TÊN ĐỀ TÀI XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB,VIIIB (H25)

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

vectorstock.com/20159181

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

TÊN ĐỀ TÀI XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB,VIIIB (H25) WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

TÊN ĐỀ TÀI:

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB,VIIIB

Lào Cai, tháng 8 năm 2019

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Chuyên đề : Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập nhóm VIIB, VIIIB -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 I. Lí do chọn đề tài................................................................................................... 1 II. Mục đích nghiên cứu........................................................................................... 2 III. Nội dung chính của đề tài .................................................................................. 2 NỘI DUNG................................................................................................................. 3 CHƯƠNG 1. KIM LOẠI NHÓM VIIB .................................................................... 3 I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB ........................................................ 3 II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA KIM LOẠI NHÓM VIIB ................................... 6 III. HỢP CHẤT CỦA MANGAN ......................................................................... 10 III.1. HỢP CHẤT Mn (0) .................................................................................. 10 III.2. HỢP CHẤT Mn (II) ................................................................................. 12 III.3. HỢP CHẤT Mn (III) ................................................................................ 13 III.4. Hợp chất Mn (IV) ..................................................................................... 15 III.5. Hợp chất Mn (VI): K2MnO4 ..................................................................... 17 III.6. Hợp chất Mn (VII) .................................................................................... 17 IV. TỔNG KẾT VỀ CÁC HỢP CHẤT CỦA MANGAN ...................................... 20 CHƯƠNG 2. KIM LOẠI NHÓM VIIIB ................................................................ 42 I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIIB ..................................................... 42 II. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN ........................................................................ 43 III.TÍNH CHẤT VẬT LÍ ....................................................................................... 44 IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ................................................................................. 45 V. ĐIỀU CHẾ Fe, Co, Ni ...................................................................................... 48 VI. CÁC HỢP CHẤT Fe, Co, Ni ........................................................................... 50 VII. HỢP CHẤT M+2 ............................................................................................ 52 VIII. HỢP CHẤT M+3 ........................................................................................... 55 CHƯƠNG 3. NỘI DUNG KIM LOẠI NHÓM VIIB,VIIIB TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ ............................................................................. 67 KẾT LUẬN ................................................................ Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Kim loại nhóm B tuy không phải là nội dung chủ đạo, nhưng cũng chiếm một vị trí khá quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học, đặc biệt đối với việc bồi dưỡng HSG Quốc gia, Quốc tế. Nội dung kim loại nhóm B đã được đưa vào đề thi HSG quốc tế từ rất lâu và đặc biệt được đưa vào đề thi HSG Quốc Gia từ những năm đầu. Điều đó thấy rằng kim loại nhóm B đã và đang là một nội dung cần thiết. Đối với mục đích học tập hóa học, để giúp học sinh nắm vững tính chất và phản ứng của các chất cũng như rèn luyện năng lực vận dụng kiến thức, phát triển tư duy hóa học, người ta thường sử dụng các bài tập phân tích định tính,bên cạnh đó còn cần các bài tập định lượng nhằm phát triển tư duy học sinh.

Phần kim loại chuyển tiếp được đưa vào nhiều hơn ở lớp 12. Đây là một phần khó của hoá học phổ thông vì các kim loại chuyển tiếp có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhưng tính chất của nó thì vừa đa dạng, vừa đặc thù. Với sự phong phú về hợp chất và các tính chất riêng của mỗi nguyên tố sẽ làm cho học sinh gặp khó khăn trong quá trình tìm hiểu, vận dụng. Trong các kì thi HSG ở các tỉnh cũng như các kì thi chọn HSG quốc gia, kì thi Olympic hoá học thường có các bài tập liên quan đến kim loại chuyển tiếp.

Nhiều học sinh không xác định được cách giải do chưa nắm vững kiến thức cũng như phương pháp giải bài tập phần này. Đặc biệt trong bồi dưỡng học sinh giỏi, cần có một hệ thống bài tập phù hợp để các em có thể tiếp thu và phát triển năng lực sáng tạo của mình. Đã có một số tác giả quan tâm nghiên cứu sử dụng bài tập hoá học để bồi dưỡng năng lực học sinh giỏi, song hệ thống lý thuyết, hệ thống bài tập phần kim loại chuyển tiếp lớp 12 dùng cho bồi dưỡng HSG sau khi thay sách giáo khoa còn chưa được đề cập đúng mức.

Nhiều giáo viên ở các trường THPT hiện nay còn lúng túng khi chọn nội dung, bài tập phần này để bồi dưỡng HSG. Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một phương pháp phân tích công cụ. Bước đầu cho học sinh tiếp cận với các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.

1

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Từ thực tế trên, với mục đích tiếp cận, phân tích những vấn đề cơ bản của phân tích trắc quang tôi chọn đề tài: “Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập nhóm VIIB, VIIIB”.

II. Mục đích nghiên cứu Đề tài nhằm các mục đích sau: 1. Nghiên cứu lí thuyết về kim loại nhóm VIIB, VIIIB trong chương trình hoá học Vô cơ. Cơ sở của hóa học vô cơ và các nội dung liên quan.

2. Sưu tầm hệ thống các bài tập về Hóa học vô cơ: Cấu tạo nguyên tử, Tìm nguyên tố, tính toán …chú ý cấu tạo và tính chất.

3. Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm nhằm cung cấp thông tin.

4. Đặt vấn đề trao đổi khi giải thích các dữ kiện thực nghiệm đó.

5. Đưa ra ra các hướng giải quyết nếu đối với các vấn đề thực nghiệm đó.

6. Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra.

III. Nội dung chính của đề tài Nghiên cứu các kiến thức cơ bản và các dạng bài tập về Kim loại nhóm VIIB, VIIIB gồm 3 chương chính: Chương 1: Kim loại nhóm VIIB. Chương 2: Kim loại nhóm VIIIB. Chương 3. Kim loại nhóm VIIB, VIIIB trong đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc tế .

2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

NỘI DUNG CHƯƠNG 1. KIM LOẠI NHÓM VIIB I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB

Câu 1: Cho các số liệu thực nghiệm sau: Nguyên tố (E)

Mn

Tc

Re

Số thứ tự

25

43

75

Cấu hình electron nguyên tử

[ar] 3d54s2

[Kr] 4d5 5s2

[Xe]4f14 5d56s2

Năng lượng Ion

I1

7,43

7,28

7,79

hoá (eV)

I2

15,63

15,26

13,1

I3

33,69

29,5

26,0

1,30

1,36

1,37

M2+(A0)

0,91

0,95

-

M3+(A0)

0,70

-

-

M4+(A0)

0,52

0,72

0,72

M7+(A0)

0,46

0,57

0,57

Thế điện cực chuẩn E0 (V)

-1,18(Mn2+/Mn)

+0,4(Tc+2/Tc)

+0,3(Re3+/Re)

Số oxi hoá đặc trưng ( bền)

+2, +4, +7

+7

+4, +7

Độ âm điện

1,55

1,9

1,9

% nguyên tử trong vỏ trái đất

0,09

-

10-7

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1244

2140

3180

Nhiệt độ sôi (0C)

2080

4900

5900

Khối lượng riêng (g/cm3)

7,47

11,5

20,5

Bán kính nguyên tử (A0) Bán kính Ion

Hãy cho nhận xét về các đặc điểm sau đây của các nguyên tố nhóm VIIB: 1. Đặc điểm lớp electron hóa trị. So sánh với cấu hình các nguyên tố nhóm VIIA. 2. Trạng thái oxi hóa đặc trưng.

3. Sự biến thiên bán kính nguyên tử.

4. Giải thích vì sao Mn là kim loại nhưng trong bảng tuần hoàn lại xếp cùng nhóm VII với clo là phi kim?

3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đặt vấn đề: trong thí dụ này, chúng tôi đưa ra các dữ kiện thực nghiệm về các đơn chất của nguyên tố nhóm VIIB, dựa trên kết quả thực nghiệm, yêu cầu học sinh đưa ra hướng giải thích đối với các dữ kiện thực nghiệm đó.

Hướng dẫn: 1. Mangan, Tecneti và Reni có cấu hình electron giống nhau đều là (n-1)d5ns2 nên có tính chất giống nhau.

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓

(n-1)d

ns

np

Do có số electron hoá trị là 7 giống F, Cl, Br, I, At nên ở số oxi hoá +7 các hợp chất của Mn, Tc, Re có nhiều điểm giống hợp chất Cl+7, thành phần oxit cao nhất của chúng cũng giống nhau nên F, Cl, Br, I, At, Mn, Tc, Re được xếp vào chung một nhóm (nhóm VII). Các nguyên tố F, Cl, Br, I, At có cùng 7 electron, lớp sát ngoài cùng đã bão hoà, hợp chất của chúng tương tự nhau nên được xếp riêng một nhóm là nhóm VIIA. Cũng vì lý do này mà Mn, Tc, Re được xếp riêng thành nhóm VIIB. 2. Với số lớn electron hoá trị, những nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất có nhiều số oxi hoá khác nhau , từ 0 đến +7. Cấu hình electron bền d5 thể hiện ở năng lượng ion hoá thứ ba, tương đối cao hơn tổng năng lượng Ion thứ nhất và thứ hai (xem bảng I.1). Tuy nhiên , việc mất 2 electron ns của nguyên tử biến thành cation kim loại chỉ đặc trưng ở Mn còn Tc và Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hoá cao hơn, nhất là số oxi hoá +7 . Đó là do đối với các nguyên tố nặng trong nhóm VIIB cũng như các nguyên tố nặng trong các nhóm IVB, VB, VIB có cùng một nguyên nhân là do sự tăng độ bền của liên kết cộng hoá trị làm tăng độ bền của anion chứa nguyên tố có số oxi hoá cao. Ví dụ anion TcO-4 bền hơn anion MnO-4.

Những số oxi hoá của Mn là +2,+3, +4,+6, +7 Tc có số oxi hoá là +4, +7.

Re có số oxi hoá đặc trưng là +3, +4, +5, +7

4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3. Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với mangan vì chúng có bán kính nguyên tử tương đương nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này là có sự nén Lantanit, khi điện tích hạt nhân tăng thêm từng đơn vị khi đi từ nguyên tố nọ đến nguyên tố kia ( từ lantan có số thứ tự 57 đến Lu có số thứ tự 71), electron tăng lên được điền vaò cùng một lớp –lớp f ( lớp thứ ba) kể từ ngoài vào nên đi từ Tc đến Re, bán kính ít có sự biến đổi.

4. Các ion Cl7+ và Mn7+ đều có lớp vỏ khí trơ nên các hợp chất ứng với bậc oxi hóa đó đều có tính chất giống nhau.

Nhận xét: với các dữ kiện thực nghiệm đưa ra, học sinh có thể đặt các vấn đề thắc mắc và tìm được hướng giải quyết phù hợp, điều này cũng sẽ góp phần phát triển năng lực tư duy của học sinh. Bài tập này có thể áp dụng cho học sinh chuyên Hóa hoặc học sinh thi HSG Quốc gia.

Câu 2: Cho các số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ

Nhiệt

Nhiệt

nóng

độ sôi

thăng hoa

chảy(0C)

(0C)

(kJ/mol)

Mn

(α)1244

2080

280

Tc

2140

4900

Re

3180

5900

Kim loại

Độ cứng

Độ dẫn

(thang

điện

Maxơ)

(Hg=1)

7,44

5-6

5

Phức tạp

649

11,49

-

-

Lục phương

777

21,04

7,4

4,5

Lục phương

Tỉ khối

Cấu trúc tinh thể

Nhận xét về nhiệt độ nóng chảy,nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của Mn- Tc- Re. Nhận xét: Mangan, tecnecxi là kim loại rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nghiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng trong nhóm Mn- Tc- Re được giải thích bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại chủ yếu bằng số liên kết cộng hoá trị được tạo nên từ số electron độc thân ở obitand của các nguyên tử Mn, Tc, Re là tối đa. Về nhiệt độ nóng chảy reni chỉ thua vonfram là kim loại khó nóng chảy nhất nên reni là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơn vofram.

5

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA KIM LOẠI NHÓM VIIB Câu 3. Cho các thông tin sau về tính chất hóa học của nhóm VIIB: Từ Mn đến Re, hoạt tính hoá học của các nguyên tố giảm xuống. Mangan là kim loại tương đối hoạt động , còn tecneti và reni là kim loại kém hoạt động, điều này được giải thích bằng sự tăng nhiệt thăng hoa một cách rõ rệt từ Mn đến Re mặc dù tổng năng lượng Ion hoá thứ nhất và thứ hai của chúng không không khác nhau nhiều.

Mangan dễ bị oxi không khí oxi hoá nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hoá tiếp tục kể cả khi đun nóng, các kim loại Tecneti và reni bền trong không khí . ở dạng bột Mangan, Tecneti và reni tác dụng với oxi.

3Mn + 2O2 = Mn3O4 4Tc + 7O2 = 2Tc2O7 4Re + 7O2 = Re2O7 Với flo, Clo, Mangan tạo nên MnF3, MnF4 , MnCl2, Re tạo nên ReF7, ReF6, ReCl6 ; chúng tác dụng với lưu huỳnh, Nitơ, phốt pho, các bon, Si lic. Trong đó , tương tác của Tc và Re xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mn. Nhờ tác dụng dễ dàng với các nguyên tố không kim loại ở nhiệt độ cao nêm Mangan cũng có vai trò của chất loại oxi trong luyện kim. Thế khử chuẩn của Mangan cú giá trị âm E0Mn2+/Mn = -1,18V, thế khử chuẩn của tecnecti và reni có giá trị dương E0TcO4- /Tc = + 0,41v, E0ReO4- /Re = + 0,51v. Vì vậy ở trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng được với nước giải phóng Hiđrrô: Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2.

Tuy có tổng năng lượng Ion hoá thứ nhất và thứ hai tương đương với Magie , Mangan là kim loại kém hoạt động hơn Magie (E0Mg2+/Mg = -2,36v) vì có nhiệt thăng hoa rất lớn hơn Magie (∆ H thăng hoa(Mg) = 150kJ/mol) vì vậy mangan kim loại không tác dụng với H2O kể cả khi đun nóng mà nó chỉ phản ứng với nước khi cho thêm muối amoni vào trong nước vì mangan hyđrroxit hoà tan trong dung dịch muối amoni do quá trình tạo phức chất.

6

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mn(OH)2 +

NH4+ → [Mn(NH3)2]2+ + 2H2O (Axit petecnetic)

3Re + 7HNO3

=

3HReO4 + 7NO + 2H2O ( Axit perenic)

Trong khi Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hoá giống như Crôm và tan trong axit đó khi đun nóng theo phản ứng: 3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mn tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải phóng H2 còn Tc, Re chỉ tác dụng với HNO3 và H2SO4 đặc 3Tc + 7HNO3 → 3HTcO4 (axit petecnetic) + 7NO + 2H2O 3Re + 7HNO3 → 3HReO4 (axit perenic) + 7NO + 2H2O Khác với Mn và Tc thì Re Tan trong H2O2 tạo thành axit perenic 2Re + 7H2O2 =

2HReO4 + 6H2O.

2Re + 7H2O2 → 2HReO4 + 6H2O cao dùng làm xúc tác trong hóa học hữu cơ (NH4ReO4 được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lò đốt molipđenit) 0

t 2 NH4ReO4 + 7 H2  → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3

Tương tự với Tc (lượng lớn Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng hạt 0

t nhân): 2 NH4TcO4 + 7 H2  → 2 Tc + 8 H2O + 2 NH3

Đặt vấn đề: trong nội dung này, chúng tôi đưa ra các kiến thức lí thuyết về tính chất hóa học của kim loại nhóm VIIB, dựa trên những kiến thức trên GV yêu cầu học sinh tổng kết được những tính chất hóa học cơ bản của nhóm VIIB là: -Tác dụng với phi kim: Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) – Nhóm VA (nitơ, photpho) – Nhóm VIA (oxi, lưu huỳnh, selen, telu) – Nhóm halogen.

-Tác dụng với nước và dung dịch muối amoni.

-Tác dụng với axit: - HCl, H2SO4 loãng 7

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- HNO3, H2SO4 đặc - H2SO4, HNO3 đặc nguội.

Sau đó giáo viên yêu cầu HS viết các phương trình phản ứng trọng tâm: Viết các ptpư (ghi rõ điều kiện) khi cho Mn tác dụng với: - Oxi, lưu huỳnh, nitơ, halogen. Mn có bị flo ăn mòn không?

- Dung dịch HCl, H2SO4 loãng.

- Dung dịch HCl loãng và HCl đặc - Dung dịch HNO3, H2SO4 đặc.

Nhận xét: thông qua ví dụ này, chúng ta có thể xây dựng các dạng bài tập về tính chất hóa học của kim loại nhóm VIIB nhằm giúp học sinh củng cố kỹ năng và làm quen với dạng bài tập khác nhau.

Câu 4: Nêu dẫn chứng để minh họa Mn có khả năng tạo ra hợp chất giống với các hợp chất của clo, của crom và của sắt. Đặt vấn đề: Cũng như nhiều nguyên tố khác, nhưng kim loại đa hóa trị, ứng với bậc oxi hóa cao đều có tính chất của phi kim.

- Clo và Mn đều tạo ra các hợp chất có cấu tạo và tính chất giống nhau: Các oxit axit Cl2O7 và Mn2O7; các axit HMnO4, HClO4.

- Mangan và crom cũng đều tạo ra các oxit tương ứng với bậc oxi hóa thấp có tính bazơ như MnO, CrO; các oxit tương ứng với bậc oxi hóa cao có tính axit như MnO2 và Cr2O3; tạo ra muối cromat đồng hình với muối manganat Mn cũng tạo ra phèn K2SO4.MnSO4.24H2O tương tự như phèn crom: K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O. - Mn và sắt cũng tạo ra những hợp chất có cấu tạo và tính chất tương tự nhau, tạo ra muối kép có thành phần giống nhau như: (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O kết tinh đồng hình với : (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O , Mn cũng tạo ra nhiều oxit tương tự oxit của sắt như: FeO

Fe3O4

Fe2O3

MnO

Mn3O4

Mn2O3

8

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Nhận xét: thông qua ví dụ này nhằm giúp học sinh củng cố kỹ năng so sánh sự giống và khác nhau của các nguyên tố, bài tập có thể dùng bồi dưỡng HSG. Câu 5: Nhận xét về khả năng phản ứng của Mn và viết phương trình phản ứng với các chất sau đây: 1/ Phản ứng với H2

2/ Phản ứng với O2 và S

3/ Phản ứng với N2

4/ Phản ứng với halogen

5/ Phản ứng với H2O

6/ Phản ứng với các axit

7/ Phản ứng với kiềm

8/ Phản ứng với muối

Hướng dẫn: Mn có thế điện cực (-1,18V) thấp hơn Zn (-0,76V) nên về mặt nhiệt động có tính khử cao hơn Zn, tuy nhiên bề mặt kim loại Mn có lớp oxit bền bảo vệ nên khả năng phản ứng của Mn kém hơn Zn. 1/ Phản ứng với H2: Mn không phản ứng trực tiếp với H2 nhưng có khả năng tan được trong Mn nóng chảy.

2/ Phản ứng với O2: Xảy ra rất khó khăn, ở điều kiện thường không có phản ứng, ở nhiệt độ cao tạo ra các oxit phụ thuộc vào nhiệt độ: 4500 C

→ MnO2 Mn (bột) + O2  8500 C

→ 2Mn2O3 4Mn + 3O2  9500 C

→ 2MnO + Mn3O4 5Mn + 3O2  Phản ứng với lưu huỳnh khi đun nóng tạo thành MnS 15000 C

Mn (bột) + S → MnS 3/ Phản ứng với N2 600−10000 C

3Mn + N2 → Mn3N2 (hợp chất này cũng bị nước phân hủy tạo NH3 và Mn(OH)2) 4/ Phản ứng với các halogen: Với Cl2, Br2, I2 tạo ra sản phẩm MX2: 2000 C

→ MnCl2 Mn + Cl2 

9

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Với F2 tạo ra các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ: 6000 C

→ MnF4 Mn + 2F2  1000 C

→ MnF2 + 2MnF3 3Mn +4 F2  5/ Mn có khả năng phân hủy nước khi đun nóng: Mn + 2H2O → Mn(OH)2 + H2 6/ Với axit loãng không có tính oxi hóa như HCl và H2SO4 loãng,… phản ứng với Mn tạo ra muối ứng với bậc oxi hóa thấp và H2: Mn + 2HCl → MnCl2 + H2 Tan trong H2SO4 đặc nóng tạo SO2 Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + SO2 + 2H2O Phản ứng chậm với H2SO4 đặc nguội HNO3 loãng ăn mòn Mn tạo khí NO 3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mn không bị thụ động hóa bởi H2SO4 đặc 7/ Mn không bị kiềm ăn mòn 8/ Mn có thể đẩy được kim loại yếu hơn ra khỏi muối.

Nhận xét: thông qua ví dụ này nhằm giúp học sinh củng cố tốt nhất về tính chất hóa học của Mangan, một trong những nguyên tố quan trọng của nhóm VIIB, bài tập có thể dùng bồi dưỡng HSG. III. HỢP CHẤT CỦA MANGAN III.1. HỢP CHẤT Mn (0) Câu 6: a) Trình bày bản chất sự hình thành liên kết trong hợp chất Mn2(CO)10. b) Về hình thức, nguyên tử kim loại cố số oxi hoá bằng 0 nhưng nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen cho thấy nguyên tử kim loại có điện tích dương đáng kể. Giải thích tại sao? c) Viết phương trình phản ứng khi: Đốt nóng Mn2(CO)10 ở trên 1100C - Cho Mn2(CO)10 tác dụng với HNO3; H2SO4 đặc.

