Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO AgIn5S8

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO AgIn5S8 Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

LỜI CAM ĐOAN Luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô cơ - Khoa Hóa - Trƣờng ĐHSP - ĐH Thái Nguyên.

Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chƣa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tác giả

Nguyễn Văn Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Bùi Đức Nguyên ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lƣờng, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ƣơng đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trƣờng

Đai Học Sƣ phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia

sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả

Nguyễn Văn Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii .................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ........................................................................... 3 1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ........................................... 3 1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .............................................. 5 1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ............. 9 1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc........................ 14 1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ................................................................................................................ 16 1.4.1. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ...... 16 1.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ..................................... 16 1.4.3. Ảnh hƣởng của các ion lạ có trong dung dịch ..................................... 17 1.4.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 17 1.5. Giới thiệu một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano .............................. 17 1.5.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical) .................................................. 17 1.5.2. Phƣơng pháp cơ học (mechanical) ...................................................... 18 1.5.3. Phƣơng pháp bốc bay .......................................................................... 18 1.5.4. Phƣơng pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) ................................. 18 1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .......................... 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................................... 19 1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................... 20 1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 22 1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).............................................. 23 1.6.5. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ................................................................ 24 Chƣơng 2:

.......................................................................... 25

2

............................................................... 25

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

............................................................................ 25 ........................................................................... 25

2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25 2.2.1. Hóa chất ............................................................................................... 25 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 26 2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26 2.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ............................................................................ 26 2.3.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng .......................................................... 27 2.4

.......................................... 27

X (XRD).......................................................................... 27

2.4.2. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .................................................... 28 2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 28 2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)............................................... 28 2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 28 2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......................................... 28 2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............................................................................................................... 28 Chƣơng 3:

...................................................... 31 ,đ

............................................... 31 (XRD) ............................................................. 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

g tia X (EDX)............................. 32 .............................................................................. 35 -Vis (DRS) ................................ 37 3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ...................................... 38 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu AIS1................ 38 3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau .................................................................................................. 40

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu AIS1 ................................................................................................................... 41 3.2.4. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của AIS1 .............................................................................................. 43 3.2.5. Tái sử dụng vật liệu AIS1 .................................................................... 46 KẾT LUẬN....................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48 PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

STT CB

Conduction Band

2

MO

Methyl Orange

3

PEG

Polyetylen Glycol

4

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

5

VB

Vanlence Band

6

XRD

X-ray Diffraction

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 6 Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8....................................... 14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc sóng thích hợp ..................................................................................... 4 Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro .................. 7 Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lƣợng của một số bán dẫn loại I-III-VI ............. 12 Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 ............. 13

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ........................... 15 -Vis ................................ 19

Hình 1.7. Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ...................................................................................................... 20

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 21 Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................................... 22 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ghi trên máy Siemens .............................................. 31

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ghi trên máy Bruker ................................................ 31 1 .................................................................... 33 2 .................................................................... 33 3 .................................................................... 34 4 .................................................................... 34 1 .............................................................. 35 2 .............................................................. 35 3 .............................................................. 36 4 ............................................................ 36 Hình 3.11. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ....................................... 37 Hình 3.12. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AIS1 so sánh với TiO2 ........... 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu AIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................... 39 Hình 3.14. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu AIS1, AIS2, AIS3, AIS4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ............. 40 Hình 3.15. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......... 41 Hình.3.16. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thời gian khác nhau bằng vật liệu AIS1 ............................................ 42 Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO của vật liệu AIS1 ............................................................................... 43

Hình 3.18. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của AIS1 ............. 44 Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của AIS1 tại các giá trị pH khác nhau ..................................................... 44

Hình 3.20. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu AIS1 tái sử dụng ................................................................................................... 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vii

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

MỞ ĐẦU Từ khi Fujishima và Honda phát hiện ứng dụng của TiO 2 trong thí nghiệm điện phân nƣớc sử dụng điện cực là màng TiO 2 vào năm 1972. Từ đó đến nay, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO 2, ZnO, SrTiO3 cho ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Các vật liệu này,

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đặc biệt là TiO2, có ƣu điểm là giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Rất tiếc là do TiO2, ZnO, SrTiO3 có năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đƣợc thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách nhƣ pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố còn rất nhiều hạn chế, chƣa đáp ứng đƣợc nhƣ mong muốn.

Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc

tác của vật liệu TiO2, ZnO, SrTiO3,... thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ Cu 2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4… Những chất xúc tác này có Eg tƣơng đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

xúc tác đƣợc chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI nhƣ AgIn5S8 thực tế đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang học. Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trƣờng. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu AgIn 5S8 bằng 2 phƣơng pháp khác nhau, ảnh hƣởng của phƣơng pháp điều chế đến đặc trƣng cấu trúc, tính chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác Trong những năm gần đây các hợp chất quang xúc tác đã thu hút đáng kể sự quan tâm. Trong những thập kỷ qua khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu đƣợc chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học nhƣ mong muốn.

Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, AgIn5S8 dự kiến

sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa do năng lƣợng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao. Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế AgIn5S8 cho các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp AgIn5S8 chất lƣợng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thƣớc và hoạt tính quang cao chƣa đạt đƣợc kết quả nhƣ mong muốn. Chỉ mới gần đây, bột AgIn5S8 đã thu đƣợc thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi đƣợc chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phƣơng pháp này có lợi thế là đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là xNx - TiO2. Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình quang xúc tác của vật liệu AgIn5S8 đã đuợc đề xuất và thảo luận.

1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) đƣợc cách nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [16].

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [16].

Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

4

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.

1.1.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .

Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trƣờng bị ô

nhiễm. Ví dụ nhƣ hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian nhƣ HO●, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. Do đó, TiO2 đƣợc sử dụng rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [15]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể đƣợc sử dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli.

1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

5

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc [1,2].

Ví dụ: 2hν + TiO2 → 2e + 2h+ Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất

bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1,2].

Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

1.1.3.3. Điều chế hiđro từ phân hủy nước Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H 2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

6

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong

hình 1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H 2.

Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H 2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới dạng sinh ra nhiệt hay photon.

Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một quá

trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho sản xuất hiđro. trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

7

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.

Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.

1.1.3.4 Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nƣớc… thì vật liệu quang xúc tác còn

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đƣợc sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.

Ví dụ nhƣ đối với vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm

sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu đƣợc

đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.

Cơ chế của hiện tƣợng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất

gây ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

8

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO2, ZnO, ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,FeTiO3, LiTaO3 ….Trong số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất do có ƣu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tƣơng đối cao, giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu này là do năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời.

Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để

nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách nhƣ pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [4,9]. Trong đó, pha tạp TiO2 với nguyên tố khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này đƣợc công bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO 2 pha tạp với các kim loại nhƣ Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã đƣợc thực hiện bởi nhiều tác giả [5,12]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene xanh. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lƣợng thích hợp của kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [10,26].

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống nhƣ trƣờng hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp e/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi et al. [3] đã xác định hàm lƣợng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO 2. Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phƣơng pháp phún xạ trong môi trƣờng chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo đƣợc ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng đƣợc chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO2 pha tạp N đã đƣợc báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dƣới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim vào mạng tinh thể TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại đây. Theo tác giả Ye Cong, et al. [8] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cƣờng đáng kể hiệu suất lƣợng tử của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Việc pha tạp đồng thời cũng đƣợc thực hiện bởi nhiều tác giả khác nhƣ pha tạp đồng thời Co, N, C [23], các kim loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 đƣợc thực hiện bởi các tác giả [19].

Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng mặt trời đều đã đƣợc điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học. Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã đƣợc thực hiện chỉ riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [11]. Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố còn nhiều hạn chế, chƣa đáp ứng đƣợc nhƣ mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu loại II-VI nhƣ CdS, ZnS, PbS cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế, các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS đƣợc biết đến là những chất bán dẫn hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS đƣợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu, nó đƣợc biết đến nhƣ là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nƣớc điều chế hiđro hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [18]. Nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm đã đƣợc thực hiện [21], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trƣờng [27]. Để khắc phục hạn chế này thì có nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc phát triển, trong đó có việc chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại đƣợc tập trung nghiên cứu.

Lei Wang và các cộng sự [22] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có năng lƣợng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS trên nền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ và do tăng cƣờng khả năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

oxi hóa khử.

Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI [17] Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2x)S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2 [17]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI nhƣ CuInS2, AgInS2 đƣợc quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lƣợng vùng cấm nhỏ nhƣ đƣợc trình bày ở hình 2.

Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI đƣợc mong đợi là những chất bán dẫn

có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [20]. Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu đƣợc vật liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến nhƣ minh họa ở hình 1.4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 12

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [11] Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn

loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [24]. Kết quả cho thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời.

Trong những năm gần đây, D. Chen và các cộng sự [6] đã tổng hợp

AgIn5S8 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao cho phản ứng điều chế hiđro từ dung dịch có chứa ion S2- và SO32dƣới điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến. Tác giả W.J Zhang và các cộng sự [25] đã thực hiện phản ứng tổng hợp AgIn5S8 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam cao hơn rất nhiều so vật liệu TiO2 pha tạp N trong cùng điều kiện thí nghiệm. Tác giả X.Q. Li và các cộng sự [13] cũng đã thực hiện điều chế AgIn5S8 bằng phƣơng pháp hóa học ở nhiệt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 13

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

độ thấp. Vật liệu AgIn5S8 do nhóm tác giả này điều chế thể hiện hoạt tính quang xúc tác rất cao trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy metyl da cam đạt 98% sau 20 phút chiếu sáng. Một số tác giả khác [14] thực hiện nghiên cứu theo hƣớng chế tạo vật liệu hỗn hợp AgIn 5S8/TiO2 cho ứng dụng tách hiđro từ nƣớc. Kết quả nghiên cứu cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt tính tốt cho việc tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8

Loại hợp chất hữu cơ Ankan

Ví dụ

Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan, Xyclohexan

Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan.

Ancol

Metanol, isopropanol, xyclobutanol.

Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .

Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, Pentaclophenol

Amit

Benzamide

Chất có hoạt tính bề mặt

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ, rhodamine B, eosin B,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 14

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn metyl da cam nhƣ một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu.

Giới thiệu về Metyl da cam (methyl orange) Tên quốc tế: Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

O NaO

S

N =N

CH3

N

O

CH3

Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO.

Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất bột

tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nƣớc nguội, nhƣng dễ tan trong nƣớc nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 300o C. Nó là hợp chất màu do có chứa nhóm mang màu -N=N- có tính chất lƣỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4. Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm. Khoảng pH chuyển từ màu vàng sang đỏ: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8.

Hệ số hấp thụ mol

= 26.900. Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và

cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ.

Trong môi trƣờng kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu của anion: O CH3 -O

S

N =N

O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 15

N CH3

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Trong môi trƣờng axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H + chuyển thành cation màu đỏ: O HO

S

N

O

H

N=

CH3

+

=N

CH3

Khi trộn lẫn màu vàng và đỏ của hai ion trên thì mắt sẽ nhìn thấy màu của chất là da cam.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Metyl da cam thƣờng đƣợc sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động

vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ nhƣ len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trƣờng axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê.

1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ

1.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác sử

dụng. Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lƣợng chất quang xúc tác tăng, bởi vì khi tăng lƣợng chất xúc tác sẽ làm tăng số lƣợng các hạt mang điện (e -, h+) dƣới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc •OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng.

Tuy nhiên, khi hàm lƣợng chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở nên đục hơn dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Trong đa số các trƣờng hợp ngƣời ta thƣờng sử dụng tỉ lệ khối lƣợng chất quang xúc tác và thể tích dung dịch là 1:1.

1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ Nói chung, khi giữ cố định khối lƣợng chất xúc tác thì hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng. Điều này đƣợc giải thích mặc dù khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng thì số lƣợng phân tử chất hữu cơ đƣợc hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tăng, nhƣng nó lại cản trở đến sự hấp thụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 16

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

photon để sinh ra các hạt mang điện (e-, h+), do đó các gốc •OH đƣợc sinh ra ít hơn. Kết quả là làm hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm.

1.4.3. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch Sự xuất hiện các ion lạ thƣờng nhƣ Fe2+, Zn2+, Ag+, Na+, Cl−, PO43−, SO42−, BrO3−, CO32−, HCO3−, ... sẽ làm hiệu suất quang xúc tác giảm bởi vì chúng có khả năng phản ứng với gốc •OH hoặc các hạt mang điện (e-, h+). Ví dụ: HO• + Fe2+ → OH + Fe3+ CO32− + HO• → CO3•− + OH¯

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

HCO3− + HO• → CO3•− + H2O

Cl− + hVB+ → Cl•

Cl− + Cl• → Cl•−

HO• + Cl−→ HOCl•−

HOCl•−+ H+ →Cl• + H2O

SO42− + HO• → SO4•− + OH−

S2O82− + e−cb → SO4•− + SO42−

1.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác

phân hủy hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trƣờng hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+ tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ.

1.5. Giới thiệu một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano Các vật liệu nano có thể thu đƣợc bằng bốn phƣơng pháp phổ biến, mỗi phƣơng pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phƣơng pháp chỉ có thể đƣợc áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.

