TÌM HIỂU VỀ SẮC KÝ KHÍ & PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NHÓM SINH VIÊN HUẾ THỰC HIỆN (GOODREAD)

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

A. MỞ ĐẦU

Ơ H

U Y

ứng phần nào nhu cầu phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật. Các phương

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

vi phân tích ngày càng rộng và phạm vi phát hiện ngày càng nhỏ. Có thể nói sự

Đ

và nghiên cứu các chất mới. Một trong những phương pháp phân tích hiểu hiệu

G

và đa năng, là phương pháp sắc ký. Trong đó Có phương pháp sắc ký lỏng hiệu

N

nâng cao, phương pháp sắc ký điện di mao quản, phương pháp sắc ký khí… Để

H Ư

tìm hiểu rõ hơn về các phương pháp sắc ký, chúng tôi xin chọn đề tài “Tìm hiểu về

TR ẦN

Sắc ký khí”. Phương pháp sắc ký khí đang trở thành một công cụ được ứng dụng rất mạnh mẽ trong nhiều ngành khoa học, hóa sinh, sinh học, y học, dược học, hóa học lâm sàng, nghiên cứu xúc tác, hóa học môi trường,… Sắc ký khí đã

10 00

B

trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ số khuếch tán phân tử, động học xúc tác,…

Ó

A

Sắc ký khí được coi là phương tiện đầu tay của các nhà hóa học, đặc biệt là

H

các nhà hóa học hữu cơ.

-L

Í-

Năm 1952, máy sắc ký khí đầu tiên được ra đời dưới sự chủ trì của giáo sư Keuleman và các cộng tác viên. Trong sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân bố

ÁN

giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật phân tích được gọi là sắc

D

IỄ N

Đ

ÀN

ký khí – rắn (GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phim mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật này

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

phát triển đó đã mở ra một hướng mới cho hóa học trong việc phân tích các chất

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

pháp này cho phép xác định được một cách chính xác và nhanh chóng nhất, phạm

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

có nhiều phương pháp phân tích mới được ra đời. Các phương pháp mới này đáp

N

nói riêng. Ngành hóa học phân tích đang từng bước phát triển mạnh mẽ, ngày càng

N

Do nhu cầu phát triển của các ngành khoa học nói chung và ngành hóa học

được gọi là sắc ký khí – lỏng (GLC). Ngày nay thiết bị sắc ký khí còn được ghép nối thành công với các thiết bị xác định cấu trúc như khối phổ (MS), quang phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FI – IR)

1

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

B. NỘI DUNG

U Y

rắn (GSC) phụ thuộc vào lực hấp phụ, với pha tĩnh lỏng (GLC) phụ thuộc vào

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

động liên tục qua cột trong quá trình tách. Ở đây, do sự khác nhau về ái lực liên

Đ

chuyển được các quãng đường rất nhỏ khác nhau. Pha động di chuyển liên tục qua

G

cột, kéo theo các cấu tử khác nhau di chuyển được những quãng đường khác

N

xa nhau. Sau một thời gian nhất định, các cấu tử sẽ tách ra khỏi nhau.

H Ư

1.2. Một số yêu cầu của phương pháp phân tích sắc khí

TR ẦN

Một số yêu cầu để phép phân tích sắc ký khí có hiệu quả: Cột tách có pha tĩnh phù hợp với mẫu phân tích. Detecto phù hợp với phương pháp cũng như tính chất và hàm lượng mẫu.Khí mang phù hợp với chất phân tích và nguyên lý

10 00

B

làm việc của Detecto. Khí phụ trợ có thành phần và tính chất phù hợp. Đưa ra quy trình vận hành, bao gồm: nhiệt độ cột tách, nhiệt độ Detecto, nhiệt độ hóa mẫu, cách bơm mẫu, tốc độ dòng khí mang, khí phụ trợ,…

Ó

A

1.3. Sơ đồ máy và quá trình phân tích

H

Để phép phân tích sắc ký khí có hiệu quả, căn cứ vào mẫu phân tích, người phân

-L

Í-

tích bằng những nguyên tắc cơ bản và bằng kinh nghiệm thực tế đã đưa ra một cấu hình máy và điều kiện vận hành phù hợp bao gồm:

ÁN

Cột tách có pha tĩnh phù hợp với mẫu phân tích

TO

Detetor phù hợp với phương pháp cũng như tính chất và hàm lượng mẫu

Đ

Đưa ra quy trình vận hành bao gồm nhiệt độ của cột tách, nhiệt độ detetor, nhiệt độ bộ phận bơm mẫu, cách bơm mẫu, tốc độ dòng khí mang, khí phụ trợ…Những thông số này được đặt thông qua máy tính điều khiển của thiết bị.

D

IỄ N

Khí mang phù hợp với chất phân tích và nguyên lý làm việc của detetor

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

kết với pha tĩnh, nên sau mỗi lần hấp thụ và giải hấp các chất phân tích di

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

sự phân bố của cấu tử. Trong khi đó, pha động chứa chất khí mang trơ chuyển

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Dựa vào tương tác khác nhau của các chất đối với pha tĩnh. Với pha tĩnh

N

1.1. Nguyên tắc

H

Ơ

N

1. Nguyên tắc và một số yêu cầu của phương pháp sắc ký khí

2

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

1.3.1. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí

4

Phần mềm vi sử lý

1

Đ G

H Ư

N

Hình 1.1. Sơ đồ máy khí bÞ s¾c kÝ khÝ S¬sắc ®åkíthiÕt 6.Detetor

2. Điều chỉnh áp suất

7. Khuếch đại

3. Lọc khí

8. Máy ghi

4. Bộ phận bơm mẫu

9. Máy tích phân

B

TR ẦN

1. Nguồn khí mang

10. Phần mềm và máy tính

10 00

5. Cột tách

Trung tâm của phép tách sắc ký là cột tách 5, nó là bộ phận quan trọng nhất, quyết

A

định sự thành công của phép tách. Tiếp theo là detetor 6, đây là bộ phận ảnh hưởng

H

Ó

lớn tơi tốc độ nhạy của phương pháp. Các bộ phận tiếp theo là nguồn khí mang, khí

Í-

phụ trợ và phần hệ điều khiển và xử lý tín hiệu.

-L

Sau khi mẫu được đưa vào bộ phận bơm mẫu 4 (injector), nó được hóa hơi

ÁN

do ở đây được đặt một nhiệt độ hóa hơi phù hợp. Khí mang ở nguồn 1 được điều chỉnh áp suất ở 2 và làm sạch ở bộ phận lọc khí 3, sẽ đẩy mẫu đi dọc theo cột.

Đ

ÀN

TO

Nhiệt độ cột được khống chế chặt chẽ bằng hệ rơle và cặp nhiệt điện. Các chất phân tích sau khi được tách trên cột lần lượt đi vào detetor. Tại đây mỗi chất phân

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

HÖ ®iÒu khiÓn vµ xö lÝ sè liÖu 10

IỄ N D

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

8

7

N

9

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

3

.Q

2

H

Ơ

N

6

5

tích cho một tín hiệu nhất định, các tín hiệu này được khuếch đại, xử lý và ghi lại nhờ các bộ phận 7, 8, 9.

Ngày nay, hầu hết các máy sắc ký đều có bộ phận máy tính có cài đặt các chương trình hoạt động cho máy bao gồm tốc độ dòng khí mang, nhiệt độ của các bộ phận bơm mẫu, cột tách, detetor và xử lý tín hiệu sau cột 10. Ngoài ra, bộ phận

3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

tự động bơm mẫu và các chế độ làm việc khác phù hợp với từng đối tượng phân tích và detetor cũng được áp dụng.

1.3.2. Các bước tiến hành của phép phân tích sắc ký khí

Ơ

N

- Chuẩn bị hệ sắc ký

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

của cột trước khi tiến hành bơm mẫu.

Đ

- Đặt chế độ chạy sắc ký

G

Đặt chế độ cho tốc độ pha động, điều kiện (chế độ) nhiệt độ, thời gian chạy

H Ư

N

sắc ký, chọn detetor và điều kiện làm việc của detetor; các điều kiện phân dòng từ

- Tiến hành chạy sắc ký - Bơm mẫu vào cột - Chạy sắc ký

TR ẦN

buồng bơm mẫu.

10 00

B

- Phân tích dữ liệu thu được từ sắc đồ: định tính, định lượng Tóm lại yêu cầu tổng quát của quá trình vận hành: độ lặp lại của thí nghiệm

A

phải cao, hạn chế tối đa sai số ngẫu nhiên.

Ó

2. Cột tách sắc ký khí

Í-

H

Cột thường làm bằng thủy tinh hoặc bằng thép không gỉ có chứa pha tĩnh.

-L

Có hai loại cột: cột nhồi và cột mao quản. Cột nhồi thường dài từ 1 – 5m, đường

ÁN

kính trong 5mm. Cột nhồi được nhồi đầy pha tĩnh hoặc được phủ bên trong bằng pha tĩnh. Cột mao quản dài từ 10 đến 100m, đường kính trong 250 µm . Pha tĩnh

TO

được phủ trên bề mặt phía trong của cột. Cột mao quản có khả năng tách cao hơn

D

IỄ N

Đ

cột nhồi nhưng các pic lại dễ bị roãng khi bơm quá nhiều mẫu.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

mang chạy qua cột ít nhất 30 phút ở nhiệt độ khoảng 200 – 250OC tùy theo Tmoax

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nếu là cột mới thì phải luyện cột trước khi sử dụng bằng cách cho khí

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

tan ra khỏi cột và thể hiện kết quả với thiết bị điều khiển khác.

N

để tách các cấu tử trong hỗn hợp cần phân tích ra khỏi nhau, thiết bị nhận biết chất

H

Kiểm tra: mức độ rò rỉ của khí mang, sự liên thông giữa thiết bị dùng dùng

4

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

.Q Hình 2.2.Cột mao quản (Brain M. Tissue, 17/9/2003)

B

Cột tách là trung tâm của phép tách sắc ký. Ngày nay, hầu hết các máy sắc loại: các ancol, các ete và este, các hợp chất amin, các silicon.

Ó

H

2.1.1 . Cột nhồi.

A

2.1. Các loại cột tách.

Cột

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Cột nhồi là loại cột mà pha tĩnh hoặc chất mang pha tĩnh được nhồi vào đầy cột.

IỄ N D

10 00

ký đều sử dụng cột tách mao quản, có pha tĩnh là các hợp chất cao phân tử gồm 4

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Hình 2.1. Cột nhồi (Brain M. Tissue, 17/9/2003)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chất nhồi cộtchất nhồi và cột nhồi Hình 2.3. Hình ảnh mô phỏng - Đối với Sắc ký khí-rắn (GSC) Chất nhồi đồng thời là pha tĩnh thường dùng là các polyme vi xốp, silicagel; alumina hoặc là một loại rây phân tử nào đó.

5

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Đối với loại này ngoài lực hấp phụ là chính thường kèm theo lực phân bố và làm cho sắc đồ bất đối xứng (có dạng đuôi).

Do pha tĩnh thường là các chất phân cực và có tính hấp phụ mạnh nên khi

Ơ

N

tách các chất phân tích có độ phân cực mạnh thì thời gian lưu của chúng cũng sẽ

H

lớn hơn nhiều so với GLC vì thế chỉ thuận lợi khi tách các hỗn hợp có độ phân cực

U Y

Đối với các cấu tử có độ phân cực mạnh như nước, các ancol… do có ái lực

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

mẫu phân tích.

Đ

Lưu ý: Trong GSC, chất nhồi cũng có thể đóng vai trò như một chất xúc tác, làm

G

xảy ra các phản ứng hóa học trên cột mà chất phân tích cũng tham gia (như

N

silicagel; alumina)

H Ư

Các loại polyme vi xốp thường được tạo ra từ phản ứng trùng hợp styren và

TR ẦN

đivinylbennzen, cho nên tùy thuộc vào hàm lượng đivinylbenzen mà có các kích thước lỗ xốp khác nhau. Loại này hấp phụ được cả những chất phân cực rất yếu kể cả nước.

10 00

B

- Đối với Sắc ký khí – lỏng(GLC)

Chất mang thường dùng là diatomit. Diatomit là loại vật liệu silicat, nó là cấu tử chính trong gạch chịu lửa. Diatomit có ưu điểm là trơ về phương diện hóa

Ó

A

học, có khả năng thấm pha tĩnh là lỏng tốt, có bề mặt riêng lớn, chịu được nhiệt độ

H

cao. Nhưng cũng có nhược điểm là dễ vỡ nên kích thước và hình dáng bên ngoài

Í-

không đồng nhất, dó có nguồn gốc tự nhiên nên nó có chứa nhiều tạp chất.

-L

Chế tạo: sơ chế đất diatomit sau đó trộn đều với xôđa ở tỷ lệ thích hợp, nung hỗn

TO

ÁN

hợp ở 900oC rồi nghiền thành bột.

Cấu trúc bề mặt silica:

Si

O

Si

D

IỄ N

Đ

OH

OH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

hỗn hợp đồng đẳng của chúng. Điều này phải được chú ý khi chế biến và xử lý

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

rất lớn đối với pha tĩnh loại này nên không thể tách được chúng ra khỏi nhau trong

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

thấp.

Trong thực tế, để nâng cao chất lượng của chất mang để sử dụng vào mục đích cụ thể nào đó, người ta tiến hành hoạt hóa chúng bằng các chất phủ thích hợp. Thí dụ, 6

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

sau khi chế tạo người ta phủ bề mặt để sản phẩm luôn giữ 1% (về khối lượng) pha tĩnh có tính chất chọn lọc đặc biệt nào đó, khi tạo được các cột có tính năng sử dụng tương đương nhau (tương tự như hãng chế tạo ra nhiều cột giống nhau).

Ơ

N

Lưu ý: Do yêu cầu bề dày của màng pha tĩnh trên toàn cột phải đồng nhất nên

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

ràng đối với các chất phân tích, giá trị này không được quá lớn hoặc quá nhỏ -

Đ

khả năng làm việc của cột)

G

- Ưu điểm và nhược điểm của cột nhồi.

N

Trơ về mặt hóa học, có khả năng thấm ước pha tĩnh tốt, có bề mặt riêng lớn và

H Ư

chiệu được nhiệt độ cao. Nhưng chứa nhiều tạp chất và dễ vỡ.

TR ẦN

2.1.2.Cột mao quản

Loại cột này, người ta phủ thành cột bằng một lớp pha tĩnh. Do độ giảm áp suất trong cột thấp nên các cột này thường rất dài, để có khoảng hơn 105 lý thuyết thì

10 00

B

cột phải dài khoảng 10 -100m trong khi các cột nhồi chỉ dài khoảng 1 - 5m.

Có 3 loại cột mao quản hở:

- SCOT: support coated open tubular columns (cột mao quản hở phủ pha tĩnh)

Ó

A

- PLOT: porous layer open tubular columns (cột mao quản hở phủ lớp xốp)

H

- WCOT: wall coated open tubular columns (cột mao quản hở phủ thành hoặc

Í-

phim). Loại cột này thường được chế tạo từ ống SiO2 đường kính trong khoảng

-L

0,25 – 0,50 mm, được “gặm” (ăn mòn – không nhẵn như các ống thủy tinh) và phủ

ÁN

một màng tĩnh (phim), thường có bề dày là 0,5 – 0,25 µ m . → lượng mẫu đưa Do đường kính mao quản nhỏ nên để cos đĩa lý thuyết lớn 

năng tương thích của detetor). Cột này có thể thực hiện các cân bằng chiết trong khoảng 1000 đĩa chỉ cần đến không quá 1 giây (s).

Các hình dưới đây thể hiện một số thông số của các loại cột mao quản

D

IỄ N

Đ

ÀN

→ cần lượng mẫu nhỏ (cần có sự tương quan với khả vào cột phải nhỏ < 100ng 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

thích hợp đồng thời có nhiệt độ sôi cao (thích hợp với hệ sắc ký để không hạn chế

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Pha tĩnh lý tưởng phải không phản ứng với chất phân tích, có KD xác định được rõ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

nhồi mới được uốn cong cho phù hợp kích thước lò.

N

cột, rung, lắc, cho chảy dung dịch dư, sau đó tiến hành đuổi dung môi. Cột sau khi

H

thường hòa tan pha tĩnh vào dung môi có nhiệt độ sôi thấp, sau khi thấm đều trên

7

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

WCO

Đ

Hình 2.4. Mô hình mô phỏng mặt cắt ngang của các loại cột mao quản

G

- Các ưu điểm của cột mao quản

N

Ưu điểm:

H Ư

+ Cân bằng thiết lập nhanh;

TR ẦN

+ Độ phân giải tốt (do dùng lượng mẫu nhỏ)

+ Độ đồng nhất cao (đối với loại cột ăn mòn bằng phương pháp hóa học)

10 00

Nhược điểm của cột mao quản:

B

+ Giới hạn phát hiện nhỏ

+ Dài, nhỏ  → khó chế tạo

A

+ Lượng mẫu nhỏ  → cần có detetor có khả năng tương thích cao.

Ó

2.2. Cách nhồi pha tĩnh cột tách

H

Người ta phủ pha tĩnh lên chất mang (pha tĩnh + dung môi + chất mang)

-L

Í-

sau đó đốt nóng làm bay hơi dung môi. Khi chất mang được tẩm pha tĩnh tiếp tục được sấy trong tủ chân không ở nhiệt độ thích hợp, để nguội rồi ray trên ray có cở

ÁN

số thích hợp sau đó nhồi vào cột. Chất nhồi được đưa vào cột bằng: một đầu cột

TO

bằng một phễu đầu cột kia được gắn với một hệ thống chân không ( nhờ vào bơm được tốc độ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

chân không). Toàn bộ cột được đặc nằm ngang trên một bộ rung có thể điều khiển

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

0,5 – 0,25

20 µ m PLOT

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

20 µ m SCOT

ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Pha

8

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

quản Cột mao quản

trong

tách

0,50 mm

1 mm

2 – 4 mm

10 – 100 m

10 – 100 m

1–6m

1–4m

–

Ơ

0,,25 – 0,50 mm

3000 600

–

1200 1000 – 3000

500 – 1000 đĩa/m

đĩa/m

đĩa/m

20 – 30 cm/s

20 – 30 cm/s

8 – 15 cm/s

4 – 6 cm/s

Tốc độ dòng

hydro; heli

hydro; heli

hydro; heli

hydro; heli

(tối ưu)

10 – 15 cm/s

10 – 15 cm/s

3 – 10 cm/s

2 – 5 cm/s

nitơ; argon

nitơ; argon

nitơ; argon

nitơ; argon

1 – 5 ml/phút

2 – 8 ml/phút

2 – 6 ml/phút

20–60 ml/phút

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

đĩa/m

hydro; heli

hydro; heli

hydro; heli

dòng (tối ưu)

0,5 – 4 ml/phút

1 – 4 ml/phút

1 – 3 ml/phút

15 – 50 ml/phút

nitơ; argon

nitơ; argon

nitơ; argon

nitơ; argon

10ng – 1g

10ng – 10g

10ng – 1mg

Thấp

Rất cao

Cao

10 00

Ó

Thấp Đòi

-L

Khí bổ trợ

Í-

H

hỏi

A

10 – 100 ng

Áp suất đòi

ÁN

Cho detetor

TO

Tốc độ phân tích

ÀN

B

Tốc độ thể tích hydro; heli

Lượng mẫu

hỏi

thông Đòi hỏi thông Đòi hỏi thông

thường

thường

thường

Nhanh

Nhanh

Trung bình

Trơ hóa học

Tốt

Tính thấm

Cao

Đòi

hỏi

thông

thường

Chậm Kém nhất

Cao

Thấp

Thấp

D

IỄ N

Đ

thông thường

SCCT

Hiệu quả Cột 1000

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Chiều dài

quản nhồi

WCOT

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

kính

Cột nhồi

U Y

Đường

Cột mao

.Q

Đặc trưng

mỏng lớp mỏng

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

phim

H

mao

N

Cột

TP

Kiểu cột tách

N

Bảng 2.1. Cấu tạo và các thông số về các cột tách

Hiện nay ở Việt Nam cột nhồi thông thường vẫn là loại cột sắc ký phổ biến nhất, trong khi đó đa số các phòng thí nghiệm, kể cả trong kỹ nghệ, ở nhiều nước 9

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

khoa học tiên tiến trên thế giới hầu như đã bỏ hẳn cột nhồi mà chỉ còn sử dụng cột mao quản. Tuy nhiên so với phương pháp sắc ký khí cột nhồi, sắc ký khí sử dụng cột mao quản đòi hỏi những yêu cầu hết sức đặc biệt đối với quá trình bơm mẫu

N

cũng như đối với quá trình phát hiện các cấu tử (ví dụ đối với các cột mao quản

H

Ơ

phim mỏng WCOT lượng mẫu được đưa vào cột khoảng 10-7g.

