SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM

CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC

Đ G

2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

ẠO

TP

.Q

U

Y

N

H

Ơ

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI: Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về động hóa học giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học.

N

MỞ ĐẦU

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các quá trình hóa học theo thời gian. Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độ của phản ứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển các quá trình hóa học xảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các quá trình không có lợi.

3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ nghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường THPT chuyên HY. Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động hóa học như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phương trình động học của các phản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệ thống các bài tập áp dụng.

TO

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

D

IỄ N

Đ

ÀN

Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng.

Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển HSG, kiểm tra và đánh giá kết thực hiện đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính).

.Q

U

Y

N

H

Ơ

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nó.. Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp.

N

5. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

TP

6. ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI:

Đ

ẠO

- Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

Ư N

ẦN

H

Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm.

G

7. THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI:

NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỘNG HÓA HỌC

U

Y

N

H

Ơ

Tốc độ của một phản ứng hóa học là biến thiên nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng của chất nghiên cứu trong phương trình phản ứng đã cân bằng.

Nồng độ của các chất thường được biểu thị băng mol/lit và đơn vị của vận tốc phản ứng là mol.l-1.thời gian-1

N

I.TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

TP

C t

(1)

ẠO

v=

.Q

1. TỐC ĐỘ TRUNG BÌNH

G

Đ

Ở đây: v là tốc độ trung bình của phản ứng, ∆C là biến thiên nồng độ trong khoảng thời gian ∆t.

Ư N

2. TỐC ĐỘ TỨC THỜI

10 00 B

TR

ẦN

H

Cho ∆t→0, tỉ số ∆C/∆t sẽ dẫn tới một giới hạn là đạo hàm dC/dt của nồng độ theo thời gian, giới hạn này lấy với dấu thích hợp, gọi là tốc độ tức thời hay tốc độ thực v của phản ứng ở thời điểm t. Đối với phản ứng tổng quát : aA + bB → cC + dD Với a, b, c, d là hệ số tỉ lượng của các chất trong phương trình phản ứng. Tốc độ tức thời của phản ứng được xác định theo biểu thức :

A

dC A dC B dC C dC D  = = a.dt b.dt cdt d.dt

(2)

H

Ó

v=-

-L

Í-

Tốc độ của một phản ứng đặc trưng cho khả năng xảy ra nhanh hoặc chậm của một phản ứng ở một điều kiện nhất định.

ÁN

II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

TO

1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ

D

IỄ N

Đ

ÀN

Biểu thức liên hệ tốc độ của một phản ứng hoá học với nồng độ của các chất tham gia phản ứng gọi là định luật tốc độ của phản ứng hoá học. Xét phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi: aA + bB → cC + dD Định luật tốc độ có dạng: V = k[A]a[B]b (3) trong đó k là hằng số tốc độ, a là bậc phản ứng riêng phần của chất A, b là bậc phản ứng riêng phần của chất B. Biểu thức (3) là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng trong động hóa học của Gunbe và Vagơ.

Tổng a+b gọi là phân tử số hay bậc của phản ứng.

N

Tuy nhiên chỉ một số rất ít các phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng. Bậc phản ứng chỉ có thể được xác định dựa vào thực nghiệm, nó có thể là một số nguyên, một phân số hay có khi không xác định được.

Do đó tốc độ phản ứng tổng quát của phản ứng trên có thể viết như sau :

Ơ

v = k.C n1A .C Bn2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U

Y

N

H

Bậc toàn phần của phản ứng n = n1 + n2 n1, n2 gọi là bậc riêng phần của phản ứng đối với mỗi chất A, B. Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai đoạn (cũng thường gọi là phản ứng sơ cấp), a và b trùng với hệ số tỉ lượng của chất phản ứng trong phương trình phản ứng đã cân bằng. Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng a và b có thể trùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng. Vì thế, đối với các phản ứng phức tạp, không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật tốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm. Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2: 2NO + O2  NO2 (4) Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức: v = k.[NO]2.[O2].

Như vậy, bậc phản ứng riêng phần của NO là 2, bậc phản ứng riêng phần của O 2 là 1, trùng với các hệ số tỉ lượng.

Nhưng trong nhiều phản ứng phức tạp, các hệ số a, b không trùng với hệ số tỉ lượng. Chẳng hạn như phản ứng khử NO bằng hydro: 2NO + 2H2  N2 + 2H2O (5) 2 Có biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm là v = k.[NO] [H2]. Như thế, bậc phản ứng riêng phần của H 2 chỉ là 1, trong khi hệ số tỉ lượng của nó trong phương trình phản ứng là 2.

Thậm chí, a và b có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng không. Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform: CHCl3(k) + Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k) (6) Có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2.

Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng. Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N2O 5: 2N 2O5  2NO2 + O2 (7) được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N2O 5]. Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1.s-1 và [N 2O 5] có thứ nguyên là mol.L -1 ta có thứ nguyên của k: Nếu phản ứng là bậc 2, thứ nguyên của k là:

mol.lit 1.s 1 ] = s-1. 1 mol.lit

mol.lit 1.s 1 ] = mol-1.L.s-1. 1 2 (mol.lit )

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U

Y

N

H

Ơ

Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau thông qua các va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản ứng tỉ lệ với số va chạm trong một đơn vị thời gian. Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng hoá học. Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần thiết, so với năng lượng trung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tử chất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới. Những va chạm như thế gọi là va chạm có hiệu quả.

Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượng trung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hoá (Ea) và tính ra kJ/mol.

Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chất phản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1). Hiệu giữa năng lượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng lượng trung bình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào năng lượng gọi là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận. Phản ứng nghịch xẩy ra khi có các va chạm hiệu quả giữa các phân tử sản phẩm. Vì năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng khác nhau.

Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịch và phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên năng lượng của phản ứng.

Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G0 của phản ứng. Tuy nhiên, năng lượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được chuyển hoá từ năng lượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với biến thiên entanpi của phản ứng.

Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận (Eat), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) và biến thiên entanpi của phản ứng (Hr): Eat – Ean = Hr (8)

N

2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC.

H

Ơ

N

Hr

.Q

U

Y

N

Hình 1. Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch ( Reactants = Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ phản ứng).

G

Đ

ẠO

TP

Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm có hiệu quả sẽ tăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên. Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy rằng đối với đa số các phản ứng hóa học, khi tăng nhiệt độ thêm 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần. Ví dụ đối với phản ứng :

k T+10 = 2 4 kT

H

Ó

 =

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

H 2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H 2O Nếu cho rằng ở 00C, k=1 thì : t (0C) 0 10 20 40 60 k 1 2,08 4,38 16,2 30,95 Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố định nồng độ các chất tham gia phản ứng. Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ.

Gọi kT là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có :

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng.

Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độ biến thiên nhỏ hơn 1000C. Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau : T2 T1 k T2 =  10 k T1

Để biểu diễn tốt hơn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ các nhà khoa học đó nghiên cứu và tìm ra một số phương trình sau : Phương trình Van Hốp : dlnk b =a+ 2 dt T Trong đó, a và b là những hằng số, T là nhiệt độ tuyệt đối. Tuy nhiên Van Hốp không nêu được ý nghĩa vật lí của sự phụ thuộc đó và không đề ra được khái niệm

hoạt hóa như Arêniut. Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạt động hoá (Ea) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trình kinh nghiệm Ahrenius: E dlnk B = 2 = a2 dt T RT E E - Dạng tích phân : lnk = - a +C = - a +lnA RT RT

Ơ H Y

N

k  e -Ea /RT A

(9)

U



.Q

E k  a A RT -E a / RT  k = A.e  ln

N

- Dạng vi phân :

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

lnk = lnA – Ea/RT Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =Ea/R là hằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm.

Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A. Giả định Ea = 0 tương đương với giả định rằng tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng. Như thế A có thể coi là tần suất của các va chạm. Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất.

Từ phương trình Ahrenius rút ra: lnk = lnA – Ea/RT (10) Dựa vào phương trình (2) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm lnk = f(1/T) và thu được hệ số góc là giá trị –Ea/R. Từ (10) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động hoá khi biết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau: Ea  1 1    R  T1 T2 

Í-

k T2

ÁN

-L

ln

Hoặc :

lg

k T1

k T2 k T1

=

=

(11)

Ea  1 1    2,303.R  T1 T2 

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

(12) Từ phương trình (9) rút ra rằng ở cùng nhiệt độ, k càng nhỏ khi năng lượng hoạt động hoá càng lớn. Từ (10) cũng dễ thấy rằng Ea càng lớn thì độ dốc của đường thẳng lnk = f(1/T) càng lớn, tức là k thay đổi càng mạnh khi nhiệt độ thay đổi.

Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =Ea/R là hằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm.

U

Y

N

H

Ơ

N

3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

ẠO

TP

.Q

1) (b) Hình 2. Ảnh hưởng của chất xúc tác đối với năng lượng hoạt động hoá và biến thiên entanpi của phản ứng.

G

Đ

Xúc tác là các chất không mất đi trong phản ứng hoá học nhưng làm thay đổi tốc độ của phản ứng.

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

Tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hoá của xúc tác có thể giải thích bằng các cơ chế sau: - Chất xúc tác tương tác với các phân tử phản ứng, làm yếu các liên kết trong các phân tử này, vì thế năng lượng dư cần thiết để các va chạm là hoạt động giảm đi, tức là năng lượng hoạt động hoá giảm đi (hình 2ª).

- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng lượng hoạt động hoá thấp hơn (hình 2b).

Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng lượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Như vậy xúc tác không làm thay đổi H r, G0r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của phản ứng.

ÁN

-L

III. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

TO

1. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN

D

IỄ N

Đ

ÀN

a. Phản ứng bậc 0 Giả sử có phản ứng: A  sản phẩm . (Là phản ứng bậc 0 đối với A). Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta có: v=

d [ A] = k. [A]0 = k dt

Rút ra: d[A] = kdt (13) (13) được gọi là phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 0. Lấy tích phân (13) ta có: [A] = kt + C (14)

[ A]0 .

2k

.Q

U

Từ (15) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0: t1/2 =

Y

N

N

H

Ơ

với C là hằng số tích phân.

Khi t = 0 thì [A] = [A]0 = C. Thay C = [A]0 , thay vào (14) ta thu được: [A] = [A]0  kt (15) (15) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0.

Từ (15) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính với thời gian.

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu gọi là thời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2.

ẠO

TP

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng.

Đ

b. Phản ứng bậc 1.

H

d [ A] = k[A] dt

(16)

ẦN

v=

Ư N

G

Khi phản ứng là bậc 1 đối với A, áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta thu được phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 1:

(17)

10 00 B

TR

Sự tích phân (16) cho: [A] = [A]0.ekt

Như vậy, trong phản ứng bậc 1 nồng độ chất phản ứng giảm theo thời gian dưới dạng hàm mũ.

t1/2 =

ln 2 k

(19)

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Lấy logarit hai vế của (17) thu được: ln[A] = ln[A]0 – kt (18) Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thời gian.

Khi [A] = [A]0/2, ta có:

D

IỄ N

Đ

ÀN

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng

Đáng chú ý là quá trình phân rã phóng xạ cũng xảy ra theo quy luật động học bậc 1: N = N0.e-kt với N 0 là số hạt nhân ban đầu của đồng vị phóng xạ (t=0), N là số hạt nhân của đồng vị phóng xạ ban đầu còn lại ở thời điểm t, k là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ (thường kí hiệu là ). Giá trị thời gian phản ứng bán phần t1/2 thường gọi là chu kì bán rã. Đó là thời gian để 50% số hạt nhân ban đầu bị phân rã để tạo ra hạt nhân khác.

c. Phản ứng bậc 2.

Trong trường hợp tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất A, phương trình động học vi phân của phản ứng bậc 2 có dạng: d [ A] = k[A]2 dt

(20)

N

H

Ơ

Sự tích phân phương trình (20) cho phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 2:

N

v=

1 1   kt [ A] [ A]0

U

Y

(21)

1 k .[A]0

(22)

Đ

t1/2 =

ẠO

TP

.Q

(21) cho thấy rằng trong phản ứng bậc 2 sự phụ thuộc (1/[A]) = f(t) là tuyến tính.

Từ (21) đễ dàng rút ra:

Ư N

G

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 2 tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu của chất phản ứng.

TR

Phản ứng bậc 3 có thể có 3 dạng:

ẦN

H

d. Phản ứng bậc 3

A + B + C → sản phẩm → sản phẩm

3A

→ sản phẩm

10 00 B

A + 2B

Ó

A

Trong trường hợp đơn giản nhất 3A → sản phẩm, giả sử phản ứng có dạng:

H

3A → X + Y

-L

Í-

Gọi a là nồng độ ban đầu của A và x là nồng độ của X được tạo thành ở thời điểm t, ta có:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

3A → X + Y Ở t=0 a 0 0 t a-3x x y=x Phương trình động học vi phân : -d[A] dx = =k.(a-3x)3 3dt dt dx  =kdt (a-3x)3 v=

(23)

Lấy tích phân phương trình này ta được : 6kt=

1 1 - 2 2 (a-3x) a

(24)

.Q

U

Y

N

H

Ơ

Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ của một phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng bằng thực nghiệm.

Xét phản ứng ở dạng chung: A + B  sản phẩm có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A]x[B]y. Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầu của B rất lớn so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là không đáng kể và có thể coi [B] = [B]0 = hằng số, khi ấy ta có:

N

2. XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG RIÊNG PHẦN DỰA VÀO THỰC NGHIỆM

TP

v = k[A]x[B]y = k[A]x[B]y0 = k’[A]x,

ẠO

với k’ = k[B]y0.

Ư N

G

Đ

Như vậy, tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ của một chất A mà thôi và có thể dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khác nhau để xác định bậc phản ứng riêng phần của A.

ẦN

H

Thủ pháp nói trên gọi là thủ pháp cô lập hay thủ pháp lượng dư, được dùng trong các phương pháp xác định bậc phản ứng khác nhau.

TR

Các phương pháp xác định bậc phản ứng đó được đề cập ở trên sẽ được tóm tắt lại dưới đây:

10 00 B

a. Phương pháp thời gian phản ứng bán phần.

A

Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thể xác định được bậc phản ứng đối với A:

Í-

H

Ó

 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thì bậc phản ứng riêng phần của A là 0.

ÁN

-L

 Thời gian bán phản ứng bán phần của A không phụ thuộc vào nồng độ đầu của nó thì bậc phản ứng riêng phần của A là 1.

TO

 Thời gian phản ứng bán phần tỉ lệ nghịch với nồng đầu của chất phản ứng thì bậc phản ứng riêng phần của A là 2.

D

IỄ N

Đ

ÀN

b. Phương pháp đồ thị tuyến tính * Phản ứng là bậc 0 đối với chất A

Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng, tức tốc độ phản ứng là một hằng số không phụ thuộc vào thời gian.

Phương trình động học vi phân của phản ứng :

-d[A] =k dt  d[A] = -k.dt

Lấy tích phân phương trình từ thời điểm t1 =0 tương ứng với nồng độ ban đầu [A]0 đến thời điểm t ta có :

N

H

Ơ

[A] – [A]0 = -kt hay [A] = [A]0 –kt

.Q

U

Y

Từ biểu thức ta thấy nồng độ của chất phản ứng giảm một cách tỉ lệ thuận với thời gian. Đồ thị [A] = f(t) là một đường thẳng với hệ số góc âm tg   k .

Đ

ẠO

TP

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số [A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 0 đối với A.

H

A → Sản phẩm

Ư N

Phương trình phản ứng bậc 1 có dạng :

G

 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A

TR

v = -d[A]/dt = k[A]

ẦN

Phương trình động học vi phân của phản ứng:

-d[A]/[A] = kdt

10 00 B

Hay :

Lấy tích phân phương trình này ta được :

A

[A] = kt [A]0

Ó

 ln

Í-

H

Hay: ln[A] = ln[A]0 –kt

-L

Trong đó, [A]0 là nồng độ đầu của A, [A] là nồng độ của A ở thời điểm t.

TO

ÁN

Đồ thị ln[A] = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k.

IỄ N

Đ

ÀN

Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thời gian.

D

N

v=

Vì nồng độ tỉ lệ với áp suất (nếu chất phản ứng ở thể khí) cũng như tỉ lệ với số nguyên tử hay phân tử nên phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1 có thể biểu diễn dưới các dạng: lnP0/P = kt lnN0/N = kt Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân hủy của các chất. Ví dụ: C2H6 → C2H 4 + H 2

N 2O5 → N2O4 + 1/2O2 Thời gian nửa phản ứng t1/2 là thời gian mà một nửa lượng ban đầu của chất phản ứng đó bị tiêu thụ.

N

ln2 0,693 = k k

Ơ

t 1/2 =

U

Y

N

H

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số ln[A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 1 đối với A.

TP

.Q

 Phản ứng là bậc 2 đối với chất A Dạng tổng quát của phản ứng bậc 2 là:

ẠO

A + B → Sản phẩm

G Ư N

d[A] d[B] ==k[A].[B] dt dt

H

-

Đ

Phương trình vi phân có dạng:

TR

10 00 B

-d[A] =k[A]2 dt -d[A]  =kdt [A]

ẦN

- Trong trường hợp đơn giản khi nồng độ ban đầu của A, B bằng nhau, ta có:

A

lấy tích phân phương trình này sẽ được:

Í-

H

Ó

1 1   kt [A] [A]0

TO

ÁN

-L

Đồ thị biểu diễn 1/[A] = f(t) là một đường thẳng với tg  k . Khi t = t1/2 kt 1/2 =

1 1 1 = [A] [A]0 [A]0 2

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Khi nồng độ ban đầu của A, B khác nhau. Đặt [A]0 = a, [B]0 = b, lượng A, B đó tham gia phản ứng cho đến thời điểm t là x. Phương trình động học vi phân có dạng: dx =k(a-x).(b-x) dt dx  =kdt (a-x).(b-x)

Lấy tích phân phương trình này ta được:

kt=

1 a.(b-x) ln b-a b.(a-x)

Ví dụ: Người ta nghiên cứu phản ứng xà phòng hóa etyl fomat bằng NaOH ở 25 0C:

Ơ

N

HCOOC2H5 + NaOH → HCOONa + C2H 5OH

240 3,17.10-3

300 3,66.10-3

360 4,11.10-3

U

180 2,6.10-3

.Q

0 0

TP

Thời gian (s) [C2H 5OH] (M)

Y

N

H

Nồng độ ban đầu của NaOH và của este đều bằng 0,01M. Lượng etanol được tạo thành theo thời gian được biểu diễn trong bảng sau:

Đ

ẠO

a. Chứng minh rằng bậc tổng cộng của phản ứng bằng 2. Từ đó suy ra bậc phản ứng riêng đối với mỗi chất phản ứng.

Bài giải:

ẦN

H

a. Gọi nồng độ ban đầu của NaOH và este là a :

Ư N

G

b. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 250C.

TR

[NaOH] = [este] = a (M)

Gọi nồng độ etanol được tạo thành ở thời điểm t là x, theo bài ra ta có :

10 00 B

HCOOC2H5 + NaOH → HCOONa + C2H5OH a a 0 0 a-x a-x x x

A

Ở t=0 t

Í-

d[NaOH] =k[este]p .[NaOH]q =k.(a-x) p+q =k(a-x)n dt

-L

v=-

H

Ó

Phương trình tốc độ phản ứng :

ÁN

Ở đây, p và q là bậc phản ứng riêng tương ứng của este và NaOH, n là bậc phản ứng tổng cộng.

TO

Nếu phản ứng là bậc 2, phương trình động học tích phân sẽ là :

D

IỄ N

Đ

ÀN

1 1 - = kt a-x a

Từ các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau : t(s) x a-x 1/a-x k(mol-1.l.s-1)

0 0 0,01 100

180 2,6.10-3 7,4.10-3 1,35.10 2 0,194

240 3,17.10-3 6,83.10-3 1,46.102 0,192

300 3,66.10-3 6,34.10-3 1,58.102 0,193

360 4,11.10 -3 5,89.10 -3 1,70.10 2 0,194

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/(a-x) vào t thu được một đường thẳng.

Như vậy, phản ứng được xét là phản ứng bậc 2.

N

H

Ơ

Vì bậc phản ứng là bậc 2, nồng độ ban đầu của các chất phản ứng lại bằng nhau nên giả thiết đơn giản và hợp lí nhất là bậc phản ứng riêng của mỗi chất phản ứng bằng một.

N

Hoặc nhận xét các giá trị của hằng số tốc độ k ở các thời điểm khác nhau không nhiều, do đó giả thiết phản ứng bậc hai là đúng.

.Q

U

Y

b.

Từ đồ thị thu được chúng ta xác định được hệ số góc của đường thẳng. Đó là hằng số tốc độ của phản ứng.

TP

k = 0,194 mol-1.l.s-1

Đ

ẠO

Hoặc lấy trung bình các giá trị của hằng số k ở bảng trên ta được giá trị hằng số tốc độ của phản ứng.

H

Ư N

G

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số 1/[A] = f(t), nếu thu được một đường thẳng có hệ số góc dương thì phản ứng là bậc 2 đối với A.

ẦN

c) Phương pháp nồng độ đầu

A

10 00 B

TR

Biểu thức v = k[A]x[B]y cho phép đưa ra một phương pháp phổ biến dùng để xác định bậc phản ứng. Để xác định bậc riêng phần của một chất phản ứng nào đó người ta xác định biến thiên tốc độ phản ứng khi thay đổi nồng độ đầu của chất đó cho, đồng thời cố định nồng độ đầu của các chất phản ứng khác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

Ó

Chẳng hạn, tăng nồng độ A lên 2 lần và giữ nguyên nồng độ của B ta có:

Í-

H

v’ = k.(2[A])x.[B]y = k. 2x[A]x[B]y = 2x.v.

-L

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 2 lần, tức là v’ = 2v ta có: 2x = 2  x = 1.

ÁN

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 4 lần, tức là v’ = 4v ta có: 2x = 4  x = 2.

TO

Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi, tức là v’ = v ta có: 2 x = 1  x = 0.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Việc xác định bậc riêng phần của B cũng diễn ra theo cách tương tự.

B. MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP ĐỘNG HỌC CÓ HƯỚNG DẪN

Ơ

Hệ số nhiệt của phản ứng bằng 3,5. Ở 150C hằng số tốc độ của Bài 1. phản ứng này bằng 0,2 giây-1. Tìm hằng số tốc độ của phản ứng ở 400C.

N

H

Bài giải :

Y

k1525   25 /10  (3,5)2,5 k15

U

Áp dụng công thức :

TP

.Q

k40 = k15.(3,5)2,5 = 4,6 giây-1

Ư N

H

1 E 1  .  2,303.R  T1 T2 

16 E 1   1 = . 0,385 2,303.8,314  600 716 

10 00 B

lg

k T1

=

TR

Ta có :

k T2

ẦN

Áp dụng công thức : lg

G

Đ

ẠO

Bài 2. Phản ứng trong pha khí giữa NH3 và NO2 ở giai đoạn đầu là phản ứng bậc 2. Tính năng lượng hoạt hóa và trị số A của phương trình Areniut, biết rằng ở hai nhiệt độ 600K và 716K hằng số tốc độ có giá trị tương ứng bằng 0,385 và 16 (mol-1.l.s-1) Bài giải :

E = 114,8 kJ/mol Thừa số A được xác định bằng phương trình :

Ó

A

k = A.e-E/RT

Í-

H

16 = A.e-114800/8,314.716

-L

A = 3,8.109 (mol-1.l.s-1)

TO

ÁN

Bài 3. Trong một phản ứng bậc nhất tiến hành ở 270C, nồng độ chất đầu giảm đi một nửa sau 5000 giây. Ở 370C, nồng độ giảm đi 2 lần sau 1000 giây. Xác định : b. Thời gian để nồng độ đầu giảm tới ¼ ở 370C.

Bài giải :

D

IỄ N

Đ

ÀN

a. Hằng số tốc độ ở 270C

c. Năng lượng hoạt hóa.

a. Ta có :

0,693 k 0,693 = = 1,39.10-4 s-1 5000

t1/2 = k 270C

N

I. BÀI TẬP ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

b.

k 370 C =

0,693 = 6,93.10 4 s-1 1000

Thêi gian cần thiết để nồng độ đầu giảm tới 1/4 giá trị đầu ở 370C là : t 1/4 =

1 a ln = 2000 (s) -4 6,93.10 a/4

Ơ H

k T1

 1 E 1  .  2,303.R  T1 T2 

N

=

Y

6,93.10-4 E 1   1 = .  -4 1,39.10 2,303.8,314  300 310 

U

lg

k T2

.Q

lg

N

Năng lượng hoạt hóa E được tính theo biểu thức :

c.

TP

E = 124 kJ/mol

ẠO

Bài 4. Cho phản ứng : CCl3COOH → CHCl3 + CO2

Đ

Ở 440C: k1 = 2,19.10-7 s-1. Ở 1000C: k2 = 1,32.10 -3 s-1

Ư N

G

a. Tính hệ số nhiệt độ của phản ứng.

H

b. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng

k T1



b.

T2  T1 10

100-44 1,32.10 -3 10 =    = 4,73 2,19.10 7

Ea  1 1,32.10 3 1  =  E a = 153 kJ/mol  7 2,19.10 8,314  317 373 

Ó

A

ln

=

TR

k T2

10 00 B

Áp dụng công thức:

a.

ẦN

Bài giải :

CH3 – CH3 → CH2=CH2 + H2

H

Bài 5.

-L

Í-

Ở 507 0C: k1 = 2,3.10-4 s-1. Ở 5270C tốc độ phản ứng tăng lên gấp đôi.

ÁN

a. Viết phương trình động học của phản ứng.

TO

b. Thiết lập phương trình Areniut cho phản ứng.

a.

IỄ N

Đ

ÀN

c. Tính thời gian nửa phản ứng ở 5270C. Bài giải : Từ đơn vị của hằng số tốc độ, ta suy ra phản ứng là bậc 1

D

v = k.[CH3-CH3] b.

ln

k2 v Ea  1 1  = ln 2 = ln2 =  k1 v1 8,314  780 800 

 E a = 180 kJ/mol

-E a + ln A R T1

ln k 1 =

ln 2 ,3 .1 0 -4 = -

1 8 0 .1 0 3 + ln A  ln A = 1 9 ,3 8, 3 1 4 .7 8 0

Ơ

N

2 1 ,6 .1 0 3 + 1 9 ,3 T

ln k = -

-21,6.103 + 19,3  k 5270 C = 4,53.10 -4 s -1 800 ln2 = = 1507 (s) 4,53.10-4

N Y U TP

II. BÀI TẬP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

.Q

t 1/2

H

lnk 5270 C =

c.

Đ

ẠO

Bài 1.

Bằng thực nghiệm người ta đó thu được những số liệu của phản ứng giữa NO và H2 ở nhiệt độ 700 0C như sau :

G

2NO(k) + 2H2(k) → 2H 2O(k) + N2(k) [H2], M [NO], M 0,025 0,025 0,0125

ẦN

0,010 0,0050 0,010

TR

1 2 3

H

Ư N

Thí nghiệm

Tốc độ ban đầu, M.s-1 v1=2,4.10-6 v2=1,2.10-6 v3=0,60.10-6

10 00 B

a. Xác định phương trình động học và bậc của phản ứng. b. Xác định hằng số tốc độ phản ứng.

A

Bài giải :

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

a. Ở bài này ta thấy, để xác định bậc riêng của phản ứng đối với mỗi chất ngưêi ta cố định nồng độ của một chất và thay đổi nồng độ của chất còn lại. Gọi m, n lần lượt là bậc phản ứng riêng phần của H2 và NO. Ta có: v = k.[H2]m.[NO]n

b.

v1 k.[H 2 ]m .[NO]n k.(0,01)m .(0,025)n 2,4.10-6 = = = =2 v2 k.[H 2 ]m .[NO]n k.(0,005)m .(0,025)n 1,2.10-6  m=1

v1 k.(0,01)m .(0,025)n 2,4.10-6 = = =4 v2 k.(0,01)m .(0,0125)n 0,6.10-6  n=2

Phương trình động học của phản ứng: v = k.[H2].[NO]2 Bậc phản ứng 1+2 = 3 Tính hằng số tốc độ phản ứng: k1 

Tương tự:

2,4.10-6 = 0,38 mol-2 .l 2 .s-1 0, 010.(0, 025)2

k2 = k3 = 0,38 mol-2.l2.s-1

Chứng minh phương trình động học của phản ứng v = Bài 2.

2 k.[H2].[NO] + N 2(k)

H

Ơ

N

(a): xảy ra nhanh (b): xảy ra chậm (c): xảy ra nhanh

N

2NO(k) + 2H2(k) → 2H2O(k) phù hợp với cơ chế sau: 2NO N2O2 N 2O2 + H2 → N 2 + H2O 2 H2O 2 + H2 → 2H2O

U

Y

Bài giải :

Đ

[N 2 O2 ]  [N 2O 2 ] = K C .[NO]2 [NO]2

(2)

G

Theo (a): K C =

ẠO

TP

.Q

Với một phản ứng nhiều giai đoạn thì giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng. Theo cơ chế trên ta có, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn (b): v = k’.[N 2O2].[H2] (1)

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

Thay (2) vào (1) ta được: v = k’.KC.[NO]2.[H2] với k’.KC = k = const v = k.[NO]2.[H2] Bài 3. Cho phản ứng: (CH3)2O → CH 4 + CO + H 2 Phản ứng là bậc 1. Lúc đầu chỉ có (CH 3)2O với áp suất trong bình là P0 = 300,0 mmHg. Sau 10 giây áp suất trong bình P = 308,1 mmHg. Tính hằng số tốc độ k và thời gian nửa phản ứng.

H

-L

Í-

Áp suất lúc đầu: Áp suất sau 10s:

(CH3)2O → P0 P0-x

Bài giải :

CH 4 0 x

+ CO 0 x

+ H2 0 x

P - P0 3P  P  P0 - x = 0 2 2 [A]0 2P0 ln = kt  ln = kt  k = 1,36.10-3 s-1 [A] 3P0  P

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

P = P0 + 2x  x=

t 1/2 =

ln2 = 510 (s) 1,36.10 -3

Bài 4. Cho phản ứng:

C2H5I + NaOH → C2H5OH + NaI

Nồng độ ban đầu của hai chất phản ứng bằng nhau. Để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở 32 0C cần 906 phút. a. Tính thời gian để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở 600C, biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2,83. b. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

c. Tính hằng số tốc độ k ở hai nhiệt độ trên, biết rằng phản ứng là bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi chất) và nồng độ ban đầu của mỗi chất đều bằng 0,050 M. Bài giải : T2  T1 10

N

k T1

=

(2,83)

60  32 10

N Y

 t 2 = 49 phut

U

1

 t 2 = t1 .

H

k T2 t ln2  = 1 t 1/2 k T1 t2

.Q

Mặt khác: k =

k T2

Ơ

Áp dụng công thức:

a.

TP

Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

b.

Đ

G

Ea  1 906 1  = .  E a = 88 kJ/mol 49 8,314  305 333 

Ư N

 ln

ẠO

v2 k t 906 = 2 = 1 = v1 k1 t2 49

Tính hằng số tốc độ phản ứng:

1 1  k1 = = 2,2.10 -2 mol-1 .l.ph -1 k.[A]0 906.0,050

H

t 1/2 =

1 = 4,1.10-1 mol -1 .l.ph -1 49.0,050

Bài 5.

10 00 B

TR

k2 =

(ở 320C)

ẦN

c.

Nghiên cứu động học của phản ứng: C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br-

-L

Í-

H

Ó

A

Nồng độ ban đầu của C2H5Br là 3,0.10-2 mol/l, của KOH là 7,0.10-2 mol/l. Ở thời điểm t, lấy ra 10,0 cm3 dung dịch và định lượng KOH chưa phản ứng.

Thể tích dung dịch HCl cần cho việc trung hòa hoàn toàn KOH theo thời gian là x cm 3 như sau:

TO

ÁN

t (h) 0,50 1,00 2,00 3 x (cm ) 12,84 11,98 10,78 Xác định bậc và hằng số tốc độ k của phản ứng.

Bài giải :

ÀN Đ IỄ N D

4,00 9,48

C2H5Br + OH- → C2H 5OH + BrNồng độ đầu: a b 0 0 Nồng độ ở thời điểm t: a-y b-y y y Giả thiết phản ứng bậc hai thì phải tuân theo phương trình động học bậc hai : kt = ln

1 a.(b-y) . Phương trình có dạng : ln b-a b.(a-y)

a(b-y) = f(t) b(a-y)

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U

Y

N

N

H

Ơ

Dựa vào các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau : t (h) 0,50 1,00 2,00 4,00 3 12,84 11,98 10,78 9,48 x (cm ) 2 y.10 (M) 0,58 1,01 1,61 2,26 2 (a-y).10 (M) 2,42 1,99 1,39 0,74 2 (b-y).10 (M) 6,42 5,99 5,39 4,74 -1 -1 -1 2,55.10 5,08.10 10,10.10-1 ln[a(b-y)/b(a1,28.10 y)] k (mol-1.l.h-1) 6,40.10-2 6,38.10-2 6,35.10-2 6,31.10-2 Ta thấy các giá trị hằng số tốc độ ở các thời điểm không khác nhau nhiều.

Vậy giả thiết phản ứng bậc 2 là đúng và k = 6,36.10-2 mol-1.l.h-1 Hoặc vẽ đồ thị ta thu được một đường thẳng.

H

Ó

III. MỘT SỐ BÀI TOÁN VẬN DUNG NÂNG CAO

Í-

Bài 1. Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

1) Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là kt = a(s-1). Nếu có n mol khí CO 2 trên mặt nước thì sau 23 giây có một nửa số mol khí CO 2 đó hoà tan. Tính a.

2) Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch là kn = 20(s-1). Tính hằng số cân bằng K của phản ứng và viết biểu thức của hằng số cân bằng này.

(OLYMPIC Hóa Học các trường đại học toàn quốc năm 2005 –

BẢNG B).

Bài giải :

1) Đơn vị của k là s-1 nên phản ứng là bậc1: a = ln2/t1/2 = 3.10-2(s-1) 2) Khi cân bằng tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch



v t  k t .PCO2  v n  k n . H 2 CO 3 K

H 2 CO3   k t PCO2

kn

 1,5.10 3



N

4 NO2 (k) + O 2 (k) có hằng Bài 2. Tại 25oC phản ứng 2 N2O 5 (k) -5 -1 só tốc độ k = 1,8.10 . s ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.C(N2O5). Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N 2O 5 cho vừa đầy bình. ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm .

Giả thiết các khí đều là khí lý tưởng.

H

Ơ

1. Tính tốc độ: a) tiêu thụ N 2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2.

Y

N

2. Tính số phân tử N2O5 đó bị phân tích sau 30 giây.

TP

.Q

U

3. Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) 2 NO2 (k) + ½ O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích.

ẠO

(đề thi chọn học sinh giỏi QG năm 2002 -

G

Bài giải :

Đ

Bảng A):

TR

ẦN

H

Ư N

1. Trước hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đó có: V = k CN2O 5 (1) Đó có trị số k; cần tính C(N2O 5) tại thời điểm xét: pi V = ni RT  CN 2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2) Thay số vào (2), ta có: C(N 2O5) = 0,070 : 0,082  298 = 2,8646.10 -3(mol.l-1)

10 00 B

Đưa vào (1): V pu = 1,80. 10-5 x 2,8646. 10-3 V pu = 5,16. 10-8 mol. L-1. S-1 Từ ptpứ 2 N 2O5 (k)  4 NO2 (k) + O2 (k) d C(N 2O5) V tiiêu thụ N2O5 =  = 2 Vpư dt

(4)

-L

Í-

H

Ó

A

(3)

TO

ÁN

Thay số vào (4).

V tiêu thụ N 2O5 = - 2 x 5, 16 . 10-8.

ÀN

V tiêu thụ N 2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1.

D

IỄ N

Đ

Dấu – để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N 2O5”

b. Vhình thµnh NO 2 = 4 Vpư = - 2Vtiêu thụ N2O5. (5) Thay số:

V hình thành NO2 = 4 x 5,16.10-8

V hình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2 V hình thànhO 2 = Vpư = 5,16.10-8 mol l-1.s-2 Ghi chú: Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”). Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O 2

theo tốc độ pư, Vpư, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phương trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất.

N

H

Ơ

N

2. Số phân tử N2O5 đó bị phân huỷ được tính theo biểu thức: N N205 bị phân huỷ = N = VN 2O5 tiêu thụ . Vbình . t . N0 Thay số: N = 1,032.10 -6 . 20,0 . 30,0 . 6,023.1023.

N  3,7.1020 phân tử

TP

.Q

U

Y

3. Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O 5(k)  2 NO2(k) + ½ O2 thì tốc độ phản ứng, Vp­, cũng như hằng số tốc độ phản ứng, k, đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì:

Đ

ẠO

- k chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

- theo (1): Khi k = const; C(N2O 5) = const thì V = const.

G

Bài 3.

Ư N

1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình

H

3 CO + 4 Hb  Hb4 (CO)3

Tốc độ phân hủy Hb

Hb

( mol. L-1 .s-1 )

1,50

2,50

1,05

2,50

2,50

1,75

4,00

2,80

H

-L

Í-

2,50

Ó

CO

A

10 00 B

Nồng độ (mol. L-1)

TR

ẦN

Số liệu thực nghiệm tại 200C và động học phản ứng này như sau:

ÁN

Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l-1) tại 200C .

a) Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? b) Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit.

(Đề thi chọn học sinh giỏi QG năm 2004 - Bảng A): Bài giải : 1. Trước hết ta phải xác định được bậc của phản ứng.

TP

.Q

nghiệm Nồng độ (mol. L-1) Tốc độ phân hủy Hb (mol. L-1 .s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80

ẠO

Thí số

U

Y

N

N

H

Ơ

 Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: vpư = k C xHbC yCO (1)  Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ phân hủy Hb, nghĩa là vpư = ¼ vphân hủy Hb (2). » Ghi chú : Vì đó ghi rõ  tốc độ phân hủy Hb nên không cần dùng dấu – Vậy ta có liên hệ: vpư = ¼ vphân hủy Hb = k C x HbC yCO (3) .  Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là

H

Ư N

G

Đ

1 2 3

v2/ v1

= ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = 1  ( 1,67)y = 1,75 /1,05

TR

*

ẦN

Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3): ( 1,67) y = 1,67 v3/ v2

.

10 00 B

*

y = 1

= ( 4,00 / 2,50 ) x ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ;

( 1,60) x = 1,60

x = 1 .

vp­

=

k CHbCCO

(4)

Í-

H

Ó

A

Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng:

-L

Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: (5)

ÁN

k = vp­ / CHbCCO

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k: 1,05

k = 4  2,50  1,50

= 0,07 (mol. L-1 .s-1)

 Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đó cho vào phương trình (4) để tính vpư: vpư = 0,07  1,30  3,20 = 0,2912 (mol. L-1 .s-1) 2. a) Với điều kiện đó cho trong bình có phản ứng:

CaCO 3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: 0,903  1,0 = 0,01 (mol). Vậy CO n 0,082054  1073,15

= 0,01 mol.

N

2

10 100=

CaCO3

n

H

Ơ

Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là:

N

RT

=

= 0,1 mol

Y

n = PV

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U

Lượng CaCO3 đó bị phân tích chỉ là 0,01 mol.

Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO 3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO 3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ).

Do đó: V min = n RT / P = 0,1  0,082054  1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít)

TR

ẦN

H

2 NO 2F (k) trong Bài 4. Người ta thực hiện phản ứng 2 NO 2 (k) + F2 (k) một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một pittông). ¸p suất ban đâu của NO 2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 103 mol.L1.s1.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình đó để thể tích thành 2V, còn áp suất tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.104 mol.L1.s1. Kết qủa này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tóc độ) của phản ứng hay không?

2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ và cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng 0,5V. Tính gía trị của tốc độ đầu vo .

3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào đó cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.102 mol.L1.s1. Kết qủa này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng?

4. Dự đoán cơ chế của phản ứng. (Đề thi chọn học sinh giỏi QG năm 2005 - Bảng A): Bài giải :

1. Ở thí nghiệm 2, sau khi thêm khí trơ để cho thể tích tăng gấp đôi thì P NO2P Fvà 2 đều giảm 2 lần so với thí nghiệm 1, nghĩa là nồng độ của chúng cũng giảm đi 2 lần (vì PA = CA.RT), còn tốc độ đầu của phản ứng giảm 4 lần. Từ đây, chỉ có thể kết luận bậc của phản ứng là 2.

TP

.Q

U

Y

N

N

H

Ơ

Ph­¬ng tr×nh ®éng häc có thÓ có c¸c d¹ng sau ®©y: v = k [NO2] [F2] (a) , v = k [NO 2]2 (b) , v = k [F2]2 (c) 2. Ở thí nghiệm 3, P(NO2) và P(F2) đều tăng gấp đôi so với thí nghiệm 1. Cũng lập luận như trên, ta thấy tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 3 phải bằng 4 lần tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 1.

V o = 3,2  103 mol.L1.s1  4 = 1,28  102 mol.L1.s1.

3. Ở thí nghiệm 4, FP2 không đổi,NO P2 = 4 atm  1,5 atm = 2,5 atm. tăng 5 lần NO 2 P so với thí nghiệm 1, còn tốc độ đầu của phản ứng tăng 5 lần. Vậy phương trình động học của phản ứng là: v = k [NO2] [F2]

NO2F + F (chậm) NO2F (nhanh).

Ư N

G

Bài 5.

Đ

NO2 + F2 F + NO2

ẠO

4. Căn cứ vào phương trình động học của phản ứng, cơ chế phản ứng có thể là:

TR

ẦN

H

1) Một ống thủy tinh hàn kín, có gắn hai sợi tungsten (vonfram) cách nhau 5mm, chứa đầy không khí sạch và khô tại nhiệt độ và áp suất chuẩn. Phóng điện giữa hai sợi này. Vài phút sau khí trong ống nghiệm nhuốm màu nâu đặc trưng.

Ó

A

10 00 B

a) Tiểu phân nào gây nên sự biến đổi màu quan sát được nêu trên?. Ước lượng giới hạn nồng độ lớn nhất trong ống thủy tinh. b) Màu nâu tương tự cũng thấy xuất hiện khi oxy và nitơ (II) oxit gặp nhau trong bầu thủy tinh chân không. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong bầu thủy tinh.

Í-

H

2) Từ các thí nghiệm ở 25oC có các số đo sau: [O 2] (mol.L-1)

Tốc độ đầu (mol.L-1.s-1)

1,16.10-4

1,21.10-4

1,15.10-8

1,15.10-4

2,41.10-4

2,28.10-8

1,18.10-4

6,26.10-5

6,24.10-9

2,31.10-4

2,42.10-4

9,19.10-8

5,75.10-5

2,44.10-5

5,78.10-9

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

[NO] (mol.L-1)

(i)

Xác định bậc phản ứng theo O2, theo NO và bậc phản ứng chung.

(ii)

Xác định hằng số phản ứng tại 298oK. (Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần

thứ 30) Bài giải :

1.a Màu là do nitơ dioxit NO2. Vì không khí có 78% N2 và 21% O2. oxy là tác nhân bị giới hạn (thiếu): Nếu O2 chuyển hết thành NO 2 (hầu như không thể) nồng độ của nitơ dioxit sẽ bằng: [NO 2] = 0,21/22,414 = 9,4.10-3 mol.L-1.

Ơ

N

b. 2NO + O2 → 2NO2

.Q

U

Y

N

H

2. (i). Bậc của NO và O2 được tính nhờ các trị số thí nghiệm trong đó nồng độ của một trong các chất được giữ không đổi (như [NO] được coi như không đổi trong các thí nghiệm #1, 2 & 3. trong khi [O2] lại không đổi trong các thí nghiệm #2, 4, 5)

TP

Bậc đối với NO:

ẠO

Thấy tốc độ thay đổi theo [NO]2 Vậy phản ứng là bậc 2 theo NO Tỉ lệ [NO]

Tỉ lệ tốc độ đầu

#4 : #2

2,01

4,03

#4 : #5

4,02

#2 : #5

2,00

Ư N

G

Đ

Thí nghiệm

H

15,9

ẦN

3,95

TR

Bậc đối với O2:

Tỉ lệ [NO]

Tỉ lệ tốc độ đầu

10 00 B

Thí nghiệm #2 : #1 #2 : #3

1,98

3,85

3,65

1,93

1,84

Ó

A

#1 : #3

1,99

-L

Í-

H

Tốc độ biến đổi hiển nhiên là theo [O2]: phản ứng là bậc 1 theo O2 vì thế bậc chung là 3

ÁN

(ii). Biểu thức tính tốc độ phản ứng:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

v = k[NO]2[O2] nên k = v/[NO]2[O2] Từ các thí nghiệm khác nhau ta tính được 2 -1 s

ktb=7,13.103L2mol-

Bài 6. Phản ứng sau được khảo sát ở 25oC trong dung dịch benzen có chứa piridin 0,1M: CH3OH + (C6H 5)3CCl → CH 3OC(C6H5)3 + HCl A

B

C

Quan sát tập hợp được các số liệu sau: Nồng độ đầu

∆t

Nồng cuối

độ

[B]o

[C]o

Phút

M

(1)

0,100

0,0500

0,0000

25,0

0,00330

(2)

0,100

0,100

0,0000

15,0

0,00390

(3)

0,200

0,100

0,0000

7,50

0,00770

N

H

Ơ

Luật nào của tốc độ phản ứng phù hợp với các số liệu trên: Hãy biểu diễn gía trị trung bình của hằng số tốc độ theo giây và đơn vị nồng độ mol.

(Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần

.Q

U

Y

(i) (ii)

TP

thứ 31)

ẠO

Bài giải :

Đ

Tốc độ trung bình ban đầu (M-1phút-1) 0,00330/25,0 = 0,000132

G

(i)

Ư N

0,00390/15,0 = 0,000260

H

0,00770/7,50 = 0,000103

v = k[A]2[B]

10 00 B

TR

ẦN

Khi (B) tăng gấp đôi, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, nên phản ứng là bậc một theo B. Khi [A] gấp đôi, tốc độ phản ứng gấp bốn nên phản ứng là bậc hai theo A.

Lần 1: k = 0,264 Lần 2: k = 0,260 Lần 3: k = 0,258 ktb = 0,26L2mol-2ph-1 = 4,34.10 -3 L2mol-2s-1

Í-

H

Ó

A

(ii)

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Bài 7. Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thông tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxy. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau:

D

N

[A]o

2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k) Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng: T(K) 300 400

k (L.mol-1.s-1) 2,6.10-8 4,9.10-4

Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1 1) Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

Phản ứng giữa NO và O 2 xảy ra theo phương trình: 2NO(k) + O2(k) → 2NO 2(k)

Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau: NO(k) + O2(k)

k1 k-1

NO3(k)

k NO3(k) + NO (k)  2 NO 2( k ) 2

nhanh

chậm

Ơ

N

i) Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng:

N

H

Thực nghiệm đó chứng minh rằng: v = k[NO]2[O 2]

Y

ii) Chọn câu trả lời đúng:

TP

.Q

U

a) Cơ chế đó cho là sai. b) Cơ chế đó cho là đúng c) Chưa đủ cơ sở để kết luận

ẠO

(Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần thứ

Ư N

Bài giải :

G

Đ

34)

10 00 B

TR

ẦN

H

1) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có : lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (1) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 (2) Trừ (1) cho (2) ta được : lg k1  lg k 2  

Ea  1 1  1 1  k     E a  2,3R    lg 1 2,3R  T1 T2   T1 T2  k 2

Ó

A

Thay số vào ta tính được Ea = 98,225kJ.mol-1.

2) Giai đoạn chậm quyết định tốc độ, đó là giai đoạn thứ hai:

ÁN

-L

Í-

H

d NO 2   k 2 NO 3 NO  dt k NO3   NO   K NO O  K 1  3 2 k 1 NO O2 

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Thay biểu thức của [NO3] vào biểu thức tốc độ phản ứng ta thu được: v = k2.K[NO]2[O2] 3) Câu b đúng.

Bài 8. BP (bo photphua) là một chất dễ tạo thành một lớp vỏ bền bọc bên ngoài chất cần bảo vệ. Chính vì tính chất này nó là chất chống ăn mòn rất có giá trị.

Nó được điều chế bằng cách cho bo tribromua phản ứng với photpho tribromua trong khí quyển hydro ở nhiệt độ cao (>750oC) 1) Viết phản ứng xảy ra.

Tốc độ hình thành BP phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng ở 800oC cho ở bảng sau: [BBr3] (mol.L-1)

[PBr3] (mol.L-1)

[H2] (mol.L-1)

v (mol.s-1)

Ơ

N

4,60.10-8 9,20.10-8 18,4.10-8 1,15.10-8 2,30.10-8 4,60.10-8 19,6.10-8 (880oC)

0,070 0,070 0,070 0,070 0,070 0,035 0,070

H

9,00.10-6 9,00.10-6 9,00.10-6 2.25.10-6 4,50.10-6 9,00.10-6 9,00.10-6

N

2,25.10-6 4,50.10-6 9,00.10-6 2,25.10-6 2,25.10-6 2,25.10-6 2,25.10-6

Y

2) Xác định bậc phản ứng hình thành BP và viết biểu thức tốc độ phản ứng.

.Q

U

3) Tính hằng số tốc độ ở 800oC và 880oC.

TP

4) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

(Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần

ẠO

thứ 34)

G

Đ

Bài giải :

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

1) BBr3 + PBr3 +3H2 → BP + 6HBr 2) Bậc của phản ứng là 2 Biểu thức tốc độ phản ứng : v = k[BBr3][PBr3] 3) k800 = 4,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10 -6 = 2272L2.s-1.mol-1 k880 = 19,60.10 -8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 9679L2.s-1.mol-1 4) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có : lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (1) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 (2) Trừ (1) cho (2) ta được :

Í-

lg k1  lg k 2  

Ea  1 1  1 1  k     E a  2,3R    lg 1 2,3R  T1 T2   T1 T2  k 2

-L

Thay số vào ta tính được Ea = 186kJ.mol-1.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Bài 9. Sự hấp thụ của một dược chất do chất hữu cơ gây ra thường dẫn đến những quá trình động học đơn giản mặc dù cơ chế của những quá trình này hết sức phức tạp. Sau đây ta sẽ xét quá trình hấp thụ dược chất ở trong dạ dày sau khi uống thuốc.

Gọi [A]s là nồng độ của dược chất trọng dạ dày và giả thiết rằng tốc độ của quá trình hòa tan nó vào trong máu phụ thuộc bậc nhất vào [A]s. Cũng giả thiết rằng tốc độ chuyển hóa hay loại nó ra khỏi máu tỉ lệ với nồng độ của nó trong máu [A]b. a) Viết phương trình biểu thị d[A]b/dt.

b) Sau 1 giờ 75% [A]s được loại ra khỏi dạ dày. Tính lượng [A]s còn ở lại trong dạ dày (%) sau 2 giờ uống thuốc.

(Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần thứ 35) Bài giải :

Ơ

d  As  k1  As dt

H

(2)

N



N

a) As  Ab  sản phẩm. (1)

 0,75 

As Ao

2

 0,25 

1 . Như vậy ¼ lượng ban đầu sẽ còn lại sau 2

TP

Ao  As Ao

ẠO

b)

.Q

U

Y

Giải phương trình vi phân (2) ta thu được biểu thức [A]s=[A]oexp(-k1t) với [A]o là nồng độ của dược phẩm ở thời điểm t = 0.

G

Đ

1 giờ. (1/4)2 = 1/16 = 0,625 sẽ còn lại sau 2 giờ tương ứng với 4 thời gian bán hủy.

Vậy 6,25% [A]s sẽ còn lại sau 2 giờ.

Ta có bảng sau:

1,1

0,010

2,2

0,005

1,1

H

ÁN

-L

Í-

0,0002

ro [10-8.mol.L-1.s-1]

0,010

Ó

0,0001

0,0002

Co(I-) [mol.L-1]

A

Co(S2O82-) [mol.L-1]

(1)

10 00 B

S2O 82- + 2I- → 2SO42- + I2

TR

ẦN

H

Ư N

Bài 10. Ion peroxodisunfat là tác nhân oxy hóa mạnh nhất được biết mặc dù phản ứng của nó xảy ra rất chậm.Ion peroxodisunfat có thể oxy hóa tất cả các ion halogenua (trừ ion florua) để tạo thành halogen phân tử.Tốc độ đầu (ro) của phản ứng tạo thành iot phụ thuộc vào nồng độ đầu của phản ứng sau ở 25 oC:

TO

1) Viết công thức của ion peroxodisunfat và xác định trạng thái oxy hóa của tất cả các nguyên tố.

D

IỄ N

Đ

ÀN

2) Viết biểu thức tốc độ phản ứng (1) 3) Xác định bậc chung và bậc riêng phần của từng ion trong phản ứng (1) 4) Chứng minh rằng hằng số tốc độ phản ứng là k=0,011L.mol-1.s-1.

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng đó cho EA = 42kJ.mol-1.

5)Xác định nhiệt độ (oC) mà ở đó hằng số tốc độ phản ứng tăng 10 lần.

Iot phản ứng ngay lập tức với ion thiosunfat sinh ra ion iodua.

6) Viết phương trình phản ứng.

7) Viết lại biểu thức tốc độ phản ứng cho phản ứng (1) trong điều kiện có dư ion thiosunfat so với ion peroxodisunfat và iodua trong dung dịch.

(Bài tập chuẩn bị cho kì thi olympic Hóa Học quốc tế lần thứ

H

Ơ

N

36)

N

Bài giải :

U

Y

1) -2

+6

S

O

-1

O

-1

TP

O

+6

O

S

ẠO

-

.Q

-2

O

-2

-2

O

O-

-2

Đ

O

G

-2

Ư N

2) r = k.C(S2O 82-).C(I-)

Bậc riêng phần của I-: 1

H

3) Bậc chung: 2; Bậc riêng phần của S2O82-: 1; C (S 2 O82  ).C ( I  )



1,1.10 8 mol.L1 .s 1  0,011L.mol 1 .s 1 0,1.10 3.1.10  2 mol 2 .L 2

ẦN

r

TR

4) k 





; k 2  A.e

Ea

RT2

Ea  1

1 

   k R T T   1 e  2 1 k2

A

k1  A.e

Ea RT1

10 00 B

5)Từ phương trình Arrenius chúng ta có thể viết:

1 Ea  1 1  1 R 1 1       . ln   T2  345K  72 o C 10 R  T2 T1  T2 E a 10 T1

-L

Í-

ln

H

Ó

Do k1/k2 = 1/10 nên điều này dẫn tới:

ÁN

6) 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O 62-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

7) Cần phải lưu ý rằng nồng độ của ion iodua trong trường hợp này luôn không đổi bởi vì iot sinh ra phản ứng ngay lập tức với ion thiosunfat để tạo thành iot. Chính bì vậy phản ứng này sẽ là phản ứng giả bậc 1 và có phương trình tốc độ phản ứng sẽ là: r = k’.C(S2O 82-) k’ ở trong trường hợp này hoàn toàn khác k ở các câu hỏi từ 25 do nó bao hàm cả sự giả bão hoà nồng độ của ion iodua.

C. BÀI TẬP TỰ LUYỆN

Ơ

ĐS: 100C và γ =

N

H

2,4

Y

2N 2O5 → 4NO2 + O2

Bài 2.

.Q

35,0 6,65

55,0 75,0

65,0 240

TP

25,0 1,72

ẠO

t0 (C) 105.k (s-1)

U

Hằng số tốc độ k ở một số nhiệt độ như sau:

G

Đ

Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng đồ thị. Rút ra hệ số nhiệt độ của phản ứng ở 300C, thời gian nửa phản ứng ở 300C.

Ư N

ĐS: Ea = 103kJ/mol; t1/2 = 1,94.104 s ; γ =

H

3,71

10 00 B

TR

ẦN

Bài 3. Chu kì bán rã của đồng vị 14C là 5730 năm. Xác định niên đại của một xác ướp có độ phóng xạ là 2,50 nguyên tử phân rã trong 1 phút, tính cho 1g cacbon.

Các vật sống có độ phóng xạ là 15,3 nguyên tử phân rã trong 1 phút, tính cho 1g cacbon. Đ.S: 1,5.104 năm

A

Bài 4. Azometan phân hủy theo phản ứng bậc 1:

H

Ó

CH3 – N = N – CH3 → C2H 6 + N 2

-L

Í-

Bắt đầu chỉ có azometan với P0 = 160,0 mmHg. Sau 100 giây, áp suất của hệ P = 161,6 mmHg. Tính hằng số tốc độ k và thời gian nửa phản ứng.

ÁN

Đ.S: k = 1,005.10-4 s-1;

t1/2 =

3

TO

6,897.10 s Bài 5.

2H 2O2 → 2H 2O + O2

Theo dõi tốc độ phản ứng này bằng cách định phân dung dịch H2O2 với các thể tích bằng nhau của H2O 2:

ÀN Đ IỄ N D

N

Bài 1. Ở 10C, hằng số tốc độ k1 = 4,5.10 3 s-1. Năng lượng hoạt hóa bằng 58,0 kJ/mol. Hỏi ở nhiệt độ nào hằng số tốc độ k2 = 1.0.10 4 s-1 và hệ số nhiệt độ của phản ứng này bằng bao nhiêu?

Thời gian (phút) V dd KMnO4 (ml)

0 22,8

10,0 13,8

20,0 8,25

30,0 5,00

Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ k Đ.S: Bậc một; k = 0,05 ph-1 Bài 6. Phản ứng thủy phân este RCOOR’ là bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi chất): RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH

Một dung dịch chứa 0,010 mol RCOOR’ và 0,010 mol NaOH trong 1,0 lít. Sau 2,00.10 2 phút thì 3/5 este đó bị thủy phân. a. Tính hằng số tốc độ k của phản ứng.

H

.l.ph-1

N

1

Ơ

Đ.S: a) k = 0,75 mol-

Y

b) t = 1,3.104 phút

.Q

U

Bài 7. Sự phân hủy axeton diễn ra theo phương trình :

TP

CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO

6,5 408

13 488

19,9 562

Đ

0 312

G

t (phút) p [mmHg]

ẠO

Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được như sau :

H

Ư N

Hãy chứng tỏ phản ứng là bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng. Đ.S : k = 2,56.10-2 ph -1

ẦN

Bài 8. Ở 3100C sự phân hủy AsH3 diễn ra theo phương trình :

TR

2AsH3 → 2As + 3H2

0 733,32

5,5 805,78

6,5 818,11

8 835,34

A

t (giờ) p [mmHg]

10 00 B

được theo dõi bằng sự biến thiên áp suất theo thời gian :

H

Ó

Hãy chứng tỏ phản ứng phân hủy Asen là phản ứng bậc 1. Tính hằng số tốc độ.

Í-

Đ.S : k = 0,0404 giờ-1

ÁN

-L

Bài 9. Khi thủy phân alkyl bromua trong dung dịch kiềm: RBr + OH - → ROH + Br-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Người ta thấy rằng với nồng độ đầu của 2 chất bằng 0,04 mol/l thì để thu được 0,005 mol Br- cần 47.103 giây. Song ở nồng độ đầu của hai chất là 0,1 mol/l, để đạt được mức độ chuyển hóa như trước thì cần thời gian là 4,7.103 giây. Tính hằng số tốc độ thủy phân. Đ.S. Phản ứng bậc 2; k = 2,13.10-3 mol-

1

N

b. Tính thời gian để 99% este bị thủy phân.

.l.s-1

Bài 10. Etyl axetat bị thủy phân với sự có mặt của NaOH. Nồng độ của 2 chất ở thời điểm t =0 bằng 5.10-2 mol/l. Thời gian nửa phản ứng bằng 1800 giây, còn thời gian để 75% phản ứng được tiến hành là 5400 giây. Xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ của phản ứng.

Hưng Yên, tháng 05 năm 2013 Người viết:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U

Y

N

H

Ơ

KẾT LUẬN Trên đây là hệ thống lí thuyết và bài tập cơ bản phần “Động hoá học” mà tôi đã đúc rút từ những năm trực tiếp giảng dạy cho các em học sinh chuyên Hóa. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học.

Trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua việc áp dụng chuyên đề này phần nào đó giúp các em học sinh giải quyết tốt những bài tập về “Động hoá học”; hệ thống hoá kiến thức một cách nhanh và đầy đủ nhất từ đó vận dụng vào các dạng bài tập cụ thể một cách dễ dàng. + Kết quả thực tiễn: Qua thực tế sử dụng chuyên đề này trong việc bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi cho thấy với lượng kiến thức lí thuyết đầy đủ, chắt lọc, học sinh nắm bắt được một cách logich và hệ thống hơn, vận dụng tốt hơn trong việc giải quyết các bài tập trong các đề thi, góp phần nâng cao số lượng và chất lượng học sinh đoạt giải quốc gia môn Hóa Học: - Năm học 2009 – 2010 có 6/6 hs đoạt giải (5 giải ba, 1 khuyến khích) - Năm học 2010 – 2011có 7/8 hs đoạt giải (5 giải ba, 2 khuyến khích) - Năm học 2011 – 2012 có 7/8 hs đoạt giải (1 giải nhì, 5 giải ba, 1 khuyến khích) - Năm học 2012 – 2013 có 9/9 hs đoạt giải (1 giải nhất,1 giải nhì, 6 giải ba, 1 khuyến khích) + Kiến nghị, đề xuất: Đây chỉ là một phần nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp, hệ thống bài tập cần phải cập nhật thường xuyên cho đa dạng , phong phú hơn, đáp ứng yêu cầu phát triển không ngừng mức độ khó và mới trong các đề thi học sinh giỏi các cấp, rất mong được sự góp ý, xây dựng của các đồng nghiệp để chuyên đề tiếp tục được hoàn thiện hơn...

N

Đ.S: bậc 2; k = 1,11.10-2 mol-1.l.s-

Nguyễn Thị Huệ

Ơ H N Y U .Q TP

Cơ sở lý thuyết hóa học phần II – PGS. Nguyễn Hạnh Cơ sở lý thuyết hóa học – PGS. Lê Mậu Quyền Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học – Vũ Đăng Độ Bài tập hoá học đại cương – Dương Văn Đảm Bài tập hóa học đại cương - Trần Hiệp Hải Bài giảng Hóa đại cương – ĐHKTCN Cơ sở LT hoá học (phần BT) - Lê Mậu Quyền Đề thi học sinh gỏi quốc gia các năm.

Bài tập chuẩn bị cho các kì thi học sinh giỏi quốc tế

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00 B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

N

Tài liệu tham khảo:

Mục lục

.Q

3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

TP

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

ẠO

5. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

Đ

6. ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI:

Ư N

G

7. THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI:

10 00 B

TR

ẦN

H

NỘI DUNG

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Phần I: Phần mở đầu 1.Lý do chọn đề tài.

2.Đối tượng nghiên cứu của đề tài.

3.Phạm vi nghiên cứu.

4.Phương pháp nghiên cứu.

5.Nhiệm vụ của đề tài.

Phần II: Nội dung.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Phần III: Kết luận

Ơ H

U

Y

2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

1 1 1 1 2 2 2

N

MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI:

N

Trang