Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen, alizarin red S trong môi trường nước

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL

vectorstock.com/26473796

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen, alizarin red S trong môi trường nước (2018) WORD VERSION | 2019 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH THỊ HỒNG THẢO

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN, ALIZARIN RED S TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH THỊ HỒNG THẢO

TỔNG HỢP NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN, ALIZARIN RED S TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. ĐINH VĂN TẠC ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu này là của riêng tôi.

Các số liệu trình trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác. Đà Nẵng, ngày 13 tháng 9 năm 2018 Học viên Đinh Thị Hồng Thảo

TRANG THONG rrN LUAN vAN

rn4c si

r6n d0 tdi: TONG HgP NANO ZnO PHA TAP ae Y4-I]NEPqNG yU Lv XANH rvrBrsvipN, AlrzA[rN nEo S ifloNc fltofrntlcfNc NUOC Ngdnh: H6a hiru co

H9 vd t0n hoc vi6n: DINH THI HONG THAO

Nguoi hu6ng d6n khoa

hgc:

TS. Dinh Vdn Tpc

Co sd ddo t4o: E4i hgc Su phpm, Dai hqc Dd NEng Tom t6t:

l.

Ktit qui chinh cua lu{n vln

1.1.Nghi6n crfru tt{c trung cria vft liQu nano ZnO pha tap Ag PhO XRD cin ZnO vd ZnO pha t4p Ag cho thdy circ m6u thu dugc d€u c6 c6u trfc lgc phuong cira ZnO. CAc diiih nhi6u xg tai c5c g6c t6n xa (20) lAn luqt ld 31,840; 34,480;36,269;47,560;56,480; 62,960; 66,4; 67,8 vd 69. C6c m6u xric t6c ZnO, l%oAg-ZnO,Z%Ag-ZnO vit 3o/oAg-ZnO d0u o d4ng nano v6i kich thu6c tinh th,5 trung binh lAn lucrt ld 18,3;24,2;22,4 and 19,8 nm. pnO-p,OX ct a2o/oAg-ZnO cho thAy m6u c6 chfa hdm lugng Ag3,05Yo rA mOl luong, x6p xi v6i gib, tri mfiu pha thUc t6 Q% ve' s6 mol). Ngodi c6c peaks cia Zn, O, Ag khdng c6 peak cira ciic nguyOn t6 kh6c, chirng to m6u thu dugc ld tinh khi5t.

1.2.Anh hu0ng cria mQt sii yii,, tii O6n qurl trinh quang ph0n hriy xanh methylen Tgi pH : 8, nding dO ban dAu cta xanh methylen ld 10 ppm, lugng xfic t6c 2o/oAg-ZnO lir 0,1 g vd sir dgng b6ng ddn Compact 40W chi6u s6ng trong 120 phrit ld c6c di6u kiQn t6i uu cho ph6n itng st' dqng quang xirc t5c xri l;f xanh methylen. Khi d6 hiQu su6t dqt 86,lloh. lJ.Anh hu&ng cria mQt sii y6o tii A6n qui trinh quang phin hiy alizarin red S Tai pH: 4, ndng dQ ban dAu oiua alizarin red S 1d10 ppm, lugng xiic t6c 2%Ag-ZnO ld 0,15 g vd sri

trong 120 phrit ld c6c di6u kiQn tdi uu cho phin ung sir dgng quang xric tiic xft ly alizarin red S. Khi d6 hiQu su6t d1t 82,23Yo. 2. Y nghia khoa hgc vi thr;c ti6n cria lufln vin 2.1.Y nghia khoa hgc Lu1n v[n dya trQn viQc t6ng hqp nano ZnO pha tap Ag bing phuong phSp AOt chay gel. MAu thu clugc ld xric t5c quang cria phin ring phAn h0y mQt s6 ch6t hiru co trong nu6c thii. Hu6ng nghi0n cfu ndy c6 co sd khoa hgc vir dugc quan tAm nhidu trong thoi gian gAn d6y 6 trong vd ngohi nu6c. dr,rng b6ng cldn Cqmpact 40W chii5u sSng

2.2.Y nghia thqc ti6n tai c6 tinh thgc tiSn trong viQc xri lli c5c ch6t mdu hiru co trong nu6c thai dgt nhuQm 3. Hufrrg nghiGn crfru ti6p theo cfra ad taU NghiQn ctru thQm img dpng ctr-ZnO pha t4p Ag ldm xric t5c quang trong phdn hiry c5c ch6t hfru co OO

kh6c trong nu6c th6i dQt nhuOm nhu phenol, Rhodamin B...

Tir kh6a: quang xitc thc, xanh methylen, alizarin red S, ZnO pha tpp Ag, ph6n hriy

Xrlc nhfln cria gi6o vi6n hufng

Y'"

df,n

fun|w;T:

Nguoi thgc hiQn A0 tei

INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS Name of thesis: SYNTHESIS OF Ag-DOPED ZnO NANOPARTICLES FOR

PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLEN BLUE AND ALIZARIN RED S IN WATER Major: organic chemistry Full name of Master student: DINH THI HONG THAO

Supervisors:

PhD. DINH VAN TAC

Training institution: University of Education, the University of Da Nang

Abstract

1.

Main results of the thesis 1.1. Investigation of Characterization of Ag-doped ZnO naruoparticles powders

The XRD spectra of ZnO and Ag-doped ZnO showed that the obtained samples had hexagonal structure of ZnO. The diffraction peaks at scattering angles (2e) of

56.480; 62.960; 66.4;

67 .8 and 69. The catalysts

in the form of nanoparticulates with

3

I .840; 34.480; 36.269; 47 .560;

ZnO, lYoAg-ZnO,2YoAg-ZnO vd3%oAg-ZnO are

average crystallite sizes

of

18.3, 24.2, 22.4 and 19.8 nm

respectively.

The EDX spectra of

2%o

Ag-doped ZnO showed that the sample contained an Ag content of

3.05o/o

in mass, approximate to the actual sample value (2oh in mol). In addition to the peaks of the Zn, O, Ag, there are no peaks of other chemical elements, indicating that the obtained sample is pure.

1,2, InJluence of some parameters on photocatalytic degradation of methylen blue

At pH of 8, the

same initial concentrations

of 10 ppm of methylen

blue, the amount of 2o/oAg-

doped ZnO photocatalyst is 0.1 gram and using 40W compact light bulb

optimum condition on photocatalytic degradation

in

120 minutes is the

of methylen blue. At that

condition, the

efficiency reached 86.1 l%.

1,3. Inltuence of some parameters on photocatalytic degradation of alizarin red S

At pH of 4, the same initial concentrations of

10 ppm

of alizarinred S, the amount of 2%Ag-doped

ZnO photocatalyst is 0.15 gram and using 40W compact light bulb in 120 minutes is the optimum condition on photocatalytic degradation

of alizarin red S. At that condition, the efficiency

reached

82.23%.

2.

Scientific and real significance of master thesis 2.

1. S cientiJic significance

The thesis based ou the Synthesis of Ag-dop ed ZnO nanoparticles by gel combustion method. The obtained samples are the photocatalysts for degradation of some organic compounds in wastewater.

This research has scientific significance and has been interested in our country and abroad recently.

2.2. Reul significance

The thesis has real significance as a treatment of organic pigments in textile wastewater.

3.

The subsequent research ofthe thesis

Photocatalytic degradation of other organic compounds in wastewater such as phenol, Rhodamin B ... in textile wastewater using Ag-doped ZnO nanoparticles.

Key words: photocatalytic, methylene blue, alizarin red

S,

Ag-doped ZnO nanoparticles,

degradation.

-r7 gt

Supervior;s

+""q

confrmation

T?

Student

*Wdi'

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT CB e-

Vùng dẫn của chất bán dẫn

EDX

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg

Năng lượng vùng cấm

FWHM

độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại

h+

Lỗ trống trong vùng hóa trị

PAA

Poli acrylic axit

PEG

Poli etylen glycol

PVA

Poli vinyl ancol

pzc

Điểm điện tích zero - Point of zero charge

UV

Ánh sáng cực tím (λ = 200 – 400nm)

VB

Vùng hóa trị của chất bán dẫn

Vis

Ánh sáng khả kiến (λ = 400 – 700nm)

XRD

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X

λ

Bước sóng ánh sáng

Điện tử vùng dẫn

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1.1.

Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

4

1.2.

Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

15

2.1.

Hóa chất sử dụng

17

2.2.

Dụng cụ, thiết bị cần dùng

17

2.3.

Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm

19

2.4.

Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ alizarin red S ở bước sóng 423nm

23

3.1.

Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag

33

3.2.

Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag

34

3.3.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

35

3.4.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau

36

3.5.

Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với các khối lượng khác nhau

38

3.6.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ chiếu sáng

39

3.7.

Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian chiếu sáng

41

3.8.

Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

42

3.9.

Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau

43

3.10.

Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu 2%Ag –ZnO với các khối lượng khác nhau

44

3.11.

Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với các cường độ chiếu sáng

46

3.12.

Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với thời gian chiếu sáng

47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1.1.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

5

1.2.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

5

1.3.

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

5

1.4.

Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

6

1.5.

Cấu trúc phân tử của xanh methylen

11

1.6.

Cấu trúc phân tử của alizarin red S

12

2.1.

Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel

18

2.2.

Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag

19

2.3.

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm

20

2.4.

Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen

22

2.5.

Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S ở λ= 423 nm.

23

2.6.

Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn

24

2.7.

Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

28

3.1.

Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)

30

3.2.

Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha tạp Ag

31

3.3.

Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

31

3.4.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%

32

3.5.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

32

3.6.

Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3%

33

3.7.

Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag

34

3.8.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO

35

3.9.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch

37

3.10.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối lượng 2%Ag-ZnO

38

3.11.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào cường độ chiếu sáng

40

3.12.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng

41

3.13.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO

42

3.14.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào pH của dung dịch

43

3.15.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào khối lượng 2%Ag-ZnO

45

3.16.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào cường độ chiếu sáng

46

3.17.

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào thời gian chiếu sáng

47

MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 4 1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO ......................................................................... 4

1.1.1.

Tính chất vật lí của ZnO .................................................................... 4

1.1.2.

Cấu trúc tinh thể ZnO......................................................................... 4

1.1.3.

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ................................................... 6

1.1.4.

Tính chất điện và quang của ZnO ...................................................... 7

1.1.5.

Một số ứng dụng của ZnO ................................................................. 7

1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI ...... 8

1.2.1.

