Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ----------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH : KỸ THUẬT HÓA HỌC CHUYÊN SÂU : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyền Hồng Liên TS. Chu Thị Hải Nam Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh Mã số sinh viên: 20144646 Lớp: KTHH03 Khóa: 59

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ----------------

Đề tài : Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Số hiệu sinh viên: 20144647

TS. Chu Thị Hải Nam

Lớp: KTHH03 Khóa: 59

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

------------------------

NHIỆM VỤ THIẾT KẾ/TỔNG QUAN/NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh Số hiệu sinh viên: 20144647 Lớp: KTHH03 Khóa:59

1. Nội dung thiết kế/tổng quan/nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

2. Các số liệu, dữ kiện ban đầu:

3. Nhiệm vụ thiết kế/tổng quan/nghiên cứu: •

Tổng hợp xúc tác g-C3N4

•

Tách khối và biến tính g-C3N4

•

Phân tích đặc trưng XRD, BET, EDS, TEM, UV-VIS DRS.

•

Nghiên cứu họa tính xúc tác trong quá trình khử Cr(VI) và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng (pH, lượng chất thu gom lỗ trống, lượng xúc tác) và khảo sát độ bền hoạt tính của xúc tác.

4. Các bản vẽ, sơ đồ, sản phẩm cần đạt:

5. Ngày giao nhiệm vụ: Ngày 29/1/2019 6. Ngày hoàn thành: Ngày 10/06/2019

Trưởng Bộ môn

PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên

Cán bộ hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên TS. Chu Thị Hải Nam

Lời cảm ơn Sau thời gian 5 năm học ở Bách Khoa và nghiên cứu cũng như tiến hành thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ (PCM), em đã hoàn thành đồ án tốt nghiệp kỹ sư với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước” Trong quá trình làm đồ án, em đã nhận được sự hướng dẫn hết sức nhiệt tình về cả lý thuyết cũng như thực nghiệm nhằm nghiên cứu tổng hợp tăng hoạt tính xúc tác quang cho g-C3N4 và tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước.

Trước tiên, em xin đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, Trưởng bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em về phương hướng nghiên cứu, cách thức làm việc khoa học và tư duy suy luận logic và những kiến thức. Em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Thị Hải Nam vì những kiến thức thực nghiệm, những phương pháp nghiên cứu đặc trưng, phương pháp phân tích, đánh giá đáng quý mà chị đã chia sẻ giúp em có thể hoàn thiện đồ án của mình tốt nhất. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Minh Thắng đã tạo điều kiện cho em được thực hiện đo UV-VIS tại phòng thí nghiệm dự án Rohan và các anh chị trong phòng PCM đã tận tình giúp đỡ, chỉ dẫn để em có được các kết quả nghiên cứu đặc trưng.

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ về mặt tinh thần cũng như vật chất trong suốt quãng thời gian 5 năm để em có thể hoàn thành tốt nghiệm vụ của mình.

Tuy nhiên, với kinh nghiệm, kiến thức cũng như thời gian còn hạn chế, chắc chắn em sẽ không thể tránh khỏi sai sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo để đề tài đạt kết quả tốt hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2019

Lời mở đầu Ngành công nghiệp của Việt Nam ngày càng phát triển trong đó có khai khoáng, hóa chất, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp thuộc da, công nghiệp mạ điện, công nghiệp dệt nhuộm… Trong số đó, ngành công nghiệp thuộc da và mạ điện thải ra một lượng lớn chrom vào môi trường bao gồm chrom kim loại, chrom(III), chrom(VI). Trong số các dạng chrom này, đặc biệt nguy hiểm là chrom(VI) bởi nó gây kích thích mắt , da và màng nhấy chỉ với nồng độ bé. Phơi nhiễm kinh niên trước các hợp chất chrom có thể gây nên tổn thương mắt vĩnh viên, ngoài ra chrom còn được WHO công nhận là tác nhân gây ung thư ở người, Không chỉ đối với con người, nồng độ chrom hay kim loại nặng trong nước cũng ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và môi trường. Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lƣợng cho phép tối đa của crôm (VI) trong nƣớc uống là 0,05 mg/ lít, trong khi nồng độ Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp luôn tồn tại ở ngưỡng hàng trăm mg/l. Do đó, xử lý crôm (VI) trong nước tới nồng độ thấp nhất có thể là một vấn đề thiết thực đáng được quan tâm.

Trong quá trình nghiên cứ và ứng dụng trong xử lý môi trường, xúc tác quang là vật liệu được quan tâm rất nhiều trên thế giới. Xúc tác quang có rất nhiều ưu điểm và đặc biệt là tận dụng được nguồn năng lượng vô tận từ mặt trời và cực kỳ thân thiện môi trường. Trong nhũng năm gần đây, graphitic carbon nitride đã trở thành gương mặt tiêu biểu cho vật liệu bán dẫn vì những ưu điểm nổi trội của nó, ví dụ như rất thân thiện môi trường, dễ dàng tổng hợp và rất dồi dào phong phú trên Trái Đất. Vì những lý do đó, graphitic carbon nitride được nghiên cứu ứng dụng trong việc xử lý Cr(VI) trong nước. Cùng với những ưu điểm nổi bật thì vật liệu carbon nitride còn có những thách thức cho các nhà nghiên cứu, như là diện tích bề mặt riêng bé, diện tích bề mặt không hoạt hóa cao, vùng ánh sáng hoạt động quang chưa rộng, động học phản ứng diễn ra chậm,… Quá trình tách lớp và pha tạp carbon được kỳ vọng tạo ra một xúc tác thế hệ mới với những nhược điểm được cải thiện, đưa xúc tác carbon nitride gần hơn ứng dụng thực tế. Bên cạnh đó, một chất hữu cơ là acid citric

được thêm vào như là chất hi sinh cho quá trình khử để giúp cho hiệu quả quá trình quang hóa cao hơn.

Trong đồ án này sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác quang carbon nitride để nâng cao hiệu quả xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) trên xúc tác đã được biến tính dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy. Các phương pháp đặc trưng xúc tác TEM, SEM-EDS, XRD, BET, UV-VIS đã được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu.

Mục lục Chương 1

Tổng quan ......................................................................................................... 1

1.1

Ứng dụng của các hợp chất crôm trong công nghiệp ............................................. 1

1.2

Ảnh hưởng của các hợp chất crôm đến sức khỏe con người và môi trường .......... 2

1.2.1

Độc tính của các hợp chất crôm đối với sức khỏe người ................................. 2

1.2.2

Độc tính của các hợp chất crôm đối với hệ sinh thái ....................................... 3

1.3

Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam ................................ 4

1.4

Các phương pháp xử lý chrome .............................................................................. 6

1.4.1

Phương pháp điện hóa ...................................................................................... 6

1.4.2

Phương pháp kết tủa ion................................................................................... 6

1.4.3

Phương pháp hấp phụ ....................................................................................... 7

1.4.4

Phương pháp oxi hóa – khử ............................................................................. 8

1.4.5

Phương pháp keo tụ .......................................................................................... 8

1.4.6

Phương pháp cơ học ......................................................................................... 9

1.4.7

Phương pháp sinh học .................................................................................... 10

1.4.8

Phương pháp quang hóa ................................................................................. 10

1.5

Xúc tác quang g-C3N4.......................................................................................... 11

1.5.1

Giới thiệu về xúc tác g-C3N4 ........................................................................ 11

1.5.2

Cấu trúc của C3N4 ......................................................................................... 12

1.5.3

Cơ chế phản ứng quang hóa của g-C3N4 ...................................................... 13

1.5.4

Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4 ............................................................ 16

1.5.5

Các hướng đi cải thiện những điểm hạn chế của g-C3N4 ............................. 18

1.5.6

Các phương pháp tổng hợp ............................................................................ 21

1.6

Quá trình khử Cr(VI) trên xúc tác quang g-C3N4 ................................................ 27

1.7

Định hướng cải thiện hoạt tính của xúc tác .......................................................... 32

Chương 2

Thực nghiệm .................................................................................................. 33

2.1

Hóa chất ................................................................................................................ 33

2.2

Tổng hợp xúc tác ................................................................................................... 33

2.3

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử Cr(VI) ...................................... 34

2.4

Khảo sát độ bền hoạt tính của xúc ........................................................................ 35

2.5

Phân tích xác đinh nồng độ Cr(VI) trong dung dịch............................................. 36

2.6

Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..................................................................... 37

2.6.1

XRD ............................................................................................................... 37

2.6.2

Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................... 40

2.6.3

Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS ................................................................ 41

