THUYẾT TRÌNH CHỦ ĐỀ CRACKING XÚC TÁC MÔN HỌC CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HCM Môn học :Công nghệ lọc dầu

Chủ đề:

CRACKING XÚC TÁC Nhóm thực hiện: Nhóm Giảng viên hướng Lưu Cẩm Lộc dẫn: 2/6

Danh Sách Nhóm 1. Đặng Phương Quang 2. Phạm Văn Sang 3. Nguyễn Hoàng Hà 4. Nguyễn Thanh Duy 5. Nguyễn Thị Thiên Hương 6. Phạm Nguyễn Anh Phương

Quá trình Cracking xúc tác 1 Mục đích của quá

trình Nguyên liệu cho quá trình 3 Các sản phẩm của quá trình 4 Xúc tác cho quá trình 2

5 Cơ chế phản ứng

Các phản ứng kèm theo 7Các yếu tố ảnh hưởng 6

8

Các công nghệ tiêu

I.Mục đích của quá trình

Mục đích

Chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành sản phẩm lỏng và khí (khí, xăng, DO, …)

Nâng cao độ chọn lọc của quá trình Cracking Nâng cao chất lượng sản phẩm

II.Nguyên liệu cho Dựa quá trình

theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình crackin g xúc tác thành 4

Nhóm nguyên liệu nhẹ

Nhóm nguyên liệu distilat trung gian

Nguyên liệu Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng

Nhóm nguyên liệu distilat nặng

Nguyên liệu cho quá trình Nguyên liệu

Nhóm nguyên liệu nhẹ: phân đoạn kerosen-sola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. Nhiệt độ sôi trung bình là 260380 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,830,86. Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc.Dùng sản xuất xăng máy

Nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng: Nhiệt độ sôi trung bình là 300-500 0 C. Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92.

Trọng lượng phân tử trung bình: 280330 đvc. Dùng để sản xuất xăng ôtô.

Company Logo

Nguyên liệu cho quá trình Nguyên liệu

Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng:đó là hỗn hợp của hai nhóm trên.Nhiệt độ sôi trung bình là 2105500C. Sản xuất xăng ôtô và máy bay

Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian: là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xola nhẹ. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430 0C. Sản xuất xăng ôtô và máy bay.

III. Sản phẩm cracking xúc tác Khí béo Xăng không ổn định Gasoil nhẹ Gasoil nặng

KHÍ BÉO Hàm lượng hydrocacbon cấu trúc nhánh cao

Hiệu suất sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu

Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu

Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

XĂNG KHÔNG ỔN ĐỊNH ➢ • • • •

Thành phần xăng cracking: Aren : 20 – 30% ; Olefin : 9 - 10% ; Naphten : 2-10%; iso-parafin : 35-50%.

➢ Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. ➢ Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91. ➢ Ứng dụng: xăng ô tô, xăng máy bay( phải ổn định xăng)

GASOIL NHẸ 1

2

Thành phần: hydrocacbo n không no và aromat(2855%), ts 175-350, tỷ trọng 0,830,94

Chỉ số xetan và hàm lượng lưu huỳnh cao hơn so với phân đoạn diesel

3 Ứng dụng: làm thành phần nhiên liệu DO, nguyên liệu điều chế muội, chất pha loãng trong điều chế cặn mazut,...Company Name

GASOIL NẶNG Sản phẩm cặn, nhiệt độ sôi >350°C, d= 0,89-0,99

Có thể bị nhiễm bụi xúc tác, hàm lượng lưu huỳnh cao

Ứng dụng: điều chế mazut,nguyên liệu sản xuất muội, cracking nhiệt và tạo cốc

1

Phân loại xúc tác

2

Vai trò của xúc tác

3

Yêu cầu đối với xúc tác Tái sinh xúc tác

4

Company Logo

Phân loại xúc tác Xúc tác triclor ua nhôm AlCl3 -Ưu điểm:Triclorua nhôm cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp(200300°C), dễ chế tạo -Nhược điểm: Bị mất mát do tạo phức với

Aluminosi licat vô định hình -Là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp -Có tính axit, các tâm hoạt tính nằm trên bề mặt xúc tác -Hoạt độ bằng 0 khi hàm

Aluminosil icat tinh thể( chứa zeolit)

-Thành phần trộn thêm 1020% zeolit -Dễ dàng tái sinh xúc -Trị số octan của xăng tăng ( khi tăng hàm lượng xúc tác chứa zeolit).

