PHỤ GIA TRONG CÔNG NGHỆ POLYMER PGS TS LÊ MINH ĐỨC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐH ĐÀ NẴNG

PHỤ GIA TRONG CÔNG NGHỆ POLYMER PGS.TS. LÊ MINH ĐỨC Trường Đại học Bách khoa, ĐH Đà Nẵng

1

Mục tiêu môn học Mục tiêu chung: cung cấp cho sinh viên các kiến thức cơ bản về các loại chất phụ gia sử dụng trong công nghệ gia công vật liệu polymer. Mục tiêu cụ thể: hiểu rõ các đặc trưng, tính chất, cơ chế hoạt động của các phụ gia nhằm cải thiện tính chất của vật liệu. Từ đó sử dụng một cách có hiệu quả các loại phụ gia.

2

Tài liệu tham khảo J. Murphy, Additives for Plastics Hanbook, 2001 G. Wypych, Handbook of plasticizers, William Andrew Publishing, 2004 M. Xanthos, Functional Fillers for Plastics, 2005. Mchel Tolinski, Additives for polyolefins, 2009 3

Nội dung  Giới thiệu chung  Nhóm phụ gia biến tính (Modifers) – Hóa dẻo; Tạo bọt; Liên kết; Xúc tác; Bền tác động (Impact modifier)  Nhóm mở rộng tính chất polymer (Property Expander) – Chống vi sinh vật; Oxi hóa; Nhiễm điện – Chống cháy; Bền nhiệt; Bền ánh sáng  Nhóm phụ gia trợ giúp gia công (processing aids) – Dầu nhờn; Tăng trượt / chống block  Chất độn (filler) – Vô cơ: khoáng; Gia cường  Các chuyên đề khác – Chất phụ gia cho nhựa PVC; Phụ gia trong công nghệ cao su; Các nghiên cứu cụ thể 4

Giới thiệu chung Là các chất hữu cơ thêm vào polymer với lượng nhỏ (0,1 – 5% kl). Thêm vào quá trình công nghệ, tăng tính chất của polymer. Chia làm các nhóm: – Biến tính polymer – Mở rộng tính chất – Trợ giúp gia công – Các loại khác: pigment, chất màu 5

Sản lượng và tiêu thụ phụ gia trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo

6

7

8

9

10

11

Tiêu thụ phụ gia ở USA năm 1999 Loại phụ gia

Lượng tiêu thụ % thể tích

Giá trị tiêu thụ (%)

Hóa dẻo

59

32

Chống cháy

12

14

Bền môi trường / Trợ giúp gia công

8

10

Bôi trơn, chất tháo khuôn

6

6

Chống oxi hóa

3

9

Peroxide hữu cơ

2

6

Bền ánh sáng

1

3

Khác

3

8

12

Xu hướng sử dụng phụ gia hiện nay  Sử dụng đúng, đủ theo mục đích cải thiện tính chất của polymer  Sử dụng với lượng nhỏ nhất (doing more with less material)  Nghiên cứu phụ gia mới cho thị trường mới  Kiểm soát được các phản ứng phụ khi dùng phụ gia (ph.ứng phụ gia-phụ gia)  Gia công nhanh hơn (faster processing)  Sử dụng phụ gia nhiều chức năng (multifunction)  Nghiên cứu các loại phụ gia đặc biệt: – phụ gia tăng độ dẫn, chống nhiễm điện, – Y tế, tiếp xúc với thực phẩm – Tương hợp, tạo mầm, 13

Nhóm 1 Phụ gia biến tính (modifier) – – – – –

Hóa dẻo Tạo bọt Liên kết Xúc tác Bền tác động bên ngoài 14

Phụ gia hóa dẻo (plasticizer) Nhiệm vụ: làm cho hỗn hợp linh động hơn, mềm dẻo hơn, dễ gia công Cải thiện tính chất: linh động, độ nhớt Ester của phthalates, adipate, benzoate, melliates,di-phthalate ester Nhược điểm: dễ di chuyển ra ngoài, cẩn thận khi tiếp xúc với thực phẩm

15

 Chức năng: – – – –

Hóa dẻo polymer Đảm bảo dễ gia công Mở rộng phạm vi tính chất, Duy trì, cải thiện tính dẻo ở nhiệt độ thấp

 Phụ gia: có phân tử lượng thấp, oligomer tương hợp với polymer nhiệt dẻo, tính dẻo, bán đàn hồi hay bán cứng.  Phụ gia có thể polymer hay không  Có thể là copolymer tạo ra độ dẻo bên trong  Đảm nhận các chức năng khác: điều chỉnh độ nhớt, phân tán các chất khác như chất độn, pigment, dầu bôi trơn, chất tháo khuông.  Chất hóa dẻo sử dụng nhiều trong công nghệ PVC (80%) (cứng, mềm). Không thể gia công nếu không có phụ gia.

16

Chất hóa dẻo chính

17

Di(ethylhexyl)phthalate C24H38O4

C6H4(COOC10H21)2 DIISODECYL PHTHALATE

18

EVA: Copolymer from ethylene and vinyl acetate.

19

Phthalates – Được nghiên cứu nhiều sử dụng cho hóa dẻo – Rất hiệu quả, nhóm phụ gia quan trọng nhất – Vấn đề cần quan tâm: môi trường – Phthalate chiếm 92% chất hóa dẻo, sản xuất hàng triệu tấn/năm ở Châu Âu, tăng tăng 3,7% năm.

– Loại khác: Diethyl hexyl phthalate (DEHP) 51%; diisodecyl phthalate 21%; diisononyl phthalate (DINP) 11%; loại khác 17%.

– Loại thông dụng khác di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) (di-octyl phthalate DOP) – keo tụ tốt, ít bay hơi, dẫn điện, độ dẻo cao 20

Chất hóa dẻo trong công nghiệp

21

22

The National Fire Protection Association 23

24

25

26

27

Các acid không no bị epoxy hóa:

28

29

30

31

32

33

34

Cơ chế hóa dẻo Sử dụng từ thế kỷ 19, đến 1930 – 1950 mới có lý thuyết hóa dẻo. Phương pháp tính phát triển, nhiều cơ chế được đề nghị Lý thuyết bôi trơn, thuyết gel hay thuyết nhớt phát triển những năm 1940. Những năm 1950, nhiều mô hình cơ chế đề nghị, trong đó có thuyết thể tích tự do.

35

Thuyết bôi trơn: chất hóa dẻo giảm ma sát nội giữa các phân tử polymer, các phân tử trượt lên nhau Thuyết gel: polymer có cấu trúc không gian 3 chiều.

– Tồn tại các điểm gắn kết yếu giữa các mạch polymer trong suốt chiều dài mạch.

– Cân bằng solvat-khử solvat hoặc kết tụ-khử kết tụ giũa polymer và chất hóa dẻo.

– Chất hóa dẻo làm giảm số điểm tiếp xúc, polymer có thể biến dạng, không phá vỡ.

36

Thuyết bôi trơn (lubricity theory)  Kirkpatrick, Clark, Houwink đề nghị  Hóa dẻo do: tác động của dung môi; bôi trơn của sợi plastics; kết hợp cả hai  Kirkpatrick: Một phần của chất hóa dẻo gắn một phần phân tử polymer (bền hoặc ít bền), phần không gắn kết sẽ như là một chất bôi trơn. Các yếu tố ảnh hưởng:  Có mặt các nhóm tạo thêm các điểm gắn kết, ảnh hưởng qua lại giữa chất hóa dẻo – polymer  Vị trí các nhóm phù hợp tạo được lực hút.  Cấu trúc, hình dạng của chất HD phù hợp, tạo được tác dụng hóa dẻo tốt.

37

 Theo Clark – Quá trình hóa dẻo: lấp đầy các chỗ trống trong phân tử, tạo nên các bề mặt trượt dễ dàng – Chất HD điền vào khoảng trống giữa các bề mặt trượt, chúng trượt lên nhau.

– Chất HD-Polymer từng lớp, xen kẻ nhau

 Houwink – Trước khi hóa dẻo: hòa tan hay trương – Polymer chứa các liên kết đơn cực; giữa các mạch có thể có nhiều loại liên kết – Khi polymer trương vô hạn, các liên kết giữa các mạch hoàn toàn phá vỡ. Khi trương bị giới hạn, LK chỉ bị phá vỡ một phần. Cả hai trường hợp, cơ chế hóa dẻo có thể giải thích bằng sự trượt các mặt trượt.

38

Gidvani chỉ trích Houwink – Hóa dẻo không liên quan đến sự trương vì polymer có thể được hóa dẻo với hiệu ứng bôi trơn của chất HD. – Mạch polymer quay, di chuyển, các phân tử trượt – Phân cực của chất HD không quan trọng, không cần thiết theo như Houwink. Polymer có cấu trúc sợi, mạng, phân tử có thể quay, di chuyển.

39

Lý thuyết gel  Aiken nghiên cứu: PVC với nhiều chất HD (phosphate, phthalate, sebacate, azelate, pelargonates, polyesters, chlorinated hydrocarbon) trong kiểm tra kéo dão (tensile creep test)  Có mối liên hệ hiệu quả hóa dẻo-độ mềm, tương hợp và cấu trúc phân tử.  Nhóm phân cực trong chất HD và polymer có thể được sắp xếp tạo các đầu cực trong mạch PVC.  Đầu không phân cực (không tương hợp với PVC) tạo nên cac cluster nhỏ, tách ra khỏi mạch polymer có cực không được bảo vệ, tạo nên liên kết polymer-polymer bền, tạo nên cấu trúc gel (có nhiệm vụ tạo độ chảy nhớt).  Chất HD quanh mạch polymer được cho là tạo nên chuyển động micro-Brownian.

40

Meada, Tichenos, Fous cũng có kết luận tương tự Aiken: – Mạch thẳng có hiệu quả hóa dẻo cao hơn mạch vòng, cồng kềnh – Mạch vòng hiệu quả thấp ở nhiệt độ thấp, thời gian test ngắn. Nhiệt độ cao, thời gian dài sẽ có hiệu quả hóa dẻo cao hơn mạch thẳng – Aiken giải thích cơ chế hóa dẻo cho PVC • Chất HD làm cho chuyển động micro-Brownia của các đoạn mạch thuận lợi hơn, do đó làm tăng độ đàn hồi • Nhưng, chỉ các chuyển động của các đoạn này không đủ để giải thích độ linh động không đồng thời với dòng chảy khi polymer đã hóa dẻo.

Tồn tại cấu trúc gel 3 chiều

41

 Aiken đề nghị – Cân bằng động của solvat và khử solvate hóa • Chất HD khuếch tán qua cấu trúc polymer, mở tạm thời các vị trí tiếp xúc polymer-polymer, di chuyển, cấu trúc đóng lại khi ở một vị trí khác.

– Cơ chế tĩnh • Thời gian gắn kết polymer-chất HD dài hơn so với chuyển động của các đoạn mạch.

• Liên kết polymer-chất HD vẫn không đủ để giải thích ảnh hưởng đến tính chất cơ học của chất HD

 Thuyết gel xem xét – Cấu trúc gel: tổ ong, ba chiều, hình thành bởi sự gắn kết của các đại phân tử dọc theo chiều dài.

– Độ cứng của nhựa chưa hóa dẻo: do mạng không gian – Hóa dẻo: giảm số lượng tương đối liên kết polymer-polymer, giảm độ cứng của polymer – Trong polymer hóa dẻo: tồn tại cân bằng động solvat-khử solvat của polymer bởi chất HD và kết tụ - phá kết tụ của chính các mạch polymer. Các phân tử nhựa, chất HD tham gia vào cân bằng solvatekhử solvate trong lúc đại phân tử nhựa gắn vào, tách ra trong cân bằng kết tụ-phá kết tụ.

42

Phụ gia tạo bọt  Vô cơ, hữu cơ tạo ra cấu trúc xốp  Dùng nhiều trong PVC, (polyethylene) PE, (polypropylene) PP, (polystyrene) PS.  Cải thiện tính chất, vẻ bên ngoài (cách nhiệt, cách âm, tăng độ cứng, độ dẫn điện), giảm trọng lượng  Phân loại: vật lý, hóa học – Nguyên tắc vật lý: chất lỏng bay hơi, khí nén có thể hòa tan trong polymer, thay đổi trạng thái trong khi gia công, tạo ra cấu trúc cellular – Nguyên tắc hóa học (chemical blowing agents CBA): phân hủy nhiệt trong khi gia công, tạo ra các chất khí để hình thành sản phẩm xốp.

43

44

 Sử dụng làm tác nhân tạo xốp (bọt) cho nhựa

45

Chất tạo bọt Vật lý – Dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp, sinh bọt do áp suất trong quá trình gia công – Bay hơi khi tăng nhiệt độ – Pentane, heptane (30-100 oC), methyl chloride (24 oC), methylene chloride (40 oC), tricloroethylene (87 oC), Chlorfluoralkane (4050 oC)

46

Chất tạo bọt hóa học (chemical blowing agents CBAs) – Chất rắn hữu cơ, thoát N2 ở một nhiệt độ gia công nào đấy.

– Các hạt rắn phân bố đồng đều, nhỏ mịn – Muối đơn giản (Na2CO3), phức chất có N – Hầu hết CBA tạo N, Na2CO3 tạo ra CO2 nhưng tạo thêm nước, gây hỏng khuôn đúc

47

Thông dụng: – Azodicarbonamide: phân hủy ở 230-235oC. – Sulfonyl hydrazide: 90-275 oC, 100-300 cm3 N/gam.

– CBA phối trộn của carbonate và polycarbonic acid. Hoạt động ở 150-300 oC. – Sử dụng thêm các chất ổn định kim loại để giảm nhiệt độ phân hủy.

– Đô nhớt nóng chảy phải phù hợp để tạo xốp – Trong gia công: • Dạng lỏng: thêm trực tiếp vào máy đùn bằng bơm định lượng • Dạng hạt: thêm vào máy trộn gián đoạn, thiết bị phối trộn (blending) trên máy đùn.

48

Phân làm hai loại: theo năng lượng cần để phân hủy – Tỏa nhiệt (exothermal): tỏa nhiều năng lượng trong phân hủy. Cần làm lạnh nhanh chi tiết thổi. Hay dùng hợp chất hydrazide, azo – Thu nhiệt (endothermal): cần năng lượng cho phân hủy và thoát khí. Dừng ngay khi không cấp nhiệt. Hay dùng: bicarbonate, acid citric

Cần quan tâm vấn đề ăn mòn các thiết bị gây ra bởi phụ gia – Trục vít – Khuôn đúc 49

Xốp cấu trúc Nhựa nhiệt dẻo được tạo xốp, có tính chất đặc biệt, tiết kiệm vật liệu, nhẹ, cách âm, cách nhiệt tốt Có hai kỹ thuật: cho sục khí, dùng CBA – Sục khí: sử dụng fluorocarbon, hydrocacbon, nitrogen, CO2 đưa trực tiếp vào nhựa nóng chảy. Nếu phân bố tốt, thu được cấu trúc xốp đồng đều (thêm các chất tạo mầm) – CBA: • phân hủy tạo khí, thu được cấu trúc xốp. Có thể trộn trực tiếp vào nhựa.

• Hiệu suất tạo khí cao, bọt khí đều, tạo ra các sản phẩm không độc, ít ảnh hưởng đến tính chất của 50 nhựa sản phẩm

Chất tạo bọt: theo tiêu chuẩn của GRAS (Generally Recognized as Safe), German food regulation CBA: – Thuận lợi: dùng cho máy đúc phun – Sử dụng vòi phun – Dễ khống chế kích thước xốp, phân bố

51

52

Xốp polymer – Tạo bóng khí trong hệ lỏng – Phát triển và ổn định bóng khí khi độ nhớt của polymer tăng – Cuối cùng: đóng rắn, tạo cấu trúc xốp (dạng tổ ong) – Bóng khí tạo ra: • Khí trơ hay không khí phân tán trong pha lỏng liên tục • Khí tạo ra trong pha lỏng, tách ra, phân tán trong pha lỏng • Khí tạo ra do các phản ứng hóa học, bay hơi các chất hữu cơ có nhiệt bay hơi thấp • Phân hủy nhiệt tác chất tạo bọt 53

 Saunder và Hasen – Hình thành bọt khí bên trong xảy ra qua nhiều giai đoạn – Chất tạo bóng khí tạo ra khí trong dung dịch, cho đến khi đạt bảo hòa, siêu bảo hòa. Khí tách khỏi dung dịch tạo nên bóng khí.

– Để phân bố một thể tích khí trong một đơn vị thể tích lỏng, người ta phải tăng năng lượng tự do của hệ bằng một lượng F=A.  là sức căng bề mặt, A diện tích bề mặt phân chia pha tổng.

– Khi sức căng bề mặt của lỏng thấp (do nhiệt, thêm chất HĐBM), tăng năng lượng tự do cùng với khi phân tán khí sẽ giảm, tạo thuận lợi để phát triển các bóng khí nhỏ, làm tăng A – Áp suất khí trong bóng khí hình cầu sẽ lớn hơn áp suất lỏng xung quanh một lượng P=2/R 54

Chất tạo liên kết (coupling agent)  Tăng kết dính giữa các polymer và chất độn vô cơ bằng liên kết hóa học bền giữa nền hữu cơ và bề mặt chất độn.  Hay sử dụng với sợi thủy tinh đã xử lý với các nhựa epoxy, polyester. Các chất độn khác clay, SiO2, mica, wollastonite, CaCO3, aluminium trihydrate.  Hay sử dụng silan hữu cơ. Silan có cấu trúc chung RSi(OH)3, R nhóm chức hữu cơ, gắn vào mạng polymer (amino, epoxy, acrylate hay vinyl) 55

56

 R‘ methyl hay ethyl  Nhóm methoxy hay ethoxy thủy phân thành silanol phản ứng với nhóm OH bề mặt trên chất độn vô cơ, hình thành liên kết oxane. Tăng độ bền cơ, tính chất điện.  Aminosilane: epoxy,phenolic resin  Epoxysilane,methacrylate silane: polyester không no.  Chất độn thường xử lý bằng dung dịch silane trong nước, 0,2 – 0,75%.  Silane: tăng độ thấm ướt trong gia công, giảm sức căng bề mặt tiếp xúc vô cơ-hữu cơ để phân tán tốt hơn.

57

 Loại khác:zirconate, aluminate, zircoaluminate  Titanate dùng linh hoạt hơn silane do có thể phản ứng với nhiều loại chất độn. Tuy dễ thủy phân.  Titanate sử dụng làm chất phân tán cho chất độn trong polyolefin bằng cách giảm năng lượng bề mặt của chất độn, độ bền tăng, độ nhớt nóng chảy thấp  Loại đặc biệt maleated polyolefin, maleic anhydride phản ứng với nhóm hydroxyl (hay nhóm siloxy) trong lúc một phần của polymer được tái kết tinh với mạng polymer.  Thêm 1-2% maleated PP có thể tăng độ bền 40% của PP độn 30% sợi thủy tinh 58

monosilanols, silanediols, and silanetriols formed in the case of trialkoxysilanes.

59

60

61

Nhóm 2 Phụ gia cải thiện tính chất polymer – – – –

Chống vi sinh vật Oxi hóa Nhiễm điện Chống cháy 62

Chống vi sinh vật 

  

Sử dụng các loại phụ gia này để chống mốc, nấm, rêu và vi khuẩn phát triển trên polymer. Phụ gia này hoạt động như các chất diệt nấm, mốc. Các phụ gia này phải đảm bảo: an toàn, không độc với con người và môi trường.

Sử dụng các phụ gia chống vi sinh cho PVC mềm chiếm khoảng 70%. Tuy PVC có khả năng chống vi sinh vật nhưng chất hóa dẻo phthalate được thường sử dụng.

Tiếp xúc ẩm và các ảnh hưởng ngoài như UV dễ dàng tăng nhanh do tạo thêm các tâm khuyết tật.

Nhiều chất chống vi sinh vật có nguồn gốc hữu cơ, vô cơ được phát triển, nghiên cứu trong nhựa như arsine, isothiazolinones, Cl phenol, bạc, Zn. Trong số các arsine, 10,10 oxybisphenoxyarsine là phổ biến, dùng với lượng 0,02-0,05%. Isothiazalone thường dùng là 2-n-octyl-4isothiazolin-3-one.

63

Chống oxi hóa

Polymer có thể bị oxi hóa trong gia công, sản xuất, quá trình sử dụng dẫn đến mất tính chất cơ lý, hình dạng bên ngoài. Quá trình tự oxi hóa dẫn đến hình thành các gốc tự do phản ứng với oxy hình thành hydroperoxides. Để ức chế quá trình bắt đầu oxi hóa polymer, giảm khả năng phá hủy của các phản ứng hóa học chất chống oxi hóa thêm vào trong quá trình sản xuất, gia công, chế tạo các sản phẩm nhựa.

64

Loại 1, chất oxi hóa giữ lại các gốc tự do, thường là gốc hydroperoxy, bằng cách nhường hydro linh động (không bền) cho các gốc này. Chất oxi hóa loại 2, tham gia vào bước tự oxi hóa bằng cách phân hủy hydroperoxide tạo dạng bền, không là radical. Thường thì kết hợp cả hai loại chất chống oxi hóa này để tạo được độ bền cao nhất cho nhựa

65

Phụ gia chống cháy  Plastics có nguồn gốc hydrocarbon:dễ cháy.  Cần thiết có phụ gia: chống cháy, khó bắt lửa  Nguyên tắc: tách sản phẩm cháy-chất cháy (nhiên liệu, không khí), giảm lượng oxy bằng cách sinh ra nito, halogien, lớp cacbonate, hấp thụ nhiệt, tạo nước.  Nguy hiểm: chất độc trong sản phẩm cháy, khói  Quá trình cháy phức tạp, cơ chế chưa thống nhất 66

Yêu cầu phụ gia: – Ngăn được cháy, ngăn cháy lây lan – Không tạo ra khí độc, khói đặc

Kiểm tra – Tốc độ tản nhiệt, ngọn lửa lan nhanh hay chậm – Chỉ số oxy tới hạn (limiting oxygen index LOI), xác định độ cháy tương đối của vật liệu polymer, LOI cao, khả năng dập cháy cao.

– Dập khói, mức độ tạo ra các chất độc trong khí cháy.

67

68

69

Có hai dạng hóa chất chống cháy (flameretard) – Loại hoạt tính (Reactive FR - RFR) • Cho vào giai đoạn polymer hóa, copolymer hóa cùng với monomer • Không ảnh hưởng cơ tính • Điển hình: tetrabromobisphenol A, dibromoneopentyl glycol, vinyl chloride, bromo hay dibromostyrene • Sử dụng phù hợp với nhựa nhiệt rắn như polyester không no và epoxy

70

– Loại phụ gia (additive FR - AFR) • Đưa vào ở giai đoạn compound • Chlorinated Parafins, bromine hữu cơ, phosphate esters, nhôm trihydrate, Mg(OH)2, borate, antimony trioxide.

• Phụ thuộc vào điều kiện

– Tiếp cận khác: ở nhiệt độ cao, phồng rộp lên, tạo lớp ngăn cách, bảo vệ nền.

– Phụ gia rẻ aluminium trihydrate, ứng dụng nhiều trong gia công polymer ở nhiệt độ thấp như epoxy, polyester không no, polyethylene và PVC. Sử dụng liều lượng lớn, có thể ảnh hưởng đến tính chất của polymer.

– Cl parafin: giá thấp, sử dụng cho nhiều loại polymer ở nhiệt độ thấp hơn 240oC.

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

Bền nhiệt 





Các polymer halogien chủ yếu PVC, phân hủy trong khi gia công, giải phóng HCl bằng các phản ứng khử Clo. HCl giải phóng ra xúc tác quá trình khử Clo dẫn đến mất màu nhanh, giòn, mất cơ tính. Chất bền nhiệt loại 1 hoạt động bằng cách giữ lại HCl giải phóng ra, phản ứng với Cl không bền trên mạch polymer hình thành trong quá trình polymer hóa (như allylic clorine). Có ba dạng chính: hợp chất chứa Pb, hỗn hợp muối kim loại và organotins.

Hợp chất của Pb: vô cơ hay hữu cơ của hydroxide Pb sterates và phthalate, chì sulfate ba hydroxide, phosphite chì dibasic và carbonate. Sử dụng trong vỏ dây cáp vì tính cách điện do khả năng không hòa tan của PbCl2 hình thành trong gia công nhiệt.

Hỗn hợp muối kim loại: gồm muối Ba/Cd hay sử dụng, Ba/Zn, Ca/Zn. 83

84

85

86

Nhóm 3 Phụ gia trợ giúp gia công

87

Dầu nhờn – Thêm vào polymer khi gia công cải thiện tính chảy – Giảm năng lượng tiêu hao, nâng cao tính chất bề mặt của hạt đùn, tháo khuôn, cải thiện đặc tính tĩnh điện, phân tán pigment tốt hơn.

– Giảm ma sát nội giữa các mạch polymer, tăng độ nhớt nóng chảy, giảm ma sát tiếp xúc polymer-kim loại – Stearate kim loại, amine béo, acid béo, ester glycerin, sáp, fluoropolymer.

88

 Stearate kim loại: stearate Ca, Zn dùng rộng rãi.

Cán, đùn PVC, stearate làm ổn định nhiệt, là chất bôi trơn nội. Với polyolefins, stearate là chất bôi trơn ngoại, giảm hoạt tính của chất dư xúc tác  Amide béo có nhiều chức năng, bôi trơn ngoại, tăng khả năng trượt, chống kết khối (antiblock).

Amide bậc 1 như oleamide, erucamide, stearamide có tác dụng tạo hiệu ứng trượt, tháo khuôn cho polyolefin. Ethylene bisstearamide dùng làm chất bôi trơn cho PVC cứng và mềm, các polymer kỹ thuật như polyacetal, nylon, ABS 89

 Rượu béo dùng cho PVC cứng trong đúc thổi, cán  Ester béo như glycerolmonostearate, phụ thuộc khối lượng phân tử được dùng làm bôi trơn nội, ngoại. Có thể dùng với PC, PS, PUR.  Polyethylene và sáp paraffin làm chất bôi trơn ngoại cho PVC. Được dùng kết hợp với Ca stearate trong ống PVC không dẻo.  Fluoropolymer trợ giúp gia công, bôi trơn ngoại như tetrafluoroethylene. Tạo lớp đơn phân tử trên bề mặt kim loại, ứng dụng với thổi màng PE có tác dụng giảm hiện tượng “shark-skin” và gel hóa.

90

 Tăng trượt / chống đông kết – Dùng cho PE để tăng khả năng tự dính, các lớp dính chặt với nhau.

– Chống đông kết: hạt vô cơ như tơ sợi, talc, diatomite thêm vào tạo độ nhám bề mặt, làm cho các màng không dính vào nhau.

– Tăng khả năng trượt: thường acid amide béo, thêm vào như chất bôi trơn, giảm hệ số ma sát bề mặt, các màng nhựa trượt lên nhau.

– Amide béo C22 làm chất tăng trượt do tốc độ khuếch tán ra ngoài thấp, ổn định nhiệt tốt hơn stearamide và oleamide – Trong màng polyolefin, kết hợp chất tăng trượt/chống đông kết để đạt được các tính chất bề mặt trong các sản phẩm bao bì, túi đựng.

91

92

Chất độn trong công nghệ polymer

1. Khái niệm chất độn • Chức năng chính: giảm chi phí vật liệu polymer; giảm thời gian một chu kỳ sản xuất do vậy tăng khả năng dẫn nhiệt, giảm vật liệu thừa cho sản phẩm.

• Ví dụ: chất độn dạng sợi làm tăng độ nhớt nóng chảy. Chất độn vô cơ làm giảm độ co khuôn, giảm giản nở nhiệt.

• Chất độn gia cường (reinforcing filler): phụ gia không liên tục, tăng tính chât cơ lý cho vật liệu đặc biệt là độ bền (strength). Chất độn vô cơ cứng hơn vật liệu nền, ít biến dạng do vậy giảm độ kéo dãn vật liệu nền chủ yếu là khoảng trống của hạt, bề mặt hạt/nhựa nền.

2. Phân loại chất độn chức năng (Funtional Filler) • Từ chất độn được sử dụng với nhiều loại vật liệu.

• Filler: vô cơ, hữu cơ hình kim, tấm, sợi (không kể pigment, dạng cao su)

Trá»™n

3. Một số chất độn sử dụng trong CN chất dẻo • • • • • • • • • •

Sợi thuỷ tinh (glass fiber) Mica dạng bông tuyết Đất sét nano (Nano clay) Carbon ống, sợi nano Sợi nano Talc (bột tan) Kaolin Wolastonite CaCO3 Chất độn dẫn từ, điện

3.1 Sợi thuỷ tinh • Là vật liệu vô cơ, 50% SiO2, cấu trúc ngẫu nhiên (random structures) • Thành phần chính của thủy tinh kiềm (soda-slime-silica glasses): 72-74% SiO2; 14-16% Na2O; 5-10% CaO; 2,5-4% MgO; một lượng nhỏ Al2O3 và K2O • Thay đổi thành phần hóa học tính chất cơ lý, hóa, quang, nhiệt, khả năng kéo sợi của thủy tinh thay đổi.

• Thủy tinh Pyrex: 80% SiO2; một lượng lớn B2O3 (13%); Na2O 4%; một lượng nhỏ Al2O3; K2O – bền hóa chất, hệ số giản nở nhiệt thấp, khó kéo sợi • Sử dụng làm gia cường trong CN chất dẻo.

• Thương phẩm giữa những năm 1930. Phát triển của nhựa polyester trong thời gian này đã tạo nên nhiều sản phẩm composite.

Tính chất

• Độ bền cao, giá chấp nhận được nhưng modulus thấp so với gia cường dạng sợi carbon hay aramid, không cháy, bền hóa, bền ở nhiệt độ cao

• Các loại sợi thủy tinh – A-glass: loại thông dụng sử dụng làm cửa sổ, chai lọ . . .không dùng làm composite do độ kháng ẩm thấp.

– C-glass: bền hóa cao; chống ăn mòn – D-glass: khối lượng riêng thấp; tăng độ lưỡng điện – S-glass: thành phần Mg-Al-Si, tỷ độ bền-khối lượng cao; đắc hơn E-glass, sử dụng trong quân sự, hàng không

Ứng dụng

• Tăng tính chất cơ lý của nhiều loại nhựa nhiệt dẻo cũng như nhiệt rắn.

• Với composite nhựa nhiệt dẻo: tỷ độ bềnkhối lượng cao, ổn định kích thước, bền môi trường, cách điện cao, dễ chế tạo, giá cả chấp nhận, sử dụng nhiều trong CN ô tô, thiết bị văn phòng, điện tử, thể thao . . .

• Hàm lượng sợi trong nhựa từ 10-50% về khối lượng.

3.2 Mica flakes • Mica là nhóm khoáng có hơn 35 khoáng phyllosilicate có cấu trúc lớp. Do liên kết yếu giữa các lớp, có thể tách các lớp mica thành các lớp mỏng.

• Mica có thành phần hóa, tính chất vật lý và quang học thay đổi. Thành phần chính là các silicate của Al, K với nguyên tử Al thay bởi Mg và Fe. • Muscovite và phlogopite là các loại thương phẩm quan trọng, có các đặc tính đồng nhất như trơ hóa chất, cách điện, nhiệt cao, bền cơ

• Ứng dụng: – Chất độn cho nhựa nhiệt dẻo trong quá trình gia công: đùn, đúc phun, đúc nhiệt, đúc xốp, đúc thổi, đúc quay.

– Đưa mica vào nhựa bằng đùn hai trục trộn nóng chảy hay dạng hạt – trộn khô, đúc phun – Phân tán mica dạng vụn (flake) vào nhựa nóng chảy dễ hơn chất độn dạng kết khối cần phải đập vỡ nhỏ ra hay sợi thủy tinh – Độ cứng thấp, ít mài mòn thiết bị hơn sợi thủy tinh – Compound polypyropylene/mica sử dụng hiệu quả trong công nghệ ô tô – Nhựa nhiệt rắn, sử dụng các phương pháp gia công như cán, nén, đúc chuyển, đúc ép khi có mặt mica.

– Đưa mica vào nhựa polyester chưa no/sợi thủy tinh, sử dụng trong CN ô tô, tàu biển

• Vai trò: – Biến đổi, cải thiện tính chất cơ lý – Tăng modulus, hầu như không phụ thuộc độ bám dính bề mặt nhưng phụ thuộc vào sự định hướng – Tăng độ bền kéo, uốn, phụ thuộc chính vào độ bám dính và độ định hướng – Giảm độ dãn dài – Mica tăng độ đứng, phụ thuộc loại polymer, định hướng, kích thước, tải, độ bám dính

3.3 Sét nano (nanoclay) và nanocomposite • Nanoclay là loại khoáng có cấu trúc lớp, dày 1nm, bề mặt 50-150nm.

• Bề mặt khoáng có thể được biến tính – tương hợp tốt với polymer. Diện tích bề mặt lớn 750 m2/g.

• Thêm vào polymer nền một lượng nhỏ, có được sản phẩm nanocomposite.

• Nanoclay, nanocomposite được sử dụng trong nhiều ứng dụng, thị trường

• Khái niệm nanocomposite được đầu tiên đưa ra Nhật (Unitika Ltd.) năm 1970 và Toyota Central Rearch and Development Laboratory cuối năm 1980. Nếu được phân tán trong polymer với hàm lượng 25% có thể nâng cao cơ tính và tính chất barrier.

Cấu trúc và tính chất

• Si, O là thành phần chính trong khoáng clay, kết hợp với cá nguyên tố khác như Al, Mg, Fe, Ca, K và nhiều nguyên tố khác • Có tính chất trương • Loại trương: smectite, hay dùng loại khoáng • SiO2 là thành phần chính trong montmorillonite clay, Al2O3 cũng là thành phần quan trọng.

• Clay có cấu trúc lớp, loại hai lớp

Để chuyển clay montmorillonite tương thích với polymer, xử lý bề mặt clay bằng trao đổi ion. Thường trao đổi cation, làm thay đổi tính chất kỵ nước của clay.

• Đặc trưng của montmorillonite clay – Hình dạng: dạng đĩa – Kích thước: dày 1nm, ngang 75-150 nm – Điện tích trao đổi: 92 mili đương lượng/100 gam clay – Diện tích bề mặt: >750 m2/g – Tỷ trọng 2,5 – Modulus 170GPa;

• Ứng dụng – Gia cường – Cải thiện: tính chất nhiệt, barrer, chống cháy

• Một vài yếu tố ảnh hưởng tốt đến nanocomposite – Intercalation (chất hoạt động bề mặt&polymer) – Interfacial adhesion or wetting – Exfoliation (dispersion and delamination)

• Các lớp clay được chèn vào bởi monomer, oligomer, polymer.

3.4 Ống, sợi nano carbon • Carbon nanotube and nanofiber (CNT, CNF) • Làm vật liệu gia cường cho nano composite, cải thiện tính chất vật liệu • Ứng dụng trong công nghệ hàng không, auto, PEM (proton exchange membrane) trong pin nhiên liệu

• Các loại CNT, CNF – CNT phát hiện năm 1991 bởi Iijima, nó có các tính chất điện tử, cấu trúc đồng nhất – Single-wall CNT có cấu trúc không gian một chiều, tính chất điện tử đồng nhất. Gồm những lớp graphene (lớp sáu cạnh C) cuộn tròn lại.

– Multiple-wall CNT tạo thành từ 1 chồng nhiều lớp graphene cuộn tròn lại, tạo nên những hình trụ đồng tâm.

• Các dạng sợi C – Kích thước micro, chứa ít nhất 90% C, sản xuất bằng xử lý nhiệt hay nhiệt phân có khống chế các loại sợi khác nhau.

– Sợi tạo thành bằng phát triển trong pha hơi khi có mặt một chất mang dạng sợi khác như polyacrylonitrile, sợi cellulose . . .

• Sợi C trên nên PAN (polyacrylonitrile) – Làm ổn định bằng oxi hóa: PAN kéo dài, oxi hóa đồng thời ở 200-300oC. Chuyển PAN nhiệt dẻo thành hợp chất vòng, non-plastic – C hóa: xử lý nhiệt ở 1000oC trong khí trơ vài giờ. Các nguyên tố khác C tách ra, để lại sợi C, chiếm khoảng 50% khối lượng ban đầu của PAN. – Graphit hóa: Sợi xử lý nhiệt ở 1500-3000oC nhằm cải thiện sự định hướng, sắp xếp tinh thể theo hướng trục của sợi.

• Tổng hợp sợi bằng phương pháp bay hơi – Vapor-grown carbon fibers (VGCFs)-sợi được tổng hợp bằng phương pháp này gồm một nhóm lớn loại nano C tấm.

– Phân biệt theo sự sắp xếp các lớp graphene trong cấu trúc kích cở phân tử.

• Loại tấm (Plate-like): lớp graphene xếp gần như vuông góc với trục sợi • Fish-bone: các tấm graphene dạng hình nón, chất chồng lên nhau, cấu trúc micro.

• VGCFs, CNFs được tổng hợp bằng kết tủa C ở nhiệt độ cao của hydrocarbon (methane), ở 900-1200oC, các hạt kim loại chuyển tiếp làm xúc tác.

• Tùy thuộc xúc tác, có các dạng phát triển khác nhau – Một hướng (one-direction growth): sợi phát triển trên các điểm nhọn của xúc tác – Hai hướng (bidirectional growth): phát triển đồng thời theo hai hướng khác nhau trên hạt xúc tác.

– Theo nhiều hướng (multi-directional growth) – Nhánh: hạt xúc tác lớn, phát triển nhiều sợi nhỏ.

Composite nền polymer • Tổng hợp – Chuẩn bị polymer dạng dung dịch 1 – Phân tán CNT thành dung dịch 2 – Trộn hai dung dịch lại với nhau – Tạo màng mỏng hay đúc thành khối – Đóng rắn

• Để phân bố nanotube đồng nhất, Haggenmueller phát triển phương pháp khuấy trộn nóng chảy liên tiếp – bay hơi dung dịch tạo màng SWNT, tiếp đến là đúc ép.

• Phương pháp khuấy trộn bột khô (dry power mixing method) – Bay hơi dung dịch – Đồng nhất bằng sóng âm – Nhào trộn – Đùn

• Phương pháp đùn, tạo hình dạng bất kỳ – Nguyên liệu dạng rắn

Cải thiện tính chất điện tử, cơ học • Sợi C được sử dụng cho cả hai loại nhựa, có modulus cao, bền, nhẹ hơn sợi thủy tinh, dẫn nhiệt, điện, bền hóa, giảm ma sát.

• Thực nghiệm, SvWNT có độ bền 13-52 GPa, modulus kéo 1TPa lớn hơn nhiều lần so với sợi C. Điện trở và độ dẫn nhiệt 10-4 Ohms và 200 vWm-1K-1.

• Nếu phân bố tốt, đồng nhất trong nền polymer cải thiện tốt tính chất của composite.

• Dạng bó SWNT có khuynh hướng kết tụ lại với nhau bằng lực van der Waals.

• Liên kết bề mặt giữa các ống-polymer nền chịu được các tác dụng lực ngang qua bề mặt tiếp xúc • Các yếu tố ảnh hưởng quan trọng: định hướng, phân tán, lực bám dinh

• Jia sử dụng phương pháp in situ tổng hợp PMMA/MWNT composite. Chất khởi đầu mở vòng liên kết Pi của NWNTs, làm tăng liên kết với PMMA. Hình thành liên kết CC làm tăng lực liên kết bề mặt của nanotubes và PMMA. • Ví dụ: trộn C nanotubes, một ít lượng chất khởi đầu có thể cải thiện cơ tính.

• Nanotubes được định hướng trong dòng chảy đùn, có thể làm tăng độ bền của PMMA nanocomposite

• Màng xốp nano nanotube/po lystyrene được tổng hợp, cho các phân tử đi qua lõi của nanotubes

• C nanotubes được cho vào polymer dẫn tạo lớp dẫn electron trong diode phát quang (Lightemitting diodes - LED) • Tăng độ dẫn lên 104 lần

• Ứng dụng của C composite – Composite sợi C sử dụng nhiều trong công nghệ máy bay, auto, hàng hải, thể thao, xây dựng – Cải thiện tính chất cơ học, sợi C dẫn điện cao tạo nên khả năng phân tán điện tích, chống phát hiện bởi sóng radio.

– Làm lưỡng cực cho pin nhiên liệu (fuel cell) – Điện tử nano, khả năng dẫn nhiệt như kim cương nên dùng làm hệ tản nhiệt trong công nghệ điện tử – Khối lượng riêng thấp hơn Cu, sử dụng trong công nghệ điện tử hàng không

3.5 Sợi tự nhiên • • • •

Natural fibers: sợi thực vật, động vật, khoáng Công nghệ composite: thực vật, gỗ, hạt, lá Gần đây quan tâm nhiều đến sợi tổng hợp Composite sợi tự nhiên phát triển mạnh ở Châu Âu, giảm áp lực về ô nhiễm môi trường.

• Sản phẩm composite: đúc ép • Flax sử dụng nhiều ở Châu Âu trong CN auto, chiếm 71% sản lượng sợi tự nhiên năm 2000.

Flax:sợi lanh Hemp: Jute: sợi đay Sisal: thân mềm, như lá dứa, long tu Kenaf. Cây lấy sợi bện thừng ở Ấn độ Coir: xơ dừa

Aspen: cây lá kim Pine: thông Hyainth: cây dạ hương Pennywort: cây rau má

• Khả năng ứng dụng – Làm gia cường cho plastics do có tính chất cơ học tốt, thân thiện môi trường – Nhiều dự án đầu tư nghiên cứu ứng dụng trong CN auto (dạng mat) – Khó khăn • • • •

Thiếu nhà cung cấp Gia công khó do khối lượng riêng sợi thấp Cần khống chế mùi Phạm vi ứng dụng hạn chế cho nhựa nhiệt dẻo

– Có mặt trong nhựa, composite sẽ cải thiện được độ bền, cứng, không làm tăng nhiều klr và giá thành

• Sợi tự nhiên ưu nước nên dễ thấm ướt hay liên kết tốt với nhựa nền. Các chất tạo liên kết cũng có thể sử dụng như maleated polyolefin, silane, isocyanates • Sợi tự nhiên có thể phân hủy sinh học – Là tài nguyên có thể tái tạo, thường là sản phụ của quá trình công nghiệp.

– Không tiêu tốn nhiều năng lượng để gia công, chế tạo, có thể phân hủy sinh học.

• Nhẹ hơn các chất gia cường vô cơ, dễ vận chuyển