2.6.4

BET ................................................................................................................ 43

2.6.5

TEM ............................................................................................................... 45

Chương 3

Kết quả và thảo luận ....................................................................................... 46

3.1

Hình ảnh ngoại quan. ............................................................................................ 46

3.2

Đặc trưng của xúc tác............................................................................................ 49

3.2.1

Thành phần pha – cấu trúc của vật liệu .......................................................... 49

3.2.2

Độ hấp thụ ánh sáng của xúc tác .................................................................... 50

3.2.3

Thành phần nguyên tố trong xúc tác .............................................................. 50

3.2.4

Đặc trưng diện tích bề mặt riêng vật liệu ....................................................... 52

3.2.5

Hình thái bề mặt của vật liệu.......................................................................... 52

3.3

Kết quả hoạt tính xúc tác trong quá trình khử Cr(VI) .......................................... 54

3.3.1

So sánh hoạt tính xúc tác trước (g-C3N4) và sau khi biến tính (PAA/C3N4) 54

3.3.2

Ảnh hưởng của pH đến quá trình khử Cr(VI) ................................................ 54

3.3.3

Ảnh hưởng của chất thu gom lỗ trống – acid citric........................................ 56

3.3.4

Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng .................................. 58

3.3.5

Độ bền xúc tác ................................................................................................ 60

Kết luận............................................................................................................................... 61 Tài liệu tham khảo ................................................................................................................ 1

Danh mục hình Hình 1-1Sơ đồ cấu tạo từ s-heptazin và tri-s-triazincủa g-C3N4[40] .......................... 13 Hình 1-2 Cơ chế xúc tác quang [44]............................................................................. 14 Hình 1-3 Các thế oxy hóa khử của các phản ứng có liên quan đến vị trí VB và CB ước tính của g-C3N4 ở pH 7 [44] ........................................................................................ 18 Hình 1-4 Các cách tổng hợp g-C3N4[44] .................................................................... 22 Hình 1-5 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide. .............................. 23 Hình 1-6 Phản ứng hình thành g-C3N4 ........................................................................ 24 Hình 1-7 Tổng hợp g-C3N4 bằng chiếu xạ vi sóng ..................................................... 25 Hình 1-8 Mô tả các bước hình thành g-C3N4 từ cyanamide[90] ................................. 27 Hình 1-9 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn ............................................ 28 Hình 1-10 Cơ chế quá trình khử CrVI bằng xúc tác quang .......................................... 29 Hình 1-11Cơ chế thu gom lỗ trống của acid citricLỗi! Thẻ đánh dấu không được xác định.

Hình 2-1Mô hình hệ phản ứng thử hoạt tính xúc tác ................................................... 35 Hình 2-2 Sơ đồ hệ thống đo độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch ; 1- Nguồn sáng; 2- Quang phổ kế; 3- Phần mềm Avasoft trên máy tính; 4- Đầu dò mẫu phân tích ...................... 37 Hình 2-3Nguyên lý tính giá trị góc tới ......................................................................... 39 Hình 3-1 g-C3N4 trái - sau khi tổng hợp, phải - sau khi nghiền .................................. 46 Hình 3-2Độ hấp thụ ánh sáng của xúc tác g-C3N4 và PAA/C3N4 ............................. 50 Hình 3-3Kết quả khảo sast XRD của g-C3N4 và PAA/C3N4 ..................................... 49 Hình 3-4 Kết quả khảo sát thành phần của g-C3N4 ..................................................... 51 Hình 3-5 Kết quả khảo sát thành phần của PAA/g-C3N4 ............................................ 51 Hình 3-6 Hình ảnh chụp TEM khối g-C3N4 ................................................................ 53 Hình 3-7 Hình ảnh chụp TEM PAA/C3N4 .................................................................. 53 Hình 3-8 Độ chuyển hóa của Cr(VI) theo sự thay đổi của pH ..................................... 55 Hình 3-9 Đồ thị sự thay đổi nồng độ của Cr(VI) khi có mặt acid citric với các tỷ lệ nồng đọ khác nhau ................................................................................................................. 57

Hình 3-10 Sư thay đổi nồng độ của Cr(VI) theo sự thay đổi khối lượng xúc tácLỗi! Thẻ đánh dấu không được xác định.

Hình 3-11 Hiệu suất của quá trình khảo sát với các khối lượng xúc tác khác nhauLỗi! Thẻ đánh dấu không được xác định.

Hình 3-12Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của Cr theo sự thay đổi khỏi lượng .. 59 Hình 3-13 Đồ thị sự thay đổi nồng độ Chrom trong dung dịch với nồng độ đầu lớnLỗi!

Thẻ đánh dấu không được xác định.

Hình 3-14 Đồ thị độ bền hoạt tính của xúc tác ............................................................. 60

Danh mục bảng Bảng 1-1 Danh sách một số cơ sở mạ chromium tại Việt Nam .......................................... 4 Bảng 1-2 Cấu trúc năng lượng của một số chất bán dẫn ................................................... 15 Bảng 1-3 Khả năng ô xhi hóa – khử của một số chất điển hình [52] ............................... 15 Bảng 1-4 So sánh cấu trúc năng lượng của g-C3N4 với một số vaạt liệu khác ................ 29 Bảng 3-1 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của vật liệu........................................ 52

Danh mục từ viết tắt TEM

Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)

ABS

Absorption (hấp thụ)

XRD

X-ray diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)

UV

Ultraviolet (miền tử ngoại)

PAA/C3N4

Xúc tác g-C3N4 sau biến tính.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Chương 1

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Tổng quan

1.1 Ứng dụng của các hợp chất crôm trong công nghiệp Crôm là một trong những kim loại được ứng dụng nhiều nhất trong thế kỷ 20. Crôm được dùng trong sản xuất thép không gỉ, hợp kim, mạ Cr, chất màu, phẩm nhuộm, xúc tác, thuộc da, vật liệu chịu lửa, băng từ và một số ngành công nghiệp khác.

Từ những năm đầu của thế kỷ 19, FeCr2O4 được dùng chủ yếu trong sản xuất hóa chất.

FeCr2O4 trở nên được ứng dụng rộng rãi trong luyện kim, các sản phẩm chịu nhiệt, thép không gỉ và gạch chịu lửa. Gạch và các vật liệu sắc nhọn chịu nhiệt từ Cr rất hữu ích do nhiệt độ hóa lỏng cao của Cr, giãn nở nhiệt ít và cấu trúc ổn định của tinh thể Cr. Thép crôm hiện chưa có vật liệu thay thế khi kết hợp độ cứng ở nhiệt độ cao và ít bị mài mòn.

Sức chống mài mòn là một trong những điều kiện rất quan trọng cho các con lăn hay trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ và trong công nghiệp sản xuất vật liệu cơ khí[1].

Bảng 1.1 dưới đây liệt kê một số ứng dụng phổ biến của các hợp chất crôm, nó cho thấy tính ứng dụng thực tiễn cao của crôm và là nguyên nhân của sự có mặt crôm trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp.

Bảng 1-1 Một số ứng dụng của Chrome trong công nghiệp[2] Công nghiệp mạ điện

Chất chống trầy xước

Ắc quy nhiệt

Pin điện hóa

Hợp chất sản xuất vật liệu chống trộm

Băng từ

Hợp kim crôm

Kim loại hoàn thiện

Xúc tác

Kim loại mồi

Gốm

Thuốc màu

Chất chống ăn mòn

Phủ phosphate

Mũi khoan khoáng

Cảm biến quang

Điện hóa

Pháo hoa

Điện tử

Vật liệu chịu nhiệt

1 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Chất làm nhũ tương

Thuộc da

In ấn linh động

Chất bảo quản vải dệt

Thuốc diệt nấm

In ấn và dệt nhuộm

Chất hấp thụ khí

Chất rửa mồi

Thép siêu cứng

Chất bảo quản gỗ

1.2 Ảnh hưởng của các hợp chất crôm đến sức khỏe con người và môi trường Các hợp chất của crôm được coi là một trong những chất dinh dưỡng thiết yếu với cơ thể người nhưng cũng gây nguy hại cho sức khỏe khi vượt quá liều lượng hoặc nó tồn tại ở trạng thái oxy hóa không phù hợp. Crôm tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau trong môi trường. Cụ thể, ở trạng thái oxy hóa +6 được xem là rất nguy hại ngay cả với liều lượng nhỏ trong khi Cr(III) được coi là cần thiết với sức khỏe con người ở liều mức vừa phải.

