Quan hệ giữa hợp chất cấu trúc và màu sắc sự hấp thu bức xạ tử ngoại - khả kiến của phức chất

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Ư N

G

Đ

Tiểu luận

H

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC

TR

ẦN

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm 6 Lớp HP: 210410501

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

HỢP CHẤT PHỨC

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Ư N

G

Đ

Tiểu luận

H

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC

TR

ẦN

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm 6 Lớp HP: 210410501

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

HỢP CHẤT PHỨC

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

DANH SÁCH NHÓM 6 MSSV

Họ và tên

Nhiệm vụ

1

12054831

Phạm Thanh Tâm

1.6 và 2.4

2

12056161

Đỗ Nguyễn Phương Thanh

2.1, 2.2 và 2.3

3

12031041

Hoàng Thị Thu Thảo

1.1 đến 1.5,2.3, tổng hợp bài

4

12147961

Nguyễn Nhực Thi

5

12126851

Từ Thị Thu Thúy

2.3

2.1 và 2.5

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

STT

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

Để hoàn thành bài tiểu luận này lời đầu tiên chúng em xin chân thành cảm ơn

N

LỜI CẢM ƠN

Y

N

vật chất, cũng như công tác đào tạo giảng dạy để chúng em có điều kiện học tập tốt.

H

ban giám hiệu trường ĐH Công Nghiệp TP.HCM đã luôn quan tâm tạo điều kiện cơ sở

TP .Q U

Em xin chân thành cảm ơn khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo cơ hội và điều kiện để chúng em có cơ hội học tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích. Và chúng em cũng xin

ẠO

chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Long đã hướng dẫn tận tình để chúng em hoàn thành bài

Đ

tiểu luận này.

Ư N

G

Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu và làm bài tiểu luận đã giúp chúng em biết thêm nhiều kiến thức mới về quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc hợp chất, sự hấp thu

H

phổ UV-VIS của phức chất và ứng dụng của nó. Mặc dù đã cố gắng hết sức hoàn thành

ẦN

bài tiểu luận theo hướng hoàn chỉnh nhất, nhưng vì kiến thức chuyên môn chưa sâu,

TR

cũng như tầm nhìn còn hạn chế nên bài tiểu luận của chúng em sẽ không tránh khỏi

B

những thiếu sót. Vì vậy rất mong nhận được sự cảm thông và ý kiến đóng góp của cô,

10

00

các bạn và những người quan tâm.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

H

…………………………………………………………

N

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN

Y

N

…………………………………………………………

TP .Q U

………………………………………………………… …………………………………………………………

Đ

ẠO

…………………………………………………………

Ư N

G

…………………………………………………………

H

…………………………………………………………

TR

ẦN

…………………………………………………………

B

…………………………………………………………

10

00

…………………………………………………………

Ó

A

…………………………………………………………

-L Í-

H

…………………………………………………………

ÁN

…………………………………………………………

TO

…………………………………………………………

D

IỄ

N

Đ

ÀN

………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… …………………………………………………………

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

Phần 1.TỔNG QUAN VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV-VIS)..................................................................... 1

N

MỤC LỤC

H

1.1 Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron....................................................................................... 1

N

1.2 Các kiểu chuyển mức electron và phân biệt các kiểu chuyển mức electron .......................................... 3

TP .Q U

Y

1.2.1 Các kiểu chuyển mức electron ..................................................................................................................... 3 1.2.2 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron electron .................................................................................. 6 1.3 Quy tắc chọn lọc trong phổ electron ................................................................................................................... 6

ẠO

1.4 Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật chất....................................................................................................... 7 1.5 Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến ............................................................................................................. 9

Đ

1.5.1. Ghi phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) ..................................................................................................... 9

Ư N

G

1.5.2 Biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến............................................................................................................... 11 1.6 Ứng dụng phổ UV- VIS ....................................................................................................................................... 12

H

Phần 2.SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC CHẤT ............................................................................ 16

ẦN

2.1 Sự có màu của phức chất ..................................................................................................................................... 16

TR

2.2 Nguyên nhân sự phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến..................................................................... 16 2.3 Phổ chuyển d-d ....................................................................................................................................................... 18

00

B

2.3.1 Phổ d-d và thuyết trường phối tử ............................................................................................................. 18

10

2.3.2 Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano ............................................................................................ 21 2.3.2 Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất ................................................................................. 25

Ó

A

2.3 Phổ chuyển điện tích ............................................................................................................................................. 28

H

2.4.1. Chuyển mức kèm chuyển điện tích ........................................................................................................ 28

-L Í-

2.4.2 Ghi và phân tích phổ chyển điện tích ..................................................................................................... 31 2.5 Phổ phối tử ............................................................................................................................................................... 34

ÁN

2.5.1 Khái niệm ........................................................................................................................................................ 34

TO

2.5.2 Tính chất .......................................................................................................................................................... 35 2.5.3 Ghi và phân tích phổ phối tử của phức chất ......................................................................................... 36

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Tài liệu tham khảo ........................................................................................................................................................... 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC HÌNH

Ơ

N

Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng

N

H

Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử.

TP .Q U

Y

Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d Hình 4 : Sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến

ẠO

Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá

G

Đ

Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục

Ư N

Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion

ẦN

H

Hình 8. Tiết diện biên của các obitan d

TR

Hình 9: Sự tách mức năng lượng bởi trường bát diện

00

B

Hình 10: Giản đồ Orgel: a- đối với các phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- đối với các phức d2, d3, d7, d8 spin cao; c- đối với phức d5 spin cao

10

Hình 11: Giản đồ MO đối với phức bát diện ( không kể liên kết ).

H

Ó

A

Hình 12: Sự tách mức năng lượng bởi các trường đối xứng khác nhau

-L Í-

Hình 13: Giản đồ năng lượng

ÁN

Hình 14: Phổ electron của [V(H20)6]3+

TO

Hình 15: Phổ d-d của dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M

Hình 17: Phổ electron của dung dịch I2 trong CCl4: 1- không có mặt baz Liuyt; 2,3,4có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 2 <3 <4.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Hình.16. Phổ electron của [Co(NH3)5X]2+

Hình18. Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và oxalat

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Y

TP .Q U

Bảng 2: Màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước

N

H

Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu

Bảng 3: Hấp thụ ở vùng khả phức của một vài phức chất crom (III)

ẠO

Bảng 4 : Hấp thụ khả kiến của một vài phức chất của Cr2+ và Mn3+

Đ

Bảng 5: Hấp thụ tử ngoại của một số phức monoamintrihalogenoplatinat (II)

H

Bảng 8:Phổ hấp thụ của phức [Pt(Mor)(Am)Cl2]

Ư N

G

Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của một số phức cacboxylato kim loại chuyển tiếp

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

ẦN

Bảng 9:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại của các phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2]

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) là một trong những phương pháp phổ hấp thu

N

LỜI NÓI ĐẦU

H

phân tử có nhiều ứng dụng quan trọng. Thông qua việc khảo sát các đám phổ từ miền

Y

N

tử ngoại đến miền khả kiến, phương pháp quang phổ UV-VIS là một trong phương

TP .Q U

pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc hợp chất vơ cơ, hữu cơ, phức chất và trong thực tế sản xuất. Đặc biệt đối với phức chất việc nghiên cứu sự hấp

Đ

ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu khoa học và đời sống.

ẠO

thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức có ý nghĩa, khi mà phức chất đang có nhiều

G

Trên cơ sở đó nhóm chúng em đã tìm hiểu đề tài “Quan hệ giữa hợp chất cấu

Ư N

trúc và màu sắc: sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất”. Thông qua tìm

H

hiểu thì chúng em xin được tổng hợp lại những kiến thức từ những tài liệu mà chúng

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

ẦN

em đã tham khảo.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ H

TP .Q U

Y

N

TỔNG QUAN VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV-VIS)

N

Phần 1

1.1 Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron

Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa của nó bị

ẠO

kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích; phổ thu được gọi là phổ

Ư N

Khả kiến (VIS): 400-800 nm

ẦN

-

H

Vùng sóng: - Tử ngoại (UV): 200-400 nm

G

Đ

tử ngoại – khả kiến ( Utraviolet and visible spectra, viết tắt là UV- VIS) .

TR

Mỗi trạng thái electron ứng với một đường cong thế năng U( r) và do đó ứng với một giá trị xác định của tần số dao động riêng của phân tử. Tần số dao động thay đổi khi

00

B

chuyển từ trạng thái electron cơ bản lên trạng thái electron kích thích ( vì hệ số lực đần

10

hồi K thay đổi) sẽ là cho các mức năng lượng quay thay đổi theo do khoảng cách giữa hạt

A

nhân và momen quán tính thay đổi. Nói cách khác, khi kích thích electron, phổ thu được

H

Ó

sẽ là phổ electron – dao động – quay ( thường được gọi tắt là quang phổ electron) và vì

-L Í-

thế trong một số trường hợp, ngoại cực đại hấp thu tương ứng với quá trình kích thích electron, trên phổ tử ngoại còn nhận được cả các đỉnh hấp thu ứng với sự quay hay dao

ÁN

động của phân tử. Năng lượng kích thích khi đó bao gồm năng lượng kết thích electron,

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

năng lượng kích thích dao động phân tử và năng lượng kích thích sự quay trong phân tử: ∆E = ∆Edt ± ∆Edđ ± ∆Eq

Sự chuyển trạng thái của electron xảy ra rất nhanh (10-12 -10-16s) so với chu kì dao

động của hạt nhân (10-12 -10-13), nghĩa là trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt nhân chỉ di chuyển được một khoảng cách bằng một phần nghìn biên độ hoặc bé hơn nên trong thực tế có thể coi như đứng yên (nguyên lí Frank – Condon). Khi có sự thay đổi 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trạng thái năng lượng, sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối liền hai

Ơ

N

trạng thái (để đảm bảo khoảng cách hai nhân không đổi).

0-1

0-2 0-3 0-4 0-5

v

Ư N

0-0

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

A

ẦN

H

Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng

TR

Khi không xét đến các mức năng lượng quay, các mức năng lượng electron, năng lượng dao động của hai hai phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bởi các đường cong thế

00

B

năng . Ở nhiệt độ thường, đa số các phân tử ở mức dao động v=0. Theo nguyên lý frank –

10

Condon, sự dịch chuyển trạng thái I lên trạng thái kích thích II được biễn bằng mũi tên

A

thẳng đứng.Thường r0’> r0 nên khi nối từ trung điểm của dao động v0 (là điểm có giá trị

Ó

mật độ xác suất đại cực đại) đến đường cong II thường gặp đường cong II tại điểm có

-L Í-

H

v’≠0.

