Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hoá lí hiện đại...

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ===***===

NGÔ THỊ TRANG

Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n-íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i

Luận văn thạc sĩ: Hóa Phân Tích

Th¸i Nguyªn - n¨m 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGÔ THỊ TRANG

Nghiªn cøu x¸c ®Þnh d¹ng cr«m trong n-íc vµ trÇm tÝch b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p ho¸ lÝ hiÖn ®¹i Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29

LuËn v¨n th¹c sÜ hãa häc

Ngƣời hƣớng dẫn: TS Vũ Đức Lợi

Th¸i Nguyªn - n¨m 2010

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Khoa học và Kỹ thuật Phân tích, Viện Hóa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa sau đại học, khoa hóa học Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Thái Nguyên, ngày 17 tháng 10 năm 2010 Tác giả

Ngô Thị Trang

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm ............................................................................ 3 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm................................................................................... 3 1.1.2. Công dụng của Crôm ..................................................................................... 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm ...................................................................................................... 4 1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm ......................................................................... 6 1.2.1. Hợp chất Cr(II)................................................................................................................. 6 1.2.2. Hợp chất Cr(III) ............................................................................................................... 7 1.2.3. Hợp chất Cr(VI) ............................................................................................................... 9 1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc ............................................... 9 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc .............................................................................................. 9 1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích ........................................................................................ 11 1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm .................................................................... 12 1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học ............................................................................ 12 1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích hóa lí hiện đại .................................................. 13 1.5 Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm ............................................................ 15 1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .................................... 16 1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) ...................................................................... 19 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ sông Đáy .............................................................................................................. 20 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy ........................................................................................................................................... 21 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy .................... 23 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 26 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số ............................................................................ 26 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) ................................................................................. 26 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích ........................................ 26 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích ..................................... 26 2.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 26 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ......................................... 26 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích ........................................... 27

2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ............................................................................................ 28 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ................................................ 29 2.4.1. Trang thiết bị .................................................................................................................. 29 2.4.2. Hóa chất.......................................................................................................................... 29 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ......................................................... 31 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc ............................... 31 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) ........................................................................... 31 3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc ........................................................ 41 3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích ............................................................... 43 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích ..................................................................... 43 3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích ..................................................... 45 3.3. Đánh giá phƣơng pháp .................................................................................... 49 3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích .............................................. 49 3.4.1. Vị trí lấy mẫu.................................................................................................................. 49 3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích ............................................................................................ 50 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc .................................................................................................. 51 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55

.........................................................................................................................

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của crom Bảng 1.2. Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Bảng 1.3. Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.4. Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Bảng 1.6. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe 3+ trong môi trƣờng HNO3 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) Bảng 3.7.Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Bảng 3.18. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Hình 3.2. Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới độ hấp thụ Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Hình 3.8. Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Hình 3.5. Loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+ trong nền H3PO4 Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) Hình 3.8. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.9. Đƣờng chuẩn khi phân tích bằng phƣơng pháp đo quang Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12. Hàm lƣợng Crom (VI)ở một số địa điểm

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic absorption spectrometry GC:

Gas chromatography

CV:

Cold Vapour

ECD: Electron Capture Detector MS:

Mass Spectrometry

AES: Atomic Emission Spectrometry ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ICP- MS: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry DCP- AES: Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry EPMA: Electron Probe Micro - Analysis AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry NAA: Neutron Activation Analysis CE: Capillary Electrophoresis

1

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đến sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái.

Là nƣớc có nền kinh tế nông nghiệp, nhƣng hoạt động công nghiệp đem lại trên 20% GDP của cả nƣớc, nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh đạt trên 10% trung bình năm. Sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không tƣơng xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng, hiện chƣa có các hệ thống xử lý chất thải công nghiệp tập trung nên nhiều ngành công nghiệp đã đổ trực tiếp nƣớc thải chƣa xử lý vào môi trƣờng. Đặc biệt là nƣớc thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử có hàm lƣợng kim loại nặng lớn, vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.Các kim loại nặng nhƣ thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…đều gây độc cho cơ thể con ngƣời và động thực vật dù chỉ ở hàm lƣợng vết. Tuy nhiên nguyên tố crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là một dạng vi lƣợng cần thiết cho cơ thể.

Trong môi trƣờng, crôm thƣờng tồn tại ở dạng Cr (III) và Cr (VI), tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử của nƣớc mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Crôm thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đƣờng tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp khi tiếp xúc với da. Crôm (VI) đi vào cơ thể sẽ làm kết tủa các Protein, các xit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù crôm thâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào, nó đều liên kết với các nhóm hoạt SH trong enzym làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời. Khi nhiễm độc crôm trong thời gian dài sẽ gây tác động lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân và là nguyên nhân chủ yếu gây ung thƣ.

Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng nếu chỉ phân tích hàm lƣợng crôm tổng số là chƣa đủ mà cần phải phân tích các dạng tồn tại khác nhau của chúng. Nghiên cứu dạng Cr(VI) trong nƣớc và trầm tích vừa quan trọng vừa cần thiết.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

2

Vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại.

Mục tiêu của luận văn là: -Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng crôm tổng số ,crôm (VI) trong nƣớc và trầm tích.

-Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Crôm trong nƣớc và trầm tích. Ý nghĩa khoa học của đề tài là: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phƣơng pháp hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại.

-Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trƣờng dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trƣờng.

-Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận án đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học –Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

3

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố crôm [1,3,4,5,6,12] 1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm Crôm là nguyên tố thuộc nhóm (VI B) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 24, cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Ar]3d 54s1.

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí của crôm Cấu hình electron

[Ar]3d54s1

Năng lƣợng ion hóa,ev I1

6,76

I2

16,49

I3

30,95

Nhiệt độ nóng chảy ,0C

1875

Nhiệt độ sôi, 0C

2197

Nhiệt thăng hoa, KJ/mol

368,2

Bán kính nguyên tử , A0

1,27

Crôm lần đầu tiên đƣợc nhà bác học ngƣời Pháp Vocolanh điều chế vào năm 1797. Tên gọi crôm(chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp Chroma có nghĩa là ‛‛ màu sắc ’’ vì các hợp chất của crôm đều có màu.

Crôm là một nguyên tố tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử. Khoáng vật chính của crôm là sắt Cromit[Fe(CrO2)2]. Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn.

Crôm là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ trái đất với nồng độ trung bình là 100ppm. Hợp chất của crôm đƣợc tìm thấy trong môi trƣờng do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá,có thể xuất hiện do núi lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nƣớc biển từ 5- 800µg/l và trong các sông hồ là 26µg/l đến 5.2mg/l. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

4

crôm đƣợc oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dƣới.

1.1.2. Công dụng của Crôm Crôm đƣợc sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt. Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn nhƣ thép không gỉ để làm dao, kéo,dùng trong mạ crôm, trong quá trình anot hoá (dƣơng cực hoá nhôm), theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby.

Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crôm( Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục. Các muối crôm nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo. Crôm là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó đƣợc sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn.

Là một xúc tác cromit đƣợc sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối crôm đƣợc sử dụng trong quá trình thuộc da, kali dicomat( K2Cr2O7) là một thuốc thử hoá học, đƣợc sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thuỷ tinh trong phòng thí nghiệm cũng nhƣ trong vai trò một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng đƣợc sử dụng làm chất ổn định màu cho các thuốc nhuộm vải Oxit crôm (hoá tri 4)(CrO2) đƣợc sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn. trong y học, crôm nhƣ là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thƣờng dƣới dạng Clorua crom (crôm hóa trị 3). Ngoài ra nó còn đƣợc dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao…

1.1.3. Ảnh hƣởng của crôm Trong nƣớc crôm nằm ở hai dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là CrO42- và Cr2O72-. Hàm lƣợng crôm trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc tự nhiên rất thấp nên ngƣời ta thƣờng xác định tổng hàm lƣợng. Trong các nguồn nƣớc thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lƣợng crôm ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

5

Nhìn chung, sự hấp thụ của crôm vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Crôm(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất. Có thể thu đƣợc crôm(III) bằng cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit nhƣ axit clohiđric hay axit sulfuric. Crôm(III) là một chất dinh dƣỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đƣờng , protein và chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm. Ngƣợc lại, crôm hóa trị sáu lại rất độc. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) ( mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu crôm (III) chỉ hấp thụ 1% thì lƣợng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crôm nhất. Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn. Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng , tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao crôm làm kết tủa các prôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào crôm cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu crôm chuyển vào các tổ chức phủ tạng , đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhƣng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ khoảng 100 lần.

Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng crôm tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Crôm(VI) dù chỉ một lƣợng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu crôm có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ nhƣ nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con ngƣời.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

6

Crôm và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hƣởng, niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ trở thành tràm hóa Khi crôm xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi).

Nhiễm độc crôm có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim.

1.2. Các trạng thái tồn tại của crôm [1,3,4,14,15,21] 1.2.1. Hợp chất Cr(II) ‫٭‬Crôm (II) oxit Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 1000C ở trong không khí biến thành Cr2O3, trên 7000C ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và crôm. Có tính bazơ,oxit này tan trong dung dịch axit loãng. Ở 1000 0C nó bị khí hidro khử thành crôm kim loại. Oxit này rất khó điều chế, đƣợc tạo nên khi dùng không khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hợp crôm. ‫٭‬Crôm (II) hidroxit Crôm (II) hidroxit ( Cr(OH)2) là chất ở dạng kết tủa vàng nhƣng thƣờng lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không có tính chất lƣỡng tính, tan trong dung dịch axit nhƣng không tan trong dung dịch kiềm. Thể hiện tính khử mạnh hơn dạng oxit, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3 .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

7

‫٭‬Muối Crôm(II) Ngƣời ta đã tách ra đƣợc và nghiên cứu kĩ các muối crom(II) sau đây: CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O( ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa).

Các muối tan đƣợc trong nƣớc cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam.

Muối crôm(II) ít bị thủy phân. Cũng nhƣ oxit và hidroxit, muối crôm(II) có tính khử mạnh, E0Cr3+/Cr2+ = -0.41V. Ion Cr2+ có thể tạo nên những phức chất nhƣ [Cr(NH3)6]Cl2 , [Cr(CN)6]…

1.2.2. Hợp chất Cr(III) Sự có mặt và nồng độ của crôm trong môi trƣờng phụ thuộc vào thành phần hóa học khác nhau và tính chất vật lý nhƣ sự thủy phân, quá trình hình thành, phản ứng oxi hóa khử và sự hấp phụ. Trong dung dịch crôm(III) tồn tại nhƣ là một hexaaquachromium(3+) và nó là sản phẩm thủy phân của.

Cr(H2O)63+ + H2O



Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+

Cr(OH)(H2O)52+ + H2O  Cr(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O  Cr(OH)3.H2O + H3O+ Tuy nhiên tạp chất trihydroxochromium tan ít trong khoảng pH = 5.5-12, tuy nhiên Cr(OH)3.H2O là một hydroxit lƣỡng tính, ở pH cao hơn nó dễ dàng chuyển hóa thành tetra-hydroxo ( Cr(OH)4-, pK = 15.4).

Cr(OH)3 + 2H2O  Cr(OH)4- + H3O+ Khi dung dịch crôm(III) có nồng độ lớn hơn 10-6M thì sẽ tồn tại các sản phẩm thủy phân nhƣ là Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+, Cr4(OH6 ) 6+ . ‫٭‬Crôm(III) oxit Crôm(III) oxit dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống - Al2O3.

Là hợp chất bền nhất của crôm, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Vì có độ cứng tƣơng đƣơng - Al2O3 nên nó thƣờng đƣợc dùng làm bột mài bóng kim loại.

Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thƣờng dùng làm bột màu cho sơn và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

8

thuốc vẽ. Crôm(III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung, nó không tan trong nƣớc, trong dung dịch axit hay dung dịch kiềm. Nó chỉ thể hiện tính lƣỡng tính khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat Cr2O3 + 2KOH  2KCrO2 + H2O Cr2O3 + 6KHSO4  Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Công dụng lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại crôm ‫٭‬Crôm(III) hidroxit Crôm(III) hidroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhôm hidroxit. Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nƣớc và có thành phần biến đổi. Là hợp chất lƣỡng tính điển hình, khi mới điều chế hidroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm.

Cr(OH)3 + 3H2O  [ Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- +2H2O  [ Cr(OH)4(H2O)]Ion [Cr(OH)4(H2O)]- thƣờng viết gọn là [Cr(OH)4]-, có thể kết hợp thêm ion OH tạo thành [Cr(OH)5]2- và [Cr(OH)6]3-. Tất cả những ion này đƣợc gọi chung là hidroxocromit. Hidroxocromit có màu lục nhạt, khi đun nóng trong dung dịch đã thủy phân tạo thành kết tủa Cr(OH)3 . ‫٭‬Muối Crôm(III) Crôm(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm, muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crôm(II).

Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crôm(III) có thể coi nhƣ phản ứng tạo phức chất hidroxit: [Cr(H2O)6]3+ + H2O  [ Cr(OH)(OH)5]2+ + H3O+ Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo nên những phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

9

chất crôm(III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng dãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrX6]3- (X là F-, Cl-, SCN-, CN-), [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hidroxi- 8- quinolin chẳng hạn.

1.2.3. Hợp chất Cr(VI)[16,22] Crôm hình thành một vài hợp chất, mối quan hệ tỉ lệ của nó phụ thuộc vào độ pH và tổng nồng độ Cr(VI), H2CrO4 là một axit mạnh H2CrO4  H+ + HCrO4-

K1 = 10-0.75

HCrO4-  H+ + CrO42-

K2 = 10-6.45

Và ở pH >1 nó tạo thành các hợp chất phổ biến, ở pH > 7 chỉ có ion CrO 42- tồn tại trong dung dịch với nhiều nồng độ khác nhau. Ở pH =1-6, HCrO4- ƣu tiên tạo thành Cr(VI) nồng độ 10-2 khi nó bắt đầu ngƣng tụ sản phẩm ion dicromat, màu đỏ cam.

2HCrO4-  Cr2O72- + H2O

K = 102.2

Trong phạm vi pH bình thƣờng ở các vùng nƣớc tự nhiên các ion CrO 42-, HCrO4- và Cr2O72- cũng đƣợc tạo thành. Chúng tạo thành nhiều hợp chất của Cr(VI) hòa tan hoàn toàn và linh động trong môi trƣờng. Tuy nhiên, các hợp chất Cr(VI) thƣờng đƣợc chuyển về Cr(III) bởi các chất cho electron nhƣ các vật chất hữu cơ hoặc các chất khử vô cơ.

1.3. Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nƣớc [2, 6,22,24] 1.3.1. Crôm trong hệ thống nƣớc Crôm đƣợc tạo thành trong nƣớc từ các nguồn tự nhiên nhƣ sự phong hóa của các thành phần đá, sự xói mòn của crôm và các bụi khóng xạ khô trong bầu khí quyển. Nồng độ của crôm tại các con sông và hồ trong giới hạn khoảng 0.5-100nM, trong khi ở vùng nƣớc biển khoảng 0.1-16nM. Nồng độ của crôm ở những vùng bị ô nhiễm nặng có thể cao hơn rất nhiều. Nồng độ của crôm trong nƣớc tăng ở các nơi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

10

(chủ yếu là các con sông) đƣợc gây ra bởi một lƣợng nƣớc thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp nhƣ ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nƣớc tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Hàm lƣợng và trạng thái của crôm trong nƣớc thải phụ thuộc vào các tính chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm.

Trong các vùng nƣớc tự nhiên, crôm tồn tại ở hai dạng trạng thái oxi hóa ổn định là Cr(III) và Cr(VI). Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào các quá trình khác nhau bao gồm sự biến đổi hóa học và phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấp phụ.

Dƣới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất. Ở pH >7 ion CrO42chiếm ƣu thế. Tại giá tri pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ oxi, nồng độ của chất khử, chất oxi hóa trung gian và các tác nhân tạo phức khác.

Sự hình thành crôm trong vùng nƣớc bề mặt cho thấy H2O/phức hydroxo chiếm ƣu thế trong điều kiện phổ biến ở các vùng nƣớc tự nhiên, mặc dù Cr(III) hình thành các phức hợp khác nhau với nguồn gốc từ các chất hữu cơ tự nhiên nhƣ axit amin, axit humic và các axit khác. Quá trình hình thành làm giảm kết tủa Cr(OH)3.H2O, phổ biến trong điều kiện pH ở các vùng nƣớc tự nhiên nhƣng hầu hết là trong các khu phức hợp. Crom(III) đƣợc cố định bởi các hợp chất phân tử lớn .Hơn nữa, các phức Cr(III) có xu hấp thụ bởi các chất rắn có nguồn gốc tự nhiên, nó góp phần làm giảm sự linh động của Cr(III) và xúc tác sinh học trong các vùng nƣớc.

Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm khác nhau trong nƣớc thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nƣớc tự nhiên. Bởi vì trong điều kiện hóa lý thay đổi, nƣớc thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong các hình thức xả thải phụ thuộc chủ hiếu vào các hợp chất crôm đƣợc sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH và chất thải hữu cơ hay chất thải vô cơ đến từ nguyên liệu chế biến. Vì vậy. Cr(VI) sẽ có mặt chủ yếu trong nƣớc thải từ các ngành công nghiêp nhƣ ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

11

phóng xạ và trong chất nhuộm. Cr(III) có trong nƣớc thải trong ngành thuộc da, dệt may, và trong nƣớc thải công nghiệp mạ trang trí. Sự có mặt của các vật chất hữu cơ hay vô cơ khác nhau cũng nhƣ giá trị pH trong các hình thức thải crôm bị ảnh hƣởng bởi tính hòa tan, sự hút thấm và các phản ứng oxi hóa khử.

1.3.2. Crôm trong đất và trầm tích [2,6,16,22,24] Các nguồn chính của crôm trong đất là do sự phong hóa của đất, sự xói mòn của crôm…Khối lƣợng trung bình của nguyên tố này trong đất dao động khoảng 0.02-58 µmol/g. Nồng độ của crôm trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các hạt bụi phóng xạ cũng nhƣ từ các crôm mang bùn và phế thải của các hoạt động công nghiệp.

Trong đất, crôm có mặt chủ yếu dƣới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc Cr(III) hút bám các hợp phần của đất, nó đi vào các mạch nƣớc ngầm hoặc nó đƣợc hấp thụ bởi thực vật. Ảnh hƣởng của crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH: Trong đất chua(pH<4), nó ở dạng Cr(H2O)63+. Trong khi ở pH <5.5 nó là sản phẩm của sự thủy phân, chủ yếu là CrOH2+.H2O. Cả hai dạng này đều dễ dàng hút bám bởi các hợp chất phân tử lớn đất sét. Qúa trình này tăng lên cao nhờ tăng pH. Ở đây axit humic đƣợc công nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III) phức hợp. Crôm(III) hấp thụ axit humic trả lại nó dƣới dạng không tan, đứng yên và không ảnh hƣởng. Quá trình này ảnh hƣởng mạnh nhất trong khoảng pH = 2.7-4.5, Ngƣợc lại các cấu tử linh động nhƣ axit citric, axit diethylenetriaminepentaacetic và axit fuvic là những hình thức hòa tan, đóng vai trò là chất trung gian của quá trình oxi hóa và di chuyển thành Cr(VI) trong đất.

Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan( ví dụ Na2CrO4) cũng nhƣ tan vừa phải đến tan ít crômat( ví dụ CaCrO4, BaCrO4, PbCrO4 ). Trong nhiều loại đất chua(pH<6) HCrO4- là hình thức chủ yếu. Các ion CrO42-, HCrO4- là hình thức linh động nhất của crom trong đất. Chúng có thể đƣợc đƣa lên nhờ thực vật hay dễ dàng lọc qua, thấm vào lớp đất sâu gây ô nhiễm đất và nƣớc mặt. Một lƣợng lớn Cr(VI) đƣợc giữa lại trong đất. Ràng buộc này phụ thuộc vào

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

12

thành phần khoáng và độ pH của đất. Ion CrO42- có thể đƣợc hút bám bởi FeO(OH), nhôm oxit hay các chất keo trong đất. Khi thêm một proton vào, HCrO 4- đƣợc tìm thấy trong nhiều loại đất chua, một phần có thể giữa lại trong đất, một phần đƣợc hòa tan

1.4. Các phƣơng pháp xác định crôm [1,3,4,7,22,25,26] Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định crôm nhƣ phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)…

1.4.1. Các phƣơng pháp phân tích hóa học Nhóm các phƣơng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn (thông thƣờng lớn hơn 0.05%). Các trang thiết bị và dụng cụ cho phƣơng pháp này là đơn giản và không đắt tiền.

1.4.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng chất cần phân tích.

Theo phƣơng pháp này, crôm đƣợc oxi hóa nên dạng Cr hóa tri (VI) và xác định dƣới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari nhƣng trong thực tế ngƣời ta thƣờng dùng bari cromat (BaCrO4). Kết tủa này đƣợc tạo thành bằng cách thêm Ba(CH3COOH)2 hay BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trƣờng kiềm yếu.

Ba2+ + CrO2-4  BaCrO4 Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là một trong những phƣơng pháp xác định có độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%, thậm chí cao hơn nữa nên thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp trọng tài. Tuy nhiên phƣơng pháp này có nhƣợc điểm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

13

là có nhiều thao tác lâu và phức tạp, nhiều giai đoạn tách và ít đƣợc sử dụng trong phân tích môi trƣờng.

1.4.1.2. Các phƣơng pháp thể tích Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) đƣợc thêm vào dung dịch của chất định phân, tác dụng vừa đủ toàn bộ lƣợng chất định phân đó. Thời điểm đã thêm lƣợng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tƣơng đƣơng. Để nhận biết điểm tƣơng đƣơng, ngƣời ta dựng những chất gây ra những hiện tƣợng có thể quan sát đƣợc bằng mắt gọi là chất chỉ thị.

Xác định crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa – khử Cr2O72- với: -Dung dịch Na2S2O3 (dùng chỉ thị hồ tinh bột) Cr2O72- + 6I- + 14H+→ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-Dung dịch Fe(II) (dùng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V) Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Các phƣơng pháp chuẩn độ đảm bảo độ chính xác cao và xác định nhanh.

Tuy nhiên phƣơng pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo, thế tích dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉ dùng xác định nguyên tố khi có hàm lƣợng lớn, không phù hợp với phân tích lƣợng vết.

1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích hóa lí hiện đại [1,4,7,16,22] 1.4.2.1. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Trong lịch sử, phƣơng pháp quang phổ phát xạ đƣợc các nhà địa chất sử dụng rất phổ biến, phƣơng pháp này đã đƣợc phát triển mạnh trong ba thập kỷ qua bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác nhƣ laser, cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) và tạo dòng plasma trực tiếp (DCP-AES).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

14

Crôm trong nƣớc và trầm tích đã đƣợc nhiều tác giả phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ phát xạ sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) [22], phƣơng pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp ( 1g/l). Tuy nhiên ảnh hƣởng của Be, Mo và Ni do sự chèn lấn vạch phổ là rất lớn. Do vậy phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng hơn so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

1.4.2.2. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma ICP-MS) Hiện nay phƣơng pháp ICP-MS là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều để phân tích crôm cũng nhƣ các dạng của crôm trong các mẫu môi trƣờng [16,22,24,25,26], phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ độ nhạy cao và có thể kết hợp với phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để phân tích liên tục các dạng của crôm. Do giá thành của thiết bị rất cao và vấn đề vận hành rất phức tạp, nên phƣơng pháp này chủ yếu đƣợc sử dụng ở các quốc gia phát triển.

1.4.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất đƣợc áp dụng để phân tích crôm trong các mẫu môi trƣờng, số lƣợng bài báo công bố về phân tích crôm trên các tạp chí quốc tế sử dụng phƣơng pháp này chiếm tới 68% [19,22] . Phƣơng pháp này có ƣu điểm là độ nhạy và độ chọn lọc cao, quy trình vận hành đơn giản. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng.

1.4.2.4. Phƣơng pháp đo quang Phƣơng pháp đo quang là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định crôm vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc tạo thành từ ion crôm (VI) với thuốc thử, các dạng của crôm đƣợc oxi hóa về dạng crôm hóa trị (VI) trƣớc khi phản ứng. Tuy nhiên phƣơng pháp này vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm là độ chọn lọc thấp do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Trong các đối tƣợng mẫu phức tạp, các tác giả thƣờng sử dụng cuferron để tạo phức với các nguyên nguyên tố đi kèm ảnh hƣởng đến phép phân tích nhƣ V, Hg.. và chiết bằng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

15

cloform. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp này để phân tích dạng Cr(VI) trong mẫu nƣớc.

1.4.2.5. Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa đã đƣợc nhiều tác giả sử dụng để phân tích Cr(III) cũng nhƣ Cr(VI) trong các mẫu môi trƣờng. Tác giả Marc Boussemart (1992) đã sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xúc tác để phân tích các dạng crôm trong nƣớc biển với tác nhân tạo phức là diethylenetriammine pentaacetic acid (DTPA) trong nền natri nitrat. Phƣơng pháp này có độ nhạy cao, tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt, cũng nhƣ các tác nhân tạo phức hữu cơ khác có trong nƣớc tự nhiên sẽ ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Do vậy phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng nhiều trong phân tích môi trƣờng.

1.5 . Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm Hiện nay chƣa có phƣơng pháp nào hoàn thiện để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng, mà thƣờng phải kết hợp giữa các phƣơng pháp hóa lý khác nhau để phân tích dạng tồn tại của chúng. Các phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhƣ phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối hấp thụ nguyên tử (HPLC-AAS), phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối phổ phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (HPLC-ICP-MS), hoặc sử dụng phƣơng pháp đo quang để xác định dạng crôm hóa trị (VI) kết hợp phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lƣợng tổng. Đối với các mẫu trầm tích, các tác giả thƣờng sử dụng các phƣơng pháp chiết chọn lọc để tách riêng dạng Cr(VI) sau đó xác định bằng các phƣơng pháp phù hợp nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần Plasma (ICP-MS) [19,22 ]. Dạng Cr(III) đƣợc xác định nhờ vào hàm lƣợng crôm tổng số và dạng crôm (IV).

Trong nghiên cứu này, chúng tôi kết hợp giữa phƣơng pháp đo quang và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định dạng crôm trong mẫu nƣớc, còn các dạng crôm trong trầm tích đƣợc sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

16

1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [1,7,14,15,21 Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS).

Cơ sở lí thuyết của phép đo: Đo sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trƣờng hấp thụ.

Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: 1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.

2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa đƣợc tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cƣờng độ của nó. Cƣờng độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phƣơng trình: A = k.Cb (*) Trong đó: A: Cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ.

K: Hằng số thực nghiệm.

C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b  1).

Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

17

cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.

Nhƣ vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này đƣợc gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phƣơng trình (*) ở trên chính là phƣơng trình cơ sở để định lƣợng một nguyên tố.

Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ nhƣ sau:

PhaP hần Phần11

Phần Phần22

Phần Phần 33

Phần Phần44

Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã đƣợc biến điệu.

Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hƣớng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.

Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

18

- Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo.

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn.

Theo kỹ thuật này ngƣời ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích.

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Ƣu điểm: Đây là phƣơng pháp phổ biến, có độ nhạy cao, độ chọn lọc rất tốt .Phƣơng pháp này tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần làm giàu mẫu nên tránh đƣợc sự nhiễm bẩn, có thể phân tích nhiều chất trong cùng một mẫu, với sai số nhỏ khoảng 0,15%. Đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng trong mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học và nhất là trong các đối tƣợng môi trƣờng.

Nhƣợc điểm : Phƣơng pháp này đòi hỏi một hệ thống các máy móc tƣơng đối đắt tiền, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao. Hơn nữa phƣơng pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất cần phân tích có trong mẫu phân tích mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố có trong mẫu. Thêm vào đó độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

19

1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) [1,7,16] Nguyên tắc: Phƣơng pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trƣờng thích hợp khi đƣợc chiếu bởi chùm sáng.

Phƣơng trình định lƣợng của phép đo theo định luật Lamber-Beer: D = .l.C Với:

D: Độ hấp thụ quang : Độ hấp thụ phân tử l: Chiều dài cuvet C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-aminoN,Ndimetylamin để xác định Crôm, có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 554 nm hoặc trong môi trƣờng axit, Crômat và đicrômat phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 540nm rất thuận lợi cho việc so màu. Phản ứng này dùng để định lƣợng Crôm khi hàm lƣợng của nó là 0.005- 1.0 mg trong 1lít nƣớc.

H H N – N – C6H5 2

O=C

+ H2Cr2O7

N – N – C6H5 

2

C – O –Cr(OH)2 + 3H2O

N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Các ion Hg2+, Hg22+( khi hàm lƣợng lớn hơn 200mg/l), vanadi và molipden( VI) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu, song những chất này thƣờng có rất ít ở trong nƣớc. Sắt (lớn hơn 1mg/l) cũng phản ứng đƣợc với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu vàng nâu nhƣng ta có thể loại trừ ảnh hƣởng của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lƣợng axit photphoric. Nếu trong mẫu có một lƣợng lớn Mangan thì khi oxi hóa bằng pesunfat trong môi trƣờng kiềm hoặc trung tính, nó sẽ tạo thành kết tủa Mangan oxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bóng thủy tinh hay phễu thủy tinh.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

20

Nếu trong nƣớc có môi trƣờng kiềm hay trung tính thì khó xác định riêng Cr(III) và Cr(VI). Bởi vì khi oxi hóa, nếu trong dung dịch có chất khử (thƣờng là Fe2+, sunfit và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ khử xuống Cr(III). Trong trƣờng hợp này chỉ nên định tổng hàm lƣợng Crôm. Muốn xác định Cr(VI) và Cr(III) thì ta phải tách riêng Cr(III) bằng cách kết tủa nó bằng magiê oxit ( pH = 10.5-11). Khi đó Cr(OH)3 gộp lại trên bề mặt magie oxit, còn Cr(VI) ở lại trong dung dịch. Lƣợng lớn chất hữu cơ, các chất khử và ion clorua không cản trở phép xác định.

Ngoài ra, Cr(VI) còn đƣợc xác định dƣới dạng phức màu đỏ tía với onitrophenyl floron và bromua axetyltrimetl amoni, hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 582nm 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3,9,10,22,12] Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn ngƣời. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nƣớc. Trong xu thế phát triển KT XH những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc. Nhiều vấn đề môi trƣờng cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phƣơng và toàn lƣu vực.

Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cƣ... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

21

biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trƣờng học... đã làm cho môi trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trƣớc sự phát triển của nền kinh tế thị trƣờng đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy.

1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3] Bảng 1.2: Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nƣớc thải công nghiệp

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit,

- Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim loại nặng. kim (đen + màu)

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất

- Hoá chất

rắn, màu, kim loại nặng.

- Công nghiệp giấy

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn

- Chế biến thực phẩm

lơ lửng, mùi, màu.

- Khai thác chế biến

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt.

- Chất thải sinh hoạt và bệnh - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, viện (nƣớc thải, chất thải rắn)

gây đục

- Chất thải làng nghề và tiểu - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm đặc biệt. thủ công nghiệp Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón

- Phú dƣỡng

- Thuốc trừ sâu, cỏ

- Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

- Khai hoang

- Chua hoá (axit hoá)

Thống kê sơ bộ trong lƣu vực có 257 cơ sở chính ảnh hƣởng trực tiếp tới môi trƣờng, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ nhƣ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

22

kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đƣợc trình bày trong bảng 1.3 Bảng 1.3:Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT

Ngành sản xuất

Số nguồn

Tỷ lệ (%)

1

Ngành công nghiệp - cơ khí

70

27,24

2

Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm

33

12,84

3

Ngành công nghiệp dệt nhuộm

29

11,28

4

Công nghiệp hoá chất và giấy

18

7

5

Nguồn vật liệu xây dựng

28

10,89

6

Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác

40

15,56

7

Nguồn thải bệnh viện

39

15,17

Tổng số

257

100

Bảng 1.4: Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Lƣợng nƣớc thải (103 m3/ngày, đêm) Số

Tỉnh

Sinh hoạt

Công nghiệp

Tổng số

TT 1

Hoà Bình

2

1

3

2

Hà Nội

280

75

355

3

Hà Tây

35

10

45

4

Hà Nam

19

6

25

5

Nam Định

30

30

60

6

Ninh Bình

14

3

17

Tổng

380

125

505

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

23

Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đƣờng nƣớc thải ở lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nƣớc thải cao nhƣ cơ sở sản xuất chế biến lƣơng thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ và sông Đáy.

Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trƣờng chƣa đƣợc xử lý và chƣa đƣợc kiểm soát cả về số lƣợng và chất lƣợng trƣớc khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt.

1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy [2] Lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lƣu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngƣợc nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nƣớc cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nƣớc thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thƣợng lƣu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây.

- Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nƣớc thải của thành phố - Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nƣớc thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nƣớc thải sinh hoạt của dân - Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nƣớc thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm ven sông Đáy chỉ đƣợc xử lý sơ bộ rồi đƣợc thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nƣớc thải từ các bệnh viện, trƣờng học đang xả nƣớc thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý.

Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tƣợng dùng nƣớc trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

24

Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Đoạn

Chất lƣợng nƣớc

Hiện trạng sử dụng

Cầu Diễn,Hà Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ và nặng

Đông Đập

sản, chứa nƣớc thải

Thanh Nƣớc ô nhiễm nặng

Liệt

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải

Khe Tang

Nƣớc ô nhiễm trung bình

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải

Ba đa

Nƣớc ô nhiễm trung bình

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải

Bảng 1.6: Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Đoạn Cầu

Mai

Chất lƣợng nƣớc Lĩnh

-

Nƣớc ô nhiễm nặng

Thanh Oai (Hà Tây)

Hiện trạng sử dụng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nƣớc cho làng nghề, chứa nƣớc thải

Tế Tiêu - Mỹ Đức Nƣớc ô nhiễm trung

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ

(Hà Tây)

sản, chăn nuôi, cấp nƣớc cho làng

bình

nghề, cấp nƣớc cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Cầu Quế - Kim Bảng Ô nhiễm nhẹ

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ

(Hà Nam)

sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

25

Đập

Phùng

Tƣới tiêu cho nông nghiệp, chứa nƣớc

-Đan

Phƣợng - Hà Nội Cầu Đọ - Hà Nam

Ô nhiễm nặng Ô nhiễm nặng

thải, cấp nƣớc cho làng nghề Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

26

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Các mẫu môi trƣờng bao gồm mẫu nƣớc, trầm tích thuộc hệ thống lƣu vực sông Nhuệ và sông Tô lịch.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số Hàm lƣợng crôm tổng số trong các mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit.

2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) Dạng crôm hóa trị VI trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang dựa trên phản ứng tạo phức của Cr(VI) với diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit.

2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa.

2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích Mẫu đƣợc chiết với dung dịch Na2CO3, sau đó hàm lƣợng Cr(VI) trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit.

2.3. Nội dung nghiên cứu 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc Trong nƣớc, crôm tồn tại chủ yếu ở hai dạng crôm hóa trị III và crôm hóa trị VI. Hàm lƣợng crôm (VI) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang, hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, Hàm lƣợng crôm (III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và crôm (VI).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

27

2.3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm (VI) trong mẫu nƣớc Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau: - Khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit - Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự hình thành phức - Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm - Khảo sát thời gian bền của phức - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.1.2. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong mẫu nƣớc Hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện phân tích đƣợc tiến hành khảo sát nhƣ sau: - Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ nguyên tử hóa của crôm - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chỉ xác định đƣợc hàm lƣợng tổng crôm mà không phân biệt đƣợc các dạng crôm (III) và crôm (VI). Mặt khác phƣơng pháp đo quang không thể áp dụng để phân tích dạng crôm(VI) trong dịch chiết của trầm tích do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Do vậy để phân tích đƣợc các dạng crôm trong trầm tích chúng tôi tiến hành kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc dạng crôm (VI) và quy trình vô cơ hóa mẫu để phân tích crôm tổng số và phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm (VI) trong trầm tích Dạng crôm (VI) đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện tối ƣu hóa đƣợc khảo sát nhƣ sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

28

- Ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Tối ƣu hóa chƣơng trình nhiệt độ của lò graphit 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích, chúng tôi khảo sát các vấn đề sau: - Các điều kiện đo phổ hấp thụ của crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp - Xử lý và đánh giá kết quả - Đánh giá phƣơng pháp 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.3.1. Mẫu trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Mẫu sau khi lấy tại hiện trƣờng đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu đƣợc nghiền thô và sàng qua rây có đƣờng kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục đƣợc nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm.

- Xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml.

- Xử lý mẫu để phân tích dạng Cr(VI) Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

29

2.3.3.2. Mẫu nƣớc Mẫu nƣớc trên lƣu vực sông Nhuệ và Đáy đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu tự động, mẫu đƣợc bảo quản lạnh và đựng trong chai thủy tinh để phân tích Cr(VI). Để phân tích hàm lƣợng Tổng-Cr, mẫu đƣợc axit hóa đến pH<2 bằng axit HNO3 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1. Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò garphit (HGA -600) - Máy quang phổ tử ngoại khả kiến GBC- Cintra 40 (Úc) - Bếp điều khiển nhiệt độ (Anh) - pH meter Metrohm 720 (Thụy sĩ) 2.4.2. Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nƣớc cất , hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất và dụng cụ sau.

1. Axit HNO3 65% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 2. Axit H3PO4 83% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 3. Axit HCl 36% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 4. Dung dịch chuẩn Cr (III) 1000 ppm (Merck) 5. Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000 ppm (Merck) 6. Thuốc thử Diphenylcarbazite (Merck) 7. Axeton (Merck) 8. Muối Na2CO3 (Merck) 9. Bình định mức 50 ml, 100 ml 10. Các loại pipet 1,2,5,10 ml 11. Cốc thủy tinh 100 ml 12. Lọ đựng mẫu nƣớc và trầm tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

30

Chuẩn bị hóa chất - Thuốc thử Diphenylcarbazite: :Hòa tan 250 mg 1,5- Diphenylcarbazide trong 50ml axeton, thuốc thử đƣợc đựng trong chai thủy tinh.

- Dung dịch chuẩn làm việc Cr 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm vào bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất - Dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm: Hòa tan 3,735g K2CrO4 đã đƣợc sấy khô ở 105oC vào bình định mức 1 lít bằng nƣớc cất.

- Dung dịch làm việc Cr (VI) 10 ppm: Hút 1ml dung dịch chuẩn gốc Cr (VI) 1000 ppm vào bình định mức 1000 ml sau đó định mức đến vạch bằng nƣớc cất.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

31

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc 3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) 3.1.1.1. Khảo sát sự hình thành phức Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazite Crôm (VI) phản ứng với Diphenylcarbazide trong môi trƣờng axít tạo thành hợp chất có màu đỏ tím, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau: H H N – N – C6H5 2

O=C

+ H2Cr2O7 

N – N – C6H5 2

C – O –Cr(OH)2 + 3H2O

N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Để khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Hút 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 0,1 mg/l vào cốc thủy tinh 100 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành trong dải từ 350 đến 700 nm. Song song tiến hành đo mật độ quang của riêng thuốc thử và dung dịch Cr (VI) nồng độ 0,1 ppm. Kết quả đƣa ra ở hình 3.1:

Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Kết quả đƣa ra ở hình 3.1 cho thấy, đối với mẫu thuốc thử và dung dịch chuẩn Cr ( VI) không xuất hiện cực đại hấp thụ trong khoảng từ 350 đến 700 nm. Đối với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

32

mẫu chứa Cr(VI) và Diphenylcarbazide có xuất hiện cực đại hấp thụ ở bƣớc sóng 542 nm. Do vậy đã có sự hình thành hợp chất phức giữa Cr(VI) và Diphenylcarbazide. Để khảo sát các yếu tố tiếp theo đến độ bền của phức, chúng tôi sử dụng bƣớc sóng 542 nm.

3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến độ bền của phức Để khảo sát ảnh hƣởng pH đến độ bền của phức chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, sau đó thay đổi nồng độ của axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1: Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của axít đến độ hấp thụ TT

Nồng độ Cr(VI) (ppm)

Vthuốc thử (ml)

Mật độ quang

Nồng độ

(D)

HNO3 (M)

1

0.10

1

0

0

2

0.10

1

0.064

0.06

3

0.10

1

0.064

0.12

5

0.10

1

0.063

0.24

6

0.10

1

0.061

0.30

7

0.10

1

0.057

0.36

8

0.10

1

0.055

0.54

9

0.10

1

0.048

1.50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

33

0.07

Mật độ quang (D)

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Nồng độ axit (M)

Hình 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ axít đến mật độ quang Kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy, trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit không đƣợc hình thành, khi tăng dần nồng độ axit thì mật độ quang tăng dần và đạt giá trị lớn nhất trong khoảng nồng độ axit từ 0,06 M đến 0,24 M. Khi tiếp tục tăng nồng độ axit đến 0,3 M thì mật độ quang lại giảm dần. Do vậy trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng nồng độ axit là 0,12 M. 3.1.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử 1,5- Diphenylcarbazide Để khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ thuốc thử với hàm lƣợng Cr(VI) đến sự hình thành phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) vào bình định mức 50 ml có nồng độ 0,4 mg/l, giữ cố định thể tích nồng độ của axit HNO3, sau đó thay đổi thể tích thuốc thử và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542nm. Kết quả đƣợc đƣa ra bảng 3.2: Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ Độ hấp thụ

TT

Nồng độ Cr(VI) (mg/l)

VHNO3 (ml)

Vthuốc thử (ml)

1

0.4

1

0.2

0.2238

2

0.4

1

0.4

0.2323

3

0.4

1

0.8

0.2317

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

(A)

http://www.lrc-tnu.edu.vn

34

0.4

1

1.0

0.2337

5

0.4

1

1.5

0.2332

6

0.4

1

2.0

0.2261

7

0.4

1

3.0

0.2232

8

0.4

1

5.0

0.2013

9

0.4

1

8.0

0.2013

10

0.4

1

10.0

0.1989

Mật độ quang

4

0.24 0.235 0.23 0.225 0.22 0.215 0.21 0.205 0.2 0.195

Series1

0

5

10

Thể tích (ml)

15

Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thuốc thử tới mật độ quang Kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy trong môi trƣờng axit phức của Cr(VI) và Diphenylcarbazit đƣợc hình thành. Khi tăng dần nồng độ thuốc thử thì mật độ quang đạt giá trị lớn nhất trong khoảng từ 0,2-2 ml và có giá trị xấp xỉ nhau. Do vậy trong nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng tỉ lệ thuốc thử là 1ml: 50 ml mẫu.

3.1.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình bền phức của thuốc thử Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến độ bền của phức chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit HNO3 và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

35

Bảng 3.3. Độ bền theo thời gian của phức Thời gian ( phút)

Mật độ quang (D)

0

0.064

10

0.063

20

0.062

40

0.062

60

0.061

80

0.059

100

0.039

120

0.031

0

Kết quả đƣa ra ở bảng 3.3 cho thấy để phép phân tích đƣợc chính xác trong thời gian ngắn nhất, với lƣợng thuốc thử và axít là tối ƣu, chúng tôi đã tiến hành phân tích sau thời gian ít nhất là 10 phút với lƣợng axit HNO 3(1:1) là 1ml, và lƣợng thuốc thử 1ml 3.1.1.5. Các ion gây ảnh hƣởng trong phép phân tích ‫ ٭‬Ảnh hƣởng của Fe(III) Ion Fe3+ cũng tạo phức với Diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit . Để xét sự ảnh hƣởng của ion Fe3+ đến phép phân tích crôm (VI) bằng phƣơng pháp đo quang. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ 0,1 ppm, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, lƣợng axit nhƣ nhau, sau đó thay đổi nồng độ Fe3+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm.

Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.4: Bảng 3.4. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe 3+ trong môi trƣờng HNO3 TT

Dung dịch chuẩn Cr6+(mg/l)

Nồng độ Fe3+ (mg/l)

Mật độ quang (D)

1

0.1

0

0.0618

2

0.1

0.5

0.0454

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

36

3

0.1

1

0.0420

4

0.1

2

0.0215

5

0.1

4

0.0198

6

0.1

5

0.0132

7

0.1

10

0.0130

0.07 0.06

Mật độ quang

0.05

Series1

0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6 8 Nồng độ Fe3+ (mg/l)

10

12

Hình 3.4. Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.4 cho thấy nồng độ của Fe3+ có ảnh hƣởng đến mật độ quang của phức crôm với diphenylcarbazit, khi nồng độ sắt lớn hơn 5 lần nồng độ crôm thì mật độ quang giảm trên 10%. Để hạn chế sự ảnh hƣởng của ion Fe 3+, chúng tôi tiến hành che sắt bởi ion PO43- bằng cách thực hiện phản ứng tạo phức trong môi trƣờng H3PO4. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.5: Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của Fe3+ đến mật độ quang của phức Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 TT 1 2 3 4 5 6 7

Nồng độ Fe3+ (mg/l) 0 0.5 1 2 4 5 10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Mật độ quang (D) 0.0617 0.0592 0.0539 0.0531 0.0491 0.0484 0.0452 http://www.lrc-tnu.edu.vn

37

0.07

Mật độ quang

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

5 Nồng độ Fe3+ (mg/l)

10

15

Hình 3.5 Ảnh hƣởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng H3PO4 Kết quả ở bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy ion Fe3+ trong môi trƣờng axit photphoric cũng ảnh hƣởng tới quá trình phân tích, tuy nhiên trong môi trƣờng photphoric, ảnh hƣởng của sắt không nhiều so với môi trƣờng axit nitric do sắt bị che bởi iôn photphat, khi nồng độ Fe3+ lớn hơn 10 lần nồng độ Cr(VI) thì cần phải loại bỏ sắt trƣớc khi tạo phức với dithiocarbamat hoặc che bằng EDTA. ‫ ٭‬Ảnh hƣởng của Vanadi Để khảo sát ảnh hƣởng của Vanadi đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Vanadi và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của Vanadi đến mật độ quang của phức Cr(VI) Nồng độ Cr6+

Nồng độ Vanadi

Mật độ quang

(ppm)

(mg/l)

(D)

1

0.1

0

0.0582

2

0.1

0.5

0.0647

3

0.1

1

0.0667

TT

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

38

4

0.1

2

0.0680

5

0.1

4

0.0750

6

0.1

5

0.0765

7

0.1

10

0.0810

Độ hấp thụ (D)

Ảnh hưởng của Vanadi 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

Series1

0

5

10

15

20

25

Nồng độ của Vanadi (mg/l)

Hình 3.6. Ảnh hƣởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.6 và hình 3.6 cho thấy nồng độ của V5+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Khi nồng độ Vanadi tăng thì mật độ quang tăng, khi nồng độ vanadi lớn hơn 5 lần crôm thì mật độ quang tăng trên 10%. Khi đó phải tiến hành chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của vannadi. Tuy nhiên vanadi trong nƣớc mặt thƣờng tồn tại ở dạng vết và siêu vết nên ảnh hƣởng của vanadi thƣờng đƣợc bỏ qua, nhƣng đối với nƣớc thải công nghiệp có hàm lƣợng vanadi cao thì cần thiết phải sử dụng kỹ thuật chiết trắc quang. ‫٭‬Ảnh hƣởng của Hg2+ Để khảo sát ảnh hƣởng của Hg2+ đến phép phân tích chúng tối tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ không đổi, giữ cố định nồng độ và thể tích thuốc thử, axit. Sau đó thay đổi nồng độ của Hg2+ và đo mật độ quang tại bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

39

Bảng 3.7. Tƣơng quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Hg2+ Nồng độ Cr(VI)

Nồng độ Hg2+

Mật độ quang

(mg/l)

(mg/l)

(D)

1

0.1

0

0.0617

2

0.1

0.5

0.0608

3

0.1

1

0.0581

4

0.1

2

0.0574

5

0.1

4

0.0550

6

0.1

5

0.0443

7

0.1

10

0.0438

TT

0.07

Mật độ quang (D)

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0

2

4

6

8

10

12

Nồng độ thủy ngân (mg/l)

Hình 3.7. Ảnh hƣởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trƣờng HNO3 Kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.7 cho thấy nồng độ của Hg2+ có ảnh hƣởng đến phép xác định crôm, ảnh hƣởng của thủy ngân gây ra do sự cạnh tranh tạo phức với thuốc thử, khi nồng độ thủy ngân lớn hơn 5 lần so với crôm thì mật độ quang giảm dƣới 5%. Khi nồng độ thủy ngân lớn hơn vƣợt quá 40 lần thì mật độ quang giảm trên 10% khi đó phải sử dụng phƣơng pháp chiết trắc quang để loại bỏ ảnh hƣởng của thủy ngân.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

40

Kết luận : các ion Fe3+, Hg2+, V5+ có ảnh hƣởng rõ rệt tới phép phân tích. Đối với ion Fe3+ có thể loại trừ bằng cách dùng ion PO 43- để che, còn với các ion Hg2+, V5+ rất khó loại trừ cho nên ta phải chiết dung dịch đem phân tích.

3.1.1.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang chúng tôi đã tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn Cr(VI) có nồng độ thay đổi vào cốc thủy tinh 50 ml, thêm 1 ml HNO3 đặc và 1ml thuốc thử Diphenylcarbazit, sau thời gian 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành ở bƣớc sóng 542 nm. Kết quả đƣa ra ở bảng 3.8:

D

Bảng 3.8. Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ crôm(VI) TT

Nồng độ Cr6+(mg/l)

Mật độ quang (D)

1

0.000

0.0003

2

0.020

0.0151

3

0.050

0.0335

4

0.100

0.0554

5

0.200

0.1025

0.6

y = 1.740x -0.001098

0.5

R = 0.999178

2

0.4

Series1

0.3

Linear (Series1)

0.2 0.1 0 0

0.5 C( mg/l)

1

1.5

Hình 3.8 Đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

41

3.1.1.7. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,007 mg/l.

3.1.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng trong mẫu nƣớc Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa thƣờng có độ nhạy không cao mà hàm lƣợng tổng crôm trong mẫu nƣớc và dạng crôm VI trong trầm tích thƣờng rất thấp, để đạt đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc trong việc phân tích dạng crôm, nghiên cứu này chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa, còn kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) đƣợc áp dụng để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc và dạng crôm (VI) trong trầm tích.

3.1.2.1. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của crôm Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm đƣợc áp dụng theo quy trình phân tích của Michael [18], điều kiện lựa chọn để đo phổ đƣợc đƣa ra ở bảng 3.9 và 3.10.

Bảng 3.9. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr Các thông số

Các điều kiện đƣợc lựa chọn

Bƣớc sóng (nm)

357,9

Khe đo (nm)

0,7

Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (mA)

12

Kĩ thuật nguyên tử hóa

Không ngọn lửa

Kĩ thuật bổ chính nền

Đèn D2

Thời gian đo (giây)

5

Số lần lặp lại

3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

42

Bảng 3.10. Chƣơng trình nhiệt độ cho lò graphit Nhiệt độ (oC)

Các điều kiện

Thời gian tăng (s)

Thời gian duy trì (s)

Sấy khô

120

5

30

Tro hóa luyện mẫu

1650

10

20

Nguyên tử hóa mẫu

2500

0

5

Làm sạch

2650

1

5

Tốc độ khí Ar đƣợc đặt là 0 ml/phút đối với giai đoạn nguyên tử hóa mẫu và 300 ml/phút đối với các giai đoạn còn lại.

3.1.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp GF-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 2,0 g/l; 4,0 g/l; 8,0 g/l; 16,0 g/l; 20,0 g/l; 50,0 g/l; 100,0 g/l trong nền HNO3 0,2 % và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên. Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.9: 0.4 y = 0.0034x + 0.0001

Độ hấp thụ (A)

0.35

R2 = 0.9997

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ Cr (ppb)

Hình 3.9 .Đƣờng chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 2,0g/l đến 100g/l và hệ số tƣơng quan là 0,999.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

43

3.1.2.3. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,45g/l.

3.2. Phân tích dạng crôm trong trầm tích 3.2.1. Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích Nhƣ đã trình bày ở chƣơng II, Cr(VI) trong trầm tích đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 sau đó xác định theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện đo phổ của crôm đƣợc thực hiện theo quy trình phân tích trong nƣớc nhƣ mục 3.1.2.1 và thay đổi nền dung dịch chuẩn là Na2CO3 0,1 M 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến quá trình đo phổ hấp thụ của crôm Do dung dịch chiết Cr(VI) trong trầm tích đƣợc sử dụng là Na2CO3 mà nguyên tố Na lại ảnh hƣởng đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm khi nguyên tử hóa bằng lò graphit. Để đánh giá ảnh hƣởng của Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm, chúng tôi tiến hành pha dung dịch chuẩn crôm nồng độ 50 g/l trong nền Na2CO3 với các nồng độ khác nhau và không sử dụng chất cải biến nền, mẫu đƣợc bơm trục tiếp vào cuvét với thể tích là 20 l. Tín hiệu đo đƣợc tính toán là diện tích pic, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.11: Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm TT

Nồng độ Na2CO3 (M)

Độ hấp thụ

1

0

0,163  0,005

2

0,02

0,161 0,009

3

0,05

0,159 0,013

4

0,10

0,164 0,009

5

0,12

0,163 0,012

6

0,15

0,219 0,034

7

0,20

0,547 0,062

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

44

Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 nhỏ hơn 0,12 M thì không ảnh hƣởng tới phép đo phổ của crôm và sai số của phép đo nhỏ hơn 10%.

Tuy nhiên khi nồng độ Na2CO3 tăng dần thì độ hấp thụ tăng, đặc biệt khi nồng độ đạt đến 0.2 M thì tín hiệu hấp thụ của nền vƣợt quá 1 và đèn D2 không có khả năng bổ chính nền. Do vậy trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sử dụng nền Na2CO3 nhỏ hơn 0,1 M. 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) Do nồng độ Na2CO3 có ảnh hƣởng hƣởng rất lớn đến hiệu suất chiết Cr(VI) trong các mẫu trầm tích, để khảo sát ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI), chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên mẫu trầm tích của sông Nhuệ đƣợc lấy tại Khe Tang và chiết với các nồng độ Na2CO3 khác nhau. Dịch chiết có nồng độ Na2CO3 lớn đƣợc pha loãng để nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đo nhỏ hơn 0.1M. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.15.

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) TT

Nồng độ Na2CO3 (M)

Hàm lƣợng (ppm)

1

0

0,11  0,01

2

0,02

0,27 0,02

3

0,05

0,61 0,03

4

0,10

0,94 0,03

5

0,12

0,93 0,04

6

0,15

0,92 0,03

7

0,20

0,95 0,04

Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy, khi nồng độ Na2CO3 từ 0,1M đến 0,2M thì nồng độ Cr(VI) trong dịch chiết không khác nhau và đạt giá trị lớn nhất. Do vậy vừa để đảm bảo hiệu suất chiết cao và không ảnh hƣởng đến phép đo phổ của crôm chúng tôi sử dụng nồng độ Na2CO3 0,1M để chiết các mẫu trầm tích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

45

3.2.1.3. Quy trình phân tích crôm (VI) trong trầm tích Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 nồng độ 0.1M và đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml.

Hàm lƣợng crôm trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử theo các điều kiện đƣa ra ở bảng 3.19 và 3.10. Thể tích mẫu đƣợc bơm vào cuvet là 20l.

3.2.2. Phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích 3.2.2.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crôm Những kết quả nghiên cứu khảo sát và thu thập từ tài liệu tham khảo cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) [22] trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thông số máy nhƣ sau: Bảng 3.13. Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom Các thông số

Các điều kiện đƣợc lựa chọn

Nguồn sáng

HCl

Bƣớc sóng

357,9 nm

Khe đo

0,7 nm

Khí sử dụng

C2H2 - KK

Thời gian đo

5s

Số lần lặp lại

3

Khoảng nồng độ tối ƣu

1.0-10 mg/l

3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ của khí cháy Hỗn hợp khí cháy sẽ ảnh hƣởng đến nhiệt độ và hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy cần phải lựa chọn và xác định đƣợc tỷ lệ khí cháy tối ƣu. Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy đến độ hấp thụ chúng tôi tiến hành giữu cố định lƣu lƣợng không khí nén là 10 lít/phút và thay đổi tỉ lệ khí axetylen. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

46

Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy Lƣu lƣợng khí C2H2

Độ hấp thụ

(lít/phút)

(A)

0.5

0.070

0.8

0.086

1

0,100

1.2

0.119

1.4

0.133

1.6

0.145

1.8

0.162

2.0

0.215

2.2

0.215

2.4

0.215

Độ hấp thụ (A)

0.25 0.2

0.15 0.1

0.05 0 0

0.5

1 1.5 2 2.5 Thể tích khí cháy C2 H2 (lít/phút)

3

Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ Từ kết quả ở bảng 3.14 và hình 3.10 cho thấy khi lƣu lƣợng khí cháy tăng dần thì độ hấp thụ cũng tăng, và độ hấp thụ đạt giá trị lớn nhất khi thể tích tốc độ khí axetylen là 2 lít/ phút. Nhƣng khi tăng tiếp tục tăng lƣu lƣợng khí cháy thì độ hấp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

47

thụ không tăng nữa, do đó chúng tôi đã chọn tỷ lệ khí cháy tối ƣu là C 2H2 (2,0 lít/phút) và Không khí nén là (10 lít/phút).

3.2.2.3. Tốc độ hút mẫu Tốc độ hút mẫu cũng ảnh hƣởng đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu, do vậy để khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ, chúng tôi đã tiến hành đo độ hấp thụ của crôm với tốc độ hút mẫu khác nhau. Kết quả đo đƣợc ở bảng sau: Bảng 3.15. Khảo sát tốc độ hút mẫu Tốc

độ

hút

mẫu 0,75

1,5

3,5

6

8

10

0,048

0,021

0,182

0,230

0,230

(ml/phút) Độ hấp thụ (A)

0,026

Độ hấp thụ (A)

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

2

4 6 8 Thể tích hút (ml/phút)

10

12

Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.11 cho thấy độ hấp thụ tăng dần khi tốc độ hút mẫu tăng do đó chúng tôi đã chọn điều kiện đo phổ của crôm ở bƣớc sóng 358 nm, với tốc khí cháy C2H2 là 2lít/phút. Thể tích hút mẫu 8 ml/phút.

3.2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm bằng phƣơng pháp F-AAS Để xây dựng đƣờng chuẩn xác định crôm tổng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chúng tôi tiến hành nhƣ sau: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn crôm có nồng độ 0,5 mg/l; 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l; 4mg/l; 5mg/l trong nền HNO 3 0,2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

48

% và sử dụng các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên nhƣ tỉ lệ khí, tốc độ hút mẫu....

Kết quả đƣợc đƣa ra ở hình 3.12:

Đƣờng chuẩn xác định crôm bằng kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa y = 0.0623x + 0.0066 R2 = 0.999

0.35 0.3

Độ hấp thụ

0.25 0.2

0.15 0.1

0.05 0 0

1

2

3 độ Nồng

4

5

6

Hình 3.12. Đƣờng chuẩn khi xác định crôm bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Đƣờng chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 0,5 đến 5mg/l và hệ số tƣơng quan là 0,999.

3.2.2.5. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,05 mg/l.

3.2.2.6. Quy trình xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Quy trình xử lý mẫu trầm tích để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc áp dụng theo phƣơng pháp của K.L. Mandiwana (2007). Quy trình xử lý mẫu nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

49

3.2.2.7. Quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Từ các điều kiện tối ƣu đã tìm đƣợc ở trên, quy trình phân tích hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml.

Hàm lƣợng crôm trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa.

3.3. Đánh giá phƣơng pháp Độ chính xác của phƣơng pháp phân tích crôm đƣợc đánh giá qua mẫu trầm tích chuẩn MESS-3, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.16.

Bảng 3.16: Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Loại mẫu chuẩn

Hàm lƣợng crôm (mg/kg)

Độ thu hồi (%)

Giá trị chứng chỉ Kết quả phân tích Mẫu MESS-3

( X ± SD)

( X ± SD, n=7)

105,0 ± 4

102,2 ± 3

97,3

Kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy, phƣơng pháp có độ chính xác cao, độ thu hồi của crôm đạt 97,3% đáp ứng đƣợc yêu cầu phân tích dạng vết các nguyên tố trong các đối tƣợng mẫu môi trƣờng.

3.4. Phân tích dạng Cr trong mẫu nƣớc và trầm tích Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc chúng tôi áp dụng để phân tích các dạng crôm trong mẫu trầm tích và nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và Đáy.

3.4.1. Vị trí lấy mẫu Địa điểm nghiên cứu là lƣu vực sông Nhuệ - Hạ lƣu sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội và Hà Nam có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính khoảng trên 8 triệu ngƣời. Đây là vùng có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

50

chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội. Cùng với xu thế phát triển kinh tế - xã hội những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc lấy tại lƣu vực sông Nhuệ và Đáy, vị trí lấy mẫu đƣợc đƣa ra ở bảng 3.17.

Bảng 3.17. Mô tả vị trí lấy mẫu Điểm lấy mẫu Cầu Diễn Thanh Liệt Khe tang Ba Đa Cầu Đọ Phùng Tế tiêu Cầu Quế

Địa giới hành chính Hà Nội Hà Nội Hà Nội Hà Nam Hà Nam Hà Nội Hà Nội Hà Nam

Vị trí lấy mẫu Sông Nhuệ Điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô Lịch Sông Nhuệ Sông Nhuệ Sau khi hợp lƣu giữa sông Nhuệ và Đáy Sông Đáy Sông Đáy Sông Đáy, trƣớc khi hợp lƣu với sông Nhuệ

3.4.2. Dạng crôm trong trầm tích Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.18. Hàm lƣợng Cr(III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và Cr(VI).

Bảng 3.18: Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu

Hàm lƣợng (ppm)

Tỷ lệ

T-Cr

Cr(VI)

Cr(III)

Cr(VI)/T-Cr

Cầu Diễn

50,591,54

0,600,08

49,991,54

1,19 %

Thanh Liệt

86,102,11

1,580,07

84,522,11

1,84 %

Khe Tang

54,381,39

0,940,06

53,441,39

1,73 %

Ba Đa

52,911,41

0,620,06

52,291,41

1,17 %

Cầu Đọ

20,571,11

0,300,04

20,271,11

1,46 %

Phùng

38,781,78

0,340,05

38,441,78

0,88 %

Tế Tiêu

37,851,32

0,280,02

37,571,32

0,74 %

Cầu Quế

42,301,11

0,210,02

41,891,11

0,50 %

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

51

Kết quả phân tích ở bảng 3.18 cho thấy, hàm lƣợng crôm có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu trầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy (cầu Đọ) đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%.

Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT [11] của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy. Tại vị trí Cầu Đọ, hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích thấp hơn rất nhiều so với cầu Quế (sông Đáy), nhƣng hàm lƣợng Cr(VI) lại cao hơn và khả năng di động và mức độ độc hại lại lớn hơn nhiều so với điểm cầu Quế. Do vậy, trong nghiên cứu môi trƣờng, nếu chỉ phân tích hàm lƣợng tổng các kim loại nặng thì chƣa đủ thông tin để đánh giá mức độ độc hại, mà còn phải phân tích các dạng liên kết hóa học của chúng 3.4.3. Dạng crôm trong nƣớc Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong nƣớc thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy đƣợc đƣa ra ở bảng 3.19: Bảng 3.19. Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Địa điểm lấy mẫu

Hàm lƣợng (g/l) T-Cr

Cr(VI)

Cr(III)

Cầu Diễn

3.210,14

<7,0

-

Thanh Liệt

27,300,61

8,21

19,09

Khe Tang

5,200,33

<7,0

-

Ba Đa

3,810,31

<7,0

-

Cầu Đọ

2,150,18

<7,0

-

Phùng

1,330,11

<7,0

-

Tế Tiêu

1,210,13

<7,0

-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

52

Cầu Quế

1,500,46

<7,0

-

Kết quả phân tích ở bảng 3.19 cho thấy, hàm lƣợng crôm trong nƣớc đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 082008/A đối với Cr(VI) là 10 g/l và đối với Cr(III) là 50 g/l. Tuy nhiên hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ sau khi gặp nguồn thải từ sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt. Hàm lƣợng Cr(VI) và Cr (III) trong các mẫu nƣớc trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

53

KẾT LUẬN Từ những kết quả thực hiện đề tài “ Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nƣớc và trầm tích bằng các phƣơng pháp hóa lí hiện đại” thu đƣợc, chúng tôi rút ra kết luận sau: 1. Xây dựng thành công quy trình phân tích hàm lƣợng vết các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích bằng việc kết hợp giữa phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit (GF-AAS) để phân tích hàm lƣợng crôm tổng số và phƣơng pháp đo quang để phân tích Cr(VI), với độ sai lệch lớn nhất của phƣơng pháp không vƣợt quá 5%. Giới hạn pháp hiện của phƣơng pháp phân tích Cr(VI) là 0,007 mg/l và phân tích Cr tổng là 0,00045 mg/l.

2. Xây dựng thành công quy trình phân tích chính xác hàm lƣợng các dạng crôm trong trầm tích bằng cách sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc hàm lƣợng Cr(VI) bằng dung dịch Na2CO3 0,1 M và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Hàm lƣợng crôm tổng số trong trầm tích đƣợc vô cơ hóa bằng hỗn hợp HNO3-HCl, sau đó xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (FAAS). Độ thu hồi của phƣơng pháp đạt 97,3% khi phân tích mẫu chuẩn quốc tế MESS-3.

3. Từ quy trình phân tích xây dựng đƣợc đã tiến hành phân tích hàm lƣợng các dạng crôm trong mẫu nƣớc và trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.

Các kết quả phân tích mẫu nƣớc cho thấy hàm lƣợng crôm đều thấp hơn Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam cho phép về chất lƣợng nƣớc mặt QCVN 08-2008/A, hàm lƣợng crôm trong nƣớc có xu hƣớng tăng dần từ thƣợng lƣu xuống hạ lƣu sông Nhuệ.

Kết quả phân tích dạng crôm trong trầm tích cho hàm lƣợng Cr(VI) và T-Cr trong các mẫu rầm tích trên sông Nhuệ đều lớn hơn so với sông Đáy, đặc biệt tỷ lệ Cr(VI)/T-Cr trong các mẫu trầm tích của sông Nhuệ và tại điểm hợp lƣu giữa sông Nhuệ và sông Đáy đều lớn hơn 1%, trong khi đó tất cả các mẫu trầm tích trên sông Đáy đều nhỏ hơn 1%. Các kết quả trên cho thấy, mặc dù hàm lƣợng T-Cr và Cr(VI) tại tất cả các điểm đều nhỏ hơn so với QC-07:2009/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

54

Môi trƣờng về ngƣỡng chất thải nguy hại nhƣng mức độ nguy hại và khả năng đáp ứng sinh học của crôm trên sông Nhuệ lớn hơn rất nhiều so với sông Đáy.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt 1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phƣơng pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 12(1), tr. 59-62.

2. Bộ tài nguyên và môi trƣờng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2006), Xây dựng chƣơng trình và tiến hành quan trắc môi trƣờng nƣớc mặt lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.

3. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục.

4. Phạm Luận (2006), Phƣơng pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học quốc gia Hà nội, Hà nội.

5. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học đại cƣơng tập 1, Nxb Giáo dục, Hà Nội 6. Hoàng Nhâm (2002), Hóa vô cơ tập hai, Nxb Giáo dục, Hà Nội 7. Hồ Viết Quý (2007), Các phƣơng pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học sƣ phạm, Hà Nội.

8. Nguyễn Đình Thuất (2008), Nghiên cứu phân tích liên tục (on - line) dạng asen trong một số đối tƣợng môi trƣờng biển bằng phƣơng pháp liên hợp sắc kí lỏng và hấp thụ nguyên tử, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 9. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 4046:1985: Đất trồng trọt - Phƣơng pháp lấy mẫu.

10. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN-2:2005: TCVN 7538-2:2005: Chất lƣợng đất Lấy mẫu, phần 2: Hƣớng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.

11. Quy chuẩn kĩ thuật Việt Nam: QCVN -07:2009 /BTNMT : Quy chuẩn quốc gia về ngƣỡng chất thải nguy hại 12. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

56

Tài liệu tiếng anh 13. Han Cui, Ronghuan He, Jianhua Wang (2006). A simple and sensitive chromium

speciation

procedure

by

hyphenating

flow

injection

on-line

preconcentration with catalytic spectrophotometry. Talanta, Volume 70, Issue 1, Pages 139-145.

14. Ibrahim Narin, Ayse Kars, Mustafa Soylak (2008). A novel solid phase extraction procedure on Amberlite XAD-1180 for speciation of Cr(III), Cr(VI) and total chromium in environmental and pharmaceutical samples. Journal of Hazardous Materials, Volume 150, Issue 2 , Pages 453-458.

15. Ibrahim Narin, Yavuz Surme, Mustafa Soylak, Mehmet Dogan (2006).

Speciation of Cr(III) and Cr(VI) in environmental samples by solid phase extraction on Ambersorb 563 resin. Journal of Hazardous Materials, Volume 136, Issue 3, Pages 579-584.

16. J. Kota, Z. Stasicka (2000). Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution, Volume 107, Issue 3, Pages 263-283.

17. Kadriye Ozlem Saygi, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak, Latif Elci (2008).

Chromium speciation by solid phase extraction on Dowex M 4195 chelating resin and determination by atomic absorption spectrometry. Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issue 3, Pages 1009-1014.

18. . Michael Hon-Wah Lam, Angel Yuk-Wai Tjia, Chun-Chiu Chan, Woon-Pong Chan, Wai-Sheung Lee (1997). Speciation study of chromium, copper and nickel in coastal estuarine sediments polluted by domestic and industrial effluents. Marine Pollution Bulletin, Volume 34, Issue 11, Pages 949-959.

19. Miguel de la Guardia, Angel Morales-Rubio (2003). Sample preparation for chromium speciation. Comprehensive Analytical Chemistry, Volume 41, Pages 1115-1171.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

57

20. Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2006). Chromium speciation in environmental samples by solid phase extraction on Chromosorb 108. Journal of Hazardous Materials, Volume 129, Issues 1-3, Pages 266-273.

21. Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2009). Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-Nitroso-1naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples.

Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, Pages 2601-2605.

22. V. Gómez, M.P. Callao (2006). Chromium determination and speciation since 2000, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Volume 25, Issue 10, Pages 10061015 23. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran Van Huy, Pham Gia Mon, Nicolas Prieur, Jorg Schafer, Gilbert lavaux and Gerard Blanc (2005). Speciation of Heavy metals in sediment of Nhue and Tolich rivers in Hanoi, Vietnam. Journal of Chemistry,Vol.43, pp 600-604.

24. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto, Dao Van Bay (2006). Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Journal of Chemistry, 44(3). pp 382-386.

25. Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A. Boudou, M. Sakamoto (2005).

Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Ha Noi. Proceeding of NIMD Forum 2006, Minamata, Kumamoto Prefecture, Japan, pp 29-35.

26. Vu Duc Loi, Trinh Xuan Gian, Le Lan Anh, Pham Gia Mon, Tran van Huy, Mineshi Sakamoto and Hirokasu Akagi (2008). Speciation of Mercury in human hair, blood and urine. Proceedings of International Conference on Occasion of 30th Anniversary of the Institute of Chemistry.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

58

phô lôc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

59

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ---------------------------------

TRẦN THỊ LỆ CHI

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ---------------------------------

TRẦN THỊ LỆ CHI

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ LAN ANH

THÁI NGUYÊN - 2010

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Trần Thị Lệ Chi

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Lan Anh – Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi và các cô chú, anh chị phòng Hoá phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Thỏi Nguyên, tháng 8 năm 2010 Tác giả

TRẦN THỊ LỆ CHI

MỤC LỤC

Lời cam đoan Mục lục Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Đặt vấn đề

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

4

1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại

4

1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại

4

1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại

7

1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi

8

1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì

8

1.2.1.1 Tính chất của đơn chất

8

1.2.1.2 Hợp chất của chì

9

1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì

11

1.2.2 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố cadimi

12

1.2.2.1 Tính chất của đơn chất

12

1.2.2.2 Hợp chất của cadimi

12

1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi

14

1.3 Các phương pháp định lượng chì, cadimi

15

1.3.1 Phương pháp phân tích hóa học

15

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

15

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích

15

1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ

16

1.3.2.1 Phương pháp điện hoá

16

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ

18

1.4 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12, 14]

20

1.5 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xă hội lưu vực sông Nhuệ sông Đáy [4]

22

1.5.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ sông Đáy

23

1.5.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông

25

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

28

2.1 Đối tượng nghiên cứu

28

2.2 Nội dung nghiên cứu

30

2.3 Lấy mẫu và xử lư mẫu

31

2.3.1 Lấy mẫu

31

2.3.2 Gia công mẫu

31

2.4 Trang thiết bị và hóa chất

31

2.4.1 Trang thiết bị

31

2.4.2 Hóa chất

32

2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn

32

2.5 Xử lý thống kê kết quả thu được

33

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

34

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ngọn lửa

34

3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa

41

3.2.1 Đo nguyên tố chì

41

3.2.2 Đo nguyên tố cadimi

42

3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa

42

3.3.1 Đo nguyên tố chì

42

3.3.2 Đo nguyên tố cadimi

43

3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa

43

3.4.1 Đo nguyên tố chì

43

3.4.2 Đo nguyên tố cadimi

44

3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa

44

3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì

44

3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi

45

3.6 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo ngọn lửa

46

3.6.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì

46

3.6.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi

47

3.7 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo lò Graphit

48

3.7.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì

48

3.7.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi

48

3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa

49

3.8.1 Đo nguyên tố chì

49

3.8.2 Đo nguyên tố cadimi

50

3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất

51

3.9.1 Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất

51

3.9.2 Phân tích xác định hàm lượng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất 52 3.10 Đánh giá độ chính xác của phương pháp

65

KẾT LUẬN

66

Công trình đã công bố

68

Tài liệu tham khảo

69

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten and Forstner

4

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson

5

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin

5

Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm

23

Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường

24

Bảng 1.6 Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

24

Bảng 1.7 Hiện trạng phân vựng chức năng Môi trường nước trên toàn bộ lưu vực sông Nhuệ

26

Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng Môi trường nước trên lưu vực sông Đáy

26

Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất

28

Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích

30

Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M

34

Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa

34

Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%

35

Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%

35

Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit

35

Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M

36

Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa

36

Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%

36

Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%

37

Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit

37

Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy

41

Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy

42

Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu

42

Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu

43

Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn

44

Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn

44

Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l

45

Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l

46

Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5g/l

49

Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5g/l

50

Bảng 3.21 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích

52

Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất

59

Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu

63

Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lượng trong đất

64

Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn

65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự

6

Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đă cải tiến [51]

7

Hình 1.3 Nguyên tắc của phương pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b)

17

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của mỏy quang phổ hấp thụ nguyên tử

22

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu đất

28

Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích

30

Hình 3.1 Ảnh hưởng của các nền ở từng nồng độ

41

Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng chì

47

Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng cadimi

48

Hình 3.4 Đường chuẩn định lượng chì

48

Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng cadimi

49

Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích

56

Hình 3.7 Tổng hàm lượng các kim loại trong trầm tích dọc lưu vực sông Nhuệ và Đáy

56

Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất

61

Hình 3.9 Hàm lượng tổng các kim loại trong đất

62

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khi thế giới đang đang trên con đường phát triển ở mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ngày càng trầm trọng đã ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái toàn cầu, và vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như cadimi (Cd), chì (Pb) trong các môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích luỹ của chúng. Những nguyên tố này, khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái sinh học chung mà trong đó nước tự nhiên là những con đường chính [43].

Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [31], [42], [43], [48].

Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể được phân chia thành các dạng hóa học khác nhau có liên quan với một loạt các pha hữu cơ và vô cơ. Nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng tổng kim loại trong đất và trầm tích [2], [27], [35], [37], [38], [46]. Tuy nhiên, nó không thể cung cấp đủ thông tin về sự biến đổi, khả năng đáp ứng sinh học và độc tính của kim loại. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của chúng không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng tổng của chúng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà chúng tồn tại, gọi là các dạng của kim loại [23], [47], [48]. Khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc tinh thể của trầm tích [23], [24], [25], [26], [28], [47], [51].

Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng tổng số các kim loại nặng chưa đủ để đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là ở việc phân tích dạng hóa học (trạng thái tồn tại) của các kim loại nặng để thấy các dạng đó có liên quan tới mức độ độc như thế nào.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-1-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và công cụ phân tích hiện đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và trầm tích [20  23], [26  28], [31], [32], [35], [38  42], [44  51]. Ở nước ta cũng đã có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà phân tích [1], [9], [10], [17], [36].

Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc, khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả.

Do vậy đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại phục vụ việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”.

Với Môc tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Cd trong đất và trầm tích.

- Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu. Ý nghĩa khoa học của đề tài: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại.

- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-2-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung của luận văn được thực hiện tại Phòng Hóa phân tích -Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-3-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47].

- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5).

- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]: Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Dạng kim loại

Hóa chất được sử dụng

Trao đổi

10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút

Cacbonat

20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ

Dễ khử Khử trung bình

20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng trong 16 giờ 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 900C, trong 6 giờ

Hữu cơ \

3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ

sunphua

Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ

- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-4-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Dạng kim loại

Hóa chất được sử dụng

Trao đổi

20 ml axit HOAc 0,11M, ở t0 phòng, trong 16 giờ

Dễ khử

20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2)

Khử trung bình

(HNO3),tại t0 phòng, trong 16 giờ

Hữucơ\

5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, 1 giờ trong bình nước 850C,

sunphua

20 ml NH4OAc 1M pH= 2, ở t0 phòng, trong 16 giờ

Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại trong trầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.3).

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Dạng kim loại

Hóa chất được sử dụng 25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30

Trao đổi

phút ở 250C

Cacbonat

25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ

Oxit dễ khử

25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút

Liên kết với các chất hữu cơ

3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80◦C trong 2 giờ, thêm 2ml của H2O2, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong 30 phút

Liên kết với các 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong cặn oxit

bình cách thủy ở 90◦C trong 3giờ 25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80◦C trong 16

Dạng cặn dư

giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-5-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

yếu dựa vào quy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2) Mẫu (chiết chọn lọc)

Mẫu (1 gam) (chiết phân đoạn) đoạn)

8 ml MgCl2, lắc liên tục trong 1giờ, t0 phòng Cặn 1

Lớp dung dịch trên

8 ml NaOAc/ HOAc (pH=5), lắc liên tục 4 giờ, t0 phòng

Dạng hòa tan (F1)

10ml NaOAc 1M, 1,5ml HOAc 5M, lắc liên tục 6 giờ

Lớp dung dịch trên

12,5ml dung dịch (20g ascorbic, 50g NaCtr, 50g NaHCO3 trong 1 ,lít), lắc liên tục 24 giờ

Cặn 2 20ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25% ở 960C, 4 giờ, thỉnh thoảng lắc

Liên kết với Cacbonat (F2)

Cặn 3

Lớp dung dịch trên Liên kết với oxit của Sắt và Mangan (F3)

11ml H2O2 30% (pH=5), 850C thỉnh thoảng lắc, 5 giờ, thêm 5 ml NH4OAc, lắc liên tục 1giờ

8ml H2O2 30% (pH=2) + 3ml HNO3 0,02M 850C, thỉnh thoảng lắc

Lớp dung dịch trên

Cặn 4 Đun với HF-HCl-HNO3

Liên kết với các chất hữu cơ (F4) Lớp dung dịch trên

Cặn 5

Cặn dư (F5) Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-6-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4 1M, lắc 1h, Để ở nhiệt độ phòng Khuấy liên tục

Dịch chiết Dạng trao đổi (F1)

Phần cặn 1 20ml CH3COONH4 1M axit hóa pH=5 với HOAc, lắc 5h Để ở nhiệt độ phòng

Dịch chiết

Phần cặn 2

Dạng liên kết với cacbonat (F2) Dịch chiết

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 % ở 950C trong 5h Phần cặn 3 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng

Dạng liên kết với sắt mangan oxit (F3)

Dịch chiết

Phần cặn 4

20 ml hỗn hợp 3:1 Dạng liên kết với HCl-HNO3 hữu cơ (F4) Dạng cặn dư nằm trong cấu trúc của trầm tích (F5) Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng(F5) trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến [51] 1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan, dạng liên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-7-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28], [44], [45], [51].

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất).

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng.

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích (hoặc đất) sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.

- Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.

Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự các dạng sau: Trao đổi  Liên kết với carbonat Liên kết với Fe - Mn oxit Liên kết với hữu cơ  Cặn dư.

1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi [8], [13], [22] 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204

Pb,

206

Pb,

207

Pb và

208

Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb 2+

trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-8-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng CacbonateCerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.

Do E0(Pb 2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan.

PbCl2 + 2HCl

H2[PbCl4 ]

PbSO4 + H2SO4

Pb(HSO4)2

Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb

+ 8HNO3

3Pb(NO3)2 + 2NO  + 4H2O

1.2.1.2. Hợp chất của chì a, Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2).

- Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi.

PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-9-

http://www.lrc-tnu.edu.vn

o 290 - 320 C

PbO2 (Nâu đen)

o 390 - 420 C

Pb2O3

o 530 - 550 C

Pb3O4

(Vàng đỏ)

(Đỏ)

PbO (Vàng)

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). b, Chì hidroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit.

Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. c, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2.

Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH = 8,5  9,5, tạo phức màu đỏ gạch.

Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng.

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng.

PbI2 + 2KI

 K2[PbI4]

PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 10 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì * Trong công nghiệp - Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn.

- Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường.

Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển. * Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003).

Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15].

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh.

Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 11 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống.

1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi 1.2.2.1 Tính chất của đơn chất Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị

112

Cd (24,07%)

và 114Cd (28,86%).

Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm.

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.

Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phôt pho, selen…

Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa: Cd

+

2H+

6Cd + 8HNO3

Cd2+

+

H2

3Cd(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O

1.2.2.2. Hợp chất của cadimi Ion Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd(NO3)2.

Ion Cd2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau và thường có số phối trí đặc trưng là 6. a, Cadimi oxit: CdO CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất độc.

CdO có các mầu từ vàng tới nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 12 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy CdO + 2KOHnc

K2CdO2+ H 2O

Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat.

Cd(OH)2

CdO + H2O

CdCO3

CdO + CO2

b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2 Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HCl

CdCl2 + 2H2O

Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat.

Cd(OH)2 + 4NH3

[Cd(NH3)4 ](OH)2

c, Muối của Cd(II) Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazơ ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat.

Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+.

Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu.

Nhiều muối của Cd(II) đồng hình với nhau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 13 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi * Trong công nghiệp - Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường.

- Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina -1

chứa Cd 0,054 g.kg , phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd -1

0,012 g.kg , trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 -1

g.kg . * Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người: Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50.

Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy.

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 14 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.

1.3 Các phƣơng pháp định lƣợng chì, cadimi Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phân tử UV - VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)…Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi và chì.

1.3.1 Phƣơng pháp phân tích hoá học [5], [11] Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligam. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền.

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.

Ví dụ: Kết tủa chúng dưới dạng MSO4 (M=Cd, Pb).

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích a, Xác định cadimi bằng phương pháp chuẩn độ Complexon [5] Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind).

Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa cadimi và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do).

Các phản ứng: H6Ind(vàng)

+ Cd2+

H4IndCd(tím đỏ) + H2Y2-

H4IndCd(tím đỏ) + 2H+ CdY2-

+ H6Ind(vàng)

Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO (ErioCrom T đen).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 15 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Phương pháp này cho phép xác định cadimi ở khoảng nồng độ 10 -3 10-4M. b, Xác định Pb bằng phương pháp chuẩn độ Complexon: Đối với chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- chỉ thị ET00.

- Cách 1: chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8  12), với chỉ thị ET-00.

Pb2+ + H2Y2-  PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, Pb rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb 2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietanolamin.

- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: Cho Pb2+ tác dụng với 1 một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ET-00 Pb2+ + H2Y2-  PbY2 - + 2H+ H2Y2-(dư) + Zn2+  ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2-

ZnY2- + HInd

( đỏ nho)

( xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ gián tiếp (thay thế) dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+ Pb2+ + ZnY2-  Zn2+ + PbY2ZnInd + H2Y2-

ZnY2- + HInd

(đỏ nho)

(xanh)

Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giầu phức tạp.

1.3.2 Phƣơng pháp phân tích công cụ 1.3.2.1 Phương pháp điện hoá [5] a, Phương pháp cực phổ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 16 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị nửa thế sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích.

Cực phổ và Von- Ampe

icatot

Me+

Me0(Hg) Khử

a

b

Cực phổ và Von- Ampe Me0(Hg) Me+ Oxy hóa Hình 1.3 Nguyên tắc của phƣơng pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b)

i anot

Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-410-5M. Phương pháp cực phổ xác định Cd và Pb chưa phát huy được hết tính ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng được độ nhạy. b, Phương pháp Von -Ampe hoà tan Danh từ Von - Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc không phải chỉ là điện cực giọt rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10 -6  10-8 M và xác định được nhiều kim loại.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 17 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV) bao gồm hai giai đoạn (hình 1.3b). Giai đoạn 1 là điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc. Giai đoạn 2 hòa tan chất phân tích bằng quét thế ngược chiều và ghi dòng hòa tan. Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay, đạt tới 10-9 ÷10 -10 M. 1.3.2.2 Phương pháp quang phổ a, Phương pháp trắc quang [5] Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5  10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến.

Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [7] đã xác định chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam.

Bùi Thị Thư [16]: Xác định được cadimi và chì bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic.

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc không cao, vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12],[14] Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như nhiệt, điện... để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra, sau đó thu phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 18 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu.

Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng. Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%. c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[12],[14] HTNT là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kĩ thuật là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS) và kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố có nhiệt độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…) Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng với mỗi nguyên tố có một đèn catod rỗng). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp. Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; Lượng mẫu tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong phân tích hiện đại, phương pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại.

Chính vì vậy mà chúng tôi sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trong việc xác định hàm lượng các kim loại vết trong dịch chiết đất và trầm tích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 19 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.4 Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12], [14] Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS).

Cơ sở lí thuyết của phép đo: Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ.

Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: 1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.

2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình: A = k.Cb (*) Trong đó: A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ.

K: Hằng số thực nghiệm.

C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b  1).

Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 20 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.

Như vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố.

Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

PhaP hầ n Phần1 1

Phầ n Phần22

Phầ n Phần 33

Phầ n Phần44

Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.

Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.

Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 21 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo.

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 1.5. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ sông Đáy [4] Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ước tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn người. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trường phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nước. Trong xu thế phát triển KT XH những năm gần đây, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 22 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

người, môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nhiều vấn đề môi trường cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phương và toàn lưu vực.

Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cư... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trường học... đã làm cho môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trước sự phát triển của nền kinh tế thị trường đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy.

1.5.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nước thải công nghiệp

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu,

- Cơ khí, nhiệt điện và luyện axit, kim loại nặng. kim (đen + màu)

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây

- Hoá chất

đục, chất rắn, màu, kim loại nặng.

- Công nghiệp giấy

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất

- Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến

rắn lơ lửng, mùi, màu.

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt.

- Chất thải sinh hoạt và bệnh - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi viện (nước thải, chất thải rắn)

khuẩn, gây đục

- Chất thải làng nghề và tiểu - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 23 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

thủ công nghiệp Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón

- Phú dưỡng

- Thuốc trừ sâu, cỏ

- Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

- Khai hoang

- Chua hoá (axit hoá)

Thống kê sơ bộ trong lưu vực có 257 cơ sở chính ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ như kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy được trình bày trong bảng 1.5.

Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.

Số TT

Ngành sản xuất

Số nguồn

Tỷ lệ (%)

1

Ngành công nghiệp - cơ khí

70

27,24

2

Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm

33

12,84

3

Ngành công nghiệp dệt nhuộm

29

11,28

4

Công nghiệp hoá chất và giấy

18

7

5

Nguồn vật liệu xây dựng

28

10,89

5

Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác

40

15,56

6

Nguồn thải bệnh viện

39

15,17

Bảng 1.6 Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT 1

Lượng nước thải (103 m3/ngày, đêm) Tỉnh Hoà Bình

Sinh hoạt

Công nghiệp

Tổng số

2

1

3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 24 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

2

Hà Nội

280

75

355

3

Hà Tây

35

10

45

4

Hà Nam

19

6

25

5

Nam Định

30

30

60

6

Ninh Bình

14

3

17

Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đường nước thải ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nước thải cao như cơ sở sản xuất chế biến lương thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ và sông Đáy.

Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trường chưa được xử lý và chưa được kiểm soát cả về số lượng và chất lượng trước khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt.

1.5.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lưu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngược nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nước cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nước thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thượng lưu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây.

- Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nước thải của thành phố.

- Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nước thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nước thải sinh hoạt của dân.

- Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nước thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 25 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

ven sông Đáy chỉ được xử lý sơ bộ rồi được thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nước thải từ các bệnh viện, trường học đang xả nước thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý.

Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tượng dùng nước trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8).

Bảng 1.7 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Đoạn

TT 1

2

Chất lƣợng nƣớc

Cầu Diễn, Hà Nước ô nhiễm trung Đông

bình và nặng

Đập

Thanh Nước ô nhiễm nặng -

Liệt 3

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

Khe Tang

Nước ô nhiễm trung

Ba đa

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

bình 4

Hiện trạng sử dụng

Nước ô nhiễm trung

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

bình

Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy TT

Đoạn Cầu Mai Lĩnh -

1

Thanh Oai (Hà

Chất lượng nước Nước ô nhiễm nặng

Tây)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hiện trạng sử dụng Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nước cho làng nghề, chứa nước thải

- 26 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi 2

Tế Tiêu - Mỹ Nước ô nhiễm

thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nước cho

Đức (Hà Tây)

làng nghề, cấp nước cho sinh hoạt,

trung bình

giao thông thuỷ, chứa nước thải Cầu Quế - Kim 3

Bảng (Hà Nam)

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi Ô nhiễm nhẹ

thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nước thải

Đập 4

Phùng

Tưới tiêu cho nông nghiệp, chứa

-

Đan Phượng -

Ô nhiễm nặng

nước thải, cấp nước cho làng nghề

Hà Nội Cầu Đọ - Hà 5

Nam

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi Ô nhiễm nặng

thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nước thải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 27 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Các mẫu đất, mô tả vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 2.1.

Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất Loại đất

Vị trí lấy mẫu

Đất trồng rau cải Ngồng

(ĐA) Đông Anh - Hà Nội

Đất trồng rau cải Canh

(ĐA) Đông Anh - Hà Nội

Đất trồng rau Muống Cạn

(ĐA) Đông Anh - Hà Nội

Đất trồng rau Muống Cạn

(TL) Thanh Liệt - Hà Nội

Đất trồng rau Muống Cạn

(CD) Cầu Diễn - Hà Nội

Hình 2.1 : Bản đồ vị trí lấy mẫu đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 28 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Các mẫu trầm tích, mô tả vị trí lấy mẫu được đưa ra ở bảng 2.2.

Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích Địa giới Điểm lấy mẫu

Vị trí lấy mẫu

hành chính

Cầu Diễn

Hà Nội

Sông Nhuệ

Thanh Liệt

Hà Nội

Điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô Lịch

Khe tang

Hà Nội

Sông Nhuệ Sông Nhuệ, trước điểm giao nhau giữa sông

Ba Đa

Hà Nam

Đáy và sông Nhuệ.

Mai lĩnh

Hà nội

Sông Đáy

Tế tiêu

Hà Nội

Sông Đáy

Đập Phùng

Hà Nội

Sông Đáy

Cầu Quế

Hà Nam

Sông Đáy, trước khi hợp lưu với sông Nhuệ Sông Đáy, sau điểm giao nhau giữa sông

Cầu Đọ

Hà Nam

Đáy và sông Nhuệ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 29 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 2.2 Nội dung nghiên cứu - Xây dựng đường chuẩn định lượng cadimi và chì.

- Bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. + Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo. + Khảo sát các điều kiện đo phổ: Tỉ lệ khí cháy, tốc độ hút mẫu, chiều cao ngọn lửa. + Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp.

- Với kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa: Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 30 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Tiến hành phân tích theo quy trình đã nghiên cứu thử nghiệm.

- Phân tích hàm lượng tổng và dạng Cd và Pb trong mẫu trầm tích và mẫu đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.

- Đánh giá độ chính xác của phương pháp.

2.3 Lấy mẫu và xử lý mẫu 2.3.1 Lấy mẫu [19, 20] - Mẫu đất: Được lấy bằng xẻn nhựa ở độ sâu 30 cm.

- Mẫu trầm tích: Được lấy bằng gầu chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích.

Mẫu được lấy khoảng 500g cho vào bình PE. Mẫu được bảo quản lạnh trong khi vận chuyển.

2.3.2 Gia công mẫu [21] - Các mẫu được nhặt sạch rễ, lá, gạch đá… rồi nghiền trong cối sứ, sau đó đem phơi nơi không có nắng, thoáng gió trong khay nhựa sạch trong 72 giờ.

- Mẫu sau khi khô được nghiền lại và rây qua rây cỡ lỗ 2 mm, sau đó mẫu tiếp tục được nghiền mịn đến qua rây cỡ 0,16 mm.

- Sau khi nghiền đất đến < 0,16 mm, đất được đem trộn và chia nhỏ bằng tay để lấy mẫu đại diện dùng làm thí nghiệm bằng phương pháp ¼ hình nón đến khi đạt khối lượng đất mong muốn (tối thiểu 250g).

2.4 Trang thiết bị và hóa chất 2.4.1 Trang thiết bị - Hệ thống máy đo AAS-3300 của hãng Perkin-Elmer.

- Máy lắc JSOS-500 của hãng JS Research Inc. - Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm.

- Cân phân tích chính xác đến 10-5 g của Satorius.

- Máy ly tâm JANETZKI-T32A. - Các loại pipet, cốc, bình định mức, ống chiết li tâm polyme 50ml.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 31 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.4.2 Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nước cất, hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất sau: 1. Axit HNO3 65%

Merck

2. Axit HCl 37%

Merck

3. CH3COONH4 rắn

Merck

4. NH2OH.HCl rắn

Merck

5. CH3COOH 100%

Merck

6. Dung dịch chuẩn Pb 1000ppm

Merck

7. Dung dịch chuẩn Cd 1000ppm

Merck

8. Mẫu trầm tích chuẩn MESS-3

Canada

Để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, các dụng cụ trước khi sử dụng đều được ngâm bằng HNO3 10% trong 24 giờ, sau đó rửa bằng nước cất.

2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 1. Dung dịch CH3COONH4 1M: Hòa tan 77g CH3COONH4 trong 1 lít nước cất.

2. Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc: Sử dụng máy đo pH điều chỉnh đến pH=5 bằng HOAc. 3. Dung dịch CH3COOH 25%: Pha loãng 250ml axit CH3COOH nguyên chất với nước cất thành 1 lít dung dịch.

4. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (V/V): Hòa tan 2,58g NH2OH.HCl rắn trong 1 lít CH3COOH 25%.

5. Dung dịch HNO3 20%: Pha loãng 30,77ml HNO3 65% với nước cất thành 100ml dung dịch.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 32 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

6. Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%: Hòa tan 24,64 g CH3COONH4 rắn trong 100ml dung dịch HNO 3 20%.

7. Dung dịch chuẩn làm việc Pb 100ppm: Pha loãng 10ml Pb 1000ppm bằng nước cất đến vạch 100ml.

8. Dung dịch chuẩn làm việc Cd 10ppm: Pha loãng 1ml Cd 1000ppm bằng nước cất đến vạch 100ml.

2.5 Xử lý thống kê kết quả thu đƣợc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 33 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nền đến phép đo ngọn lửa Pha các dung dịch từ dung dịch chuẩn làm việc Pb 100mg/l, Cd 10mg/l và sử dụng các dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hỗn hợp cường thủy (Hỗn hợp (đặc) 3:1 HCl : HNO3) làm nền, tiến hành đo AAS và ghi giá trị độ hấp thụ. Kết quả được biểu diễn trong bảng 3.1  3.10 Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M Thứ tự

Nồng độ Pb (mg/l)

Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

2

0,020

3

4

0,040

4

6

0,062

5

8

0,084

6

10

0,108

Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Thứ tự

Nồng độ Pb (mg/l)

Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

2

0,021

3

4

0,041

4

6

0,063

5

8

0,084

6

10

0,109

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 34 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Thứ tự

Nồng độ Pb (mg/l)

Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

2

0,021

3

4

0,042

4

6

0,064

5

8

0,087

6

10

0,109

Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Thứ tự

Nồng độ Pb (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

2

0,022

3

4

0,044

4

6

0,066

5

8

0,088

6

10

0,110

Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit Thứ tự

Nồng độ Pb

Thể tích cường thủy

Độ hấp thụ (A)

(mg/l)

(ml)

đo được

1

0

1

0,000

2

2

1

0,020

3

4

1

0,043

4

6

1

0,065

5

8

1

0,087

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 35 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

6

10

1

0,109

Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M Thứ tự

Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

0,2

0,037

3

0,4

0,073

4

0,6

0,111

5

0,8

0,138

6

1

0,183

Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa Thứ tự

Nồng độ Cd (mg/l) Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

0,2

0,037

3

0,4

0,074

4

0,6

0,114

5

0,8

0,150

6

1

0,184

Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% Thứ tự

Nồng độ Cd (mg/l)

Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

0,2

0,038

3

0,4

0,075

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 36 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

4

0,6

0,115

5

0,8

0,153

6

1

0,186

Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% Thứ tự

Nồng độ Cd (mg/l)

Độ hấp thụ (A) đo được

1

0

0,000

2

0,2

0,038

3

0,4

0,078

4

0,6

0,116

5

0,8

0,156

6

1

0,190

Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit Thứ tự

Nồng độ Cd

Thể tích cường thủy

Độ hấp thụ (A)

(mg/l)

(ml)

đo được

1

0

1

0,000

2

0,2

1

0,037

3

0,4

1

0,076

4

0,6

1

0,114

5

0,8

1

0,153

6

1

1

0,189

Kết quả được biểu diễn trong hình 3.1:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 37 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.2 mg/l

Độ hấp thụ A

0.039 0.039 0.038 0.038 0.037 0.037 0.036

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Độ hấp thụ A

Nền

0.079 0.078 0.077 0.076 0.075 0.074 0.073 0.072 0.071 0.070

Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.4 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Độ hấp thụ A

Nền

0.116 0.115 0.114 0.113 0.112 0.111 0.110 0.109 0.108

Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.6 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Hỗn hợp cường thủy

Nền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 38 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Độ hấp thụ A

0.160 0.155 0.150 0.145 0.140 0.135 0.130 0.125

Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 0.8 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Độ hấp thụ A

Nền

0.192 0.190 0.188 0.186 0.184 0.182 0.180 0.178

Ảnh hƣởng của nền đến A của Cd ở nồng độ 1 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Độ hấp thụ A

Nền

0.022 0.022 0.021 0.021 0.020 0.020 0.019

Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 2 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Nền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 39 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Độ hấp thụ A

0.044 0.043 0.042 0.041 0.040 0.039 0.038

Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 4 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Nền

Độ hấp thụ A

Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 6 mg/l 0.067 0.066 0.065 0.064 0.063 0.062 0.061 0.060 CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Hỗn hợp cường thủy

Độ hấp thụ A

Nền

0.089 0.088 0.087 0.086 0.085 0.084 0.083 0.082

Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 8 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Nền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 40 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Độ hấp thụ A

0.111 0.110 0.109 0.108 0.107 0.106 0.105

Ảnh hƣởng của nền đến A của Pb ở nồng độ 10 mg/l

CH3COONH4 CH3COONH4 NH2OH.HCl CH3COONH4 1M 1M đã axit hóa 0.04M trong 3.2M Trong HOAc 25% HNO3 20%

Cường thủy

Nền

Hình 3.1 Ảnh hƣởng của các nền ở từng nồng độ Các giá trị độ hấp thụ A thu được cho thấy nhìn chung đối với các nguyên tố ở các nồng độ, giá trị A thu được không thay đổi nhiều, chúng có xu hướng tăng dần từ nền CH3COONH4 1M  CH3COONH4 1M axit hóa  NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hơi giảm ở nền là hỗn hợp cường thủy. Độ hấp thụ A thu được ở nền CH3COONH4 thấp nhất, với nền là CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% cho độ hấp thụ A cao nhất.

3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 3.2.1 Đo nguyên tố chì Lấy dung dịch Pb 5 mg/l, điều chỉnh lượng khí C2H2, giữ nguyên lượng không khí nén đưa vào theo các tỉ lệ (bảng 3.11), sau đó đo độ hấp thụ A. Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Tỉ lệ khí (C2H2: không khí)

Độ hấp thụ A

2:10

0,047

1,5:10

0,045

1:10

0,045

0,5:10

0,043

Kết quả cho thấy tỉ lệ khí C2H2: không khí là 2:10 cho độ hấp thụ A lớn nhất.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 41 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.2.2 Đo nguyên tố cadimi Tiến hành tương tự như với nguyên tố chì, sử dụng dung dịch cadimi 0,5 mg/l, giữ nguyên lượng không khí nén đưa vào theo các tỉ lệ, kết quả như trong bảng 3.12: Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy Tỉ lệ khí (C2H2: không khí)

Độ hấp thụ A

2:10

0,087

1,5:10

0,068

1:10

0,059

0,5:10

0,056

Kết quả cho thấy tương tự như chì, tỉ lệ khí C2H2: không khí là 2:10 cho độ hấp thụ A lớn nhất.

3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 3.3.1 Đo nguyên tố chì Điều chỉnh tốc độ hút mẫu với 2ml dung dịch chì 5mg/l, rồi đo độ hấp thụ A, kết quả được trình bày tại bảng 3.13: Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu Thời gian hút mẫu (giây, s)

Tốc độ hút (ml/phút)

Độ hấp thụ A

100

1,2

0,014

75

1,6

0,035

61

2

0,039

30

4

0,048

24

5

0,046

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 42 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

20

6

0,045

19

6,3

0,045

Độ hấp thụ A đạt cực đại khi tốc độ hút mẫu là 4 ml/phút.

3.3.2 Đo nguyên tố cadimi Điều chỉnh tốc độ hút mẫu với 2ml dung dịch cadimi 0,5mg/l, rồi đo độ hấp thụ A. Kết quả được trình bày tại bảng 3.14 Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu Thời gian hút mẫu (giây, s)

Tốc độ hút (ml/phút)

Độ hấp thụ A

52

2,3

0,059

40

3

0,068

30

4

0,079

27

4,4

0,080

24

5

0,063

20

6

0,059

18

6,7

0,046

Độ hấp thụ A đạt cực đại khi tốc độ hút mẫu là 5 ml/phút.

3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 3.4.1 Đo nguyên tố chì Đo độ hấp thụ A của chì trong dung dịch chì 5mg/l với từng chiều cao đèn, kết quả trình bày trong bảng 3.15

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 43 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn Chiều cao đèn (mm)

Độ hấp thụ A

8

0,040

7

0,041

6

0,043

5

0,034

4

0,021

Độ hấp thụ A đạt cực đại khi chiều cao đèn là 6mm.

3.4.2 Đo nguyên tố cadimi Đo độ hấp thụ A của cadimi trong dung dịch cadimi 0,5mg/l với từng chiều cao đèn, kết quả trình bày trong bảng 3.16 Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn Chiều cao đèn (mm)

Độ hấp thụ A

8

0,0511

7

0,0612

6

0,0612

5

0,0813

4

0,0703

Độ hấp thụ A đạt cực đại khi chiều cao đèn là 5mm.

3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa Giới hạn phát hiện là nồng độ thấp nhất có thể phát hiện được, nồng độ này lớn hơn mẫu trắng với độ tin cậy 99%.

3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 44 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ 1mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng 3.17: Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l Thứ tự

Hàm lượng Chì đo được (mg/l)

Độ thu hồi (%)

Đo lần 1

1,02

102

Đo lần 2

1,00

100

Đo lần 3

1,04

104

Đo lần 4

1,07

107

Đo lần 5

1,04

104

Đo lần 6

0,91

91

Đo lần 7

1,03

103

Trung bình 7 lần đo

1,02

101,57

Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,05 Giá trị trung bình: 1,02 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,05 = 0,16(mg/l).

3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi Tương tự như với nguyên tố chì, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ 0,1mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 45 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.18: Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l Thứ tự

Hàm lượng cadimi đo được (mg/l)

Độ thu hồi (%)

Đo lần 1

0,089

103

Đo lần 2

0,103

103

Đo lần 3

0,102

102

Đo lần 4

0,101

101

Đo lần 5

0,102

102

Đo lần 6

0,103

103

Đo lần 7

0,102

102

Trung bình 7 lần đo

0,100

100,29

Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,005 Giá trị trung bình: 0,100 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,005 = 0,0158(mg/l).

3.6 Xây dựng đƣờng chuẩn trong phép đo ngọn lửa 3.6.1 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 6mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc chì 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HCl đặc. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 46 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ chì được đưa ra ở hình 3.2: 0.12 y = 0.0102x

Độ hấp thụ (A)

0.10

R2 = 0.9971

0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0

2

4

6

8

10

12

Nồng độ chì (mg/l)

Hình 3.2 Đƣờng chuẩn định lƣợng chì Đường chuẩn xác định chì có độ dốc 0,0102, hệ số tương quan 0,9971, khoảng tuyến tính của đường từ 1mg/l đến 10 mg/l.

3.6.2 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 0,5mg/l, 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 5mg/l từ dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HCl đặc. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ cadimi được đưa ra ở hình 3.3:

Độ hấp thụ (A)

1.200

y = 0.1964x

1.000

R2 = 0.9978

0.800 0.600 0.400 0.200 0.000 0

2

4

Nồng độ Cadimi (mg/l)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 47 -

6

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.3 Đƣờng chuẩn định lƣợng cadimi Đường chuẩn xác định cadimi có độ dốc 0,1964, hệ số tương quan 0,9978, khoảng tuyến tính của đường từ 0,5mg/l đến 5 mg/l.

3.7 Xây dựng đƣờng chuẩn trong phép đo lò Graphit 3.7.1 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 5g/l, 10g/l, 20g/l, 30g/l, 50g/l từ dung dịch chuẩn gốc chì 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 10%. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò Graphit. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A và nồng độ chì được đưa ra ở hình 3.4:

y = 0.0013x

Độ hấp thụ (A)

0.08

R2 = 0.9948

0.06 0.04 0.02 0 0

10

20

30

40

50

60

Nồng độ chì (ug/l) Hình 3.4 Đƣờng chuẩn định lƣợng chì Đường chuẩn xác định chì có độ dốc 0,0013, hệ số tương quan 0,9948, khoảng tuyến tính của đường từ 5g/l đến 50 g/l.

3.7.2 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 1g/l, 2g/l, 4g/l, 8g/l, 10g/l từ dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 10%. Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 48 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

tử của cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ cadimi được đưa ra ở hình 3.5: y = 0.0019x

Độ hấp thụ (A)

0.020

R2 = 0.9968

0.015 0.010 0.005 0.000 0

2

4

6

8

10

12

Nồng độ cadimi (ug/l)

Hình 3.5 Đƣờng chuẩn định lƣợng cadimi Đường chuẩn xác định cadimi có độ dốc 0,0019, hệ số tương quan 0,9968, khoảng tuyến tính của đường từ 1/l đến 10 g/l.

3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 3.8.1 Đo nguyên tố chì Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ 5g/l, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn.

Chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể. Kết quả như trong bảng 3.19: Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5 g/l Thứ tự

Hàm lượng Pb đo được (g/l)

Độ thu hồi (%)

Đo lần 1

4,92

89

Đo lần 2

4,96

103

Đo lần 3

5,03

102

Đo lần 4

5,07

101

Đo lần 5

4,12

102

Đo lần 6

5,08

103

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 49 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Đo lần 7

6,01

102

Trung bình 7 lần đo

5,03

100,29

Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,5492 Giá trị trung bình: 5,03 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,5492 = 1,73(g/l).

3.8.2 Đo nguyên tố cadimi Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 1 mẫu trắng và 7 lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ 0,5g/l, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng 3.20: Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5 g/l Thứ tự

Hàm lượng Cd đo được (g/l)

Mẫu trắng

0

Đo lần 1

0,25

50

Đo lần 2

0,32

64

Đo lần 3

0,35

70

Đo lần 4

0,42

84

Đo lần 5

0,57

114

Đo lần 6

0,6

120

Đo lần 7

0,64

128

Trung bình 7 lần đo

0,45

90

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 50 -

Độ thu hồi (%)

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ đó ta có: Độ lệch chuẩn (S): 0,1532 Giá trị trung bình: 0,45 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t X S = 3,143 X 0,153 = 0,48(g/l).

3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 3.9.1. Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu đất và trầm tích Chúng tôi đã tiến hành phân tích xác định hàm lượng các dạng cadimi và chì trong mẫu đất và trầm tích theo quy trình (như trong hình 1.2): Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết.

Cặn còn lại tiếp tục cho 20 ml CH3COONH4 1M đã axit hóa đến pH=5 với CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong dịch chiết.

Phần cặn còn lại cho thêm 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 %, lắc đều trong 5 giờ ở 950C bằng máy lắc sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit (F3) trong dịch chiết.

Cho tiếp 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% vào phần cặn, lắc đều ở nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết.

Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), ngâm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 51 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

trong 16 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó đun hoàn lưu ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại chì và cadimi ở dạng cặn dư (F5).

3.9.2. Phân tích xác định hàm lƣợng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất Mẫu đất và trầm tích cũng được phân hủy bằng cường thủy: Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml rồi tiến hành giống như phần cặn dư.

Xác định hàm lượng theo phương pháp HTNT với kĩ thuật ngọn lửa và không ngọn lửa.

Tiến hành làm 3 lần, ở mỗi lần làm tại mỗi vị trí lấy mẫu tiến hành làm 2 mẫu song song trong cùng điều kiện, loại bỏ sai số thô và xử lí kết quả thu được. Kết quả được trình bày trong bảng 3.21 và 3.22: Bảng 3.21 Hàm lƣợng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích Vị trí lấy mẫu

Cầu Diễn

Thanh Liệt

Các dạng

Pb(mg/kg)

Cd(mg/kg)

F1

0,090,01

0,2540,013

F2

23,810,29

0,6090,030

F3

20,000,23

0,4060,020

F4

3,810,19

0,0360,002

F5

43,951,20

0,1580,008

Tổng 5 dạng

91,671,28

1,4630,073

Tổng phá cường thủy

86,5 ± 0,31

1,193±0,006

F1

0,030,01

0,9900,049

F2

7,620,38

4,5690,228

F3

15,240,76

2,1830,109

F4

1,870,09

0,5080,025

F5

52,151,61

0,8250,041

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 52 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vị trí lấy mẫu

Khe Tang

Ba Đa

Quế

Tế Tiêu

Các dạng

Pb(mg/kg)

Cd(mg/kg)

Tổng 5 dạng

76,901,85

9,0740,454

Tổng phá cường thủy

64,77±0,23

7,898±0,055

F1

0,060,01

0,4820,024

F2

7,620,38

1,8780,094

F3

14,290,71

1,0660,053

F4

3,330,17

0,2280,011

F5

40,421,02

0,5710,029

Tổng 5 dạng

65,711,31

4,2260,211

Tổng phá cường thủy

61,36±0,25

3,409±0,014

F1

0,050,01

0,2030,010

F2

10,480,52

0,0600,003

F3

12,380,23

0,4570,023

F4

2,380,12

0,1260,006

F5

40,432,02

0,0710,004

Tổng 5 dạng

65,712,10

0,9170,012

Tổng phá cường thủy

56,82±0,20

0,682±0,002

F1

0,020,01

0,0060,001

F2

2,560,13

0,1140,006

F3

7,620,18

0,4570,023

F4

2,860,14

0,1900,010

F5

22,421,12

0,0070,001

Tổng 5 dạng

35,481,15

0,7730,026

Tổng phá cường thủy

32,95±0,16

0,739±0,003

F1

0,030,01

0,0150,001

F2

2,650,13

0,0580,003

F3

6,670,33

0,1290,005

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 53 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vị trí lấy mẫu

Mai lĩnh

Đập Phùng

Cầu Đọ

Các dạng

Pb(mg/kg)

Cd(mg/kg)

F4

2,860,14

0,1220,007

F5

16,370,52

0,1360,008

Tổng 5 dạng

25,700,64

0,4610,012

Tổng phá cường thủy

26,14±0,09

0,398±0,001

F1

0,09±0,00

0,001±0,000

F2

22,381±0,85

0,008±0,000

F3

28,571±0,83

0,457±0,016

F4

9,52±0,48

0,221±0,011

F5

45,714±1,37

0,147±0,004

Tổng 5 dạng

106,19±1,88

0,834±0,020

Tổng phá cường thủy

89,77±0,54

0,455±0,002

F1

0,03±0,00

0,014±0,000

F2

2,38±0,09

0,001±0,000

F3

15,24±0,76

0,457±0,014

F4

10,48±0,30

0,166±0,003

F5

38,10±1,45

0,003±0,000

Tổng 5 dạng

66,19±1,67

0,640±0,014

Tổng phá cường thủy

55,68±0,19

0,739±0,003

F1

0,18±0,00

0,015±0,001

F2

6,23±0,12

0,268±0,013

F3

8,74±0,12

0,383±0,015

F4

7,63±0,38

0,266±0,011

F5

14,85±0,53

0,788±0,019

Tổng 5 dạng

37,62±0,68

1,719±0,030

Tổng phá cường thủy

33,38±0,20

1,788±0,012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 54 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Sự phân bố của các dạng chì và cadimi trong trầm tích của từng điểm được trình bày dưới dạng đồ thị 3.6 dưới đây.

Trầm tích Thanh Liệt

Trầm tích cầu Diễn

100%

F5 F4 F3 F2 F1

80% %

60% 40% 20%

60% 40% 20% 0%

0% Pb

Nguyên tố

Pb Nguyên tố Cd

Cd

Trầm tích Khe Tang

Trầm tích Ba Đa

100%

%

60% 40% 20%

100%

60% 40% 20% 0%

0% Pb

Pb

Cd

Nguyên tố

Trầm tích Đập Phùng

%

60% 40% 20% 0% Pb

Cd

100% 80% 60% 40% 20% 0%

F5 F4 F3 F2 F1

%

F5 F4 F3 F2 F1

80%

Nguyên tố

Trầm tích Mai Lĩnh

100%

Pb

Nguyên tố Cd

Trầm tích Tế Tiêu

Nguyên tố

Cd

Trầm tích Quế

100%

100%

60% 40% 20% 0%

F5 F4 F3 F2 F1

80%

%

F5 F4 F3 F2 F1

80% %

F5 F4 F3 F2 F1

80%

%

F5 F4 F3 F2 F1

80%

F5 F4 F3 F2 F1

80% %

100%

60% 40% 20% 0%

Pb

Nguyên tố

Cd

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Pb

- 55 -

Nguyên tố

Cd

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trầm tích cầu Đọ 100% F5 F4 F3 F2 F1

%

80% 60% 40% 20% 0% Pb

Nguyên tố

Cd

Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích Một bức tranh tổng quát về hàm lượng tổng số kim loại chì và cadimi của các điểm khảo sát trên sông Nhuệ và Đáy từ thượng lưu xuống hạ lưu được trình bày trên đồ thị trong hình 3.7 Tổng hàm lượng chì tại các điểm trên sông Nhuệ

80.00

Diễn

60.00

Thanh Liệt

40.00

Khe Tang

20.00

Ba Đa

0.00

Hàm lượng mg/kg

Hàm lượng mg/kg

100.00

Tổng hàm lượng chì tại các điểm trên sông Đáy 150.00 100.00 50.00

Địa điểm lấy mẫu

Diễn

6.00 4.00

Thanh Liệt Khe Tang

2.00

Ba Đa

0.00

Hàm lượng mg/kg

Hàm lượng mg/kg

Tổng hàm lượng cadimi tại các điểm trên sông Nhuệ 10.00 8.00

0.00

Địa điểm lấy mẫu

Tổng hàm lượng cadimi tại các điểm trên sông Đáy 2.00 Phùng 1.50 Mai Lĩnh Tế Tiêu Quế

1.00 0.50 0.00

Địa điểm lấy mẫu

Phùng Mai Lĩnh Tế Tiêu Quế Đọ

Đọ Địa điểm lấy mẫu

Hình 3.7 Tổng hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích dọc lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Bảng 3.12 và hình 3.7 cho thấy tổng hàm lượng chì tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ dọc theo lưu vực sông từ thượng nguồn giảm dần theo thứ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 56 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

tự Cầu Diễn Thanh Liệt Khe Tang = Ba Đa. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu trước đó [35, 36] rằng tổng số hàm lượng chì tại Cầu Diễn lớn hơn tại Thanh Liệt. Mặt khác, tổng hàm lượng chì tại Khe Tang bằng tổng hàm lượng chì tại Ba Đa mặc dù Khe Tang nằm gần Thanh Liệt và Cầu Diễn hơn, điều này ngoài nguyên nhân do nước khu vực Khe Tang có chứa nhiều nước thải sinh hoạt có hàm lượng kim loại thấp, nó còn do ảnh hưởng của nguồn thải tại Ba Đa chứa lượng chì cao hơn từ nguồn thải của khu công nghiệp Đồng Văn. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu kim loại nặng trong nước [6], hàm lượng chì trong cặn lơ lửng tại Khe Tang thấp, do đó, sự sa lắng chì từ cặn lơ lửng xuống trầm tích và sự lan truyền ô nhiễm theo dòng nước cũng vì thế mà thấp.

Tổng hàm lượng cadimi tăng từ Cầu Diễn đến Thanh Liệt, sau đó giảm dần theo thứ tự Thanh Liệt Khe Tang  Ba Đa. Trong các nghiên cứu trước đó [35, 36, 37] cũng chỉ ra rằng hàm lượng tổng cadimi tại Thanh Liệt lớn hơn Cầu Diễn, cadimi trong cặn lơ lửng của sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt trước khi hợp lưu với sông Nhuệ là rất lớn, hàm lượng cadimi từ 1,1 đến 25 mg/kg. Như vậy đã có sự lan truyền ô nhiễm từ sông Tô Lịch đến sông Nhuệ thông qua sự hấp phụ trên cặn lơ lửng và sa lắng xuống trầm tích khiến cho hàm lượng tổng cadimi tại Khe Tang lớn hơn Cầu Diễn. Tuy nhiên, từ Khe Tang đến Ba Đa, tổng số hàm lượng cadimi lại giảm, điều này có thể giải thích do nước khu vực Khe Tang như đã nêu ở trên chứa chủ yếu là nước thải sinh hoạt có hàm lượng kim loại thấp [6], đồng thời, cadimi trong dạng trao đổi (F1) tại Ba Đa so với hàm lượng tổng số tại đó tương đối lớn (22,1%), lớn nhất trong tất cả các điểm nghiên cứu, nên cadimi dễ dàng thoát vào cột nước, dẫn đến làm giảm lượng cadimi trong trầm tích ở Ba Đa.

Trên lưu vực sông Đáy, hàm lượng tổng của cả chì và cadimi tăng từ Đập Phùng đến Cầu Mai Lĩnh, sau đó giảm ở Tế Tiêu và tăng dần từ Tế Tiêu  Cầu Quế  Cầu Đọ (hình 3.7). Hàm lượng kim loại được tìm thấy tại Cầu Mai Lĩnh lớn có thể giải thích là do tại đây có nhiều cơ sở thu gom, xử lý, tái chế các thùng phuy kim loại, nước thải không được xử lý mà đổ thẳng xuống sông [6]. Mặt khác, đoạn nước sông chảy qua cầu Mai Lĩnh chảy với lưu lượng rất nhỏ, mực nước thấp, lòng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 57 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

sông nhỏ như một con mương và có những thời điểm trong năm đoạn sông chảy qua đây gần như đứng yên, thậm chí còn chảy ngược dòng. Đây là đặc điểm khiến cho hàm lượng kim loại nặng ở đây rất cao và ít bị lan truyền theo dòng nước nên lượng kim loại nặng giảm từ Cầu Mai Lĩnh đến Tế Tiêu. Từ Tế Tiêu  Cầu Quế  Cầu Đọ, có thể giải thích hàm lượng kim loại nặng tăng dần là do các cơ sở sản xuất, các nhà máy, các khu công nghiệp tại Hà Nam thải nước thải thẳng ra sông mà không qua xử lý. Đồng thời, Cầu Đọ còn là điểm giao nhau của hai con sông Nhuệ và Đáy nên chịu ảnh hưởng của cả hai con sông này.

Hình 3.6 cho thấy hàm lượng chì trên cả sông Nhuệ và sông Đáy đều tập trung chủ yếu ở dạng cặn dư (F5) với hàm lượng  40%.

Tiếp đến là phân bố ở dạng liên kết với oxit sắt- mangan với hàm lượng  20%, duy nhất chỉ có ở Cầu Diễn, hàm lượng chì phân bố nhiều thứ hai ở dạng liên kết với cacbonat, chiếm 26%. Tuy nhiên hàm lượng chì tại Cầu Diễn trong dạng liên kết với oxit sắt- mangan cũng chiếm tới hơn 20% (21,8%).

Hàm lượng chì thấp nhất ở dạng trao đổi, đều  0,5% so với tổng hàm lượng của chúng. Điều này cho thấy mức đáp ứng sinh học của chì không cao so với hàm lượng tổng trong trầm tích tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ - Đáy.

Hàm lượng cadimi tại các vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ tập trung chủ yếu trong dạng cacbonat (hơn 40%), sau đó đến dạng liên kết với oxit sắt - mangan (lớn hơn 20%), duy nhất tại Ba Đa hàm lượng lớn nhất lại nằm trong dạng liên kết với oxit sắt- mangan (50%) sau đó là dạng trao đổi (22,1%). Tổng 2 dạng trao đổi và liên kết với cacbonat tại Ba Đa là 28,7%, còn lại tại các vị trí lấy mẫu đều lớn hơn 55%. Dạng trao đổi tại các vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ đều lớn hơn 0,2mg/kg (lớn hơn 10% so với hàm lượng tổng tương ứng), dạng liên kết với cacbonat đều có hàm lượng lớn hơn 0,06mg/kg, đặc biệt tại Thanh Liệt dạng trao đổi có hàm lượng 1mg/kg (chiếm 10%), dạng liên kết với cacbonat có hàm lượng  4,6 mg/kg (chiếm 50%). Điều này cho thấy nguy cơ ảnh hưởng tới môi trường sinh thái của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 58 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

cadimi trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ do khả năng đáp sinh học cao của nguyên tố này.

Trên sông Đáy, hàm lượng cadimi tập trung chủ yếu trong 3 dạng liên kết với oxit sắt- mangan+ liên kết với các hợp chất hữu cơ + cặn dư (F3+F4+F5), tổng 3 dạng này đều  84%. Dạng cadimi trao đổi hàm lượng đều nhỏ hơn 0,02mg/kg (nhỏ hơn 4% so với hàm lượng tổng tương ứng). Dạng cacbonat cao nhất cũng chỉ  0,27mg/kg trong trầm tích Cầu Đọ, còn lại đều nhỏ hơn 0,12mg/kg. Điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của cadimi trong trầm tích sông Đáy không cao bằng sông Nhuệ.

Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong đất được trình bày trong bảng 3.22, hình 3.8 và hình 3.9

Bảng 3.22 Hàm lƣợng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất Vị trí lấy mẫu

Các dạng

Pb(mg/kg)

Cd(mg/kg)

F1

0,29±0,01

0,058±0,002

F2

3,91±0,16

0,280±0,007

Đất trồng Cải

F3

3,13±0,03

0,280±0,014

ngồng - Đông

F4

2,64±0,07

0,080±0,004

Anh

F5

14,29±0,21

0,150±0,002

Tổng 5 dạng

24,25±0,28

1,4630,073

Tổng phá cường thủy

20,24±0,10

0,968±0,007

F1

0,25±0,01

0,019±0,001

F2

5,86±0,23

0,240±0,010

Đất trồng Cải

F3

2,91±0,14

0,320±0,012

canh - Đông

F4

2,53±0,13

0,069±0,001

Anh

F5

20,24±0,26

0,375±0,019

Tổng 5 dạng

31,78±0,40

1,259±0,025

Tổng phá cường thủy

32,02±0,17

1,145±0,010

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 59 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vị trí lấy mẫu

Các dạng

Pb(mg/kg)

Cd(mg/kg)

F1

0,120±0,00

0,158±0,006

F2

2,780±0,14

0,312±0,012

F3

15,240±0,59

0,406±0,020

F4

4,760±0,15

0,174±0,007

F5

34,520±1,62

0,275±0,010

Tổng 5 dạng

65,711,31

1,325±0,027

Tổng phá cường thủy

55,95±0,20

1,215±0,008

F1

0,053±0,002

0,166±0,003

F2

11,79±0,55

0,497±0,021

Đất trồng rau

F3

13,33±0,27

0,690±0,020

Muống cạn-

F4

5,71±0,08

0,579±0,015

F5

47,62±1,81

0,123±0,004

Tổng 5 dạng

78,51±1,91

2,055±0,033

Tổng phá cường thủy

72,22±0,13

1,904±0,018

F1

0,04±0,00

0,305±0,009

F2

7,62±0,24

0,508±0,025

Đất trồng rau

F3

9,52±0,20

0,609±0,023

Muống cạn -

F4

1,46±0,02

0,250±0,004

Cầu Diễn

F5

46,43±2,00

0,375±0,012

Tổng 5 dạng

65,08±2,02

2,046±0,038

Tổng phá cường thủy

63,89±0,63

2,030±0,005

Đất trồng rau Muống cạn Đông Anh

Thanh Liệt

Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại chì và cadimi trong đất trồng rau trên địa bàn nghiên cứu được trình bày dưới dạng đồ thị trên hình 3.8.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 60 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

%

Đất trồng rau Muống cạn- Đông Anh 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

Đất trồng rau Cải canh- Đông Anh

F4 F3 F2 F1

F5 F4 F3 F2 F1

%

F5

120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 Chì Cadimi Nguyên tố

F5 F4 F3 F2 F1

Đất trồng rau Muống cạn_ Cầu Diễn 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

%

%

Đất trồng rau Cải ngồng- Đông Anh 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 Chì Cadimi Nguyên tố

Chì Cadimi Nguyên tố

F5 F4 F3 F2 F1

Chì Cadimi Nguyên tố

%

Đất trồng rau Muống cạn_Thanh Liệt 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 Chì Cadimi Nguyên tố

F5 F4 F3 F2 F1

Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 61 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hàm lƣợng (mg/kg)

Tổng kim loại Chì trong đất Hàm lƣợng (mg/kg)

100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 ĐA-Cải ĐA-Cải ĐATLngồng canh Muống Muống cạn cạn Các vị trí lấy mẫu

Tổng kim loại Cadimi trong đất 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 ĐA-Cải ĐA-Cải ngồng canh

ĐATLMuống Muống cạn cạn Các vị trí lấy mẫu

CDMuống cạn

CDMuống cạn

Hình 3.9 Hàm lƣợng tổng các kim loại trong đất Hình 3.9 cho thấy tổng hàm lượng nguyên tố cadimi trong 3 mẫu đất tại Đông Anh đều <1,5 mg/kg, mẫu đất Thanh Liệt và Cầu Diễn đều >2 mg/kg cho thấy đất tại Thanh Liệt và Cầu Diễn ô nhiễm cadimi hơn tại Đông Anh. Mặc dù điểm Đông Anh gần khu công nghiệp, nhưng tại Cầu Diễn và Thanh Liệt, các điểm này lại được vớt bùn từ sông Tô Lịch và Sông Nhuệ đổ lên, nên đây có thể là một trong những nguyên nhân làm tăng hàm lượng kim loại trong đất tại 2 điểm này (xem hình 3.7).

Tổng 2 dạng F1+F2 (trong hình 3.8) tại tất cả các điểm lấy mẫu đều rất cao (>25% so với hàm lượng tổng tương ứng), thấp nhất là 25,3% (0,26mg/kg). Dạng F1 có hàm lượng thấp nhất là 0,019 mg/kg tại Đông Anh trên đất trồng cải canh, Điều này cho thấy nguy cơ ảnh hưởng của cadimi vào cây trồng lớn do khả năng đáp ứng sinh học cao của cadimi trong đất trồng tại cả 3 điểm nghiên cứu: Cầu Diễn, Đông Anh và Thanh Liệt.

Tuy nhiên nếu tính riêng từng điểm thì tổng cadimi trong dạng F1+F2 của đất tại Đông Anh nằm trong khoảng 25 ÷ 40% (cao nhất là 39,86% tại đất trồng cải ngồng, cao hơn cả tổng F1+F2 trong đất CD: 39,69% và TL: 32,28%) dù hàm lượng tổng số cadimi trong đất Đông Anh thấp hơn CD và TL. Điều này cho thấy nguy cơ nhiễm cadimi từ đất trồng rau tại cả ba điểm xấp xỉ nhau. Có thể giải thích kết quả này có được do giá trị pH đất tại các điểm là khác nhau. Tại phòng Hóa phân tích (Viện Hóa học) cũng đã nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này (bảng 3.23), cho thấy đất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 62 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

tại Đông Anh có pH (6,10) thấp hơn đất Cầu Diễn (6,90) và Thanh Liệt (8,80). Theo như E, E Golia và CCs [33], nếu đất có pH axit sẽ dẫn đến việc hòa tan kim loại dễ và các ion có khả năng trao đổi tốt hơn những đất có độ pH trung tính hoặc kiềm.

Trên địa bàn nghiên cứu, pH ở Thanh Liệt mang tính kiềm, do vậy dạng kim loại tan và trao đổi sẽ thấp hơn 2 điểm Cầu Diễn và Đông Anh (hình 3.8), pH tại Đông Anh chỉ là 6,10 nên cho giá trị tổng 2 dạng trao đổi và cacbonat cao nhất.

Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu Địa điểm

CD - MC

ĐA - MC

TL - MC

ĐA - CC

ĐA - CN

pH(H20)

7,06  0,18

6,08  0,26

9,58  0,34

5,72  0,33

5,80  0,33

CC = cải canh; CN = cải ngồng; MC = muống cạn

Hàm lượng F1 trong đất trồng rau muống tại cả ba điểm nghiên cứu nói chung và tại Đông Anh nói riêng đều lớn hơn trong đất trồng rau cải. Nguyên nhân có thể do quy trình canh tác, bón phân, tưới tiêu, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cho từng loại rau là khác nhau, dẫn đến kim loại trong đất có thể thay đổi với mức độ khác nhau. Đối với nguyên tố chì, hàm lượng cao nhất nằm trong dạng cặn dư (F5), ở tất cả các mẫu, hàm lượng trong dạng này đều lớn hơn 55%. Tổng 2 dạng F1+F2 đều < 20% tổng hàm lượng tương ứng. Hàm lượng cao nhất trong F1 là 0,29mg/kg (1,2%) tại Đông Anh (đất trồng cải ngồng). Theo đó, mức độ đáp ứng sinh học của chì là không cao bằng cadimi. Điều này phù hợp với các công bố khác đã tham khảo được [30, 33].

Mặt khác, ta còn nhận thấy cả ba mẫu đất lấy từ Đông Anh đều có lượng chì trong F1 lớn hơn 0,1mg/kg, (lớn hơn hai mẫu đất Thanh Liệt và Cầu Diễn: Hàm lượng chì trong F1 đều nhỏ hơn 0,05mg/kg) mặc dù tổng hàm lượng chì trong ba mẫu đất tại Đông Anh thấp hơn trong đất tại Cầu Diễn và Thanh Liệt. Điều này cho thấy khả năng đáp ứng sinh học của chì trong đất Đông Anh cao hơn Thanh Liệt và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 63 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Cầu Diễn. Có thể giải thích là do cấu tạo địa chất, do độ pH, hoặc do thành phần cơ giới của đất dẫn đến hàm lượng chì trong F1 cao hơn.

Một điều nữa là hai mẫu đất trồng cải tại Đông Anh có tổng lượng chì thấp hơn nhiều so với đất trồng rau muống, tuy nhiên hàm lượng trong F1 của hai mẫu đất trồng cải lại cao hơn, thậm chí còn lớn hơn cả lượng chì trong F1 ở đất Cầu Diễn và Thanh Liệt. Điều này cũng có thể giải thích là với loại rau trồng khác nhau, quy trình chăm bón, tưới tiêu khác nhau tác động đến chất lượng đất trồng trọt và làm thay đổi các dạng tồn tại của kim loại.

Kết quả phân tích dạng trao đổi và dạng cacbonat của Cd và Pb thu được khá tương đồng với kết quả của những công bố khác [30, 33, 40, 47]. Nhưng riêng kết quả của dạng cacbonat thì mẫu trên địa bàn nghiên cứu lớn hơn nhiều. Chỉ có thể giải thích rằng, khu vực nghiên cứu có tính chất đa dạng hơn [45], nên thành phần cấu tạo của đất có nhiều tính chất khác. Do vậy để so sánh các dạng đòi hỏi phải có những thông số khác như : Thành phần cấu tạo hóa học cơ bản (sét, cát, Si, Ca, Mg, Na, K…) của đất cũng như các thông số hóa lý khác (pH, Eh…).

Dưới đây là một số kết quả về thành phần đa lượng mà nhóm nghiên cứu của phòng Hóa phân tích đã thực hiện cho các mẫu trên địa bàn nghiên cứu để minh chứng thêm sự phân bố của các dạng kim loại nặng.

Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lƣợng trong đất TT

Mẫu

% CHC

% %P

%N

K

Mùn

Na

Ca

Mg

(g/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)

1

CD-MC

4,823 0,217 0,804 8,311

2,939

786,29

4009,95 6444,4

2

ĐA-MC 2,241 0,055 0,419 3,862

1,554

184,86

141,59

1500,0

3

TL-MC

2,437 0,096 0,462 4,200

3,514

297,53

84,07

7222,2

4

ĐA-CC

1,008 0,035 0,250 1,737

0,517

152,90

155,97

259,70

5

ĐA-CN

1,011 0,048 0,273 1,742

1,081

205,94

128,32

398,61

CC=cải canh; CN=cải ngồng; MC= muống cạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 64 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nhìn chung, đánh giá về mặt dinh dưỡng cho thấy đất Cầu Diễn có chất lượng tốt, sau đó là đất TL, còn đất Đông Anh khá cằn cỗi.

Trên đây là kết quả bước đầu nghiên cứu của chúng tôi tại thời điểm nghiên cứu, để biết rõ ràng hơn tiềm năng ảnh hưởng của các kim loại nặng cadimi và chì đến môi trường đất về lâu dài thì đòi hỏi cần phải có nghiên cứu thường xuyên và sâu hơn nữa.

3.10 Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Kết quả được trình bày tại bảng 3.25: Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn Giá trị chứng chỉ

Kết quả phân tích

Độ thu hồi

(ppm)

KL tổng số (ppm)

(%)

chì

21,1

22,1

104,74

cadimi

0,24

0,21

87,50

Nguyên tố

Kết quả cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ thu hồi từ 87,50% đến 104,74% đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết chì và cadimi trong mẫu môi trường.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 65 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

KẾT LUẬN Từ những kết quả thu được của đề tài “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” chúng tôi rút ra kết luận sau: 1. Đã tách được 5 dạng của các kim loại Pb và Cd trong đất và trầm tích bằng quy trình chiết liên tục.

2. Đã xác định được hàm lượng các dạng và tổng số Pb và Cd trong các mẫu trầm tích và đất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

3. Đánh giá mức độ ô nhiễm và khả năng đáp ứng sinh học của cadimi và chì tại những điểm nghiên cứu: - Các mẫu trầm tích tại các điểm nghiên cứu: + Khả năng gây ô nhiễm môi trường sinh thái của chì không cao trong trầm tích tại các điểm nghiên cứu trên lưu vực sông Nhuệ - Đáy, mặc dù hàm lượng tổng số cao. + Trên lưu vực sông Nhuệ, nguy cơ ô nhiễm đến môi trường sinh thái thủy sinh do khả năng đáp ứng sinh học cao của cadimi trong trầm tích. + Khả năng gây ô nhiễm môi trường sinh thái (đáp ứng sinh học) của cadimi trong trầm tích sông Đáy thấp hơn tại sông Nhuệ.

- Các mẫu đất tại các điểm nghiên cứu: + Khả năng đáp ứng sinh học của cadimi cao hơn của chì. + Khả năng đáp ứng sinh học của chì trong đất Đông Anh cao hơn Thanh Liệt và Cầu Diễn. Tổng hàm lượng chì trong ba mẫu đất tại Đông Anh thấp hơn trong đất tại Cầu Diễn và Thanh Liệt. + Đất trồng rau cải ở Đông Anh có tổng lượng chì thấp hơn nhiều so với đất trồng rau muống. + Cadimi trong đất trồng rau tại cả ba điểm nghiên cứu đều có khả năng đáp ứng sinh học cao. Đất trồng rau tại Thanh Liệt và Cầu Diễn có hàm lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 66 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

cadimi tổng cao hơn tại Đông Anh. Song nguy cơ nhiễm cadimi từ đất trồng rau tại 3 điểm lại xấp xỉ nhau do pH của đất Đông Anh axit hơn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 67 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự (2010), "Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy", Tạp chí phân tích Hóa - Lý - sinh học, số ĐB (4), tập 15, trang 26 - 33.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 68 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích dạng Cr (VI) trong đất và trầm tích bằng phương pháp HTNT”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 12(1), tr. 59-62.

2. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Minh Lợi và CCS (2009), “Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong rau, nước và đất khu vực Hà nội”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học, 14(3), tr. 52-57.

3. Lê Huy Bá (chủ biên) (2000), Độc học môi trường, Nxb ĐH Quốc gia TP. HCM. 4. Bộ tài nguyên và môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2006), Xây dựng chương trình và tiến hành quan trắc môi trường nước mặt lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy.

5. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục.

6. Phạm Thị Hiên (2010), Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong môi trường nước sông Nhuệ - Đáy, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Phương Đông.

7. Phạm Thị xuân Lan (1979), Xác định chì bằng phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học tổng hợp Hà Nội.

8. R. A. Liđin, V. A. Molosco, L. L. Anđreeva (Người dịch: Lê Kim Long, Hoàng Nhuận) (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Nxb khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

9. Lê Đức Liêm (2003), Nghiên cứu xác định hàm lượng và dạng liên kết vết chì (Pb) và đồng (Cu) trong nước biển bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt nam.

10. Vũ Đức Lợi (2008), Nghiên cứu xác định một số dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 69 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

11. Phạm Luận (1999/2003), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với cuộc sống của con người, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.

12. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học quốc gia Hà nội, Hà nội.

13. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ tập ba, Nxb Giáo dục, Hà Nội.

14. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học sư phạm, Hà Nội.

15. Trịnh Thị Thanh (2001), Độc học, môi trường và sức khoẻ con người, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.

16. Bùi Thị Thư (2008), Nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng một số kim loại trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội bằng phương pháp chiết trắc quang, Luận văn thạc sĩ.

17. Nguyễn Đình Thuất (2008), Nghiên cứu phân tích liên tục (on - line) dạng asen trong một số đối tượng môi trường biển bằng phương pháp liên hợp sắc kí lỏng và hấp thụ nguyên tử, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 18. Phạm Ngọc Thụy và CCS (2006), “Hiện trạng kim loại nặng (Hg, As, Cd, Pb) trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực huyện Đông Anh - Hà Nội”, Trường ĐH Nông nghiệp I- TC KHCNNN, 5.

19. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 4046:1985: Đất trồng trọt - Phương pháp lấy mẫu.

20. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN-2:2005: 1. TCVN 7538-2:2005: Chất lượng đất - Lấy mẫu, phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.

21. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6647:2007: Chất lượng đất- xử lý sơ bộ để phân tích Lý – Hóa.

22. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 70 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tiếng Anh 23. H. Akcay, A. Oguz, and C. Karapire (2003), “Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments”, Water Research, 37, pp. 813–822.

24. Herbert E. Allen (1993), “The significance of trace metal speciation for water, sediment and soil quality criteria and standards”, The Science of the Total Environment, Supplement, pp. 23-45.

25. P. Álvarez - Iglesias, B. Rubio and F. Vilas (2003), “Pollution in intertidal sediments of San Simón Bay (Inner Ria de Vigo, NW of Spain): total heavy metal concentrations and speciation”, Marine Pollution Bulletin, 46, pp. 491521.

26. Antonio Dell’Anno , Francesca Beolchini, Massimo Gabellini, Laura Rocchetti, Antonio Pusceddu and Roberto Danovaro (2009), “Bioremediation of petroleum hydrocarbons in anoxic marine sediments: Consequences on the speciation of heavy metals”, Marine Pollution Bulletin, 58, pp. 1808 - 1814.

27. Ano, A. O. Odoemelam, S. A. and Ekwueme, P. O. (2007), “Lead and Cadmium levels in soils and Cassava along ENUGU - Port Harcourt Expressway in Nigeria”, Electronic journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, ISSN: 1573-4377, 6(5), pp. 2024 - 2031.

28. N. K. Baruah, P. Kotoky, K.G. Bhattacharyyab and G. C. Borah (1996), “Metal speciation in Jhanji River sediments”, The Science of the Total Environment, 193, pp. 1 - 12.

29. Christine M. Davidson, Rhodri P. Thomas, Sharon E. McVey, Reijo Perala, David Littlejohn and Allan M . Ure (1994), “Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments”, Analytica Chimica Acta, 291, pp. 277 - 286.

30. Fytianos K, Katsianis G et al. (2001), Bull environ contam toxicol, 67, pp. 423 430.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 71 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

31. K. Fytianos and A. Lourantou (2004), “Speciation of elements in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece”, Environment International, 30, pp. 11 - 17.

32. Ranu Gadh, S.N. Tandon, R.P. Mathur and O. V. Singh (1993), “Speciation of metals in Yamuna river sediments”, The Science of the Total Environment, 136, pp. 229 - 242.

33. E, E Golia, A, Dimirkou, I, K, Mitios (2008), Bull environ contam toxicol, 81, pp. 80-84.

34. Samira Ibrahim Korfali and Brian E. Davies (2004), “Speciation of metals in sediment and water in a river underlain bylimestone: Role of Carbonate Species for purification capacity ofrivers”, Advances in Environmental Research, 8, pp. 599 - 612.

35. Vu Duc Loi, LLA et al. (2003), “Initial estimation of heavy metal pollution in river water and sediment in Hanoi, Vietnam”, Journal of Chemistry, 41 (special), pp. 143 - 148.

36. Vu Duc Loi, LLA et al. (2005), “Speciation of heavy metals un sediment of Nhue and Tolich rivers”, Journal of Chemistry, 44(5), pp. 600 - 604.

37. Vu Duc Loi, LLA et al. (2006), “Contamination by Cadmium and Mercury of the water, sediment and biological component of Hydrosystems around Hanoi”, Journal of Chemistry, 44(3), pp. 382 - 386.

38. Helle Marcussena, Anders Dalsgaard and Peter E. Holm (2008), “Content, distribution and fate of 33 elements in sediments of rivers receiving wastewater in Hanoi, Vietnam”, Journal of Environmental Pollution, 1(155), pp. 41- 45.

39. Luo Mingbiao, Li Jianqiang, Cao Weipeng, and Wang Maolan (2008), “Study of heavy metal speciation in branch sediments of Poyang Lake”, Journal of Environmental Sciences, 20, pp. 161- 166.

40. Agnieszka Mocko, Witold Walawek (2004), Anal Bioanal Chem, 380, pp. 813 817.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 72 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

41. Abolfazl Naji, Ahmad Ismail and Abdul Rahim Ismail (2010), “Chemical speciation and contamination assessment of Zn and Cd by sequential extraction in surface sediment of Klang River, Malaysia”, Microchemical Journal, 95, pp. 285 - 292.

42. Li-Siok Ngiam and Poh-Eng Lim (2001), “Speciation patterns of heavy metals in tropical estuarine anoxic and oxidized sediments by different sequential extraction schemes”, The Science of the Total Environment, 275, pp. 53 - 61.

43. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Pẽrez and Marisol Vega (1990), “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuerga River”, WaL. Res., 24(3), pp. 373 - 379.

44. Marco Ramirez, Serena Massolo, Roberto Frache and Juan A. Correa (2005), “Metal speciation and environmental impact on sandy beaches due to El Salvador copper mine, Chile”, Marine Pollution Bulletin, 50, pp. 62 - 72.

45. I. Riba, T.A. DelValls, J.M. Forja, A. Gómez-Parra (2002), “Influence of the Aznalcóllar mining spill on the vertical distributionof heavy metals in sediments from the Guadalquivir estuary (SW Spain)”, Marine Pollution Bulletin, 44, pp. 39 - 47.

46. Ion Suciu, Constantin Cosma, Mihai Todică, Sorana D. Bolboacă et al. (2008), “Analysis of soil heavy metal pollution and pattern in Central Transylvania”, International journal of Molecular Sciences, ISSN 1422 0067, 9, pp. 434 - 453.

47. A. Tessier et al. (1979), “Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals”, Analytical Chemistry, 51, pp. 844 - 850.

48. Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu and Zhenwu Tang (2009), “Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan, China”, Journal of Hazardous Materials, 166, pp.1186 - 1194.

49. C.K. Yap, A. Ismail, S. G. Tan and H. Omar (2002), “Correlations between speciation of Cd, Cu, Pb and Zn in sediment and their concentrations in total

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 73 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn

soft tissue of green-lipped mussel Perna viridis from the west coast of Peninsular Malaysia”, Environment International, 28, pp. 117 - 126.

50. Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang and Gui-bin Jiang (2004), “Speciation of heavy metals in marine sediments from the East China Sea by ICP-MS with sequential extraction”, Environment International, 30, pp. 769 - 783.

51. J. Zerbe (1999), “Speciation of Heavy Metals in Bottom Sediments of Lakes”, Polish Journal of Environmental Studies, 8(5), pp. 331- 339.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

- 74 -

http://www.lrc-tnu.edu.vn