PHƯƠNG PHÁP ICP-MS BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sương (2000), Các phương pháp phân tích kim loại trong nước và nước thải, NXBKH và KT. [2]. Từ Vọng Nghi, Huỳnh Văn Trung, Trần Tứ Hiếu (1986), Phân tích nước, NXBKH và KT, Hà Nội.

[3]. Lê Huy Bá, Lê Thị Như Hoa, Phan Kim Phương, Đoàn Thái Yên, Nguyễn Lê(2000), Độc học môi trường ,NXB ĐHQG TP Hồ Chí Minh.

[4]. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội.

[5]. M.Pinta (1979), Atomic Absorption and Emisstion Spectrometry, vol.I,II. LonDon, Hilger.

[6]. E.L.Grove (1978), Applied atomic spectroscopy, Plenum Press, New york.

1/148

TÀI LIỆU THAM KHẢO [7] Nguyễn Việt Huyến , Cơ sở các phương pháp phân tích điện hoá, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội,1999.

[8] Từ Vọng Nghi , Các phương pháp phân tích điện hoá hoà tan, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội,1990.

[9] Đào Hữu Vinh, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Xuân Dũng, Trần Thị Mĩ Linh (1988), Các phương pháp phân tích sắc ký, NXB KHKT, Hà Nội.

2/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

NỘI DUNG CHÍNH

Tổng quan về khối phổ • Khối phổ là gì?

• Nguyên tắc hoạt động của khối phổ

Sự kết hợp với các phương pháp khác - ứng dụng • Sắc kí khí kết hợp khối phổ • Sắc kí lỏng kết hợp khối phổ • Điện di kết hợp khối phổ 3/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

KHỐI PHỔ LÀ GÌ? ❖là phương pháp nghiên cứu các chất, bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử, nhóm PTchất đó, dựa trên điện tích của ion; dùng thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế. ❖Kĩ thuật này có nhiều ứng dụng, thường được kết hợp với một số sinh học phân tử khác như: ▪ Khối phổ kết hợp với sắc ký khí.

▪ Khối phổ kết hợp với sắc ký lỏng.

▪ Khối phổ kết hợp điện di 4/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

SỰ HÌNH THÀNH VÀ NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG Sự ion hoá ❖Nghiên cứu các chất bằng phương pháp khối phổ, các phân tử chất nghiên cứu phải ở dạng khí hoặc hơi, phải được ion hoá bằng các phương pháp thích hợp(va chạm điện tử ,bằng trường điện từ ,ion hoá học,chiếu xạ bằng các photon.)

5/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Phương pháp ion hoá bằng va chạm electron ❖Trong buồng ion hoá, các e phát ra từ cathode làm bằng vonfram hoặc reni, bay về anode với vận tốc lớn. ❖Các phân tử chất nghiên cứu ở trạng thái hơi sẽ va chạm với e trong buồng ion hoá, có thể nhận năng lượng e và bị ion hoá.

6/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Ion hoá bằng trường điện từ ❖Tại buồng ion hoá đặt các “mũi nhọn” là bộ phận phát từ trường dưới dạng dây dẫn mảnh (2.5 µm) hay các lưỡi mảnh ❖đặt điện áp vào các “mũi nhọn”. cho một trường điện từ có gradien 107-1010 V/cm ❖các điện tử sẽ bị bứt khỏi phân tử chất nghiên cứu do hiệu ứng đường hầm nên không gây sự kích thích,vẫn giữ nguyên ở trạng thái cơ bản, do đó các vạch phổ sẽ rất mảnh.

7/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Máy khối phổ ❖là một thiết bị dùng cho phương pháp phổ khối, cho ra phổ khối lượng của một mẫu, để tìm ra thành phần của nó. ❖Có thể ion hóa mẫu và tách các ion của nó với các khối lượng khác nhau và lưu lại thông tin dựa vào việc đo đạc cường độ dòng ion

8/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

. Một khối phổ kế thông thường gồm 3 phần: • phần nguồn ion • phần phân tích khối lượng • phần đo đạc.

9/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

10/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Cấu tạo: ❖Máy gồm một đĩa đựng mẫu, máy bắn laser, một ống tròn đảo chiều điện cực liên tục và detector. ❖Bất kỳ máy khối phổ nào cũng có bốn khối chức năng sau đây: • • • •

Hệ thống nạp mẫu Buồng ion hoá Bộ phân tích Bộ ghi tín hiệu

11/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Dựa vào bộ phận phân tích mà người ta chia các loại máy khối phổ như sau:

❖Bộ phận tích từ. ❖Bộ phận tích tứ cực. ❖Bộ phận tích theo thời gian ❖Bộ phận tích cộng hưởng ion cyclotron.

12/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Theo tính năng bộ ghi, người ta chia các máy khối phổ thành hai loại: • Máy khối phổ ký ghi bằng kính ảnh. Tín hiệu phổ được ghi bằng kính ảnh ở dạng vạch có độ đen khác nhau.

• Máy khối phổ kế: các tín hiệu của chùm ion được ghi dưới dạng xung điện bằng các dao động ký điện tử nhiều kênh, hoặc đưa vào máy tính điện tử,tín hiệu sẽ được đưa ra dưới dạng bảng số hoặc đồ thị thích hợp.

Ngày nay trong phân tích khối phổ người ta dùng các máy khối phổ kế.

13/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

Nguyên lý hoạt động của máy khối phổ ❖Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mới bắt đầu quá trình đo khối phổ ❖Để đo được đặc tính của các phân tử cụ thể, máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion,kiểm soát chuyển động của chúng bởi các điện từ trường bên ngoài ❖quá trình được thực hiện trong môi trường chân không

14/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

❖Trong khi áp suất khí quyển vào khoảng 760 mmHg, áp suất môi trường xử lý ion thường từ 10 -5 đến 10-8 mmHg (thấp hơn một phần tỉ của áp suất khí quyển). ❖Ion sau khi được tạo thành sẽ được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài. ❖Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính.

15/148

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI (MS) ( Mass Spectrophotometry)

16/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS (Inductively couple plasma - mass spectrophotometry)

ĐẠI CƯƠNG VỀ ICP-MS Theo Dalton:

❖ ❖

Phần tử nhỏ nhất, cơ bản tạo ra nguyên tố hoá học.

Nguyên tử gồm 2 thành phần: - Hạt nhân: Khối lượng 99,9% MNT. Thể tích 0,1% VNT Các electron: Khối lượng 0,1% MNT<, thể tích đến 99% VNT. các electron có không gian chuyển động lớn. ❖ Nguyên tử của mỗi nguyên tố có cấu tạo khác nhau.

Lớp vỏ electron hoá trị quyết định các tính chất của nguyên tố. ❖ Quá trình chuyển mức năng của electron  sinh phổ (AES và AAS).

17/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Sơ đồ chuyển mức năng lượng của các electron

18/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Sơ đồ chuyển mức năng lượng của các electron Của nguyên tử Na

19/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Sơ đồ chuyển mức năng lượng của các electron Của nguyên tử Mg

20/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS SỰ XUẤT HIỆN VÀ BẢN CHẤT CỦA PHỔ ICP-MS ❖ Khi dẫn mẫu (Sol khí) vào Plasma ICP có 2 loại phổ: Loại 1: Phổ phát xạ của nguyển tử và ion, Phổ ICP-OES (hay ICP-AES) Loại 2: Tạo ra các ion (m/Z) sinh phổ: Phổ khối NT, ICP-MS. ❖ Xuất hiện phổ ICP-MS. Khi solkhí mẫu vào plasma: + Dung môi bay hơi  để lại hạt mẫu (muối của các chất), + Hạt mẫu: - Hoá hơi tạo ra đám hơi phân tử, - Đám hơi bị nguyên tử hoá tạo ra các NT tự do - Các NT bị ion hoá tạo ra ion +1 và số khối (m/Z). + Các ion (m/Z): là các phần tử sinh phổ khối theo (m/Z).

VD: Cu  Cu+, Ca  Ca+, Fe  Fe+,, Cd  Cd+, …

21/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

SỰ XUẤT HIỆN VÀ BẢN CHẤT CỦA PHỔ ICP-MS ❖ ❖ ❖

❖ ❖ ❖

Vì thế muốn có phổ ICP-MS, ta phải: Đưa mẫu về dạng dung dịch, Dẫn mẫu vào buồng tạo thể Solkhí, Dẫn thể Solkhí mẫu vào Plasma Torch ICP, và tại đây: - Dung môi bay hơi, để lại hạt mẫu mịn (các muối) - Các hạt mẫu hoá hơi, tạo ra đám hơi của mẫu.

- Đám hơi bị nguyên tử hoá, tạo ra các NT tự do của chất mẫu PT. - Các NT tự do bị ion hoá sinh ion điện tích +1 và số khối (m/Z).

- Lọc và dẫn dòng ion này vào buồng phân giải khối theo (m/Z). +Ta thu được phổ khối nguyên tử (m/Z), ICP-MS. Như vậy mỗi đồng vị của nguyên tố sẽ có 1 pic (bảng 2).

Nhờ pic phổ đó chúng ta phân tích ĐT và ĐL các nguyên tố và đồng vị.

22/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Quá trình sinh phổ ICP-MS có thể mô tả: + Dung môi bay hơi: MnXm((l)  MnXm(r) + Hoá hơi mẫu: MnXm(r)  MnXm(k) + Phân li (NTH): MnXm(k)  nM(k) + Ion hoá: nM(k)  nM(k)1+ + Phân giải khối (m/Z):  tạo ra phổ khối ICP-MS ❖

Quá trình sinh phổ ICP-MS của CuCl2: + Dung môi bay hơi: CuCl2(l)  CuCl2(r) + Hoá hơi mẫu: CuCl2(r)  CuCl2(k) + Phân li (NTH): CuCl2(k)  Cu(k) + Ion hoá: Cu(k)  Cu(k)1+ + Phân giải khối (m/Z) ion Cu+:  tạo phổ khối ICP-MS

23/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

KẾT LUẬN: Phổ ICP-MS sinh ra là: ❖ Do sự tương tác của EICP với đám hơi của ion(+) NT mà sinh ra, ❖ Đó là phổ khối, điện tích +1 của số khối (m/Z). ❖ Bản chất: Nó là phổ khối lượng. ❖ Một nguyên tử có bao nhiêu đồng vị, thì có bấy nhiêu pic khôi phổ.

24/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

25/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

26/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

27/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

28/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

29/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

30/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

31/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Nhiệt độ và thế ion hoá hoá của nguyên tố

32/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Độ nhạy của ICP-MS Ngtố (m/Z)

LOD(ppt)

Ng.tố (m/Z)

LOD(ppt)

Li (7)

0,26

Cr (52)

0,12

Be (9)

1,00

Mn (55)

0,17

B (11)

1,90

Fe (56)

0,12

Na (23)

0,14

Cr (59)

0,10

Mg (24)

0,08

Ni (60)

0,10

Al (27)

0,50

Cu (63)

0,06

K (39)

0,27

Zn (64)

0,45

Ca (40)

0,10

Ga (69)

0,06

Ti (48)

0,90

As (75)

0,48

V (51)

0,12

Sr (88)

0,03

33/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

1

H-99,9850

2

H-0,0150

% (m/Z)

3

He-0013

4

He-99,9997

% (m/Z)

5 6

Li-7,000

7

Li-92,5000

8

9

B-19,900

Be-100,0000

10

B-19,900

11

B-80,1000 34/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

% (m/Z)

% (m/Z)

12

C-98,9000

13

C-1,1000

14

N-99,6430

15

N-0,3660

16

O-99,7260

17

O-0,0380

18

O-0,2000

19

F-100,0000

20

Ne-90,480

21

Ne-0,270

22

Ne-9,250

35/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

23

% (m/Z)

% (m/Z)

Na-100,0000

24

Mg-78,990

25

Mg-10,000

26

Mg-11,010

27

Al-100,0000

28

Si-92,2300

29

Si-4,670

30

Si-3,100

31

P-100,0000

32

S-95,0200

33

S-0,750

36/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

34

S-4,210

35 36

% (m/Z)

% (m/Z)

Cl-75,7700 S-0,020

Ar-0,337

37

Cl-24,230

38

Ar-0,063

39

K-93,5281

40

K-0,0117

41

K-6,7302

Ca-96,9410

42

Ca-0,046

43

Ca-0,135

44

Ca-2,086

37/148

Ar-99,600

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

% (m/Z)

45

% (m/Z)

Sc-100,0000

46

Ti-8,0000

47

Ti-7,3000

48

Ti-73,8000

49

Ti-5,5000

50

Ti-5,4000

V-0,250

51

Cr-4,3450

V-99,750

52

Cr-83,7890

53

Cr- 9,5010

54 55

Fe-5,8000

Cr-2,3650 Mn-100,0000

38/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

56

Fe-91,7200

57

Fe-2,2000

58

Fe-0,2800

59

% (m/Z)

% (m/Z)

Ni-68,0700 Co-100,0000

60

Ni-26,2230

61

Ni-1,1400

62

Ni-3,6340

63

Cu-69,1700

64 65 66

Zn-48,6000 Cu-30,8300

Zn-27,9000

39/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HÀM LƯỢNG CÁC NG.TỐ TRONG TỰ NHIÊN VÀ CHỌN (M/Z) Số khối (m/Z)

% (m/Z)

% (m/Z)

67

Zn-4,1000

68

Zn-18,8000

69 70

Ga-60,1080 Ge-21,2300

71

Ga-39,8920

72

Ge-27,6600

73

Ge-7,7300

74

Ge-35,9400

Se-0,9800

75 76

% (m/Z)

As-100,000 Ge-7,4400

77

Se-7,6300

40/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS SO SÁNH CÁC LOẠI PHỔ NGUYÊN TỬ VỚI NGUỒN KHÁC NHAU Nguồn

Nh.độ (oC)

Phép đo

LOD (ppb)

Ngọn lửa

1800-3300

F-AES

50-250

Ngọn lửa

1800-3300

F-AAS

25-200

Lò Graphit

1700-3300

GF-AAS

0,1-10

Hồ quang điện

2500-6500

AES

100-500

Tia lửa điện

4000-6500

AES

100-1000

ICP-

4500-10.000

ICP-OES

0,5-10

Lade-

5000-9000

AES

0,5-50

ICP-

4500- 10.000

ICP-MS

0,00005-0,0005

41/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS VÍ DỤ VỀ LOD CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ, PPb Ng.tố

F-AAS

GF-AAS

ICP-OES

ICP-MS

La-ICP-MS

Li

100

2

1

0,0005

0,0002

Be

150

5

0,5

0,0008

0,0005

Na

25

0,1

1

0,0005

0,0002

Mg

50

0,25

1

0,0002

0,0001

Al

500

4

2

0,0008

0,0003

K

100

2

2

0,0005

0,0002

Ca

50

0,5

0,5

0,0005

0,0003

Ba

800

5

1

0,0008

0,0004

Sr

400

1

0,5

0,0005

0,0003

Cr

100

1

1

0,0003

0,0002

Mn

50

0,25

0,5

0,0005

0,0002

Fe

80

0,4

0,5

0,0008

0,0004

42/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS VÍ DỤ VỀ ĐỘ NHẠY (LOD) CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ, PPb Ng.tố

F-AAS

GF-AAS

ICP-OES

ICP-MS

La-ICP-MS

Ni

100

2

1

0,0005

0,0002

Co

100

0,4

0,5

0,0008

0,0004

Cu

50

0,2

0,5

0,0006

0,0003

Ti

800

2

1

0,0008

0,0004

Bi

300

3

2

0,0008

0,0005

Sn

500

3

2

0,0007

0,0004

La

800

2

2

0,0005

0,0004

Ce

800

4

2

0,0007

0,0005

Pb

400

1

0,6

0,0008

0,0005

V

600

2

1

0,0007

0,0004

Th

800

2

1

0,0008

0,0005

Zn

50

0,1

0,5

0,0004

0,0002

43/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS THIẾT BỊ: Cấu tạo của hệ máy ICP-MS 1. Hệ dẫn mẫu và buồng tạo thể Solkhí, 2. Đèn NTH mẫu (ICP Plasma Torch), 3. Nguồn cao tần RF, cung cấp năng lượng HH, NTH, sự ion hoá 4. Hệ giao diện mẫu (Interface System), để chọn thu các ion (m/Z) 5. Hệ thấu kính ion, để lọc ion (m/Z) hướng vào bộ phân giải khối 6. Bộ phân giải phổ (trường Tứ cực, cung từ, TOF,..), 7. Hệ Detector phát hiện Ion (với số khối m/Z), 8. Hệ thống tạo chân không cao (3 bơm), 9. Bộ phận chỉ thị kết quả,

44/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các bộ phận của hệ ICP-MS

45/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

PE Elan 9000 DRCII Agilent 7500a Ví dụ máy phổ ICP-MS

46/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Buồng động học phản ứng DRC-II

Màn hình điều khiển hệ ICP-MS 47/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS NGUỒN NĂNG LƯỢNG CAO TẦN RF VÀ HỆ ICP-TORCH

Nhiệm vụ: ❖ Cung cấp năng lượng cho Plasma Torch ICP, để: ❖ Hoá hơi mẫu PT, ❖ Nguyên tử hoá đám hơi mẫu  các NT tự do, ❖ Ion hoá các NT thành các ion điện tích +1 (M1+)  nguồn sinh phổ M1+ (m/Z): Phần tử tạo ra phổ khối ICP-MS của nguyên tố.

48/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS NGUỒN NĂNG LƯỢNG CAO TẦN RF VÀ HỆ ICP-TORCH Yêu cầu nguồn RF: ❖

❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖

Năng lượng đủ lớn, để thực hiện các nhiệm vụ nói trên, Cho phép đo phổ độ nhạy cao, Phải ổn định, độ lặp lại cao, để phép đo chính xác cao, Điều chỉnh được E theo yêu cầu phân tích mỗi loại mẫu, Không có phổ phụ, Tốn ít nguyên liệu mẫu, Có tính kinh tế, và bền,....

Tần số máy RF: 27,12; 45,00 ; 450; 1500, 2500 MHz.

49/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Plasma Torch của máy ICP-MS ❖

Hệ thống NTH mẫu (Plasma Torch ICP): + Hệ 3 ống thạch anh lồng vào nhau + Hệ vòng cảm ứng, + Nguồn khí trơ (Ar): Khí mang mẫu, khí Plasma, khí làm lạnh, + Bơm nhu động (bơm mẫu).

50/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Plasma Torch của máy ICP-MS  Hệ thống NTH mẫu (Plasma Torch ICP): + Hệ 3 ống thạch anh lồng vào nhau (hình 5a), + Hệ vòng cảm ứng, + Nguồn khí trơ (Ar): Khí mang mẫu, khí Plasma, khí làm lạnh, + Bơm nhu động (bơm mẫu).

51/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

(5b)

(5c)

Plasma Torch và nhiệt độ của nó  Với nguồn Plasma Torch: Tổng khí trơ Ar: 18 L/phút <= 1. Khi mang mẫu: 0,8 - 1,2 L/ph.

2. Khí plasma: 6 -10 L/ph.

3. Khí làm lạnh Plasma: 6 -7 L/ph.

52/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS HỆ THẤU KÍNH IÔN

+ Là các thấu kính điện tử. + Nó hoạt động như một hệ thấu kính. + Nhiệm vụ: Lọc và hội thụ chùm hạt ion chất mẫu.

Hướng các ion M1+ vào buồng phân giải khối. + Còn các điện tử và phần tử trung hoà bị chắn lại & được hút ra ngoài. + Các hệ thấu kính này chế tạo theo 2 cách: - Lệch trục, các máy của HP (Agilent).

- Đồng trục, các máy của PE (Perkin Elmer). + Hệ thấu kính có chân không cao.

Như vậy chỉ các ion điện tích + 1 được đi vào buồng phân giải khối, để tạo ra phổ khối của mẫu.

53/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Hệ lệch trục 

Hệ đồng trục 

Hai kiểu giao diện và thấu kính mẫu của máy ICP-MS (a)- của HP (Agilent) & (b)-Của PE

54/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS BỘ PHẬN PHÁT HIỆN CHẤT (DETECTOR)

+ Là các detector rắn, loại mảng. + Là các Detector ion (Electron Mulltiplier Detector (EMD). + Khi ion khối m/Z đập vào, dòng electron sinh ra, tạo ra tín hiệu khối

Hoạt động của bộ phát hiện khối EMD

55/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Hình 9. Hoạt động của bộ phát hiện khối EMD

56/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Màn hình điều khiển hệ ICP-MS, Elan 9000 DRCII

57/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CƠ CHẾ THÍCH PHỔ: ❖ Nếu mẫu dung dịch: Tạo thể Solkhí, dẫn Solkhí vào plasma ICP (Plasma Torch), Trong plasma: + Dung môi bay hơi  để các hạt mẫu mịn (dạng các muối), + Sự vận chuyển của các hạt mẫu trong plasma, + Một số quá trình hoá học, + Sự hoá hơi của các chất mẫu, + Sự phân ly thành các nguyên tử tự do, + Sự ion hoá các nguyên tử sinh ion Me+1, tạo khối (m/Z), sinh phổ MS, + Các quá trình phụ khác. ❖ Các quá trình chính sinh phổ ICP-MS. Có 2 cơ chế sinh phổ.

58/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CƠ CHẾ THÍCH PHỔ: Trong Plasma ICP có 2 quá trình chính sinh phổ. ❖ Cơ chế 1: Nếu Ehh< Enth thì mẫu:  Hoá hơi, phân li (NTH) và các NT bị ion hoá. Cụ thể là: 1. Hoá hơi: MenXm(r) + E  MenXm(k) 2. Phân ly: MenXm(k) + E  nMe(k) + mX(k) 3. Ion hoá: nMe(k) + E  nMe+1(k) Phần tử sinh phổ khối  Các muối của kim loại với: + Halogen (trừ F), Acetat, một số Nitrat, Sulffat theo cơ chế này. + Cơ chế này ổn định, cho độ nhạy cao và sai số nhỏ.

59/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CƠ CHẾ THÍCH PHỔ: ❖

Cơ chế 2: Nếu Ehh > Enth thì mẫu:  Phân li (NTH), hoá hơi và các nguyên tử bị ion hoá. Cụ thể là: 1. Phân ly: MenXm (r)  nMe(r) + mX 2. Hoá hơi: nMe(r)  nMe(k) 3. Ion hoá: nMe(k)  nMe1+(k) Phần tử sinh phổ khối  Các muối của kim loại với: + Anion: F, SiO3, PO4, một số NO3, SO4 không theo cơ chế 1. + Cơ chế này dễ tao các monoxit (MeO, MeOH), + Kém ổn định và phép đo có độ nhạy kém.  Tuy có 2 cơ chế, song trong Plasma ICP sự khác nhau này không nhiều như trong Ngọn lửa đèn khí, Hồ quang, hay Tia điện.

60/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CƠ CHẾ THÍCH PHỔ: ❖ Quyết định các quá trình trên là: + Bản chất của các chất phân tích, liên kết hoá học, + Chất nền của mẫu, + Công suất làm việc và nhiệt độ của plasma ICP, + Tốc độ dẫn mẫu, khí dẫn mẫu,... ❖ Các quá trình phụ trong plasma: + Tạo ra các monoxit (MeO hay MeOH), hình 19. + Các ion kép 2 nguyên tố (MeX+), + Sự phân li của hai loại hợp chất trên, + Sự ion hoá bậc II, tạo ra ion Me2+ ( xẩy ra ít). + Sự kích thích phát xạ một số nguyên tử và ion, … ❖ Có thể hạn chế các quá trình phụ: ▪ Tối ưu hoá các điều kiện dẫn mẫu, NTH mẫu, kích thích phổ,..

▪ Chọn công suất làm việc của nguồn Plasma phù hợp 61/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Quá trình dẫn mẫu vào hệ thống đo phổ ICP-MS 62/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Các kiểu hoá hơi các dạng mẫu khác nhau

63/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS VÍ DỤ CƠ CHẾ 1, TẠO ION SINH PHỔ ICP-MS Ví dụ 1: Dung dịch (Cd,Cu,Co,Ni,Zn)Cl2 trong HNO3 hay HCl. ▪ Với Cd: CdCl2(l)  CdCl2(r)  CdCl2(k)  Cd(k)o Cd(k)o + Ei  Cd(k)+ Chùm ion sinh phổ ▪ Với Cu: CuCl2(l)  CuCl2(r)  CuCl2(k)  Cu(k)o Cu(k)o + Ei  Cu(k)+ Chùm ion sinh phổ ▪ Với Ni: NiCl2(l)  NiCl2(r)  NiCl2(k)  Ni(k)o Ni(k)o + Ei  Ni(k)+ Chùm ion sinh phổ ▪ Với Co, Pb. Mn, …cũng xẩy ra tương tự.

Cơ chế này hầu như ít khi sinh loại MeO (tỷ số MeO/Me rất nhỏ).

64/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS VÍ DỤ CƠ CHẾ 2 TẠO ION SINH PHỔ ICP-MS ▪ Ví dụ 2: Dung dịch Ba3(PO4)2 trong 2% H2SO4 Ba3(PO4)2(l)  Ba3(PO4)2 (r)  3Ba(r)  3Ba(k)  Ba1+ (chính)  BaO(r)  Ba(r)  Ba(k)  Ba1+ (phụ)  BaO(r)  BaO(k)  BaO1+ (phụ) ▪ Các loại hợp chất của kim loại kiềm thổ, các NTĐH, Al, Fe, Th, Zr,.. với các anion F -, SiO32-, PO43-, … dễ xẩy ra theo kiểu cơ chế này.

Ví dụ: Ba3(PO4)2, Ca3(PO4)2, BaF, CaF, LnF 3, LnPO4,…

▪ Ngoài ra còn có quá trình phụ sau, không có lợi và phải loại trừ: Ar + O  ArO  ArO1+ Fe + O  FeO  FeO1+ Ln + O  LnO  LnO1+,…

Zr + O  ZrO  ZrO1+ Ln + O + H2O (hơi)  LnOH  LnOH1+

1/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS  Sau đây là một số ví dụ hình thành MeO và MeOH của NTĐ

(tỷ số MeO/Me) (tỷ số MeOH/Me) Công suất NTH và sự hình thành MeO và MeOH Như vậy với công suất NTH thích hợp, thì sự hình thành MeO là nhỏ nhất Trong ví dụ này là: 1200 W.

2/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

W-Tỷ số MeO/Me với 14 NTĐH

LLKM-tỷ số MeO/Me

SDe-MeO/Me

LLKM-MeOH/Me

3/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Hình thành các khối MeO và MeOH của NTĐH

4/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Hình thành các khối MeO và MeOH của NTĐH

5/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các khối PT và khối nguyên tố trùng

6/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các khối PT và khối nguyến tố trùng

7/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các khối PT và khối nguyên tố trùng

8/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các khối PT và khối nguyên tố trùng

9/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS ĐỘ NHẠY CỦA PHÉP ĐO ICP-MS ❖ Được xác định bởi các yêu tố: 1. Chất lượng của hệ thiết bị ICP-MS, 2. Bản chất và trạng thái liên kết của các nguyên tố trong mẫu, 3. Các điều kiện hoá hơi, NTH và ion hoá nguyên tố phân tích, 4. Công suất làm việc của nguồn plasma, 6. Các thông số và điều kiện thực hiện phép đo, 7. Môi trường khí trơ Ar plasma, khí dẫn mẫu, 8. Thành phần của mẫu, nhất là chất nền.

9. Môi trường axit và loại axit của dung dịch mẫu. ❖ Có 2 khái niệm về độ nhạy: Có 2 loại: + Độ nhạy tuyệt đối, + Độ nhạy tương đối (độ nhạy nồng độ, LOQ).

10/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS ĐỘ NHẠY CỦA ICP-MS (THEO ELAN 9000 II, PE) Ng.tố (m/Z)

Ng.tố (m/Z)

LOD,ppt

LOD,ppt

Li (7)

0,50

Mn (55)

0,20

Be (9)

1,00

Fe (56)

0,15

Na (23)

0,14

Co (59)

0,20

Mg (24)

0,1

Ni (60)

0,20

Al (27)

0,50

Cu (63)

0,10

K (39)

0,30

Zn (64)

0,45

Ca (40)

0,40

Cd (114)

0,10

Cr (52)

0,12

Pb (208)

0,10

( ppt = 10-12g.) = 1/1000 ppb = 1/1000.000 ppm

11/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS ● Độ nhạy của phép đo ICP-MS

12/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Do phương pháp PT có độ nhạy cao (ppt), nên yêu cầu: 1. Môi trường PNT: Bảo đẩm + Không có bụi, lọc bụi, áp suất dương (>=15%) + Độ ẩm 75% <= + Nhiệt độ: 27-30oC 2. Nước cất: Siêu sạch (R>=18,2 Megaôm) 3. Các hoá chất: Loại Specpure 4. Dung cụ thuỷ tinh: Rất sạch 5. Các điều kiện chuẩn bị mẫu: Sạch cao 6. Điện chạy máy: 5% dao động.

13/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các yếu tố ảnh hưởng trong ICP-MS: ❖

Có thể có các yếu tố sau, nếu không tối ưu được các điều kiện PT. 1. Các thông số của máy đo ICP-MS. 2. Các điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá chất PT. 3. Các yếu tố về phổ MeO, MeOH và nền của mẫu (bảng 9, slide 61).

4. Các yếu tố vật lý, 5. Các yếu tố ảnh hưởng hoá học (nguyên tố thứ ba).

6. Cách và kỹ thuật chuẩn bị mẫu. ❖ Ví dụ:  Với nhóm 1 là: + Chọn khối để đo, (m/Z) + Thông số: + Thế V làm việc của hệ thấu kính + Thế Ve quét phổ, + Điều kiện, thời gian nhận tín hiệu,…

14/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Các yếu tố ảnh hưởng trong ICP-MS:  Với nhóm 2: + Điều kiện tạo thể solkhí mẫu, + Điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá, ion hoá chất PT, + Công suất làm việc của plasma + Tốc độ dẫn mẫu đầu ngọn lửa plasma, …  Với nhóm 3: + Chọn số khối (m/Z) của nguyên tố PT để đo, + Khử bỏ các nhóm ion 2 nguyên tố MeO, MeOH  Với nhóm 4: + Các yếu tố VL, Độ nhớt của mẫu, + Trạng thái của mẫu,…

15/148

+ Cắt và khử

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các yếu tố ảnh hưởng trong ICP-MS:  Với nhóm 5: + Loại axit và nồng độ axit, + Thành phần hoá học của mẫu, + Chất nền của mẫu, chất modify nền, + Các Kation và Anion (nguyên tố thứ ba).  Với nhóm 6: + Cách chuẩn bị mẫu để đo phổ, + Các hoá chất sử dụng, + Tay nghề của người chuẩn bị mẫu. Đó là khái quát các vấn đề có thể có để chúng ta có bức tranh tổng thể và hình dung được các vấn đề cần lưu tâm.

Song trong thực tế không phải có tất cả, mà mỗi trường hợp cụ thể có thể có và cũng có thể không.

16/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Nguyên tắc: ❖

Số khối (m/Z) của nguyên tố, Mỗi nguyên tử của một nguyên tố có số khối riêng.

Ví dụ: Li: (m/Z)=7. Be:(m/Z) = 9. Na: (m/Z) = 23. Mg: (m/Z) = 24.

K: (m/Z) = 39. Ca: (m/Z) = 40. Cr: (m/Z) =52. Mn: (m/Z) =55.

Và mỗi số khối (m/Z) này ứng với một pic phổ ICP-MS. ❖ Do đó nếu quan sát trong phổ của mẫu PT có pic khối (m/Z) nào, Thì nguyên tố đó có trong mẫu PT. ❖ Ví dụ trong phổ của mẫu phân tích: + Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=40,  trong mẫu có Ca. + Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=52,  trong mẫu có Cr. + Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=55,  trong mẫu có Mn. ❖ Các hệ máy ICP-MS có thư viện (m/Z) của các nguyên tố,  Nên việc định tính và bán ĐL dễ dàng hơn và in ra bảng kết quả ngay.

17/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Cách làm Chuẩn bị mẫu, ❖ Chọn các điều kiện ghi phổ của mẫu PT và mẫu chuẩn, ❖ Ghi phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích, ❖ Xác định các số khối (m/Z) cho mỗi nguyên tố và lập bảng các khối đó, ❖ Quan sát phổ của mẫu phân tích tìm các píc khối (m/Z), Các hệ máy có chương trình, nó tự động làm việc này, Sau đó in ra các kết quả nguyên tố phát hiện được trong mẫu. Đồng thời chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các nguyên tố đó. ❖

18/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Cách làm bán định lượng  Theo các bước: + Chuẩn bị mẫu, + Chuẩn thang khối (m/Z) của máy bằng 4 nguyên tố trong toàn vùng phổ. + Chọn các điều kiện ghi phổ của mẫu PT và mẫu chuẩn, + Ghi phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích, + Quan sát phổ của mẫu phân tích tìm các píc khối (m/Z), Các hệ máy có chương trình, nó tự động làm việc này, đồng thời chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các nguyên tốđó.

19/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Mẫu NTĐH 

Chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các nguyên tố đó

Mẫu quặng 

Phổ của 2 mẫu phân tích 20/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Một đoạn phổ của mẫu phân tích (ion dương)

21/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Một đoạn phổ của mẫu phân tích (ion âm)

22/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Phổ của mẫu phân tích QA 6-10 (USA) 23/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Phổ của mẫu phân tích

24/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ● Phương trình cơ bản ĐL IMS = k + a.CXb (với 0 , b <=1) Hay IMS = a.CX khi k=0 và b=1.

Hình 23. Mối quan hệ của IMS và CX

25/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp đường chuẩn  Nguyên tắc: Theo phương trình cơ bản IMS = a.CX + Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn và các mẫu PT cùng điều kiện. + Chọn các điều kiện ghi phổ và ghi phổ các mẫu chuẩn và mẫu PT. + Dựng đường chuẩn IMS - CX + Phát hiện các CX theo đường chuẩn.

Dãy chuẩn của chất phân tích Các chất

Co

C1

C2

C3

C4

C5

HNO3(%)

2

2

2

2

2

2

Chất X(ppb)

0

50

100

200

400

800

Nền

-

-

-

-

-

-

IMS

Io

I1

I2

I3

I4

I5

26/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Ví dụ đường chuẩn của Sm,Eu,Gd và Tb trong nền Yttri 27/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp đường chuẩn Phương pháp này: + Phân tích hàng loạt mẫu cùng loại nhanh, tinh kinh tế. + Đơn giản, dễ thực hiện. + Nhưng nếu nền mẫu phức tạp, không pha được dẫy chuẩn phù hợp  Sai số lớn. + Khắc phục: 1. Biến đổi (modify) nền của mẫu PT. 2. Dùng phương pháp thêm chuẩn.

Phương pháp thêm chuẩn Nguyên tắc: Cũng theo phương trình cơ bản IMS =k.CX. Nhưng dùng ngay 1 mẫu phân tích đại diện làm nền để pha dãy chuẩn.

Còn các mẫu PT khác vẫn làm như bình thường trong cùng điều kiện.

28/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp thêm chuẩn ❖ Dãychuẩn CX = CX + 00 ta có Io (không thêm) C1 = CX + X1  I1 C2 = CX + X2 I2 C3 = CX + X3 I3 C4 = CX + X4 I4 C5 = CX + X5 I5 Trong đó: X1, X2,.. , X5: Lượng chất X thêm vào. ❖ Các mẫu phân tích khác: CX2 có IX2 CX3 có IX2 … …

CXn có IXn  Sau đó cũng ghi phổ. Chỉ khác dựng đường chuẩn IX - Xn (hình 25) 29/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Đường chuẩn của phương pháp thêm chuẩn 30/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp thêm chuẩn

+ Phù hợp cho xác định lượng vết các nguyên tố trong mẫu phức tạp + Khắc phục được ảnh hưởng của nền mẫu, + Cũng phục vụ phân tích hàng loạt mẫu được.

31/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp một mẫu chuẩn a). Có mẫu chuẩn: + Chuẩn bị mẫu chuẩn và mẫu PT trong cùng điều kiện. + Chọn các điều kiện đo phổ, và đo phổ, ta có: Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch (a) Với mẫu phân tích: IX = kCX (b) Như vậy từ (a) và (b) ta có: CX = ( IX/Ich ). Cch Do đó khi đo được IX và Ich ta tính ngay được CX + Phương pháp này tiết kiệm được mẫu chuẩn, thời gian, khí Argon,.. + Song nồng độ CX và CCh phải nằm trong vùng tuyến tính.

32/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp một mẫu chuẩn b) Không có mẫu chuẩn: + Dùng phương pháp thêm chuẩn (chất PT).

Dùng ngay mẫu phân tích, lấy 2 lượng như nhau, ta có 2 mẫu. Một mẫu để nguyên và một mẫu thêm chuẩn của chất PT (một lượng CX). + Chọn các điều kiện để ghi phổ, và ghi phổ, ta có: Với mẫu không thêm chuẩn: IX = k.CX (a) Với mẫu có thêm chuẩn: Itch = k.(CX + CX) (b) Trong đó CX là nồng độ chất PT thêm vào. + Rồi từ (a) và (b) ta cũng có: CX = (IX.CX)/( Itch – IX) Do đó khi biết IX và Itch ta cũng tính được CX. + Điều kiện áp dụng cũng như cách a) ở trên.

33/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS KỸ THUẬT LA-ICP-MS (Lade) ❖ Các nguồn NTH mẫu rắn và bột ▪ Như trên ta mới nói đến đo phổ của mẫu dung dịch (lỏng).

Vậy mẫu rắn và bột thì tạo thể Solkhí và NTH thế nào ?

▪ Để tạo thể Solkhí mẫu rắn và mẫu bột,.. Có thể: 1. Dùng nguồn hồ quang điện (cho mẫu bột, quặng,..), có LOD > 0,05ppm.

2. Dùng nguồn tia lửa điện (thép, hợp kim), có LOD> 0,2 ppm.

3. Dùng nguồn tia Lade (thép, hợp kim), có LOD >0,0001ppb.

▪ Do đó hiện này người ta chỉ dùng loại 1 và 3. + Nguồn hồ quang cho mẫu bột (quặng, đất đá,oxit, muối,..).

Chủ yêu trong ngành địa chất. + Nguồn Lade cho mẫu thép và hợp kim.

Chủ yếu trong nhà máy thép, xí nghiệp chế tao máy,..

34/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS KỸ THUẬT LA-ICP-MS (Lade) ❖

Nguyên tắc của Lade (LA) cho mẫu rắn: + Cắt thành mẫu nhỏ, hay thanh nhỏ,.. + Đặt thanh mẫu vào buồng LA để hoá hơi và NTH, + Dùng nguồn năng lượng LA để hoá hơi, NTH, tạo thể solkhí mẫu, + Dẫn thể solkhí vào plasma ICP-Torch, để ion hoá tạo ra ion Me1+. + Thực hiện phép đo như trên.

❖

Nguyên tắc của nguồn HQ cho mẫu bột: + Nghiền mẫu thành bột, + Trộn thêm phụ gia, + Nhồi một lượng mẫu nhất định vào điện cực mang bằng than QP, + Dùng nguồn HQ để hoá hơi và NTH mẫu, tạo thể solkhí, + Dẫn thể sol khí vào plasma ICP-Torch, để ion hoá tạo ra ion Me1+. + Thực hiện phép đo như trên.

35/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS KỸ THUẬT LA-ICP-MS (Lade) Các ưu nhược và phạm vi ứng dụng của LA: + Xử lý mẫu không phức tạp, như phải hoà tan thành dung dịch. + Hạn chế được sự nhiễm bẩn, khi xử lý mẫu, ít phải dùng hoá chất,.. + Độ nhạy khá cao, - Nguồn HQ: 0,05 ppm, - Nguồn LA: 0,1 ppt. + Phân tích quặng, đất, đá,.. + Phân tích kim loại hợp kim bền nhiệt, cứng, trơ, .. + Phân tích vật liệu silic, thuỷ tinh, gốm sứ cao cấp, ❖

Về kỹ thuât NTH để phân tích mẫu rắn: Hiện nay các hãng chế tạo máy ICP-MS đã có các loại: + Nguồn LA (cho mẫu rắn, 30-40 ngàn USD). + Nguồn HQ (cho mẫu bột, 25-30 ngàn USD).

36/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS PHẠM VI ỨNG DỤNG CỦA ICP-MS Tuy mới ra đời, song đã và đang được ứng dụng: 1. Công nghiệp luyện kim, thép, 2. Ngành địa chất, 3. Nông nghiệp và thực phẩm, 4. Ngành Hoá học, 5. Năng lượng hạt nhân và Điện lực 6. Trong Y, Dược và Sinh học, 7. Phân tích môi trường, 8. Công an và An ninh, 9. Lịch sử và khảo cổ, 10. Các ngành khác,..

37/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Tỷ phần ứng dụng của ICP-MS (05-2006) Lĩnh vực ứng dụng

No

% tỷ phần

1

Môi trường

23

2

Vật liệu điện tử, bán dẫn

17

3

Đia chất

15

4

CN Hạt nhân, năng lượng,..

12

5

CN hoá học, dầu khí,..

13

6

Nông nghiệp & thực phẩm,..

10

7

Y và Dược

6

8

An ninh & Pháp y,..

2

9

Các lĩnh vực khác

2

38/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

39/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

40/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

41/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

42/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

43/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

44/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

45/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CHUẨN BỊ MẪU CHO ICP-MS ❖

Yêu cầu: 1. Lấy được hoàn toàn chất PT, 2. Không làm nhiễm bẩn, 3. Không thêm các chất gây ảnh hưởng khí đo, 4. Có khả năng phân tích hàng loạt mẫu, 5. Phù hợp với phép đo đã chọn.

6. Có tính kinh tế.

7. Điều kiện của PTN ❖ Các cách chuẩn bị mẫu: 1. Xử lý ướt bằng axit đặc nóng trong: + Điều kiện thường (trong bình Kenđan), + Trong lò vi sóng.

2. Kỹ thuật xử lý khô.

46/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CHUẨN BỊ MẪU CHO ICP-MS 3. Kỹ thuật chiết: + Chiết Lỏng-Lỏng, + Chiết pha rắn (SPE) và + Ví chiết pha rắn (SPME), + Chiết pha khí.

4. Kỹ thuật sắc ký: + Sắc ký hấp phụ, + Sắc ký trao đổi ion, + Sắc ký phẳng.

5. Các kỹ thuật khác.

47/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CÁC ỨNG DỤNG CỦA ICP - MS ❖

Ví dụ 1. Xác dịnh đồng thời 30 nguyên tố trong nước bằng phương pháp ICP-MS (PTN Hoá Vật liệu. Khoa Hoá, HN2006).  Chuẩn bị mẫu: + Nước TN (ao, hồ, sông suối, giếng, ngầm): 40 ml. axit hoá HNO3, (có 2%) định mức 50 mL. + Nước thải CN vô cơ: 25 mL. axit hoá HNO3, định mức 50 mL. + Nước thải CN hữu cơ: 50 mL.Vô cơ hoá ướt bằng HNO3 65%.

(Lò vi sóng). Đuổi axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.  Xác định: + Phương pháp: ICP-MS. Xác định đồng thời. + Các điều kiện xác định

48/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS CÁC ỨNG DỤNG CỦA ICP - MS ❖ Ví dụ 1. Xác dịnh đồng thời 30 nguyên tố trong nước bằng phương pháp

ICP-MS + Công suất RF: 1150W. + Khí Ar Plasma: 16 L/ph. + Khí Ar mang mẫu: 0,92 L/ph. + Khí Ar phụ trợ: 0,9 L/ph. + Bơm làm sạch hệ dẫn mẫu: 48 vòng/ph.trong 90 giây. + Thời gian đo: 30 giây. Đo 3 lần/1 điểm. Dạng phổ: 3 điểm. + Các số khối (m/Z) đo (bảng 25b): + LOD: Trong vùng: 0,01ppb - 0,05 ppb, tuỳ nguyên tố + Vùng tuyến tính: - Kim loại kiềm & kiềm thổ: 10 ppb - 100.000 ppb - Kim loại nặng: 0,5ppb - 50,000 ppb.

- Hg: 0,5 ppb - 100 ppb. As: 1ppb - 200ppb 49/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Số khối (m/Z) đo phổ (m/Z)

LOD

(m/Z)

LOD

(m/Z)

LOD

Li-7

0,01

Fe-57

0,01

Ag-107

0,01

Be-9

0,01

Co-59

0,01

Cd-111

0,01

Na-23

0,01

Ni-60

0,01

In-115

0,05

Mg-24

0,01

Cu-63

0,01

Cs-133

0,05

Al-27

0,01

Zn-66

0,05

Ba-138

0,05

K-39

0,02

Ga-69

0,95

Hg-202

0,02

Ca-43

0,01

As-75

0,92

Tl-205

0,05

V-51

0,03

Se-82

0,05

Pb-208

0,05

Cr-52

0,01

Rb-85

0,05

Bi-209

0,05

Mn-55

0,01

Sr-88

0,05

U-238

0,05

50/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS ❖ Ví dụ 2. Xác định đồng thời lượng vết 30 kim loại trong rau.

bằng ICP-MS. (PTN. Hoá Vật Liệu. Khoa Hoá. HN2006).

 Chuẩn bị mẫu: + Sơ chế: Nhặt, rửa, tráng nước cất, vảy khô, xay thành bột. + Xử lý: Vô cơ hoá ướt 2g. bằng HNO365%, trong lò Vi sóng. + Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.  Xác định: Phương pháp: ICP-MS, xác định đồng thời.

Phương pháp đường chuẩn Các điều kiện phân tích như trong VD1 Số khối (m/Z) đo như trong VD1

51/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Ví dụ 3. Xác định đồng thời lượng vết 14 NTĐH trong Y. bằng ICP-MS.(LVThS. Nguyễn Ngọc Sơn.Khoa Hoá. 2006) .  Chuẩn bị mẫu: + Xử lý: Hoà tan 0,2g bằng HNO365%, sau tương tự như VD2  Xác định: Phương pháp: ICP-MS, xác định đồng thời. ❖ Các điều kiện phân tích. + Số khối (m/Z) đo phổ: La -139. Ce -140. Pr -142. Nd -146. Sm -147. Eu -153. Gd -157 Tb -159. Dy -163. Ho -165. Er -166. Tm -169. Yb -172. Lu -175 + Công suất RF: 1300 W. ❖

52/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Ví dụ 3. Xác định đồng thời lượng vết 14 NTĐH trong Y. + Khí Ar Plasma: 16 L/ph. + Khí Ar mang mẫu: 0,92 L/ph. + Khí Ar phụ trợ: 1,1 L/ph. + Bơm mẫu vào: 1,5 mL/ph. + Chân không buồng Tứ cực: 2.10-6tor + Thời gian đo: 30 giây. Đo 5 lần 1 điểm khối trong 0,5 gy/lần. + Nước làm mát Plasma, Nguồn vào: 18 oC/tốc độ 2,5 L/ph. + Dung dịch mẫu đo phổ: - Nền mẫu: Y2O3: 0,2 mg/mL. Môi trường: HNO3 2%.

- Chất PT: vùng 0,2-20-100-400- 800-1600 ppb. + LOD: => 0,1 ppb với các NTĐH/Y. + Sai số lớn nhất: 15%. Nhỏ nhất: 3%

53/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Ng.tố

Số khối m/Z của 14 NTĐH m/Z (%ĐV) LOD(ppb)

La

138,90 (99,90)

0,1

Ce

140,12 (88,48)

0,3

Pr

141,00 (100)

0,1

Nd

144,24 (23,80)

0,1

Sm

149,00 (13,80)

0,2

Eu

153,00 (52,20)

0,05

Gd

157,25 (15,65)

0,3

Tb

159,00 (100)

0,05

Dy

163,00 (24,90)

0,1

Ho

165,00 (100)

0,1

Er

166,00 (33,60)

0,1

Yb

172,00 (21,00)

0,1

Lu

175,00(97,41)

0,05

54/148

Ghi chú

147,00 (15,00)

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Ví dụ 4. Xác dịnh đồng thời 30 nguyên tố trong ngũ cốc bằng ICP-MS

Chuẩn bị mẫu: + 5g. XL ướt bằng HNO3 65% và H2O2 30%. Lò vi sóng. + Đuổi axit dư, định mức bằng HNO3 2% thành 50 mL.  Xác định: + Phương pháp: ICP-MS. Xác định đồng thời 30 nguyên tố.

(As, Hg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb,.. Zn). + Phương pháp đường chuẩn, đk như VD2

55/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS ❖ Ví dụ 5: Xác định đồng thời 30 nguyên tố trong mẫu thịt cá tươi

bằng ICP-MS  Chuẩn bị mẫu:

+ Sơ chế: Xay nhỏ thành bột, trộn đều. + Xử lý ướt 2g. bằng HNO365%, trong lò Vi sóng. + Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.  Xác định: Phương pháp: ICP-MS, xác định đồng thời.

Các điều kiện phân tích và phổ chuẩn như VD 2 Phương pháp đường chuẩn

56/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Phạm Luận Bài giảng: Phương pháp phân tích phổ ICP-MS ĐHQG. Hànội. 2004 2. Douglas A. Skoog, Donald M. West & F.James Holler Principles of Instrumental Analysis 7th. Edition, 2007.

New york, London, Toronto, Amsterdam, Tokyo 3. John R. Dean Practical Inductivety Coupled Plasma Spectroscopy John Wiley & Sons, Ltd. 2005

57/148

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS 4. Steve J. Hill Inductvively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications Blackwelf Publishing. 2007 Plymouth UK- New York – Chichester – Toronto 5. Jose A. Broekaert Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasma NXB. Wiley-VCH. 2002 Weinheim – New York – Chichester – Toronto

58/148