10

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đặt vấn đề: Dựa vào đặc điểm về thành phần và công thức phân tử của các hợp chất vô cơ, chúng ta thường được yêu cầu hoặc yêu cầu học sinh xác định các công thức cấu tạo hoặc cấu trúc tương ứng của các hợp chất đó. Trong ví dụ này, thông qua cấu tạo của hợp chất Mn(0), chúng ta có thể yêu cầu học sinh xác định sự hình thành liên kết trong hợp chất Mn2(CO)10. .

Hướng dẫn: Những hợp chất cacbonyl của Mn, Tc, Re có công thức chung là E2(CO)10.

Phân tử có tính nghịch từ và nguyên tử có só oxi hóa bằng không nên hợp chất là cacbonyl hai nhân trong đó có lên kết kim loại – kim loại (E: Mn, Tc, Re)

Ví dụ Mn2(CO)10 phân tử có dạng hai hình bát diện nối với nhau qua 1 đỉnh chung, nguyên tử Mn nằm ở tâm hình bát diện, phân tử CO nằm tại các đỉnh còn lại.

Trong phân tử mỗi nguyên tử Mn có cấu hình 3d7. Ở điều kiện thường, các đime cacbonyl của Mn, Tc, Re là chất ở dạng tinh thể không màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói. Tất cả đều dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ.

Các đime cacbonyl này không tác dụng với nước và dung dịch axit loãng nhưng tác dụng với dung dịch kiềm và dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu cơ Mn2(CO)10 + 2Na → 2Na[Mn(CO)5] Mn2(CO)10 + Br2 → 2 [Mn(CO)5]Br

11

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

III.2. HỢP CHẤT Mn (II) Cho các thông tin sau về hợp chất Mn (II) Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 của nguyên tử và sự phân bố bát diện đều của các liên kết. Các hợp chất Mn(II) thuận từ và chứa 5 election độc thân (trừ các xianua).

Các hợp chất Mn(II) là những chất tinh thể. Số phối trí của Mn(II) trong các tinh thể thường bằng 6.

Một số hợp chất gồm hai nguyên tố đều dễ kết tinh có tính đồng hình. Ví dụ: MnO, MnS có cấu trúc kiểu NaCl, còn MnF2 có cấu trúc kiểu rutin. Đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân ly tạo phức chất aquơ dạng [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng. Các tinh thể hidrat của Mn(II) như Mn(NO3)2. 6H2O, MnSiF6. 6H2O cũng có màu như vậy.

Hợp chất

Công thức

Tính chất Là chất bột nàu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5 và nóng chảy ở 1780C. Không tan trong nước, không phản ứng với nước. ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột dễ bị oxi hoá tạo thành các oxit cao như MnO2, Mn2O3, Mn3O4 :

Mangan (II)

MnO

2MnO + O2 → 2MnO2

Tan trong axit tạo thành muối Mn(II): MnO + 2HCl → MnCl2 + H2O Bị H2 khử thành kim loại ở nhiệt độ rất cao: MnO + H2 → Mn + H2O

Oxit

Điều chế:

MnCO3 → MnO + CO2↑ MnC2O4 → MnO + CO2 + CO

Hoặc khử các oxít cao của Mangan bằng H2 hay C ở nhiệt độ cao: Mn3O4 + H2 → 3MnO + H2O Là kết tủa trắng có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống Mg(OH)2. Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni.(TMn(OH)2 = 4,5.10-13).

Mangan (II)

Mn(OH)2

Hiđrôxít

Là một ba zơ yếu dễ tan trong a xít tạo muối Mn(II), có tính lưỡng tính rất yếu chỉ tan trong dung dịch kiềm rất đặc Mn(OH)2 + KOH → K[Mn(OH)3] không bền, phân huỷ ngay. Dễ bị oxi hoá:

4Mn(OH)2 + O2 → MnOOH + 2H2O

Điều chế:

Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

12

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ở trạng thái khan tạo tinh thể hình phiến màu hồng. Tnc = 6500C và trong luồng H2. MnCl2 bay hơi ở 1190C: MnCl2.4H2O

MnCl2 + H2O → Mn(OH)Cl + HCl

Có tính khử: 4MnCl2 + O2 + 4H2O → 2Mn2O3 + 8HCl Điều chế:

MnCO3 + 2HCl → MnCl2 + CO2 ↑+ H2O MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

Là chất rắn màu trắng ở trạng thái khan. Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh.

Muối

MnSO4

MnSO4.7H2O → MnSO4.5H2O → MnSO4 .4H2O → MnSO4. 2H2O Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO32- của Mn(II) + H2SO4

Mn(II)

Hoặc 2MnO2 + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2 ↑ Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (Tt = 1.10-10 MnCO3

ở 250 C). Khi đun nóng ở 1000C bị phân huỷ: MnCO3 → MnO + CO2 ↑ Để trong không khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn2O3 màu thẫm Điều chế: Muối Mn(II) + S2- → MnS ↓ hồng thẫm. (MnS khan màu xanh)

MnS

Để trong không khí: MnS + O2 + 2H2O → S + MnO2. 2H2O Không tan trong nước (Tt = 2,5 .10- 10)

Đặt vấn đề: Dựa trên những kiến thức được cung cấp GV yêu cầu HS thực hiện viết phương trình tổng kết về hợp chất Mangan (II).

Câu 20: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: 1/ Mn(OH)2 + HClloãng → 2/ Mn(OH)2 + NaOH rắn → 3/ Mn(OH)2 + NH3 + H2O → 4/ Mn(OH)2 + NH4Cl đặc nóng → 5/ Mn(OH)2 + H2O2 đặc → 6/ Mn(OH)2 + Ca(ClO)2 → 7/ Mn(OH)2 + dung dịch Br2 → 8/ Nhiệt phân MnSO4 → 9/ MnSO4 + NH3 + H2O → 10/ KMnO4 + MnSO4 + H2SO4 → 11/ MnSO4 + HNO3 + PbO2 → 13

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

12/ MnSO4 +NaOH loãng + NaClO → Hướng dẫn: 1/ Mn(OH)2 + 2HClloãng → MnCl2+ 2H2O 1300 C

→ Na2[Mn(OH)4] 2/ Mn(OH)2 + 2NaOH rắn  3/ Mn(OH)2 + 6NH3 đặc+ 6H2O → [Mn(NH3)6](OH)2 + 6H2O 4/ Mn(OH)2 +2 NH4Cl đặc nóng → MnCl2 + 2NH3 + 2H2O 5/ Mn(OH)2 + H2O2 đặc → MnO2 + 2H2O 6/ 2Mn(OH)2 + Ca(ClO)2 → 2MnO2 + CaCl2+ 2H2O 7/ Mn(OH)2 + dung dịch Br2 → MnO2 + 2HBr t0

→ Mn3O4 + 3SO2 + O2 8/ 3MnSO4  9/ MnSO4 + 2NH3 đặc + 2H2O → Mn(OH)2 + (NH4)2SO4 10/ 2KMnO4 +3 MnSO4 + 8H2SO4 → 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O 11/ 2MnSO4 + 8HNO3 + 5PbO2 → 2HMnO4 + 4Pb(NO3)2 + Pb(HSO4)2 + 2H2O 12/ MnSO4 + 2NaOH loãng + NaClO → NaCl + Na2SO4 + MnO2 + H2O Nhận xét: Bài tập giúp học sinh vận dụng tốt về kiến thức của hợp chất Mangan (II).

III.3. HỢP CHẤT Mn (III) Cho các thông tin sau về hợp chất Mn (III) Hợp chất

Công thức

Tính chất - Là chất bột màu đen không tan trong nước. Khi đun nóng trong không khí : Mn2O3 (950 – 11000C)→ Mn3O4 và MnO - Tác dụng với axít đặc: Mn2O3 + H2SO4đ → Mn2(SO4)3 + 3H2O

Mangan (III)

Mn2O3

oxít

- Tác dụng với axit loãng: Mn2O3+H2SO4loãng → MnO2 +MnSO4 + H2O - Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong HF, HCN, kết hợp với a xít MO.Mn2O3 kiểu spinen.

- Điều chế: Nung MnO trong không khí ở 5500C - 9000C - Mangan (III) hiđrôxit không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O

Mangan (III) hiđrôxít

Mn(OH)3

0

1000 C Mn2O3.xH2O  → Mn2O3.H2O (MnOOH)

MnOOH (monohiđrôxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước ở 365 - 4000C mất nước thành Mn2O3.

14

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

+ Tác dụng với axít loãng → MnO2 + Mn(II) Với axit hữu cơ → Mn(III) bền Điều chế: MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl2 hoặc KMnO4 3MnCO3 + Cl2 + H2O → 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2 Mn3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ: 2Mn3+ + 2H2O ⇄ MnO2 + Mn2+ + 4H+ Cation Mn3+ được làm bền trong những phức chất MnF3

- Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 6000C thành MnF2 và F2, dễ bị thuỷ phân theo phản ứng:2MnF3 + 2H2O → MnO2 + MnF2 + 4HF - Dư HF: kết tinh ở dạng MnF3.2H2O màu đỏ thắm, dễ tạo nên với

Muối

florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như: K[MnF4], K2[MnF5]

Mangan

- Điều chế: 2MnI2 + 3F2 → 2MnF3 + 2I2

(III)

- Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân. Phân huỷ ở 3000C: 2 Mn2(SO4)3 → 4MnSO4 + 2SO3 + O2

Mn2(SO4)3

Điều chế:4MnO2 +6H2SO4→ 2Mn2(SO4)3 +6H2O + O2 Mn(CH3COO) 3

Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân. Điều chế: dùng Cl2 hay KMnO4 oxi hoá Mn(CH3COO)3 trong a xít axetic băng và nóng K3[Mn(C2O4)3].3H2O: Tinh thể màu đỏ tím [Mn(C5H4O2)3] tinh thể màu đen nhánh, không tan trong nước, tan trong

Phức chất thường gặp

M3[Mn(CN)6] (M: +

+

Na , K ,

M+4

dung môi hữu cơ.

[Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat K[Mn(EDITA)].3H2O. Vì E0(Mn)EDTA)]-/ [Mn(EDTA]2- = 0,83V với E0 Mn3+/Mn2+ = 1,51V

III.4. HỢP CHẤT Mn (IV)

Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO2 và hiđrôxit Mn(OH)4. Các dẫn xuất phức manganat (IV) kiểu MnF62- và MnCl62- cũng tương đối bền, trong khi đó MnF4 và MnCl4 lại dễ bị phân huỷ.

Số phối tử cao nhất của Mn(IV) bằng 6. Những sự nghiên cứu hoá từ chỉ rằng các ion kiểu [MnHal6]2- là thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi, tương ứng với sự tham gia tạo thành liên kết của các obitan d2sp3 của nguyên tử trung tâm.

15

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit.

Hợp chất

Công thức

Tính chất Là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức. Khi đun nóng 0

0

>500 C >900 C MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 không tan trong nước, khi

đun nóng với H2SO4 đặc nóng tạo ra O2 2MnO2 + 2H2SO4 →2MnSO4 + O2↑ + 2H2O Là chất lưỡng tính. Khi tan trong dung dịch axít theo phản ứng ôxy hoá vì muối Mn4+ kém bền Mangan đioxit

MnO2

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O tan trong kiềm đặc: 2Mn+4O2 + 6KOH → K3Mn+5O4 + K3[Mn+3(OH)6] MnO2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khử Điều chế : Mn(NO3)2

→ MnO2 + 2NO2

hoặc o xi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl2, HOCl, Br2 hay điện phân hỗn hợp MnSO4 và H2SO4.

MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2 Mangan (IV) hiđroxít

Mn(OH)4

Có màu nâu sẫm, không tan trong nước, có tính lưỡng tính giống MnO2 Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2 nhưng

Muối Mangan (IV)

MnF4

được làm bền hơn trong các phức chất. Là chất rắn màu xanh xám, dễ phân huỷ thành MnF3 và F2 nên là chất o xi hoá mạnh. Điều chế : Khi hoà tan MnO2 trong dung dịch HF đậm đặc.

Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phân huỷ thành MnCl2 và Cl2 ở -10oC, ta trong dung môi hữu cơ.

MnCl4

Điều chế: bằng cáhc thêm hỗn hợp CHCl3 và CCl4 vào dung dịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO2 trong ete ở 70oC. Kết tủa màu đen, tan trong a xit Sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu

Mn(SO4)2

nâu. Khá bền trong a xit Sunfuric nhưng bị nước phân huỷ Điều chế: 3MnSO4 + 2KMnO4+ 8H2SO4 → 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O

Nói chung các hợp chất Tetrahalogenua của Mangan (IV) kém bền trong nước nhưng dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo lên những phức chất có

16

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

màu vàng và bền hơn như M[MnX5] và M2[MnX6] trong đó (M = K, Rb, NH4+ và X = F, Cl ) III.5. HỢP CHẤT Mn(VI): K2MnO4

Mangan (VI) chỉ biết được trong ion mangarat (MnO42-) có màu lục thẫm.

Natrimanganat (Na2MnO4) và kalimanganat (K2MnO4) là những chất ở dạng tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500oC. 2K2Mn+6O4 → 2K2Mn+4O3

+ O2

Manganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính và axit theo phản ứng: 3MnO42- + 2H2O → 2 MnO4- + MnO2 + 4 OHvì Eo (MnO42- / MnO2) = 2,26(V) > Eo( MnO4- / MnO42-) =0,564 (V) nên khi để lâu trong không khí chứa CO2 hoặc khi pha loãng bằng nước thì màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4-) và kết tủa đen xuất hiện (MnO2).

Muối Manganat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với những chất khử ở trong dung dịch xảy ra tương tự như Pemanganat. Trong môi trường kiềm sẽ bị khử đến MnO2, còn trong môi trường a xít tạo ra muối Mn(II) K2MnO4 + 2H2S +2H2SO4 → 2S ↓ + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O K2MnO4 + 2 Fe(OH)2 + 2H2O → MnO2↓+ 2Fe(OH)3↓ + 2 KOH Nhưng khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử 2K2MnO4 +Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl Điều chế: 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O III.6. HỢP CHẤT Mn (VII)

Oxit pemanganic (Mn2O7) ở nhiệt độ thấp là chất ở dạng tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới - 50C, nóng chảy ở 60C biến thành chất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm. ở 100C, nó phân huỷ nổ: Mn2O7 → 2MnO2 + O3 Tan trong nước tạo thành dung dịch axít pemanganic nên còn được gọi là

17

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

anhiđrit pemanganic là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ.

2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 → 4MnO2 + 8CO2 + 10H2O Điều chế: KMnO4 + H2SO4 → HMnO4 + KHSO4 H SO 2HMnO4  → Mn2O7 + H2O s

4

Axít pemanganic (HMnO4) chỉ biết được trong dung dịch nước, có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%.

2HMnO4 → 2MnO2 + O3 + H2O Axít pemanganic là axít mạnh, muối của nó là pemangan (MnO-4). Muối pemanganat bền hơn axít, đồng hành với peclorat nhưng dễ phân huỷ hơn khi đun nóng. Những tinh thể hiđrat như LiMnO4.3H2O, NaMnO4.3H2O... tan nhiều trong nước trong khi các muối khan NH4MnO4, KMnO4,... tan ít hơn.

Axít pemanganic và muối pemanganat đều là chất oxi hoá mạnh. Điều chế: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4 Kali pemanganat (KMnO4) là chất ở dạng tinh thể màu tím đen, đồng hình với KClO4, BaSO4 và BaCrO4. Tan trong nước cho dung dịch có màu tím- đỏ, có độ tan biến đổi tương đối nhiều theo nhiệt độ nên tinh chế được dễ dàng khi kết tinh lại. Ngoài ra nó còn có thể tan trong amoniắc lỏng, pyriđin, rượu và axeton.

Trên 2000 C, phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 t0 > 5000C: 4KMnO4 → K2MnO4 + 2MnO2 + 3O3 Kalipemanganat có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng vải, dầu, mỡ sát trùng trong y học và đời sống. Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch.

Axit:

MnO-4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

Trung tính:

MnO-4 + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH18

E0 = 1,51V E0 = 0,588V

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Kiềm:

MnO-4 + e → MnO2-4

E0 = 0,56V

Trong dung dịch axít ion MnO-4 có thể oxi hoá nhiều chất như HCl, H2S, PH3, Na2SO3, FeSO4, HCOOH,... và biến thành Mn2+ như: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 5H2O2 + 4Na2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2↑ Ngay khi không có chất khử, dung dịch KMnO4 không bền, có thể phân huỷ theo phản ứng: 4MnO-4 + 4H+ → 3O2 + 4MnO2 + 2H2O Phản ứng xảy ra chậm, trong dung dịch axít nhưng khá rõ rệt. Trong dung dịch trung tính hay kiềm yếu và trong bóng tối, phản ứng xảy ra gần như không đáng kể. ánh sáng thúc đẩy phản ứng phân huỷ đó nên cần đựng dung dịch KMnO4 chuẩn trong lọ thuỷ tinh có màu thẫm. Điều chế: Điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép 2K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + H2 Như vậy, qua sơ đồ thế điện cực oxi hoá khử của Mn, chúng ta nhận thấy: Ion MnO-4 bị khử đến Mn2+ trong môi trường a xít đến MnO2 trong môi trường trung tính và đến MnO2-4 trong môi trường kiềm.

Khả năng oxi hoá của các ion MnO-4 và MnO2-4 đến MnO2 trong môi trường axít đều lớn hơn trong môi trường kiềm.

Ngay trong môi trường a xít, khi tăng nồng độ của ion H+, hoạt tính oxi hoá của ion MnO-4 cũng tăng lên.

Có lẽ rằng trong môi trường axít MnO2-4 và MnO-4 đã được proton hoá tạo thành HMnO4 và HMnO-4 và có thể cả H2MnO4 (giả thiết). Những phân tử và anion một mặt có cấu tạo kém đối xứng hơn so với anion tứ diện đều MnO-4 nên dễ tiếp xúc với chất khử hơn và quá trình phản ứng được đẩy mạnh. Mặt khác, chúng đều kém bền, dễ mất nước tạo thành anhiđrit có cấu tạo còn kém đối xứng hơn nữa so với phân tử axít hay anion tứ diện đều cho nên càng dễ tiếp xúc hơn với chất khử và phản ứng càng được đẩy mạnh hơn. Đó là lý do chung làm cho

19

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

oxi axít có tính oxi hoá mạnh hơn muối của nó và anhiđrit axít có tính oxi hoá mạnh hơn axít ở cùng điều kiện.

IV. TỔNG KẾT VỀ CÁC HỢP CHẤT CỦA MANGAN

Nhận xét chung về các hợp chất của Mn Mangan có khả năng tạo được oxít và các hiđrôxit ứng với bậc oxi hoá từ thấp đến cao và sự biến đổi bậc oxi hoá ảnh hưởng đến tính chất của chúng.

Mn+2O

Mn+32O3

Mn4O2

Mn+6O3

Mn+72O7

H2MnO4

HMnO4

Tính axit tăng dần Mn(OH)2

Mn(OH)3

Mn(OH)4 Tính axit tăng dần

Tính axít tăng theo dãy trên có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích và bán kính của các ion. Khi chuyển từ Mn(II) đến Mn(VII), bán kính của ion giảm dần, điện tích của ion tăng dần như sau: Ion

Mn2+

Mn3+

Mn4+

Mn7+

Rion (Ao)

0 91

0,70

0, 2

0,46

Làm cho mật độ điện tích (+) của nguyên tố trung tâm Mn tăng dần, lực hút của Mn với O tăng lên, độ dài liên kết Mn – O giảm xuống → Độ bền liên kết Mn – O tăng lên → Độ phân cực của liên kết Mn – O giảm → Khả năng tách H+ tăng dần, H+ càng dễ bị tách ra nên tính a xít tăng dần. Mặt khác, do sự tăng số oxi hoá từ Mn(II) đến Mn(VI) cũng giống như sự tăng số oxi hoá của Cl trong các oxi a xít làm cho tính a xít của các hiđrôxit của chúng tăng dần, tính bazơ giảm dần.

Mn+(OH)2

Mn+3(OH)3

Bazơ

Bazơ yếu

Mn+4(OH)4 Lưỡng tính

H2Mn+6O4

HMn+7O4

Axít

Axít mạnh

Sự tăng số oxi hoá Mn(II) lên Mn(VII) làm cho độ âm điện tăng vì vậy hiệu độ âm điện của Mn và o (∆χ = χ0 - χMn) giảm dần làm cho độ phân cực của liên kết Mn – O giảm nên mối liên kết O – H dễ bị tách ra, tính axít tăng dần. Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số thứ tự nhóm, Mangan có tính chất hoá học gần với tính chất hoá học của Clo ở cùng nhóm VII nhưng khác phân nhóm. ở

20

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

đây, cả Clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thành liên kết hoá học, cả Clo (VII) và mangan (VII) đều có cấu hình electron của khí trơ.

Cl(VII): 1s22s22p6

Mn(VII): 1s22s22p63s23p6

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của các hợp chất ứng với hoá trị VII của mangan và Clo. Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều là chất lỏng ở điều kiện thường, đều kém bền, đều là anhiđrit của a xít mạnh.

Hai axít pemanganic HMnO4 và pecloric HClO4 và các muối tương ứng chẳng hạn KMnO4 và KClO4 đều là những chất oxi hoá mạnh. Trái lại, ở trạng thái oxi hoá càng thấp, tính chất hoá học của Mangan càng khác xa tính chất hoá học của Cl. Đó là vì ở trạng thái oxi hoá thấp, ion mangan còn lại các electron (n – 1)d còn đối với Clo thì còn lại các electron s và p. Vì vậy các hợp chất của Clo và Mangan ứng với các trạng thái hoá trị thấp có tính chất khác nhau.

Ví dụ: Cl2O: trạng thái khí là anhiđrit của axit hipoClorơ HClO Độ bền của ion MnO4- lớn hơn độ bền của ion MnO42- cũng được giải thích trong phạm vi của thuyết obitan phân tử như sau: Trong ion MnO4- chứa 24 electron hoá trị gồm: Mn: 7 electron của nguyên tử Mn (3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử O (2p4) và 1 electron điện tích của ion.