Trong thực tế, phổ electron thu được không cho thấy rõ các dao động dưới dạng vân

ÁN

phổ như trên mà có dạng những đường cong với một vài cực đại tù. Nguyên nhân đưa đến

TO

hiện tượng trên là do sự tổ hợp giữa các mức năng lượng (electron, dao động, quay) của

ÀN

các trạng thái electron khác nhau của phân tử cũng như do ảnh hưởng của dung môi, nhiệt

D

IỄ

N

Đ

độ và độ phân giải của máy quang phổ. Vì những lý do trên, dựa vào phổ electron thường

chỉ kết luận được nguồn gốc các vân hấp thu tương ứng với các chuyển mức giữa các trạng thái electron mà ít khi có thể chỉ rõ các mức dao động trong đó. Để có thể phần nào quan sát được cấu tạo dao động, người ta thường đo mẫu ở thể khí hoặc dung môi trơ.

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2 Các kiểu chuyển mức electron và phân biệt các kiểu chuyển mức electron

Ơ

Theo cơ học lượng tử thì quỹ đạo electron của các phân tử bao gồm orbital liên kết σ,

N

1.2.1 Các kiểu chuyển mức electron

N

H

π orbital phản liên kết σ*, π* vào orbital không liên kết n. Các electron nằm ở orbital nào

Y

sẽ được gọi bằng tên của orbital tương ứng (electron σ, electron π hay electron ). Electron

TP .Q U

n chính là các electron không các liên kết ở dị tố như O, S, N hay còn gọi electron tự do.

Tùy thuộc vào mỗi phân tử cụ thể có thể có các orbital σ1,σ2,.. π1, π2…na, nb… với các

ẠO

mức năng lượng khác nhau mà mỗi trạng thái electron đều có thể môt tả bởi một đường cong thể năng riêng. Sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích

G

Đ

tương ứng với sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn bao gồm

Ư N

chuyển mức N → V, chuyển mức N → Q, chuyển mức N → R và chuyển mức kèm theo

H

sự chuyển dịch điện tích.

ẦN

Chuyển mức N → V là Sự chuyển dịch electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái

TR

phản liên kết, gồm chuyển mức σ→ σ* (thường được thấy ở vùng tử ngoại xa) và chuyển

00

B

mức π→π*( thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến).

10

Chuyển mức N→ Q là sự chuyển electron từ trang thái không liên kết n chuyển lên

A

trạng thái phản liên kết, gồm chuyển mức n→ σ* thường được thấy ở vùng tử ngoại và

H

Ó

chuyển mức n→π* thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến.

-L Í-

Chuyển mức N → R là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có năng lượng rất cao theo hướng ion hóa phân tử; phổ thu được ở vùng tử ngoại xa và thường

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

được dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử.

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

σ*

π

N

σ→ σ*

π→π*

TP .Q U

∆E

H

∆E

n→π*

N

∆E

n

n→ σ*

Ơ

∆E

Y

E

π* σ*

σ

ẠO

Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử

Đ

Các chuyển mức N → V, N→ Q, và N → Q là những chuyển mức năng lượng mà

G

trong đó electron bị kích thích một cách định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử.

Ư N

Ngoài chuyển mức loại này còn có cả những chuyển mức do electron chuyển từ một

H

nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác,

ẦN

đó là chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d. Nói cách khác, đây là

TR

những chuyển mức do sự chuyển dịch electron giữa các orbital phân tử định vị ở các vị trí

00

B

khác nhau.

10

Sự chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ

A

số hấp thu 104 trở lên) ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến. Phổ thu được gọi là phổ chuyển

Ó

điện tích. Sự hấp thu kèm theo sự chuyển điện tích thường gặp ở các hợp chất vô cơ và

-L Í-

H

phức chất. Trong phức chất, sự chuyển electron phối tử L vào các orbital trống của các ion trung tâm làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức chất

ÁN

kim loại chuyển tiếp.

TO

Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp còn được giải

ÀN

thích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử. Theo các thuyết này, ở trạng ba orbital có đám mây điện tử phân bố không theo trục dxy, dxz, và dyz đều có mức năng lượng giống nhau.

D

IỄ

N

Đ

thái tự do 5 orbital d ( gồm hai orbital có đám mây điện tử phân bố theo trục d2z, dx2-y2 và

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khi kết hợp với phối tử thành các phức có cấu trúc lập thể khác nhau, chúng bị tách

Ơ

(hình) cho thấy ảnh hưởng của trường phối tử làm cho các mức năng lượng orbital d phân

N

ra thành các nhóm có năng lượng khác nhau tùy trường hợp cụ thể.Giản đồ năng lượng

H

tách thành các mức năng lượng khác nhau. Sự chuyển mức electron giữa các mức năng

N

lượng d bị tách ra bởi trường phối tử gọi là chuyển mức d- d và chính chuyển mức này d-d thường có cường độ yếu ( ε khoảng 0,1 đến 100).

dx2 –y2

Ion tự do

dxz dyz Ion phức, trường bát diện

TR

ẦN

dxy

H

Ư N

G

Đ

ẠO

dz2

TP .Q U

Y

làm cho kim loại chuyển tiếp có khả ăng hấp thu bức xạ khả kiến (có màu). Chuyển mức

00

B

Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d

10

Độ mạnh của trường phối tử tang dần theo thứ tự sau:

H

Ó

A

I-< Br-< Cl-< F- < OH-< CrO42-~ H2O < SCN- < NH3< ethylendiamine < NO3- < CN-

-L Í-

Giá trị ∆E tăng theo đô mạnh của trường phối tử tương ứng với giá trị λ nhỏ đi.

Khi xem xét theo quan điểm của thuyết MO, hiệu năng lượng ∆E trong chuyển mức

ÁN

d-d giữa mức cao nhất và mức thấp còn phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết σ giữa

Mn2+< Ni2+ < Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Cr3+< V3+< Co3+< Mn4+< Mo3+ < Pd4+< Ir3+ < Re4+< Pt4+

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

kim loại và phối tử, có giá trị tăng dần như sau:

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2.2 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron electron

Ơ

ứng gây ra do dung môi lên giá trị λCĐ và ảnh hưởng của các nhóm thế. Trong thực tế,

N

Để phân biệt các kiểu chuyển mức electron người ta dựa vào cường độ hấp thu, hiệu

N

H

vùng khả kiến và vùng tử ngoại gần được quan tâm nhiều hơn các vùng khá trong hai

Y

vùng kể trên thường gặp các chuyển mức n→π* ; π→π*, chuyển mức d-d và chuyển mức

TP .Q U

kèm chuyển điện tích.

Chuyển mức n→π* có các đặc điểm sau: Hệ số hấp mol nhỏ (< 103)

-

Chịu hiệu ứng cận sắc đối với dung môi phân cực hoặc có khả năng tạo liên kết

Đ

ẠO

-

phẩm cộng đã liên kết mất đôi electron n.

Khi gần các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n cũng làm cho

ẦN

-

Ư N

Bị triệt tiêu trong môi trường axit mạnh do sự proton hóa hoặc sự tạo thành sản

H

-

G

hidro với sự dịch chuyển khoảng 5-20nm.

TR

vân n→π* dịch chuyển về bước song ngắn hơn.

B

Chuyển mức π→π* thường có đặc điểm ngược với chuyển mức n→π*: Hệ số hấp thu mol lớn (103-105)

-

Chịu hiệu ứng trường sắc đối với dung môi phân cực với sự dịch chuyển khoảng 5-

10

00

-

Ó

Khi gắn các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n làm cho vân

H

-

A

20 nm.

-L Í-

→π* dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn.

Chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d: Hệ số hấp thu mol nhỏ với chuyển mức d-d (< 102) và khá lớn với chuyển mức

ÁN

-

TO

kèm theo sự chuyển điện tích( khoảng 104)

Dung môi có khả năng solvat hóa tốt gây hiệu ứng cận sắc đối với dịch chuyển

kèm theo sự chuyển điện tích.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

-

1.3 Quy tắc chọn lọc trong phổ electron -

Tất cả các hàm sóng trong phân tử được phân thành hàm chẵn (kí hiệu g) và hàm lẻ (kí hiệu u). Đối với các phân tử có tâm đối xứng, các chuyển mức g→u và u→g là 6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được phép, còn các chuyển mức g-g và u-u là bị cấm. Quy tắc này được gọi là quy Chuyển mức ở các phân tử không có tâm đối xứng phụ thuộc vào tính đối xứng

Ơ

-

H

của trạng thái đầu và trạng thái cuối. singlet→trilet là bị cấm. Chuyển mức loại này thường có ε < 1.

Y

N

Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau. Ví dụ: chuyển mức

TP .Q U

-

N

tắc chọn lọc theo tính chẵn lẻ.

Các quy tắc trên được xây dựng vào mô hình đơn giản và có thể không hoàn toàn nghiệm

ẠO

đúng đối với các phân tử thực. ví dụ: như xét về mặt lý thuyết, chuyển mức n→π* trong nhóm cacbonyl là bị cấm nhưng trên phổ hấp thu vẫn nhận được một vân ở khoảng

1.4 Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật chất

Ư N

G

Đ

300nm có ε từ 101 đến 102.

ẦN

H

Ánh sáng nhìn thấy bao gồm dải bức xạ có bước sống từ 700 đến 396 nm được gọi là ánh sáng trắng. Khi ánh sáng trắng chiếu qua một lăng kính sẽ bị tách thành một số tia

TR

màu (đỏ, cam, vàng, lục, lam ,chàm, tím) ứng với khoảng bước sóng hẹp hơn. Một tia

00

B

màu với một khoảng bước song xác định khi đập vào võng mạc sẽ cho ta cảm giác về

10

màu sắc xác định. Cần lưu ý rằng giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới thật

A

rõ rệt. Việc chia ánh sáng trắng thành 7,8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào lăng kính và

Ó

khả năng của người quan sát. Ngoài ra, trong vùng phổ của ánh sáng trắng sẽ có một số

-L Í-

H

màu phụ nhau, là các màu mà khi trộn chúng lại, ta sẽ có màu trắng.