U Y

o

TP

ẠO

Dùng các pha tĩnh phân cực để tách các mẫu gồm các cấu tử phân cực

Đ

- Cấu tử có áp suất hơi thấp – cần phải được tách ở nhiệt độ khá cao nên cần pha

G

tĩnh lỏng là chất chịu được nhiệt độ cao Thí dụ một số pha tĩnh thường gặp

TR ẦN

Bảng 2.2. Một số pha tĩnh thường sử dụng o tsoôi max Độ C cực

phân Ứng dụng chính (đối tượng phân

10 00

B

Thành phần hóa học

NP

Các hydrocacbon

Polymethyl siloxane 350

NP

Các hợp chất không phân

400

NP

Các hợp chất có áp suất hơi thấp

200

I

Các ester, acide béo, pesticides

250

P

250

P

270

P

Ó

-L

siloxane

Í-

H

Polycarboran

Diethyleneglycol

TO

ÁN

adipate

ÀN

Polyethylene glycol

Đ

tích)

150

A

Squalane (C30H62)

H Ư

N

- Cũng cần lưu ý rằng khi tách ở nhiệt độ thấp thì độ phân giải của GC sẽ tốt hơn

Polytrifluopropylme thyl siloxance Polycyanomethyl siloxance

Các rượu, các chất thơm, các ester Các amino acide, steorit, các hợp

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Để sử dụng hiệu quả của pha tĩnh, người ta đưa ra một số nguyên tắc

IỄ N D

.Q

việc của cột) và độ phân cực

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Pha tĩnh loại này được đánh gía dựa vào tsôi (tức là khoảng nhiệt độ làm

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

2.3. Các loại pha tĩnh lỏng

chất chứa N Các ancaloit, dược phẩm, các hợp chất halogeno

NP: không phân cực; I: ít phân cực; P: phân cực

10

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

3. Các loại khí mang (pha động) được sử dụng trong sắc ký khí.

Có thể sử dụng khí đơn hoặc hỗn hợp 2 hoặc 3 khí theo tỉ lệ thích hợp. Khí mang có vai trò đưa chất phân tích đi dọc theo cột, rửa giải và làm sạch hệ thống

G

Đ

trên cột thông qua hệ số Martin J (J được gọi là hiệu số hiệu chỉnh). J là hàm số,

J=

2.( PPdc )3 − 1

H Ư

N

phụ thuộc vào áp suất đầu và áp suất cuối cột qua phương trình:

3.( PPdc ) 2 − 1

Cần phải lưu ý rằng do tính chất dễ bị nén của các chất khí nên tốc độ chuyển dời

TR ẦN

của khí mang không tỷ lệ thuận với áp suất khí mang. Đồng thời cũng cần thiết phải nhắc lại là khi áp suất hơi bão hòa của cấu tử tăng

10 00

3.1. Yêu cầu đối với khí mang:

B

(chất dễ bay hơi), thời gian lưu của cấu tử sẽ giảm khi tăng nhiệt độ của cột sắc ký.

Do độ giảm áp suất qua cột tách tỷ lệ với độ nhớt của khí mang theo

Ó

A

phương trình:

η Bo

.L.u

Í-

H

∆P =

-L

Trong đó : ∆P = Pđ - Pc

Đ

ÀN

TO

ÁN

`

η : độ nhớt của khí mang u : tốc độ dòng trung bình

Bo : độ thẩm thấu riêng

Do yêu cầu của đối tượng cần tách và khả năng tương thích của detetor nên khí

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

VR' = tR' .F mà F và tốc độ chuyển dời u của pha động phụ thuộc vào áp suất của nó

IỄ N D

Ơ

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

Từ mối liên hệ giữa tR' với F (lưu lượng dòng pha động) qua phương trình

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

bình của khí mang: 100 – 250 ml/phút.

http://daykemquynhon.ucoz.com

H

U Y

Ar, N2, Kr,… có độ tinh khiết cao khoảng 99,995% đến 99,9999%. Tốc độ trung

N

thuộc vào Detecto, và kỹ thuật sắc ký. Thường sử dụng các khí như: He, H2,

N

sắc ký. Việc chọn khí nào làm khí mang phụ thuộc vào chất phân tích, phụ

mang cần có các yêu cầu chính sau: Đối với cột nhồi cần khí mang có độ nhớt thấp. Cột mao quản có thể sử dụng được các khí mang có độ nhớt cao.

Khí mang được dùng phải không thay đổi trạng thái lý, hóa học khi đi qua máy sắc ký khí

11

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Phải tương thích với detetor. Chẳng hạn đối với detetor độ dẫn điện (TCD) cần sử dụng khí mang có độ dẫn cao như H2, He; trong một số trường hợp có thể dùng N2, nhưng cần phải chú ý đến khoảng tuyến tính của detetor. Đối với detetor

Ơ

N

ion hóa ngọn lửa thì có thể sử dụng tất cả các khí mang trừ O2.

H

Ngoài ra đối với khí màn còn lưu ý các điểm:

U Y

Hiệu quả kinh tế, độ tinh khiết cao…

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

Khí hydro: khí hydro thương mại thường đạt đủ tiêu chuẩn cho sắc ký khí.

Đ

chế cần phải làm sạch và khô khí. Khi sử dụng khí hydro làm khí mang cần dùng

G

nitơ làm khí bảo vệ thổi qua cột trước. Các ống dẫn khí hydro phải đủ dày tốt nhất

N

là dùng ống kim loại nhỏ vừa kín vừa tiết kiệm khí. Hydro dùng cho các cột tách

H Ư

làm việc dưới 200oC vẫn tỏ ra trơ. Trong các phòng thí nghiệm hiện đại dừng khá

TR ẦN

phổ biến máy sản xuất khí hydro với công suất từ 125ml/phút đến 225ml/phút. Khi dùng máy này, lúc đầu phải chờ cho máy đạt áp suất nhất định mới được đưa khí vào cột tách. Trong phòng sắc ký sử dụng khí hydro phải có máy dò độ hở hydro

10 00

B

và cấm lửa.

Khí hêli: là khí trơ hóa học rất thích hợp cho sắc ký khí nhiệt độ cao. Khi sử dụng detetor ion hóa bằng tia phóng xạ phải sử dụng hêli tinh khiết.

Ó

A

Khí argon: cũng như các khí trơ khác, argon trên cơ cở không có hoạt tính

H

hóa học được dùng cho sắc ký khí ở nhiệt độ cao. Do độ nhớt của argon cao, yêu

Í-

cầu về dây dẫn khi sử dụng nó không gặp khó khăn lắm. Khí argon ngày càng được

-L

sử dụng nhiều làm khí mang.

ÁN

Khí nitơ: do không nguy hiểm, giá rẻ và dễ dàng làm tinh khiết nên nitơ

được sử dụng rất nhiều trong sắc ký khí. Nhưng cần chú ý với detetor TCD vì gía

D

IỄ N

Đ

ÀN

trị dẫn nhiệt của nitơ rất gần với độ dẫn của nhiều khí hoặc hơi chất hữu cơ nên có trường hợp pic sắc ký sẽ ngược. Trong phân tích định, hệ số hiệu chỉnh đặc trưng

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

Trong phân tích lượng vết, khi sử dụng pha tĩnh dễ bị hỏng và trong sắc ký điều

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

3.2. Đặc điểm của một số khí mang thường được sử dụng

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

Độ an toàn khi sử dụng

sẽ xê dịch rất mạnh khỏi 1 khi dùng khí mang có độ dẫn cao.

Không khí và oxi: Độ tinh khiết của oxi thương mại cũng đạt yêu cầu cho sắc ký khí nhưng cần phải sấy khô vì rất dễ lẫn nước trong bom đựng khí. Không khí nén có thể lấy từ bom khí bơm nén kiểu dầu. Nếu dùng bơm nén thì phải chú ý không cho hơi dầu đi vào thiết bị sắc ký.

12

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.1. Tổng kết về tính chất và khả năng sử dụng của các khí đó Argon

Hêli

Nitơ

Hidro

Độ dẫn điện (10−4 cal / cms o .K )

0,52

4,08

0,73

5,47

Độ nhớt (ở 1atm; 200oC)

321

270

246

121

Khoảng nhiệt độ

Rất rộng

Rất rộng

Rộng

Hẹp

Yêu cầu về độ tinh khiết

99,999%

99,999%

99,999%

99,999%

Tính kinh tế

Đắt

Rất đắt

Rẻ

Mức độ an toàn

Cao

Cao

Cao

TP

Mức độ phổ biến

Ít

Rất ít

Cao

Ít

Ơ H

N

G

4. Detetor

H Ư

Detetor là bộ phận có ảnh hưởng đến độ nhạy phương pháp. Detetor phải phù hợp với đối tượng và cấu tử cần tách, có độ nhạy và độ đáp ứng cao. Detetor có

TR ẦN

nhiệm vụ chuyển hóa một đại lượng không điện (trong trường hợp này là nồng độ các chất được tách ra khỏi cột sắc ký khí) thành đại lượng điện. Ngày nay đã có

B

gần 30 loại detetor khác nhau. Sau đây là bảng liệt kê một số loại detetor thông

10 00

dụng với các tính năng của chúng. Sau đây là một số Detetor dùng dùng trong sắt ký khí.

A

4.1. Detetor độ dẫn nhiệt (TCD – thermal conductivity detetor)

H

Ó

Nguyên tắc hoạt động: So sánh độ dẫn nhiệt của khí mang tinh khiết và

Í-

của khí mang có chất tan thông qua việc đo điện trở của một dây dẫn đã được đốt

ÁN

-L

nóng. Mạch so sánh được lắp theo kiểu Wheattone.

Khí

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Khí mang có chất

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Rất thấp

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

U Y

.Q Rẻ

ẠO

làm việc

N

SỬ DỤNG

Đ

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG KHÍ MANG

Hình 4.1. Sơ đồ của detetor dẫn nhiệt Độ nhạy của detetor phụ thuộc vào khả năng dẫn điện của khí mang, dòng nuôi điện trở

13

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ưu điểm:Đáp ứng được với tất cả các chất Đủ nhạy cho nhiều chất cần phân tích (cỡ 10ppm),Khoảng tuyến tính của tín hiệu kha tốt – rộng (cách nhau đến 104 lần),Cấu tạo đơn giản Tín hiệu khá bền (độ lưu tín hiệu)

Ơ

N

4.2. Detetor ion hóa ngọn lửa (FID – Flame ionzation Detetor)

U Y

đi ra khỏi cột đặc biệt là các chất hữu cơ bị ion hóa và tạo thành dòng ion trong

Ngọn lửa

TR ẦN

H Ư

-

N

G

+

Bộ phận dò tín hiệu

10 00

B

Hình 4.2. Sơ đồ của detetor FID: Độ nhạy của detetor phụ thuộc vào khả năng đọc dòng điện cực nhỏ của hệ vi

A

mạch điện tử ( cỡ 10 −12 A); nhiệt độ của ngọn lửa ion hóa; bản chất của các cấu tử

Ó

bị ion hóa (dễ hoặc khó bị ion hóa); không nhạy với các chất vô cơ và các chất hữu

H

cơ vó carbon bị oxi hóa ở mức cao như các nhóm cacbonyl.

-L

Í-

Ưu điểm: Độ chọn lọc cao (đáp ứng tốt các hợp chất hydrocacbon – rất thuận tiện khi phân tích dầu khoáng) Có độ nhạy khá cao đối với nhiều chất (có thể phát hiện chất có nồng độ cỡ

ÁN

-

Đ

ÀN

TO

100ppb) -

Khoảng tuyến tính rất rộng (hơn kém nhau đến hàng triệu lần)

-

Độ bền tính hiệu cao, ít bị ảnh hưởng bởi tốc độ dòng khí mang và các thông

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ

Ống góp

IỄ N D

.Q ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

điện trường  → giảm thế của điện trường).

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

điện trường khi có chất hữu cơ đi qua. (Nhờ nhiệt độ cao của ngọn lửa mà các chất

H

Nguyên tắc hoạt động: Đo sự biến đổi độ dẫn điện của ngọn lửa trong một

số thực nghiệm khác 4.3. Detetor cộng kết điện tử (EDC – electron capture detetor) Nguyên tắc hoạt động: dựa trên đặc tính các chất có khả năng cộng kết (bắt) điện tử tự do trong pha khí.

14

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Trong trường hợp này, các ion được tạo ra bởi một nguồn phóng xạ như 3

H hoặc

63

Ni , chúng phát ra các hạt β , các hạt này ion hóa các chất (chẳng hạn

N

như khí mang N 2 + β  → N 2+ + 2e ) và tạo ra một dòng trong mạch. Khi có chất

H

.Q ẠO

Chất thải

H Ư

N

G

Đ

Bộ phận đo dòng

Cột GC

TR ẦN

Hình 4.3. Sơ đồ detetor EDC

Độ nhạy của detetor EDC phụ thuộc chủ yếu vào:Độ lớn của dòng nền,Mức

B

năng lượng của electron phát ra của nguồn bức xạ,Độ âm điện của nguyên tử gắn

10 00

vào chất cần phân tích,Điện thế đặt vào hai cực của detetor. Detetor này rất nhạy với các hợp chất halogenua, giới hạn tín hiệu có thể đạt đến cỡ 2.10−14 g / s .

Ó

A

Khoảng tuyến tính khá tốt (hơn kém nhau cỡ 1000 lần),Bản chất khí mang

H

Ưu nhược điểm của detetor EDC: Chỉ chọn lọc và có độ nhạy cao với các

Í-

hợp chất cơ halogen (cỡ 0,01ppb đối với Lindan), không nhạy đối với các chất

-L

khác. vì thế được dùng chủ yếu trong việc phân tích các PCB, Pesticides có nguồn

TO

ÁN

gốc cơ clo, các Fluorocarbons và các chất tương tự Khoảng tuyến tính hẹp

D

IỄ N

Đ

ÀN

4.4. Detetor khối phổ (MSD – mass spectroscopy detetor) Nguyên tắc hoạt động: các chất ra khỏi cột được chuyển hoàn toàn thành

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Nguồn β

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

giảm xuống.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

halogen, oxy, nitơ, photpho, lưu huỳnh) được đưa vào detetor thì làm cho dòng

Ơ

có khả năng “bắt” electron (là các chất chứa các nguyên tử có độ âm điện cao như

dạng khí và tách chất tan khỏi khí mang, sau đó dùng các nguồn ion hóa cực mạnh để cắt các phân tử thành các mảnh ion, các mảnh ion này được tách ra khỏi nhau theo một trật tự nhất định về khối lượng và cuối cùng nhận biết các ion ra khỏi bộ phân tách khối lượng bằng thiết bị thích hợp.

Có thể nói MSD có 4 bộ phận: 15

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

N

U Y .Q ẠO

Đ

Độ nhạy của detetor phụ thuộc vào hiệu suất cắt mảnh của bộ phận ion hóa

G

mẫu điện trường của tứ cực.

N

Ưu nhược điểm: Tùy theo dạng sắc đồ mà có thể dự đoán công thức, cấu

H Ư

trúc của các phân tử mà không cần chất chuẩn (qua catalog có sẵn trong phần

TR ẦN

mềm), có độ nhạy và độ chính xác cao (cỡ 10−1 đến 10−3 ppm), khoảng tuyến tính tốt (hơn kém nhau cỡ 104 lần), thời gian phân tích nhanh.

4.5. Detector phát xạ nguyên tử (Atomic emission detector: AED)

10 00

B

Các nguyên tố trong dòng hơi đi ra từ cột mao quản của SKK. Sau khi ra khỏi cột, hơi đi vào bào quang điện vi sóng - ở đây các thành phần bị phân hủy và các nguyên tử của chúng bị kích thích bởi năng lượng của tế bào quang điện. Ánh

Ó

A

sáng phát ra bởi các phần tử bị kích thích, được tách ra thành các tia riêng biệt đi

H

qua chuỗi quang diod đến máy tính. Máy tính chọn ra các tia riêng biệt và ghi sắc

-L

Í-

đồ dưới dạng các pic chỉ tương ứng với một cấu tử cụ thể của các chất bay hơi đi ra

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

từ cột SKK.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Hình 4.4. Sơ đồ detetor MSD

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Bộ phận tách ion theo khối lượng

Bộ phận ion hóa mẫu

Ơ

Bộ phận phát hiện các ion ra khỏi bộ phận phân tách ion

H

Bộ phận lọc khí – mẫu

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 4.5. Sơ đồ cấu tạo detector cộng kết điện tử

16

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

4.6. Detector quang hóa (chemiluminescence detector) Detector quang hóa được nối với máy SK lỏng hoặc SKK và đóng vai trò

Ơ

N

quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích. Trong phổ quang hóa, năng

U Y

hoặc đèn. Vấn đề phân tán nguồn kích thích hoàn toàn tránh được. Năng lượng

Đ

phân tích và khí oxy hóa mạnh . Phản ứng xảy ra vào khoảng thời gian mà sản

G

phẩm của ánh sáng tạo ra ngay lập tức. Vì vậy hệ thống phân tích trộn chất phân

N

tích với thuốc thử ngay trong bình thể tích nhỏ, trực tiếp ở phía trước của khuếch

H Ư

đại ánh sáng. Khi chất phân tích đi ra từ cột sắc ký khí, đuôi cột gắn trực tiếp vào

TR ẦN

bình phản ứng. Vì vậy năng lượng của phản ứng được giải phóng ra bao nhiêu thì được dùng bấy nhiêu để kích thích phân tử chất phân tích. Sự mất năng lượng thông qua sự va chạm của pha khí là không mong muốn. Vì vậy áp suất khí ở bình

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

bất hoạt của sự va chạm

10 00

B

phản ứng phải được duy trì thấp bằng bơm chân không để hạn chế tối đa tác dụng

Hình 4.6.Sơ đồ cấu tạo của detector quang hóa

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

Quang hóa ở pha khí, sự phát ánh sáng được tạo ra bởi phản ứng giữa chất

IỄ N D

TP

CH3 – S – CH3 + F2 → sản phẩm + hv (ánh sáng)

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

được tạo ra bằng phản ứng hóa học giữa chất phân tích và thuốc thử:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

vòng quanh và dao động và không xuất phát từ nguồn sáng bên ngoài như laser

H

lượng cần thiết để kích thích chất phân tích cao hơn các trạng thái điện tử quay

4.7. Detector quang kế ngọn lửa (Flame – photometric detector: FPD) Detector quang kế ngọn lửa được sử dụng để xác định các chất có chứa lưu huỳnh và phosphor. Detector này sử dụng các phản ứng quang hóa của lưu huỳnh và phosphor trong ngọn lửa hydro / không khí như một nguồn thông tin tương đối đặc biệt của các hợp chất có chứa nguyên tử lưu huỳnh và nguyên tử phosphor.

Lama cực đại dẫn truyền của các hạt lưu huỳnh được kích thích (S2) vào khoảng 17

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

394nm. Lamda cực đại cặp đôi (duplet) của các hạt phosphor bị kích thích (HPO): 510-526. Để có thể phát hiện một cách chọn lọc hoặc lưu huỳnh hoặc phosphor khi các thành phần này đi ra từ cột SKK, người ta sử dụng một kính lọc nhiễu sóng.

Ơ

N

Kính này được đặt giữa vùng bức xạ khả kiến và tử ngoại phát xạ bởi ngọn lửa.

H

Khi không có tổng lượng lớn bức xạ hồng ngoại, phát xạ bởi ngọn lửa cháy, phản

4.8. Detector nitrogen – phosphor (Nitrogen – phosphorus detector: NPD)

B

Cấu tạo của detector nitrogen – phosphor tương tự như detector ion hóa

10 00

ngọn lửa. Sự khác nhau chính là ngọn lửa hydro / không khí của detector ion hóa ngọn lửa được thay bằng hạt rubidisilicat đốt nóng trong detector nitrogen –

A

phosphor. Các chất từ cột SKK đi ra qua hạt muối rubidi nóng phát ra các ion của

Ó

cac thành phần có chứa nitrogen và phosphor đi qua nó. Các ion được tập trung ở

-L

lửa.

ÁN

4.9. detector quang hóa ion (Photoionization detector:PID) Detector quang ion hóa được ứng dụng để xác định các hydrocabua thơm

Đ

ÀN

TO

hoặc các hợp chất có nguyên tử dị vòng. Detector quang ion hóa sử dụng ánh sáng

IỄ N D

Í-

H

bình thu ở phía trên hạt nung nóng, tạo ra dòng điện tương tự như det ion hóa ngọn

tử ngoại để ion hóa các chất bị kích thích đi ra từ cột SKK. Các ion tạo ra được tập

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

Hình 4.7 . Sơ đồ detector quang kế ngọn lửa

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

ứng đốt nóng đến PMT và làm tăng tín hiệu của PMT.

hợp ở điện cực. Vì vậy dòng điện phát sinh là thước đo nồng độ chất phân tích.