Viện Quốc gia về an toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp của Mỹ (NIOSH) khuyến cáo giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(VI) là 1 mg/m3 và giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(0) và Cr(II) và Cr(III) là 500 mg/m3 đối với ngày làm việc 10 giờ, 1 tuần 40 giờ [3].

Nồng độ trung bình của crôm trong đất đai trên toàn thế giới khoảng 200 mg/kg[4].

Hoạt động của con người làm tăng lượng Cr trong môi trường (không khí, nước bề mặt, nước ngầm, đất). Nguồn phát thải Cr lớn nhất do con người gây ra là mạ crôm, sản xuất các mặt hàng từ crôm và tháp làm mát các hệ thống bay hơi[4]. Trong đó, đốt than và dầu cũng làm thải ra một lượng lớn Cr (1700 tấn/ năm), nhưng chỉ khoảng 0.2% trong số đó là Cr(VI)[5]. Khoảng 35% Cr được giải phóng từ các hoạt động của con người là là Cr(VI).

Cr nguyên tố và Cr(II) không bền, Cr(II) dễ bị oxy hóa thành Cr(III). Chỉ một lượng nhỏ Cr(III) được sử dụng trong công nghiệp. Do đó, hầu hết các sự phát hiện đối với Cr trong môi trường sẽ là Cr(III) và không cho Cr(VI) – dạng độc hại nhất của crôm [3].

1.2.1 Độc tính của các hợp chất crôm đối với sức khỏe người

Crôm ngấm vào cơ thể người qua con đường tiêu hóa thông qua tiêu thụ thực phẩm, đồ uống có cồn và ăn phải các chất ô nhiễm đất. Một số khác có thể là do uống phải nguồn nước bị ô nhiễm hoặc trong khi bơi lội hoặc tắm rửa. Trong tổng lượng Cr ăn vào, chỉ có 2 – 3% được hấp thụ bởi ruột - được tính ra từ trong nước tiểu. Nước dịch dạ dày làm giảm 2 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Cr(VI) đến Cr(III) nhanh, một lượng nhỏ Cr(III) là nguồn dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể[1]. Các quá trình khử hóa hoàn toàn 100% Cr(VI) được phát hiện sau khi ăn Cr(VI), đây là lý do Cr(VI) không được xem là gây nguy hại sức khỏe ở liều lượng thấp nếu ăn phải[6].

Nhiễm độc crôm có thể thông qua con đường tiếp xúc ngoài da. Công nhân trong các nhà máy mạ Cr có thể sẽ trải qua một số mức độ phơi nhiễm da với Cr(VI) thông qua bụi bặm bám trên da hay tiếp xúc với chất lỏng. Các hợp chất của Cr(VI) thường hòa tan nhiều trong nước hơn các hợp chất Cr(III). Tuy vậy, sự thâm nhập vào da của Cr(III) và Cr(VI) giống hệt nhau, và có sự khử Cr(VI) về Cr(III) khi hấp thụ [7].

Sự phát tán Cr trong không khí xảy ra dưới dạng hạt hoặc hòa tan trong nước mưa. Nhờ vào áp suất hơi cân bằng rất thấp, Cr ở dạng hơi rất hiếm khi gặp phải. Trong sự tiếp xúc crôm qua đường hô hấp, tác động của Cr(VI) khác hẳn với Cr(III). Cr(VI) gây ra sự kích thích mũi còn Cr(III) thì không. Do dễ dàng hòa tan vào nước, Cr(VI) dễ dàng chuyển vào máu từ các hạt trong phổi ít nhất gấp 3 lần so với Cr(III)[8]. Mặc dù 53 đến 85% Cr(VI) được phổi xóa sạch bởi sự hấp thụ vào máu hoặc niêm mạc trong cuống họng, tuy vậy còn từ 15 đến 47% Cr(VI) còn lại trong phổi . Đây có thể là nguyên nhân chính dẫn đến ung thư ở người [9].

1.2.2 Độc tính của các hợp chất crôm đối với hệ sinh thái

Vì tác động gây ung thư của crôm không có ý nghĩa quan trọng đối với hệ sinh thái nên Cr(VI) không cần phải xem xét riêng. Bởi vậy, tổng lượng Cr thường được dùng để ước lượng ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Crôm tồn tại trong sinh vật thủy sinh [10] [1012] bằng cách tích tụ trên các mô sinh vật với nồng độ nhất định (được định nghĩa là tỷ lệ nồng độ trong mô khô đến nồng độ trong nước).

Trong hầu hết các sinh vật, Cr(VI) được khử thành Cr(III), dạng thường tìm thấy cho các protein, enzyme và nucleotide [13]. Cũng thế, có vẻ như Cr(III) là một nguyên tố thiết yếu không chỉ ở người mà còn trong các động vật có vú . Như vậy, tiếp xúc nồng độ Cr

3 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

thấp dưới bất kỳ hình thức nào là không gây ra những tác động tiêu cực đáng kể đối với các loài sinh thái.

1.3 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam Tại Việt Nam, lượng Cr(VI) phát thải chủ yếu qua các nhà máy mạ crôm, nhà máy sản xuất thép. Có rất nhiều cơ sở, nhà máy mạ crôm tại Việt Nam, tập trung chủ yếu tại các thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương… Bảng 1.2 dưới đây liệt kê một số cơ sở mạ crôm tiêu biểu tại các thành phố lớn. Ngoài ra, còn rất nhiều các công ty mạ crôm khác tại nhiều địa điểm khác nhau do nhu cầu, ứng dụng của các vật liệu mạ crôm là rất lớn. Bên cạnh đó, còn có nhiều cơ sở tư nhân nhỏ lẻ, các phân xưởng sơn tĩnh điện cũng chứa nhiều crôm trong nước thải.

Bảng 1-2 Danh sách một số cơ sở mạ chromium tại Việt Nam STT

Tên cơ sở

Địa chỉ

1

Công Ty Cổ Phần Đầu Tư Và Phát Triển 8/1 Phan Huy ích, Phường 15, Q. Tân Vĩnh Tài Bình, Tp. Hồ Chí Minh Công Ty TNHH VP Components Việt Lô 104/2-1, Đường Số 2, KCN

2

Nam

Amata, P. Long Bình, Tp. Biên Hòa, Đồng Nai

3

Công Ty TNHH Phan Sinh

42 Khu Phố 2, Đình Phong Phú, P. Tăng Nhơn Phú B, Q. 9, Tp. Hồ Chí Minh

4

Công Ty TNHH Ngũ Kim An Phúc

Lô A1, KCN Đất Cuốc, Khu B, X.Đất Cuốc, H.Bắc Tân Uyên, Bình Dương

5

Công Ty TNHH Bu Sung Vina

Lô E5-2 & E7, KCN Minh Hưng Hàn Quốc, H. Chơn Thành, Bình Phước

6

Công Ty TNHH Công Nghệ Hsieh Khu Công Nghiệp Khai Quang, Yuan Việt Nam Tp.Vĩnh Yên, Vĩnh Phúc

7

Công Ty TNHH Công Nghệ Hóa Chất Thôn Lâm Trường, X. Minh Phú, H. Minh Phú Sóc Sơn, Hà Nội 4

SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Công Ty Cổ Phần Phát Triển Công Số 129, Ngõ 40, Tổ Dân Phố 4 Miêu 8

Nghệ Quang Vinh

Nha, P. Tây Mỗ, Q. Nam Từ Liêm, Hà Nội

9

Lô E, Đường Số 2, KCN Đồng An, P. Bình Hòa, TX. Thuận An, Bình

Công Ty Cổ Phần Anotech

Dương 10

169 Đường Số 11, P. Trường Thọ, Q.

Công Ty TNHH Nam Thâu

Thủ Đức, Tp. Hồ Chí Minh 11

Xi Mạ Điện Giải Phạm Minh

9/4, Ấp 2, Đ. Võ Văn Vân, Vĩnh Lộc B, H. Bình Chánh, Tp. Hồ Chí Minh

12

Công Ty TNHH MTV Thương Mại Tổ 7, Ấp Tân Thành, Xã Bắc Sơn, H. Dịch Vụ Nhật Phát Tuấn Trảng Bom, Đồng Nai

13

Công Ty CP Công nghiệp Đồng Tâm

Xóm 5,xã Cổ Nhuế,huyện Từ Liêm, Hà Nội

Dung dịch mạ Cr(VI) là một hỗn hợp của CrO3 và H2SO4, tỷ lệ dao động lớn từ 75:1 đến 250:1 theo trọng lượng. Điều này cho thấy, dung dịch mạ Cr(VI) là một dung dịch có tính axit cao (pH 0). Nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ điện khoảng 28 – 32 ounces trên một gallon, quy đổi ra đơn vị SI là khoảng 209 – 309 gam/l [14].