Một vật có màu hay không được giải thích dựa vào kết quả tương tác khi chiếu

ÁN

sáng vật đó:

Nếu ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì vật đó sẽ có

màu trắng hoặc không màu đối với người quan sát. Ví dụ thủy tinh chỉ hấp thu các bức xạ có bước song nhỏ hơn 360nm nên trong suốt đối với các bức xạ khả kiến. Ngược lại, nếu tất cả các tia của ánh sáng trắng đều bị hấp thu thì vật đó sẽ có màu đen.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

-

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

-

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Một vật có màu, ví dụ đỏ là do nó đã hấp thu chọn lọc trong vùng khả kiến theo một trong các kiểu sau:

Ơ

N

+ Hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ

H

+ Hấp thu ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao chỉ tia còn lại cho mắt

N

ta có cảm giác màu đỏ.

TP .Q U

Y

+ Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tức hấp thu tia màu lục).

Thật ra, để một hợp chất có màu không nhất thiết λCĐ phải nằm trong vùng khả kiến mà

ẠO

chỉ càn cường độ hấp thu ở vùng khả kiến là đủ lớn. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thu

Đ

và màu của chất hấp thu được nêu dưới bảng sau:

Ư N

G

Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu

ẦN

λ,

H

Tia bị hấp thu nm

Màu Tím

Vàng lục

Xanh

Vàng da cam

Lục xanh

Đỏ

Lục

Đỏ tím

Lục vàng

Tím

Vàng

Xanh

590-610

Da cam

Xanh lục

610-730

Đỏ

Lục

TR

400-430

Màu của chất hấp thu

00

B

430- 490

10

490-510

Ó

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

560-590

H

530-560

A

510-530

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5 Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến

N

1.5.1. Ghi phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS)

H

Ơ

a. Máy phổ UV- VIS

Y

N

Những bộ phận chủ yếu của máy phổ UV-VIS là:

TP .Q U

(1) – nguồn bức xạ ( tử ngoại: đèn D2, khả kiến: đèn W/I2)

(2) – bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc)

(3) – bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc đi tới cuvet đựng dung dịch

Đ

ẠO

mẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5)

G

(6) – bộ phân tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm tia sáng đi qua dung dịch (I) và

Ư N

đi qua dung môi I0. Ở đó tín hiệu quang được di chuyển thành tín hiệu điện. Sau khi

H

khuếch đại thì được chuyển đến máy tính (7) để ghi lại đường cong sự phụ thuộc của

ẦN

log I0/I vào λ.

TR

Chỉ có các máy phổ đặc biệt mới đo được vùng tử ngoại xa (λ<200nm). Các

00

B

máy phổ UV-VIS thông thưởng đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến

10

(λ từ 200-800nm)

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

(4)

(2)

(3)

(6)

(7)

(5)

Hình 4 : sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

(1)

6

1- Nguồn sáng ; 2- bộ phận tạo đơn sắc ; 3- bộ phận chia chùm sáng 4- cuvet chứa dung dịch ; 5- cuvet chứa dung môi ; 6- detector ; 7- computer

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b. Dung môi dùng đo phổ tử ngoai khả kiến

n-hexan,

Ơ

đo. Để nghiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như

N

Dung môi dùng để đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) phải không hấp thu ở vùng cần

N

H

xiclohexan, metanol, etanol, nước là những chất chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa. Khi chỉ

Y

quan tâm đến sự hấp thụ ở vùng tử ngoại khả kiến thì ngoài dung môi kể trên có thể dùng

TP .Q U

một trong các dung môi không màu bất kì như clorofom, đioxan, benzen. Dung môi để đo phổ UV-VIS cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng nhỏ của tạp chất trong đó

ẠO

cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu. Dưới đây dẫn ra giá trị bước sóng tối thiểu có thể

190

191

C6H12 C6H14 C2H5OH CH3OH

(C2H5)2O

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

215

220

237

257

Ư N

H2 O

197

201

203

204

TR

λ(min)

CH3CN

H

môi

ẦN

Dung

G

Đ

sử dụng đối với một số dung môi thông thường khi đo trong cuvet 1cm.

B

Người ta có thể đô phổ UV- VIS của các chất ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở thể

00

khó. Đối với các dung môi vô cơ phân li trong dung dich thì phổ thu được là phổ của các

10

ion solvat hóa. Để có được thông tin về các ion không solvat hóa người ta đo phổ của

Ó

A

chúng ở dạng rắn : hoặc dùng các đơn tinh thể, hoặc dùng cách ép viên với KCl hoặc

-L Í-

H

NaCl, hoặc đo ở trạng thái huyền phù.

c. Cách chuẩn bị dung dịch để đo phổ tử ngoại- khả kiến

ÁN

Thông thường mẫu được đo ở trạng thái dung dịch. Chỉ cần vài ml dung dịch với

TO

nồng độ thích hợp là đủ. Độ nhạy của phép đo là rất cao vì vậy mẫu cần phải cân với nồng

ÀN

độ chính xác 0.1 mg, dùng bình định mức và pipet khi pha dung dịch. Dung dịch cần phải

D

IỄ

N

Đ

có nồng độ sao cho độ hấp thụ (A) của nó vào khoảng 0.7-1.5 tức là rơi vào vùng nhạy cảm cao của máy quang phổ. Căn cứ vào giá trị ε thông thường của chuyển mức electron cần nghiên cứu, dự vào công thức : A= εlC ta tính được nồng độ cần có của dung dịch khi đo.

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong thực tế, phổ của phức chất thường gồm nhiều vân hấp thụ ứng với các

Ơ

với dung dịch có nồng độ lớ ớn, còn để thu được phổ ứng với các chuyển mức khác thì đo

N

chuyển mức có ε khác xa nhau. Vì vậy để thu được phổ ứng với chuyển mức d-d cần đo

N

H

với dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

TP .Q U

Y

1.5.2 Biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến

Máy phổ UV-VIS ghi cho ta phổ UV-VIS dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào bước sóng λ. Vì A phụ thuộc vào nồng độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ nên để

A

10

00

B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

ẠO

đặc trưng cho một chất người ta dùng giá trị ε (hoặc lgε) vào λ: Đường cong ε=f(λ).

H

Ó

Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá

-L Í-

Khi mô tả vân phổ cần phải nêu ba đặc trựng của nó là :

ÁN

+ Vị trí vân phổ ghi bằng giá trị λ ở đỉnh phổ cao nhất gọi là λmax.

TO

+ Cường độ vân phổ ghi bằng giá trị ε hoặc lgε tai giá trị λmax.

phổ.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

+ Hình dáng vân phổ ghi rõ vân gọn, đối xứng hay không, có một hay nhiều đỉnh phổ, vai

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5.3 Các thuật ngữ thường dùng

N

Để mô tả phổ UV-VIS người ta thường dùng các thuật ngữ như : vân hấp thụ, đỉnh

H

Ơ

phổ, vai phổ, λmax và εmax.

N

Để mô tả những thay đổi của các vân phổ do ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc hoặc

TP .Q U

-

Y

môi trường, người ta thường sử dụng các thuật ngữ sau :

Hiệu ứng thẩm màu : sự dịch chuyển cực đại hấp thụ về phía bước sóng dài hơn Hiệu ứng nhợt màu hay chuyển dịch xanh là sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về

Đ

-

ẠO

(làm λmax tăng)

G

phía bước sóng ngắn hơn ( làm giảm λmax)

Hiệu ứng đậm màu là hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thụ (tăng ε)

-

Hiệu ứng nhạt màu là hiệu ứng làm giảm cường độ thụ ( giảm ε)

-

Nhóm mang màu dùng để chỉ nhóm nguyên tử có chứa electron lãnh trách

ẦN

H

Ư N

-

B 00

1.6 Ứng dụng phổ UV- VIS

TR

nhiệm hấp thụ bức xạ trong trưởng hợp đang xét.

10

Như đã nói ở trên, phương pháp phổ UV – VIS là một trong những phương pháp

A

được ứng dụng sớm nhất và rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc của hợp chất, trong

H

Ó

đó có nghiên cứu hợp chất phức. Độ chính xác khi định lượng bằng phương pháp quang

-L Í-

phổ UV – VIS phụ thuộc vào độ tuyến tính và độ dốc của đường A = f(C) ở khoảng nồng độ cần phân tích (độ dốc càng lớn thì độ chính xác càng cao). Ở phần này chỉ nêu một vài

ÁN

ví dụ cho thấy khả năng ứng dụng phong phú của phương pháp quang phổ UV – VIS.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

-

Phân tích hỗn hợp

Để phân tích các hỗn hợp phức tạp với nhiều thành phần, người ta thường dùng

phương pháp sắc kí lỏng với detector UV – VIS. Sau khi được tách bằng sắc kí, mỗi thành

phần được nhận dạng nhờ vào phổ UV – VIS của chúng. Sau khi hoàn thành việc phân tích, máy sẽ in ra sắc kí đồ và phổ UV – VIS tương ứng với các phổ của sắc kí đồ theo yêu cầu của người sử dụng. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong phân tích dư 12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lượng các hóa chất trong thực phẩm, phân tích môi trường, phân tích hóa sinh,.. Các máy

Ơ

gồm n cấu tử. Muốn định lượng, người phân tích cần cung cấp cho máy một hệ phương

N

quang phổ UV – VIS hiện đại có khả năng xác định các nồng độ riêng rẽ trong hỗn hợp

H

trình bậc nhất với n ẩn số dưới hình một ma trận gồm n cột và tối thiểu n hàng lần lượt

N

bằng các dung dịch chuẩn của từng cấu tử cần được xác định. Máy sẽ sử dụng tính chất

TP .Q U

Y

cộng độ hấp thu quang để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tử trong hỗn hợp phân tích.

Xác định khối lượng phân tử

ẠO

-

Đ

Muốn xác định khối lượng phân tử của chất A chẳng hạn, sử dụng B là hợp phần

G

đã biết rõ khối lượng và hệ số hấp thu mol B để chuyển A thành dẫn xuất AB Khối lượng

H

Ư N

phân tử của AB được tính như sau:

ẦN

MAB = BlC/D

TR

Với B- hệ số hấp thu mol của B được chấp nhận cho AB nếu mật độ quang D được đo

00

B

tại bước sóng mà ở đó chỉ có B hấp thu mà A không hấp thu

10

l- bề dày của cuvet; C – nồng độ (g/l) của AB.

H

Xác định thành phần của phức chất

-L Í-

-

Ó

A

Khối lượng phân tử của A sẽ là MA = MAB – MB.