Phản ứng quang ion hóa xảy ra như sau: R = hv → R+ + eNếu năng lượng của một phonton đi vào đủ cao, thì sự quang kích có thể xảy ra, 1 điện tử hoàn toàn tách ra khỏi phân tử quỹ đạo – là sự ion hóa. Nếu sự ion hóa củ một chất xảy ra, thì dòng diện sinh ra tập trung ở điện cực của bình phản ứng của detector quang ion hóa, tỷ lệ thuận với chính chất đi vào bình phản ứng.

18

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Chỉ có các hydrocabua thơm và các chất các nguyên tử dị vòng (tương tự như sunlfua hữu cơ và phosphor hữu cơ) mới được xác định bằng detector quang ion hóa, bởi vì chỉ có các chất này mới có khả năng ion hóa trong phạm vi nguồn ánh

Ơ

N

sáng của các đèn ngoại tử đang có bán trên thị trường. Năng lượng của các đèn tử

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

chọn lọc benzen trong sự có mặt của isopropanol. Điểm sôi của benzen 80,10C, khả detector quang ion hóa bởi vì năng lượng này cao hơn khả năng ion hóa của benzen

G

Đ

(9,24 ev). Isopropanol có điểm sôi tương tự như benzen (82,50C) và 2 chất này sẽ

N

ra khỏi cột SKK gần như cùng một thời gian. Mặc dù vậy, isopropanol có khả năng

H Ư

ion hóa cao hnw năng lượng của đèn tử ngoại (10,15 ev) nên không nhìn thấy hoặc thấy hoặc cảm ứng rất yếu ở detector quang ion hóa và vì thế chỉ phát hiện được

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

một chất là benzen.

TO

Hình 4.8. Sơ đồ cấu tạo detector quang ion hóa

Đ IỄ N D

TR ẦN

cảm ứng rất yếu ở detector quang ion hóa và vì thế chỉ phát hiện nên không nhìn

Cấu tạo của detector quang ion hóa được trình bày ở hình 25: detector

quang ion hóa là detector SKK không phân hủy vì chỉ có một phần rất nhỏ của chất

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

năng ion hóa = 9,24 ev - ứng với đèn tử ngoại có năng lượng bằng 9,5 ev ở trong

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Phát hiện chọn lọc bằng detector quang ion hóa: thí dụ về sự phát hiện

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

Các đèn tử ngoại được thay đổi phụ thuộc vào yêu cầu phân tích.

N

nm. Hầu hết các detector quang ion hóa bán trên thị trường chỉ có 1 đèn tử ngoại.

H

ngoại từ 8,3 đến 11,7 ev, có nghĩa là lamda max trong khoảng từ 150nm đến 106

phân tích bị ion hóa ở buồng của detector. Vì thế có thể nối ống xả từ detector quang ion hóa với một detector khác (như detector ion hóa ngọn lửa hoặc detector cộng kết điện tử) để có kết quả phân tích đồng thời bằng 2 detector. Nhiệm vụ chính ở đây là thiết kế buồng ion hóa và ống nối với detector thứ 2 có thể tích nhỏ nhất (đường kính trong nhỏ) để các pic khi tách bằng cột SKK không bị mở rộng trước khi phát hiện.

19

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

5. Lựa chọn các điều kiện cho phép sắt ký khí Để chọn quy trình phân tích sắc ký khí, cần phải biết nguồn gốc và thành phần mẫu, điều này đặc biệt quan trọng đối với phân tích định lượng. Nói chung,

Ơ

N

mỗi một mẫu đều có thể được phân loại theo thành phần hoặc các đặc tính của cấu

H

tử theo một trong các nhóm sau:

U Y

Nhóm B: bên cạnh cấu tử chính, mẫu còn chứa một số cấu tử với hàm lượng

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

nhau (gọi là hỗn hợp với khoảng sôi rộng)

Đ

Nhóm D: các cấu tử của hỗn hợp (nhóm A, B hoặc C) rất phân cực như

G

ancol với số nguyên tử cacbon thấp, axit béo tự do, các amin bậc 1 và este của axit

N

béo.

H Ư

Nhóm E: mẫu (nhóm A, B, C hoặc D) tồn tại ở dạng dung dịch hơi.

TR ẦN

Nhóm F: mẫu có chứa một số thành phần không bay hơi hoặc rất khó bay

10 00

thiết bị và điều kiện làm việc.

B

Trên cơ sở thành phần của mẫu sẽ quyết định lựa chọn những phương tiện 5.1. Chọn cột tách.

5.1.1. Chọn kiểu cột tách

Ó

A

Nếu mẫu thuộc nhóm A và C thì cột mao quản sẽ cho kết quả tốt hơn cột

H

nhồi.

-L

Í-

Nếu mẫu thuộc nhóm B thì không được phép dùng cột mao quản phim mỏng (WCOT) mà phải dùng cột mao quản lớp mỏng (SCOT) hoặc cột nhồi.

ÁN

Mẫu thuộc nhóm D sẽ được phân tích tốt trên các cột mao quản có bề mặt

thủy tinh đã được muội hóa.

D

IỄ N

Đ

ÀN

5.1.2. Chọn kích thước cột tách Chiều dài cột tách được xác định bởi hiệu suất phân giải cần thiết. Song nếu

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Nhóm C: các cấu tử của mẫu (thuộc nhóm A hoặc B) có điểm sôi rất khác

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

rất nhỏ (thường gọi là cấu tử vết)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

Nhóm A: các cấu tử có hàm lượng tương tự nhau trong mẫu

tăng chiều dài cột tách gấp đôi thì độ phân giải chỉ tăng thêm khoảng 40%. Mặt khác, việc tăng chiều dài cột tách lại làm tăng độ chênh lệch áp suất theo phương trình: ∆p =

η B0

.Lu

20

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Vì vậy không thể kéo dài cột tách một cách tùy ý. Riêng về tiết diện cột tách sẽ do dung lượng cần thiết của mẫu quyết định. Trog sắc ký khí điều chế, đường kính trong của cột tách phải lớn hơn 4mm.

Ơ

N

Khi sử dụng detetor TCD để phân tích những mẫu thuộc nhóm A hoặc C

U Y

tiết diện nhỏ phải làm giảm lưu lượng dòng khí. Trong trường hợp đó, khả năng

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

cũng không bị giảm.

Đ

Nếu mẫu thuộc nhóm B (phân tích lượng vết) mà vẫn muốn sử dụng detetor

G

TCD (để phân tích các khí vĩnh cửu, hydro, oxy, khí có chứa nitơ như: NO, H2S là

N

những chất không thể phát hiện được bằng detector FID) thì phải bơm nhiều mẫu,

H Ư

tải trọng của cột tăng nên bắt buộc cột phải có đường kính lớn hơn. Mức độ lớn tùy

TR ẦN

thuộc vào hàm lượng mẫu phân tích (thường đường kính trong của cột tách khoảng 4,25 – 6,35mm). Tuy vậy, khi phân tích lượng vết thường sử dụng detetor FID. Khi vận hành với detetor ion hóa (FID, ECD), cần phải tạo ra các dòng chất

10 00

B

lớn có thể được bằng cách tăng tốc độ dòng khí mang nhưng vẫn nằm trong vùng tối ưu. Mặt khác cũng cần quan tâm đến các phản ứng xảy ra tại detetor (nếu dòng khí quá lớn sẽ làm tắt ngọn lửa hoặc ngọn lửa sẽ cháy ở vùng không tối ưu), thông

Ó

A

thường chỉ sử dụng cột có đường kính trong từ 3 – 4mm. Với cột mao quản cần lựa

H

chọn cột có đường kính trong nhỏ để đạt hiệu suất tối đa. Nếu độ tải trọng của cột

Í-

mao quản không đáp ứng được yêu cầu tách thì dùng cột mao quản lớp mỏng.

-L

Khi dùng cột mao quản, vấn đề tiết kiệm chiều dài cột tách thường ít được

ÁN

đề cập. Với mẫu có hằng số phân bố K khá lớn thì cột mao quản phim mỏng có chiều dài 25m là thích hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

5.1.3. Điều khiển nhiệt độ cột tách Đẳng nhiệt : Đây là phương pháp đơn giản nhất và đặc biệt cần thiết đối với

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Song nồng độ mẫu trong khí mang vẫn giữ nguyên, do đó các tín hiệu đo được

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

chịu tải của cột sẽ giảm tỷ lệ thuận với tiết diện cột, tức là lượng mẫu phải giảm.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

thấp không làm giãn pic. Để giữ tốc độ khí mang u trong cột cố định, đối với cột có

H

cần phải dùng cột có đường kính thật nhỏ, sao cho với những lưu lượng khí mang

việc xác định các thông số hóa lý. Nếu mẫu có chứa ít cấu tử với các hằng số phân bố tương tự nhau thì phương thức làm việc sẽ cho số thông tin tối đa. Mẫu thuộc nhóm C thì thời gian phân tích quá dài cũng như tỷ số giữa chiều cao và độ rộng pic ngày càng bất lợi cho phân tích định lượng. Trường hợp này tốt nhất là sử dụng chương trình nhiệt độ.

21

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Chương trình nhiệt độ: Chương trình nhiệt độ giúp phân tích hỗn hợp nhóm C chỉ cần một lượng bơm mẫu. Ưu điểm của phương pháp này là:

Ơ

N

- Rút ngắn thời gian phân tích đối với các mẫu có khoảng điểm sôi rộng

U Y

không thể bằng một phương trình tuyến tính thu được kết quả mong muốn mà phải

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Đ

Đối với một số pha tĩnh, khi tăng nhiệt độ cột tách thì dễ bị cuốn đi bởi

G

dòng khí, gây ra hiện tượng lệch đường nền gây khó khăn cho việc sử dụng tích

N

phân kế điện tử. Điều này được khắc phục bằng cách sử dụng cột kép, tín hiệu của

H Ư

hai cột được phân cực trái dấu nhau nên bù trừ được việc pha tĩnh bay hơi. Tuy

TR ẦN

vậy, khi sử dụng chương trình nhiệt độ cần lưu ý đến các điểm sau đây: Nhiệt độ của buồng điều nhiệt phải được điều chỉnh với tốc độ thích ứng như chương trình quy định. Hiện nay chưa có máy sắc ký nào làm việc chính xác

10 00

B

với tốc độ nhỏ hơn 0,3o C /phút và lớn hơn 24 o C /phút. Thực tế cột nhồi thường dùng với tốc độ 5 − 20 o C /phút, cột mao quản là 0, 25 − 2,5 oC /phút.

A

Việc làm nguội buồng điều nhiệt cần phải được tiến hành nhanh chóng, và

H

Ó

thường làm nguội sâu hơn nhiệt độ làm việc ban đầu để quá trình thực hiện chương

Í-

trình mới nhanh chóng ổn định, vì khi cửa buồng điều nhiệt nóng, nhiệt trong các

-L

tấm cách nhiệt lại phả ra.

ÁN

Nhiệt độ của buồng bay hơi mẫu cần phải được đưa lên cao, độc lập với

nhiệt độ của buồng điều nhiệt nhằm làm sự bay hơi mẫu ổn định và lặp lại cho dù

TO

nhiệt độ tăng hay giảm.

Đ

Khí mang sử dụng phải tinh khiết, nếu không các tạp chất sẽ tích tụ trước

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

và sau chương trình có thể giữ ở nhiệt độ cố định.

IỄ N D

TP

nhiệt cột trong thời gian thích ứng rồi lại tăng tiếp với tốc độ mong muốn. Trước

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

sử dụng đa phương trình, nghĩa là ở khoảng nhiệt độ giữa chừng có thể giữ đẳng

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

tích định lượng. Thông thường, các mẫu hợp chất thiên nhiên rất phức tạp nên

H

- Tỷ lệ giữa chiều cao pic và chiều rộng pic luôn ổn định vì thế thuận lợi cho phân

hết ở phần đầu của cột tách. Khi nhiệt độ của cột tăng lên nó sẽ vận chuyển qua cột gây ra pic lạ bất ngờ.

Sử dụng cột nhồi cần lưu ý đến độ dày của thành cột để đảm bảo truyền nhiệt tốt và đường kính cột không quá lớn (thường sử dụng cột có đường kính 3mm) để đảm bảo cho độ chênh lệch nhiệt độ trong và ngoài cột tách là ít nhất. Cột mao quản thích hợp với chương trình nhiệt độ hơn so với cột nhồi.

22

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

5.2. Chọn pha tĩnh Bao giờ cũng nên sử dụng pha tĩnh có độ chọn lọc cao nhất. Song cần lưu ý phải sử dụng loại pha tĩnh có độ bền nhiệt thích hợp, nghĩa là nhiệt độ làm việc tối

Ơ

N

đa bao giờ cũng nhỏ hơn nhiệt độ chặn trên của pha tĩnh đó. Do đó, trong nhiều

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

chặn dưới bởi vì hiệu quả tách cao nhất chỉ thể hiện trong trường hợp pha tĩnh ở

Đ

Với pha tĩnh là cao su silicon, khi sử dụng detetor FID thì nhiệt độ cột tách

G

phải thấp hơn nhiệt độ chặn vài chục độ vì trong trường hợp này một phần pha tĩnh

N

thoát ra khỏi cột sẽ cháy trong ngọn lửa hydro tạo thành SiO2 gây bẩn hai bản điện

H Ư

cực và làm tắc đầu phun, điều đó sẽ làm giảm độ nhạy và nhiễu đường nền.

TR ẦN

Trong trường hợp sắc ký điều chế, pha tĩnh có thể bị kéo theo vào bình hứng mẫu và ngưng tụ ở đó làm bẩn các chất thu được nên phải tinh chế lại.

5.3. Chọn và phối hợp detector

10 00

B

Việc lựa chọn detetor là một trong những vấn đề rất khó và phụ thuộc vào nhiều thông số.

- Đối với cột mao quản thường sử dụng detetor FID.

Ó

A

- Các detetor dẫn nhiệt cỡ nhỏ cho đến nay hầu như không được sử dụng vì

H

chúng quá nhạy với sự thay đổi tốc độ. Đó cũng là một khó khăn khi muốn phát

Í-

hiện một số loại khí như CO, CO2, H2O nếu dùng cột mao quản.

-L

Đối với mẫu thuộc nhóm B hoặc C thì nên dùng detetor FID vì có phạm vi tuyến

ÁN

tính lớn và không nhạy cảm với sự thay đổi lưu lượng dòng khí nhất là trong trường hợp sử dụng chương trình nhiệt độ. Để phát hiện các mẫu đặc thù phải sử

D

IỄ N

Đ

ÀN

dụng detetor đặc trưng tương ứng.

Ví dụ, để phát hiện hợp chất chứa halogen trong thuốc trừ sâu, chất độc,…

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

trạng thái tinh thể lỏng. Ví dụ: đối với metoxietoxiazo xibenzen là 96 - 1220C.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Riêng trong trường hợp pha tĩnh là tinh thể lỏng, cần phải lưu ý cả nhiệt độ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

phải sử dụng một cách dung hòa hai yếu tố vừa nêu.

N

chặn trên quá thấp (áp suất hơi quá lớn) nên không sử dụng được. Trong thực tiễn

H

trường hợp có những pha tĩnh rất chọn lọc cho một đối tượng nhưng vì nhiệt độ

cần phải sử dụng detetor ECD, để phát hiện các hợp chất chứa lưu huỳnh và photpho phải dùng detetor FPD. Nhằm phát hiện một cách hiệu quả các chất cần tách, đôi khi có thể sử dụng kết hợp hai hoặc nhiều detetor cùng một lúc. Ví dụ, kết hợp FID cới TCD, FID với ECD, kết hợp với sự giúp đỡ của bộ chia dòng lối ra và máy tự ghi nhiều kênh.

23

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Trong sắc ký mao quản, thường sử dụng bộ chia dòng lối vào nhằm để khống chế lưu lượng khí mang và lượng mẫu bơm vào cột.

5.4 Chọn khí mang

Ơ

N

Việc lựa chọn khí mang trước hết phụ thuộc vào detetor sử dụng.

H

- Với detetor TCD, tốt nhất là dùng hêli hoặc hydro.

U Y

Gần đây, hydro được sử dụng nhiều làm khí mang vì nó có độ nhớt thấp,

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

6. Cơ sở lý thuyết của sắc ký khí mao quản

Đ

Sắc kí khí mao quản là một hình thái đặc biệt của phương pháp sắc kí khí,

G

được đặc trưng bởi năng suất tách và hiệu suất phân giải rất cao. Nhờ việc sử dụng

N

các cột mao quản hở với chiều dài khá lớn (25m, 50m, 100m…).

H Ư

Về nguyên tắc không có gì khác và có tính nguyên tắc giữa sắc ký khí mao

TR ẦN

quản với sắc ký khí cột nhồi. Tuy nhiên do việc không sử dụng chất nhồi cột (dưới dạng các hạt chất mang có tẩm pha tĩnh), từ đó tạo ra đường đi tự do cho dòng khí mang, nên có một vài thay đổi trong phương trình cơ bản để đánh giá cột tách so

10 00

B

với trường hợp sắc ký khí cột nhồi.

Ví dụ : Phương trình Van Deemter thì trong sắc ký khí mao quản được thay bằng phương trình Golay: h= B/u +(Cl + Cs).u

Ó

A

Cl,Cs đặc trưng cho sự cản trở đối với quá trình vận chuyển chất từ pha

H

động sang pha tĩnh và ngược lại.

-L

Í-

Tương tự như sắc ký khí cột nhồi, trong sắc ký khí mao quản thường phải chọn tốc độ khí mang trung bình lớn gấp đôi so với tốc độ khí mang tối ưu (vì

ÁN

nhánh bên phải của đường cong Golay choãi hơn so với nhánh bên trái ) Trong sắc ký khí mao quản chiều cao của đĩa lý thuyết giảm nên làm tăng

D

IỄ N

Đ

ÀN

năng suất cột tách : Giảm độ dày của lớp phim pha tĩnh

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Detetor ECD sử dụng nitơ sử dụng nitơ hoặc argon có trộn 5% metan..

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

đặc biệt trong sắc ký mao quản.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

- Với detetor FID thì dùng nitơ là đủ.

Giảm nhiệt độ cột tách Giảm đường kính cột tách Sử dụng khí mang với độ nhớt thấp

24

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

7. Ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ 7.1. Phân tích định tính:

Ơ H

ẠO

nên việc xác định nó để so với các dữ liệu có trong phần mềm có sẵn là cực kỳ khó,

Đ

vì thế người ta đã dùng thời gian lưu tương đối – chỉ số lưu Kovats (KRI) – để định

G

tính. Theo phương pháp này, dãy đồng đẳng n-parafin được chọn làm chất chuẩn.

H Ư

N

Thời gian lưu của các chất cần xác định được tính so với một chất nào đó trong dãy đồng đẳng của n-parafin. Từ thời gian lưu tương đối này tiến hành so

TR ẦN

sánh các chất cần phân tích với chất chuẩn có sẵn.

Theo Kovats, mỗi parafin có một giá trị chỉ số là 100Z (Z – chỉ số carbon ví dụ CH4 = 100; C2H6 = 200; C3H8 = 300…) do đó một chất phân tích có KRI là 540

10 00

B

tương đương với 1 parafin thông thường chứa từ 4 đến 5 cacbon. KRI có thể tính

H

Ó

A

được từ sắc đồ dựa vào phương trình:

KRI = 100.

lg tR' , X − lg tR' , Z lg t R' , Z +1 − lg tR' , Z

+Z

-L

Í-

t R' , X là thời gian lưu hiệu chỉnh của chất X cần phân tích

ÁN

t R' , Z ; t R' , Z +1 là thời gian lưu hiệu chỉnh lần lượt của hidrocacbon no chứa Z nguyên tử

TO

C được rửa giải trước X và của hidrocacbon no chứa Z+1 nguyên tử cacbon được

Đ

ÀN

rửa giải sau X. Chỉ số lưu Kovats có những ưu điểm sau:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

Do t R' phụ thuộc vào nhiều yếu tố (u, to, khối lượng mẫu, pha tĩnh, Vs, tm, p)

IỄ N D

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

một số chất ở điều kiện chạy sắc ký nào đó để người phân tích tham khảo.

