TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Cu VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B VÀ PHENOL TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B VÀ PHENOL

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Cu VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B VÀ PHENOL TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Đ I H C ĐÀ N NG TR

TR

NGăĐ I H CăS ăPH M

NGăTH PH

NG

T NG H P NANO ZnO PHA T P Cu VÀ NG D NG X LÝ RHODAMIN B VÀ PHENOLăTRONGăMỌIăTR NGăN C

LU NăVĔNăTH CăSĨăHịAăH C

ĐƠăNẵng - Nĕmă2019

Đ I H C ĐÀ N NG TR

NGăĐ I H CăS ăPH M

TR

NGăTH PH

NG

T NG H P NANO ZnO PHA T P Cu VÀ NG D NG X LÝ RHODAMIN B VÀ PHENOLăTRONGăMỌIăTR NGăN C

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUY T VÀ HÓA LÝ Mã s : 60 44 01 19

LU NăVĔNăTH CăSĨă

Ng

iăh

ng d n khoa h c: TS.ăĐINHăVĔNăT C

ĐƠăNẵng - Nĕmă2019

M CL C M

Đ U .........................................................................................................................1 1. Lý do ch n đề tài ................................................................................................ 1 2. Đ i t

ng nghiên c u .........................................................................................2

3. Mục tiêu và ph m vi nghiên c u ........................................................................2 4. Ph

ng pháp nghiên c u ....................................................................................3

5. Nội dung nghiên c u...........................................................................................3 6. B cục c a luận văn ............................................................................................ 3 CH

NGă1. T NG QUAN TÀI LI U ......................................................................4

1.1. T ng quan v v t li u nano ZnO ...........................................................................4 1.1.1. Tính chất vật lí c a ZnO ...............................................................................4 1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO ...................................................................................4 1.1.3.

ng dụng c a ZnO .......................................................................................6

1.1.4. Cấu trúc vùng năng l

ng c a ZnO .............................................................. 7

1.1.5. Vật liệu ZnO pha t p.....................................................................................7 1.1.6. Tình hình nghiên c u vật liệu quang xúc tác ZnO .......................................9 1.1.7. Xúc tác quang hóa .......................................................................................10 1.1.8. Một s ph

ng pháp điều chế vật liệu quang xúc tác ZnO ........................13

1.2. Gi i thi u v phẩm nhu m Rhodamin B và Phenol ..........................................15 1.2.1. Giới thiệu về Rhodamin B ..........................................................................15 1.2.2. Giới thiệu về phenol....................................................................................16 1.3. M t s ph CH

ngăphápăx lý phẩm màu d t nhu m ............................................17

NGă2. NGUYÊN LI UăVÀăPH

NGăPHÁPăNGHIÊNăC U ...................20

2.1. Hóa ch t và thi t b ............................................................................................... 20 2.1.1. Hoá chất ......................................................................................................20 2.1.2. Thiết b thí nghiệm ......................................................................................20 2.2. T ng h p nano ZnO và ZnO pha t p Cu bằngăph

ngăphápăđ t cháy ..........20

2.3. Nghiên c u kh nĕngăquangăxúcătácăc a v t li u NANO ZnO pha t p Cu và kh o sát nhăh 2.3.1. Đ

ng c a m t s y u t đ n quá trình phân h y Rhodamin B ......22 ng chuẩn xác đ nh nồng độ Rhodamin B.............................................22

2.3.2. nh h

ng c a phần trăm Cu pha t p ........................................................23

2.3.3. nh h

ng c a pH ......................................................................................24

2.3.4. nh h

ng c a hƠm l

2.3.5. nh h

ng c a c

2.3.6. nh h

ng c a th i gian chiếu sáng ..........................................................25

ng xúc tác ............................................................. 24

ng độ chiếu sáng..........................................................25

2.4. Nghiên c u kh nĕngăquangăxúcă tácă c a v t li u Nano ZnO pha t p Cu và kh o sát nhăh 2.4.1. Đ

ng chuẩn xác đ nh nồng độ Phenol ......................................................25

2.4.2. nh h

ng c a phần trăm Cu pha t p ........................................................26

2.4.3. nh h

ng c a pH ......................................................................................27

2.4.4. nh h

ng c a hƠm l

2.4.5. nh h

ng c a c

2.4.6. nh h

ng c a th i gian chiếu sáng ..........................................................28

2.5.ăCácăph

CH

ng c a m t s y u t đ n quá trình phân h y Phenol ................25

ng xúc tác ............................................................. 27

ng độ chiếu sáng..........................................................27

ngăphápănghiênăc u đặcătr ngăv t li u ..............................................28

2.5.1. Ph

ng pháp nhiễu x R nghen .................................................................28

2.5.2. Ph

ng pháp đo phổ tán sắc năng l

2.5.3. Ph

ng pháp đo phổ ph n x khuếch tán UV-Vis (DRS) ..........................30

ng tia X (EDX)................................ 29

NGă3. K T QU VÀ TH O LU N.............................................................. 32

3.1.ăĐặcătr ngăv t li u xúc tác ZnO ...........................................................................32 3.1.1. Tổng h p nano ZnO và ZnO pha t p Cu ....................................................32 3.1.2. ThƠnh phần pha c a vật liệu - phổ XRD ....................................................33 3.2. K t qu các y u t

nhăh

ngăđ n quá trình quang phân h y RHB ..............35

3.2.1. nh h

ng c a phần trăm kh i l

3.2.2. nh h

ng c a pH ......................................................................................37

3.2.3. nh h

ng c a hƠm l

3.2.4.

nh h

3.2.5. nh h

ng c a c

ng Cu pha t p......................................35

ng xúc tác ............................................................. 38

ng độ chiếu sáng .......................................................39

ng c a th i gian chiếu sáng ..........................................................41

3.3. K t qu kh o sát nhăh

ng c a m t s y u t đ n quá trình quang phân h y

Phenol ...........................................................................................................................42 3.3.1. nh h

ng c a phần trăm Cu pha t p ........................................................42

3.3.2. nh h

ng c a pH ......................................................................................42

3.3.3. nh h

ng c a hƠm l

ng xúc tác ............................................................. 43

3.3.4. nh h

ng c a c

ng độ chiếu sáng lên t c độ phân h y Phenol .............45

3.3.5. nh h

ng c a th i gian chiếu sáng ..........................................................46

K T LU N VÀ KI N NGH .....................................................................................48 DANH M C TÀI LI U THAM KH O ...................................................................49 QUY TăĐ NHăGIAOăĐ TÀI (B n sao)

DANH M C CÁC B NG S hi u

Tên b ng

b ng

Trang

1.1.

Các ch s đặc tr ng c a vật liệu ZnO t i nhiệt độ phòng

4

2.1.

Hóa chất sử dụng

20

2.2.

Dụng cụ, thiết b cần dùng

20

2.3.

Sự phụ thuộc c a mật độ quang A vào nồng độ Rhodamin B b ớc sóng λ= 553 nm

23

2.4.

Kết qu xây dựng đ

3.1.

Giá tr kích th ớc tinh thể trung bình c a các mẫu ZnO pha t p Cu

34

3.2.

Thành phần các nguyên t có trong vật liệu ZnO pha t p Cu

35

3.3.

Hiệu suất xử lý Rhodamin B c a vật liệu ZnO và ZnO pha t p Cu

35

3.4.

3.5.

3.6.

ng chuẩn Phenol

26

Hiệu suất xử lý Rhodamine B c a vật liệu 2%Cu –ZnO t i các giá tr pH khác nhau Hiệu suất xử lý Rhodamin B c a vật liệu 2%Cu–ZnO với các kh i l

ng khác nhau

Hiệu suất xử lý Rhodamin B t

ng ng với các c

ng độ chiếu

sáng

3.7.

Hiệu suất xử lý Rhodamin B t

3.8.

Hiệu suất xử lý Phenol c a vật liệu ZnO và ZnO pha t p Cu

3.9.

3.10.

ng ng với th i gian chiếu sáng

3.11.

Hiệu suất xử lý phenol t

ng ng với các c

ng độ chiếu sáng

3.12.

Hiệu suất xử lý phenol t

ng ng với th i gian chiếu sáng

40

42

khác nhau

khác nhau

38

41

Hiệu suất xử lý phenol c a vật liệu 2%Cu–ZnO t i các giá tr pH Hiệu suất xử lý phenol c a vật liệu 2%Cu–ZnO với các kh i l

37

ng

43

44 45 46

DANH M C CÁC HÌNH S hi u

Tên hình

hình

Trang

1.1.

Cấu trúc ZnO

1.3.

Cấu trúc ô m ng c s tinh hệ lập ph

ng đ n gi n kiểu halit

5

1.4.

Cấu trúc ô m ng c s tinh hệ lập ph

ng kiểu sphalerit

5

1.5.

4

Cấu trúc đ i x ng vùng năng l (b) Biểu diễn các m c năng l

1.6.

ng lý thuyết (a) và thực nghiệm

ng c a ZnO pha t p (a) pha t p kiểu p

với những ion kim lo i, (b) pha t p kiểu n với những ion kim lo i, (c) hình thành m c năng l

7

8

ng hóa tr mới b i pha t p các phi kim

(a) ng dụng c a ZnO cấu trúc nano nh một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi tr 1.7.

ng vƠ năng l

ng; (b) s l

ng bài báo về

ZnO và ZnO pha t p nh một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu trích dẫn

9

Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” .

1.8.

1.9.

Mô t c chế xúc tác quang hóa c a ZnO

11

Mô t c chế xúc tác quang hóa c a ZnO pha t p kim lo i và ZnO pha t p nguyên t đất hiếm

12

1.10.

Công đo n sol-gel và các s n phẩm từ

14

1.11.

Công th c hóa h c c a Rhodamin B

16

1.12.

Công th c hóa h c c a Phenol

16

2.1.

S đồ tổng h p nano ZnO và nano ZnO pha t p Cu

21

2.2.

Thiết b tổng h p ZnO và ZnO pha t p Cu

22

2.3.

Đ

ng chuẩn xác đ nh nồng độ Rhodamin B

2.4.

Đ

ng chuẩn xác đ nh nồng độ Phenol

2.5.

Nguyên lí cấu t o c a máy nhiễu x tia X

29

2.6.

S đồ nguyên lý ho t động c a máy đo phổ EDX

30

2.7.

S đồ các b ớc chuyển d ch năng l

31

ng.

λ= 553 nm

23 26

S hi u

Tên hình

hình

Trang

3.1.

Vật liệu xúc tác nano ZnO

32

3.2.

Vật liệu xúc tác Nano ZnO pha t p Cu

32

3.3.

3.4.

3.5.

3.6.

3.7.

3.8.

3.9.

Phổ nhiễu x tia X c a các mẫu ZnO pha t p Cu 1%(2); 2%(3); 3%(4) và ZnO không pha t p Cu(1) Phổ EDX c a vật liệu xúc tác ZnO pha t p Cu

33 34

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào phầm trăm Cu pha t p trong ZnO Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào pH c a dung d ch Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào kh i l

ng

2%Cu-ZnO Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vƠo c

ng độ chiếu

sáng Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào th i gian chiếu sáng

36

37

39

40

41

3.10.

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào phần trăm Cu pha t p

42

3.11.

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào pH c a dung d ch

43

3.12.

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào kh i l

ng 2%Cu-

ZnO

44

3.13.

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vƠo c

ng độ chiếu sáng

45

3.14.

Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào th i gian chiếu sáng

46

1

M

Đ U

1. Lý do ch năđ tài Sự phát triển c a khoa h c công nghệ đư dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc h i đ tr

c th i vƠo môi tr

ng là vấn đề hƠng đầu đặt ra cho toàn cầu. Ô nhiễm môi tr

đó ô nhiễm môi tr ng

ng. Vì vậy, trong những năm gần đơy, ô nhiễm môi ng có nhiều lo i trong

ng n ớc s hữu những m i đe d a nghiêm tr ng đến đ i s ng con

i chúng ta. Trong quá trình sinh ho t hƠng ngƠy, d ới t c độ phát triển nh

nay con ng

hiện

i vô tình làm ô nhiễm nguồn n ớc bằng các hóa chất, chất th i từ các nhà

máy, xí nghiệp. Các đ n v cá nhân sử dụng n ớc ngầm d ới hình th c khoan giếng, sau khi ng ng không sử dụng không b t kín các lỗ khoan l i lƠm cho n ớc bẩn ch y lẫn vào làm ô nhiễm nguồn n ớc ngầm. Các nhà máy xí nghiệp x khói bụi công nghiệp vào không khí làm ô nhiễm không khí, khi tr i m a, các chất ô nhiễm này sẽ lẫn vƠo trong n ớc m a cũng góp phần làm ô nhiễm nguồn n ớc. Sự gia tăng dơn s và quá trình công nghiệp hóa, hiện đ i hóa đư dẫn đến hậu qu là sự tăng lên s l các chất độc h i đ bệnh tật cho con ng h i th i ra môi tr t

c th i ra môi tr

ng

ng. Các chất độc ô nhiễm này gây nên nhiều

i vƠ thúc đẩy quá trình nóng lên toàn cầu. Trong s các chất độc ng, đáng chú ý lƠ những chất hữu c độc h i, là nhóm các chất

ng đ i bền vững, khó b phân h y sinh h c, lan truyền và tồn l u một th i gian dài

trong môi tr

ng nh phenol, rhodamin B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc lo i phổ

biến trong n ớc th i công nghiệp.

Do vậy, việc nghiên c u xử lý triệt để các h p chất hữu c độc h i trong môi tr

ng b ô nhiễm đặc biệt là tình tr ng ô nhiễm môi tr

ng n ớc do các phẩm màu

hữu c gơy ra từ ngành dệt nhuộm luôn thu hút sự quan tâm nghiên c u c a các nhà khoa h c.

Nhiều nhóm nghiên c u trên thế giới cũng nh

Việt Nam từ lơu đư tập trung

nghiên c u tìm các gi i pháp khắc phục bằng nhiều ph

ng pháp xử lý khác nhau nh

hấp phụ, sinh h c, oxy hoá... tuỳ thuộc vào d ng tồn t i cụ thể c a các chất gây ô nhiễm. Trong đó, ph

ng pháp oxi hóa các h p chất hữu c độc h i bằng cách sử dụng

xúc tác quang trên c s TiO2 đ

c quan tơm h n c .

Chất xúc tác quang hóa là những chất có kh năng biến thành chất oxi hóa cực m nh khi có sự chiếu sáng c a ánh sáng có năng l

ng lớn h n năng l

ng vùng cấm

2 c a chất đó. TiO2 đ

c biết đến là chất quang xúc tác rất phổ biến vì nó tr về mặt hóa

h c, có ho t tính xúc tác cao, bền quang hóa, không độc h i... Tuy nhiên, TiO2 ch xúc tác hiệu qu trong vùng ánh sáng tử ngo i.

Gần đơy, ZnO đư nhận đ

c sự quan tâm c a nhiều nhà khoa h c, do có kh

năng xúc tác cho ph n ng quang xúc tác d ới tác dụng c a ánh sáng mặt tr i vƠ c chế c a các ph n ng quang xúc tác c a nó gi ng nh c a TiO2 [16] . Việc sử dụng b c x mặt tr i để t o ra năng l

ng vƠ kh i mƠo cho các ph n ng hóa h c có l i rất

lớn trong các ng dụng công nghiệp và xử lí môi tr cấm rộng

ng. ZnO là chất bán dẫn có vùng

nhiệt độ phòng c 3,3 eV [5] , trong khi đó TiO2 có độ rộng vùng cấm là

3,2 eV nh ng ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt tr i h n. Chính vì vậy mà ZnO với ho t tính quang hóa cao, không độc h i và giá thành thấp và an toàn với môi tr

ng, nó đư thu

hút sự chú ý nhiều h n trong vƠi năm qua.

Nhiều nghiên c u cho thấy để sử dụng đ

c ánh sáng mặt tr i vào quá trình xúc

tác quang c a kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm c a nó. Khi độ rộng vùng cấm c a ZnO gi m xu ng thì ho t tính quang xúc tác c a nó trong vùng kh kiến tăng đáng kể. Để làm gi m độ rộng vùng cấm c a ZnO, ng

i ta có thể làm gi m kích th ớc h t hoặc

pha t p ZnO bằng một s kim lo i hay á kim nh Ag, Mn, Fe, Co, Cr, Al, Pd vƠ Cu. Pha t p ZnO bằng những ion kim lo i và phi kim khác nhau là cách th c hiệu qu để m rộng kh năng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngo i sang vùng kh kiến[4,34].

Trên c s đó, tôi tiến hành thực hiện đề tài : “T ng h p nano ZnO pha t p Cu và ng d ng x lýăRhodaminăBăvƠăPhenolătrongămôiătr 2. Đ iăt

ngăn

c’’.

ng nghiên c u

- Nano Zn1-xCuxO; - Phenol và Rhodamin B 3. M c tiêu và ph m vi nghiên c u 3.1. Mục tiêu nghiên c u - Điều chế nano Zn1-xCuxO (x = 0; 0,01; 0,02 và 0,03) bằng ph

ng pháp đ t

cháy gel.

- Tổng h p nano Zn1-xMnxO và ng dụng xử lý phenol và rhodamin B trong môi tr

ng n ớc

3 3.2. Ph m vi nghiên c u - Tổng h p nano Zn1-xMnxO và ng dụng xử lý phenol và rhodamin B trong môi tr

ng n ớc 4. Ph

ngăphápănghiênăc u

4.1. Nghiên c u lý thuyết - Thu thập, tổng h p, phân tích các tài liệu trong vƠ ngoƠi n ớc về thành phần hóa h c c a xúc tác cần tổng h p 4.2. Nghiên c u thực nghiệm - Ph

ng pháp tổng h p nano: ph

ng pháp đ t cháy gel

nhiệt độ thấp, dùng

axit citric là chất nền phân tán.

- Nghiên c u cấu trúc c a nano Zn1-xCuxO bằng nhiễu x tia X, nh hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ tán sắc năng l - Ph

ng EDX.

ng pháp đo phổ UV-VIS

5. N iădungănghiênăc u - Nghiên c u lý thuyết tổng quan; - Xử lý các thông tin về lý thuyết để đ a ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm; - Nghiên c u quy trình tổng h p mẫu xúc tác: nano Zn1-xMnxO và ng dụng xử lý phenol và rhodamin B. - Nghiên c u các nh h rhodamin B trong môi tr

ng c a xúc tác đến t c độ phân h y c a phenol và

ng n ớc.

6. B ăc căc aălu năvĕnă Ph n 1. M đ u Ph n 2. N i dung nghiên c u Ch

ng 1: Tổng quan tài liệu

Ch

ng 2: Nguyên liệu vƠ ph

Ch

ng 3: Kết qu và th o luận

Ph n 3. K t lu n và ki n ngh

ng pháp nghiên c u

4

CH

NGă1

T NG QUAN TÀI LI U 1.1. T ng quan v v t li u nano ZnO 1.1.1. Tính chất vật lí c a ZnO điều kiện th

ng, kẽm oxit có d ng bột trắng m n, không mùi, khi nung

nhiệt

độ trên 3000C, nó chuyển sang mƠu vƠng vƠ sau khi lƠm l nh thì tr l i mƠu trắng [8,21]. ZnO rất khó nóng ch y, có kh năng thăng hoa, không phơn h y khi đun nóng vƠ h i rất độc.

B ng 1.1. Các chỉ số đặc trưng c a vật liệu ZnO t i nhiệt độ phòng Kh i l

ng mol

81,408g/mol

Điểm nóng ch y

19750C

Điểm sôi

23600C

Độ hòa tan trong n ớc

0,16mg/100ml (300C)

Độ rộng vùng cấm Năng l

3,3eV

ng liên kết exciton

60 meV

Chiết suất

2,0041

ΔH0

-348 kJ/mol

ΔS0

43,9 J·Kứ1mol-1 1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là tinh thể đ

c hình thƠnh từ nguyên t nhóm IIB (Zn) vƠ nguyên t nhóm

VIA (O). ZnO có ba d ng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt [21]

Hình 1.1. Cấu trúc ZnO

5 Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn đ nh nhất trong điều kiện nhiệt độ vƠ áp suất môi tr có cấu trúc lập ph điều kiện th

ng xung quanh, zinc blende ch kết tinh đ

ng vƠ d ng rocksalt ch tồn t i ng cấu trúc c a ZnO tồn t i

c trên đế

áp suất cao. d ng Wurtzite gồm 2 m ng lục

giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, vƠ 25,95% kho ng tr ng) một m ng c a cation Zn2+ vƠ một m ng c a anion O2- lồng vƠo nhau một kho ng cách 3/8 chiều cao (hình 1.2). Mỗi ô c s sẽ có 2 phơn tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) vƠ 2 nguyên tử O nằm

v trí

v trí (0,0,�); (1/3,1/3,1/3+�) với �~3/8.

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đ nh c a một t diện gần

đều[11,1]. Kho ng cách từ Zn cho đến 1 trong s 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 kho ng cách khác bằng [ � + � � −

].

Hằng s m ng trong cấu trúc dao động kho ng a=0.32495 – 0.32860 nm và

c=0.52069 – 0.5214 nm. [29].

Hình 1.2. Cấu trúc ô m ng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

Hình 1.3. Cấu trúc ô m ng cơ sở tinh hệ lập phương đơn gi n kiểu halit

Hình 1.4. Cấu trúc ô m ng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

6 1.1.3.

ng dụng c a ZnO nhiệt độ phòng (3,3

ZnO là chất bán dẫn thuộc lo i BIIAVI, có vùng cấm rộng

eV), chuyển d i điện tử th ng, exiton tự do lớn (c 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có đ

c tổ h p c a nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính

chất quang, bền vững với môi tr tr

ng hidro, t

ng thích với các ng dụng trong môi

ng chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt t t, tính chất nhiệt ổn đ nh

[25,28].

Do có nhiều tính chất u việt nh vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ng dụng trong khoa h c công nghệ vƠ đ i s ng, từ cao su đến g m s , từ d

c phẩm đến nông

nghiệp, và từ s n đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân h y các chất hữu c độc h i.

Trong công nghiệp s n xuất cao su. Kho ng một nửa l đ

ng ZnO trên thế giới

c dùng để làm chất ho t hóa trong quá trình l u hóa cao su tự nhiên và nhân t o.

Kẽm oxit lƠm tăng độ đƠn hồi và s c ch u nhiệt c a cao su. L

ng kẽm trong cao su từ

2 – 5%. Trong hội h a, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nh ng nó không còn giữ vai trò ch đ o nữa. Ng nghiệp chế biến d

i ta dùng nó để làm chất b o qu n giấy, gỗ. Trong công

c phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng

khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem ch ng nắng, làm chất ch ng khuẩn trong các thu c d ng m . Ng gi x

i ta dùng ZnO ph n ng với eugenol để làm chất

ng răng.

Trong lĩnh vực s n xuất th y tinh, men, đồ g m: kẽm oxit có kh năng lƠm gi m

sự giãn n vì nhiệt, h nhiệt độ nóng ch y, tăng độ bền hóa h c cho s n phẩm. Nó đ

c dùng để t o độ bóng hoặc độ m .

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để s n xuất các chất các mu i stearat, photphat,

cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong th c ăn động vật và công nghiệp xi m . Ng

i ta còn dùng nó để xử lý sự c rò r khí sunfuro. Kẽm oxit,

kết h p với các oxit khác, là chất xúc tác trong các ph n ng hữu c . Mặt khác bán dẫn ZnO còn lƠ môi tr

ng t t để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha thêm

các ion kim lo i chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO t o thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có kh năng mang đầy đ các tính chất: điện, quang, đ

c ng dụng s n xuất các thiết

b điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang [5,6].

7 1.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng c a ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm th ng, với độ rộng vùng cấm 3,3 eV

nhiệt

độ phòng. Cấu hình đám mơy điện tử c a nguyên tử O lƠ:1s22s22p4 và c a Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Tr ng thái 2s, 2p vƠ m c suy biến bội ba trong tr ng thái 3d c a Zn t o nên vùng hóa tr . Tr ng thái 4s vƠ suy biến bội hai c a tr ng thái 3d trong Zn t o nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân b điện tử trong các quỹ đ o chúng ta thấy rằng, Zn vƠ Zn2+ không có từ tính b i vì các quỹ đ o đều đ

c lấp đầy

điện tử, dẫn đến momen từ c a các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng l

ng c a ZnO đ

c Birman đ a ra thì cấu trúc vùng dẫn có đ i x ng r7 và vùng hóa

tr có cấu trúc suy biến bội ba ng với ba giá tr khác nhau r9, r7 vƠ r7. HƠm sóng c a lỗ tr ng trong các vùng con nƠy có đ i x ng cầu lần l

t lƠ: r9 → r7 → r7. Nhánh cao

nhất trong vùng hóa tr có cấu trúc đ i x ng r9, còn hai nhánh thấp h n có cấu trúc r7.

Chuyển d i r9 → r7 lƠ chuyển d i với sóng phơn cực Ec, chuyển d i r7 → r7 lƠ chuyển d i với m i phơn cực [8]. Thông qua việc kh o sát các kết qu thực nghiệm về phổ hấp thụ vƠ phổ phát x , Thomas đư đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton lƠ ba vùng A, B, C lần l

tt

ng ng với độ rộng khe năng l

nhiệt độ T = 770 K, t thực nghiệm, ng

ng lƠ 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV

ng ng với ba nhánh trong vùng hóa tr . Tuy nhiên, theo kết qu

i ta thấy có sự chuyển d i lƠ: r7 → r9 → r7. Điều nƠy cho thấy sự

tách quỹ đ o spin c a bán dẫn ZnO vƠ ng

c so với các bán dẫn AIIBVI khác.

(a)

(b) r7

CBA

r7 CBA

r9 r7

r7 r9

Hình 1.5. Cấu trúc đối x ng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) 1.1.5. Vật liệu ZnO pha t p ZnO pha t p lo i n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong

8 c a nó nh các lỗ tr ng oxi, lỗ tr ng kẽm và các lỗ hổng khuyết tật kẽm. Sự pha t p vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ c a ZnO do có sự thay đổi giá tr năng l

ng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính

nhiệt độ phòng và tính chất quang từ c a vật liệu [20,24].

Bán dẫn ZnO pha t p lo i n đ hoặc một s electron trong ZnO. Thông th

c t o ra b i sự thay thế các nguyên tử có một

lớp v ngoài cùng với nguyên t đ

c thay thế (Zn hoặc O)

ng, các nguyên t nhóm III thay thế v trí Zn và những nguyên

t nhóm VII thay thế v trí O. Bán dẫn ZnO pha t p lo i p đ

c t o ra b i sự thay thế

các nguyên t nhóm I vào v trí Zn và các nguyên t nhóm V vào các v trí O. Nh vậy, bán dẫn ZnO pha t p lo i n dễ dàng t o ra h n so với bán dẫn pha t p ZnO lo i p vì năng l

ng hình thƠnh vƠ năng l

ng ion hóa c a bán dẫn ZnO pha t p lo i p cao

h n nhiều so với bán dẫn ZnO pha t p lo i n [18,29].

Hình 1.6. Biểu diễn các m c năng lượng c a ZnO pha t p (a) pha t p kiểu p với những ion kim lo i, (b) pha t p kiểu n với những ion kim lo i, (c) hình thành m c năng lượng hóa trị mới bởi pha t p các phi kim [31].

Pha t p kim lo i đư cho thấy sự chuyển d ch b hấp thu quang c a chất bán dẫn khi nồng độ pha t p bé h n 10% mol [33]. Sự t

ng tác c a các tr ng thái cation kim

lo i với vùng hóa tr và vùng dẫn c a ZnO t o ra m c năng l

ng vùng cấm mới bên

trong vùng cấm c a ZnO và làm thu hẹp vùng cấm c a ZnO. Hình 1.6a mô t pha t p kiểu p c a ZnO với những ion kim lo i là những chất nhận electron.

Hình 1.6b thể hiện pha t p kiểu n c a ZnO với những ion kim lo i là những chất cho electron. Những tr ng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với b ớc sóng dƠi h n.

Phụ thuộc vƠo độ ơm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim lo i pha t p xâm nhập vào

9 các lỗ hổng khuyết tật m ng hay thay thế các v trí ion kẽm hoặc tồn t i trên bề mặt c a ZnO. Mặc dù, các tr ng thái mới nƠy đ

c t o ra làm m rộng vùng hấp thu quang

sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nh ng chúng cũng có thể ho t động nh những trung tâm tái tổ h p các phần tử tích điện trái dấu, do đó lƠm gi m ho t tính quang xúc tác. ZnO pha t p phi kim thì t o ra tr ng thái vùng hóa tr mới (hình 1.6c), do khi pha t p phi kim, năng l

ng vùng hóa tr tăng lên t i đa nên làm gi m năng l

ng

vùng cấm.

1.1.6. Tình hình nghiên c u vật liệu quang xúc tác ZnO Những nghiên c u khoa h c về vật liệu quang xúc tác đ một phát minh c a hai nhà khoa h c ng

c phát triển m nh từ

i Nhật Fujishima vƠ Honda năm 1972 trong

một ph n ng phân h y n ớc thành hydro và oxi bằng ph

ng pháp quang điện hóa

với chất xúc tác TiO2 [14]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác đ c u khá đầy đ vƠ đ

c nghiên

c ng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nh những tính chất u

việt nh bền, siêu thấm n ớc, không độc h i và trữ l thập niên tr l i đơy, ZnO cũng đ

ng cao[17]. Đặc biệt, trong vài

c nghiên c u m nh mẽ về kh năng quang xúc tác

và ng dụng trong lĩnh vự xử lí môi tr

ng, bao gồm xử lí không khí vƠ n ớc, quá

trình tự làm s ch, s n xuất hidro thông qua ph n ng tách n ớc… Hình 1.7

Hình 1.7. (a) ng dụng c a ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha t p như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” .

10 ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đư thu hút nhiều sự chú ý nhằm ng dụng cho ph n ng quang xúc tác trong c lĩnh vực xử lí môi tr

ng và tiết kiệm năng l

ng. Cho đến nay, đư có h n 2.500 báo cáo khoa h c

công b về hiệu qu quang xúc tác c a ZnO cấu trúc nano. Tất c các nghiên c u này tập trung ch yếu vào nh h

ng c a các yếu t khác nhau nh ph

ng pháp

11 tổng h p, thành phần, hình thái h c, kích th ớc, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu trúc pha tinh thể.

Hình 1.7 cho thấy xu h ớng nghiên c u ZnO cấu trúc nano nh một chất xúc tác quang hóa trong 15 năm qua [31]. VƠ kết qu nƠy cũng cho thấy những nghiên c u về ZnO cũng nh ZnO pha t p cấu trúc nano phát triển một cách m nh mẽ vƠ v

t bậc.

1.1.7. Xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đ i. Trong hoá h c nó dùng để nói đến những ph n ng x y ra d ới tác dụng đồng th i c a ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân t kích ho t chất xúc tác, giúp cho ph n ng x y ra. Khi có sự kích thích c a ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ t o ra cặp điện tử lỗ tr ng và có sự trao đổi electron giữa các chất b hấp phụ, thông qua cầu n i là chất bán dẫn. Bằng cách nh vậy, chất xúc tác quang lƠm tăng t c độ ph n ng quang hóa, cụ thể là t o ra một lo t quy trình gi ng nh ph n ng oxy hoá - khử và các phân tử

d ng chuyển tiếp có kh năng oxy hoá - khử m nh khi đ

c chiếu

bằng ánh sáng thích h p. a. Xúc tác quang ZnO Xúc tác có vai trò quan tr ng trong các quá trình công nghệ hoá dầu, công nghệ tái t o, chế biến thực phẩm và xử lý môi tr trình hoá h c này, b c x UV có thể đ

ng [38,39]. Để tăng t c độ c a các quá

c sử dụng chiếu x trên một chất xúc tác

quang bán dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất đ nh. Quá trình tổng thể c a xúc tác quang không đồng nhất ZnO có thể mô t b i Hình 1.8.

11

Hình 1.8. Mô t cơ chế xúc tác quang hóa c a ZnO Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO x y ra với sự hấp thụ b c x ánh sáng với năng l

ng năng l

ng (hν) bằng hoặc lớn h n năng l

ng vùng cấm c a ZnO (hν ≥

Eg). Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển c a các electron từ vùng hóa tr lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng th i t o ra các lỗ tr ng (h+ ) vùng hóa tr : hν + ZnO → ZnO (e- + h+ )

(1.1)

Tiếp theo, các e- và h+ di chuyển tới bề mặt c a ZnO. Quá trình tái tổ h p các evà h+ có thể x y ra, làm gi m năng suất l

ng tử cho quá trình xúc tác quang:

e- + h+ → hν + ZnO

(1.2)

T c độ tái tổ h p c a e- và h+ phụ thuộc vào các yếu t liên quan đến b n chất, cấu trúc nano c a ZnO [40,41]. Các điện tử và lỗ tr ng ph n ng m nh với các phân tử oxi vƠ n ớc

bề mặt chất xúc tác ZnO t o ra các g c tự do O2• và HO• : H2O + h+ → HO• + H+

(1.3)

O2 + e - → O 2 •

(1.4)

C lỗ tr ng, g c HO• và O2• là những chất oxy hóa rất m nh, chúng có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu c vƠ khoáng hóa chúng thành các chất vô c ít độc h i [37] :

Trong tr

R + HO•→ R- + H2O

(1.5)

R- + O2• → H2O + CO2 + sa khoáng

(1.6)

ng h p môi tr

ng có axit hữu c cacboxylic, các lỗ tr ng ph n ng

12 trực tiếp với axit sinh ra CO2 theo ph n ng quang Kolbe: R CO2- + h+ → R- + CO2 2 R-

→ R2

(1.7)

+ 2e-

(1.8)

R+ HO• + O2 → CO2 + khoáng vô c (phơn h y)

(1.9)

b. Xúc tác quang ZnO pha tạp Năng l

ng vùng cấm rộng và sự tái kết h p nhanh electron và lỗ tr ng quang

sinh là hai nguyên nhân chính khiến cho ZnO cho hiệu qu quang xúc tác thấp d ới ánh sáng kh kiến. Với mong mu n sử dụng năng l

ng mặt tr i nh một nguồn

chiếu x cho ph n ng xúc tác quang hóa và nâng cao ho t tính quang xúc tác c a ZnO, các nhà khoa h c đư tiến hành biến tính ZnO nh pha t p kim lo i, kim lo i chuyển tiếp, nguyên t đất hiếm, pha t p phi kim, hoặc đồng pha t p kim lo i và phi kim.

Hình 1.9. Mô t cơ chế xúc tác quang hóa c a ZnO pha t p kim lo i và ZnO pha t p nguyên tố đất hiếm [42] Sự pha t p một s kim lo i chuyển tiếp hoặc nguyên t đất hiếm đư tăng c

ng

ho t tính quang xúc tác c a ZnO d ới ánh sáng kh kiến do t o ra tr ng thái năng l

ng vùng cấm mới ngay bên trong vùng cấm c a ZnO và tr ng thái mới này có kh

năng hấp thu ánh sáng vùng kh kiến. Mặt khác, đ i với các kim lo i chuyển tiếp, hoặc các nguyên t đất hiếm đa hóa tr , thì sự có mặt c a chúng bên trong m ng l ới ZnO còn đóng vai trò nh một “bẫy” điện tử. Các “bẫy” điện tử nƠy “bắt giữ” các electron quang sinh và kéo dài th i gian s ng c a nó. Vì thế gi m thiểu t c độ tái kết h p các electron và lỗ tr ng quang sinh, gia tăng s l c

ng ho t tính quang xúc tác c a vật liệu [42].

ng g c tự do HO•và O2• vƠ do đó tăng

13 1.1.8. Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác ZnO a. Phương pháp sol- gel Ph

ng pháp sol-gel là một ph

trội so với các ph

ng pháp tổng h p vật liệu hiện đ i và t ra v

t

ng pháp khác về chế t o các vật liệu phun, ph trên màng m ng,

lƠm tăng hiệu qu sử dụng c a vật liệu nano[6,9]. Quá trình sol-gel thực chất x y ra qua hai giai đo n ch yếu : - Th y phân t o sol (sol là hệ phân tán vi d thể rắn trong l ng mƠ kích th ớc c a các h t keo nằm trong vùng có kích th ớc chuyển tiếp giữa phân tử và h t thô, từ 1nm – 100nm). Đơy lƠ quá trình ph n ng giữa các ankoxide kim lo i (Me(OR)n) với n ớc để hình thành nên dung d ch sol. Ph n ng chung x y ra nh sau: [10,11] M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH

(1.10)

- Ng ng tụ t o gel (gel là một hệ phân tán d thể trong đó pha rắn t o khung ba chiều, pha l ng nằm trong kho ng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình thành gel lƠ quá trình trùng ng ng để lo i n ớc vƠ ROH, đồng th i ng ng tụ các alcolat b th y phơn để t o thành các liên kết kim lo i-oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua ba giai đo n nh sau:

 Ng ng tụ các monome Alcolat để hình thành các h t polyme: -M-OH + HO-M-

→ -M-O-M-

+

H2 O

(1.11)

-M-OH + RO-M-

→ -M-O-M-

+

ROH

(1.12)

 Các h t polyme phát triển dần lên về kích th ớc

 Các h t nh liên kết thành m ch, sau đó hình thƠnh m ng không gian, đến một

lúc nƠo đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm trong các lỗ tr ng c a gel.

Ví dụ:

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

(1.13)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau: - Kh năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết c a hóa chất ban đầu.

- Kh năng thay đổi các tính chất vật lí nh sự phân b kích th ớc mao qu n và s l

ng mao qu n.

- Kh năng t o ra sự đồng nhất trong các pha - Kh năng điều chế mẫu

m c độ phân tử.

nhiệt độ thấp.

- Kh năng điều khiển thành phần pha t p vƠ quá trình điều chế dễ dàng.

14 Các công đo n và s n phẩm từ quá trình sol-gel đ

c mô t qua Hình 1.10.

Hình 1.10. Công đo n sol-gel và các s n phẩm từ b. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) Ph

ng pháp th y nhiệt lƠ ph

cao h n điểm sôi bình th

ng pháp dùng n ớc d ới áp suất cao và nhiệt độ

ng. Lúc đó, n ớc thực hiện hai ch c năng: th nhất vì nó

tr ng thái h i nên đóng vai trò môi tr

ng truyền áp suất, th hai nó đóng vai trò nh

một dung môi có thể hoà tan một phần chất ph n ng d ới áp suất cao, do đó ph n ng đ

c thực hiện trong pha l ng hoặc có sự tham gia một phần c a pha l ng hoặc pha h i.

Thông th

vì vậy ng

ng, áp suất pha khí

i ta th

điểm tới h n ch a đ để thực hiện quá trình này,

ng ch n áp suất cao h n áp suất h i cơn bằng c a n ớc để tăng

hiệu qu c a quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất h i n ớc và th i gian ph n ng là các nhân t quan tr ng quyết đ nh hiệu qu c a ph

ng pháp th y nhiệt. NgoƠi ra ng

i ta

cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực nh NH3, dung d ch n ớc ch a HF, các axit, baz khác để điều ch nh pH hoặc các dung môi không phân cực để m rộng kh năng ng dụng c a ph

ng pháp tổng h p này. Tuy nhiên, cách làm này có một nh

c điểm là dễ

làm cho nồi ph n ng b nhiễm độc vƠ ăn mòn. Vì vậy đ i với mỗi lo i tiền chất, ng th t

i ta

ng đặt s n các thông s vật lý và hóa h c trong su t quá trình điều chế. Điều này ng đ i ph c t p do các thông s này b nh h

ng lẫn nhau và sự nh h

ng qua l i

15 này vẫn ch a đ

c gi i quyết một cách tho đáng.

Th y nhiệt là một trong những ph

ng pháp t t để điều chế bột TiO2 tinh khiết

với kích th ớc nanomet.

Ph

ng pháp nƠy có một s

- LƠ ph

ng pháp tổng h p

vì ph n ng đ

u điểm so với các ph nhiệt độ t

ng pháp khác nh [23,36]

ng đ i thấp, không gây h i môi tr

ng

c tiến hành trong một hệ kín.

- Bột s n phẩm đ

c hình thành trực tiếp từ dung d ch, s n phẩm có thể thu theo

từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.

- Có thể điều ch nh đ

c kích th ớc, hình dáng, thành phần hóa h c c a h t bằng

cách điều ch nh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách th c thực hiện ph n ng.

1.2. Gi i thi u v phẩm nhu m Rhodamin B và Phenol 1.2.1. Giới thiệu về Rhodamin B Rhodamin B lƠ chất mƠu đ , có thể đ đ

c phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con

ng tổng h p hóa h c. Trong tự nhiên chất nƠy có trong mƠu đ c a hoa, qu tự

nhiên nh h t điều, qu gấc... Rhodamin B d ng nƠy không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng Rhodamin B tự nhiên thì không thể đáp ng quy mô s n xuất lớn nên ng ph i s n xuất chúng bằng ph

ng pháp tổng h p hóa h c. Rhodamin B đ

nhóm thu c nhuộm công nghiệp, đ

i ta

c xếp vƠo

c sử dụng để nhuộm quần áo, v i vóc. Vì RhB có

mƠu rất đậm vƠ phát huỳnh quang nên nó đ

c dùng xác đ nh t c độ vƠ h ớng c a

dòng ch y.

Việc ph i nhiễm RhB có thể gây h i cho s c kh e con ng gây kích ng đ

i, hít ph i RhB có thể

ng hô hấp, gơy đau h ng, khó th vƠ đau ngực. Nếu nu t ph i có thể

gơy đau d dƠy vƠ ruột, nó tích tụ lâu ngƠy trong d dƠy gơy ung th . Khi mặt quần áo còn l

ng tồn d RhB trong th i gian dƠi có thể gơy ung th da. Khá nhiều qu c gia

đư ban hƠnh việc cấm sử dụng chất nƠy trong công nghiệp nhuộm mƠu. T i California đư quy đ nh nếu s n phẩm có sử dụng Rhodamin B thì ph i dán c nh báo trên nhưn.

Rhodamin B có độ hấp thụ quang cực đ i t i b ớc sóng λmax = 553 nm. Công th c hóa h c RhB đ .

c trình bƠy

Hình 1.11.

16

CTPT: C28H31ClN2O3

Hình 1.11. Công th c hóa học c a Rhodamin B 1.2.2. Giới thiệu về phenol Phenol là chất rắn, tinh thể không mƠu, có mùi đặc tr ng, nóng ch y

43 °C. Để

lơu ngoƠi không khí, phenol b oxi hóa một phần nên có mƠu hồng vƠ b ch y rữa do hấp thụ h i n ớc. Phenol ít tan trong n ớc l nh, tan trong một s h p chất hữu c .

Phenol rất độc, gơy b ng nặng khi r i vƠo da. Phenol tan vô h n

660C.

Hình 1.12.Công th c hóa học c a Phenol Phenol và dẫn xuất c a chúng có trong các ngành công nghiệp nh dệt, nhuộm, nhựa, d

c phẩm, thu c trừ sâu, chất ch ng oxi hóa, giấy, công nghiệp dầu h a…NgoƠi

ra, h p chất phenol cũng đ

c sinh ra tự nhiên nh sự phân h y c a thực vật, các h p

chất hữu c … Hầu hết các h p chất phenol khi đ ngoƠi môi tr

c th i rửa từ các nhƠ máy đều đi ra

ng n ớc. Chúng không những gây ô nhiễm môi tr

gây h i đến con ng

ng sinh thái mà còn

i và các loài sinh vật s ng trong n ớc. Con ng

i nếu tiếp xúc

trong th i gian dài với các h p chất phenol có thể b bệnh ung th [12,30].

Các kết qu nghiên c u cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao. Giá tr LC50 (nồng độ gây chết 50 % c thể ng l

i hay động vật khi c thể đó đ

c đ a vƠo một

ng nhất đ nh chất độc) và EC50 (nồng độ gơy độc h i 50 % quần thể trong điều kiện

17 thực nghiệm quan sát rõ rƠng) đ i với giáp xác và cá vào kho ng 3 – 7 mg/l. Những nh h

ng chính đến c thể con ng

i gồm tác động đến tim, gơy đau hệ hô hấp, gây

nhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, h ng thận, sự tuần hoàn máu, nh h thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đ

ng hệ

ng tiêu hóa là kho ng 4,8 gi

và trong th i gian không quá 19 phút. Những triệu ch ng do hít ph i phenol nh chán ăn, gi m cân, nh c đầu, chóng mặt…[15] 1.3. M tăs ăph Một s ph

ngăphápăx ălýăphẩmămƠuăd tănhu m ng pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

Tác nhân gây ô nhiễm ch yếu trong n ớc th i dệt nhuộm lƠ các h p chất mƠu hữu c bền, khó b phân h y sinh h c nh : phẩm xanh metylen, machite, Rhodamin B, Phenol... Theo th ng kê kho ng 12% tổng s n l

ng thu c nhuộm b mất trong quá

trình s n xuất vƠ 20% trong s nƠy đi vƠo n ớc th i [32]. Trong quá trình s n xuất hƠng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất vƠ các lo i thu c nhuộm khác nhau nên n ớc th i c a ngƠnh dệt nhuộm rất ph c t p, nó bao gồm l chất phẩm mƠu vƠ các chất hóa h c đ

ng lớn các

c đ a thêm vƠo. Bên c nh đó, trong quá trình

dệt nhuộm cũng th i ra các hóa chất khác nh : - Các t p chất tách ra từ v i s i nh : dầu m , các h p chất ch a nit , các chất bụi dính vào s i (trung bình chiếm 6% kh i l

ng t s i).

- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm nh : hồ tinh bột, H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất tr , các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. L

ng

hóa chất sử dụng đ i với từng lo i v i, từng lo i mƠu lƠ khác nhau vƠ đi vƠo n ớc th i qua từng công đo n cũng khác nhau.

N ớc th i dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về l u l ô nhiễm. Tùy theo mặt hƠng s n xuất vƠ yêu cầu chất l

ng vƠ hƠm l

ng các chất

ng s n phẩm mƠ c s s n

xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng nh các hóa chất tr nhuộm khác nhau. Do đó yêu cầu cấp thiết lƠ ph i xử lý chúng tr ớc khi th i ra môi tr Một s ph keo tụ, ph

ng pháp xử lý n ớc th i th

ng pháp sinh h c, ph

ng đ

ng bên ngoƠi.

c áp dụng nh : ph

ng pháp l c, hấp phụ, oxi hóa tăng c

ng pháp

ng…

Phương pháp keo tụ Đơy lƠ ph

ng pháp thông dụng để xử lý n ớc th i dệt nhuộm. N ớc th i dệt

nhuộm có tính chất nh một dung d ch keo với các tiểu phơn có kích th ớc h t 10-7 –

18 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy l c.

Hiện nay, keo tụ lƠ ph

ng pháp tiền xử lý thích h p cho việc tách và lo i b các

h t keo, gi m giá tr COD, độ mƠu, độ đục đến một giới h n để có thể tiến hành các b ớc xử lý tiếp theo.

Phương pháp sinh học Ph

ng pháp xử lí nƠy dựa trên ho t động s ng c a vi sinh vật để phơn huỷ các

chất hữu c gơy nhiễm bẩn n ớc th i. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu c vƠ một s chất khoáng hoá lƠm nguồn dinh d

ng vƠ t o năng l

ng. Quá trình phơn huỷ các

chất hữu c nh vi sinh vật g i lƠ quá trình oxi hoá sinh hoá.

Ph

ng pháp nƠy không gơy ô nhiễm th cấp, chi phí vận hƠnh rẻ, ổn đ nh, khá

hiệu qu vƠ tận dụng đ lơu, l l

c nguồn vi sinh trong n ớc th i. Tuy nhiên th i gian xử lý

ng bùn th i t o ra đòi h i các khơu xử lý tiếp theo. NgoƠi ra cần ph i duy trì

ng dinh d

ng N, P nhất đ nh cũng nh nhiệt độ, pH, DO đ m b o cho vi sinh vật

phát triển. H n nữa, ph

ng pháp kém hiệu qu khi nguồn n ớc th i có ch a những

lo i thu c nhuộm có cấu trúc bền, khó phơn huỷ sinh h c, hoặc các chất tẩy rửa,...

Phương pháp lọc Các kỹ thuật l c thông th

ng là quá trình tách chất rắn ra kh i n ớc khi cho

n ớc đi qua vật liệu l c có thể giữ cặn vƠ cho n ớc đi qua. Các kỹ thuật l c thông th

ng không xử lý đ

nữa, ph

c các t p chất tan nói chung và thu c nhuộm nói riêng. H n

ng pháp nƠy vẫn có một s nh

c điểm nh giá thƠnh c a màng và thiết b

l c cao nh ng năng suất thấp do thu c nhuộm lắng xu ng làm bẩn màng.

Phương pháp hấp phụ Ph

ng pháp hấp phụ lƠ ph

u điểm c a ph

ng pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong n ớc.

ng pháp lƠ:

- Có kh năng lƠm s ch n ớc

m c độ cao, đáp ng nhiều cấp độ chất l

ng.

- Quy trình xử lý đ n gi n, công nghệ xử lý không đòi h i thiết b ph c t p.

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có kh năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nh ng hiệu qu xử lý cao.

Trong thực tế để đ t đ đ n lẻ mà kết h p các ph

c hiệu qu xử lý cũng nh kinh tế, ng

i ta không dùng

ng pháp xử lý hóa lý, hóa h c, sinh h c, nhằm t o nên một

quy trình xử lý hoàn ch nh. Một s ví dụ c a sự kết h p trên:

19 - Keo tụ + xử lý sinh h c + hấp phụ + oxy hóa tăng c - Keo tụ + oxy hóa tăng c

ng.

ng + xử lý sinh h c.

- Xử lý sinh h c + keo tụ + hấp phụ.

- Oxy hóa tăng c

ng + keo tụ.

- Oxy hóa tăng c

ng + xử lý sinh h c.

Tuy nhiên nh

c điểm c a ph

ng pháp này nằm trong chính b n chất c a nó

là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có th i gian tiếp xúc, t o một l

ng th i sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm Phương pháp oxi hóa tăng cường Đơy lƠ ph

ng pháp có kh năng phơn h y triệt để những chất hữu c có cấu trúc

bền, độc tính cao ch a b lo i b hoàn toàn b i quá trình keo tụ và không dễ b oxi hóa b i các chất oxi hóa thông th B n chất c a ph

ng, cũng nh không hoặc ít b phân h y b i vi sinh vật.

ng pháp lƠ x y ra các quá trình oxi hóa để t o ra các g c tự do

nh HO• có ho t tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các h p chất hữu c bền thành các s n phẩm bền vững nh CO2 vƠ các axit vô c không gơy khí th i. Một s ví dụ về ph

ng pháp oxi hóa tăng c

ng nh Fenton, Peroxon, catazon, quang

fenton và quang xúc tác bán dẫn.

Trong các ph

ng pháp oxi hóa tăng c

ng kể trên thì ph

ng pháp quang xúc

tác bán dẫn là t t nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nh ph

tác nhân ánh sáng. Trong kho ng h n 10 năm tr l i đơy,

ng pháp nƠy có vai trò quan tr ng trong lĩnh vực xử lý n ớc vƠ n ớc th i. Kỹ

thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào g c tự do OH• đ khi chất xúc tác bán dẫn nhận đ

c sinh ra

c các b c x tử ngo i. Kỹ thuật này có những u

điểm là: - Sự phân h y các chất hữu c có thể đ t đến m c vô c hóa hoƠn toƠn.

- Không sinh ra bùn hoặc bã th i.

- Chi phí đầu t vƠ chi phí vận hành thấp.

