TỔNG HỢP NANO VÀNG, BẠC BẰNG DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ DỪA NƯỚC, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC

TỔNG HỢP NANO VÀNG, BẠC BẰNG DỊCH CHIẾT

vectorstock.com/24597468

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TỔNG HỢP NANO VÀNG, BẠC BẰNG DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ DỪA NƯỚC, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC VÀ KHÁNG KHUẨN WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

PHÙNG MINH TÂN

TỔNG HỢP NANO VÀNG, BẠC BẰNG DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ DỪA NƯỚC, ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC VÀ KHÁNG KHUẨN

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2019

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Người hướng dẫn khoa học: TS. Đoàn Văn Đạt TS. Nguyễn Thành Danh Người phản biện 1: ......................................................................................................

Người phản biện 2: ......................................................................................................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. .. ..............................................................................- Chủ tịch Hội đồng

2. .................................................................................. - Phản biện 1 3. .................................................................................. - Phản biện 2 4. .. ............................................................................... - Ủy viên 5. .. ............................................................................... - Thư ký

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

BỘ CÔNG THƯƠNG

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHÙNG MINH TÂN

MSHV: 17112251

Ngày, tháng, năm sinh: 20/03/1993

Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết vỏ quả dừa nước, ứng dụng làm vật liệu xúc tác và kháng khuẩn NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Khảo sát các điều kiện tổng hợp nano vàng, bạc từ dịch chiết vỏ quả dừa nước. 

Kiểm tra hạt nano vàng, bạc tổng hợp bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (XRD, TEM, SEM, EDX, DLS, TG-DTA, FT-IR, UV-Vis).



Sử dụng hạt nano vàng, bạc để làm xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm.



Khảo sát khả năng kháng khuẩn gram (-) và gram (+) của nano vàng, bạc.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 1118/QĐ-ĐHCN ngày 14/06/2019 III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/12/2019 IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đoàn Văn Đạt TS. Nguyễn Thành Danh NGƯỜI HƯỚNG DẪN 1

TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2019 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Đoàn Văn Đạt NGƯỜI HƯỚNG DẪN 2

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TS. Nguyễn Thành Danh

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS. Đoàn Văn Đạt, khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và TS. Nguyễn Thành Danh, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã tận tình chỉ bảo, truyền đạt những kỹ năng cơ bản, những kinh nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn.

Bên cạnh đó, tôi cũng vô cùng biết ơn đến sự dạy dỗ, động viên, hỗ trợ của PGS.TS. Nguyễn Văn Cường, cùng các thầy cô khoa Công nghệ Hóa học đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong quá trình thực nghiệm của tôi. Đồng thời, tôi cũng gửi lời cảm ơn đến Mr. Morimoto, Tổng giám đốc Công Ty Chugai Technos Việt Nam và các anh, chị trưởng phòng cùng các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Và tôi cũng không quên cảm ơn đến các anh chị, bạn bè trong và ngoài lớp đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm thực nghiệm.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình tôi đã luôn bên cạnh ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi và là chỗ dựa vững chắc để tôi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hoàn thành luận văn này.

Tuy hoàn thành nhưng vẫn còn những hạn chế nhất định, tôi rất mong nhận được sự đóng góp để luận văn được hoàn thiện hơn.

Trân trọng.

TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2019 Học viên

Phùng Minh Tân i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã đưa ra quy trình tổng hợp các hạt nano vàng và bạc (AuNPs, AgNPs) một cách đơn giản bằng cách tận dụng dịch chiết vỏ quả dừa nước, ứng dụng làm vật liệu xúc tác và kháng khuẩn. Kích thước và hình dạng của các hạt nano vàng, bạc được xác định bởi XRD, TEM, TG-DTA và SEM-EDX. Sự hình thành và tính ổn định của các hạt nano vàng, bạc trong dung dịch được theo dõi bằng phân tích quang phổ UV-Vis. AgNPs và AuNPs tổng hợp từ dịch chiết vỏ quả dừa nước có dạng hình cầu có đường kính trung bình lần lượt là 10-15 nm và 15-20 nm. Hiệu quả kháng khuẩn các hạt nano kim loại được kiểm tra trên ba chủng vi sinh vật thử nghiệm gồm vi khuẩn gr (+): Bacillus subtillis, Staphylococcus aureus và vi khuẩn gr (-) Salmonella typhimurium. AgNPs chỉ ra hoạt tính kháng B. subtillis trong khi đó AuNPs không thể hiện hoạt tính tại nồng độ test. Đặc biệt, các hạt nano cho thấy hoạt động xúc tác tuyệt vời trong phản ứng các chất độc trong nước thải. Các hằng số tốc độ bậc nhất cho sự phân hủy của 1,4-dinitrobenzene, 2nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol lần lượt là 0.00109, 0.00354, 0.00249 và 0.00224 s-1 cho AgNPs và 0.00205, 0.00234, 0.0012, 0.00112, 0.00282 s-1 cho AuNPs cao hơn những nano kim loại được tổng hợp từ các dịch chiết thực vật khác từ những nghiên cứu trước đây. Nghiên cứu này cho thấy một phương pháp đơn giản và hiệu quả cho tổng hợp các xúc tác từ kim loại quý được ứng dụng hiệu quả cho hoạt động xúc tác khử các hợp chất độc chứa nhóm nitro trong môi trường nước.

Từ khóa: Nano bạc, Nano vàng, Dừa nước, Sự phân hủy, Chất ô nhiễm, Kháng khuẩn, Chất xúc tác.

ii

ABSTRACT In the present work, the facile synthesis of gold and silver nanoparticles (AuNPs, AgNPs) by aqueous extract of waste Nypa fruticans shell for catalytic and antimicrobial application has been reported. The size and shape of AuNPs, AgNPs were characterized by XRD, HR-TEM, TG-DTA and SEM-EDX measurements.

The formation and stability of the obtained AuNPs, AgNPs in colloidal solutions were monitored by UV-Vis spectrophotometer analysis. The results showed that biosynthesized AgNPs and AuNPs possessed roughly spherical geometry with an average diameter of 10-15 nm for AgNPs, 15-20 nm for AuNPs. The AgNPs and AuNPs were applied to test three bacterial strains including gram (+) Bacillus subtillis, Staphylococcus aureus and gram (-) Salmonella typhimurium. The AgNPs showed activity against B. subtillis while no bacterial inhibition was found for AuNPs. In particular, the nanoparticles showed an excellent catalytic activity for the conversion of pollutants in aqueous solutions. Pseudo-first-order rate constants for the degradation of 1,4-dinitrobenzene, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol were respectively found to be 0.00109, 0.00354, 0.00249 and 0.00224 s−1 for AgNPs and 0.00205, 0.00234, 0.00112 and 0.00282 s−1 for AuNPs. Keywords: Silver Nanoparticles, Gold Nanoparticles, Nypa fruticans, Degradation, Pollutants, Antimicrobial, Catalyst

iii

LỜI CAM ĐOAN Tôi tên Phùng Minh Tân là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp CHHO7B của trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

Cam đoan rằng: 

Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là công trình của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Đoàn Văn Đạt, khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và TS. Nguyễn Thành Danh, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.



Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu được sử dụng trong luận văn đều có trích dẫn đầy đủ.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2019 Học viên

Phùng Minh Tân

iv

MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................v DANH MỤC HÌNH ẢNH...........................................................................................x DANH MỤC BẢNG BIỂU .....................................................................................xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................xv MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Đặt vấn đề................................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2 3.1 Đối tượng nghiên cứu............................................................................................2 3.2 Phạm vi nghiên cứu ...............................................................................................2 4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .............................................................2 5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài.....................................................................................3 CHƯƠNG 1 1.1

TỔNG QUAN ..................................................................................4

Giới thiệu về công nghệ nano...........................................................................4

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano ..........................................................................4 1.1.2 Nguồn gốc của công nghệ nano .......................................................................5 1.1.3 Các phương pháp điều chế nano kim loại ........................................................5 1.1.4 Ứng dụng của nano kim loại ............................................................................6 1.2

Giới thiệu về cây dừa nước ..............................................................................7

1.2.1 Mô tả về cây dừa nước .....................................................................................8 1.2.2 Phân bố của cây dừa nước ................................................................................8 1.2.3 Thành phần hóa học trong cây dừa nước .........................................................8 1.2.4 Công dụng của dừa nước ..................................................................................9 1.3

Kim loại bạc ...................................................................................................10

1.3.1 Giới thiệu về kim loại bạc ..............................................................................10 1.3.2 Khả năng làm xúc tác của nano bạc ...............................................................11 1.3.3 Khả năng kháng khuẩn của nano bạc .............................................................11 1.3.4 Ứng dụng của nano bạc ..................................................................................12 1.3.5 Một số nghiên cứu về nano bạc ......................................................................12 v

1.4

Kim loại vàng .................................................................................................14

1.4.1 Giới thiệu về kim loại vàng ............................................................................14 1.4.2 Khả năng xúc tác của nano vàng ....................................................................15 1.4.3 Khả năng kháng khuẩn của nano vàng ...........................................................15 1.4.4 Ứng dụng của vàng.........................................................................................15 1.4.5 Một số nghiên cứu về nano vàng ....................................................................16 CHƯƠNG 2 2.1

THỰC NGHIỆM ............................................................................18

Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ...........18

2.1.1 Nguyên liệu ....................................................................................................18 2.1.2 Thiết bị sử dụng ..............................................................................................18 2.1.3 Dụng cụ sử dụng.............................................................................................18 2.1.4 Hóa chất sử dụng ............................................................................................18 2.2

Chuẩn bị hóa chất và dịch chiết sử dụng trong nghiên cứu ...........................19

2.2.1 Pha chế hóa chất sử dụng ...............................................................................19 2.2.2 Chuẩn bị dịch chiết từ vỏ trái dừa nước .........................................................20 2.3

Quy trình tổng hợp nano bạc và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ..........................................................................................................21

2.3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc ..........................................................................21 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch bạc nitrat: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết...........................................................................................22 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch bạc đến khả năng khử của dịch chiết ................................................................................................................23 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết ..............24 2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết .............25 2.4

Quy trình tổng hợp nano vàng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp .................................................................................................26

2.4.1 Quy trình tổng hợp nano vàng ........................................................................26 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch vàng: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết ..................................................................................................27 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vàng đến khả năng khử của dịch chiết ................................................................................................................28 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết .............29 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết ..............30 vi

2.5

Xác định nano vàng, bạc bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại ..31

2.5.1 Phương pháp TEM .........................................................................................31 2.5.2 Phương pháp FE-SEM ...................................................................................31 2.5.3 Phương pháp XRD .........................................................................................31 2.5.4 Phương pháp FT–IR .......................................................................................32 2.5.5 Phương pháp EDX .........................................................................................33 2.5.6 Phương pháp TG–DTA ..................................................................................33 2.5.7 Phương pháp DLS ..........................................................................................34 2.5.8 Phương pháp UV–Vis ....................................................................................34 2.5.9 Phương pháp IC – Sắc ký ion .........................................................................35 2.6

Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano bạc ........................................................35

2.6.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ..............................................................36 2.6.2 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................36 2.6.3 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................37 2.6.4 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................37 2.7

Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano vàng ......................................................38

2.7.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ..............................................................38 2.7.2 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................39 2.7.3 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................40 2.7.4 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ....................................................................40 2.8

Khảo sát hoạt tính sinh học của nano vàng, bạc.............................................41

CHƯƠNG 3 3.1

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................43

Kết quả phân tích dịch chiết ...........................................................................43

3.1.1 Kết quả sắc ký ion ..........................................................................................43 3.1.2 Kết quả TG-DTA của dịch chiết ....................................................................45 vii

3.2

Kết quả khảo sát nano bạc ..............................................................................46

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 đến khả năng khử của dịch chiết ..................................................................................................46 3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch bạc đến khả năng khử của dịch chiết ..................................................................................................47 3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết .49 3.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết 50 3.3

Kết quả khảo sát nano vàng ............................................................................52

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch vàng: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết...........................................................................................52 3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vàng đến khả năng khử của dịch chiết ..................................................................................................54 3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết .55 3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết 57 3.4

Kết quả nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của nano vàng, bạc........................59

3.4.1 Kết quả kiểm tra độ bền của hạt nano vàng, bạc ............................................59 3.4.2 Kết quả TEM ..................................................................................................62 3.4.3 Kết quả SEM ..................................................................................................64 3.4.4 Kết quả XRD ..................................................................................................65 3.4.5 Kết quả FT–IR ................................................................................................66 3.4.6 Kết quả EDX ..................................................................................................67 3.4.7 Kết quả TG–DTA ...........................................................................................69 3.4.8 Kết quả DLS ...................................................................................................71 3.5

Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của nano bạc ............................................72

3.5.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ..........................................................................72 3.5.2 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................75 3.5.3 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................79 3.5.4 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................82 3.5.5 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có bạc clorua làm xúc tác ..............86 viii

3.6

Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của nano vàng..........................................89

3.6.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ..........................................................................89 3.6.2 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................92 3.6.3 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................95 3.6.4 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................................................99 3.7

Kết quả khảo sát hoạt tính sinh học của nano vàng, bạc ..............................103

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................106 1.

Kết luận ........................................................................................................106

2.

Kiến nghị ......................................................................................................107

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................108 PHỤ LỤC ................................................................................................................116 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .......................................................121

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Kích thước của các vật .................................................................................4 Hình 1.2 Trái dừa nước ...............................................................................................7 Hình 2.1 Xử lý nguyên liệu dừa nước .......................................................................20 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dịch chiết từ vỏ trái dừa nước ............................20 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano bạc ............................................................21 Hình 2.4 Các tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 trước khi thực hiện phản ứng ........................22 Hình 2.5 Các nồng độ được khảo sát ........................................................................23 Hình 2.6 Các giá trị nhiệt độ trước phản ứng ............................................................24 Hình 2.7 Khảo sát thời gian trước khi thực hiện phản ứng .......................................25 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano vàng ..........................................................26 Hình 2.9 Khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+ ....................................................................27 Hình 2.10 Khảo sát nồng độ của Au3+.......................................................................28 Hình 2.11 Khảo sát thời gian phản ứng.....................................................................29 Hình 2.12 Khảo sát nhiệt độ phản ứng ......................................................................30 Hình 2.13 Phổ chuẩn XRD của nano bạc ..................................................................31 Hình 2.14 Phổ chuẩn XRD của nano vàng................................................................32 Hình 2.15 Phổ chuẩn XRD của AgCl .......................................................................32 Hình 3.1 Phổ TG-DTA của dịch chiết.......................................................................45 Hình 3.2 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 ................................ 46 Hình 3.3 Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 ............................................................................. 46 Hình 3.4 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các tỉ lệ khác nhau .................47 Hình 3.5 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nồng độ AgNO3................................................. 47 Hình 3.6 Kết quả khảo sát nồng độ AgNO3 ............................................................................................. 48 Hình 3.7 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nồng độ khác nhau ..........48 Hình 3.8 Kết quả khảo sát nhiệt độ ...........................................................................49 Hình 3.9 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................49 Hình 3.10 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nhiệt độ khác nhau ........49 Hình 3.11 Kết quả khảo sát thời gian ........................................................................50 Hình 3.12 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của thời gian ..........................................50 x

Hình 3.13 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các thời gian khác nhau .......51 Hình 3.14 Tổng hợp nano bạc theo điều kiện tối ưu (a) trước phản ứng, (b) sau phản ứng ...........................................................................................................52 Hình 3.15 Mẫu nano bạc thu được sau khi tổng hợp theo điều kiện tối ưu ..............52 Hình 3.16 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: Au3+........................52 Hình 3.17 Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+ .....................................................53 Hình 3.18 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các tỉ lệ khác nhau ...............53 Hình 3.19 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nồng độ ...........................................54 Hình 3.20 Kết quả khảo sát nồng độ .........................................................................54 Hình 3.21 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nồng độ khác nhau ........55 Hình 3.22 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................55 Hình 3.23 Kết quả khảo sát nhiệt độ .........................................................................56 Hình 3.24 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nhiệt độ khác nhau ........56 Hình 3.25 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của thời gian ..........................................57 Hình 3.26 Kết quả khảo sát thời gian ........................................................................57 Hình 3.27 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các thời gian khác nhau .......58 Hình 3.28 Mẫu nano vàng thu được sau khi tổng hợp theo điều kiện tối ưu ............58 Hình 3.29 Phổ UV-Vis của nano vàng, nano bạc và dịch chiết ................................59 Hình 3.30 (a) Phổ UV-Vis của nano bạc theo thời gian, (b) Độ hấp thu cực đại và λ max theo thời gian, (c) Phần trăm còn lại theo thời gian của nano bạc ...60 Hình 3.31 (a) Phổ UV-Vis của nano vàng theo thời gian, (b) Độ hấp thu cực đại và λ max theo thời gian, (c) Phần trăm còn lại theo thời gian của nano vàng .................................................................................................................61 Hình 3.32 a) Ảnh TEM của nano bạc ở kích thước 50 nm, (b) Ảnh TEM của nano bạc ở kích thước 10 nm, (c) Ảnh nhiễu xạ của nano bạc, (d) Biểu đồ số lượng hạt và kích thước hạt nano bạc từ kết quả chụp TEM ...................62 Hình 3.33 (a) Ảnh TEM của nano vàng ở kích thước 20 nm, (b) Ảnh TEM của nano vàng ở kích thước 10 nm, (c) Ảnh nhiễu xạ của nano vàng, (d) Biểu đồ số lượng hạt và kích thước hạt nano vàng từ kết quả chụp TEM ............63 Hình 3.34 Ảnh SEM của nano bạc ............................................................................64 Hình 3.35 Ảnh SEM của nano vàng ..........................................................................64 xi

Hình 3.36 Phổ XRD của nano vàng, bạc...................................................................65 Hình 3.37 Phổ FT-IR của dịch chiết, nano bạc, nano vàng.......................................66 Hình 3.38 Phổ EDX của nano bạc.............................................................................67 Hình 3.39 Phổ EDX của nano vàng ..........................................................................68 Hình 3.40 Phổ TG-DTA của nano bạc ......................................................................69 Hình 3.41 Phổ TG-DTA của nano vàng ....................................................................70 Hình 3.42 Phân bố kích thước hạt của nano bạc .......................................................71 Hình 3.43 Phân bố kích thước hạt của nano vàng .....................................................71 Hình 3.44 (a) NaBH4 + 1,4-DNB, (b) Sau khi cho nano bạc ....................................72 Hình 3.45 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ..............................................72 Hình 3.46 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác 74 Hình 3.47 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................75 Hình 3.48 (a) NaBH4 + 2-NP, (b) Sau khi cho nano bạc ..........................................75 Hình 3.49 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ........................................................76 Hình 3.50 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác .......77 Hình 3.51 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................78 Hình 3.52 (a) NaBH4 + 3-NP, (b) Sau khi cho nano bạc ..........................................79 Hình 3.53 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ........................................................79 Hình 3.54 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác .......81 Hình 3.55 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................81 Hình 3.56 (a) NaBH4 + 4-NP, (b) Sau khi cho nano bạc ..........................................82 Hình 3.57 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằngNaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ........................................................82 Hình 3.58 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác .......84 Hình 3.59 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................85 Hình 3.60 Kết quả khảo sát phản ứng .......................................................................87 Hình 3.61 Phổ XRD của AgCl (a) trước phản ứng, (b) sau phản ứng ......................87 Hình 3.62 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có AgCl làm xúc tác .............88 xii