Ion MnO42 chứa đến 25 electron có điện tích lớn hơn điện tích của ion MnO4một đơn vị. Sự phân bố electron hoá trị trên các obitan phân tử của ion MnO4- và MnO42-tương ứng với các cấu hình sau: MnO4-:

[σlk]8 [πlk]10 [π]6

MnO42-:

[σlk]8 [πlk]10 [π]6 [πplk]1

Như vậy, khác với MnO4-, trong ion MnO42- có một electron chiếm obitan phân tử (MO) phản liên kết nên ion MnO2-4 phải kém bền hơn ion MnO-4. Các ion MnO43-, MnO44- còn kém bền hơn nữa vì có 2 và 3 electron chiếm MO phản liên kết. Tính không bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn(IV) cũng được giải thích như vậy.

21

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Nhận xét: Dựa trên những kiến thức được cung cấp GV yêu cầu HS thực hiện so sánh sự giống và khác nhau giữa các hợp chất của Mangan.

Câu 7: a. Mangan tạo ra những oxit nào? b. Các oxit đó được điều chế bằng những phương pháp nào? c. Nêu khái quát tính chất của các mangan oxit Đặt vấn đề:Trong câu hỏi trên, dựa trên những kiến thức lí thuyết được cung cấp giúp HS phân biệt sự khác nhau giữa các oxit của Mangan.So sánh sự khác biệt giữa các oxít của Mangan.

Hướng dẫn: a. Mn có khả năng tạo ra các oxit ứng với bậc oxi hóa từ +2 đến +7: MnO

Mn2O3

MnO2

Mn3O4

Mn2O7

Trong đó quan trọng là MnO, MnO2, Mn2O7 b. Điều chế * MnO 200−8000 C

→ MnO + H2O - Nhiệt phân Mn(OH)2: Mn(OH)2  t0C

- Nhiệt phân muối cacbonat: MnCO3 → MnO + CO2 t0C

- Nhiệt phân muối oxalat: MnC2O4 → MnO + CO2 + CO - Khử các oxit có bậc oxi hóa cao hơn bằng H2 hoặc CO: 600−8000 C

→ 2MnO + CO2 Mn2O3 + CO  5000 C

→ 2MnO + H2O Mn2O3 + H2  * Mn2O3 8500 C

→ 2Mn2O3 - Nung Mn trong O2: 4Mn + 3O2  8000 C

→ Mn2O3 + ½ O2 - Nung MnO2: 2MnO2  - Khử MnO2 bằng NH3: 500−6000 C

→ 3Mn2O3 + N2 + 3H2O 6MnO2 + 2 NH3 

22

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

* MnO2 4500 C

→ MnO2 - Nung Mn trong O2: Mn + O2  300−5000 C

→ MnO2 - Oxi hóa MnO bằng O2: MnO + ½ O2  3000 C

→ 2MnO2 - Oxi hóa Mn2O3 bằng O2: Mn2O3 + ½ O2  - Oxi hóa C2H5OH bằng KMnO4: 300 C

→ 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O 2KMnO4 + 3C2H5OH  - Oxi hóa MnCl2 trong dung dịch bằng O3

→MnO2 + 2HCl + O2 MnCl2 + O3 + H2O  - Oxi hóa MnS * Mn2O7: Điều chế bằng cách cho H2SO4 98% tác dụng với KMnO4

→ Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O 2KMnO4 + 2H2SO4 (98%)  c.

MnO

Mn2O3

MnO2

Mn2O7

Rắn

Rắn

Rắn

Lỏng dạng dầu

Xanh thẫm

Nâu

Nâu đen

Xanh thẫm

Bazơ

Lưỡng tính

Lưỡng tính

axit

Mn(OH)2

Mn(OH)3

Mn(OH)4

HMnO4

Oxh và khử

Oxh và khử

Oxh và khử

Oxh mạnh

Trạng thái Màu sắc Tính axit – bazơ Hiđroxxit tương ứng Tính oxi hóa khử

Câu 8: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: 8000 C

1/

→ 3MnO + 2Al 

2/

MnO + SiO2 →

3/

→ MnO + 2HCl 

4/

→ Mn2O3 + 2HNO3 (loãng, sôi) 

5/

→ Mn2O3 + 6HCl (đặc) 

6/

→ MnO2 + 4HCl (đặc, nóng) 

7/

→ 4MnO2 + 6H2SO4 (đặc nóng) 

10000 C

23

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

→ 2MnO2 + 2H2SO4 (đặc, sôi)  8000 C

8/

→ 4MnO2 + 12NaOH + O2 

9/

→ MnO2 + KNO3 + 2KOH 

4000 C

4000 C

→ 3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3  10/

→ MnO2 + H2SO4 (loãng) + H2O2 

Đặt vấn đề: Bài tập tập chung khai thác về tính chất hóa học của các oxit của Mangan, giúp HS vận dụng tốt trong các đề thi HSG. Hướng dẫn: 8000 C

1/

→ 3Mn + Al2O3 3MnO + 2Al 

2/

MnO + SiO2 → MnSiO3

3/

→ MnCl2 + H2O MnO + 2HCl 

4/

→ Mn(NO3)2 + MnO2 + H2O Mn2O3 + 2HNO3 (loãng, sôi) 

5/

→ 2MnCl2 + Cl2 + 3H2O Mn2O3 + 6HCl (đặc) 

6/

→ MnCl2 + Cl2 + 2H2O MnO2 + 4HCl (đặc, nóng) 

7/

→ 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O 4MnO2 + 6H2SO4 (đặc nóng) 

10000 C

→ 2MnSO4 + O2 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 (đặc, sôi)  8000 C

8/

→ 4Na3MnO4 + 6H2O 4MnO2 + 12NaOH + O2 

9/

→ K2MnO4 + KNO2 + H2O MnO2 + KNO3 + 2KOH 

4000 C

4000 C

→ 3K2MnO4 + KCl + 3CO2 3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3  10/

→MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 + H2SO4 (loãng) + H2O2 

Câu 9: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau, ghi rõ điều kiện của phản ứng nếu có: Mn3O4 + Al → MnO2 + HCl → KMnO4 + H2SO4 đ → 24

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mn(OH)2 + KOH + Cl2 → Mn(OH)2 + H2O2 → MnSO4 + K2CO3 + KNO3 → Mn2O3 + H2SO4 (l) → Mn2O3 + H2SO4 (đặc) → MnCO3 + Cl2 + H2O → MnCO3 + KMnO4 + H2O → 0

138 C MnO2 + H2SO4(đặc)  →

MnO2 + KNO3 + K2CO3 → MnO2 + O2 + KOH → K2MnO4 + Cl2 → MnO2 + O2 + KOH → Mn2O7 + H2O → Mn2O7 + (C2H5)2O + O2 → Ba(MnO4)2 + H2SO4 → C6H5-CH3 + KMnO4 → KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4→ KMnO4 + PH3 + H2SO4→ KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4→ KMnO4 + H2SO4 + 5Zn→ KMnO4 + K2SO3 + KOH→ Hướng dẫn 3Mn3O4 + 8Al → 9Mn + 4Al2O3 MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2KMnO4 + H2SO4 đ → K2SO4 + Mn2O7 + H2O Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 → MnO2 + 2KCl + 2H2O Mn(OH)2 + H2O2 → H2MnO3 + H2O MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 → K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2 Mn2O3 + H2SO4 (l) → MnO2 + MnSO4 + H2O 25

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mn2O3 + 3H2SO4 (đặc) → Mn2(SO4)3 + 3H2O 3MnCO3 + Cl2 + H2O → 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2 8MnCO3 + 2KMnO4 + 6H2O → 10MnOOH + 2KOH + 8CO2 0

138 C 4MnO2 + 6H2SO4(đặc)  → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2

MnO2 + KNO3 + K2CO3 → K2MnO4 + KNO2 + H2O 2MnO2 + O2 + 4KOH → 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 2MnO2 + O2 + 4KOH → 2K2MnO4 + 2H2O Mn2O7 + H2O → 2HMnO4 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 →4MnO2 + 8CO2 + 10H2O Ba(MnO4)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HMnO4 C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5-COOK + 2MnO2 + KOH + H2O 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4→ 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O 8KMnO4 + 5PH3 + 12H2SO4→ 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5H3PO4 + 12H2O 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4→ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O 2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Zn→ 2MnSO4 + K2SO4 5ZnSO4 + 8H2O 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH→K2MnO4 + 2KHCO3 Nhận xét: Bài tập tập chung khai thác về tính chất hóa học của các hợp chất của Mangan, giúp HS vận dụng tốt trong các đề thi HSG. Câu 10: Lấy 1 ít axit H2SO4 đặc vào đáy ống thử, thêm cẩn thẩn rượu etylic vào ống thử để lớp rượu và lớp axit không trộn lẫn với nhau, thả nhẹ 1,2 tinh thể KMnO4 vào ống thử. Viết các phương trình phản ứng hóa học xảy ra: Hướng dẫn: KMnO4 + H2SO4 → HMnO4 + KHSO4 H SO 2HMnO4  → Mn2O7 + H2O 2

4

2Mn2O7 + C2H5OH → 4MnO2 + 2CO2 + 3H2O Câu 11: Mn2O7 là chất lỏng màu xanh thẫm, tan vào nước nguội được dung dịch A. Chia A làm 3 phần: Phần 1: Cô đặc dung dịch A được kết tủa B và khí D1 26

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 2: Cho tác dụng với dung dịch AgNO3 được kết tủa A2. Cho A2 tác dụng với dung dịch BaCl2 được kết tủa A3. Lọc tách A3, cho nước lọc còn lại tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng được kết tủa A4. Lọc tách A4, còn lại dung dịch A ban đầu Phần 3: Cho tác dụng với dung dịch KOH dư rồi đun sôi được dung dịch D có màu xanh lá cây và khí D1. Thổi CO2 vào dung dịch D được dung dịch D2 màu tím và kết tủa B. Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được axit hóa bằng H2SO4 và dung dịch D3.

Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2CO3 trong môi trường trung tính cho kết tủa B Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được kiềm hóa bằng KoH được dung dịch D4 màu xanh lá cây Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch H2O2 đã được axit hóa bằng H2SO4 được dung dịch D5 và khí D1.

Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra và hãy cho biết các ký hiệu bằng chữ trong bài tập trên gồm những chất gì?

Hướng dẫn:

→ HMnO4 Mn2O7 + H2O  Dung dịch A là axit pemanganic: HMnO4 - Phần 1: Cô dung dịch A khi nồng độ quá 20%, HMnO4 bị phân hủy: 4HMnO4 → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O Kết tủa B là MnO2, D1 là O2 - Phần 2: Cho A tác dụng với dung dịch AgNO3: HMnO4 + AgNO3 → AgMnO4 + HNO3 Kết tủa A2 là AgMnO4 Cho A2 tác dụng với BaCl2: BaCl2 + 2AgMnO4 →2AgCl + Ba(MnO4)2 Kết tủa A3 là AgCl, dung dịch nước còn lại là Ba(MnO4)2 Cho nước lọc tác dụng với H2SO4 loãng 27

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ba(MnO4)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HMnO4 Kết tủa A4 là BaSO4, còn lại dung dịch A là HMnO4 - Phần 3: Cho phần 3 tác dụng với KOH rồi đun sôi HMnO4 + KOH → KMnO4 + H2O 4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO4 + O2 + 2H2O Dung dịch D là K2MnO4; khí D1 là O2 Thổi khí CO2 vào D: 3K2MnO4 + 2CO2 → 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 Dung dịch D2 có màu tím là KMnO4 + ¼ dung dịch D2 tác dụng với K2SO3, axit hóa bằng H2SO4 loãng: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Dung dịch D3 có MnSO4 và K2SO4 + ¼ dung dịch D2 tác dụng với K2SO3: 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 +3K2SO4 + 2KOH Dung dịch D4 gồm K2MnO4 và K2SO4=s + ¼ dung dịch D2 tác dụng với H2O2, axit hóa bằng H2SO4 loãng: 2KMnO4 + 5H2O2+ 4H2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 5O2 + 8H2O Dung dịch D5 có MnSO4 + KHSO4 Câu 12: Viết phương trình hóa học cho mỗi trường hợp sau: a. Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hóa Mn2+ thành MnO2. b. Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+ Hướng dẫn: a. Mn2+ + H2O2 + 2OH- → MnO2 + 2H2O b. 2MnO4- + 5H2O2 +6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Câu 13: Có 3 dung dịch K2CrO4, K2MnO4, K2SO4. Cho tác dụng lần lượt với các dung dịch H2SO4 và với NaOH. Nêu hiện tượng và giải thích.

Hướng dẫn: - Cho H2SO4 vào K2CrO4 màu vàng chuyển thành màu dacam do có cân bằng: 2H+ + 2CrO42- → Cr2O72- + H2O 28

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cho NaOH vào K2CrO4 dung dịch không đổi màu - Trong dung dịch ban đầu có cân bằng:

  → 2MnO4- + MnO2 + 4OH3MnO42- + 2H2O ←  Cho H2SO4 vào dung dịch K2MnO4 (màu xanh thẫm) thì cân bằng chuyển dịch sang phải, dung dịch có màu tím và có kết tủa màu nâu xuất hiện Khi thêm NaOH vào cân bằng chuyển dịch sang trái, dung dịch không đổi màu.

- Khi thêm H2SO4 hoặc NaOH vào K2SO4 dung dịch không đổi màu.

Câu 14: Hòa tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kalicolrat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần sang màu tím.

Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch. a. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì? b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm.

Hướng dẫn: Khoáng vật màu đen là MnO2. Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- . Ta có các phương trình phản ứng xảy ra như sau: 3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 → 3K2MnO4 + 3H2O + KCl Để trong không khí màu lục đậm chuyển sang màu tím do: 3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl

→ 2KMnO4 + 2KOH + H2 2K2MnO4 + 2H2O  đpdd

Câu 15: Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00ml nước rồi cho ngay MnSO4 dd và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hóa thành MnO(OH)2. Thêm axit, khi ấy

29

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho dung dịch KI vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hóa I- thành I3-. Chuẩn độ I3- hết 10,5 ml Na2S2O3 9,8.10-3M. a. Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm. b. Tính hàm lượng (mmol/l) của oxi tan trong nước.

Hướng dẫn: Các phương trình phản ứng: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 + 4H+ + Mn2+ → 2Mn3+ + 3H2O 2Mn3+ + 3I- → 2Mn2+ + I3I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-

nS O 2− = 9,8x10,5.10-3 (mmol) 2 3 nO2 = 25,725 .10-3 (mmol) Hàm lượng oxi tan trong nước là: 25,725.10-3/0,1 = 0.257 (mmol/lit) Câu 16: Ion Ca2+ cần thiết cho máu hoạt động bình thường. Nồng độ ion canxi không bình thường là dấu hiệu của bệnh. Để xác định nồng độ ion canxi, người ta lấy mẫu máu, làm kết tủa ion canxi dưới dạng canxi oxalat (CaC2O4) rồi cho canxi oxalat tác dụng với dung dịch kali pemanganat trong môi trường axit: KMnO4 + CaC2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2 + … a.Hoàn thành phương trình phản ứng. Viết phương trình ion thu gọn. b.Giả sử canxi oxalat kết tủa từ 1,00 ml máu một người tác dụng vừa hết với 2,05 ml dung dịch kali pemanganat 4,88.10-4 mol/lít. Hãy biểu diễn nồng độ ion canxi trong máu người đó ra đơn vị mg Ca2+/100ml máu Hướng dẫn: a. 2KMnO4 + 5CaC2O4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5CaSO4 + 10CO2 + 8H2O b. Số mol KMnO4 cần dùng để phản ứng hết với CaC2O4 kết tủa từ 100ml máu là: 0.1 mmol.

Số mol Ca2+ = 0.25 mmol; khối lượng Ca2+ trong 100ml máu là: 10 mg/100ml

30

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 17: a. Viết phương trình khi cho KMnO4 phản ứng với K2SO3 trong môi trường axit, môi trường bazơ và môi trường trung tính. b. Tại sao dung dịch MnO4- bị khử khi có mặt các ion F- lại có thể dừng ở mức oxi hóa +3? c. Tác dụng của AgMnO4 trong mặt nạ phòng độc?

Hướng dẫn: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH b. Trong quá trình khử MnO4- (môi trường axit) khi có mặt các ion F- lại có thể dừng ở mức oxi hóa +3 vì Mn3+ tạo phức bền với ion F-: K2[MnF5] c. Trong mặt nạ phòng độc, AgMnO4 hấp thụ khí CO: 2AgMnO4 + 2CO → Ag2MnO4 + 2CO2 + MnO2.

Câu 18: a. Giải thích và viết phương trình phản ứng, khi dẫn khí H2S vào dung dịch perenat trong môi trường axit. b. So sánh tính chất oxi hóa của perenat và pemanganat c. Tại sao Mn ion với số oxi hóa cao nhất trong dung dịch nước hình thành phức chất một nhân và không hiđrat hóa? d. Cho biết công thức và cấu trúc hình học của phức chất mangan cacbonyl.

Hướng dẫn: a. Hợp chất với số oxi hóa cao của các nguyên tố nhóm VIIB tăng độ bền khi số thứ tự tăng. Như vậy, theo thứ tự từ trên xuống độ bền của ion MnO4- kém nhất và bền nhất là ion ReO4-. Bởi vậy khi dẫn khí H2S vào dung dịch perenat trong môi trường axit không xảy ra phản ứng oxi hóa khử mà xảy ra phản ứng kết tủa muối Re(VII) sunfua: 2ReO4- + 7H2S + 2H+ → Re2S + 8H2O

31

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Qua phản ứng trên cho thấy: muối perenat là chất oxi hóa yếu hơn muối pemanganat rất nhiều. c. Các trạng thái oxi hóa cai của các nguyên tố nhóm VIIB có thể được ổn định bằng quá trình tạo phức chất. Các phối tử phù hợp để ổn định các trạng thái oxi hóa cao là flo (F-) và oxi (O2-), vì chúng có độ âm điện lớn nhất nhì trong các phi kim.

Flo thường tạo phức với số phối trí 6 có thể ổn định được trạng thái oxi hóa cao +5. Oxi có những thuận lợn hơn, chỉ cần số phối trí 4 cũng có thể ổn định được các tiểu phân có số oxi hóa cao nhất nhw Mn+7, Re+7,…

Dạng ion cao nhất của Mn có thể tồn tại ngắn trong dung dịch nước là Mn+6.

Ion này được ổn định bằng các phân tử nước tham gia tạo phức dạng [Mn(H2)6]6+ giống như in MnO42- hay ion sunfat SO42- với cấu trúc tứ diện đều và bão hòa phối trí nên không tạo thành hợp chất cao phân tử và không hiđrat hóa trong dung dịch. d.

Câu 19: a. Biến thiên tính axit – bazơ của dãy hiđroxit sau như thế nào?

Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, MnO2(OH)2; MnO3(OH) Hay : Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4; HMnO4 b. Viết phương trình phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4- trong quá trình nung oxi hóa với KNO3 và K2CO3. Cho biết vai trò của CO32- trong phản ứng này.

Hướng dẫn: a. Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4; HMnO4 tính bazơ giảm, tính axit tăng. Do bán kính nguyên tử trung tâm trong hợp chất giảm dần khi số oxi hóa tăng. Từ Mn+2 đến Mn+7 bán kính giảm dần dẫn đến mật độ điện tích dương tăng.

32

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bởi vậy độ bền liên kết Mn-O tăng theo số oxi hóa tăng làm cho liên kết Mn-O-H khó phân li theo kiểu bazơ và dễ phân li theo kiểu axit. b. MnO + CO32- → MnO22- + CO2 MnO22- + 2NO3- → MnO42- + 2NO2CO32- chỉ đóng vai trò phản ứng trao đổi và làm xốp khối nung chảy để hợp chất mangan tiếp xúc dễ dàng với chất oxi hóa.

Câu 21: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và hãy cho biết trong các phản ứng dưới đây, các hợp chất của mangan thể hiện tính oxi hóa hay tính khử?

1/ KMnO4 + NH3 + H2O → 2/ KMnO4 + H2O2 + H2SO4 loãng → 3/ KMnO4 + KNO2 + H2SO4 loãng → 4/ KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 loãng → 5/ KMnO4 + H2S → 6/ KMnO4 + KI + H2SO4 loãng → 7/ KMnO4 + C2H5OH → 8/ MnCl2 + O3 + H2O → 9/ MnCl2 + CH3COONa + H2S → 10/ MnCl2 + KCN đặc → 11/MnS + HNO3 đặc, nóng → 12/ MnS + H2SO4 đặc, nóng → 13/ MnS + O2 không khí → Hướng dẫn: 1/ 2 KMnO4 + 2NH3 + 2H2O →2MnO2 + N2 + 4H2O 2/ 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 loãng → 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O 3/ 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 loãng → 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 8H2O 4/ 2 KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 loãng → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 5/ 2KMnO4 + 3H2S →2MnO2 + 3S + 2KOH + 2H2O 6/ 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 loãng →2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O 300 C

→ 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O 7/ 2KMnO4 + 3C2H5OH  33

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

8/ MnCl2 + O3 + H2O → MnO2 + 2HCl + O2 9/ MnCl2 + CH3COONa + H2S → MnS + 2NaCl + 2CH3COOH 10/

MnCl2 + 6KCN đặc → K4[Mn(CN)6] tím + 2KCl

11/ MnS + 8HNO3 đặc, nóng →MnSO4 + 8NO2 + 4H2O 12/

MnS + 4 H2SO4 đặc, nóng →MnSO4 + 4SO2 + 4H2O

13/

2MnS + 4O2 không khí →MnO2 + 2SO2

Câu 22: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và hãy cho biết trong các phản ứng dưới đây, các hợp chất của mangan thể hiện tính oxi hóa hay tính khử?