U Y

chuẩn nên có nhiều chương trình phần mềm của máy đã cài sẵn thời gian lưu của

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

tách trong cùng điều kiện nhiệt độ. Thực tế không phải khi nào cũng có sẵn chất

N

gian lưu của chất chuẩn đã có sẵn hoặc thêm. Điều này chỉ có nghĩa khi tiến hành

N

Thông thường người ta só sánh thời gian lưu của chất cần xác định với thời

- Rất ít phụ thuộc vào thông số làm việc, do đó nó là gia trị đặc trưng cho mối chất ứng với một pha tĩnh và một nhiệt độ nhất định. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chúng rất nhỏ và về nguyên tắc chỉ khoảng 2 – 6 đơn vị khi thay đổi 10oC. - Độ lặp lại của việc xác định chỉ số lưu của hai phòng thí nghiệm khác nhau chỉ lệch 1 đơn vị và thậm chí với những điều kiện thuận lợi chỉ lệch 0,05 đơn vị.

25

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

7.2. Phân tích định lượng Từ việc xác định diện tích hoặc chiều cao của pic, so sánh với mẫu chuẩn (nội

Ơ

N

chuẩn, ngoại chuẩn hoặc thêm chuẩn) hoặc từ đường chuẩn (nội hoặc ngoại chuẩn)

U Y

rộng của chân pic; cách thứ hai tính theo bề rộng của pic ứng với 1/2 chiều cao của

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ G N H Ư TR ẦN B 10 00

1 ( w .a) 2

S pic ≅ w1/2 .h

H×nh 7.1: S¬ ®å pic s¾c kÝ

Í-

H

Ó

A

S p ic ≅

-L

H = K.Cx; S = K.Cx

ÁN

- Qu¸ tr×nh ®Þnh l−îng gåm 4 giai ®o¹n:

TO

Giai ®o¹n 1: T¸ch s¾c ký (nghiªn cøu ®Ó t×m ®iÒu kiÖn t¸ch tèi −u - hÖ sè

Đ

ÀN

t¸ch gi÷a hai cÊu tö liÒn kÒ b»ng 1 lµ tèt nhÊt).

IỄ N D

.Q ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

pic.

Giai ®o¹n 2: Thu tÝn hiÖu ë detector vµ chuyÓn tÝn hiÖu thµnh sè liÖu (®o diÖn tÝch ®Ønh).

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

đây là thí dụ về cách xác định diện tích của một pic: cách thứ nhất tính theo bề

H

tương ứng, tính ra hàm lượng của chất cần phân tích trong mẫu bơm vào cột. Dưới

Giai ®o¹n 3: §Þnh l−îng b»ng c¸ch so s¸nh c¸c diÖn tÝch ®Ønh.

Giai ®o¹n 4: Xö lý sè liÖu vµ gi¶i thÝch kÕt qu¶.

- C¸c ph−¬ng ph¸p phæ biÕn ®Ó ®Þnh l−îng: a) Phương ph¸p ngoại chuẩn

26

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Tuỳ thuộc vào tÝnh chất của mẫu: hàm lượng, yếu tố cản trở, tÝnh chất phức tạp của nền cũng như độ chÝnh x¸c yªu cầu mà người ph©n tÝch cã thể ¸p dụng c¸c c¸ch định lượng kh¸c nhau: Chuẩn ho¸ một điểm và chuẩn ho¸ nhiều điểm.

ẠO

+ Để đ¸nh gi¸ khi kh«ng yªu cầu độ chÝnh x¸c cao v× ở đ©y bỏ qua

Đ

c¸c yếu tố cản, c¸c sai số ngẫu nhiªn cã thể làm giảm tÝnh chÝnh x¸c của phÐp đo.

N

H Ư

- Phương ph¸p: Sử dụng hai phÐp đo độc lập:

G

+ Nồng độ của chất ph©n tÝch Cx phải nằm trong khoảng tuyến tÝnh.

+ PhÐp thứ nhất: Chạy sắc kÝ chất chuẩn trong điều kiện tương tự

TR ẦN

chất ph©n tÝch (nền và c¸c th«ng số kh¸c giống nhau). + PhÐp thứ hai: Chạy sắc kÝ chất ph©n tÝch.

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Kết quả tÝnh như sau:

H×nh 7.2: Chuẩn hãa một điểm Ta cã:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

độ cần thiết.

IỄ N D

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

+ Đối với chất ph©n tÝch cã hàm lượng lớn hoặc đP làm giàu đến mức

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

- Phương ph¸p này thường ¸p dụng:

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

đã biết trước nồng độ, đo độc lập và song song với phÐp đo chất cần ph©n tÝch.

H

- Nguyªn tắc: Chuẩn hãa một điểm là sử dụng một phÐp đo của chất chuẩn

Ơ

N

Chuẩn hãa một điểm

C x Cc C C = ⇒ C x = c h x hay: C x = c Sx h x hc hc Sc

Chuẩn hãa nhiều điểm (phương ph¸p đường chuẩn) - Chuẩn bị một dPy dung dịch chuẩn cã nồng độ kh¸c nhau trong điều kiện tương tự mẫu ph©n tÝch. Tiến hành ph©n tÝch sắc kÝ và tÝnh diện tÝch của pic đối với dPy chất chất chuẩn. Sau đã dựng đường chuẩn hay đường hồi quy tuyến tÝnh biễu 27

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

diễn sự phụ thuộc chiều cao (diện tÝch) của pic vào nồng độ chất ph©n tÝch. Để x¸c định nồng độ chất ph©n tÝch Cx ta cũng thực hiện phÐp đo đối với chất ph©n tÝch, được Sx (hx) nhất định, đối chiếu với đường chuẩn ta cã nồng độ chất ph©n tÝch

C

TR ẦN

H×nh 7.3: Đường chuẩn nhiều điểm x¸c định chất ph©n tÝch Phương ph¸p này cã ưu điểm là sau khi đP dùng đường chuẩn rồi th× cã thể sử dụng để ph©n tÝch hàng loạt trong cïng điều kiện được khảo s¸t. Nếu hàm lượng

B

chất ph©n tÝch qu¸ bÐ nằm dưới giới hạn của đường chuẩn th× phải sử dụng phương

10 00

ph¸p làm giàu để tăng nồng độ của chất ph©n tÝch để nã n»m trong vïng tuyến tÝnh.

Trong nhiều trường hợp mẫu ph©n tÝch cã thành phần phức tạp, chóng ta chưa biết

Ó

A

chÝnh x¸c nªn kh«ng thể chuẩn bị dPy mẫu đầu thoả mPn những quy định cho

H

phương ph¸p này do đã kh«ng x¸c định chÝnh x¸c vị trÝ của đường chuẩn, v× vậy

Í-

kết quả ph©n tÝch mắc sai số lớn. Trường hợp này kh«ng nªn sử dụng phương ph¸p

-L

đường chuẩn mà tốt nhất là sử dụng phương ph¸p thªm chuẩn để x¸c định nồng độ

ÁN

của chất ph©n tÝch trong mẫu.

Đ

ÀN

TO

b) Phương ph¸p thªm chuẩn - Nguyªn tắc của phương ph¸p này là dùng ngay mẫu ph©n tÝch làm nền để

chuẩn bị dPy mẫu đầu.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

H Ư

Cx

N

G

Đ

ẠO

TP

hx

IỄ N D

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

h,S

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

N

H

Ơ

N

trong mẩu.

- Chuẩn bị mẫu: Lấy một lượng mẫu ph©n tÝch nhất định (Cx) rồi thªm vào đã những lượng chÝnh x¸c chất cần x¸c định vào C1, C2, C3, C4, C5 ta được dPy mẫu đầu cã hàm lượng chất x¸c định là:

Co = C x C I = C x + C1 28

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C II = C x + C 2 C III = C x + C3

N

C IV = C x + C 4

U Y

dPy mẫu đầu. Sau đã dựng đường chuẩn hay đường hồi quy tuyến tÝnh biễu diễn sự

.Q

10 00

B

H×nh 7.4: Đường chuẩn của phương ph¸p thªm chuẩn X¸c định Cx bằng phương ph¸p ngoại suy: KÐo dài đường chuẩn về phÝa tr¸i, đường này cắt trục hoành tại điểm Cx, đoạn OCx chÝnh bằng gi¸ trị nồng độ Cx

Ó

A

cần t×m. Cũng cã thể x¸c định Cx bằng c¸ch từ gốc toạ độ O kẻ một đường thẳng

H

song song với đường chuẩn, từ điểm Ao kẻ một đường thẳng song song với trục

-L

Í-

hoành, hai đường này cắt nhau tại điểm M, từ M hạ đường vu«ng gãc xuống trục hoành. Điểm cắt này là Cx. Đoạn OCx chÝnh b»ng gi¸ trị nồng độ Cx cần t×m.

ÁN

Phương ph¸p này cã ưu điểm là qu¸ tr×nh chuẩn bị mẫu dễ dàng, kh«ng cần

TO

cã nhiều hãa chất cã độ tinh khiết cao để chuẩn bị dPy mẫu đầu. Mặt kh¸c lại loại

D

IỄ N

Đ

ÀN

trừ hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần của mẫu cũng như cấu tróc vật lÝ của mẫu, những sai số ngẫu nhiªn do thao t¸c… Phương ph¸p này x¸c định được hàm lượng

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

phụ thuộc chiều cao (diện tÝch) của pic vào nồng độ chất ph©n tÝch.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

- Tiến hành ph©n tÝch sắc kÝ và tÝnh diện tÝch (chiều cao) của pic đối với

H

Ơ

C V = C x + C5

chất ph©n tÝch ở nồng độ bÐ mà phương ph¸p đường chuẩn kh«ng ph©n tÝch được và cho độ chÝnh x¸c cao, được nhiều người sử dụng. Nhưng phải chó ý rằng, nồng độ thªm của chất chuẩn phải theo từng bậc và khoảng c¸ch của c¸c bậc đã phải xấp xỉ bằng Cx th× phần nội suy tuyến tÝnh mới chÝnh x¸c. c) Phương ph¸p nội chuẩn 29

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Trong mẫu, c¸c chất ph©n tÝch cã thể bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố: ảnh hưởng nÒn, c¸c điều kiện kh¸c g©y sai số hệ thống. Để loại trừ ảnh hưởng này người ta thªm vào mẫu chất nội chuẩn cã tÝnh chất gần giống tÝnh chất của chất

H

U Y

hưởng Fx, phÐp sắc kÝ thứ 3 cho chất ph©n tÝch chưa biết và từ đã tÝnh ra nồng độ

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

TP

như c¸c điều kiện đo kh¸c.

B

H×nh 7.5: Phương ph¸p chuẩn nội x¸c định chất ph©n tÝch

10 00

C c Ci C .h : = F x→ F x= c i . hc hi h c .Ci

H

Ó

A

C x Cc C = → C x = i .h x .Fx h x hc hi

-L

Í-

d)Phương ph¸p vi sai

ÁN

- Phương ph¸p vi sai nồng độ lớn:

TO

Chuẩn bị mẫu: Dung dịch chuẩn 1: C1 Dung dịch chuẩn 2: C2 (C2 > C1) Dung dịch ph©n tÝch: Cx (Cx > C1)

Tiến hành phÐp tÝch sắc kÝ dung dịch chuẩn 2 và dung dịch ph©n tÝch trªn nền dung dịch chuẩn 1 và tÝnh diện tÝch (chiều cao) của pic S21 = S2 − S1 ,

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

của nã. Hệ số Fx chÝnh là đại lượng đưa vào để loại trừ ảnh hưởng của nền cũng

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

chất chuẩn cã nồng độ x¸c định (từ c¸c chất chuẩn), từ đã rót ra được hệ số ảnh

N

Tiến hành 3 phÐp đo sắc kÝ: một phÐp cho chất chuẩn nội, một phÐp cho

Ơ

N

ph©n tÝch, cã nồng độ cũng gần bằng nồng độ của chất ph©n tÝch (Cx).

Sx1 = Sx − S1 . Ta có:

C x − C1 Sx1 S = → Cx = x1 ( C2 − C1 ) + C1 .

C2 − C1 S21 S21

- Phương ph¸p vi sai nồng độ bÐ: 30

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Chuẩn bị mẫu: Dung dịch chuẩn 1: C1 Dung dịch chuẩn 2: C2 (C2 < C1)

H

Đ

8.1. Sắc ký khí ghép khối phổ

N

G

GC/MS (Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những

H Ư

phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được

TR ẦN

sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô

B

tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC/MS_Gas Chromatography Mass

10 00

Spectometry), các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. Ngày nay, người ta ứng dụng kỹ

Ó

A

thuật GC/MS rất nhiều và sử dụng rộng rãi trong các nghành như y học, môi

H

trường, nông sản, kiểm nghiệm thực phẩm…

Í-

• Sắc ký khí (GC: Gas Chromatography)

-L

Sắc ký khí được dùng để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ,

ÁN

mỗi phần có một giá trị riêng biệt. Trong sắc ký khí (GC) chia tách xuất hiện khi

TO

mẫu bơm vào pha động. Trong sắc ký lỏng (LC) pha động là một dung môi hữu cơ,

Đ

ÀN

còn trong GC pha động là một khí trơ gống như helium. Pha động mang hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

8. Sắc ký khí ghép khối phổ và một số ứng dụng (GC/MS)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

ẠO

Phương ph¸p này sử dụng x¸c định c¸c chất cã nång độ qu¸ lớn hoặc qóa bÐ

IỄ N D

C1 − C x S1x S = → Cx = − 12 ( C1 − C2 ) + C1 .

C1 − C2 S12 S1x

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

S1x = S1 − Sx . Ta cã:

U Y

và và dung dịch ph©n tÝch. TÝnh diện tÝch (chiều cao) của pic S12 = S1 − S2 ,

N

Tiến hành phÐp t¸ch sắc kÝ dung dịch chuẩn 1 trªn nền dung dịch chuẩn 2

Ơ

N

Dung dịch ph©n tÝch: Cx (Cx < C1)

nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu.

Thành phần hỗn hợp trong pha động tương tác với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tương tác với một tỷ lệ khác nhau, hợp chất tương tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trước và hợp chất tương tác chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đó là đặc trưng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chia tách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất của pha động.

31

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Cột trong GC được làm bằng thủy tinh, inox hoặc thép không rỉ có kích thước, kích cỡ rất đa dạng. Cột của GC dài có thể là 25m, 30m, 50m, 100m và có đường kính rất nhỏ, bên trong đường kính được tránh bằng một lớp polimer đặc

Ơ

N

biệt nhưphenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đường kính cột thường rất

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

có khả năng tạo ra một tín hiệu bất kỳ lúc nào, khi phát hiện ra chất cần phân tích.

Đ

thời gian lưu (TR).

G

Trong khi các thiết bị chạy, máy sẽ đưa ra các biểu đồ từ các tín hiệu như

N

hình 8.1. Đây gọi là sắc đồ, mỗi một peak trong sắc đồ sẽ miêu tả một tín hiệu tạo

H Ư

nên khi chất giải hấp từ cột sắc ký và đi vào đầu dò detector, trục hoành biểu diễn

TR ẦN

thời gian lưu và trục tung biểu diễn cường độ của tín hiệu, trong hình 1 mỗi đỉnh (peak) biểu diễn một chất riêng lẻ, chất này được tách từ hỗn hợp mẫu phân tích, peak có thời gian lưu (TR) 4,97 phút là đodecan , 6.36 phút là biphenyl, 7.64 phút

10 00

B

là chlolobiphenyl, 9.41 phút là hexadecanoic acid methyl ester.

Nếu trong cùng điều kiện sắc ký như nhiệt độ, loại cột… gống nhau thì cùng chất luôn có thời gian lưu giống nhau, khi biết thời gian lưu của hợp chất thì

Ó

A

chúng ta có thể chấp nhận được độ nhạy của nó. Tuy nhiên, chất có tính chất giống

TO

ÁN

-L

Í-

H

nhau thì thường có thời gian lưu giống nhau.

D

IỄ N

Đ

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

Tín hiệu này phát ra từ máy tính, thời gian từ khi bơm mẫu đến khi rửa giải gọi là

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Một chất chia tách, rửa giải phóng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dò. Đầu dò

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y

được phân tích bằng cách chạy dọc theo cột này.

N

semivolatile, hợp chất hữu cơ không phân cực như PAHs, các chất trong hỗn hợp

H

nhỏ giống như là một ống mao dẫn. Thông thường cột được sử dụng là

Hình 8.1: Sắc đồ của sắc ký khí • Khối phổ: - Sự xuất hiện phổ khối lượng: 32

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Khi cho các phân tử trạng thái khí va chạm với một dạng electron có năng lượng cao thì từ các phân tử sẽ bật ra một hay hai electron và nó trở thành các ion có điện tích +1 (chiếm tỉ lệ lớn) và +2.

Ơ (2)

TP

Nếu các ion phân tử ABC+ tiếp tục va chạm với chùm electron có năng

.

A+ + BC

ABC+

AB+ + C

.

H Ư

ABC+

N

(gracmentation).

G

Đ

phân tử trung hòa khác nhau. Quá trình này được gọi là quá trình phân mảnh

TR ẦN

.

A+ +B

Năng lượng của quá trình phân mảnh chỉ vào khoảng 30-100eV, hơn nhiều so với

10 00

B

năng lượng ion hóa của phân tử (8-15eV). Quá trình biến các phân tử trung hòa thành các ion được gọi là sự ion hóa.

Trên đồ thị hình dưới đây:

A

I

Í-

H

Ó

AB+

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

ABC+•

A(eV)

20

40

60

80

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

lượng cao thì chúng sẽ bị phá vỡ thành nhiều mảnh ion, thành các gốc hoặc các

IỄ N D

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Loại ion ABC+ được gọi là ion gốc hay ion phân tử.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ABC+2 + 3e

H

(1)

N

ABC+ + 2e

U Y

ABC + e

N

Giả thiết phân tử chất nghiên cứu là ABC thì:

100

Hình 8.2: Xác suất có mặt ion mảnh ở axeton.

Cho thấy: xác suất có mặt của các ion phụ thuộc vào năng lượng va chạm ở phân tử. Năng lượng khoảng 15eV thì ion phân tử ABC+ đạt cực đại nhưng các

33

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

mảnh ion AB+ tiếp tục tăng đến năng lượng∼70eV thì tăng chậm và đạt giá trị cực đại.

Các ion có khối lượng ion và điện tích e. Tỉ số m/l được gọi là số khối z.

H Ư

N

G

50

TR ẦN

O

m/e

Hình 8.3: Phổ khối lượng.

B

- Khối phổ: được dùng để xác định một chất hóa học dựa trên cấu trúc của

10 00

nó. Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng đi vào đầu dò có dòng điện ion hóa (mass spectrometry). Khi đó, chúng sẽ tấn công vào các luồng, do

Ó

A

chúng bị bỡ thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này có thể lớn hoặc nhỏ;

H

Những mảnh vụn thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là iôn, điều này

Í-

là quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi qua được bộ lọc.

-L

Các khối nhỏ chắc chắn, khối của mảnh vỡ được chia bởi các vật mang gọi là tỉ lệ

TO

ÁN

vật mang khối (M/Z); Hầu hết các mảnh vụn có điện tích là +1, M/Z thường miêu tả các phân tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

nặng của mảnh vụn.Nhóm gồm có 4 nam châm điện gọi là tứ cực (quadrapole), tiêu điểm của các mảnh vụn đi xuyên qua các khe hở và đi vào đầu dò detector, tứ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Đ

100

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

TP

%B

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Ơ

.Q

gọi là phổ khối lượng.

http://daykemquynhon.ucoz.com

H

U Y

m có mặt (hay cường độ phổ khối lượng I) và số khối z, tức là: I = ( ) thì đồ thị này e

N

được xác suất có mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa xác suất

N

Bằng cách nào đó, tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi nhau và xác định

cự được thành lập bởi phần mền chương trình và hướng các mảnh vụn đi vào các khe của khối phổ.

• Phân tích kết quả Máy tính sẽ ghi lại các biểu đồ của mỗi lần quét. Trục hoành biểu diễn tỉ lệ m/z còn trục tung biểu diễn cường độ tín hiệu của mỗi mảnh vụn được quét bởi đầu dò detector. Đây là đồ thị của số khối.

34

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Trong hình 19, hình ảnh khối cao nhất là dodecane, phần nềm của GC/MS nó giống như là một thư viện hình ảnh dùng để nhận ra các chất chưa biết tồn tại trong hỗn hợp mẫu. Thư viện này có thể so sánh hình ảnh khối từ thành phần của

10 00

Ví dụ : Tinh dầu từ rễ và thân cây pơmu thu được bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước. Các chỉ tiêu hoá - lý của tinh dầu được xác định bằng

A

phương pháp phân tích hoá học. Thành phần và cấu trúc của một số cấu tử chính

H

Ó

được xác định bằng phương pháp phân tích sắc ký - khối phổ (GC-MS). Kết quả

Í-

thu được cho thấy, hàm lượng một số cấu chính trong tinh dầu là E-Nerolidol

-L

(14.91% trong thân, 11.03% trong rễ), Elemol (13.56% trong thân, 31.29% trong

ÁN

rễ), β-Eudesmol (13.09% trong thân, 31.43% trong rễ), γ-Eudesmol (5.34% trong

- Thành phần hoá học của tinh dầu pơmu:

Phổ GC-MS của tinh dầu rễ và thân pơmu được trình bày ở hình 21 và 22.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

thân, 12.03% trong rễ).

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

B

8.2. Một số thành công trong phân tích lượng vết

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q Hình 8.4: Mass-spectrum

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

mẫu với hình ảnh khối trong thư viện của máy.

35

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ

Hình 8.6: Phổ GC-MS của tinh dầu thân pơmu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Hình 8.5: Phổ GC-MS của tinh dầu rễ pơmu

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

36

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C. BÀI TẬP Bài 1:

 280  nA = 16   = 6400  14  2

10 00

B

 300  nB = 16   = 6400  15 

Ó

A

Từ đó ta có:

Đối với pic B:

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Đối với pic A:

t − t k'= R M  tM

  280 − 10  =  = 27;   10  2

 27  nef A = 6400   = 5951, 07  27 + 1 

 t − t   300 − 10  k'= R M  =  = 29;  t M   10 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

2

Ơ

.Q N

2

H Ư

 t − tM  = 16  R   W 

G

Đ

k '2 ; với k’ là tỷ số dung tích. n=n (k '+1)2

ẠO

Theo lý thuyết ta có số đĩa lý thuyết hiệu lực nef là:

Đ

2

nef B

IỄ N D

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Giải:

n ef

H

U Y

có chiều dài là 3,2m.

N

t RA = 280 s; t RB = 300 s; WA = 14 s; WB = 15s. ,thời gian chết là tm=10s, cột

N

Tính số đĩa lý thuyết hiệu lực nef và chiều cao của đĩa lý thuyết hiệu lực Hef của hệ sắc ký có tính chất sau:

Vậy,

 29  = 6400   = 5980, 4  29 + 1 

nef = 5065, 7 ; H ef =

300 = 0, 053 .

5965, 7

37

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 2: Pic sắc ký của hợp chất X được phát hiện sau 15 phút sau khi đưa mẫu vào

TR ẦN

H Ư

6. Tiêu chuẩn phân chia X và Y là bao nhiêu nếu yếu tố phân chia đối với X và Y bằng 1,011.

Giải:

2

B

1. Số đĩa lý thuyết (n):

2

A

10 00

t   15.60  n X = 16 RX  = 16  = 22130  24,2   WX 

Ó H

-L

Í-

L L 40,2 ⇒H = = = 1,82.10− 3 (cm) H n 22130

Từ n =

σ2 H2

Ta có: T =

⇒ σ = n.H 2 = 22130.(1,82.10 − 3 ) 2 = 0,27(cm)

σ .tR

Đ

ÀN

TO

ÁN

3. Tính σ và T:

L

=

15.0,27 = 0,101( phut ) 40,2

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

N

G

Đ

5. Từ phương pháp chuẩn bị đã biết rằng thể tích của chất lỏng được giữ trên bề mặt của chất mang của cột bằng 9,9ml. Thể tích của pha động bằng 12,3ml. Hãy tính hệ số phân bố X.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q ẠO

4. Tính chỉ số lưu giữ của chất X.

IỄ N D

TP

3. Tính T và σ của cột.

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

2. Tính H của cột.

Ta có n =

Ơ H

U Y

N

1. Tính số đĩa lý thuyết trong cột.

2. Tính H:

N

(lúc đó của hợp chất Y không được giữ bởi vật liệu của cột xuất hiện qua 1,32 phút). Pic của chất X có dạng đường phân bố Gauss với bề rộng của đáy là 24,2s. Độ dài của cột là 40,2cm.

4. Chỉ số lưu giữ của chất X: Ta có:

R=

t m 1,32 = = 0,088 tR 15 38

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

5. Hệ số phân bố X (kX): Vm V (1 − R) 12,3(1 − 0,088) ⇒ kX = m = = 12,9 Vm + k .VS R.VS 0,088.9,9

N ẠO

t RA = 280 s; t RB = 300 s; WA = 14 s; WB = 15s. Cột có chiều dài là 3,2m. Thay

Đ

đổi chiều dài từ 320 cm lên 400 cm. Tính độ phân giải?

N

400 = 350( s ) 320

H Ư

t RB = 300.

2

2

2

2

400 = 375( s ) 320

TR ẦN

t RA = 280.

G

Giải:

t   280  nA = 16.  RA  = 16   = 6400  14   WA 

10 00

B

t   300  nB = 16.  RB  = 16   = 6400  15   WB  2

H

Ó

A

400 t  n = 16.  R  = 6400. = 8000 320 W

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Ta có:

WB =

WA =

16.(350) 2 = 15, 65( s ) 8000

16.(375) 2 = 16, 77( s ) 8000

R=

IỄ N

2

16.t 2R t  n = 16. R  ⇒ W = n W

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TP

Bài 3: Cho hệ sắc ký có tính chất sau:

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

D

.Q

chia.

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

22130 1 (1 − ) = 0,4 với α là yếu tố phân 4 1,011

U Y

1 n (1 − ) = 4 α

Ta có: RS =

H

Ơ

6. Tiêu chuẩn phân chia (Rs):

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ta có: R =

2. ( 375 − 350 ) = 1,54 15, 65 + 16, 77

Bài 4: Một cột sắc ký mao quản dài 30m, chạy một chất chuẩn ở hai tôc độ pha động khác nhau, cho các số liệu sau: 39

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Tốc độ (cm/s)

Số đĩa lý thuyết

0,5

150 000

G N H Ư

TR ẦN

Giải phương trình ta được : C= 0,02 s ; B = 0,005 cm2/s.

U tối ưu = (B/C)1/2 = 0,5 cm/s

10 00

B

Hmin = 2(B.C)1/2 = 0,02 cm.

Số đĩa lý thuyết ở vận tốc tối ưu là:

A

3000 = 150000 .

0, 02

Í-

Bài 5:

H

Ó

n=

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Một hỗn hợp chứa metyl xiclohexan,metyl xiclohexen và toluen được tách bằng phương pháp sắc ký lỏng – khí trên cột nhồi dài 42 cm. Sắc ký đồ cung cấp thời gian lưu của chúng lần lượt là 10,1 ; 11,0 ; 13,5 và chiều rộng pic lần lượt là 0,75 ; 0,80 ; 1,05 phút. Hãy tính: 1. Số đĩa lý thuyết đối với mỗi pic, giá trị trung bình,độ lệch chuẩn của n và chiều cao đĩa lý thuyết của cột.

2. Độ phân giải giữa metyl xiclohexan và metyl xiclohexen,giữa metyl xiclohexen và toluen. Cho biết khí được sử dụng là không khí với tR(KK) = 1,2 phút (không khí được xem là cấu tử không bị lưu giữ bởi cột).

3. Hãy tính chiều dài cột để độ phân giải giữa các cấu tử đạt yêu cầu tối thiểu là 1,5.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO Đ

B + 0, 5C 0,5 B 0, 025 = + C 1

0, 02 =

Ơ

U Y

H2 = 3000/120000 = 0,025 cm.

.Q

TN2

Ta có phương trình:

IỄ N D

H1 = 3000/150000 = 0,02 cm

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Giải TN1

H N

Xác định vận tốc tối ưu,chiều cao đĩa lý thuyết cực tiểu và số đĩa lý thuyết ở vận tốc tối ưu đó,cho A=0.

N

120 000

40

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Giải Ký hiệu A : metyl xiclohexan

N

B: metyl xiclohexen

H

Ơ

C: toluen.

G N

⇒ σ = n.H 2 = 2900.(0, 015)2 = 0,81(cm)

10 00

B

2. Độ phân giải giữa metyl xiclohexan và metyl xiclohexen,giữa metyl xiclohexen và toluen

2∆t R = 1,16 wA + wB

Rs , B −C =

2∆t R = 2, 70 wA + wB

Í-

H

Ó

A

Rs , A− B =

-L

3.Chiều dài cột để độ phân giải giữa các cấu tử đạt yêu cầu tối thiểu là 1,5.

Đ

ÀN

TO

ÁN

Vì Rs,A-B = 2,70>1,5 nên chỉ cần tính chiều dài để độ phân giải giữa A-B đạt yêu cầu 1,5.

Gọi n1,n2 là số đĩa lý thuyết của cột cũ và cột mới,ta có: Rs ,1 Rs ,2

=

n1 n2

⇔

1,16 2900 = ⇒ n2 = 4800 1,50 n2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H2

H Ư

σ2

420 L = = 0, 015cm ntb 2900

TR ẦN

n=

Đ

ntb = 2900

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

C: n =2645

H=

U Y .Q

B: n = 3025

IỄ N D

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

A: n = 2902

N

t 1. Sử dụng phương trình : n = 16( R ) 2 tính được số đĩa lý thuyết w

Chiều dài cột để độ phân giải tăng lên 1,5: L2 = H.n2 = 0,015. 4800 = 73 cm.

41

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 6: Một phép sắc ký khí sử dụng cột dài 36 m, chạy chất chuẩn ở 3 thí nghiệm

10

300

20

2

20

250

16

3

30

150

10

Xác định vận tốc tối ưu, số đĩa lý thuyết cho cột vận hành ở vận tốc tối ưu đó

TP

Theo phương trình Van-Deemter, muốn xác định được vận tốc tối ưu, Hmin

Đ

lý thuyết và chiều cao đĩa lý thuyết cho từng thí nghiệm :

G

Ta có : L=36 m = 3600 cm

TN 2:

 250  n2 = 16  = 3906  16 

TN 3:

 150  n3 = 16  = 3600  10 

H1 =

3600 = 1,00(cm) 3600

H Ư

TN 1:

N

2

 300  n1 = 16  = 3600  20 

H2 =

3600 = 0,92(cm) 3906

H3 =

3600 = 1,00(cm) 3600

10 00

B

TR ẦN

2

2

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

và số đĩa lý thuyết ta cần xác định các hệ số A, B, C. Muốn vậy ta xác định số đĩa

Thay các số liệu vào phương trình trên ta có hệ phương trình sau: B + 10C 10

(1)

0,92 = A +

B + 20C 20

(2)

1,00 = A +

B + 30C (3) 30

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

1,00 = A +

IỄ N D

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Giải :

Giải hệ gồm 3 phương trình (1), (2) và (3) ta được: A= 0,36 (cm), B = 4,8 (cm2/s) và C = 0,016 (s) Vận tốc tối ưu, Hmin và số đĩa lý thuyết được tính là :

utoiuu =

B = C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

1

Ơ

w (s)

H

tR (s)

N

u (cm/s)

U Y

Thí nghiệm

N

với tốc độ pha động khác nhau cho các pic có thời gian lưu và độ rộng pic như sau:

4,8 = 17,32(cm / s ) 0,016

H min = A + 2 B.C = 0,36 + 2 4,8.0,016 = 0,914(cm ) n=

L 3600 = = 3939 H 0,914 42

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D. KẾT LUẬN Qua một thời gian tìm hiểu, tôi đã thu được một số kết quả như sau :

Ơ H

U Y

tối ưu nhằm giúp việc phân tích đạt hiệu quả cao nhất ... và trên cơ sở đó đã đưa ra

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

TP

- Sưu tầm một số bài tập có lời giải về sắc ký.

Đ

thật sự là một phương tiện đầu tay cho các nhà khoa học.

N

G

Mặc dù đã cố gắng nhiều nhưng do thời gian và trình độ có hạn nên bài tiểu

H Ư

luận của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

của thầy cũng như các bạn để kiến thức của tôi được hoàn chỉnh hơn.

D

IỄ N

Đ

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

Từ những gì tôi tìm hiểu được, một lần nữa đã giúp tôi khẳng định rằng sắc ký khí

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

kết luận về ưu nhược điểm của sắc ký khí.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

thiết bị kỹ thuật sắc ký khí, một số ứng dụng cơ bản của sắc ký khí, các điều kiện

N

nhất trong lý thuyết của phương pháp sắc ký khí như: nguyên tắc của sắc ký khí,

N

- Tổng quan được tài liệu và đưa ra được những vấn đề chung nhất và cơ bản

43

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

MỤC LỤC

H Ư

1.3.1. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí

TR ẦN

1.3.2. Các bước tiến hành của phép phân tích sắc ký khí 2. Cột tách sắc ký khí

B

2.1. Các loại cột tách

10 00

2.1.1 . Cột nhồi

3 4 4 5 5

8

H

Ó

2.2. Cách nhồi pha tĩnh cột tách

10

3. Các loại khí mang (pha động) được sử dụng trong sắc ký khí.

11

3.1. Yêu cầu đối với khí mang

ÁN

-L

Í-

2.3. Các loại pha tĩnh lỏng

11

3.2. Đặc điểm của một số khí mang thường được sử dụng

12

4. Detetor

13

4.1. Detetor độ dẫn nhiệt (TCD – thermal conductivity detetor)

13

4.2. Detetor ion hóa ngọn lửa (FID – Flame ionzation Detetor)

14

4.3. Detetor cộng kết điện tử (EDC – electron capture detetor)

14

4.4. Detetor khối phổ (MSD – mass spectroscopy detetor)

15

TO ÀN

2

7

A

2.1.2.Cột mao quản

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO Đ

N

G

1.3. Sơ đồ máy và quá trình phân tích

2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

2

2

1.2. Một số yêu cầu của phương pháp phân tích sắc khí

Đ

H

2

N

B. NỘI DUNG

U Y

1

1.1. Nguyên tắc

IỄ N D

A. MỞ ĐẦU

1. Nguyên tắc và một số yêu cầu của phương pháp sắc ký khí

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Trang

44

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

17

4.8. Detector nitrogen – phosphor (Nitrogen – phosphorus detector: NPD)

18

4.9. detector quang hóa ion (Photoionization detector:PID)

18

5. Lựa chọn các điều kiện cho phép sắt ký khí

20

.Q TP

20

5.1.1. Chọn kiểu cột tách

Đ

5.1.2. Chọn kích thước cột tách

N

G

5.1.3. Điều khiển nhiệt độ cột tách

5.4 Chọn khí mang

TR ẦN

5.3. Chọn và phối hợp detector

H Ư

5.2. Chọn pha tĩnh

10 00

B

6. Cơ sở lý thuyết của sắc ký khí mao quản

21 23 23 24 24

7.1. Phân tích định tính:

25

A

25

H

Ó

26

-L

Í-

8. Sắc ký khí ghép khối phổ và một số ứng dụng (GC/MS)

31 31

ÁN

8.1. Sắc ký khí ghép khối phổ

35

C. BÀI TẬP

37

D. KẾT LUẬN

43

TO

8.2. Một số thành công trong phân tích lượng vết

D

IỄ N

Đ

ÀN

20

7. Ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ

7.2. Phân tích định lượng

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

20

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

4.7. Detector quang kế ngọn lửa (Flame – photometric detector: FPD)

Ơ

17

H

4.6. Detector quang hóa (chemiluminescence detector)

N

16

U Y

4.5. Detector phát xạ nguyên tử (Atomic emission detector: AED)

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

5.1. Chọn cột tách

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

45

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

H

U Y

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

TP

.Q

Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

ẠO

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

Đ

4. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Xuân Dũng, Trần Thị Mỹ Linh, Phạm Hùng Việt

G

(1985), Các phương pháp sắc ký, NXB Khoa học và kỹ thuật.

H Ư

N

5. TS. Nguyễn Văn Tứ, Bài giảng chuyên đề hóa phân tích hiện đại, Khoa Hóa

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

trường ĐHSP Huế

D

IỄ N

Đ

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

3. Trần Văn Sung (2005), Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học, Nhà

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

2. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng,

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

(2007), Hóa học phân tích, Tập 2: Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà

Ơ

1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung

46

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

10 00

A

Ó

H

Í-

-L

ÁN

TO ÀN Đ

IỄ N D

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

h.c

(2) λ Trong đó E0 và Em là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích ; h là hằng số Plank;c là tốc độ của ánh sáng trong chân không ; λ là độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ.

Như vậy, Ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆E I mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λi đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch.

Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ.Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy,các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của nguyên tố.Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá trình ngược nhau.(Hình 1).Theo phương trình (1),nếu giá trị năng lưọng ∆E là dương ta có quá trình pháp xạ;ngược lại khi giá trị ∆E là âm ta có quá trình hấp thụ.Chính vì thế,tuỳ theo từng điều kiện cụ thể của nguồn năng lượng dùng để nguyên tử hoá mẫu và kích thích nguyên tử mà quá trình nào xảy ra là chính,nghĩa là ta kích thích nguyên tử: +Bằng năng lượng Em ta có phổ phát xạ nguyên tử. +Bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử.

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử đám hơi nguyên tử của mẫu trong ngọn lửa hay trong cuvet graphit là môi trường hấp thụ bức xạ (hấp thụ năng lượng của tia bức xạ).Phần tử hấp thụ năng lượng của tia bức xạ hν là các nguyên t ử tự do,trong đám hơi đó.Do đó muốn có phổ hấp thụ nguyên tử,trước phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do,và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất ∆E =

B

hay là

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA PHÉP ĐO AAS 1.Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử Như chúng ta đã biết,vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học. Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử.Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu cũng không phát năng lượng dưới dạng các bứt xạ.Lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do,nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó,thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi.Quá trình đó dược gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó.Phổ sinh ra trong quá trình náy được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị hấp thụ là ∆E thì chúng ta có: (1) ∆E = (Em –E0) = hν

45 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

định đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nguyên cứu.Khi đó các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó.

Em -h ν 2 (p h o to n )

2

A (v − v0 ) 2RT (v)2

Í-

−

(4)

-L

K V = K 0.e

Đ

ÀN

TO

ÁN

K0 là hệ số hấp thụ tại tâm của vạch phổ với tần số v0 A là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ.

R là hằng số khí T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (0K).

Nếu gọi Aλ là cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử, từ công thức (3) chúng ta có:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

H

Ó

A

v

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U Y .Q

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử Eo: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản Em: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích ∆E : Năng lượng nhận vào (kích thích) + hv: Photon kích thích - hv : Photon phát xạ 2.Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe Bear, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I0 qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dầy là L cm, thì chúng ta có: − (K .N.L) I = I 0.e (3) trong đó Kv là hệ số hấp thụ tại tâm của vạch phổ tần số v và Kv là đặc trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tố của nó được tính theo công thức:

IỄ N D

H uynh quang

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Phat xa

N

E0 H a p th u

N

-h ν (p h o to n )

Ơ

+ E ( n h ie t)

H

+hν (p h o to n )

+hν 1 (p h o to n )

I0 = 2,303K v .N.L I Hay là: A λ = 2,303.K v .N.L A λ = log

(5) Ở đây A chính là độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ I0 sau khi qua môi trường hấp thụ. A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N trong môi trường hấp thụ và phụ thuộc cả vào bệ dầy L của lớp hấp thụ (bề dầy chùm sáng đi qua). Nhưng 46

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

(7)

TR ẦN

H Ư

N

Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu theo Winefordner và Vicker. Trong đó: - F là tóc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa (mL/phút), - W là hiệu suất aerosol hóa mẫu, - s là hiệu suất nguyên tử hóa, - n R là số phân tử khí ở nhiệt độ ban đầu (ambient), T0(0K) 0

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

- nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (0K) của ngọn lửa nguyên tử hóa, - Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hóa (lít/phút), - C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.

Phương trình cho ta biết mối quan hệ giữa A và N, phương trình (7) cho biết mối liên hệ giữa N và C. Mối quan hệ này rất phức tạp, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện nguyên tử hóa mẫu, phụ thuộc vào thành phần vật lí, hóa học, trạng thái tồn tại của nguyên tố ở trong mẫu. Nhưng nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, thì mối quan hệ giữa N và C có thể được biểu thị theo công thức: N = Ka.Cb (8) trong đó Ka là hằng số thực nhiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, còn b được gọi là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố, b có giá trị bằng 1 và nhỏ hơn 1, tức là 0 < b ≤1. Giá trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân tích, ta luôn luôn tìm được một giá trị C = C0 để b bắt đầu nhỏ hơn 1, nghĩa là ứng với: + Vùng nồng độ Cx < C0, thì luôn luôn có b = 1, nghĩa là mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ Cx, của chất phân tích là tuyến tính có dạng của phương trình y = ax.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Cb

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Q.T.n T

0

Đ

F.W.s.n R

G

N = 3.1021 x

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

trong máy đo độ hấp thụ nguyên tử, thì chiều dài của đèn nguyên tử hóa hay cuvet graphit là không đổi, nghĩa là L không đổi, nên giá trị A chỉ còn phụ thuộc vào số nguyên tử N có trong môi trường hấp thụ. Như vậy cường độ của vạch phổ hấp thụ sẽ là: Aλ = k.N (6) với k = 2,303.Kv.L trong đó K là hệ số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào các yếu tố: - Hệ số hấp thụ nguyên tử Kv của vạch phổ hấp thụ, - Nhiệt độ của môi trường hấp thụ, và - Bề dày của môi trường hấp thụ L. Song công thức (6) chưa cho ta biết mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ C của nguyên tố phân tích trong mẫu.Tức là qua hệ giữa N và C. Đây chính là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Nghiên cứu quá trình này, lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng, mối quan hệ giữa nồng độ N và nồng độ c trong mẫu phân tích được tính theo biểu thức sau:

47 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

Hn =

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

+ Vùng nồng độ Cx > C0 thì b luôn nhỏ hơn 1, tức là b tiến về 0, tất nhiên là không bằng 0, tất nhiên là không bằng 0. Như vậy trong vùng này mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ Cx của chất phân tích là không tuyến tính.

Nên C0 được gọi là giới hạn trên của vùng tuyến tính. Đến đây kết hợp phương trình (6) và (8) chúng ta có: Aλ = a.Cb (9) trong đó a = K.Ka và được gọi là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, như đã trìn bày ở trên. Chính đo thực tế này mà trong một phép đo định lượng xác định một nguyên tố phải giữ cho các điều kiện hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu ổn định và không đổi. Phương trình (9) được gọi là phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Đường biểu diễn của phương trình này có 2 đoạn, một đoạn thẳng (trong đoạn này b = 1, và quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính) và một đoạn cong, trong đoạn này b < 1 (hình7.2).

3. Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ nguyên tử: Các vạch phổ hấp thụ nguyên tử cũng có cấu trúc nhất định như các vạch phổ phát xạ tương ứng với nó. Nhưng vạch phổ hấp thụ thường không đơn sắc như vạch phổ phát xạ. Điều đó có nghĩa là độ rộng của vạch phổ hấp thụ thường lớn hơn độ rộng của vạch phổ phát xạ tương ứng. Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của nhiều độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau, một cách tổng quát, độ rộng toàn phần của vách phổ háp thụ bao gồm các độ rộng: - Độ rộng tự nhiên, Hn. - Độ rộng kép, Hd. - Độ rộng Lorenz, HL - Độ rộng của cấu trúc tinh vi, Hc Tức là: Ht = (Hn + Hd + HL + Hc) (10) - Độ rộng tự nhiên, Hn. Trong bốn yếu tố trên, độ rộng tự nhiên Hn được quyết định bởi hiệu số của bước chuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích thích, và được tính theo công thức: l 2πt m

(11) Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10-3 cm-1

48 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

* Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó. Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo công thức: T M

N

(12)

Ơ

H d = 1,76.10 −5 ν 0

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

(13) Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấp thụ * Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ.

Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 Ao/ mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là: H t = Hn + H d + H L (14) Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC và áp suất 1atm.

4.Nguyên tắc của phép đo AAS: Nguyên tắc phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS),Cơ sở lí thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ.Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ háp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: a. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.Đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. b. Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừu điều chế được.Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ

2 1 1 ( + ) πRT A M

H L = 12,04.1023.P. σ 2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ. Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1 * Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của các phần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó. Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:

49 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

c. Nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó.Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình (9) Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.

5.Những ưu và nhược điểm của phép đo AAS: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao.Gần 60 nguyên tố có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 %.Đặc biệt,nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy n.10-7%.Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp này được dùng rộng rãi trong nhiều kĩnhvực để xác định lượng vết của các kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học,sinh học,nông nghiệp,kiểm tra các hoá chất có độ tinh khiết cao.

Do có độ nhạy cao nên khi phân tích tốn ít mẫu,tốn ít thồi gian,không cần dùng hoá chất có độ tinh khiết cao.

Các động tác thực hiện nhẹ nhàng.Kết quả phân tích ghi lại trên băng giấy hoặc giản đồ để giử lại để phân tích.

Bên cạnh những ưu điểm,Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có một số hạn chế và nhược điểm nhất định .Đó là: Muốn thực hiện phép đo này cần phải có hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền.

Các dụng cụ,hoá chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao vì vậy môi trường phòng thí nghiệm phải không có bụi.

Phương pháp phân tích này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu phân tích mà không chỉ ra ở trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hoá học của nguyên tố mà thôi.

6.Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS: Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay,người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (micrôgam) bằng kĩ thuật F-AAS và đến nồng độ ppb (nanogam) bằng kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15%.

Trong khoảng 10 năm trở lại đây,phương pháp nay được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng,đất ,đá,nước khoáng,các mẫu của y học,sinh học,các sản phẩm nông nghiệp,rau quả ,thực phẩm,nứơc uống,các nguyên tố vi lượng trong phân bón,gia súc..v.v..ở nhiều nước trên thế giới,nhất là các nước phát triển.

II.Hệ thống đơn sắc và máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: Hệ thống đơn sắc chính là hệ thống để thu,phân li,chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo. Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống đơn sắc này là một máy quang phổ có độ phân giải tương đối cáôc thể là hệ máy một chùm tia hay hệ máy 2 chùm tia. Cấu tạo của nó gồm 3 phần chính: -Hệ chuẩn trực,để chuẩn trực chùm tia sáng vào: -Hệ thống tán sắc (phân li) để phân li chùm sáng đa sắc thành đơn sắc;

50 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ẠO

Đ

G

N

H Ư

TR ẦN

B

10 00

A

Ó

H

Í-

-L

ÁN

TO ÀN Đ

IỄ N D

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Hình 4:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử 1. Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu 3. Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu 4. Bộ phân khuyếch đại và chỉ thị kết quả đo 5. Máy tính điều khiển III. Các kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu : 3.1 Mục đích và nhiệm vụ Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố.Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao.Đáp ứng mục đích đó ngày nay người thường dùng hai kĩ thuật đó là kĩ thuật hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kĩ thuật hoá mẫu không ngọn lửa( ETA -AAS) 3.2 Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu bằng ngọn lửa: Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa.Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.

Nguyên tử hoá mẫu bằng đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung dịch. Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Quá trình nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau.

Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí mang và khí cháy, đó là các sol khí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hoá.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích.

Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá. Khí mang là một trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt của ngọn lửa trước

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

-Hệ buồng tối(buồng ảnh) hội tụ,để hội tụ các tia cùng bước sóng lại.

51 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có). Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Tiếp đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó. Quá trình này xảy ra theo hai cơ chế chính sau: Nếu năng lượng (nhiệt độ) hoá hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hoá (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1 Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k) Me (k) + h√→ phổ AAS Nói chung các muối halogen (trừ F), muối axetat, một số muối nitrat, một số muối sun phát của kim loại thường xảy ra theo cơ chế này. Cơ chế này cho phép đo AAS có độ nhạy cao và ổn định.

Ngược lại (Ehh >En) thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2 Cơ chế 2 : MexRy (r) → xMe (r) + yR(k)→ x Me (k) Me (k) + h√ → phổ AAS Các loại hợp chất muối của kim loại với sunphat, photphat, silicat,flo thường theo cơ chế 2. Cơ chế này không ổn định nên phép đo AAS kém ổn định.Vì thế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay axetat của kim loại kiềm làm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt và có lợi hơn.

3.3. Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu không ngọn lửa: Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa, nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao mức ng – ppb, có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các nguyên tố cần phân tích. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát…

Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo không ngọn lửa kém phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền,Để khắc phục vấn đề trên người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ hấp thụ. Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 2050 µ L Về nguyên tắc là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn 200 ÷ 500A và trong môi trường khí trơ.

Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet.

Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình hoá mẫu. + Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây + Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây

52 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

+ Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá song lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên, thời gian thực hiện giai đoạn này ngắn, thường vào khoảng 3 ÷ 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn.

Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau. Mỗi nguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó.

IV.Các yếu tố ảnh hưởng: Trong một phép đo cụ thể các yếu tố ảnh hưởng cần phải xem xét là: - Các ảnh hưởng về phổ - Các ảnh hưởng về vật lí - Các ảnh hưởng hóa học của các cation và anion có trong mẫu - Ảnh hưởng của thành phần nền của mẫu Tất nhiên các yếu tố này cũng chỉ có trong một số trường hợp nhất định và nhiều trường hợp là không có. Nhưng cũng cần phải biết chính xác để khi nó xuất hiện thì tìm biện pháp loại trừ cho phù hợp.

4.1-Các ảnh hưởng về phổ. a. Sự hấp thụ nền: Yếu tố này có khi xuất hiện có khi không. Điều này phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng phổ nào.

Nói chung,trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện,vì phổ nền trong vùng tử ngoại yếu. Hơn nữa,sự hấp thụ nền còn phụ thuộc nhiều vào thành phần nền của mẫu phân tích ,đặc biệt là matrix của mẫu,nghĩa là nguyên tố cơ sở của mẫu.

Do đó trong mỗi trường hợp cụ thể phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ.Để loại trừ phổ nền ,ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thốngbổ chính nền .Trong hệ thống này người ta dùng đèn hydro nặng (D2-lamp) để bổ chính nền trong vùng tử ngoại và dùng đèn w cho vùng khả kiến.

Hơn nữa, ngày nay người ta dùng cả hiệu ứng zeeman để bỏ chính nền .Kĩ thuật này không những bỏ được chính nền có hiệu quả cao hơn ,nhát là trong các mẫu nồng độ muối nền lớn .mà còn tăng được độ nhạy của phép đo lên nhiều lần, vì hiệu ứng zeeman có tác dụng làm tăng cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử của các nguyên tố. b.Sự chen lấn của vạch phổ: Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ổ trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và thường là nguyên tố cơ sở trong mẫu.Tuy nguyên tố này có trong vạch phổ không nhạy nhưng do nồng độ lớn nên các vạch này vẫn xuất hiện với độ rộng lớn,nếu nó lại nằm cạnh các vạch phân tích thì các vạch phổ này sẽ chen lấn các vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích rất khó khăn và thiếu chính xác,nhất là với máy có độ phân giảu không cao. Vì vậy trong phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của nguyên tố khác Bảng 1: Sự chen lấn và trùng vạch của các nguyên tố Nguyên tố có vạch chen lấn Nguyên tố và vạch phân Nồng độ xuất hiện sự tích(nm) Vạch chen lấn chen lấn (ppm) Al-308,215 V-308,211 800

53 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Cu-324,754 Eu-324,753 254 Fe- 271,903 Pt-271,904 054 Ga-403,307 Ga-403,298 025 Zn-213,85 Fe- 213,850 200 c.Sự hấp thụ của các hạt rắn Trong môi trường hấp thụ ,đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí,nhiều khi còn có chứa cả chất rắn nhỏ liti của vật chất mẫu chưa bị hoá hơi hay các hạt muội cacbon của nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn.Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ .Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ giả,do đó cũng gây ra những sai sót cho kết qủa đo cường độ vạch phổ thực. Yếu tố này thể hiện rất rõ khi chọn không đúng chiều cao của ngọn lửa đèn nguyên tử hoá mẫu và khi hỗn hợp khí cháy không được đốt cháy hết .

4.2.Các yếu tố vật lí: a.Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: Trong phép đo AAS,với kĩ thuật nguyên tử hoá nẫu trong ngọn lửa,yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá và hiệu suất aerosol hoá của mẫu và từ đó mà ảnh hưởng đến kết quả phân tích.Nói chung tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu .Chính sự khác nhau về nồng độ axit,loại axit,nồng độ chất nền của mẫu ,thành phần của các chất có trong dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra sự khác nhau về độ nhớt của dung dịch mẫu.Vì thế trong mỗi quá trình phân tích một nguyên tố,nhất thiết phải đảm bảo sao cho mẫu phân tích và các mẫu đều lập đường chuẩn phải có cùng nồng độ axit,loại axit và thành phần hoá học ,vật lí của tất cả các nguyên tố khác,nhất là chất nền của mẫu.Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo F_AAS. Để loại trừ ảnh hưởng này ta có thể dùng các phương pháp sau đây: +Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn, +Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp, +Thêm vào mẫu một chất đệm có nồng độ đủ lớn,để đồng nhất độ nhớt, +Dùng bơm để dẫn mẫu vối một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn. b.Hiệu ứng lưu lại: Yếu tố này thể hiện rõ ràng đặc biệt trong phép đo phổ hấp thụ không ngọn lửa và càng lớn khi chất phân tích có nồng độ lớn,đồng thời cũng phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tố,hợp chất nó tồn tại trong mẫu,cũng như loại cuvet graphit được dùng để nguyên tử hoá mẫu.Nói chung,các yếu tố khó bay hơi và dễ sinh ra hợp chất bền nhiệt luôn luôn gây ra ảnh hưởng này. Các cuvet được chế tạo từ graphit đã hoạt hoá thường hạnchế được hiệu ứng này.Hơn nữa,bề mặt bên trong của cuvet cũng là yếu tố đóng gớp vào hiệu ứng này,nghĩa là bề mặt càng mịn thì ảnh hưỏng càng nhỏ,bề mặt càng xốp thì ảnh hưởng càng lớn. Do tính chất này mà khi nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ thì một lượng nhỏ các nguyên tố không bị nguyên tử hoá chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lạo qua một số lần nguyên tử trong mẫu.Nhưng đến một lần nào đó thì nó bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo thành số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu ,nghĩa là làm tăng nồng độ của vạch phổ và dẫn đến làm sai lệch kết quả phân tích.vì thế cần phải loại trừ ảnh hưởng này.Để loại trừ ảnh hưởng này có thể theo các cách sau: 54

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

-L

Í-

H

Thực tế cho thấy rằng quá trình ion hoá thường chỉ có ý nghĩa đối với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ còn đối với các nguyên tố khác sự ion hoá không dáng kễ trong môi trường hấp thụ của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (F_AAS hay ETA-AAS) . Để loại trừ sự ion hoá của các nguyên tố chúng ta có các biện pháp sau: +Chọn điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp phù hợp,mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá. +Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá .Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp.Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa Hình về tác dụng của chất đệm KCl và NaCl trong việc loại trừ ion hoá của hai nguyên tố phân tích BA và Rb.Trong trường hợp này của kim loại đệm phải thêm vào tối thiểu là 250 µ g/ml thì ảnh hưởng của sự ion hoá là không còn nữa . d.Sự phản xạ của nguyên tố phân tích:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

+Làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hoá mẫu để làm bay hơi hết các chất còn lại trong cuvet. +Dùng các loại cuvet được chế tạo từ các loại graphit đã được hoạt hoá toàn phần, có bề mặt chắc và mịn; +Khi phân tích nên đo các mẫu có nồng độ nhỏ trước; +Thêm vào mẫu những chất đệm có nồng độ phù hợp; +Tráng bề mặt trong của cuvẻt graphit bằng một lớp các hợp chất bền nhiệt Đây chỉ là nguyên tắt chung còn thực tế phải tuỳ từng trường hợp cụ thể mà chọn các biện pháp phù hợp nhất. c.Sự ion hoá trong mẫu phân tích: Đây là yếu tố vật lí thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích vì quá trình ion hoá thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường hấp thụ tạo ra phổ ,do đó làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ,nếu nguyên tố phân tích bị ion hoá càng nhiều . Nhưng mức độ ion hoá của mọi nguyên tố là khác nhau và còn phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ.Trong những diều kiện nhất định,nói chung các nguyên tố có thế ion hoá càng thấp thì bị ion hoá càng nhiều.

Với một nguyên tố thì khi nhiệt độ của môi trưiờng hấp thụ càng cao ,nguyên tố đó cũng bị ion hoá nhiều hơn Bảng 2:Mức độ ion hoá của một số nguyên tố Nguyên tố Thế ion hoá Số % bị ion hoá ở nhiệt độ (0C) (eV) 2000 3000 4000 Na 5,21 00,30 05,00 26,00 K 4,32 02,10 22,00 82,00 Rb 4,16 09,00 34,00 90,00 Cs 3,87 28,00 70,00 96,00 Ca 6,11 00,02 01,50 17,00 Ba 5,31 01,00 06,00 23,00

55 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ ,do đo cũng làm giảm cường độ của vạch phổ hấp thụ.Nói chung các nguyên tố có kích thươt phổ phát xạ thấp thường bị ảnh hưởng nhiều.Đồng thời môi trường hấp thụ có nhiệt độ càng cao thì ảnh hưởng này càng lớn.Nhưng trong nhiệt độ của phép đo AAS thì sự kích thích phổ phát xạ thường chỉ xảy ra mạnh chủ yếu đối với kim loại kiềm và sau đó là kiềm thổ ,còn các kim loại khác thì sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể. Để loại trừ ảnh hưởng của sự phát xạ của nguyên tố phân tích chúng ta có thể dùng các phương pháp sau : Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu thấp phù hợp mà tại đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích.

Thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích .Đó chính là các muối halogen của các kim loại kiềm ,có thế kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.

Bảng 3: Mức độ bị kích thích phổ phát xạ của các nguyên tố trong các nhiệt độ khác nhau No_Số nguyên tử trung hoà ban đầu ;Ni_Số nguyên tử đã bị kích thích phổ phát xạ.

Thế kích Tỉ số Ni/No ở nhiệt độ Nguyên tố thích(eV) 20000C 30000C 40000C Cs-852,10 1,76 4,00.10-4 7,10.10-3 3,00.10-2 Na-589,00 2,12 1,00.10-5 6,00.10-4 4,00.10-3 Ca-422,70 2,95 1,10.10-7 4,10.10-5 6,00.10-4 Zn-213,90 5,86 7,00.10-13 6,00.10-8 1,10.10-6 Trên đây là một số yếu tố vậy lí có thể xuất hiện trong phép đo AAS và có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích.Nhưng mức độ xảy ra là rất khác nhau trong mỗi trường hợp cụ thể có khi có,có khi không .Do đó cần phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ khi chúng xuất hiện.

4.3.Các yếu tố hoá học : a.Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu: Nồng độ axit có trong mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu,khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá của chất mẫu.Ảnh hưởng này thường gắng liền với loại anion của axit.Nói chung,các axit càng khó bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích.

Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ (hình 5 )Điều này có thể thấy rõ ràng khi xác định Ca lúc đó ở vạch phổ Ca-422,7 nm trong các môi trường của các axit HclO4,CH3COOH,HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HF với cùng một nồng độ là 2%

56 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Í-

1 H2O 2 4 7 6 3

ÁN

-L

0

Đ

ÀN

TO

-

0

5

C1 C2

C3

C4

C5

Hình 7: Khái quát về ảnh hưởng của cation bao gồm 7 loại.

Loại 1:Khi C>C2 không ảnh hưởng;Loại 2:Ảnh hưởng cực đại ở C1; Loại 3:Giảm liên tục theo đường cong lồi;Loại 4: Khi C<C2 không ảnh hưởng;Loại 5:Giảm theo đường cong lõm;Loại 6:Khi C>C2 không ảnh hưởng nữa;Loại 7:Giảm liên tục tuyến tính,khi C tăng. Ảnh hưởng các cation trong dung dịch mẫu đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa và không ngọn lửa cũng rất khác nhau.Ví dụ ,ion La(III) trong phép

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

H

Ó

A

A +

IỄ N D

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Hình 6: Ảnh hưởng của các nồng độ và loại axit đến sự hấp thụ. b.Về ảnh hưỏng của các cation có trong mẫu: Dung dịch mẫu phân tích ,ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này tồn tại dưới dạng cation hay anion tan trong dung dịch mẫu.Các ion này có thể làm tăng,cũng có thể làm giảm hoặc cũng có thể không ảnh hưởng đến cường độ vạch phỏ của nguyên tố phân tích.Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của mỗi ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể.

Nhưng một cách tổng quát thì chúng ta có thể quy ảnh hưởng của cation theo 7 loại như hình vẽ để dễ xem xét.

Như vậy ảnh hưởng của các cation đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích có thể có hiệu ứng dương,có thể có hiệu ứng âm và có thể có hiệu ứng vừa dương vừa âm đối với một ion,khi nó ở các nồng độ khác nhau.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Hình 5: Ảnh hưởng của các loại axit đến sự hấp thụ Ca 422,6 ở nm trong phép đo F-AAS và độ dốc của đường chuẩn Ca khi dùng các a xit khác nhau làm môi trường.

Nói chung,các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF,nghĩa là các axit HClO4,HCl,HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ.Chính vì thế trong đo ÂAS người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1hay 2%. Vì ở nồng độ như thế ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể (nhỏ hơn 5%).

57 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

đo F_AAS là yếu tố để loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ khi xác định Ca,Mg,Mn,Al,Fe.Nhưng chính La(III) lại là ion làm giảm cường độ vạch phổ của chính Ca,Mg,Al,Fe rất lớn trong phép đo ETA-AAS.Điều này có nghĩa là mỗi cation trong từng trường hợp cụ thể và trong mỗi phép đo lại có tác dụng khác nhau,mà chính nó trong phép đo này thì ảnh hưởng,nhưng trong phép đo khác thì không ảnh hưởng. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích chúng ta có thế sử dụng một số biện pháp sau hoặc riêng biệt hoặc tổ hợp chúng với nhau: +Chọn điều kiện xử lí mẫu phù hợp để loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ . +Chọn các thông số của máy đo thích hợp . +Thay đổi hay chọn vạch phổ khác,có thể kém nhạy một chút. +Thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để chuyển sang mẫu chất nền khác phù hợp nhằm loại trừ các ảnh hưởng của các cation ,như LaCl3,SrCl2,AlCl3 trong phép đo F-AAS và LiBO2,NH4NO3 hay hỗn hợp (LiBO2,NH4NO3 ) trong phép đo ETA-AAS hay những chất phụ gia khác .Tuy nhiên trong mỗi trường hợp cụ thể cần phải nguyên cứu để chọn được loại chất và nồng độ phù hợp của nó. +Chọn các điều kiện nguyên tử hoá mẫu thích hợp và chọn lọc. +Với tất cả các biện pháp trên mà không được,thì biện pháp cuối cùng là buộc chúng ta phải tách để loại bỏ các cation có ảnh hưởng . Tất nhiên biện pháp này ít khi dùng. c.Ảnh hưởng của các anion có trong mẫu: Cùng với các cation,các anion cũng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích.Ảnh hưởng này có tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của các loại axit. Nói chung,các anion của các axit dễ bay hơi thường giảm ít cường độ vạch phổ .Chỉ riêng có hai anion ClO4- và CH3COO- là gây hiệu ứng dương (làm tăng),tức là làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích trong một số trường hợp ở một vùng nồng độ nhất định . Các anion khác thường gây hiệu ứng âm (làm giảm) theo thứ tự Cl- <NO3- <CO32- <SO42-<F- <PO43- <SiO32-,,,v.v..Trong đó anion SiO32- có ảnh hưởng lớn nhất ,còn ít nhất là ion Cl-.Đồng thời khi nồng độ của các anion tăng thì tác dụng ảnh hưởng cũng tăng theo.Do thực tế đó nên trong mỗi phép đo phải giữ cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi.Mặt khác cũng không nên chọn axit H2SO4 làm môi trường của mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3 với nồng độ dưới 2%. d.Thành phần nền của mẫu(Matrix effect). Ảnh hưởng này không phải lúc nào cũng xuất hiện mà trong một vài trường hợp nhất định.Thông thường đó là những mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng hợp chất bền nhiệt,khó bay hơi và khó nguyên tử hoá mẫu.Ví dụ,khi xác định các tạp chất trong vết trong các mẫu oxit đất hiếm,oxit kim loại kiềm thổ,oxit nhôm,oxit zircon,các mẫu muối NaCl,thì các nền này sẽ khữ cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích,qua đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích.

Trong nhiều trường hợp,yếu tố này làm giảm hàng chục lần,thậm chí hàng trăm lần

58

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

cường độ vạch phổ.Nguyên nhân chính của ảnh hưởng này là sự tồn tại của các hợp chất bền nhiệt trong môi trường hấp thụ.Các hợp chất này làm khó khăn ,cản trở quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá của nguyên tố phân tích.

Bảng 4: Ảng hưởng của thành phần nền của mẫu phân tích Cường độ vạch phổ ở C =30 ppb phép đo ETA-AAS Mg-202,60nm Ca-422,70nm 0,220 0,250 0,020 0,025 0,050 0,060 0,210 0,245

N

Ơ

H

D

IỄ N

Đ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Để loại trừ ảnh hưởng của thành phần nền người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau: 1. Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu.

2. Thêm vào mẫu các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt.

3. Chuyển mẫu sang chất bền khác ,đây là 1 biện pháp được dùng khá phổ biến trong phép đo AAS để loại trừ ảnh hưởng của chất nền mẫu 4. Tách bỏ nguyên tố nền ,khi hai biện pháp trên không đạt kết quả. Tất nhiên biện pháp này là hạn hữu.

Trong 4 biện pháp trên ,biện pháp thứ nhất cũng chỉ thực hiện được trong những chừng mực nhất định ,vì chúng ta không thể tăng nhiệt độ nguyên tử hoá lên độ nguyên tử hoá quá cao thì lại ảnh hưởng của sự ion hoá và sự phát xạ. Cho nên biện pháp thứ hai là thông dụng nhất .Các chất phụ gia thường hay được dùng trong phép đo F-AAS là LaCl3,SrCl3,LiCl,KCl,AlCl3. Ở đây LaCl3 được dùng rộng rãi nhất.

Ngược lại trong phép đo ETA-AAS chất phụ gia được dùng nhiều nhất là LiBO2,NH4NO3 hay hỗn hợp của hai chất này trong một nồng độ phù hợp. e.Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ: Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử,đặc biệt là đối với kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa,sự có mặt của dung môi hữu cơ lẫn trong nước trong dung dịch mẫu phân tích,hay mẫu phân tích hoà tan trong dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần. Đây là một phương pháp để tăng độ nhạy. Vì thế, khi phân tích các nguyên tố có nồng độ rất nhỏ ở sát giới hạn dưới của phép đo,chúng ta có thể thêm vào mẫu phân tích một dung môi hữu cơ có nồng độ phù hợp thì có thể tăng độ nhạy của phương pháp phân tích lên đến hai,ba làn so với khi dùng dung môi nước. Song dùng dung môi hữu cơ thêm vào đó phải trộn đều dược với nước và có độ tinh khiết cao.Nếu dung môi không tinh khiết cao thì chúng ta lại làm nhiễm bẩn mẫu phân tích.Hoặc nếu dung môi hữu cơ không tan trong nước thì chúng ta có thể chiêt nguyên tố phân tích từ dung môi nước ở dạng hợp chất phức.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

.Q

U Y

N

1.Dung dịch HCl 1% 2.Như 1,thêm2% LaCl3 3.Như 1,thêm 0,5% LaCl3 4.Như 2,thêm 1% NH4NO3 +LiBO2

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Chất nền của mẫu

59

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

-L

Í-

H

Ó

A

V.Các phương pháp phân tích cụ thể: Để xác định nồng độ (hàm lượng) của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây, dựa theo phương trình định lượng cơ bản của phép đo này qua việc đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích và xác định (hay phát hiện) nồng độ của chất phân tích trong mẫu đo phổ theo một trong các phương pháp chuẩn hóa sau: 1. Phương pháp đường chuẩn; 2. Phương pháp thêm tiêu chuẩn; 3. Phương pháp đồ thị không đổi; 4. Phương pháp dùng 1 mẫu chuẩn.

5.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn) Phương pháp này còn được gọi là phương pháp ba mẫu đầu. Vì nguyên tắc của phương pháp này là người ta dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A = K.C và một dẫy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng một đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cc của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Ví dụ Các phức Me-APDC vào trong dung môi hữu cơ,sau đó đo phổ hấp thụ của phân tích trong dung môi hữu cơ đó,.Ví dụ dung môi MIBK(methyl izobutyl ketone) là dung môi hữu cơ điển hình để chiết các phức Me-APDC cho phép đo FAAS ( Me: là các ion kim loại nặng,APDC là Amonium pyrolydine dithio carbamate. Các phức Me-APDC được chiết tốt vào MIBK,CHCl3,CCl4 trong môi trường pH từ 2-6) Việc sử dụng dung môi hữu cơ có hai cách: Nếu dung môi hữu cơ tan trong nước thì người ta thêm vào dung dịch mẫu phân tích một nồng độ dung môi hữu cơ thích hợp để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích.

Nếu dung môi hữu cơ không tan trong nước thì người ta chiết chất phân tích ở dạng hợp chất phức của nó với một thuốc thử thích họp vào dung môi hữu cơ đó .Như thế vừa tăng độ nhạy,vừa loại trừ được các ion cản trở.

Bảng 5: Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ đến cưòng độ vạch phổ.

Số Dung môi hữu cơ thêm vào Cường độ Cu -324,70nm TT 1 Dung dịch HCl 0,1M 1,000 2 Như 1,thêm 40% CH3OH 1,670 3 Như 1,thêm 40% C2H5OH 1,750 4 Như 1,thêm 40% Axeton 2,000 5 Như 1,thêm 20% Izobutanol 2,400 6 Như 1,thêm 70% Axeton 2,500 7 Như 1,thêm 50% EAK 2,600 8 Như 1,80%Ethyl Amine Ketone(EAK) 2,800 9 Trong MIBE 3,000

60

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Do đó trước hết người ta phải chuẩn bị một dẫy mẫu đầu, dẫy mẫu chuẩn (thông thương là 5 mẫu đầu) và các mẫu phân tích trong cùng một điều kiện. Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của nguyên tố X cần xác định là C1, C2, C3, C4, C5, và mẫu phân tích là Cx1, Cx2… Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả các mẫu đầu và mẫu phân tích đã được chuẩn bị ở trên. Ví dụ ta thu được các giá trị cường độ tương ứng với các nồng độ đó là A1, A2, A3, A4, A5 và Ax1, Ax2,… Bây giờ trên hệ tọa độ A – C theo các điểm có tọa độ (C1A1), (C2A2), (C3A3), (C4A4), (C5A5) ta sẽ đựng được một đường biểu thị mối quan hệ A – C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp này (hình 11.6). Tiếp đó nhờ đường chuẩn này và các giá trị Ax chúng ta dễ dàng xác ddinhjd dược nồng độ Cx. Công việc tụ thể là đêm các giá trị Ax đặt lên trục tung A của hệ tọa độ, từ đó kẻ đường song song với trục hoành C, đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M, từ điểm M ta hạ đường vuông góc vớ trục hoành và nó cắt trục hoành tại điểm Cx.Cx đây chính là nồng độ phải tìm (hình 11.6).

Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp với mục đích phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố, nhưng trong kiểm tra chất lượng thành phẩm, kiểm tra nguyên liệu sản xuất. Vì mỗi khi đựng một đường chuẩn chúng ta có thể xác định được nồng độ của một nguyên tố trong hàng trăm mẫu phân tích. Đó là ưu điểm của phương pháp này. Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy mẫu dầu thỏa mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này.Nên không xác định được chính xác vị trí của đường chuẩn và như thế tất nhiên kết quả phân tích sẽ mắc sai số lớn. Nghĩa là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn bị được một dẫy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng của nền, của thành phần của mẫu. Đó chính là nhược điểm của phương pháp này. Trong những trường hợp như thế, tốt nhất là dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn để xác định nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu, hãy biến đổi của mẫu sang nền tự tạo phù hợp cho cả mẫu đầu và các mẫu phân tích.

5.2. Phương pháp thêm tiêu chuẩn Trong thực tế phân tích, đặc biệt là xác định lượng vết các kim loại, khi gặp phải các đối tượng phân tích có thành phần phức tạp và không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu (mẫu chuẩn) phù hợp về thành phần với mẫu phân tích, thì tốt nhất là dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn. Chỉ như thế mới loại trừ được yếu tố ảnh hưởng về thành phần của mẫu (matrix effect).

61

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C1

10 00

0

B

M C2

C3

C4

C (µg/mL)

C5

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Hình 9: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm Đường chuẩn này cắt trục tung A tại điểm có tọa độ (A0, 0). Sau đó để xác địn nồng độ Cx chưa biết chúng ta làm như sau: Cách I. Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm Cx. Đoạn OCx chính bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm.

Cách II. Cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc tọa độ kẻ một đường song song với đường chuẩn và từ điểm A0 kẻ đường song song với trục hoành, hai đường này cắt nhau tại điểm M, từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành, đường này cắt trục hoành tại điểm ∆A0. Chính đoạn O∆Cx là bằng giá rị Cx phải tìm (hình 9) Phương pháp này có ưu điểm là quá trình chuẩn bị mẫu đễàng không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dẫy mẫu đầ nhân tạo. Mặt khác lại loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần của mẫu cũng như cấu trúc vật lí của các chất tạo thành mẫu. Nhưng phải chú ý rằng, nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích phải theo từng bậc và khoảng cách của các bậc đó phải xấp xỉ bằng nồng độ Cx phải tìm. Có như thế thì phần nội suy tuyến tính mới có ý nghĩa chính xác.

Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lí và hóa học phức tạp, các mẫu quặng đa kim. Đồng thời đây cũng là một phương pháp để xác định độ phát hiện của một phương pháp phân tích.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

Aλ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và gia thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là ∆C1, ∆C2, ∆C3, ∆C4,, như thế chúng ta sẽ có một dẫy mẫu chuẩn như trong bảng sau, trong đó Cx là nồng độ (hàm lượng) của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích.

Bảng dãy chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn C0 C1 C2 C3 C4 C5 Lượng mẫu phân tích Cx Cx Cx Cx Cx Cx Lượng thêm vào 0 ∆C 1 ∆C 2 ∆C 3 ∆C 4 ∆C 5 Chất khác Các chất khác là như nhau A0 A1 A2 A3 A4 A5 Aλ đo được Tiếp độ cũng chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dẫy mẫu đầu. Ví dụ chúng ta thu được các giá trị tương ứng là A0, A1, A2, A3 và A4. Bây giờ từ các giá trị cường độ này và ứng với các nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích chúng ta dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ A - ∆C.D dó chính là đường chuẩn của phương pháp thêm.

62

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2

10 00

C (ppm)

0

1

2

3

4

5

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Hình 10: Các đường chuẩn của một dãy mẫu đầu trong các ngày khác nhau Cách thứ hai: từ thực tế phân tích khi nghiên cứu các đường chuẩn người ta thấy rằng, trong cùng một điều kiện thì nghiệm, đối với một nguyên tố khi đo trên một vạch phân tích, nếu đường chuẩn dựng được từ dẫy phổ của các mẫu chuẩn ghi trên các lần khác nhau, thì chúng đều là những đường thẳng song song với nhau hoặc trung nhau (hình 10). Nghĩa là các đường đó có cùng hệ số góc. Từ thực tế này có thể suy ra cách dựng đường chuẩn phân tích mới chỉ nhờ một mẫu chuẩn mà không phải tính hệ số chuyển k như trên. Mốn thế, khi ghi phổ của các mẫu phân tích chúng ta cũng ghi lại phổ của một mẫu chuẩn đã dùng để dựng đường chuẩn cố định, ví dụ nồng độ C3. Sau đó cũng chọn một vạch phân tích đã dùng để dựng đường chuẩn cố định, đo các giá trị Ax của chúng và giá trị Ax-3 ứng với nồng độ C3.

Từ các giá trị Ax-3 và nồng độ C3 đặt lên hệ tọa độ đã dựng đường chuẩn cố định chúng ta có một điểm A, rồi qua điểm A này ta vẽ một đường song song với đường chuẩn cố định thì đương fnayf chính là đường chuẩn phân tích. Dùng nó và các giá trị Ax ta sẽ tìm được các nồng độ Cx của mẫu phân tích (hình 11).

Trong thực tế, nếu máy đo tốt, điều kiện môi trường không khí (độ ẩm, nhiệt độ) không đổi và các điều kiện thực nghiệm thật ổn định, thì các đường chuẩn (I) và

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

0

B

1

TR ẦN

Aλ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

5.3. Phương pháp đồ thị chuẩn cố định: Nguyên tắc của phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó, trước hết người ta cũng phải dựng một đường chuẩn như trong phương pháp ba mẫu đầu, phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định (đường chuẩn không đổi) và đường chuẩn này được dùng lâu dài. Như vậy muốn xác định được nồng độ Cx chưa biết, ta phải chuyển các giá trị Ax1 tương ứng đó về các giá trị Ax0 của đường chuẩn cố định để xác định Cx. Để giải quyết vấn đề này người ta có hai cách khác nhau: - Cách thứ nhất: Xác định hệ số chuyển k theo công thức: Axo = k.Axl (15) Ở đây k được gọi là hệ số chuyển của giá trị cường độ A của vạch phổ gữa hai lần đo trong cùng một điều kiện thí nghiệm.

Muốn thế mỗi khi phân tích ta ghi lại phổ của một mẫu chuẩn, ví dụ thường dùng nồng độ C3. Như thế, ta đã có giá trị Axo-3 của đường chuẩn cố định, và hôm nay ta lại có giá trị Axl-3, do đó hệ số chuyển k sẽ được tính theo công thức: K = Axo-3/Axl-3 (16) Sau khi có hệ số k ta đem nó nhân với các giá trị cường độ Axl của ngày làm phân tích ta sẽ thu được các giá trị cường độ tương ứng với đường chuẩn cố định.

Bây giờ chỉ chiếu các giá trị đó vào đường chuẩn cố định là tìm được các nồng độ Cx.

63

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

(II) hầu như trùng nhau. Trong hai cách đã nêu, thì cách thứ hai được ứng dụng nhiều hơn vì nó đơn giản và không phải tính toán phức tạp như cách thứ nhất.

Phương pháp đồ thị không đổi rất phù hợp đối với phép phân tích hàng loạt mẫu từ ngày này qua ngày khác. Vì trong mỗi ngày phân tích chúng ta không phải ghi phổ lại của toàn bộ dẫy mẫu đầu nên tiết kiệm được thời gian, mẫu chuẩn, nghĩa là có tính chất kinh tế hơn phương pháp đường chuẩn.

H

2

1

2

3

4

5

Đường chuẩn cố định (1) Đường chuẩn phân tích (2) Tuy thế nhưng phương pháp đường chuẩn (ba mẫu đầu) hay phương pháp đường chuẩn cố định đều giống nhau là đều phải chuẩn bị một dẫy mẫu chuẩn có đủ điều kiện của mẫu đầu trong phép phân tích quang phổ định lượng. Điều này nhiều khi không thực hiện được. Đặc biệt đối với những trường hợp mẫu phân tích có thành phần phức tạp mà chúng ta chưa thể biết được chính xác. Vì thế cũng không thể chuẩn bị được một dẫy mẫu đầu có thành phần hóa học và vật lí đồng nhất với mẫu phân tích. Đó là thực tế và trong những trường hợp đó thì ảnh hưởng nguyên tố cơ sở và nguyên tố thứ ba đến kết quả phân tích là rất rõ. Điều này thể hiện rõ khi xác định các nguyeent ố vi lượng. Lúc này chúng ta phải hoặc là thay đổi nền của mẫu (modify matrix) nếu cách này có hiệu quả, hay là dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn.

5.4. Phương pháp đồ thị chuẩn cố định: 1. Khi có mẫu chuẩn Trong những trường hợp đơn giản, chúng ta cũng không cần pha một dẫy chuẩn để dựng đồ thị chuẩn, mà có thể tính ngay giá trị Cx nhờ một mẫu chuẩn C1 của chất phân tích. Nghĩa là chúng ta có: Với mẫu phân tích: Ax = a.Cx (a) Với mẫu đầu: A0 = a.C1 (b) Do đó đêm (a) chia cho (b) chúng ta có: Cx = (Ax/A0).C1 (17) Như vậy khi đo được giá trị Ax và A0 ta có tỷ số của chúng, và chỉ việc nhân nó với giá trị C1 là chúng ta có giá trị nồng độ Cx phải tìm theo biểu thức (17) 2. Khi không có mẫu chuẩn Trong trường hợp này, chúng ta cũng không cần pha một dẫy chuẩn để dựng đồ thị chuẩn, mà dùng ngay 1 mẫu phân tích là nền để chuẩn bị một mẫu phân tích và một mẫu thêm chuẩn theo phương trình thêm và tínhngay giá trị Cx nhờ một lượng chuẩn ∆C1 của chất phân tích được thêm vào. Nghĩa là chúng ta có : Với mẫu phân tích không thêm chuẩn :Ax=a.Cx (a) Với mẫu đầu phân tích có thêm chuẩn:Atch = a.(Cx+ ∆C1 ) (b)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Hình 11:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

0

TP

C (ppm)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

1

Ơ

N

Aλ

64

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C x = Atdx F + C1

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

(22) Phương pháp vi sai nồng độ bé tương tự như vi sai nồng độ lớn nhưng mở rộng thang đo để đưa độ hấp thụ quang của dung dịch quá bé về khoảng chính xác, như vậỵ kết quả đo được sẽ chính xác hơn.

Trên đây là các phưong pháp định lượng chủ yếu hay được sử dụng.Tất nhiên mỗi phương pháp đều có những ưư nhược điểm của nó ,mà người dùng tuỳ điều kiện mà áp dụng thích hợp.

VI.. Một số bài tập liên quan Bài tập về phương pháp đường chuẩn Bài 1: Để xác định hàm lượng Cu trong một mẫu phân tích, người ta cân 10 gằng mẫu và xử lí mẫu bằng các dung dịch thích hợp, axit hoá để đưa dung dịch về pH<2.Cho dung dịch đã xử lí này vào bình định mức 100 ml, thêm nước cho đến vạch. Dung dịch này đem đo phổ AAS ở bước sóng λ =324,4 nm thì cường độ vạch phổ đo được A= 0,371.

Dãy mẫu chuẩn đo bằng phương pháp AAS ở bước sóng 324,4 nm có kết quả như sau:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

→

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

C2 − C1 =F Atd

(21)

B

Đặt

Atd C2 − C1 C −C rút ra được: C x = Atdx 2 1 + C1 = Atdx C x − C1 Atd

10 00

Vậy suy ra:

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Do đó đem (a) chia cho (b) chúng ta có: Cx= Ax/(Atch –Ax) . ∆C1 (18) Như vậy khi đo được giá trị Ax và Atch ta có thể tính được nồng độ Cx phải tìm theo biểu thức trên.

Nhưng một điều phải chú ý là nồng đọ thêm vào ∆C1 và các giá trị Cx phải nằm trong vùng tuyến tính của phương pháp.

5.5. Phương pháp vi sai Để xác định một chất bằng ánh sáng phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng thì điều kiện trước tiên là sự hấp thụ ánh sáng của chất đó phải tuân theo định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng. Độ hấp thụ quang của dung dịch phải tỉ lệ tuyến tính với nồng độ nhất định (trong khoảng từ a1 đến a2). Ở những nồng độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng không tuân theo định luật Beer. Để mở rộng khoảng nồng độ người ta dùng phép đo vi sai. Phương pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 gọi là phương pháp vi sai nồng độ lớn, nhỏ hơn a1 là phương pháp vi sai nồng độ bé.

Nội dung của phương phápvi sai nồng độ lớn như sau: Chuẩn bị dung dịch C1, C2, Cx, ( C1< C2, Cx >C1) Đem đo A của dung dịch C2 với dung dịch so sánh C1 được độ hấp thụ quang tương đối Atđ = A2-A1 = ε lC2 − ε lC1 = ε l (C2 − C1 ) (19) Đem đo A của dung dịch Cx với dung dịch so sánh C1 được độ hấp thụ quang Atđx =Ax-A1 = ε lC X − ε lC1 = ε l (C X − C1 ) (20)

STT 1

Nồng độ Cu ( µ g/ml) 5,0

Độ hấp thụ A 0,4886

65

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2 4,0 0,39038 3 3,0 0,29216 4 2,0 0,19394 5 1,0 0,09572 Xác định hàm lượng Cu có trong mẫu phân tích?

Ơ

N

Giải Từ phép đo các dung dịch chuẩn ta dựng được đường chuẩn: A= f(C) như sau:

U Y

0 .5

.Q

0 .4

ẠO

0 .2

0 .1

1

2

3

4

5

Đ

C

-L

Ao

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Phương trình đường chuẩn : A= 0,09822C- 0,0025 Độ hấp thụ A của chất phân tích nằm trong vùng của đường chuẩn, do vậy từ đồ thị ta nội suy ra nồng độ của Cu trong mẫu phân tích là 3,803 µ g/ml Vậy hàm lượng của Cu trong mẫu phân tích là: 3,803.10−6.100 .100 = 3,803.10−3% 10 Bài 2: Xác định ion Ca2+ trong một mẫu nước cứng. Người ta xây dựng một dãy dung dịch chuẩn khảo sát ở điều kiện tối ưu và đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử bằng phương pháp ngọn lửa đèn khí N2O- C2H2 ở bước sóng 422,7 nm. Kết quả như sau: C2 C3 C4 C5 C6 Co ( µ g/ml) C1 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 A2

A3

A4

A5

A6

0,4825

0,7200

0,9575

1,1950

1,4325

1,6700

TO

ÁN

0,2450

A1

D

IỄ N

Đ

ÀN

1. Xây dựng phương trình đường chuẩn 2. Lấy 3 lit nước cô cạn được 4 mg chất rắn. Hoà tan trong dung dịch HCl 1% rồi khảo sát các điều kiện tối ưu như dãy dung dịch chuẩn và đo A ở bước sóng 422,7 nm thu được A=2,1450. Xác định hàm lượng Ca2+ trong 1 lít nước.

Giải

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TP

A

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

0 .3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

H

B

66

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

1.Xâydựngphươngtrìnhđườngchuẩn B 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2

A

1 .0

N

0 .8

Ơ

0 .6

H

0 .4

0 .1 0

0 .1 5

0 .2 0

0 .2 5

0 .3 0

0 .3 5

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Vậy hàm lượng của Can xi trong 1 lít nước cứng là:0,45 µ g/ml Bài 3: Ngày nay để xác định sự nhiễm Hg của các dung dịch nước bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử người ta dùng phương pháp không ngọn lửa mới của sự phun mù.Thiết bị gồm một bình để khử Hg nối với một cu vét hấp thụ. Để 10 ml mẫu nước vào bình để khử Hg và pha loảng đến 100 ml, sau đó thêm vào 25 ml H2SO4 đậm đặc và 10 ml SnSO4 10 %, H2SO4 0,25 M (dung dịch cuối này dùng làm chất khử). Thuỷ ngân bị khử đến trạng thái nguyên tố (nguyên tử)và được chuyển vào cu vét hấp thụ bởi dòng không khí, người ta cho dòng không khí này đi qua dòng dung dịch trong bình để khử Hg. Cuối cùng, dùng đèn catôt rỗng làm nguồn, người ta đo sự hấp thụ của các nguyên tử Hg ở bước sóng 2537 Ao , sự hấp thụ đạt được mức cực đại gần 3 phút.

Người ta nhận được các giá trị sau của độ hấp thụ đối với dãy các dung dịch chuẩn của Hg(II): Hàm lượng Hg trong Độ hấp thụ dung dịch chuẩn, µ g 0,00 0,002 0,30 0,090 0,60 0,175 1,00 0,268 2,00 0,440 Các giá trị của độ hấp thụ của hai mẫu nước bằng 0,040 và 0,305 tương ứng.Vậy hàm lượng của Hg trong từng mẫu bằng bao nhiêu? Nồng độ ( µ g/ml) của Hg trong từng mẫu bằng bao nhiêu?

Giải Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính tìm A theo CX. Ta xây dựng phương trình tuyến tính có dạng A= a + b.CX (*) Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu ta có:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

2,145 − 0, 0075 = 0, 45 µ g/ml 4, 75

ẠO

CCa 2+ =

TP

.Q

Vậy phương trình đường chuẩn là: A = 0,0075 + 4,75.Cx 2. Khi A = 2,145 từ phương trình bđường chuẩn ta tính được nồng độ canxi trong nước cứng là:

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

0 .0 5

N

0 .2

Q = Σ( Ai − a − b.C i ) 2min

67

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

⇒ ⇒

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

n.ΣC i Ai − ΣCi ΣAi nΣCi2 − (ΣC i ) 2 ΣA ΣC ⇒ a = i −b i n n

∂Q = 2.Σ( Ai − a − b.C i ) = 0 ∂a

(1)

⇒ b=

∂Q = 2C i (ΣAi − a − bC i ) = 0 ∂b

(2)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Giải Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính tìm A theo CX. Ta xây dựng phương trình tuyến tính có dạng A= a + b.CX (*) Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu ta có:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Trong đó: n là số lần thí nghiệm, n=5 Ci là hàm lượng Hg trong mẫu dung dịch chuẩn Ai là độ hấp thụ quang tương ứng với Ci Thay số vào (1) và (2) ta có: b = 0,21574 a = 0,02672 Thay giá tri a,b vào (*) ta được: A= 0,02672 + 0,21574CX Khi A=0,04 thì CX = 0,0616 µ g tức là hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn này là 0,0616 µ g. Và nồng độ Hg là 0,0616/10 = 0,00616 µ g/ ml Khi A=0,305 thì C= 1,2902 µ g.Và nồng độ của Hg là 1,2902/10=0,129 µ g /ml Bài 4: Có thể dùng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định các vết các kim loại nặng trong dầu mazut. Để phân tích 5,000 g mẫu của loại dầu mazut đã dùng, người ta đặt vào một bình định mức có dung tích 25,00 ml, hoà tan vào 2- metyl-4pentanol và bằng dung môi này đưa thể tích trong bình đến vạch. Sau đó phun mù dung dịch nhận được trong ngọn lửa không khí –axetilen. Để xác định Cu và Pb cần dùng các đèn catot rỗng với các vạch phát xạ 324,7 và 283,3 nm tương ứng. Để nhận được các đồ thị chuẩn cần một dãy các dung dịch chuẩn chứa những lượng đã biết của Cu và Pb trong hỗn hợp tương ứng với dầu mazut chưa dùng và 2-metyl-4pentanol.Tính hàm lượng % của Cu và Pb trong 5,000g mẫu dầu mazut đã dùng theo các số liệu sau: Dungdịch Độ hấp thụ chuẩn( µ g/ml ) Pb Cu ở 283,3nm (Pb) ở 324,7nm (Cu) 19,5 5,25 0,356 0,514 4,00 4,00 0,073 0,392 12,1 6,27 0,220 0,612 8,50 0 0,155 0,101 15,2 2,4 0,277 0,232 Chưa biết Chưa biết 0,247 0,371

Q = Σ( Ai − a − b.C i ) 2min

⇒

∂Q = 2.Σ( Ai − a − b.C i ) = 0 ∂a

⇒

n.ΣC i Ai − ΣCi ΣAi nΣCi2 − (ΣC i ) 2 ΣA ΣC ⇒ a = i −b i n n

⇒ b=

∂Q = 2C i (ΣAi − a − bC i ) = 0 ∂b

(1) (2)

68

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Ơ

A − 0,0009 0,4342

-L

Í-

H

Ó

a. Khi A= 0,682 thì Cx= 1,5686 Khi A= 0,245 thì Cx= 0,5622 ppm b. Khi A= 0,565 thì Cx= 1,2992 ppm Phần trăm kim loại trong mẫu là:

ÁN

%kim loại =

1,2992.10 −6 100% = 1,2992.10 − 4 % 1

Đ

ÀN

TO

Bài tập về phương pháp thêm: Bài 1: Để xác định Mg trong một mẫu nước cứng, người ta lấy 5 lít nước đem cô cạn thu được 5g chất rắn. Hoà tan chất rắn vào 100 ml dung dịch HCl 1% và khảo sát các điều kiện tối ưu rồi tiến hành hai thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1: lấy 25 ml dung dịch trên đem đo phổ hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 285,2 nm thu được cường độ phổ hấp thụ A1 = 0,3420 Thí nghiệm 2: Thêm 3 ml dung dịch MgCl2 1 µ g/ml vào 25 ml dung dịch trên và đo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được A2 =0,3817 Xác định hàm lượng % của Mg trong mẫu nước cứng. Cho phương trình chuẩn có dạng A=K.C (với C mol/l)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A= 0,4342.Cx+0,0009 ⇒ C x =

A

Từ phương trình:

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Bài 5: Để xác định hàm lượng của một kim loại trong một mẫu phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử, người ta sử dụng phương pháp đường chuẩn. Dãy mẫu chuẩn được chuẩn bị trong những điều kiện như nhau, đem đo phổ AAS và xây dựng đường chuẩn người ta được phương trình tuyến tính A= 0,4342.Cx+0,0009 (CX tính bằng ppm) a, Xác định nồng độ của mẫu chuẩn khi A= 0,682; 0,245 b, Tính hàm lượng kim loại trong mẫu khi A = 0,565 Giải

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

ẠO

Đ

G

3,8.25.10 −6 100% = 0,0019% 5

N

%Cu =

IỄ N D

U Y

13,55.25.10 −6 100% = 0,00678% 5

Phương trình tuyến tính của Cu dạng A= a + bCX ta có: b=0,09822, a= -0,00253 Vậy phương trình tuyến tính của Cu là: A= 0,09822.CX - 0,00253 Với A= 0,371 thì Cx=3,8 µ g /ml Hàm lượng của Cu trong 5g mẫu dầu mazut là:

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

% Pb =

H

Trong đó: n là số lần thí nghiệm, n=5(với Pb), n=4 (với Cu) Ci là nồng độ của Pb hoặc Cu trong mẫu dung dịch chuẩn Ai là độ hấp thụ quang tương ứng với Ci Thay các giá trị Ci, Ai tương ứng của Cu và Pb vào (1) và (2) ta có: Phương trình tuyến tính của Pb dạng A= a + bCX ta có: b=0,01825, a= -0,00024 Vậy phương trình tuyến tính của Pb là: A= 0,01825CX - 0,00024 Với A= 0,247 thì Cx=13,55 µ g /ml Hàm lượng của Pb trong 5g mẫu dầu mazut là:

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

69

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Giải Phương trình đường chuẩn của phổ hấp thụ : A = K.C Gọi nồng độ của Mg trong 25 ml dd đó là CX Ta có: A1 = K. Cx

U Y .Q

10 00

B

AY C X + 100 = AX CX

A

⇒ CX =

100. AX AY − AX

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Thay số vào ta đươc: CX = 116,88 µg / mL Bài 3: Để xác định hàm lượng Pb trong nước tiểu nhờ phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có thể dùng phương pháp thêm chuẩn. Từng 50,00 ml nước tiểu được chuyển vào mỗi phễu dài có dung tích 100 ml, thêm vào một phễu 300 µ l dung dịch chuẩn chứa 50,0 mg/l Pb. Sau đó pH của dung dịch được đưa đến 2,8 bằng cách thêm từng giọt dung dịch HCl. Trong mỗi phiễu người ta đưa vào 500 µ l dung dịch amoni pyroliđinđithiocacbaminat mới chuẩn bị 4% trong metyl-n-amylxeton, trộn cẩn thận các pha nước và pha hữu cơ để chiết Pb. Hàm lượng của Pb trong pha hữu cơ được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử, mặt khác người ta dùng đèn catot rỗng với đường hấp thụ 283,3 n.m. Nồng độ Pb bằng bao nhiêu mg/l trong mẫu nước tiểu ban đầu, nếu sự hấp thụ của dịch chiết của mẫu không thêm Pb là 0,325, còn dịch chiết của mẫu pha thêm lượng Pb đã biết là 0,670.

Giải Gọi nồng độ Pb trong 50 ml nước tiểu là Cx ta có: A1= K. Cx

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Bài 2: Xác định hàm lượng của Mn bằng phương pháp AAS, người ta đem đo dung dịch A ở bước sóng 4033 nm thì cường độ vạch phổ hấp thụ là 0,45. Dung dịch B có hàm lượng Mn như dung dịch A cộng thêm một lượng 100 µ g/ml Mn, có cường độ vạch hấp thụ là 0,835. Xác định hàm lượng Mn trong dung dịch A. Giải Áp dụng công thức : A = K.C Ta có: Với dung dịch X : Ax = K. CX (1) (2) Với dung dịch Y : AY = K. CY Lấy (2) chia cho (1) ta được:

IỄ N D

TP

2.10 _ 8.24.100 => %Mg = .100% = 9, 6.10 _ 7 % 1000.5

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

Cx= 2.10-8 M Vậy hàm lượng Mg trong mẫu nước cứng là:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

H

Ơ

N

Cx .25 3.10 _ 6 ] + A2 = K [ 25 + 3 24.(25 + 3) Cx A Lập tỉ lệ ta thu được: 1 = 3.1.10 _ 6 A2 Cx .25 + 25 + 3 24.(25 + 3)

70

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

50.Cx 0,3.50.10 _ 3 ) + 50 + 0,3 207.(50 + 0,3) Cx A 0,325 = Ta có: 1 = 50Cx 0,3.50.10 _ 3 A2 0, 670 + 50 + 0,3 207(50 + 0,3)

A2= K. C2 = K. (

Số mol Cu2+ có trong mẫu phân tích là:

B

50.2,1636.10 _ 5 = 1, 0818.10 _ 6 mol 1000

10 00

nCu =

Ó

A

Số gam Cu2+ có trong mẫu phân tích là: mCu= 1,0818.10_6.63,5= 68,6943.10_6gam Vậy % của Cu trong mẫu phân tích là:

Í-

H

68, 6943.10 _ 6 .100 = 0, 011% % Cu = 0,6218

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Phương pháp vi sai Bài 1: Xác định hàm lượng Fe trong một mẫu quặng người ta tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy 5gam mẫu quặng hoà tan trong dung dịch HNO3 1M được 100ml dung dịch (dd x) .

Chuẩn bị hai dung dịch Fe(NO3)3 khảo sát ở điều kiện chuẩn có nồng độ lần lượt là C1= 0,01M(dd1) và C2=0,013M(dd2) Tiến hành hai thí nghiệm đo phổ hấp thụ nguyên tử như sau: Đo cường độ phổ hấp thụ của dung dịch 2 so với dung dịch 1 thu được Atđ =0,30 Lấy 25 ml mẫu trên rồi khảo sát điều kiện chuẩn và tiến hành đo cường độ hấp thụ nguyên tử của ddx so với dd1 ta được Atđx =0,50 Tính % Fe trong mẫu quặng?.

Giải

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

25Cx + 2.10 _ 4 Tương tự A1 = K. C1 (2) với C1 = 27 A C 27.C x 0, 246 => x = x = => Cx = 2,1636.10-5 M = _4 0,312 A1 C1 25C x + 2.10

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

N

H

Ơ

N

Giải phương trình trên ta được Cx= 4,15.10-6 M Nồng độ Pb tính theo đơn vị mg/l trong mẫu nước tiểu ban đầu là: 4,15.10_6.207.1000 = 0,85905 mg/l Bài 4: Để xác định Cu2+ trong mẫu phân tích bằng phương pháp AAS, người ta chế hoá 0,628g mẫu vào bình định mức 50 ml và định mức đến vạch. Lấy 25ml dung dịch này đem cô cạn rồi bơm toàn bộ mẫu vào máy đo AAS ở khe đo 424,7 nm thì giá trị Ax đo được là 0,246. Lấy 25 ml dung dịch còn lại thêm vào đó 2 ml dung dịch chuẩn Cu2+ 10-4 M, rồi cũng tiến hành cô cạn và chuyển toàn bộ mẫu vào máy đo AAS và cũng đo ở khe đo trên thì giá trị A đo được là 0,312. Tính hàm lượng phần trăm Cu2+ trong mẫu phân tích?

Giải 2+ Gọi Cx là nồng độ của Cu có trong mẫu phân tích Theo định luật Beer ta có: Ax = K. Cx (1)a

71

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Theo phương pháp vi sai nồng độ lớn ta có: Atđ = K.(C2- C1) Atđx = K.(Cx- C1) Lập tỉ lệ ta thu được: A1 C2 − C1 = A2 C x − C1

Ơ H

0, 015.100.56 .100% = 0,168 % 1000.5

.Q

10 00

B

A1 C1 − C X = A2 C 2 − C X Thay số vào ta được:

H

Ó

A

0,175 0,001 − C X = ⇒ CX= 5,914.10-5M 0,268 0,0015 − C X

%As =

44,355.10 −5 100 % =0,02957% 6/4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Khối lượng Asen có trong mẫu phân tích là: 5,914.10-5.0,1.75 = 44,355.10-5g Vậy hàm lượng A sen trong một lit nước là:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

http://daykemquynhon.ucoz.com

U Y

Bài 2: Để xác định hàm lượng As trong nước ngầm ở một vùng cao nguyên, người ta lấy 4 lít nước đem cô cạn thu được 6g chất rắn. Hoà tan lượng chất rắn trên bằng dung dịch HNO3 2M thu được 100ml dung dịch.

Chuẩn bị hai dung dịch Hg(NO3)2 đã khảo sát ở điều kiện tối ưu có nồng độ lần lượt là C1= 0,001 M và C2=0,0015 M. Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử như sau: Lấy 25 ml mẫu trên khảo sát ở điều kiện tối ưu và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử như sau: - Đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử của dd C1 so với dd Cx được A1=0,175 - Đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử của dd C2 so với dd Cx được A2=0,286 Xác định hàm lượng As trong một lít nước?

Giải. Áp dụng phương pháp vi sai nồng độ bé ta có: A1= k.(C1- CX) (1) A2= k.(C2- CX) (2) Lấy(1) chia cho (2) ta có:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

% Fe =

N

Thay số vào và giải ta được: Cx=0,015 M

72

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial