NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT TiO2/g-C3N4 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT

vectorstock.com/6432920

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN EBOOK PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT TiO2/g-C3N4 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

i

MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

MỤC LỤC ................................................................................................. i MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................... 1 2. Mục tiêu của đề tài ............................................................................ 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................... 2 5. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 3 6. Cấu trúc luận văn .................................................................................. 3 Chương 1 .................................................................................................. 4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về graphic cacbon nitrua (g-C3N4) ................................ 4 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo ..................................................................... 4 1.1.2. Phương pháp tổng hợp ............................................................. 5 1.1.3. Ứng dụng .................................................................................. 8 1.2. Giới thiệu về Titan đioxit(TiO2) ..................................................... 9 1.2.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 .............................................................. 9 1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2..................................................... 12 1.2.3. Các phương pháp điều chế TiO2 từ quặng ilmenit................. 14 1.3. Tổng quan về titan đioxit biến tính .............................................. 17

ii

1.3.1. Các hướng biến tính chung .................................................... 17 1.3.2.Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính [14].................................................................................................... 20 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang TiO2 ............. 22 1.4.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh ...................... 22 1.4.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch................................................. 23 1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................... 24 1.4.4. Các chất diệt gốc hydroxyl ..................................................... 24 1.4.5. Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng ...................................... 24 1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính ............................................................................................................... 25 1.5.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường ............ 26 1.5.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo .................................................................................................... 26 1.5.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước ................................. 27 1.5.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư ................................................... 27 1.5.5. Các ứng dụng khác của bột TiO2 kích thước nano mét.......... 28 1.6. Giới thiệu về phẩm màu rhodamin B ........................................... 28 Chương 2 ................................................................................................ 30 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...................... 30 2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................... 30 2.1.1. Hóa chất ................................................................................. 30 2.1.2. Dụng cụ .................................................................................. 30 2.2. Điều chế vật liệu composit TiO2/g-C3N4 ...................................... 30 2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điều chế vật liệu composit TiO2/g-C3N4 .......................................................................... 32 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ti(OH)4 và ure ....... 32 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu........................... 33

iii

2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệucomposit TiO2/gC3N4 ............................................................................................................. 33 2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B ......................... 33 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................. 35 2.4.3. Độ chuyển hóa quang xúc tác ................................................ 35 2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu............................................. 35 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD) ........................................ 35 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 37 2.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)........................................ 37 2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X(EDX) ........................................ 38 2.5.5. Phương pháp phổ phổ phản xạ khếch tán tử ngoại khả kiến (UV-VIS) ................................................................................................... 38 2.5.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 39 2.5.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) .................................................. 38 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 41 3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 ..................................................................................................................... 41 3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 ...................................................... 41 3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 ....................... 45 3.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các tỉ lệ khác nhau ................................................ 47 3.2.1. Đặc trưng vật liệu composit TiO2/g-C3N4 .............................. 47 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các tỉ lệ khác nhau............................................................. 54 3.3. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các nhiệt độ khác nhau ......................................... 58 3.3.1. Đặc trưng vật liệu .................................................................. 58 3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................... 64 3.4. Đặc trưng vật liệu composit TiO2-C3N4-2-530 ............................ 67

iv

3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................... 67 3.4.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UVVIS) ........................................................................................................... 68 3.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)......................................... 68 3.4.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ......................... 69 3.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .................................. 71 3.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamin B trên vật liệu composit TiO2/g-C3N4 .......................................................................... 71 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 74

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Eg

: Band gap energy (năng lượng vùng cấm)

RhB

: Rhodamin B

IR

: Phương pháp phổ hồng ngoại IR

SEM

: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

: Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X

UV-VIS

: Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

TiO2-C3N4-0.5-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 0,5 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-1-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 1 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-2-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 2 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-3-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 3 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-4-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 4 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-5-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 5 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-6-500

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 6 nung ở 500oC

TiO2-C3N4-2-450

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 2 nung ở 450oC

TiO2-C3N4-2-470

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ

vi

khối lượng urê/Ti(OH)4 = 2 nung ở 470oC TiO2-C3N4-2-530

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 2 nung ở 530oC

TiO2-C3N4-2-550

: Mẫu vật liệu composit TiO2 ghép với C3N4 với tỉ lệ khối lượng urê/Ti(OH)4 = 2 nung ở 550oC

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu

Tên bảng

bảng 1.1

Trang

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh Sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng

3.1

trên vật liệu g-C3N4 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2-C3N40.5-500, TiO2-C3N4-1-500,TiO2-C3N4-2-500, TiO2-

3.2

C3N4-3-500,

TiO2-C3N4-4-500,

TiO2-C3N4-5-500,

TiO2-C3N4-6-500 Thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-23.3

500,

TiO2-C3N4-3-500,

TiO2-C3N4-4-500,

TiO2-

C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500 Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trên vật liệu 3.4

TiO2-C3N4-2-500 So sánh năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa RhB trên các vật liệu TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-

3.5

500,

TiO2-C3N4-2-500,

TiO2-C3N4-3-500,

TiO2-

C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2-C3N4-23.6

450,

TiO2-C3N4-2-470,

TiO2-C3N4-2-500,

C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550

TiO2-

viii

Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trên vật liệu 3.7

TiO2-C3N4-2-530 Các thông số động học của quá trình phân hủy RhB

3.8

trên xúc tác TiO2-C3N4-2-530

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ, đồ thị 1.1

Tên hình vẽ, đồ thị Mặt

phẳng

graphitic

(a)

hexagonal và

Trang (b)

orthorhombic C3N4 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-

1.2

triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng

1.3

Mạng lưới g-C3N4 (a), bột g-C3N4 (màu vàng) (b)

1.4

Cấu trúc bát diện của TiO6 Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a)- tế bào cơ sở của

1.5

anatase; (b)- tế bào cơ sở của rutile; (c)- tế bào cơ sở của brookite

1.6

Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

1.7

Sự hình thành các gốc OH.và .O2

1.8

Phản ứng oxy hoá khử trên bề mặt TiO2

1.9

1.10 1.11

Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất (a) và phổ UV-Vis của TiO2 (b) Những ứng dụng chính của quang xúc tác nano TiO2 Công thức hóa học của rhodamin B

x

2.1

Sơ đồ điều chế TiO2/g-C3N4 theo phương pháp rắn

2.2

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

2.3

Giản đồ mô tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ quang điện tử tia X

3.1

Ảnh chụp ure (a), g-C3N4 (b)

3.2

Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g-C3N4 Phổ UV-vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm

3.3

Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) củavật liệu g-C3N4

3.4

Phổ quang điện tử tia X của g-C3N4

3.5

Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4

3.6

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian Ảnh chụp của các vật liệu TiO2 (a), TiO2-C3N4-0.5-

3.7

500 (b), TiO2-C3N4-1-500 (c), TiO2-C3N4-2-500 (d), TiO2-C3N4-3-500 (e), TiO2-C3N4-4-500 (f), TiO2C3N4-5-500 (g), TiO2-C3N4-6-500 Giản đồ XRD của các vật liệu g-C3N4(a) TiO2 (b),

3.8

TiO2-C3N4-0.5-500 (c), TiO2-C3N4-1-500 (d), TiO2C3N4-2-500 (e), TiO2-C3N4-3-500 (f), TiO2-C3N4-4500 (g), TiO2-C3N4-5-500 (h), TiO2-C3N4-6-500 (k) Phổ UV-vis mẫu rắn của các vật liệu g-C3N4, TiO2,

3.9

TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N42-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-

xi

C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của các vật liệu 3.10

TiO2, TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

3.11

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu TiO2-C3N4-2-500 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng trên các vật liệu g-C3N4, TiO2,

3.12

TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N42-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500 Ảnh chụp của các vật liệu TiO2 (a), TiO2-C3N4-2-

3.13

450 (b), TiO2-C3N4-2-470 (c), TiO2-C3N4-2-500 (d), TiO2-C3N4-2-530 (e), TiO2-C3N4-2-550 (f) Giản đồ XRD của các vật liệu g-C3N4 (a) TiO2 (b),

3.14

TiO2-C3N4-2-450 (c), TiO2-C3N4-2-470 (d), TiO2C3N4-2-500 (e), TiO2-C3N4-2-530 (f), TiO2-C3N4-2550 (g) Phổ UV-vis trạng thái rắn của các vật liệu g-C3N4,

3.15

TiO2, TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo

3.16

năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của các vật liệu TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2530, TiO2-C3N4-2-550

xii

3.17

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2-C3N4-2-530 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo

3.18

thời gian phản ứng trên các vật liệu g-C3N4, TiO2, TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550