Sau quá trình mạ, lượng crôm bị mất đi do bám dính lên kim loại sẽ được bổ sung bằng một lượng mới và một lượng dung dịch mạ cũ sẽ bị thải ra. Nồng độ Cr(VI) trong nước thải sẽ nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ nhưng vẫn còn rất lớn. Theo QCVN 39:2011/BTNMT về quy định nồng độ Cr(VI) trong nước thủy lợi không được vượt quá 0.01 mg/l.

Ngoài các nhà máy mạ Cr(VI), các nhà máy sản xuất thép cũng cần crôm để cải thiện tính chất của thép. Tại Việt Nam hiện nay có nhiều nhà máy đang hoạt động với công suất lớn như nhà máy gang thép Thái Nguyên, khu công nghiệp Vũng Áng, Hà Tĩnh, công ty cổ phần tập đoàn Hòa Phát, công ty TNHH thép Pomina… Nồng độ và lượng phát thải crôm tùy thuộc vào công nghệ và năng suất của mỗi nhà máy, phân xưởng. Tuy vậy, với công 5 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

suất có thể lên đến hàng chục triệu tấn mỗi năm, lượng crôm phát thải ra môi trường là không hề nhỏ và chúng cần được xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường.

1.4 Các phương pháp xử lý chrome 1.4.1 Phương pháp điện hóa

Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy trong nước thải có thể phân rã hoàn toàn thành CO2, NH3, các ion vô cơ và nước, hoặc thành các hợp chất đơn giản hơn không độc hoặc ít độc hơn, dễ bị phân hủy sinh học hơn. Anốt thường là các vật liệu không hòa tan điện hóa (điện cực thụ động), thông thường là điện cực titan được phủ một lớp kim loại rất mỏng các kim loại quý như ruteni, rodi, platin, iridi, oxit chì, thiếc… và thùng điện phân có thể có hoặc không có màng ngăn [2].

Trong quá trình này, các ion kim loại nặng bị khử về kim loại và được lọc tách bằng các phương pháp cơ học: Cr2O72- + 14H+ + 7e- → 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + 3e- → Cr Một số ion kim loại nặng có thể khử bằng phương pháp này như Hg2+, Cu2+, Cd2+…

Phương pháp điện hóa cho phép loại bỏ ra khỏi nước thải các ion Cr3+, Ni2+, Cu2+,…

Công nghệ xử lý đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa, không phải bổ sung thêm hóa chất, nhưng lại chỉ thích hợp với nước thải đưa vào xử lý với nồng độ ion kim loại cao (nồng độ các ion > 1g/l). Tuy hiệu suất xử lý đạt 90 ÷ 95% song nước thải sau khi xử lý vẫn có nồng độ ion kim loại cao (≥ 0,5mg/l) chưa đạt tiêu chuẩn chất lượng thải ra nguồn nước chung, đồng thời chi phí điện năng lớn nên phương pháp này chỉ dùng để tách sơ bộ các ion kim loại.

1.4.2 Phương pháp kết tủa ion

Phương pháp này sử dụng sự kết tủa của các ion trong dung dịch nhờ phản ứng hóa học của nó. Sau khi kết tủa, các chất được lắng tách, ly tâm để tách ra khỏi nước thải: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2 (1.37) 6 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên (1.38)

Phương pháp này thay thế một hoặc một vài loại ion trong dung dịch bằng một loại ion khác. Trao đổi ion có thể được ứng dụng trong quá trình bảo vệ môi trường như lọc, khử trùng, tái chế hoặc thậm chí cho việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường mới [1].

1.4.3 Phương pháp hấp phụ

Vật liệu được sử dụng ở đây có nguồn gốc sinh khối (biomass), cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại.

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp xử lý nước thải chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong dung dịch dưới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dương chúng sẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử về Cr(III) theo phương trình: HCrO4- + 7H+ + 3e- = Cr3+ + 4H2O Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt. Quá trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thường chứa xellulôzơ tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào.

Nhóm hydroxyl phân cực trên xellulôzơ có khả năng liên kết với ion crôm trong dung dịch.

Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có khả năng hấp phụ ion kim loại. Các loại vật liệu hấp phụ thường được dùng là bột xơ dừa (BXD), vỏ cây bạch đàn (VBD) và than hoạt tính từ gáo dừa (THT). Đây là một phương pháp hay và có khả năng áp dụng với những ưu điểm như: dung lượng hấp phụ của nó có thể đạt 181.81 mg/g chất hấp phụ. pH tốt nhất để hấp phụ ion Cr(VI) là 2, hiệu suất hấp phụ cực đại (99.99%) đạt được sau thời gian tiếp xúc 18 giờ, có

7 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

thể loại bỏ khoảng 80% Cr(VI) trong nước thải, thời gian tiếp xúc khoảng 5 phút. Tuy nhiên phương pháp này chỉ chuyển Cr (VI) từ dạng này (trong nước thải) sang dạng khác (trong vật liệu hấp phụ) mà chưa thể khử hóa về dạng Cr (III) không mang độc tính [1].

1.4.4 Phương pháp oxi hóa – khử

Oxy hóa – khử là phản ứng cho và nhận electron. Sự khử là phản ứng ngược với sự oxi hóa và oxy hóa khử là hai quá trình của hai phản ứng. Nếu 1 chất oxy hóa thì chất kia sẽ là chất khử. Một chất có khả năng làm mất electron của chất khác càng mạnh thì khả năng oxy hóa càng cao. Một số tác nhân oxy hóa như Cl2, O2… và chất khử như Na2SO3, FeSO4…[15] Việc xử lý Cr(VI) trong nước thải bằng phương pháp oxy hóa khử không giống với các ion kim loại khác, Cr(VI) không tạo ra các hidroxit kết tủa được thể hiện ở phương trình dưới: H2Cr2O7 + 2OH- →

H2CrO4 + H2O

(1.40)

Không tạo thành kết tủa vì vậy mà Cr(VI) được khử bằng oxit sắt từ thành Cr(III). Sau đó được thêm vào các chất bazơ để tạo thành hydroxyt kết tủa và được tách ra.

H2CrO4 + 6Fe3O4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 8H2O (1.41) Cr2(SO4)3 + NaOH → 2Cr(OH)3↓ + 3 Na2SO4 (1.42) 1.4.5 Phương pháp keo tụ

Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thước các hạt thường dao động từ 0,1 ÷ 10 micromet. Các hạt này không nổi cũng không lắng, và do đó tương đối khó tách loại. Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng. Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nước có khuynh hướng keo tụ do lực hút Vander Waals giữa các hạt.

Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm. Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn.

Tuy nhiên trong trường hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang điện tích, có thể là điện tích âm hoặc điện tích dương nhờ 8 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa. Trạng thái lơ lửng của các hạt keo được bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện. Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá trình này được gọi là quá trình keo tụ [3].

Quá trình keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu nước thải bằng cách kết tủa ở một pH thích hợp.

Crôm(VI) tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr2O72-, rất khó để tách bằng phương pháp keo tụ đơn giản. Oxy hóa khử kết hợp với keo tụ là phương pháp kết hợp hiệu quả để loại bỏ Cr(VI) trong nước thải. Đầu tiên bằng các tác nhân oxy hóa khử khác nhau, crôm dạng anion được chuyển về dạng cation theo phương trình: Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ +

7H2O

Crôm ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al3+ và dễ dàng tạo kết tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9.

Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 ↓

+

3H+

Tuy nhiên phương pháp này không cho phép loại bỏ được hết Cr(VI), chỉ đưa được nồng độ Cr(VI) từ hàng trăm ppm về dưới 10ppm [16]. Tuy nhiên nồng độ cho phép của .Cr(VI) trong nước thải phải dưới 0.05ppm. Do đó nồng độ crôm(VI) trong nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và thường phải dùng phương pháp khác để chuyển crôm từ dạng anion thành cation.

1.4.6 Phương pháp cơ học

Phương pháp này nhằm loại bỏ các tạp chất không tan ra khỏi nước thải. Tùy thuộc vào tính chất và mức độ làm sạch các tạp chất, người ta có thể dùng một số phương pháp như điều hòa lưu lượng, quá trình lắng, quá trình tách bằng màng. ❖ Điều hòa lưu lượng: là phương pháp đơn giản nhưng quan trọng để phụ giúp cho các quá trình khác đạt hiệu quả cao.