Thành phần của phức chất trong dung dịch có thể được xác định bằng phương

ÁN

pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến theo một trong các phương pháp khác nhau

+Phương pháp biến số liên tục: Giả sử phức chất có thành phần MLn với M là ion

kim loại và L là phối tử. Pha một dãy dung dịch có nồng độ M(CM) và L(CL) thay đổi

nhưng tổng nồng độ (CM + CL) bằng giá trị C không đổi. Đặt f là biến số, ta có: CL = f.C; CM = (1-F).C

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

như phương pháp biến số liên tục, phương pháp tỉ lệ mol,…

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khi tạo phức giữa M và L, nếu nồng độ của phức tạo ra trong dung dịch là [MLn]

N

thì tổng nồng độ của M và L còn lại là :

H

Ơ

[M] = (1-f).C – [MLn], [L] = f.C – n.[MLn]

N

Như vậy, nồng độ của [MLn] thay đổi phụ thuộc vào f (bằng 0 khi f bằng 0 hay

TP .Q U

Y

bằng 1 và có giá trị cực đại ở một số trung gian). Nếu đo độ hấp thụ của dung dịch tại bước sóng mà ở đó, M và L không hấp thu thì giá trị của f ở điểm giá trị hấp thu đạt cực đại tương ứng với nồng độ cực đại của MLn với n=f/(1-f). Như vậy, ta sẽ có phức M2L khi

ẠO

n=1/2 (với f=0.67); phức ML khi n=1 (với f=0.50), phức ML2 khi n=2 (với f=0.33). Diểm

Đ

cực đại tìm được bằng cách vẽ A theo f. Từ đường cong A = f(f), dung phương pháp

G

ngoại suy, vẽ tiếp tuyến của đường cong. Từ giao điểm của hai tiếp tuyến chiếu xuống

ẦN

H

Ư N

trục hoành tìm giá trị của f.

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

A

0.33

1

f

f

ÁN

0

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục +Phương pháp tỉ lệ mol: Pha một số dung dịch có cùng lượng ion kim loại M,

thêm L vào theo tỉ lệ mol tăng dần. Đo độ hấp thu của dung dịch và vẽ đường cong hấp thu theo tỉ lệ mol của phối tử và ion kim loại sẽ nhận được một đường thẳng có đoạn đầu

tăng tuyến tính và gấp khúc thành một đường song song với trục x. Vị trí điểm gấp khúc cho biết tỉ lệ giữa phối tử và ion kim loại, tức xác định được thành phần của phức.

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2

3

4

5

6

mol

Đ

1

G

0

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

A

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

ẦN

H

Ư N

Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ H N

TP .Q U

Y

SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC CHẤT

N

Phần 2

2.1 Sự có màu của phức chất

Để giải thích sự có màu của các phức, người ta đề ra thuyết chuyển dịch electron

Đ

thuộc nhiều vào bản chất của phối tử và số phối trí của phức.

ẠO

từ phối tử sang ion trung tâm. Độ dài sóng đám phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ còn phụ

Ư N

G

Ví dụ: NH3 và H2Sal đều là hai thuốc thử không màu nhưng NH3 tạo với Zn(II) Ag(I) Hg(II) thành các phức không màu nhưng tạo với Cu2+ thành phức màu xanh; H2Sal

ẦN

H

tạo với Al3+ Ga3+… thành phức không màu, nhưng tạo với Fe3+ thành các phức FeSal

TR

(màu tím), FeSal-2 (đỏ) và FeSal32- (vàng) như vậy rõ ràng không thể gán cho màu của FeSal và CuNH3 là do các phối tử gây nên. Có lẽ hợp chất đó có màu là do có sự dịch

00

B

chuyển electron từ phối tử snag ion trung tâm.

10

Sự phụ thuộc màu sắc của hợp chất vào phối tử và số phối tử chứng tỏ sự phân bố

Ó

A

các liên kết trong không gian có vai trò lớn. Ta lại thấy màu của sắt Salixilat đậm hơn rất

H

nhiều màu của phức sắt với tactrat, chứng tỏ các electron vòng thơm của phối tử có tham

-L Í-

gia vào tính màu của phức. Về bản chất sự tạo phức của ion kim loại với amoniac và các amin là giống nhau. Song các amin (ví dụ phenatrolin) tạo được phức màu với một số lớn

ÁN

ion kim loại có tính mang màu, các phức này có độ bền rất lớn do hình thành các liên kết

TO

vòng càng.

D

IỄ

N

Đ

ÀN

2.2 Nguyên nhân sự phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến Nếu phân tử ở trạng thái electron cơ bản o gặp bức xạ tần số v thích hợp (tử

ngoại hoặc khả kiến), nó có thể hấp thụ bức xạ và chuyển lên trạng thái electron kích thích 1. Từ trạng thái kích thích, nhờ phát xạ ngẫu nhiên hoặc cưỡng bức hay bằng cách

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

truyền năng lượng cho chuyển động nhiệt…(không phát xạ), phân tử sẽ trở về trạng thái

Ơ

Các obitan có liên quan tới chuyển mức electron thường là obitan bị chiếm cao

N

electron cơ bản.

N

H

nhất (HOMO) và obitan không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Như vậy nguyên nhân làm

Y

phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại- khả biến là sự chuyển electron từ mức năng lượng thấp

TP .Q U

lên mức cao hơn. Chính vì vậy, phổ hấp thụ tử ngoại- khả biến còn được gọi là phổ hấp thụ electron hoặc gọn hơn là phổ electron.

ẠO

Có một số nguyên nhân dẫn đến những vân hấp thụ tử ngoại- khả biến ở các phức

Đ

chất.

Ư N

G

- Thứ nhất, có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ

H

phối tử tới ion trung tâm hoặc ngược lại.

ẦN

- Thứ hai, ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d ( chuyển mức giữa các

TR

phân thức d bị tách ra bởi trường phối tử).

00

B

- Thứ ba, có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu ở phối tử.

10

Ngoài ra còn cần lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nó thể hiện ở vùng

A

phổ nghiên cứu. Bởi vì cầu ngoại thường là các ion vô cơ đơn giản , do đó ở mục này chủ

H

Ó

yếu xem xét sự hấp thụ bức xạ tử ngoại- khả kiến của cầu nội.

-L Í-

Theo tính toán lý thuyết, cường độ hấp thụ ứng với mỗi chuyển mức electron được

ε = 0,87.1020 .P.a

TO

ÁN

biểu diễn bởi công thức sau:

a: diện tich hứng bức xạ của hệ hấp thụ

D

IỄ

N

Đ

ÀN

P: xác suất chuyển (nhận giá trị từ 0 đến 1)

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

2.3 Phổ chuyển d-d

H

Ơ

2.3.1 Phổ d-d và thuyết trường phối tử

N

Bản chất của các chuyển mức electron gây nên màu sắc đa dạng ở ion các kim loại

TP .Q U

Y

chuyển tiếp và phức chất của chúng được giải thích nhờ thuyết trường tinh thể và thuyết phá triển tiếp theo nó là thuyết trường phối tử.

Bảng dưới đây cho thấy trong dung dịch nước, các ion kim loại không có electron d hoặc

ẠO

với số electron d tối đa (lớp d đã được điền đầy đủ) đều không có màu, các ion với lớp d

Đ

đã điền một nửa (d5) có màu rất nhạt, còn các ion với lớp d chưa bão hoa2 thì đều có màu

Ư N

G

rõ rệt.

Số electron d chưa

Ion kim loại

Màu sắc

K+, Ca2+, Sc3+

Không màu

Ti3+

Tím đỏ

2

V3+

Xanh lá cây

3

Cr3+

Tím

4

Cr2+

Xanh da trời

5

5

Mn2+

Hồng rất nhạt

6

4

Fe2+

Xanh lá cây

7

7

Co2+

Hồng

8

2

Ni2+

Xanh lá

9

1

Cu2+

Xanh da trời

10

0

Cu+, Zn2+, Ga3+

Không màu

0

00

0

1

10

1

Ó H

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

4

A

2 3

B

ghép đôi

TR

Tổng số electron d

ẦN

H

Bảng 2: Màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Thật vậy, dung dịch các muối kim loại kiềm và kiềm thổ ( không có electron d) Ga3+…cũng đều không có màu. Trong khi đó dung dịch các ion có chứa một hoặc nhiều

H

Ơ

electron d không cặp đôi như Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+,…và nhất là các phức chất của chúng

N

đều không màu. Dung dịch các ion với 10 electron d đã cặp đôi như Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+,

Y

N

thì luôn có màu sắc rất phong phú.

TP .Q U

Màu sắc của các ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước thực chất là màu của các phức chất mà phối tử là các phân tử H2O. Ở bảng 2 đại bộ phận là các phức chất kiểu

ẠO

M[(H2O)6]n+, một số nhỏ là phức chất [M(H2O)4]n+. Nguyên nhân dẫn tới sự hấp thụ ở vùng khả kiến ở phức chất các kim loại chuyển tiếp chính là các chuyển mức electron ở

G

Đ

lớp d chưa bão hòa của ion trung tâm ( chuyển mức d-d). Như đã biết, ở các phân tử có

Ư N

tâm đối xứng nhưng chuyển mức chỉ thay đổi sự sắp xếp electron trong cùng một phân

H

lớp là bị cấm (qui tắc Laport). Như thế các chuyển mức d-d trong phức bát diện là bị cấm.

ẦN

Trong thực tế, bước chuyển d-d vẫn quan sát được là do những nguyên nhân sau:

TR

1. Có nhiều ion phức không phải là đối xứng Oh một ccah1 lí tưởng mà là những bát

B

diện lệch, do đó không còn tâm đối xứng. Ở các phức này biến đổi trong khoảng

00

20 – 50.

10

2. Các phức chất có đối xứng Oh, thì trong quá trình dao động có một thời điểm nào

Ó

A

đó trở thành bát diện lệch do đó qui tắc Laport không còn tác dụng. Ở các phức

H

chất này cường độ hấp thụ rất nhỏ, ~ 5 – 25, chuyển mức gọi là được phép do

-L Í-

tương tác dao động – electron.

ÁN

Trước hết hãy xét các phức bát diện cấu hình d5, chẳng hạn phức Mn11. Ở các phức

TO

này chuyển mức d-d vừa bị cấm theo qui tắc Laport, vừa bị cấm theo độ bội. Vì thế nếu không có sự sai lệch đối xứng do dao động ( tương tác dao động – electron) thì các mức

D

IỄ

N

Đ

ÀN

đó là không màu. Thực tế ion [Mn(H2O)6]2+ chỉ có màu hồng rất nhạt. cường độ các vân

hấp thụ ở vùng khả kiến rất nhỏ. Đối với các phức tứ diện, vì không có tâm đối xứng nên

chúng hấp thụ với cường độ lớn: ~ 100 – 1000. Ở các cấu hình dn với n khác 5 và khác 10, chuyển mức d-d là được phép theo độ bội và được phép do tương tác dao động – electron. Dưới đây sẽ xem xét các cấu hình đó.