1/ Mn2(SO4)3 + HCl đặc → 2/ Na3MnO4 huyền phù+ CO2 → 3/ Na3MnO4 huyền phù+ Cl2 → 4/ Nhiệt phân K2MnO4 → 5/ Na3MnO4 + HCl đặc → 6/ K2MnO4 + HCl đặc → 7/ K2MnO4 + CO2 → 8/ K2MnO4 + C2H5OH → 9/ Điện phân dung dịch K2MnO4 → 10/ HMnO4 + HCl đặc → 11/ Nhiệt phân KMnO4 → 12/ KMnO4 + KOH → 13/ KMnO4 + Ba(OH)2 rắn → Câu 23. Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) MnSO4 + KClO3 + KOH (nóng chảy) → 2) MnSO4 + PbO2 + HNO3 →

3) MnSO4 + Br2 + NaOH →

4) MnBr2 + H2O2 + KOH →

5) MnSO4 + CaOCl2 + NaOH →

Hướng dẫn: 1) 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 6H2O + 3K2SO4 2) 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 3) MnSO4 + 2H2O2 + 4KOH → K2MnO4 + 4H2O + K2SO4 34

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4) MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH → Na2MnO4 + 4H2O + 4NaBr + Mn2SO4 5) MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → MnO2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2O Câu 24. a) Từ MnO2 bằng phản ứng nào có thể thu được: MnCl2, KMnO4, Mn2O7? b) Từ MnO2 điều chế Ba(MnO4)2. Viết các phương trình phản ứng.

Hướng dẫn: a) Có thể cho MnO2 tác dụng với HCl đặc thu được MnCl2: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O - Nung hỗn hợp MnO2 + KClO3 + KOH rắn phản ứng tạo ra K2MnO4, hòa tan, lọc dung dịch nước lọc có K2MnO4. Axit hóa dung dịch K2MnO4 thu được KMnO4. Đun nóng dung dịch ở 800C, sau đó làm nguội, tinh thể KMnO4 xuất hiện.

Muốn thu được Mn2O7, cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4: 2KMnO4 + H2SO4 → 2HMnO4 + K2SO4 2HMnO4 → Mn2O7 + H2O b) Nung hỗn hợp Ba(OH)2 và MnO2 trong không khí: 2Ba(OH)2 + 2MnO2 + O2 → 2BaMnO4 + 2H2O 3BaMnO4 + 2H2O → Ba(MnO4)2 + MnO2 + 2Ba(OH)2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O lọc và rửa sản phẩm, Ba(MnO4)2 còn lại trong dung dịch.

Câu 25. a) Viết phương trình phản ứng mô tả tính oxi hóa và tính khử của K2MnO4. b) Có thể thu được H2MnO4 bằng phương pháp cho H2SO4 đặc tác dụng với muối K2MnO4 được không?

Hướng dẫn: a) Có thể bằng các phản ứng: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O 2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO4 + 4KOH b) H2MnO4 không bền nhanh chóng bị phân hủy: K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 35

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O Câu 26. Viết các phương trình phản ứng sau: 1) KMnO4 + MnCl2 →

2) K2MnO4 + Cl2 →

3) KMnO4 + KI + H2SO4 →

4) KMnO4 + KI + H2O →

5) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Hướng dẫn: 1) 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O → 5MnO2 + 2KCl + 4HCl 3) 2KMnO4 + 10KI + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O 4) 2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2 + 3I2 + 8KOH Câu 27. Viết các phương trình phản ứng sau đây dưới dạng phân tử: 1) Mn2+ + ClO- + OH- →

2) MnO4- + NO2- + H+ →

3) MnO4- + Fe + H+ →

4) Mn2 + BrO3- + H2O →

5) MnO4- + H2O2 + OH- → Hướng dẫn: 1) 2MnCl2 + 4KClO + 8KOH → 2K2MnO4 + 8KCl + 4H2O với phương trình dạng ion: 2Mn2+ + 4ClO- +8OH- → 2MnO42- + 4Cl- + 4H2O theo ví dụ trên, viết phương trình phân tử dựa vào các phương trình ion sau: 2) 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 3) 3MnO4- + 5Fe + 24H+ → 3Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O 4) 5Mn2+ + 2BrO3- + 4H2O → 5MnO2 + Br2 + 8H5) 2MnO4- + H2O2 + 2OH- → 2MnO42- + O2 + 2H2O Câu 28. Hoà tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kali clorat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím.

Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch. a. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì. b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm.

Hướng dẫn: 1. Khoáng vật màu đen là MnO2.

36

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 → 3K2MnO4 + 3H2O + KCl

(1)

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

(2)

2KOH + CO2→K2CO3

(3)

Phản ứng này làm cân bằng (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl o

t 2K2MnO4 + 2H2O  → 2KMnO4 + 2KOH + H2

Câu 29. Từ nguyên tố mangan tạo ra được nhiều oxit. Một trong các oxit mangan khi được nung nóng sẽ chuyển hoá thành một dạng khác, dạng này bị mất đi 12,27% khối lượng. Hãy viết công thức nguyên của oxit nói trên và viết phản ứng xảy ra?

Hướng dẫn: Gọi công thức của oxit Mangan là MnxOy. Ta có sơ đồ: MnxOy

→

Khối lượng mol của oxit: x.54,93 + y.16,00 → Phần trăm khối lượng oxit: 100% Do đó ta có:

→

MnxOy–n +

n O2 2

54,93 + (y–n).16,00.

100% – 12,27%

x.54,93 + ( y − n).16,00 = 1 − 0,1227. x.54,93 + y.16,00

x.54,93 + y.16,00 n.16,00 ( x.54,93 + y.16,00).0,1227 −. = 1 − 0,1227. ⇒ = n. x.54,93 + y.16,00 x.54,93 + y.16,00 16,00

Thử hệ thống các giá trị x, y ta tìm được giá trị hơp lí x =2, y =6 và n =2.

Tức oxit của Mangan là Mn2O6 hay 3MnO2. Vậy oxit đó là: 3MnO2.

Phương trình phản ứng: 3MnO2 → Mn3O4 + O 2 Câu 30: Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học của chúng.

Hướng dẫn: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện 37

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

d2sp3 [Mn(CN)6]36CN-

[MnBr4]2-: sp3, tứ diện [Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng dsp2 [Ni(CN)4]24CN-

Câu 31: Một phương pháp khác để định lượng sắt (II) là phương pháp chuẩn độ kali pemanganat. Để tránh tạo thành clo người ta thêm vào dung dịch sắt (II) 10,0 ml dung dịch bảo vệ. Dung dịch này chứa MnSO4, axit sunfuric và axit photphoric đặc. a) Hãy tính giá trị pH tối thiểu tại đó ion clorua bị oxi hóa thành clo bởi pemanganat. Biết nồng độ của tất cả các ion khác đều là 1 M. b) Hãy cho biết thế khử của cặp MnO4 –, H+/ Mn2+ thay đổi như thế nào khi thêm MnSO4 vào dung dịch? c) Hãy cho biết vai trò của axit photphoric trong dung dịch bảo vệ?

Hướng dẫn: a) 1,36 = 1,51 +

0,0592 1 × [ H + ]8 ; log 5 1

pH = 1,58; b) giảm c) tạo phức với Fe3+; Fe(PO4)23 –) Câu 32: Trong giờ học, thầy giáo dạy Hóa cho các học sinh xem một số chiếc cốc chứa các dung dịch và một cái lọ chứa chất bột màu nâu đên (gần như là màu đen).

“Tất cả chúng đều chứa các hợp chất của cùng một kim loại M và hôm nay chúng ta sẽ nghiên cứu về tính chất hóa học của chúng. Tất cả các phản ứng được tôi miêu tả dưới dạng sơ đồ. Hãy bắt đầu với bột oxide màu nâu đen A, trong đó

38

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

hàm lượng kim loại là 63.2 %. Trong tự nhiên, A tồn tại ở dạng khoáng chất X, là nguồn chính để sản xuất kim loại M và các hợp chất của nó.

Khi tôi đun nóng A với KNO3 và KOH thì xảy ra phản ứng 1, tạo thành chất B màu xanh lục. Đây không phải là một chất quá bền để có thể lưu trữ, do nó có thể tham gia vào một phản ứng thú vị, trong đó số oxi hóa của kim loại đồng thời tăng và giảm. Phản ứng này xảy ra đặc biệt nhanh nếu dung dịch được sục khí CO2 (phản ứng 2) hoặc chỉ đơn giản là thêm một dung dịch axit vào (phản ứng 3).”

Dứt lời, thầy giáo liền đổ một ít dung dịch B vào ống nghiệm rồi thêm vào vài giọt axit H2SO4 loãng - dung dịch đổi sang màu tím, giống như dung dịch chất C.

“Trong chất C, số oxi hóa của kim loại M đạt cực đại, do đó trong công nghiệp thường điều chế chất này bằng cách sục clo vào dung dịch của hợp chất B (phản ứng 4). Cũng như B, chất C có tính oxi hóa mạnh (đặc biệt là trong môi trường axit) và các nhà hóa học gọi nó là “tắc kè hoa”.

Thầy giáo lại tiếp tục thí nghiệm bằng cách thêm vài giọt dung dịch H2SO4 và một lượng nhỏ K2S vào dung dịch B, kết quả là dung dịch mất màu (phản ứng 5).

“Chúng ta thu được dung dịch của chất G. Nếu K2S dư thì thu được kết tủa D màu hồng nhạt (phản ứng 6). Điều thú vị là khi cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thì cũng thu được D, nhưng là với màu xanh lá cây (phản ứng 7).

39

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1. Xác định kim loại M và các chất A, B, C, D, G. 2. Viết các phương trình phản ứng 1 - 7.

3. Xác định tên gọi của khoáng chất M, có thành phần chính là oxit A. 4. Các phản ứng 2 và 3 thuộc loại phản ứng oxi hóa-khử gì?

5. Thầy giáo đã quên nói về phản ứng A → M. Hãy đưa ra phương trình phản ứng. Phương pháp này dùng để thu được kim loại tinh khiết, được gọi tên là gì?

6. Tại sao C lại được gọi là “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng của C với K2SO3 trong các môi trường axit (H2SO4), trung tính và kiềm (KOH) (3 phương trình) và mô tả các biến đổi quan sát được.

7. Thầy giáo cho biết B là một chất oxi hóa mạnh. Viết phương trình phản ứng của B với K2SO3 trong môi trường H2SO4.

Hướng dẫn: 1. Trước tiên, xác định kim loại dựa trên hàm lượng oxi có trong M2Ox: %O = 100% - 63,2% = 36,8% = 16x / (2Ar + 16x) Ar = 0,5(16x/0,368 – 16x) = 13,74x (Ar là nguyên tử khối của M) Nghiệm phù hợp là: M: Mn, A: MnO2, B: K2MnO4, C: KMnO4, G: MnSO4, D: MnS 2. 1.

MnO2 + KNO3 + 2 KOH→ K2MnO4 + KNO2 + H2O

Hoặc: 5 MnO2 + 2 KNO3 + 2 KOH→ 5 K2MnO4 + N2 + 4 H2O 2. 2 K2MnO4 + 4 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KHCO3 Hoặc: 3

K2MnO4 + 2 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3

3. 3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2SO4 + 2 H2O 4. 2 K2MnO4 + Cl2 → 2 KMnO4 + 2 KCl 5. 8 KMnO4 + 5 K2S + 12 H2SO4 → 9 K2SO4 + 8 MnSO4 + 12 H2O 6. Mn SO4 + K2S → MnS + K2SO4 7. Mn + S → MnS 40

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3. Khoáng chất pirit 4. Phản ứng tự oxi hóa khử.

5. Nhiệt nhôm: 3 MnO2 + 4 Al → 3 Mn + 2 Al2O3 6. Gọi là “tắc kè hoa” bởi KMnO4 biến đổi màu sắc trong các môi trường khác nhau.

2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O (dd không màu) 2 KMnO4 + 3 K2SO3 + H2O → 3 K2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH (kết tủa nâu) 2 KMnO4 + K2SO3 + 2 KOH → K2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O (dd xanh lục) 7. K2MnO4 + 2 K2SO3 + 2 H2SO4 → 3 K2SO4 + MnSO4 + 2 H2O

41

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHƯƠNG 2. KIM LOẠI NHÓM VIIIB I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIIB

Câu 33: 1. Hãy cho nhận xét và giải thích về các đặc điểm sau đây của các nguyên tố nhóm sắt - Đặc điểm lớp electron hóa trị.

- Sự biến thiên bán kính nguyên tử.

- Sự biến đổi năng lượng ion hoá?

2. a. Trong dãy Fe - Co - Ni, độ bền hợp chất với số oxi hóa +2 tăng lên và độ bền số oxi hoá +3 giảm xuống. Giải thích nguyên nhân? b. Dựa vào thuyết VB, giải thích tại sao Fe, Co, Ni thuộc nhóm VIIIB nhưng không tạo được số oxi hóa +8? Số oxi hoá cao nhất có thể có của chúng là bao nhiêu?

Đặt vấn đề: Nhóm VIIIB bao gồm 9 nguyên tố xếp trong 3 cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) và osmi (Os); coban (Co), rođi (Rh) và iriđi (Ir); niken (Ni), padi (Pd) và platin (Pt). Dựa vào đặc điểm giống nhau của các nguyên tố mà chúng được chia ra làm 2 họ: họ sắt gồm Fe, Co, Ni và họ platin gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir và Pt. Trong phạm vi chuyên đề này, chỉ xét các nguyên tố họ sắt, chúng có một số đặc điểm sau: Fe, Co và Ni có vỏ electron ngoài cùng giống nhau: 4s2, bán kính nguyên tử giảm dần theo chiều tăng số electron điền vào các obitan 3d, do có cùng số lớp electron như nhau, khi điện tích hạt nhân tăng, các electron được hút mạnh hơn làm giảm bán kính nguyên tử.

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3. Đặc điểm của các nguyên tố Fe, Co, Ni Kim loại

Z

Năng lượng ion hóa, kJ/mol

Cấu hình electron

I1

I2

I3

I4

I5

I6

R n tử

R ion M2+

M3+

Fe

26 [Ar]3d64s2 762,5 1561 2957

5290

7240 9600

1,26 0,80 0,67

Co

27 [Ar]3d74s2 760,4 1646 3232

4950

7670 9840

1,25 0,78 0,64

5300

7280 10400 1,24 0,74 -

Ni

8

2

28 [Ar]3d 4s

737,1 1753 3393

42

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN Câu 34: a. Nhận xét chung về trạng thái tồn tại và hàm lượng nguyên tố của Fe, Co, Ni trong tự nhiên? b. Trong tự nhiên, Fe, Co, Ni tồn tại ở các khoáng vật chính nào? Khoáng vật nào có ứng dụng thực tế điều chế kim loại. c. Cho biết các đồng vị tự nhiên và % số nguyên tử mỗi đồng vị của Fe, Co, Ni.

Đặt vấn đề: Fe là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, trong khi Ni và Co ít phổ biến hơn nhiều. Trữ lượng trong vỏ Quả đất của Fe là 1,5%, của Co là 0,001% và của Ni là 0,03% tổng số nguyên tử.

Khoáng vật quan trọng của Fe là manhetit (Fe2O4) chứa 72% Fe, hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe, pirit (FeS2) và xiđerit (FeCO3) chứa 35%Fe. Khoáng vật của Co là cobantin (CoAsS) chứa 35,4% Co, smantit (CoAs2) Khoáng vật của Ni là nikelin (NiAs), milerit (NiS), penlađit ((Fe.Ni)9S8).

Ngoài ra, Fe còn phân tán trong các quặng của Al, Ti, Mn... Co và Ni thường lẫn trong các quặng của Cu, Fe, Zn.... Đồng vị Fe có 4 đồng vị bền là 54Fe (5,84%), 56Fe (91,68%), 57Fe (2,71%), 58Fe (0,31%).

Trong số các đồng vị phóng xạ thì đồng vị bền nhất là 55Fe có T = 2,9 năm.

Co có 8 đồng vị từ

54

Co đến

61

Co nhưng chỉ có

59

Co là đồng vị thiên nhiên

(100%), số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60Co có T = 5,2 năm.

Ni có 11 đồng vị từ

56

Ni đến

66

Ni, trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là

58

Ni

(67,76%), 60Ni (26,16%), 61Ni (1,25%), 62Ni (3,66%), 64Ni(1,16%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị bền nhất là 59Ni có T = 7,5.104 năm, kém bền nhất là 65Ni có T = 0,108 ngày đêm.

43

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

III.TÍNH CHẤT VẬT LÍ Câu 35: 1. a. Nhận xét về đặc điểm bên ngoài của các kim loại Fe, Co, Ni. b. Nêu nhận xét về các tính chất vật lí: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, độ cứng, độ dẫn điện, dẫn nhiệt, khối lượng riêng của các nguyên tố họ sắt? Giải thích?

2. a. Sắt là kim loại đa hình. Hãy cho biết các dạng đó tồn tại ở điều kiện nào? b. Fe-α và Fe -β đều có kiến trúc lập phương tâm khối, hãy giải thích tại sao: - Fe-α và Fe -β có khối lượng riêng khác nhau (tương ứng là 7,927 g/cm3 và 7,371 g/cm3).

- Dạng Fe -α có tính sắt từ, dạng Fe -β thuận từ?

Hướng dẫn:

Fe, Co, Ni là những kim loại có ánh kim, Fe và Co có màu trắng xám, Ni có màu trắng bạc.

Fe và Ni dễ rèn và dễ dát mỏng. Co cứng và dòn hơn. Chúng có 1 số hằng số vật lí sau: Đại lượng vật lí

Fe

Co

Ni

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1536

1495

1453

Nhiệt độ sôi (0C)

2880

3100

3185

Khối lượng riêng (g/cm3)

7,91

8,90

8,90

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol)

418

425

4 4

Độ cứng (thang Moxơ)

4/5

5,5

5

Độ dẫn điện (Hg=1)

10

10

14

Độ dẫn nhiệt (Hg=1)

10

8

7

Độ âm điện

1,8

,7

1,8

Fe có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: o

o

o

o

700 C 911 C 1390 C 1536 C Fe (α )  → Fe ( β )  → Fe (γ ) → Fe (δ ) → Fe láng

Fe, Co và Ni đều có tính sắt - từ: bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện

44

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

trở thành nam châm.

Fe, Co và Ni đều tạo nhiều hợp kim quan trọng. + Hợp kim Fe và C: tùy lượng C và Fe mà có sắt mềm (<0,2%C), thép (0,21,7%C), gang (1,7-5%C). + Hợp kim của Ni: nicrom, nikelin (31% Ni, 56% Cu và 13% Zn), constantan, monem, thép không rỉ...

IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Câu 36: Cho thông tin về tính chất hóa học của kim loại nhóm VIIIB như sau: Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni. Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, Fe, Co và Ni không tác dụng rõ rệt ngay với nhưng nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl, Br2 vì nó có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. o

o

600 − 700 C Fe + Br2  → FeBr2

300 C → 2CoO Co + O2kk  o

o

350 C → 2CoS Co + S 

300 − 600 C → NiCl2 Ni + Cl2 

Khi đun nóng trong không khí khô, Fe tạo Fe2O3 và Fe3O4, trên 3000C Co tạo CoO, Ni phản ứng ở 5000C tạo NiO. o

o

t 3Fe + 2O2  → Fe3O4

500 C 2Ni + O2  → 2NiO

Fe, Co và Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao vì florua của chúng không bay hơi, trong khi đó kim loại Fe phản ứng dễ dàng với khí Cl2. o

t 2Fe + 3Cl2  → FeCl3

Với N2, cả 3 kim loại tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Fe2N, CoN và Ni3N2. Những nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn.

Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni).

Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại. o

180 − 200 C → [Fe(CO)5] Fe + 5CO 

45

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

o

130 C Co + 8CO  → [Co(CO)8] o

50 −100 C Ni + 4CO  → [Ni(CO4)]

Fe, Co và Ni đều tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng M + 2H+ → M2+ + H2 Với HNO3 loãng, H2SO4 đặc nóng: 3CO + 8HNO3 loãng → 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Fe + 4HNO3 loãng → Fe(NO3)3 + NO ↑ + 2H2O 3Ni + 8HNO3 loãng → 3Ni(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Fe bị thụ động hóa trong axit H2SO4 đặc và HNO3 đặc, nguội.

Fe, Co, Ni tinh khiết đều bền với không khí và nước. Nhưng Fe có chứa tạp chất bị ăn mòn dần bởi hơi ẩm, CO2 và O2 trong không khí tạo gỉ sắt.

2Fe + 3/2 O2 + nH2O → Fe2O3.nH2

Dựa trên những thông tin trên hãy nêu nhận xét về khả năng phản ứng của Fe, Co, Ni với: 1/ Phản ứng với H2

2/ Phản ứng với O2, S

3/ Phản ứng với N2

4/ Phản ứng với halogel

5/ Phản ứng với H2O

6/ Phản ứng với axit

7/ Phản ứng với kiềm

8/ Phản ứng với muối

Hướng dẫn: Fe, Co, Ni có thế điện cực chuẩn như sau: E 0Fe2+ /Fe = −0, 44V ; E 0Co2+ /Co = −0, 28V ; E 0Ni2+ / Ni = −0, 26V

Các E0 của các kim loại này đều cao hơn của Zn nên đều là kim loại hoạt động trung bình, phản ứng được với rất nhiều đơn chất và hợp chất, hoạt tính hóa học giảm từ Fe đến Ni 1/ Phản ứng với H2: Fe, Co, Ni đều không phản ứng trực tiếp với H2, nhưng ở nhiệt độ cao đều có khả năng hấp thụ H2 với 1 lượng khá lớn, đặc biệt Ni hấp thụ

46

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

mạnh nên thường dùng Ni làm chất xúc tác trong quá trình hợp H2 vào các chất hữu cơ không no 2/ Phản ứng với O2, S: Ở điều kiện thường không phản ứng, chỉ phản ứng ở nhiệt độ cao: 0

150 − 600 C 3Fe (bột) + 2O2  → Fe3O4 0

500 C 3Co (bột) + 2O2  → Co3O4 0

500 −1000 C 2Ni + O2 → 2NiO 0

600 − 950 C Fe + S  → FeS 0

650 C Co + S  → CoS 0

950 C Ni + S  → NiS

3/ Phản ứng với N2: Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với N2, những hợp chất nitrua của Fe, Co, Ni đều được tạo ra bằng phương pháp gián tiếp.

4/ Phản ứng với các halogen: 0

t C 2Fe + 3X2 → 2FeX3 (X: F2; Cl2: Br2) 0

t C Fe3I8 (2FeI3.FeI2) 3Fe + 4I2 →

Co, Ni phản ứng với Halogen tạo ra MX2 5/ Phản ứng với nước: Cả 3 kim loại đều không bị nước ăn mòn ở nhiệt độ thường, nhưng khi cho hơi nước qua Fe, Co, Ni nung đỏ đều khử được hơi nước tạo ra oxit và khí H2.

0

< 570 C 3Fe + 4H2O → 0

>570 C Fe + H2O → 0

t cao Ni + H2O  →

Fe3O4 +4H2 FeO + H2 NiO + H2

6/ Phản ứng với axit a. Với axit không có tính oxi hóa như HCl, HBr, H2SO4,…phản ứng trực tiếp với ion H3O+ theo phương trình sau: M + 2H3O+ → M2+ + H2 + 2H2O Co, Ni phản ứng chậm hơn, khó tan hơn Fe.

47

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Tác dụng với axit có tính oxi hóa tạo muối Fe3+, Co2+, Ni2+. Cả 3 kim loại đều bị thụ động hóa bởi H2SO4 đặc, nguội và HNO3 đặc, nguội 0

t C 2Fe + 6H2SO4 (đặc) → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 0

t C 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O 3Co + 8HNO3 (loãng) →

7/ Phản ứng với kiềm: 3 kim loại thực tế không tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường.

8/ Phản ứng với dung dịch muối: Fe, Co, Ni có thể khử được các kim loại có thế điện cực cao hơn.

V. ĐIỀU CHẾ Fe, Co, Ni 1. Điều chế Fe Sắt được sử dụng trong thực tế không phải dạng nguyên chất mà là hợp kim của sắt với cacbon và các chất phụ gia khác.

1.1. Luyện gang Gang là hợp kim của sắt chứa 1,7-5% C, gang cứng và dòn Gang được luyện trong lò cao bằng cách khử oxi của quặng sắt. Lò cao có vỏ bằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa, cao khoảng 30m. Phối liệu được nạp qua miếng lò theo lớp: quặng sắt, than cốc và chất chảy (đá vôi hoặc cát).

Thổi không khí nóng (600-8000C) vào phía dưới bụng lò, than cốc cháy và nâng nhiệt độ lên 1800-19000C: C + O2 → CO2 CO2 + C → 2CO CO khử Fe2O3 đến Fe3O4 rồi đến FeO ở khoảng 5000C: 3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2 và FeO bị CO khử ở 10000C: FeO + CO → Fe + CO2 Sắt di chuyển xuống dưới bụng lò, tác dụng với C và CO ở nhiệt độ cao tạo xementit: 3Fe + C → Fe3C

48

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3Fe + 2CO → Fe3C + CO2 Xementit và C tan trong Fe tạo nên gang có t0nc~12000C Ở khoảng 10000C, chất chảy tác dụng với các tạp chất tạo nên xỉ nổi lên trên lớp gang lỏng.

CaCO3 → CaO + CO2 CaO + SiO2 → CaSiO3 1.2. Luyện thép Thép là hợp kim của sắt có chứa 0,2 - 1,7%C, dưới 0,8% S, P và Mn và dưới 0,5% Si. Thép cứng nhưng dẻo hơn gang.

Từ gang, loại C dư, các tạp chất S, P, Mn... bằng cách chuyển chúng thành oxit, sẽ thu được thép. Đốt gang nóng chảy với không khí (hay oxi): Si + O2 → SiO2 C + O2 → CO2 2Mn + O2 → 2MnO Một phần Fe bị oxi hóa: o

t 2Fe + O2  → FeO

Các phản ứng tỏa nhiệt làm nhiệt độ lò tăng cao (1600oC) FeO + SiO2 → FeSiO3 MnO + SiO2 → MnSiO3 FeSiO3 và MnSiO3 nổi lên trên bề mặt thép lỏng và được tháo ra ngoài (xỉ).

1.3. Sắt Sắt nguyên chất có thể được điều chế bằng các phương pháp sau: Khử oxi của oxit: o

t Fe2O3 + 3H2  → Fe + 3H2O

Nhiệt phân: o

t → Fe + 5CO Fe(CO)5 

Điện phân dung dịch muối sắt.

49

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2. Điều chế Co Co được điều chế bằng phương pháp khử oxi của oxit Co3O4 được chế hóa từ quặng cobantin CoAsS o

t Co3O4 + 4C  → 3Co + 4CO o

t Co3O4 + 4CO  → 3Co + 4CO2

3. Điều chế Ni Ni được điều chế bằng cách nhiệt phân Ni(CO)4 được chế hóa từ quặng nghèo chứa sunfua của đồng vị niken o

t → Ni + 4CO Ni(CO)4 

VI. CÁC HỢP CHẤT M(0) Câu 37: Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử Fe (CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4.

Nêu cách điều chế, tính chất và ứng dụng của các hợp chất này.

Hướng dẫn: Các nguyên tố họ sắt tạo được các hợp chất M(0) bằng liên kết cho nhận.

1. Sắt pentacacbonyl (Fe(CO)5) Fe(CO)5) là chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -200C và sôi ở 1030C, rất độc.

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Fe trong phân tử có cấu hình 3d8 và ở trạng thái lai hóa dsp3.

Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen. Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại.

2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO Phân hủy khi đun nóng ở 200-2500C trong điều kiện không có không khí: o

t Fe(CO)5  → Fe + 5CO

Trong dung dịch ete, Fe(CO)5 tác dụng mãnh liệt với axit H2SO4 đặc Fe(CO)5 + H2SO4 → FeSO4 + 5CO + H2 và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2 Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trong không khí.

50

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe(OH)5 + Ba(OH)2 → H2Fe(CO)4 + BaCO3 Khi đun nóng ở 450C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo sắt tetranitrozyl Fe(NO)4.

2. Coban octacacbonyl (Co2(CO)8) Co2(CO)8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam. Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ. Trong Co2(CO)8, mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết (cho - nhận từ CO, 1 liên kết cho nhận từ electron d của Co đến MO trống của CO và 1 liên kết Co-Co. Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO)4]2.

Co2(CO)8 nóng chảy ở 510C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy: o

>51 C → Co4(CO)12 + 4CO 2Co2(CO)8 

trên 600C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co4(CO)12 phân hủy).

Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy: 3Co2(CO)8 + 4H2O → 4HCo(CO)4 + 2Co(OH)2 + 8CO Tác dụng với dung dịch kiềm: 6Co2(CO)8 + 8NaOH → 8HCo(CO)4 + 4Na2CO3 + Co4(CO)12 (HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở 26,20C và sôi ở 100C).

3. Niken tetracacbonyl (Ni(CO)4) Ni(CO)4: chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và rất độc. Phân tử có cấu hình từ diện đều.

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10 và lai hóa sp3.

Ni(CO)4 hóa rắn ở - 230C và sôi ở 430C. Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng ở 180-2000C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO. Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen.

Trong không khí, Ni(CO)4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO2.

2Ni(CO4) + 5O2 → 2NiO + 8CO2 51

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Dễ dàng tác dụng với halogen: Ni(CO)4 + Cl2 → NiCl2 + 4CO Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc H2SO4 và HNO3 tạo muối Ni2+ (có thể gây nổ) Ni(CO)4 + 2H2SO4, đặc → NiSO4 + SO2 + 4CO + H2O Ni(CO)4+12HNO3, đặc → Ni(NO3)2+10NO2 + 4CO2 + 6H2O VII. HỢP CHẤT M+2 Cấu hình electron ở lớp ngoài của ion M2+ là Fe2+: 3d6; Co2+: 3d7; Ni2+: 3d8.

Tính khử giảm dần từ Fe2+ đến Ni2+.

1. Oxit MO Các MO có tinh thể lập phương kiểu NaCl. FeO có màu đen, t0nc=13600; CoO có màu lục, t0nc = 18100C và NiO màu xanh lục, t0nc = 19900C. Khi đun nóng trong không khí, FeO và CoO chuyển lên oxit cao hơn Ví dụ: 4FeO + O2 → 2Fe2O3 6CoO + O2 → 2Co3O4 (trong khí quyển O2) tuy nhiên, ở 5700C, FeO phân hủy thành Fe và Fe3O4 o

570 C 4FeO  → Fe + Fe3O4

FeO không tan trong nước nhưng phản ứng với nước khi đun nóng o

t 2FeO + H2O  → Fe2O3 + H2

Các MO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Si, Al, Mg....

Ví dụ: FeO + H2 → Fe + H2O o

120 −500 C → Co + H2O CoO + H2 

NiO + Cthan cốc → Ni + CO Các MO không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit: Ví dụ: NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O FeO + H2SO4 loãng → FeSO4 + H2O Chỉ có CoO có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng, thể hiện tính lưỡng tính, tạo dung dịch xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-

52

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CoO + 2NaOHđặc + H2O → Na2[Co(OH)4] Các MO có thể nấu chảy với nhiều oxit của kim thoại và không kim loại tạo những hợp chất có màu.

Ví dụ: 2CoO + 2SiO2 → Co2SiO4 (tím) * Điều chế: các MO được điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc bằng nhiệt phân các muối cacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hiđroxit Ví dụ: 2Co + O2 → 2CoO o

500 C FeCO3  → FeO + CO2 o

o

230 C → NiO + H2O Ni(OH)2 

2. Hiđroxit M(OH)2 Các M(OH)2 là kết tủa keo, không tan trong nước, có cấu trúc lớp. Fe(OH)2 màu trắng xanh nhưng trong không khí bị oxi hóa nhanh thành Fe(OH)3 màu nâu đỏ.

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu.

Còn Ni(OH)2 màu lục, bền với không khí, chỉ biến đổi khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh.

Ví dụ: 2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr Khi đun nóng trong điều kiện không có không khí, các M(OH)2 mất nước tạo oxit: M(OH)2 + 2H+ → M2+ + 2H2O Fe(OH)2 và Co(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chúng chỉ tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng. o

t → Na2[Fe(OH)4] Fe(OH)2 + NaOH 

Co(OH)2 + 2NaOH → Na2[Co(OH)4] (tím) Ni(OH)2 không tan trong dung dịch kiềm, có thể do T (10-8 (bé) Tương tự Mg(OH)2, các M(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối NH4+: M(OH)2 + 2NH4Cl đặc nóng → MCl2+ 2NH3 + 2H2O Co(OH)2 và Ni(OH)2 tan được trong dung dịch NH3 tạo phức:

53

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6](OH)2 (vàng) Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 (chàm) * Điều chế: Các M(OH)2 được điều chế bằng dung dịch kiềm mạnh và muối M2+: M2+ + 2OH- → M(OH)2 3. Muối của ion M2+ Muối M+2 có với hầu hết những anion bền. Muối Fe+2 dễ bị oxi hóa, kém bền với oxi không khí 4FeSO4 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)(SO4) Muối của axit mạnh như Cl-, NO3-, SO42- tan dễ trong nước tạo các ion bát diện [M(H2O)6]2+ có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt, [Co(H2O)6]2+ màu đỏ hồng, [Ni(H2O)6]2+ màu lục. Các muối của axit yếu như S-2, CO32-, CN-, C2O42-, PO43- khó tan trong nước.

4. Sự tạo phức Các ion M2+ tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán kính ion từ Fe2+ đến Ni2+ (Fe2+: 0,74A0; Co2+: 0,72 A0; Ni2+:0,69 A0).

Các M2+ đều tạo phức bát diện với số phối trí là 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo phức tứ diện hơn Co2+ và Ni2+. Co2+ tạo được nhiều phức tứ diện nhất do những phức đó có cấu hình electron bền ((d*)4 ((d*)3. Ngoài phức tứ diện, Ni2+ còn tạo được phức hình vuông với phối tử trường mạnh. * Phức amoniacat: Các muối M2+ khan kết hợp với khí NH3 tạo muối phức amoniacat chứa ion bát diện [M(NH3)6]2+. Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hiđroxit.

Ví dụ: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3 [Co(NH3)6]2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6]2+ có màu tím Trong dung dịch, [Co(NH3)6]2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí: 4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH * Phức xianua: [Fe(CN)6]4-: màu vàng, [Co(CN)6]4-: màu đỏ, [Ni(CN)6]2-: phức hình vuông.

54

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Fe(CN)6]4- là phức bền nhất của Fe+2, còn [Co(CN)6]4- kém bền, dễ bị oxi hóa trong không khí.

4K4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O → 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH +H2 Phức xianua được tạo ra khi cho muối M(+2) tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm, ban đầu tạo kết tủa M(CN)2, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo phức Ví dụ: FeSO4 + 2KCN → Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6] kali feroxianua VIII. HỢP CHẤT M+3

Hợp chất M+3 Trạng thái oxi hóa + 3 kém đặc trưng dần từ Fe đến Ni. Số hợp chất Fe+3 gần tương đương với số hợp chất của Fe+2 trong hợp chất đơn giản cũng như trong phức chất. Co+3 có trong nhiều phức chất bền nhưng có rất ít trong hợp chất đơn giản kém bền. Ni+3 không tạo muối đơn giản và có rất ít phức chất.

1.Oxit M2O3 Các M2O3 không tan trong nước. Fe2O3 có màu nâu - đỏ, Co2O3 có màu đen.

Còn Ni2O3 thì hiện nay chưa biết đến.

Fe2O3 sau khi nung nóng thì không tan trong axit.

M2O3 bền nhiệt: Fe2O3 nóng chảy ở 15500C, Co2O3 kém bền hơn, nó phân hủy ở nhiệt độ 2650C tạo Co3O4 o

t 6Co2O3  → 4Co3O4 + O2

Khi đun nóng, M2O3 bị H2, CO, Al hay bản thân kim loại (Fe, Co) khử đến M3O4 hay MO hay M. Ví dụ: 3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 o

500 − 600 C → FeO + CO2 Fe2O3 + CO  o

700 C → 2Fe + 3CO2 Fe2O3 + 3CO 

55

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

o

o

900 C Fe2O3 + Fe  → 3FeO

Co2O3 là chất oxi hóa mạnh, tác dụng với axit HCl giải phóng khí Cl2, tác dụng với axit H2SO4 giải phóng khí O2.

Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O 2Co2O3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + O2 + 4H2O Fe2O3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ferit.

Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2 2.Oxit hỗn hợp M3O4 Các M3O4 là chất dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, là hỗn hợp 2 oxit MO.M2O3.

Fe3O4 có màu đen, ánh kim và Co3O4 có màu đen.

Các M3O4 bền nhiệt hơn các M2O3: Fe3O4 nóng chảy ở 15380C và phân hủy ở 17870C tạo FeO, Co3O4 phân hủy ở 9400C tạo CoO. 3.Hiđroxit M(OH)3 Các M(OH)3 là chất có thành phần biến đổi M2O3.nH2O, nhưng thường biểu diễn theo quy ước M(OH)3. Chúng là những kết tủa keo, có màu.

Fe(OH)3: màu nâu đỏ, có cấu tạo và tính chất tương tự Al(OH)3 và Cr(OH)3.

Co(OH)3: màu nâu.

Ni(OH)3: màu đen.

M(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3.

Khi đun nóng nhẹ, M(OH)3 mất bớt nước thành MOOH (hay M2O3.H2O) và ở nhiệt độ cao hơn chúng tạo oxit khan: Fe2O3, Co3O4 và CoO, NiO. o

500 − 700 C → Fe2O3 + 3H2O 2Fe(OH)3  o

600 C 12Co(OH)3  → 4Co3O4 + 18H2O + O2 o

~940 C 2Co3O4 → 6CoO + O2 o

250 −350 C → 4NiO + 2H2O + O2 4Ni(OH)3 

Đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Fe(OH)3 và Co(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo hiđroxo ferit và hiđroxo cobantat.

56

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

o

t Fe(OH)3 + 3KOH  → K3[Fe(OH)6] o

t Co(OH)3 + 3KOH  → K3[Co(OH)6]

Fe(OH)3 tan trong kiềm nóng chảy tạo ferit o

t 2Fe(OH)3 + 2NaOH  → 2NaFeO2 + 4H2O o

t 2Fe(OH)3 + Na2CO3  → 2NaFeO2 + CO3 + 3H2O

Tuy nhiên, các ferit MFeO2 (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch.

Ví dụ: NaFeO2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ + NaOH Các M(OH)3 tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH)3 tạo muối Fe3+ còn Co(OH)3 và Ni(OH)3 là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl2, trong các axit khác giải phóng khí O2 và tạo muối Co2+, Ni2+.

Ví dụ: 2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O * Điều chế: Fe(OH)3 được điều chế từ dung dịch muối Fe2+ và dung dịch kiềm; Co(OH)3 và Ni(OH)3 được điều chế từ Co(OH)2 và Ni(OH)2 tác dụng với chất oxi hoá mạnh.

Ví dụ: 2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3 2Ni(OH)2 + KBrO + H2O → 2Ni(OH)3 + KBr * Ứng dụng vào sản xuất ắc qui kiềm đối với (NiO(OH)) 4. Muối M+3 Fe+3 tạo muối với đa số anion, trừ những anion có tính khử, Co+3 chỉ tạo rất ít muối đơn giản, Ni+3 không tạo muối. Đa số muối Fe+3 dễ tan trong nước cho ion [Fe(H2O)6]3+. Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe+3 thường ở dạng hiđrat có màu sắc như FeCl2.6H2O màu nâu vàng, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng...

Muối Fe+3 thủy phân mạnh hơn muối Fe+2, dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh.

[Fe(H2O)6]3+ + H2O →[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O →[Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng

57

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

tạo kết tủa Fe(OH)3.

Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I-, S2-, Sn2+, S2O32-...

Ví dụ: Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 3K2SO4 2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + 2HCl 5. Phức chất của M+3 Fe+3 và Co+3 tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF6]3-, [Fe(SCN)6]3-, [Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3-... * Những phức quan trọng như: Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]): là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước cho dung dịch màu vàng, là hợp chất rất độc. [Fe(CN)6]3- thường được dùng để nhận biết ion Fe2+ trong dung dịch: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl màu xanh chàm (xanh tuabin) Natri hexanitrocobantat (Na3[Co(NO2)6]): cũng là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước, được dùng để định lượng K+, Rb+ và Cs+ vì những hợp chất K3[Co(NO2)6], Rb3[Co(NO2)6] và Cs[Co(NO2)6] là kết tủa màu vàng ít tan trong nước, rượu và ete. Đặt vấn đề: Dựa trên những thông tin được cung cấp GV yêu cầu HS so sánh

hợp chất M+2 và M3+ Nhận xét: Các hợp chất M+2 bền hơn các hợp chất M+3.

Từ Fe+2 đến Ni+2 độ bền tăng và từ Fe+3 đến Ni+3 độ bền giảm, do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6(Fe2+) - 3d7(Co2+) - 3d8(Ni2+).

Hợp chất M+2 có tính khử mạnh, giảm từ Fe+2 đến Ni+2.

Hợp chất M+3 có tính oxi hóa mạnh tăng từ Fe+3 đến Ni+3.

M+3 có khả năng tạo phức bền nhiều hơn so với M+2.

Câu 38:

58

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Một chất rắn màu trắng X tham gia một loạt các thí nghiệm trong đó X bị đốt thành tro dưới tác dụng của các luồng khí vào khác nhau. Kết qủa thí nghiệm được thống kê ở bảng sau: Thí nghiệm số

Khí vào

Sự chênh lệch khối lượng mẫu so với ban đầu

1

N2

-37,9

2

NH3

-51,7

3

O2

-31,0

4

HCl

+9,5

5

HCl + Cl2

-100,0

Trong tất cả các thí nghiệm thì trong hỗn hợp sau phản ứng ngoài khí ban đầu còn có một khí chưa biết Y. Ở thí nghiệm số 5 xuất hiện một hợp chất màu đỏ nâu Z ngưng tụ khi tiến hành bước làm lạnh trong thí nghiệm. a) Sử dụng các giá trị cho ở bảng trên hãy xác định các chất được ký hiệu bằng chữ cái. b) Viết các phản ứng xảy ra trong thí nghiệm. c) Cho biết cấu trúc của Z trong pha khí.

Hướng dẫn: a) X là FeCO3 Y là CO2 Z là FeCl3 b) Các phản ứng sau đây đã xảy ra FeCO3 = FeO + CO2 3FeCO3 + 2NH3 = 3Fe + 3CO2 + 3H2O 4FeCO3 = 2Fe2O3 + 4CO2 FeCO3 + 2HCl = FeCl2 + CO2 + H2O 2FeCO3 + 4HCl + Cl2 = 2FeCl3 + 2CO2 + 2H2O

59

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c) Ở pha hơi thì sắt (III) clorua tồn tại ở dạng dime (FeCl3)2

Câu 39. a) Trong hai chất K4[Fe(CN)6] và FeSO4 chất nào có tính khử mạnh hơn? Tại sao? b) Biết rằng Fe có thể tan trong dung dịch KCN để tạo thành K4[Fe(CN)6]. Giải thích nguyên nhân và viết phương trình phản ứng.

Hướng dẫn: a) Trong dung dịch nước ion Fe2+ ở dạng ion phức [Fe(H2O)6]2+ có độ bền kém hơn ion phức [Fe(CN)6]4-, nên [Fe(H2O)6]2+ có tính khử mạnh hơn.

Câu 40. a) Hai chất K4[Fe(CN)6]và K3[Fe(CN)6] chất nào có tính oxi hóa? Chất nào có tính khử? b) Viết phương trình phản ứng khi cho K3[Fe(CN)6] tác dụng với H2O2 trong môi trường KOH. c) Viết phương trình phản ứng khi cho K4[Fe(CN)6] tác dụng với H2O2 trong dung dịch HCl. Hướng dẫn: b) 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 +2KOH→2K4[Fe(CN)6] + O2 +2H2O c) 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O Câu 41. Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) Fe(SO4)3 + Na2SO3 + H2O →

2) FeSO4 + HNO3 + H2SO4 →

3) FeSO4 + HNO3 →

4) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 →

5) FeCl3 + Na2CO3 + H2O → Hướng dẫn 1) Fe2(SO4)3 + Na2SO3 + H2O → 2FeSO4 + Na2SO4 + H2SO4 2) 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O 3) 3FeSO4 + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 3H2SO3 + 2H2O 5) 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

60

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 42: Viết phương trình của các phản ứng sau đây dưới dạng ion: 1) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2) FeSO4 + HClO3 + H2SO4 → HCl + …

3) FeSO4 + KBrO3 + H2SO4 → 4) K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → 5) K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 → Hướng dẫn 3) 6Fe2+ + BrO3- + 6H+ → 6Fe3+ + Br- + 3H2O 4) 5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3- + 4H2O + Mn2+ 5) 2[Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2H+ → 2[Fe(CN)6]3- + 2H2O Câu 43: Viết phương trình của các phản ứng sau dưới dạng phân tử: 1) Fe3+ + H2S →

2) Fe3+ + I- →

3) Fe3+ + S2O3- →

4) Fe3+ + SO32- + H2O →

5) Fe2+ + Br2 + H+ → Hướng dẫn Ví dụ viết theo dạng sau: 2FeCl3 + H2S → S ↓ + 2FeCl2 + 2HCl Câu 44: Cho từ từ đến dư dung dịch KCN vào dung dịch FeSO4 thu được kết tủa (A) màu vàng nâu, sau đó kết tủa tan dần tạo dung dịch màu vàng, đem cô cạn dung dịch thu được tinh thể ngậm nước (B). Khi phân tích, thấy tỉ lệ nước trong phân tử chất (B) chiếm 12,796% về khối lượng. Đun nóng (B) ở nhiệt độ khoảng 90°C thì nó mất nước biến thành muối khan (C) màu trắng, nếu tiếp tục đun đến 100°C thì (C) bị phân hủy. Ở điều kiện thường, chất (C) bền với oxi trong không khí và với dung dịch kiềm, nhưng tác dụng được với clo tạo chất (D) có màu vàng.

1) Xác định công thức của (B), gọi tên các chất (A), (C), (D) và viết các phương trình hóa học biểu diễn các chuyển hóa trên.

2) Ion phức trong (C) có tính nghịch từ. Hãy cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của ion phức này.

Hướng dẫn: 1) Xác định công thức của (B) 2KCN + FeSO4 → K2SO4

+ Fe(CN)2

4KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6]

(B): 61

K4[Fe(CN)6].nH2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

%H2O = 12,796% ⇒ n = 3 ⇒ (B): K4[Fe(CN)6 ].3H2O o

90 C K4[Fe(CN)6].3H2O  → K4[Fe(CN)6] + 3H2O o

100 C K4[Fe(CN)6]  → 4KCN + Fe(CN)2

2K4[Fe(CN)6] +Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl (A): Fe(CN)2

: sắt (II) xianua

(C): K4[Fe(CN)6 ]

: kaliferoxianua hay kalihexaxianoferat (II)

(D): K3[Fe(CN)6 ]

: kaliferixianua hay kalihexaxianoferat (III)

26Fe

: [Ar] 3d64s2

Fe → Fe2 + + 2e → Fe2 + : [Ar] 3d6 [Ar] ↑↓ ↑

↑ 3d

↑

↑

4s

3d ↑↓ ↑↓ ↑↓

4p

6

Fe2+ trong ion phức không có electron độc thân, nên để tạo liên kết với 6 phối tử CN–, Fe2+ sẽ ở trạng thái lai hóa d2sp3. Phức chất bát diện.

CN CN

CN Fe2+ CN

CN

CN

Câu 45. Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C), 1. Viết tên của (A), (B), (C).

2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.

4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.

Hướng dẫn: 1. Tên của các ion phức:

62

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(A) Điclorotetraammincoban(III); (B) Hexaxianocobantat(III); (C) Triclorotrixianocobantat(III).

2. [Co(CN)6]3-. Co : d2sp3 ; C : sp; N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp.

3. a. Ion phức (A) có 2 đồng phân:

b. Ion phức c. Ion phức (C) có 2 đồng phân: (B)

H 3N H 3N

Co

CN

Cl

Cl NH 3 NH 3

H 3N H 3N

Cl

Co

Cl NH3

NC NC

NH3

CN

Co

CN

NC Cl

Co

CN Cl

NC Cl

CN

CN

4. [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4 H+

CN

Cl

Co

Cl CN

Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4

Câu 46: Cho sơ đồ sau: + Cl (2 ) + KCN , du (1) + KOH , đac(3) X → A (dd màu vàng) → B (dd màu vàng)  → A 2

4/ A tác dụng với HCl đặc tạo ra kết tủa trắng A1 là axit mạnh 5/ A tác dụng với X tạo ra kết tủa A2 màu trắng 6/ A tác dụng với CuSO4 tạo ra kết tủa A4 màu nâu 7/ A tác dụng với H2O2 trong môi trường axit tạo ra B 8/B tác dụng với PbO trong dung dịch KOH tạo ra A và kết tủa B1 9/ B tác dụng với H2S trong dung dịch KOH tạo ra A và kêt tủa B2 10/ B tác dụng với dung dịch HCl đặc tạo ra kết tủa B3 màu nâu đỏ 11/ B tác dụng với dung dịch X tạo ra chất B4 có màu xanh tuabun Cho X là muối sắt sunfat khan có 36,84% sắt a. Viết các phương trình phản ứng b. Hai chất X và chất A chất nào có tính khử cao hơn? Vì sao? c. Hai chất A và B chất nào có tính oxi hóa cao hơn?

Hướng dẫn

63

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cl

a. X là FeSO4; A: K4[Fe(CN)6]; B: K3[Fe(CN)6]; A1: H4[Fe(CN)6]; A2: Fe2[Fe(CN)6] ↓ ; A4:Cu2[Fe(CN)6] ↓ nâu; B1: PbO2; B2: S; B3: H3[Fe(CN)6] ↓ tinh thể đỏ nâu; B4:Fe3[Fe(CN)6] xanh Tuabun 1/ FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4 2/ 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl 3/ 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH đặc nóng → 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O 4/ K4[Fe(CN)6] + 4HCl → H4[Fe(CN)6] ↓ trắng + 4KCl 5/ K4[Fe(CN)6] + 2FeSO4 → Fe2[Fe(CN)6] ↓ trắng + 2K2SO4 6/ K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 → Cu2[Fe(CN)6] ↓ nâu + 2K2SO4 7/ 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O 8/ 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + PbO → 2K4[Fe(CN)6] +PbO2 + H2O 9/ 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2S → 2K4[Fe(CN)6] + S + 2H2O 10/ K3[Fe(CN)6] + 3HCl → H3[Fe(CN)6] ↓ tinh thể đỏ nâu + 3KCl 11/2 K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 → Fe3[Fe(CN)6] xanh Tuabun + 3K2SO4 b. Trong dung dịch nước ion Fe2+tồn tại ở dạng [Fe(H2O)6]2+ có độ bền kém hơn ion [Fe(CN)6]4- nên X có tính khử lớn hơn A. 0 c. B có tính oxi hóa mạnh hơn A: E[Fe(CN) ] 6

3−

/[Fe(CN)6 ]4−

= 0,34V

Câu 47: Hãy giải thích: 1/ Tại sao sắt không tạo ra hợp chất ứng với bậc oxi hóa cao nhất là +8?

2/ Tại sao khi cho muối Fe(III) sunfat tác dụng với KCN không tạo ra ferixianua mà tạo ra kết tủa đỏ nâu?

3/ Tại sao khi cho muối sắt (II) tác dụng với dung dịch xôđa tạo ra kết tủa FeCO3, nhưng muối Fe(III) lại tạo Fe(OH)3.

4/ Vì sao muối Fe(III) có màu từ vàng đến nâu? Khi axit hóa dung dịch màu nâu nhạt dần?

5/ Vì sao các nguyên tố Fe, Co, Ni lại được xếp chung cùng với nhóm khí trơ, mặc dù tính chất của các nguyên tố là khác nhau?

64

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

6/ Tại sao trong thực tế tồn tại muối Fe(III) clorua rắn nhưng không tồn tại muối sắt (III) iotua?

7/ Với điều kiện nào một kim loại A có thể khử được ion Fe III trong dung dịch để tạo thành sắt.

Hướng dẫn 1/Cấu hình e của sắt ở trạng thái cơ bản có 4 electron độc thân, 2 obitan đã ghép đôi ở 3d và 4s. Muốn tạo ra bậc oxi hóa +8 cần kích thích e từ obitan 3d sang 4p còn trống (sau khi e từ 4s đã được kích thích sang 4p) nhưng năng lượng ở obitan 3d và 4p khác nhau khá lớn, nên sắt không có khả năng tạo ra hợp chất có bậc oxi hóa +8 Trong trường hợp kích thích e từ 4s sang 4p đã tạo ra 6e độc thân hình thành bậc oxi hóa +6 nhưng cũng kém bền. Chẳng hạn K2FeO4 dễ bị nước phân hủy: 4K2FeO4 + 2H2O → 4KFeO2 + 3O2 + 4KOH 2/ Muối Fe(III) sunfat tác dụng với KCN không tạo ra ferixianua mà tạo ra kết tủa đỏ nâu vì trong dung dịch nước KCN có môi trường kiềm do KCN thủy phân tạo ra kết tủa Fe(OH)3 (KS = 3,2.10-38), mặt khác phản ứng tạo phức [Fe(CN)6]3+ lại diễn ra chậm.

3/ Khi cho muối sắt (II) tác dụng với dung dịch xôđa tạo ra kết tủa FeCO3, nhưng muối Fe(III) lại tạo Fe(OH)3 vì muối cacbonat sắt (III) bị thủy phân hoàn toàn: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → Fe(OH)3 + 3CO2 4/ Màu của dung dịch là màu của sản phẩm thủy phân: Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+

Fe3+ + 2H2O

Fe(OH)2+ + 2H+

Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+

Khi cho thêm axit cân bằng chuyển dịch sang phía trái nên màu của muối sắt (III) nhạt dần.

65

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

5/ Tổng số e lớp ngoài cùng và sát ngoài cùng chưa bão hòa của Fe, Co, Ni là 8, 9, 10e nên người ta xếp vào nhóm VIIIB. Thực tế các nguyên tố nhóm VIIIB, VIIIA đều khác nhau về thành phần đơn chất và hợp chất.

6/ Ion Cl- có tính khử yếu, nên trong mạng tinh thể ion Fe3+ không oxi hóa được ion Cl-; trái lại I- có tính khử mạnh, nên trong tinh thể ion Fe3+ đã oxi hóa ion Ithành iot 3Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2. Vì vậy thực tế FeI2 không tồn tại 7/ Muốn kim loại A đẩy được kim loại Fe ra khỏi dung dịch muối Fe3+ cần các điều kiện sau: - Thế điện cực của A < -0,44V - A không phản ứng với nước để tạo ra môi trường kiềm - Lượng chất A phải lấy dư.

66

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHƯƠNG 3. NỘI DUNG KIM LOẠI NHÓM VIIB,VIIIB TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ Nội dung kim loại chuyển tiếp được đưa vào chương trình THPT (kể cả chương trình chuyên) và đã từ lâu nội dung này đã có trong các đề thi chọn Olympic Hóa học Quốc gia của các nước trên thế giới và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm. Đối với cấp học sau phổ thông, các bài tập vận dụng lý thuyết kim loại nhóm VIIB, VIIIB còn ít về số lượng và chưa phong phú về dạng bài.

Như vậy, bài tập vận dụng kim loại nhóm B trong các đề thi HSG Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa với nội dung thi HSG Quốc gia, chương trình Hóa học của các trường chuyên. Trong các đề thi chọn đội tuyển dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của nước ta cũng đã đưa nội dung này vào. Còn đối với chương trình hóa học phổ thông thì khoảng cách này còn xa hơn nữa. Chính vì thế cần thiết phải trang bị thêm thức để giúp HS giải quyết được các bài tập về kim loại nhóm B với nhiều vấn đề phức tạp có tính chất tổng hợp trong các đề thi.

Câu 48. Bài tập chuẩn bị Quốc tế 2015.

Một phức kim loại chuyển tiếp chứa các phối tử nghịch từ có thể là nghịch từ (tất cả các electron đều cặp đôi) hoặc thuận từ (có chứa 1 hay nhiều electron độc thân) phụ thuộc vào cấu hình electron của ion kim loại trung tâm, bản chất của các phối tử, và cấu trúc hình học của phối tử. Độ lớn từ tính (độ thuận từ) của một phức kim loại được đặc trưng bằng momen từ hiệu dụng/thực (µeff). µeff được xác định thông qua phép đo độ cảm từ tính theo mol (χm) và thường được biểu thị bằng Borh magneton (BM).

Theo lí thuyết, có 2 thành phần đóng góp tạo nên momen từ, momen học spin và momen góc obitan. Đối với nhiều phức phức của các ion kim loại nhóm d ở hàng đầu tiên thì thành phần thứ 2 đóng góp vào momen từ có thể bỏ qua. Do đó, momen từ (chỉ chứa phần spin) có thể được xác định thông qua số các electron độc thân, n: (BM)

67

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1.

Momen từ hiệu dụng của 2 phức bát diện K4[Mn(CN)6].3H2O và

K4[Mn(SCN)6] tương ứng là 2,18 BM and 6,06 BM. 1.1. Hãy tính số electron độc thân trong mỗi phức. Phức nào là phức spin thấp?

Phức nào là phức spin cao?

1.2. Hãy giải thích câu trả lời của bạn bằng lí thuyết trường tinh thể.

2.

Hãy tính µ (spin) của phức [Ni(H2O)6]Cl2.

3.

Trong thực tế, giá trị µeff đo được bằng thực nghiệm của phức[Ni(H2O)6]Cl2 là

3,25 BM. Đây không phải là điều ngạc nhiên vì thực tế là momen từ của những phức bát diện của Ni2+ (d8) thường không tuân theo công thức momen từ chỉ chứa phần spin. Trong những trường hợp này, phải chú ý đến sự đóng góp của momen góc obitan. Momen từ có sự đóng góp của cả 2 thành phần spin-orbitan được tính như sau:

ở đây λ là hằng số cặp đôi spin-orbitan của ion Ni2+, có giá trị bằng 315 cm−1; ∆oct là hệ số tách trường trinh thể.

Tính momen từ hiệu dụng (µeff) của phức [Ni(H2O)6]Cl2 và chú ý đến sự cặp đôi spin-orbitan, ∆oct của [Ni(H2O)6]2+ là 8500 cm-1.

4.

Dibenzoylmetan (DBM) được biết đến nhiều như là một phối tử càng cua mà

có thể tạo ra rất nhiều phức bền với nhiều ion kom loại chuyển tiếp.

DBM Phản ứng của Ni(CH3COO)2.4H2O với DBM trong dung dịch etanol-nước tạo ra tinh thể phức A màu xanh nhạt, phức này giảm 6,8% khối lượng khi nung nóng đến 210oC trong không khí và tạo ra chất rắn B màu xanh. Chất B được chuyển hóa một cách định lượng sang những tinh thể lăng trụ màu nâu C bằng phương pháp kết tinh lại trong toluene khô.B và C là 2 loại có nhiều hình dạngvà

68

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

sự chuyển hóa lẫn nhau giữa chúng diễn ra thuận nghịch. Kết quả phân tích bằng tia Rơnghen đơn tinh thể C cho thấy chúng có dạng hình học phẳng vuông với thành phần hóa học là [Ni(DBM)2]. Trong khi đó B là chất thuận từ với momen từ hiệu dụng là 3,27 BM, phức C là nghịch từ. Khi B và C để trong không khí, chúng từ từ chuyển sang A. Quá trình này sẽ xảy ra nhanh hơn nếu có mặt của một số dung môi hữu cơ (Tạp chí Inorg. Chem.,2001,40, 1626-1636).

4.1. Hãy vẽ giản đồ tách các obitan d của ion Ni2+ trong C và khẳng định lại tính chất nghịch từ của C. 4.2. Công thức phân tử của A là gì? Giả thiết A là phức đơn hạt nhân.

4.3. Momen từ hiệu dung của A là 3,11 BM(Tạp chí Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 2009, 39, 694-703). Cấu trúc hình học phù hợp với A nhất là gì?

(Giả sử nếu A là phức bát diện ∆oct của A là tương tự như của[Ni(H2O)6]2+).

4.4. Vẽ tất cả các đồng phân có thể của A. 4.5. Bạn nghĩ rằng hình học phân tử của B sẽ như thế nào?

Hướng dẫn: 1. Hai hợp chất là các phức bát diện của Mn2+ (d5).

1.1

K4[Mn(CN)6].3H2O là spin thất, 1 electron độc thân.

K4[Mn(SCN)6] là spin cao, 5 5 electron độc thân.

1.2

CN- là phối tử trường mạnh, cấu hình electron là (t2g)5(eg)0 SCN- is phối tử trường yếu, cấu hình electron là (t2g)3(eg)2

2. Ni2+ (d8) trong trường bát diện có cấu hình electron (t2g)6(eg)2 với 2 electron độc thân. Momen từ (chỉ có phần spin) χeff là 2,83 MB. 3.

 

µeff = 2.83 × 1 −

4(−315)   (BM) 8500 

Vì vậy, µeff là 3,25 MB

69

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4.

4.1 d8 trong trường phẳng vuông là nghịch từ.

4.2 C là trung tính/trung lập, DBM is là dạng đơn ion. Mc = 504 (g/mol). A phải là dạng hidrat của C. MA = MB / 0,932 = 540,8 (g/mol), tương ứng với 2 phân tử nước trong [Ni(DBM)2]. Vì vậy công thức là [Ni(DBM)2].2H2O 4.3 Nước phải liên kết với Ni trung tâm do sự thay đổi mầu và tính chất từ. Giá trị µeff của A gần với giá trị của [Ni(H2O)6]Cl2. Do đó, A được trông đợi lf một phức bát diện.

4.4 Có 3 đồng phân, trans và 2 đồng phân quang học dạng cis.

4.5 B phải là phức bát diện vì màu và momen từ giống với màu và momen từ của A. Hình học của phức bát diện có thể được hình thành bằng quá trình oligome hóa/polime hóa của B khi đun nóng, DBM có vai trò như phối tử cầu nối.

Câu 49. Olympic Hóa học ba nước vùng Baltic năm 2007 Kim loại X được tìm thấy vào năm 1735. Tên của nó có nguồn gốc tiếng Đức có nghĩa là “linh hồn của quỷ”.

Một mẫu kim loại X được ngâm trong nước cân nặng 13,031g, trong khi đó đem ngâm cùng khối lượng mẫu kim loại vào CCl4 chỉ nặng 12,046g. Biết khối lượng riêng của CCl4 là 1,5940 g/cm3. Để xác định nguyên tố X thì người ta phải dùng đến nhiễu xạ neutron. Phương pháp nhiễu xạ này chỉ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) và góc nhiễu xạ 2θ đo được từ mặt phẳng (222) là 76,956o . Vận tốc của neutron trong nhiễu xạ kế là 3115,0 m/s.

Cũng cùng mẫu đó được đem nung trong khí quyển O2 cho đến khi kim loại X phản ứng hoàn toàn. Sản phẩm phản ứng là hợp chất A chứa 26,577% oxy về khối lượng. Tất cả lượng hợp chất A khi cho phản ứng với HCl loãng cho 1,0298 L O2 ở 25,00oC và áp suất 100kPa cùng với một muối B và nước.

Hợp chất B tan hoàn toàn trong dung dịch có chứa các anion Cl-, Br- và I-. Một trong số các sản phẩm được tạo thành trong quá trình hòa tan này là ion phức C. Công thức của ion C này là [XCl2Br2I2]n- và có tính thuận từ.