9 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

❖ Quá trình lắng: quá trình này thực hiện sau khi khử các ion kim loại nặng và trung hòa tạo kết tủa. Sự lắng của các hạt xảy ra dưới tác dụng của trọng lực. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi, tuy nhiên đây chỉ là một giai đoạn phụ trong quá trình xử lý nước thải chứ không quyết định được tính khử độc hay loại bỏ các chất độc. ❖ Quá trình tách bằng màng: màng được định nghĩa là một pha đóng vai trò ngăn cách giữa các pha khác nhau. Đó có thể là chất rắn hoặc gel trương nở do dung môi, hoặc thậm chí là một chất lỏng. Việc ứng dụng màng để tách các chất phụ thuộc vào độ thấm qua của các hợp chất đó qua màng. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải mạ điện. Nhưng quá trình diễn ra phức tạp, giá thành cao, phát sinh hiện tượng phân cực nồng độ, giảm năng suất… Hiện nay chỉ được áp dụng tại các nước phát triển [3].

1.4.7 Phương pháp sinh học

Phương pháp này đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và chuyên gia trên thế giới. Các tác giả đã dùng thực vật vi sinh như bèo Nhật Bản, bèo tổ ong, tảo, các vi sinh vật yếm khí… để loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải. Những sinh vật này đã sử dụng các kim loại nặng như một nguồn dinh dưỡng để sinh trưởng và phát triển. Đây là một phương pháp đã được áp dụng vào thực tế để xử lý nước thải. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là quá trình sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật nói chung phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, vì vậy phải mất thời gian đủ lớn mới có thể triển khai vào thực tế. Quá trình khử lâu dẫn đến thời gian khử kéo dài, nước thải dồn vào bể liên tục, dẫn đến hàm lượng kim loại nặng trong phần nước thải đang xử lý lại tăng lên [17].

1.4.8 Phương pháp quang hóa

Phương pháp này sử dụng một chất xúc tác có tính quang hóa để phản ứng với Cr(VI) nhằm khử về dạng ít độc hại hơn 100 lần, đó là dạng Cr(III). Phản ứng được thực hiện trong môi trường ánh sáng UV hoặc ánh sáng nhìn thấy, nó có tác dụng kích thích electron của xúc tác ra khỏi vùng bán dẫn, đi vào ion Cr(VI) để khử về Cr(III). Phương pháp quang hóa gần đây được nghiên cứu rất nhiều nhờ những ưu điểm của nó như hiệu suất khử cao, đơn giản

10 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

trong khâu phản ứng chuyển hóa và rẻ tiền, có ứng dụng thực tế. Phương pháp này có thể ứng dụng để xử lý nước thải có hàm lượng Cr(VI) ở mức thấp.

HIện nay carbon nitride là chất bán dẫn rất tiềm năng để ứng dụng vào việc xử lý nước thải chứa CrVI do giá thành rẻ, dễ tổng hợp và rất thân thiện với môi trường. Đặc biệt hơn, carbon nitride là chất bán dẫn có thể làm việc tại điều kiện ánh sáng mặt trời.

1.5 Xúc tác quang g-C3N4 1.5.1 Giới thiệu về xúc tác g-C3N4

Như một chất tương tự graphit, graphitc carbon nitride (g-C3N4) đã trở thành điểm nóng trong ngành khoa học vật liệu nhờ cấu trúc electron đặc biệt của nó. Với năng lượng vùng cấm trrung bình cũng như khả năng ổn định nhiệt, ổn định hóa học, g-C3N4 đã trở thành một trong số những vật liệu xúc tác quang hứa hẹn nhất. Rất nhiều nghiên cứu chuyên sâu đã được triển khia trên khả năng quang hóa cùa g-C3N4 với nhiều phản ứng khác nhau.

Những nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu carbon nitride ngày càng phát triển từ khi Liu và Cohen dự đoán rằng carbon nitride có tiềm năng trở thành siêu vật liệu ( tạm dịch ultrahard material) [18] Với rất nhiều đặc tính hấp dẫn như là ốn định hóa học và bền nhiệt, rất cứng, tỷ trọng nhỏ, không bị ăn mòn, không thấm nước, carbon nitride đang dần trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho thiết bị phát quang hay xúc tác quang, …

[19, 20] Tính ổn định hóa học của g-C3N4 được phát hiện bởi Gillan, nghiên cứu đã chỉ ra rằng g-C3N4 hầu như không tan trong nước, etanol, toluene, diethyl ether và THF[21], đây có thể là do lực Van dẻ Waals giữa các lớp chồng lên nhau [22].

Graphit carbon nitride là chất bán dẫn polymer không chứa kim loại, sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn khiến cho g-C3N4 trở thành một tầng cao mới của nền tảng nano đa chức năng cho ứng dụng điện, xúc tác, năng lượng [23]. Đặc biệt g-C3N4 dưới dạng xúc tác quang, đã trở nên rất hấp dẫn từ khi Wang và đồng nghiệp phát hiện ra khả năng phân tách H2 và O2 từ nước năm 2009 [24]. Do đó g-C3N4 đã trở thành ứng viên lý tưởng cho hàng loạt ứng dụng về năng lượng và xúc tác quang mang tính môi trường như phăn ứng phân tách nước, phân hủy các chất ô nhiễm và phăn ứng khử CO2.

11 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Như là một chất bán dẫn phi kim loại, g-C3N4 lại khá khác so với các chất bán dẫn khác, khi mà nó có thể dần được ứng dụng để hình thành những xúc tác lai hóa mới với thành phần, kích thước, độ dày, kích thước mao quản và hình thái thích hợp. Do vậy g-C3N4 rất được quan tâm để phát triển như là xúc tác quang với nhiều ứng dụng khác nhau thông qua nhiều cách biến tính khác nhau.

1.5.2 Cấu trúc của C3N4

Như đã nói, g-C3N4 được biết đến là có cấu trúc lớp như graphit, và cũng được chứng minh bằng các kết quả XRD trong các nghiên cứu [25, 26] Trong cùng một đơn lớp của gC3N4, cả triazin và tri-s-triazin hay s-heptazin ban đầu đều được cho là đơn vị cấu tạo[2743]. Tuy nhiên sau đó, chỉ tri-s-triazin được coi như là đơn vị cấu trúc do sự ổn định cao của nó.

12 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-1Sơ đồ cấu tạo từ s-heptazin và tri-s-triazincủa g-C3N4[40]

1.5.3 Cơ chế phản ứng quang hóa của g-C3N4

Cơ chế của g-C3N4 được thể hiện ở hình 1-2. Về cơ bản, phản ứng quang hóa bao gồm 7 giai đoạn chính, có thể chia thành 4 quá trình: Giai đoạn 1: Thu nhận ánh sáng, Giai đoạn 2: Electron bị kích thích, giai đoạn 3,4,5: Electron và photon di chuyển, giai đoạn 7: Phản ứng quang hóa trên bề mặt xảy ra do electron khử còn photon oxi hóa. Thông thường, một electron ở vùng hóa trị có thể nhận ánh sáng và được kích thích nhảy lên vùng dẫn với bước sóng ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm vả giải phóng lỗ

13 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

trống quang sinh trong vùng hóa trị. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của một số xúc tác quang điển hình được đưa ra trong bảng sau.

Hình 1-2 Cơ chế xúc tác quang [44] Chất bán dẫn Cấu trúc tinh thể Cấu trúc năng lượng Tham khảo CB

VB

Eg/eV

-0.5

2.7

3.2

[45]

Cu2O

-1.16 0.85 2.0

[46]

CdS

-0.9

1.5

2.4

[47]

g-C3N4

-1.3

1.4

2.7

[48]

g-C3N4

-1.53 1.16 2.7

[48]

Ta3N5

-0.75 1.35 2.1

[48]

TiO2

Anatase

14 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

TaON

-0.75 1.75 2.5

[49]

BiVO4

-0.3

2.1

2.4

[49]

WO3

-0.1

2.7

2.8

[50]

0.04

2.49 2.45

Ag3PO4

cubic

[51]

Bảng 1-3 Cấu trúc năng lượng của một số chất bán dẫn Bảng 1-4 Khả năng ô xhi hóa – khử của một số chất điển hình [52]

Theo bảng 1-2, so sánh với TiO2 và WO3, g-C3N4 có vùng hóa trị rất thấp -1.3V với pH =7 và năng lượng vùng cấm mức trung bình (2.7 eV), điều này cho phép carbon nitride có ứng dụng lớn trong xúc tác quang với ánh sáng miền nhìn thấy. Tuy nhiên để có thể ứng dụng tốt hơn trong miền nhìn thấy, năng lượng vùng cấm của carbon nitride cần được làm giảm thấp xuống bằng việc doping hoặc các cách khác…Thêm vào đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh trong khối g-C3N4 trên bề mặt gây bất lợi cho việc di chuyển electron và photon đến bề mặt hay tâm hoạt động bên trong của xúc tác ( giai đoạn 3), điều này được

15 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

xem là yếu tố quyết định đến hiệu quả của xúc tác. Chỉ có electron và photon đủ năng lượng để đi lên bề mặt của xúc tác mà không bị tái tổ hợp mới có thể thực hiện phản ứng oxi hóa – khử, đồng thời với đó là chất khử và chất oxi hóa phải có E0 nhỏ hơn hoặc lớn hơn nức CB và VB của xúc tác. Theo bảng 1-3, có thể thấy một số phản ứng điển hình tại pH=7. Để nâng cao hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, các giai đoạn trong 4 quá trình đều cần được củng cố và tối ưu.

1.5.4 Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4

Dựa trên cơ chế phản ứng, có thể thấy rằng năng lượng vùng cấm và cấu trúc nano ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng. g-C3N4 có năng lượng vùng cấm mức trung bình 2.7 eV, tương đương với bước sóng ánh sáng 460nm, điều này khiến cho carbon nitride hoạt động ở ánh sáng nhìn thấy. Quan trọng hơn, g-C3N4 còn có vị trí vùng dẫn thích hợp cho nhiều phản ứng khử. Từ hình 1.2.3-1 thấy, vị trí vùng dẫn của g-C3N4 bé hơn so với các chất bán dẫn vô cơ khác cho biết rằng electron sinh ra từ g-C3N4 có nhiệt động lực học lớn, thúc đẩy sự khử rất nhiều những phân tử bé, ví dụ H2, CO2, O2. Vì vậy, năng lượng vùng cấm của carbon nitride rất phù hợp để ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như là phân tách nước, khử CO2, phân hủy chất ô nhiễm, tổng hợp hữu cơ, …

Ngoài việc g-C3N4 có một mức năng lượng vùng cấm rất thích hợp, nó còn được biết đến vì g-C3N4 là vật chất hữu cơ phi kim loại có cấu trúc 2D gồm các lớp C và N xếp chồng lên nhau, ràng buộc bởi lực Van der Waals. g-C3N4 chỉ bao gồm 2 nguyên tố có rất nhiều trên Trái Đất là C và N, với tỷ lệ C/N xấp xỉ ¾, điều đó có nghĩa là carbon nitride dễ dàng được tổng hợp với mức chi phí rất thấp. Đã có nghiên cứu chỉ ra rằng, g-C3N4 có khả năng tương thích sinh học và không hề độc hại với sinh vật cũng như môi trường. Các tế bào Hela có thể hoạt động và duy trì trong dung dịch nước của g-C3N4 nanosheets với nồng độ lên tới 600mg/ml[53]. Hơn thế nữa, g-C3N4 có thể được tổng hợp dễ dàng thông qua các phương thức ngưng tụ nhiệt của một số hợp chất hữu cơ chứa Ni-tơ giá rẻ ví dụ ure, thiure, melamine, dicyandiamide,cyanamide, và guanidine hydrochlorid,… ở khoảng 500-600oC trong không khí hoặc khí trơ [54]. g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng cách rất nhiều phương

16 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

pháp bao gồm thủy nhiệt sử dụn chất lỏng ion(ionothermal synthesis)[55], phân tử tự ngưng tụ(Molecular self-asembly)[56], chiếu xạ vi sóng(Microwave irradiation)[57], chất lỏng ion(Ionic liquid)[58].

Thêm vào đó, ngoài những lợi thế trên là một số những ưu điểm khác như là không hề độc hại, dồi dào, ổn định tốt, … Tất cả những điểm đó đưa g-C3N4 đến một cơ hội ứng dụng lớn cũng như cho phép nó được sử dụng trực tiếp cho ngành công nghiệp hóa học như là một xúc tác dị thể đa chức năng và phi kim loại. Điều đáng tiếc là bulk g-C3N4 lại cho hiệu quả quang hóa chưa cao, bởi vì một vài nhược điểm khá lớn của nó. Cụ thể, một số thách thức đối với vật liệu carbon nitride có thể nêu ra như sau: tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống cao, vùng ánh sáng nhìn thấy hấp thụ còn bé ( dưới 460nm), diện tích bề mặt bé (10m2/g), diện tích bề mặt bên trong không có hoạt tính lớn, động học phản ứng bề mặt bé, khả năng oxi hóa không cao, … [59]

17 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-3 Các thế oxy hóa khử của các phản ứng có liên quan đến vị trí VB và CB ước tính của g-C3N4 ở pH 7 [44] 1.5.5 Các hướng đi cải thiện những điểm hạn chế của g-C3N4

Để tận dụng những ưu điểm của g-C3N4, việc tối ưu hóa vật liệu để đạt được hoạt tính quang hóa là rất quang trọng. g-C3N4 với hoạt tính cao phụ thuộc rất nhiều và kích thước, hình thái học, diện tích bề mặt, tâm hoạt tính và cẩ miền hấp thụ ánh sáng[60]. Một vài chiến lược để nâng cao hoạt tính của g-C3N4 đã được đưa ra như sau: -

Tổng hợp vật liệu g-C3N4 mao quản trung bình và trật tự [27-43]

-

Tổng hợp vật liệu g-C3N4 kiểm soát được về mặt kết cấu cũng như hình thái [35, 61-70]

-

Đưa các nguyên tố phi kim lên vật liệu ví dụ như B, S, P, F,… [35, 61-70]

-

Gắn các đồng xúc tác lên ( đặc biệt là các nguyên tố kim loại quý như bạc, vàng,…) [35, 61-70]

-

Tổng hợp vật liệu tổng hợp với các kim loại chuyển tiếp hoặc oxit của các kim loại đó[35, 61-85].

18

SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

• Pha tạp nguyên tốc phi kim hoặc kim loại lên g-C3N4 Việc pha tạp phi kim như là S [77, 86], P [77, 86-91], B , O, C, và I có thể thu hẹp lại năng lượng vùng cấm của g-C3N4 và củng cố khả năng thu nhận ánh sáng nhìn thấy của xúc tác. Nhìn chung, việc pha tạp thêm chính nguyên tố C có thể thay thế cầu nguyên tử N , trong khi đó pha tạp thêm O, S, I có thể thay thế được N trong vòng thơm.

Hình 1-4 Schottlky junction- Sơ đồ mô tả cấu trúc lại năng lượng vùng cấm của việc pha tạp thêm phi kim hoặc lắng đọng kim loại trên bề mặt xúc tác[92] Việc pha tạp thêm nguyên tố C hay lắng động kim loại trên bề mặt chất bán dẫn dẫn đến sự hình thành của Schottky barriers, do khả năng hoạt động của yếu tố thêm vào (kim loại hay phi kim, C) cao hơn ( khả năng có thể hoạt động như một bẫy electron, do đó nâng cao hiệu quả phân tách electron và lỗ quang sinh để giảm thiểu sự tái tổ hợp của lỗ trống và electron cũng như kéo dài thời gian hoạt động cho electron[93]. Hay nói cách khác, pha tạp thêm C lên bề mặt của g-C3N4 cấu trúc lại năng lượng vùng cấm của xúc tác, và có tác dụng như một chất nhận e (e-acceptor).

19 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

• Tách lớp g-C3N4 và pha tạp nguyên tố C Nhược điểm lớn của g-C3N4 là bề mặt riêng bé, trong khi đó, bề mặt trong không được hoạt hóa lại lớn, vùng hoạt đông quang miền ánh sáng nhìn thấy chưa đủ rộng và khả năng tái tổ hợp lỗ trống với electron cao.

Do đó, các nhà khoa học đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu để đưa ra những cải tiến mới để tăng diện tích bề mặt, cải thiện cấu trúc bề mặt, mở rộng vùng ánh sáng hoạt động của xúc tác này...

Trong nghiên cứu này, g-C3N4 đã được tổng hợp và biến tính theo hướng tăng diện tích bề mặt và pha tạp thêm nguyên tố phi kim C vào cấu trúc để mở rộng vùng hoạt động quang miên nhìn thấy.

Một chất polymer đã được sử dụng làm dung môi cho quá trình tách lớp carbon nitride là poly acrylamide, PAA. Cơ chế việc tách lớp bằng PAA: PAA là một polyme ưa nước, bao gồm các acryl amide ngưng tụ lại với nhau. Gốc amide (-CONH2) trong PAA cps thể hình thành liên kết hydro với gốc amine chưa ngưng tụ trong g-C3N4 (amine bậc 1 và bậc 2), chính liên kết hydro này có thể tach lớp khối lớn g-C3N4. Oxi hóa ở nhiệt độ cao cũng thương được sử dụng để pha tạp nguyên tố. PAA có thể chuyển hóa thành carbon thông qua quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, điều này khiến cho cacbon có thể được pha tạp và gắn lên g-C3N4.

20 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

1.5.6 Các phương pháp tổng hợp

Gần đây, vật liệu bán dẫn g-C3N4 nhận được rất nhiều sự quan tâm, chính vì thế, các phương pháp tỏng hợp của g-C3N4 cũng được nghiên cứu và công bố khá nhiều. Điển hình là 5 phương pháp sau:

21 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-5 Các cách tổng hợp g-C3N4[44]

1.5.6.1 Phương pháp muối nóng chảy (Ionothermal Synthesis) Phương pháp này được thực hiện bởi Michael J. Bojdys, Jens-Oliver Miller,[94]. g-C3N4 được tổng hợp từ sự ngưng tụ ở nhiệt độ cao của dicyandiamide bằng cách sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy của Lithiium Cloride và Kali Cloride làm dung môi. Cấu trúc hứa hẹn của g-C3N4 hình thành trên nhiều lớp của s- heptazin hợp lại với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của C và N, xếp chồng từng lớp như là graphit.

Cụ thể phản ứng xảy ra như sau:

22 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-6 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide.

1.5.6.2 Phân tử tự ngưng tụ (Molecular self-asembly) Phương pháp này được thực hiện bởi Manas K. Bhunia, Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe [95]. g-C3N4 đã được tổng hợp theo mô tả như sau: các phân tử ngưng tụ lại bằng cách ngưng tụ nhiều ion tan nóng chảy (IMP), trong đó sử dụng melamine và 2,4,6triamnonipyridine như là một chất đệm.

23 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-7 Phản ứng hình thành g-C3N4 1.5.6.3 Chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation) Đây là cách tổng hợp nhanh chóng, dễ dàng để tạo ra g-C3N4 theo báo cáo của Li Lin, Ping Ye [96].

Các tác giả đã báo cáo về cách tổng hợp g-C3N4 trong thời gian tính bằng phút. g-C3N4 được tổng hợp bằng cách chuyển hóa hợp chất giàu ni-tơ ở nhiệt độ cao (400600-oC) trong thời gian dài. Ở đây, các tác giả đã sử dụng vi sóng để truyền năng lượng vào vật liệu hấp thụ năng lượng vi sóng, có thể nâng nhiệt độ lên cao chỉ trong vài phút. Cụ thể, các tác giả đã sử dụng CuO

24 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

như một vật liệu hấp thụ vi sóng, vật liệu này có thể hấp thụ năng lượng một cách mạnh mẽ, nâng nhiệt độ lên 1285K trong thời gian chưa đến 7 phút.

Phương pháp này đưa đến một cách để tổng hơp g-C3N4 dễ dàng và nhanh chóng. Có những lợi thế như kết thúc phản ứng chỉ trong vòng 10 phút, tiết kiệm thời gian và nâng cao hiệu suất – hiệu quả về năng lượng. Tiếp theo đó, phương pháp nànafcos thể bỏ qua được quá trình rửa và tránh tiếp xúc, sử dụng những hợp chất hữu cơ độc hại.

Hình 1-8 Tổng hợp g-C3N4 bằng chiếu xạ vi sóng 1.5.6.4 Phương pháp chất lỏng ion (Ionic liquid) Có rất nhiều báo cáo về các cách tổng hợp của bulk – g-C3N4. Tuy nhiên, khối lớn carbon nitride lại cho hoạt tính quang thấp, trong khi mẫu carbon nitride với lớp mỏng và khuyết tật thì có hoạt tính tốt hơn. Điều đó cho thấy cấu trúc và bề mặt gần như quyết định hoạt tính của xúc tác. Để củng cố hoạt tính của xúc tác, bề mặt đặc trưng của vật liệu cần được biến tính và công nghệ nano với những mẫu silica mô phỏng cấu trúc carbon nitride với mao quản trung bình đã được tạo ra gần đây [97]. Tuy nhiên những phương pháp này thì khó có thể mở rộng trong thực tế, bởi vì các mẫu silica này cần phải được loại bỏ bởi rất nhiều bước bao gồm rửa với dung dịch amonium bifloride NH4HF2 hay HF, những dung môi này độc và lại không thân thiện với môi trường.

Chất lỏng ion thì lại là một cơ hội đặc biệt đầy hứa hẹn để đạt được những điều mong muốn cho carbon nitride. Định nghĩa về chất lỏn ion được đưa ra như sau: chất lỏng ion là hỗn hợp muối hữu cơ với điểm nóng chảy thấp, thường là dưới 100oC. Chúng thừa hưởng những

25 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

tính năng tuyệt vời của muối nóng chảy vô cơ, chẳng hạn như ổn định hóa học, ổn định nhiệt, áp suất hơi bé, có khả năng tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện môi trường bình thường. Nó được ứng dụng rất rộng rãi và gần đây, nó trở thành tâm điểm trong việc tổng hợp vật liệu nano dựa trên cấu trúc tương tác ion-ion, và những liên kết hydro. Đó là một trong những lý do mà tác gỉả Yong Wang, Jinshui Zhang, Xinchen Wang, Markus Antonietti, and Haoran Li đã lựa chọn chất lỏng ion để tổng hợp carbon nitride, và cụ thể là BF4-- như là một anion có thể xen vào trong quá trình ngưng tụ C-N tạo các polymer [98].

Các tác giả khẳng định rằng 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) , một chất lỏng ion đơn giản, có tính thương mại, ổn định và có thể sử dụng ở nhiệt độ thường là một phương pháp đặc biệt dễ dàng để tổng hợp composite Boron và Flourine Carbon Nitride, cùng với một tiền chất hữu cơ, ví dụ Dicyandiamide (DCDA) tự ngưng tụ thành carbon nitride rắn trong sự có mặt của dung môi.

1.5.6.5 Phương pháp ngưng tụ nhiệt Đây là phương pháp truyền thống và dễ dàng để tổng hợp nên g-C3N4 từ những vật liệu hữu cơ giàu Ni tơ có sẵn như ure, thiure, melamine, dicyandiamide, cyanamide, … ở khoảng 500-600oC, trong không khí hoặc chân không, khí trơ.

26 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1-9 Mô tả các bước hình thành g-C3N4 từ cyanamide[99] .

Phương pháp này dễ thực hiện, chỉ đi từ tiền chất và có thể nung trong không khí cũng như khí trơ. Đây là phương pháp có thể mở rộng ra thực tế 1.6 Quá trình khử Cr(VI) trên xúc tác quang g-C3N4 Theo lý thuyết vùng năng lượng, điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lượng gián đoạn. Trong chất rắn, khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau, trở thành các vùng năng lượng. Có 3 vùng chính trong chất rắn là:[19] - Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất, tại đó các điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và kém linh động.

- Vùng dẫn: Là vùng có mức năng lượng cao nhất, tại đó các điện tử rất linh động, chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có các điện tử ở trên vùng dẫn.

27 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

- Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có điện tử nằm ở vùng này. Nếu bán dẫn có pha tạp, có thể xuất hiện thêm một số mức năng lượng xen kẽ. Độ rộng vùng cấm chính là đặc trưng của chất bán dẫn, là mức năng lượng cần cung cấp cho chất bán dẫn để có thể dẫn điện.

Xúc tác quang hóa là một dạng của vật liệu bán dẫn trong đó sử dụng năng lượng của ánh sáng để kích thích các electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn. Khi đó tại vùng dẫn của xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử nhờ các điện tử bị kích thích, tại vùng hóa trị sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa của lỗ trống quang sinh mới tạo thành.

Năng lượng

Các mức chưa lấp

Vùng dẫn Vùng trống năng lượng

Các

Vùng hóa trị

mức đã lấp

Hình 1-10 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn Chất bán dẫn Cấu trúc tinh thể TiO2 Anatase Cu2O CdS g-C3N4 g-C3N4 Ta3N5 TaON BiVO4 WO3

Cấu trúc năng lượng CB VB -0.5 2.7 -1.16 0.85 -0.9 1.5 -1.3 1.4 -1.53 1.16 -0.75 1.35 -0.75 1.75 -0.3 2.1 -0.1 2.7

Tham khảo Eg/eV 3.2 2.0 2.4 2.7 2.7 2.1 2.5 2.4 2.8

[45] [46] [47] [48] [48] [48] [49] [49] [50]

28 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Ag3PO4

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

cubic

0.04

2.49

2.45

[51]

Bảng 1-5 So sánh cấu trúc năng lượng của g-C3N4 với một số vaạt liệu khác Theo bảng 1-4, có thể so sánh khả năng khử cao hơn (giá trị CB -1.3eV) so sánh với rất nhiều chất bán dẫn khác ( TiO2 có CB -0.5, WO3 có CB -0.1eV) và có vùng hoạt động quang đến 460nm, vậy nên g-C3N4 đã được lựa chọn cho quá trình khử Cr(VI) về CrIII trong dung dịch nước.

Cr(VI)

Ánh sáng

e-

CB

Cr(III)

e-

E = 2.7eV g

e +

VB

h+

H +O

2

HO 2

Hình 1-11 Cơ chế quá trình khử CrVI bằng xúc tác quang Cơ chế của quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang có thể được thể hiện như hình 1.3.1-2. Dưới ánh sáng cường độ đủ lớn, các electron bị kích thích từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn của g-C3N4 tại đó xảy ra phản ứng khử Cr(VI) về Cr(III) do sự dịch chuyển về nơi có điện thế cao hơn của các electron. Tại vùng hóa trị của xúc tác, sau khi electron di chuyển lên vùng dẫn, các lỗ trống quang sinh tạo thành có điện thế cao, nó có thể oxy hóa nước thành O2 để tái kết hợp với electron, hoàn lại trạng thái ban đầu để tiếp tục phản ứng. Đối với crôm, có 2 dạng oxy hóa oxy hóa chính là Cr(VI) và Cr(III), trong đó Cr(VI) rất độc hại và cần được xử lý. Phản ứng quang hóa xử lý Cr(VI) chính là quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) bởi electron được kích thích bởi ánh sáng của xúc tác.

29 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O ECr(VI)/Cr(III) = E0Cr(VI)/Cr(III) +

0,0592 6

= 1,33 – 0,138.pH +

. log

[Cr2O72-

[Cr3+]2 [Cr2O72-]

0,0592 6

.log

[Cr3+]2

Vậy, thế khử của Cr(VI)/Cr(III) phụ thuộc vào giá trị pH theo phương trình sau: E’Cr(VI)/Cr(III) = 1,33 – 0,138.pH Điện thế của electron trên vùng dẫn của g-C3N4 là -1.3 V. Để khử được Cr(VI), giá trị này cần phải nhỏ hơn thế khử chuẩn của Cr(VI)/Cr(III): 1,33 – 0,138.pH > - 1.3  pH< 19.06 Do đó, về mặt lý thuyết, xúc tác quang hóa g-C3N4 khi được kích thích có thể khử hóa được Cr(VI) ở miền pH rộng: tất cả các mẫu có tính axit và tính bazơ yếu. Hầu hết nước thải Cr(VI) đều có tính axit nên quá trình xử lý Cr(VI) bằng xúc tác quang hóa g-C3N4 là hoàn

toàn

khả

thi.

Quá trình khử CrVI trong môi trường nước phụ thuộc rất nhiều vào pH, do đó yếu tố pH đóng vai trò quyết định trong tốc độ và thời gian phản ứng. Vậy nên, yếu tố ảnh hưởng của pH đã được khảo sát trong nghiên cứu này.

Quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) diễn ra theo 3 giai đoạn, đi qua 2 trạng thái trung gian là Cr(V) và Cr(IV) [23]: Cr(VI) +

e- → Cr(V)

Cr(V)

+

e- → Cr(IV)

Cr(IV) +

e- → Cr(III)

30 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Diễn ra đồng thời với quá trình khử cation kim loại là quá trình oxy hóa nước của những lỗ trống quang sinh, chúng oxy hóa nước để thu nhận lại electron, trở lại trạng thái ban đầu và tiếp tục cho quá trình phản ứng quang hóa: h+ + H2O

→

OH˙ + 2H+

h+ + 2H2O → O2 + 4H+ Cr(V)/Cr(IV)/Cr(III) + h+ (OH˙) → Cr(VI)/Cr(V)/Cr(IV) Với nhược điểm là lỗ trống quang sinh và electron dễ tái tổ hợp với nhau, alfm giảm đi hiệu suất quá trình khử Cr(VI) Bởi vậy quá trình khử CrVI cần dùng thêm một chất hữu cơ dễ bị oxi hóa để hi sinh cho quá trình oxi hóa trong hệ. Chất thường được sử dụng cho quá trình này thường là những chất hữu cơ dễ bị oxy hóa. Thực tế, trong nước thải công nghiệp, đi kèm với các cation kim loại nặng còn có một số chất hữu cơ, do vậy việc thêm một chất hữu cơ trong nghiên cứu mang tính thực tế.

Acid citric là một chất hữu cơ dễ bị oxi hóa, lành tính, giá rẻ và có tính thương mại cao, một hợp chất không độc hại và được ứng dụng nhiều trong quá trình tạo đồ chua cho các loại đồ uống, phụ gia thực phẩm, làm mềm nước và làm chất tẩy rửa. Vậy nên acid citric đã được lựa chọn sử dụng. Sau khi bị oxi hóa tạo thành các hợp chất có phân tử khối bé hơn và không độc hại. Vậy nên acid cirtic được chọn để làm chất hi sinh – thu gom lỗ trống:

Hình 1-12Cơ chế thu gom lỗ trống của acid citric Quá trình oxy hóa axit citric diễn ra theo nhiều bước, tạo thành acid 3 – oxo Glutamic và sau đó là những hợp những có khối lượng phân tử nhỏ hơn như acetone, andehit formic, acid formic, CO2 và nước[100]. Bởi vậy, sử dụng acid citric cho quá trình khử hóa Cr(VI) làm tăng độ chuyển hóa quá trình khử bởi phản ứng của acid citric với các lỗ trống quang

31 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

sinh và các gốc hydroxyl tự do sẽ ngăn cản sự tái tổ hợp của electron kích thích bởi ánh sáng và sự tái oxy hóa Cr(III) về dạng Cr(VI).

1.7 Định hướng cải thiện hoạt tính của xúc tác Xúc tác quang g-C3N4 có rất nhiều điểm nổi bật so với xúc tác khác, như đã kể ở trên, nó rất ổn định về tính chất hóa học, ổn định nhiêt, không hề độc hại, lại rất dồi dào phong phú trong môi trường, dễ tổng hợp. Nó lại là một xúc tác phi kim loại, có vùng dẫn -1.3 và hoạt động quang ở vùng ánh sáng nhìn thấy.carbon nitride đều thể hiện được tính oxi hóa và tính khử, đặc biệt tính khử rất tốt. Do đó xúc tác g-C3N4 đã được lựa chọn trong ứng dụng xử lý CrVI trong môi trường nước.

Tuy nhiên, ngoài những ưu điểm thì g-C3N4 còn có một số nhược điểm như diện tích bề mặt riêng bé, diện tích bề mặt trng không hoạt động lớn, miền ánh sáng hoạt động quang còn hẹp, khả năng tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh cao.

Vậy nên, trong đồ án này, vật liệu composite C/g-C3N4 đã được tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt phân từ khối g-C3N4 để tăng hoạt tính quang ở miền ánh sáng nhìn thấy và giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh cũng như tăng diện tích bề mặt riêng cho xúc tác. Xúc tác sau tổng hợp được ứng dụng để xử lý CR(VI) trong môi trường nước. Acid citric được sử dụng như chất thu gom lỗ trống quang sinh với mục tiêu tăng hiệu suất của phản ứng quang hóa, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình khử CrVI như pH, khối lượng xúc tác, tỷ lệ chất thu gom lỗ trống, … được nghiên cứu xác định.

Các phép phân tích như TEM, EDS, XRD, BET, hấp thụ UV-VIS được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng của xúc tác và ảnh hưởng của chúng đến quá trình quang hóa.

32 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh

Tháng 6/2019