Company Logo

Vai trò của xúc tác Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Ngoài ra xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng ( theo chiều hướng có lợi)

tác 1 2 3

Hoạt tính xúc tác phải cao Độ chọn lọc phải cao Độ ổn định lớn

Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt 5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

4

6

Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác

7

Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác phải dễ sản xuất, giá thành rẻ

8

4/6

Yếu tố tiên quyết

1

Mục đích: phá hủy cốc, khôi phục hoạt độ

2 Cách thức: đốt cốc trong lò tái

sinh(570-700°C) 3 Yếu tố ảnh hưởng: tính chất xúc tác, cường độ cháy 4 Yêu cầu: Lượng cốc sau khi đốt phải cực tiểu(0.1-0.3% 5 Xúc tác hoàn nguyên tối ưu: aluminat-silicat 6 Hạn chế: chưa giải quyết triệt để kim loại hấp phụ, vấn đề

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni ( cacbocation) Cacbocation gồm 2 loại : • Ion cacbeni : cacbon mang điện tích dương có số phối trí 3 : CH3+, C2H5+, C3H7+, (CH3)3C+,…

• Ion cacboni : cacbon mang điện tích dương có số phối trí là 5 : CH5+, C6H7+ , R1-CH3+ CH2-R2,…

Hyđrocacbon parafin Hyđrocacbon olefin Hydrocacbon naphten Hyđrocacbon thơm

Quá trình cracking xúc tác có thể chia thành 3 bước chính

1.Tạo thành cacbocation

2.Biến đổi các cacbocation

3.Dừng phản ứng

Cracking hyđrocacbon parafin

1

Tác dụng của parafin với tâm axit Bronted của xúc tác

CnH2n+2 +

H+

CnH2n+2 + H+

+

CnH2n+3

+

CnH2n+3

Cn-mH2(n-m)+2 + + CmH2m+1

+

CnH2n+1 + H2

Sự tác dụng của parafin với tâm Lewis

1

+

CnH2n+2 + L(H+)

O

O RH

+

Al O

CnH2n+1 + LH

O

Si

+

R

+

H : Al O

O

Si

2

Biến đổi các cacbocation Chuyển dịch hydrua, alkyl Sắp xếp lại mạch cacbon

Cắt mạch β C-C

Ví dụ:

2

Chuyển dịch hydrua, alkyl

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh.

CH3-CH+-CH2-CH2 -CH2-CH3

CH3-CH2-CH+-CH2 -CH2-CH3

Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1. Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.

2

Sắp xếp lại mạch cacbon Cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng xyclopropan.

Cắt mạch β C-C

2

Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C+ để tạo ra một olefin và một ion cacboni mới, nhỏ hơn.

Với ion cacboni mạch thẳng: +

CH3 CH CH2 R b [A]

[B] +

R C C C C C C b b C [C] b C

+

CH3 CH CH2 + R

Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]

3

Dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

• Các cacbocation phản ứng với các ion trái dấu để tạo thành phân tử trung hòa

• Các cacbocation có thể nhường H+ cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin: C-C+-C + Z C=C-C + ZH • Hoặc nhận H- từ một chất cho như cốc để tạo thành parafin: C-C+-C + HC-C-C

1

Cracking Hyđrocacbon olefin Tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted +

CnH2n + H+

CnH2n+1

+

+

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

CH3 CH2 CH CH2 Dễ dÔ hình t¹othành thµnh hơn h¬n +

CH3 CH2 CH2 CH2

2

Sau khi hình thành cacbocation, các cacbocation tham gia các phản ứng như thông thường.