Phương pháp sol-gel ........................................................................... 8

1.2.2.

Phương pháp tổng hợp đốt cháy ......................................................... 9

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN VÀ ALIZARIN RED S...... 11

1.3.1.

Xanh methylen ................................................................................. 11

1.3.2.

Alizarin red S ................................................................................... 12

1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM ..... 13

1.4.1.

Phương pháp keo tụ ......................................................................... 13

1.4.2.

Phương pháp sinh học ...................................................................... 14

1.4.3.

Phương pháp lọc .............................................................................. 14

1.4.4.

Phương pháp hấp phụ....................................................................... 14

1.4.5.

Phương pháp oxi hóa nâng cao ........................................................ 15

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 17 2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................ 17

2.1.1.

Hoá chất ........................................................................................... 17

2.1.2.

Thiết bị thí nghiệm ........................................................................... 17

2.2.

TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐỐT CHÁY GEL ............................................................................... 17 2.3.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN ................. 19 2.3.1.

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ............................... 19

2.3.2.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp.............................................. 20

2.3.3.

Ảnh hưởng của pH ........................................................................... 21

2.3.4.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác .......................................................... 21

2.3.5.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ............................................... 21

2.3.6.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ................................................ 22

2.4.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S .................... 23 2.4.1.

Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S.................................. 23

2.4.2.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp.............................................. 24

2.4.3.

Ảnh hưởng của pH ........................................................................... 24

2.4.4.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác .......................................................... 25

2.4.5.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ............................................... 25

2.4.6.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ................................................ 25

2.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ... 26

2.5.1.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .......................................... 26

2.5.2.

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...................... 27

2.5.3.

Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis .............................................. 28

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 30 3.1.

ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC ................................................ 30

3.1.1.

Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag .......................................... 30

3.1.2.

Kết quả đo phổ XRD........................................................................ 30

3.1.3.

Kết quả đo phổ EDX ........................................................................ 34

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN

QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN .......................... 35 3.2.1.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp.............................................. 35

3.2.2.

Ảnh hưởng của pH ........................................................................... 36

3.2.3.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác .......................................................... 38

3.2.4.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ............................................... 39

3.2.5.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ................................................. 41

3.3.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN

QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY ALIZARIN RED S ............................. 43 3.3.1.

Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp.............................................. 43

3.3.2.

Ảnh hưởng của pH ........................................................................... 44

3.3.3.

Ảnh hưởng của lượng xúc tác .......................................................... 45

3.3.4.

Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ............................................... 46

3.3.5.

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ................................................ 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................. 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 50

1

MỞ ĐẦU 1.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong những năm qua, cùng với sự phát triển của xã hội, ngành dệt may

nước ta đã gia tăng nhanh chóng sản lượng sản xuất, trở thành ngành nghề thu hút nhiều lao động và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam. Tuy nhiên, sự phát triển này cũng kéo theo nhiều hệ lụy, trong đó phải nói đến vấn đề ô nhiễm môi trường do nước thải dệt nhuộm. Theo nhiều nghiên cứu, trong nước thải dệt nhuộm có cả những chất dễ phân giải vi sinh và những chất khó phân giải vi sinh như polyvinyl axetat, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính và các chất dùng tẩy trắng vải. Với các loại vải càng sử dụng nhiều xơ sợi tổng hợp như polyester thì càng dùng nhiều thuốc nhuộm và các chất phụ trợ khó phân giải vi sinh, dẫn tới lượng chất gây ô nhiễm môi trường trong nước thải càng cao [5].

Khi các tiêu chuẩn môi trường của quốc tế trở nên nghiêm ngặt hơn, ngày càng có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc xử lý nước thải dệt nhuộm. Thế nhưng, chính sự phức tạp và đa dạng của các loại thuốc được sử dụng trong quá trình dệt nhuộm đã gây ra cho ta khá nhiều khó khăn khi đi tìm một quy trình xử lý hiệu quả.

Hầu hết thuốc nhuộm hiện nay đều đã được thiết kế để chống lại sự phân hủy của vi khuẩn hiếu khí và được chuyển thành hợp chất độc hại hoặc gây ung thư. Các phương pháp thông thường được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm gồm các phương pháp vật lý, sinh học hoặc các phương pháp hóa học đều có những hạn chế riêng của nó. Chẳng hạn như phương pháp keo tụ, thẩm thấu ngược và hấp phụ trên than hoạt tính không phá hủy mà chỉ chuyển các chất gây ô nhiễm sang môi trường khác, do đó có thể gây ô nhiễm thứ cấp [8]. Như vậy, việc áp dụng các phương pháp mới để loại bỏ các hóa chất nhuộm hoặc chuyển chúng thành các hợp chất vô hại trong nước là thật sự cần thiết. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phương pháp quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững. Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang học như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3. Những chất này có khả năng biến thành chất oxi hóa cực mạnh khi

2

có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó. Trong đó, ZnO là một chất xúc tác quang đã và đang nhận được nhiều quan tâm của các nhà khoa học.

ZnO là hợp chất khá phổ biến, không độc hại và đặc biệt có thể dễ dàng được tổng hợp từ các phản ứng hóa học đơn giản với chi phí thấp. Nhờ có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng và năng lượng liên kết kích thích lớn ở nhiệt độ phòng, ZnO có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bình thường, có khả năng oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch. Ngoài ra, ZnO còn có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy như NOx thành N2, phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2 tạo năng lượng mới. Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng khi vật liệu ở kích thước nano sẽ xuất hiện hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử [11], [12], [14], [15], [22]. Chính hiệu ứng này làm tăng năng lượng vùng cấm của ZnO. Mặt khác việc pha tạp thêm một số kim loại vào oxit ZnO cũng làm cho những thuộc tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ và mở ra nhiều ứng dụng, đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin [21], [30]. Tuy nhiên ở Việt Nam vẫn còn rất ít các công trình nghiên cứu về hoạt tính của các hạt nano ZnO pha tạp kim loại. Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng xử lý xanh methylen, alizarin red S trong môi trường nước” để góp phần bổ sung thêm những nghiên cứu về nano ZnO pha tạp kim loại và ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.

-

Nano ZnO pha tạp Ag

-

Xanh methylen, alizarin red S

3.

MỤC TIÊU VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1.

-

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ nAg/nZnO lần lượt là 0%;

1%; 2% và 3% bằng phương pháp đốt cháy gel.

3

-

Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để

xử lí xanh methylen, alizarin red S. 3.2.

Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen, alizarin red S. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.

4.1.

Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp.

4.2.

-

Nghiên cứu thực nghiệm

Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng

axit citric làm chất nền phân tán.

-

Nghiên cứu cấu trúc của nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng nhiễu xạ

tia X, phổ tán sắc năng lượng EDX và phương pháp đo phổ UV-VIS. 5.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU -

Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.

-

Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá

trình thực nghiệm.

-

Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano ZnO pha tạp Ag và ứng

dụng làm xúc tác quang xử lý xanh methylen, alizarin red S. -

Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác và một số yếu tố khác đến hiệu suất

phân hủy xanh methylen, alizarin red S. 6.

BỐ CỤC LUẬN VĂN Phần 1. Mở đầu Phần 2. Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần 3. Kết luận và kiến nghị

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN 1.1.

TỔNG QUAN VỀ ZnO 1.1.1. Tính chất vật lí của ZnO Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, không mùi. Khi nung ở

nhiệt độ trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng và sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng [10]. ZnO rất khó nóng chảy, có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng và hơi rất độc.

Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng Khối lượng mol

81,408g/mol

Điểm nóng chảy

19500C

Điểm sôi

23600C

Độ hòa tan trong nước

0,16mg/10ml (300C)

Độ rộng vùng cấm

3,2eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Chiết suất

2,0041

ΔH0

-348 kJ/mol

ΔS0

43,9 J·K−1m

1.1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO Trong tự nhiên, ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc đó là: tinh hệ lục phương kiểu wurtzite, tinh hệ lập phương kiểu halit và tinh hệ lập phương kiểu sphalerit [38].

Tinh hệ lục phương kiểu wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại. Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa hai nguyên tử oxi và hai nguyên tử kẽm.

Liên kết chủ yếu là liên kết ion. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit là cấu trúc giả bền của ZnO, chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao. Lý thuyết và thực nghiệm

5

đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc lục phương kiểu wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 Å. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây cũng là cấu trúc không bền của ZnO [30].

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzite

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

6

1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng r7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau r9, r7 và r7.

Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: r9 → r7 → r7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng r9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc r7. Chuyển dời r9 → r7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời r7 → r7 là chuyển dời với mọi phân cực [4]. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 770 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự chuyển dời là: r7 → r9 → r7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác. a)

b)

r7

CBA

r7

CBA r9 r7

r7 r9

Hình 1.4. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

7

1.1.4. Tính chất điện và quang của ZnO Mạng tinh thể ZnO hoàn hảo được tạo thành do sự liên kết của cation Zn2+ và anion O2-, không có sự xuất hiện của các hạt tải điện tự do. Tuy nhiên, trong thực tế mạng tinh thể lại không hoàn hảo, nguyên nhân là do khuyết nút oxi. Vì thế ZnO là một chất bán dẫn, nó hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Theo [33] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 để tạo nút khuyết oxi.

ZnO còn có hiệu ứng áp điện. Nguồn gốc của hiệu ứng này là do trong cấu trúc tinh thể của ZnO có các nguyên tử kẽm liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch này tạo ra các momen lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô.

Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.

Tính chất quang của ZnO thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích. Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm theo sự bức xạ sóng điện từ.

1.1.5. Một số ứng dụng của ZnO ZnO là một thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc mỡ điều trị da khô, các bệnh da nhiễm khuẩn, da bị kích ứng, điều trị các vết bỏng nông, không rộng, bảo vệ da do nắng, điều trị cháy nắng…

Nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa… Tùy vào từng ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp nano ZnO có với những dạng phù hợp. Ví dụ nano ZnO sẽ được điều chế dạng transitor màng mỏng, ứng dụng sản xuất màng ảnh hoặc pin mặt trời do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao, chế tạo diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại. Việc điều chế dạng sợi nano ZnO sẽ được lựa chọn nếu dùng

8

cho các hệ cảm biến khí vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO… [49].

Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu ứng dụng của nano ZnO. Chen và cộng sự [12] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu. El-Kemary và cộng sự [17] sử dụng nano ZnO làm quang xúc tác phân hủy ciprofloxacin trong nước. Hayata [20] lại tổng hợp nano ZnO trong phân hủy phenol từ nước...

1.2.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO OXIT KIM LOẠI 1.2.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp này dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc

ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [20]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.

Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [20].

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

9

- Điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.

Việc tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp sol-gel đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả. Braja Gopal Misha và cộng sự [9] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Ce ở 5000C. Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều. Hayata và cộng sự [20] tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp sol-gel biến đổi và ứng dụng phân hủy phenol trong nước thải. Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3.6H2O các tác giả M. Yousefi và cộng sự [33] cũng đã tổng hợp nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng với kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ 2%Ce đến 10%Ce. Tác giả M. Rezaei [32] cũng sử dụng Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu.

1.2.2. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới, composit, vật liệu nano và chất xúc tác. Phương pháp này được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch, đốt cháy gel polime và đốt cháy pha khí.

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa-khử, tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như PVA, PEG, PAA, một số cacbohidrat như monosaccarit, disaccarit, hợp chất poli hydroxyl như sorbitol, manitol [23]. Ngoài ra, các polime còn đóng vai trò là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm

10

nhiệt độ tổng hợp mẫu. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn.

- Tiết kiệm được năng lượng vì có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm.

- Hạn chế được sự tạo pha trung gian.

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Những ưu điểm trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới. Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp này để chế tạo các oxit nano. Chẳng hạn như, Braja Gopal Misha [9] đã sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và axit citric ở 5000C trong 3 giờ, để tổng hợp được hỗn hợp nano oxit CeO2-ZnO, các hạt thu được có kích thước khá đồng đều.

Nhóm các tác giả Ekambaram [16] và Jung [25] đã sử dụng phương pháp này để điều chế xúc tác quang nano ZnO pha tạp một số kim loại chuyển tiếp. Trong luận văn này phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric được dùng để điều chế nano ZnO pha tạp Ag làm vật liệu quang xúc tác. Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 4000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường.

11

1.3.

TỔNG QUAN VỀ XANH METHYLEN VÀ ALIZARIN RED S 1.3.1. Xanh methylen Xanh methylen có công thức phân tử là C16H18ClN3S, khối lượng phân tử là

319,85 g/mol có cấu trúc được mô tả trong Hình 1.5.

CH3 N

Cl

-

+

S

H3C

CH3 N CH3

N

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của xanh methylen Ở nhiệt độ phòng, xanh methylen tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen hay màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. Tinh thể xanh methylen khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch có màu xanh lam. Trong môi trường nước, xanh methylen tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 – 550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664 nm. Với liều lượng thích hợp, xanh methylen là loại thuốc có thể dùng cho toàn thân hoặc tại chỗ để đặc trị một số bệnh ngoài da, bệnh viêm da. Đặc biệt là những bệnh ngoài da do virus thể hiện bằng những tổn thương da phồng rộp, mụn nước như: thủy đậu, bệnh Herpes…Xanh methylen còn có tính khử, giúp giải độc và tính sát khuẩn nhẹ, ngăn ngừa sỏi oxalat nên được dùng sát trùng đường tiết niệu. Xanh methylen cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, thường sử dụng trực tiếp nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế mực viết.

Ngộ độc xanh methylen có thể dẫn các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư. Nồng độ xanh methylen trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó là cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước. Trong nghiên cứu này, xanh methylen được

12

chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag. 1.3.2. Alizarin red S Alizarin red S có công thức phân tử C14H7NaO7S, khối lượng phân tử bằng 342,26 g/mol, công thức cấu tạo được mô tả trong Hình 1.6.

O

O

ONa S O OH

O

OH

Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của alizarin red S Ở nhiệt độ phòng, alizarin red S tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu đỏ ánh tím. Tinh thể alizarin red S khó tan trong nước lạnh, khi đun nóng thì tan dễ hơn, khi hòa tan vào nước tạo dung dịch có màu hồng ánh tím. Alizarin red S tan nhiều trong n-hexan và cloroform. Dung dịch alizarin red S có khả năng thay đổi màu sắc tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, do đó nó được sử dụng làm chất chỉ thị pH. Alizarin red S là một hợp chất bền, khó phân hủy hoàn toàn. Alizarin red S là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước sóng 423 nm. Với liều lượng thích hợp, alizarin red S được sử dụng để nhuộm chất hoạt dịch nhằm đánh giá các tinh thể canxi photphat.

Alizarin red S cũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu liên quan đến sự phát triển xương, loãng xương, lắng đọng canxi trong hệ thống mạch máu, tín hiệu tế bào, biểu hiện gen, kỹ thuật mô và tế bào gốc...Trong địa chất, nó được sử dụng để tìm ra các khoáng chất canxi cacbonat, canxit và aragonit. Alizarin red S cũng là một loại thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm và với lượng lớn alizarin red S được thải ra từ các nhà máy dệt nhuộm lại gây nguy hại đến sự sinh tồn của các động thực vật trong nước và đời sống con người. Ngộ độc alizarin red S cũng nguy hiểm không kém xanh methylen. Trong nghiên cứu này,

13

alizarin red S được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp Ag. 1.4.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất

màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: xanh methylen, machite, rhodamine B, alizarin red S, phenol... Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm có sử dụng nhiều nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp. Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như: -

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất

bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).

-

Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa.

Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau [5].

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài.

Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

1.4.1. Phương pháp keo tụ Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm độ màu và độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.

14

1.4.2. Phương pháp sinh học Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá. Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển.

Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa...

1.4.3. Phương pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng [5].

1.4.4. Phương pháp hấp phụ Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp là: -

Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

-

Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.

-

Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên

chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm.

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,

15

nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên: -

Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.

-

Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

-

Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ.

-

Oxy hóa tăng cường + keo tụ.

-

Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

1.4.5. Phương pháp oxi hóa nâng cao Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá

trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Nhóm các quá trình oxi hóa

Quá trình Fenton

không nhờ tác nhân ánh sáng

Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trình oxi hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm Quá trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ

Quá trình H2O2/UV

tác nhân ánh sáng

Quá trình O3/UV Quá trình H2O2/UV + O3 Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình UV/H2O Quá trình quang xúc tác bán dẫn

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy

16

sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ. Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Kỹ thuật này có những ưu điểm là: -

Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.

-

Không sinh ra bùn hoặc bã thải.

-

Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.

-

Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.

-

Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

17

CHƯƠNG 2

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hoá chất Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng

TÊN HÓA CHẤT

CÔNG THỨC

NGUỒN GỐC

Kẽm nitrat

Zn(NO3)2.6H2O

Trung Quốc

Axit citric

C6H8O7.H2O

Trung Quốc

Xanh methylen (MB)

C16H18N3SCl

Trung Quốc

Alizarin red S (ARS)

C14H7NaO7S

Trung Quốc

Bạc nitrat

AgNO3

Trung Quốc

Etanol tuyệt đối

C2H5OH

Trung Quốc

2.1.2. Thiết bị thí nghiệm Bảng 2.2. Dụng cụ, thiết bị cần dùng Cân phân tích

Bóng đèn compact 15W, 20W, 40W

Chén sứ

Lò nung

Cốc thủy tinh các loại

Pipet các loại

Máy đo UV – VIS

Bình định mức các loại

Phễu lọc

Máy đo pH Metler

Cuvet thủy tinh

Đũa thủy tinh

Máy li tâm

Cuvet nhựa

Ống nghiệm

Máy khuấy từ

Con khuấy từ

Tủ sấy

2.2.

TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐỐT CHÁY GEL Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu [44], nhưng trong nghiên cứu này AgNO3 được thêm vào hỗn hợp ngay từ đầu. Cách tiến

18

hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353 gam axit citric C6H8O7.H2O bằng 20ml nước cất. Trộn hai dung dịch với nhau, thêm vào hỗn hợp trên 20 ml etanol tuyệt đối. Thêm một lượng AgNO3 lần lượt là 0 gam; 0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3%. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong khoảng nhiệt độ 70-800 C với tốc độ 400 vòng/phút. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, thu đươc gel trong suốt, sánh và nhớt. Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng 70-800C trong 7 giờ, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau 3 giờ được gia nhiệt ở nhiệt độ 5000C, tiền chất sẽ cháy, thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết, do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel

19

Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag 2.3.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN 2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn. Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng 2.3 và Hình 2.3.

Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước sóng 665 nm C (ppm) A

0,1

1

2

2.5

3

4

5

0,038

0,223

0,440

0,568

0,684

0,905

1,124

20

1.2 1

A

0.8

y = 0.2238x + 0.0061 R² = 0.9995

0.6 0.4 0.2 0 0

1

2

3 C (ppm)

4

5

6

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm 2.3.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp -

Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

-

Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và

3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên.

-

Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân

tán đồng đều của các hạt xúc tác [23].

-

Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact

40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1).

21

đ??ť(%) =

đ??śđ?‘œ − đ??ś . 100% đ??śđ?‘œ

(2.1)

Trong Ä‘Ăł: H (%): hiᝇu suẼt cᝧa quĂĄ trĂŹnh quang xĂşc tĂĄc Co vĂ C lĂ náť“ng Ä‘áť™ xanh methylen trong dung dáť‹ch trĆ°áť›c vĂ sau khi tiáşżn hĂ nh phân hᝧy quang xĂşc tĂĄc 2.3.3. Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa pH -

ChuẊn bᝋ 5 cᝑc dung tích 250 ml, m᝗i cᝑc chᝊa 100 ml dung dᝋch xanh

methylen có nᝓng đ᝙ 10 ppm, điᝠu chᝉnh pH m᝗i cᝑc lần lưᝣt vᝠpH = 3; 5; 7; 9; 11.

-

Cho và o m᝗i cᝑc 0,1 gam vật liᝇu nano ZnO pha tấp Ag 2%, khuẼy trong

bóng tᝑi 30 phút sau đó đem chiếu sång bẹng đèn compact 40W. Phản ᝊng đưᝣc tiến hà nh trong 120 phút.

-

Sau th�i gian phân hᝧy, cåc dung dᝋch đưᝣc li tâm tåch loấi b᝙t xúc tåc, tiến

hĂ nh Ä‘o máş­t Ä‘áť™ quang trĂŞn mĂĄy Ä‘o quang áť&#x; bĆ°áť›c sĂłng 665 nm vĂ dáťąa vĂ o Ä‘Ć°áť?ng chuẊn Ä‘áťƒ suy ra náť“ng Ä‘áť™ xanh methylen còn lấi trong dung dáť‹ch.

2.3.4. Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa lưᝣng xĂşc tĂĄc -

ChuẊn bᝋ 4 cᝑc dung tích 250 ml, m᝗i cᝑc chᝊa 100 ml dung dᝋch xanh

methylen có nᝓng đ᝙ 10 ppm, điᝠu chᝉnh pH dung dᝋch m᝗i cᝑc đến pH = 8.

-

Cho và o m᝗i cᝑc lần lưᝣt cåc khᝑi lưᝣng nano ZnO pha tấp Ag 2%, tưƥng

ᝊng là 0,05 gam, 0,15 gam, 0,2 gam và 0,3 gam.

-

KhuẼy áť&#x; táť‘c Ä‘áť™ khĂ´ng Ä‘áť•i trĂŞn mĂĄy khuẼy tᝍ trong bĂłng táť‘i 30 phĂşt sau Ä‘Ăł

đem chiếu sång bẹng đèn compact 40W. Phản ᝊng đưᝣc tiến hà nh trong 120 phút.

-

Sau th�i gian phân hᝧy, cåc dung dᝋch đưᝣc li tâm tåch loấi b᝙t xúc tåc, tiến

hĂ nh Ä‘o máş­t Ä‘áť™ quang trĂŞn mĂĄy Ä‘o quang áť&#x; bĆ°áť›c sĂłng 665 nm vĂ dáťąa vĂ o Ä‘Ć°áť?ng chuẊn Ä‘áťƒ suy ra náť“ng Ä‘áť™ xanh methylen còn lấi trong dung dáť‹ch.

2.3.5. Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa Ä‘iáť u kiᝇn chiáşżu sĂĄng -

ChuẊn bᝋ 3 cᝑc dung tích 250 ml, m᝗i cᝑc chᝊa 100 ml dung dᝋch xanh

methylen có nᝓng đ᝙ 10 ppm, điᝠu chᝉnh pH dung dᝋch m᝗i cᝑc đến pH = 8.

22

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.

-

Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W và

không chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

2.3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng -

Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8.

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W. -

Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180

phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch.

Hình 2.4. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy xanh methylen

23

2.4.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S 2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S Alizarin red S được xác định bằng phương pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp, không sử dụng thuốc thử. Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch alizarin red S để xác định peak có mật độ quang lớn và chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Peak được chọn ở đây có bước sóng λ= 423 nm. Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ alizarin red S được trình bày ở Bảng 2.4 và Hình 2.5.

Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ alizarin red S ở bước sóng 423nm C (ppm) A

1

5

10

15

20

50

75

100

0,031

0,069

0,152

0,208

0,251

0,642

0,981

1,188

1.4 1.2 1 y = 0.0121x + 0.0235 R² = 0.9962

A

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

20

40

60 C (ppm)

80

100

Hình 2.5. Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S ở λ= 423 nm.

120

24

Hình 2.6. Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn 2.4.2. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp -

Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và

3%Ag-ZnO, đem phân tán lần lượt trong 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.

-

Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân

tán đồng đều của các hạt xúc tác [23], sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.

Cách tính hiệu suất quá trình quang xúc tác phân hủy alizarin red S được tính theo công thức (2.1) tương tự như với xanh methylen.

2.4.3. Ảnh hưởng của pH -

Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ

10ppm, điều chỉnh dung dịch mỗi cốc lần lượt về pH = 3; 5; 7; 9.

-

Cho vào mỗi cốc 0,1 gam vật liệu nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy trong

bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

25

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.

2.4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác -

Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ

10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.

-

Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương

ứng là 0,05 gam, 0,15 gam , 0,2 gam và 0,3 gam.

-

Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó

đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.

2.4.5. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng -

Chuẩn bị 3 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ

10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.

-

Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút.

-

Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W

và không chiếu sáng. Phản ứng được tiến hành trong 120 phút.

-

Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến

hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.

2.4.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng -

Chuẩn bị 5 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ

10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4.

-

Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W.

26

-

Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 150; 180

phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch.

2.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa

của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ UV-VIS và phổ EDX. 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau: 2dsinθ = nλ

(2.2)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ là bước sóng của tia X n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình (2.2) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cung cấp các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lượng ≤ 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện được. Do đó không bao giờ chắc chắn

27

rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp XRD. Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X. Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-Đức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 25-75o.

Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:

d

0,9.  .c os

(2.3)

Trong đó: 2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm λ = 0,154056 nm 2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.

Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Hà Nội.

28

2.5.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp khác.

Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc.

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 800 nm.

Hình 2.7. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

Trong đó: n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ σ *: obitan phân tử σ phản liên kết Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy: σ →σ *, π →π*, n →π*, n →σ*, tùy

29

vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.

Phương trình: A  lg

I   lC I0

(2.4)

Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C) I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích ε: hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet C: nồng độ chất phân tích Trong giới hạn nhất định, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis thường ược sử dụng phổ biến để phân tích các chất.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu tổng hợp được đo tại phòng thí nghiệm, khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Đà Nẵng.

30

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.

ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC 3.1.1. Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha tạp Ag được điều chế bằng phương

pháp đốt cháy gel có dạng bột mịn và màu sắc như Hình 3.1.

Hình 3.1. Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b) 3.1.2. Kết quả đo phổ XRD Kết quả ghi phổ XRD của các mẫu ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO được chỉ ra ở các Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6. Các mẫu thu được sau khi nung ở 500°C trong 3 giờ đều là đơn pha ZnO với các peaks đặc trưng của góc tán xạ (2θ) lần lượt là 31,840; 34,480; 36,269; 47,560; 56,480; 62,960; 66,4; 67,8 và 69. Như vậy, việc pha tạp Ag vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO. Trong phổ XRD của ZnO pha tạp Ag có sự xuất hiện của tất cả các peaks xuất hiện trong quang phổ XRD của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ của Ag được quan sát tại các góc tán xạ (2θ) là 29,03; 38,25 và 44,75 trong phổ XRD của các Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy Ag có sẵn trên bề mặt của các mẫu này.

31

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1, 2, 3, 4 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900

Lin (Cps)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50 Y+ 15.0 mm - File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34 Y+ 30.0 mm - File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50 Y+ 45.0 mm - File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.55 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha tạp Ag VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M4 d=2.4735

1600 1500 1400 1300 1200 1100

d=2.8120

d=1.9092

500 400

d=1.3772

600

d=1.4054

300 200

d=1.3571

700

d=1.6230

800

d=1.4758

900

d=2.6010

Lin (Cps)

1000

100 0 10

20

30

40

50

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

60

70

32

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1 1600

d=2.4729

1500 1400 1300 1200 1100

d=2.8115

900 800

d=2.6005

100

d=1.4431

200

d=2.0384

d=2.3571

300

d=1.3770

400

d=1.3574

d=1.9092

500

d=1.4756

600

d=1.4061

700

d=1.6231

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 60.00 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 4.02 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1% VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M2 1600 1500 1400 1300

d=2.4731

1200 1100

900 800

100

d=1.3771 d=1.4055

200

d=2.0426

d=2.3577

300

d=1.9088

400

d=1.4760

500

d=1.4436

600

d=1.6231

d=2.6001

700

d=1.3572

d=2.8118

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 50.91 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.89 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

60

70

33

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M3 1600 1500 1400 1300

d=2.4739

1200 1100

100

d=1.3770 d=1.4424

200

d=1.9093

300

d=2.0425

d=2.3563

400

d=1.3568

500

d=1.4064

600

d=1.4762

700

d=1.6231

800

d=2.6011

900

d=2.8123

Lin (Cps)

1000

0 10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50 05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 44.43 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.33 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3% Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại trên giản đồ XRD và áp dụng công thức Debye-Scherrer, tính được kích thước tinh thể trung bình của các mẫu chất. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag được trình bày ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag nAg/nZn

λ (nm)

2

β (độ)

D (nm)

0%

0,154056

36,288

0,328

24,2

1%

0,154056

36,297

0,355

22,4

2%

0,154056

36,294

0,401

19,8

3%

0,154056

36,282

0,434

18,3

Từ kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp Ag, ta thấy rằng các hạt thu được đều có kích thước nano. Khi tăng tỉ lệ nAg/nZnO từ 0% đến 3% kích thước hạt vật liệu giảm dần từ 24,2 nm xuống 18,3 nm. Từ đó có thể kết luận rằng việc pha tạp Ag trong ZnO đã hạn chế sự gia tăng kích thước hạt [52].

34

3.1.3. Kết quả đo phổ EDX Sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được kiểm tra bằng phổ tán sắc năng lượng EDX. Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.7.

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định mẫu thu được là tinh khiết. Ngoài các peaks đặc trưng cho Zn và O với cường độ lớn còn có các peaks của Ag ở vị trí 3 keV, chứng tỏ sự có mặt của Ag trong vật liệu ZnO. Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được chỉ ra ở Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag Nguyên tố

O

Zn

Ag

Tổng % khối lượng

Phần trăm khối lượng (%)

20,75

76,20

3,05

100

Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lượng của Zn là 76,20% và của Ag là 3,05%, tương ứng với phần trăm số mol giữa Ag và Zn là 2,4% xấp xỉ với giá trị mẫu pha thực tế (2%).

35

3.2.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN

QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN 3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp trong vật liệu nano ZnO đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.8.

Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag nAg/nZnO

C0(ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0%

10

1,946

8,664

13,36

1%

10

0,436

1,921

80,79

2%

10

0,317

1,389

86,11

3%

10

0,452

1,992

80,08

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO

36

Từ kết quả này, có thể thấy việc pha tạp Ag vào ZnO đã làm tăng mạnh hiệu suất phân hủy xanh methylen và ở giá trị pha tạp 2% Ag, chất xúc tác quang có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.

Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi hàm lượng Ag pha tạp vào ZnO nhỏ (dưới 2% về số mol), Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO, từ đó Ag chiếm các electron từ vùng dẫn. Quá trình này làm giảm sự tái tổ hợp electron và lỗ trống mang điện tích dương (h+) trên bề mặt ZnO. Do đó, khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị. Vì thế khi pha tạp Ag (dưới 2% về số mol) thì hoạt tính xúc tác tăng [42].

Nhưng khi hàm lượng Ag pha tạp tiếp tục tăng lớn hơn 2% về tỷ lệ mol, nhiều nguyên tử Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO có thể làm cản trở quá trình hấp thụ ánh sáng của ZnO dẫn đến làm hoạt tính quang xúc tác của ZnO giảm đi. Mặt khác, do bán kính nguyên tử Ag bằng 1,42Å lớn hơn bán kính ion Zn2+ bằng 0,60Å nên việc chen nhiều nguyên tử Ag trong cấu trúc của ZnO có thể làm biến dạng cấu trúc lục phương của ZnO. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở Bảng 3.4 và Hình 3.9 dưới đây.

Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau pH

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

3

10

1,812

8,069

19,31

5

10

1,272

5,656

43,44

7

10

0,973

4,320

56,80

8

10

0,317

1,389

86,11

9

10

0,314

1,376

86,24

11

10

0,309

1,353

86,47

37

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch Kết quả cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí xanh methylen của vật liệu nano ZnO pha tạp 2% Ag tăng khi pH của dung dịch tăng từ 4 đến 8. Tuy nhiên, khi thay đổi pH từ 8 đến 12 thì hiệu suất tăng không đáng kể. Do đó, pH=8 được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.

Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Chất quang xúc tác Ag-ZnO có điểm điện tích không (pzc) ở pH = 7,18 [42]. Bên dưới điểm điện tích không, chất xúc tác quang học có điện tích dương và trên điểm tích điện không thì chất xúc tác quang có điện tích âm. Như vậy, ở pH thấp hơn pcz, xúc tác Ag-ZnO tích điện dương mà xanh methylen cũng tích điện dương nên chúng đẩy nhau làm giảm quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm. Còn ở pH=8, xúc tác AgZnO tích điện âm hút xanh methylen tích điện dương, làm quá trình truyền năng lượng dễ dàng hơn dẫn đến hiệu suất xử lý cao. Nhưng nếu ở giá trị pH cao hơn (pH=9 và pH=11), xanh methylen bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng nhiều nữa.

38

3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở Bảng 3.5 và Hình 3.10.

Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu 2%Ag–ZnO với các khối lượng khác nhau m 2%AgZnO

C0 (ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0,05

10

0,552

2,439

75,61

0,1

10

0,317

1,389

86,11

0,15

10

0,315

1,380

86,20

0,2

10

0,310

1,359

86,42

0,3

10

0,362

1,590

84,10

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào khối lượng 2%AgZnO

39

Kết quả cho thấy, khi tăng khối lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,1g hiệu suất phản ứng tăng mạnh. Với lượng xúc tác 0,1g, 0,15g và 0,2g, hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể. Khi lượng xúc tác quang trên 0,2g hiệu suất phản ứng giảm. Do đó, lượng xúc tác 2%Ag-ZnO bằng 0,1g được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen.

Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy xanh methylen vào lượng quang xúc tác có thể được giải thích do sự sẵn có của các vị trí hoạt động ở bề mặt vật liệu hấp phụ và mức độ thâm nhập ánh sáng trong môi trường phản ứng [19].

Khi tăng số lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,2g sẽ làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu xúc tác và do đó làm tăng số lượng các vị trí hoạt động cho phản ứng quang xúc tác. Tuy nhiên, khi tăng quá 0,2g dẫn đến tăng các tương tác hạt-hạt của xúc tác quang, làm cho một phần đáng kể chất xúc tác không thể tiếp cận được với xanh methylen hoặc bức xạ gọi là sự cản quang.

3.2.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác AgZnO biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ ra ở Bảng 3.6 và Hình 3.11.

Bảng 3.6. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với các cường độ chiếu sáng Điều kiện chiếu sáng

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

15W

10

0,549

2,426

75,74

20W

10

0,403

1,773

82,27

40W

10

0,317

1,389

86,11

không chiếu sáng

10

2,242

9,991

0,09

40

100 90

86.11 82.27

80

75.74

70

H (%)

60 50 40 30

20 10 0.09 0

0W

15W

20W

40W

Điều kiện chiếu sáng

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào cường độ chiếu sáng Kết quả trên chỉ ra rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn đến hiệu suất xử lý xanh methylen. Khi chưa được chiếu sáng, phản ứng phân hủy xanh methylen xảy ra không đáng kể. Khi tăng cường độ chiếu sáng, hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh methylen tăng mạnh. Do đó, trong luận văn này, đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) với công suất 40W được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen. Điều này được giải thích như sau: khi tăng cường độ chiếu sáng, vật liệu xúc tác 2%Ag-ZnO hấp thụ một năng lượng lớn sẽ sản sinh gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH. Gốc hydroxyl này có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ.

41

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được chỉ ra ở được chỉ ra ở Bảng 3.7 và Hình 3.12.

Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý xanh methylen tương ứng với thời gian chiếu sáng t (phút)

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

30

10

1,572

6,997

30,03

60

10

0,606

2,681

73,19

90

10

0,423

1,863

81,37

120

10

0,317

1,389

86,11

150

10

0,310

1,358

86,42

180

10

0,306

1,340

86,60

100 90

86.11

86.42

86.6

120

150

180

81.37 80

73.19

70

H (%)

60 50 40 30.03 30 20 10

0 30

60

90 t (phút)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng

42

Kết quả trên cho thấy, hiệu suất xử lý xanh methylen tăng nhanh trong 90 phút đầu, sau đó tăng chậm dần và qua thời điểm sau 90 phút thì hầu như tăng không đáng kể. Từ 120 đến 180 phút, đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào thời gian chiếu sáng gần như nằm ngang. Do vậy, 120 phút được chọn làm thời gian tối ưu để xử lý xanh methylen bằng xúc tác quang nano 2%Ag-ZnO. Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi thời gian tăng lên thì số lượng các xúc tác 2%Ag-ZnO sẽ tiếp xúc nhiều với các phân tử xanh methylen, do đó hiệu suất xử lý xanh methylen cũng sẽ tăng lên. Khi đã đạt cân bằng, lượng chất xúc tác đã tiếp xúc tối đa với các phân tử xanh methylen nên dù thời gian có tăng lên thì khả năng xử lý cũng không tăng nữa.

43

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN

3.3.

QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY ALIZARIN RED S 3.3.1. Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp đến hiệu suất phân hủy alizarin red S được trình bày ở Bảng 3.8 và Hình 3.13 dưới đây.

Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag nAg/nZnO

C0(ppm)

Asau

C (ppm)

H (%)

0% 1% 2% 3%

10 10 10 10

0,129

8,719 4,835 2,107 5,413

12,81 51,65 78,93 45,87

0,082 0,049 0,089

90 78.93

80 70 60 H (%)

51.65 50

45.87

40 30 20

12.81

10 0 0%

1%

2%

3%

nAg/nZnO

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào phần trăm Ag pha tạp trong ZnO Kết quả cho thấy ZnO pha tạp 2%Ag có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.

Kết quả này cũng có thể được giải thích tương tự như đối với xanh methylen.

44

3.3.2. Ảnh hưởng của pH Trong hệ quang xúc tác không đồng nhất, pH là một trong những thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến điện tích trên các hạt xúc tác, kích thước của chất xúc tác, vì thế ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phản ứng quang phân hủy alizarin red S [13], [18]. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở Bảng 3.9 và Hình 3.14 dưới đây.

Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu 2%Ag –ZnO tại các giá trị pH khác nhau pH

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

3

10

3,182

68,18

4

10

0,062 0,049

2,107

78,93

5

10

0,072

4,008

59,92

7

10

0,093

5,744

42,56

9

10

0,106

6,818

31,82

90 78.93

80 70

68.18 59.92

H (%)

60 50 42.56 40 31.82 30 20 10 0 3

4

5

7

9

pH

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào pH của dung dịch

45

Kết quả cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí alizarin red S của ZnO pha tạp 2% tăng khi tăng pH từ 3 đến 4 và giảm khi pH của dung dịch tăng từ 4 đến 11.

Do đó, pH = 4 được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý alizarin red S. Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Chất quang xúc tác Ag-ZnO có điểm điện tích không (pzc) ở pH = 7,18 [42]. Bên dưới điểm điện tích không, chất xúc tác quang học có điện tích dương và trên điểm tích điện không thì chất xúc tác quang có điện tích âm. Như vậy, ở pH cao hơn pcz, xúc tác Ag-ZnO tích điện âm trong khi alizarin red S lại tích điện âm nên chúng đẩy nhau làm giảm quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm. Tại giá trị pH=4, xúc tác AgZnO tích điện dương mà alizarin red S lại tích điện âm nên chúng hút nhau làm tăng quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng và tại giá trị pH này, sự hút nhau giữa xúc tác và alizarin red S lớn, làm quá trình truyền năng lượng dễ dàng hơn dẫn đến hiệu suất xử lý cao. Nhưng nếu ở giá trị pH thấp hơn (pH =3), alizarin red S bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng nhiều nữa.

3.3.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng xúc tác 2%Ag–ZnO đến hiệu suất xử lý alizarin red S được chỉ ra ở Bảng 3.10 và Hình 3.15.

Bảng 3.10. Hiệu suất xử lý alizarin red S của vật liệu 2%Ag –ZnO với các khối lượng khác nhau m 2%Ag-ZnO (g)

C0 (ppm)

A

C (ppm)

H (%)

0,05

10

0,093

5,744

42,56

0,1

10

0,049

2,107

78,93

0,15

10

0,045

1,777

82,23

0,2

10

0,061

3,099

69,01

0,3

10

0,062

3,182

68,18

46

90 80 78.93

82.23

70 69.01

68.18

0,2

0,3

H (%)

60 50 40

42.56

30 20 10 0 0,05

0,1

0,15 m 2%Ag-ZnO (g)

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào khối lượng 2%AgZnO Kết quả cho thấy: khi tăng số lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,15g hiệu suất phản ứng xử lý alizarin red S tăng mạnh. Với lượng xúc tác trên 0,15g hiệu suất phản ứng giảm. Do đó, khối lượng 2%Ag-ZnO bằng 0,15g là điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý alizarin red S. Kết quả này được giải thích như sau: Khi tăng số lượng chất xúc tác từ 0,05g đến 0,15g sẽ làm tăng tổng diện tích bề mặt vật liệu xúc tác và do đó làm tăng số lượng các vị trí hoạt động cho phản ứng quang xúc tác. Tuy nhiên, khi tăng quá 0,15g dẫn đến tăng các tương tác hạt-hạt của xúc tác quang, làm cho một phần đáng kể chất xúc tác không thể tiếp cận được với thuốc nhuộm hấp thụ hoặc bức xạ gọi là sự cản quang.

3.3.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất phản ứng xử lí alizarin red S được chỉ ra ở Bảng 3.11 và Hình 3.16.

47

Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với các cường độ chiếu sáng Điều kiện chiếu sáng

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

15W

10

0,082

4,835

51,65

20W

10

0,059

2,934

70,66

40W

10

0,045

2,107

82,23

Không chiếu sáng

10

0,144

9,959

0,41

90 82.23 80 70.66 70 60 H (%)

51.65 50 40 30

20 10 0.41 0 0W

15W

20W

40W

Điều kiện chiếu sáng

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào cường độ chiếu sáng Kết quả trên chỉ ra rằng điều kiện ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn đến hiệu suất xử lý alizarin red S. Khi chưa được chiếu sáng, phản ứng phân hủy xảy ra không đáng kể. Khi tăng cường độ chiếu sáng, hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy alizarin red S tăng mạnh. Do đó, trong luận văn này, đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) có công suất 40W được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý alizarin red S. Điều này được giải thích tương tự như đối với xanh methylen.

48

3.3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phản ứng xử lí alizarin red S được chỉ ra ở Bảng 3.12 và Hình 3.17.

Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý alizarin red S tương ứng với thời gian chiếu sáng t (phút)

C0 (mg/l)

A

C (mg/l)

H (%)

30

10

5,826

41,74

60

10

0,094 0,063

3,264

67,36

90

10

0,051

2,273

77,27

120

10

0,045

1,777

82,23

150

10

0,044

1,694

83,06

180

10

0,043

1,612

83,88

90 82.23

83.06

83.88

120

150

180

77.27

80 67.36

70

H (%)

60 50 41.74 40

30 20 10 0 30

60

90

t (phút)

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý alizarin red S vào thời gian chiếu sáng Từ kết quả trên, chọn 120 phút được chọn làm thời gian tối ưu để xử lý alizarin red S. Kết quả này có thể được giải thích tương tự như đối với xanh methylen.

49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I.

KẾT LUẬN Với mục tiêu tổng hợp nano Zn pha tạp Ag và ứng dụng làm xúc tác quang

xử lý xanh methylen và alizarin red S trong môi trường nước, đề tài đã thu được những kết quả như sau: 1.

Tổng hợp được vật liệu xúc tác nano ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO,

2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric. Kết quả XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương wurtzite và có kích thước nano. Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định mẫu thu được là tinh khiết.

2.

Đã xác định được, ở điều kiện: pH = 8, nồng độ xanh methylen là 10

ppm, hàm lượng xúc tác 2%Ag-ZnO là 0,1 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W chiếu sáng trong 120 phút là các điều kiện tối ưu cho phản ứng sử dụng quang xúc tác xử lý xanh methylen. Khi đó hiệu suất đạt 86,11%.

3.

Đã xác định được, ở điều kiện: pH = 4, nồng độ alizarin red S là10

ppm, hàm lượng xúc tác 2%Ag-ZnO là 0,15 g và sử dụng bóng đèn Compact 40W chiếu sáng trong 120 phút là các điều kiện tối ưu cho phản ứng sử dụng quang xúc tác xử lý alizarin red S. Khi đó hiệu suất đạt 82,23%.

II.

KIẾN NGHỊ Nếu có thời gian tôi sẽ nghiên cứu thêm: 1.

Việc sử dụng các vật liệu này để xúc tác quang cho phản ứng xử lý

một số chất hữu cơ độc hại khác trong nước.

2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ như H2O2 và

K2S2O8 đến quá trình phân hủy xanh methylen và alizrin red S.

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]

Nguyễn Tinh Dung (2006), Hoá học phân tích, phần III: Các phương pháp

định lượng hoá học, NXB Giáo Dục.

[2]

Vũ Đăng Độ (2001), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản

Giáo dục, Hà Nội.

[3]

Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4]

Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

[5]

Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2001), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải,

NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.

[6]

Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

[7]

Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. TIẾNG ANH [8]

Belver, C., R. Bellod, S.J. Stewart, F.G. Requejo and M. Fernández-García,

(2006), Nitrogen- containing TiO2 photocatalysts: Part 2. Photocatalytic behavior under sunlight excitation, Appl. Catal. B: Environ. 65:309-314.

[9]

Braja Gopal Misha, G.Ranga Rao (2006), Promoting effect of ceria on the

physicochemical and catalytic properties of CeO2/ ZnO composite oxide catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 243, pp. 204- 313.

[10]

Chauhana, R., A. Kumar and R.P. Chaudhary (2010), Synthesis and

characterization of silver doped ZnO nanoparticles, Arch. App. Sci. Research, 2: 378-385.

[11]

Chen, C.C., L. Ping and H. L. Chun (2008), Synthesis and characterization

of nano-sized ZnO powders by direct precipitation method, Chemi.Eng. J.144:509513.

51

[12]

Chen, C., J.Liu, P.Liu and B.Yu (2011), Investigation of Photocatalytic

Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts, Adv. Chem.

Engi. Sci. 1: 9-14.

[13]

Chong N. M., B. Jin, C. W.K. Chow and C. Saint (2010), Recent

developments in photocatalytic water treatment technology, Water research, 44: 2997 -3027: A review.

[14]

Choppali, U.and P. G. Brian (2008), Structural and optical properties of

nanocrystalline ZnO thin films synthesized by the citrate precursor route, Journal of Luminescence 128:1641–1648 [15]

Daneshvar, N., M.H. Rasoulifard, A.R. Khataee and F. Hosseinzadeh (2007),

Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder, J. Hazard. Mater.143: 95–101.

[16]

Ekambaram, S.,Y. Iikubo and A. Kudo (2007), Combustion synthesis and

photocatalytic properties of transition metal-incorporated ZnO. J. Alloys Compd.

433:237–240.

[17]

El-Kemary, M., H. El-Shamy and I. El-Mehasseb (2010), Photocatalytic

degradation of ciprofloxacin drug in water using ZnO nanoparticles, J. lumin.

130:2327–2331.

[18]

Gayaa I. U. and A H. Abdullah (2008), Heterogeneous photocatalytic

degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9: 1–12.

[19]

Goncalves, M.S.T., A.M.F. Oliveira-Campos, E.M.M.S. Pinto, P.M.S.

Plasencia and M.J.R.P. Queiroz (1999), Photochemical Treatment of Solutions of Azo Dyes Containing TiO2. Chemosphere, 39:781-786.

[20]

Hayata, K., M.A. Gondalb, M. Mazen, M. Khaleda, A. Shakeel, M. Ahsan,

M. Shemsid (2011), Nano ZnO synthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneous photo catalytic removal of phenol from water, Applied Catalysis A: General393:122–129.

52

[21]

He, H.Y., Q. Liang (2012), Enhancement in the optical transmittance of

ZnO: Al powders by Mo co-doping, Current Applied Physics 222: 1-5.

[22]

Hong, R.Y., J.H. Li, L.L. Chen, D.Q. Liu, H.Z. Li, Y. Zheng and J. Ding

(2009), Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles., Powd.Techno.19:426– 432.

[23]

Houas. A, Lachheb. H, Ksibi. M, Elaloui. E, Guillard. C, Herrmann. J. –M

(2001). Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Appl.

Catal., B Environ., 31, 145-157.

[24]

Jian-xiao, L. V., C.Ying, X.Guo-hong, Z.Ling-yun, and W.Su-fen (2011),

‘‘Decoloration of methylene blue simulated wastewater using a UV-H2O2 combined system’’ Journal of Water Reuse and Desalination 45:321-356.

[25]

Jung (2010), Syntheses and characterizations of transition metal-doped ZnO,

Solid State Sciences 12:466–470.

[26]

Li, B. and Y. Wang (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of

ZnO-CuO nanocomposite, Super lattices. Super lattices and Micro structures. 47: 615-623.

[27]

Li, D. and H. Haneda (2003), Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders

by spray pyrolysis and their visible-light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition, J. Photocatalysis. Chemosphere. 51: 171-178.

[28]

Liqiang, J., W. Dejun , W. Baiqi, L. X.ShudanBaifu, F. Honggang, and S.

Jiazhong (2006), Effects of noble metal modification on surface oxigen composition, charge separation and Photo catalytic activity of ZnO nanoparticles, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244: 193– 200.

[29]

Liu,G., G. Li, X. Qiu and L. Li (2009), Synthesis of ZnO/titanate

nanocomposites with highly photocataytic activity under visible light irradiation, J. Alloys Compd. 481: 492–497.

[30]

L.L. Hench and J.K. West (1990), The sol-gel process, Chemical reviews, 90

(1), pp. 33-72.

53

[31]

M.

Kitano, M. Shiojiri (1997), Benard convection ZnO/resin lacquer

coating a new approach to electrostatic dissipative coating, Powder Technol, 93, pp. 267–273.

[32]

M. Rezaei, A. Habibi- Yangjeh (2013), Simple and large scale refluxing

method for preparation of Ce- doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst, Applied Sueface Science, 265, pp. 591- 596.

[33]

M. Yousefi, M. Amiri, R. Azimirad, A.Z. Moshfegh (2011), Enhanced

photoeletrochemical activity of Ce doped ZnO nonocomposite thin films under visible light, Journal of Eletroanalytical Chemistry, 665, pp. 106- 112.

[34]

MirkhaniV., S. Tangestaninejad, M. Moghadam, M.H. Habibi and A.

Rostami Vartooni (2009), Photodegradation of aromatic Amines by Ag-TiO2 Photocatalyst, J. Iran. Chem.Soc.6:800-807.

[35]

Muszkat, L., D. Raucher, M. Magaritz, D. Ronen, in: U. Zoller (1994),

Ground water Contamination and Control, Marcel Dekker, pp. 257–271.

[36]

Olad, A. and R. Nosrati (2011), Preparation, characterization, and

photocatalytic activity of polyaniline/ZnO nanocomposite, Res Chem Intermed.

DOI 10.1007/s11164-011-0349-0. Accessed on July 27, 2011.

[37]

Oranuch Yayapao, Somchai Thongtem, Anukorn

Phuruangrat, Titipun

Thongtem (2013), Sonochemical synthesis, photocatalysis and photonic properties of 3% Ce- doped ZnO nanoneedles, Ceramics International, 39, pp. 563- 568.

[38]

Pardeshi, S.K., A.B. Patil (2009), Effect of morphology and crystallite size

on solar photo catalytic activity of zinc oxide synthesized by solution free mechano chemical method, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 308: 32–40.

[39]

Patra, S.K (2007), A novel chemical approach to fabricate ZnO

nanostructure, Thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the award of the degree of master of technology, 28:853-871.

[40] Patil K. C. and Aruna S. T (2002), Redox methods in SHS practice in selfpropagating high temperature synthesis of materials, Taylor and Francis, New York.

54

[41]

Ping-fengF., Z.Zhuo, P.Peng and D.Xue-gang (2008), Photo degradation of

Methylene Blue in a Batch Fixed Bed Photo reactor Using Activated Carbon Fibers Supported TiO2 Photocatalyst, The Chinese Journal of Process Engineering. 8:1 [42]

Samuel Fikadu (2014), Synthesis and characterization of Ag-doped ZnO

nanoparticles for simulaneous photodegradation of methylene blue and Cr(VI) under visible radiation, Haramaya university.

[43]

Saravanana, R.,H. Shankara, T. Prakasha, V. Narayananb and A. Stephena,

(2010), ZnO/CdO compositenano rods for photocatalytic degradation of Methylene blue under visible light, Mater. Chem. Phy.125:277–280.

[44]

Sharma S., A.Adholeya (2011), Photocatalytic reduction of hexavalent

Chromium in aqueous solutions with zinc oxide nanoparticles and hydrogen peroxide, Int. Biodeterior. Biodegr. 65: 309.

[45]

Shao D., X.Wang, F.Qiaohui (2009), Photocatalytic reduction of hexavalent

Chromium in aqueous solutions with zinc oxide nanoparticles and hydrogen peroxide, Micropor. Mesopor. Mat 117: 243.

[46]

Sobana, N., M. Muruganadham and M. Swaminathan (2006), Nano-Ag

particles doped TiO2 for efficient photodegradation of direct azo dyes, J. Mol. Catal. A: Chem, 258: 124–132.

[47]

Tang J., Z. Zou, J.Yin, J.Ye (2003), Photocatalytic degradation of methylene

blue on CaIn2O4 under visible light irradiation, Chemical Physics Letters 382: 175–179 [48]

The- Long Phan (2011), Structural,

optical and magnetic properties of

polycrystalline Zn1-xMnxO ceramis, Solid State Communications, 151, pp. 24-28.

[49]

Xiang-Dong Zhang, Zhong-Shuai Wu, Jian Zang ,DaLi, Zhi-Dong Zhang

(2007), Hydrothermal synthesis and characterization of nanocrystalline Zn– Mn spinel, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68, pp. 1583–1590.

55

[50]

XU X.R., H.B.LI, X.Y.LI, J.D.GU (2004), Photocatalytic reduction of

hexavalent Chromium in aqueous solutions with zinc oxide nanoparticles and hydrogen peroxide, Chemosphere 57: 609.

[51] Xu, C., L. G.Cao, W.Su, X.Liu, Qu and Y. Yu (2010), Preparation characterization and photo catalytic activity of Co-doped ZnO powders, Alloys Compd. 497: 373–376.

[52]

Yang, X., F. Ma, K. Li, Y. Guo, J. Hu, W. Li, M. Huo and Y. Guo (2010),

Mixed phase titania Nanocomposite codoped with metallic silver and vanadium oxide: New efficient photocatalyst for dye degradation, J. Hazard. Mater, 175: 429– 438.

[53]

Yongjun He, Bolun Yang, Guangxu Cheng (2004), On the oxidative

coupling of methane with carbon dioxide over CeO2/ ZnO nanocatalysts, Catalysis, 98, pp. 595- 600.

[54]

Yongjun He, Xiangyang Yu, Tianliang Li, Lanying Yan, Bolun Yang

(2006), Preparation of CeO2- ZnO nanostructured micropheres and their catalytic properties, Powder Technology, 166, pp. 72-76.

[55]

Zhang, Y., and J. Mu (2007), One-pot synthesis, photoluminescence, and

photocatalysis of Ag/ZnO composites, J. Col. Inter. Sci. 309: 478–484.

[56]

Zhuge, L.J., X.M. Wu, Z.F. Wu, X.M. Chenb, and Y.D. Meng (2009), Effect

of defects on room- temperature ferromagnetism of Cr-doped ZnO films, Script Material 60:214–217.

NANc

DAI Hec pa TRuoNG DAI HQC SII

'*

lap - Tu do - H4nh phrfc

rnixn Bo suNG, stIA cIrUA LUAN vAx

nAx rtIoNG

H9 vd t6n hgc viOn: DINH Chuy6n ngdnh: H6a hiru

PHAM

ceNG - i - - HoA xA ngt cnu Ncni,q' vIET NAM

fHI

co

UONG THAO Kh6a: 33

Ten d0 rdi luan vdn: T6NG HoP NANO ZnO PHA TAP Ag VA U'NG DI.ING XANH ME,THYLE,N, ALIZARIN RED S TRONG MOI TRI.IONG NUOC

XtI LY

Nguoi hudng d6n khoa hgc: TS. Dinh V[n T4c Ngdy b6o vQ lufln v{n: 611012018 khi ti6p thu f ki0n cria HQi d6ng b6o vC ludn vdn hgp ngity 611012018, chring t6i gi6i trinh mot so nQi dung sau: Sau

1. Nhftng di6m da bO sung, Mr;c 1.1. thay

sria chta:

eOi tfranfr T6ng quan vC

ZnO

Mpc 1.1.5. BO sung th0m mQt s6 c6ng trinh nghiOn cr?u ring dUng oia ZnO Mpc 1.4. B6 phAn d6n liQu 12% t6ng sin lugng thu6c nhuQm bi m6t di trong quii trinh s6n xu6t vd2}ohtrong sO CO di vdo nu6c thii Muc 2.5.3 da d6i thdnh Phucrng phrip do phd hAp thp

W-Vis

Muc 3.1. da d6i thdnh D4c trung vOt liqu xric t6c Msc 3.1.2. dddOi tfrantr K6t Mpc 3.2. vd 3.3. da d6i dang

quA do ph6 116

XRD

thithdnh

AO

tfri d4ng cQt

Mpc 3.1.3 da d6i thanfr Ktit qui do ph6 EDX PhAn k6t tu6n dd drinh s6

ti

t

d6n 3

D5 chinh stra phAn C6c d6n chring tdc giitvd cQng sp

2. Nhtng di6m b6o luu y kitin, kh6ng sria chfra, di6u chinh (n6u c6) bdi nhtng sau:

ly

do

Mqc 1.4. kh6ng cAn b6 sung th€m phuong ph6p quang xric tdc voi oxit kim 1o4i vi dung ndy dd nim trong mpc 1.4.5

nQi

Myc 2.2. kh6ng c6n b6 sung thOm so dO t6ng hqp nano ZnO vi trong scv dir t6ng ho. p nano ZnO pha tpp Ag da n6u rO thOm mQt lugng AgNO3l6n lugt ld 0 gam; O,lgam:,0,2 gam vlr 0,3 gam tucrng img v6i ti lQ nAg/nZnO trong 4 mdu 16n luqt ld 0%; 1o/o;2Yo vit 3%.

Mr;c 3.1.1. kh6ng bd sung pfran Oinfr lugrrg Ag pha t4p trong sin phAm vi nQi dung ndy dd dugc trinh bdy o mqtc 3.1.3 Dd NEng, ngdy 18 th6ng 10 n6m 2018

'lw'

xrlc nh$n cria nguoi hufng dfrn

Hoc viOn

'-lA-,e-,, I

.fl'".,

Qrnn

'vlrl-1u;

Xic nhfn cria BCN Khoa

^r

I

l,x ry

r4O DAr Hoc oa xANc

BQ GrAO DUCD{O

FIp vd t6n ngudi nh4n

xdt:

CQNC HOA XA HQI CHU NGT.fr'A VIET NAM EQc l*p - Tg do - H4nh Phtftc

Nguy€n Dinh Anh

Hqc

Hoc hdm: Chuydn ngdnh:

Sinh hqc, Hoa thqc phdnt

Co'quan c6ng t6c:

So Tdi nguyAn t'a Moi trtrdng Dd Ndng

Hq vi t6n hoc vi6n cao ;... ^ \an: I encetal luan

hoc: Einh thi Hong

vi:

TiiSn sT

Thdo

Tiing hqp nano ZnO pha tap Ag vd img dAng xa ly xanh nxethylen, Alizarin red S trong m6i trrdng nudc

i'xrnn 1.

NHAN xET

Ly do chonditdi:

fial

nay dua tr€n

k! thupt m6i trong6 sri dr,rng phuong ph6p quang x6c t6c& vlihng

drrc nghi€n criu rQng rdi tr€n thtl gi6i dxrg nhu 6'nuoc ta.D5m chua thdt t6t trong phAn l;f do chgn& tei h d ch6 tdc gi6 chua ldm r6cil-o. c uu thi5 khi su dqng ZnO so vdi TiOz

trong virng 6nh s6ng kh6 ki6n, dxrg nhu chua ldm rddr-o. c kich thu6c sung th6m Ag ciirg c6 6nh huong t6i hoat tinh quang xric t6c.

h?t.

ZnO vd viQc b6

T6ng quan: nhin chung t6c giit&-t6ng quan k:h6 t5t vd nano ZnO,didu ch6 nano kim loai, vd xanh methylen, alizarin red S vd v6 phuong ph6p xir ly phAm mdu dQt nhuQm. Tuy vdy. cAn lu'u y th6m mdt so vSncli sau: Chua thting nhAt gifa ten mqc 1.1. Tdng quan vd vQt liQu nano ZnO v6i nQi dung b6n trong mqc niy ld n6i chung cho zno ch(r kh6ng ph6i ri6ng cho d4ng

nanoZnO. Mgc 1.1.5. Mgt s5 rmg dpng ctra ZnO th\ c6 t6ng quan tinh hinh nghi€n crlu tmg dqng ZnO tr€n th6 gi6'i md thi€u mgt s6 c6ng trinh ch nghiEn criu trong nudc, dod5cAn b6 sung th0m cho&ydr Mr,rc 1.4. MQt s5 phuong phrip xu lf phAm mdu ddt nhudm: trong6 c6 n€u d5n liQtt 12%t6ng sin luqng thu6c nhuQm bi m6t trong qu6 trinh s6n xudt vir 20yo trong s6dodvdo nuoc thii. DAn liQu ndy cAn c6 ngutin d6nexdc minh tfnh chfnh x6c.

Trong phAn t6ng quan vd 5 nh6m phuong ph6p xri ly thu6c nhu6m, cAn bO sung th€m tdng quan vi: phucrng phiip quang xric tiic voi oxyt kim lopi. M[t 1

kh6c dng cAn so s6nh thuin loi vir kh6 kltu khisurvr udjng c6c phucrng ph6p kh6c nhau trong xu 11 phAm mdu d€t nhuQm. chuong 2. Nguy@n liQu vd phuong ph6p nghi$n cfu: 6' mpc 2.2. T6ng hqp nano ZnO va ZnO pha rpp Ag blng phuong ph6p6t ch6y gel: chi co 1 sodi t6ng hqp nano ZnO pha t4p Ag, c}in b6 sung scr6tdng ho-p nano ZnO vi&y ld 2 san phAm kh6c nhau.

4.

K6t quA vd thao luan T6n mqc a.l.ryc tnmg v4t 1i6u xric t6c ZnO ld chua th?t phir hgp: n6n b6 sung th€m Zno pha tap Ag. M[t kh6c, t6n mpc 3.1.2. Thinh phan cira nguyen liQu ph6 XRD li chu'a phu ho.p. n€n sria lai ln K6t qua6 ph6 XRD ho4c Ki5t qu6 x6c

&hS giam kich thudc hgt theo ty ld nAgnlZnO Muc 3.1.1. T6ng hgp ZnO vdZnO pha tpp Ag cho th6y hinh Anh chgp

s&n

phAm. tuy v6y dng cAn r6cfinh luo.ng Ag pha t4p trong sin phAm ld bao nhi6u?

Muc 3.2. K6t qun kh6o s6t 6nh huong ctra mQt s6 ytiu tddh qu6 trinh quang h6a

phdn hiry xanh methylen: muc 3.2.1 . Anh hu6ng cira phin tftn Ag pha t4p: t6c gii c6 3 mri'c pha tap 1-3yo thi n€n dtng6thi d4ng c6t m6'i chfnh xiic chri

ti

kh6ng th6 ODngddthi d4ngtu'ongdro. c.

). K6t luAn vd ki6n nghi N6nclinh s6 c6c t<tit tupn

tu

1-3 thay cho a, b, c'

Ni5u chi quan 6md5n nano ZnO pha t4p Ag thi cac k6t ludn vA ZnO n€n loai bo. t<6t tu4n b vd c vedOu kiQn t6i uu cho phin ri'ng quan xfc t6c li chua chinh x6c

vi&y

li

k6t qu6 tOi&thudlqc trong

diy thi

nghiQm md th6i.

Ctu h6i: k6t qu6 nghien criu inh huong o0ao/o Ag pha tap, t6c gib, gi6i thich vi sao kich thudc hat cdng nho (tuong ung ld $ lQ nAglnZnO cing cao) thi hiQu xuAt quang xfic t6c cdng gi6m?

ftr

ELg V cho b6o vg trudc HQi6ng chAm lu6n

6r

thac :i'./.

Dd ndng, ngay 01/10/2018

1

DAr Hec pe xANc

CQNG HOA )LA. HQI CHU NGHiA DQc 10P - TU do

Dai hqc SP Dd XEng

VIEI'NAM

- HPnh Phuc

NHAN XET PHAN BIEN LUAN VAN THAC Si KHOA HQC Hq vd tOn nguoi phAn biQn: Biri Xuf;n Vff'ng Hgc vi: Ti6n si Hgc hdm: Giang viOn chinh Chuy6n ngdnh: Hoa PhAn tich

Co quan c6ng

Khoa H64 D4i hgc Su pham, Dai hgc Da Nang

tac:

Hq vd tOn hoc vi6n cao hqc: Dinh Thi HOng Thf,o TOn d0 tdi: o,T6ng Hqp nano zno phu t$p Ag vir

*ng dltng xtt li' xanh

methylen, olizarin red S trong m1i trwdng nu'6c"

Y XTTN NHAN XET

1) Tinh

chp thidt crta

di tcii:

nghien ciru O nniem m6i trudng dang ld v6, dC thu hut sg quar"r tAtn cua c6c nhd dfin nano d0 tao ra nhfi,ng k,v thupt xu ly mcri trolg d6 co irng dung cac ch}rtb6n quang xuc t6c' ZnO lir dC ph6n huy c6c chat O nhi6m trong vai trd nhu rnQt ch6t hriy c6c chAt mQt trong nhirng chAt xirc t6c quang d5 dugc ung dung trong ph6n hir co O ntriSm nhung chi h6p thp trong ving UV. ViQc dua Ag vdo mqng 1u6i khd ki€n' tinh th6 ZnO s0 aS,rien ving phO hafth* cho su xi,c t5c dich vi: virng gi6m Nhu vQy s6 t6n dtlng dugc ngu6, ndng lucrn g cia6nh s6ng mflt troi nh6m 11, ch6t o nhiSm hir co dlc biet ld c6c ch6t O nhiSm gi6 thdnh chi phi "i,nhuQm. Vi v6y aC tai ndy co tinh c6p thi6t trong viQc gop trongnu6c thlii dQt phAn nghiCn cuu xti lj nuoc thai det nhu6m hi6n nay'

2) Co so khoa

hgc vd tinh thgc ti6n

-V0 co sd khoa hqc:

pe tai dua tren vioc didu ch6 nano ZnO cb pha Ag bdng phucrng ph6p sol-gel ving dang dugc su'dqng r6ng rfli hi$n nay 1h[m mr:c ti6u xirc t6c quang trong S ann sang khi ki6n d6 xu l-v hai ch6t mdu hCru co dugc chgn ld MB vd alizarin hudng de thu ngnie,, hopt tinh xuc t6c cua vpt liqu dieu ch6 duqc' DAy ld gian nghiCn cuu co c0 sor khoa hoc vd cfrng duo. c nghi0n cuu nhidu trong thoi qua 0 trong vd ngodi nudc.

-V€ tinh thgc ti6n:

2

Ee Ai c6 tinh thu'c ti6n trong vidc co the xil ly cdc ch6t mdu hiru ccy trong nudc thai dgt nhuQm tuy nhi6n tu nghi€n cuu d6n 6p dirng trong thp'c t6 cdn nhi6u vAn .) d0 phAi gidi qu1,0t nhu gi6 thdnh xu 11,' so v6i c6c phuong ph6p kh6c. viQc thu h6i de t6i su dung cfrng nhu t6ch khoi nuoc dd xir ly ld v6n de khOng dcrn gian.

3) VC phucrng

ph6p nghidn cri'u

D0 tdi sir dirng c6c phuong phrip nghiOn ciru pl-ru hqp de gi6i quy6t mpc ti6u nghiCn cri cua de tdi vd nhf,'ng phucrng ph6p ndy dang dug'c su dung rOng r6i hiEn nay. Cu th€:

'

-;. hgp vAt li6u nano ZnOlAg bdng phuong ph6p sol gel; -T6ng -Dac trung v6t lieu di6u chd bing cdc phuong ph6p nhi6u xp tia X (XRD), phucrng ph6p do ph6 t6n sic ndng luong tia X (EDX), -Su dpng phu'ong ph6p quang ph6 hAp thu ph6n tu UV-VIS d0 d6nh gi6 muc dO ph6n hiry cria MB vd Alizarin S.

4

Ve

kil

qufi thu

itw.o'c:

pe tai di thu duo-c m6t sd kOt qud chu

-

nhu sau:

Da t6ng hgp duoc vat lieu nai-io ZnO -Ag2% d€ sir dUng trong thir nghiQm phdn

-

1,0u

hty MB vd Alizarin

S.

Da thu nghiCm ph6n htry MB vd Alizarin S v6i hiQu su6t l6n luqt 86,1 vd

82j

oA

trong thdi gian 120 phirt, 0,1 gam ch6t xitc t6c vd pH 8 vd 4.

NhAn xet:

-K6t qu6 phAn hriy ldm m6t mdu cho th6y viQc su dUng d6n 0,1 gam vdt liQu nano d6 xdr

ly

100 ml dung dich n6ng dq 10 ppm trong thoi gian di5n 120 phirt

cho th6y tinh hieu qu6 kh6ng cao.

-Nghi0n cilu cfing chua dugc ti6n hdnh viqc thu h6i ch6t xfrc t6c vd kh6 nang t6i su dung cria v4t 1i0u ndy.

S)VC

hinh thti'c Ai tat

pe tai co ktit cAu hinh thuc vA co b6n ddp urrg ydu cAu cira mQt lu6n vdn cao hoc. Tuy nhi6n cAn cdn rn6t s5 vdn d0 con tdn tai cAn chinh sira nhu sau:

-

Nhi6u tdi liQu tham kh6o duoc liOt kC nhfrng kh6ng sir dpng d0 nghi loai b6.

3

-

Hinh 3.1 1 c6ng su6t ddn c6 v6n d0 Ddn chrlng t6c gi6 phii ghi ten t6c gi6 vd cQng sg chu khong th6 vi6t c6c tdc gib chung chung.

Muc 2.5 cilcphuong ph6p d[c trung vat lieu c6 mgc 2.5.3 phucrng ph6p phuong ph6p do ph6 t6n xB khuechs t6n uv-vlS kh6ng dung can sira l?i

*

quang ph6 hAP thU PhAn tu

-

UV-VIS'

sdi, co tinh PhAn t6ng quan vd c6c c6ng trinh trong vd ngodi nudc cdn so

ch6t cho co.

v xrEx

oi xcul

' H; ,HVerYfu@) boo vQ tuQn vdn ndy trw6c HPi Di ngh! cho hpc vi1n it$l.t.mi t)LtJ -l[-' ki.t Tl,,r,c l ctilng chhm fuQn vdn thgc si.

Dd llhng, ngay()(th6ng

'b

ndm2017

Ph6n brQnZ,

,/

,4

!krtu-/ L

TS. CAU

Bti

XuAn

Vtng

h6i:

1) Vai trd cira Ag trong vflt lieu ld gi?

2)

thti Cho bi6t vat liQuznolAg xirc t6c quang d6 ph6n huy MB vd AS nhu ndo?

3)

gi dâ&#x201A;¬n Su t6i t6 hqp gifia 16 tr6ng quang sinh v6i electron dan anh hucrng sU ph6n huy?