Hình 3.63 Mô phỏng quá trình khử của AgCl ...........................................................88 Hình 3.64 (a) NaBH4 + 1,4-DNB, (b) Sau khi cho nano vàng ..................................89 Hình 3.65 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ........................................................89 Hình 3.66 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác .................................................................................................................91 Hình 3.67 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................91 Hình 3.68 (a) NaBH4 + 2-NP, (b) Sau khi cho nano vàng ........................................92 Hình 3.69 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ...................................................92 Hình 3.70 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác .....94 Hình 3.71 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................95 Hình 3.72 (a) NaBH4 + 3-NP, (b) Sau khi cho nano vàng ........................................95 Hình 3.73 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ...................................................96 Hình 3.74 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác .....98 Hình 3.75 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ....................................................98 Hình 3.76 (a) NaBH4 + 4-NP, (b) Sau khi cho nano vàng ........................................99 Hình 3.77 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) ...................................................99 Hình 3.78 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác ...101 Hình 3.79 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng ..................................................102

xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Ag+ .....................................22 Bảng 2.2 Thông số các giá trị khảo sát nồng độ Ag+ ................................................23 Bảng 2.3 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng .......................................24 Bảng 2.4 Thông số các giá trị khảo sát thời gian phản ứng ......................................25 Bảng 2.5 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+ ....................................27 Bảng 2.6 Thông số các giá trị khảo sát nồng độ Au3+ ...............................................28 Bảng 2.7 Thông số các giá trị khảo sát thời gian phản ứng ......................................29 Bảng 2.8 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng .......................................30 Bảng 3.1 Kết quả phân tích anion có trong dịch chiết ..............................................43 Bảng 3.2 Kết quả phân tích cation của dịch chiết .....................................................44 Bảng 3.3 Thông số và điều kiện tối ưu để tổng hợp nano bạc ..................................51 Bảng 3.4 Thông số và điều kiện tối ưu để tổng hợp nano vàng ................................58 Bảng 3.5 Thành phần các nguyên tố có trong nano bạc ............................................67 Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tố có trong nano vàng .........................................68 Bảng 3.7 So sánh các hằng số tốc độ phản ứng khi sử dụng nano bạc làm xúc tác cho sự khử 4-nitrophenol ...........................................................................86 Bảng 3.8 So sánh các hằng số tốc độ phản ứng khi sử dụng nano vàng làm xúc tác cho sự khử 4-nitrophenol .........................................................................103 Bảng 3.9 Kết quả đường kính kháng khuẩn của nano bạc ......................................104

xiv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Abs

Độ hấp thu

Absorbance

AgNPs

Hạt nano Bạc

Silver nanoparticles

AuNPs

Hạt nano vàng

Gold nanoparticles

DLS

Tán xạ ánh sáng động học

Dynamic Light Scattering

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Energy Dispersive X-Ray

FT–IR

Quang phổ hồng ngoại Fourier

Fourier-transform infrared spectroscopy

SEAD

Nhiễu xạ lựa chọn vùng

Selected Area Electron Diffraction

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmission electron microscopy

TG–DTA

Phương pháp phân tích nhiệt

Differential Thermal Analyse

UV–Vis

Phổ hấp thụ phân tử

Ultraviolet–visible spectroscopy

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray Powder Diffraction

xv

MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Trải qua nhiều thập kỷ hình thành và phát triển, công nghệ nano kim loại vẫn là lĩnh vực nghiên cứu vô cùng hấp dẫn đối với nhiều nhà khoa học trên thế giới, bởi vì những tính chất độc đáo và phạm vi ứng dụng vô cùng rộng lớn. Trong đó, nano vàng, bạc đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác, đầu dò sinh học hay chất phát hiện phân tử. Nano bạc có tính kháng khuẩn, kháng nấm khá hiệu quả nên đây là nghiên cứu tiềm năng trong những năm tới. Do nano vàng, bạc có khá nhiều ứng dụng nên các phương pháp tổng hợp từ vật lý đến hóa học đã được đề xuất. Điển hình là các phương pháp khử hóa học như hydrazine, sodium borohydride, acid ascorbic… nhằm chuyển hóa ion vàng, bạc thành vàng, bạc kim loại ở dạng kích thước nano. Những phương pháp này tiến hành nhanh và dễ dàng nhưng có hạn chế lớn là độc tính từ hóa chất sử dụng có thể ảnh hưởng đến sản phẩm nano và việc loại bỏ chúng rất khó khăn. Để tránh và làm giảm ảnh hưởng của các hóa chất độc hại từ quá trình tổng hợp đến sản phẩm, phương pháp tổng hợp xanh để điều chế nano vàng, bạc với mục tiêu là vừa kinh tế, vừa thân thiện với môi trường. Trong số các phương pháp tổng hợp xanh, phương pháp sử dụng dịch chiết chiết xuất từ thực vật để khử ion vàng, bạc thành nano vàng, bạc cho thấy sự hiệu quả và tiềm năng vì có giá thành thấp, hoạt tính hóa học cao, tận dụng các nguyên liệu từ tự nhiên, quy trình sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường. Hiệu quả tổng hợp nano kim loại là do các thành phần hóa học của dịch chiết nước thực vật thường chứa các chất khử và chất làm bền nano kim loại như protein, amino acid, enzyme, polysaccharide, tannin, saponin… Những hạt nano vàng, bạc được tạo ra từ phương pháp này thể hiện hoạt tính kháng khuẩn đáng kể đối với Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Klebsiella pneumonia và Enterococcus faecal. Bên cạnh đó các hạt nano vàng bạc được dùng làm xúc tác cho quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm có trong nước thải. Có thể thấy, việc tổng hợp nano vàng, bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh đang trở thành một hướng nghiên cứu mới, rất hấp dẫn và nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

1

Do vậy, phương pháp tổng hợp xanh đi từ dịch chiết thực vật được xem là một hướng đi mới, có tính ưu việt hơn các phương pháp hóa học trước kia và làm giảm đáng kể các chất thải độc hại phát sinh. Quy trình công nghệ sử dụng dịch chiết là quy trình đơn giản nhất, có chi phí thấp, dễ thực hiện.

Dựa vào những lý do trên, trong bài luận văn này tôi hướng đến nghiên cứu “Tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết vỏ quả dừa nước, ứng dụng làm vật liệu xúc tác và kháng khuẩn” 2. Mục tiêu nghiên cứu Sử dụng dịch chiết từ thực vật để tổng hợp nano kim loại vàng, bạc.

Tìm kiếm một hệ xúc tác mới hiệu quả, thân thiện môi trường và có chi phí thấp cho sự khử các hợp chất ô nhiễm môi trường.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Quy trình tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết từ vỏ của trái dừa nước.

Khảo sát khả năng xử lý môi trường và hoạt tính sinh học của nano vàng, bạc.

3.2 Phạm vi nghiên cứu Đề tài “Tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết vỏ quả dừa nước, ứng dụng làm vật liệu xúc tác và kháng khuẩn” được thực hiện từ tháng 09 năm 2018 đến tháng 12 năm 2019 tại Khoa Công Nghệ Hóa Học – ĐH Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh, địa chỉ: 12 Nguyễn Văn Bảo – Phường 4 – Gò Vấp – TP. Hồ Chí Minh và Phòng thí nghiệm, Công ty Chugai Technos Việt Nam, địa chỉ: 66 Cao Triều Phát – Phường Tân Phong – Quận 7 – TP. Hồ Chí Minh.

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu Các phế phẩm nông nghiệp được sử dụng để chiết lấy dịch chiết và dùng dịch chiết này để tổng hợp nano vàng, bạc bằng phương pháp xanh. Mục đích tận dụng nguồn phế phẩm và thân thiện với môi trường.

2

Đề tài “Tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết vỏ quả dừa nước, ứng dụng làm vật liệu xúc tác và kháng khuẩn”.

Phương pháp nghiên cứu: thực nghiệm.

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Đưa ra được điều kiện tối ưu khi tổng hợp nano vàng, bạc từ dịch chiết vỏ trái dừa nước bằng phương pháp xanh, đảm bảo tính thân thiện với môi trường và tận dụng nguồn phế phẩm. Từ đó tạo ra được hệ xúc tác hiệu quả với giá thành thấp có thể ứng dụng cho xử lý các nguồn nước thải công nghiệp.

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1

Giới thiệu về công nghệ nano

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano 1.1.1.1 Công nghệ nano Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanometer (nm, 1 nm = 10-9 m). Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài [1].

Hình 1.1 Kích thước của các vật Công nghệ nano được định nghĩa theo kích thước tự nhiên rất rộng, bao gồm các lĩnh vực khoa học đa dạng như khoa học bề mặt, hóa học hữu cơ, sinh học phân tử, vật lý bán dẫn, lưu trữ năng lượng [2] [3], chế tạo vi mô [4], kỹ thuật phân tử [5],…

1.1.1.2 Vật liệu nano Phân loại theo hình dáng của vật liệu, người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano: 

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano [6].

4



Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano [6].



Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng [6].



Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6].

1.1.2 Nguồn gốc của công nghệ nano Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử nhưng chưa được chú ý nhiều đến [2]. Đầu những năm 2000, lĩnh vực này đã thu hút được sự chú ý về mặt khoa học, chính trị và thương mại. Các cuộc tranh luận đã nổi lên liên quan đến các định nghĩa và ý nghĩa tiềm năng của công nghệ nano, được minh họa trong báo cáo của Hiệp hội Hoàng gia về công nghệ nano [7].

Và hiện nay, công nghệ nano được sử dụng trong nhiều ngành nghề và nhiều lĩnh vực với các ứng dụng phong phú, được các nhà nghiên cứu phát triển không ngừng.

1.1.3 Các phương pháp điều chế nano kim loại Sau đây là các phương pháp điều chế nano kim loại: 

Phương pháp ăn mòn laser: Chiếu một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung 90 mJ, lên đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1–3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n + Na2SO4 với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [8].

5



Phương pháp khử hóa học (phương pháp hóa ướt): Là dùng tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Các tác nhân như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol sẽ khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 (phương pháp sử dụng nhóm rượu đa chức như ethylene glycol được gọi là phương pháp polyol) [9].



Phương pháp khử vật lý: Là dùng các tác nhân vật lý như điện tử [10], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [11], tia tử ngoại [12], tia laser [13] khử ion kim loại thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12–14 mJ, chiếu vào dung dịch AgNO3 và sodium dodecyl sulfate (SDS) để thu được hạt nano bạc [13].



Phương pháp khử hóa lý: Là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý.

Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Quá trình điện phân sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm, ngay lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [14].



Phương pháp khử sinh học: Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại.

Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn [15].

1.1.4 Ứng dụng của nano kim loại Những sản phẩm công nghệ nano được ứng dụng trong một số lĩnh vực của vật liệu nano như nền tảng nano sử dụng hạt nano bạc làm tác nhân kháng khuẩn, kem chống nắng có hạt nano, tăng cường sợi carbon sử dụng hạt nano silica và ống nano carbon cho vải dệt chống vết bẩn [16] [17].

Công nghệ nano cũng đang được phát triển để ứng dụng cho nhiều quy trình công nghiệp và xử lý nước thải [18]. Làm sạch và dọn dẹp môi trường ứng dụng bao gồm khử muối nước, lọc nước, xử lý nước thải, xử lý nước ngầm [19]. Trong công nghiệp, các ứng dụng có thể bao gồm vật liệu xây dựng, hàng hóa quân sự, gia công 6

dây nano, thanh nano vài lớp graphene [20]. Ngày nay, các nhà khoa học đã ứng dụng công nghệ sinh học để tạo ra nano và đó là lĩnh vực nghiên cứu dựa trên nền tảng sinh học và khoa học [21].

Y tế là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano. Ví dụ như việc điều trị bệnh ung thư, nhiều phương pháp điều trị khác nhau đã được thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào [22]. Một nghiên cứu đã cho kết quả là các hạt nano vàng sẽ được đưa đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó có thể dùng các tia như siêu âm, laser, hồng ngoại để kích thích gia nhiệt các hạt nano vàng, nhiệt nóng sẽ tiêu diệt tế bào ung thư mà không hại tế bào lành khác [22].

1.2 Giới thiệu về cây dừa nước Tên khoa học Nypa fruticans thường được gọi là cọ dừa nước (hoặc đơn giản là dừa nước) hoặc cọ ngập mặn [23] là một loài của cọ có nguồn gốc từ các bờ biển và sống ở cửa sông của Ấn Độ và Thái Bình Dương. Đây là loài cọ duy nhất có khả năng thích nghi với quần xã rừng ngập mặn. Loài này là thành viên duy nhất của chi Nypa và phân họ Nypoideae, tạo thành các loài đơn loài [24]. Cọ dừa nước được sử dụng cho các mục đích khác nhau và được biết đến bởi các tên địa phương khác nhau như là “chak” và “at–ta” ở Thái Lan, “dừa lá” và “dừa nước” ở Việt Nam, “dani” ờ Myanmar, “atap palm” ở Singapore [25].

Hình 1.2 Trái dừa nước 7

1.2.1 Mô tả về cây dừa nước Thân cây dừa nước mọc ngang dưới lòng đất, chỉ có lá và cuống hoa mọc lên trên.

Vì vậy, cây dừa nước không được xem như một loại cây gỗ, mặc dù tán lá có thể cao đến 7 mét [25] [26] [27].

Hoa cái nở thành chùm ở đầu cụm hoa hình cầu, hoa đực màu đỏ hoặc vàng dạng đuôi sóc trên những nhánh kế sau. Khi hoa đã thụ phấn, những trái nhỏ ép vào nhau lớn lên thành một quả bóng có đường kính cỡ 25–30 cm trên mỗi đầu cuống (quài dừa). Quả có màu nâu sẫm, nhẵn, dài từ 10–14 cm, được nén chặt vào cuống. Quả có vỏ dày, phần thịt mềm có thể ăn được, vị ngọt, khi quả chín sẽ tách khỏi cuống.

Quả dừa nước khô già sẽ rơi rụng và phân tán theo thuỷ triều, có thể mọc mầm ngay khi trôi nổi [28] [29].

Phần vỏ của quả dừa nước chứa hàm lượng phenolic, hàm lượng flavonoid và khả năng chống oxy hóa cao. Trong đó, chlorogene acid, protocatechuic acid và kaempferol là các hợp chất chính. Vì vậy, chiết xuất từ vỏ của quả dừa nước có thể được sử dụng làm chất chống oxy hóa tự nhiên [30].

1.2.2 Phân bố của cây dừa nước Dừa nước mọc trong những vùng sình lầy dọc theo bờ sông hay vùng ven cửa biển có thủy triều lên xuống, có nước chảy chậm bồi đắp phù sa dinh dưỡng. Loài dừa nước có thể sống còn qua một thời kỳ khô ngắn hạn [25].

Cây dừa nước có nguồn gốc từ Trung Quốc (khu vực Hải Nam), quần đảo Ryukyu, Bangladesh, Ấn Độ, Sri Lanka, Quần đảo Andaman và Nicobar, Myanmar, Campuchia, Thái Lan, Việt Nam, Borneo, Java, Maluku, Malaya, Philippines, Sulawesi, Sumatra, Quần đảo Bismarck, New Guinea, Quần đảo Solomon, Caroline Quần đảo, Queensland và Lãnh thổ phía Bắc Úc [31], đảo Iriomote của Nhật Bản và đảo Uchibanari [25] [32] [33].

1.2.3 Thành phần hóa học trong cây dừa nước Có rất ít báo cáo về thành phần hóa học trong dừa nước. Người ta phát hiện tanin nằm chủ yếu ở lá với lượng không nhiều [34] [35]. Trong hoa, có 25 hợp chất hóa 8

học đã được phát hiện bởi Azuma vào năm 2002 [36]. Các hợp chất hóa học bao gồm các dẫn xuất acid béo, terpenoids, dẫn xuất carotene, benzenoid và các hợp chất chưa biết [36]. Phần vỏ của quả dừa nước chứa hàm lượng phenolic, hàm lượng flavonoid và có khả năng chống oxy hóa cao [30].

1.2.4 Công dụng của dừa nước 1.2.4.1 Phục vụ đời sống sinh hoạt Lá dừa nước được dùng nhiều nhất vào việc chầm lá để lợp nhà, làm rổ rá, rất phổ thông ở những vùng Nam Bộ Việt Nam và nhiều địa phương của các nước lân cận [25]. Mầm dừa non ăn được và những cánh hoa nở được dùng như trà (chè). Phần cái (thịt) dừa non thì được dùng vào các món giải khát khác nhau [37] [38].

Mật nhựa từ dừa nước có nồng độ đường rất cao, dùng để lên men rượu. Khai thác dừa nước là một truyền thống lâu đời ở Đông Nam Á khi mà cư dân các vùng duyên hải Tây Thái Bình Dương lấy dừa nước làm nguồn thu nhập chính [39] [37].

Giấm dừa nước là nguyên liệu tuyệt vời để chế biến các món ăn hấp dẫn tại các nhà hàng ở Thái Lan và Philippines [25] [39]. Ở Malaysia, đường dừa nước có mùi vị thơm ngon là một mặt hàng xuất khẩu [37]. Ở Việt Nam, chỉ sử dụng trái dừa nước để ăn và lá để lợp nhà hay làm củi, không ai biết đến kỹ thuật rút nhựa dừa nước từ cuống hoa để nấu đường, ủ rượu, làm bia, lên men giấm, chưng cất cồn và một số loại sản phẩm có giá trị khác trong khi đó lại là nguồn thu nhập có hiệu quả nhất của dừa nước [39].

1.2.4.2 Nhiên liệu sinh học Cây dừa nước tạo ra mật nhựa rất giàu đường, khi lên men tạo thành ethanol hoặc butanol [37]. Một hecta cây dừa nước có thể sản xuất ra 6,480 – 20,000 lít nhiên liệu mỗi năm [37] [40].

Trong khi đó, mía đạt khoảng 5,200 lít ethanol mỗi ha mỗi năm và bắp (ngô) đạt khoảng 4,000 lít mỗi ha mỗi năm, trước khi tính chi phí cho canh tác và chiết xuất rượu [37] [41]. Do vậy, nhiên liệu sinh học được tạo ra từ cây dừa nước là rất khả quan trong tương lai, vì chúng khá dễ trồng và dễ chăm sóc [25] [37].

9

1.2.4.3 Sức khỏe Theo các nghiên cứu và báo cáo khoa học thì phần thịt của trái dừa nước có vị ngọt mát, không độc, giúp tăng cường khí lực, tươi nhuận nhan sắc, giải nhiệt, cầm máu nên rất tốt khi điều trị cảm nắng, thổ huyết, máu cam [34] [38] [42] [43].

1.2.4.4 Công dụng khác Sinh khối từ cây dừa nước có khả năng hấp phụ để loại bỏ và thu hồi các ion kim loại nặng như Pb2+ và Cu2+ từ môi trường nước [44] [45].

1.3 Kim loại bạc 1.3.1 Giới thiệu về kim loại bạc Bạc là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Ag và số hiệu nguyên tử bằng 47. Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, nó có tính dẫn điện cao nhất và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả kim loại [46].

Phân loại

Kim loại chuyển tiếp

Nhóm, phân lớp

11, d

Chu kỳ

Chu kỳ 5

Cấu hình electron

[Kr] 4d105s1

Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất như bạc tự do hay ở dạng hợp kim với vàng và các kim loại khác hoặc ở trong các khoáng vật như argentite và chlorargyrite. Hầu hết bạc được sản xuất là một sản phẩm phụ của điều chế đồng, vàng, chì và kẽm [46] [47].

Nano bạc là một loại hạt nano kim loại, bao gồm các hạt bạc có kích thước nano, khoảng từ 1 – 100 nm. Thông thường kích thước đo được khoảng 25 nm. Nano bạc thường ở dưới dạng dung dịch keo với các chất bảo vệ, ưu tiên hàng đầu là polymer vì cấu trúc linh hoạt của chúng với các nhóm chức thích hợp trên chuỗi polymer dài cho phép kết hợp và cố định các hạt nano được tạo thành [48].

10

1.3.2 Khả năng làm xúc tác của nano bạc Bạc được sử dụng làm xúc tác do có khả năng oxy hóa cao, ngoài ra còn có tác dụng như chất kích hoạt độ âm điện của các chất xúc tác khác [46]. Bạc tham gia vào các phản ứng như quá trình khử NOx và oxy hóa CO thành CO2 [49]. Làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa như phản ứng epoxy hóa ethylene, phản ứng tổng hợp formandehyde, phản ứng oxy hóa chọn lọc amonium [50], phản ứng oxy hóa từng phần benzyl acohol [51], phản ứng oxy hóa styrene và phản ứng khử 4–nitrophenol [52]. Muối bạc (I) được sử dụng trong một số phản ứng cộng nucleophine và biến đổi hữu cơ. Với khả năng oxy hóa cao của ion bạc làm cho bạc, phức chất và phối tử trở thành xúc tác quan trọng trong tổng hợp hóa học [49].

Bên cạnh đó, nano bạc được dùng làm xúc tác do có diện tích mặt riêng cao nên được dùng cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh trong cơ thể [49]. Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm hoạt tính bề mặt, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của các hạt nano bạc [53].

1.3.3 Khả năng kháng khuẩn của nano bạc Vật liệu nano bạc đã được nhiều công trình nghiên cứu công bố là có tính kháng khuẩn cao vì chúng có khả năng như sau : 

Vô hiệu hóa enzyme: Các enzyme do vi sinh vật sinh ra thường chứa các cầu nối disunfit (S–S), các cầu nối này đóng vai trò quan trọng trong hoạt động tạo ra protein khi tế bào vi khuẩn gặp các phản ứng oxy hóa. Các hạt nano bạc liên kết với cầu nối này và giải phóng ion bạc thông qua tương tác với các nhóm thiol trên các enzyme quan trọng và vô hiệu hóa chúng [54].



Phá vỡ thành tế bào: Nano bạc góp phần tạo ra các oxy hoạt động trong không khí hoặc trong nước, những oxy hoạt động này phá vỡ màng tế bào hoặc thành tế bào của vi khuẩn bằng cách tạo ra các phản ứng oxy hóa [55].



Ngăn cản sinh trưởng của vi khuẩn: Các hạt nano bạc bám vào bề mặt tế bào vi khuẩn rồi xuyên qua màng tế bào và thay đổi các tín hiệu chuyển hóa trong vi khuẩn, ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn [56].

11

1.3.4 Ứng dụng của nano bạc Bạc là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Bạc và các muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng [46]. Bạc có khả năng phá hủy enzyme vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [57]. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn, giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người [10].

Quang học: Bạc được dùng trong các thiết bị quang điện – các ống dẫn sóng hoạt động trong các thiết bị quang học (bộ khuếch đại) [58]. Điện tử: Bạc được dùng trong các chất điện dẫn (ECAs) [58].

Trồng trọt: Khi phun qua lá, nano bạc giúp lá diệt khuẩn và nấm bệnh, ngoài ra hạt nano bạc còn giúp bộ lá tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng khả năng quang hợp của cây trồng, góp phần nâng cao hiệu suất cây trồng [59].

Nông nghiệp, chăn nuôi, nuôi trồng thủy hải sản: Hiện nay nano bạc còn được ứng dụng trong cả lĩnh vực nuôi trồng thủy hải sản chủ yếu là để diệt khuẩn và làm sạch môi trường nước. Tạo nên môi trường nuôi an toàn, hiệu quả nhanh mà không gây ảnh hưởng đến thủy sản [59].

Sinh hoạt, đời sống: Bạc được dùng làm chất khử trùng, sát khuẩn nước sinh hoạt. Ứng dụng này đã được biết từ thời cổ đại, và có thể giải thích tại sao người ta thường thấy nhiều đồng bạc ở dưới các giếng nước [60].

1.3.5 Một số nghiên cứu về nano bạc 1.3.5.1 Một số nghiên cứu trong nước Năm 2013, tác giả Huỳnh Thị Mỹ Linh tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrate bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng. Nghiên cứu thu được kết quả là tác giả đã cố định được các yếu tố để tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá bàng như nồng độ AgNO3, tỉ lệ dịch chiết: AgNO3, nhiệt độ, pH và thời gian. Khảo sát được 12

các đặt tính của hạt nano bạc bằng các phương pháp phân tích hóa lý như TEM, FT–IR, EDX, XRD,… [61].

Năm 2016, tác giả Trần Nguyễn Minh Ân đã tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá diếp cá với AgNO3, phơi nắng trong 60 phút. Các hạt nano bạc thu được có kích thước 10 – 40 nm, kháng khuẩn tốt vi khuẩn gr (-) và vi khuẩn gr (+) như Staphylococcus epidermidis, trung bình với Escherichia coli, không đáng kể với Bacillus subtilis, Bacillus pumilus [62].

Năm 2018, tác giả Nguyễn Thành Danh cùng cộng sự đã tổng hợp nano bạc và vàng từ dịch chiết rễ cây ngưu bàng, dùng làm chất kháng vi khuẩn và chất xúc tác. Kết quả cho thấy nano bạc vàng có tính kháng khuẩn tương đối với các loại vi khuẩn khảo sát. Để nghiên cứu khả năng xúc tác thì các hạt nano đã được sử dụng trong phản ứng về sự phân hủy của 4-nitrophenol, methyl da cam và rhodamine B với NaBH4 trong môi trường nước, cho thấy khả năng xúc tác tuyệt vời [63].

1.3.5.2 Một số nghiên cứu trên thế giới Năm 2010, tác giả Aruna Jyothi Kora cùng cộng sự đã tổng hợp nano bạc từ dịch chiết Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium) (Ốc tử hay mai hoa đăng) và khảo sát tính kháng khuẩn của nano bạc. Khảo sát trên vi khuẩn gr (+) S. aureus quan sát thấy đường kính diệt khuẩn khoảng 11 mm, vi khuẩn gr (-) E. Coli và P. Aeruginosa quan sát thấy đường kính diệt khuẩn lần lượt là 8,0 và 8,7 mm [64].

Năm 2018, tác giả Mahmoodreza Behravan cùng cộng sự đã tổng hợp hạt nano bạc từ dịch chiết lá và rễ cây Berberis vulgaris (Hoàng liên gai) và khảo sát hoạt động kháng khuẩn. Hiệu quả kháng khuẩn của hạt nano bạc đối với vi khuẩn gr (-) (E. Coli) rất cao so với vi khuẩn gr (+) (S. aureus), sự ức chế hoàn toàn khả năng phát triển của vi khuẩn xảy ra khi tăng nồng độ và số lượng hạt nano, các hạt nano có kích thước càng nhỏ thì khả năng kháng khuẩn càng tốt [65].

Năm 2019, tác giả Lakshmi Kalyani Ruddaraju cùng cộng sự đã tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá mãng cầu ta (na) Annona squamosa định hướng kháng khuẩn và chống ung thư. Kết quả thu được cho thấy nano bạc có tác dụng với hầu hết các vi khuẩn đem khảo sát như gr (+) Staphylococcus aureus, Enterococci faecium, 13

Bacillus subtilis và gr (-) Pseudomanas aeruginosa, Escherichia coli. Bên cạnh đó cũng có tác dụng trong việc chống ung thư [66].

1.4 Kim loại vàng 1.4.1 Giới thiệu về kim loại vàng Vàng là tên nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L. aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (aqua regia) để tạo thành acid cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim loại này tồn tại ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền [46] [47].

Phân loại

Kim loại chuyển tiếp

Nhóm, phân lớp

11, d

Chu kỳ

Chu kỳ 6

Cấu hình electron

[Xe] 4f14 5d106s1

Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurơ) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch được khử và kết tủa thành vàng kim loại khi thêm bất kỳ kim loại nào khác làm tác nhân khử. Kim loại thêm vào được oxy hoá và hoà tan cho phép vàng có thể được lấy khỏi dung dịch và được khôi phục ở dạng kết tủa rắn [46] [47].

Các hạt nano vàng với những đặc tính như không độc, dễ tương tác sinh học và có tính chất quang học và điện tử, có được tính chất này là do hiệu ứng kích thước lượng tử (“quantum-sized effect”) tạo nên. Hạt nano vàng đang thu hút nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu, để ứng dụng các hạt nano này trong các lĩnh vực y sinh học như chẩn đoán, cảm biến, lâm sàng [67] [68] [69].

14

1.4.2 Khả năng xúc tác của nano vàng Ngày nay, vàng được sử dụng trong ngành điện tử dùng làm chân các linh kiện điện tử nhằm tạo các mối tiếp xúc bền vững và dẫn truyền [70]. Năm 1980, Haruta và cùng cộng sự đã phát hiện rằng nano vàng có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa khí CO không chỉ ở nhiệt độ thường 20–30 oC mà còn ở nhiệt độ –70 oC [71]. Đây là phản ứng quan trọng để khử độc và chống cháy nổ trong các không gian kín, không thoáng khí như dưới hầm mỏ, trong các thiết bị lặn, tàu ngầm, tàu vũ trụ hoặc để tái tạo lượng CO2 [72].

Sau đó, có rất nhiều nghiên cứu về khả năng xúc tác của nano vàng [73]. Tuy nhiên, các hạt nano vàng rất dễ kết tụ lại với nhau để hình thành các hạt lớn hơn nên chúng thường được gắn lên các chất mang như Fe2O3, Co3O4, MnOx,… [74] [75] [76].

1.4.3 Khả năng kháng khuẩn của nano vàng Trong số các nano, hạt nano vàng được sử dụng rộng rãi trong trị liệu y tế, liệu pháp gen và các mục đích chẩn đoán và sinh học [77] [78] [79]. Nano vàng dễ tổng hợp bằng kỹ thuật khử hóa học và chúng có độc tính thấp so với các vật liệu nano khác nhau [77]. Một số báo cáo đã chỉ ra rằng khả năng kháng khuẩn của nano vàng không cao vì vùng ức chế đối với vi khuẩn E. coli và S. aureus thu được lần lượt chỉ là 7 mm và 16 mm [80] [81].

1.4.4 Ứng dụng của vàng Vàng đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới như một phương tiện chuyển đổi tiền tệ, ngoài ra vàng còn dùng làm trang sức. Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ với niềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp là thứ tốt cho sức khoẻ [82]. Đồng vị vàng–198, (bán rã 2,7 ngày) được dùng trong một số phương pháp điều trị ung thư và để điều trị một số loại bệnh [83].

Vàng có thể được sử dụng trong thực phẩm và có mã số cho phụ gia thực phẩm E– 175 [84]. Vàng lá, bông hay bụi vàng được phũ lên trên thực phẩm cho giới thượng lưu, đặc biệt là bánh kẹo và đồ uống, vàng được xem như là vật trang trí [85]. Trong nhiếp ảnh, các chất liệu màu bằng vàng được dùng để chuyển đổi màu của các điểm trắng và đen trên giấy ảnh thành màu xám và xanh hay để tăng sự ổn định của 15

chúng. Được dùng trong in tông nâu đỏ, vàng tạo ra các tông đỏ, Kodak đã công bố các công thức cho nhiều kiểu tông màu từ vàng, trong đó sử dụng vàng từ muối clorua [86].

Vàng có thể được sản xuất mỏng tới mức dường như trong suốt, được dùng dán lên cửa sổ buồng lái máy bay để làm tan băng hay chống đóng băng bằng cách cho một dòng điện chạy qua đó. Nhiệt tạo ra bởi kháng trở của vàng đủ để khiến băng không thể hình thành [87].

1.4.5 Một số nghiên cứu về nano vàng 1.4.5.1 Một số nghiên cứu trong nước Năm 2014, tác giả Đoàn Văn Hồng Thiện cùng cộng sự đã tổng hợp nano vàng từ dịch chiết chanh. Nano vàng tạo ra có dạng hình cầu với kích thước trung bình là 13.6 ± 5.48 nm ở điều kiện tối ưu của tỷ lệ dịch chiết chanh: nồng độ Au3+ là: 1:1, nhiệt độ phản ứng ở 65oC và thời gian phản ứng là 45 phút. Nano vàng có nhiều tiềm năng ứng dụng vào xúc tác, cảm biến sinh học hay kỹ thuật sinh học [88].

Năm 2018, tác giả Nguyễn Ngọc Khánh Anh cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dịch chiết lá trà, sau đó ứng dụng nano vàng trong mỹ phẩm. Kết quả thu được là đã tổng hợp được nano vàng bằng cách sử dụng tác nhân khử từ dung dịch chiết lá trà, ở nhiệt độ phòng. Nano vàng được tạo thành từ phương pháp này có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 13,78 nm. Khi cho nano vàng vào kem nền cho kết quả không kích ứng da và hàm lượng vàng trong kem nền là 7,55 ppm [89].

1.4.5.2 Một số nghiên cứu trên thế giới Năm 2017, tác giả Jili Zha cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dịch chiết lá cây Ginkgo Biloba (Bạch quả). Các hạt nano vàng có dạng hình cầu, có độ kết tinh cao với cấu trúc FCC và kích thước từ 10 – 40 nm. Trong quy trình này, các hạt nano vàng thu được từ acid chloroauric bằng cách sử dụng chiết xuất từ lá Ginkgo Biloba mà không cần thêm bất kỳ tác nhân khử nào khác, từ đây ta có thể được mở rộng với các kim loại nano khác [90].

16

Năm 2018, tác giả Umamaheswari cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dịch chiết rễ cây Dalbergia coromandeliana, ứng dụng nano vàng làm xúc tác cho phản ứng xử lý chất ô nhiễm. Các hạt nano vàng có dạng hình cầu, có độ kết tinh cao với cấu trúc FCC và kích thước trung bình là 10,5 nm, hạt nano bền trong 5 tháng. Ngoài ra, nano vàng còn làm xúc tác cho phản ứng giữa NaBH4 với methyl da cam (MO) và congo đỏ (CR) thành các sản phẩm vô hại. Các nghiên cứu động học cho thấy quá trình phân hủy MO và CR theo mô hình động học bậc nhất với hằng số tốc độ như sau MO = 1,7 x 10-3 s-1 (R2 = 0,9918), CR = 4,5 x 10-3 s-1 ( R2 = 0,9959) [91].

Năm 2019, tác giả Thangamani và Bhuvaneshwari đã tổng hợp nano vàng từ dịch chiết lá Simarouba glauca, ứng dụng kháng khuẩn. Dung dịch nano vàng thể hiện hoạt động chống các vi khuẩn như Staphylococcus aureus, Streptococcus mutans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Proteus Vulgaris. Từ đó cho thấy nano vàng được tổng hợp từ dịch chiết lá Simarouba glauca có hoạt tính kháng khuẩn tốt [92].

17

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 2.1.1 Nguyên liệu Trái dừa nước được thu hái ở khu vực ven sông Sài Gòn, huyện Củ Chi, TP. Hồ Chí Minh.

2.1.2 Thiết bị sử dụng 

Cân phân tích Sartorius CPA 225D, Đức.



Thiết bị khuấy từ Asone REXIM RS6DN.



Thiết bị khuấy từ gia nhiệt Asone HS-360.



Thiết bị gia nhiệt YAMATO KH300, bể ổn nhiệt YAMATO BF 600.



Máy quang phổ UV-Vis Hitachi U-2900 Double Beam.



Máy ly tâm Hitachi.



Máy sắc khí ion IC-2010 TOSOH.



Máy rung siêu âm YAMATO BRANSON.



Tủ hút, tủ sấy YAMATO DKM 600.

2.1.3 Dụng cụ sử dụng 

Becker 100, 250, 500 mL, ống đong 100, 200 mL.



Micro pipet 1 mL, 5 mL, 10 mL, pipet bầu, thẳng 10mL.



Erlen 300 mL, phễu, giấy lọc, đũa khuấy, muỗng cân.



Cuvet thủy tinh, cá từ.

2.1.4 Hóa chất sử dụng 

Silver nitrate, AgNO3, Kanto, Nhật Bản.



Hydrogen tetrachloroaurate(III), HAuCl3.3H2O, Fisher Agros.



Sodium tetrahydridoborate, NaBH4, Kanto, Nhật Bản.



4-Nitrophenol hay p-Nitrophenol (4-NP), O2NC6H4OH, Sigma-Aldrich.



3-Nitrophenol hay m-Nitrophenol (3-NP), O2NC6H4OH, Sigma-Aldrich.



2-Nitrophenol hay o-Nitrophenol (2-NP), O2NC6H4OH, Sigma-Aldrich.

18



1,4-Dinitrobenzene (1,4-DNB), (O2N)2C6H4, Sigma-Aldrich.



Methanol 99%, CH3OH, Kanto, Nhật Bản.



Ethanol 99%, C2H5OH, Kanto, Nhật Bản.



Nước siêu tinh khiết, nước cất 2 lần.

2.2 Chuẩn bị hóa chất và dịch chiết sử dụng trong nghiên cứu 2.2.1 Pha chế hóa chất sử dụng 

Pha 500 mL dung dịch AgNO3 10mM: Cân chính xác 0,85g AgNO3 cho vào bình định mức 500 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch. Muốn sử dụng ở những nồng độ thấp hơn ta chỉ cần pha loãng từ AgNO3 10mM.



Pha 100 mL dung dịch HAuCl3.3H2O 10mM: Cân chính xác 0,394g HAuCl3.3H2O cho vào bình định mức 100 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch. Muốn sử dụng ở những nồng độ thấp hơn ta chỉ cần pha loãng từ HAuCl3.3H2O 10mM.



Pha 100 mL dung dịch NaBH4 1M: Cân 3,8g NaBH4 rắn cho vào bình định mức 100 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết. Dung dịch NaBH4 1M thu được, được sử dụng trong vòng 1 tuần.



Pha 100 mL dung dịch 4-NP 1mM: Cân 0,0139g 4-NP rắn cho vào bình định mức 100 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch.



Pha 100 mL dung dịch 3-NP 1mM: Cân 0,0139g 3-NP rắn cho vào bình định mức 100 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch.



Pha 100 mL dung dịch 2-NP 1mM: Cân 0,0139g 2-NP rắn cho vào bình định mức 100 mL, sau đó định mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch.



Pha 100 mL dung dịch 1,4-DNB 1mM: Cân 0,0168g 1,4-DNB rắn cho vào bình định mức 100 mL, thêm 10-20 mL ethanol vào để hòa tan, sau đó định

19

mức đến vạch bằng nước siêu tinh khiết, cho vào bể đánh siêu âm để tạo sự đồng nhất trong dung dịch.

2.2.2 Chuẩn bị dịch chiết từ vỏ trái dừa nước Trái dừa nước sau khi thu hái được rửa sạch bằng nước cất 2 lần để lại bỏ chất bẩn bám trên bề mặt, sau đó tiến hành cắt nhỏ vỏ để chiết lấy dịch chiết. Khối lượng vỏ dừa nước và lượng nước siêu tinh khiết dùng để chiết là 1:1, thời gian chiết là 60 phút, nhiệt độ được duy trì trên 90oC. Sau đó dịch chiết được lọc qua giấy lọc để loại bỏ cặn, phần cặn và vỏ dừa sau khi chiết sẽ được bỏ đi, dịch chiết được cho vào bình và được bảo quản lạnh ở nhiệt độ 5-10oC.

Hình 2.1 Xử lý nguyên liệu dừa nước Lưu ý: Do được chiết bằng nước nên thời gian bảo quản dịch chiết khá ngắn, thường từ 3-5 ngày, sau thời gian này không nên dùng dịch chiết để tổng hợp nano vàng, bạc.

Thu hoạch vỏ dừa nước

Rửa sạch bằng nước cất

Chiết lấy dịch chiết

Lọc bỏ cặn

Bảo quản

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dịch chiết từ vỏ trái dừa nước 20

2.3 Quy trình tổng hợp nano bạc và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 2.3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc Nano bạc được tổng hợp bằng cách cho dung dịch AgNO3 phản ứng trực tiếp với dịch chiết vỏ quả dừa nước. Với tỉ lệ dịch chiết: AgNO3, nồng độ AgNO3, thời gian và nhiệt độ phản ứng được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp nên nano bạc.

Dung dịch Ag+

Dịch chiết

Khuấy trộn và gia nhiệt

Đo UV-Vis

Ly tâm

Hạt nano bạc

Đo XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX, TGA, DLS

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano bạc

21

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch bạc nitrat: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.1 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Ag+ Nồng độ Ag+

Nhiệt độ

(mM)

(oC)

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Ag

1

1 : 0,5

0,5

100

60

2

1:1

0,5

100

60

3

1:2

0,5

100

60

4

1 : 10

0,5

100

60

5

1 : 20

0,5

100

60

+

Thời gian (phút)

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ đến khả năng khử của dịch chiết, các thí nghiệm được bố trí như sau: Phản ứng được thực hiện ở 100oC, trong 60 phút với nồng độ AgNO3 0,5mM, với các tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 lần lượt là 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:10,1:20.

Hình 2.4 Các tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 trước khi thực hiện phản ứng Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano bạc. Phổ UV-Vis của nano bạc có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng là tại 400-450 nm.

22

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch bạc đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.2 Thông số các giá trị khảo sát nồng độ Ag+ Nồng độ Ag+

Nhiệt độ

(mM)

(oC)

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Ag

1

1 : 10

0,1

100

60

2

1 : 10

0,5

100

60

3

1 : 10

1,0

100

60

4

1 : 10

3,0

100

60

5

1 : 10

10,0

100

60

+

Thời gian (phút)

Phản ứng được thực hiện ở 100oC, trong 60 phút, tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 là 1:10, với nồng độ AgNO3 lần lượt là 0.1, 0.5, 1, 3, 10 mM.

0,5 mM

1 mM

0,1 mM

3 mM

10 mM

Hình 2.5 Các nồng độ được khảo sát Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano bạc. Phổ UV-Vis của nano bạc có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng là tại 400-450 nm.

23

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.3 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng Nồng độ Ag+

Nhiệt độ

(mM)

(oC)

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Ag

1

1 : 10

0,5

30

60

2

1 : 10

0,5

60

60

3

1 : 10

0,5

80

60

4

1 : 10

0,5

100

60

5

1 : 10

0,5

120

60

+

Thời gian (phút)

Phản ứng được thực hiện trong 60 phút, tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 là 1:10, nồng độ AgNO3 0,5mM, tương ứng với nhiệt độ lần lượt là 30, 60, 80, 100, 120oC

o

30 C

60oC

80oC

100oC

120oC

Hình 2.6 Các giá trị nhiệt độ trước phản ứng Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano bạc. Phổ UV-Vis của nano bạc có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng là tại 400-450 nm.

24

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.4 Thông số các giá trị khảo sát thời gian phản ứng Nồng độ Ag+

Nhiệt độ

(mM)

(oC)

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Ag

1

1 : 10

0,5

100

40

2

1 : 10

0,5

100

50

3

1 : 10

0,5

100

60

4

1 : 10

0,5

100

75

5

1 : 10

0,5

100

90

+

Thời gian (phút)

Phản ứng thực hiện ở 100oC, nồng độ AgNO3 0,5mM, tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 là 1:10, tương ứng với thời gian lần lượt là 45, 50, 60, 75, 90 phút.

40 phút

50 phút

60 phút

70 phút

90 phút

Hình 2.7 Khảo sát thời gian trước khi thực hiện phản ứng Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano bạc. Phổ UV-Vis của nano bạc có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng là tại 400-450 nm.

25

2.4 Quy trình tổng hợp nano vàng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 2.4.1 Quy trình tổng hợp nano vàng Nano vàng được tổng hợp bằng cách cho dung dịch Au3+ phản ứng trực tiếp với dịch chiết vỏ quả dừa nước.

Với tỉ lệ dịch chiết: Au3+, nồng độ Au3+, thời gian và nhiệt độ phản ứng được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp nên nano vàng.

Dung dịch Au3+

Dịch chiết

Khuấy trộn và gia nhiệt

Đo UV-Vis

Ly tâm

Hạt nano vàng

Đo XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX, TGA, DLS

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano vàng

26

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch vàng: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.5 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+ Nồng độ

Nhiệt độ

Au3+ (mM)

(oC)

1 : 0,5

0,5

40

5

2

1:1

0,5

40

5

3

1:2

0,5

40

5

4

1 : 10

0,5

40

5

5

1 : 50

0,5

40

5

STT

Tỉ lệ dịch chiết : Au3+

1

Thời gian (phút)

Phản ứng được thực hiện ở 40oC, trong 5 phút với nồng độ Au3+ 0.5mM với tỉ lệ dịch chiết: Au3+ lần lượt là 1:0,5 , 1:1 , 1:2 , 1:10 ,1:50

Hình 2.9 Khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+ Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano vàng. Phổ UV-Vis của nano vàng có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng tại 500-570 nm.

27

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vàng đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.6 Thông số các giá trị khảo sát nồng độ Au3+ Nồng độ

Nhiệt độ

Au3+ (mM)

(oC)

1 : 10

0,1

40

5

2

1 : 10

0,5

40

5

3

1 : 10

1,0

40

5

4

1 : 10

3,0

40

5

5

1 : 10

5,0

40

5

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Au3+

1

Thời gian (phút)

Phản ứng được thực hiện ở 40oC, trong 5 phút, tỉ lệ dịch chiết: Au3+ là 1:10 với nồng độ Au3+ lần lượt là 0.1, 0.5, 1, 3, 5 mM

Hình 2.10 Khảo sát nồng độ của Au3+ Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano vàng. Phổ UV-Vis của nano vàng có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng tại 500-570 nm.

28

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.7 Thông số các giá trị khảo sát thời gian phản ứng Nồng độ

Nhiệt độ

Au3+ (mM)

(oC)

1 : 10

0,5

40

1

2

1 : 10

0,5

40

5

3

1 : 10

0,5

40

10

4

1 : 10

0,5

40

20

5

1 : 10

0,5

40

30

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Au3+

1

Thời gian (phút)

Phản ứng thực hiện ở 40oC, nồng độ Au3+ 0.5mM, tỉ lệ dịch chiết: Au3+ là 1:10, ứng với thời gian lần lượt là 1, 5, 10, 20, 30 phút

1 phút

5 phút

10 phút

20 phút

30 phút

Hình 2.11 Khảo sát thời gian phản ứng Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano vàng. Phổ UV-Vis của nano vàng có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng tại 500-570 nm.

29

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết Bảng 2.8 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng Nồng độ

Nhiệt độ

Thời gian

Au3+ (mM)

(oC)

(phút)

1 : 10

0,5

25

20

2

1 : 10

0,5

40

20

3

1 : 10

0,5

60

20

4

1 : 10

0,5

80

20

5

1 : 10

0,5

100

20

STT

Tỉ lệ dịch chiết: Au3+

1

Phản ứng được thực hiện trong 20 phút, tỉ lệ dịch chiết: Au3+ là 1:10, nồng độ Au3+ 0,5mM, tương ứng với nhiệt độ lần lượt là 25, 40, 60, 80, 100oC

Hình 2.12 Khảo sát nhiệt độ phản ứng Các mẫu thí nghiệm này được kiểm tra bằng phương pháp đo UV-Vis để xác định sự hình thành của nano vàng. Phổ UV-Vis của nano vàng có peak cộng hưởng plasmon đặc trưng tại 500-570 nm.

30

2.5 Xác định nano vàng, bạc bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại 2.5.1 Phương pháp TEM Để nghiên cứu hình dạng, kích thước của các mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp TEM trên máy JEM 2100. Hãng sản xuất: JEOL, Nhật Bản, với các thông số chính: thế phát: 200 kV, sợi đốt: LaB6, độ phân giải giữa hai điểm: 0,23 nm, hai đường: 0,14 nm, khả năng nhiễu xạ: nhiễu xạ lựa chọn vùng (SAED), nhiễu xạ chùm hội tụ (CBED) với góc nhiễu xạ rộng. Tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam, tại số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

2.5.2 Phương pháp FE-SEM Để nghiên cứu hình dạng, kích thước của các mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp FE-SEM trên máy S-4800, Hitachi (Nhật Bản) với hiệu thế gia tốc = 10kV, độ phân giải từ 200 nm đến 1 μm, WD = 7.7 mm, tại Nanotechnology Lab, SHTP labs. Lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM. 2.5.3 Phương pháp XRD Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp XRD trên máy Shimadzu 6100 (Japan) với hiệu thế gia tốc = 40kV, cường độ dòng điện 30 mA, góc quét từ 10-80 o, bước quét 2o/phút, tại Đại học Công nghiệp TP.HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P. 4, Q. Gò Vấp, TP. HCM.

Hình 2.13 Phổ chuẩn XRD của nano bạc 31

Hình 2.14 Phổ chuẩn XRD của nano vàng

Hình 2.15 Phổ chuẩn XRD của AgCl 2.5.4 Phương pháp FT–IR FT – IR là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác các nhóm chức có trong sản phẩm. Phân tử hấp thu năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hoá trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic (peak) trên phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích.

32

Các dao động cơ bản gây ra sự thay đổi trong momen lưỡng cực của phân tử sẽ hấp thu năng lượng hồng ngoại ở những tần số nhất định và dẫn đến sự xuất hiện của các dải hấp thu. Các dải hấp thu của dao động cơ bản bao gồm dải dao động hóa trị và dải dao động biến dạng.

Trong luận văn này, để xác định các nhóm liên kết khác nhau của mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp FT-IR trên máy 55 EQUINOX Bruker (Đức) tại khoa Công nghệ Hóa học – Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P. 4, Q. Gò Vấp, TP. HCM. 2.5.5 Phương pháp EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (thường được ký hiệu là EDX, EDS hoặc XEDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao. Để xác định thành phần hóa học của mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp EDX tại Nanotechnology Lab, SHTP labs. Lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM. 2.5.6 Phương pháp TG–DTA Là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí. Để xác định khối lượng mất đi của mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp TG-DTA trên máy TGS/DSC 3+, Mettler Toledo – Thụy Sĩ, đo từ nhiệt độ phòng đến 800oC, áp suất khí quyển, gia nhiệt 10oC/phút cho các mẫu, tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 1A Thạnh Lộc 29, Thạnh Lộc, Quận 12, TP. Hồ Chí Minh.

33

2.5.7 Phương pháp DLS Tán xạ ánh sáng động (DLS) là một kỹ thuật trong vật lý được sử dụng để xác định sự phân bố kích thước của các hạt nhỏ hơn dẫn đến sự phân rã nhanh hơn của dấu vết cường độ phân tán. Nghiên cứu độ ổn định có thể được thực hiện thuận tiện bằng cách sử dụng DLS. Các phép đo DLS định kỳ của một mẫu có thể cho thấy các hạt có tổng hợp theo thời gian hay không bằng cách xem liệu bán kính thủy động lực của hạt có tăng hay không. Nếu các hạt tập hợp lại, sẽ có hạt lớn hơn với bán kính lớn hơn. Trong một số máy DLS, độ ổn định tùy thuộc vào nhiệt độ có thể được phân tích bằng cách kiểm soát nhiệt độ tại chỗ. Để xác định sự phân bố kích thước của các hạt nano vàng, bạc, các mẫu này được đo bằng phương pháp DLS trên máy Mastersizer 3000, với các thông số như sau tên hạt: Polystyrene latex, chỉ số khúc xạ hạt: 1.590, pha phân tán: nước, chỉ số khúc xạ phân tán: 1.330, tại phòng thí nghiệm DKSH Việt Nam, Khu Công nghệ Phần mềm DHQG HCM, Khu phố 6, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, TP.HCM 2.5.8 Phương pháp UV–Vis Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy được.

Nguyên tắc hoạt động: Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính tạo ra chùm sáng trắng đi qua khe hẹp vào bộ phận tán sắc. Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính thì ngay lập tức sẽ bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía. Tia sáng phản xạ qua các thấu kính gương phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phận này hướng chùm sáng đến các curvet đựng mẫu nghiên cứu. Để xác định bước sóng đặt trưng của hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu về khả năng làm xúc tác của nano vàng, bạc thông qua sự suy giảm độ hấp thu được theo dõi bằng phương pháp UV-Vis đo trên máy Hitachi U-2900 Double Beam với các thông số như sau điện áp: 220V, 60 Hz, dải bước sóng : 200 – 800 nm, dải quang

34

phổ: 1.5 – 5 nm, cường độ hấp thu: 0 – 3 Abs, tại Công ty Chugai Technos Việt Nam, số 66 Cao Triều Phát, P. Tân Phong, Q. 7, TP. Hồ Chí Minh.

2.5.9 Phương pháp IC – Sắc ký ion Hệ thống sắc ký ion có thiết kế cơ bản bao gồm: bình chứa dung môi, đường dẫn pha động, các van, bơm, hệ thống tiêm mẫu, cột phân tích, bộ triệt nhiễu nền, đầu dò, bộ ghi, máy tính và máy in.

Các ion và dung dịch rửa giải đi qua bộ triệt để trung hòa điện tích của chất rửa giải.

Các ion được phát hiện bằng cách sử dụng đầu dò điện tích, các tín hiệu được phân tích, xử lý đưa tới bộ ghi thu dữ liệu. Một hệ thống IC thông thường sẽ bao gồm các thành phần sau: hệ thống bơm mẫu tự động, bộ phận tạo và tái tạo dung môi rửa giải, đầu cột, cột tách, bộ triệt nhiễu nền, đầu dò và hệ thống xử lý dữ liệu sắc ký. Để xác định các anion và cation có trong mẫu dịch chiết dừa nước ta dùng phương pháp sắc ký ion trên máy TOSOH IC 2010, Nhật Bản, cột: TSKgel SuperICAnion/Cation HS, dung dịch rửa giải: 7.5 mmol/L NaHCO3 + 0.8 mmol/L Na2CO3 (anion), 3.0 mmol/L Methasofunic acid + 0.4 mmol/L 18-Crown-6 (cation), tốc độ dòng: 1.5 mL/phút (anion), 1.2 mL/phút (cation), nhiệt độ: 40oC, thể tích Loop: 30 uL, dung dịch chuẩn anion và cation, xuất xứ: Kanto (Nhật Bản) và Merck (Đức), tại Công ty Chugai Technos Việt Nam, số 66 Cao Triều Phát, P. Tân Phong, Q. 7, TP. Hồ Chí Minh.

2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano bạc Phản ứng phân hủy của các chất ô nhiễm có thể được thực hiện với NaBH4 với sự có mặt của nano bạc làm chất xúc tác và việc kiểm tra động học của nó có thể đưa ra đánh giá quan trọng cho phản ứng. Phân tích khả năng xúc tác được kiểm tra bằng cách xem xét các giá trị của hằng số tốc độ. Tỷ lệ phản ứng phân hủy thường phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng và chất xúc tác.

35

2.6.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.6.1.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4-DNB Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc, ta khảo sát phản ứng khử 1,4Dinitrobenzene (1,4-DNB) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano bạc, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 1,4-Dinitrobenzene, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano bạc và khi có 3 mg xúc tác nano bạc. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 380 nm và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

2.6.1.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano bạc sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên. Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.6.2 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.6.2.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc, ta khảo sát phản ứng khử 2-Nitrophenol (2-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano bạc, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 2-Nitrophenol, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano bạc và khi có 3 mg xúc tác nano bạc. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 410 nm và chuyển thành peak ở khoảng 290 nm theo thời gian.

36

2.6.2.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano bạc sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên. Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.6.3 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.6.3.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc, ta khảo sát phản ứng khử 3-Nitrophenol (3-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano bạc, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 3-Nitrophenol, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano bạc và khi có 3 mg xúc tác nano bạc. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 390 nm và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

2.6.3.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano bạc sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên. Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.6.4 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano bạc làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.6.4.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc, ta khảo sát phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano bạc, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

37

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 4-Nitrophenol, nồng độ 1mM với 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano bạc và khi có 3 mg xúc tác nano bạc. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 400 nm của 4-NP và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

2.6.4.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano bạc sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên. Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano vàng Phản ứng phân hủy của các chất ô nhiễm có thể được thực hiện với NaBH4 với sự có mặt của nano vàng làm chất xúc tác và việc kiểm tra động học của nó có thể đưa ra đánh giá quan trọng cho phản ứng. Phân tích khả năng xúc tác được kiểm tra bằng cách xem xét các giá trị của hằng số tốc độ. Tỷ lệ phản ứng phân hủy thường phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng và chất xúc tác.

2.7.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.7.1.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano vàng, ta khảo sát phản ứng khử 1,4Dinitrobenzene (1,4-DNB) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano vàng, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 1,4-Dinitrobenzene, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano vàng và khi có 3 mg xúc tác nano vàng. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 380 nm và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

38

2.7.1.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano vàng sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên.

Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.7.2 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.7.2.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano vàng, ta khảo sát phản ứng khử 2Nitrophenol (2-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano vàng, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 2-Nitrophenol, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano vàng và khi có 3 mg xúc tác nano vàng. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 410 nm và chuyển thành peak ở khoảng 290 nm theo thời gian.

2.7.2.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano vàng sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên.

Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

39

2.7.3 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.7.3.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano vàng, ta khảo sát phản ứng khử 3Nitrophenol (3-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano vàng, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 3-Nitrophenol, nồng độ 1mM và 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano vàng và khi có 3 mg xúc tác nano vàng. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 390 nm và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

2.7.3.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano vàng sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên.

Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.7.4 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano vàng làm xúc tác, khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 2.7.4.1 Khảo sát phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP Để đánh giá hoạt tính xúc tác của nano vàng, ta khảo sát phản ứng khử 4nitrophenol (4-NP) bằng NaBH4 với sự có mặt của nano vàng, phản ứng này thường được sử dụng như một phản ứng đặc trưng.

Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 4-Nitrophenol, nồng độ 1mM với 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có xúc tác nano vàng và khi có 3 mg xúc tác nano vàng. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 400 nm của 4-NP và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

40

2.7.4.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Xúc tác nano vàng sau khi thực hiện phản ứng sẽ được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản sau đó rửa lại nhiều lần với ethanol hoặc methanol, sấy khô và tiếp tục thực hiện phản ứng với các điều kiện như phần khảo sát phản ứng ở trên.

Việc tái sử dụng này được thực hiện lặp lại 5 lần để đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.

2.8 Khảo sát hoạt tính sinh học của nano vàng, bạc Tiến hành khảo sát khả năng kháng nấm và khuẩn của hạt nano vàng, bạc vừa tổng hợp trên một số loại khuẩn và nấm gây hại đến sức khỏe của con người cũng như thực vật được nghiên cứu phổ biến trong nước và thế giới.

Cụ thể là các vi khuẩn gr (+): Bacillus subtillis, Staphylococcus aureus và vi khuẩn gr (-) Salmonella typhimurium.

Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn: Các dịch chiết nano vàng, bạc với ở các nồng độ khác nhau được sử dụng để kiểm tra khả năng kháng khuẩn với các chủng vi khuẩn gây bệnh bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch theo Dhanasekaran và đồng tác giả (2012) có sửa đổi [93]. Các chủng vi khuẩn được nuôi lỏng lắc trong môi trường BHI lỏng ở nhiệt độ 37oC trong thời gian 24 giờ, pha loãng về mật độ 106 CFU/ml. Cấy trải 100 µl vi khuẩn lên đĩa petri chứa môi trường MHA, sau đó dùng dụng cụ đục lỗ (đường kính 6 mm) đục lên trên mặt thạch tạo ra các giếng trên bề mặt thạch. Tiếp đó, hút 50 µl các dịch chiết nano cho vào các giếng thạch. Các đĩa được ủ ở 37 oC. Sau 24 giờ, ghi nhận đường kính vòng kháng khuẩn xuất hiện xung quanh giếng thạch. Đối chứng dương là kháng sinh Ampicillin, nồng độ 0,1 mg/ml. Đường kính vòng kháng khuẩn được tính như sau: r = D – d (mm) Trong đó: r: đường kính vòng kháng khuẩn (mm) 41

D: đường kính vòng kháng khuẩn (bao gồm đường kính giếng thạch) (mm) d: đường kính giếng thạch (mm), d = 6 mm Thông tin thêm: Bacillus subtilis là một bào tử tạo ra vi khuẩn gram dương, được tìm thấy trong đất và đường tiêu hóa của động vật nhai lại, chẳng hạn như gia súc, dê và cừu. Nó cũng được tìm thấy trong đường tiêu hóa của người. B. subtilis có thể tồn tại trong điều kiện môi trường khắc nghiệt. Các bào tử của nó có thể tồn tại tới 6 năm trong không gian nếu được phủ bởi các hạt bụi bảo vệ nó khỏi tia UV mặt trời. Vi khuẩn này được sử dụng rộng rãi trên quy mô công nghiệp bởi các công ty công nghệ sinh học, để sản xuất enzyme, thành phần dược phẩm và GMO. Staphylococcus aureus hay Tụ cầu vàng là một loài tụ cầu khuẩn gram dương kỵ khí và là nguyên nhân chính gây ra nhiễm khuẩn trong các loài tụ cầu. Nó là một phần của hệ vi sinh vật sống thường trú ở da được tìm thấy ở cả mũi và da. Khoảng 20% dân số loài người là vật mang lâu dài của S. aureus và tỉ lệ có thể lên tới 80% đối với những người làm việc ở các cơ sở y tế, những người sử dụng kim tiêm thường xuyên (như bệnh nhân tiểu đường), bệnh nhân nằm viện và những người có hệ miễn dịch suy yếu.

Salmonella typhimurium thuộc họ Enterobacteriaceae (vi khuẩn đường ruột) là một giống vi khuẩn hình que, trực khuẩn gram âm, kị khí tùy nghi không tạo bào tử, di động bằng tiên mao, sinh sống trong đường ruột, có đường kính khoảng 0,7 µm đến 1,5 µm, dài từ 2 µm đến 5 µm và có vành lông rung hình roi. Hầu hết các loài Salmonella có thể sinh hydro sulfua. Salmonella typhimurium không lên men lactose (trừ Salmonella arizona) và sucrose nhưng lên men được dulcitol, mannitol và glucose. Chúng kém chịu nhiệt nhưng chịu được một số hóa chất: brilliant green, sodium lauryl sulfate, selenite,...

42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả phân tích dịch chiết 3.1.1 Kết quả sắc ký ion Bảng 3.1 Kết quả phân tích anion có trong dịch chiết STT

Ion

Nồng độ [ppm]

Blank 1 2 Blank 1 2 Blank 1 2 Blank 1 2 Blank 1 2

NO3NO3NO3ClClClBrBrBrSO42SO42SO42PO43PO43PO43-

0.100 0.124 0.160 0.145 2.633 2.934 0.000 0.189 0.185 0.021 0.055 0.065 0.000 0.200 0.196

Pha loãng

Cx – [blank] [ppm]

CTrung bình [ppm]

Nồng độ [mol/L]

1000 1000

123.9 159.9

141.9

0.0023

1000 1000

2632.9 2933.9

2783.4

0.0784

1000 1000

189 185

187

0.0023

1000 1000

54.98 64.98

59.98

0.0006

1000 1000

200 196

198

0.0021

Kết quả phân tích anion trong dịch chiết cho thấy dịch chiết chứa nhiều anion khác nhau và có nồng độ cao như ion Cl- như vậy khi phản ứng với ion Ag+ để tạo nano bạc sẽ dễ hình thành nên AgCl trong sản phẩm nano bạc.

43

Bảng 3.2 Kết quả phân tích cation của dịch chiết STT

Ion

Nồng độ [ppm]

Blank 1 2 3 Blank 1 2 3 Blank 1 2 3 Blank 1 2 3

Na+ Na+ Na+ Na+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ Mg2+ Mg2+ Mg2+ Mg2+ K+ K+ K+ K+

0.47 3.61 2.97 3.83 0.01 0.24 0.26 0.28 0.01 1.21 1.11 1.18 0.01 16.54 11.54 15.22

Pha loãng

Cx – [blank] [ppm]

CTrung Bình [ppm]

Nồng độ [mol/L]

250 250 250

902.03 742.03 957.03

867

0.038

250 250 250

59.99 64.99 69.99

65

0.002

250 250 250

302.49 277.49 294.99

292

0.012

250 250 250

4134.99 2884.99 3804.99

3608

0.093

Ngoài việc có nhiều anion thì dịch chiết cũng chứa nhiều cation, chứng tỏ trong dịch chiết có nhiều các loại muối khoáng khác nhau, có thể xuất hiện trong sản phẩm nano vàng, bạc.

44

3.1.2 Kết quả TG-DTA của dịch chiết

Hình 3.1 Phổ TG-DTA của dịch chiết Kết quả phân tích TG-DTA của dịch chiết cho thấy phần khối lượng trong mẫu dịch chiết giảm nhanh khi tăng từ 50oC lên 200oC do sự phân hủy các hợp chất hữu cơ, sau nhiệt độ 200oC các muối carbonate hay các muối dễ bay hơi bị phân hủy, từ 600oC lên 800oC thì phần khối lượng giảm chậm có thể do trong mẫu dịch chiết chứa nhiều muối khoáng như đã được chỉ ra trong phân tích sắc ký ion, dẫn đến phần khối lượng mất đi không thay đổi nhiều. Sau khi nhiệt độ tăng đến 800oC khối lượng cặn sau quá trình oxy hóa chiếm trên 75%.

45

3.2 Kết quả khảo sát nano bạc 3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 đến khả năng khử của dịch chiết

20

1:0.5 1:1 1:2 1:10 1:20

18 16

Absorbance

14 12 10 8 6 4 2 0 400

450

500

Wavelength (nm)

Hình 3.2 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: AgNO3

1:0,5

1:1

1:2

1:10

1:20

Hình 3.3 Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết: AgNO3

46

1: 20

1:10

Hình 3.4 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các tỉ lệ khác nhau Khi tỉ lệ thể tích dịch chiết và AgNO3 tăng dần thì giá trị mật độ quang đo được cũng tăng dần và đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ dịch chiết: AgNO3 là 1:10 với mật độ quang, Amax = 0.171, đây là mật độ quang dung dịch sau phản ứng được pha loãng 10 lần.

Nếu tiếp tục tăng thể tích dịch chiết thì giá trị mật độ quang giảm, nguyên nhân có thể là do sự ngưng tụ hoặc kết tủa của nano bạc làm giảm nồng độ của nano bạc trong dung dịch. Như vậy, ở khảo sát này chọn giá trị tỉ lệ dịch chiết: AgNO 3 là 1:10 để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch bạc đến khả năng khử của dịch chiết

0.20

0.1 0.5 1 3 10

Absorbance

0.15

0.10

0.05

0.00 350

400

450

500

Wavelength (nm)

Hình 3.5 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 47

0.1 mM

0.5 mM

1 mM

5 mM

10 mM

Hình 3.6 Kết quả khảo sát nồng độ AgNO3

Hình 3.7 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nồng độ khác nhau Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp phụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 410 – 430 nm. Quan sát kết quả thí nghiệm, khi nồng độ dung dịch AgNO3 tăng dần từ 0,1 mM đến 10 mM thì giá trị mật độ quang tăng dần. Ở nồng độ 1 mM trở lên bắt đầu xảy ra hiện tượng keo tụ, có thể quan sát được như hình trên làm các hạt nano có kích thước lớn và lắng xuống, hệ không bền. Như vậy, ở khảo sát này chọn giá trị nồng độ AgNO3 là 0,5 mM để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

48

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết

80oC

o

60 C

100oC

120oC

o

30 C

Hình 3.8 Kết quả khảo sát nhiệt độ

0.40

30 60 80 100 120

0.35

Absorbance

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 360

380

400

420

440

460

480

500

Wavelength (nm)

Hình 3.9 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.10 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nhiệt độ khác nhau 49

Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp phụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 410 – 430 nm. Quan sát kết quả thí nghiệm, có thể nhận thấy cường độ hấp thụ của mẫu thu được tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này chứng tỏ nhiệt độ càng cao càng tạo điều kiện cho sự hình thành nhiều hạt nano bạc tạo ra. Vậy chọn giá trị nhiệt độ tổng hợp là 120 oC để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

3.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết

60 phút

50 phút

70 phút

90 phút

40 phút Hình 3.11 Kết quả khảo sát thời gian

0.30

40 50 60 70 90

Absorbance

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00 350

400

450

500

Wavelength (nm)

Hình 3.12 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của thời gian 50

Hình 3.13 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các thời gian khác nhau Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp phụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 410 – 430 nm. Quan sát kết quả thí nghiệm, có thể nhận thấy rằng cường độ hấp thụ của mẫu thu được có xu hướng tăng theo thời gian phản ứng.

Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng quá lâu thì mật độ quang vẫn tăng nhưng độ tăng của giá trị A max không đáng kể, từ sau 60 phút trở đi. Điều này chứng tỏ, khi thời gian phản ứng càng lâu thì quá trình keo tụ cũng hình thành song song với sự hình thành nano bạc, làm cho đỉnh cực đại thu được có khuynh hướng tăng chậm, không tạo được thêm nano bạc. Vậy chọn giá trị thời gian tổng hợp là 60 phút, để tiết kiệm thời gian và chi phí về năng lượng.

Các thông số và điều kiện tốt nhất để tổng hợp nano bạc: Bảng 3.3 Thông số và điều kiện tối ưu để tổng hợp nano bạc STT

Thông số và điều kiện

Giá trị/loại

1

Tỷ lệ dịch chiết: AgNO3

1:10

2

Nồng độ AgNO3 (mM)

0,5 mM

3

Nhiệt độ (oC)

120oC

4

Thời gian phản ứng (phút)

60 phút

51

(a)

(b)

Hình 3.14 Tổng hợp nano bạc theo điều kiện tối ưu (a) trước phản ứng, (b) sau phản ứng

Hình 3.15 Mẫu nano bạc thu được sau khi tổng hợp theo điều kiện tối ưu 3.3 Kết quả khảo sát nano vàng 3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch vàng: dịch chiết đến khả năng khử của dịch chiết

Hình 3.16 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết: Au3+

52

Hình 3.17 Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết: Au3+

Hình 3.18 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các tỉ lệ khác nhau Khi tỉ lệ thể tích dịch chiết và Au3+ tăng dần thì giá trị độ hấp thu cũng tăng dần và đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ dịch chiết: Au3+ là 1:10 với độ hấp thu, Amax = 0.511, đây là độ hấp thu dung dịch sau phản ứng được pha loãng 10 lần.

Nếu tiếp tục tăng thể tích dịch chiết thì giá trị mật độ quang giảm, nguyên nhân có thể là do nồng độ chất khử trong dịch chiết chỉ đủ để khử một lượng dung dịch Au 3+ nhất định. Như vậy, ở khảo sát này chọn giá trị tỉ lệ dịch chiết: Au3+ là 1:10 để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

53

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vàng đến khả năng khử của dịch chiết

Hình 3.19 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nồng độ

Hình 3.20 Kết quả khảo sát nồng độ Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp phụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 530 – 560 nm. Điều này cho thấy chúng chính là dung dịch nano vàng.

Quan sát kết quả thí nghiệm, ở nồng độ dung dịch Au3+ tăng dần từ 0,1 mM đến 0,5 mM thì giá trị mật độ quang tăng dần. Ở nồng độ 1 mM thì độ hấp thu giảm đo các hạt nano vàng kết hợp lại với nhau hình thành các hạt to hơn và lắng dần xuống, ở nồng độ 3 mM và 5 mM có thể quan sát được như hình trên làm các hạt nano có kích thước lớn và lắng xuống, hệ không

54

bền. Như vậy, ở khảo sát này chọn giá trị nồng độ Au3+ là 0,5 mM để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

Hình 3.21 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nồng độ khác nhau 3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử của dịch chiết

Hình 3.22 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của nhiệt độ

55

Hình 3.23 Kết quả khảo sát nhiệt độ Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp thụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 530 – 560 nm. Quan sát kết quả thí nghiệm, có thể nhận thấy cường độ hấp thụ của mẫu thu được tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này chứng tỏ nhiệt độ càng cao càng tạo điều kiện cho sự hình thành nhiều hạt nano vàng tạo ra.

Nhưng ở nhiệt độ từ 80oC trở lên thì độ hấp thu có xu hướng giảm có thể là do hệ nano trở nên không bền và các hạt bắt đầu lắng xuống làm độ hấp thu giảm. Vậy chọn giá trị nhiệt độ tổng hợp là 60oC để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

Hình 3.24 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các nhiệt độ khác nhau

56

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử của dịch chiết

Hình 3.25 Phổ UV – Vis về sự ảnh hưởng của thời gian

Hình 3.26 Kết quả khảo sát thời gian Từ kết quả phổ UV-Vis cho thấy các đỉnh hấp phụ hầu hết nằm trong khoảng bước sóng từ 530 – 560 nm. Quan sát kết quả thí nghiệm, có thể nhận thấy rằng cường độ hấp phụ của mẫu thu được có xu hướng tăng theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng từ 20 phút trở lên sẽ làm độ hấp thu giảm do hệ nano trở nên kém bền theo thời gian làm cho độ hấp thu giảm. Điều này chứng tỏ, khi thời gian phản ứng càng lâu thì hệ nano trở nên kém bền, làm cho độ hấp thu giảm và không tạo được thêm nano vàng. Vậy chọn giá trị thời gian tổng hợp là 20 phút, để tiết kiệm thời gian và chi phí về năng lượng.

57

Hình 3.27 Bước sóng λ max và độ hấp thu cực đại tại các thời gian khác nhau Các thông số và điều kiện tốt nhất để tổng hợp nano vàng: Bảng 3.4 Thông số và điều kiện tối ưu để tổng hợp nano vàng STT

Thông số và điều kiện

Giá trị/loại

1

Tỷ lệ dịch chiết: Au3+

1:10

2

Nồng độ Au3+ (mM)

0,5 mM

3

Nhiệt độ (oC)

4

Thời gian phản ứng (phút)

60oC 20 phút

Hình 3.28 Mẫu nano vàng thu được sau khi tổng hợp theo điều kiện tối ưu

58

3.4 Kết quả nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của nano vàng, bạc 3.4.1 Kết quả kiểm tra độ bền của hạt nano vàng, bạc

Hình 3.29 Phổ UV-Vis của nano vàng, nano bạc và dịch chiết Mẫu dịch chiết, nano vàng, nano bạc được quét UV-Vis và kết quả được trình bày ở hình 3.29, cho thấy sự khác biệt rõ ràng ở cả 3 đường, đó là phổ UV-Vis của nano bạc hình thành peak đặc trưng λ max ở vùng có bước sóng là 420 nm,còn ở nano vàng hình thành peak đặc trưng λ max ở vùng có bước sóng là 535 nm, ở dịch chiết thì không xuất hiện các peak đặc trưng từ 300 - 600 nm.

59

Hình 3.30 (a) Phổ UV-Vis của nano bạc theo thời gian, (b) Độ hấp thu cực đại và λ max theo thời gian, (c) Phần trăm còn lại theo thời gian của nano bạc Hình (a) cho thấy sự giảm dần độ hấp thu của mẫu nano bạc theo thời gian khảo sát là 30 ngày, đầu tiên sẽ tiến hành quét UV-Vis mẫu nano bạc vừa mới tổng hợp, rồi tiếp đến làm tương tự theo những khoảng thời gian như 3 ngày, 7 ngày, 14 ngày, 21 ngày và 30 ngày. Hình (b) cho thấy sự thay đổi về độ hấp thu cũng như λ max của mẫu nano bạc theo thời gian là 30 ngày. Hình (c) là phần trăm tỉ lệ nano bạc còn lại theo thời gian so với lúc vừa mới tổng hợp, để xác định độ bền của mẫu nano bạc.

60

Hình 3.31 (a) Phổ UV-Vis của nano vàng theo thời gian, (b) Độ hấp thu cực đại và λ max theo thời gian, (c) Phần trăm còn lại theo thời gian của nano vàng Hình (a) cho thấy sự giảm dần độ hấp thu của mẫu nano vàng theo thời gian khảo sát là 30 ngày, đầu tiên sẽ tiến hành quét UV-Vis mẫu nano vàng vừa mới tổng hợp, rồi tiếp đến làm tương tự theo những khoảng thời gian như 3 ngày, 7 ngày, 14 ngày, 21 ngày và 30 ngày. Hình (b) cho thấy sự thay đổi về độ hấp thu cũng như λ max của mẫu nano vàng theo thời gian là 30 ngày. Hình (c) là phần trăm tỉ lệ nano vàng còn lại theo thời gian so với lúc vừa mới tổng hợp, để xác định độ bền của mẫu nano vàng.

61

3.4.2 Kết quả TEM

Hình 3.32 a) Ảnh TEM của nano bạc ở kích thước 50 nm, (b) Ảnh TEM của nano bạc ở kích thước 10 nm, (c) Ảnh nhiễu xạ của nano bạc, (d) Biểu đồ số lượng hạt và kích thước hạt nano bạc từ kết quả chụp TEM Kích thước, hình dạng và hình thái bề mặt của các hạt nano bạc được quan sát bằng hình ảnh TEM. Hình ảnh TEM (a) (b) cho thấy các hạt nano bạc có dạng hình cầu và kích thước không đồng đều. Mạng rìa của nano bạc trong ảnh chiếu xạ lựa chọn (c) tương ứng với mặt phẳng (111). Phân bố kích thước hạt (d) cho thấy nano bạc không đồng đều được quan sát nhiều nhất ở kích thước trung bình 10-15 nm. Từ đó cho thấy rằng thành phần hóa học của dịch chiết nước vỏ quả dừa nước đóng vai trò quan trọng trong quá trình khử và làm bền các hạt nano bạc.

62

Hình 3.33 (a) Ảnh TEM của nano vàng ở kích thước 20 nm, (b) Ảnh TEM của nano vàng ở kích thước 10 nm, (c) Ảnh nhiễu xạ của nano vàng, (d) Biểu đồ số lượng hạt và kích thước hạt nano vàng từ kết quả chụp TEM Kích thước, hình dạng và hình thái bề mặt của các hạt nano vàng được quan sát bằng hình ảnh TEM. Hình ảnh TEM (a) (b) cho thấy các hạt nano vàng có dạng hình cầu và kích thước không đồng đều. Mạng rìa của nano vàng trong ảnh chiếu xạ lựa chọn (c) tương ứng với mặt phẳng (111). Phân bố kích thước hạt (d) cho thấy nano vàng không đồng đều được quan sát nhiều nhất ở kích thước trung bình 15-20 nm. Sự khác biệt về hình dạng và kích thước của nano vàng so với bạc có thể là do sự khác biệt về thành phần hóa học từ dịch chiết dừa nước, giúp ổn định hạt nano vàng và thế khử của vàng, bạc.

63

3.4.3 Kết quả SEM

Hình 3.34 Ảnh SEM của nano bạc Ảnh SEM cho thấy hạt nano bạc tạo ra có dạng hình cầu, không đồng đều về kích thước, kích thước nhỏ chiếm phần lớn, bề mặt không đồng nhất, không có sự kết hợp giữa các hạt nano nên các hạt phân tán đều và ổn định. Diện tích bề mặt riêng lớn, thích hợp để làm xúc tác.

Hình 3.35 Ảnh SEM của nano vàng Ảnh SEM cho thấy hạt nano vàng có dạng hình cầu, không đồng đều về kích thước, kích thước nhỏ chiếm phần lớn, bề mặt không đồng nhất, không có sự kết hợp giữa các hạt nano nên các hạt phân tán đều và ổn định. Diện tích bề mặt riêng lớn, thích hợp để làm xúc tác.

64

3.4.4 Kết quả XRD

Hình 3.36 Phổ XRD của nano vàng, bạc So sánh với phổ XRD nano bạc chuẩn (hình 2.13), cho thấy mẫu nano bạc có bốn đỉnh đặc trưng ở các góc 2θ là 38.2; 45.6; 66.5 và 76.7 đặc trưng cho sự xuất hiện của nano bạc. Ngoài ra còn có những mũi nhiễu xạ phụ ở các vị trí 28.5; 32.3; 46.3; 54.8; 57.5 và 67.5 là các peak của AgCl (dựa vào phổ XRD chuẩn của AgCl (hình 2.15)). AgCl được hình thành do sự hiện diện của ion Cl- trong dịch chiết.

So sánh với phổ XRD nano vàng chuẩn (hình 2.14), cho thấy mẫu nano vàng có bốn đỉnh đặc trưng ở các góc 2θ là 38.2; 44.4; 64.7; 77.6. Ngoài ra, trên giản đồ XRD còn cho thấy mẫu nano vàng xuất hiện 1 mũi nhiễu xạ phụ tại góc 2θ là 28,4.

65

3.4.5 Kết quả FT–IR

Hình 3.37 Phổ FT-IR của dịch chiết, nano bạc, nano vàng.

Tần số dao động của dịch chiết xuất hiện các dải phổ ở các đỉnh phổ 1114, 1257, 1377, 1444, 1525, 1620, 3417 cm-1. Các đỉnh phổ có sự thay đổi sang các vị trí khác sau khi tổng hợp nano vàng, bạc bằng dịch chiết, nhưng sự thay đổi không lớn lắm. Đặc trưng cho dao động giãn của nhóm –OH xuất hiện tại các đỉnh phổ 3300-3500 cm-1 cho thấy có mặt sự tồn tại của glucides và polyphenol.

Các dải phổ ở vị trí khoảng 2800 cm-1 đặc trưng cho liên kết nhóm C-H, các đỉnh ở khoảng 1400 và 1030 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết N-H và C-N là protein trong cao dịch chiết. Các đỉnh phổ ở 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O. Tất cả các mẫu cho thấy các dải phổ có độ hấp thu là tương tự nhau.

Phổ IR cho thấy thành phần hữu cơ của dịch chiết vỏ dừa nước đóng vai trò như một chất làm bền hiệu quả cho các hạt nano kim loại.

66

3.4.6 Kết quả EDX

Hình 3.38 Phổ EDX của nano bạc Bảng 3.5 Thành phần các nguyên tố có trong nano bạc Element

Weight, %

Atomic, %

CK

37.77

62.52

OK

16.93

21.03

Na K

2.34

2.02

Mg K

0.49

0.41

Al K

0.27

0.20

PK

0.36

0.23

SK

0.28

0.18

Cl K

12.96

7.28

KK

2.64

1.35

Ag L

25.95

4.78

Total

100

Hình 3.38 và bảng 3.5 cho ta thấy thành phần nguyên tố có trong mẫu nano bạc. Đây là một biểu đồ của năng lượng ion hóa (keV) so với cường độ của tia X. Phổ của nano bạc xuất hiện 2 tín hiệu ở vị trí 2.82 và 3.16 keV cho thấy sự có mặt của bạc. Bên cạnh đó cũng xuất hiện các tính hiệu của chloride ở vị trí 0.01, 2.63, 2.77 cho thấy AgCl đã được hình thành trong mẫu nano bạc. Ngoài ra, các tín hiệu 67

liên quan đến carbon nguyên tố (0.3 keV), oxy (0.5 keV) và các ion kim loại như Na (1.04 keV), Mg (1.25 keV), K (0.3, 3.3, 3.6 keV), Al (1.52 keV) cũng xuất hiện trong phổ EDX phần nào chứng minh được các ion này có sẵn trong dịch chiết dừa nước.

Thành phần nano bạc có trong mẫu chiếm là 25.95 % trên tổng khối lượng và chiếm 4.78 % các nguyên tố có trong mẫu nano bạc. Chiếm đa phần vẫn là thành phần hữu cơ, ion Clo chiếm hàm lượng khá thấp là do một phần đã phản ứng ion bạc để tạo AgCl và một số ít các loại ion khác.

Hình 3.39 Phổ EDX của nano vàng Bảng 3.6 Thành phần các nguyên tố có trong nano vàng Element OK Na K Mg K Al K Cl K KK Au M Total

Weight, % 20.85 8.12 0.48 0.22 27.26 12.02 31.06 100

Atomic, % 46.51 10.90 0.69 0.98 25.24 10.54 5.80

Hình 3.39 và bảng 3.6 cho ta thấy thành phần nguyên tố có trong mẫu nano vàng. Đây là một biểu đồ của năng lượng ion hóa (keV) so với cường độ của tia X. 68

Phổ của nano vàng xuất hiện 5 tín hiệu ở vị trí 1.65, 2.2, 2.4, 8.5, 9.72 keV cho thấy sự có mặt của vàng. Ngoài ra, các tín hiệu liên quan đến carbon nguyên tố (0.3 keV), oxy (0.5 keV), Cl (0.01 keV) và các ion kim loại như Na (1.04 keV), Mg (1.25 keV), K (0.3, 3.35, 3.6 keV), Al (1.52 keV) cũng xuất hiện trong phổ EDX phần nào chứng minh được các ion này có sẵn trong dịch chiết dừa nước.

Thành phần nano vàng có trong mẫu chiếm là 31.06 % trên tổng khối lượng và chiếm 5.80 % các nguyên tố có trong mẫu nano vàng. Chiếm đa phần vẫn là thành phần hữu cơ, ion clo và một ít các ion khác.

3.4.7 Kết quả TG–DTA

Hình 3.40 Phổ TG-DTA của nano bạc

69

Hình 3.41 Phổ TG-DTA của nano vàng Phân tích TG-DTA, tiến hành đo từ nhiệt độ phòng đến 800oC, áp suất khí quyển, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút và đốt trong không khí cho các mẫu. Ở cả 2 phổ cho thấy không có sự giảm khối lượng nào khi nhiệt độ dưới 50oC. Ở phổ của nano bạc, khối lượng giảm mạnh từ nhiệt độ 150oC đến 788.52oC và giảm tối đa là 35.44%. Đường DTA cho thấy sự tỏa nhiệt mạnh nhất ở 336.62oC cho thấy quá trình oxy hóa (đốt cháy) của các sản phẩm hữu cơ xảy ra vùng nhiệt độ này. Ở phổ của nano vàng, khối lượng giảm mạnh từ nhiệt độ 120oC đến 788.01oC và giảm tối đa là 38.95 %. Đường DTA cho thấy sự tỏa nhiệt manh nhất ở 288.67 và 325.31oC.

70

3.4.8 Kết quả DLS

Hình 3.42 Phân bố kích thước hạt của nano bạc Từ biểu đồ phân bố kích thước hạt nano bạc ta thấy kích thước phân bố không đồng đều và chiếm phần lớn là ở kích thước dưới 100 nm, hạt có kích thước nhiều nhất tập trung ở kích thước 50-60 nm. Và cũng có một phần nhỏ ở kích thước trên 1000 nm và 10 000 nm, chứng tỏ các hạt nano bị kết tụ lại với nhau hình thành kích thước to hơn.

Hình 3.43 Phân bố kích thước hạt của nano vàng Từ biểu đồ phân bố kích thước hạt nano vàng ta thấy kích thước phân bố không đồng đều và chiếm phần lớn là ở kích thước trên 10 000 nm là do các hạt nano bị 71

kết tụ lại với nhau hình thành khối có kích thước lớn hơn, làm hạt nano vàng kém bền và nhanh lắng xuống theo thời gian. Tuy nhiên, bên cạnh đó cũng xuất hiện các hạt nano có kích thước dưới 100 nm, tập trung chủ yếu ở kích thước 80-90 nm.

3.5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của nano bạc 3.5.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.5.1.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano bạc làm xúc tác

Hình 3.44 (a) NaBH4 + 1,4-DNB, (b) Sau khi cho nano bạc

Hình 3.45 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano bạc thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử 1,4-DNB là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94].

72

Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln (A t/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A 0] là nồng độ 1,4DNB tại thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 380 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 1,4-DNB màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu đỏ đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 380 nm do sự hình thành ion 1,4-Dinitrobenzene trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra. Ngay khi bổ sung nano bạc vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 380 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 1,4-DNB đang xảy ra để tạo thành 1,4 - diaminobenzene (1,4-DAB).

Kết quả cho thấy sự khử 1,4-DNB với sự có mặt của nano bạc đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 380 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (Hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00109 sec-1.

3.5.1.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

73

Hình 3.46 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) cho thấy quá trình phân hủy 1,4-DNB trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano bạc trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

74

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.47 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng Từ biểu đồ có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano bạc vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

3.5.2 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.5.2.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano bạc làm xúc tác

Hình 3.48 (a) NaBH4 + 2-NP, (b) Sau khi cho nano bạc

75

Hình 3.49 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano bạc thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 2-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln (A t/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 2-NP tại thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 410 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 2-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu vàng đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 410 nm do sự hình thành ion 2-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra.

Ngay khi bổ sung nano bạc vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất. Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 410 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 290 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 2-NP đang xảy ra để tạo thành 2- aminophenol (2-AP).

Kết quả cho thấy sự khử 2-NP với sự có mặt của nano bạc đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 410 nm. Mối quan hệ 76

tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00354 sec-1.

3.5.2.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

Hình 3.50 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác 77

Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) cho thấy quá trình phân hủy 2-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano bạc trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng vẫn là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.51 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng Từ đồ thị có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano bạc vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

78

3.5.3 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.5.3.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano bạc làm xúc tác (b)

(a)

Hình 3.52 (a) NaBH4 + 3-NP, (b) Sau khi cho nano bạc

Hình 3.53 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano bạc thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 3-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln (At/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 3-NP tại thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 390 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

79

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 3-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu vàng và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 390 nm do sự hình thành ion 3-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra.

Ngay khi bổ sung nano bạc vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất. Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 390 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 3-NP đang xảy ra để tạo thành 3- aminophenol (3-AP).

Kết quả cho thấy sự khử 3-NP với sự có mặt của nano bạc đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 390 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00249 sec-1.

3.5.3.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

80

Hình 3.54 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) cho thấy quá trình phân hủy 3-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano bạc trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.55 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng 81

Từ đồ thị ta có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano bạc vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

3.5.4 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano bạc làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.5.4.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano bạc làm xúc tác

Hình 3.56 (a) NaBH4 + 4-NP, (b) Sau khi cho nano bạc

Hình 3.57 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằngNaBH4 có nano bạc làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano bạc thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 4-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln(At/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 4-NP tại 82

thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 400 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 4-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu vàng đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 400 nm do sự hình thành ion 4-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không giảm xảy ra. Ngay khi bổ sung nano bạc vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 400 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 4-NP đang xảy ra để tạo thành 4 - aminophenol (4-AP).

Kết quả cho thấy sự khử 4-NP với sự có mặt của nano bạc đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 400 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00224 sec-1.

3.5.4.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

83

Hình 3.58 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano bạc làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) ta thấy quá trình phân hủy 4-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano bạc trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

84

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.59 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng Từ đồ thị có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano bạc vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

85

Bảng 3.7 So sánh các hằng số tốc độ phản ứng khi sử dụng nano bạc làm xúc tác cho sự khử 4-nitrophenol

Loại xúc tác

Kích Dịch chiết

thước

k (sec-1)

(nm) Dịch chiết lá

AgNPs

Ziziphus jujuba

20-30

2.66 x 10-3

5-25

1.00 x 10-3

(Táo tàu) Dịch chiết lá AgNPs

Cassia occidentalis Dịch chiết

AgNPs

Arctium lappa

6.77 x 10-3

21.3

Gavade cùng cộng sự [95]

Gondwal and Pant [96]

Danh cùng cộng sự [63]

Dịch chiết vỏ Nypa fruticans

khảo

Nguyễn Thành

(Ngưu bàng)

AgNPs

Tài liệu tham

2.24 x 10-3

10-15

(dừa nước)

Trong nghiên cứu này

3.5.5 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có bạc clorua làm xúc tác Từ kết quả nghiên cứu trước đây [97], cho thấy AgCl tham vào phản ứng khử 4-NP nên ở đề tài này đã nghiên cứu quá trình khử 4-NP bằng NaBH4 có AgCl làm xúc tác.

Thí nghiệm được bố trí như sau: Phản ứng được thực hiện trong 2,5 mL 4-NP, nồng độ 1mM với 0,5 mL NaBH4, nồng độ 1M. Trong điều kiện khi chưa có AgCl và khi có 3 mg AgCl. Kết quả được theo dõi bởi máy đo quang phổ UV-Vis tại những khoảng thời gian khác nhau để thấy được sự biến mất peak 400 nm của 4-NP và chuyển thành peak ở khoảng 300 nm theo thời gian.

86

Hình 3.60 Kết quả khảo sát phản ứng Kết quả thí nghiệm cho thấy khi có mặt của AgCl thì phản ứng xảy ra, dung dịch màu vàng cam chuyển sang mất màu sau phản ứng.

3.5.5.1 Kết quả XRD của AgCl

(b)

(a)

Hình 3.61 Phổ XRD của AgCl (a) trước phản ứng, (b) sau phản ứng Từ kết quả phổ XRD, hình (a) cho thấy AgCl được sử dụng ở dạng tinh thể nên trên phổ ta thấy các peak đặc trưng ở góc 2θ là 27.87, 32.28, 46.27, 54.85, 57.51 và 76.76 nhưng sau quá trình thực hiện phản ứng thì hình (b) cho thấy ngoài các peak của AgCl còn có các peak của Ag ở góc 2θ là 38.43, 44.31, 64.45 và 77.4 điều này chứng tỏ AgCl tham gia vào phản ứng khử và hình thành Ag tự do sau phản ứng.

87

3.5.5.2 Kết quả UV-Vis phản ứng

(a)

(b)

Hình 3.62 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có AgCl làm xúc tác Trong đó: (a) Sử dụng AgCl làm xúc tác lần đầu, (b) Tái sử dụng AgCl lần 2 Kết quả khảo sát UV-Vis cho thấy AgCl làm xúc tác tốt cho quá trình khử với minh chứng là phản ứng hoàn thành chỉ sau 5 phút (hình (a)), nhưng khả năng tái sử dụng của AgCl thì lại rất kém, hình (b) cho thấy sau 60 phút thì khả năng khử của AgCl gần như mất hoàn toàn, không thấy được sự thay đổi độ hấp thu của dung dịch phản ứng. Điều này là do quá trình khử sinh ra bạc, các phân tử bạc sinh ra bao phủ bên ngoài AgCl làm mất đi hoạt tính và các phân tử bạc mới được sinh ra cũng không phải ở kích thước nano nên không có hoạt tính làm xúc tác cho phản ứng như nano bạc được nghiên cứu trong đề tài.

Hình 3.63 Mô phỏng quá trình khử của AgCl

88

3.6 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của nano vàng 3.6.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.6.1.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 1,4–DNB có nano vàng làm xúc tác

Hình 3.64 (a) NaBH4 + 1,4-DNB, (b) Sau khi cho nano vàng

Hình 3.65 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano vàng thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 1,4-DNB là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln (A t/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 1,4DNB tại thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp

89

thụ của cực đại ở 380 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 1,4-DNB màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu đỏ đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 380 nm do sự hình thành ion 1,4-Dinitrobenzene trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra. Ngay khi bổ sung nano vàng vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 380 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 1,4-DNB đang xảy ra để tạo thành 1,4 - diaminobenzene (1,4-DAB).

Kết quả cho thấy sự khử 1,4-DNB với sự có mặt của nano vàng đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 380 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00205 sec-1.

3.6.1.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

90

Hình 3.66 Phổ UV-Vis về sự khử 1,4-DNB bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) ta thấy quá trình phân hủy 1,4-DNB trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano vàng trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.67 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng

91

Từ đồ thị ta có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano vàng vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

3.6.2 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.6.2.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 2–NP có nano vàng làm xúc tác

Hình 3.68 (a) NaBH4 + 2-NP, (b) Sau khi cho nano vàng

Hình 3.69 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano vàng thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 2-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln (At/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 2-NP tại 92

thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 410 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 2-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu vàng đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 410 nm do sự hình thành ion 2-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra.

Ngay khi bổ sung nano vàng vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 410 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 290 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 2-NP đang xảy ra để tạo thành 2- aminophenol (2-AP).

Kết quả cho thấy sự khử 2-NP với sự có mặt của nano vàng đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 410 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00234 sec-1.

3.6.2.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

93

Hình 3.70 Phổ UV-Vis về sự khử 2-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) ta thấy quá trình phân hủy 2-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano vàng trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

94

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.71 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng Từ đồ thị có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano vàng vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

3.6.3 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.6.3.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 3–NP có nano vàng làm xúc tác (b)

(a)

Hình 3.72 (a) NaBH4 + 3-NP, (b) Sau khi cho nano vàng

95

Hình 3.73 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano vàng thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 3-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln(At/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 3-NP tại thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 390 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 3-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu vàng đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 390 nm do sự hình thành ion 3-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra.

Ngay khi bổ sung nano vàng vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 390 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 3-NP đang xảy ra để tạo thành 3-aminophenol (3-AP).

96

Kết quả cho thấy sự khử 3-NP với sự có mặt của nano vàng đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 390 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00112 sec-1.

3.6.3.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

97

Hình 3.74 Phổ UV-Vis về sự khử 3-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) ta thấy quá trình phân hủy 3-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano vàng trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.75 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng

98

Từ đồ thị có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano vàng vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

3.6.4 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano vàng làm xúc tác, khả năng tái sử dụng của xúc tác 3.6.4.1 Kết quả phản ứng giữa NaBH4 và 4–NP có nano vàng làm xúc tác

Hình 3.76 (a) NaBH4 + 4-NP, (b) Sau khi cho nano vàng

Hình 3.77 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác (a) và động học bậc nhất của phản ứng (b) Trong khảo sát này, nồng độ NaBH4 được sử dụng là rất cao trong khi khối lượng của nano vàng thấp hơn nhiều so với các chất gây ô nhiễm. Do đó, tốc độ phản ứng là độc lập với cả NaBH4, chất xúc tác và sự khử của 4-NP là phản ứng bậc nhất đối với nồng độ các chất gây ô nhiễm [94]. Động học phản ứng có thể được biểu diễn bằng phương trình ln(At/A0) = - kt, trong đó k là hằng số tốc độ giả bậc nhất, t là thời gian phản ứng, [A0] là nồng độ 4-NP tại 99

thời điểm t = 0 và [At] là nồng độ tại thời điểm t có thể thu được từ độ hấp thụ của cực đại ở 400 nm. Hằng số k có thể được xác định trực tiếp từ hệ số góc của đường thẳng từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng.

Sau khi thêm NaBH4 vào dung dịch 4-NP màu vàng nhạt, màu của dung dịch chuyển sang màu đỏ đậm và đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 400 nm do sự hình thành ion 4-nitrophenolate trong kiềm trung bình mặc dù sự phân hủy không xảy ra.

Ngay khi bổ sung nano vàng vào dung dịch, màu của dung dịch dần biến mất.

Quang phổ UV-Vis cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ của các đỉnh trong quá trình phản ứng (Hình a). Sự giảm dần của độ hấp thụ ở 400 nm và tăng đồng thời đỉnh mới ở bước sóng 300 nm chứng tỏ quá trình phân hủy 4-NP đang xảy ra để tạo thành 4 - aminophenol (4-AP).

Kết quả cho thấy sự khử 4-NP với sự có mặt của nano vàng đã được hoàn thành trong 15 phút với bằng chứng từ sự hấp thụ gần như bằng không tại 400 nm. Mối quan hệ tuyến tính có thể được quan sát từ phương trình ln (At/A0) so với thời gian phản ứng (hình b), giá trị hằng số tốc độ phản ứng được xác định k = 0.00282 sec-1.

3.6.4.2 Kết quả khả năng tái sử dụng của xúc tác

100

Hình 3.78 Phổ UV-Vis về sự khử 4-NP bằng NaBH4 có nano vàng làm xúc tác Trong đó: (a) Tái sử dụng lần 1

(c) Tái sử dụng lần 3

(b) Tái sử dụng lần 2

(d) Tái sử dụng lần 4

(e) Tái sử dụng lần 5

Từ hình (a) đến hình (e) ta thấy quá trình phân hủy 4-NP trong NaBH4 khi có mặt xúc tác nano vàng trải qua 5 lần tái sử dụng vẫn không giảm hoạt tính khả năng xúc tác. Thời gian phản ứng là 15 phút như lần đầu sử dụng xúc tác.

101

Khả năng tái sử dụng:

Hình 3.79 Khả năng xúc tác sau 5 lần tái sử dụng Từ đồ thị có thể thấy được, hoạt tính xúc tác của nano vàng vẫn không thay đổi đáng kể sau lần sử dụng đầu tiên và có thể tái sử dụng nhiều lần, giúp tránh lãng phí, tiết kiệm lượng xúc tác dùng cho phản ứng.

102

Bảng 3.8 So sánh các hằng số tốc độ phản ứng khi sử dụng nano vàng làm xúc tác cho sự khử 4-nitrophenol

Loại xúc tác

Kích Dịch chiết

thước

Tài liệu tham

k (sec-1)

khảo

(nm) Dịch chiết

AuNPs

Artemisia dracunculus

100-145

3.40 x 10-3

14.9

3.94 x 10-3

Wacławek cùng cộng sự [98]

(Ngải thơm) Dịch chiết AuNPs

Platycodon grandiflorum

Choi cùng cộng sự [99]

(Cây cát cánh) Dịch chiết AuNPs

Nguyễn Thành

Arctium lappa

6.87 x 10-3

24.7

Danh cùng cộng sự

(Ngưu bàng)

[63]

Dịch chiết vỏ AuNPs

Nypa fruticans

2.82 x 10-3

15-20

(dừa nước)

Trong nghiên cứu này

3.7 Kết quả khảo sát hoạt tính sinh học của nano vàng, bạc Kết quả thử nghiệm của dung dịch chứa nano bạc và nano vàng với 3 loại vi khuẩn gr (+): Bacillus subtillis (Ba), Staphylococcus aureus (Sa) và vi khuẩn gr (-) Salmonella typhimurium (Sal).

Tính toán nồng độ khảo sát kháng khuẩn của nano bạc với CAg+ = 0.5 mM, tỉ lệ Ag+/Dịch chiết là 10/1, MAg =108 0,5 × 108 𝐶𝑇𝑁3 = = 4,91 𝑝𝑝𝑚 11 𝐶𝑇𝑁4 =

0,5 × 108 = 2,45 𝑝𝑝𝑚 11 × 2 103

𝐶𝑇𝑁5 =

0,5 × 108 = 1,23 𝑝𝑝𝑚 11 × 4

Tính toán nồng độ khảo sát kháng khuẩn của nano vàng với C Au3+ = 0.5 mM, tỉ lệ Au3+/Dịch chiết là 10/1, MAu = 197 0,5 × 197 = 8,95 𝑝𝑝𝑚 𝐶𝑇𝑁3 = 11 𝐶𝑇𝑁4 =

0,5 × 197 = 4,48 𝑝𝑝𝑚 11 × 2

𝐶𝑇𝑁5 =

0,5 × 197 = 2,24 𝑝𝑝𝑚 11 × 4

Bảng 3.9 Kết quả đường kính kháng khuẩn của nano bạc Chứng (+) Vi sinh vật Bacillus subtilis

Loại Ampicillin C=0.1 mg/ml

Staphylococcus

Ampicillin

aureus

C=0.1 mg/ml

Salmonella

Ampicillin

typhimurium

C=0.1 mg/ml

D2

D2

D2

D1 (mm)

TN3

TN4

TN5

18.5

12

9

0

18

0

0

0

20

0

0

0

Từ các kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của nano bạc (phụ lục 1.7) cho thấy khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc ban đầu (TN3) có tính ức chế đối với vi khuẩn Bacillus subtilis là r1 = D2 – d = 12 – 6 = 6 mm và r2 = D2 – d = 9 – 6 = 3 mm (với d = 6 mm, D1 là đường kính mẫu đối chứng, D2 là đường kính mẫu thí nghiệm) khi pha loãng 2 lần (TN4), khi pha loãng tiếp 2 lần nữa (TN5) thì không còn hoạt tính kháng khuẩn. Đối với, vi khuẩn Staphylococcus aureus và vi khuẩn Salmonella typhimurium thì nano bạc không cho thấy hoạt tính kháng khuẩn tại các nồng độ khảo sát.

Từ đó, cho thấy nano bạc được tổng hợp ở nghiên cứu này có tính ức chế chọn lọc với vi khuẩn Bacillus subtilis, một bào tử tạo ra vi khuẩn gram dương, được tìm thấy trong đất và đường tiêu hóa của động vật nhai lại và trong đường tiêu hóa của 104

người. Vi khuẩn này được sử dụng rộng rãi trên quy mô công nghiệp bởi các công ty công nghệ sinh học, để sản xuất enzyme, thành phần dược phẩm và GMO [100].

Quá trình nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của nano vàng (phụ lục 1.8), ta thấy mẫu dung dịch nano vàng tổng hợp không có hoạt tính kháng khuẩn đối với cả 3 loại vi khuẩn Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus và Salmonella typhimurium tại các nồng độ khảo sát.

105

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1.

Kết luận

Trong nghiên cứu này, đã tổng hợp thành công nano vàng, bạc từ dịch chiết dừa nước, ứng dụng làm xúc tác phân hủy chất ô nhiễm và kiểm tra tính kháng khuẩn. Đồng thời, đảm bảo tính thân thiện với môi trường và tận dụng nguồn phế phẩm từ tự nhiên. Điều kiện thích hợp để chiết dịch quả dừa nước với các thông số như sau thời gian chiết là 60 phút, tỷ lệ khối lượng vỏ quả dừa nước và thể tích nước là 1/1, nhiệt độ chiết là 90oC. Điều kiện thích hợp để tổng hợp đối với nano bạc là CAg+ = 0.5 mM, tỷ lệ dịch chiết/Ag+ là 1/10, nhiệt độ 120oC trong 60 phút. Với nano vàng là C Au3+ = 0.5 mM, tỷ lệ dịch chiết/Au3+ là 1/10, nhiệt độ 60oC trong 20 phút.

Kết quả đo TEM, EDX, XRD, FT-IR, SEM, TG-DTA, DLS đã khẳng định được nano vàng bạc, tổng hợp từ dung dịch Au3+, Ag+ bằng tác nhân khử trong dịch chiết vỏ quả dừa nước. Nano vàng có dạng hình cầu với kích thước trung bình 15-20 nm, trong thành phần chứa nhiều loại muối khoáng khác nhau. Tương tư cho nano bạc cũng chứa nhiều loại muối khoáng nhưng có thêm AgCl và hạt nano hình cầu, có kích thước 10-15 nm.

Mẫu nano bạc và nano vàng đã được kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng khử 1,4-dinitrobenzene, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol thành lần lượt 1,4diaminobenzene, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol bằng NaBH4. Các hằng số tốc độ giả bậc nhất cho sự khử của 1,4-dinitrobenzene, 2-nitrophenol, 3nitrophenol, 4-nitrophenol lần lượt là 0.00109, 0.00354, 0.00249 và 0.00224 s-1 cho AgNPs và 0.00205, 0.00234, 0.0012, 0.00112, 0.00282 s-1 cho AuNPs. Đồng thời cũng kiểm tra khả năng xúc tác của AgCl, kết quả cho thấy AgCl có khả năng xúc tác nhưng khả năng tái thu hồi kém so với nano bạc.

Dung dịch nano bạc có tính ức chế chọn lọc với vi khuẩn Bacillus subtilis, còn với Staphylococcus aureus và Salmonella typhimurium thì nano bạc không cho thấy 106

hoạt tính kháng khuẩn tại các nồng độ khảo sát. Đồng thời, nano vàng cũng được nghiên cứu với 3 chủng vi khuẩn trên nhưng không có hoạt tính kháng khuẩn tại các nồng độ khảo sát.

2.

Kiến nghị

Do thời gian có hạn và còn nhiều hạn chế nên với kết quả thu được ở trên, chúng tôi có một số kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo như sau: 

Đối với việc sử dụng dịch chiết vỏ quả dừa nước làm chất khử, có thể tiến hành phản ứng tổng hợp sử dụng các muối kim loại khác như palladium, kẽm hay đồng,...nhằm thu được hạt nano với các đặc tính khác nhau.



Với đặc tính là trong vỏ quả dừa nước có nhiều loại muối khoáng khác nhau nên ta có thể dùng vỏ quả dừa nước, đem nung ở nhiệt cao để làm xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel.

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]

D. K. Eric. "Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology," United States: Doubleday. 1986.

[2]

A. Hubler. "Digital quantum batteries: Energy and information storage in nanovacuum tube arrays," Complexity. Vol. 15, no. 5, pp. 48-55, 2010.

[3]

E. Shinn. "Nuclear energy conversion with stacks nanocapacitors," Complexity. Vol. 18, no. 3, pp. 24-27, 2012.

[4]

D. Lyon et al. "Gap size dependence of the dielectric strength in nano vacuum gaps," IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. Vol. 20, no. 4, pp. 1467–1471, 2013.

[5]

S. Saini and S. Sharma. "Nanotechnology: The Future Medicine," Journal of Cutaneous and Aesthetic Surgery. Vol. 3, no. 1, pp. 32–33, 2010.

[6]

R. Society. "Nanoscience and nanotechnologies: Opportunities and uncertainties," London: The Royal Society & The Royal Academy of Engineering. 2004.

[7]

S.P. Section. "Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties," London: Royal Society and Royal Academy of Engineering.

2004.

[8]

F. Mafune et al. "Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution," J. Phys. Chem. Vol. 14, no. 2000, pp.

8333, 2000.

[9]

D. Kim et al. "Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection," Nanotechnology. Vol. 17, no. 2006, pp.

4019, 2006.

of

graphene

[10] K. A. Bogle et al. "Silver nanoparticles: synthesis and size control by electron irradiation," Nanotechnology. Vol. 17, no. 2006, pp. 3204-3208, 2006.

[11] H. S. Shin et al. "Mechanism of growth of colloidal silver nanoparticles stabilized by polyvinyl pyrolidone in γ-irradiated silver nitrate solution," J. Colloid. Interface Sci. Vol. 274, no. 2004, pp. 89, 2004.

[12] H. H. Huang et al. "“Photochemical Forrnatiion of Silver Nanoparticles in Poly(N-vinylpyrrolidones)," Langmuire. Vol. 12, no. 1996, pp. 909, 1996.

[13] J. P. Abid et al. "Preparation of silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation," Chem Commun. Vol. 7, pp. 792-793, 2002.

[14] J. Zhu et al. "Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanoparticles by Pulse Sonoelectrochemical Methods," Langmuire. Vol. 16, no. 2000, pp. 6396, 2000.

108

[15] M. Kowshik et al. "Extracellular synthesis of silver nanoparticles by a silvertolerant yeast strain MKY3," Nanotechnology. Vol. 14, no. 2003, pp. 95, 2003.

[16] A. Elements. "Nanotechnology Information Center: Properties, Applications, Research, and Safety Guidelines," American Elements. Ohio, 2011.

[17] Project on Emerging Nanotechnologies. "Analysis: This is the first publicly available on-line inventory of nanotechnology-based consumer products," The Project on Emerging Nanotechnologies. Washington, DC , 2008.

[18] X. Qu et al. "Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment," Water Research. Vol. 47, no. 12, pp. 3931-3946, 2013.

[19] K. Kunduru et al. "2 - Nanotechnology for water purification: applications of nanotechnology methods in wastewater treatment," Water Purification. Pp. 33-74, 2017.

[20] B. Subbiah and S. Jayasena "A novel mechanical cleavage method for synthesizing few-layer graphenes," Nanoscale Research Letters. Vol. 95, no.

6, 2011.

[21] M. Thangavelu et al. "Nanobiotechnological approach using plant rooting hormones synthesized silver nanoparticle as a “nanobullets” for the dynamic applications in horticulture -An in vitro and ex vitro study," Arabian Journal of chemistry. Vol. 11, no. 1, pp. 48-61, 2016.

[22] Tran Thi Thanh Thoa et al. “Application of Gold Nanoparticles for Early Detection of Breast Cancer Cells,” e-Journal of Surface Science and Nanotechnology. Vol. 9, no. 2011, pp. 544-547, 2011.

[23] Germplasm Resources Information Network. "Nypa fruticans," Agricultural Research Service. United States Department of Agriculture, 2017.

[24] J. L. Dowe. "Australian Palms: Biogeography, Ecology and Systematics," Australia: Csiro. 2010.

[25] B. Lapis et al. "ASEAN’s 100 Most Precious Plants," The European Commision, Philippines. 2004.

[26] C. Arnold. "Tertiary plants from North America 1: A Nypa fruit from the Eocene of Texas," The Palaeobotanist. Vol. 1, pp. 73-74, 1952.

[27] M. Collinson. "Taphonomy and fruiting biology of recent and fossil Nypa," Spec. Papers Palaeontol. Vol. 49, pp. 165-180, 1993.

[28] C. Wu et al. "Nypa fruticans," Flora of China Editorial Committee. Vol. 23, pp. 143, 2010.

[29] F. Wurmb. "Verhandelingen van het Bataviaasch Genootschap van Kunsten en Wetenschappen," Nypa fruticans. Vol. 1, pp. 349, 1779.

109

[30] N. Prasad et al. "Phytochemicals and Antioxidant Capacity from Nypa fruticans Wurmb. Fruit," Evidence-Based Complementary and Alternative Medicine. Vol. 2013, pp. 1-9, 2013.

[31] K. Royal Botanic Gardens. "Nypa fruticans," World Checklist of Selected Plant Families (WCSP). 2017.

[32] C. Theerawitaya et al. "Responses of Nipa palm (Nypa fruticans) seedlings, a mangrove species, to salt stress in pot culture," Flora-Morphology, Distribution, Functional Ecology of Plants. Vol. 209, no. 10, pp. 597–603, 2014.

[33] K. Office. "Funaura nipa palm habitat conservation and management committee report," Kyushu Regional Forest Office. Japan, 2015.

[34] I. Burkill. "Nipa. In A Dictionary of the Economic Products of the Malay Peninsula," Crown Agents for the Colonies. Vol. II, pp. 1557-1561, 1935.

[35] F. Fong. "Perspective for sustainable resource utilization and management of nipa vegetation," Economic Botany. Vol. 46, pp. 45-54, 1992.

[36] H. Azuma. "Floral scent chemistry of mangrove plants," J. Plant. Res. Vol. 115, pp. 47-53, 2002.

[37] Hamilton and Murphy. "Use and management of nipa palm (Nypa fruticans, Arecaceae) : a review," Economic Botany. Vol. 42, pp. 206-213, 1988.

[38] A. Päiväke. "In Plant resource of south-east Asia No. 9: Plant yielding nonseed carbohydrates, edited by Flach M. & Rumawas," Prosea Foundation.

Indonesia, 1996.

[39] R. Eckhardt. "Tap Lessons," EatingAsia. 2008.

[40] D. Peter He et al. "Fermentation of Nypa Palm to Form Ethanol," Biofuels Academy. America, 2018.

[41] H. Don. "Brazil's Ethanol Industry," Agricultural Marketing Resource Center.

Brasil, 2009.

[42] Nor AdlinYusoff et al. "Antidiabetic and antioxidant activities of Nypa fruticans Wurmb. vinegar sample from Malaysia," Asian Pacific Journal of Tropical Medicine. Vol. 8, no. 8, pp. 595-605, 2015.

[43] W. Bandaranayake. "Traditional and medicinal uses of mangroves," Mangroves and Salt Marshes. Vol. 2, no. 3, pp. 133-148, 1998.

[44] Wan Ngah and Hanafiah. "Removal of heavy metal from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A Review," J. Bioresource Technology. Vol. 99, pp. 3948-3948, 2008.

[45] D. Wankasi et al. "Sorption kinetics of Pb2+and Cu2+ ions from aqueous solution by Nipah palm (Nypa fruticans Wurmb) shoot biomass," Elec. J. 110

Biotechnol. Vol. 9, pp. 587-592, 2006.

[46] Nguyễn Đức Vận. Hoá học vô cơ - Phần kim loại. NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 2006.

[47] Cao Cự Giác. Thiết kế bài giảng Hóa học 12 - nâng cao. NXB Hà Nội, Hà Nội, 2010.

[48] Trần Quang Vinh. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường. Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2015.

[49] He Zigang Li and Chuan. "Recent Advances in Silver-Catalyzed Nitrene, Carbene, and Silylene-Transfer Reactions," European Journal of Organic Chemistry. Vol. 2006, no. 19, pp. 4313-4322, 2006.

[50] A. I. Gusev. "Nanomaterials, Nanostructures, and Nanotechnologies," Inorganic Materials. Vol. 42, no. 6, pp. 696-697, 2006.

[51] A. Alshammari et al. "Metal Nanoparticles as Emerging Green Catalysts.

Green Nanotechnology," Overview and Further Prospects. Pp. 1-33, 2016.

[52] J.R. Chiou et al. "One-pot green synthesis of silver/iron oxide composite nanoparticles for 4-nitrophenol reduction," Journal of Hazardous Materials.

Pp. 394-400, 2013.

[53] N. Lubick. "Nanosilver toxicity: ions, nanoparticles or both?," Environ. Sci. Technol. Vol. 42, no. 23, pp. 8617, 2008.

[54] Trần Thị Thu Hương et al. "The initial results for investigating effects of nanomaterials on growth and development of cyanobacterial population on Microcystis aeruginosa", The present at The 4th Academic Conference on Natural Science for Young Scientists. Pp. 65-79, 2015.

[55] Trần Thị Thu Hương và cộng sự. “Ảnh hưởng của một số vật liệu nano kim loại đến sinh trưởng của chủng VKL Microcystis aeruginosa KG,” Journal of Science and Technology. Tập 53, số 3A, 2015.

[56] Trần Thị Thu Hương và cộng sự. “Ảnh hưởng của các vật liệu nano bạc lên sinh trưởng của bèo Lemma sp,” Tạp chí Công nghệ Sinh học. Tập 14, số 2, trang 1-8, 2016.

[57] Jarrett Julia Clement and S. Penelope. "Met Based Drugs," Antibacterial Silver. Vol. 1, pp. 5-6, 1994.

[58] D. K. Lee and Y. Kang. "Synthesis of silver nanocrystallites by a new thermal decomposition method and their characterization," ETRI Journal. Vol. 26, no.

6, pp. 252-256, 2004.

[59] H. Jiang. "Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles," J.Nanopart. Vol. 8, pp. 117-124, 2006.

111

[60] J. Elmsley. "Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements," England: Oxford University Press. 2001.

[61] Huỳnh Thị Mỹ Linh. “Tổng hợp nano bạc từ dung dịch bạc nitrate bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bằng,” Luận văn thạc sĩ, Đại học Đà Nẵng, 2013.

[62] Trần Nguyễn Minh Ân. “Tổng hợp xanh Nano bạc từ AgNO3 và dịch chiết lá diếp cá,” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

Tập 32, số 3, trang 188-192, 2016.

[63] Nguyễn Thành Danh et al. "Silver and gold nanoparticles biosynthesized by aqueous extract of burdock root, Arctium lappa as antimicrobial agent and catalyst for degradation of pollutants," Environmental Science and Pollution Research. Vol. 25, no. 2018, pp. 34247–34261, 2018.

[64] A. J. Kora et al. "Gum kondagogu (Cochlospermum gossypium): A template for the green synthesis and stabilization of silver nanoparticles with antibacterial application," Carbohydrate Polymers. Vol. 82, no. 3, pp. 670679, 2010.

[65] M. Behravan et al. "Facile green synthesis of silver nanoparticles using Berberis vulgaris leaf and root aqueous extract and its antibacterial activity," International Journal of Biological Macromolecules. Vol. 124, pp. 148-154, 2018.

[66] L. K. Ruddaraju et al. "Synergetic antibacterial and anticarcinogenic effects of Annona squamosa leaf extract mediated silver nano particles," Materials Science in Semiconductor Processing. Vol. 100, no. 2019, pp. 301-309, 2019.

[67] A.Henglein. "Physicochemical properties of small metal particles in solution: "Microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-tometal transition," Journal of Physical chenistry. Vol. 97, no. 1993, pp.

5457, 1993.

[68] G. Wei et al. "Shape Separation of Nanometer Gold Particles by SizeExclusion Chromatography," Analytical chemistry. Vol. 71, no. 1999, pp.

2085-2091, 1999.

[69] X. Qian et al. "In vivo tumor targeting and spectroscopic detection with surface-enhanced Raman nanoparticle tags," Nature Biotechnology. Vol. 26, no. 2008, pp. 83-90, 2008.

[70] H. M. King. "The Many Uses of Gold," Geology.com. United States, 2005.

[71] M. Haruta et al. "Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature Far Below oC," Chemistry Letters. Vol. 16, no. 2, pp. 405-408, 1987.

[72] Nguyễn Công Tráng và cộng sự. “Nghiên cứu công nghệ chế tạo và hoạt tính xúc tác của nano vàng trên chất mang Fe2O3,” Tạp chí Hóa Học. Tập 45, số 6, 112

trang 671-675, 2012.

[73] Lingen Cortie and E. van der. "Catalytic Gold Nano-Particles," Materials Forum. Vol. 26, no. 2002, pp. 1-14, 2002.

[74] S. M. Haruta et al. "Lowtemperature oxidation of carbon monoxide over gold supported on titanium dioxide, α-ferric oxide," J.Catal. Vol. 144, no. 1993, pp. 175-192, 1993.

[75] G. Wang et al. "Stability and Deactivation of Au/Fe2O3 Catalysts for CO Oxidation at Ambient Temperature and Moisture," Kinetics and Catalysis.

Vol. 43, no. 3, pp. 433-442, 2002.

[76] La Thế Vinh và La Thanh Bình. "Động học quá trình ôxy hóa CO trong hơi nước trên xúc tác Au/CeO2 – alpha Al2O3," Tạp Chí Hóa Học. Tập 41, trang 119-123, 2006.

[77] Giasuddin et al. "Use of Gold Nanoparticles in Diagnostics,Surgery and Medicine: A Review," Bangladesh J. Med. Biochem. Vol. 5, pp. 56-60, 2012.

[78] S. Jain et al. "Gold nanoparticles as novel agents for cancer therapy," Br J Radio. Vol. 85, no. 1010, pp. 101–113, 2012.

[79] A. Misbahi. "A review on gold nanoparticles radiosensitization effect in radiation therapy of cancer," Rep Pract Oncol Radiother. Vol. 15, no. 6, pp.

176–180, 2010.

[80] Yan Zhou et al. "Antibacterial activities of gold and silver nanoparticles against Escherichia coli and bacillus Calmette-Guérin," J.Nanobiotechnol.

Vol. 10, pp. 1–9, 2012.

[81] Dubarak Ali et al. "Plant extract mediated synthesis of silver and gold nanoparticles and its antibacterial activity against clinically isolated pathogens," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. Vol. 85, no. 2, pp. 360– 365, 2011.

[82] N. Digital. "The healing power of precious metals," Nine Digital Pty Ltd. Australia, 2009.

[83] J. F. Hainfeld et al. "Radiotherapy enhancement with gold nanoparticles," Journal of Pharmacy and Pharmacology. Vol. 60, no. 8, pp. 977-85, 2008.

[84] Food Standards Agency. "Current EU approved additives and their E Numbers," Food Standards Agency. UK, 2007.

[85] B. Karl et al. "Danzig," Deutschland nebst Theilen der angrenzenden Länder (in German). Germany, 1865.

[86] Kodak. "Toning black-and-white materials," Technical Data/Reference sheet G-23. America, 2006.

[87] Timothy. D. Cooke. "The Demand for Gold by Industry," Gold Bulletin. Vol. 113

15, no. 2, pp. 38-42, 1982.

[88] Đoàn Văn Hồng Thiện và cộng sự. “Sử dụng nước ép chanh tổng hợp nano vàng,” Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ Phần B: Nông nghiệp, Thủy sản và Công nghệ Sinh học. Tập 30, số 2014, trang 22-28, 2014.

[89] Nguyển Ngọc Khánh Anh và cộng sự. “ Điều chế hạt nano vàng sử dụng chất khử trong lá trà định hướng ứng dụng trong mỹ phẩm,” Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ. Phần A: Khoa học tự nhiên, công nghệ và môi trường. Tập 54, số 7A, trang 77-84, 2018.

[90] Jili Zha et al. "Green synthesis and characterization monodisperse gold nanoparticles using Ginkgo Biloba leaf extract," Optik - International Journal for Light and Electron Optics. Vol. 144, no. 2017, pp. 511-521, 2017.

[91] C. Umamaheswari et al. "Green synthesis, characterization and catalytic degradation studies of gold nanoparticles against congo red and methyl orange," Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. Vol. 178, no. 2018, pp. 33-39, 2018.

[92] N. Thangamani and N. Bhuvaneshwari. "Green synthesis of gold nanoparticles using Simarouba glauca leaf extract and their biological activity of micro-organism," Chemical Physics Letters. Vol. 732, no. 2019, pp.

136587, 2019.

[93] D. Dhanasekaran et al. " Applications of Actinobacterial Fungicides in Agriculture and Medicine," Fungicides for Plant and Animal Diseases. Pp. 127, 2012.

[94] JF. Corbett. "Pseudo first-order kinetics," J Chem Educ. Vol. 49, pp. 663, 1972.

[95] N. Gavede et al. "Biogenic synthesis of multi-applicative silver nanoparticles by using Ziziphus jujuba leaf extract," Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. Vol. 2015, no. 136, pp. 953–960, 2015.

[96] Gondwal and Pan. "Synthesis and catalytic and biological activities of silver and copper nanoparticles using Cassia occidentalis," Int J Biomater Article.

Vol. 2018, 2018.

[97] Y. Zheng et al. "AgCl@Ag composites with rough surfaces as bifunctional catalyst for the photo-oxidation and catalytic reduction of 4-nitrophenol," Materials Letters. Vol. 158, no. 2015, pp. 339-342, 2015.

[98] S. Wacławek et al. "Green synthesis of gold nanoparticles using Artemisia dracunculus extract: control of the shape and size by varying synthesis conditions," Environ Sci Pollut Res Int. Vol. 25, no. 24, pp. 24210–24219, 2018.

[99] Y. Choi et al. "Platycodon saponins from Platycodi radix (Platycodon 114

grandiflorum) for the green synthesis of gold and silver nanoparticles," Nanoscale Res Lett. Vol. 13, no. 2018, pp. 23, 2018.

[100] EFSA Panel on Biological Hazards (BIOHAZ). "Scientific opinion on the maintenance of the list of QPS microorganisms intentionally added to food or feed (2010 update)," EFSA Journal. Vol. 8, no. 12, pp. 1944, 2010.

115

PHỤ LỤC

Phụ lục 1.1 Phổ XRD của nano bạc

116

Phụ lục 1.2 Phổ XRD của nano vàng

Phụ lục 1.3 Ảnh SEM của nano bạc 117

Phụ lục 1.4 Ảnh SEM của nano vàng

Phụ lục 1.5 Ảnh TEM của nano bạc

Phụ lục 1.6 Ảnh TEM của nano vàng 118

Phụ lục 1.7 Kết quả khảo sát kháng khuẩn của nano bạc với vi khuẩn Gr (+) Bacillus subtillis (Ba), Gr (+) Staphylococcus aureus (Sa), Gr (-) Salmonella typhimurium (Sal) Trong đó: (+) Vùng diệt khuẩn đối chứng.

(–) Vùng diệt khuẩn của dịch chiết.

(TN3) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc ban đầu.

(TN4) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc pha loãng 2 lần so với (TN3).

(TN5) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc pha loãng 2 lần so với (TN4).

119

Phụ lục 1.8 Kết quả khảo sát kháng khuẩn của nano vàng với vi khuẩn Gr (+) Bacillus subtillis (Ba), Gr (+) Staphylococcus aureus (Sa), Gr (-) Salmonella typhimurium (Sal) Trong đó: (+) Vùng diệt khuẩn đối chứng.

(–) Vùng diệt khuẩn của dịch chiết.

(TN3) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano vàng ban đầu.

(TN4) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano vàng pha loãng 2 lần so với (TN3).

(TN5) Vùng diệt khuẩn của dung dịch nano vàng pha loãng 2 lần so với (TN4).

120

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN I. LÝ LỊCH SƠ LƯỢC: Họ và tên: Phùng Minh Tân

Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 20/03/1993

Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh

Email: phungminhtan.2003@gmail.com

Điện thoại: 0363912236

II. QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: 2011 – 2015: Học tại Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh 2017 – 2019: Học cao học tại Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh III. QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC CHUYÊN MÔN: Thời gian

Nơi công tác

Công việc đảm nhiệm

2011 - 2015

ĐH Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh

Sinh viên đại học

2015 - 2016

Công Ty TNHH Cà Phê Vĩnh An

Nhân viên chất lượng

2016 - 2017

Công Ty Cổ Phần Bibica

Trưởng ca sản xuất

2017 - nay

Công Ty TNHH Chugai Technos VN

Kỹ sư kỹ thuật

2017 - nay

ĐH Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh

Học viên cao học

TP. HCM, Tháng 12 Năm 2019 Người khai

Phùng Minh Tân

121