Ngoài ra có thể trùng hợp trước rồi sau đó mới đứt mạch

2C5= C10= C3=+C7= C7= C3=+C4=

Sơ đồ chuyển hóa isomer hóa cấu trúc trong quá trình cracking n- hepten

Cracking xycloparafin Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin. +

Biến đổi các ion cacboni

CH3=CH-CH2-CH2-CH2-CH3

+

CH3

+|

CH3 |

Cracking hyđrocacbon thơm Nếu là vòng benzen H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm để tạo ion cacboni.

H

+

HX

-CH-CH3 | CH2

X

+

+

H

H

+

-C+-CH3 | CH2

+

X

Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H +

C C C

C C

+

+

+

C C

Nếu vị trí β C-C nằm trong vòng Benzen thì không thể cắt liên kết đó được, mà phải cắt ngoài nhánh.

Các nhóm -CH3, -C2H5 khó bị đứt ra khỏi nhân thơm.

CH C C

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ.

Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

Thành phần nguyên liệu

Với n-parafin.

Cracking nhiệt

Cracking xúc tác

- Phần lớn thu C2 olefin và C4-C5 mạch - Thu C3 –C6 olefin thẳng. mạch nhánh.

- Phản ứng đồng phân hóa không nhiều.

- Khó thu sản phẩm vòng.

- Đồng phân hóa rất nhiều.

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren.

- Với vòng no.

- Cracking khó khăn. - Cracking dễ dàng.

- Với alkyl thơm.

- Đổi mạch alkyl.

Tách nhóm alkyl ra khỏi vòng thơm.

CÁC PHẢN ỨNG KÈM THEO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC Phản ứng khép vòng Phản ứng đồng phân hóa Phản ứng Phản ứng ngưng tụ

Trùng hợp

Phản ứng khép vòng

3 CH2=CH2

CH3=CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3 |

CH2-CH2-CH2-CH3

CH2-CH2-CH2-CH3

Phản ứng đồng phân hóa CH3 CH3-C=CH2 CH3=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH2-CH3 Phản ứng ngưng tụ

Trùng hợp

2 CH3=CH-CH2-CH3 2 CH2=CH2

CH3-(CH2)5 -CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2 -CH3

Hydrocacbon Parafin

Sản phẩm quá trình cracking xúc tác -Olefin và parafin -Olefin và hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp -Parafin và dien

Olefin

-Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, cốc -Olefin

Naphten Hydrocacbon thơm

-Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mạch bên ngắn -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl

(alkyl thơm) Phản ứng bậc 2:

-Sản phẩm ngưng tụ và cốc.

-Hydrocacbon thơm

Naphten+ Olefin Hydrocacbon

-Parafin -Sản phẩm ngưng tụ và cốc

thơm +Olefin

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC Nguyên liệu

Bội số tuần hoàn

Nhiệt độ

Tốc độ nạp liệu

Áp suất Xúc tác

Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn 260 – 350oC , d = 0,830 – 0,920 ).

Nhiệt độ thích hợp : 450-520oC là thích hợp để tạo xăng. Áp suất : từ 1,4 đến 1.8 at – cracking ở pha hơi Xúc tác : Zeolit Y (lỗ xốp lớn, Si/Al cao ) Tốc độ nạp liệu : 0.5-2.5 đơn vị thể tích nguyên liệu trên 1 giờ.

Bội số tuần hoàn : tăng bội số tuần hoàn thì cũng tăng hiệu suất tạo xăng và khí.

CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TIÊU BIỂU

Cracking với lớp xúc tác tầng sôi

Sơ đồ thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác của công nghệ UOP

Sơ đồ công nghệ của PFCC của S&Ư-IFP theo mô hình nối tiếp