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân lớp d của các ion kim loại là suy biến bậc 5. Hình dạng các obitan d được miêu tả

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

phân bố có khác nhau như thế nhưng 5 obitan đó đều nằm ở cùng một mức năng lượng.

Ơ

còn cực đại của các obitan dx2- y2 và dz2 thì nằm dọc theo hướng các trục tọa độ. Mặc dù

N

như ở hình 8. Cực đại của các obitan dxy, dxz, dyz ở hướng đường chéo giữa 2 trục tọa độ,

Ư N

Hình 8. Tiết diện biên của các obitan d

H

Thuyết trường tinh thể giải thích được một cách đơn giản việc tách mức năng

ẦN

lượng d dựa vào tương tác tĩnh điện giữa các obitan d của ion trung tâm với các phối tử

TR

tích điện âm (anion hoặc phân tử lưỡng cực). Ví dụ, ở ion Ti3+ tự do (cấu hình d1) 1

B

electron của nó của nó có thể ở cả 5 obitan d mà không có sự khác nhau về mặt năng

10

00

lượng. Nhưng khi có 6 điện tích âm dưới dạng anion hoặc lưỡng cực phối trí với Ti3+ theo kiểu bát diện, tức dọc theo trục x, y và z thì 5 obitan d sẽ chịu tác dụng khác nhau của

Ó

A

trường tĩnh điện. Các obitan dx2- y2 , dz2 do chịu sự đẩy tĩnh điện lớn hơn có năng lượng

H

cao hơn so với các obitan dạng dxy, dxz, dyz. Như thế mức d suy biến ở ion tự do trong

-L Í-

trường bát diện của phối tử đã bị tách thành 2 mức Eg (suy biến bậc 2) và T2g(suy biến bậc

TO

Dq.

ÁN

3) như mô tả ở hình 2.2.2a. Hiệu năng lượng ∆E giữa 2 mức đó được kí hiệu là ∆o hoặc 10

Đối với trường bát diện, người ta dùng kí hiệu ∆o ( o là viết tắt của từ octahedral),

D

IỄ

N

Đ

ÀN

khi Dq tăng thì ∆E tăng. Tang (tg) của đường dốc E là + 6 Dq, tang của đường dốc T2g là – 4 Dq. Giá trị ∆o ( tính ra cm-1) lấy trực tiếp từ tần số của vân hấp thụ khả kiến của phức

chất. Ví dụ [Ti(H2O)6]3+ hấp thụ cực đại ở λmax = 500 nm (20000 cm-1), ta có ∆o đối với phối tử H2O là 20000 cm-1 và Dq = 20000 cm-1. Như vậy bước chuyển T2g→ Eg với ∆o =

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

10 Dq = 20000 cm-1 đã gây nên màu tím đỏ của phức [Ti(H2O)6]3+. Khi thay đổi phối tử

Ơ

Giản đồ tách mức năng lượng đối với cấu hình d9 trong trường bát diện là bức tranh

N

thì giá trị Dq thay đổi dẫn tới ∆E thay đổi và màu sắc của phức chất cũng biến đổi theo.

N

H

ngược với cấu hình d1 (hình 9) khi đó tg của đường dốc T28 là 4 Dq và của đường dốc Eg

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

là – 6 Dq.

H

Hình 9: Sự tách mức năng lượng bởi trường bát diện

TR

ẦN

a- Đối với cấu hình d1 ; b- đối với cấu hình d9 2.3.2 Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano

00

B

Khảo sát chi tiết sự tách mức năng lượng đối với các cấu hình dn bởi trường bát diện

10

và trường tứ diện người ta nhận thấy rằng sự tách đối với cấu hình d1 là ngược với d9 đối

A

với cấu hình d4 là ngược với d6, sự tách bởi trường bát diện (Oh) là ngược với trường tứ

H

Ó

diện (Td). Điều đó được tóm tắt trên giản đồ Orgel trình bày ở hình 10.a.

-L Í-

Sự tách mức năng lượng theo Dq đối với phức chất bát diện d1 và d6 và đối với phức chất tứ diện d4 và d9 được biểu diễn như ở nửa bên phải của hình 2.2.3a. Ở phổ electron

ÁN

của các phức chất loại này chỉ có một vân hấp thụ gây ra bởi chuyển mức d-d, đó là

TO

chuyển mức T2g→ Eg. Phần bên trái của hình 2.2.3a là phần giản đồ đối với các phức chất

ÀN

bát diện d4 và d9 và các phức chất tứ diện d1 và d6. Ở các phức này cũng chỉ có một kiểu

D

IỄ

N

Đ

chuyển mức d-d là E → T2.

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ư N

G

Hình 10: Giản đồ Orgel: a- đối với các phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- đối với các phức

H

d2, d3, d7, d8 spin cao; c- đối với phức d5 spin cao

ẦN

Giản đồ Orgel đối với các cấu hình d2, d3, d7, d8 được trình bày ở hình 10.b. Các kí

TR

hiệu F và P là chỉ các số hạng có độ bội cao nhất của ion kim loại tự do với cấu hình d2, d3, d7, d8 khi có kể đến tương tác giữa các electron. Ví dụ, đối với ion kim loại có cấu

00

B

hình d2 hoặc d8 ở thể khí (Dq = 0) chỉ có 2 trạng thái 3F và 3P. Khi Dq tăng, số hạng 3F

10

tách thành 3Tlg(F), 3T2g và 3A2g. Độ suy biến của trạng thái 3P không bị thay đổi bời

A

trường và đối với phức bát diện nó biến thành trạng thái triplet 3Tlg(P). Số hạng 3Tlg(F) là

H

Ó

ứng với trạng thái cơ bản, còn 3T2g, 3A2g và 3Tlg(P) là ứng với các trạng thái kích thích.

-L Í-

Chuyển mức d-d ở phức chất cũng được xem xét theo quan điểm của thuyết MO. Hình 11. trình bày giản đồ MO đối với phức bát diện ( không kể đến các liên kết ). Theo

ÁN

chiều tăng độ bền của liên kết kim loại – phối tử thì mức T2g của kim loại tạo liên kết

TO

với phối tử thì mức T2g trong phức chất giảm, còn Dq thì tăng. Sự đẩy giữa các electron

ÀN

T2g và các electron không liên kết của kim loại làm tăng năng lượng mức T2g và làm giảm

D

IỄ

N

Đ

∆.

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

Ä?

áş O

TP .Q U

Y

N

H

Ć

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn

ĆŻ N

HĂŹnh 11: Giản Ä&#x2018;áť&#x201C; MO Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i phᝊc bĂĄt diáť&#x2021;n ( khĂ´ng káť&#x192; liĂŞn káşżt ).

H

GiĂĄ tráť&#x2039; Dq ph᝼ thuáť&#x2122;c vĂ o nhiáť u yáşżu táť&#x2018; nhĆ°: tĆ°ĆĄng tĂĄc gây nĂŞn báť&#x;i sáťą nhiáť&#x2026;u loấn

ẌN

tÄŠnh Ä&#x2018;iáť&#x2021;n, sáťą Ä&#x2018;Ẋy giᝯa electron cᝧa kim loấi vĂ pháť&#x2018;i táť­, liĂŞn káşżt kim loấi â&#x20AC;&#x201C; pháť&#x2018;i táť­, liĂŞn

B 00

thĆ°áť?ng tÄ&#x192;ng theo tráş­t táťą sau:

TR

káşżt pháť&#x2018;i táť­ váť&#x203A;i kim loấi. GiĂĄ tráť&#x2039; â&#x2C6;&#x2020; (10 Dq) Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i cĂĄc ion kim loấi áť&#x; cĂĄc phᝊc chẼt

10

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+

H

Ă&#x201C;

A

< Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+

-L Ă?-

Ä?áť&#x2018;i váť&#x203A;i pháť&#x2018;i táť­ ngĆ°áť?i ta xáşżp chĂşng theo chiáť u tÄ&#x192;ng giĂĄ tráť&#x2039; â&#x2C6;&#x2020; vĂ gáť?i lĂ dĂŁy pháť&#x2022; hĂła háť?c (vĂŹ â&#x2C6;&#x2020; lẼy tᝍ pháť&#x2022; cᝧa chĂşng). DĆ°áť&#x203A;i Ä&#x2018;ây lĂ cĂĄc dĂŁy pháť&#x2022; hĂła háť?c Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i cĂĄc pháť&#x2018;i táť­ Ä&#x2018;iáť&#x192;n

Ă N

hĂŹnh:

D

Iáť&#x201E;

N

Ä?

Ă&#x20AC;N

TO

< <â&#x2C6;&#x2019; < < < Ure < < < < <â&#x2C6;&#x2019; < glyxin <pyridin< NH3< Etilen Ä&#x2018;iamin < << < .

áť&#x17E; cĂĄc trĆ°áť?ng kĂŠm Ä&#x2018;áť&#x2018;i xᝊng hĆĄn nhĆ° trĆ°áť?ng tᝊ giĂĄc, trĆ°áť?ng bĂĄt diáť&#x2021;n láť&#x2021;ch, tᝊ diáť&#x2021;n láť&#x2021;ch,

hoạc Ä&#x2018;áť&#x201C;ng phân cis â&#x20AC;&#x201C; trans, cĂĄc mᝊc mÄ&#x192;ng lưᝣng Ä&#x2018;ĂŁ tĂĄch áť&#x; trĆ°áť?ng bĂĄt diáť&#x2021;n (trĆ°áť?ng láş­p phĆ°ĆĄng) lấi báť&#x2039; tĂĄch tiáşżp thĂ nh nhiáť u mᝊc hĆĄn. Cháşłng hấn sáťą tĂĄch Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i cẼu hĂŹnh d1 Ä&#x2018;ưᝣc cháť&#x2030; ra trĂŞn hĂŹnh 2.2.5a, sáťą tĂĄch cĂĄc mᝊc nÄ&#x192;ng lưᝣng Ä&#x2018;áť&#x2018;i váť&#x203A;i phᝊc Co(III) khi chuyáť&#x192;n tᝍ 23

SĆ°u tầm báť&#x;i GV. Nguyáť&#x2026;n Thanh TĂş

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trường lập phương (x = y = z) sang trường tứ giác (x = y ≠ z) rồi trường mặt thoi

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

(rombic) (x≠ y ≠ z) được biểu diễn ở hình 12.b.