- Thiết kế đ n gi n, dễ sử dụng.

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền Trong luận văn nƠy, các thu c nhuộm đ tác bán dẫn.

c xử lý bằng ph

ng pháp quang xúc

20

CH

NGă2

NGUYÊN LI UăVÀăPH

NGăPHÁPăNGHIÊNăC U

2.1. Hóaăch tăvƠăthi tăb 2.1.1. ảoá chất B ng 2.1. Hóa chất sử dụng TÊNăHịAăCH T

CỌNGăTH C

NGU NăG C

Kẽm nitrat

Zn(NO3)2.6 H2O

Trung Qu c

Đồng nitrat

Cu(NO3)2

Trung Qu c

Etanol tuyệt đ i

C2H5OH

Trung Qu c

Axit citric

C6H8O7.H2O

Trung Qu c

Phenol (PA)

C6H5OH

Trung Qu c

Rhodamin B (PA)

C28H31ClN2O3

Trung Qu c

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm B ng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng Cân phân tích

Bóng đèn compact 15W, 20W, 40W

Chén s

Lò nung

C c th y tinh các lo i

Pipet các lo i

Máy đo UV – VIS

Bình đ nh m c các lo i

Phễu l c

Máy đo pH Metler

Cuvet th y tinh

Đũa th y tinh

Máy li tâm

Cuvet nhựa

Máy khuấy từ

Con khuấy từ

ng nghiệm T sấy

2.2. T ngăh pănanoăZnOăvƠăZnOăphaăt păCuăbằngăph Quy trình tổng h p ZnO và ZnO pha t p Cu đ nh ng trong nghiên c u này Cu(NO3)2 đ

ngăphápăđ tăcháy c tổng h p theo tài liệu [13],

c thêm vào hỗn h p ngay từ đầu.

Cách tiến hƠnh nh sau: Hòa tan 17,47g Zn(NO 3)2.6H2O bằng 50 ml n ớc cất và 12,353 gam axit citric C 6H8O7.H2O bằng 20ml n ớc cất. Trộn hai dung d ch với

21 nhau, thêm vào hỗn h p trên 20ml etanol tuyệt đ i. Thêm một l l

t là 0g; 0,1g; 0,2g vƠ 0,3g t

ng Cu(NO3)2 lần

ng ng với t lệ nCu/nZnO trong 4 mẫu lần l

0%; 1%; 2% và 3%. Dung d ch đ

c khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt

trong kho ng nhiệt độ 70-800 C với t c độ 400 vòng/ phút. Khi 2/3 l h i, thu đ

t là

c gel trong su t, sánh và nhớt. Sau khi đ

c làm khô

ng n ớc bay

nhiệt độ kho ng

70-800C trong 7 gi , gel chuyển thành d ng vật liệu x p nh b t biển, đơy chính lƠ tiền chất c a xúc tác. Sau 3 gi đ

c gia nhiệt

nhiệt độ 5000C, tiền chất sẽ cháy,

thoát nhiều khí (hỗn h p c a CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu đ

c

s n phẩm d ng bột m n. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon th

ng

không cháy hết, do đó s n phẩm đ

ng

c nung

nhiệt độ thích h p để lo i b l

cacbon này.

ảình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha t p Cu bằng phương pháp đốt cháy

22

Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha t p Cu 2.3. Nghiên c u kh nĕngăquangăxúcătácăc a v t li u NANO ZnO pha t p Cu và kh o sát nhăh

ng c a m t s y u t đ n quá trình phân h y Rhodamin B

2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis c a dung d ch Rhodomin B để xác đ nh peak có mật độ quang lớn. Sau đó, ch n peak nƠy để xây dựng đ Peak đ

c ch n

đơy có b ớc sóng λ= 553 nm . Đ

ng chuẩn vƠ đ nh l

ng.

ng chuẩn và đồ th biểu diễn sự

phụ thuộc c a mật độ quang vào nồng độ Rhodomin B đ

c trình bày

b ng 2.3 và

hình 2.3 d ới đơy. Đ

ng chuẩn đ

c xây dựng có nồng độ RhB trong kho ng từ 0,1-10 mg/l.

a. Nguyên tắc của phương pháp Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung d ch thì dung d ch đó sẽ hấp thụ ch n l c một s tia sáng tùy theo màu sắc c a các chất trong dung d ch có nồng độ xác đ nh.

Theo đ nh luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb Trong đó: A: Độ hấp thụ quang c a dung d ch.

23 k: hệ s hấp thụ. b: độ dày cuvet đựng dung d ch.

Hệ s hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung d ch theo biểu th c: k = εC với ε là hệ s không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có : A = lg( Io/I)= εbC Trong giới h n nhất đ nh, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vƠo đồ th đ độ có thể tính đ

ng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang c a dung d ch vào nồng

c nồng độ c a dung d ch.

b. Lập đường chuẩn B ng 2.3. Sự phụ thuộc c a mật độ quang A vào nồng độ Rhodamin B ở bước sóng λ= 553 nm C (ppm) Abs

0,1 0,0172

0,5

1

0,0429

0,0749

3 0,2031

5 0,3313

10 0,6518

Đường chuẩn Rhodamin B 0.7 y = 0.0641x + 0.0108 R² = 0.9971

0.6 0.5

Đường chuẩn Rhodamine B

0.4 0.3 0.2

0.1 0 0

2

4

6

8

10

12

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B ở λ= 553 nm 2.3.2. nh hưởng c a phần trăm Cu pha t p - Chuẩn b 4 c c dung tích 250 ml, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Rhodamin B có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 4.

- Cơn chính xác 0,1 g mỗi lo i ZnO tinh khiết, 1%Cu-ZnO, 2%Cu-ZnO và 3%Cu-ZnO đem phơn tán lần l

t trong 4 c c trên.

24 - Khuấy trong bóng t i 30 phút để đ t đ

c sự cơn bằng hấp phụ vƠ sự phân tán

đồng đều c a các h t xúc tác [27].

- Các dung d ch huyền phù này đ

c chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W

trong điều kiện khuấy liên tục su t quá trình ph n ng vƠ bóng đèn đ

c để cách dung

d ch ph n ng kho ng 20 cm. Chúng tôi lựa ch n đèn Compact Fluoren (hưng Phillip) 40W vì lo i đèn nƠy có độ sáng ổn đ nh, c

ng độ sáng lớn vƠ có quang phổ trong

vùng kh kiến (b ớc sóng λ ≥ 400 nm). Ph n ng đ - Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c tiến hƠnh trong 120 phút. c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 553 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Rhodamin B còn l i trong dung d ch.

Hiệu suất quá trình quang xúc tác đ � % =

Trong đó:

Co−C Co

c tính theo công th c (2.1). .

%

(2.1)

H (%): hiệu suất c a quá trình quang xúc tác Co và C lƠ nồng độ Rhodamin B trong dung d ch tr ớc và sau khi tiến hành phân h y quang xúc tác 2.3.3. nh hưởng c a pH - Chuẩn b 5 c c dung tích 250 ml, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Rhodamin B có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH mỗi c c lần l

t về pH = 2;3;4;5;6;7.

- Cho vào mỗi c c 0,1 g vật liệu nano ZnO pha t p Cu 2%, khuấy trong bóng t i 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Ph n ng đ

c tiến hành

trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 553 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Rhodamin B còn l i trong dung d ch.

2.3.4. nh hưởng c a hàm lượng xúc tác - Chuẩn b 5 c c dung tích 250 ml, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Rhodamin B có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 4.

- Cho vào mỗi c c lần l

t các kh i l

ng nano ZnO pha t p Cu 2%, t

ng ng

là 0,05g, 0,075g; 0,1g ; 0,125g; 0,15g.

- Khuấy

t c độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút sau đó đem

25 chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Ph n ng đ

c tiến hành trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 553 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Rhodamin B còn l i trong dung d ch.

2.3.5. nh hưởng c a cường độ chiếu sáng - Chuẩn b 4 c c dung tích 250 ml, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Rhodamin B có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 4.

- Cho vào mỗi c c 0,1g nano ZnO pha t p Ag 2%, khuấy

t c độ không đổi trên

máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút.

- Tiến hành chiếu sáng 4 c c theo th tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W vƠ không chiếu sáng. Ph n ng đ

c tiến hành trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 553 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Rhodamin B còn l i trong dung d ch.

2.3.6. nh hưởng c a thời gian chiếu sáng - Chuẩn b 6 c c dung tích 250 ml, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Rhodamin B có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 4.

- Cho vào mỗi c c 0,1g nano ZnO pha t p Cu 2%, khuấy

t c độ không đổi trên

máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W. - Lần l

t dừng khuấy các c c t i th i gian t

phút, các dung d ch đ máy đo quang

ng ng t = 60; 90; 120; 150; 180

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến hƠnh đo mật độ quang trên

b ớc sóng 553 nm vƠ dựa vƠo đ

ng chuẩn để suy ra nồng độ

Rhodamin B còn l i trong dung d ch.

2.4. Nghiên c uă kh ă nĕngăquangăxúcă tácă c aăv tă li uă Nano ZnO phaăt pă Cu và kh oăsátă nhăh

ngăc aăm tăs ăy uăt ăđ năquáătrìnhăphơnăh yăPhenolăă

2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol a. Chuẩn bị hóa chất - Dung d ch phenol g c: Cơn 1,00 g phenol hòa tan trong n ớc cất (mới đun sôi để nguội). Pha thành 1L, dung d ch thu đ

c có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1 tháng.

- Dung d ch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung d ch phenol g c pha loãng thành 1L bằng n ớc cất (mới đun sôi để nguội). Dung d ch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền

26 1 ngày. b. Lập đường chuẩn Chuẩn b một dãy ng nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l mỗi ng có thể tích 10 ml.Đo mật độ quang

b ớc sóng 270 nm.

B ng 2.4. Kết qu xây dựng đường chuẩn Phenol Nồng độ Phenol (mg/l) Mật độ quang (Abs)

0

0.1

0.5

1

2

3

4

5

0

0.085

0.237

0.425

0.803

1.181

1.559

1.936

Đường chuẩn Phenol 2.5 y = 0.3777x + 0.0477 R² = 0.9964

2

1.5

1 Đường chuẩn Phenol

0.5

0 0

1

2

3

4

5

6

Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol 2.4.2. nh hưởng c a phần trăm Cu pha t p - Cơn chính xác 0,1 g mỗi lo i ZnO tinh khiết, 1%Cu-ZnO, 2%Cu-ZnO và 3% Cu-ZnO, đem phơn tán lần l

t trong 4 c c, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Phenol có

nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 5.

- Khuấy trong bóng t i 30 phút để đ t đ

c sự cơn bằng hấp phụ vƠ sự phân tán

đồng đều c a các h t xúc tác [19], sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Ph n ng đ

c tiến hƠnh trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 270 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

27 chuẩn để suy ra nồng độ Phenol còn l i trong dung d ch.

Cách tính hiệu suất quá trình quang xúc tác phơn h y Phenol đ th c (2.1) t

c tính theo công

ng tự nh với Rhodamin B.

2.4.3. nh hưởng c a pả - Chuẩn b 6 c c, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Phenol có nồng độ 10ppm, điều ch nh dung d ch mỗi c c lần l

t về pH = 3; 4; 5; 6; 7; 8.

- Cho vƠo mỗi c c 0,1 g vật liệu nano ZnO pha t p Cu 2%, khuấy trong bóng t i 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Ph n ng đ

c tiến hƠnh

trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 270 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Phenol còn l i trong dung d ch.

2.4.4. nh hưởng c a hàm lượng xúc tác - Chuẩn b 4 c c, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Phenol có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 5.

- Cho vào mỗi c c lần l

t các kh i l

ng nano ZnO pha t p Cu 2%, t

ng ng

là 0,05g, 0,075g, 0,1g , 0,125g và 0,15g.

- Khuấy

t c độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút sau đó đem

chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Ph n ng đ - Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c tiến hƠnh trong 120 phút. c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 270 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

chuẩn để suy ra nồng độ Phenol còn l i trong dung d ch.

2.4.5. nh hưởng c a cường độ chiếu sáng - Chuẩn b 4 c c, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Phenol có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 5.

- Cho vào mỗi c c 0,1g nano ZnO pha t p Cu 2%, khuấy

t c độ không đổi trên

máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút.

- Tiến hƠnh chiếu sáng 4 c c theo th tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W vƠ không chiếu sáng. Ph n ng đ

c tiến hƠnh trong 120 phút.

- Sau th i gian phơn h y, các dung d ch đ hƠnh đo mật độ quang trên máy đo quang

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến

b ớc sóng 270 nm vƠ dựa vƠo đ

ng

28 chuẩn để suy ra nồng độ Phenol còn l i trong dung d ch.

2.4.6. nh hưởng c a thời gian chiếu sáng - Chuẩn b 6 c c, mỗi c c ch a 100 ml dung d ch Phenol có nồng độ 10ppm, điều ch nh pH dung d ch mỗi c c đến pH = 5.

- Cho vào mỗi c c 0,1g nano ZnO pha t p Cu 2%, khuấy

t c độ không đổi trên

máy khuấy từ trong bóng t i 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W. - Lần l

t dừng khuấy các c c t i th i gian t

phút, các dung d ch đ máy đo quang

ng ng t = 60; 90; 120; 150; 180

c li tơm tách lo i bột xúc tác, tiến hƠnh đo mật độ quang trên

b ớc sóng 270 nm vƠ dựa vƠo đ

ng chuẩn để suy ra nồng độ Phenol

còn l i trong dung d ch.

2.5.ăCácăph

ngăphápănghiênăc uăđặcătr ngăv tăli u

Sau khi đ

c điều chế bằng ph

các mẫu vật liệu đ

c đo bằng các ph

ng pháp đ t cháy gel, các đặc tr ng lý hóa c a ng pháp: nhiễu x tia X (XRD), phổ UV-VIS

và phổ EDX. 2.5.1. Phương pháp nhiễu x Rơnghen Ph

ng pháp nhiễu x tia X (XRD) là một công nghệ đ

c sử dụng rộng rãi

trong khoa h c vật liệu để xác đ nh tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể [2].

Theo lý thuyết cấu t o tinh thể, m ng tinh thể đ

c xây dựng từ các nguyên tử

hay ion phân b đều đặn trong không gian theo một quy luật xác đ nh. Mỗi mặt m ng nh một lớp ph n x các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể vƠ đi sơu vƠo bên trong m ng l ới thì m ng l ới đóng vai trò nh một cách tử nhiễu x đặc biệt. Các nguyên tử, ion b kích thích b i chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia ph n x . Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đ đ i nhiễu x , lúc đó b ớc sóng λ c a tia X ph i tho mưn ph ph

c các cực

ng trình Vulf-Bragg,

ng trình c b n đề nghiên c u cấu trúc m ng tinh thể:  = 2 . dhkl . sinθhkl = n . 

đó  lƠ độ dƠi b ớc sóng c a chùm tia X, θ là góc c a chùm tia tới h p với mặt ph n x , d là kho ng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc ph n x hay bậc nhiễu x , h, k, 1 là các ch s Miller.

Trong tr

ng h p 2-D nh SBA-15 và MCM-41 với nhóm không gian P6mm thì

29 không có sự tuần hoàn d c theo h ớng t

ng ng v i ch s c.

Hình 2.5. Nguyên lí cấu t o c a máy nhiễu x tia X Ph

ng pháp nƠy đư cung cấp các thông tin rõ rƠng vể các phân tử có t lệ thành

phần kh i l kh i l

ng trong h p chất đ lớn. Tuy nhiên đ i với các h t có t lệ thƠnh phần

ng ≤ 5% hoặc vô đ nh hình thì không thể phát hiện đ

gi chắc chắn rằng không có pha l khi sử dụng ph

c. Do đó không bao

ng pháp XRD. Mặc khác, bề mặt

- n i tập trung ho t tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu x tia X. Nhiễu x tia X (XRD) c a vật liệu đ

c ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-

Đ c, Khoa Hoá h c, ĐHKHTN) với b c x CuKα (λ = 0,15406 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 20-70o.

Kích th ớc tinh thể trung bình đ

d

c tính theo công th c Debye-Scherrer:

0,9.  .c os

(2.2)

β - độ rộng nửa chiều cao v ch nhiễu x cực đ i (FWHM), rad θ – v trí c a đ nh, rad.

2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Ph

ng pháp đo phổ tán sắc năng l

ng tia X (Energy dispersive X- ray) hay

EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa h c c a vật rắn dựa vào ghi l i phổ tia X phát ra từ vật rắn do t l

ng tác với các b c x (ch yếu là chùm điện tử có năng

ng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng l

chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và t lớp điện tử bên trong c a nguyên tử. T

ng lớn đ

c

ng tác với các

ng tác này dẫn đến việc t o ra các tia X.

30 Tần s tia X phát ra đặc tr ng với nguyên tử c a mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên t hóa h c có mặt trong mẫu đồng th i cho các thông tin về t lệ phần trăm các nguyên t này.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý ho t động c a máy đo phổ EDX Độ chính xác c a EDX

cấp độ một vài phần trăm (thông th

ng ghi nhận đ

sự có mặt c a các nguyên t có t phần c 3-5% tr lên). Tuy nhiên, ph t ra không hiệu qu với các nguyên t nhẹ (ví dụ B, C...) và th

c

ng pháp này

ng xuất hiện hiệu

ng trồng chập các đ nh tia X c a các nguyên t khác nhau.

Thành phần các nguyên t trong mẫu vật liệu đ phổ tán x năng l

c xác đ nh bằng ph

ng pháp

ng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) t i trung tơm đánh giá h h ng

vật liệu, Hà Nội.

2.5.3. Phương pháp đo phổ ph n x khuếch tán UV-Vis (DRS) Sự hấp thụ c a phân tử trong vùng quang phổ tử ngo i và kh kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron c a phân tử.

Ph

ng pháp nƠy đ

gian so với các ph

c dùng ch yếu để xác đ nh l

ng pháp khác. Ph

ng nh các chất, t n ít th i

ng pháp nƠy dùng để đ nh tính, đ nh l

ng,

ngoài ra nó còn cho phép nghiên c u m i quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ b c x do đó dẫn tới làm sáng t m i quan hệ giữa cấu t o và màu sắc [26].

Ph

ng pháp nƠy dựa trên b ớc nh y c a electron từ orbitan có m c năng l

thấp lên orbitan có m c năng l

ng

ng cao khi b kích thích bằng các tia b c x trong

vùng quang phổ tử ngo i và kh kiến có b ớc sóng nằm trong kho ng 200 – 800 nm

31 Hình 2.7.

Hình 2.7. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

Trong đó:

n: obitan phơn tử không kiên kết π: obitan phơn tử liên kết π π*: obitan phơn tử π ph n liên kết σ: obitan phơn tử liên kết σ σ*: obitan phơn tử σ ph n liên kết

Các electron khi b kích thích b i các b c x điện từ sẽ nh y lên các obitan có m c năng l

ng cao h n, các b ớc nh y có thể lƠ: σ → σ *, π → π*, n → π*, n → σ*,

tùy vƠo năng l

ng kích mƠ các electron thực hiện các b ớc chuyển năng l

nhau. C s c a ph Ph

ng khác

ng pháp nƠy lƠ dựa vƠo đ nh luật Lambert-Beer.

ng trình:

A  lg

I   lC I0

(2.3)

A: độ hấp thụ ánh sáng (t lệ thuận với nồng độ C) I, I0: c

ng độ b c x điện từ tr ớc vƠ sau khi qua chất phơn tích

ε: hệ s hấp thụ l: độ dƠy cuvet C: nồng độ chất phơn tích Ph

ng pháp phổ hấp thụ tử ngo i vƠ kh kiến UV-VIS đ

c sử dụng rất thuận

l i vƠ phổ biến để phơn tích các chất.

Phổ hấp thụ UV-Vis c a các mẫu tổng h p đ Hóa h c, Đ i h c S ph m ĐƠ N ng.

c đo t i Phòng thí nghiệm, Khoa

32

CH

NGă3

K T QU VÀ TH O LU N 3.1. Đặcătr ngăv tăli uăxúcătácăZnO 3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha t p Cu Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha t p Cu đ

c điều chế bằng ph

đ t cháy có d ng bột m n và màu sắc nh Hình 3.1vƠ Hình 3.2.

Hình 3.1. Vật liệu xúc tác nano ZnO

Hình 3.2. Vật liệu xúc tác Nano ZnO pha t p Cu

ng pháp

33 3.1.2. Thành phần pha c a vật liệu - phổ XRD Theo kết qu c a ph

ng pháp nhiễu x tia X (hình 3.3), các mẫu có thành phần

Zn1-xCuxO (x=0; 0,01; 0,02; 0,03), sau khi nung cấu trúc tinh thể lục ph

500°C trong 3h, lƠ đ n pha vƠ có

ng wurtzite gi ng nh ZnO. Đơy chính lƠ d ng tinh thể phổ

biến và có ho t tính quang xúc tác cao nhất c a ZnO. Tất c các đ nh: (100), (002), (101), (102), (110), (002), (103), (200), (112) và (202) trên phổ tia X đều t với lục ph

ng ng

ng wurtzite c a ZnO theo JCPDS No. 01 – 089 - 1397.

Điều này ch ng t việc phap t p ZnO b i Cu đư không lƠm thay đổi cấu trúc lục ph

ng wurtzite c a ZnO.

Hình 3.3. Phổ nhiễu x tia X c a các mẫu ZnO pha t p Cu 1%(2); 2%(3); 3%(4) và ZnO không pha t p Cu(1) Từ giá tr độ rộng nửa chiều cao v ch nhiễu x cực đ i (FWHM) c a đ nh (101) trên gi n đồ XRD và áp dụng công th c Debye – Scherrer tính đ

c kích th ớc tinh

thể trung bình c a các mẫu chất. Kết qu tính kích th ớc tinh thể trung bình c a mẫu Zn1-xCuxO đ

c trình bày

B ng 3.1.

34 B ng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình c a các mẫu ZnO pha t p Cu nCu/nZn

λ (nm)

2

β (độ)

D (nm)

0%

0,15406

36,269

0,328

24,2

1%

0,15406

36,268

0,302

26,3

2%

0,15406

36,264

0,283

28,1

3%

0,15406

36,256

0,276

28,8

Từ kích th ớc tinh thể trung bình c a các mẫu ZnO và ZnO pha t p Cu, ta thấy rằng các h t thu đ

c đều có kích th ớc nano. Khi tăng t lệ nCu/nZnO từ 0% đến 3%

kích th ớc h t vật liệu tăng dần từ 24,2 nm lên 28,8 nm. Điều này có thể đ thích là do sự tăng hƠm l

c gi i

ng Cu trong m ng l ới tinh thể ZnO.

3.1.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán x EDX Để kiểm tra sự có mặt c a các nguyên t trong vật liệu, chúng tôi tiến hành ghi phổ tán sắc năng l

ng EDX c a vật liệu ZnO pha t p Cu.

Kết qu thu đ

3600

c ch ra Hình 3.4.

003

3200 2800

Zn

Counts

2400 2000 1600 1200

Zn

Zn O Cu

Cu Cu Zn

800 400 0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

keV Hình 3.4. Phổ EDX c a vật liệu xúc tác ZnO pha t p Cu

9.00 10.00

35 Kết qu ghi phổ EDX cho phép ta kh ng đ nh mẫu thu đ các peaks đặc tr ng cho Zn vƠ O với c

c lƠ tinh khiết. NgoƠi

ng độ lớn còn có các peaks c a Cu

v trí

8.00 và 9.00 keV, ch ng t sự có mặt c a Cu2+ trong vật liệu ZnO và ion Cu2+ đư thay thế một phần các v trí c a ion Zn2+ trong cấu trúc lục ph Phần trăm kh i l đ

c ch ra

ng Wurtzite c a ZnO.

ng các nguyên t có trong vật liệu ZnO pha t p Cu với x=0,02

B ng 3.2.

B ng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha t p Cu Nguyên t Phần trăm kh i l

ng (%)

Zn

Cu

22,08

76,20

1,72

B ng 3.2 đư ch ra rằng phần trăm kh i l Cu(1,72%), t

Tổng % kh i l

O

ng

100

ng c a Zn (76,20%) và c a

ng ng với phần trăm s mol giữa Cu và Zn là 2,29% xấp x với giá tr

mẫu pha thực tế (2%).

3.2. K tăqu ăcácăy uăt ă nhăh

ngăđ năquáătrìnhăquangăphơnăh yăRHB

3.2.1. nh hưởng c a phần trăm khối lượng Cu pha t p Hàm l

ng Cu pha t p trong vật liệu nano ZnO là một yếu t

đến thành phần và cấu trúc c a vật liệu Cu-ZnO, do đó nh h

nh h

ng rất lớn

ng nhiều đến ho t tính

quang xúc tác c a vật liệu.

Kết qu kh o sát nh h

ng c a phần trăm Cu pha t p trong vật liệu nano ZnO

đến quá trình quang phân h y Rhodamin B đ

c trình bày

B ng 3.3.

B ng 3.3. Hiệu suất xử lý Rhodamin B c a vật liệu ZnO và ZnO pha t p Cu nCu/nZnO

C0(ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0%

10

0,640

9,820

17,96

1%

10

0,149

2,159

78,41

2%

10

0,089

1,222

87,78

3%

10

0,112

1,579

84,21

36

100 90 80 70

H%

60 50 40 30

20 10 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

nCu/nZnO %

Hình 3.5. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào phầm trăm Cu pha t p trong ZnO Từ kết qu nƠy, chúng tôi thấy ZnO khi pha t p Cu vƠo ZnO lƠm tăng m nh hiệu suất phơn h y Rhodamin B vƠ

giá tr pha t p 2% Cu chất xúc tác có ho t tính quang

xúc tác cao nhất.

Kết qu nƠy có thể đ

c gi i thích nh sau, khi hƠm l

ng Cu pha t p vào

ZnO nh (d ới 2% về s mol), Cu sẽ chen vƠo trong cấu trúc lục ph

ng c a

ZnO, từ đó Cu chiếm các electron từ vùng dẫn. Quá trình nƠy lƠm gi m sự tái tổ h p electron và lỗ tr ng mang điện tích d

ng (h +) trên bề mặt ZnO. Do đó,

khiến cho điện tử dễ dƠng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ tr ng dễ dƠng di chuyển xu ng vùng hóa tr . Vì thế khi pha t p Cu (d ới 2 % về s mol) thì ho t tính xúc tác tăng [35].

Nh ng khi hƠm l

ng Cu pha t p tiếp tục tăng đến một giá tr nƠo đó (lớn h n 2%

về tỷ lệ mol), nhiều nguyên tử Cu sẽ chen vƠo trong cấu trúc lục ph

ng c a ZnO có thể

lƠm c n tr quá trình hấp thụ ánh sáng c a ZnO dẫn đến lƠm ho t tính quang xúc tác c a ZnO gi m đi. Mặt khác, do bán kính ion Cu2+ (0,6 Å) bé h n bán kính ion Zn2+ (0,65 Å) nên việc chen nhiều nguyên tử Cu trong cấu trúc c a ZnO có thể lƠm biến d ng cấu trúc

37 lục ph

ng c a ZnO, lƠm gi m ho t tính xúc tác.

3.2.2. nh hưởng c a pả Trong hệ quang xúc tác không đồng nhất, pH là một trong những thông s quan tr ng nhất nh h

ng đến điện tích trên các h t xúc tác, kích th ớc c a chất xúc tác và

v trí c a d i dẫn điện và hóa tr [22,16], vì thế nh h

ng đáng kể đến hiệu suất ph n

ng quang phân h y Rhodamin B. Kết qu kh o sát nh h ch ra

ng c a pH đến hiệu suất phân h y Rhodamin B đ

c

Hình 3.6 và B ng 3.4 d ới đơy.

B ng 3.4. Hiệu suất xử lý Rhodamine B c a vật liệu 2%Cu –ZnO t i các giá trị pả khác nhau pH

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

1

10

0,517

7,898

21,02

2

10

0,363

5,495

45,05

3

10

0,182

2,679

73,21

4

10

0,089

1,222

87,78

5

10

0,102

1,423

85,77

6

10

0,138

1,988

80,12

100 90

80 70 60

H % 50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

pH

4

5

6

7

Hình 3.6. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào pả c a dung dịch

38 Kết qu cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí Rhodamin B c a ZnO pha t p 2% Cu tăng khi pH c a dung d ch tăng từ 1 đến 4. Tuy nhiên khi thay đổi pH từ 4 đến 6 thì hiệu suất l i gi m.

Kết qu trên có thể đ

c gi i thích nh sau: Sự thay đổi pH trong dung d ch có

thể lƠm thay đổi tr ng thái ion hoá c a bề mặt xúc tác cũng nh chất ph n ng. Trong môi tr d

ng axit, xúc tác Zn0,98Cu0,02O trên bề mặt có thể tích điện d

ng vƠ điện tích

ng lớn nhất khi pH=4. Còn các nhóm cacboxylic c a RhB b phơn ly trong dung

d ch, mang điện tích ơm. Khi đó, lực hút giữa xúc tác vƠ Rhodamin B lớn nhất, làm quá trình truyền năng l

ng dễ dƠng h n dẫn đến hiệu suất xử lý cao nhất. Khi pH

tăng lên 5 mật độ điện tích d

ng c a xúc tác gi m, kh năng hấp phụ RhB trên bề

mặt xúc tác gi m.

T i pH = 4, hiệu qu xử lý RhB lƠ t t nhất, tuy nhiên, nếu tiếp tục gi m pH xu ng 3 vƠ 2, hiệu suất xử lý l i gi m. Điều nƠy có thể gi i thích do RhB b hấp phụ với l

ng lớn trên bề mặt chất xúc tác gơy c n tr sự thơm nhập c a ánh sáng. Do đó,

chúng tôi lựa ch n pH = 4 lƠ điều kiện t i u cho quá trình quang xúc tác xử lý Rhodamine B. 3.2.3. nh hưởng c a hàm lượng xúc tác Khi đánh giá vật liệu xúc tác chế t o đ thực tế ta cần ph i quan tâm tới l

c có kh năng ng dụng nh thế nào vào

ng xúc tác sử dụng. Kết qu đ

c ch ra

Hình 3.7

và B ng 3.5.

B ng 3.5. Hiệu suất xử lý Rhodamin B c a vật liệu 2%Cu–ZnO với các khối lượng khác nhau m 2%Cu-ZnO

C0 (ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0,05

10

0,275

4,136

58,64

0,075

10

0,148

2,144

78,56

0,1

10

0,089

1,222

87,78

0,125

10

0,099

1,379

86,21

0,15

10

0,126

1,802

81,98

39

100 90 80 70 60 50 40

30 20 10 0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

m 2%Cu-ZnO (g) Hình 3.7. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào khối lượng 2%CuZnO Khi tăng s l m nh. Khi l

ng chất xúc tác từ 0,025g đến 0,1g hiệu suất ph n ng tăng

ng xúc tác quang trên 0,1g hiệu suất ph n ng gi m. Do đó, chúng

tôi lựa ch n m 2%Cu-ZnO=0,1g lƠ điều kiện t i u cho quá trình quang xúc tác xử lý Rhodamin B. Sự phụ thuộc c a hiệu suất ph n ng vào l gi i thích do sự s n có c a các v trí ho t động thơm nhập ánh sáng trong môi tr

ng quang xúc tác có thể đ

c

bề mặt vật liệu hấp phụ vƠ m c độ

ng ph n ng [12]. Khi tăng s l

ng chất xúc

tác từ 0,025g đến 0,1g sẽ lƠm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu xúc tác vƠ do đó lƠm tăng s l

ng các v trí ho t động cho ph n ng quang xúc tác. Tuy nhiên, khi

tăng quá 0,1g dẫn đến tăng các t

ng tác h t-h t c a xúc tác quang, lƠm cho một

phần đáng kể chất xúc tác không thể tiếp cận đ

c với thu c nhuộm hấp thụ hoặc

b c x g i lƠ sự c n quang.

3.2.4. nh hưởng c a cường độ chiếu sáng Trong ph n ng quang xúc tác thì một yếu t rất quan tr ng vƠ đ t then ch t nh h

c xem lƠ yếu

ng tới hiệu qu xử lý đó lƠ nguồn chiếu sáng. Xúc tác Cu-ZnO

biến tính ch có kh năng ho t động trong vùng ánh sáng kh kiến do vậy điều kiện ánh sáng nh h

ng rất lớn tới hiệu qu xử lý. Kết qu kh o sát nh h

ng c a c

ng

40 độ chiếu sáng đ

c ch ra

Hình 3.8 và B ng 3.6.

B ng 3.6. Hiệu suất xử lý Rhodamin B tương ng với các cường độ chiếu sáng Điều kiện chiếu sáng

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

15W

10

0,192

2,826

71,74

20W

10

0,150

2,178

78,22

40W

10

0,089

1,222

87,78

không chiếu sáng

10

0,525

8,019

19,81

100

90 80 70 60

H%

50 40 30

20 10 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Đi uăki năchi uăsángăW

Hình 3.8. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào cường độ chiếu sáng Kết qu trên ch ra rằng c xử lý Rhodamin B. Khi ch a đ không đáng kể. Khi tăng c

ng độ ánh sáng nh h

ng vô cùng lớn đến hiệu suất

c chiếu sáng, ph n ng phân h y Rhodamin B x y ra

ng độ chiếu sáng, vật liệu xúc tác 2%Cu-ZnO hiệu suất

ph n ng quang xúc tác phân h y Rhodamin B tăng m nh. Điều nƠy đ

c gi i thích do khi tăng c

2%Cu-ZnO hấp thụ một năng l

ng độ chiếu sáng, vật liệu xúc tác

ng lớn sẽ s n sinh ra nhiều lỗ tr ng quang sinh

[12] nên nhanh chóng khuếch tán đến bề mặt các phân tử Rhodamin B, truyền năng l

ng cho các phân tử Rhodamin B làm cho những phân tử này tr thành những

phân tử Rhodamin B b kích thích, tham gia vào ph n ng với các chất hấp phụ trên bề mặt.

41 3.2.5. nh hưởng c a thời gian chiếu sáng B ng 3.7. Hiệu suất xử lý Rhodamin B tương ng với thời gian chiếu sáng t (phút)

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

30

10

0,459

6,997

30,03

60

10

0,182

2,681

73,19

90

10

0,117

1,663

83,37

120

10

0,089

1,222

87,78

150

10

0,087

1,199

88,01

180

10

0,084

1,153

88,47

100 90 80 70

H%

60 50 40

30 20 10 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

t ( phút)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào thời gian chiếu sáng Kết qu trên cho thấy hiệu suất xử lý Rhodamin B tăng nhanh trong 90 phút đầu, sau đó tăng chậm dần, qua th i điểm sau 90 phút thì hầu nh tăng không đáng kể. Từ 120 đến 180 phút đ

ng biểu diễn sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý Rhodamin B vào

th i gian chiếu sáng gần nh nằm ngang. Do vậy, chúng tôi ch n 120 phút là th i gian t i u để xử lý Rhodamin B. Kết qu nƠy có thể đ

c gi i thích nh sau: khi th i gian tăng lên thì s l

ng

các xúc tác 2%Cu-ZnO sẽ tiếp xúc nhiều với các phơn tử Rhodamin B, do đó hiệu suất xử lý Rhodamin B cũng sẽ tăng lên. Khi đư đ t cơn bằng, l

ng chất xúc tác đư tiếp

xúc t i đa với các phơn tử Rhodamin B nên dù th i gian có tăng lên thì kh năng xử lý

42 cũng không tăng nữa.

3.3. K tăqu ăkh oăsátă nhăh

ngăc aăm tăs ăy uăt ăđ năquáătrìnhăquangăphơnăh yă

Phenol 3.3.1. nh hưởng c a phần trăm Cu pha t p Kết qu kh o sát nh h

ng c a phần trăm Cu pha t p vào trong vật liệu nano

ZnO đến quá trình quang phân h y phenol đ

c trình bày

B ng 3.8 .

B ng 3.8. Hiệu suất xử lý Phenol c a vật liệu ZnO và ZnO pha t p Cu nCu/nZnO

C0(ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0%

10

0,129

8,719

12,81

1%

10

0,082

4,835

51,65

2%

10

0,049

2,107

78,93

3%

10

0,089

5,413

45,87

90 80 70 60 50

H%

40

30 20 10 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

nCu/nZnO %

Hình 3.10. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào phần trăm Cu pha t p Từ các kết qu nƠy, chúng tôi thấy ZnO pha t p 2%Cu có ho t tính quang xúc tác cao nhất. Kết qu nƠy cũng có thể đ

c gi i thích t

ng tự nh đ i với Rhodamine B.

3.3.2. nh hưởng c a pả Kết qu kh o sát nh h

ng c a pH đến t c độ phơn h y phenol đ

Hình 3.11 vƠ B ng 3.9 d ới đơy.

c ch ra

43 B ng 3.9. Hiệu suất xử lý phenol c a vật liệu 2%Cu–ZnO t i các giá trị pả khác nhau Ph

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

3

10

1,249

3,182

68,18

4

10

1,032

2,607

73,93

5

10

0.844

2.107

78,93

7

10

2,217

5,744

42,56

9

10

2,622

6,818

31,82

90 80 70

60 50

H%

40 30 20 10 0

0

2

4

6

8

10

pH

Hình 3.11. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào pả c a dung dịch Kết qu cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí phenol c a ZnO pha t p 2% tăng khi tăng pH từ 3 đến 5 và gi m khi pH c a dung d ch tăng từ 5 đến 9. Do đó, chúng tôi lựa ch n pH = 5 lƠ điều kiện t i u cho quá trình quang xúc tác xử lý phenol. Sự thay đổi t c độ ph n ng khi pH thay đổi cũng đ

c gi i thích bằng sự thay đổi điện tích

c a bề mặt chất xúc tác và chất ph n ng.

3.3.3. nh hưởng c a hàm lượng xúc tác Các hƠm l d ch đư đ

ng xúc tác Zn1-xCuxO (x=0,02): 50, 75, 100, 125 và 150 mg dung

c nghiên c u t i pH= 5, nồng độ dung d ch Phenol là 10 mg/l, sử dụng

bóng đèn compact 40W và kết qu đ

c ch ra

B ng 3.10

44 B ng 3.10. Hiệu suất xử lý phenol c a vật liệu 2%Cu–ZnO với các khối lượng khác nhau m (2%Cu-

C0 (ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0,05

10

1,609

4,136

58,64

0,075

10

1,470

3,766

62,34

0,1

10

0,844

2,107

78,93

0,125

10

1,099

2,785

72,15

0,15

10

1,285

3,276

67,24

ZnO), (g)

90 80 70 60 50

H % 40 30 20 10 0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

m (2%Cu-ZnO), (g)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào khối lượng 2%Cu-ZnO Từ b ng 3.10 cho thấy khi tăng hƠm l

ng xúc tác lên thì t c độ ph n ng tăng

lên nh ng khi tăng lên tới 100 mg thì hiệu qu xử lý l i gi m đi. Điều nƠy đ lƠ do l

c lý gi i

ng xúc tác quá nhiều trong dung d ch sẽ làm c n quang dung d ch do kh

năng hấp thụ màu c a xúc tác trên bề măt.

45 3.3.4. nh hưởng c a cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân h y Phenol C

ng độ chiếu sáng là một yếu t quan tr ng trong quang xúc tác vì vậy thí

nghiệm đánh giá hiệu qu xử lý Phenol đ

c tiến hành trong các điều kiện : bóng

t i (không chiếu sáng) và chiếu sáng sử dụng các lo i bóng đèn compact khác nhau. Từ đó có thể đánh giá đ

c nh h

ng c a c

ng độ chiếu sáng lên hiệu

qu xử lý cũng nh t c độ phân h y phenol. Thí nghiệm đ

c tiến hành

trong

b n điều kiện chiếu sáng khác nhau: bóng t i, sử dụng bóng đèn 15 W, 20 W, 40 W. Điều kiện thí nghiệm lƠ nh nhau với b n nguồn sáng đó: pH = 5, nồng độ phenol đầu vào kho ng 10 mg/l, nồng độ xúc tác 100mg. Kết qu đ

c ch ra nh

b ng sau: B ng 3.11. Hiệu suất xử lý phenol tương ng với các cường độ chiếu sáng Điều kiện chiếu sáng

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

15W

10

1,874

4,835

51,65

20W

10

1,344

3,434

65,66

40W

10

0,844

2,107

78,93

Không chiếu sáng

10

3,431

8,959

10,41

90 80 70 60 50

H%

40 30 20 10 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Điều kiện chiếu sáng W

Hình 3.13. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào cường độ chiếu sáng

46 Kết qu trên ch ra rằng c xử lý phenol. Khi ch a đ x y ra. Khi tăng c

ng độ ánh sáng nh h

ng vô cùng lớn đến hiệu suất

c chiếu sáng, ph n ng phân h y phenol hầu nh không

ng độ chiếu sáng, vật liệu xúc tác 2%Cu-ZnO hiệu suất ph n ng

quang xúc tác phân h y phenol tăng m nh. Điều nƠy đ

c gi i thích t

ng tự nh đ i

với Rhodamin B. 3.3.5. nh hưởng c a thời gian chiếu sáng B ng 3.12. Hiệu suất xử lý phenol tương ng với thời gian chiếu sáng t (phút)

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

30

10

2,248

5,826

41,74

60

10

1,544

3,964

60,36

90

10

1,095

2,773

72,27

120

10

0,844

2,107

78,93

150

10

0,838

2,094

79,06

180

10

0,833

2,082

79,18

90 80

70 60 50

H%

40 30 20 10 0 0

50

100

150

200

Th i gianăchi uăsángă(ăphút)

Hình 3.14. Sự phụ thuộc c a hiệu suất xử lý phenol vào thời gian chiếu sáng

47 Kết qu trên cho thấy hiệu suất xử lý phenol tăng nhanh trong 90 phút đầu, sau đó tăng chậm dần, qua th i điểm sau 120 phút thì hầu nh tăng không đáng kể. Do vậy, chúng tôi ch n 120 phút là th i gian t i u để xử lý phenol. Kết qu này có thể đ

c gi i thích t

ng tự nh đ i với Rhodamin B.

48

K T LU N VÀ KI N NGH 1. K t lu n Với mục tiêu tổng h p nano ZnO pha t p Cu và ng dụng xử lý Rhodamin B vƠ Phenol trong môi tr a. Tổng h p đ ZnO bằng ph

ng n ớc ,đề tƠi đư thu đ

c vật liệu xúc tác nano ZnO, 1%Cu-ZnO, 2%Cu-ZnO và 3%Cu

ng pháp đ t cháy gel sử dụng axit citric. Kết qu XRD cho thấy vật

liệu có cấu trúc tinh thể lập ph

ng wurtzite vƠ có kích th ớc nano.

b. Kết qu chụp phổ tán sắc năng l

ng (EDX) c a mẫu ta thấy thành phần

mẫu gồm Zn, Cu, O với phần trăm kh i l t

c những kết qu nh sau:

ng t

c a

ng ng là: 76,20 %; 1,72% , 22,08 %

ng ng với phần trăm s mol Cu và Zn là 2,29 % xấp x với giá tr mẫu pha thực tế

(2%) c. Đư thăm dò ho t tính quang xúc tác c a các vật liệu nƠy d ới tác dụng ánh sáng kh kiến c a đèn Compact 40W. Kết qu cho thấy, ZnO pha t p 2% Cu về s mol có ho t tính quang xúc tác trong vùng kh kiến cao nhất. d. Đư xác đ nh đ hƠm l

c,

điều kiện: pH = 4, nồng độ Rhodamin B là 10 ppm,

ng xúc tác 2%Cu-ZnO là 0,1 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W , th i gian

chiếu sáng lƠ 120 phút lƠ điều kiện t i u cho ph n ng sử dụng quan xúc tác xử lý Rhodamin B. Khi đó hiệu suất đ t 87,78%. e. Đư xác đ nh đ

c,

điều kiện: pH = 5, nồng độ phenol là 10 ppm, hàm l

ng

xúc tác 2%Cu-ZnO là 0,1 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W , th i gian 120 phút là điều kiện t i u cho ph n ng sử dụng quang xúc tác xử lý phenol. Khi đó hiệu suất đ t 78,93%.

2. Ki n ngh Nếu có th i gian tôi sẽ nghiên c u thêm: a. Việc sử dụng các vật liệu nƠy để xúc tác quang cho một s chất hữu c độc h i khác trong n ớc. b. Nghiên c u nh h

ng c a các chất oxi hóa bổ tr nh H2O2 và K2S2O8 đến

quá trình phân h y Rhodamin B và phenol.

49

DANH M C TÀI LI U THAM KH O 1. Ti ng Vi t [1]

Nguyễn Th Vân Anh (2014), Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng.

[2]

Nguyễn Tinh Dung (2006), Hoá học phân tích, phần III: Các phương pháp định lượng hoá học, NXB Giáo Dục

[3]

Nguyễn Ng c Khánh (2010), Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr(IV), Luận văn th c sĩ, Tr

[4]

ng Đ i h c Khoa h c tự nhiên-ĐHQGHN.

Trần T Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất b n Đ i h c Qu c gia Hà Nội.

[5] ĐƠo Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy, luận văn th c sĩ hóa h c, tr [6]

ng Đ i h c Vinh.

Nguyễn Th T Loan (2011), Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt, Luận án Tiến sĩ Hóa h c, Viện Khoa h c và Công nghệ Việt Nam.

[7]

Nguyễn Đ c Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất b n khoa h c Tự nhiên và Công nghệ.

[8]

Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, Nhà xuất b n Giáo dục, Hà Nội.

[9]

Hữu Th Ngân (2014), Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy rhodamine B và phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro tràu, Đ i h c khoa h c tự nhiên Hà Nội

[10] Trần Th Văn Thi, Trần H i Bằng, Lê Qu c ToƠn (2009), "Xử lý dung d ch phenol đ trong n ớc bằng ph n ng oxi hóa trên Fe-SBA-15", Tạp chí khoa học Đại học Huế, Tập 50, tr. 125-133.

[11] Vũ Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu, Luận văn th c sĩ ngƠnh hóa môi tr qu c gia Hà Nội.

ng, Đ i h c Khoa h c t nhiên – Đ i h c

50 2. Ti ng Anh [12] Farook Adam, Anwar lqbal (2011), “Silica supported amorphous molybdenum catalysts prepared via sol-gel method and its catalytic activity”, Microporous and Mesoporous Material, 141, pp. 119-127.

[13] A.Adholeya, Sharma S., 2011. Photocatalytic reduction of hexavalent Chromium in aqueous solutions with zinc oxide nanoparticles and hydrogen peroxide.Int. Biodeterior. Biodegr. 65: 309.

[14]

R.Azimirad,M.

Yousefi,

M.

Amiri,

A.Z.

Moshfegh

(2011),

Enhanced

photoeletrochemical activity of Ce doped ZnO nonocomposite thin films under visible light, Journal of Eletroanalytical Chemistry, 665, pp. 106- 112.

[15] Hasib M. A. (2011),Ahmed S., Rasul M. G., Brown R.,"Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review", Journal of Environmental Management, 92, pp. 311-330.

[16] A H. Abdullah (2008), Gayaa I. U, Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9: 1–12.

[17] Amene Naseri, Morasae Samadi, M.Z., Elham Khorashadizade, Alireza Z. Moshfegh Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis. Thin Solid Films 2016. 605: p. 2-19.

[18] W. Baiqi, Liqiang, J., W. Dejun, L. X.ShudanBaifu, F. Honggang, and S. Jiazhong, 2006. Effects of noble metal modification on surface oxigen composition, charge separation and Photo catalytic activity of ZnO nanoparticles. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244: 193– 200.

[19] P. G. Brian (2008), Choppali, Structural and optical properties of nanocrystalline ZnO thin films synthesized by the citrate precursor route, Journal of Luminescence 128:1641–1648 [20] B. and Y. Wang, Li, 2010. Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO nanocomposite Super lattices. Super lattices and Micro structures. 47: 615623.

51 [21] Chauhana, R., A. Kumar and R.P. Chaudhary (2010), Synthesis and characterization of silver doped ZnO nanoparticles, Arch. App. Sci. Research, 2: 378-385.

[22] C. W.K. Chow and C. Saint (2010), Recent developments in photocatalytic water treatment technology, Water research, 44: 2997 -3027: A review.

[23] Sun C., Liu Y., Yang S., Hong J., (2007), "Low-temperature preparation and microwave photocatalytic activity study of

TiO2 - mounted activated

carbon", Journal of Hazardous Materials, 142, pp. 208 - 215.

[24] D. and H. Haneda, Li, 2003b. Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders by spray pyrolysis and their visible-light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition. J. Photocatalysis. Chemosphere. 51: 171-178.

[25] D, Jung, 2010. Syntheses and characterizations of transition metal-doped ZnO. Solid State Sciences 12:466–470.

[26] Daneshvar, N., M.H. Rasoulifard, A.R. Khataee and F. Hosseinzadeh (2007), Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder, J. Hazard. Mater.143: 95–101.

[27] Elaloui. E, Houas. A, Lachheb. H, Ksibi. M, Guillard. C, Herrmann. J. –M (2001). Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Appl. Catal., B Environ., 31, 145-157.

[28] Ekambaram, S.,Y. Iikubo and A. Kudo (2007), Combustion synthesis and photocatalytic properties of transition metal-incorporated ZnO. J. Alloys Compd. 433:237–240.

[29] L.L. Hench and J.K. West (1990), The sol-gel process, Chemical reviews, 90 (1), pp. 33-72.

[30] Shao D., X.Wang, F.Qiaohui, 2009. Photocatalytic reduction of hexavalent Chromium in aqueous solutions with zinc oxide nanoparticles and hydrogen peroxide. Micropor. Mesopor. Mat 117: 243.

[31] M. Kitano, M. Shiojiri (1997), Benard convection ZnO/resin lacquer coating a new approach to electrostatic dissipative coating, Powder Technol, 93, pp.

267–273.

[32] Kosmulski M.(2006), The pH- dependent surface science charging and the point of zero charge. III updated. J. of Colloid and Interface Sci., 298: 730- 741.

52 [33] M. Rezaei, A. Habibi- Yangjeh (2013), Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce- doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst, Applied Sueface Science, 265, pp. 591- 596 [34] M. Swaminathan, R. Velmurugan. An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light. Solar Energy Materials & Solar Cells, 95, 942-950 (2011).

[35] Samuel Fikadu (2014), Synthesis and characterization of Ag-doped ZnO nanoparticles for simulaneous photodegradation of methylene blue and Cr(VI) under visible radiation, Haramaya university.

[36] Liu S. X, Chen X. Y., Chen X. (2007), "A TiO2/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method", Journal of Hazardous Materials, 143, pp. 257-263.

[37] S.M. Lam, J.C.S., A.Z. Abdullah, A.R. Mohamed, Degradation of wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review. Desalin.

Water Treat, 2012. 41: p. 131–169.

[38] Moshfegh, A.Z., Nanoparticle catalysts. J. Phys. D. Appl. Phys, 2009. 42: p.

233001–233030.

[39] Suib, S.L., New and Future Developments in Catalysis: Catalysis by Nanoparticles. 2013, Amsterdam: Elsevier.

[40] A. McLaren, T.V.-S., G. Li, S.C. Tsang Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity. J. Am. Chem. Soc, 2009. 131: p.

12540–12541.

[41] Y. Zheng, C.C., Y. Zhan, X. Lin, Q. Zheng, K. Wei, J. Zhu, Y. Zhu, Luminescence and photocatalytic activity of ZnO nanocrystals: correlation between structure and property. Inorg. Chem, 2007. 46: p. 6675–6682.

[42] Lee, K.M., et al., Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review. Water Research, 2016. 88(Supplement C): p. 428-448.