PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN - GS.TSKH. NGUYỄN ĐÌNH TRIỆU

Ph−¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn GS.TSKH. NguyÔn §×nh TriÖu Khoa Ho¸ -Tr−êng §HHKHTN §HQGHN

Më ®Çu • Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn, viÕt t¾t UV-VIS (Utraviolet-Visible) lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−îc sö dông réng r·i tõ l©u.

• Vïng sãng : tö ngo¹i ( UV ) 200 – 400 nm kh¶ kiÕn ( VIS ) 400 – 800 nm • Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c hîp chÊt g¾n liÒn víi b−íc chuyÓn dêi electron gi÷a c¸c møc n¨ng l−îng trong ph©n tö.

• Cã liªn quan chÆt chÏ víi cÊu t¹o cña hÖ nèi ®«i liªn hîp vµ vßng th¬m.

• Cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng c¸c chÊt.

Cơ sở lý thuyết B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng • B×nh th−êng, c¸c electron trong ph©n tö n»m ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n • Khi ph©n tö hÊp thô ¸nh s¸ng vïng tö ngo¹i kh¶ kiÕn th× c¸c electron nµy sÏ chuyÓn lªn c¸c tr¹ng th¸i kÝch thÝch cã møc n¨ng l−îng cao h¬n.

C¬ së lý thuyÕt B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng •

Theo c¬ häc l−îng tö, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n c¸c electron ®−îc s¾p ®Çy vµo c¸c obitan liªn kÕt σ, π hay n cã møc n¨ng l−îng thÊp, khi bÞ kÝch thÝch sÏ chuyÓn lªn c¸c møc n¨ng l−îng cao h¬n: ∗ σ π

n

σ π∗ π∗ σ∗

S¬ ®å c¸c b−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng cña C=O y

o

-+ -

0

z n

x

+

_

_

+

σ∗

z

n

π∗

y o

z π x 0

+ _

z

y

o

_

+

z

π∗

σ

σ∗

HiÖu sè gi÷a c¸c møc n¨ng l−îng ∆E = hν =

hc λ

• ∆Eσ→ →σ* > ∆Eπ→π* →σ* →π* π→π > ∆En→σ →σ > ∆En→π →π • λσ→σ* →σ* →π* σ→σ < λπ→π* π→π < λn→σ →σ < λn→π →π

Sù liªn hîp cña c¸c nhãm mang mÇu • C¸c chÊt cã mÇu lµ do trong ph©n tö cã chøa nhiÒu nhãm nèi ®«i hay nèi ba nh− C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, NO2,... do vËy c¸c nhãm nµy ®−îc gäi lµ nhãm mang mÇu. NÕu nh− cã nhiÒu nhãm mang mÇu liªn hîp víi nhau th× mÇu cña chóng cµng ®Ëm.

• C¸c chÊt cã chøa nhiÒu nhãm liªn hîp cã mÇu ®Ëm th× cùc ®¹i hÊp thô λmax chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi.

C¸c kiÓu liªn hîp • Liªn hîp π-π π • Lo¹i nµy xuÊt hiÖn khi trong hîp chÊt cã chøa c¸c nèi ®«i liªn hîp, c¸c cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch m¹nh vÒ phÝa sãng dµi vµ c−êng ®é hÊp thô t¨ng khi sè nèi ®«i liªn hîp t¨ng (b¶ng 3.2).

CH2

CH

CH

CH2

C

C

π∗

C

π∗4

C

C

C

C

π∗3

C

C

C

C

π2

C

C

C

C

π1

C

C

C

C

π

C

H H

C

C

H

H

H

H

λmax=175 nm

C

H

H

C

C

H C

H

λmax=217 nm (π 2−π*3) λmax =175 nm (π 2−π*4)

S¬ ®å kiÓu liªn hîp π-π π.

Liên hợp • Phæ tö ngo¹i cña trans-penten-3-on-2.

Liªn hîp π-p • Liªn hîp cña nèi ®«i vµ cÆp electron tù do ë c¸c dÞ tè trong c¸c liªn kÕt ®«i C=Z (Z=O,N,S,...) vµ C-X (X=Cl, Br, I,...) t−¬ng øng víi b−íc chuyÓn electron n→π*.

• .Sù liªn hîp nµy dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch cùc ®¹i vÒ phÝa sãng dµi nh−ng c−êng ®é hÊp thô kh«ng t¨ng (xem b¶ng 3.3).

CH3

O

CH

CH2

Cl

π 4∗ π∗

π∗ π∗3

n-π*3

n-π ∗

π*2−π*3

π−π*

n

π2 π π π1 C

C

C

C

C

O

C

O

H×nh 3.4 S¬ ®å kiÓu liªn hîp π-p

B¶ng 3.3

Cùc ®¹i hÊp thô t−¬ng øng víi liªn hîp π-p

Liªn hîp π-σ • Nhãm ankyl thÕ ë liªn kÕt π g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp • HiÖu øng nµy lµm cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi mét Ýt (xem b¶ng 3.4).

B¶ng 3.4: Cùc ®¹i hÊp thô cña mét sè polien liªn hîp π-σ (cm-1)

Ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể Đồng phân cis – trans

H×nh 3.6 Phæ tö ngo¹i cña trans-stilben vµ cis-stilben, β-carotin.

Ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ • Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax của một chất : • Hiệu ứng lập thể • Hiệu ứng dung môi • Hiệu ứng nhóm thế

Hiệu ứng lập thể • • •

Tính đồng phẳng phân tử : Benzen λmax = 256 nm Biphenyl λmax= 252nm Nguyên nhân : phân tử biphenyl không đồng phẳng,mất tính liên hợp giữa hai vòng benzen Góc giữa hai vòng bằng 45o

Ảnh hưởng của dung môi ghi phổ • Độ phân cực của dung môi ảnh hưởng đến vị trí cực đại hấp thụ λmax và hình dạng phổ. Hình dưới là phổ UV của β-caroten trong n-hexan và etanol.

Hiệu ứng nhóm thế • •

Nhóm thế liên hợp (C=O,OH,NH2…) ảnh hưởng nhiều NHóm thế cảm ứng ít ảnh hưởng C6H5-X λmax ( nm ) ε max X= H 254 204 CH3 261 225 OH 270 1450 COOH 273 970 NH2 280 1430

Ảnh hưởng của nhóm thế • λmax (n→π*) •

295nm

H

290nm

H3C C O

H

275nm

H3C C O

H

204nm

H3C C O

H3C

235nm

H3C C O

HO

C O Cl

Hợp chất hữu cơ • Hîp chÊt chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp • C¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp nh− C=C, C≡C, C=N, C=O, NO2, NH2,...cho c¸c b−íc nh¶y ®iÖn tö π→π* n»m ë vïng nhá h¬n 190 nm (ε 104) vµ n→π* nhá h¬n 300 nm (ε 102) (xem b¶ng 3.7).

Phổ tử ngoại của hợp chất hữu cơ • Hợp chất biệt lập Nhóm Hợp chất C=C CH2=CH2 (heptan) C=O (CH3)2C=O (heptan) C-Cl CH3Cl (hexan )

Bước chuyển λmax (nm) logε π →π‫٭‬ 162,5 4,2 n→π‫٭‬

279

1,2

π→π‫٭‬ n→π‫٭‬

188 173

3,3 2,3

Polien HÊp thô cùc ®¹i cña polien CH3-(CH=CH)n-CH3

λmax

εmax

n=1

174

24000

2 3 4 5

227 275 310 342

24000 30000 76500 122000

Phổ tử ngoại polien • Polien • -(CH=CH)n• n=3,4,5

Phổ tử ngoại của poliin • Poliin

Polienon HÊp thô cùc ®¹i polienon C=C-C=O CH3-(CH=CH)n-CHO n=1 2 CH3-(CH=CH)n-COOH n=1 2 3 4

220 nm 271

4,2 4,4

205 254 294 327

4,2 4,4 4,6 4,7

Ví dụ

Thực nghiệm đo : 388nm

ε O

α β γ

ε δ

Polienon CH3-CH=CH-CHO But-2-enal

Polienon

Tính cực đại hấp thụ polien • • • • • • • • • • • • • • •

Bảng tính λmax cho polien (quy luật Woodward). λmax=λ0+gia số λo=214 nm ( nối đôi khác phía) λo=253 nm (nối đôi cùng phía ) Gia số (nm) Nối đôi liên hợp +30nm Nối đôi ngoại vòng + 5 ( exo ) Đien cùng vòng +39 Nhóm thế gốc +5 Nhóm thế trợ mầu:–O–ankyl +6 –O–axyl +0 –S–ankyl +30 Cl,–B +5 –N(ankyl)2 +60

exo

λo 256

λo

214

exo

λo

256

λo

30

214

30

39

Tính cực đại hấp thụ • tính: 234 nm =(214+3.5+5) nm • tìm: 234 nm (lgε=4,3) • ∆3,5-Cholestadien

CH3

• tính: 303 nm =(253+3.5+5+30) nm • 303nm= ( 214+39+3.5+5+30) nm • tìm: 303 nm (lgε=4,2)

CH3

AcO

Tính cực đại hấp thụ polienon •

Bảng tính λmax cho polienon

• • • • • • • • • • •

λo (nm)

X=H 207 nm X=ankyl 215nm X=OH,O-ankyl 193nm Số gia A (nm)Nối đôi kéo dài mạch +30 nm Nối đôi ngoại vòng +5 Đien đồng vòng +39 Các nhóm thế: α β γ δ ankyl (vòng) 10 12 18 18 nm Cl 15 12 nm Br 25 30 nm

γ δ δ

β

α R

C C C C C O

I________I

λo

λmax = λo + A (trong metanol hay etanol)

Tính cực đại hấp thụ polienon • • • • •

Tính λmax : giá trị cơ bản λo 2 gốc vòng (β) 1 nhóm thế Br (α ) 1 nối đôi ngoại vòng cộng :

215 nm + 24 + 25 + 5 (exo)

λmax = 269 nm

*

O

β αBr

*

Tính cực đại hấp thụ • • • • • •

giá trị cơ bản λo 2 nối đôi liên hợp 1 nối đôi ngoại vòng Đien đồng vòng Ankyl 2xankyl cộng : λmax

215 nm + 60 + 5 + 39 + 18 + 36 385 nm

• Đo thực nghiệm : λmax 388 nm

ε O

α β γ

ε δ

Benzen HÖ vßng th¬m benzen • Benzen ë d¹ng h¬i øng víi b−íc chuyÓn ®iÖn tö π→π* cho 3 d¶i hÊp thô ë 184 nm (ε 46000), d¶i K ë 202 nm (ε 7400) vµ d¶i B ë 254 nm (ε 204) (h×nh 3.11). d¶i B cho c¸c ®Ønh tinh vi ®Æc tr−ng cho vßng benzen.

Phæ UV cña benzen λmax (nm)εmax (l/mol.cm) :β 180-185 , ρ 195-205 , α 230-270 n

Benzen thÕ • Khi cã mÆt nhãm thÕ th× vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi. NÕu nhãm thÕ lµ gèc ankyl th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch Ýt vµ d¹ng phæ Ýt thay ®æi, nh−ng nhãm thÕ lµ liªn hîp (CHO, COOH, OH, NH2,...) th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi vµ mÊt ®i c¸c ®Ønh tinh vi (h×nh 3.11, 3.12, 3.13 vµ b¶ng 3.12).

Benzen thÕ • Benzan®ehit

Hệ vòng benzen thế •

Hệ vòng

λmax (nm)

CH3

• •

• • • •

262(2,3) NO2

Cl

OH

261(3,8) ,333(2,3)

264(2,3) 275(3,7) 255(2,5)

Benzen thế (λmax) 275 , 286 , 297

295

COOH

,

267

250 275 , 319

nm

Liªn hîp π-π

H×nh 3.12 Phæ tö ngo¹i cña toluen trong hexan

Liªn hîp π-n H2N

H×nh 3.13 Phæ tö ngo¹i cña anilin trong dung dÞch ®Öm photphat (pH 8,0)

Phổ tử ngoại đa vòng • Vòng ngưng tụ: cực đại có 3 vùng β,ρ,α

Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt v« c• C¸c ion v« c¬ cho c¸c d¶i hÊp thô trong vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn do c¸c b−íc chuyÓn π→π*, n→σ* vµ n→π* nh− b¶ng 3.14

Phức kim loại • §èi víi c¸c phøc cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th× c¸c phèi tö còng ¶nh h−ëng ®Õn vÞ trÝ hÊp thô cùc ®¹i.

Theo thuyÕt tr−êng tinh thÓ th× c−êng ®é tr−êng phèi tö cña c¸c phèi tö t¨ng lªn theo chiÒu: • I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-~H2O<SCN<NH3<etilen®iamin (en)<NO2-<CN• Theo chiÒu t¨ng c−êng ®é tr−êng phèi tö nµy th× cùc ®¹i hÊp thô cña c¸c phøc ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp l¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng ng¾n

Ảnh hưởng của hiệu ứng trường phối tử đến cực đại hấp thụ ------------------------------------------------------Ion trung tâm Cr(III) Co(III) Co(II) Ni(III) Cu(II)

6Cl 736

1370

λmax (nm) 6H2O 6NH3 573 462 538 435 1345 980 1279 925 794 663

3en 456 428 909 863 610

6CN 380 294

---------------------------------------------------------------------------

CÊu t¹o cña phæ kÕ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn • Phæ kÕ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn phæ biÕn ®−îc thiÕt kÕ ®o c¶ vïng phæ tõ 200-1000 nm.

• Nguån s¸ng: dïng ®Ìn Tungsten halogen (®o vïng 3501000 nm vµ ®Ìn ®¬teri hay ®Ìn hidro (®o vïng 200-350 nm).

• Bé chän sãng: dïng kÝnh läc hoÆc bé ®¬n s¾c. Bé ®¬n s¾c dïng l¨ng kÝnh chÕ t¹o b»ng th¹ch anh hoÆc c¸ch tö (v¹ch tõ 2000-3600 v¹ch/mm).

Cấu tạo phổ kế tử ngoại ,khả kiến • §ªtect¬: phæ biÕn dïng tÕ bµo nh©n quang, cã ®é nh¹y vµ ®é bÒn cao. Mét sè m¸y hiÖn nay dïng ®ªtect¬ lµ dµn ®i«t (m¸y cña h·ng Hewlett Parkard) gåm 1024 ®i«t (HP8453) cho c¶ vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn.

• Bé phËn ®äc tÝn hiÖu: lo¹i m¸y ®o ®iÓm th−êng cã bé ph©n ®äc tÝn hiÖu lµ ®ång hå ®o ®iÖn thÕ hoÆc bé phËn hiÖn sè. M¸y hai chïm tia dïng bé phËn tù ghi hoÆc ghÐp nèi víi m¸y tÝnh ®iÖn tö vµ m¸y in.

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS Lambda 10) cña h·ng Perkin Elmer

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS HP 8453) cña h·ng Hewlett Packard

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS HP-8452 ) cña h·ng Hewlett-Packart

Dung m«i ®o phæ tö ngo¹i • MÉu ®o phæ tö ngo¹i cã thÓ ®o ë d¹ng h¬i hay dung dÞch ®ùng trong cuvet cã cöa sæ b»ng th¹ch anh.

• Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i th«ng th−êng lµ metanol, etanol, n-pentan, n-hexan,...v× chóng kh«ng hÊp thô trong vïng tö ngo¹i.

• Dung m«i dïng ghi phæ tö ngo¹i ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao (lo¹i dµnh riªng cho ghi phæ hay lo¹i PA).

Ph−¬ng ph¸p ghi phæ • Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt ®−îc ®o ë d¹ng dung dÞch, ®ùng trong cuvet b»ng th¹ch anh (vïng 200-1000nm) hoÆc trong cuvet b»ng thñy tinh (vïng 350-1000 nm).

• Nång ®é dung dÞch pha kho¶ng 10-4-10-5 mol/l, ®o trong cuvet cã chiÒu dµy 10 ®Õn 20 mm.

• Tïy theo ®é hÊp thô vµ nång ®é dung dÞch mµ mËt ®é quang thay ®æi tõ 0-2.

• §èi víi c¸c m¸y ®o ®iÓm (m¸y kh«ng quÐt tù ®éng) cÇn ph¶i ®iÒu chØnh nóm ch−¬ng tr×nh khe cho thÝch hîp víi vïng chiÒu dµi sãng ®o.

Cuvet • Cuvet đo phổ tử ngoại (thạch anh) và khả kiến (thủy tinh hoặc thạch anh)

Cuvet ®o

Ứng dông ph©n tÝch ®Þnh l−îng Nguyªn t¾c chung: §Ó x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng ®¬n chÊt cã thÓ thùc hiÖn theo hai ph−¬ng ph¸p: • Dung dÞch chuÈn so s¸nh • LËp ®−êng chuÈn.

Ph−¬ng ph¸p ®o mét b−íc sãng • Pha mÉu chuÈn cã nång ®é Ck vµ mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx • §o gi¸ trÞ Dk lµ mËt ®é quang cña mÉu chuÈn.

Dx lµ mËt ®é quang cña mÉu ph©n tÝch.

Tỷ lệ : Cx : Dx = Ck : Dk • TÝnh được Cx = Dx.Ck/Dk.

Ph−¬ng ph¸p lËp ®−êng chuÈn • Pha mét lo¹t mÉu dung dÞch chuÈn cã nång ®é C1, C2,… Cn. • §o c¸c gi¸ trÞ mËt ®é quang D1, D2, … Dn. • VÏ ®å thÞ phô thuéc D = f(C).

• Pha mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx. • §o mËt ®é quang Dx t−¬ng øng.

• Dùa vµo ®å thÞ t×m gi¸ trÞ Cx.

Đồ thị đường chuẩn

Phổ UV • Chất nào ?

NH2

OH CH3

c)

a) CH3

CHO

d) b) CH3

CH2NH2

Phổ UV • Phổ của chất nào?

Phổ UV • Chất nào ? d)

c)

CH2CH O

CH2OH

CH2NH2

b)

a)

NH2 CH3

Phổ UV • Phổ của chất nào?

KÕt luËn • Ph−¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ®Þnh l−îng.

• Thùc nghiÖm ®¬n gi¶n, cã ®é chÝnh x¸c cao Xin c¸m ¬n.

Bài tập phổ • Xác định cấu tạo hai đồng phân của hợp chất có công thức phân tử C8H8O2 và phổ tử ngoại chỉ ra ở hình

lgε 4

3 2 1 200

240

280

2 λ, nm

Bài tập phổ • Hình B.20 chỉ ra phổ tử ngoại của biphenyl C6H5–C6H5 và các dẫn xuất thế metyl, đimetyl và trimetyl khác nhau.

Hãy giải thích tại sao có sự khác nhau như vậy Hình B.20

Bài tập phổ • 1/ Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C8H10 và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • 2/Xác định cấu tạo của 2 đồng phân hidrocacbon có công thức phân tử C14H12và phổ tử ngoại • R-CH=CH-R

Bài tập phổ • 3/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C5H8O2 và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • 4/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C6H5NO và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • 5/Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C7H9N và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • 6/.Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C9H17NO và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • 7/ Xác định cấu tạo của hợp chất C10H16O và phổ tử ngoại

Bài tập phổ • Tính cực đại hấp thụ :

O Br (A )

Cl ( B)

Đáp án • • •

Trả lời 1/ 1,3,5,7-octatetraen 2/ andehit

•

3/(CH3)2C=CH-COOH

CHO

CHO

• • • •

4/Picolinandehit 5/2,4-lutidin 6/ (C2H5)2N-CH=CH-CO-CH3 7/pulegon

CH 3

N N

O

CH 3