TR

ẦN

Hình 12: Sự tách mức năng lượng bởi các trường đối xứng khác nhau

B

a- đối với phức d1; b- đối với phức phối trí 6 Của Co(III).

00

Giản đồ Tanabe – Sugano cho biết sự tách các mức năng lượng đối với các cấu hình dn.

10

Khi chuyển từ trường yếu sang trường mạnh có kể đến các tương tác electron – electron ở

Ó

A

nguyên tử trung tâm. Nó nêu lên sự phụ thuộc của năng lượng E/B vào giá trị Dq/B ( ở

H

đây B là tham số đặc trưng cho khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái có độ bội cực

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

đại của ion trung tâm).

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b

H

a

Hình 13: Giản đồ năng lượng: a. đối với cấu hình d ; b. đối với cấu hình d3

ẦN

2

TR

2.3.2 Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất

00

B

Chuyển mức d-d có cường độ rất nhỏ, có khi εmax < 1, vì vậy dung dịch để ghi phổ cần

10

phải có nồng độ đủ lớn. Để tránh bỏ sót các vân hấp thụ, người ta thường ghi phổ với dung dịch nồng độ ≥ 1M rồi căn cứ vào phổ thu được mà điều chỉnh nồng độ sao cho thu

H

Ó

A

được phổ với các cực đại rõ rệt.

-L Í-

Phân tích phổ UV – Vis nói chung và phổ d-d nói riêng, là nhằm xác định nguồn gốc các vân hấp thụ từ đó suy ra những đặc điểm và cấu trúc của phân tử. Để quy kết nguồn

ÁN

gốc các phân hấp thụ, một mặt phải dựa vào 3 đặc trưng của vân phổ là:

TO

+ Vị trí, (λmax),

+Hình dáng phổ (đối xứng hay không, có các vai phổ, các đỉnh phổ phụ hay không, tức là có cấu tạo tinh tế như thế nào).

D

IỄ

N

Đ

ÀN

+ Cường độ (εmax),

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Mặt khác, phải so sánh với phổ của các chất tiêu biểu cho loại hợp chất đang xem xét.

Ơ

không phân cực. Đối với phức chất thì cần dựa vào giản đổ các mức năng lượng của các

N

Đôi khi còn cần dựa vào sự chuyển dịch của vân phổ trong các dung môi phân cực và

H

cấu hình elecrtron ở các trường mạnh yếu khác nhau. Dưới đây dẫn ra một số ví dụ phân

Y

N

tích phổ d-d của một số kim loại chuyển tiếp.

TP .Q U

a. Phức bát diện của V3+(cấu hình d2)

Ở phức bát diện của V3+ có thể xảy ra 3 chuyển mức: 3T1g(F) -> 3T2g, 3T1g(F) -> T1g(P), 3T1g(F) -> 3A2g. Chuyển mức lên 3A2g ở V111 là chuyển mức 2 electron, nó có xác

ẠO

3

Đ

suất rất nhỏ và do đó cường độ rất thấp đến mức không quan sát thấy trên phổ thực. Trên -> 3T2g và 3T1g(F) -> 3T1g(P). Ở phức [V(H2O)6]3+ chúng phân bố tương ứng ở 17000

Ư N

1g(F)

G

phổ electron của các phức bát diện của V111 thấy có 2 vân hấp thụ do 2 chuyển mức 3T-

ẦN

H

cm-1 và 24000 cm-1

10

00

B

TR

10

-L Í-

H

Ó

ɛ

A

5

cm-1

ÁN

0

15000

25000

35000

45000

Hình 14: Phổ electron của [V(H20)6] 3+

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

5000

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b.Phức chất của Cr3+ (cấu hình d3)

Ơ

xitrat (CrCl), ngoài 2 vân hấp thụ tương tự như ở phức aquo (Cr111Aq), còn có các vai

N

Ghi phổ của phức chất crom (III) fomiat (CrFl) oxalate (CrOl), tactrat (CrTl),

TP .Q U

Bảng 3: Hấp thụ ở vùng khả phức của một vài phức chất crom (III)

Y

N

H

phổ như ghi ở bảng 3:

λmax(nm)/ ɛ 440/49

CrO1

K3[Cr(C2O4)3].2.5 H2O

420/53,1

CrT1

H[Cr(C4H4O6) (H2O)4]. 2H2O

420/15

CrCl

Na3[Cr(C6H5O7)2(H2O)2].2 H2O

390/17,0

Cr111Aq

[Cr(H2O)6]3+

H

ẦN

440/vai

570/43

700/ vai

588/18,1 570/14 581/16

TR

417,18,0

715/vai

585/36,6

ẠO

[C(HCOO)3(H2O)].1/3 H2O

Đ

CrF1

G

Công thức phân tử

Ư N

Kí hiệu

00

B

c. Phức chất của Cr2+, Mn3+

10

Phổ d-d của phức kim loại cấu hình d4 tương đối đơn giản. Vân hấp thụ đặc trưng

Ó

A

trên phổ của phức aqua Cr2+ (CrIIAq), phức Mn(III) oxalat (MnO1), phức tactrat (MnT1)

-L Í-

H

và phức xitrat (MnC1) được liệt kê ở bảng 4

ÁN

Bảng 4 : Hấp thụ khả kiến của một vài phức chất của Cr2+ và Mn3+ Công thức phân tử

λmax(nm)/ɛ

CrIIAq

[Cr(H2O)6]2+

714/6

MnO1

K8[Mn(C2O4)7].5H2O

500/5,7

MnT1

K[Mn(C6H4O7(H2O)7]

420/6

MnC1

Na[Mn(C6H4O7(H2O)2]

420/6,5

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

Kí hiệu

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

d.Phức chất của Cu2+ (cấu hình d9)

Ơ

các phức spin thấp. Trên phổ của chúng quan sát thấy 1 vân rất rộng cực đại ở 15000 ±

N

Các phức chất của đồng (II) thường có cấu trúc hình học khác nhau và thường là

H

5000 cm-1 được xem như là bao gồm tất cả các chuyển mức chờ đợi. Chẳng hạn phổ

Y

N

của Cu2+ trong dung dịch nước có dạng như ở hình 15 Tuy nhiên, khả năng chuyển

TP .Q U

mức với năng lượng cao hơn xuất hiện ở vùng tử ngoại và bị che lấp bởi vân chuyển dịch điện tích. Nói chung phổ electron của phức Cu(II) ít có giá trị để xác định cấu

ẠO

trúc.

G

Đ

15

H

ɛ

Ư N

10

TR

ẦN

5

B

0 15000

00

5000

25000

35000

cm-1

Ó

A

10

Hình 15: Phổ d-d của dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M

-L Í-

H

2.3 Phổ chuyển điện tích

2.4.1. Chuyển mức kèm chuyển điện tích

ÁN

Chuyển mức kèm chuyển điện tích (charge transfer transitions, viết tắt: CT) là sự kích

TO

thích electron từ một nguyên tử này (hoặc một nhóm nguyên tử) đến một nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) khác trong cùng một phân tử. Chẳng hạn, ở phức chất [M(L)(L’)X2]

D

IỄ

N

Đ

ÀN

với L và L’ là các phối tử không no nhiều nguyên tử, còn X là phối tử đơn nguyên tử, có

thể có sự chuyển mức theo các kiểu sau. Kích thích từ kim loại đến phối tử M → L, kí hiệu là MLCT. Các obitan nhận ở các phối tử không no thường là obitan *. Kích thích từ

phối tử đến kim loại X → M, L → M, L’ → M (kí hiệu là LMCT), kích thích từ phối tử đến phối tử X → L, X → L’, L → L’ ( kí hiệu là LLCT). Các chuyển mức đó liên quan 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tới các electron hoặc ở X, L, L’. các chuyển mức đó là được phép về mặt electron nên có hệ số hấp thụ mol ( ) vào cỡ 103 – 4.104 Lmol-1cm-1 hoặc lớn hơn. Phổ ứng với chuyển

Ơ

N

mức kèm chuyển điện tích được gọi là phổ chuyển điện tích.

lg

N

c

b

a

ẠO

d

TP .Q U

Y

thể hiện ở vùng tử ngoại và đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn ( ≥104).

H

Chuyển mức kèm chuyển điện tích từ phối tử vô cơ đến kim loại ở các phức chất thường

3.0

g

Ư N

I

G

e

Đ

4.0

Br

ẦN

H

Cl

00

B

TR

2.0

30000

40000

50000 (cm-1)

10

20000

A

Hình.16. Phổ electron của [Co(NH3)5X] 2+

H

Ó

Phổ tử ngoại khả kiến của [Co(NH3)5X2]2+ với X= Cl, Br, I là tổ hợp của phổ

-L Í-

chuyển d-d với phổ chuyển điện tích. (a), (b), (c) chỉ các đỉnh của các vân hấp thụ ứng với LMCT , λmax(a) >λmax(b) >λmax(c). các vân hấp thụ với log < 2 là ứng với chuyển mức d-

ÁN

d (xem phổ của Co2+ trong dung dịch nước). Các vai phổ (g),(e) và đỉnh phổ (d) là kết quả

TO

cộng hợp của vân hấp thụ d-d với vân hấp thụ LMCT.

ÀN

Sự chuyện điện tích ở phức chất khi hấp thụ bức xạ có thể dẫn tới phản ứng oxi

[Co(NH3)3N3]2+ (các phức này có vân hấp thụ ở 230 nm) thì chúng bị phân hủy tạo thành I2, N2 và Co(II).

D

IỄ

N

Đ

hóa – khử. Chẳng hạn, khi chiếu bức xạ 230 nm lên phức [Co(NH3)5I]2+ và phức

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chính sự chuyển dịch electron như vậy đã là nguyên nhân xuất hiện màu xanh

Ơ

khác nhau [L5MII – X – MIIIL5]n+ (ở đây L là các phối tử dung lượng phối trí 1, X là phối

N

mạnh (cường độ lớn) ở các metallome chứa những nguyên tử kim loại ở các mức oxi hóa

H

tử cầu nội, M là ion kim loại). Sự chuyển electron giữa các nguyên tử kim loại cần năng

Y

N

lượng tương đối nhỏ, vì vậy nó thường thể hiện ở vùng khả kiến.

TP .Q U

Chuyển mức do sự chuyển mức electron từ obitan định vị chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến phối tử thường gặp ở các phức chất chứa các phối tử có các obitan * trống.

