Tìm hiểu về polyme đồng trùng hợp khối, ghép và các phương pháp tổng hợp của chúng

MỞ ĐẦU Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉ này.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử của polyme. Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm 1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này.

Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polime, là các hợp chất cao phân tử, được dùng làm vật liệu để sản xuất nhiều loại vật dụng trong đời sống hằng ngày cho đến những sản phẩm công nghiệp, gắn với đời sống hiện đại của con người.

Chúng là những vật liệu có khả năng bị biến dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, áp suất và vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thôi tác dụng.

Trong tiểu luận này em sẽ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói chung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng, tìm hiểu về polyme đồng trùng hợp khối, ghép và các phương pháp tổng hợp của chúng.

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLYME 1.1. Khái niệm cơ bản về hợp chất polyme Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần…Người Ai cập còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo các hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo.

Nhưng điều đó không có gì mâu thuẫn, chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng biệt. Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ hơn. Đến năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste và polylactic khi đun nóng với axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm về polyme. Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polyme, nhất là những polyme tự nhiên. Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết và những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme: • Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.

•

Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme.

• Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử.

Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren.

Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành polyme, hóa học polyme phát triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những sản phẩm chế biến dầu mỏ than đá và khí thiên nhiên. Điển hình của giai đoạn phát triển hiện đại này là sự nghiên cứu tổng hợp của polyme điều hào lập thể bắt đầu từ Ziegler

(1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme tự nhiên. Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng được cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợp quang hóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha, đồng trùng hợp kép…

Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao, có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệt cao, cách điện và tổng hợp ra các vật liệu polyme sinh học (có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình lên men, quá trình trao đổi chất trong tế bào cơ thể sống).

Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp đúc, gia công cơ học, tráng-phủ… làm cho thời gian đưa vào sản xuất những công trình nghiên cứu ngày một nhanh hơn.

Với khả năng ứng dụng trong hầu hết các ngành phục vụ đời sống như: công nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hàng không, dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ trụ, máy bay siêu âm …

1.2. Danh pháp cơ bản 1.2.1. Mạch đại phân tử Polyme là những hợp chất hóa học có trọng lượng phân tử rất lớn (> 5000 đvc), kích thước phân tử lớn rất nhiều lần so với hợp chất phân tử thấp (monome) tạo ra nó. Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome. Được hình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất. Chẳng hạn như xenlulozơ – thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit – thành phần chủ yếu của tế bào sống đều là những hợp chất cao phân tử quan trọng trong đời sống loài người.

Các hợp chất polyme có nguồn gốc từ thiên nhiên được gọi là polyme tự nhiên. Ví dụ như: polysaccarit có trong gạo, ngô... Ngoài ra, còn có các polyme nhân tạo được chế biến từ các hợp chất polyme có sẵn trong tự nhiên hay được tổng hợp bằng phương pháp hóa học từ các hợp chất đơn phân tử.

Thành phần polyme hữu cơ: C, H, O, N.

Tùy hình dạng của phân tử, người ta chia làm 3 dạng mạch khác nhau: •

Mạch thẳng: Nhóm nguyên tử kết hợp tạo dải dài gấp khúc cuộn nổi.

•

Mạch nhánh: phân tử chứa 1 mạch chính mà ở 1 số vị trí của mạch thì xuất

hiện các tập hợp nguyên tử tạo nhánh ngang.

•

Mạch lưới không gian: phân tử bao gồm các mạch chính, nối với nhau bằng

các nhóm nguyên tử tạo nên 1 liên kết ngang, có nghĩa là 1 khối lưới không gian 3 chiều.

Như vậy là về bản chất, thành phần hóa học của một polyme có thể không thay đổi nhưng nó có thể tồn tại ở một trong 3 dạng cấu trúc phân tử nói trên. Do đó, tính chất vật lý hay tính chất hóa học là hoàn toàn khác.

1.2.2. Mắt xích Mắt xích là phần nhỏ nhất của nhóm nguyên tử, được liên kết với nhau nhiều lần, nhiều bậc, lặp đi lặp lại để tạo nên một mạch đại phân tử.

Ví dụ: CH2= CH2 CH2 = CH – CH3

(CH2 CH2)n CH2-CH n

CH3

Mỗi đơn vị mắt xích của polyme có thể tương đương hoặc gần tương đương với monome.

CH

CHCl 2 Ví dụ: chất polyme poli(vinyl clorua) n , mỗi đơn vị mắt xích – CH2 – CHCl - tương đương với monome vinyl clorua CH2= CHCl.

1.2.3. Độ trùng hợp Độ trùng hợp là số mắt xích có trong một mạch phân tử. Cùng một loại polyme nhưng hệ sô n của các mạch rất khác nhau. Khi hệ số n tăng, mạch polyme có kích thước càng lớn.Hay nói cách khác, hệ số n trong công thức của polyme xác định số lượng đơn vị mắt xích trong mỗi phân tử polyme gọi là hệ số polyme hóa hay độ polyme hóa. Độ polyme hóa càng lớn, polyme có khối lượng phân tử càng cao.

1.2.4. Polyme đồng mạch và dị mạch • Polyme đồng mạch

Mạch chính chỉ gồm một loại nguyên tử, chẳng hạn chỉ chứa nguyên tử C, ta có C-C-C … loại polyme mạch Cacbon Các nguyên tử C của mạch chính có thể liên kết với H hoặc với các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bất kì.

Tên gọi của polyme mạch cacbon lấy tên gọi của monome ban đầu dùng để tổng hợp và trở thành mắt xích cơ sở trong phân tử polyme, cộng thêm tiếp đầu ngữ poli.

Nếu các mắt xích có nhóm thế hoặc có hai loại mắt xích khác nhau (copolyme) thì tên các monome phải để trong ngoặc sau chữ poli, chẳng hạn poli (vinyl clorua).

Bảng 1: Một số polyme đồng mạch

Tên gọi Polietylen (PE) Polipropylen (PP)

Monome CH2 = CH2

Công thức

CH2 = CH – CH3

CH2

CH2

CH2

CH

n

CH3

Cao su tổng hợp

CH2 = CH –CH = CH2

CH2

CH2

n

CH

CH

Cao su nhiên (izopren)

C

CH

CH2

CH2

C

CH2 CH

CH3

CH2 = CH – Cl

CH2

CH

Cl

Poli(tetrafloetylen) (PTFE)

CF2

CF2

CF2

CF2

n CH2 n

CH3

Poli(vinylclorua) (PVC)

n

CH CH

thiên CH2

CH2

n n

Polistyren (PS)

CH

CH2

CH

CH2

n

Poli(vinylaxetat) (PVA)

CH2

COOCH3

CH

CH2

CH

OCOCH3

Poli(acrilonitric) (Len, lông cừu)

CH2

n

CH

CH2 C

CH

N

CN

n

• Polyme dị mạch Là loại polime mà phân tử có mạch chính được cấu tạo bởi hai hay nhiều loại phân tử khác nhau, chẳng hạn cacbon và oxi, cacbon và nitơ, cacbon và lưu huỳnh, cacbon và oxi, nitơ,...

Tên của polime dị mạch thường được gọi theo tên thông dụng hay lấy tên của các loại hợp chất mắt xích cơ sở, cộng thêm tiếp đầu ngữ poli-.

Ví dụ: poliamit, poliuretan, poliure, polieste (nhựa ankit), polifenolfomandehit, nhựa epoxy..

•

Poliamit dị mạch có nhóm chức amit [– CO – NH –] trong mạch phân tử.

CO(CH2) 4CO

•

R

NH COO

R'

O

n

Policacbamit (poliure) có nhóm [-NH – CO – NH-] NH

•

n

Poliuretan là polyme có nhóm [- NHCOO -] trong mạch phân tử.

CONH

•

NH(CH2)6NH

R

NH

CO

NH

R'

CO

n

Poliphenolfomandehit: nhựa novolac, nhựa rezol, rezit…

1.2.5. Polyme có cực và không có cực •

Polyme có cực: trong thành phần có chứa nhóm phân cực.

• Polyme không có cực: trong thành phần không có mặt các nhóm phân cực.

Ví dụ: PE, PP…

1.3. Một số đặc trưng của vật liệu polyme 1.3.1. Khối lượng phân tử mạch Khác với hợp chất phân tử thấp, khối lượng phân tử mạch polyme chỉ là giá trị trung bình.

Vì số lượng các monome trong phân tử polyme thay đổi nên mỗi mẫu polyme thường bao gồm hỗn hợp các phân tử đồng đẳng của polyme có khối lượng phân tử khác nhau. Do đó, khối lượng phân tử của một hợp chất polyme không phải là một hằng số xác định mà chỉ là một đại lượng thống kê trung bình.

Trong đó,

M

M = nm là khối lượng phân tử trung bình của polyme,

n là độ polyme hóa (độ trùng hợp), m là khối lượng của mắt xích cơ sở. Để xác định M có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp quan trọng là dựa trên sự nghiên cứu các dung dịch polyme loãng bằng cách đo áp suất thẩm thấu trên cơ sở áp dụng định luật Van Hop (J.H. Van’t Hoff): P=

RT C M

Trong đó, P là áp suất thẩm thấu; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; M là khối lượng phân tử trung bình của polyme hòa tan; C là nồng độ của polyme hòa tan (tính bằng g/cm3).

Phương pháp quan trọng khác xác định M của polyme là dùng phép đo độ nhớt, vì độ nhớt của dung dịch polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử của polyme hòa tan.

Một vật liệu polyme có thể có cùng giá trị khối lượng phân tử trung bình (M) như vật liệu khác, nhưng sự dao động về độ trùng hợp (n) và khối lượng của mắt

Hàm lượng % phân tử trong

xích cơ sở (m) là rất khác nhau.

Trị số

Vì vậy ngoài giá trị trung bình thì cần quan tâm đến độ phân tán. Độ phân tán là độ đồng nhất của khối lượng và kích thước. Độ phân tán càng nhỏ thì chất lượng polyme càng cao.

1.3.2. Một số tính chất vật lý cơ bản •

Tỷ trọng rất nhỏ, hầu hết <1.

•

Dễ tạo màu.

• Chịu va đập, cán ép, uốn gập, cuộn tròn; hay tạo thành màng mỏng, sợi dưới tác dụng của lực cơ, nhiệt.

• Có khả năng hòa tan để tạo ra dung dịch thực có độ nhớt rất cao, nồng độ không lớn.

•

Tạo khả năng tạo màng, kéo sợi.

1.3.3. Một số tính chất hóa học Phản ứng hóa học xảy ra chỉ ở nhóm định chức hoặc 1 nguyên tử nào đó.Khái niệm về “mol” của hợp chất polyme là khác so với hợp chất phân tử thấp: mol là số mắt xích (chứa nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng).

Khái niệm về mức độ chuyển hóa: kết quả quá trình phản ứng hóa học, mức độ chuyển hóa không phụ thuộc vào khối lượng phân tử. Vậy mức độ chuyển hóa được đo bằng hàm lượng nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng.

Trong thực tế mạch phân tử polyme không thể tham gia phản ứng với mức độ chuyển hóa 100%. Mặt khác, tính chất của polyme có thể thay đổi rõ rệt với mức độ chuyển hóa không cần lớn.

Khả năng phản ứng hóa học của polyme không chỉ phụ thuộc vào đặc tính hóa học của nhóm định chức (nguyên tử) mà còn phụ thuộc vào đặc điểm tập hợp mạch phân tử, nó thể hiện là khả năng tiếp cận và khả năng biến đổi hóa học.

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 2.1. Định nghĩa Trùng hợp là quá trình tạo polyme từ đơn hợp mà không phát sinh ra các sản phẩm phụ. Trong phản ứng trùng hợp, toàn bộ các phân tử monome nằm hẳn trong phân tử polyme, không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng.

Hay nói cách khác, trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monome ban đầu.

Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình: nA (A)n Ví dụ: Poly-etylen (PE); Poly-propilen (PP); Poly-butadien; Poly-isobutylen; Polistiren (PS); Poli(vinyl clorua); Poly-tetraflotilen; Poly (vinyl axetat); Poly (metyl metacrylat); Poly-isopren; Poly-acrilonitrin.

Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butadien, divynyl, axetylen và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng.

2.2. Trùng hợp chuỗi 2.2.1. Khái quát về quá trình trùng hợp chuỗi: • Khái niệm Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon. Trên thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Quá trình trùng hợp chuỗi xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch.

• Đặc điểm Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome nhờ năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng.Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng. Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình. Qúa trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng.

Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng.

• Cơ chế Quá trình này trải qua 3 giai đoạn: • Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trung tâm hoạt động).

A A* CHX R

CH2

RCH2

CHX

• Phát triển mạch: tạo ra số lượng mắt xích có trong mạch phân tử, tạo ra cách kết hợp, cách sắp xếp cấu hình mạch phân tử.

Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp lại nhiều lần: A* + A A – A * A – A* + A A – A – A* Tổng quát: A – (An-1) – A* + A A – (An) – A* RCH2

CH

CH2

X

•

CH

RCH2

X

CH X

CH2CH X

Đứt mạch: tạo ra phân tử hoàn chỉnh, trung hòa (không mang điện).

Trung tâm hoạt động bị dập tắt: R – A* R – A Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của Polyme, người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyền mạch. Lúc đó trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ chuyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn.

2.2.2. Phân loại • Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylen: R3

R1 C

C

R2

R1

R3

C

C

R2

R4

R4 n

Trong trường hợp trùng hợp gốc, trung tâm hoạt động là gốc tự do, nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do ở cacbon còn lại.

A CH2 A

CH2

CH R

ACH2

CH R

nCH2

CHR

A(CH2

CH R

CH R)nCH2CHR

* Kích động:

Có một số biện pháp thường được sử dụng: - Chiếu tia năng lượng (dùng các thiết bị hiện đại): tia UV, tia β (tia electron), tia

α (tia He2+), tia X, tia γ .

Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan ổn định sang orbitan kích thích; nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do: M + h γ M* *

R+R

M

Hay

C H2

CH

C6H5 hv

CH2

CH

C6H5

hv

CH2 CH

CH CH

C 6 H5 C6H5

H

- Dùng nhiệt độ hoặc áp suất cao: phương pháp này an toàn kém, sản phẩm không đồng đều. Chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạo thành (polyme) đều có thể bị biến đổi.

C

C

to

C

C

- Dùng môi trường (chất lỏng hay khí) dễ tạo gốc tự do khơi mào đơn hợp.

- Dùng chất khơi mào làm cho hợp chất kém bền nên dễ dàng tạo gốc tự do. Đây là phương pháp ưu việt thường được sử dụng. Các chất khơi mào thường dùng là các peroxit hữu cơ, hidro peroxit, ozonit, một số hợp chất azo và điazo…

Bảng 2. Một số chất khơi mào thường gặp Tên

Peroxit hydro

Công thức

HO – OH

Peroxitbenzoyl O

C

O

C O

O

Hydroperoxit cumol

CH3 C

O

H

O

CH3

Hydroperoxit tert-butyl

CH3 CH3

C

O

O

H

CH3

Hydroperoxit axetyl

CH3

Dinitrin azoisobutyric axit

NC

CO

O

HC

N

O

N

CH3

H

CH CH3

Diazoaminobenzen NH

N

N

CN

Quan trọng nhất, hay dùng nhất là benzoyl peroxit. Ở giai đoạn khơi mào, nó tạo gốc tự do theo phương trình sau: C

O

O

C

2

COO

2CO2

2

O

O

Ngoài ra, đôi khi quá trình trùng hợp còn dùng chất khơi mào oxy hóa – khử.

Hệ thống oxy hóa khử được dùng chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyt. Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng.

Fe2+

HO

OH

HO

HO

Fe3+

Giai đoạn khởi đầu đòi hỏi cung cấp năng lượng ban đầu bên ngoài, tuy nhiên không lớn lắm. * Phát triển mạch: Là quá trình kết hợp nhanh và liên tục đơn hợp vào gốc, tạo nên một gốc lớn.

Do phản ứng phát triển mạch, liên kết ( π ) biến đổi thành liên kết ( δ ). Phản ứng luôn kèm theo sự phát nhiệt do hiệu số năng lượng của liên kết ( π )và( δ ).

Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm.

R

M

RM

RM

M

RM M

Đối với các monome không cân xứng: Đầu

CH2

CH

Đuôi

X

Khi kết hợp với nhau có 3 khả năng xảy ra: đầu – đuôi; đầu – đầu;đuôi - đuôi

Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian. * Đứt mạch: chuyển hóa gốc lớn, tạo thành mạch đại phân tử polyme.

Hiện tượng đứt mạch xảy ra do nhiều nguyên nhân mà ta có thể đưa về 2 nguyên nhân chính sau:

- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: Sự đứt mạch phản ứng gắn liền với sự bão hòa electron không cặp đôi, tức bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới có khả năng hoạt động, nên thường đứt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc. + Có thể là 2 gốc tự do lớn kết hợp với nhau hay gốc tự do lớn kết hợp với gốc tự do sinh ra từ chất khơi mào tạo thành 1 phân tử.

R

CH2

CH

CH2

X n R

CH2

CH

R

CH2

CH

CH2

X

X

X

m

CH

CH2

X n

CH

CH

X

X

CH2

CH

CH

CH2

R

X m

Phản ứng này được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi. + Có thể là hai gốc tự do lớn chuyển H cho nhau, tạo thành polyme no và không no.

Quá trình này được coi là quá trình phân ly tạo thành 2 phân tử.

R

R

CH2

CH2

CH X

CH X

n

n

R

CH2 CH X

CH2 CH2X

R

CH2

CH2

CH X

CH X

m

m

CH2 CHX

CH

CHX

Do phản ứng này tạo nên một nối đôi, phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng phân ly tăng. Và phản ứng này cho khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc.

- Ngoài ra còn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chất khơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi).

Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch. Đây là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa): R AH

RH + A

Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh.

Thường khi có mặt oxy thì quá trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, CO2…

Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch. Ví dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng.

• Trùng hợp theo cơ chế ion

Có một số đơn hợp khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể ion dương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác. Tùy thuộc vào bản chất monome và chất xúc tác mà ta có thể thu được các ion lớn là các cation hay là các anion. * Đặc điểm:

- Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác.

Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm thế đẩy điện tử: ankyl, phenyl, … Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp anion thì có chứa nhóm thế hút điện tử: - CN, NO2,.. Riêng đối với styren có thể tham gia trùng hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thống liên hợp của vòng thơm.

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc (khoảng 1/40 đến 1% giây).

- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, tuy nhiên phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để hình thành các ion). Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do chuyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác. * Trùng hợp cation:

Trùng hợp cation dùng chất khơi mào axit hay ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion cacboni.

Trùng hợp cation có thể coi như phản ứng giữa một axit (xúc tác) với một monome.

Xúc tác là: kim loại (K, Na…), amit (KNH2), các muối Friden – Craft (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4…) hay các axit (H2SO4,HCl…).

Quá trình trùng hợp cation cũng thông qua 3 giai đoạn:

- Kích động: H2SO4 + CH2

CH

CH3

C H,HSO4 C6H5

C6H5

- Phát triển: ...

CH2

C 6H 5

...

CH2

CH n

C H,HSO 4 + CH2

CH

C 6H 5

C 6H 5

...

CH2

CH2

CH C 6H 5

n+1

CH,HSO 4 C 6H 5

Đứt mạch: CH2

CH2

CH C6H5

n

...

C H,HSO4

CH2

C6H5

CH C6H5

CH

CH + H2SO4 C6H5

* Trùng hợp anion:

Các nhóm thế hút electron như NO2, CN, … khi đính vào cacbon mang nối đôi trong các olefin cũng làm phân cực hóa liên kết đôi nên các hợp chất này có thể tương tác với các chất xúc tác có khả năng cho electron, tạo nên trung tâm hoạt động là cacbanion dễ tham gia phản ứng trùng hợp.

Xúc tác có thể dùng khơi mào tạo cacbanion là các amiđua kim loại kiềm như KNH2, NaNH2…hoặc hợp chất cơ kim như C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK hoặc kim loại kiềm như Li, Na, K, …

Cơ chế trùng hợp ion cũng xảy ra qua 3 giai đoạn.

- Kích động: KNH2

K

NH2

NH2

CH

CH2

C 6 H5

H2NCH2

CH K C6H5

- Phát triển: H2NCH2

CH K

CH2

CH

H2NCH2

C 6H 5

C 6H 5

(n-1) CH2

H2N

CH2

C 6H 5

CH

C 6H 5

H 2N

CH2

CH C 6H 5

-

CH

CH2

CH K C 6H 5

CH K C 6H 5

n

Đứt mạch: CH2

CH C6H5

CH2

CHK C6H5

n

H

NH2

H2N

CH2

CH C6H5

CH2

CH2 KNH2 C6H5

n

So với phương pháp trùng hợp gốc thì phương pháp trùng hợp xúc tác có năng lượng cung cấp nhỏ, tạo ra phân tử có khối lượng phân tử lớn, đồng đều hơn.

Mặt khác, xúc tác tạo ra phức, hợp chất phức này sẽ cùng với monome bắt đầu tạo nên 1 hỗn hợp phối trí nên cấu hình của sản phẩm sẽ đồng nhất và cân đối.

2.2.3. Mối liên quan giữa cấu tạo phân tử monome và khả năng tạo polyme Động học trùng hợp của các monome khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của chúng. Tốc đo trùng hợp phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của phân tử monome.

Khi tăng độ phân cực của monome sẽ làm tăng khả năng phản ứng của nó và do đó

làm tăng tốc độ khơi mào trùng hợp. Ví dụ: etilen, buta – 1,3 – đien đều có monome lưỡng cực bằng 0 nên khó trùng hợp; thực tế chúng trùng hợp được là do bị phân

cực nhờ ảnh hưởng của dung môi, chất khơi mào. Ngoài ra, độ phân cực còn chi phối trật tự sắp xếp của mắt xích, nhóm nguyên tử, từng nguyên tử trong mạch.

Dẫn xuất thế của các hidrocacbon chưa no có nhóm hút hay đẩy electron đều làm tăng độ phân cực phân tử nên nói chung đều dễ trùng hợp theo cả cơ chế gốc và cơ chế ion.

Dẫn xuất thế càng đối xứng, trùng hợp càng khó và ngược lại dẫn xuất thế càng bất đối xứng càng dễ trùng hợp.

Mặt khác, các gốc tự do tạo thành từ monome phân cực do liên hợp lại luôn luôn kém hoạt động. Điều này được giải thích là hoạt tính của gốc tự do gây nên do sự có mặt của electron độc thân khi electron không cặp đôi này liên hợp với các liên kết khác, đám mây electron giảm đi và hoạt tính của gốc bị giảm. Vì vậy, các gốc tự do hoạt động nhất được tạo thành từ monome không bị hoạt hóa bởi hiệu ứng liên hợp.

Hiệu ứng liên hợp trong monome càng nhỏ, khả năng phản ứng của gốc tạo thành từ monome càng cao.

Ví dụ:

+ Monome vinyl axetat ít hoạt động, hiệu ứng liên hợp của nó gần bằng 0, sẽ cho gốc tự do rất hoạt động.

R

CH2

CHOCOCH3

R

CH2

CH

OCOCH3

+ Monome stiren hoạt động lại cho gốc không hoạt động, vì: R

CH2

CH

R

CH2

CH

Hơn nữa, cấu tạo của monome không những ảnh hưởng đến khả năng trùng hợp của chúng và do đó đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cấu tạo mạch phân tử polyme.

Một số dẫn xuất của anken chứa những nguyên tử hoặc nhóm thế có thể tích lớn, ngoài yếu tố nhiệt động còn chủ yếu là yếu tố án ngữ không gian làm giảm khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thậm chí có chất không thể trùng hợp được, như 1,1 – điphenyletilen (C6H5)2C=CH2, tri và tetraphenyletilen, vinyliđen bromua

CH2=CBr2, vinyliđen iođua CH2=CI2, ngoại trừ CF2=CF2 tham gia trùng hợp được vì nguyên tử flo có thể tích nhỏ gần giống nguyêb tử hidro.

2.2.4. Các biện pháp trùng hợp trong công nghiệp • Trùng hợp khối Đó là phương pháp tiến hành trùng hợp polyme ở dạng ngưng tụ, không dùng

dung môi. Kết quả của phản ứng trùng hợp bằng phương pháp này là một khối polyme rắn, đồng nhất, có hình dạng của bình tiến hành phản ứng. Người ta thường tiến hành trùng hợp khối có các chất khơi mào là các peroxit hữu cơ và có thể tiến hành trùng hợp nhiệt hoặc quang.

Phản ứng chỉ có mặt monome hoặc có thêm chất khơi mào (xúc tác). Sau quá trình phản ứng, nguyên liệu khí (lỏng) tạo thành sản phẩm rắn (chất nóng chảy).

Khi sản phẩm rắn tạo ra càng nhiều, hiện tượng thoát nhiệt càng khó dần, dẫn đến quá nhiệt cục bộ. Đồng thời, việc đưa polyme ra khỏi bình phản ứng và chế biến gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, sử dụng phương pháp này chỉ có lợi trong trường hợp polyme thu được có thể đem ra sử dụng ngay mà không cần chế biến thêm nữa.

Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp với một lượng nhỏ polyme, khống chế quá trình phản ứng chậm lại, tuy nhiên như thế sẽ không kinh tế. Ví dụ: Tổng hợp trong các khuôn đúc để định hình sản phẩm. Ứng dụng: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công cơ khí như bánh răng,...

Về ưu điểm: Do chỉ có mặt của monome nên độ tinh khiết của sản phẩm cao.

Cho nên thường được dùng tạo polyme có độ trong suốt lớn, độ cách điện cao và có thể cho phép tạo màu trực tiếp trong quá trình tổng hợp đồng thời tạo polyme để nghiên cứu.

• Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp để sản xuất các loại polyme tổng hợp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều đó cho phép thu được polyme có phân tử khối trung bình khá cao.

Khi trùng hợp, người ta dùng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 – 60% monome, nhưng khả năng monome thường tạo nhũ tương không bền, cho nên để ổn định chúng người ta cho thêm chất nhũ tương hóa để làm tăng tính nhũ tương hóa của monome trong nước. Vai trò của chất nhũ tương hóa làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước – monome, làm tăng khả năng hòa tan của monome trong nước.

Monome không tan vào trong nước, chất khơi mào không tan vào monome, chỉ tan vào nước. Để phân tán monome thành những giọt nhỏ và ổn định, người ta bổ sung vào thiết bị chất nhũ hóa (xà phòng). Nhờ chất nhũ hóa thì các phân tử monome sẽ tồn tại trong các mixen có thể dưới dạng hạt hoặc dưới dạng tấm. Phản ứng tạo ra polyme xảy ra từ phía ngoài dần dần vào bên trong mixen, khi lượng polyme đủ lớn thì mixen bị phá vỡ, sản phẩm kết tủa lắng xuống, chất nhũ hóa tiếp tục tạo ra mixen mới.

- Về ưu điểm: + Vận tốc phản ứng tương đối lớn (xảy ra trong từng mixen) + Không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ. + Làm năng suất tổng hợp cao. + Rẻ, an toàn.

- Về nhược điểm: + Sản phẩm kém tinh khiết, sản phẩm chỉ dùng trong lĩnh vực dân dụng (không dùng trong kĩ thuật). + Hiệu suất thấp.

• Trùng hợp huyền phù

Phản ứng trùng hợp huyền phù giống như trùng hợp nhũ tương nhưng thường khuấy trộn monome với nước và chất ổn định là những polyme háo nước như polyvinylancol (pVAl), tinh bột, oxit nhôm, gelatin, poliacrilic…

CH2

CH2

CH OH

CH COOH

n

n

- Về ưu điểm: + Xảy ra trong lòng “khối nhỏ”, không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ.

+ Rẻ, khối lượng phân tử lớn, đồng đều, năng suất lớn, hiệu suất tốt hơn biện pháp nhũ tương.

- Về nhược điểm: Độ tinh khiết sản phẩm thấp nên ít dùng trong ngành kĩ thuật.

Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết hơn so với phương pháp trùng hợp nhũ tương vì có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp.

• Trùng hợp dung dịch

Trùng hợp dung dịch có thể được tiến hành theo hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất gọi là phương pháp “vecni”, trong đó môi trường phản ứng là dung môi hòa tan được cả monome lẫn polyme. Dung dịch polyme thu được gọi là “vecni” và cứ thế mà dùng hoặc có thể tách polyme ra bằng cách làm kết tủa hoặc làm bay hơi dung môi.

Dung môi được dùng ở phương pháp thứ nhất là các dung môi hữu cơ. Ví dụ: xăng, hydrocacbon thơm, CCl4, axeton và rượu…Phản ứng xảy ra với từng phân tử monome.

Theo phương pháp thứ hai, người ta tiến hành trùng hợp trong một chất lỏng chỉ hòa tan monome mà không hòa tan polyme. Polyme tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng dần xuống và có thể tách ra bằng cách lọc.

- Ưu điểm: + Vận tốc phản ứng lớn, hiệu suất lớn, năng suất lớn. + Làm sạch dung môi dễ, độ tinh khiết sản phẩm cao. + Sản phẩm sử dụng cho ngành kĩ thuật. + Thu nhận sản phẩm trực tiếp dưới dạng sơn, keo hay hồ.

- Nhược điểm: + Giá thành cao; + Độc hại cho người, cho môi trường; + Dễ cháy nổ, không an toàn; + Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp: kín, thổi khí trơ để giảm khả năng cháy nổ…

Trùng hợp xúc tác chủ yếu được tiến hành trong dung dịch.

• Đồng trùng hợp

Định nghĩa: Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với nhau. Đồng trùng hợp được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi, cải thiện

tính chất cao phân tử theo mục đích sử dụng.

Thành phần của sản phẩm có mặt các mắt xích của các monome A, B, C … nhưng phân bố một cách ngẫu nhiên, càng lộn xộn càng dễ hòa tan.

–A – B – A…A…B – A – A – B – B – B – A…

mA + nB

m+n

Một số polyme có cấu trúc đều đặn, dẫn đến xuất hiện nhược điểm không mong muốn là cứng, khó nhuộm màu, dễ hòa tan… Tùy thuộc vào mục đích sử dụng polyme mà người ta tiến hành trùng hợp các monome khác nhau với tỉ lệ khác nhau.

Ví dụ: PS chịu được nhiệt độ, giá thành rẻ, tuy nhiên có nhược điểm là dòn, khó

nhuộm màu. Để cải thiện giảm tính dòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadien ta có được cao su SBR: nCH2

CH

CH

CH2 mCH2

CH C6H5

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH C6H5

2.3. Trùng hợp mở vòng Đó là một quá trình tạo polyme từ các dị vòng. Giống như trùng hợp mạch,

có thể nói quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không kèm theo việc tách những hợp chất đơn giản và thành phần nguyên tố của polyme không khác với thành phần nguyên tố của monome. (Lưu ý: Có thể bỏ qua các nhóm cuối mạch cuối của polyme khi độ trùng hợp cao.)

Khác với các phương pháp tổng hợp polyme khác ở chỗ nó không làm thay đổi cấu trúc electron của các liên kết hóa học và tổng số liên kết trong hệ. Trong quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không xuất hiện những loại liên kết hóa học mới. Trùng hợp vòng chỉ làm thay đổi thứ tự sắp xếp liên kết, còn bản chất liên kết trong phân tử mạch thẳng tạo thành vẫn được giữ nguyên như trong các hợp chất vòng ban đầu. Phản ứng trùng hợp vòng cũng là phản ứng thuận nghịch.

z

Dị vòng được trùng hợp nhờ các chất hoạt hóa. Các chất hoạt hóa thường dùng để trùng hợp vòng là nước, kiềm, axit, … Chúng có tác dụng chọn lọc lên liên kết cacbon – dị tố.

Chỉ những dị vòng “căng” – có năng lượng dạng mạch thẳng lớn hơn năng lượng dạng mạch vòng, mới có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thông thường chỉ có các vòng 3, 4 cạnh hay 8, 9 cạnh trở lên dễ phản ứng. Đối với những vòng 5, 6 cạnh khó hơn (mở vòng khó).

Bên cạnh những phản ứng tạo polyme thì còn xảy ra hiện tượng đóng vòng.Khác với trùng hợp chuỗi có thể điều chỉnh giá trị khối lượng phân tử của sản phẩm polyme ở thời điểm nào đó của quá trình bằng thông số kĩ thuật hay cách thêm một hợp chất đơn chức. Đặc điểm:

- Sản phẩm là polyme dị mạch.

- Phản ứng tỏa nhiệt, yếu tố nhiệt tạo điều kiện cho hiện tượng đóng vòng hay thủy phân bởi chất hoạt hóa, làm khối lượng phân tử giảm. Vì vậy mà cần phải tạo năng lượng để chất hoạt hóa tham gia phản ứng biến đổi vòng thành đơn hợp 2 chức. Khi mạch đã phát triển cần tạo điều kiện thoát nhiệt để thu khối lượng phân tử lớn, hiệu suất cao.

- Vận tốc phản ứng phụ thuộc nồng độ chất hoạt hóa, monome.

Bảng 3. Một số polyme dị vòng Monome CH2

CH2

Polyme CH2

CH2

O

O CH2

n CH2

CH2

CH2

S n

S

CH2

CH2 N H

CH2

CH2

NH n

CH2

C

CH2

O

O

CH2

3

CH2

C NH

CH2

C

O

O

O CH2

CH2

CH2

n

C

N

O

H

n

CH2

Phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng hiện được sử dụng nhiều trong công nghiệp để tổng hợp poli(etylen oxit), poli (propylen oxit), polietylenimin, polipropilenimin, polisiloxan và nhiều polyme khác.

2.4. Trùng hợp từng bậc

Trùng hợp từng bậc là những phản ứng giữa 2 đơn hợp mà chứa nhóm định chức hoạt động, nhờ có sự chuyển dịch nguyên tử từ những hợp chất này tạo thành hợp chất khác. Đặc điểm:

+ Phản ứng có thể dừng ở một sản phẩm trung gian bất kì. + Có thể điều chỉnh khối lượng phân tử kích thước của mạch phân tử bằng một hợp chất đơn chức. Thông thường dùng mono-ancol hay mono-amin.

Ví dụ: Quá trình trùng hợp Poli ure, Poli uretan...

CHƯƠNG 3:POLYME ĐỒNG TRÙNG HỢP KHỐI VÀ GHÉP

Polyme đồng trùng hợp khối và ghéo được tạo ra nhờ sự biến đổi hóa học.

Biến đổi hóa học là quá trình tạo polyme trên cơ sở một polyme sẵn có, nhằm tạo ra sản phẩm có tính chất của 2 loại hay 3 loại polyme và khắc phục những nhược điểm không mong muốn, tạo điều kiện mở rộng phạm vi sử dụng polyme.

4.1. Đồng trùng hợp khối và ghép 4.1.1.Khối: * Cơ chế:

- Tạo polyme A, B liên kết thành từng khối với độ trùng hợp yêu cầu.

(A) x

(B)y

(A) x'

(B)y '

n

Khi x~x’ và y ~ y’ Cấu trúc mạch đồng nhất - Từ 2 monome được kết hợp của từng đoạn mạch của mỗi monome luân phiên với nhau.

- Có thể thu được bằng phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng, bằng cách đưa vào các nhóm có khả năng trùng hợp hay trùng ngưng ở cuối mạch polyme. * Biện pháp tạo polyme:

+ Tạo mạch phân tử có trung tâm hoạt động ở cuối (đầu) mạch : Là tạo 1 polyme có độ trùng hợp bé – các oligome. Cuối mạch chứa nguyên tử (nhóm nguyên tử) dễ hoạt động hay dễ phân hủy tạo ra trung tâm dạng gốc tự do hoặc ion, chuyển dời từng bậc.

Ví dụ: oligome H-O

CH2

CH2

O

x

H

HO

OC

monome H2O R COOH H

polyme H-O

CH2

CH2

CH2

O

x

OC

R

COOH

O m

OH H

CH2

CH2

O

x

OC

R

C

O

CH2

m

OH

+ Trùng hợp monome khi có chất điều hòa hay dung môi có khả năng chuyền mạch (CBr4, CBrCl3…), sau đó chiếu sáng polyme để trùng hợp với monome khác:

n CH2

CHR

m CH2

CBr4

CHR

Br

Br

CH2

CH2

CH R n CBr3

E Br

CH2

CH R n CBr2

Br

CH R

CH R n CBr2

CH2

m

...

+ Đồng trùng hợp luân phiên: Trong cùng một thiết bị, ban đầu tiến hành trùng hợp monome – (A)x – ở điều kiện nhất định để tạo ra gốc lớn có số mắt xích yêu cầu. Sau đó bổ sung monome B, thay đổi thông số kĩ thuật để monome B trùng hợp với oligome “sống” A nhận được một gốc lớn mới là 2 khối (A)x(B)yB. Ví dụ: Quá trình tạo nhựa polyacrylonitrin butadien styren (ABS) Để tạo cao su chịu dầu hoặc chịu nhiệt thì người ta đưa thành phần butadien

các mắt xích acrilonitrin (AN) hay stiren và chúng liên kết với nhau thành các khối.

Ban đầu tạo ra cao su butadien phân tử thấp bằng cách dùng chất khơi mào (tetraetyltioranidisunfua).

Sau đó đưa vào các mắt xích acrilonitrin (AN) để tăng tính chịu dầu mỡ cho cao su.

CH2

CH

CH

CH2

n

mCH2

CH2

CH

CH

CH

CH2

n

CH2

CN

CH CN

m

Hay đưa vào các mắt xích Styren đế tạo cao su chịu nhiệt độ cao.

CH2

CH

CH

CH2

n

mCH2

CH2

CH

CH

CH

CH2

n

CH2

CH m

Hay đưa vào cả các mắt xích Styren và các mắt xích acrilonitrin.

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH

x CN z y

4.1.2.Ghép * Cơ chế

- Đồng trùng hợp nhánh hay còn gọi là đồng trùng hợp ghép. Sản phẩm của quá trình này được gọi Copolyme ghép.

- Về nguyên tắc để tạo nhánh cần làm xuất hiện các trung tâm hoạt động ở vị trí giữa mạch đại phân tử của polyme A. - Dựa vào bản chất hóa học, cấu trúc của mạch chính và mạch nhánh được ghép vào mạch chính mà có thể phân thành 4 loại: + Copolyme ghép đồng mạch: cả mạch chính và mạch nhánh ghép đều là đồng mạch. + Copolyme ghép dị mạch: cả mạch chính và mạch nhánh ghép đều là dị mạch. + Copolyme ghép dị mạch: mạch chính dị mạch và mạch nhánh ghép là đồng mạch. + Copolyme ghép dị mạch: mạch chính đồng mạch và mạch nhánh ghép là dị mạch.

Quan trọng nhất là các dạng mạch chính và nhánh ghép có bản chất hóa học khác nhau. * Các phương pháp tạo polyme ghép

- Đưa vào (gắn) thành phần polyme A một số mắt xích chứa nhóm dễ hoạt động, dễ phân hủy. mCH2

CH2

CH

CH

m

Polyme styren trơ, kém hoạt động.

- Khi cung cấp năng lượng làm kích động polyme A có monome B sẽ xảy ra hiện tượng đồng trùng hợp ghép.

CH2 CH2

CH

CH3

CH3

CH CH2

CH CH3

CH

CH3 CH

CH3 m

m CH3

CH

CH3

Dùng một chất oxi hóa và năng lượng E (hay có thể chiếu thêm 1 tia bức xạ hν , áp suất P, nhiệt độ ) ta có sản phẩm.

CH2

CH2

CH

C

CH

E m CH3

CH3

m

CH3

C

CH3

CO

OOH

H

CH2 mCH2

CH2

E

m CH3

CH

O

CH

CH

OCOCH3 m C

CH3

O

CH3 CH2

CH OCOCH 3 x

- Halogen hóa 1 vài mắt xích của Poly Styren.

CH2

CH

E Br m

Br

CH2

CH

m

CH3

CH2 mCH2

CH

OCOCH3

CH

m

CH2

CH OCOCH 3 x

- Sử dụng hiện tượng oxi hóa đối với polyme có tính khử, trong sự có mặt của kim loại đa hóa trị.

H2O2 HO+ + HO- + Ce+4 Ce+3 OH CH2

CH OH

CH

CH2 OH

Ce+3

CH2

CH O

CH

CH2 OH

Ce+3 mCH2

CH2 CHX

CH

CH

O

CH2

- Nếu polyme có chứa nhóm định chức có độ phân cực lớn.

Ví dụ: Xenluloza không tham gia vào phản ứng trùng hợp khối, để khắc phục một số nhược điểm của xenluloza tiến hành đồng trùng hợp ghép.

Nhận xét chung về quá trình đồng trùng hợp khối và ghép

- Nhờ có quá trình đồng trùng hợp theo nguyên tắc khối (ghép) mà có thể điều chỉnh giá trị trọng lượng phân tử của khối, nhánh và mức độ nhánh.

- Thông thường bên cạnh sản phẩm chính là copolyme thì còn sinh ra homopolyme yB – (B)m – ( 1phần B tham gia – (A) – …, 1 phần tự kết hợp với nhau trong điều kiện kích động để tạo ra – (B)m – ). Điều này gây ra tạp bẩn cho sản phẩm, giảm hiệu suất quá trình. Vì vậy cần phải tìm biện pháp để giảm homopolyme.

Ví dụ: Chọn –(A)– làm oligome để đồng trùng hợp với B. Khi A dễ phản ứng trùng hợp hơn B. Có thể tạo ra các oligome A và B dễ bị kích động bởi 1 năng lượng nhỏ.

Sau đó cho đồng trùng hợp khối hay ghép với nhau. Tức là sẽ gắn nguyên tử hay

nhóm nguyên tử dễ hoạt động cho đơn hợp A (oligome A) và kém kích động đối với monome B.

CH2 CHX x

Dùng thêm chất kích động dạng RH mà chỉ tham gia khơi mào cho oligome, còn trơ hóa học đối với monome R. 4.2. Quá trình biến đổi hóa học *Khái niệm

thay đổi tính chất của polyme tổng hợp cũng như của polyme thiên nhiên, người ta có thể dùng phương pháp hóa học để biến đổi polyme này thành polyme khác có nhiều tính chất khác nhau.

Trên cơ sở những polyme đã tổng hợp hay thiên nhiên qua biến đổi (chuyển hóa) hóa học có 3 khả năng: -

Thay đổi cấu trúc cơ sở.

-

Tạo polyme mới

-

Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính từ polyme tự nhiên) Kết quả sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinh

tế cao hơn.

Ví dụ: - Xenluloza: biến tính hóa học cho ta các sản phẩm như: giấy, sợi (visco), màng phim ảnh, thuốc nổ, sơn, keo dán,...

- PVC: nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năng bám dính cao, bền môi trường.

- Polyvinyl axetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) dùng làm sơn, keo dán da. Nếu thay một phần mạch bằng nhóm – OH ta có polyvinyl alcool có tính cảm quan dùng trong kỹ thuật in,... * Đặc điểm phản ứng của polyme

- Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và cao phân tử.

Sự phân biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật lý.

R-COOH + NaOH R-COONa + H2O - Hầu như hoạt tính các nhóm chức không phụ thuộc chiều dài mạch phân tử.

- Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rất lớn, chiều dài mạch rất dài, chính điều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng.

- Về phương diện động học: Thông thường mạch polyme ở dạng cuộn (có hình dạng cuộn len), độ xốp cuộn polyme phụ thuộc bản chất polyme và môi trường.

Chính sự sắp xếp này đưa đến việc khó khuếch tán vào ra các sản phẩm nhỏ (HCl, H2O, NH3...) phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn.

- Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình biến tính hóa học: + Bản chất của phản ứng. + Anh hưởng của các nhóm chức lân cận vị trí biến tính. + Trạng thái vật lý của polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn). + Cấu hình polyme (vô định hình, kết tinh) và phát triển của nó trong quá trình phản ứng. + Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) của mạch phân tử.

4.2.1.Qúa trình biến đổi tương tự

Quá trình biến đổi hóa học làm thay đổi nhóm định chức, không thay đổi kích thước và dạng mạch. Khi nhóm định chức thay đổi làm tính chất polyme thay đổi.

R

R X

Y

n

n

Điều kiện để tiến hành phản ứng này là phải có những nhóm chức hoạt động có hoạt tính đủ lớn. Độ chuyển hóa của phản ứng này được đánh giá bằng phần trăm nhóm chức có trong mạch tham gia vào phản ứng biến đổi.

• Polyme mạch cacbon no * Poly Styren:

PS sunfo hóa bằng H2SO4 thì tan trong nước dùng làm chất nhũ hóa.

CH

2

CH2

CH SO

CH

3

SO

* Polyme dẫn xuất halogen

3

H

Khi clo hóa PVC ta thu được sản phẩm có chứa 62-65% clo: Cl CH2

CH

CH2

Cl

C

CH2

Cl

CH Cl

Nếu tiếp tục clo hóa, ta sẽ có sản phẩm không tan.

Dưới tác dụng của axetat bạc (AgOCOCH3), clo bị thay thế bằng nhóm axetyl và tạo thành polyvinyl axetat: ...

CH2

CH

...

OCOCH3

* Polyvinyl ancol và dẫn xuất

Tạo PVAl từ PVA, vì trong thực tế không tồn tại vinylancol CH2=CH–OH. Ngoài ra, PVA không tan trong nước, kém mềm mại, kém bền nhiệt.

Không tan trong nước, kém mềm mại, kém hòa tan, kém bền nhiệt. Sau đó tiến hành xà phòng hóa PAV bằng xút loãng: ...

CH2

CH

...

OH

+ PVAl hòa tan dễ trong nước nóng hay kiềm tạo dung dịch, độ nhớt cao. + PVAl có độ co giãn vừa phải. + PVAl ưa nước. Để hạn chế tính tan tăng, tính chịu nhiệt, tính bền nhiệt và ổn định sản phẩm.

Sau khi hình thành PVAl dưới dạng sợi hay màng, người ta tiến hành axetat hóa 1 số nhóm OH nào đó của mạch bằng anhidrit axetic.

PVAl tham gia được các phản ứng rượu.

Các polyme có các nhóm chức andehit, xeton, cacboxy, amin thì tham gia các phản ứng đặc trưng của nhóm chức. * Biến tính tinh bột [C6H7O2(OH)3] n

Tinh bột rất kém bền trong môi trường nước nóng, kém chịu tác động của vi sinh vật, màng tinh bột không mềm dẻo dễ bị nứt nẻ, khả năng thẩm thấu vào tấm xenluloza (tờ giấy) không đều làm biến tính tinh bột bằng cách thay thế 1 số nhóm – OH bởi 1 hợp chất khác như: CH2= CH – CN (acrilonitrin); CH2= CH – COOH (acrilicaxit) Thay thế nhóm – OH giúp điều chỉnh được khả năng thẩm thấu của tinh bột vào tấm xenluloza.

OH C6H7O2

CH2

OCH2CH2CN

CH

OH

C6H7O2 CN

OH

OH OCH2CH2CN

- Chuyển poliacrilic PA thành poly meta acrilic PMA bằng cách thay đổi 1 vài nhóm – COOH bởi – COOCH3.

(Lưu ý: Nhưng không cần phải thay thế toàn bộ –COOH thành –COOCH3).

CH2

CH2

CH

CH OCOCH 3

COOH

x

x

- Chuyển 1 số nhóm nitrin của PAN thành CH2

CH C

H2O/OH

CH2 H

N

CH C N

OH x

x (2)

(1)

(1): không tan trong nước, chỉ tan trong dung môi đặc biệt: dimetyl formamit (khó điều chế, hiếm, độc).

(2): có thể tan trong kiềm loãng 60 – 70% tạo thành chất nhũ hóa rất hoạt động bề mặt.

• Polyme mạch cacbon chưa no

Chủ yếu là các loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) CH2

CH

CH

CH2

n

CH2

CH

CH

CH2

n

CH2

CH CN

m

4.2.2. Quá trình biến đổi toàn mạch (Phản ứng khu mạch) Đây là phản ứng hóa học xảy ra giữa phân tử polyme với mạch phân tử lân cận tạo cấu trúc mạch polyme mới sẽ ở dạng lưới không gian có M lớn, cứng, khó biến dạng, khó nóng chảy.

Phản ứng tạo liên kết ngang giữa các phân tử với nhau.Ví dụ: Vải visco thường nhàu, kém bền, để khắc phục tiến hành khâu mạch bằng formaldehit hay các andehit khác.

-

Nhựa: Phản ứng đóng rắn

-

Cao su: phản ứng lưu hóa • Phản ứng đóng rắn

* Đóng rắn màng sơn, vecni * Đóng rắn nhựa: epoxi, Phenol formaldehit… Nhựa không tan, không nóng chảy, khó biến dạng, khó lão hóa.

Vài nét về nhựa epoxy: - Ứng dụng chính: Được dùng rộng rãi trong keo dán, pouring, chất ăn mòn, sơn, điện tử, máy móc, kiến trúc, xe cộ, thực phẩm, xe hơi, lãnh vực hàng không. Nó được xem là keo dán thông dụng.

- Tính chất : + Là sản phẩm ngưng tụ của epyclohydrin với ancol đa chức hay phenol đa chức. + Nhựa epoxy được chia thành 2 loại : lỏng và rắn. Nhựa epoxy trọng lượng thấp là loại nhựa lỏng còn lại nhựa có trọng lượng phân tử cao là nhựa rắn. + Nhựa epoxy có những tính chất trong kỹ thuật gia công tốt, độ bám dính, cách điện, kháng hoá học và độ bền kích thước tốt.

+ Sản phẩm này có độ bền cơ học cao, hấp thụ nước thấp, giãn nở do nhiệt thấp, tỷ lệ co rút thấp.

- Cách sử dụng

+ Việc tẩy sạch dầu, bụi bẩẩn, dầu bóng và chất dơ trên bề mặt cơ chấất được dùng keo dán là rất cần thiết, t, sau đó đ trộn chất đóng rắn nhựaa epoxy và các ch chất phụ gia thích hợp với tỷ lệ xác định, nh, sau cùng m mới ứng dụng trên cơ chất.

- Đóng gói, bảo quản và vậnn chuyển chuy : + Nhựa epoxy lỏng đượcc đóng gói trong phuy ssắt, nhựa epoxy rắn được đư đóng gói trong bao plastic. + Bảo quảnn trong nhà kho, khô ráo, thoáng mát. + Thời gian bảo quản : 1năm. ăm. + Vận chuyển : hoá chấtt không khôn nguy hiểm.

Ví dụ: - Khâu mạch bằng ng nhóm ch chức:

- Khâu mạch bằng ng quang hóa:

• Phản ứng lưu hóa

* Lưu hóa cao su thành rezin: Ban đầu dùng lưu huỳnh nối mạng cao su nên gọi là phản ứng lưu hóa, thật ra có những phản ứng nối mạng cao su không cần lưu huỳnh.

CH2

CH

CH

CH2

S CH2

CH

CH

CH2

S CH2

CH

CH

CH2

Đặc điểm: Nhiều lưu huỳnh thì cứng, ít lưu huỳnh thì mềm. * Nếu dùng tác nhân là oxit kim loại: CH2

C

CH

CH2 CH2

Cl

ZnO

CH2

C

CH CH

CH

CH2

CH2 CH COOH

CH2

C

CH

CH

ZnO

CH

CH

CH

CH2

CH

CH2 CH

COO

COOH CH2

CH

O

Cl CH2

C

COO CH2

CH

CH

Zn

CH

Một số nhận xét về quá trình biến đổi hóa học • Do đặc điểm về cấu hình của mạch phân tử (dạng thẳng) và do ảnh hưởng lực tác dụng tương hổ của các phân tử lân cận mà khả năng phản ứng, độ

dồng đều, hiệu quả đối với mạch phân tử là khác nhau.

• Trong thực tế công nghệ cần phải tìm 1 điều kiện để polyme tham gia phản ứng dễ dàng nhất (được hoạt hóa hay được trương nở).

• Sau quá trình biến đổi có thể chỉ ở nhóm định chức nhưng vẫn làm biến dạng

cấu hình của phân tử, do đó, lực tác dụng tương hỗ giữa các mạch cũng bị thay đổi; dẫn đến tập hợp và sắp xếp chùm bó phân tử cũng thay đổi (hình dạng misen, trạng thái tinh thể hay vô định hình). Tính chất của sản phẩm sau khi biến đổi khác rất nhiều so với polyme ban đầu.

KẾT LUẬN

Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa, là các hợp chất cao phân tử, được dùng làm vật liệu để sản xuất nhiều loại vật dụng trong đời sống hằng ngày như là:áo mưa, ống dẫn điện... cho đến những sản phẩm công nghiệp, gắn với đời sống hiện đại của con người. Chúng là những vật liệu có khả năng bị biến dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, áp suất và vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thôi tác dụng. Chất dẻo còn được sử dụng rộng rãi để thay thế cho các sản phẩm làm bằng: vải, gỗ, da, kim loại, thủy tinh. Vì chúng bền, nhẹ, khó vỡ, nhiều màu sắc đẹp.

Chất dẻo đang dần dần khẳng định vị thế của nó trong đời sống còn người và xã hôi. Mọi đồ vật hiện hữu đều liên quan đến chất dẻo. Việc nghiên cứu sâu và đưa ra các loại vật liệu polyme mới đang được các nhà khoa học quan tâm và ứng dụng và đời sống.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1, Life cycle of a plastic product. Americanchemistry.com. Truy cập 2011-07-01.

2, “Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)”. Pure and Applied Chemistry84 (2): 377–410. 2012. doi:10.1351/PAC-REC-10-12-04.

3, Teuten EL, Saquing JM, Knappe DR, et al. (July năm 2009). “Transport and release of chemicals from plastics to the environment and to wildlife”. Philos.

Trans. R. Soc. Lond., B, Biol. Sci.364 (1526): 2027–45. doi:10.1098/rstb.2008.0284.

PMC 2873017. PMID 19528054.

4, Hans-Georg Elias "Plastics, General Survey" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a20_543 5, Phân biệt nhựa PE, PP, PVC, PP, PET 6, Andrady AL, Neal MA (July năm 2009). “Applications and societal benefits of plastics”. Philos. Trans. R. Soc. Lond., B, Biol. Sci.364 (1526): 1977–84. doi:10.1098/rstb.2008.0304. PMC 2873019. PMID 19528050.

7, Thục Anh (2004). Những câu hỏi khi nào?. Thành phố Hồ Chí Minh: Nhà xuất bản Trẻ. tr. 6.

8, Thompson RC, Swan SH, Moore CJ, vom Saal FS (tháng 7 năm 2009). “Our plastic age”. Philos. Trans. R. Soc. Lond., B, Biol. Sci.364 (1526): 1973–6. doi:10.1098/rstb.2009.0054. PMC 2874019. PMID 19528049.

9, UK Patent office (1857). Patents for inventions. UK Patent office. tr. 255.

10, Stephen Fenichell, Plastic: The Making of a Synthetic Century, HarperBusiness, 1996, ISBN 0-88730-732-9 p. 17 11, “Dictionary – Definition of celluloid”. Websters-online-dictionary.org. Truy cập ngày 26 tháng 10 năm 2011.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLYME............................................................. 2 1.1. Khái niệm cơ bản về hợp chất polyme ................................................................................ 2 1.2. Danh pháp cơ bản ................................................................................................................. 3 1.2.1. Mạch đại phân tử ............................................................................................................ 3 1.2.2.

Mắt xích ..................................................................................................................... 4

1.2.3.

Độ trùng hợp ............................................................................................................. 4

1.2.4.

Polyme đồng mạch và dị mạch ................................................................................. 4

1.2.5.

Polyme có cực và không có cực .............................................................................. 6

1.3. Một số đặc trưng của vật liệu polyme................................................................................. 6 1.3.1.

Khối lượng phân tử mạch ......................................................................................... 6

1.3.2.

Một số tính chất vật lý cơ bản ................................................................................... 8

1.3.3.

Một số tính chất hóa học ........................................................................................... 8

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP ....................... 9 2.1. Định nghĩa ............................................................................................................................. 9 2.2. Trùng hợp chuỗi .................................................................................................................... 9 2.2.1. Khái quát về quá trình trùng hợp chuỗi:........................................................................ 9 •

Khái niệm........................................................................................................................... 9

2.2.2. Phân loại ........................................................................................................................ 11 2.2.3. Mối liên quan giữa cấu tạo phân tử monome và khả năng tạo polyme ...................... 17 2.2.4. Các biện pháp trùng hợp trong công nghiệp................................................................ 19 2.3. Trùng hợp mở vòng............................................................................................................. 22 2.4. Trùng hợp từng bậc ............................................................................................................ 24 CHƯƠNG 3: POLYME ĐỒNG TRÙNG HỢP KHỐI VÀ GHÉP ........................................... 24 4.1. Đồng trùng hợp khối và ghép ............................................................................................. 25 4.1.1.Khối: ............................................................................................................................... 25 4.1.2.Ghép ............................................................................................................................... 26 4.2. Quá trình biến đổi hóa học ................................................................................................. 30 4.2.1.Qúa trình biến đổi tương tự ........................................................................................... 31 4.2.2. Quá trình biến đổi toàn mạch (Phản ứng khu mạch) ................................................. 34 KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 39 MỤC LỤC ....................................................................................................................................... 40