxi hóa xảy ra khi nitro hóa.

Câu XI

(4 điểm)

4. Hidrocacbon mạch thẳng A có m C : m H  36 : 7 . Xác định công thức cấu tạo A và hoàn thành dãy chuyển hoá:  H , Ni

CuO

KMnO ,H 

2 A  A2  A3  Phenol     A4   A5   4  A6  tơ nilon 6,6

5. Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho 1mL CHCl3 đã rửa sạch ion halogenua vào ống nghiệm có sẵn 3mL dung dịch NaOH 10% trong ống nghiệm, lắc đều và đun sôi hỗn hợp một cách cẩn thận. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, gạn lấy phần dung dịch trong ở phía trên rồi chia làm ba phần: Phần 1: Cho thêm vài giọt dung dịch HNO3, sau đó thêm tiếp vài giọt dung dịch AgNO3 1% .

Phần 2: Cho 1mL dung dịch AgNO3/NH3 vào phần 2 rồi đun nóng nhẹ.

Phần 3: Cho vài giọt dung dịch KMnO4 1% vào phần 3.

Nêu hiện tượng xảy ra trong 3 thí nghiệm ở 3 phần dung dịch trên, giải thích, viết phương trình phản ứng minh họa.

6. Viết cơ chế phản ứng dehidrat hóa 3,3-dimetylbutan-2-ol và xiclobutylmetanol trong H2SO4 đặc.

Đáp Án (a) n C : n H 

36 7 :  3:7 12 1

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Điểm

53

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

Công thức nguyên: (C3H7)n Ta có điều kiện: 7n  6n + 2 và 7n là số chẵn

 n = 2, công thức phân tử của A C6H14 Công thức cấu tạo: CH3(CH2)4CH3 (n-hexan) Dãy chuyển hóa:

Cl n-C6H14

Al2O3/Cr2O3

H2 O

Cl2, as

OH

OH 425

H2, Ni

o

O CuO, t

KMnO4, H+

HOOC(CH2)4COOH

H2N(CH2)6NH2

T¬ nilon-6,6

t (b) CHCl3 + 3 NaOH  HCOONa + 3 NaCl + 2 H2O Ở phần 1 xuất hiện kết tủa trắng do : 0

NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3 Ở phần 2 xuất hiện kết tủa Ag ( phản ứng tráng gương) do : t HCOONa + 2 [Ag(NH3)2 ]OH  NaHCO3 + 2Ag + 4NH3 + H2O 0

Ở phần 3 , dung dịch màu tím hồng của KMnO4 chuyển sang màu xanh lá cây do: HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH  Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 H2O

(c) Cơ chế:

CH3

CH3 C CH CH3 CH3 OH

H+

CH3

CH3 C CH CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 - H2O CH3 OH2 CH3

-H+

CH3 C C CH3 CH3 CH3

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

54

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

CH2OH

H+

CH2OH2

- H2O

- H+

Câu XII

(3 điểm) Hỗn hợp Y gồm hai chất hữu cơ A và B cùng chức hoá học. Nếu đun nóng 15,7 gam hỗn hợp Y với NaOH dư thì thu được muối của một axit hữu cơ đơn chức và 7,6 gam hỗn hợp hai rượu no đơn chức bậc nhất kế tiếp nhau trong cùng dãy đồng đẳng. Nếu đốt 15,7 gam hỗn hợp Y thì cần dùng vừa hết 21,84 lít O2 và thu được 17,92 lít CO2 (các thể tích khí đo ở điều kiện tiêu chuẩn). Xác định công thức cấu tạo của A và B.

Đáp Án

Este đơn chức kế tiếp có dạng chung CxHyO2

n O 2  0,975mol ; n CO 2  0,8mol

15,7  0,975  32  0,8  44  0,65mol 18



n H 2O 



nY 



C

0,8  5,33 0,15

(5 < 5,33 < 6)

H

0,65  2  8,66 0,15

(8 < 8,66 < 10)



0,65  0,8  2  0,975  2  0,15mol 2

Công thức phân tử 2 este là C5H8O2 và C6H10O2

M ROH 

7 ,6  50,66 0,15



Hai rượu kế tiếp là C2H5OH (M = 46) và n-C3H7OH (M = 60)



Công thức của hai este là CH2=CHCOOC2H5 và CH2=CHCOOC3H7-n

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Điểm

55

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 8

SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO

KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

NĂM HỌC 2005 - 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HỌC LỚP 12 - BẢNG A

Câu 1 (3,0 điểm)

1. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I1 cho He (Z = 2).

2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4.

3. Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 210 84 Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày. Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 1 (3,0 điểm)

 13,6 Z*2 1. He có cấu hình 1s2, E *He  2  n *2 

He+có cấu hình 1s1, E *He   

 13,62  0,32     2    78,6eV  1   

13,6 Z 2 13,6  2 2    54,4eV 1 n2

0,75

Quá trình ion hóa He - e  He+;  I1  E *He   E *He  (54,4eV )  (78,6eV )  24,2eV 2. Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109o28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn): ..

H N H H

0,50

N H

H

H

Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo): 0,50

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

F

.. ..

F Cl F

F

F

Cl F

Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gia khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất): F

F

F

..

F F Xe

F

3. Từ ln

..

56

Xe

0,50

F F

m0 1 100  kt  k  ln  0,00507 ngày-1 mt 14 100  6,85

 t1/ 2 

ln 2 0,693   137 ngày k 0,00507

Thời gian để

210 84 Po

0,75

bị phân rã 90% là: t 

1 100 ln  454 ngày 0,00507 100  90 

Câu 2 (3,0 điểm)

1. Trộn 15,00 mL dung dịch CH3COONa 0,030 M với 30,00 mL dung dịch HCOONa 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75.

2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO  / Mn 2   1,51V và E oI  / I   0,5355V .

4

3

3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,10 M xuống còn 1,0.10-8 M. Biết pKb (NH3) = 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2+] = 7,24.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 2 (3,0 điểm)

0,03  15 0,15  30  0,010M ; C HCOO -   0,100M 3 45 45 Các cân bằng:

1. C CH COO - 

H2O ⇌ H+ + OH-

Kw = 10-14

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

(1)

57

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-

Kb = 10-9,24

HCOO- + H2O ⇌ HCOOH + OH-

(2)

Kb’ = 10-10,25

(3)

Do K b  C CH COO -  10 11, 24  K 'b  C HCOO   10 11, 25 cho nên không thể tính gần 3

đúng theo một cân bằng.

Điều kiện proton: h = [H+] = [OH-] - [CH3COOH] - [HCOOH]

h

1

Kw 1 K a [CH 3 COO - ] 

(K 'a ) 1[HCOO - ]

(4)

Chấp nhận [CH3COO-]o = 0,010; [HCOO-]o = 0,10 và thay vào (4) để tính h1:

h1 

10 14 1  10 4,76.10  2  10 3,75.10 1

 2,96.10 9

Từ giá trị h1 tính lại [CH3COO-]1 và [HCOO-]1 theo các biểu thức:

[CH 3 COO - ]1  0,010

[HCOO - ]1  0,10

10 4,76  0,010  [CH 3 COO - ]o 10  4,76  2,96.10 9

10 3,75  0,10  [HCOO - ]o 3, 75 9 10  2,96.10

Kết quả lập lại.

Vậy h = 2,96.10-9 = 10-8,53  pH = 8,5

2. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,00

58

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

E p  E oMnO  / Mn 2   4

E t  E oI  / 3I   3

0,059 [MnO 4 ][H  ]8 0,059 0,05[H  ]8 lg  1 , 51  lg 5 5 0,01 [Mn 2 ]

1,00

0,059 [I 3 ] 0,059 0,02 lg  3  0,5355  lg  0,574V 2 2 [I ] (0,1) 3 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 5

ΔE = Ephải - Etrái  0,824 = 1,51 +

Suy ra h = [H+] = 0,053 M

Mặt khác từ cân bằng: H2SO4- ⇌ H+ + SO42[] C – h Suy ra

h

Ka = 10-2

h

h2 h2  Ka  hC Ch Ka

Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO   0,334M 4

3. Do [Ag(NH3)2+] = 1,0.10-8 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+. Phản ứng phân hủy phức: Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+ Co 0,1

K = 10-7,24.(109,24)2 = 1011,24

C

Co -

C – 0,2 0,1

0,2 1,00

Vì môi trường axit và K NH   10

9, 24

4

+

nhỏ nên sự phân li của NH4 có thể bỏ qua.

Xét cân bằng: Ag+ + 2NH4+ ⇌ Ag(NH3)2+ + 2H+ C

0,1

0,2

[] 0,1-10-8 0,2 - 2.10-8

K-1 = 10-11,24

C – 0,2 10-8

C-0,2 + 2.10-8

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

59

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(C  0,2) 2 .10 8 0,1.(0,2)

2

 10 11, 24  C  0,2015M

Câu 3 (4,0 điểm)

1. Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1.

2. Hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr (aq) + H2O (l)  (CH3)3COH (aq) + H+ + Brtừ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K: t, (s)

0

15000

35000

55000

95000

145000

[(CH3)3CBr], (mol.L-1)

0,0380

0,0308

0,0233

0,0176

0,0100

0,00502

3. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi?

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 3 (4,0 điểm)

1. (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm Vì V = const nên W = 0









ΔU  Q V  n C V T2  T1   n C p  R T2  T1   n C p  R T2  T1 





P  100 29,1  8,314 1,5 273,15  273,15   10138,74J  n C p  R  2 T1  T1    1   P1  28 P  100  1,5  ΔH  n C p T2  T1   n C p  2 T1  T1   29,1 273,15  273,15   14194,05J  1   P1  28

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75

60

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

(b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

V  Q p  ΔH  n C p T2  T1   n C p  2 T1  T1    V1  

100 29,12.273,15  273,15  28388,09J 28

0,75

V  100 W   PΔV   nR T2  T1    nR  2 T1  T1   .8,314.273,15  8110,60J  V1  28

ΔU  Q  W  28388  8110  20278, J 2. Phương trình động học của phản ứng: v

d(CH 3 ) 3 CBr     kH 2 O (CH 3 ) 3 CBr  dt

Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H2O]  const, phương trình trên trở thành: v

0,75

d(CH 3 ) 3 CBr  α’   k(CH 3 ) 3 CBr  với k = k’[H2O] = const dt

Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây: α=0 k

A1 o  A1  t

α=1 1 A  k  ln 1 o A1  t

α=2 k

1 A 1 o  A 1  t A 1 o  A 1 

4,80.10-7

1,4.10-5

4,10.10-4

4,20.10-7

1,4.10-5

4,70.10-4

3,70.10-7

1,4.10-5

5,50.10-4

2,95.10-7

1,4.10-5

7,80.10-4

2,27.10-7

1,4.10-5

1,19.10-4

Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75

61

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

3. (a) Ta có: KP 

2 PNH 3

PN 2 PH3 2



2 n 2NH3  V  2  V   K     n n N 2 n 3H 2  RT   RT 

Vì V, KP và T = const nên K n 

n 2NH3 n N 2 n 3H 2

 const . Như vậy có sự tăng áp suất

0,50

của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng.

