NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ (MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ (MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Ngành học: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Niên khóa: 2005 – 2009 Lớp: DH05HH Sinh viên thực hiện: NGÔ THÁI THANH

Tháng 08/2009

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ (MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Giáo viên hƣớng dẫn

Sinh viên thực hiện:

KS.PHẠM QUỲNH THÁI SƠN

NGÔ THÁI THANH

LỜI CẢM TẠ “Không gì diễn tả đƣợc lòng biết ơn bởi tình thƣơng yêu và sự quan tâm mà ba mẹ, chú bác đã dành trọn cho con.

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy K.S. Phạm Quỳnh Thái Sơn đã tận tình chỉ dẫn và luôn theo sát, động viên em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp.

Gởi lời cảm ơn chân thành đến, các thầy cô ở phòng thí nghiệm hóa của Bộ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

môn Công nghệ hóa học Trƣờng Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và luôn tạo cảm giác thoải mái để em có thể thực hiện tốt đề tài.

Sẽ không quên các thầy cô ở Bộ môn Công nghệ hóa học, Trƣờng Đại học Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài.

Luôn nhớ đến các bạn lớp DH05HH, những ngƣời bạn luôn bên cạnh khi khó khăn đến với tôi.”

TP. Hồ Chí Minh, tháng 9/2009

i

Ngô Thái Thanh

TÓM TẮT Dƣới sự hƣớng dẫn của KS. Phạm Quỳnh Thái Sơn, đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ(mofs) có diện tích bề mặt riêng lớn “ đã đƣợc sinh viên Ngô Thái Thanh thực hiện từ tháng 3/2009 đến tháng 8/2009 tại phòng thí nghiệm I4 thuộc Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, Trƣờng Đại học Nông Lâm TP.Hồ Chí Minh.

Mục đích đề tài: Nghiên cứu các đặc điểm, tính chất,và các ứng dụng của vật liệu MOFs.

-

Tổng hợp MOF-5 với các điều kiện nhiệt độ và chế độ khuấy khác nhau.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

-

Tiến trình thực hiện: -

Tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ phòng,nhiệt độ cao,và ở nhiệt độ phòng không có chế độ khuấy:

Kết quả: Xác định đƣợc thông số diện tích bề mặt riêng của MOF-5 ở các chế độ tổng hợp khác nhau và chọn ra đƣợc quy trình tổng hợp tối ƣu là tổng hợp MOF-5 tại nhiệt độ phòng có chế độ khuấy.Với diện tích bề mặt riêng là S=2278.39 m2/g.

- Tiến hành chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng:

Kết quả:Tìm ra đƣợc vận tốc phản ứng của phản ứng tổng hợp MOF-5.Với r=0.0253 mol/l.s

ii

MỤC LỤC LỜI CẢM TẠ ................................................................................................................................. i MỤC LỤC..................................................................................................................................... iii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................... v Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................................ 1 1.1 VẬT LIỆU MOFs: ..................................................................................................... 1 1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ........................................................................... 1 1.1.2. Tính chất đặc trƣng của vật liệu MOFs :............................................................. 3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.3.Một số kết quả đã dƣợc nghiên cứu : ................................................................. 19 1.2.NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP: ................................................................................. 21 1.2.1. Terephthalic axit: ............................................................................................. 21 1.2.2. Kẽm acetate : ..................................................................................................... 23 1. 2.3.Dimethylformamide: ......................................................................................... 25 1.2.4.Triethylamine : ................................................................................................... 27 1.2.5.Chloroform : ............................................................................................................... 29 Chƣơng 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs ............................................................................. 34 2.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH : ............................................................. 34 2.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp: ...................................................................................... 34 2.1.2 Một số quy trình tổng hợp của MOFs: ............................................................... 35 2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH : ............................................... 37 2.2.1Ảnh hƣởng của nhiệt độ : .................................................................................... 37 2.2.2 Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn: .................................................................... 38 2.2.3.Ảnh hƣởng của dung môi : ................................................................................. 38 Chƣơng 3. KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG............................................................... 39 3.1 BẬC PHẨN ỨNG: ................................................................................................... 39 3.1.1 Khái niệm: .......................................................................................................... 39 3.1.2 Phƣơng pháp xác định bậc phản ứng: ................................................................ 39 3.2 VẬN TỐC PHẢN ỨNG:.................................................................................................. 40 3.2.1.Khái niệm: .......................................................................................................... 40 3.2.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng: .................................................... 40 iii

3.3 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG:....................................................................................... 41 3.4 CÁCH BỐ TRÍ THI NGHIỆM:................................................................................ 41 3.4.1.Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ: ................................................................. 41 3.4.2.Khảo sát sự ảnh hƣởng của chế độ khuấy: ......................................................... 42 Chƣơng 4. THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 43 4.1.THIẾT BỊ: ................................................................................................................. 43 Thiết bị quét hình ảnh hiển vi của tinh thể SEM(Scanning electron microscope) ............ 43 4.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: ........................................................................... 43

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

4.2.1.Phƣơng pháp chung:........................................................................................... 43 4.2.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET): ............................................................. 44 4.2.3 Phƣơng pháp chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng: ...................................... 46 Chƣơng 5. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM – BÀN LUẬN ....................................................... 48 5.1.KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM: ................................................................................... 48 5.1.1.Kết quả chuẩn độ:............................................................................................... 48 5.1.2.Hiệu suất phản ứng và diện tích bề mặt riêng: ................................................... 50 5.2.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ: ..................................................................................... 51 5.2.1.Kết luận: ............................................................................................................. 51 5.2.2.Đề nghị: .............................................................................................................. 51

iv

DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: một số loại acid dung trong tổng hợp MOFs ....................................................... 4 Bảng 1.2: một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp. .................................................................. 6 1.1.2.2.1 MOF-5: ............................................................................................................... 11 1.2.2.2 MOF-177: ............................................................................................................... 12 1.1.2.2.3.MOF-199: ............................................................................................................ 13

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.2.2.4.MOF-74: .............................................................................................................. 14 1.1.2.3.1.Khái quát chung: .................................................................................................. 14 Bảng 1.3: Khả năng Hút thấm bề mặt của MOF-n(n=2-5) ................................................ 19 Bảng 1.4: Dữ liệu hút thấm bề mặt của những khung hữu cơ kim loại đƣợc đo đẳng áp tại 77K ................................................................................................................................ 20 Bảng 1.5: Sự so sánh tính xốp của một số loại MOF: ........................................................ 20 Bảng 1.6: Terephthalic axit: ............................................................................................... 21 Bảng 1.7: Kẽm acetate ........................................................................................................ 23 Bảng 1.8: tên gọi, và các tính chất của Dimethylforamide ................................................ 25 Bảng 1.9: Tên gọi và các tính chất của Triethylamine ....................................................... 27 Bảng 1.10: Tên gọi và các tính chất của chloroform.......................................................... 29 Bảng 1.11 : tên gọi, đặc điểm cấu trúc và các tính chất của kẽm nitrate ........................... 32 Bảng 3.1: bố trí thí nghiệm đối với 3 mẫu ở những điều kiện khác nhau: ......................... 42 Bảng 5.1:thể tích của NaOH chuẩn độ thay đổi theo thời gian .......................................... 48 Bảng 5.2: Kết quả của chuẩn độ ......................................................................................... 49 Bảng 5.3: Kết quả đo đạt phân tích .................................................................................... 50

v

DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Một số loại MOF quan trọng : a) MOF-5, b) MOF-177, c) MOF-74 , d) MOF-199. ........................................................................................................................... 11 Hình 1.2: A.Khung MOF-5.Các phân tử Zn4O đƣợc nối lại với nhau bởi dây nối benzendicarboxylate tạo thành khung hình lập phƣơng.Hình cầu màu vàng thể hiện thể tích chiếm chỗ lớn nhất,có đƣờng kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C. ................................... 12 Hình 1.3: A.Khung MOF-177 ........................................................................................... 12

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 1.4:A.Khung MOF-199 ............................................................................................. 13 Hình 1.5: A.Khung MOF-74 .............................................................................................. 14 Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó. ............................................................. 16 Hình 1.7: Hình ảnh những SBU từ carboxylate trong MOF.O ....................................... 17 Hình 1.8: Tóm lƣợc mối quan hệ cấu trúc của các bó Zn-O-C SBUs giữa các bó oxuyt kim loại riêng biệt. .............................................................................................................. 18 Hình 1.9: chloroform ỏ trạng thái lỏng trong ống nghiệm. ............................................... 30 Hình 2.1: Hình ảnh PXRD của MOF-5.(đƣờng đỏ,xanh,đen tƣơng ứng MOF-5 tổng hợp ở nhiệt độ cao,phòng,và mẫu chuẩn.càng gần đƣờng chuẩn thì mẫu càng tinh khiết) ................................................................................................................................... 37 Hình 5.1: Biểu dồ chuẩn độ theo sự thay đổi số mol của acid terephthalic. ...................... 49

vi

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1,4-Azodibenzoate

ATC

1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid

BDC

Bennedicacboxylate

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BPDC BTB BTC

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ADB

4,4-biphenyldicarboxylic acid Benzenetribenzoic acid Benzenetricacboxylate

DHBDC

2,5-Dihydroxyterephtalic acid

DMF

Dimethylfomamide

DOE MOFs NDC PXRD

Department of Energy

Metal organic frameworks

Naphthalene-2,6-dicarboxylate acid

Powder X-Ray Diffraction

R6-BDC

Acid 1,2-Dihydrocyclobutylbezene-3,6-dicarboxylate

SBUs

Secondary building units.

SEM

Scanning electron microscope

TEA

Trethylamine

TEM

Transmission electron microscopy

TPDC

Terphenyldicarboxylic acid

vii

Chƣơng 1

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU MOFs:

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển

Những chiếc xe ô tô chạy bằng năng lƣợng hydrô thay xăng đang ngày càng trở thành hiện thực, khi các nhà nghiên cứu ở trƣờng Đại học Columbia (UCLA) và Michigan đã tiến hành lƣu trữ một cách hiệu quả những khối lƣợng đáng kể nhiên liệu hydrô trong một vật liệu mới đặc biệt. Nghiên cứu mới mang tính đột phá này cũng chỉ ra rằng các thiết bị điện tử nhƣ máy tính xách tay và điện thoại di động cũng có thể tận dụng đƣợc phƣơng pháp tích trữ hyđrô kiểu mới này.

Một trong những cản trở lớn trong việc phát triển các pin hyđrô trên thực tế để cung cấp năng lƣợng cho xe ô tô và các thiết bị khác là sự khó khăn trong việc tích trữ và vận chuyển những khối lƣợng hyđrô lớn ở nhiệt độ và áp xuất vừa an toàn và hiệu quả. Omar Yaghi, một giáo sƣ hóa chất ở trƣờng Đại học UCLA đặt ra câu hỏi, thử thách là làm cách nào cất giữ đủ lƣợng hyđrô để một chiếc xe ô tô có thể chạy trong quãng đƣờng 300 đến 400 mét mà không phải tiếp nhiên liệu? Ta phải nén lƣợng hyđrô này thành một khối lƣợng nhỏ mà không sử dụng tới áp suất cao hay nhiệt độ cực thấp.

Bộ Năng lƣợng Mỹ cho rằng hydrô để làm năng lƣợng cho xe ô tô phải đạt mật độ cô đặc ít nhất 6,5% mới có thể cung cấp năng lƣợng đƣợc. Trong nghiên cứu của nhóm, Yaghi đã đạt đƣợc một mức cô đặc đầy ấn tƣợng là 7,5%. Ông giải thích, ý tƣởng của nhóm là nhằm tạo ra một vật liệu có các “lỗ chân lông” hút hyđô, khiến cho 1

nó có thể chứa đƣợc nhiều phân tử hyđô vào trong một khối lƣợng nhỏ. Mặc dù mức độ nén chặt này mới chỉ có thể đạt đƣợc ở nhiệt độ thấp (77 Kelvin), nhƣng nó tốt gấp 3 lần so với bất kỳ thử nghiệm nào trƣớc đó. Yaghi cho biết, nhóm đã đạt đƣợc mức hyđô 7,5%, hiện giờ, nhóm muốn đạt đƣợc mức phần trăm này ở nhiệt độ thƣờng (từ 0-45oC). Thành phần chủ chốt của thành công của nhóm nghiên cứu là một nhóm vật liệu tƣơng đối mới có tên gọi là các Khung kim loại hữu cơ (MOFs - metal-organic frameworks), có thể tối đa hóa một diện tích bề mặt tích trữ đã có lên rất nhiều. Một điều đáng ngạc nhiên nữa, đó là một gram MOF có diện tích bề mặt bằng một sân

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bóng đá.Yaghi cho biết, nhóm nghiên cứu đã có một lớp các vật liệu có thể thay đổi các thành phần gần nhau theo ý muốn. Không có một lớp vật liệu nào khác có thể thực hiện đƣợc việc này. Khám phá đầy thú vị mà nhóm ghi nhận đƣợc là, sử dụng một vật liệu mới, nhóm đã xác định đƣợc một cách thức rõ dàng về việc làm thế nào để có thể có đƣợc khoảng 7% khối lƣợng của vật liệu đó là hyđô.

Chính Yaghi là ngƣời khám phá ra phát minh về cấu trúc giàn giống nhƣ các cấu trúc MOF vào đầu những năm thập niên 90 của thế kỷ trƣớc. Thƣờng đƣợc mô tả là cao su xốp tinh thể cao, MOF đƣợc cấu tạo từ vô vàn lỗ cỡ nano khiến cho chúng cực kỳ hữu dụng trong việc tích trữ khí nông độ cao. Yaghi cho biết, nhóm có thể tích trữ thêm rất nhiều hyđrô bằng vật liệu MOF hơn khi không có MOF.

Các tính chất dễ uốn của MOF cũng có nghĩa là có thể thao tác chúng để làm phù hợp với bất cứ số lƣợng cấu trúc và ứng dụng nào. Cho tới nay, phòng thí nghiệm của Yaghi đã tạo ra hơn 500 dạng MOF khác nhau. Ông giải thích, MOF sẽ có rất nhiều ứng dụng. Các phân tử có thể đi vào và ra các vật liệu này mà không bị cản trở. Nhóm nghiên cứu của Yaghi có thể chế tạo ra các polymer bên trong các lỗ có các đặc tính dự đoán đƣợc và xác định đƣợc. Không có giới hạn về cấu trúc có thể tạo đƣợc cũng nhƣ là về các ứng dụng.

Dù có có một số cách thức nghiên cứu đƣợc đề ra trƣớc khi MOF đƣợc sử dụng để sản xuất các pin năng lƣợng hyđô cho xe ô tô, máy tính xách tay và điện thoại di động, nhƣng tƣơng lai của công trình nghiên cứu của Yaghi là hoàn toàn sáng sủa. Ông cho biết, một thập kỷ trƣớc, con ngƣời cho rằng không thể tích trữ đƣợc mêtan, vấn đề này đã đƣợc giải quyết phần lớn là nhờ các vật liệu MOF. Nhóm nghiên cứu 2

của ông có các vật liệu vƣợt quá tiêu chuẩn đối với mêtan của DOE và nhóm cho rằng họ có thể áp dụng cùng dạng cách thức đó đối với việc tích trữ hyđô.

Một lợi thế khác nữa là MOF có thể đƣợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn và rẻ, ví dụ nhƣ ôxit kẽm và terephthalate (đƣợc sử dụng trong chất chống nắng và chai nhựa).

Yaghi cho biết MOF cũng có thể tích trữ một số lƣợng lớn cácbon điôxit, vì vậy chúng cũng có thể có ứng dụng trong việc hấp thụ phát thải CO2 từ ngành công nghiệp và khói xe ô tô.

N. P.A. (theo Science agogo, 7/3/2006)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.2. Tính chất đặc trƣng của vật liệu MOFs : 1.1.2.1 Cấu trúc hóa học

Thực chất MOFs là một loại muối đƣợc sinh ra từ phản ứng giữa acid hữu cơ

(ligands _phối tử) và muối kim loại để tạo thành muối mới và acid mới. trong đó các acid đóng vai trò các thanh liên kết tâm kim loại.

3

1.1.2.1.1 Một số loại muối và acid hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs: -Các loại Acid: Bảng 1.1: một số loại acid dung trong tổng hợp MOFs Tên

thông

thƣờng

Tên IUPAC

Công thức hóa học

Công thức cấu tạo

Bidentate Carboxylics ethanedioic

HOOC-COOH

acid

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Oxalic acid

Malonic acid

Succinic acid

Glutaric acid

propanedioic acid

butanedioic

HOOC-(CH2)-COOH

HOOC-(CH2)2-COOH

acid

pentanedioic acid

HOOC-(CH2)3-COOH

benzene-1,2-

Phthalic acid

dicarboxylic acid

C6H4(COOH)2

o-phthalic acid benzene-1,3-

Isophthalic

dicarboxylic

acid

acid

C6H4(COOH)2

m-phthalic acid benzene-1,4Terephthalic

dicarboxylic

acid

acid

C6H4(COOH)2

p-phthalic acid Tridentate Carboxylates 4

2-HydroxyCitric Acid

1,2,3-

(HOOC)CH2C(OH)(C

propanetricarbo OOH)CH2(COOH) xylic acid Benzene-1,3,5-

Trimesic acid tricarboxylic

C9H6O6

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

acid

Imidizoles

1,2,3-Triazole

pyrrodiazole

1H-1,2,3triazole

1H-1,2,4triazole

C2H3N3

C2H3N3

3,4-Dihydroxy-

Squaric acid

3-cyclobutene- C4H2O4 1,2-dione

-Các loại muối: Mg(NO3)2.6H2O(mof -1) Zn(NO3)2.6H2O(mof-2,mof-8) Zn(OAc)2.2H2O(mof-3,mof-5,mof-74,mof-177) Tb(NO3)3.5H2O(mof-9) Cu(NO3)2..5H2O(mof-11,mof-23) 5

Fe2(SO4)3.xH2O(mof-51,mof-53,mof-54) Pb(II) nitrate(mof-70) Cu(OAc)2.H2O(mof-199) 1.1.2.1.2 Một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp: Bảng 1.2: một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp.

Bề mặt MOF

Công thức hóa

Hóa chất dùng

riêng

Tài liệu

học

tổng hợp

(m2/g) theo

trích dẫn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

STT

Langmuir

1,3,5-Benzene

1

MOF -1

Mg2(BTC)(CH3-

tricarboxylate

COO)(C4H9NO)

acid,Mg(NO3)2.6

3.H2O

H2O,Dimethylac

965

4

270

3

140

3

2900

3

etamide(DMA).

2-alinilo-5bromo

2

MOF -2

Zn(BDC).(DMF ).( H2O)

bromoterephthali c acid,

Zn(NO3)2.6H2O,

diethylformamid e.

Terephthalic 3

MOF -3

Zn3(BDC)3.6CH

acid,

3OH

Zn(OAc)2.2H2O, methylic.

Terephthalic acid

4

MOF -5

ZN4O(BDC)3.(D MF)8.C6H5Cl

,triethylamine, dung môi DMF. Zn(OAc)2.2H2O , CHCl3 6

Naphthalene-2,6dicarboxylate 5

MOF -8

Zn4O(NDC)3

acid,Zn(NO3)2.6

1466

4

H2O, dung môi DEF, CHCl3.

1,4Azodibenzoate(3

6

2mg,0.12mmol), Tb(NO3)3.5H2O(

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tb2(ADB)3.[(C MOF -9

H3)2SO]4.16[(C H3)2SO]

35mg,0.08mmol)

120

3

560

3

1502

5

,dimethylsulfoxi

de(DMSO)(10ml )

1,3,5,7-

adamantanetetrac

7

MOF -11

Cu2(ATC).6H2O

arboxylic

acid,Cu(NO3)2..5 H2O.

4,49,40-benzene1,3,5-triyltribenzoic

Cu3(BTB)2(H2O

8

MOF -14

acid (H3BTB),

)3z(DMF)9(H2O

copper(II)

)2

nitrate, N,N9dimethylformami de (DMF).

9

MOF -23

Cu24(2,7-

2,7-Naphthalene-

NDC)24.(DEF)8.

2-6-

(H2O)16.(DEF)20 dicarboxylate(0.0 7

760 tính theo BET

14

.(EtOH)4(H2O)14

181g,0.084mmol ),Cu(NO3)2.2.5H 2O(0.019g,0.082

mmol),DEF/ethal nol=1.5:0.5ml.

Fe2(SO4)3.xH2O( 0.2g,0.5mmol),4,

10

4biphenyldicarbox

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[NH2(CH3)2]8[F MOF -51

e12-

O4(SO4)12(BPD C)6(py)12].G

ylic

480

13

387

13

424

13

acid(H2BPDC)(0

.12g,0.5mmol),D MF(50ml),

TEA(130µl).

Fe2(SO4)3.xH2O(

0.19g,0.47mmol) ,4,4’-

11

MOF -53

[NH2(CH3)2]8[F

terphenyldicarbo

e-

xylic

12O4(SO4)12(TP

acid(H2TPDC)(0.

DC)6(py)12].G

15g,0.47mmol),

DMF(15ml),pyri

dine(15ml),TEA( 130µl).

Fe2(SO4)3.xH2O

12

MOF -54

[NH2(CH3)2]8[F

(0.06g,0.15mmol

e-

),1,3,5-tris(4-

12O4(SO4)12(BT

carboxylphenyl)b

B)4(py)12].G

enzene(H3BTB)( 0.044g,0.1mmol) 8

,DMF/Pyridine(1 :1),TEA(150µl).

Pb(II) nitrate (60 mg, 0.181 mmol) 1,4benzenedicarbox ylic acid

Pb(1,4MOF -70

BDC)(C2H5OH)

(H2BDC) (30

16

mg, 0.181 mmol)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

13

‚(C2H5OH)

Dung môi DMF (1 mL)

ethanol (9 mL) Triethylamine (0.4 mL) 2,5-

Dihydroxytereph talic acid,

14

MOF -74

Zn2(DHBDC)(D

Zn(OAc)2.2H2O

MF)2.(H2O)2

dimethylformami

1132

4

4526

4

de (DMF). methanol .

Benzenetribenzoi c acid 15

MOF -177

ZN4O(BTB)2

Zn(OAc)2.2H2O , dung môi DEF, CHCl3 (HPLC grade).

16

MOF -199

Cu2(BTC)2

Benzenetricarbox

1264 Theo

ylate

BET

9

8

acid,Cu(OAc)2.H 2O,DMF/EtOH/

H2O,Triethylami ne,CH2Cl2. [(Fe3O)4(SO4)12(BPDC)6-

17

MOF -500

(BPE)6]8-

biphenyldicarbox ylate,Fe2(SO4)3,Dimethylform

2274

.13H2O

13

amide,triethylam

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

.8[NH2(CH3)2)]+

Acid 4,4’-

ine.

Benzenedicarbox ylate acid,

18

MOF 508a

Zn(BDC)(4,4’-

bipy)0.5.DMF.(H 2O)0.5

Zn(OAc)2.2H2O ,4,4-

bipyridine,dung

946

5

môi

dimethylformami de.

Acid 1,2-

19

IRMOF-6

Dihydrocyclobut

Zn4O(R6-BDC)3

ylbezene-3,6-

2630

15

dicarboxylate,

Zn(OAc)2.2H2O 4,4’,4’’-tris(N,Nbis(4-

20

MODF-1

Zn4O(TTA)(DM carboxylphenyl)A)2.(DMA)3(H2

amino)triphenyla

O)21

mine(H6TTA),Zn (NO3)2.6H2O,D MA/EtOH/H2 10

740

17

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể: Ở đây chỉ trình bày một số loại Mof có vai trò quan trọng đƣợc tổng hợp đơn giản và đạt hiêụ quả cao nhƣ:

MOF-5, MOF-177,MOF-74 và MOF199. (hình

1.1).Những MOF này đƣợc lựa chọn bởi vì chúng đại diện cho những vật liệu MOF có những thuộc tính cần thiết nhƣ tính xốp (MOF-5 và MOF-177),kích thƣớc lỗ hấp thụ lớn (MOF-74) và trong cấu trúc hình học có những vị trí kim loại thoáng nhƣ (MOF-199).Những thuộc tính đó đều liên quan đến dung lƣợng tối đa để lƣu trữ các

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

loại khí H2 và Mêtan.

Hình 1.1: Một số loại MOF quan trọng : a) MOF-5, b) MOF-177, c) MOF-74 , d) MOF-199.

1.1.2.2.1 MOF-5:

CTPT:ZN4O(BDC)3.(DMF)8.C6H5Cl

MOF-5 trƣớc đấy đƣợc mô tả vào năm 1999, gồm có những phân tử ZN4O đƣợc nối với nhau bởi dây nối 1,4-benzenedicarboxylate tuyến tính(thẳng) tạo thành một mạng lập phƣơng isoreticular MOFs(gồm các khối lập phƣơng liên kết với nhau tao thành mạng lƣới tinh thể),Một số loại MOF khác đƣợc xây dựng từ mạng lập phƣơng giống MOF-5, đã đuợc tổng hợp, và giới thiệu vào năm 2002.

Trong MOF-5 (hình 1.2),phân tử Zn4O là đơn vị chứa bốn phân tử ZnO với đỉnh chung là oxy ,liên kết với 6 phân tử CO2,tạo thành Zn4O(CO2)6 đƣợc bó liên kết bởi terephthalate.

11

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T A

B

Hình 1.2: A.Khung MOF-5.Các phân tử Zn4O đƣợc nối lại với nhau bởi dây nối benzendicarboxylate tạo thành khung hình lập phƣơng.Hình cầu màu vàng thể hiện thể tích chiếm chỗ lớn nhất,có đƣờng kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C. B. Bó octahedral kẽm axetat(Zn4O(CO2)6). Zn:xanh,C:đen,O:đỏ

1.2.2.2 MOF-177:

CTPT: Zn4O(BTB)2 (BTB=Benzene-1,3,5 tribenzotae) A

B Hình 1.3: A.Khung MOF-177

B.Bó octahedral kẽm axetat(Zn4O(CO2)6).(Giống MOF-5) 12

MOF-177 là một loại tinh thể không màu, đƣợc tạo ra bằng cách thay đổi cấu trúc của các hợp chất chứa kim loại và các phân tử hữu cơ. Không gian mênh mông bên trong các tinh thể này là kết quả của việc sử dụng phân tử hữu cơ có tên gọi 1,3,5 benzentribenzoate.So với cấu trúc của phân tử MOF-5 thì phân tử MOF-177 chỉ khác ở dây nối hữu cơ này.Ngoài ra trong một phân tử MOF-5 một SBU vô cơ liên kết với 3 SBU hữu cơ,thì trong MOF-177 chỉ kiên kết với hai SBU hữu cơ.Đƣờng kính lớn nhất của lỗ hấp thụ(hình cầu màu vàng) ở MOF-177 là 11.8 Ao.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.2.2.3.MOF-199: CTPT: Cu2(BTC)2 , BTC= Benzenetricarboxylate

A

B

Hình 1.4:A.Khung MOF-199

B.Bó Cu2(CO2)4 .Cu:xanh,O:đỏ,C:đen

Khác với MOF-5 và MOF-177,ở MOF-199,SBUs(Cu2(CO2)4 ) vô cơ đƣợc hình thành từ sự liên kết của những phân tử CO2 với những kim loại Cu có vị trí không cố định.Các SBU này đƣợc bó liên kết với nhau bởi dây nối benzenetricarboxylate.Trong một phân tử mỗi khối vô cơ liên kết với 2 dây nối hữu cơ.Chính đặc điểm bó liên kết SBUs vô cơ có vị trí Cu không cố định mà ở MOF-199 đặc tính xốp không đƣợc đánh giá cao nhƣ ở MOF-5 và MOF-177.

13

1.1.2.2.4. MOF-74: (DHBDC= Dihydroxyterephtalic acid)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

CTPT: Zn2(DHBDC)(DMF)2‚(H2O)2

A

B

Hình 1.5: A.Khung MOF-74 B.Bó Zn2O2(CO2)2

Cấu trúc của MOF-74 cũng có các vị trí kim loại (Zn) liên kết không cố định giống nhƣ MOF-199.Các bó Zn2O2(CO2)2 đƣợc liên kết dây chuyền(tuyến tính)bằng dây nối hữu cơ dihydroxyterephtalic acid,tạo nên khung MOF-74 có kích thƣớc lỗ hấp thụ rất lớn đó là một ƣu điểm lớn trong việc lƣu trữ khí hydro.Sự liên kết tuyến tính của các khối vô cơ khác với sự bó thành khung của các loại MOF khác chính là đặc điểm tạo nên ƣu điểm về kích thƣớc lỗ cho MOF-74.

1.1.2.3 Cấu trúc xốp:

1.1.2.3.1. Khái quát chung:

Phép đo đẳng nhiệt về sự hút thấm bề mặt của chất khí thực hiện trên những dẫn xuất của bốn khung kim loại hữu cơ có đặc tính xốp(MOFn): MOF-2:Zn(BDC).(DMF)(H2O),(DMF=Dimethylformamide,BDC=1,4Benzenedicarboxylate) MOF-3: Zn3(BDC)3.6CH3OH MOF-4:Zn2(BTC)NO3.(C2H5OH)5H2O,(BTC=1,3,5-Benzenetricarboxylate) MOF-5:Zn4O(BDC)3‚(DMF)8C6H5Cl Đƣờng đẳng nhiệt hút thấm bề mặt cho tất cả các vật liệu đƣợc thực hiện bằng việc đo khối lƣợng tăng thêm của vật lệu khi hấp phụ khí tại áp suất cân bằng để xác định khối lƣợng chất khí bị hấp phụ.Một mẫu đã đƣợc tổng hợp và biết trƣớc khối lƣợng(khoảng 14

100-150g) đƣợc đựng trong một cái ống làm bằng thạch anh(19x17x30mm) sau đó mẫu đƣợc đun nóng tại áp suất 1x10-5Torr để loại bỏ những tạp chât và mẫu sẽ đƣợc hút chân không,khối lƣợng khí hấp phụ sẽ tăng lên.Điểm đẳng nhiệt sẽ đƣợc ghi lúc cân bằng.và các điểm này sẽ hình thành nên đƣờng đẳng nhiệt hút thấm bề mặt.(Giai đoạn cân bằng là giai đoạn không có sự thay đổi về khối lƣợng,và khi sự thay đổi áp suất dƣới 1mmTorr/phút.

Những vật liệu MOF này đƣợc sản xuất bởi việc xây dựng những sự tƣơng tự của các cacboxylate kim loại bó lại.Chiến lƣợc này đã cho phép thực hiện tạo ra những

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

khung kim loại có đặc tính bền và xốp nhƣ:Mẫu MOF-5 đã đƣợcc hút chân không đặc biệt bền trong không khí tại 300oC,và thể tích lỗ hấp thụ chiếm 55-60% trong thể tích chung của tinh thể,các chỉ số này đƣợc đo bằng phƣơng pháp hút thấm bề mặt và sự nhiễu xạ ánh sáng đơn tinh thể.

Những phức chất nhƣ β-M(4-Methylpyridyl)4(NCS)2,(M=Ni2+ ,Co2+),hay Fe4[Fe(CN)6]3‚xH2O (x=14-16),Cd(NH3)2Ni(CN)4.G (G là những tạp chất nhƣ C6H6 và C12H10) đƣợc biết đến nhiều nhƣ những nguyên liệu có thể làm xáo trộn những phân tử nhỏ.Những khung kim loại còn đƣợc biết đến khi xuất hiện trong những phức hỗn hợp khác nhƣ Cu(I) nitrat và Cu3(en)2(CN)4‚H2O(en=ethylenediamine),tuy nhiên sẽ không xảy ra quá trình hút thám bề mặt.Tuy vậy những hỗn hợp này vẫn thu hút sự quan tâm trong quá trình trùng hợp ở phạm vi rộng của những dây nối hữu cơ có cấu trúc lớn với những ion kim loại để tạo ra những khung kim loại hữu cơ (MOF)có cấu trúc mở khác thƣờng và cấu trúc lỗ ,hình dạng chƣa từng thấy.Tuy nhiên những khung kim loại này thƣờng gây khó khăn bởi chúng không có tính xốp nhƣ: tách bỏ một số chất trong phức chất,bị đồng nhất trong thời gian tổng hợp,hay gây ra các phản ứng trao đổi làm phân hủy khung.Nhƣ vậy loại nếu loại trừ đi những khía cạnh về mặt hóa học đó thì điều này thực sự quan trọng cho tiện ích của khung về đặc tính xốp.

1.1.2.3.2. Các đơn vị hình thành nên khung MOFs:(SBUs) SBUs là những đơn vị hình thành nên khung kim loại hữu cơ,đó là những hình ảnh cấu trúc vững chắc của các bó oxit ki loại hay các bộ kết nối hữu cơ.

SBU và những mối liên kết benzen là những liên kết tƣơng đối với những thực thể lớn và vững chắc,cấu trúc có đặc tính xốp khác thƣờng đƣợc thể hiện bởi tính hút thấm bề mặt của nó,cấu trúc vững chắc đƣợc thể hiện bởi sự phân tích nhiệt và sự nhiễu xạ 15

ánh sáng của tinh thể khi chiếu tia X trên khung hữu cơ đã đƣợc phân huỷ hoàn toàn.Sự vững chắc khác thƣờng của khung MOF-5 đƣợc hiểu bởi sự so sánh giữa khung cơ bản của nó, thể hiện đỉnh các nguyên tử.(hình 1.6.b),với cấu trúc thực tế của

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

MOF-5,trong đó oxuyt kẽm bó lại tại đỉnh đó ( Hình1.6.a).

Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó.

Mạng cơ bản của chúng sẽ dễ phá vỡ nếu những mối liên kết đƣợc xem nhƣ là những mối nối bình thƣờng.Tuy nhiên trong cấu trúc MOF-5 thực tế, oxuyt kẽm bó lại thành một mặt cắt tứ diện đƣợc bao bọc (hình. 1.6 c).Sự kết nối của dây nối O2C-C6H4-CO2 tạo thành một sản phẩm cứng rắn đƣợc giữ cùng nhau qua lại thành những bản lề thẳng góc.

Với cách tiếp cận này, đƣợc dựa vào khái niệm của những khung SBU, đã hữu ích trong việc hợp lý hóa những địa thế hình học của cấu trúc MOF, và quan trọng hơn nó đã cho phép tổng hợp và sử dụng một số lớn những khung SBU vô cơ và hữu cơ với việc thay đổi hình dạng của chúng. (hình.1. 7)

16

SBU (vô cơ)

Dây nối hữu cơ

SBU(hữu cơ)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Khối vô cơ

Hình 1.7: Hình ảnh những SBU từ carboxylate trong MOF.O, Màu đỏ; N, Xanh lục; C, màu đen. Những đơn vị kim loại vô cơ oxigen polyhedra( màu xanh), và hình nhiều cạnh hay khối đa diện xác định bởi những nguyên tử các bon carboxylate (SBU)( đỏ).

(SBU) hữu cơ những hình nhiều cạnh hay những khối đa diện với những bộ kết nối gắn liền tạo thành khối(màu xanh lục).

Trong những trƣờng hợp này, cần xác định những điều kiện phản ứng để sản xuất một SBU với một hình dạng đặc biệt ở nguyên vị trí gốc điều đó có nghĩa là thêm một SBU hữu cơ cứng rắn sẽ đạt kết quả trong sự hình thành của một mạng tinh thể xác định trƣớc.Nói cách khác, với chiến lƣợc này bây giờ nó có khả năng kiểm soát toàn bộ số phối vị SBU vô cơ và hữu cơ , và từ đó cần xác định những mạng tinh thể là những tinh thể hình thành từ những hình dạng hình học khác nhau trở thành đặc biệt sắc sảo.

Sự tiếp cận của chúng ta đến việc chế tạo những khung MOF linh hoạt bắt đầu từ những bộ kết nối bis và tris-bidentate điển hình nhƣ 1,4-benzenedicarboxylate (BDC) và 1.3.5-benzenetricarboxylate(BTC),là những đơn vị quan trọng hình thành nên những bó oxuyt kim loại vững chắc,và từ đó đóng vai trò là những đơn vị hình thành nên khung kim loại hữu cơ thƣờng đƣợc gọi là SBUs. Thật ra những cấu trúc tƣơng tự của những phân tử dinuclear,trinuclear,và những bó tetranuclear Zn(II) Cacboxylate(hình 8) đã liên kết với BDC và BTC để hình thành nên nên những khung MOFn(n=2,3,4,5). Chính những bó SBUs vững chắc đã 17

tạo nên tính xốp khác với những vật lệu xốp vô cơ truyền thống cho khung kim loại

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

MOF,đƣợc thể hiện bằng tính hút thấm bề mặt.

Hình 1.8: Tóm lƣợc mối quan hệ cấu trúc của các bó Zn-O-C SBUs giữa các bó oxuyt kim loại riêng biệt.

[Từ bên trái:

Zn2(crotonate)4(quinolin)2, Zn3(crotonate)6(quinolin)2,

Zn2(CH3)(carbamato)3(pyridine), và Zn4(Auntie) (Ben-zo-at)6] và những cấu trúc mở rộng MOF(2-5).

18

1.1.3. Một số kết quả đã dƣợc nghiên cứu : 1.1.3.1. Tính hút thấm bề mặt: Bảng 1.3: Khả năng Hút thấm bề mặt của MOF-n(n=2-5)

MOF-n

Chất bị hút thấm

Diện tích bề mặt riêng

Thể tích chất bị hút thấm

(m2/g)

(cm3/g)

270

MOF-2

0.094

CO2

0.86

CH2Cl2

0.229

CHCl3

0.222

C6H6

0.22

C6H12

0.221

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

N2

140

MOF-3

N2

0.038

Ar

0.036

CO2

0.038

CH2Cl2

0.065

CHCl3

0.065

CCl4

0.065

C6H6

0.064

C6H12

0.065

C2H5OH

0.612

MOF-4

2900

MOF-5

(15)

N2

1.04

Ar

1.03

CH2Cl2

0.93

CHCl3

0.94

CCl4

0.94

C6H6

0.94

C6H12

0.92

19

Bảng 1.4: Dữ liệu hút thấm bề mặt của những khung hữu cơ kim loại đƣợc đo đẳng áp tại 77K (4) Vật liệu MOF

H2(tại N2(mg/g)

1atm)(mg/g)

IRMOF-1

965

13.2

IRMOF-8

421

15

IRMOF-11

548

16.2

IRMOF-18

431

8.9

IRMOF-177

1300

12.5

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.1.3.2. Thông số bề mặt riêng: Bảng 1.5: Sự so sánh tính xốp của một số loại MOF:

Đƣờng kính lỗ(Ao)

Diện tích

(3)

MOF-2

MOF-3

MOF-4

MOF-5

MOF-6

MOF-9

MOF-11

7

8

14

12

4

8

7

270

140

127

560

0.094

0.038

0.035

0.2

2900

mặt(m2/g) Thể tích 3

0.612

1.04

lỗ(cm /g)

20

0.099

1.2. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP:

(Nguồn: wiki pedia)

1.2.1. Terephthalic axit: Bảng 1.6: Terephthalic axit:

Tên

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Terephthalic axit

khác

Benzene-1 ,4-dicarboxylic axit para-Phthalic axit TPA PTA

Thuộc tính

Công thức phân tử

C8H6O4

Khối lƣợng mol Tính chất vật lý

166,13 g / mol

Những tinh thể màu trắng hay bột

Khối lƣợng riêng Điểm nóng chảy

1,522 g / cm ³

427 ° C trong một ống kín (và bốc hơi tại 402 ° C (675 K) trong không khí)

Điểm sôi

thăng hoa

Độ tan trong nƣớc

0,0017 g/100 ml ở 25 ° C

Tính Axit (p K: a)

pKa1 = 3,54 tại 25 ° C pKa2 = 4,46 tại 25 ° C

21

Terephthalic là axit hữu cơ có công thức C6H4(CO2H)2. Chất rắn màu trắng này là một mặt hàng hoá chất, đƣợc sử dụng để tổng hợp polyester PET, đƣợc dùng để làm quần áo và chai nhựa. Khoảng một số tỷ kg đƣợc sản xuất hàng năm. Đây là một trong ba isomeric phthalic axit.

Thuộc tính : Terephthalic axit kém tan trong nƣớc và Alcohol, khoảng 1970 hầu hết các axit terephthalic thô đã đƣợc chuyển đổi sang các dimethyl ester cho tinh khiết hơn. Nó bị

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tan chảy khi đốt nóng.

Sản xuất:

Terephthalic axit là sản phẩm của sự oxi hoá p - xylene của oxy trong không khí:

Oxi hoá đƣợc tiến hành bằng cách sử dụng acetic acid là dung môi và xúc tác gồm coban và muối mangan. Sản lƣợng đƣợc xác định gần nhƣ bằng định lƣợng. Tạp chất nhiều nhất là 4-formylbenzoic, acid đó sẽ đƣợc loại bỏ bởi sự hydro hoá nóng. Các giải pháp làm nguội sau đó là cách để kết tinh terephthalic axit có độ tinh khiết cao.

Các ứng dụng : Hầu nhƣ toàn bộ các axit terephthalic và dimethyl terephthalate trên thế giới đƣợc tiêu thụ để tổng hợp polyethylene terephthalate (PET). Thế giới năm 1970 sản xuất đƣợc khoảng 1,75 triệu tấn.Năm 2006, trên thế giới terephthalic axit (PTA)tinh khiết đã vƣợt quá 30 triệu tấn.

Trong phòng thí nghiệm nghiên cứu, axit terephthalic đã đƣợc phổ biến rộng rãi nhƣ một thành phần cho việc tổng hợp vật liệu kim loại-hữu cơ .

22

1.2.2. Kẽm acetate : Bảng 1.7: Kẽm acetate

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kẽm acetate

Tên khác

Acetic acid, muối kẽm Muối kẽm (II) Dicarbomethoxyzinc Kẽm diacetate

Thuộc tính

Côngthức phân tử

Khối lƣợng mol

C 4 H 10 O 6 Zn (dihydrate)

219,50 g / mol (dihydrate) 183,48 g / mol (anhydrous)

Tính chất vật lý

Chất rắn màu trắng

Khối lƣợng riêng

1,735 g / cm 3 (dihydrate)

Nhiệt độ nóng chảy

Decomposes 237 ° C (dihydrate loses nƣớc ở 100 ° C)

Nhiệt độ sôi

không.

Độ tan trong nƣớc

43 g/100 ml (20 ° C, dihydrate)

Tính tan

tan trong rƣợu 23

Kẽm acetate là hợp chất hữu cơ có công thức Zn(O2CCH3)2, mà thƣờng gặp là dihydrate Zn(O2CCH3)2(H2O)2. Cả hai trƣờng hợp hydrate và anhydrous đều là chất rắn màu trắng thƣờng đƣợc dùng trong hóa học tổng hợp và chất bổ sung trong thức ăn. Kẽm acetates đƣợc tổng hợp bởi các phản ứng của acetic acid với carbonate kẽm hoặc kẽm kim loại.

Cấu trúc : Hầu hết các hỗn hợp kẽm, kẽm acetate gồm ion Zn2+ . Các nhóm acetate có khả năng liên kết với ion kim loại theo một số cách thông qua hai nguyên tử oxy và một số

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

liên kết của các hydrates của kẽm acetate. Anhydrous kẽm acetate là một cấu trúc polymeric bao gồm kẽm liên kết bốn nguyên tử oxy trong một môi trƣờng tứ diện, mỗi tứ diện đƣợc liên kết với các nhóm acetate.

Các ứng dụng :

Chế độ ăn uống và các ứng dụng dƣợc :

Kẽm acetate đƣợc sử dụng nhƣ là một phụ gia bổ sung trong thức ăn và trong lozenges dùng để chữa trị cho bệnh cảm lạnh,cúm. Kẽm acetate cũng có thể đƣợc dùng để chữa trị bệnh thiếu kẽm. Nó nhƣ một loại phụ gia bổ sung hằng ngày trong chế độ dinh dƣỡng con ngƣời đƣợc sử dụng để ngăn cản cơ thể hấp thu đồng nhƣ là một phần của việc chữa trị cho bệnh Wilson. Kẽm acetate cũng đƣợc dùng để kết hợp với một kháng sinh nhƣ erythromycin cho sản xuất các thuốc điều trị mụn. Ngoài ra kẽm acetate thƣờng đƣợc bán nhƣ là một chất thuốc mỡ chống ngứa. Ứng dụng công nghiệp :

Công nghiệp, bao gồm các ứng dụng bảo quản gỗ, sản xuất các muối kẽm khác, Polymers, sản xuất của ethylene acetate. Kẽm acetate là một nguyên liệu thông qua một số dung dịch keo để sản xuất chất bán dẫn oxide kẽm.

24

1.2.3. Dimethylformamide:Bảng 1.8: tên gọi, và các tính chất của Dimethylforamide

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

N, N-Dimethylformamide

Tên khác

DMF, dimethylformide, N, N-dimethylformide, DMFA Thuộc tính

Công thức

C 3 H 7 NO

phân tử

Khối lƣợng

73,09 g / mol

mol

Tính chất vật lý

Chất lỏng không màu 0,944 g / cm 3, lỏng

Khối lƣợng riêng

Nhiệt độ nóng chảy

-61 ° C (212 K)

Nhiệt độ sôi

153 ° C (426 K)

Độ tan trong nƣớc

Tạo pha phân cách

Điểm bốc cháy

58 ° C

25

Dimethylformamide là hợp chất hữu cơ có công thức (CH3)2NC(O)H. Thông thƣờng viết tắt DMF (từ viết tắt này đôi khi đƣợc sử dụng cho dimethylfuran), Đây là chất lỏng hữu cơ không màu ,pha trộn đƣợc trong nƣớc .DMF là dung môi cho các phản ứng hoá học. Dimethylformamide tinh khiết thì không mùi, trong khi mốt số chất khác trong dãy thì thƣờng có mùi cá mú thể hiện tính thô của dimethylamine.

Tên của nó bắt nguồn từ thực tế là một trong các formamide, các amide của acid formic.

Dimethylformamide là một dung môi phân cực có nhiệt độ sôi cao. Nó tạo điều

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

kiện cho các phản ứng mà phải thực hiện theo cơ chế phân cực. Dimethylformamide có thể đƣợc tổng hợp từ methyl formate và dimethyl amine hoặc phản ứng của dimethyl amine và khí carbon monoxide.

[1]

Dimethylformamide không ổn định trong

điều kiện có hytrocxyt natri hoặc axit mạnh nhƣ hydrochloric axit hoặc axit sulfuric và bị hydrat hoá thành axit formic và dimethylamine, đặc biệt là ở nhiệt độ cao.

Các ứng dụng :

Các dimethylformamide đƣợc sử dụng sơ cấp nhƣ một dung môi bay hơi với tỷ lệ thấp. Dimethylformamide đƣợc sử dụng trong sản xuất sợi acrylic và nhựa. Nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi trong sợi nối peptit cho dƣợc phẩm, trong sự phát triển và sản xuất thuốc trừ sâu, và trong sản xuất thuốc điều trị những chất dính, tổng hợp da , sợi, phim ảnh, và bề mặt bao bọc.

Nó đƣợc sử dụng nhƣ một chất phản ứng trong tổng hợp andehit và trong phản ứng Vilsmeier-Haack, một phƣơng pháp hữu ích tạo thành aldehydes.

DMF bôi trơn chất dẻo và làm cho nó nở ra Do đó nó là một thành phần của sơn strippers.

DMF là rất có hiệu quả trong phân tách và trích ly khí carbon nanotubes(một dạng thù hình của cacbon), và đang đƣợc đề xuất bởi NIST cho sử dụng trong Phổ Học Hồng Ngoại.

Nó cũng đƣợc sử dụng trong sản xuất các dung môi thuốc nhuộm nhƣ là một nguyên liệu quan trọng. Nó đƣợc tiêu thụ trong thời gian phản ứng.

Sản xuất : Dimethyl formamide đƣợc sản xuất bằng phản ứng của dimethyl amine và khí carbon monoxide trong methanol hoặc phản ứng của methyl formate với dimethyl 26

amine. Nó cũng có thể đƣợc điều chế trên một quy mô của phòng thí nghiệm bằng dimethylamine phản ứng với axit formic.

Tác hại: DMF gây ra nguy cơ bệnh ung thƣ trong con ngƣời, và đó là nguyên nhân để gây ra các sinh khuyết tật. Trong một số lĩnh vực của ngành công nghiệp phụ nữ bị cấm làm việc với DMF. Đối với nhiều phản ứng, nó có thể đƣợc thay thế bằng dimethyl sulfoxide. Theo IARC, DMF có thể là một chất gây bệnh ung thƣ mặc dù EPA hiện không xem xét nó là một chất có nguy cơ gây ung thƣ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.2.4. Triethylamine :

Bảng 1.9: Tên gọi và các tính chất của Triethylamine

Triethylamine

Tên khác

N, N-diethylethanamine TEA TEN N, N, N-Triethylamine

Thuộc tính

Công thức phân tử

C 6 H 15 N

Khối lƣợng mol

101,19 g / mol

Khối lƣợng riêng

0,726 g / cm 3

Nhiệt độ nóng chảy

-114,7 ° C (-175 ° F)

Nhiệt độ sôi

89,7 ° C (191,8 ° F)

Nhiệt độ đốt cháy

-15 ° C (5 ° F)

27

Triethylamine là hợp chất hữu cơ với công thức N(CH2CH3)3, thƣờng viết tắt Et3N. Hay TEA, nhƣng từ viết tắt này đƣợc sử dụng cẩn thận để tránh nhầm lẫn với triethanolamine, mà TEA cũng là một từ viết tắt thông thƣờng. Đó là thƣờng dùng trong tổng hợp hữu cơ ,nó là một amine đối xứng có ba nhóm thế đơn giản nhất,là chất lỏng ở nhiệt độ phòng.

Nó có một mùi cá mú mạnh mẽ,gợi lại mùi

amoniac.Diisopropylethylamine

đƣợc sử dụng rộng rãi là một đồng phân của

triethylamine.

Triethylamine thƣờng dùng trong việc tổng hợp hữu cơ nhƣ là một cơ sở,

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thƣờng nhất trong tổng hợp esters và amides từ acyl chlorides.Những phản ứng dẫn đến việc sản xuất hydrogen chloride đó kết hợp với triethylamine để tạo thành muối triethylamine hydrochloride, thƣờng gọi là triethylammonium chloride.

R2NH + R'C(O)Cl + Et 3N → N R'C(O)NR2 + EtNH3 + Cl--

Ngoài ra nó cũng tác dụng trong phản ứng dehydrohalogen hoá và oxy hóa rƣợu cồn thành andehyt hay aketon.

Triethylamine đƣợc ankyl hoá để tạo thành muối amoni: RI + Et3N → Et3NR + I–

28

1.2.5. Chloroform : Bảng 1.10: Tên gọi và các tính chất của chloroform

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chloroform

Tên quốc tế

Trichloromethane

Tên Khác

Formyl trichloride, methane trichloride, Methyl trichloride, Methenyl trichloride, TCM, Freon 20, R-20.

Thuộc tính

Công thức phân tử

CHCl 3

Khối lƣợng mol

119,38 g / mol

Trạng thái

Chất lỏng không màu

Khối lƣợng riêng

1,48 g / cm 3

Nhiệt độ nóng chảy

-63,5 ° C

Nhiệt độ sôi

61,2 ° C

Độ hoà tan trong nƣớc

0,8 g/100 ml (20 ° C)

Cấu trúc Hình dạng phân tử

Tứ diện

Nhiệt độ bốc cháy

Không dễ cháy

Chloroform là hợp chất hữu cơ với công thức CHCl3. Nó không bị đốt cháy trong không khí, nhƣng nó sẽ cháy khi pha trộn với nhiều chất dễ cháy. Nó là một thành viên của một nhóm các hỗn hợp đƣợc gọi là trihalomethanes. Chloroform đã đƣợc sử dụng nhiều nhƣ là một chất phản ứng và nhƣ một dung môi. Đây cũng là một chất gây nguy hiểm đối với môi trƣờng. Một vài triệu tấn đƣợc sản xuất hàng năm.

29

Sản xuất : Là sản phẩm của quá trình halogen hoá metan theo từng bậc .Tại 400-500 ° C, quá trình halogen hoá xảy ra, chuyển đổi các methane hoặc chloromethane để tạo thành hỗn hợp có nhiều phân tử clo hơn: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2 Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Qúa trình halogen hoá tiếp tục tạo ra CCl4: CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl

Các sản phẩm của quá trình này là một hỗn hợp của bốn chloromethanes: chloromethane, dichloromethane, chloroform (trichloromethane), và khí carbon tetrachloride, mà sau đó chúng đƣợc tách ra bởi chƣng cất.

Những sự tổng hợp chloroform vô tình:

Các phản ứng haloform cũng có thể xảy ra trong các dụng cụ sinh hoạt gia đình.

Dung dịch natri hipoclorit pha trộn với một số chất lỏng thƣờng ngày nhƣ: Acetone, butanone, ethanol, hay rƣợu isopropyl có thể sản xuất một số chloroform, hay một số khác nhƣ chloroacetone, hoặc dichloroacetone.

Chloroform là một dung môi :

Hình 1.9: chloroform ỏ trạng thái lỏng trong ống nghiệm.

Chloroform là một dung môi phổ biến trong các phòng thí nghiệm vì nó thƣờng không phản ứng, tan hầu hết trong các chất lỏng hữu cơ. Số lƣợng nhỏ chloroform đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi trong dƣợc phẩm và các ngành công nghiệp sản xuất 30

thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu. Chloroform là một dung môi có hiệu quả cho việc tách các alkaloid trong các loại thực vật để chế biến các dƣợc phẩm.Ví dụ, nó đƣợc sử dụng để trích xuất morphine từ cây thuốc phiện và scopolamine từ cây cà độc dƣợc.Chloroform chứa deuteri (hydrogen nặng), CHCl3, là một dung môi đƣợc sử dụng phổ biến trong quang phổ học NMR).Một dung dịch gồm : phenol: chloroform: rƣợu isoamyl 25:24:1 đƣợc sử dụng để hòa tan những phân tử không phải nucleic acid trong sự trích ly DNA và RNA. Là một chất phản ứng trong tổng hợp hữu cơ:

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Là một chất phản ứng ,chloroform dùng nhƣ là nguồn gốc của các nhóm dichlorocacbon CCl2.Nó phản ứng với NaOH có nƣớc (thƣờng có mặt trong giai đoạn chuyển pha) sản xuất dichlorocarbon, CCl2.

Nguồn gốc:

Chloroform đã đƣợc phát hiện vào tháng bảy 1831 bởi bác sĩ ngƣời Mỹ Samuel Guthrie, và một vài tháng sau đó bởi nhà hoá học ngƣời Pháp Eugène Soubeiran và Justus von Liebig ở Đức, tất cả đều sử dụng các biến thể của các phản ứng haloform.

Soubeiran sản xuất chloroform thông qua các biến đổi của bột tẩy clo (canxi hypochlorite) trên Acetone (2-propanone) cũng nhƣ ethanol. Chloroform đã đƣợc đặt tên ứng với các đặc trƣng hoá học vào năm 1834 bởi Jean-Baptiste Dumas.

Tác hại:

Bản chất của thuốc gây mê, khi hít phải chloroform thì sẽ gây kích thích đến các hệ thần kinh trung ƣơng. Theo Viện Hoa Kỳ về An toàn và sức khỏe, với khoảng 500ppm thì ngay lập tức gây nguy hiểm cho đời sống và sức khỏe ,trên 900 ppm trong một thời gian ngắn có thể gây ra chóng mặt, mệt mỏi, và nhức đầu.Chloroform còn gây hại cho gan và thận.

31

1.2.6. Kẽm nitrate Bảng 1.11: tên gọi, đặc điểm cấu trúc và các tính chất của kẽm nitrate

Kẽm nitrate

zinc nitrat

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tên IUPAC

Thuộc tính

Công thức phân

Zn(NO3) 2

tử

Khối lƣợng mol

189,36 g / mol (anhydrous)

297,49 g / mol (hexahydrate)

Trạng thái

Tinh thể màu trắng

Khối lƣợng riêng

2,065 g / cm 3 (hexahydrate)

Nhiệt độ nóng chảy

110 ° C (anhydrous)

45,5 ° C (trihydrate)

36,4 ° C (hexahydrate)

Nhiệt độ sôi

~ 125 ° C(hexahydrate)

Độ tan trong

327 g/100 ml, 40 ° C (trihydrate)

nƣớc

184,3 g/100 ml, 20 ° C (hexahydrate)

Tính hòa tan

tan nhiều trong rƣợu

Nhiệt độ đốt cháy

Không dễ cháy

32

Nitrate kẽm Zn(NO3)2 là một hợp chất hóa học đƣợc sử dụng nhƣ là một “chất ăn mòn “trong công nghiệp nhuộm. Đó cũng là một nguồn gốc để tạo ra những ion kẽm.Một ví dụ đƣa ra một phản ứng tạo kết tủa carbonate kẽm: Zn(NO3)2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaNO3. Điều kiện / chất để tránh là: Tác nhân khử, vật liệu hữu cơ, bột kim loại, hơi nóng và

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ngọn lửa, xyanua, natri hypophosphat, phospho, thiocyanates, khí carbon, và sulfur.

33

Chƣơng 2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs 2.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH : 2.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp:

Sự tổng hợp MOFs thƣờng đƣợc thực hiện bởi những phƣơng pháp:Đốt nóng hỗn hợp gồm acid hữu cơ và muối kim loại hòa tan trong một dung môi mà thƣờng đó là những họ formamide(nhƣ dimethylformamide hay diethylformamide,...)Những phƣơng pháp này thƣờng cho ra những tinh thể thích hợp cho sự phân tích nhiễu xạ ánh sáng của tia X,nhƣng có một sự bất lợi là cho kết quả sau một thời gian khá lâu(hàng giờ đến hàng tuần).Hơn nữa,những điều kiện của phản ứng không thích hợp với điều kiện nhiệt đọ của nguyên liệu tham gia.

Ở đây họ chỉ ra rằng việc đốt nóng phản ứng là không cần thiết để sản xuất MOFs pha lê.Điều này đã đƣợc chứng minh bởi sự tổng hợp của cả những MOFs đã biết và những MOF mới đƣợc biết.Chẳng hạn quá trình tổng hợp đã thực hiện ở MOF5,nguyên liệu phản ứng đƣợc hòa tan vào dung môi ở nhiệt độ phòng,sau đó khi cho thêm triethylamine sẽ gây ra hiện tƣợng kết tủa ở MOF-5.Sự thêm vào đó có thể đƣợc làm chậm bởi sự khuyếch tán hay có thể diễn ra rất nhanh.Trong khi phƣơng pháp cũ thƣờng xuyên cho ra những tinh thể đơn MOFs đƣợc tách ra một cách máy móc,thì đối với phƣơng pháp mới sẽ cho ra những vi tinh thể MOF ở dạng bột.

Những điều kiện tổng hợp tại nhiệt độ phòng đựơc mô tả ở trên,đặc biệt với sự cho nhanh vào chất xúc tác,thu hồi sản phẩm đơn giản,nhƣng việc dùng kẽm nitrat sẽ có những ảnh hƣởng về khả năng an toàn trong quy mô sản xuất lớn.Những điều kiện phản ứng nhƣ vậy phần nào gây hạn chế đối với MOF-5 và IRMOF-8.

34

2.1.2 Một số quy trình tổng hợp của MOFs: 2.1.2.1. MOF-5: Terephthalic acid(5.065g,30.5mmol) và Triethylamine (8.5ml) đ ƣợc h òa tan trong 400ml của dimethylformamide(DMF).Zn(OAc)2.2H2O(16.99g,77.4mmol) hòa tan trong 500ml của DMF.Trộn hai dung dịch vào và khuấy trộn khoảng 15 phút,tạo kết tủa,và tiếp tục khuấy trộn trong khoảng 2.5h.Một mẫu của sự pha trộn trên ,vẫn còn ẩm, đƣợc dùng cho sự phân tích PXRD đây là phƣơng pháp để xác định độ tinh khiết của MOF-5 bằng sự so sánh với mẫu đƣợc mô phỏng từ dữ liệu SXRD.Chất kết

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tủa đƣợc tách và nhúng chìm trong DMF(250ml) trong một đêm.sau đó nó lại phân tách và nhúng chìm trong CHCl3 (350ml),dung môi đƣợc thay đổi 3 lần trong 7 ngày:sau 2 ngày,3 ngày và 7 ngày. Sau đó phần dung môi đƣợc hút ra ngoài và sản phẩm đƣợc hút chân không trong một đêm dƣới áp suất 10mtorr.Nó hoạt hóa tại 1200C với áp suất 10mtorr trong 6h ,lúc đó nó có khốilƣợng(4.92g,63%).

2.1.2.2. MOF-177:

A-xít Benzenetribenzoic ( 626 mg, 1.43 mmol) Và Zn(OAc)2.2H2O ( 2.51g, 11.4 mmol) Đƣợc khuấy trộn vào 50 ml của DEF trong 3h, TạI lúc đó lấy ra một mẫu cho sự phân tích PXRD, để đo sự tinh khiết của MOF-177 bằng việc so sánh vớI mẫu mô phỏng từ dữ liệu SXRD .Kết tủa đƣợc phân tách và rửa với 10 ml của DEF, và nhúng chìm trong 40 mL của CHCl3. Dung môi đƣợc làm mới lại 3 lần trong 5 ngày :sau 1 ngày ,4 ngày, và 5 ngày. Phần dung môi đƣợc loại bỏ Và sản phẩm đƣợc chia ra thành hai mẫu, một để dùng cho sự kích hoạt thuộc tính và một cho sự kích hoạt trong một tế bào thạch anh cho sự hút thấm bề mặt đối với N2.Cả hai mẫu hoạt hóa dƣới chân không (_10 mTorr) Tại 120 0C trong 12 h, cho một năng suất tổng là 490 mg ( 60%).

2.1.2.3. MOF-199: A-xít Benzenetricarboxylic ( 500 mg, 2.38 mmol) đƣợc pha trộn trong 12 mL của một hỗn hợp: DMF/ EtOH/ H2O(1:1:1). Cu(OAc)2.H2O (860 mg, 4.31 mmol) đƣợc trộn đều với 12 ml dung môi trên và những sự pha trộn đƣợc kết hợp với việc khuấy trộn. Triethylamine (0.5 ml) Đƣợc thêm vào hỗn hợp phản ứng, khuấy trộn trong 23h.Chất kết tủa đƣợc phân tách và đƣợc rửa với 2 x25 mL của DMF và một mẫu đƣợc lấy cho sự phân tích PXRD, để đo sự thuần khiết của MOF-199 bằng việc so 35

sánh với mẫu đƣợc mô phỏng từ dữ liệu SXRD.,Sau đó nhúng chìm vào 50 ml của CH2Cl2 qua đêm. Ngày tiếp theo, dung môi này đƣợc đổI bằng dung môi mới 3 lần (50ml/ lần) và để qua đêm. Sau đó nó đƣợc hút chân không bởi áp suất (5 mTorrổntong một đêm, Trong những khoảng thời gian đó thời gian nào mà chất rắn xanh thẳm trở nên tím xanh thì sản phẩm đƣợc hoàn thành và có khối lƣợng (316 mg, 44%).

2.1.2.4. MOF-74: 2,5-Dihydroxyterephtalic acid (239 mg, 1.20 mmol) và Zn(OAc)2.2H2O (686

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

mg, 3.12 mmol) từng phần đƣợc hòa tan vào 20ml của DMF để phản ứng trong 10 phút và sau đó tiến hành khuấy tại nhiệt độ phòng trong 18h,tại lúc đó lấy ra một mẫu để đo sự tinh khiết bằng phƣơng pháp PXRD.Kết tủa đƣợc phân tách và rửa với 3x20ml DMF,và sau đó đƣợc rửa với 2x20ml C2H5OH trong một đêm,dung môi sẽ đƣợc thay đổi hai lần.Sau đó C2H5OH đƣợc rót bỏ và MOF-74 đƣợc hút chân không tại nhiệt độ phòng trong 7h.Sau đó nó đƣợc cung cấp nhiệt đến 110OC trong 10h,và 260oC trong 12h,và sau đó nó đƣợc làm lạnh đến nhiệt độ phòng trong 2h,lúc đó nó đạt năng xuất là 269.5mg(69%).

2.1.2.5. MOF-5 ở nhiệt độ cao:

MOF-5 tinh khiết đƣợc tổng hợp bằng cách hoà tan Zn(NO3)2.6H2O (0.187 g, 0.63 mmol) và 1,4-benzenedicarboxylate(BDC, 0.0395 g,0.090 mmol) trong DMF (10 mL) trong một chai nhỏ 20mL. Chai nhỏ đƣợc đóng kín và đặt trong một lò tại 120 0C trong 2 ngày, tới khi xuất hiện những tinh thể trắng sáng . Sau đó loại bỏ dung dịch vàng thu kết tủa, và những tinh thể đƣợc rửa với 3x 20 ml DMF. Sau đó sản phẩm đƣợc nhúng chìm trong CHCl3 (20ml) trong ba ngày,trong khoảng thời gian này,dung môi CHCl3 đƣợc thay đổi 3 lần. Những tinh thể đƣợc chuyển tới một ống thủy tinh (7x300mm).Vật liệu đƣợc hút chân không tại áp suất 1.33x10-6 bar,ở nhiệt độ phòng trong 2h. Sau đó làm nóng sản phẩm cho đến 1200C trong 6h (1oC/phút), và tiếp tục làm lạnh tới nhiệt độ phòng(10C/phút). Những mẫu MOF-5 đã kích hoạt đƣợc xử lý bằng tiêu chuẩn kỹ thuật để tránh sự tiếp xúc với không khí hay sự ẩm ƣớt.

36

2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH : 2.2.1Ảnh hƣởng của nhiệt độ : Nhiệt độ luôn là yếu tố có vai trò quan trọng trong đa số các quá trình phản ứng và trong quá trình tổng hợp MOFs cũng vậy.Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs trƣớc đây thƣờng xảy ra ở nhiệt độ cao(phƣơng pháp đốt nóng hỗn hợp phản ứng),tuy phƣơng pháp này cũng có những ƣu điểm là tạo ra những tinh thể thích hợp cho sự phân tích PXRD(đo độ tinh khiết) nhƣng có rất nhiều nhƣợc điểm nhƣ:cho kết quả phân tích lâu,thu hồi sản phẩm khó vì sản phẩm ở dạng tinh thể đơn.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng:

Khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số tốc độ phản ứng cũng thay đổi theo phƣơng trình Arrhénius:

k=koe-E/RT với k là hằng số tốc độ phản ứng

Dễ nhận thấy khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ phản ứng tăng theo,tức tốc độ phản ứng cũng tăng theo phƣơng trình:

r=k.C1n1.C2n2... với r là tốc độ phản ứng,C1,C2 là nồng độ các chất tham gia.

Ngoài ra,nhiệt độ cũng ảnh hƣởng đến các điều kiện của các nguyên liệu tham gia phản ứng.Chẳng hạn quá trình tổng hợp MOF-5,khi tổng hợp ở nhiệt độ phòng thì có sự thêm của triethylamine còn khi ở nhiệt độ cao(khoảng 120oC) thì không.Hay việc sử dụng kẽm acetat tổng hợp ở nhiệt độ thấp còn kẽm nitrat dùng cho tổng hợp ở nhiệt độ cao.Tuy nhiên điều đó ảnh hƣởng đến chất lƣợng của sản phẩm:

Hình 2.1: Hình ảnh PXRD của MOF-5. (PXRD đo độ tinh khiết của MOFs,đƣờng đỏ,xanh,đen tƣơng ứng MOF-5 tổng hợp ở nhiệt độ cao,phòng,và mẫu chuẩn.càng gần đƣờng chuẩn thì mẫu càng tinh khiết) 37

2.2.2 Ảnh hƣởng của chế độ khuấy trộn: Tốc độ khuấy trộn trong quá trình tổng hợp MOF-5 là yếu tố có ảnh hƣởng đến hiệu suất của phản ứng,ngoài ra còn tác động đến tốc độ phản ứng.Khi tăng tốc độ khuấy trộn thì hiệu suất tăng và vận tốc phản ứng tăng.

2.2.3.Ảnh hƣởng của dung môi: Dung môi là thành phần hòa tan các chất phản ứng,vì vậy nó có vai trò quan trọng:thứ nhất là hòa tan các chất phản ứng,thứ 2 là làm môi trƣờng cho quá trình phản ứng xảy ra.Một yêu cầu đặt ra đối với dung môi là không tham gia vào quá trình phản

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ứng.Một số chất phản ứng chỉ tan trong một số dung môi nhất định vì vậy cần lựa chọn dung môi thích hơp.Ở MOF-5 dung môi đƣợc sử dụng là DMF.Ngoài các chức năng trên dung môi này còn có vai trò là chất rửa các tinh thể MOFs.

Vai trò của Dimethylformamide, Triethylamine, Chloroform trong tổng hợp

MOF5:

Dimethylformamide là dung môi dùng để hòa tan chất chất phản ứng ở dạng

rắn, đồng thời là dung môi rửa,hòa tan các tạp chất.Ở quy trình tổng hợp các loại MOF khác,dung môi cũng có vai trò tƣơng tự nhƣ DEF(diethylformamide).

Triethylamine có vai trò nhƣ một chất kích thích sự kết tủa diễn ra nhanh hơn.

Chloroform là một dung môi có vai trò trích ly các tạo chất bị hấp phụ vào

MOF-5.

Ở quy trình tổng hợp MOF-5, DMF đƣợc thay vào để hòa tan các lƣợng muối

hay acid còn dƣ và sau đó mới thay bằng Choroform để trích ly tạp chất.

38

Chƣơng 3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

3.1 BẬC PHẨN ỨNG: 3.1.1 Khái niệm:

Xét phản ứng tổng hợp MOF-5 tại nhiệt độ phòng : 3C6H4(COOH)2 +

+

4(CH3COO)2Zn.2H2O

Zn4O(C6H4(COO)2)3

8CH3COOH + 7H2O

Biểu thức toán học của định luật tác dụng khối lƣợng có thể nhƣ sau: r=

dCA =kCA3.CM4 dt

Trong đó k hằng số tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ,chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và rất khác nhau.CA,CM là nồng độ của acid và muối.Bậc phản ứng của phƣơng trình trên là n=m+l=7.

3.1.2 Phƣơng pháp xác định bậc phản ứng:

Khi nghiên cứu động học của phản ứng hóa học thƣờng dẫn đến việc xác định bậc phản ứng theo từng chất hoặc bậc tổng.Đối với phản ứng phức tạp,có phƣơng trình động học phức tạp việc xác định sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ và bậc phản ứng cũng nhƣ các thông số động học là rất khó khăn.Để xác định bậc tổng trƣớc tiên cần xác định theo từng chất tham gia phản ứng.Tổng các bậc theo từng chất sẽ là bậc tổng.Để xác định bậc theo từng chất cần ứng dụng các phƣơng pháp cô lập,nghĩa là tạo điều kiện sao cho trong quá trình phản ứng chỉ có nồng độ một chất tham gia phản ứng.

39

3.2 VẬN TỐC PHẢN ỨNG: 3.2.1. Khái niệm: Xét cấu tử i trong phản ứng hóa học.Dựa trên các căn bản khác nhau ta có các định nghĩa khác nhau và vận tốc biến đổi của cấu tử i lần lƣợt nhƣ sau: Dựa trên một đơn vị thể tích hỗn hợp lƣu chất phản ứng : 1 dNi = V dt

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ri =

Dựa trên một đơn vị thể tích bình phản ứng: r’i =

1 dNi = Vb dt

Dựa trên một đơn vị diện tích bề mặt tiếp xúc pha: r”i =

1 dNi = S dt

Dựa trên một đơn vị khối lƣợng chất xúc tác: r’’’i =

1 dNi = W dt

Dựa trên một đơn vị thể tích chất rắn: r””i=

1 dNi = Vr dt

3.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng: Có nhiều yếu tố ảnh hửong đến vận tốc phản ứng.Trong phản ứng đồng thể rõ ràng áp suất ,nhiệt độ và nồng độ là các biến số.Nếu phản ứng liên hệ đến một số giai đoạn xảy ra nối tiếp nhau ,giai đoạn chậm nhất có ảnh hƣởng lớn nhất và gọi là giai đoạn kiểm soát vận tốc phản ứng.Vấn đề quan trọng là xác định các yếu tố ảnh hƣởng và mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố này lên giai đoạn kiểm soát.Chỉ khi nào ta xác định đƣợc

40

đầy đủ các yếu tố ảnh hƣởng khi đó việc suy diễn các kết quả trong phòng thí nghiệm ra thiết bị phản ứng mới có độ tin cậy cao.