1.5.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) Bao gồm các phƣơng pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phƣơng pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phƣơng pháp này, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 17

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu nano. Ƣu điểm của phƣơng pháp hóa ƣớt là các vật liệu có thể chế tạo đƣợc rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phƣơng pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo đƣợc một khối lƣợng lớn vật liệu. Nhƣng nó cũng có nhƣợc điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nƣớc có thể là

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

một khó khăn, phƣơng pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.

1.5.2. Phương pháp cơ học (mechanical)

Bao gồm các phƣơng pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phƣơng

pháp này, vật liệu ở dạng bột đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thƣờng dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phƣơng pháp cơ học có ƣu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lƣợng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhƣợc điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thƣớc hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thƣờng khó có thể đạt đƣợc hạt có kích thƣớc nhỏ. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ nhƣ là kim loại.

1.5.3. Phương pháp bốc bay

Gồm các phƣơng pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân

không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phƣơng pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy ngƣời ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phƣơng pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thƣơng mại.

1.5.4. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) Gồm các phƣơng pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phƣơng pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 18

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

phƣơng pháp có từ rất lâu, đƣợc dùng để tạo các vật liệu đơn giản nhƣ carbon, silicon. Phƣơng pháp đốt laser thì có thể tạo đƣợc nhiều loại vật liệu nhƣng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phƣơng pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhƣng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC. Phƣơng pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phƣơng pháp này để

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

chế tạo mang tính thƣơng mại.

1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn 1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng

lƣợng ta thu đƣợc một vân phổ rộng. Phƣơng pháp đo phổ UV -Vis (phƣơng pháp trắc quang) là một phƣơng pháp định lƣợng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy đƣợc (Vis) hay không thấy đƣợc (UV -IR) đi qua vật thể hấp thụ (thƣờng ở dạng dung dịch). Dựa vào lƣợng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lƣợng) của dung dịch đó.

1.6

-Vis

I0 = IA + Ir + I : I0 : Cƣờng độ ban đầu của nguồn sáng.

I : Cƣờng độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.

IA: Cƣờng độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 19

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Ir: Cƣờng độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này đƣợc loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C: Nồng độ mol chất ban đầu. l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia X)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.

Xét một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc

tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2d.sin θ

Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ = .λ

Ở đây,

là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...

Đây là định luật Vulf - Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các

mặt tinh thể.

Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 20

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Hiện tƣợng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ.

Cƣờng độ chùm tia nhiễu xạ đƣợc cho bởi công thức: Ig=│ψg│2α │Fg│2 Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào góc nhiễu

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xạ (thƣờng dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

Hiện nay có 3 phƣơng pháp nhiễu xạ tia X thƣờng dƣợc sử dụng, đó là

phƣơng pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phƣơng pháp: phƣơng pháp đơn tinh thể quay và phƣơng pháp Laue) và phƣơng pháp nhiễu xạ bột hay phƣơng pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nhiễu xa bột.

Trong phƣơng pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu đƣợc tạo thành bột với mục

đích có nhiều tinh thể có tính định hƣớng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hƣớng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột Nhiễu xạ bột là phƣơng pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 21

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Ngƣời ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại cƣờng độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, ngƣời ta chiếu tia X tới dƣới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tƣơng tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phƣơng pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thƣớc hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa và

-

.

1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc

phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.

Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 22

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.

1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu

diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bƣớc sóng hay năng lƣợng của photon đi qua vật chất. Nhƣ vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bƣớc sóng nào đó cho thấy photon có năng lƣợng tƣơng ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cƣờng độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán ngƣời ta có thể xác định đƣợc các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lƣợng vùng cấm (Eg 2 tiếp tuyến củ giá trị bƣớc sóng hấp thụ (λ), từ đó tính đƣợc giá trị năng lƣợng vùng cấm theo công thức: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 23

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Eg (eV )

1240

1.6.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X Phổ tán xạ năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Energy-dispersive X-ray spectroscopy.

Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyeên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất

có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 24

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Chƣơng 2

2.1. M Tổng hợp đƣợc vật liệu AgIn5S8 tinh khiết, có hoạt tính quang xúc tác trong

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vùng khả kiến.

AgIn5S8 tinh khiết.

.

Khảo sát so sánh

bằng các phƣơng pháp khác nhau, khảo sát khả năng phân hủy của vật liệu chế tạo đƣợc

trƣờng có độ pH khác nhau và theo những khoảng thời gian khác nhau.

Khảo khả năng phân hủy MO theo thời gian của vật liệu AgIn 5S8 đã

qua sử dụng.

2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Hóa chất

Các hóa chất cần dung trong thí nghiệm bao gồm:

- Dung dịch AgNO3 0.1 M thƣơng mại - Trung Quốc.

- Dung dịch In(NO3)3 0.1M thƣơng mại - Sigma Aldrich.

- Axit mercaptoacetic (C2H4O2S) thƣơng mại - Trung Quốc.

- Dung dịch Thioacetamide (C2H5NS) 0.1M thƣơng mại - Sigma Aldrich.

- Dung dịch Na2S 0.1M thƣơng mại - Trung Quốc.

- Dung dịch HCl 0.1M thƣơng mại - Trung Quốc.

- Dung dịch NaOH 0.1M thƣơng mại - Trung Quốc.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 25

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

- Dung dịch Polyethylene Glycol (PEG) thƣơng mại- Sigma Aldrich.

- Dung dịch Etanol tuyệt đối thƣơng mại - Trung Quốc.

- Nƣớc cất.

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị bao gồm: - Cốc thủy tinh dung tích 80 ml, 100 ml, 200 ml.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Ống nghiệm, pipet, quả bóp.

- Đèn halogen 500W.

- Tủ sấy.

- Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc).

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A (Thụy Sỹ).

- Máy ly tâm (Trung Quốc).

-

-

).

- Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản).

- Một số dụng cụ khác...

2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu 2.3.1. Phương pháp kết tủa

Cách 1: Cho vào cốc 100ml theo thứ tự lần lƣợt các dung dịch sau:

1,2ml dung dịch AgNO3 0,1M; 5,1ml dung dịch In(NO3)3 0,1M ; 0,38ml dung dịch axit mecaptoaxetic; 9ml dung dịch thioacetamin 0,1M. Hỗn hợp đƣợc khuấy ở 70ºC trong 5 giờ. Sau đó, để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và duy trì trong vòng 12 giờ. Sử dụng máy quay li tâm để tách AgIn5S8 tạo thành ở dạng kết tủa màu nâu. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối sau đó sấy khô ở nhiệt độ 70oC. Sản phẩm thu đƣợc kí hiệu là AIS1. [26] Cách 2: Chuẩn bị hai cốc 100 ml. Cho vào cốc thứ nhất 1,2ml dung dịch AgNO3 0,1M; 5,1ml dung dich In(NO3)3 0,1M. Cho vào cốc thứ hai 9 ml dung dịch Na2S 0,1M. Hỗn hợp trong cốc thứ nhất đƣợc khuấy ở 70oC trong vòng 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 26

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

giờ, sau đó mới thêm từ từ dung dịch Na2S đã chuẩn bị sẵn và tiếp tục khuấy dung dịch trên thêm 4 giờ nữa. Dung dịch thu đƣợc để nguội ở nhiệt độ phòng trong vòng 12 giờ. Sử dụng máy li tâm để tách AgIn5S8 tạo thành ở dạng kết tủa màu nâu. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối sau đó sấy khô ở nhiệt độ 70oC. Sản phẩm thu đƣợc kí hiệu là AIS2. [26] 2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng Cách 1: Cho vào cốc 80 ml theo thứ tự lần lƣợt các dung dịch sau: 1,2

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ml dung dịch AgNO3 0,1M; 5,1 ml dung dịch In(NO3)3 0.1M; 9 ml dung dịch thioacetamin 0.1M; 10 ml dung dịch PEG. Hỗn hợp đƣợc chuyển vào thiết bị thủy nhiệt và thực hiện phản ứng ở 160oC trong thời gian 80 phút trong lò vi sóng ETHOS 900 (Đức). Kết tủa thu đƣợc đem rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối sau đó sấy khô trong tủ sấy ở 70 oC trong vòng 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc kí hiệu là AIS3. [20]

Cách 2: Lấy 1,2 ml dung dịch AgNO3 0,1M; 5,1 ml dung dịch In(NO3)3

0,1M; 9 ml dung dịch thioaxetamin 0,1M vào cốc 80 ml; thêm tiếp dung dịch HCl 0,01M để pH của dung dịch bằng 4. Hỗn hợp đƣợc chuyển vào thiết bị thủy nhiệt và thực hiện phản ứng ở 160oC trong thời gian 80 phút trong lò vi sóng ETHOS 900 (Đức). Kết tủa thu đƣợc đem rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối sau đó sấy khô trong tủ sấy ở 70oC trong vòng 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc kí hiệu là AIS4. [20] 2.4. C 2.4

(XRD)

đƣợc t

.

Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu đƣợc ghi trên máy Siemens và máy Bruker (Đức).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 27

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) đƣợc ghi trên thiết bị JEOL JSM2300V (Nhật). Xác định thành phần các nguyên tố Ag, In, S theo tỷ lệ đặc trƣng trên phổ EDX. 2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JED 2300 (JEOL - Nhật Bản).

2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu đƣợc đo

trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).

2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu.

2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau

Chuẩn bị 4 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10ml, pH = 7). Cân 10mg mỗi

vật liệu AIS1, AIS2, AIS3, AIS4 cho vào 4 mẫu dung dịch MO đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Hỗn hợp các mẫu đƣợc khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lƣợt đƣợc chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp đƣợc ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác. Nồng độ của dung dịch MO (tƣơng ứng với giá trị mật độ quang At) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

Mục đích so sánh nhằm tìm ra chất xúc tác ứng với phƣơng pháp điều chế nào là tốt nhất. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.14 và hình 3.15.

2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 2.5.2.1. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu AIS1 Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10 mL, pH=7), thêm từ từ một lƣợng thích hợp dung dịch HCl 0,1M vào 3 mẫu để thu đƣợc mẫu có pH tƣơng ứng là 1, 3, 5 và dung dịch NaOH 0,1M vào 3 mẫu dung dịch MO trên để thu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 28

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

đƣợc các mẫu dung dịch có pH = 9, 11, 13. Sau đó cân 10 mg vật liệu AIS1 cho vào các mẫu đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Hỗn hợp các mẫu đƣợc khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lƣợt đƣợc chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút t)

đƣợc xác định

bằng máy quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật) từ đó tìm đƣợc pH tối ƣu của

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vật liệu. Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.18 và hình 3.19.

2.5.2.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AIS1 theo thời gian

Cân 100 mg vật liệu AIS1 cho vào 100 mL dung dịch MO (nồng độ

10mg/l, pH=7). Hỗn hợp đƣợc khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu sáng bằng đèn halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định (15 phút lấy mẫu 1 lần), 10 ml mẫu đƣợc lấy ra rồi ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác, nồng độ của dung dịch MO sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tƣơng ứng với giá trị mật độ quang A t) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.16 và hình 3.17.

2.5.2.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu AIS1 tái sử dụng theo thời gian

Các mẫu xúc tác AIS1 đã qua sử dụng ở trên đƣợc thu hồi (bằng phƣơng

pháp ly tâm tách kết tủa) và rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất sau đó đem sấy khô.

Cân 100mg vật liệu AIS1 đã qua sử dụng cho vào 100 ml dung dịch MO (nồng độ 10mg/L, pH=7). Hỗn hợp đƣợc khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu sáng bằng đèn Halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định (15 phút lấy mẫu 1 lần), 10 ml mẫu đƣợc lấy ra rồi ly tâm để tách và thu hồi chất xúc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 29

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

tác, nồng độ của dung dịch MO sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tƣơng ứng với giá trị mật độ quang At) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.20.

2.5 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của các vật liệu nghiên cứu đƣợc tính theo công thức: H(%) =

A 0 -A t × 100% Ao

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong đó: Ao là nồng độ dung dịch MO tại thời điểm đạt cân bằng

hấp phụ.

At

(λmax = 464 nm) tại thời đểm sau chiếu

sáng t phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 30

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Chƣơng 3

3.1. T (XRD)

Intensity (a.u.)

AgIn5S8-4

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

AgIn5S8-3

AgIn5S8-2

AgIn5S8-1

10

20

30

40

50

60

70

80

2 Theta (degree)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau ghi trên máy Siemens

Intensity (a.u.)

AgIn5S8-4

AgIn5S8-3

AgIn5S8-2

AgIn5S8-1

20

30

40

50

60

70

2 Theta (degree)

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau ghi trên máy Bruker Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 31

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo Siemens (góc quét 2 = 10 80o) và hệ đo Brucker (góc quét 2 = 20 - 70o). Giản đồ của các mẫu đƣợc chiết xuất từ phần mềm của máy đo đƣợc trình bày ở phần phụ lục (hình P.1 - P4).

Kết quả tổng hợp đƣợc trình bày trên các hình 3.1 và hình 3.2.

Nguồn dữ liệu chuẩn của các vật liệu (thẻ chuẩn số 25-1329) cho biết tinh thể AgIn5S8 có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng tại các góc 2θ = 23,14°; 27,27°;

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

33,06°; 43,33°; 47,46° và 66,28° tƣơng ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (511), (440) và (731) của cấu trúc tinh thể lập phƣơng AgIn 5S8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu mà chúng tôi điều chế trình bày ở các hình 3.1 và hình 3.2 đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng ở các góc 2θ trùng khít với dữ liệu từ thẻ chuẩn số 25-1329. Ngoài ra, không phát hiện ra đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng nào khác. Điều này chứng tỏ, cả 4 phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng để điều chế vật liệu đều tạo ra các tinh thể lập phƣơng AgIn 5S8 nhƣ mong đợi. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ của mẫu điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (AIS3 và AIS4) sắc nét hơn nhiều so với mẫu điều chế bằng phƣơng pháp kết tủa (AIS1 và AIS2). Nói cách khác, phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng tạo ra các tinh thể AgIn5S8 với cấu trúc pha lập phƣơng rõ ràng hơn so với phƣơng pháp kết tủa hóa học.

(EDX)

Để xác định thành phần nguyên tố của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX. Kết quả trình bày ở hình 3.3 - 3.6.

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X của tất cả các mẫu cho biết sự tồn tại của Ag, In, S trong vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, không có lẫn các tạp chất khác. Điều này chứng tỏ mẫu chúng tôi tổng hợp đƣợc có độ tinh khiết cao.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 32

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

JED-2300 AnalysisStation 1000

003

900

S

800

Counts

700

Ag Ag In Ag Ag In In In

In Ag AgAgLesc S Ag In Ag Ag Ag S Ag InLesc Ag In

600 500 400 300 200

InLsum

100 0 0.00

001

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

5.0 5.0 µm µm

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3351 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound S K 2.307 22.78 0.15 51.22 Ag L 2.983 7.37 0.52 4.93 In L 3.285 69.84 0.71 43.85 Total 100.00 100.00

Mass%

Cation

K 24.9489 6.2637 68.7874

AIS1

JED-2300 AnalysisStation

1000

002

Ag S Ag In

900 800

Counts

700 600 500 400 300 200

InAgLesc Ag In Ag Ag Ag S In Ag In Ag Ag Ag S Ag InLesc Ag In In

InLsum

100

0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00 10.00

keV

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3373 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound S K 2.307 20.79 0.12 48.03 Ag L 2.983 20.89 0.41 14.34 In L 3.285 58.32 0.57 37.63 Total 100.00 100.00

Mass%

Cation

K 23.1289 18.1694 58.7017

2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 33

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

JED-2300 AnalysisStation 1000 900 800

Counts

700 600 500 400 300 200

005

In S In Ag Ag Ag In Ag Ag S Ag InLesc In Ag In Ag In In AgAgLesc Ag S Ag Ag

InLsum

100 0 0.00

005

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

10 10 µm µm

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

keV

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3238 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound S K 2.307 29.36 0.16 59.50 Ag L 2.983 14.27 0.59 8.60 In L 3.285 56.37 0.80 31.90 Total 100.00 100.00

Hình 3.5

Mass%

Cation

K 33.1448 11.9488 54.9064

3

JED-2300 AnalysisStation

1000

900 800

Counts

700 600 500 400 300 200

002

Ag Ag In In Ag Ag Ag In In In AgAgLesc S Ag In Ag Ag Ag S Ag InLesc Ag In S

InLsum

100

0 0.00

002 002

1.00

2.00

3.00

4.00

10 µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3906 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound S K 2.307 24.80 0.18 53.95 Ag L 2.983 9.51 0.64 6.15 In L 3.285 65.69 0.87 39.90 Total 100.00 100.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Mass%

Cation

K 27.4309 8.0466 64.5225

4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 34

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu, chúng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tôi tiến hành chụp ảnh TEM, kết quả trình bày ở hình 3.7 - 3.10.

AIS1

AIS2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 35

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T AIS3

IS4

Ảnh TEM ở hình 3.7 đến 3.10 cho thấy phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng để chế tạo các mẫu vật liệu đã tạo ra các hạt nano với kích thƣớc trung bình của hạt khoảng 5 - 20 nm. Các ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, không có hiện tƣợng bị kết tụ thành khối lớn.

Tuy nhiên, vật liệu AIS3 có hình dạng cấu trúc tinh thể rõ ràng hơn so với AIS1. Kết quả này là phù hợp với kết quả phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 36

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

-Vis (DRS) Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của vật liệu AgIn5S8 đƣợc trình bày ở hình 3.11.

1.0

D ẠY da K Absorbance yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.8 0.6

AIS4

AIS2

0.4

AIS1

AIS3

0.2 0.0

400

600

800

1000

1200

Wavelength (nm)

Hình 3.11. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu ở hình 3.11 cho

thấy, các bờ hấp phụ của cả các vật liệu điều chế đều ở vùng sóng khả kiến. Bờ hấp thụ trên phổ DRS của vật liệu AIS1, AIS3 và AIS4 là tƣơng đƣơng, trong khi đó phổ DRS của vật liệu AIS2 có bờ hấp thụ khá khác so với các trƣờng hợp còn lại. Căn cứ vào kết quả nhiễu xạ tia X cũng nhƣ kết quả EDX chƣa đủ điều kiện giải thích, chúng tôi cho rằng nguyên nhân khác biệt ở do phƣơng pháp điều chế đi từ nguồn nguyên liệu khác nhau nên dẫn đến sự khác nhau trong tính chất hấp thụ của vật liệu. Để làm nổi bật tính chất hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu, chúng tôi thực hiện so sánh phổ DRS của mẫu đại diện AIS1 với vật liệu TiO2 thƣơng mại. Kết quả chụp phổ phản xạ khuếch tán của AIS1 so sánh với TiO2 thƣơng mại đƣợc trình này ở hình 3.12. Chúng ta có thể thấy bờ hấp thụ ánh sáng của 2 vật liệu có sự khác nhau rõ rệt. Đƣờng kéo dài bờ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 37

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

hấp thụ trên phổ của vật liệu TiO 2 thƣơng mại cắt trục hoành tại giá trị λ = 390 nm tƣơng ứng với giá trị năng lƣợng vùng cấm E g= 3,18 eV, nhƣng đối với vật liệu AIS1 có bờ hấp thụ kéo dài tại λ = 831 nm tƣơng ứng với giá trị năng lƣợng vùng cấm E g= 1,49 eV. Kết quả này cho thấy, vật liệu AgIn5S8 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến (λ = 400 - 800 nm).

D ẠY Absorbance da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.0 0.8

AIS1

0.6

TiO2

0.4 0.2

831 nm

390 nm

0.0

200

400

600

800

1000

1200

Wavelength (nm)

Hình 3.12. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AIS1 so sánh với TiO2 Từ kết quả nghiên cứu tính chất quang học ở trên cho phép dự đoán vật

liệu mà chúng tôi điều chế đƣợc sẽ có hoạt tính tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Đây sẽ là loại vật liệu có triển vọng cho việc ứng dụng phƣơng pháp quang xúc tác trong điều kiện sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời cho các ứng dụng thực tế.

3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu AIS1 Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 38

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với các mẫu vật liệu. Cách tiến hành nhƣ sau: Lấy 50 mg của mẫu đại diện AIS1 cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/l) và khuấy đều trong bóng tối. Sau những khoảng thời gian 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch MO đƣợc lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn.

Nồng độ của dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cƣờng độ hấp thụ của

D ẠY da K Abs. yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

dung dịch MO ban đầu và dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau đƣợc trình bày ở hình 3.13

0.7

MO 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

-0.1

300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu AIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau Hình 3.13 cho thấy sau những khoảng thời gian khác nhau (từ 10 đến 50 phút) cƣờng độ hấp thụ pic ở bƣớc sóng 464 nm gần nhƣ không thay đổi khoảng. Vậy vật liệu AIS1 có khả năng hấp phụ MO rất nhỏ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 39

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của AgIn5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 0.9 0.8 0.7 MO AIS-4 AIS-3 AIS-2 AIS-1

0.5 0.4

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Abs.

0.6

0.3 0.2 0.1 0.0

300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

Hình 3.14. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu AIS1, AIS2, AIS3, AIS4 so sánh với dung dịch MO ban đầu

Kết quả hình 3.14 cho thấy khả năng phân hủy MO của các vật liệu

AgIn5S8 đƣợc điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau có sự khác biệt khi đƣợc chiếu sáng bằng đèn halogen 500W. Tuy nhiên, nhìn chung các vật liệu này đều cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy MO rất tốt, đặc biệt là mẫu AIS1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 40

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

50 45 40

36,57%

35

30,34%

H (%)

30

25,03%

25

20,33%

20 15 10

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

5 0

AIS-1

AIS-2

AIS-3

AIS-4

Samples

Hình 3.15. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu AgIn 5S8 điều chế bằng các phương pháp khác nhau Dựa vào đồ thị so sánh hiệu suất quang xúc tác của vật liệu AgIn 5S8

đƣợc điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau (hình 3.15) ta thấy vật liệu AIS1 có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO là tốt nhất.

3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu AIS1 Để khảo sát tính ổn định và khả năng quang xúc tác phân hủy MO dƣới

điều kiện chiếu sáng. Thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của mẫu AIS1 theo thời gian đƣợc nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày ở hình 3.16 và hình 3.17.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 41

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

0.9 0.8 0.7

MO 15 min 30 min 45 min 60 min 75 min 90 min 105 min 120 min 135 min 150 min

0.6 Abs.

0.5 0.4 0.3 0.2

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.1 0.0

-0.1

300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

Hình.3.16. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu AIS1

Hình 3.16 thấy sự giảm rõ rệt của cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng tại

bƣớc sóng cực đại 464 nm của MO. Sau mỗi 15 phút ta thấy cƣờng độ đặc trƣng pic giảm một cách đều đều qua thời gian. Điều này đƣợc thể hiện rõ hơn khi xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác của AIS1 (hình 3.17).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 42

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

100

80

H (%)

60

40

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

20

0

0

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Time (min)

Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO của vật liệu AIS1

Hình 3.17 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu

AIS1 qua các mốc thời thời gian là khác nhau, cụ thể là hiệu suất quang xúc tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AgIn5S8 mà chúng tôi điều chế là bền, ổn định có hoạt tính cao cho ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trƣờng.

3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của AIS1

Trong các thông số ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác thì pH là yếu tố quan trọng nhất vì nó đóng nhiều vai trò ảnh hƣởng trong suốt quá trình phản ứng quang hóa xảy ra. Với mục đích ứng dụng thực tiễn các thí nghiệm nghiên cứu trong khoảng pH = 1 - 13 đƣợc nghiên cứu. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH trong khoảng 1 - 13 đối với phản ứng phân hủy MO của mẫu AIS1 đƣợc trình bày ở hình 3.18 và hình 3.19

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 43

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

0.8 0.7

pH = 13 pH = 11 pH = 9 pH = 7 pH = 5 pH = 3 pH = 1

0.6 Abs.

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 400

500

600

700

800

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

300

Wavelength (nm)

Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của AIS1 Phổ hấp thụ hình 3.18 cho thấy sự thay đổi pH đã làm cho hoạt tính

quang xúc tác thay đổi. Cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng ở môi trƣờng axit thấp hơn nhiều so với cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng ở môi trƣờng bazơ. Tại giá trị pH = 1 cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng MO là thấp nhất. Từ đó xác định đƣợc giá trị pH tối ƣu của vật liệu khi phân hủy MO. Dựa vào giá trị phổ hấp thụ phân tử MO ta tính đƣợc hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO ở hình 3.19.

100

80

H (%)

60

40

20

0 pH=1

pH=3

pH=5

pH=7

pH=9

pH=11

pH=13

pH

Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của AIS1 tại các giá trị pH khác nhau

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 44

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Kết quả thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.17 và hình 3.18 cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AgIn5S8 trong môi trƣờng axit tốt hơn rất nhiều so với trong môi trƣờng bazơ. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AIS1 trong môi trƣờng có pH = 1 - 3 - 5 là tốt hơn so với pH tự nhiên của MO (pH = 7).

Ngƣợc lại, trong môi trƣờng bazơ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AgIn 5S8 giảm đi đáng kể, điều này chứng tỏ môi trƣờng bazơ đã kìm hãm khả năng phân hủy MO của vật liệu.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Theo chúng tôi, nguyên nhân dẫn đến kết quả trên là do: khi vật liệu AgIn5S8 bị kích thích bởi năng lƣợng ánh sáng sẽ xảy ra các phản ứng sau: AgIn5S8 + hν → AgIn5S8(e-cb) + AgIn5S8(h+vb)

(1)

AgIn5S8(e-cb) + O2 → AgIn5S8 + O2.-

(2)

O2.- + (e-cb) + 2H+ → H2O2

(3)

H2O2 + (e-cb) → HO● (một lƣợng nhỏ) + OH-

(4)

Gốc hiđroxyl HO● sinh ra từ các phản ứng trên là gốc rất hoạt hóa và là

tác nhân oxi hóa rất mạnh (với thế oxi hóa E = 2,8V) nên nó có thể phản ứng phân hủy hầu hết các chất hữu cơ ô nhiễm.

R + HO● → R’● + H2O R’● + O2

.

R + h+υb → R’● + O2

RCOO- + h+υb → R● +CO2 Trong môi trƣờng axit (nồng độ ion H+ cao) gốc HO● đƣợc sinh ra nhiều hơn do có sự chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận trong các phản ứng (3), (4) (theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Sa-tơ-li-ê), điều này giải thích trong môi trƣờng axit thì hiệu suất phân hủy MO của vật liệu cao hơn nhiều so với trong môi trƣờng trung tính (pH = 7) và trong môi trƣờng bazơ (pH > 7).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 45

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

Ngƣợc lại, nếu trong môi trƣờng bazơ (nồng độ ion OH- cao) sẽ làm cân bằng trong phƣơng trình (4) xảy ra theo chiều ngƣợc lại, điều này làm cho sự tạo thành gốc HO● khó khăn hơn dẫn đến khả năng phân hủy MO của vật liệu quang xúc tác bị giảm đi.

3.2.5. Tái sử dụng vật liệu AIS1 Việc thu hồi và tái sử dụng vật liệu AgIn5S8 có ý nghĩa rất quan trọng trong cả nghiên cứu lẫn trong thực tiễn bởi lẽ việc thu hồi và tái sử dụng sẽ góp phần làm giảm chi phí xử lý nƣớc thải vì 1 mẫu AgIn5S8 có thể đƣợc thu hồi và

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tái sử dụng nhiều lần. Việc nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AgIn5S8 tái sử dụng đƣợc thể hiện ở hình 3.20.

0.8

MO 15 min 30 min 45 min 60 min 75 min 90 min 105 min 120 min 135 min 150 min

Abs.

0.6

0.4

0.2

0.0

300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

Hình 3.20. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu AIS1 tái sử dụng

Hình 3.20 cho thấy thấy sự giảm rõ rệt của cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng tại bƣớc sóng cực đại 464 nm của MO. Sau mỗi 15 phút ta thấy cƣờng độ đặc trƣng pic giảm một cách đều đều qua thời gian. So sánh với mẫu AIS1 ban đầu thì khả năng hấp thụ MO của AIS1 đã qua sử dụng có giảm đi. Tuy nhiên, kết quả này chứng tỏ, vật liệu AIS1 đã qua sử dụng vẫn có hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO rất tốt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 46

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

KẾT LUẬN Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc cùng những bàn luận, phân tích ở trên, những kết quả chính của luận văn đƣợc tổng kết lại nhƣ sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu AgIn5S8 bằng phƣơng pháp kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt.

(XRD), phổ tán xạ năng lƣợng tia X

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các mẫu vật liệu điều chế đƣợc đều có cấu trúc pha tinh thể lập phƣơng AgIn5S8, tinh khiết, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 5 - 20 nm.

3. Đã khảo sát tính chất hấp thụ quang học của các vật liệu bằng phổ

phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS). Kết quả cho thấy, các vật liệu thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến. Trong đó, vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng phƣơng pháp kết tủa hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hơn so với AgIn5S8 điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của các vật liệu

đƣợc điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau. Kết quả cho thấy AgIn5S8 điều chế bằng phƣơng pháp kết tủa có hoạt tính cao hơn so với AgIn5S8 điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt lò vi sóng. Sau khoảng 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến, hiệu suất quang xúc tác đạt gần 100% đối với vật liệu AIS1.

5. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác

phân hủy MO của vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng phƣơng pháp kết tủa. Kết quả cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh ở giá trị pH từ 1 đến 5.

6. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu tái sử dụng theo thời gian, từ đó khẳng định vật liệu tái sử dụng cũng có hiệu suất quang xúc tác tƣơng đƣơng với vật liệu ban đầu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 47

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1].

Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nƣớc và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29.

[2].

Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lƣợng mặt trời”, Tạp

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

chí Hóa học và ứng dụng (8).

Tiếng Anh

[3]. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, (2001), “VisibleLight Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides”, Science ,293,

269-271.

[4]. N. Bao, Z.T. Wei, Z.H. Ma, F. Liu, G.B. Yin, (2010) , “Si-doped mesoporous TiO2 continuous fibers: Preparation by centrifugal spinning and photocatalytic properties”, Journal of Hazardous Materials, 174,

129-136.

[5]. X.B. Chen, S. M. Samuel (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”,Chemical Review,

107, 2891−2959.

[6]. D. Chen, J.H Ye, (2007), “Photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation on AgIn5S8 photocatalyst”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68(2), 2317-232.

[7]. J. Choi, H.W. Park , M.R. Hoffmann , (2010), “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photo-reactivity of TiO2 “Journal of Physical Chemistry C, 114(2), 783-792.

[8]. Y.Cong, J.L. Zhang, F.Chen, M. Anpo, D.N. He, (2009), “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)”, J. Phys. Chem. C, 111, 10618-10623.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 48

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

[9]. Y. C. L. Dennis, X.L. Fu, C.F. Wang, M. Ni, K. H. L. Michael , X.X. Wang, X.Z. Fu, (2010),“Hydrogen Production over Titania-Based Photocatalysts”, ChemSusChem, 3, 681 - 694.

[10]. F. Dong, W.R. Zhao and Z.B.Wu, (2008), “Characterization and photocatalytic activities of C, N and S co-doped TiO2 with 1D nanostructure

prepared

by

the

nano-confinement

effect”,

Nanotechnology, 19, 365607.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[11].A. Kudo, Y. Miseki. (2009), “Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting”, Chemical Society Reviews”, 38, 253-278.

[12]. S. G. Kumar and L. Gomathi Devi (2011), “Review on Modified TiO2 Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics “, J. Phys.

Chem. A, 115(46), 13211-13241.

[13]. X.Q.Li (2013), “One-pot synthesis and visible light photocatalytic activity of monodispersed AgIn5S8 microspheres”, Materials Research Bulletin, 48(2), 286-289.

[14]. K. Li, B. Chai, T.Y. Peng, J. Mao, L. Zan, (2013), “Preparation of AgIn5S8/TiO2 Heterojunction

Nanocomposite

and

Its

Enhanced

Photocatalytic H2 Production Property under Visible Light”, ACS

Catal”, 3(2), 170-177.

[15]. H.C. Liang, X.Z. Li, J. Nowotny (2010), “PhotocatalyticalProperties of TiO2 Nanotubes”, Solid State Phenomena, 162, 295-328.

[16]. A. L. Linsebigler, G. G Lu and J. T. Yates (1995), “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem.

Rev. 95, 735-758.

[17]. J.K. Olesiak, H. Weller (2013), “Synthesis and Application of Colloidal CuInS2 Semiconductor Nanocrystals”, Applied Materials & Interfaces, 5, 12221-12237.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 49

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

[18]. S.S. Qian, C.S. Wang,W.J. Liu,Y.H. Zhu, W.J. Yao and X.H. Lu (2011), An enhanced CdS/TiO2 photocatalyst with high stability and activity: Effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule”, Journal of Materials Chemistry, 21, 4945-4952.

[19]. Y.Sakatani, H. Ando, K.Okusako, H. Koike (2004), “Metal ion and N codoped TiO2 as a visible-light photocatalyst”, J. Mater. Res., 19(7), 21002108.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[20]. T. Torimoto, T.Kameyama, S.Kuwabata (2014), “Photofunctional Materials

Fabricated

with

Chalcopyrite-Type

Semiconductor

Nanoparticles Composed of AgInS2 and Its Solid Solutions”, The

Journal of Physical Chemistry Letters, 5, 336−347.

[21]. X.X. Wang, M.C. Liu, Q.Y. Chen, K. Zhang, J.Chen, M. Wang, P.H. Guo,L.J. Guo (2013), “Synthesis of CdS/CNTs photocatalysts and study of hydrogen production by photocatalytic water splitting”, International

journal of hydrogen energy, 38, 13091 - 13096.

[22]. L. Wang, Z.P. Yao, F.Z. Jia, B. Chen and Z.H. Jiang (2013), “A facile synthesis of ZnxCd1−xS/CNTs nanocomposite photocatalyst for H2

production”, Dalton Trans.,42, 9976 - 9981.

[23]. Y.H. Zhang, F.Z. Lv, T. Wu, L.Yu , R.Zhang , B. Shen, X.H. Meng, Z.F. Ye, Paul K. Chu, (2011),“F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible

light photocatalytic activity”, J Sol-Gel Sci Technol, 59, 387-391.

[24]. W.J. Zhang, D.Z. Li, Z.X. Chen, M. Sun, W.J. Li, Q. Lin, X.Z. Fu (2011)“Microwave hydrothermal synthesis of AgInS2 with visible light photocatalytic activity”, Materials Research Bulletin , 46(7), 975-982.

[25].

W.J.

Zhang

(2010),

“Microwave

hydrothermal

synthesis

and

photocatalytic activity of AgIn5S8 for the degradation of dye”, Journal of Solid State Chemistry, 183 (10), 2466-2474.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 50

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

[26]. B. Zhou, M. Schulz, H.Y. Lin, S. I. Shah, J.H. Qu, C.P. Huang (2009), “Photoeletrochemical generation of hydrogen over carbon-doped TiO2 photoanode”, Applied Catalysis B: Environmental, 92, 41-49.

[27].

J.F.

Zhu,

Michael

Zäch

(2009),“Nanostructured

materials

for

photocatalytic hydrogen production”, Current Opinion in Colloid &

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Interface Science, 14, 260-269.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 51

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

PHỤ LỤC

130 120

d=3.835

100 90 80 70

d=1.689

60

d=2.071

d=2.685

Lin (Cps)

110

50 40 30 20 10 0 20

30

40

50

d=1.407

140

d=1.556

d=3.232

150

d=1.661 d=1.644

160

d=1.916

170

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample A1

180

60

2-Theta - Scale

File: Anh TN mau A1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 25.700 ° - Right Angle: 29.390 ° - Left Int.: 72.5 Cps - Right Int.: 72.2 Cps - Obs. Max: 27.620 ° - d (Obs. Max): 3.227 - Max Int.: 128 Cps - Net Height: 55.8 Cps - FWHM: 1.233 ° - Chord Mid.: 00-025-1329 (*) - Silver Indium Sulfide - AgIn5S8 - Y: 72.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.82700 - b 10.82700 - c 10.82700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m

P1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AIS1

70

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample A2

180

100 90

d=3.783

80 70 60

d=2.191

Lin (Cps)

110

50 40 30 20 10 0 20

30

40

50

d=1.442

120

d=1.637

130

d=1.915

140

d=2.084

d=3.216

150

d=2.714

160

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

170

60

2-Theta - Scale

File: Anh TN mau A2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 25.070 ° - Right Angle: 30.800 ° - Left Int.: 49.2 Cps - Right Int.: 42.6 Cps - Obs. Max: 27.710 ° - d (Obs. Max): 3.217 - Max Int.: 125 Cps - Net Height: 78.6 Cps - FWHM: 1.694 ° - Chord Mid.: 00-025-1329 (*) - Silver Indium Sulfide - AgIn5S8 - Y: 77.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.82700 - b 10.82700 - c 10.82700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m

P2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AIS2

70

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample A3

350 340 320

d=3.250

310 300 290 280 270 260 250 240

110 100

d=2.203

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20

30

40

50

d=1.352

120

d=1.407

130

d=1.443

140

d=1.561

150

d=1.647 d=1.631

160

d=1.705

170

d=1.757

180

d=3.116

d=3.323

190

d=2.018

200

d=3.814

Lin (Cps)

210

d=2.694

220

d=2.078

d=1.909

230

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

330

60

2-Theta - Scale

File: Anh TN mau A3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 26.945 ° - Right Angle: 28.115 ° - Left Int.: 137 Cps - Right Int.: 85.8 Cps - Obs. Max: 27.417 ° - d (Obs. Max): 3.250 - Max Int.: 275 Cps - Net Height: 159 Cps - FWHM: 0.334 ° - Chord Mid.: 2 00-025-1329 (*) - Silver Indium Sulfide - AgIn5S8 - Y: 78.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.82700 - b 10.82700 - c 10.82700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m 01-075-0117 (C) - Silver Indium Sulfide - AgInS2 - Y: 49.95 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81600 - b 5.81600 - c 11.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-42d

P3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của AIS3

70

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample A4

250

230 220 210 200

d=3.259

190 180 170 160

80

60 50 40 30 20 10 0 20

30

d=1.650

d=2.205

70

40

50

d=1.353

90

d=1.408

100

d=1.559

110

d=3.117

120

d=2.709

130

d=2.080

d=1.911

140

d=3.828

Lin (Cps)

150

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

240

60

2-Theta - Scale

File: Anh TN mau A4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 25.985 ° - Right Angle: 28.415 ° - Left Int.: 61.7 Cps - Right Int.: 81.2 Cps - Obs. Max: 27.343 ° - d (Obs. Max): 3.259 - Max Int.: 169 Cps - Net Height: 96.3 Cps - FWHM: 0.417 ° - Chord Mid.: 00-025-1329 (*) - Silver Indium Sulfide - AgIn5S8 - Y: 79.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.82700 - b 10.82700 - c 10.82700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m

P4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AIS4

70