 V  (b) K P  K n    RT 

2

Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3).

0,50 Chú thích: Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng.

Câu 4 (3,0 điểm)

1. Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: O O

NH

H OH

H H

H3C H CH3

H

O

(a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. (b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao

nhiêu đồng phân dia?

2. So sánh và giải thích: (a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin. (b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

62

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 4 (3,0 điểm)

1. (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể: S E

O O

H

* H

NH

H OH *

H3C H CH3

H

O

0,75

R

(b) Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân dia của streptimidon.

0,75

2. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi:

không phân cực

O

N H

có phân cực

tạo được kiên kết H liên phân tử

0,75

(b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ:

N

N H

N lai hóa sp2

N lai hóa sp3

N H N lai hóa sp3 và cấu trúc vòng ít gây án ngữ không gian với N

Câu 5 (3,0 điểm)

1. (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau: axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO2Cl2, to  nicotinyl clorua (C6H4ONCl) nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CH2CdCl  G (C11H15O2N), một xeton G + NH3, H2, xúc tác  H (C11H18ON2) H + HBr + nhiệt độ cao  I (C9H12N2) + etyl bromua I + CH3I, NaOH  (  )-nicotin (C10H14N2)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,75

63

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

Xác định cấu trúc của (  )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên.

2. Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây. Hãy cho biết cấu trúc và tên gọi của hợp chất này. Hoàn thành các phương trình phản ứng.

1-heptin + LiNH2  S (C7H11Li) S + 1-clo-3-brompropan  T (C10H17Cl) T + Mg, sau đó n-C10H21CHO, sau đó H+  U (C21H40O) U + H2, xúc tác Lindlar  V (C21H42O) V + CrO3  chất lôi cuốn bạn tình (C21H40O) ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 5 (3,0 điểm)

1. Cấu trúc và phản ứng: EtO O COCl

COOH

SOCl2

N

N

N

EtO NH2 CH2 CH CH2 HBr C H2

NH3, H2 Ni

N

C

EtO(CH2)3CdCl

CH2 C H2 G H

Br NH2 CH2 CH CH2 C H2 N

H

CH2

N

H *

N I Amin bËc 2

H3C N

H CH3I, OH-

*

Alkyl hãa

N (+)-Nicotin 2  n-C5H11CCLi (S) 2. n-C5H11CCH LiNH Cl BrCH  2CH 2CH 2  n-C5H11CCCH2CH2CH2Cl (T)

Mg  n-C5H11CC(CH2)3MgCl

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,50

64

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC



 C10 H 21CHO , H n   n-C5H11CC(CH2)3CH(OH)C10H21-n

H2 Lindlar

CrO3

n-C5H11 (CH2)3 CH C10H21-n C C OH H H n-C5H11 (CH2)3 C C10H21-n C C O H H (Z)-6-henicosen-11-on 1,50

Câu 6 (4,0 điểm)

1. .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16.

Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ. Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ.

2. Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để

hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N. Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit. Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gli-Ala và Ala-Gli.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Câu 6 (3,0 điểm)

HO

CH2OH O

OH

Galactoz¬

SaccarozGlucoz¬

HO O OH OH

CH2

Fructoz¬

O HOH2C

O HO

HO

CH2OH

O HO

Melibioz¬

H

Raffinoz1,50

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

65

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

OH

CH2OH O

OH

HO

CH2 O OH OH

O 0,50

HO HO

6-O-(-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz(-anomer) Melibioz¬

O CH3 +

NH

H3NCH2C NHCHCOO- +

N2 H4

NH

O

1,00

O Phtalhydrazua

Gly-Ala O CH3

NHCHCOO-

NCH2C O O

O

O Ala

NCH2COCl

SOCl2

NCH2COOH

H+ H2 O

O

O O

O NCH2COOEt

BrCH2COOEt

O

NK O Kali phtalimit

CH3 § èi ví i Ala-Gly: b¾t ®Çu ví i BrCHCOOEt, vµ sau ®ã dï ng +H3NCH2COO-

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1,00

2010 TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

Phan Cuong Huy YDS Copyright © http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

2

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

PHẦN 2: CÁC ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ SỐ 1

THPT CHUYÊN HÀ NỘI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

ĐỀ THI THỬ

LỚP 12 THPT NĂM 2010 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 3 trang, có 8 câu)

Câu I: ( 2.0 điểm) Một terpen X thường gặp trong thiên nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau Mg 4–metylpentan–1,4–diol  Grignard G   dẫn xuất dibromua   bromanken   X ete khan

Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh ra khi cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on sẽ thu được chất cần tổng hợp X. 1. Hoàn thành chuyển hóa này bằng các công thức cấu tạo tương ứng.

2. Cho biết tên thông thường và ứng dụng của sản phẩm.

Câu II: (2.0 điểm) Hydrocacbon A là một chất rắn có tính dẻo, đàn hồi (11,76% H theo khối lượng) có trong mủ cây cao su. Ozon phân A cho C16H16O6, khi cho một mol chất này vào nước nóng thu được 2 mol andehit levulinic HOC(CH2)2COCH3.

Hydrocacbon B (11,11% H theo khối lượng) là chất tổng hợp đầu tiên có thành phân giống A nhưng không có tính dẻo và tính đàn hồi giống như A. B được tạo thành khi đun nóng hydrocacbon C có mặt natri ; C có thành phần định tính giống B 1. Cho biết CTCT của A, B, C 2. Sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm của chúng chứng tỏ A có đặc trưng gì ?

Câu III: (2.0 điểm) Quá trình tổng hợp phức Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2COO]2 là thuốc chống ung thư mới có hiệu qủa cao lại ít độc và ít cho phản ứng phụ. Quá trình tổng hợp thuốc này như sau: KI du 3 2 4 2 5  A (dung dịch nâu)   B (tinh thể sáng)  K2PtCl4   C (rắn đỏ nâu) 1:2 70o C + CH NH

HClO và C H OH

NH 3 /H 2 O Ag 2 CO3 du và axit malonic   D (tinh thể vàng kim, phân cực)   E (tinh thể vàng nhạt)

Phương pháp phổ IR cho biết trong hợp chất C có hai loại liên kết Pt – I khác nhau và C có tâm đối xứng. Biết MC = 1,88MB. Cho biết số phối trí của platin luôn không đổi trong quá trình tổng hợp và platin luôn giữ dạng lai hóa dsp2 trong các phức 1. Viết CTCT các sản phẩm A, B, C, D, E. 2. Trong sản phẩm E thì không có chứa iot. Như vậy tại sao lúc ban đầu phải chuyển K2PtCl4 thành A. 3. Mục đích của việc sử dụng Ag2CO3 trong phản ứng cuối là gì ?

Câu IV: (2.0 điểm) Lý thuyết lai hóa do Carl Linus Pauling đề xuất vẫn là lý thuyết chuẩn xác nhất trong việc giải thích dạng hình học của các chất vô cơ. Vậy ở đây chúng ta sẽ thử giải quyết những mô hình sau đây 1. Giải thích dạng hình học của TiCl4 theo thuyết lai hóa ?

2. Giải thích dạng hình học của phức Fe(CO)5 theo thuyết lai hóa ?

Câu V: (2.0 điểm) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có ba nguyên tử 1. Viết phương trình phản ứng 2. Biết ∆Hpư < 0; Kp(25oC) = 116,6. Tính KP ở 0oC, 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa trị số cân bằng giữa 0oC và 25oC cũng như 25oC với 50oC đều bằng 1,54 3. Xét tại 25oC, lúc cân bằng hóa học đã được thiết lập thì cân bằng đó sẽ chuyển dịch thế nào nếu a. Tăng lượng NO b. Giảm lượng hơi Br2 Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

3

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC c. Giảm nhiệt độ d. Thêm khí N2 vào khi (1) V = const ; (2) Pchung = const Câu VI (4.0 điểm) Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc terpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia sarmienyi. Khi dehydrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hydrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan hydrocacbon thơm này vào axit sunfuric đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên dạng. Rất khó để hydro hóa guaiol bằng hydro có xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen (A là sản phẩm duy nhất của quá trình ozon phân)

1. Xác định cấu trúc của guaiol và X nếu biết trong phân tử guaiol thì nhóm hydroxyl gắn với nguyên tử cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng 2. Giải thích màu xanh da trời của X và nêu lý do nó bị mất màu trong dung dịch axit sunfuric đặc 3. Xác định CTCT A, B và giải thích sự tạo thành A. Có bao nhiêu mảnh isopren trong chất X Câu VII (2.0 điểm) Có thể tách được rhodi ra khỏi các kim loại quý khác bằng cách sau: Một mẫu bột quặng rhodi được trộn với NaCl và đun nóng trong dòng khí clo. Bã rắn thu được chứa một muối chứa 26,76% Rhodi về khối lượng. Bã rắn này sau đó được hòa tan vào nước, lọc dung dịch thu được rồi cô bay hơi thu được tinh thể B chứa 17,13% rhodi.

Tinh thể được làm khô ở 120oC đến khối lượng không đổi (khối lượng mất đi là 35,98%) rồi đun nóng tới 650oC. Rửa bã rắn thu được bằng nước ta có rhodi tinh khiết 1. Xác định công thức A, B 2. Khi một lượng dư H2S được sục qua dung dịch muối A thì tạo thành kết tủa C. Thành phần hợp thức của hợp chất này chứa 47,59% S. Xác định công thức C 3. Giải thích tại sao cần phải rửa bằng nước nóng ở bước cuối cùng. Viết các phản ứng xảy ra Câu VIII: (4.0 điểm) Các cacbohydrat tự nhiên đều được tổng hợp quang hóa trong cây xanh. Tuy nhiên các cacbohydrat không có trong tự nhiên có thể được tổng hợp bằng con đường nhân tạo. Sơ đồ dưới đây là sơ đồ tổng hợp L-ribozơ. Hoàn chỉnh sơ đồ tổng hợp sau:

_________________ HẾT _________________ -

Thí sinh không được sử dụng tài liệu.