Nồng độ: Khi nồng độ các chất phản ứng thay đổi, ta chỉ cần thay vào biểu thức tốc độ phản ứng là biết đƣợc sự thay đổi tốc độ phản ứng. Áp suất: Khi áp suất tăng, nồng độ chất khí tăng theo nên đối với phản ứng có chất khí tham gia, áp suất có ảnh hƣởng nhƣ với nồng độ.

Nhiệt độ: Thông thƣờng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Biểu thức cụ thể: Trong đó g là hệ số nhiệt độ của tốc độ, cho biết tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần khi tăng nhiệt độ lên 10 độ C

Bề mặt diện tích tiếp xúc của chất rắn tăng: Tốc độ phản ứng tăng.

Chất xúc tác: Làm tăng tốc độ phản ứng 3.3 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG:

Hiệu suất phản ứng đặc trƣng cho năng suất tạo ra sản phẩm từ phản ứng đó.Có nhiều cách để xác định hiệu suất phản ứng:

Cách 1: Dựa vào lƣợng chất tham gia phản ứng:(đối với chất phản ứng thiếu)

H=

lƣợng chất đã tham gia phản ứng (%) lƣợng chất tham gia ban đầu

Lƣợng chất đã tham gia phản ứng thƣờng đƣợc tính qua phƣơng trình phản ứng theo lƣợng sản phẩm thu đƣợc.

Lƣợng phản ứng

lƣợng ban đầu (tính theo chất thiếu)

Cách 2: Dựa vào một trong các sản phẩm: H=

lƣợng sản phẩm thực tế thu đƣợc (%) lƣợng sản phẩm tính theo lí thuyết

3.4 CÁCH BỐ TRÍ THI NGHIỆM: 3.4.1. Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ: Tiến hành tổng hợp MOF-5 tại hai khoảng nhiệt độ thƣờng(27oC),và nhiệt độ cao(120oC),để khảo xác thông số diện tích bề mặt riêng,từ đó đƣa đến quy trình tổng hợp hợp lý.

41

3.4.2. Khảo sát sự ảnh hƣởng của chế độ khuấy: Tổng hợp MOF-5 ở hai chế độ khuấy và không khuấy tại nhiệt độ phòng.

Bảng 3.1: bố trí thí nghiệm đối với 3 mẫu ở những điều kiện khác nhau:

1

2

3

4 5

6

9

MOF-5(to phòng,có chế độ khuấy) -Tiến hành phản ứng:(3.05mmol terephthalic acid+0.85mml triethylamine +40ml DMF) trộn với(7.74mol kẽm acetat +50ml DEF).

-Khuấy trộn trong 2.5h.

-Thu kết tủa và rửa với 25ml DMF trong 1 ngày.

Thay DMF bằng 35ml CHCl3 lần 1

MOF-5(to cao) -Hòa tan 3.05mmol acid terephthalic và 7.74mol kẽm nitrat vào 10ml DMF.Hỗn hợp đƣợc chứa trong một chai nhỏ và đƣợc nung ở nhiệt độ 120oC trong 2 ngày.

MOF-5 (to phòng,ko có chế độ khuấy) -Trình tự giống MOF-5 (to phòng nhƣng không có chế độ khuấy).

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ngày

Thay DMF bằng 35ml CHCl3 lần 1

-Làm lạnh,thu kết tủa và rửa với 3x20ml DMF. -Sau đó thay bằng CHCl3 lần 1.

Thay CHCl3 lần 2 Thay CHCl3 lần 3

Thay CHCl3 lần 2.

Thay CHCl3 lần 3.

-Loại bỏ dungmôi,sản phẩm đƣợc hút chân không tại áp suất 1.33x10-6 bar ở nhiệt độ phòng trong 2h.

-Tiếp đó làm nóng dần sản phẩm lên 120oC trong 6h(1oC/phút),và tiếp tục làm lạnh đến nhiệt độ phòng .

Loại bỏ dung môi.

Sản phẩm đƣợc hút chân không tại áp xuất 10mtorr,và hoạt hóa tại 120oC và 10mtorr trong 6h.

Thay CHCl3 lần 2 Thay CHCl3 lần 3

Loại bỏ dung môi.

Sản phẩm đƣợc hút chân không tại áp xuất 10mtorr,và hoạt hóa tại 120oC và 10mtorr trong 6h.

42

Chƣơng 4

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1.THIẾT BỊ:

Một số thiết bị quan trọng đƣợc dùng trong quá trinh tổng hợp nhƣ:Máy khuấy từ,tủ sấy,tủ ấm,máy hút chân không,...

Một số thiết bị dùng trong đo đạc phân tích: -

Thiết bị CHEMBET 3000 đƣợc xử lý số liệu bằng phần mềm Quanta Chrome,dùng để đo diện tích bề mặt riêng dựa trên cơ sở hấp phụ khí Nitơ tại nhiệt độ 77K và phƣơng trình BET(Brunauer-Emmett-Teller)

-

Máy đo PXRD(nhiễu xạ tia X) dùng để đo độ tinh khiết của sản phẩm khi so sánh với mẫu mô phỏng.

- Thiết bị quét hình ảnh hiển vi của tinh thể SEM(Scanning electron microscope) - Thiết bị truyền hình ảnh hiển vi của tinh thể TEM(Transmission electron microscopy)

4.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 4.2.1. Phƣơng pháp chung: Tìm hiểu các tài liệu về MOFs đã đƣợc báo cáo để tìm ra quy trình tổng hợp, các thông số đã đƣợc báo cáo, tìm hiểu các ứng dụng và khả năng áp dụng vào thực tế.

Nghiên cứu về các cấu trúc hóa học, tinh thể MOFs. Khảo sát nguồn nguyên liệu, tính kinh tế, tính thực tế.

43

Tiến hành tổng hợp MOF-5 ở các điều kiện khác nhau về nhiệt độ,chế độ khuấy,xác định hằng số tốc độ phản ứng ,chọn ra quy trình tổng hợp ứng với mẫu có các thông số tối ƣu để ứng dụng vào sản xuất công nghiệp. Đo đạc các thông số về mẫu đã đƣợc tổng hợp.

So sánh các thông số của mẫu đă tổng hợp với các thông số sẵn có.

Tìm ra các hạn chế và tìm cách khắc phục.

4.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET): Diện tích bề mặt riêng là một thông số rất quan trọng đối với vật liệu MOFs.Diện

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tích bề mặt riêng là yếu tố phụ thuộc nhiều vào quy trình điều chế ,thành phần,tiền chất,…Để xác định diện tích bè mặt riêng của vật liệu MOFs ta dùng phƣơng pháp hấp thụ BET.

4.2.2.1 Cơ sở lý thuyết:

Theo Langmuir,sự hấp phụ giới hạn tạo ra đơn lớp phân tử và đƣờng kính tác dụng của lực bề mạt rất nhỏ,mà ttheo đó chỉ những phân tử bị va chạm với bề mặt còn trống mới hấp phụ.Các phân tử bị hấp phụ đó có thể đi vào pha khí,gọi là giải hấp phụ.

P P 1 = + V Vm KVm

(4.1)

V,Vm :thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất p và khí bão hòa .

Thuyết đa lớp BET là phần mở rộng của thuýet hấp phụ bề mặt đơn phân tử của Langmuir .

Phƣơng trình hấp phụ BET đƣợc xây dựng dựa trên cơ sở giả tiết sau: Hấp phụ xảy ra ở nhiều lớp .Lớp đầu đƣợc coi là lớp hấp phụ ,các lớp tiếp theo là lớp ngƣng tụ và phƣơng trình phụ thuộc tuyến tính có dạng: P2 1 P.(C-1) = + V(Po-P) Vm.C VmCPo

(4.2)

Trong đó : V:thể tích chất hấp phụ tổng cộng dƣới áp suất p(mmHg).

Vm: thể tích chất hấp phụ trên một đơn lớp.

Po: áp suất bão hòa của khí hấp phụ.

P/Po: áp suất hơi tƣơng đối của chất hấp phụ.

C: hằng số phụ thuọc nhiệt hấp phụ.

44

Mặc dù C đựơc gọi là hằng số,nhƣng không có một đƣờng đẳng nhiệt hơi nào mà giá trị C tực tế không đổi trong toàn giới hạn áp suất hơi của chất hấp phụ từ P=0 đến P=Po,tức là trƣớc bão hòa.Nhƣng đa số các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có một phần mà ở đó C là hằng số.Nhiều hệ thống hấp phụ giá trị C đã đƣợc biết rõ.

Thông số Vm đặc trƣng cho số phân tử hơi cần thiết để che phủ bề mặt môth đơn lớp xít chặt của chất hấp phụ.Phƣơng trình đƣờng thẳng theo các trục tọa độ

P và V(Po-P)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

P C-1 1 có hệ số góc là và cắt trục hoành tại a= ,từ hai giá trị này có thể tính đƣợc Po VmC VmC Vm và C.

4.2.2.2 Xác định diện tích bề mặt:

Diện tích bề mặt từ lý thuyết BET đƣợc xác định bằng cách sử dụng phƣơng trình (4.2).Biểu diễn

P P theo sẽ cho một đƣờng thẳng đối với các số liệu trong các V(Po-P) Po

P giới hạn 0.05≤ ≤0.35.

Po

Hệ số góc s và tung độ góc a của đồ thị BET là: s=

C-1 VmC

(4.3)

1 VmC

(4.4)

a=

Từ (4.3) và (4.4) suy ra: 1 s+1

(4.5)

s C = +1 a

(4.6)

Vm=

Bề mặt riêng BET SBET(m2/g) của chất hấp phụ liên hệ với độ chứa đơn lớp bởi phƣơng trình sau: SBET=

Vm .N.SM.10-18 m

(4.7)

Trong đó : Vm: độ chứa đơn lớp (g) chất bị hấp phụ trên 1g chất rắn . m:Khối lƣợng MOF (g).

45

SM:Bề mặt cắt của phân tử bị hấp phụ(bề mặt chiếm bới một phân tử chất bị hấp phụ trên bề mạt chất rắn đƣợc điền đơn lớp). Để xác định bề mặt riêng,trong số các chất bị hấp phụ ngƣời ta thƣờng dùng Nitơ có giá trị SM=1.62nm2.

4.2.2.3 Cách thực hiện: Thiết bị sử dụng:máy CHEMBET 3000 dƣợc sử lý số liệu bằng phần mềm Quanta Chrome.Cơ sở của phƣơng pháp :đo bề mặt riêng dựa trên cơ sở hấp phụ khí Nitơ tại nhiệt độ 77K và phƣơng trình BET. >0.01m2/g

Chất làm lạnh:

Nitơ lỏng

Áp suất vào không khí:

800mmHg

Thể tích xilanh:

4.26cm3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Giới hạn xác định :

Xử lý và đo mẫu:

Tiến hành đo không có mẫu nhằm xác định sự gia tăng áp suất tƣơng ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất của hơi bão hòa của chất hấp phụ.

Tiến hành đo với mẫu ,xác định các số liệu thể tích Vi,P,Po ta sử dụng phƣơng trình BET xác định:hệ số góc và tung độ góc.Từ hai giá trị này,xác định thể tích khí hấp phụ đơn lớp Vm và suy ra SBET theo biểu thức (4.3) ÷(4.7).

4.2.3 Phƣơng pháp chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng:

Dùng NaOH 0.1N để chuẩn độ lƣợng acid phản ứng khi cho dƣ muối,với chất chỉ thị màu phenolphthalein.

Hỗn hợp phản ứng gồm: Bình 1:0.5065g acid terephthalic+40ml DMF +0.85ml Triethylamine.

Bình 2:1.699g kẽm acetat +50ml DMF. Giả sử thể tích của các chất rắn không đáng kể.nhƣ vậy thể tích của hỗn hợp sẽ là V=90.85ml.

Chia bình 1 và 2 mỗi bình ra 5 phần bằng nhau,năm phần của bình 1 mỗi phần có thể tích là Vi=8.17ml,năm phần của bình 2 mỗi bình có thể tích là 10ml.

Thêm vào mỗi phần của bình 1 ,2 giọt phenolphthalein.

46

Ta có kí hiệu của mỗi bình nhƣ sau: Bình 1

A1

A2

A3

A4

A5

Bình 2

B1

B2

B3

B4

B5

Tiến hành chuẩn độ sau các khoảng thời gian 30s, 1phút, 1phút30s, 2phút, 2phút30s. Đầu tiên trộn A1 và B1 để khoảng 30s,sau đó pha loãng bằng dung môi DMF,rồi bắt đầu chuẩn độ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tƣơng tự với các khoảng thời gian 1p,1p30s,2p và 2p30s,ta cũng trộn vào và chờ đến khoảng thời gian tƣơng ứng,pha loãng bằng DMF rồi mới chuẩn độ.

Phƣơng trình phản ứng:

3C6H4(COOH)2+4(CH3COO)2Zn.2H2O

Zn4O(C6H4(COO)2)3 + 8CH3COOH + 7H2O (1)

(MOF-5)

Trong phản ứng chuẩn độ NaOH sẽ tác dụng với acid terephthalic,kẽm acetat,và acid acetic.

Phản ứng chuẩn độ:

2NaOH+C6H4(COOH)2

C6H4(COONa)2 +2H2O

(2)

2NaOH +(CH3COO)2Zn.2H2O

2CH3COONa + Zn(OH)2 + 2H2O

(3)

NaOH + CH3COOH

CH3COONa +H2O

47

Chƣơng 5

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM – BÀN LUẬN 5.1. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM: 5.1.1. Kết quả chuẩn độ:

Bảng 5.1: thể tích NaOH chuẩn độ thay đổi theo thoài gian

Thời gian t (s)

V(NaOH)

30

60

90

120

150

40

37.2

34

31

31

(ml)

Giả thiết:

Khối lƣợng mol của acid terephthalic: Ma=166.13( dvc) Khối lƣợng mol của kẽm acetat

: Mm=219.5 (dvc)

Số mol acid terephthalic ban đầu

: a =3.05(mmol)

Số mol kẽm acetat ban đầu

: b=7.74(mmol)

Tại thời điểm ti ,số mol acid phản ứng hết là x(mol).Theo phƣơng trình(1) ta có trong hỗn hợp tại thời điểm ti là: a-x (mmol) acid terephthalic. b-

4x (mmol) kẽm acetat .

3

8x (mmol) acid acetic.

3 Vậy tại thời điểm ti ,theo các phƣơng trình (2),(3),(4) thì số mol NaOH cần chuẩn độ sẽ là: 48

N=2(a-x)+2( b-

4x 8x )+ =21.58-2x (mmol) 3 3

(5)

Tại thời điểm ti=0,thì x=0 suy ra:N =21.58 mmol Tại thời điểm x=a,thì N=15.48mmol.Vậy đến thời điểm số mol của NaOH 0.1N bằng 15.48mmol,tức V=154.8/5=30.9 ml và không thay đổi thì ngừng chuẩn độ.

Vì chia làm 5 phần nên kết quả cuối cùng có: Bảng 5.2: Kết quả của chuẩn độ Thời gian t

0

30

60

90

120

150

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(s) V(NaOH)

215.8

200

186

170

155

155

21.58

20

18.6

17

15.5

15.5

0

0.79

1.49

2.29

3.04

3.04

(ml)

N(NaOH) (mmol)

x(mmol)

Hình 5.1: Biểu dồ chuẩn độ theo sự thay đổi số mol của acid terephthalic.

Nhìn vào biểu đồ có thể thấy tại t=120s thì chuẩn độ kết thúc.Lúc này x=3.04mmol.

Ta có phƣơng trình vận tốc là: 49

r=

1 dx . =k.CA3.CM4 ,với Vhh là thể tích hỗn hợp phản ứng,k là hằng số tốc độ phản Vhh dt

ứng,CA,CM lần lƣợt là nồng độ acid và muối.

Với các giá trị dx và dt tƣơng ứng ta có lần lƣợt các giá trị vận tốc phản ứng là: 0.0263;0.0233;0.0267;0.025 ( mol/l.s) Vậy rtb = 0.0253( mol/l.s).

5.1.2. Hiệu suất phản ứng và diện tích bề mặt riêng: Xét phản ứng (1,chƣơng 4):

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Theo lý thuyết: số mol của MOF-5 đƣợc tính theo số mol của acid (vì muối dƣ).Ta có:

nA=3.05mmol nên nMOF-5=

nA =1.016 m mol.

3

Với MMOF-5=840 (dvc) thì khối lƣơng MOF-5 đƣợc sinh ra theo lý thuyết là: mlt=0.8534g.

Qua đo đạc phân tích ta có các số liệu sau:

Bảng 5.3: Kết quả đo đạt phân tích

MOF-5

Khối lượng(g)

Tổng hợp ở nhiệt

Tổng hợp ở

Tổng hợp ở

độ phòng(không

nhiệt độ phòng

nhiệt độ cao

khuấy)

Mẫu 1

Mẫu 2

Mẫu 1

Mẫu2

Mẫu 1

0.48

0.46

0.49

0.48

0.44

2341.42

2215.36

2012.3

1985.9

2248.78

Diện tích bề mặt riêng(m²/g) Diện tích trung bình(m²/g) Hiệu suất phản ứng(%)

2278.39

1999.1

2248.78

56.2456 1

53.9020389

57.417389

56.24561

51.55847199

HIệu suất phản ứng trung bình(%)

55.07382236

56.83149754

50

51.55847199

5.2. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ: 5.2.1. Kết luận: Qua quá trình thí nghiệm có thể rút ra một số kết luận: Đã tìm ra đƣợc thông số bề mặt riêng ,hiệu suất phản ứng và vạn tốc phản ứng của quy trình tổng hợp MOF-5.

Việc tổng hợp MOF-5 ở các điều kiện nhiệt độ và chế độ khuấy khác nhau thì cho những kết quả khác nhau.Cụ thể: + Quy trình tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ phòng đơn giản và cho kết quả

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

về diện tích bề mặt riêng tốt hơn quy trình tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ cao.Với Stb=2278.39(m2/g).

+MOF-5 ở chế độ khuấy và không khuấy có diện tích bề mặt tƣơng

đƣơng nhau.Nhƣng hiệu suất phản ứng ở chế độ không khuấy kém hơn.(55% so với 51.5%)

Tìm ra đƣợc quy trình tổng hợp MOF-5 tối ƣu,đơn giản đạt hiệu quả cao đó là quy trình tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ cao.

5.2.2. Đề nghị:

Đây là đề tài lạ nên việc tim tài liệu khá khó,chủ yếu là tài liệu tiếng anh,vì vậy cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu kỹ hơn.

Trong quá trình tổng hợp phân tích còn thiếu khá nhiều máy móc dụng cụ nên kết quả nhiều khi sai số khá lớn.Hay thiếu sót một số,số liệu cần thiết khác(nhƣ máy quét diện tử hiển vi(SEM),(TEM),…)

Vì đây là một loại vật liệu mới nên cần nhiều thời gian để nghiên cứu thêm.

51

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT: [1’] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam " Hóa học hữu cơ ", Nxb Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh, 2007 [2’] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Trí về “nghiên cứu .động học phản ứng oxi hóa sâu pxylen trên các xúc tác CuO/γ-Al2O3 và CuO+CeO2/γ-Al2O3 “.Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh,2008.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[3’]Vũ Bá Minh “Qúa trình và thiết bị công nghệ hóa học và thực phẩm”tập 4:kí thuật phản ứng.", Nxb Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh, 2004.

TIẾNG ANH

[1] F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson " Basic inorganic chemistry ", 1995 [2] David J. Tranchemontagne, Joseph R. Hunt, Omar M. Yaghi “Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0” Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319-330

[3] MOHAMED EDDAOUDI, DAVID B. MOLER, HAILIAN LI, BANGLIN CHEN,THERESA M. REINEKE, MICHAEL O’KEEFFE, AND OMAR M. YAGHI*, “Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks” Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319-330

[4] Jesse L. C. Rowsell, Andrew R. Millward, Kyo Sung Park, and Omar M. Yaghi* “Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks.” J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5666-5667

[5] Banglin Chen,* Chengdu Liang, Jun Yang, Damacio S. Contreras, Yvette L. Clancy, Emil B. Lobkovsky, Omar M. Yaghi, and Sheng Dai* “A Microporous Metal– Organic Framework for Gas-Chromatographic Separation of Alkanes**” Angew.

Chem. 2006, 118, 1418 –1421 52

[6] David Britt, David Tranchemontagne, and Omar M. Yaghi* “Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases” PNAS _ August 19, 2008 _ vol. 105 _ no. 33 _ 11623–11627

[7] Mohamed Eddaoudi,1 Jaheon Kim,1 Nathaniel Rosi,1 David Vodak,1 Joseph Wachter,1 Michael OÕKeeffe,2 Omar M. Yaghi1* “Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage”

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

SCIENCE VOL 295 18 JANUARY 2002 469

[8] Gautam R. Desiraju* “Crystal Engineering: A Holistic View” Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8342 – 8356

[9] B.L. Huang a, Z. Ni b, A. Millward b, A.J.H. McGaughey a, C. Uher c, M. Kaviany a,*, O. Yaghi b “Thermal conductivity of a metal-organic framework (MOF5): Part II. Measurement” International Journal of Heat and Mass Transfer 50 (2007) 405–411

[10] M. Smith,* J.T. Culp, * E. Bittner, * B. Parker, # J. Li, # B. Bockrath* “Kinetics of Desorption of Hexane from the Microporous Metal Organic Framework RPM 1” National Energy Technology Laboratory US Department of Energy

[11] Clare Lee,ab Caroline Mellot-Draznieks,c Ben Slater,c G. Wu,d William T. A. Harrison,b C. N. R. Raoe and Anthony K. Cheetham*a “Thermodynamic and kinetic factors in the hydrothermal synthesis of hybrid frameworks: zinc 4-cyclohexene-1,2dicarboxylates” Chem. Commun., 2006, 2687–2689 | 2687

[12]

R.

HECKINGBOTTOM

and

K.A.

PRIOR

“KINETIC

AND

THERMODYNAMIC ASPECTS OF METAL ORGANIC MBE” Surface Science 174 (1986) 38-42 53

[13] Andrea C. Sudik, Adrien P. C_t_, Antek G. Wong-Foy, Michael O_Keeffe, and Omar M. Yaghi* “A Metal–Organic Framework with a Hierarchical System of Pores and Tetrahedral Building Blocks” Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2528 –2533 [14] Hiroyasu Furukawa,*,† Jaheon Kim,‡ Nathan W. Ockwig,§ Michael O’Keeffe,| and Omar M. Yaghi*,† “Control of Vertex Geometry, Structure Dimensionality, Functionality, and Pore Metrics in the Reticular Synthesis of Crystalline Metal-

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Organic Frameworks and Polyhedra” J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 11650–11661 [15] Mohamed Eddaoudi,Hailian Li,and O. M. Yaghi*,” Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties” Arizona State UniVersity, Tempe, Arizona 85287-1604 ReceiVed September 14, 1999.

[16] Nathaniel L. Rosi, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Michael O×Keeffe, and Omar M. Yaghi* “Infinite Secondary Building Units and Forbidden Catenation in Metal-Organic Frameworks” Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 2

[17] Hee K. Chae,| Mohamed Eddaoudi,† Jaheon Kim,† Sheila I. Hauck,‡ John F. Hartwig,‡ Michael O’Keeffe,§ and Omar M. Yaghi*,† “Tertiary Building Units: Synthesis, Structure, and Porosity of a Metal-Organic Dendrimer Framework MODF1” J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11482-11483

54

Ý KIẾN CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

55