ẠO

Ví dụ: ở các phức của Fe(II), Cu(I),…với phenantrolin có vân hấp thụ ở vùng khả

Đ

kiến ứng với sự chuyển electron từ obitan T2g của kim loại đến obitan trống * của

G

phenantrolin (chuyển mức d → *). Vì vậy phenantrolin và các dẫn xuất của nó được

H

Ư N

dùng để xác định Fe2+, Cu+ bằng phương pháp trắc quang.

ẦN

Hiện tượng đổi màu khi tạo phức cũng thường liên quan đến chuyển mức kèm

TR

chuyển điện tích. Chẳng han, I2 trong dung môi trơ như CCl4 có nàu tím ( λmax 520nm).

Khi thêm vào đó các baz Liuyt như aceton, eten rượu, amin benzen và đồng đẳng thì dung

00

B

dịch chuyển thành màu nâu hung. Phổ electron của dung dịch thây đổi rất rõ rệt: khi nồng

10

độ baz tăng lên , vân hấp thụ của Iod chuyển dần về phía sóng ngắn (chuyển dịch xanh),

A

đồng thời xuất hiện thêm một vân mới có cường độ rất lớn ở gần 250 nm, vân này có

H

Ó

nguồn gốc do bước chuyển kèm điện tích. Sự có mặt của điểm đẳng quang ở 490 nm

-L Í-

chứng tỏ trong dung dịch có mặt 2 tiểu phân hấp thụ là I2 và phức phân tử B: I-I ( B chỉ baz Liuyt). Phức chất phân tử được hình thành là do tương tác của cặp electron n của baz

ÁN

đối với obitan trống * của Iod. Các chuyển mức gây nên sự hấp thụ của I2 và của phức

TO

B: I2 được chỉ ra ở hình , ở đó các obitan có thêm chữ c là của phức chất, đôi electron nb

ÀN

là của baz cung cấp để hình thành liên kết c.

I2(rắn) + I-(solvat hóa) ↔ I3-(solvat hóa) K=725

D

IỄ

N

Đ

Ion triiodua I3- chính là phân tử trong đó I2 là acid Liuyt còn I- là baz:

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP .Q U

Y

N

H

Ć

N

1 2

350

450

490

520

Îť(nm)

H

250

ĆŻ N

G

Ä?

áş O

3

ẌN

HĂŹnh 17: Pháť&#x2022; electron cᝧa dung dáť&#x2039;ch I2 trong CCl4: 1- khĂ´ng cĂł mạt baz Liuyt;

TR

2,3,4- cĂł baz Liuyt váť&#x203A;i náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; tÄ&#x192;ng dần 2 <3 <4.

00

B

2.4.2 Ghi vĂ phân tĂ­ch pháť&#x2022; chyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch

10

NhĆ° Ä&#x2018;ĂŁ trĂŹnh bĂ y áť&#x; trĂŞn, chuyáť&#x192;n mᝊc kèm chuyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch lĂ chuyáť&#x192;n mᝊc Ä&#x2018;ưᝣc

A

phĂŠp nĂŞn cĂł háť&#x2021; sáť&#x2018; hẼp th᝼ mol ( ) vĂ o cᝥ 103 â&#x20AC;&#x201C; 4.104 Lmol-1cm-1 hoạc láť&#x203A;n hĆĄn. VĂŹ tháşż

Ă&#x201C;

muáť&#x2018;n thu Ä&#x2018;ưᝣc pháť&#x2022; chuyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch cᝧa máť&#x2122;t phᝊc chẼt máť&#x203A;i, nĂŞn chuẊn báť&#x2039; dung dáť&#x2039;ch váť&#x203A;i

-L Ă?-

H

náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝥ 10-3 M, khi ghi pháť&#x2022; thĂŹ Ä&#x2018;iáť u cháť&#x2030;nh chi thĂ­ch hᝣp.

Nhiáť u loấi pháť&#x2018;i táť­ hᝯu cĆĄ cĹŠng cĂł nhᝯng vân hẼp th᝼ váť&#x203A;i cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; vĂ bĆ°áť&#x203A;c sĂłng

Ă N

tĆ°ĆĄng táťą nhĆ° vân chuyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch, vĂŹ váş­y pháť&#x2022; thu Ä&#x2018;ưᝣc tᝍ dung dáť&#x2039;ch váť&#x203A;i náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; < 10-3

TO

thĆ°áť?ng gáť&#x201C;m khĂ´ng cháť&#x2030; cĂĄc vân chuyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch mĂ cả cĂĄc vân hẼp th᝼ cᝧa pháť&#x2018;i táť­ hᝯu

D

Iáť&#x201E;

N

Ä?

Ă&#x20AC;N

cĆĄ.

DĆ°áť&#x203A;i Ä&#x2018;ây sáş˝ dẍn ra máť&#x2122;t sáť&#x2018; vĂ­ d᝼ phân tĂ­ch pháť&#x2022; chuyáť&#x192;n Ä&#x2018;iáť&#x2021;n tĂ­ch cᝧa phᝊc

chẼt.Bảng dĆ°áť&#x203A;i Ä&#x2018;ây liáť&#x2021;t kĂŞ cĂĄc vân hẼp th᝼ trĂŞn pháť&#x2022; táť­ ngoấi cᝧa máť&#x2122;t sáť&#x2018; phᝊc chẼt monoamin trihalogenoplatinat (II) Ä&#x2018;o trong dung dáť&#x2039;ch nĆ°áť&#x203A;c áť&#x; náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; 10-3 â&#x20AC;&#x201C; 10-4 M. trong Ä&#x2018;iáť u kiáť&#x2021;n Ä&#x2018;Ăł, K2[PtCl4] cho máť&#x2122;t vân hẼp th᝼ mấnh (log = 3.99) áť&#x; 216 nm vĂ máť&#x2122;t vai pháť&#x2022; 31

SĆ°u tầm báť&#x;i GV. Nguyáť&#x2026;n Thanh TĂş

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ở 230 nm, các phức monoamin trihalogenoplatinat (II) cũng đều cho 1 vân mạnh ở 206 –

Ơ

và cường độ, có thể qui kết vân hấp thụ ở 216 nm trên phổ của K2[PtCl4] ứng với chuyển

N

215 nm, một số chất còn thêm 1vai phổ hoặc một vài vân phổ khác nữa. Căn cứ vào vị trí

H

mức kèm chuyển điện tích từ clo tới Pt(II). Từ đó có thể cho rằng vân hấp thụ với λmax ở

N

206 – 215 nm trên phổ của các phức [PtAmX3]- cũng có cùng nguồn gốc. Thật vậy, ở 8

TP .Q U

Y

phức chất bên trái của bảng, mặc dù các amin trong cầu nội là khác nhau, nhưng khi chuyển từ phức chất cloro sang phức chất bromo thì λmax đều tăng thêm khoảng 5 nm.

ẠO

Bảng 5: Hấp thụ tử ngoại của một số phức monoamintrihalogenoplatinat (II)

λmax (nm)/log

Phức chất

K[PtNH3Cl3]

210/3.76

K[PtMeNH2Cl3]

215/4.18

K[PtNH3Br3]

215/4.16

K[PtEtNh2Cl3]

215/4.16

NH4[PtNH3Cl3]

210/3.75

NH4[PtNH3Br3]

215/4.13

K[PtpyCl3]

210/4.29;260/vai

λmax (nm)/log

K[Pt(pip)Cl3]

210/4.02

K[Pt(mor)Cl3]

206/4.08

00

B

TR

ẦN

H

Ư N

G

Đ

Phức chất

10

K[Pt(PhNH2)Cl3]

216/4.27;262/vai

Ó H

-L Í-

(pyH)[PtpyCl3]

2.95

A

K[PtpyBr3]

213/4.0;230/4.04;315/

214/4.00;262/3.78

K[Pt(mCH3PhNh2)Cl3] K2[PtCl4]

211/4.57;202/3.34 216/3.99;230/vai

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

(pyH)[PtpyBr3]

209/4.03;260/3.38

Đối với K2[PtCl4], vai phổ ở 230 nm rất gần với vân phổ chính nên có thể coi nó vẫn

thuộc chuyển mức kèm chuyển điện tích nhưng khác chút ít về năng lượng dao độngtrong phức chất gây nên. Các vai phổ và vân phổ ở các phức chất khác trong bảng khác nhiều

về mặt năng lượng so với vân phổ chuyển điện tích. Mặt khác, chính các amin như pyridin (py), anilin (PhNH2), m-toluidin (m- CH3PhNH2) cũng có những vân hấp thụ ở 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vùng phổ đang xét, vì vậy các vai phổ và vân phổ nói trên có nguồn gốc từ sự hấp thụ của

Ơ

Bảng dưới liệt kê các vân hấp thụ tử ngoại của phức chất của một số kim loại chuyển

N

phối tử.

N

H

tiếp dãy d với acid fomic, acetic, axalic, tactric và citric .

TP .Q U

Y

Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của một số phức cacboxylato kim loại chuyển tiếp Kí hiệu

Công thức phân tử

λmax (nm)/lgɛ

1

CrF1

[Cr(HCOO)3(H2O).1/3H2O

238/3.58

2

MnF1

[Mn(HCOO)2(H2O)2]

3

FeF1

[FE(HCOO)3(H2O).1/3H2O

4

CoF1

[Co(HCOO)2(H2O)2]

5

NiF1

[Ni(HCOO)2(H2O)2]

6

CrO1

K3[CrC2O4)3.2,5H2O

278/4.2

7

MnO1

K8[Mn2(C2O4)7].5H2O

278/4.23

8

FeO1

K3[Fe(C2O4)3].3H2O

278/4.24

9

CrT1

H[Cr(C4H4O6)(H2O)4].2H20

242/4.19

10

MnT1

K[Mn(C4H4O6)2]

240/4.14;270/3.57

11

FeT1

Na[Fe(C4H2O6)(H2O)2]

245/4.6;340/4.23

12

FeT2

K2[(C4H3OZ)Fe(C4H4OZ)]H2O

235/4.2;310/3.8

13

FeT3

H[Fe(C4H2O6].1/2H2O

236/4.2;310/3.9

14

FeT4

Fe(C4H4O6)(OH)]

245/3.48;340/3.9

15

CoT1

K2[Co(C4H2O6)(OH)]

238/3.56

G Ư N

H

ẦN

TR

B

00

10 A Ó H

-L Í-

Đ

232/4.18 270/4.08 247/4.18 250/4.0

TO

ÁN

ẠO

TT

D

IỄ

N

Đ

ÀN

Như ta thấy, các acid fomic, oxalic, tactric, xitric, hay các muối của chúng chỉ hấp

thụ mạnh ở vùng tử ngoại xa (λ< 200 nm). Phổ của dung dịch 10-3 của các acid và muối sau: H2C2O4, K2C2O4,H2C4H4O6, Na2C4H4O6, H3C6H5O7, Na3C6H5O7,trên phổ của chúng không xuất hiện các cực đại hấp thụ, các đường cong đều có xu hướng đi xuống rất mạnh khi λ> 200 nm và sau đó chuyển thành đường nằm ngang với độ hấp thụ bằng không. Khác với phổ của các phối tử đó, trên phổ tử ngoại các phức chất 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

của chúng với kim loại chuyển tiếp, ở vùng λ> 200 nm đều xuất hiện các cực hấp thụ

Ơ

Bảng trên cho thấy ở vùng tử ngoại, giá trị λmax và số lượng vân hấp thụ ( 1 hoặc 2

N

với cường độ hấp thụ lớn, logɛ từ 3.5 đến 5.