Giám thị không giải thích gì thêm.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

4

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC THPT CHUYÊN HÀ NỘI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

ĐÁP ÁN ĐỀ THI THỬ

LỚP 12 THPT NĂM 2009 – 2010 Môn: HOÁ HỌC (Đáp án đề thi gồm 4 trang, có 8 câu)

Câu I: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,75 điểm)

2. Chất này là -bisabolol thường dùng trong công nghiệp mỹ phẩm (0,25 điểm) Câu II: (2.0 điểm) 1. Công thức thực nghiệm của A là (C5H8)x, nó là cao su tự nhiên. Các công thức thực nghiệm của B và C lần lượt là (C2H3)y. B là cao su tổng hợp polibutadien còn C là buta-1,3-dien (1,5 điểm, một điểm cho mỗi cấu tạo).

2. Ta có:

Như vậy sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm ozon phân chứng tỏ cao su thiên nhiên có cấu trúc “đầu - đầu” (0,5 điểm cho lập luận) Câu III: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,25 điểm ; 0,25 điểm cho mỗi cấu tạo)

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

5

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 2. Để chắc chắn thu được sản phẩm cuối thì buộc B phải ở dạng cis nên K2PtCl4 phải được chuyển thành A (0,25 điểm) 3. Ag2CO3 phản ứng với D theo phản ứng D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI sau đó DCO3 phản ứng với axit malonic tạo thành E (0,5 điểm) Câu IV: (2.0 điểm) 1. Do đối với Ti lúc này thì năng lượng của AO 3d đã giảm thấp hơn so với AO 4p nên sẽ có sự tổ hợp giữa 1 AO 4s và 3 AO 3d tạo thành 4 AO lai hóa sd3 hướng về 4 đỉnh của một tứ diện đều (1 điểm) 2. Do CO là phối tử trường mạnh nên sẽ đẩy các electron của Fe về trạng thái cặp đôi. Lúc này 1 AO 3d trống sẽ tổ hợp với 1 AO 4s trống và 3 AO 4p trống thành 5 AO lai hóa dsp3 hướng về 5 đỉnh của một lưỡng tháp tam giác.(1 điểm) Câu V: (2.0 điểm) 1. 2NO(k) + Br2(hơi) → 2NOBr(k) ∆H > 0 (0,25 điểm) o o 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ KP tại 0 C < KP (25 C) < KP (50oC) Vậy KP tại 0oC = 1/1,54.KP = 116,6 / 1.54 = 75,71 KP tại 50oC = 1,54.KP = 116,6.1,54 = 179,56 (0,25 điểm) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hóa học tại 25oC Trường hợp a và b về nguyên tắc cần xét tỉ số:

Q

PNOBr 2 PNO

Sau đó so sánh Q với KP để kết luận Tuy nhiên ở đây không có điều kiện để lập luận theo biểu thức này nên ta sẽ dựa vào nguyên lý Le Chartelier a. Nếu tăng lượng NO thì cân bằng dịch chuyển sang phải (0,25 điểm) b. Nếu giảm lượng Br2 thì cân bằng hóa học dịch chuyển sang trái (0,25 điểm) c. Nếu giảm nhiệt độ thì cân bằng dịch chuyển sang trái để chống lại chiều giảm nhiệt độ (0,25 điểm) d. Thêm N2 là khí trơ + Nếu V = const thì không ảnh hưởng tới cân bằng hóa học do N2 không gây ảnh hưởng liên hệ nào (theo định nghĩa áp suất riêng phần) + Nếu P = const ta xét liên hệ Nếu chưa có N2 thì P = PNO + PBr2 + PNOBr (a) Nếu đã có N2 thì P = P’NO + P’Br2 + P’NOBr + PN2 (b) Vì P = const nên P’i = Pi Lúc đó xét Q theo biểu thức liên hệ trên và so sánh tương quan với KP - Q = KP: không ảnh hưởng - Q > KP: cân bằng chuyển dịch sang trái để Q giảm tới KP - Q < KP: cân bằng chuyển dời sang phải để Q tăng tới KP (1,25 điểm) Câu VI (4.0 điểm) 1. Ta có thể suy luận công thức của guaiol dựa trên những dữ kiện sau: - Dehydrat hóa ancol này bằng lưu huỳnh thu đươc hydrocacbon thơm X màu xanh da trời không chứa vòng benzen. Như vậy X chỉ có thể là dẫn xuất của azulen.

- Độ bất bão hòa của guaiol là 3, tức ứng với hai vòng vẫn còn một nối đôi. Vị trí của nối đôi đó sẽ nằm ở điểm tiếp giáp hai vòng do vị trí đó khó bị hydro hóa nhất, và khi ozon phân vị trí này sẽ dễ cho sản phẩm chuyển vị là hai vòng 6 giáp nhau. Một vòng sinh ra do sự mở rộng vòng 5, một vòng sinh ra do sự thu hẹp vòng 7 - Ta dễ dàng nhận thấy rằng quá trình chuyển hóa của guaiol không hề ảnh hưởng tới các mạch nhánh, vì vậy từ vị trí các mạch nhanh trong dẫn xuất naphtalen ta có thể suy ra được vị trí của các mạch nhánh này trong guaiol.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

6

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC -

Do nhóm OH của guaiol nằm ở cacbon bậc ba nên công thức cấu tạo của guaiol chỉ có thể là:

-

Lý luận dẫn ra CTCT đúng được 1,0 điểm, cấu tạo 0,5 điểm Công thức cấu tạo X sẽ là (0,5 điểm)

2. Màu xanh da trời của X có được do sự liên hợp giữa các nối đôi trong phân tử X. (0,25 điểm) Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh sẽ biến mất do sự biến mất của hệ thống liên hợp trong hợp chất được tạo thành như hình vẽ: (0,5 điểm)

3. Công thức cấu tạo hai chất A, B như sau. Đúng CTCT mỗi chất được 0,25 điểm OH

O

O

A

OH

B

Sự tạo thành chất A được giải thích như sau (0,5 điểm)

Do công thức phân tử của A là C15H26O nên trong A sẽ có 3 mảnh isopren (0,25 điểm) Câu VII (2.0 điểm) 1. Na3[RhCl6] (0,375 điểm) ; Na3[RhCl6].12H2O (0,375 điểm) 2. Rh2S3.2H2S (0,5 điểm) 3. Để loại bỏ các muối tan, chủ yếu là NaCl (0,25 điểm).

Mỗi phản ứng đúng được 0,125 điểm 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3[RhCl6] Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

7

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Na3[RhCl6].12H2O = Na3[RhCl6] + 12H2O 2Na3[RhCl6] = 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 2Na3[RhCl6] + 3H2S = Rh2S3.3H2S + 6NaCl + 6HCl Câu VIII (4.0 điểm) Công thức cấu tạo các sản phẩm trung gian (Các chất A, B mỗi chất 0,5 điểm, còn C, D, E, F mỗi chất 0,75 điểm).

Lưu ý quá trình chuyển từ D sang chất ở dòng thứ hai bao gồm nhiều hơn một giai đoạn

_________________ HẾT _________________ Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn được điểm tối đa

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

8

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2010 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu)

CÂU 1: (2,0 điểm) 1. Oleum là hỗn hợp được tạo ra khi cho SO3 tan trong H2SO4 tinh khiết. Trong hỗn hợp đó có các axit dạng poli sunfuric có công thức tổng quát H2SO4.nSO3 hay H2Sn+1O3n+4 chủ yếu chứa các axit sau: axit sunfuric H2SO4, axit đisunfuric H2S2O7, axit trisunfuric H2S3O10 và axit tetrasunfuric H2S4O13. Cho biết công thức cấu tạo của các axit trên.

2. Giải thích tại sao SO3 lại dễ dàng phản ứng với H2O, HF, HCl, NH3 để hình thành nên những phân tử tứ diện tương ứng. Viết phương trình phản ứng và công thức cấu tạo sản phẩm.

3. Kim cương và than chì là hai dạng thù hình của nguyên tố cacbon. Tính khối lượng riêng và thể tích mol của chúng. Biết rằng: Độ dài liên kết C–C (kim cương) là 154 pm, C–C (than chì) là 141 pm, khoảng cách giữa các lớp than chì là 336 pm. NA = 6,02.1023. Kim cương có cấu tạo tương tự silic và số nguyên tử C trong một ô mạng tinh thể của kim cương gấp 4 lần số nguyên tử C trong một ô mạng tinh thể than chì.

CÂU 2: (2.0 điểm) 1. Viết công thức cấu tạo Lewis, nêu trạng thái lai hóa và vẽ dạng hình học của các phân tử và ion sau: B2H6, XeO3, NO2+, NO2–.

2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na/Hg cũng giống như phản ứng của etylnitrit C2H5NO2 với hydroxylamine NH2OH có mặt Natrietoxit cho cùng một sản phẩm. Sản phẩm này là muối của một axit yếu không bền chứa Nitơ, axit này đồng phân hóa tạo thành một sản phẩm có ứng dụng trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và vho biết công thức cấu trúc của axit đồng phân nói trên.

CÂU 3: (2.0 điểm) Cho phản ứng: A  B  C  D (1) là phản ứng đơn giản. Tại 27oC và 68oC, phương trình (1) có hằng số tốc độ tương ứng lần lượt là k1 = 1,44.107 mol-1.l.s-1 và k2 = 3,03.107 mol-1.l.s-1, R = 1,987 cal/mol.K 1. Tính năng lượng hoạt hóa EA (cal/mol) và giá trị của A trong biểu thức k  A  e 2. Tại 119oC, tính giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k3.

3. Nếu CoA = CoB = 0,1M thì  1/2 ở nhiệt độ 119oC là bao nhiêu.

E

RT

mol-1.l.s-1.

CÂU 4: (2,0 điểm) 1. Clobenzen có momen lưỡng cực 1 = 1,53 D (1 hướng từ nhân ra ngoài) ; anilin có momen lưỡng cực 2 = 1,60D (2 hướng từ ngoài vào nhân benzen). Hãy tính momen lưỡng cực  của các chất sau: ortho – cloanilin ; meta – cloanilin và para – cloanilin.

2. Tính pH của dung dịch NH4HCO3 0,1M. Biết rằng H2CO3 có hằng số phân li axit K1 = 4,5.10-7 ; K2 = 4,7.10-11, NH3 có pKb = 4,76.

CÂU 5: (2,0 điểm) Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohydric 25%.

Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết quả âm tính với K3[Fe(CN)6].

Dung dịch được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín.

1. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O 2. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu mL dung dịch axit clohydric 36% (d=1,18g/cm3) cần để điều chế 1,00kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% 3. Đun nóng 2,752g FeCl3.6H2O trong không khí đến 350oC thu được 0,8977g bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

9

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC CÂU 6: (2,0 điểm) 1. A là chất bột màu lục không tan trong axit và kiềm loãng. Khi nấu chảy A với KOH có mặt không khí thu được chất B có màu vàng, dễ tan trong nước. Chất B tác dụng với axit sunfuric chuyển thành chất C có màu da cam. Chất C bị lưu huỳnh khử thành chất A và có thể oxi hóa axit clohiđric thành khí Clo. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

2. Từ các chất A, B, C trên, hoàn thành sơ đồ sau:

-

t X   A + N2 + H2O o

C + (NH3)2S + H2O   Y + S + NH3 + KOH B + (NH4)2S + KOH + H2O   Z + S + NH3 C + H2SO4 + H2S   T + S + K2SO4 + H2O

CÂU 7: (2,0 điểm) 1. Viết công thức cấu trúc các dạng enol của dietylmalonat (1), Etylaxetoaxetat (2). Trong các cấu trúc của (2), cho biết dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền. Giải thích?

2. Cho biết công thức mạch hở của các chất sau:

a.

b.

HO

c.

d.

O

CH3

O

O

O O

C 2H 5

OH O

HOCH2

CH3CH2

OH

Brevicomin

Talaromicin A

CÂU 8: (2,0 điểm) 1. Cho biết sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau và gọi tên sản phẩm đó: 0 C a. Furan + (CH3CO)2O + (C2H5)2O: BF3  A b. Thiophen + C6H5COCl + SnCl4  B + – c. Pyrol + C6H5N2 Cl  C d. Pyrol + CHCl3 + KOH  D o

2. Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-dion) từ 2-nitrobenzoyl clorua CÂU 9: (2,0 điểm) 1. Khi cho amoniac phản ứng cộng với axetanđehit thu được sản phẩm không bền A, sản phẩm này dễ bị tách nước thành B. B dễ dàng trime hóa cho sản phẩm C là triazin. Mặt khác nếu cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit sẽ thu được sản phẩm D (urotropin) có CTPT là C6H12N4. Chất D có khả năng tác dụng với axit nitric trong anhiđrit axetic tạo ra E (hexogen hay xiclonit) là chất nổ mạnh được dùng trong đại chiến thế giới thứ II: C6H12N4 + 3HNO3  E + 3HCHO + NH3. Xác định A, B, C, D, E và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

2. Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: (1) (2) (3) (4)

N

N

N N 115oC

S 117oC

N

N

H

H

256oC

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

187oC

10

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC CÂU 10: (2,0 điểm) 1. Vitamin C (axit L-ascobic, pKa = 4,21) là endiol và có cấu trúc như sau:

H

a. Hãy giải thích tính axit của axit L-ascobic và cho biết nguyên tử H nào

HO

có tính axit.

CH2OH C O

b. Điều chế L-ascobic từ D-glucozơ

O

2. Salixin C13H18O7 bị thủy phân bởi elmusin cho D-glucozơ và Saligenin C7H8O2. Salixin không khử thuốc thử Tolen. Oxi hóa Salixin bằng HNO3 thu

HO

OH

được một hợp chất hữu cơ X mà khi thủy phân thì cho D-Glucozơ và anđehit Salixylic. Metyl hóa Salixin thu được pentametylsalixin, thủy phân hợp chất này cho ta 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ. Xác định CTCT của Salixin _________________ HẾT _________________ -

Thí sinh không được sử dụng tài liệu.

Giám thị không giải thích gì thêm.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

axit L- ascobic

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

11

http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2010

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI THỬ MÔN HÓA HỌC (Đáp án này có 8 trang) CÂU 1: (2,0 điểm) 1.

(0,5 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,125 điểm

HO

O

O

HO

O

S HO

O

OH

S

S

O

O

H2SO4

H 2S 2O 7

O HO

O

O

O

O

O

O

OH

HO

O O

O O

O O

OH

S

S

S

S

S

S

S

O

O

O

O

O

O

O

H2S3O10

H2S4O13

2.

-

(0,5 điểm) Giải thích đúng + viết đúng 4 phương trình và cấu trúc Giải thích: Phân tử SO3 ở dạng tam giác phăng với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3, dễ dàng phản ứng để chuyển sang thạng thái lai hóa sp3 bền, là trạng thái đặc trưng của lưu huỳnh

-

Phương trình phản ứng: SO3 + H2O   H2SO4 SO3 + HF   H[SO3F] SO3 + HCl   H[SO3Cl]

-

 H[SO3NH2] SO3 + NH3  Cấu trúc các sản phẩm

O

O

H

O

H

O

H

O

S F

O

O

O 3.

-

O

S

S O

H

H

S Cl

O

O

NH2 O

(1,0 điểm) Kim cương (tương tự Silic) có cấu trúc lập phương tâm diện ngoài ra còn có 4 nguyên tử Cacbon nằm trong 4

1 8

hốc (site) tứ diện nên số nguyên tử cacbon trong một ô mạng cơ sở tinh thể kim cương là: 8   6  -

1 48 2

Do vậy suy ra cacbon than chì trong một ô mạng tinh thể có 2 nguyên tử cacbon Trong ô mạng tinh thể kim cương:

4d  4d  Độ dài cạnh ô mạng tinh thể: a = (d = C–C (kim cương)) => Thể tích ô mạng = a3 =   3  3 Khối lượng riêng của tinh thể kim cương:

D=

8 M  NA  V

8  12 3

 3,545 (g/cm3)

 4  154  10  6, 02  1023    3   M => Thể tích mol của kim cương = =3,385 (cm3/mol) D 10

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

3

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

12 -

Tương tự trong ô mạng tinh thể than chì Diện tích mặt đáy =

3 3  d 2 (d = C–C (than chì)) 2

3 3  d 2  h (h là khoảng cách giữa các lớp) 2

Thể tích ô mạng =

=> Khối lượng riêng D = 2,297 (g/cm3) và thể tích mol = 5,224 (cm3/mol) CÂU 2: (2.0 điểm) 1.

(1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm B2H6: B lai hóa sp3, gồm 2 tứ diện lệch có một cạnh chung, liên kết BHB là liên kết 3 tâm nhưng chỉ có 2 electron, 1 electron của H và 1 electron của B XeO3: Xe lai hóa sp3, phân tử dạng tháp đáy tam giác NO2+: N lai hóa sp, cấu trúc đoạn thẳng NO2–: N lai hoa sp2, cấu trúc gấp khúc (chữ V) Công thức Lewis

H

H

H O H

H

H

Xe

B

B

O O N

O 2.

-

N

O

O

N

O

N

O

O

(1,0 điểm) Các phản ứng (mỗi phản ứng 0,25 điểm)

 Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 4H2O  -

 Na2N2O2 + 3C2H5OH NH2OH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa  Na2N2O2 là muối của axit hyponitrơ H2N2O2 (2.0,125 = 0,25)

HO

HO

OH N

N

N

N OH

-

Cấu trúc đồng phân: H2N – NO2 (nitramit) (0,25)

H

O N

H

N O

CÂU 3: (2.0 điểm) 1.

(1,0 điểm) Phản ứng động học bậc hai, áp dụng phương trình Archénius ta có:

ln k1 

E A  ln A ; RT1

 ln k 2  ln k1 

ln k 2 

E A  ln A RT2

E A E A  ln A   ln A RT2 RT1

k 2 EA  1 1      k1 R  T1 T2  T T k  E A  R 2 1  ln 2  3688, 2(cal / mol) T2  T1 k1  ln

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

O

O

13

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

k  A  e 2.

E



k k  A    E    E1  7  109 (mol 1.l.s 1 ) e RT e RT1 

(0,5 điểm)

k3  A  e 3.

RT



E

RT3

  6,15  107 (mol1.l.s 1 )

(0,5 điểm)

1/ 2 

1  1, 63  107 (s) k 3 .CoA

CÂU 4: (2,0 điểm) 1.

(1,0 điểm) Clo có độ âm điện lớn, 1 hướng từ nhân ra ngoài – nhóm NH2 có cặp e tự do liên hợp với hệ e  của vòng benzen  hai momen lưỡng cực cùng chiều

para

meta

ortho

 Cộng vectơ sử dụng hệ thức lượng trong tam giác a = b + c – 2bc cos A 2

2

2

Dẫn xuất ortho:  2O =  12 +  22  212 cos 600 =  12 +  22  12 = 2,45 o =  2m

Dẫn xuất meta:

=  12 +  22  212 cos 1200 =  12 +  22 + 12 = 7,35

m =  2p

Dẫn xuất para:

2, 45 = 1,65D 7,35 = 2,71D

= 1 + 2 = 1,60 + 1,53 = 3,13D

2.

(1,0 điểm) Ta có các quá trình sau:

NH 4 HCO3   NH 4  HCO3   NH 3  H  ; K a NH 4     H 2 CO3 ; K11 HCO3  H      H   CO32 ; K 2 HCO3     H   OH  ; K W  1014 H 2 O   Trong đó: K a 

1014  109,24 Kb

Áp dụng điều kiện proton ta có:

[H  ]  [NH 3 ]  [CO32 ]  [OH  ]  [H 2CO3 ]  [H  ] 

K a .[NH 4 ] K 2 .[HCO3 ] K w     K11.[H  ].[HCO3 ]   [H ] [H ] [H ]

 [H  ]2  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w  K11.[H  ]2 .[HCO3 ]  [H  ]2  K11.[H  ]2 .[HCO3 ]  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

14





 [H  ]2 1  K11.[HCO3 ]  K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w  [H  ]2 

K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w 1  K11.[HCO3 ]

 [H  ] 

K a .[NH 4 ]  K 2 .[HCO3 ]  K w 1  K11.[HCO3 ]

Thay các giá trị gần đúng: [NH 4 ]  [HCO 3 ]  0,1M

 [H  ]  1, 6737.108 M  pH   lg[H  ]  7, 78 CÂU 5: (2,0 điểm) 1.

Các phương trình phản ứng: (4.0,125 = 0,5 điểm) Fe + 2HCl   FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2   2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6]   Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O   FeCl3.6H2O 2.

1000 = 3,7mol FeCl3.6H2O 270,3 Như vậy cần

3.

3,7 .2 . 36,5  978 mL dung dịch HCl 36% (0,5 điểm) 0,36 .1,18 . 0,65

Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O   FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl   FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) Lượng FeCl3.6H2O trong mẫu là

2,752 = 10,18 mmol 270,3

Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3. 0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3.

Khối lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là:

1,902  0,8977 = 1,20mmol => Bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 162,2

3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. (1,0 điểm) CÂU 6: (2,0 điểm) 1.

(1,0 điểm) mỗi phương trình đúng được 0,25 A là Cr2O3, B là K2CrO4, C là K2Cr2O7 Các phương trình phản ứng:

 4 K2CrO4 + 4H2O 2Cr2O3 + 3O2 + 8KOH   K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O 2K2CrO4 + H2SO4   Cr2O3 + K2SO4 S + K2Cr2O7  2.

-

14HCl + K2Cr2O7   3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O (1,0 điểm) mỗi phương trình đúng được 0,25 X là (NH4)2Cr2O7, Y là Cr(OH)3, Z là K3[Cr(OH)6], T là Cr2(SO4)3 Các phương trình phản ứng: t (NH4)2Cr2O7   Cr2O3 + N2 + 4H2O o

K2Cr2O7 + 3(NH3)2S + H2O   2Cr(OH)3 + 5S + 6NH3 + 2KOH

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

15

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O   2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3 K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S   Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O CÂU 7: (2,0 điểm) 1.

(1,0 điểm) Các cấu trúc O EtO

H

H

O

O OEt

C H

O

O EtO

OEt

EtO

O OEt

C H

Trong đó: - Dạng A ít bền do nối đôi không liên hợp - Dạng B bền nhưng không có cộng hưởng este - Dạng C bền nhất do có nối đôi liên hợp và cộng hưởng este O

H

H

O

O CH3COCH2COOEt

OEt

H2C

H3C

A

O C H

OEt

B

O H3C

H

O OEt

C H C

2. a.

(1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm CH2OH–CH2CH2CH2=CHO 5-hidroxipentanal b.

CHOCH2CH2CHOHCH=CH–CH=CH2 4-hidroxiocta-5,7-dienal c.

CH3CH2CHOHCHOH(CH2)3COCH3 6,7-dihidroxinonan-2-on d.

(HOCH2)2CH–CHOHCH2CO(CH2)2CH(C2H5)CH2OH 2,8-di(hidroxometyl)-1,3-dihidroxidacan-5-on CÂU 8: (2,0 điểm) 1.

(1,0 điểm) Mỗi công thức đúng được 0,25 điểm

A

B

COCH3

S

O

D

N=NC6H5 N H

2-benzoylthiophen

2-acetylfuran 2.

C

COC6H5

CHO N H

2-(phenylazo)pyrol

2-pyrolcacboxandehit

(1,0 điểm)

O C

O Cl

NO2

C KCN -HCl

O CN

NO2

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

H 3O +

C

COOH

-NH3 NO2

6H -H2O

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

16

O C

O COOH

NH2

o

t

O

-H2O

NH

CÂU 9: (2,0 điểm) 1.

(1,5 điểm) Andehit béo có thể tham gia phản ứng cộng với amoniac tạo thành một sản phẩm ít bền là Andehit-amoniac CH3CHO + NH3   Axetandehit-amoniac (tnc = 97oC) A

OH CH3

CH NH2

Axetandehit-amoniac dễ bị tách nước thành B là CH3–CH=NH và B dễ trime hóa thành hợp chất dị vòng C loại triazin

H 3C

OH CH3

-H2O

CH NH2

CH3CH=NH

trime hóa

NH NH

CH3 NH

CH3

B

C

Mặt khác nếu cho amoniac ngưng tụ với fomanđehit sẽ thu được sản phẩm D (urotropin) có CTPT là C6H12N4 6HCHO + 4NH3   C6H12N4 + 6H2O

N N

N N

Urotropin Urotropin có khả năng tác dụng với axit nitric trong anhiđrit axetic tạo ra E (hexogen hay xiclonit) là chất nổ mạnh được dùng trong đại chiến thế giới thứ II theo phản ứng:

NO2 N C6H12N4 + 3HNO3 O 2N

N

N

+ 3HCHO + NH3 NO2

E 2.

(0,5 điểm) Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên kết hydro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử.

Lại có, nhiêt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của (3) dạng polyme còn của (4) dạng dime CÂU 10: (2,0 điểm) 1.

(1,0 điểm) a.

Anion được hình thành bởi sự tách H enolic là bền vì điện tích được giải tỏa đến O của C=O qua liên kết đôi C=C

-

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

17

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

O HO

C

HO

b.

O

C

HO

- H+

C

-

C

O

C

HO

O C

C

C

O C

Sơ đồ điều chế

D-Glucose

[O]

NaBH4

D-Socbitol (A)

1. KMnO4/OHDiaxetonua (C)

2. dd H+

enzym H+

(D)

endiol B'

L-Socbose (B)

o

2CH3COCH3

axit L-ascobic

t

Trong đó:

HO

H

HO

H

H

C O

HO

C

H

HO

C

HO H

OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

HO

H

H

OH

OH

HO

H

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

A

B

B'

CH2OH CH3 C CH3

CH3

O C

C

O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O

CH3

COOH O C

O C H O CH3 HO H C CH3 CH2 O D

C

2.

(1,0 điểm) Salixin là đường không khử và là   glucozit do bị thủy phân bởi elmuxin

RO

H OH

HO OH

O

H 2O enzim

CH2OH Salixin

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

D-Glucose + ROH (Saligenin) C 7H 8O 2

18

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Trong công thức C7H8O2, ROH xuất hiện nhân thơm. Tách được andehit salixylic, điều đó chứng tỏ quá trình oxi hóa nhóm –CH2OH thành nhóm –CHO

CHO HO

H2O, H+

D-Glucose +

HOH2C HO HO

O OH

Saligenin là o-(hidroximetyl)phenol. Công thức cấu trúc của salixin là

HOH2C HO HO

O OH

CH2OH O

- - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - - Thí sinh làm cách khác nếu đúng vẫn cho điểm tối đa

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

CHO O

19

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2008 – 2009

MÔN THI: HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Thời gian làm bài: 180 phút (Không kể thời gian phát đề) (Đề thi gồm có 2 trang) Câu 1: (2.0 điểm) 1. Tại sao ion phức spin thấp [Co(NH3)6]3+ lại có màu. Giải thích dựa vào  o  22900(cm 1 ) . Cho biết:

1 cm 1  11,962 J.mol 1 .

2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của NH3, ClF3, XeF4.

3. Quá trình: O  O   1e có I1 = 13,614 (eV). Dựa vào phương pháp Slater xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. So sánh độ bền tương đối của hai cấu hình electron của O và O+, giải thích.

Câu 2: (2.0 điểm) 1. Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trường trong 2 trường hợp sau: 2. Cr2 O 72   14H   6e  2Cr 3  7H 2 O ; E oCr O2 / 2Cr3  1,33V . Ở pH = 7, Cr2 O 72 có oxi hóa được I  2

7

không? o Biết rằng: E oI / 2I  0, 6197V ; Co(OH)3  1e  Co(OH) 2  OH  ; ECo(OH)  0,17V 3 / Co(OH) 2 2

3. Biết tích số ion của nước KW = 10-14 và 2,303 RT ln x  0, 0592 lg x ( tại 25oC, 1atm) F Câu 3: (1.5 điểm) Cho phản ứng: A  B  C  D (1) là phản ứng đơn giản. Tại 27oC và 68oC, phương trình (1) có hằng số tốc độ tương ứng lần lượt là k1 = 1,44.107 mol-1.l.s-1 và k2 = 3,03.107 mol-1.l.s-1, R = 1,987 cal/mol.K 1. Tính năng lượng hoạt hóa EA (theo cal/mol) và giá trị của A trong biểu thức k  A  e 2. Tại 119oC, tính giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k3.

3. Nếu CoA = CoB = 0,1M thì  1/2 ở nhiệt độ 119oC là bao nhiêu.

E RT



mol-1.l.s-1.

Câu 4: (2.5 điểm) Điện phân dung dịch NaCl dùng điện cực Katode là hỗn hống Hg dòng chảy đều và dùng cực titan bọc ruteni và rođi là Anode. Khoảng cách giữa Anode và Katode chỉ vài mm 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra tại điện cực khi mới bắt đầu điện phân pH = 7. Tính các giá trị thế điện cực và thế phân giải 2. Sau một thời gian, pH tăng lên đến giá trị pH = 11. Giải thích tại sao. Viết các phương trình xảy ra tại pH đó. Tính thế điện cực và thế phân giải 3. Cho biết: E oNa  / Na  2, 71V ; E o2H O / H  0, 00V ; E oO2 / H 2O  1, 23V . Với dung dịch NaCl 25% và 0,2% Na 3

2

trong hỗn hống Na/Hg: E oNa  / Na (Hg )  1, 78V . E oCl / Cl  1,34V cho dung dịch NaCl 25% theo khối lượng 2

H 2  1,3V trên Hg ; O2  0,8V trên Ru/Rd Câu 5: (1.5 điểm) Trong các tinh thể  (cấu trúc lập phương tâm khối) các nguyên tử cacbon có thể chiếm các mặt của ô mạng cơ sở o

1. Bán kính kim loại của sắt là 1,24 A . Tính độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở o

2. Bán kính cộng hóa trị của cacbon là 0,77 A . Hỏi độ dài cạnh a sẽ tăng lên bao nhiêu khi sắt  có chứa cacbon so với cạnh a khi sắt  nguyên chất 3. Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở cho sắt  (cấu trúc lập phương tâm diện) và tính độ tăng chiều dài cạnh ô mạng biết rằng các nguyên tử cacbon có thể chiếm tâm của ô mạng cơ sở và bán kính kim loại sắt  là o

1,26 A . Có thể kết luận gì về khả năng xâm nhập của cacbon vào 2 loại tinh thể sắt trên

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

20

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Câu 6: (1.5 điểm) Kết quả phân tích một phức chất A của Platin (II) cho biết có: 64,78 % khối lượng là Pt, 23,59 % là Cl, 5,65 % là NH3 và 5,98 % còn lại là H2O 1. Tìm công thức phân tử của phức chất biết rằng A là phức chất 1 nhân và Pt có số phối trí là 4. Viết công thức cấu tạo 2 đồng phân cis và trans của nó 2. Entanpi tự do chuẩn tạo thành ở 25oC của các đồng phân cis, trans lần lượt là: -396 và -402 kJ.mol-1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau: cis(A)  trans(A) 3. Tính nồng độ mol/lit mỗi đồng phân trong dung dịch, biết rằng lúc đầu chỉ có đồng phân cis nồng độ 0,01M. Cho Pt = 195 ; Cl = 35,5 ; N = 14 ; O = 16 ; H = 1 Câu 7: (2.0 điểm) Nitramit có thể bị phân hủy trong dd H2O theo phản ứng: NO2NH2  N2O(k) + H2O 2] Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức: v  k [NO 2 NH 

[H 3O ]

1. Trong môi trường đệm bậc của phản ứng là bao nhiêu 2. Trong các cơ chế sau cơ chế nào chấp nhận được: k1 a. Cơ chế 1: NO 2 NH 2   N 2 O(k) + H 2 O b. Cơ chế 2: k2 +   NO 2 NH 2  H 3O    NO 2 NH 3 + H 2 O

NO 2 NH 3+  N 2 O + H 3O + k3

c. Cơ chế 3: k4  +   NO 2 NH 2  H 2 O   NO 2 NH + H 3O k5 NO 2 NH    N 2 O + OH  

H 3O  OH  2H 2 O +

k6

Nhanh Chậm Nhanh Chậm Nhanh

Câu 8: (3.0 điểm) 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên.

2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: Nhiệt độ (oC) Áp suất (atm) 444,6 0,73554 450 0,88929 500 1,26772 900 4,80930 1500 14,53860 Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích.

Câu 9: (1.5 điểm) Có thể viết cấu hình electron của Ni2+ là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8] Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV).

Cách viết nào phù hợp với thực tế. Tại sao.

Câu 10: (2.5 điểm) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm.

2. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42.

- - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

21

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2008 – 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Câu

Ý 1

Nội dung Tính được:   437nm . Sự hấp thụ ánh sáng nằm trong phổ nhìn thấy nên có màu.

Cấu tạo của NH3 cho thấy quanh nguyên tử N trung tâm có 4 vùng không gian khu trú electron, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác

Điểm 0,5

với góc liên kết nhỏ hơn 109o 28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn)

H N H

N

H

2

H

H H

Cấu trúc tháp đáy tam giác tâm là nguyên tử N Phân tử ClF3 cỏ 5 khoảng không gian khu trú electron, trong đó có 2 cặp electron tự do (AB3E2) nên phân tử có dạng chữ T (Các electron tự do chiếm vị trí xích đạo)

= 0,75

F

F

1

Cl F

F

F

0, 25  3

Cl F

Phân tử XeF4 có 6 vùng không gian khu trú electron, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (trong cấu trúc này các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất)

F

F

F

Xe F 3

F Xe

F

F

F

Cấu hình electron: O 1s22s22p4 kém bền hơn O+ 1s22s22p3 do lực đẩy lẫn nhau của 2 ô trong một orbital của phân lớp 2p và do O+ đạt cấu hình bán bão hòa phân lớp 2p nên bền Đặt b là hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đới với electronbị tách. Ta có: Z*2 I1  13, 6 2  13, 614  Z*2  n 2  4  (8  b) 2  4  b  6 n

-

0,25

0,5 2.0

E Cr O2 / 2Cr3 = E 2

E

2

1

7

o Cr2 O72 / 2Cr 3

o Cr2 O72 / 2Cr 3

2  0, 0592 Cr2 O7   H   lg 2 6 Cr 3 

2 14 0, 0592 0, 0592 Cr2 O7   lg  H    lg 2 6 6 Cr 3 

 E oCr O2 / 2Cr3  0,138pH  2

7

Đặt: E'Cr O 2

2 7

14

/ 2Cr 3

0,5

2 0, 0592 Cr2 O7  lg 2 6 Cr 3 

o  E Cr  0,138pH O 2 / 2Cr 3 2

7

 E 'Cr O2 / 2Cr3 là thế điều kiện và phụ thuộc vào pH. pH càng giảm thì dung dịch càng có môi 2

7

trường axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr2 O72 càng mạnh.

-

Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = Eo = 1,33V Tại pH = 7 thì E’ = 0,364 < E oI / 2I  0, 6197V nên không oxi hóa được I

2

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25

22

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 0,25 o E Co(OH)3 / Co(OH)2 = E Co(OH)  0, 0592 lg 3 / Co(OH) 2

1 . Thay [OH  ]  K W ta có: [H  ] [OH  ]

o E Co(OH)3 / Co(OH)2 = E Co(OH)  0, 0592 lg 3 / Co(OH) 2

2

[H  ] KW

Eo  E oCo(OH)3 / Co(OH)2  0, 0592 lg[H  ]  0, 0592 lg K W . Thay Co(OH)

3 / Co(OH) 2

0,25

= 0,17

K W  1014

 E oCo(OH)3 / Co(OH)2  0, 0592pH  0, 0592 lg K W

0,5

 E Co(OH)3 / Co(OH)2 = 0,996  0, 0592pH pH càng tăng thì E càng giảm nghĩa là tính oxi hóa của Co(OH)3 giảm, tính khử của Co(OH)2 tăng

0,25 2.0

- Phản ứng động học bậc hai, áp dụng phương trình Archénius ta có: ln k1 

 ln k 2  ln k1 

1 3

E A E A  ln A ; ln k 2   ln A RT1 RT2

E A E  ln A  A  ln A RT2 RT1

k 2 EA  1 1      k1 R  T1 T2  T T k  E A  R 2 1  ln 2  3688, 2(cal / mol) T2  T1 k1  ln

0,5 0,25

E - k  A  e RT   A  k E k1  7 109 (mol1.l.s 1 )   E e RT e RT1 

2

k3  A  e

3

1/ 2 

0,25

   6,15  10 7 (mol 1.l.s 1 ) E RT3

0,25

1  1, 63  107 (s) k 3 .CoA

0,25 1.5

Trong dung dịch NaCl có: NaCl  Na++Cl- ; 2H2O  H3O + + OHKhi điện phân có thể có các quá trình sau xảy ra: Catode: Na+ + Hg + e  Na(Hg)

    

2H2O +

2 H3O

+ 2e

2H2O + 2e Anode:

6 H2O 2 Cl

4

1

-

1

H3O + OH

2

H2 + 2H2O

1

+

-

-

H2 + OH

(1)

(2) +

O2 + 4H3O + 4e

(3)

Cl2 + 2e

(4)

4.0,125 = 0,5

7

E Na  / Na (Hg)  1, 78V , E 2H O / H  0, 00V  0, 0592 lg10  0, 413V 3

E

' 2H 3O  / H 2

E

o 2H 3O  / H 2

2

 H 2  1, 713 . Do E '2H O / H  E oNa  / Na (Hg) nên khi mới bắt đầu 3

2

0,25

điện phân, ở Katode quá trình (2) sẽ xảy ra, có H2 thoát ở Anode Ở Anode: Từ (3) ta có:

E O2 / H2O  E Oo 2 / H2O  0, 0592 lg[H3O  ]  0,817V ; E O' 2 / H 2O  E O2 / H 2O  O2  1, 617V Bởi vì: E Cl

2

/ 2Cl

 E 'O2 / H 2O nên ở Anode xảy ra quá trình (4) và có Cl2 bay ra

Phương trình điện phân: 2Cl- + 2H2O  H2 + Cl2 2OHCopyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25 0,25

23

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Thế phân giải: V = E 'A  E 'K = 3,053V

0,25

Sau một thời gian, do [OH-] tăng nên pH cũng tăng. Khi pH = 11, phản ứng điện phân xảy ra như sau: Tại Catode: [H+] =10-11. E 2H O / H  0, 649V ; E '2H O / H  1,949V  E oNa  / Na nên ở 3

2

2

3

2

Anode có quá trình (1) xảy ra Tại Anode: E O2 / H2O  E Oo 2 / H2O  0, 0592 lg[H3O ]  0,581V ; E O' 2 / H2O  1,381V Do E Cl

2

/ 2Cl

 E 'O2 / H 2O nên ở Anode vẫn có Cl2 bay ra

0,25

Phương trình điện phân: 2Na+ + 2Cl- + 2Hg  Cl2 + 2Na(Hg) Thế phân giải: V = E  E = 3,12V ' A

0,25

' K

0,25 0,25 2.5

1

o Độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở của sắt  là: a  4r  4  1, 24  2,86 A 3 3

0,25

Khi sắt  có chứa cacbon, độ tăng chiều dài cạnh a của ô mạng cơ sở là: 2.

0,25

o

  2  (rFe   rC )  a  2(1, 24  0, 77)  2,86  1,16 A o Độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở của sắt  là: a  4r  4  1, 26  3,56 A 2 2 Khi sắt  có chứa cacbon, độ tăng chiều dài cạnh a của ô mạng cơ sở là:

5 3

0,25

o

  2  (rFe   rC )  a  2(1, 26  0, 77)  3,56  0,5 A

0,25

Kết luận: Khả năng xâm nhập của cacbon vào sắt  khó hơn vào sắt  , do có độ hòa tan của C trong sắt  nhỏ hơn trong sắt 

0,5 1.5

Đặt CTPT của A là: PtxCly(NH3)z(H2O)t. Vì phức chất A là phức 1 nhân nên phân tử khối của

M Pt  100% 195  100   301(g / mol) . Từ % của các thành phần có trong A %Pt 64, 78  x = 1, y = 2, z = 1, t = 1  CTPT là: PtCl2(NH3)(H2O)

A: M A 

0,25

1 CTCT 2 đồng phân cis, trans:

Cis

6

Xét phản ứng chuyển hóa: Cis  2

Cân bằng:

G

o 298K

-2

10 – x

Cân bằng:

0,125.2 = 0,25

Trans x

 402  396  6kJ = -6000J ; K  e

Xét phản ứng chuyển hóa: Cis  3

Trans

Trans

-2

6000 8,314 298

0,5

 11, 27

K = 11,27

10 – x x x [trans] =  11, 27  x  [trans]  9, 2  103  [cis]  8  10 4 K 2 [cis] 10  x

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25.2 = 0,5

24

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 1.5 +

1

Do trong môi trường đệm [H3O] = const nên biểu thức tốc độ phản ứng là: v  k[NO 2 NH 2 ] là phản ứng bậc nhất theo thời gian

0,5

- Cơ chế 1: v  k1[NO 2 NH 2 ]  loại

0,25 0,25

- Cơ chế 2: v  k 3 [NO 2 NH 3 ] Mà: [NO 2 NH3 ]  k 2

0,25

 Vậy: v  k 3k 2 [NO2 NH 2 ][H3O ]  loại [H 2O]

7 2

[NO 2 NH 2 ][H 3O  ] [H 2O]

0,25

- Cơ chế 3: v  k 5 [NO 2 NH  ] Mà: [NO2 NH  ]  k 4 Vậy: v  k 5 k 4

[NO2 NH 2 ][H 2O] [H3O ]

[NO2 NH 2 ][H 2 O] [H3O ]

0,5

Trong môi trường dung dịch nước [H2O] = const. Chọn cơ chế 3 1

2.0 5 chất 0,125.5 = 0,625

Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất AnCm là Al2O3 nhôm oxi Vậy A là Al nhôm, B là S lưu huỳnh, C là O oxi Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3 nhôm sunfat 2 Al + 3S Al2S3  Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S   4 Al + 3 O2 2 Al2O3 S + O2 SO2  Al3+ + 2 H2O Al(OH)2+ + H3O+ 

Số mol nguyên tử S trong 3,2 gam lưu huỳnh: n S 

5 ptrình 0,125.5 = 0,625

0,25

3, 2  0,1mol 32

Dùng công thức: n  PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại các RT nhiệt độ : * 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125  8 = 0,1 mol

8

* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

2

0,1  6, 67 0, 015

0,25

0,25 0,25

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. * 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

0,1 5 0, 02

0,25

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5. * 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

0,1 2 0, 05

 Thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S. Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,25

0,25

25

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 3.0 Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: 1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV)

0,25

2+

Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8:  1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV = - 1934,0 eV  2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 2 2 = - 424,0 eV  3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 2 2 = - 86,1 eV  3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7) /3 E1 = 2  1s + 8  2s,2p + 8  3s,3p + 8  3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:  1s,  2s,2p,  3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: = - 102,9 eV  3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 32,8 eV  4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 Do đó E2 = - 40417,2 eV. E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8.

9

0.125.5 = 0,625

0,125.3 = 0,375

0,25 1.5

1

- t = 48 h = 2 ngày đêm.

- Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, có:  = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm,  = 0,257 (ngày đêm)-1.

Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có:  =(1/t) ln N0/N. Vậy: N/N0 = e-  t = e-0,257 x 2 = 0,598.

Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn: 0,598 x 4 = 2,392 (mCi).

Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g)

ta

0,25 0,25 0,25 0,25

Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở).

- Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại: V1 = 4/3 x  r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

10

2

r a

hay a = 2r (3).

Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1/V2 = 4/3  r3 : 8r3 =  /6 = 0,5236 Đối với mạng tâm khối: Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

0,5

26

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC + +

Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3)  r3 .

Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó: d = a 3 = 4r.  ra a = 4r/ 3 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1 : V2 = 8/3  r3 : 64r3/3 3 = 0,68 Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x ½ = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3  r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

d

Từ dó ta có:

0,5

a

2 = 4r, do đó a = 4r/ 2

d =a 3

Thể tích của tế bào: V2 = a = 64r3/2 2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: V1/V2 = 16/3  r3: 64r3/ 2 2 = 0,74 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42.

0,5 2.5

- - - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn cho điểm tối đa

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

27

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2008 – 2009

MÔN THI: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 180 phút (Không kể thời gian phát đề) (Đề thi gồm có 2 trang) Câu 1: (2.5 điểm) 1. Cho bảng sau: Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoá I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng.

2. Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học của các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)?

Câu 2: (2.5 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. bipy N N 3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy (hình bên) Câu 3: (2.5 điểm) k1 -1 -1   1. Đối với phản ứng : A   B. Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây ; k2 = 100 giây . k2

Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B. 2. Cho 2 caëp oxi hoaù khöû : Cu2+/ Cu+ E10  0,15V ; I2/ 2I- E20  0, 62V a. Vieát caùc phương trình phaûn öùng oxi hoaù khöû vaø phöông trình Nernst töông öùng. Ở điều kiện chuaån coù thể xaûy ra söï oxi hoaù I- baèng ion Cu2+ ? b. Khi ñoå dung dòch KI vaøo dung dòch Cu2+ thaáy coù phaûn öùng: Cu 2+ + 2I -  CuI  +

1 I2 2

Haõy xaùc ñònh haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng treân . Bieát tích soá tan T cuûa CuI laø 10-12 Câu 4: (2.5 điểm) 1. Trong bình chân không dung tích 500cm3 chứa m gam HgO rắn. Đun nóng bình đến 5000C xảy ra phản ứng: 2HgO(r)  2Hg(k) + O2(k). Áp suất khi cân bằng là 4 atm a. Tính KP của phản ứng b. Tính khối lượng nhỏ nhất của thuỷ ngân oxit cần lấy để tiến hành thí nghiệm này. Cho Hg = 200.

2. Đốt cháy etan ( C2H6 ) thu sản phẩm là khí CO2 và H2O ( lỏng ) ở 25°C. a. Viết phương trình nhiệt hoá học của phản ứng xảy ra. Hãy xác định nhiệt hình thành etan và năng lượng liên kết C=O. Biết khi đốt cháy 1 mol etan toả ra lượng nhiệt là 1560,5KJ. Và :

CO2 H2O (l) O2

∆Hht ( KJ.mol-1)

Liên kết

Năng lượng liên kết ( KJ.mol-1 )

-393,5 -285,8 0

C–C H–C H–O

347 413 464

O=O

495

b. Phản ứng có ∆G° = -1467,5 ( KJ.mol-1). Hãy tính độ biến thiên entropi của phản ứng đã cho theo đơn vị J.mol-1.K-1.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

28

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC Câu 5: (2.5 điểm) 1. Thêm 1 ml dung dịch NH 4 SCN 0,10 M vào 1ml dung dịch Fe3 0,01 M và F  1M. Có màu đỏ của phức

FeSCN 2+ hay không? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi C FeSCN 2+  7.10 6 M và dung dịch được axit hóa đủ để sự tạo phức hidroxo của Fe (III) xảy ra không đáng kể. Cho 31FeF  1013,10 ; 1FeSCN 2  103,03 (  là hằng 3 số bền).

2. Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hợp gồm Ag  1,0.10-3 M; NH 3 1,0 M và Cu bột. Cho

 2 Ag(NH

 3 )2

 10 7,24 ;  4Cu(NH3 )42   1012,03 ; E 0 Ag / Ag  0, 799V;E 0 Cu2 / Cu  0,337V (ở 250C)

Câu 6: (2.5 điểm) 1. Khi cho PVC tác dụng với Zn trong rượu thì tách ra được ZnCl2 và thu được polime có chứa 20,82% clo. Polime không chứa nối đôi và không có tính dẻo như PVC. Kết quả trên cho biết gì về cấu tạo của polime mới thu được. Tính % mắc xích vinyl clorua đã bị tách clo bởi Zn. 2. Xử lí  - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete.

Hãy xác định cơ chế của phản ứng này.

O Cl CH3ONa

COOCH3

ete

NaCl

Câu 7: (2.0 điểm) 1. Viết sơ đồ điều chế các chất sau đây: a. 1,2,3 – tribrômbenzen từ axêtilen và các hoá chất cần thiết khác. b. Axit m –toluic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác.

2. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng khử nước (H+) của a. Butan–1–ol tạo (trans)–but– 2–en b. 3,3–đimetylbutan–2–ol tạo 2,3–đimêtylbut– 2–en Câu 8: (3.0 điểm) 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.

2. So sánh khả năng phản ứng của các ancol sau với hiđrobromua HBr và giải thích: p-CH3-C6H4-CH2OH, p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. 3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2 ; với etanol (dư) tạo thành D ; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 4. Cho sơ đồ các phản ứng sau:

OH HCHO OH -

A NaCN DMF

B

H2O

O

C

Cl

D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô)

Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2.

Hết.........................................................................................................

.........................................................................................................

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

29

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl ĐỀ THI THỬ

KÌ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2008 – 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC Câu 1: (2,5 điểm) 1 (0,5 điểm). Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2.

Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr. 2. a (0,5 điểm). Công thức Lewis:

BCl3

.. :Cl : : B. . . . . ... . .. ..

Cl. .Cl.

:Cl : :: B . . . . ... . . . Cl . . . .Cl. .

CO2

NO2+

.. .. .O. : : C : : .O.

.. .. + .O. : : N : : .O.

.. :Cl : : B . . . . . ... . . . Cl . . Cl .. .

NO2 .

N . . . .. . . . . . . .O. . . .O. .

IF3 .

N . . . . . ... .. .O . . .O ..

.. .. ..

F . . : . ..

I.. . . : .F. . .. .. .F.

.

.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

. ..

. ..

b (1 điểm). Dạng hình học: BCl3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 "siêu cặp") nên B có lai hoá sp2, 3 nguyên tử Cl liên kết với B qua 3 obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều.

CO2: Xung quanh C có 2 siêu cặp, C có lai hoá sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2 obitan này. Phân tử có dạng thẳng.

NO+: Ion này đồng electron với CO2 nên cũng có dạng thẳng.

NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước gồm 1 cặp + 1 siêu cặp (liên kết đôi) + 1 electron độc thân nên N có lai hoá sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân.

IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp. .. ..

Cl ... .. .. . . . . .. .. + .. . .. . .

C O O. I .F. .

N O F O . . .

N B . . . . . . .. . . .. . . . . ..O . .. .. .O. ..Cl . ..Cl . . . . .F.

30

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC 3 (0,5 điểm). BCl3: B có 3 electron hoá trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử Cl, ở nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với 1 trong 3 nguyên tử Cl. Kết quả là tạo thành phân tử BCl3 có dạng tam giác đều như đã trình bày ở trên.

AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BCl3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ như B. Để có đủ bát tử, 1 trong 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử Al nhận 1 cặp electron không liên kết từ 1 nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime.

Câu 2: (2,5 điểm) 1 (0,5 điểm). Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unitcell).

Mặt khác, d  a 3 , với a là độ dài của cạnh tế bào.

Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. Từ những dữ kiện của đầu bài ta có: ρ=

8.28,1 nM = = 2,33 NV 6, 02.1023.a 3

suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 . d = a  3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm 2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.

3 (1điểm). Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi.

Cl a (0,25 điểm). Đồng phân cis, trans: Cl Cl

Co

Co

Cis

Cl

b (0,75 điểm). Đồng phân quang học: Cl

Cl Co

Cl

Cl

Co

Câu 3: (2,5 điểm) 1.

k1     k2

A

B

t=0

a

0

t

a 2

a 2

Áp dụng công thức đã cho :

xe 1 k1  k 2  ln t xe  x

Ở đây nồng độ lúc cân bằng xe được xác định thông qua hằng số cân bằng K :

K 

aK aK-x(1+K) và x e  x  1 K 1 K 2,303 aK k1  k 2  lg t aK - x - Kx

Sau khi biến đổi ta được : Cuối cùng

 B  x e  A  a-x e

xe 

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Trans

31

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

Vì x  Vì

2,303 a lg Nên k 1  k 2  t 2

aK 2,303 2K 2,303 2K  lg  lg a a t 2K - 1 - K t K -1 aK - - K 2 2

K = k1 / k2

t

Nên

2k 1 2,303 2,303 2 . 300 lg  lg  2,7.10  3 giây k1  k 2 k1 - k 2 300  100 300 - 100

2. a. Xeùt 2 caëp oxi hoaù khöû : Cu I2

Cu 2  E1  E  0, 059 lg Cu  

  Cu+ + e  

2+

0 1

  2I+ 2e  

E2  E20 

I  0, 059 lg 2 2 2  I  

E10  E20 : Khoâng theå coù phaûn öùng giöõa Cu2+ vaø I- ñöôïc. b. Giaû söû ñoå dung dòch KI vaøo dung dòch chöùa Cu2+ vaø moät ít Cu+. Vì CuI raát ít tan neân [Cu+] raát nhoû, do ñoù E1 coù theå lôùn hôn E2.

  Cu+ Cu2+ + e  

Nhö vaäy ta coù :

I-

  CuI  + Cu+  

1   II2 + e   2 Phaûn öùng oxi hoaù khöû toång quaùt laø : Cu2+

  CuI  2I-  

+

+

Luùc caân baèng ta coù:

Cu 2  I  = E2  0, 62  0, 059 lg 2 2 E1  0,15  0, 059 lg  T 2  I    [I ] 2

Cu 2   I   1  0,62 – 0,15  0, 059 lg   0, 059 lg 1 T .K T  I 2 2 0,62  0,15

1 .10 0,059  104 T Nhö vaäy vôùi K raát lôùn, phaûn öùng (1) xaûy ra hoaøn toaøn.

Câu 4: (2.5 điểm)

K

1.a.

2HgO (r) [ ]0 [ ]cb

   

2Hg(k)

a mol a – 2x

+

O2(k)

0 2x 2

4 3 4.43 2  1 K p  P .PO2   P  P  P   9, 48 27 27 3  3 Số mol Hg nhỏ nhất khi a = 2x. Từ công thức 2 Hg

b.

0 x

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

1 I2 2

(1)

32

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC PV 4.0,5   3 x  x  0, 0105 RT 0, 082.773 Vay a = 0,021 mol n

m HgO  0, 021.216  4,53 g

2.

Ta có các phương trình: C2H6 +

7 O2 2

( 2C2H6 + 7O2

b.

2CO2 + 3H2O

 

∆H = - 1560,5 KJ

4CO2 + 6H2O ∆H = - 3121 KJ )

 

∆Hpư = 4 ∆HhtCO2 + 6 ∆HhtH2O - 7∆HhtO2 - 2 ∆HhtC2H6 4 393,5  6 285,8   3121 = - 83,9 ( KJ.mol-1)  ∆HhtC2H6 = 2 ∆Hpư = 2 EC – C + 12 EC – H + 7EO=O - 8 EC = O - 12 EH – O 2x347  12x 413  7 x 495  12x 464   3121 = 833( KJ.mol-1)  EC = O = 8 G° = H° - TS° => S° =

 1560,5   1467,5 = - 0,312 (kJ.mol-1K-1) = -312 J.mol-1.K-1 25  273

Câu 5: (2.5 điểm) 1. Ta có: C Fe3 << C F  ( 1)  FeF3 rất lớn.

Vì vậy trong dung dịch, Fe3+ tác dụng hết với F- tạo ra phức FeF3 .

Fe3+  3F   FeF3 Ban đầu 0,01 1 Sau phản ứng __ 0,97

0,01

Sau khi trộn với NH 4 SCN : C FeF3 = 5.10-3M; C F  = 0,485M; C SCN   5.10 2 M FeF3  Fe3+ + 3F 3+ Fe + SCN  FeSCN2+

10-13,10 10+3,03

FeF3 + SCN FeSCN2+ + 3FC 5.10-3 5.10-2 0,485 -3 -2 [ ] (5.10 -x) (5.10 -x) x 0,485+3x



K = 10-10,07

x(0, 485  3x)3  10 10,07 (5.10 3  x)(5.10 2  x)

Với x << 5.10-3 ta được : x 

25x10 5 x10 10,07

0,485

3

 1,86 x10 13  7 x10 6

Vậy màu đỏ của phức FeSCN không xuất hiện, nghĩa là F- đã che hoàn toàn Fe3+ 2. Các quá trình xảy ra: 2+

- Tạo phức Ag(NH 3 )2+ ( C NH 3  C Ag  ) Ag+

+ 2NH3  Ag(NH3)2+

1,0.10-3 1,0 __ 1,0-2,0.10-3 1,0.10-3 - Khử Ag(NH 3 )2+ bởi Cu:

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

 2  107,24

33

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

 21  107,24 (1)

2x Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3

K 0  1015,61 (2)

2Ag+ + Cu  2Ag + Cu2+ - Tạo phức của Cu2+ với NH 3 ( C NH 3  C Cu 2  ) Cu2+

 4  1012,03 (3)

+ 4NH3  Cu(NH3)42+

Tổ hợp (1)(2) và (3): 2Ag(NH3)2+ + Cu  2Ag + Cu(NH3)42+ ; K   2 2 .K 0 . 4 = 1013,16 1,0.10-3 -----

5,0.10-4

TPGH: Cu(NH 3 )24  : 5,0.10-4M ; NH 3 : 1, 0  2.10 3  1, 0M Cu(NH3)42+ + 2Ag  2Ag(NH3)2+ + Cu C 5,0.10-4 [ ] 5,0.10-4-x 2x

Cân bằng



10 - 13,16

(2x)2  10 13,16 (5, 0.10 4  x) 5x10 4 .10 13,16  10 8,23  5x10 4

x = 5.10 - 4  2x =

Vậy: [Ag(NH 3 )2+ ]=2x=10-8,23  5, 9.10 9 M -4 [Cu(NH 3 )2+ 4 ]=5,0.10 M

Mặc dù Ag+ tồn tại dưới dạng phức Ag(NH 3 )2 nhưng vẫn bị Cu khử hoàn toàn.

Câu 6: (2.5 điểm) 1. PVC clo chiếm 66,8% (theo khối lượng). Sau phản ứng với Zn, clo giảm còn 20,82%, lượng clo giảm nhiều mà polime tạo thành không chứa nối đôi. vậy PVC có cấu tạo đều đặn, cứ một nhóm –CH2- lại đến 1 nhóm –CHCl-, vì nếu có 2 nhóm –CHCl- cạnh nhau thì tạo nối đôi.

Phản ứng tách clo khỏi PVC có thể biểu diễn theo sơ đồ: CH2

CH2

CH

CH

Cl

Cl

CH2 Cl

CH

CH

CH

2 Zn

Cl

CH CH2

CH2

CH

CH2

CH

2 ZnCl2

CH2

CH2

Trong polime tạo thành, nếu cứ x mắc xích còn lại 1 nguyên tử clo thì công thức là [-(C2H3)xCl-]n Ta có:

35,5 = 0,2082  x = 5.

27x  35,5

Vậy cứ 5 mắc xích chỉ có 1 mắc xích còn clo.

Suy ra % số mắc xích bị loại clo là:

4 .100% = 80% 5

2. Cơ chế: O

O Cl

C H 3O

O O Cl

C H 3O H

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

C H 3O

OCH3

34

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC

OCH3

O

OCH3

O H 2O OH

Câu 7: (2.5 điểm) 1a.

C 2H 2

NO2

600 C0

HNO3

C

H2SO4

NH2

[H]

Br2

NH2 Br NaNO2/HCl Br

Br

Br

N2Cl Br C2H5OH

Fe/HCl

Br Br

Br

Br

b.

CH3 CH3Cl AlCl3

[H] Fe/HCl

HNO3 H2SO4

CH3

CH3 CH3 Br2 CH3COCl

CH3

NO2

Br NHCOCH3

NHCOCH3

NH2

H 2O CH3 CO2/ete

CH3 CH3 CH3 C2H5OH NaNO2/HCl

CH3 Mg/ete

COOH

MgBr

Br N2Cl

Br

0

0 5 C

Br NH2

2. Cơ chế : a.

CH3CH2CH2CH2OH

H2O

CH3CH2CH2CH2

H

H 3C

H

H

C

C

CH3CH2CHCH3

CH3

H

b.

CH3

CH3

CH3

CH3CHCCH3

H H2O

CH3CHCCH3

CH3CHCCH3

OHCH3

C

C CH3

H 3C

CH3

CH3

CH3

H 3C

H

Câu 8: (2.5 điểm) 1 (0,75 điểm).

HOOC

HOOC

H

H COOH F Axit fumaric

- H+

H F

OH ... O

,

COO-

- H+

H

M Axit maleic

- H+

.... O

O H

COO-

H -OOC

....

OH

H F,,

OH ... O

O H

-OOC

H

- H+

COO-

H

H

H M,

M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

35

TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG MÔN HÓA HỌC k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''.

2 (0,75 điểm). Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng.

Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl. Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH. 3 (0,75 điểm).

O

CH3

C C

CH3

O

B

A

O

O

O

C C

O +

C OC2H5 C OC2H5

C2H5OH

O

O

D O

O C C

O

C C

+ NH3 (khÝ, d­)

O

O O

ftalimit F

O O

C NH2 160 C C OH G

N H

C C F

O

N H

O

4. (0.75) Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit CH2OH

HCHO OH

HO

-

DMF

HO

CH2CN

NaCN

CH2CONH2

H2O

HO

HO

A

B

C

OH

OH

O O

H2NCOCH2

O

Cl

O H2NCOCH2

C

Cl

+ H2NCOCH2

D1

D2

phẩm phụ:

O

OH O

C19H22O5N2 H2NCOCH2

CH2CONH2

- - - - - - - - - - - HẾT - - - - - - - - - Thí sinh có thể làm cách khác, nếu đúng vẫn cho điểm tối đa

Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl

Sản