70

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phức cacbonyl D được tạo thành bằng cách đun nóng kim loại X trong khí quyển CO áp suất cao. Công thức của hợp chất D là [X2(CO)8] và nó nghịch từ. Cả hai nguyên tố X trong phức đều tương đương về cấu trúc. Một phân tử CO cho một cặp e để tạo liên kết đơn duy nhất, nhưng không phải các nhóm CO trong D đều tương đương nhau. a) Tính khối lượng riêng của kim loại X (g/cm3) b) Tính hằng số mạng a của tinh thể kim loại X (pm) c) Tính khối lượng mol nguyên tử của kim loại X (g/mol). X là nguyên tố nào ? d) Viết công thức hóa học của hợp chất A e) Viết và cân bằng phản ứng của A với dung dịch HCl loãng f) Vẽ các cấu trúc có thể có của ion phức C (bao gồm đồng phân cấu trúc, đồng phân hình học và đồng phân quang học) g) Trong ion phức C có bao nhiêu electron độc thân ? Biết các halogen là phối tử trường yếu. h) Vẽ cấu trúc có thể có của phức D Hướng dẫn a) Khi nhúng chìm cơ thể vào trong chất lỏng thì nó sẽ có một khối lượng biểu kiến và chịu lực đẩy Archimede. Cho rằng mẫu kim loại X có khối lượng m và thể tích V: mCCl4 = m - ρCCl4V

⇒ 12,046 = m – 1,5490V

mH2O = m - ρH2OV 13,031 = m – 1,0000V

⇒

m = 14,689 g

V = 1,658 g/cm3

b) Sử dụng phương trình De Broglie ta suy ra được bước sóng của neutron sẽ là λ=

6, 626076.10−34 J .s = 1, 2700.10−10 m = 127, 00 pm 1,674929.10−27 kg.3115, 0m / s

Theo định luật Bragg thì khoảng cách giữa các mặt (222) trong tinh thể là d222 =

1, 2700.10−10 m = 1, 0205.10−10 m = 102,05 pm 2sin 38, 478o

71

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Với các tính toán hình học phẳng đơn giản ta có thể suy ra a = d222 12 = 353,51 pm M ρa3NA N c) Ô mạng FCC bao gồm 4 nguyên tử ρ = 3 A , tức là M = a 4 4

Thay số vào tính được M = 58,9 g/mol Vậy kim loại X là Co d) Công thức hóa học đơn giản nhất thỏa mãn thành phần hóa học của hợp chất A là Co3O4 e) Co3O4 chứa các nguyên tử Co ở các trạng thái oxy hóa khác nhau: CoO.Co2O3. Có thể cho rằng Co3O4 khi phản ứng với HCl loãng sẽ tạo thành hai muối nhưng thực tế chỉ thu được một muối B. Thêm vào đó có sự thoát O2 chứng tỏ có phản ứng oxy hóa – khử xảy ra.

Ta có nCo3O4 = nCo / 3 = 0,083083 mol và noxy = 0,041642 mol Như vậy nCo3O4 : nO2 = 2 : 1 Chú ý đến định luật bảo toàn khối lượng thì phản ứng của ta sẽ được viết như sau: 2Co3O4 + 12HCl → 6CoCl2 + O2 + 6H2O f) Các đồng phân của ion C

g) Cấu hình electron của Co2+ là [Ar]3d7 còn halogen được xem là phối tử trường yếu. Như vậy:

72

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Như vậy trong phức có 3e độc thân h) Cấu trúc của D

Câu 50. Olympic Hóa học ba nước vùng Baltic năm 2008 Hợp chất A là một oxit, và hợp chất D là một muối sunfat. Sử dụng các phản ứng đã cân bằng cùng một số dữ kiện dưới đây hãy xác định các chất từ A – D. Khẳng định các câu trả lời bằng tính toán.

A + 3NaOCl + 4NaOH → 2B + 3NaCl + 2H2O

(pH > 7)

(1)

4B + 6H2O → 2A·H2O + 8NaOH + 3O2

(pH = 7)

(2)

D + 3Na2O2 → C + Na2SO4 + O2

(3)

3C + 5H2O → A + B + 10NaOH

(4)

Màu của dung dịch chất B là tím đỏ đậm.

Nếu 0,10 g hợp chất C được hòa tan trong 100 mL nước cất thì pH của dung dịch đo được là 12,2 (B tan hoàn toàn).

1) Xác định các chất từ A – D. Wustite là một khoáng chất chứa sắt (II) oxit. Nó là một hợp chất có thành phần không hợp thức do luôn thiếu sắt và có công thức là Fe1-xO (0.04<x<0.11). Để cân bằng về điện tích vốn được gây ra do sự thiếu Fe2+ thì một số ion Fe3+ đã hiện diện trong mạng tinh thể.

2) Cần bao nhiêu ion Fe3+ để bù lại sự thiếu hụt một ion Fe2+ ?

3) Viết biểu thức tính tỉ lệ n(Fe3+)/n(Fe2+) như là một hàm của x.

Nguyên tử sắt trong wustite tạo thành kiểu mạng lập phương tâm mặt trong đó các nguyên tử oxy chiếm cứ các hốc bát diện xung quanh nguyên tử sắt.

73

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4) Tính hằng số mạng và khoảng cách giữa hai nguyên tử sắt gần nhất (Ǻ) trong wustite (Fe0.925O, khối lượng riêng – 6.02 g/cm3).

5) Tính khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy gần nhất trong wustite.

6) Viết biểu thức tính khối lượng riêng phụ thuộc vào x. Biết rằng thông số mạng sẽ không thay đổi nếu x nguyên.

Hướng dẫn: 1. i) A gần như chắc chắn là một oxit kim loại do nó không tan trong nước (phương trình 4). Giờ ta có thể cho rằng A chứa x nguyên tử oxy còn B – y.

Nếu chúng ta đếm số nguyên tử oxy trong phản ứng 1 hay 2, chúng ta sẽ có biểu thức: 2y = x + 5.

Từ phương trình 1 và 4 thấy rõ rằng hợp chất C không chứa lưu huỳnh.

Bằng cách đếm số nguyên tử oxy trong phương trình 3, ta có thể kết luận được C chứa 4 nguyên tử oxy. Như vậy từ phương trình 4 ta sẽ có biểu thức khác x+y=7 Kết quả là x = 3 và y = 4.

Giờ chúng ta đã biết được A ở dạng M2O3, B là Na2MO4, C là Na4MO4 và D là MSO4. Sử dụng những dữ liệu đã cho ta có thể tính được số mol NaOH có trong dung dịch: n(NaOH) = c·V = 10(pH-14)·0,1 = 0,00157 mol. Vậy n(Na4MO4) = 0,000472 mol và M(Na4MO4) = 211.85 g/mol. M là Fe. A – Fe2O3 B – Na2FeO4 C – Na4FeO4 D – FeSO4 ii) Cần hai ion Fe3+ . iii) n(Fe3+) = a n(Fe2+) = b 74

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Vậy 1 – x = a + b và 3a + 2b = 2.

Nhân phương trình thứ nhất cho -2 và cộng với phương trình thứ hai để thu được a = 2x.

Thay nó vào phương trình thứ nhất để thu được

b = 1 – 3x. Vậy là a/b = 2x/(1-3x). iv) Một ô mạng lập phương cơ sở chứa 4 nguyên tử Fe và 4 nguyên tử O trong FeO hoàn hảo. Trong Fe0.925O thì trung bình chỉ có 3.7 nguyên tử Fe và 4 nguyên tử O. Khối lượng của chúng là (3.7 ·55.85 + 4 ·16)/6.02·1023 = 4.49 ·10-22 g Chia giá trị này cho khối lượng riêng sẽ cho thể tích: 4.49 ·10-22 g/ 6.02 g cm-3 = 7.468 ·10-23 cm3 Hằng số mạng là (7.468 ·10-23 cm3)1/3 = 4.21 ·10-8 cm = 4.21 Ǻ Khoảng cách giữa hai nguyên tử Fe gần nhất là 21/2 ·4.21 Ǻ /2 = 2.98 Ǻ v) Khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy luôn là 2.98 Ǻ. vi) ρ = m = 4(1 − x ) ⋅ 55 .8523+ 4 ⋅ 16 V

6 .02 ⋅ 10

1 287 .4 − 223 .4 x = = 6.40 − 4.97x − 23 44 .96 7 .468 ⋅ 10

Câu 51: Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế 2012 1. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất S. Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất T. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này.

2. Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử của chúng.

3. Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S. Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu

75

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

được 0,224 lít khí H2 (đktc). Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Hướng dẫn: 1. - NiCl2 + 2CN– + 2H2O - Ni(OH)2 + 4CN–

Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH–

- [Ni(CN)4]2– + CN–

[Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ)

2.

Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi. Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh

3d8

4s

4p

4 cặp e nhận từ 4 CNIon phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong.

3d8

4s

5 cặp e nhận từ 5 CN-

4p

Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch, hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry) S CN CN

T Ni

CN

2

CN

CN

CN

76

3

CN Ni

CN

CN

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3. Chất Z bị khử, d8

d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất

mạnh Phản ứng với nước Ni0

Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol.

MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1, Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp.

Học sinh cũng có thể lí luận từ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z là CN-. Công thức phù hợp là K4[Ni(CN)4], Phản ứng::

K4[Ni(CN)4]

K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] + O2

K2[Ni(CN)4] + K2O

K4[Ni(CN)4] + 2H2O

K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2

Chú ý phản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước.

Số phối trí 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3 4

CN Ni CN

CN CN

Câu 52. Olympic quốc tế năm 2010 Coban clorua thường dùng để làm chất chỉ thị khả năng hoạt động của silica gel. Silica gel khô có màu xanh da trời và màu đỏ xuất hiện chứng tỏ nó đã hấp thụ nước. Coban(II) clorua khan tinh khiết có màu xanh da trời và dạng hexahydrat có màu hồng. Dung dịch nước của cả hai hợp chất đều có màu hồng. Mặt khác dung dịch coban(II) clorua trong etanol có màu xanh da trời. Màu dung dịch sẽ chuyển sang hồng khi thêm nước. a)

Xác định số phối trí và cấu trúc phối trí của phức coban tạo thành khi hòa tan coban(II) clorua khan trong etanol.

77

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b)

Màu xanh da trời vẫn được giữ nguyên khi thêm vào dung dịch một lượng nước gấp đôi lượng coban(II) clorua khan đã hòa tan vào etanol. Viết công thức hóa học của phức coban tạo thành chính trong dung dịch.

c)

Viết phản ứng hóa học xảy ra khi thêm một lượng lớn nước vào dung dịch.

d)

Xác định số phối trí và cấu trúc phối trí của phức coban trong dung dịch nước.

e)

Nếu thêm một lượng nước thích hợp vào dung dịch etanol thì dung dịch trở nên có màu tím. Giải thích sự chuyển màu nếu thêm vào đó lượng nhỏ axit clohydric đặc.

f) g)

Giải thích sự chuyển màu khi giảm nhiệt độ dung dịch màu tím.

Viết công thức hóa học của phức coban trong coban(II) clorua hexahydrat.

Hướng dẫn: a) Số phối trí: 4 Cấu trúc phối trí: tứ diện b) CoCl2(H2O)2 c) CoCl(H2O)2 + 4H2O → Co(H2O) 62+ + 2Cl d) Số phối trí: 6 Cấu trúc phối trí: bát diện Câu 53. Olympic quốc tế năm 2010 Sắt thường được sản xuất bằng cách khử quặng sắt với cacbon. Quá trình sản xuất chính thường được thực hiện trong lò cao và lò điện. Gang (hợp kim Fe-C nóng chảy) được sản xuất từ quặng sắt, vật liệu tạo xỉ (CaO) và than cốc cho vào ở đỉnh lò cao và không khi nóng được thổi từ đáy lò. Tiếp theo đó thép nóng chảy được sản xuất bằng cach oxy hóa gang trong một thiết bị chẳng hạn lò điện để loại bớt cacbon và tạp chất. Hãy trả lời các câu hỏi từ a) - e) nếu cho rằng hàm lượng cacbon trong gang là 4.50 % về khối lượng và than cốc chứa 90.0 % C, 7 % SiO2 và 3 % Al2O3 về khối lượng. Giá trị hằng số khí là 8.314 J K-1 mol-1, và khối lượng nguyên tử của C, O, Ca và Fe lần lượt là 12.0, 16.0, 40.1 và 55.8. Khối lượng riêng của sắt là 7.90 g cm-3 ở nhiệt độ phòng.

78

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a)

Thành phần chính của quặng sắt là Fe2O3 và nó sẽ bị khử để tạo Fe và CO2 bằng hai cách: (i) Khí CO tạo thành từ phản ứng giữa than cốc với không khí nóng hay (ii) cacbon trong than cốc. Viết phản ứng hóa học của hai cách này.

b)

Quặng sắt còn chưa các tạp chất chẳng hạn 7 %SiO2 và 3 %Al2O3 cùng với 90 %Fe2O3 về khối lượng. Chúng sẽ phản ứng với các tạp chất có trong than cốc và vật liệu tạo xỉ CaO để tạo thành các oxit nóng chảy dưới dạng xỉ. Có bao nhiêu kg xỉ được tạo thành ở dạng sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất 1 kg gang? Cho rằng khối lượng CaO bằng với SiO2.

c)

Trong lò điện thì cacbon được loại bỏ bằng cách thổi khí O2 vào gang. Khi thể tích CO và CO2 như nhau thì thể tích khí O2 (L) cần dùng là bao nhiêu để loại bỏ hoàn toàn cacbon khỏi 1.00 kg gang ở 27 oC và 2.026×105 Pa?

d)

Khi sản xuất 1.00 kg sắt từ quặng sắt qua lò cao và lò điện theo quá trình (i) ở câu hỏi a) sẽ sinh ra bao nhiêu kg CO2? Cho rằng thể tích khí CO (cùng lượng với CO2) giải phóng từ lò điện sẽ bị oxy hóa tạo thành CO2. Khi tính toán hãy tính lượng CO2 sinh ra từ quá trình nung vôi để sản xuất vật liệu tạo xỉ CaO.

e)

Ở nhiệt độ phòng tinh thể sắt có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc). Xác định bán kính nguyên tử của sắt.

Hướng dẫn: a) (i) Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 (ii) 2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2 b) Khối lượng Fe2O3 cần để nhận được 1.00kg sắt thô sẽ là ; 955×(159.6 / 111.6) = 1365.75 (g). Và lượng xỉ nhận được từ quặng sắt sẽ là 17/90, tức 257.98(g). 392.29 (g) than cốc được sử dụng để tạo xỉ từ gang, tức 0.17 lần nhiều hơn lượng cốc ban đầu, tức 66.69(g). Như vậy tổng lượng xỉ tạo thành sẽ là 324.67(g). 0.325kg c) Một nửa số cacbon (45 g) trong 1 kg sắt thô sẽ bị oxy hóa thành CO2 và phần còn lại sẽ tạo CO. Như vậy, cần dùng 3/4 của 45/12 mol khí O2. Sử dụng phương trình khí lý tưởng PV = nRT, tính được V bằng 34.6 L. d) Xét 1 kg sắt thô, lúc này lượng cacbon cần để khử gấp 1.5 lần lượng sắt. Như vậy, 955/55.8×3/2×12.0 = 308.06 g, có nghĩa là 353.06 g cùng với cacbon hòa tan trong sắt thô, 45 g.

79

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Như đã tính được ở câu b), 324.67 g xỉ chứa 7/17 lượng CaO sinh ra. Khi lượng CaO này được sản xuất từ CaCO3 thì sản phẩm phụ CO2 tạo thành với lượng 44/56.1 CaO về khối lượng. Như vậy tổng lượng CO2 sinh ra là 353.06×44/12 + 324.67 × 7/17 × 44/56.1 = 1399.41 g. Chia cho 0.955 sẽ nhận được giá trị cần để sản xuất 1 kg sắt. 1.47 kg e) Bán kính nguyên tử của ô mạng bcc bằng √3/4 lần chiều dài ô mạng cơ sở, a.

Như vậy thể tích ô mạng cơ sở là, a3 =55.8/7.90×2/ NAv = 23.4543×10-24 cm3. Như vậy, a = 2.8625×10-8cm ⇒ r = 1.24×10－10 m.

Câu 55: (HSG Quốc gia 2015): Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ.

Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 ml dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hất, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp tụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00ml dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 ml. a. Viết các phương trình hóa học xảy ra. b. Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên.

Hướng dẫn: a. Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn bộ lượng CL2 thoát ra được hấp thự vào dung dịch KI dư: Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3: KI3 + 2Na2S2O3 - Na2S4O6 + 2NaI + KI b. Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng Ta có nMnO2 = nCl2 = nI2 = ½ nNa2S2O3

nNa2S2O3 = 22,5. 0,05/1000 = 1,115.10-3 (mol) Số mol I2 (dạng I3-) có trong 250,0 ml dung dịch X

nI2 = 1,125.10-3.10/2 = 5,625.10-3 (mol)

80

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Số mol MnO2 = số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % khối lượng MnO2: % MnO2 = 5,625.10-3 (55+16.2)/0,5000 = 97,88% Câu 56. Chọn đội tuyển dự thi Quốc tế 2014 Cả Fe(II) và Fe(III) đều tạo thành phức chất bát diện bền với CN-. Bằng phương pháp phổ, người ta đã xác định được độ dài liên kết Fe-C trong [Fe(CN)6]4là 192 pm và trong [Fe(CN)6]3- là 193 pm. Hãy giải thích sự khác biệt về độ dài liên kết đó theo thuyết obitan phân tử.

Hướng dẫn: a) Trong dung dịch nước, Fe(III) tạo phức bát diện [Fe(OH2)6]3+. Khi thêm CN- với lượng dư sẽ tạo thành [Fe(CN)6]3- do phức này rất bền. Theo thuyết trường phối tử (thuyết trường tinh thể), trong trường bát diện, mức năng lượng d bị tách thành 2 mức: t2g (gồm dxy, dxz, dyz) và eg (gồm có cấu hình

). [Fe(H2O)6]3+ là phức spin cao,

,

, có 5e độc thân: = 5,9 ≈ 6 BM.

[Fe(CN)6]3- là phức spin thấp, có cấu hình

, có 1e độc thân và có: = 1,73 (BM).

b) Giản đồ các mức năng lượng các MO của CN-:

Cấu hình electron:

81

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trong phức [Fe(CN)6]3-, phối tử CN-, ngoài tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm kiểu L → M, còn có các MO-π* trống, có năng lượng tương đối cao, có thể tạo liên kết π với các obitan có tính đối xứng π là dxy, dyz, dxz và của nguyên tử trung tâm theo kiểu M → L (liên kết cho nhận ngược). Nói cách khác, CN- có MO trống có năng lượng tương đối cao nên nó là phối tử π nhận (tạo thành liên kết π cho).

Liên kết π có tác dụng tương hỗ với liên kết σ làm cho phức rất bền. Do Fe3+ có mật độ điện tích dương lớn hơn Fe2+ nên sự chuyển electron theo kiểu M → L của Fe3+ yếu hơn Fe2+, làm cho liên kết M → L trong phức này của Fe(III) kém bền hơn trong phức của Fe(II). Do vậy, liên kết Fe-C trong phức chất [Fe(CN)6]4- có độ dài ngắn hơn trong phức chất [Fe(CN)6]3-.

Câu 57. (Chọn đội tuyển dự thi olympic 2010).

FeSO4

Cho s¬ ®å c¸c ph¶n øng: FeCl2 (dd) KCN ®Æc, d−

Fe2(SO4)3 ®Æc

A (dd)

AgNO3

B kÕt tña tr¾ng C kÕt tña xanh ®Ëm D kÕt tña tr¾ng FeCl2

KMnO4, H+

E (dd)

Pb(OH)2, KOH

G kÕt tña xanh A + F kÕt tña n©u a)

Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên.

Hướng dẫn: a) Các phương trình phản ứng: Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)64- ] [Fe(CN)64- ] + 2Fe

2+

(A)

→ Fe2[Fe(CN)6] ↓ trắng

3 [Fe(CN)64- ] + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ xanh đậm +

(B) (C)

[Fe(CN)64- ] + 4Ag → Ag4[Fe(CN)6] ↓trắng

(D)

5 [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 [Fe(CN)3-6 ]

(E)

2 [Fe(CN)3-6 ] + 3 Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓xanh

(G)

Hoặc K+ + [Fe(CN)3-6 ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓xanh 2 [Fe(CN)3-6 ] + Pb(OH) 2 + 2 OH-→ 2 [Fe(CN)64- ] + 2 H2O + PbO2 ↓nâu

82

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(F)

b) Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0

3d6

4s0

4p0

4d0

Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có hai electron của CN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không: CN- CN-

↓

↓

CN-

CN- CN- CN-

↓

↓

↓

↓

d2sp3

Câu 58: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2006) Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C). a) Viết tên của (A), (B), (C). b) Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào? c) Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. d) Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.

Hướng dẫn a) Ion điclorotetraammincoban(III) Ion hexaxianocobantat(III) Triclorotrixianocobantat(III) b) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa: • Co: d2sp3 • C lai hóa sp, N lai hóa sp hoăc không lai hóa

83

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c) A và C có 2 đồng phân, B không có đồng phân

d) [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+ Bài 59: (Taiwan 2009) Niken (II) có cấu hình electron là 3d8. [Ni(CN)4]2- là phức nghịch từ còn [NiCl4]2- là phức thuận từ với hai electron độc thân. Sắt (III) có cấu hình electron là 3d5. Phức [Fe(CN)96]3- có một electron độc thân, còn phức [Fe(H2O)6]3+ có năm electron độc thân. a) Hãy giải thích các hiện tượng trên theo thuyết VB. b) Hãy giải thích các hiện tượng trên theo thuyết trường tinh thể.

Hướng dẫn: a) [Ni(CN)4]2-: dsp2, không có electron độc thân, nghịch từ.

b) dx2-y2

[NiCl4]2-: sp3, có 2 electron độc thân, thuận

dxy dz2 dx2-y2

từ.

Fe(CN)6]3-: d2sp3, có 1 electron độc thân, thuận từ.

dz2 dx2-y2

dz2

dxy dxz dyz

dxz dyz

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

dxy dxz dyz

[NiCl4]2-

[Fe(CN)6]3+

[Fe(H2O)6]3+

[Ni(CN)4]2-

[Fe(H2O)6]3+: sp3d2, có 5 electron độc thân, thuận từ.

Câu 60: (HSG QG 2014) Hợp chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm).

84

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17. a) Xác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b) Xác định công thức của X và Y. Cho: H = 1; O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207.

Hướng dẫn: a) Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương trình: 2M(OH)n (r) → M2On (r) + nH2O (k) Nếu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 khả năng sau: - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim loại có số oxi hóa thấp hơn M2On → M2Om + (n-m)/2 O2 - Khả năng 2: Oxit phản ứng với hơi nước làm tăng số oxi hóa của kim loại: M2On + (p-n) H2O → M2Op + (p-n) H2 Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hỗn hợp Z có thể gồm O2 và H2O hoặc gồm H2 và H2O. Theo giả thiết: Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam/mol → hỗn hợp Z gồm H2 và H2O. Gọi % số mol của H2 trong Z là a, có phương trình: 2a + 18(100-a) = 12,68.100 → a = 33,33 → tỉ lệ mol của H2 và H2O tương ứng là 1: 2. b) Đặt công thức của Y là MxOy, theo giả thiết có: 16y/Mx = 27,6/(100-27,6) → M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,...

2y/x 1 M

2

8/3

3

4

...

20,985 41,971 55,96 62,956 83,942 ...

→ M = 55,96 ≈ 56 là Fe và công thức của oxit là Fe3O4.

Công thức của X phải là Fe(OH)2. o

t → Fe3O4 + 2H2O + H2 Phản ứng: 3Fe(OH)2 

85

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 61 (QG 2011 Vòng 2)

[Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. a) Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–. b) Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB

(Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn: a) S

C

N

S

C

N

bÒn

b) Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0. Kiểu lai hóa d2sp3 (do CN- là phối tử

trường mạnh, Ru thuộc dãy thứ hai của kim loại chuyển tiếp), không có electron độc thân, nghịch từ. d2sp3 [Ru(SCN)2(CN)4]42 SCN- + 4CN-

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Hoặc: Ru2+ là axit cứng, N là bazơ cứng) Câu 62: (Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế năm 2014) a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất 86

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B. c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng dễ bị thế.

L

Z Pt L

L

Z

+ Y

+

Pt

X

L

X

Y

Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2ampy)Cl2] (trong đó 2-ampy là 2-aminopiriđin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử: C2H4 > Cl- > 2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-aminopiriđin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích.

Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4f145d96s1 H−íng dÉn: a) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl = Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n. (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000 u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n = 3.

- Nếu n = 1: công thức phân tử là NH3

Cl

[Pt(NH3)2Cl2], có 2 đồng phân cis và

Pt

trans.

NH3

Cl Pt

Cl

H3N

NH3

cis

Cl

trans

- Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl4]; [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)].

2+ NH3

H3N

;

Pt NH3

Cl

Cl

H3 N

Cl

Cl

Pt H3N

+

2-

87

NH3

Cl

Pt H3N

Cl

-

Pt NH3

Cl

Cl

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3Cl6(NH3)6: có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]. (vẽ tương tự như trên). b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N-(CH2)4-NH2

[Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B)

Cấu trúc bền của B: NH3

Cl Pt Cl

Cl

H3N Pt

NH2-CH2CH2CH2CH2-H2N

Cl

-Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B, 2 nguyên tử Cl cũng ở vị trí cis, phân tử tetrametilen điamin làm cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm Pt. -Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B: Pt2+ [Xe]5d8. lai hóa dsp2

lai hóa dsp2 5d

6s

Cl-

Cl-

6s

6p

6p

NH3 NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Cl-

Cl-

5d

NH3

c) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất cis: K2[PtCl4]

K[Pt(2-ampy)Cl3]

cis-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2]

2-

-

Cl

Cl

+ 2-ampy

Pt Cl

+ C2H4

Pt

Cl

Cl

C2H4

Cl

Cl

Cl

Pt Cl

Am

Am

Vì Cl- có ảnh hưởng trans mạnh hơn 2-ampy nên nguyên tử Cl ở vị trí trans với Am khó bị thế, phản ứng thế tiếp theo C2H4 thế vào nguyên tử Cl ở vị trí cis so với Am tạo ra đồng phân cis.

- Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất trans: K2[PtCl4]

K[Pt(2-ampy)Cl3]

trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2]

2-

Cl

+ 2-ampy

Pt Cl

C2H4

88

Cl

Am

Cl

Cl

+ C2H4

Pt Cl

-

Cl

Cl

Pt Cl

C2H4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh hơn Cl- nên nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 dễ bị thế, phản ứng thế tiếp theo 2-ampy thế vào nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 tạo ra đồng phân trans.

Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2aminopiriđin qua nguyên tử N của vòng piriđin mà không liên kết qua nguyên tử N của nhóm NH2 vì cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của nhóm NH2 đã bị vòng piriđin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả năng tạo phức. Còn cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của vòng piriđin (nằm trên obitan lai hóa sp2), mật độ electron lớn hơn nên dễ tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm.

Bài 63: (HSG Quốc gia 2014) 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, CTCT của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3.

Giải thích. c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 ml dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 ml dung dịch H2C2O4 0,05M (trong môi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 ml dung dịch KMnO4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(II) (A1). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra.

89

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trúc hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2.

3. Trong dung dịch OH- 1,0M của [Co(NH3)5Cl]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit rất yếu có K a ≤ 5,26.10-16.

4. NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl34NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêu trên.

Hướng dẫn: 1. a) Gọi công thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi →

M A = M O2 = 32

14x + y.1 = 32 → x= 2, y= 4 → chất A là N2H4 ( hiđrazin) Công thức cấu tạo của N2H4:

Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp3, phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2 b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2H4 và NH3: - Tính bazơ của NH3 lớn hơn N2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2, nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm 90

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

NH2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N2H4 hơn so với của NH3 → tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3.

- Tính khử của N2H4 mạnh hơn NH3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N kém bền ( do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) → phân tử N2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3.

Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: - phản ứng chuẩn độ: 5 C2O 42- + 2 MnO -4 + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O CM(dd KMnO4 ) =

10 . 0, 05 . 2 = 0,0201 (M) 5 . 9,95

N2H4 + Fe2(SO4)3 → dung dịch B + chất khí X Do N2H4 có tính khử, Fe3+ bị khử về Fe2+ → dung dịch B có chứa Fe2+, chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x.

Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 5 Fe2+ + MnO-4 + 8 H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O - Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: -3

nFe2+ = 12, 40.10−3 . 0, 0201 . 5. 2 = 2,492.10 (mol)

Số mol N2H4 = 25.10-3. 0,025= 0,625.10-3 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 → dung dịch B + chất khí X Quá trình nhận electron Fe3+

→

+ 1e

2,492.10-3 mol

Quá trình nhường electron Fe2+

→ 2,492.10-3 mol

2N-2

→ 2Nx

2.0,625.10-3mol

+ 2. (2+x) e 2.0,625.10-3 .(2+x) mol

Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhận = số mol e nhường 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 .(2+x) → 2+ x ≈ 2 → x= 0 N-2 → N0 + 2e

vậy chất khí X là N2.

2) a) Pentaaminoaquơruteni(II) - [Ru(NH3)5H2O]2+ phản ứng với nitơ: [Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O. 91

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b) Ru: [Kr]4d75s1 Ru – 2e → Ru2+ 4d75s1

4d6

Vì phức chất thuận từ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là: AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru2+ tham gia lai hóa sp3d2.

Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3 và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhận với Ru2+.

Các AO sp3d2:

Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 NH3 H3N

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 N2

Ru

N

N

NH3 NH3

Phức chất A2 có dạng bát diện.

Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2.

Câu 64: (HSG Quốc gia 2009). Trong thực tế thành phần của quặng cromit có thể biểu diễn qua hàm lượng của các oxit. Một quặng cromit chứa: 45,60% Cr2O3, 16,12% MgO và 7,98% Fe2O3. Nếu biểu diễn dưới dạng các cromit thì các cấu tử của quặng này là: Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và CaSiO3. a. Xác định thành phần của quặng qua hàm lượng của Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và CaSiO3. b. Nếu viết công thức của quặng dưới dạng xFe(CrO2)2.yMg(CrO2)2.zMgCO3.dCaSiO3 (x, y, z và d là các số nguyên) thì x, y, z và d bằng bao nhiêu? c. Khi cho một mẫu quặng này tác dụng với axit HCl thì chỉ có các chất không chứa crom mới tham gia phản ứng. Viết các phương trình phản ứng ở dạng phân tử và dạng ion đầy đủ.

92

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: a. Giả sử có 100g mẫu quặng: m(Fe 2 O3 ) × 2 × M(Fe)

m(Fe) =

7,89 × 111,70

=

M(Fe 2 O3 )

159,70

= 5,52(g)

Mẫu quặng chứa: m(Fe(CrO 2 ) 2 ) =

M(Fe(CrO 2 ) 2 ) × m(Fe) M(Fe)

=

223,85 × 5,52 55,85

= 22,12(g) →22,12%

Fe(CrO2)2.

Khối lượng Cr trong Fe(CrO2)2: m1 (Cr) =

m(Fe(CrO 2 ) 2 ) × 2 × M(Cr)

=

M(Fe(CrO 2 ) 2 )

22,12 × 104,0 223,85

= 10, 28(g)

Khối lượng Cr trong mẫu quặng là: m 2 (Cr) =

m(Cr2 O3 ) × 2 × M(Cr) M(Cr2 O3 )

=

45,60 × 104 152,0

= 31,20(g)

Khối lượng Cr trong Mg(CrO2)2: m3 (Cr) = m 2 (Cr) - m1 (Cr) = 31,20 - 10,28 = 20,92 (g)

Mẫu quặng chứa: m(Mg(CrO2 )2 ) =

M(Mg(CrO2 )2 ) × m3 (Cr) 2 × M(Cr)

=

192,31 × 20,92 104

= 38,68(g) → 38,68 % Mg(CrO2)2.

Khối lượng Mg trong Mg(CrO2)2: m1 (Mg) =

m(Mg(CrO 2 ) 2 ) × M(Mg) M(Mg(CrO 2 ) 2 )

=

38,68 × 24,31 192,31

= 4,89(g)

Khối lượng Mg trong mẫu quặng là: m 2 (Mg) =

m(MgO) × M(Mg) M(MgO)

=

16,12 × 24,31 40.31

= 9,72(g)

Khối lượng Mg trong MgCO3: m3 (Mg) = m 2 (Mg) - m1 (Mg) = 9,72 - 4,89 = 4,83(g)

Khối lượng MgCO3 trong mẫu quặng là:

93

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

m(MgCO 3 ) =

M(MgCO 3 ) × m 3 (Mg) M(Mg)

=

84,32 × 4,83 24,31

= 16,75(g) → 16,75% MgCO3

Khối lượng CaSiO3 trong mẫu quặng là: m(CaSiO3 ) = 100 - (m(Fe(CrO2 ) 2 ) + m(Mg(CrO2 ) 2 ) + m(MgCO3 )) = = 100 - (22,12 + 38,68 + 16,75) = 100 - 77,55 = 22,45g ⇒ 22,45%

b. Tỉ lệ mol của các chất: n (Fe(CrO2 )2 ) : n(Mg(CrO2 )2 ): n(MgCO3 ) : n(CaSiO3 ) = = =

c.

m(Fe(CrO2 ) 2 ) m(Mg(CrO2 )2 ) m(MgCO3 ) m(CaSiO3 ) : : : = M(Fe(CrO2 ) 2 ) M(Mg(CrO2 )2 ) M(MgCO3 ) M(CaSiO3 ) 22,12

38, 68 16, 75 22, 45 : : = 0,10 : 0, 20 : 0, 20 : 0,19 ≈ 1: 2 : 2 : 2 223,85 192,31 84,32 116,17 :

MgCO3 + 2HCl

MgCl2 + CO2 + H2O

MgCO3 + 2H+ + 2Cl-

Mg2+ + 2Cl- + CO2↑ + H2O

CaSiO3 + 2HCl

CaCl2 + SiO2 + H2O

CaSiO3 + 2H+ + 2Cl-

Ca2+ + 2Cl- + SiO2↓ + H2O

Câu 65: (HSG Quốc Gia 2010) Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau: Nguyên tố

cacbon

oxi

lưu

nitơ

hiđro

0,00

3,62

huỳnh % khối lượng trong muối

0,00

57,38

14,38

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết

X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.

Hướng dẫn. n H : nO : nS =

3,62 57,38 14,38 : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 → n H : n O : nS = 8 : 8 : 1 1,008 16 32,06

94

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong A là (H8O8S)n. % khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% Với n = 1 → MX =

24, 62 = 54,95 (g/mol) → X là mangan (Mn).

0, 448

Với n = 2 → MX = 109,9 (g/mol) → Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy.

Với n

≥

3 → MX

≥

164,9 (g/mol) → X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).

Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S. Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat hoặc muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4.

Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol) → 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O.

→ % H (trong 4 mol H2O) =

1, 008.8 .100 = 3, 61% ≅ 3, 62% .

223, 074

Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O. Phương trình phản ứng: 1. MnSO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + MnCl2 2. 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O

Câu 66 (HSG Quốc gia 2012) Hoà tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl(dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10M.Mặt khác, hoà tan hết 1,2080 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl(dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10M vào dung dịch thu được cho

đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10M. a. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra.

95

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm thep khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng.

Hướng dẫn: a. FeO + 2 HCl → FeCl2 + H2O

(1)

Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3 H2O 2 FeCl3 + 2 H2O + SO2

(2)

→ 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl

(3)

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl → 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (4) 5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O → 2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 (5) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, chỉ đủ để làm môi

trường cho phản ứng (4)) b. Từ (1) và (4) ta có: nFeO (trong 1,2180 gam mẫu) = n Fe2+ = 5. n MnO = 5 . 0,10 . 15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol) − 4

→ nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) =

7,63.10-3 . 0,8120 -3 = 5,087.10 (mol) 1,2180 -3

→ mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5,087.10 = 0,3663 (g)

và m Fe O 2

3

(trong 0,8120 gam mẫu) =

→ n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) =

0,8120 . 0,65 – 0,3663 = 0,1615 (g)

0,1615 -3 ≈ 1,01.10 (mol) 160

Tương tự, từ (3) và (5) ta có: ∑ n SO = n SO (3) + n SO (5) 2

Trong đó: n SO (3) = 2

n SO2 (5) =

với:

Vậy:

∑n

Fe2+

2

2

1 -3 . n FeCl3 (trong 0,8120 gam mẫu) = n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10 (mol) 2

5 5 1 n MnO- (5) = (∑ n MnO- − ∑ n Fe2+ ) 4 4 2 2 5

= nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe O 2

3

(trong 0,8120 gam mẫu)

→ n SO2 (5) =

5 1 (∑ n MnO- − (n FeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu)) 4 2 5

→ n SO2 (5) =

5 1 -3 -3 -3 -3   0,10 . 22,21.10 - (5,087.10 + 2 . 1,01.10 )  ≈ 2.10 (mol).

2 5 

∑n

-3

SO2

% FeO =

-3

= 3,01.10 (mol) → VSO2 = 22,4 . 3,01.10 = 0,0674 (lit)

0,3663 .100 = 45,11 % ; % Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 % 0,8120

96

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 67 (Chọn đội tuyển HSG Quốc tế 2013) 1. Tinh thể chất A được điều chế như sau: - Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung dịch H2SO4 20%, dư. Đun nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện váng tinh thể chất B (dung dịch bão hòa 1).

- Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hoà ở khoảng 70oC (dung dịch 2). Trộn ngay hai dung dịch 1 và 2 với nhau. Sau khi làm lạnh dung dịch thu được, thấy tách ra tinh thể chất A màu xanh nhạt.

Lấy 1,000 gam tinh thể A pha thành 50 ml dung dịch A. Chuẩn độ 10 ml dung dịch A bằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thì thấy hết 10,20 ml.

Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu được kết tủa màu xanh

đậm; còn nếu cho A tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ.

a. Xác định công thức của chất A. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b. Nếu trong thí nghiệm trên thay H2SO4 bằng HCl; (NH4)2SO4 bằng NH4Cl thì kết quả thí nghiệm có thu được muối kép không? Giải thích.

2. Hòa tan 2,000 gam tinh thể chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm môi trường, đun nóng, thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu được kết tủa D màu vàng. Lọc lấy kết tủ a

D. Cho D tác dụng với dung dịch K2C2O

4

và H2O2 thu được dung dịch Y. Đun

dung dịch Y cho bay hơi bớt nước, sau đó làm lạnh, thu được 1,566 gam tinh thể chất Z màu xanh. Hiệu suất của cả quá trình đạt 85%.

Lấy 0,361gam tinh thể Z pha thành 50 ml dung dịch Z. Chuẩn độ 10 ml dung dịch Z bằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H 2SO4) thì thấy hết 16,00 ml. Xác định công thức phân tử của Z.

Hướng dẫn: 1. a. Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thì thu được kết tủa màu xanh đậm, còn nếu cho A tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ → trong dung dịch A có chứa ion Fe2+: 97

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe2+ + K+

+ [Fe(CN)6]3- → KFe[Fe(CN)6] ↓ (xanh Tuabin)

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ (trắng xanh) 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (↓ nâu đỏ) - Kim loại X là Fe. Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung H2SO4 20% dư:

Fe

+ H2SO4 → FeSO4 + H2

- Khi trộn dung dịch bão hòa FeSO 4 và dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, làm lạnh dung dịch sẽ thu được tinh thể muối kép (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O hoặc (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O. - Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO-4

+ 8H+ → 5Fe3+

+ Mn2+ + 4H2O

Số mol MnO-4 = 0,01.10,2.10-3 = 0,102.10-3 (mol) Số mol Fe2+ trong 50ml dung dịch A là: (0,102.10-3.5.50)/10 = = 2,55.10-3

mol

Trong 1,00 gam tinh thể (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O có 2,55.10-3 mol Fe

→ số mol A là 2,55.10-3mol → MA = 1/(2,55.10-3) ≈ 392 (g/mol) Ta có, khối lượng mol của (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O = 284 + 18n = 392 ⇒n = 6.

→ số phân tử nước kết tinh là 6; công thức phân tử của tinh thể A là (NH4)2SO4. FeSO4. 6 H2O.

b. Nếu trong thí nghiệm này thay H2SO4 bằng HCl; (NH4)2SO4 bằng NH4Cl thì không thu được muối kép, vì gốc Cl- không có khả năng tạo liên kết hidro, không làm cầu nối để tạo muối kép, còn gốc SO24- có khả năng tạo liên kết hidro, làm cầu nối nên dễ tạo muối kép.

2. - Cho dung dịch chất A (NH4)2SO4. FeSO4. 6 H2O (có axit H2SO4 làm môi trường) tác dụng với H2C2O4, đun nóng, thu được kết tủa D: Fe2+ + C 2 O42− → FeC2O4 ↓ vàng - Trong giai đoạn này cần có axit H2SO4 làm môi trường để ion Fe2+ không bị oxi không khí oxi hóa thành ion Fe3+.

- Khi cho FeC2O4 tác dụng với H2O2 có mặt lượng dư C 2 O42− , Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III), kết hợp với ion C2 O42− tạo thành phức sắt (III) oxalat. Gọi công thức của tinh thể Z là: KxFe(C2O4)y (H2O)z 98

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Nếu hiệu suất = 100%, thì số mol Fe trong tinh thể Z = số mol Fe trong tinh thể A = 2/392 = = 5,102.10-3 (mol).

Vì nZ = nFe và vì hiệu suất của cả quá trình là 85%

→ Số mol Z = số mol Fe. 85% == 4,3367.10-3 (mol) → MZ = 1,566/(4,3367.10-3) = 361 (g/mol) - Phản ứng chuẩn độ:

5 C2O42− + 2 MnO4−+ 16H+→ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Số mol MnO-4 = = 0,01.16.10-3 = 0,16.10-3 (mol) Số mol C2O42− trong 50ml dung dịch Y là: (0,16.10-3. 5. 50)/(2.10) = 2.10-3 mol Trong 0,361g tinh thể Z (0,001mol) có 2.10-3 mol C2O42−→ trong Z có 2 gốc C2O42− Áp dụng bảo toàn điện tích trong tinh thể Z: (1+).x + (3+).1 + 2.(2-) = 0 → x = 1 Công thức phân tử của Z là KFe(C2O4)2 (H2O)z Từ MY =361 → z = 5 → Công thức phân tử của Z là KFe(C2O4)2 (H2O)5.

- Xác định công thức cấu tạo của Z : Vì Z là phức chất của Fe(III) nên số phối trí của Fe thường là 6; dạng bền nhất, mỗi ion C2 O42− có dung lượng phối trí là 2, vì vậy trong cầu nội, để cho nguyên tử trung tâm Fe có số phối trí 6 thì trong cầu nội phải có 2 phân tử H2O. Công thức của Z là K[Fe(C2O4)2(H2O)2].3H2O.

Câu 68. (Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế năm 2005) Hoà tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kali clorat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi

để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím. Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch.

a. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì. b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm.

Hướng dẫn: 1. Khoáng vật màu đen là MnO2.

99

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 → 3K2MnO4 + 3H2O + KCl

(1)

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

(2)

2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

(3)

Phản ứng này làm cân bằng (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl dpdd 2K2MnO4 + 2H2O  → 2KMnO4 + 2KOH + H2

100

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

KẾT LUẬN 1. Dựa trên cơ sở kiến thức lý thuyết giảng dạy về kim loại nhóm B tôi đã : - Sưu tầm và xây dựng các bài tập nhằm làm rõ các vấn đề trong thực nghiệm

bằng cách sử dụng các phương pháp.

- Phân tích các vấn đề thường gặp khi tiếp cận các bài tập. Trong đó đề cập đến

những nhận định thường gặp của giáo viên và học sinh.

- Đưa ra gợi ý để giải quyết các vấn đề.

- Bổ sung các bài tập phù hợp với nội dung kiến thức của kim loại nhóm B 2. Đề tài này được chúng tôi đã sử dụng trong quá trình giảng dạy cho học sinh

khối chuyên Hóa và học sinh trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, học sinh đã tiếp cận đa chiều hơn về kim loại nhóm B và thực sự đã bổ sung rất nhiều kiến thức cho học sinh.

Trong quá trình thực hiện đề tài này, tôi không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn đề cần trao đổi và học tập. Thông qua hội thảo, tôi rất mong sự góp ý để hoàn thiện đề tài này, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn.

101

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Cao Cự Giác (2004), Bài giảng hoá vô cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.

[2] Đề thi HSG Quốc gia các năm.

[3] Đề thi chọn HSG dự thi olympic Quốc tế.

[4] Đề thi và bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế.

[5]. Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2000.

[6]. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, Hoá học vô cơ NXB Giáo dục, Hà Nội, 2007 (quyển 1), 2008 (quyển 2).

102

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com