H

vân) phụ thuộc cả vào bản chất của ion trung tâm. Chẳng hạn, các phức chất fomat

Y

N

MnF1, CoF1, CrF1, FeF1 có vân hấp thụ với λmax = 232 nm – 270 nm, các phức chất

TP .Q U

oxalat CrO1, MnO1, FeO1 có một vân hấp thụ với λmax = 278 nm – 280 nm, logɛ = 3.7 – 4.3. Rõ ràng rằng vân hấp thụ này ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích

G

Đ

ẠO

từ O của nhóm cacboxylat (COO-) tới kim loại.

4.5

H

Ư N

lg

ẦN

MnF1

TR

4.0

00 10

3.5

FeO

B

CoF 1

Ó

A

CrF1

-L Í-

H

FeF 1

250

300

350

λ(nm)

ÁN

200

MnO1

TO

Hình18. Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và oxalat

D

IỄ

N

Đ

ÀN

2.5 Phổ phối tử 2.5.1 Khái niệm Phổ chuyển d-d và phổ chuyển điện tích đều có liên quan đến cả nguyên tử trung tâm và phối tử, nói cách khác các bước chuyển đó chỉ có ở phức chất mà không có ở ion kim loại và phối tử tự do. Đối với các phức chất chứa các phối tử phức tạp cần phải lưu ý 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

rằng chính những phối tử đó cũng có sự hấp phụ riêng của mình. Chẳng hạn các phối tử

Ơ

hiện những vân phổ ở vùng tử ngoại khả kiến. Ví dụ: như phổ electron của các phức chất

N

hữu cơ có thể có những nhóm mang màu khác nhau mà sự hấp phụ của chúng làm xuất

H

của platin với quinolin (Q) vừa có nét giống với phổ của quinolin, vừa có sự khác biệt rõ

[PtQ2Cl2]

K[PtQCl3]

225/4,61;277/3,70;313/3,72

TP .Q U

Quinolin

Y

N

rệt:

231/4,44;312/3,72

235/3,83;312/2,76

Những vân phổ có nguồn gốc từ những chuyển mức ở các nhóm mang màu của

ẠO

phối tử trong cầu phối trí được gọi là phổ phối tử. Như vậy cần chú ý rằng phổ phối tử

Đ

không phải là phổ của phối tử ở dạng tự do.Nguyên nhân của sự khác nhau là do các

G

electron thuộc nhóm mang màu của các phối tử có thể tham gia vào sự liên kết với

Ư N

nguyên tử trung tâm làm cho sự hấp phụ của phối tử thay đổi rõ rệt so với khi không phối

H

trí. Người ta thường so sánh phổ của phức chất với phổ của phối tử để có được thông tin

TR

ẦN

về sự tạo phức.

2.5.2 Tính chất

00

B

Ảnh hưởng của sự tạo phức đến hấp phụ của phối tử thường được dung trong phân

10

như một số hợp chất hữu cơ bị đổi màu khi tạo phức với kim tích trắc quang. Chẳng hạn nh

A

loại , chúng được sử dụng để làm chỉ thị kim loại trong chuẩn độ tạo phức. Nhiều thuốc

H

Ó

thử hữu cơ khác nhau được ứng dụng trong phương pháp tắc quang, hoặc chiết trắc quang

-L Í-

cũng dựa vào sự thay đổi trạng thái electron cromopho phối tử khi tạo phức.

Ví du: sự chuyến dịch hấp thụ của alizarin về phía sóng dài khi tạo phức được dung để

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

xác định Al, Be, Ca, In:

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cũng dựa trên nguyên tắc đó mà rất nhiều chất màu azo được sử dụng trong phân

đương, dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển ( màu của hiếm. Đến điểm tương đươ

H

Ơ

asenazo III phối trí với La3+ ) sang màu đỏ nho (màu của asenazo III tự do ). Tương tự,

N

tích. Ví dụ như asenazo III làm chỉ thị trong chuẩn độ complexon xác định nguyên tố đất

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q U

Y

N

biruzon dung làm chỉ thị trong chuẩn độ complexon xác định Ca.

ẦN

Các vân phổ phối tử có thể xen lấp với các vân phổ chuyển điện tích hoặc vân phổ

TR

chuyển d-d làm cho phổ electron của phức chất trở nên khó phân tích. Để phân tích phổ electron của phức chất trong những trường hợp mà phối tử cũng hấp thụ ở vùng nghiên

00

B

cứu, trước hết cần phải tìm hiểu sự hấp thụ của chính xác các phân tử phối tử khí không

10

phối trí ( phối tử tự do ).

Ó

A

2.5.3 Ghi và phân tích phổ phối tử của phức chất

-L Í-

H

Ví dụ: Phổ hấp thụ electron của các phức chất cis-diclorodiaminplatin(II)

thư đã tổng hợp một Nhằm tìm kiếm các chất kìm hãm sự phát tiển của tế bào ung thư,

ÁN

số dãy phức cis-diamin không thuần (hỗn tạp) có công thức chung [PtAmAm’Cl2]. Các

TO

vân hấp thụ của phức chất chứa morpholin(Mor) và piperidin (Pip) loại [Pt(Mor)AmCl2]

D

IỄ

N

Đ

ÀN

và [Pt(Pip)AmCl2] được liệt kê trong bảng sau:

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 7:Phổ hấp thụ của phức [Pt(Mor)(Am)Cl2] Hợp chất

Kí hiệu

[Pt(Mor)(C6H5NH2)Cl2]

M1

205/4,55 221/4,14

Pt(Mor)(o-CH3C6H4NH2)Cl2]

M2

229/4,16

[Pt(Mor)(p-CH3C6H4NH2)Cl2]

M3

225/3,80

[Pt(Mor)(p-CH3OC6H4NH2)Cl2]

M4

226/4,05

Pt(Mor)(p-C2H5OC6H4NH2)Cl2]

M5

Pt(Mor)(α- C10H7NH2)Cl2]

M6

H

Ơ

N

λmax(nm)/lgε

TP .Q U

Y

N

278/3,20 276,3,15

ẠO

Đ

G

283/3,55 283/33,52

224/4,18

290/3,28

M7

250/3,30

289/3,10

M8

233/4,65

318/3,94

[Pt(Mor)(8-OC9H6N)Cl]

M9

238/4,09 270/4,20;327/3,51

[Pt(Mor)(C6H5CH2CH2NH2)Cl2]

M10

259/2,20

B

TR

ẦN

H

230/4,10

00

Ư N

278/3,08

10

[Pt(Mor)(C5H5N)Cl2]

281/2,10

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

[Pt(Mor)(C9H7N)Cl2]

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 8:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại của các phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2]

Kí hiệu

223/4,17

[Pt(Pip)(o-CH3C6H4NH2)Cl2]

P2

207/4,60

228/4,02

P3

203/4,42

228/4,13

[Pt(Pip)(CH3OC6H4NH2)Cl2]

P4

202/4,52

231/4,10

[Pt(Pip)(C2H5OC6H4NH2)Cl2]

P5

205/4,36

[Pt(Pip)(α-C10H7NH2)Cl2]

P6

[Pt(Pip)(C5H5N)Cl2]

P7

Đ

276/3,38 278/3,22

284/3,65

TR

ẦN

H

Ư N

G

[Pt(Pip)(p-CH3C6H4NH2)Cl2]

279/3,05

Y

203/4,39

TP .Q U

P1

ẠO

Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2]

N

H

Ơ

N

λmax(nm)/lgε

283/3,46

224/4,58

289/3,80

253/4,39

290/3,18

230/4,50

313/3,76

00

B

207/3,87

231/4,13

P9

208/4,13

262/2,3

P10

216/3,81

260/2,4

H

Ó

A

[Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2]

P8

10

[Pt(Pip)(C9H7N)Cl2]

280/2,30

ÁN

-L Í-

[Pt(Pip)(C6H5CH2CH2NH2)Cl2]

TO

Trên phổ của các phức chất M1:M10 và P1:P10 đa số đều có vân phổ hấp thụ ở

khoảng 202-216 nm với cường đọ lớn. Khi so sánh với quang phổ của M0 và P0 thì dễ

D

IỄ

N

Đ

ÀN

dàng thấy rằng vân phổ đó được gây ra bởi chuyển mức kèm chuyển điện tích từ Cl- đến Pt2+. Riêng đối với các phức chứa αnaphtyamin và quinolin, vân đặc trưng cho chuyển

mức chuyển điện tích này có lẽ chuyển dịch về vùng dưới 200nm nên đã không thể hiện trên quang phổ.

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

1. Trần Thị Đà – Nguyễn Hữu Đĩnh, “Phức chất- Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc”, NXB Khoa học kỹ thuật.

N

Tài liệu tham khảo

Y

N

2. Nguyễn Thị Thu Vân, “Phân tích định lượng”,NXB ĐH Quốc Gia TP.HCM-2004

TP .Q U

3. Trần Tứ Hiếu, “ Phân tích trắc quang- Phổ hấp thụ UV –VIS”, NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội

ẠO

4. Trần Thị Bình, “Cơ sở hóa học của phức chất”, NXB Khoa học và Kỹ thuật

Đ

5. Lê Chí Kiên , “ Giáo trình hóa học phức chất”, ĐH Tổng hợp Hà Nội -2007

D

IỄ

N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L Í-

H

Ó

A

10

00

B

TR

ẦN

H

Ư N

G

6. http://www.chemvn.com/threads/thuy%E1%BA%BFttr%C6%B0%E1%BB%9Dng-ph%E1%BB%91i-t%E1%BB%AD.15200/

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial