TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

vectorstock.com/27117080

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THI ̣HỒNG HÀ

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THỊ HỒNG HÀ

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG BÁO CÁO KH ÓA LU ẬN T ỐT NGH IỆP HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. ĐINH VĂN TẠC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT CB

Vùng dẫn của chất bán dẫn

e-

Điện tử vùng dẫn

EDX

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg

Năng lượng vùng cấm

FWHM

độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại

h+

Lỗ trống trong vùng hóa trị

PAA

Poli acrylic axit

PEG

Poli etylen glycol

PVA

Poli vinyl ancol

pzc

Điểm điện tích zero - Point of zero charge

UV

Ánh sáng cực tím (λ = 200 – 400nm)

VB

Vùng hóa trị của chất bán dẫn

Vis

Ánh sáng khả kiến (λ = 400 – 700nm)

XRD

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Λ

Bước sóng ánh sáng

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1.1.

Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

4

1.2.

Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

14

2.1.

Hóa chất sử dụng

16

2.2.

Dụng cụ, thiết bị cần dùng

16

2.3.

Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm

18

3.1.

Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag

29

3.2.

Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag

30

3.3.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

31

3.4.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau

32

3.5.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với các khối lượng khác nhau

34

3.6.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ chiếu sáng

35

3.7.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian chiếu sáng

37

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1.1.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

5

1.2.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

5

1.3.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

5

1.4.

Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

6

1.5.

Cấu trúc phân tử của xanh methylen

11

2.1.

Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel

17

2.2.

Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag

18

2.3.

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm

19

2.4.

Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen

21

2.5.

Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

24

3.1.

Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)

26

3.2.

Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha tạp Ag

27

3.3.

Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

27

3.4.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%

28

3.5.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

28

3.6.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3%

29

3.7.

Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag

30

3.8.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO

31

3.9.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch

33

3.10.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối lượng 2%Ag-ZnO

34

3.11.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào cường độ chiếu sáng

36

3.12.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng

37

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 TỔNG QUAN ............................................................................................................. 4 1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO ..........................................................................4

1.1.1.

Tính chất vật lí của ZnO ......................................................................4

1.1.2.

Cấu trúc tinh thể ZnO ..........................................................................4

1.1.3.

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ....................................................6

1.1.4.

Tính chất điện và quang của ZnO .......................................................7

1.1.5.

Một số ứng dụng của ZnO ...................................................................7

1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI ......8

1.2.1. Phương pháp sol-gel ...............................................................................8 1.2.2.

Phương pháp tổng hợp đốt cháy ..........................................................9

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN .............................................11

1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM .....12

1.4.1.

Phương pháp keo tụ ...........................................................................12

1.4.2.

Phương pháp sinh học .......................................................................13

1.4.3.

Phương pháp lọc ................................................................................13

1.4.4.

Phương pháp hấp phụ ........................................................................13

1.4.5.

Phương pháp oxi hóa nâng cao .........................................................14

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 16 2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .................................................................16

2.1.1.

Hoá chất .............................................................................................16

2.1.2.

Thiết bị thí nghiệm ............................................................................16

2.2.

TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL ................................................................................16 2.3.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN .................18 2.3.1.

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ................................18

2.3.2.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp...............................................19

2.3.3.

Ảnh hưởng của pH ............................................................................20

2.3.4.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác ...........................................................20

2.3.5.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................20

2.3.6.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng .................................................21

2.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...22

2.5.1.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...........................................22

2.5.2.

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................23

2.5.3.

Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ...............................................24

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 26 3.1.

ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC .................................................26

3.1.1.

Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag...........................................26

3.1.2.

Kết quả đo phổ XRD .........................................................................26

3.1.3.

Kết quả đo phổ EDX .........................................................................30

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN ..........................31 3.2.1.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp...............................................31

3.2.2.

Ảnh hưởng của pH ............................................................................32

3.2.3.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác ...........................................................33

3.2.4.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ................................................35

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ......................................................37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 40

1

MỞ ĐẦU 1.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời

sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ra ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trường có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ như phenol, rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải công nghiệp.Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc tính và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Có nhiều phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó, phương pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao.

Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều. So với TiO2 , kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm cao (3,27eV) tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại như Ag, Ce...

Trên cơ sở đó, tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen trong môi trường nước”.

1

2

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.

-

Nano ZnO pha tạp Ag

-

Xanh methylen

3.

MỤC TIÊU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1.

-

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ nAg/nZnO lần lượt là 0%;

1%; 2% và 3% bằng phương pháp đốt cháy gel.

-

Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để

xử lí xanh methylen 3.2.

Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.

4.1.

Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp.

4.2.

-

Nghiên cứu thực nghiệm

Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng

axit citric làm chất nền phân tán.

-

Nghiên cứu cấu trúc của nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng nhiễu xạ tia

X, phổ tán sắc năng lượng EDX và phương pháp đo phổ UV-VIS. 5.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU -

Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.

-

Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá

trình thực nghiệm.

-

Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano ZnO pha tạp Ag và ứng

dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen -

Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác và một số yếu tố khác đến hiệu suất

phân hủy xanh methylen

3

6.

BỐ CỤC LUẬN VĂN Phần 1. Mở đầu Phần 2. Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần 3. Kết luận và kiến nghị

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO 1.1.1. Tính chất vật lí của ZnO Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, không mùi. Khi nung ở

nhiệt độ trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng và sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. ZnO rất khó nóng chảy, có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng và hơi rất độc.

Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng Khối lượng mol

81,408g/mol

Điểm nóng chảy

19500C

Điểm sôi

23600C

Độ hòa tan trong nước

0,16mg/10ml (300C)

Độ rộng vùng cấm

3,2eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Chiết suất

2,0041

ΔH0

-348 kJ/mol

ΔS0

43,9 J·K−1m

1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc đó là: tinh hệ lục phương kiểu wurtzite, tinh hệ lập phương kiểu halit và tinh hệ lập phương kiểu sphalerit . Tinh hệ lục phương kiểu wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.

Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại.

Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa hai nguyên tử oxi và hai nguyên tử kẽm. Liên kết chủ yếu là liên kết ion. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit là cấu trúc giả bền của ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao. Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh:

5

nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc lục phương kiểu wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 Å. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây cũng là cấu trúc không bền của ZnO .

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

6

1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng r7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau r9, r7 và r7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: r9 → r7 → r7.

Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng r9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc r7. Chuyển dời r9 → r7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời r7 → r7 là chuyển dời với mọi phân cực . Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 770 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự chuyển dời là: r7 → r9 → r7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác. a)

b) r7

CBA

r7

CBA r9 r7

r7 r9

Hình 1.4. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

7

1.1.4. Tính chất điện và quang của ZnO Mạng tinh thể ZnO hoàn hảo được tạo thành do sự liên kết của cation Zn2+ và anion O2-, không có sự xuất hiện của các hạt tải điện tự do. Tuy nhiên, trong thực tế mạng tinh thể lại không hoàn hảo, nguyên nhân là do khuyết nút oxi. Vì thế ZnO là một chất bán dẫn, nó hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Theo ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 để tạo nút khuyết oxi.

ZnO còn có hiệu ứng áp điện. Nguồn gốc của hiệu ứng này là do trong cấu trúc tinh thể của ZnO có các nguyên tử kẽm liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch này tạo ra các momen lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô.

Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.

Tính chất quang của ZnO thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu.

Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích.

Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm theo sự bức xạ sóng điện từ.

1.1.5. Một số ứng dụng của ZnO ZnO là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị da khô, các bệnh da nhiễm khuẩn, da bị kích ứng, điều trị các vết bỏng nông, không rộng, bảo vệ da do nắng, điều trị cháy nắng…

Nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…

Tùy vào từng ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp nano ZnO có với những dạng phù hợp. Ví dụ nano ZnO sẽ được điều chế dạng transitor màng mỏng, ứng dụng sản xuất màng ảnh hoặc pin mặt trời do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao, chế tạo diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại.

Việc điều chế dạng sợi nano ZnO sẽ được lựa chọn nếu dùng cho các hệ cảm biến khí

8

vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO. Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO. Chen và cộng sự [5] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu. El-Kemary và cộng sự sử dụng nano ZnO làm quang xúc tác phân hủy ciprofloxacin trong nước. Hayata [9] lại tổng hợp nano ZnO trong phân hủy phenol từ nước...

1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI 1.2.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp này dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc

ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [9]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.

Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [9].

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số

9

lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.

Việc tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp sol-gel đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả. Braja Gopal Misha và cộng sự [9] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C. Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều. Hayata và cộng sự [20] tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp solgel biến đổi và ứng dụng phân hủy phenol trong nước thải. Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3.6H2O các tác giả M. Yousefi và cộng sự cũng đã tổng hợp nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng với kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce. Tác giả M. Rezaei cũng sử dụng Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu.

1.2.2. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới, composit, vật liệu nano và chất xúc tác. Phương pháp này được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí.

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa-khử, tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như PVA, PEG, PAA, một số cacbohidrat như monosaccarit, disaccarit, hợp chất poli hydroxyl như sorbitol, manitol [12]. Ngoài ra, các polime còn đóng vai trò là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim

10

loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn.

- Tiết kiệm được năng lượng vì có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm.

- Hạn chế được sự tạo pha trung gian.

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Những ưu điểm trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới. Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp này để chế tạo các oxit nano. Chẳng hạn như, Braja Gopal Misha đã sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và axit citric ở 5000C trong 3 giờ, để tổng hợp được hỗn hợp nano oxit CeO2-ZnO, các hạt thu được có kích thước khá đồng đều. Nhóm các tác giả Ekambaram và Jung đã sử dụng phương pháp này để điều chế xúc tác quang nano ZnO pha tạp một số kim loại chuyển tiếp. Trong luận văn này phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric được dùng để điều chế nano ZnO pha tạp Ag làm vật liệu quang xúc tác. Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 4000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường.

11

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN

Xanh methylen có công thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là 319,85 g/mol có cấu trúc được mô tả trong Hình 1.5.

CH3 N

Cl

-

+

S

H3C

CH3 N CH3

N

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen Ở nhiệt độ phòng, xanh methylen tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. Tinh thể xanh methylen khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch có màu xanh lam. Trong môi trường nước, xanh methylen tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664 nm. Với liều lượng thích hợp, xanh methylen là loại thuốc có thể dùng cho toàn thân hoặc tại chỗ để đặc trị một số bệnh ngoài da, bệnh viêm da. Đặc biệt là những bệnh ngoài da do virus thể hiện bằng những tổn thương da phồng rộp, mụn nước như: thủy đậu, bệnh Herpes…Xanh methylen còn có tính khử, giúp giải độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalat nên được dùng sát trùng đường tiết niệu. Xanh methylen cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết.

Ngộ độc xanh methylen có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư. Nồng độ xanh methylen trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước. Trong nghiên cứu này, xanh methylen được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag.

12

1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM Tác nhân gây ô nhiễm chủ yế u trong nước thải dê ̣t nhuô ̣m là các hơ ̣p chấ t màu

hữu cơ bề n, khó bi ̣ phân hủy sinh ho ̣c như: xanh methylen, machite, rhodamine B, alizarin red S, phenol... Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp. Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chấ t khác như: -

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất

bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).

-

Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau .

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài.

Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

1.4.1. Phương pháp keo tụ Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.

13

1.4.2. Phương pháp sinh học Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá. Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa...

1.4.3. Phương pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng .

1.4.4. Phương pháp hấp phụ Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp là: -

Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

-

Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.

-

Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi

phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm.

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,

14

nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên: -

Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.

-

Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

-

Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.

-

Oxy hóa tăng cường + keo tụ.

-

Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá

trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Nhóm các quá trình oxi hóa không

Quá trình Fenton

nhờ tác nhân ánh sáng

Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trình oxi hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm Quá trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ

Quá trình H2O2/UV

tác nhân ánh sáng

Quá trình O3/UV Quá trình H2O2/UV + O3 Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình UV/H2O Quá trình quang xúc tác bán dẫn

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh

15

học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ.

Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.

Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Kỹ thuật này có những ưu điểm là: -

Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.

-

Không sinh ra bùn hoặc bã thải.

-

Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.

-

Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.

-

Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

16

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hoá chất Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng

TÊN HÓA CHẤT

CÔNG THỨC

NGUỒN GỐC

Kẽm nitrat

Zn(NO3)2.6H2O

Trung Quốc

Axit citric

C6H8O7.H2O

Trung Quốc

Xanh methylen (MB)

C16H18N3SCl

Trung Quốc

Bạc nitrat

AgNO3

Trung Quốc

Etanol tuyệt đối

C2H5OH

Trung Quốc

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng Cân phân tích

Bóng đèn compact 15W, 20W, 40W

Chén sứ

Lò nung

Cốc thủy tinh các loại

Pipet các loại

Máy đo UV – VIS

Bình định mức các loại

Phễu lọc

Máy đo pH Metler

Cuvet thủy tinh

Đũa thủy tinh

Máy li tâm

Cuvet nhựa

Ống nghiệm

Máy khuấy từ

Con khuấy từ

Tủ sấy

2.2.

TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐỐT CHÁY GEL Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu , nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào

17

hỗn hợp trên 20 ml etanol tuyệt đối. Thêm một lượng AgNO3 lần lượt là 0 gam; 0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3%. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng nhiệt độ 70-800 C với tốc độ 400 vòng/phút. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, thu đươc gel trong suốt, sánh và nhớt. Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng 70-800C trong 7 giờ, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau 3 giờ được gia nhiệt ở nhiệt độ 5000C, tiền chất sẽ cháy, thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết, do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel

18

Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag 2.3.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN 2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn. Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng 2.3 và Hình 2.3.

Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm C (ppm) A

0,1

1

2

2.5

3

4

5

0,038

0,223

0,440

0,568

0,684

0,905

1,124

19

1.2 1

A

0.8

y = 0.2238x + 0.0061 R² = 0.9995

0.6 0.4 0.2 0 0

1

2

3 C (ppm)

4

5

6

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm 2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp -

Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

-

Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và

3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên.

-

Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán

đồng đều của các hạt xúc tác [12].

-

Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact

40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1).

20

𝐻(%) =

𝐶𝑜 − 𝐶 . 100% 𝐶𝑜

(2.1)

Trong đó: H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác Co và C là nồng độ xanh methylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác 2.3.3. Ảnh hưởng của pH -

Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9; 11.

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong bóng

tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

2.3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác -

Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

-

Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng

là 0,05 gam, 0,15 gam, 0,2 gam và 0,3 gam.

-

Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó

đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

2.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng -

Chuẩn bị 3 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

21

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi

trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.

-

Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W và không

chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

2.3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng -

Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi

trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W. -

Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180

phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

Hình 2.4. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen

22

2.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa

của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ UVVIS và phổ EDX. 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ .

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau: 2dsinθ = nλ

(2.2)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ là bước sóng của tia X n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình (2.2) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cung cấ p các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hơ ̣p chấ t đủ lớn. Tuy nhiên đố i với các ha ̣t có tỉ lê ̣ thành phầ n khố i lươ ̣ng ≤ 5% hoă ̣c vô đinh ̣ hình thì không thể phát hiê ̣n đươ ̣c. Do đó không bao giờ chắ c chắ n rằ ng không có pha la ̣ khi sử du ̣ng phương pháp XRD. Mă ̣c khác, bề mă ̣t - nơi tâ ̣p trung hoa ̣t tiń h xúc tác cũng không nhâ ̣n biế t qua nhiễu xa ̣ tia X.

23

Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (BrukerĐức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 25-75o.

Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:

d=

0,9.  .c os

(2.3)

Trong đó: 2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm λ = 0,154056 nm 2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.

Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Hà Nội.

24

2.5.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp khác. Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc.

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 800 nm.

Hình 2.5. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

Trong đó: n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ σ *: obitan phân tử σ phản liên kết Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy: σ →σ *, π →π*, n →π*, n →σ*, tùy vào

25

năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau.

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.

Phương trình: A = lg

I =  lC I0

(2.4)

Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C) I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích ε: hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet C: nồng độ chất phân tích Trong giới hạn nhất định, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis thường ược sử dụng phổ biến để phân tích các chất.

Phổ hấ p thu ̣ UV-Vis của các mẫu tổng hợp đươ ̣c đo tại phòng thí nghiê ̣m, khoa Hóa học, Đại học Sư pha ̣m Đà Nẵng.

26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.

ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC 3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha tạp Ag được điều chế bằng phương

pháp đốt cháy gel có dạng bột mịn và màu sắc như Hình 3.1.

Hình 3.1. Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b) 3.1.2. Kết quả đo phổ XRD Kết quả ghi phổ XRD của các mẫu ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO được chỉ ra ở các Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6. Các mẫu thu được sau khi nung ở 500°C trong 3 giờ đều là đơn pha ZnO với các peaks đặc trưng của góc tán xạ (2θ) lần lượt là 31,840; 34,480; 36,269; 47,560; 56,480; 62,960; 66,4; 67,8 và 69. Như vậy, việc pha tạp Ag vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO. Trong phổ XRD của ZnO pha tạp Ag có sự xuất hiện của tất cả các peaks xuất hiện trong quang phổ XRD của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ của Ag được quan sát tại các góc tán xạ (2θ) là 29,03; 38,25 và 44,75 trong phổ XRD của các Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy Ag có sẵn trên bề mặt của các mẫu này.

27

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1, 2, 3, 4 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900

Lin (Cps)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50 Y + 15.0 mm - File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34 Y + 30.0 mm - File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50 Y + 45.0 mm - File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha tạp Ag VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M4 d=2.4735

1600 1500 1400 1300 1200

d=2.8120

1100

d=1.9092

500 400

d=1.3772

600

d=1.4054

300 200

d=1.3571

700

d=1.6230

800

d=1.4758

900

d=2.6010

Lin (Cps)

1000

100 0 10

20

30

40

50

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

60

70

28

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1 1600

d=2.4729

1500 1400 1300 1200 1100

d=2.8115

900 800

d=2.6005

100

d=1.4431

200

d=2.0384

d=2.3571

300

d=1.3770

400

d=1.3574

d=1.9092

500

d=1.4756

600

d=1.4061

700

d=1.6231

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 60.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 4.02 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1% VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M2 1600 1500 1400 1300

d=2.4731

1200 1100

900 800

100

d=1.3771 d=1.4055

200

d=2.0426

d=2.3577

300

d=1.9088

400

d=1.4760

500

d=1.4436

600

d=1.6231

d=2.6001

700

d=1.3572

d=2.8118

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 50.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.89 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

60

70

29

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M3 1600 1500 1400 1300

d=2.4739

1200 1100

100

d=1.3770 d=1.4424

200

d=1.9093

300

d=2.0425

d=2.3563

400

d=1.3568

500

d=1.4064

600

d=1.4762

700

d=1.6231

800

d=2.6011

900

d=2.8123

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 44.43 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3% Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại trên giản đồ XRD và áp dụng công thức Debye-Scherrer, tính được kích thước tinh thể trung bình của các mẫu chất. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag nAg/nZn

λ (nm)

2

β (độ)

D (nm)

0%

0,154056

36,288

0,328

24,2

1%

0,154056

36,297

0,355

22,4

2%

0,154056

36,294

0,401

19,8

3%

0,154056

36,282

0,434

18,3

Từ kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp Ag, ta thấy rằng các hạt thu được đều có kích thước nano. Khi tăng tỉ lệ nAg/nZnO từ 0% đến 3% kích thước hạt vật liệu giảm dần từ 24,2 nm xuống 18,3 nm. Từ đó có thể kết luận rằng việc pha tạp Ag trong ZnO đã hạn chế sự gia tăng kích thước hạt .

30

3.1.3. Kết quả đo phổ EDX Sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được kiểm tra bằng phổ tán sắc năng lượng EDX. Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.7.

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định mẫu thu được là tinh khiết. Ngoài các peaks đặc trưng cho Zn và O với cường độ lớn còn có các peaks của Ag ở vị trí 3 keV, chứng tỏ sự có mặt của Ag trong vật liệu ZnO. Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được chỉ ra ở Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag Nguyên tố

O

Zn

Ag

Tổng % khối lượng

Phần trăm khối lượng (%)

20,75

76,20

3,05

100

Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lượng của Zn là 76,20% và của Ag là 3,05%, tương ứng với phần trăm số mol giữa Ag và Zn là 2,4% xấp xỉ với giá trị mẫu pha thực tế (2%).

31

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN

QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN 3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp trong vật liệu nano ZnO đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.8.

Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag nAg/nZnO

C0(ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0%

10

1,946

8,664

13,36

1%

10

0,436

1,921

80,79

2%

10

0,317

1,389

86,11

3%

10

0,452

1,992

80,08

100 80 H%

60 40 20 0 0

1

2

nAg/nZnO (%)

3

4

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO

32

Từ kết quả này, có thể thấy việc pha tạp Ag vào ZnO đã làm tăng mạnh hiệu suất phân hủy xanh methylen và ở giá trị pha tạp 2% Ag, chất xúc tác quang có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.

Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi hàm lượng Ag pha tạp vào ZnO nhỏ (dưới 2% về số mol), Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO, từ đó Ag chiếm các electron từ vùng dẫn. Quá trình này làm giảm sự tái tổ hợp electron và lỗ trống mang điện tích dương (h+) trên bề mặt ZnO. Do đó, khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị. Vì thế khi pha tạp Ag (dưới 2% về số mol) thì hoạt tính xúc tác tăng . Nhưng khi hàm lượng Ag pha tạp tiếp tục tăng lớn hơn 2% về tỷ lệ mol, nhiều nguyên tử Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO có thể làm cản trở quá trình hấp thụ ánh sáng của ZnO dẫn đến làm hoạt tính quang xúc tác của ZnO giảm đi. Mặt khác, do bán kính nguyên tử Ag bằng 1,42Å lớn hơn bán kính ion Zn2+ bằng 0,60Å nên việc chen nhiều nguyên tử Ag trong cấu trúc của ZnO có thể làm biến dạng cấu trúc lục phương của ZnO. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở Bảng 3.4 và Hình 3.9 dưới đây.

Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau pH

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

3

10

1,812

8,069

19,31

5

10

1,272

5,656

43,44

7

10

0,973

4,320

56,80

8

10

0,317

1,389

86,11

9

10

0,314

1,376

86,24

11

10

0,309

1,353

86,47

33

100

H%

80 60 40 20 0 3

4

5

6

7

pH

8

9 10 11 12

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch Kết quả cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí xanh methylen của vật liệu nano ZnO pha tạp 2% Ag tăng khi pH của dung dịch tăng từ 4 đến 8. Tuy nhiên, khi thay đổi pH từ 8 đến 12 thì hiệu suất tăng không đáng kể. Do đó, pH=8 được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.

Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Chất quang xúc tác Ag-ZnO có điểm điện tích không (pzc) ở pH = 7,18 [42]. Bên dưới điểm điện tích không, chất xúc tác quang học có điện tích dương và trên điểm tích điện không thì chất xúc tác quang có điện tích âm. Như vậy, ở pH thấp hơn pcz, xúc tác Ag-ZnO tích điện dương mà xanh methylen cũng tích điện dương nên chúng đẩy nhau làm giảm quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm. Còn ở pH=8, xúc tác Ag-ZnO tích điện âm hút xanh methylen tích điện dương, làm quá trình truyền năng lượng dễ dàng hơn dẫn đến hiệu suất xử lý cao. Nhưng nếu ở giá trị pH cao hơn (pH=9 và pH=11), xanh methylen bi hấp phu ̣ với lươ ̣ng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm ̣ nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng nhiều nữa.

3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác

34

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở Bảng 3.5 và Hình 3.10.

Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với các khối lượng khác nhau m 2%AgZnO

C0 (ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0,05

10

0,552

2,439

75,61

0,1

10

0,317

1,389

86,11

0,15

10

0,315

1,380

86,20

0,2

10

0,310

1,359

86,42

0,3

10

0,362

1,590

84,10

90

H%

85 80 75 0.05

0.15

0.25

Khối lượng 2%Ag-ZnO (g)

0.35

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối lượng 2%AgZnO

35

Kết quả cho thấy, khi tăng khối lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,1g hiệu suất phản ứng tăng mạnh. Với lượng xúc tác 0,1g, 0,15g và 0,2g, hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể. Khi lượng xúc tác quang trên 0,2g hiệu suất phản ứng giảm. Do đó, lượng xúc tác 2%Ag-ZnO bằng 0,1g được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.

Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy xanh methylen vào lượng quang xúc tác có thể được giải thích do sự sẵn có của các vị trí hoạt động ở bề mặt vật liệu hấp phụ và mức độ thâm nhập ánh sáng trong môi trường phản ứng [8]. Khi tăng số lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,2g sẽ làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu xúc tác và do đó làm tăng số lượng các vị trí hoạt động cho phản ứng quang xúc tác. Tuy nhiên, khi tăng quá 0,2g dẫn đến tăng các tương tác hạt-hạt của xúc tác quang, làm cho một phần đáng kể chất xúc tác không thể tiếp cận được với xanh methylen hoặc bức xạ gọi là sự cản quang.

3.2.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác AgZnO biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ ra ở Bảng 3.6 và Hình 3.11.

Bảng 3.6. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ chiếu sáng Điều kiện chiếu sáng

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

15W

10

0,549

2,426

75,74

20W

10

0,403

1,773

82,27

40W

10

0,317

1,389

86,11

không chiếu sáng

10

2,242

9,991

0,09

36

100

H%

80 60 40 20 0

0

2

4

Công suất đèn (W) Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào cường độ chiếu sáng Kết quả trên chỉ ra rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn đến hiệu suất xử lý xanh methylen. Khi chưa được chiếu sáng, phản ứng phân hủy xanh methylen xảy ra không đáng kể. Khi tăng cường độ chiếu sáng, hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen tăng mạnh. Do đó, trong luận văn này, đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) với công suất 40W được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen. Điều này được giải thích như sau: khi tăng cường độ chiếu sáng, vật liệu xúc tác 2%Ag-ZnO hấp thụ một năng lượng lớn sẽ sản sinh gốc tự do hoạt động hydroxyl •

OH. Gốc hydroxyl này có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó

phân hủy sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ.

37

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ ra ở Bảng 3.7 và Hình 3.12.

Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian chiếu sáng t (phút)

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

30

10

1,572

6,997

30,03

60

10

0,606

2,681

73,19

90

10

0,423

1,863

81,37

120

10

0,317

1,389

86,11

150

10

0,310

1,358

86,42

180

10

0,306

1,340

86,60

100

H%

80 60 40

20 0 30

60

90

120 150 180 210 t (phút)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng

38

Kết quả trên cho thấy, hiệu suất xử lý xanh methylen tăng nhanh trong 90 phút đầu, sau đó tăng chậm dần và qua thời điểm sau 90 phút thì hầu như tăng không đáng kể. Từ 120 đến 180 phút, đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng gần như nằm ngang. Do vậy, 120 phút được chọn làm thời gian tối ưu để xử lý xanh methylen bằng xúc tác quang nano 2%Ag-ZnO. Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi thời gian tăng lên thì số lượng các xúc tác 2%Ag-ZnO sẽ tiếp xúc nhiều với các phân tử xanh methylen, do đó hiệu suất xử lý xanh methylen cũng sẽ tăng lên. Khi đã đạt cân bằng, lượng chất xúc tác đã tiếp xúc tối đa với các phân tử xanh methylen nên dù thời gian có tăng lên thì khả năng xử lý cũng không tăng nữa.

39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I.

KẾT LUẬN Với mục tiêu tổng hợp nano Zn pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử

lý xanh methylen trong môi trường nước, đề tài đã thu được những kết quả như sau: 1.

Tổng hợp được vật liệu xúc tác nano ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO,

2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric. Kết quả XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương wurtzite và có kích thước nano. Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định mẫu thu được là tinh khiết v à s ự c ó m ặt c ủa Ag trong v ật li ệu ZnO 2.

Đã xác định được, ở điều kiện: pH = 8, nồng độ xanh methylen là 10

ppm, hàm lượng xúc tác 2%Ag-ZnO là 0,1 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W chiếu sáng trong 120 phút là các điều kiện tối ưu cho phản ứng sử dụng quang xúc tác xử lý xanh methylen. Khi đó hiệu suất đạt 86,11%.

II.

KIẾN NGHỊ Nếu có thời gian tôi sẽ nghiên cứu thêm: 1.

Việc sử dụng các vật liệu này để xúc tác quang cho phản ứng xử lý một

số chất hữu cơ độc hại khác trong nước.

2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ như H2O2 và K2S2O8

đến quá trình phân hủy xanh methylen

40

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]

Nguyễn Tinh Dung (2006), Hoá học phân tích, phần III: Các phương pháp

định lượng hoá học, NXB Giáo Dục.

[2]

Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

[3]

Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

TIẾNG ANH [4]

Belver, C., R. Bellod, S.J. Stewart, F.G. Requejo and M. Fernández-García,

(2006), Nitrogen- containing TiO2 photocatalysts: Part 2. Photocatalytic behavior under sunlight excitation, Appl. Catal. B: Environ. 65:309-314.

[5]

Chen, C., J.Liu, P.Liu and B.Yu (2011), Investigation of Photocatalytic

Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts, Adv. Chem.

Engi. Sci. 1: 9-14.

[6]

Choppali, U.and P. G. Brian (2008), Structural and optical properties of

nanocrystalline ZnO thin films synthesized by the citrate precursor route, Journal of Luminescence 128:1641–1648 [7]

Daneshvar, N., M.H. Rasoulifard, A.R. Khataee and F. Hosseinzadeh (2007),

Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder, J. Hazard. Mater.143: 95–101.

[8]

Goncalves, M.S.T., A.M.F. Oliveira-Campos, E.M.M.S. Pinto, P.M.S.

Plasencia and M.J.R.P. Queiroz (1999), Photochemical Treatment of Solutions of Azo Dyes Containing TiO2. Chemosphere, 39:781-786.

[9]

Hayata, K., M.A. Gondalb, M. Mazen, M. Khaleda, A. Shakeel, M. Ahsan, M.

Shemsid (2011), Nano ZnO synthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneous photo catalytic removal of phenol from water, Applied Catalysis A: General393:122–129.

41

[10]

He, H.Y., Q. Liang (2012), Enhancement in the optical transmittance of ZnO:

Al powders by Mo co-doping, Current Applied Physics 222: 1-5.

[11]

Hong, R.Y., J.H. Li, L.L. Chen, D.Q. Liu, H.Z. Li, Y. Zheng and J. Ding

(2009), Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles., Powd.Techno.19:426– 432.

[12]

Houas. A, Lachheb. H, Ksibi. M, Elaloui. E, Guillard. C, Herrmann. J. –M

(2001). Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Appl. Catal., B Environ., 31, 145-157.

[13]

Jian-xiao, L. V., C.Ying, X.Guo-hong, Z.Ling-yun, and W.Su-fen (2011),

‘‘Decoloration of methylene blue simulated wastewater using a UV-H2O2 combined system’’ Journal of Water Reuse and Desalination 45:321-356.

[14] Li, B. and Y. Wang (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO nanocomposite, Super lattices. Super lattices and Micro structures. 47: 615-623.

[15]

Li, D. and H. Haneda (2003), Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders

by spray pyrolysis and their visible-light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition, J. Photocatalysis. Chemosphere. 51: 171-178.

[16]

Liqiang, J., W. Dejun , W. Baiqi, L. X.ShudanBaifu, F. Honggang, and S.

Jiazhong (2006), Effects of noble metal modification on surface oxigen composition, charge separation and Photo catalytic activity of ZnO nanoparticles, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244: 193– 200.

[17]

Liu,G., G. Li, X. Qiu and L. Li (2009), Synthesis of ZnO/titanate

nanocomposites with highly photocataytic activity under visible light irradiation, J. Alloys Compd. 481: 492–497.

[18] M. Kitano, M. Shiojiri (1997), Benard convection ZnO/resin lacquer coating a new approach to electrostatic dissipative coating, Powder Technol, 93, pp. 267– 273.