3.19

Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2 (a), g-C3N4 (b), TiO2-C3N4-2-530 (c) Phổ UV-vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm

3.20

Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) của vật liệu TiO2-C3N4-2-530

3.21

Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu g-C3N4 (a) và TiO2-C3N4-2-530 (b)

3.22

Phổ quang điện tử tia X của vật liệu TiO2-C3N4-2530

3.23

Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4 (a) và TiO2C3N4-2-530 (b)

3.24

Sự phụ thuộc ln(Co/C) = k’t của phản ứng phân hủy RhB trên xúc tác TiO2-C3N4-2-530

1

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, nhiều quốc gia trên thế giới đang phải đối mặt với nạn ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Những tác hại của việc ô nhiễm đã và đang ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người. Vì thế, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia , điều này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Chính vì vậy, nhiều hướng nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm môi trường nước và tạo nguồn năng lượng sạch.

Gần đây, graphic cacbon nitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ không kim loại, có cấu trúc lớp như graphen đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc sử dụng làm chất xúc tác quang tách nước và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng nhìn thấy[45],[49]. Vật liệu này có một số thuận lợi như năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ 2,7 eV; khả năng sản xuất trong phạm vi rộng và không độc [28]. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh cao. Để giải quyết những trở ngại này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4. Chẳng hạn như pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S,…[2], [30]và nổi bật lên là phương pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng kỹ thuật ghép để tạo ra các vật liệu composit. Những vật liệu đã được nghiên cứu ghép với g-C3N4 nhưSnO2[50], WO3[17],... Kết quả cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit vượt trội hơn nhiều so với các thành phần g-C3N4 và oxit riêng rẽ.

Mặt khác, trong những năm gần đây, titan dioxit (TiO2) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước và không khí. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại, chiếm khoảng4% bức xạ mặt trời,ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV

2

mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Vì vậy hoạt tính xúc tác của TiO2 bị hạn chế. Nhiều nghiên cứu đã tiến hành để tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bằng cách biến tính bởi các nguyên tố kim loại và phi kim như Fe, Cr, Ag, Cu, N, S,... vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, hoặc giảm năng lượng vùng cấm hoặc tăng độ nhạy sáng dẫn đến sự gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sang nhìn thấy[1].

Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit TiO2/g-C3N4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác” 2. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp vật liệu composit TiO2/g-C3N4 có khả năng xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, đại diện là rhodamin B. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu * Đối tượng: - Quặng ilmenit - Urê - Rhodamin B * Phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu composit TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composit TiO2/g-C3N4 được thông qua phản ứng phân hủy rhodamin B quy mô phòng thí nghiệm.

4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ở pha rắn.

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: + Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis mẫu rắn): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu. +Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc.

3

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu. + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp được. + Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS): xác định thành phần hoá học và trạng thái hoá trị của các nguyên tố có mặt trong mẫu 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu TiO2 từ nguồn quặng ilmenit - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ ure - Tổng hợp vật liệu composit TiO2/g-C3N4 - Đặc trưng vật liệu tổng hợp được.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy rhodamin B trong dung dịch nước.

6. Cấu trúc luận văn Luận văn được kết cấu gồm các phần: Mở đầu Chương 1. Tổng quan Chương 2. Phương pháp thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị

4

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Giới thiệu về graphic cacbon nitrua (g-C3N4) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphit. Teter và Hemley đã mô tảnhững mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục giác của những đơn vị cấu trúc triazin (C3N3) (Hình 1.1a). Trong cấu trúc này, sự liên kết gi ữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ. Trong đó, cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [40].

Hình 1. 1Mặt phẳng graphitic(a)hexagonalvà(b)orthorhombicC3N4

Trên cơ sở ảnh hiển vi điện tử truyền qua của cacbon nitrua graphitic tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.1b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp 2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng[11].

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp

5

phù hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [40].

Những hiểu biếtvề các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả bởi Franklin vào đầu năm 1922. Rranklin chỉ ra rằng, các thành phần thực nghiệm của các dẫn xuất melon (polyme C3N4)có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điều chế và lượng hiđro thay đổi từ 1,1-2,0% khối lượng. Dựa trên những phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc đơn nhất được ấn định cho melon vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khác nhau [11].

1.1.2. Phương pháp tổng hợp g C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit, ure hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc được hình thành đầutiên là polyme C3N4(melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trậttựcao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trục tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là có không gian hai chiều rộng hơn.

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử (trimerization),

6

và cũng như kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.

Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400-500oC và thu được một cacbon nitrua vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [11].

Komatsu đã công bố về một mô hình cacbon nitrua có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine, hoặc melem (C6N10H6).

Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian, nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố.

Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme[11].

Triazine và tri- s- triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitrua.

7

Hình 1. 2Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [35]

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các cacbon nitrua ngưng tụ khác nhau được thảo luận như sau. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600oC. Nung nóng đến 700oC kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn xianua. Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.3.

8

Hình 1. 3 Mạng lưới g-C3N4 (a), bột g-C3N4 (màu vàng)(b)

Ở nhiệt độ 390oC các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH 3. Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặcpolyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 500oC dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [11].

1.1.3. Ứng dụng Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc kĩ thuật ghép. Những vật liệu thu được

9

cho thấy sự cải thiện trong hiệu suất xúc tác quang. Vật liệu compositchứa gC3N4 làm tăng hoạt tính xúc tác quang đã được công bố[17], [45].

1.2. Giới thiệu về titan đioxit(TiO2) 1.2.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 có 4 dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite. Cả 3 dạng tinh thể trên đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.

Hình 1. 4Cấu trúc bát diện của TiO6

(a) (b) (c) Anatase Rutile Brookite Hình 1.

5Cấu trúc của tinh thể TiO anatase; (b)- tế bào cơ sở 2: (a)- tế bào cơ sở của của rutile; (c)- tế bào cơ sở của brookite

10

Hình 1.5 cho thấy, tinh thể anatase và rutile có cấu trúc tứ phương.

Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, trong đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- và mỗi nguyên tử O liên kết được với 3 nguyên tử titan. Tuy nhiên, trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [5], [20].

1.3.2. Một số tính chất quan trọng của TiO2 ở dạng anatase TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng: vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau.

Hình 1. 6Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Hình 1.6 cho thấy titan đioxit ở dạng anatase có năng lượng vùng cấm (Eg) là 3,2 eV, dạng rutile là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng () lần lượt là 388 nm và 413 nm.

11

Vùng hóa trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ Hình 1.6 là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này thể hiện tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc hyđroxyl •OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O →•OH + H+ + TiO2 VùngdẫncủarutilecógiátrịgầnvớithếkhửnướcthànhkhíH2(Eo = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn, điều này có nghĩa hoạt tính ở dạng anatase mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành •O2-, như vậy các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành •O2-.

TiO2 (e-) + O2→ TiO2 + •O2-

Hình 1. 7Sự hình thành các gốc OH• và •O2-

Như vậy, sự khác biệt của các dạng tồn tại của titan đioxit là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không. Do đó, dạng titan đioxit dạng anatase có khả năng xúc tác cho các quá trình phân hủy các hợp

12

chất hữu cơ khi có mặt đồng thời H2O2, khí O2 và bức xạ tử ngoại. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng •O2- và •

OH là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành H2O và CO2. Các gốc •OH, •O2- được tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh. Tác nhân oxi hoá •OH này mạnh gấp 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp (Bảng 1.1).

Bảng 1. 1Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân

Thế khử chuẩn (eV)

Flo

3,03

HO•

2,80

O

2,42

O3

2,08

H2O2

1,78

Cl2

1,36

ClO2

1,27

O2

1,23

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO•có khả năng khoáng hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần.

1.2.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 TiO2 là chất bán dẫn có Eg = 3,2 eV. Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (< 388 nm) thì vùng cấm bị vượt quá, một electron bị đẩy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn tạo thành chất mang điện tích.

TiO2 + hν → h++ e‾ Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxy hoá bởi các lỗ trống quang

13

sinh, tạo ra gốc •OH. Sau đó gốc •OH này phản ứng với các chất hữu cơ. Cuối cùng các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2 và H2O. Mặt khác các electron quang sinh khử oxy để tạo ra •O2-, sau đó ion này tạo ra peroxide là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá, hoặc tạo ra nước thông qua hydro peoxit[8], [9],[37]. Quá trình hình thành gốc HO•và O2- được hình thành như sau:

1. TiO2 + hν → TiO2(e‾ + h+)

Điện tử

2. e‾ + (O2) → •O‾2

e

O

2

•

3. h+ + (H2O) → H+ + •OH

O‾2

4. h+ + OH- → •OH

Photon 3,2

5. O2• + H+ → HO2• •

6. 2 O2 + 2H2O → H2O2 + 2OH + O2 -

-

7. H2O2 + e‾ → •OH + OH‾

eV

Lỗ trốngh+

•

OH H2O

Hình 1. 8 Phản ứng oxy hoá khử trên bề mặt TiO2

Quá trình xúc tác quang trên bề mặtchất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn 3,2 eV tạo ra cặp electron - lỗ trống. (e-/h+) TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho electron, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu

14

cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do •OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + •OH + H+ TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + •OH Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do •O2-.

TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2• H+ + •O2- → HO2• Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc •OH H2O2 + hν → 2•OH H2O2 + •O2- → •OH + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → •OH + OH- + TiO2 Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm gốc •OH. Các gốc OHvà O2- với vai trò quan trọng trong sự phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ ánh sáng) 1.2.3. Các phương pháp điều chế TiO2 từ quặng ilmenit 1.2.3.1. Phương pháp phân hủy quặng ilmenit bằng axit sulfuric [15], [26], [46], [48] Phương pháp phân hủy quặng ilmenit bằng axit sulfuric là phương pháp

15

đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2. Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ ilmenit. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn: • Phân huỷ quặng ilmenit bằng H2SO4 • Thuỷ phân dung dịch muối titan • Nung sản phẩm thuỷ phân 1.2.3.2. Phương pháp phân hủy quặng ilmenit bằng axit clohyđric [35], [39], [41] Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan quặng ilmenit với sự có mặt của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 70oC, thu được dung dịch muối titan clorua, đồng thời sắt và các tạp chất khác có trong quặng cũng hòa tan thành các muối clorua tương ứng.

TiO2 + 4 HCl → TiCl4 + 2 H2O

(1.1)

FeO + 2 HCl → FeCl2 + 2 H2O

(1.2)

Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã. Nước lọc đưa vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat. Các muối sắt clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi trường axit HCl có nồng độ đậm đặc.

Sau phản ứng thủy phân hoàn thành, dung dịch được lọc, rửa sạch các muối sắt titan hyđrat thu được đem sấy khô và nung.

1.2.3.3. Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clo [24] Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clocó một loạt các ưu điểm, chủ yếu trong đó là clo có khả năng phản ứng cao, đơn giản và có hiệu quả trong việc phân tách titan clorua và các clorua kim loại khác đi kèm, các thiết bị công nghệ trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua có năng suất cao.

Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện ở nhiệt độ 700 – 1000oC. Trong nguyên liệu người ta thêm chất hoàn nguyên chứa cacbon. Clo hóa theo các phương trình phản ứng sau: TiO2 + C + 2 Cl2→ TiCl4 + CO2

(1.3)

16

TiO2 + 2C + 2 Cl2→TiCl4 + 2CO

(1.4)

Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo hóa hoàn toàn. Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng tụ. Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung trong bã.

Sau quá trình clo hóa và tinh chế người ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa.

1.2.3.4. Phương pháp flo hóa bằng amoni florua [10], [24], [36] Phương pháp flo hóa quặng dùng amoni florua cho phép phân hủy quặng ilmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, thori có trong quặng nên không phụ thuộc vào thành phần quặng ban đầu; không tạo ra chất thải lỏng và các chất thải khác, có thể sản xuất TiO2 ở dạng rutile hoặc anatase.

1.2.3.5. Phương pháp flo hóa bằng axit flohydric [33] Khi cho quặng ilmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứng chính như sau: FeTiO3 + 8 HF→FeF2 + H2TiF6 + 3 H2O

(1.5)

Fe2O3 + 12 HF →2 H3FeF6 + 3 H2O

(1.6)

SiO2 + 6 HF →H2SiF6 + 2 H2O

(1.7)

Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O

(1.8)

Al2O3 + 12 HF → 2 H3AlF6 + 3 H2O

(1.10)

Sau đó, cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng.

H2TiF6 + 2 KCl → K2TiF6 (trắng) + 2 HCl

(1.11)

Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu được hydroxit của Ti4+:

17

K2TiF6 + 4 NH4OH →Ti(OH)4 (trắng) + 2 KF+ 4 NH4F (1.12) Sau để lắng, ta rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất sau đó lọc lấy kết tủa đem đi sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4ở nhiệt độ từ 400oC đến 650oC sẽ thu được TiO2.

1.3. Tổng quan về titan đioxit biến tính 1.3.1. Các hướng biến tính chung Các hướng biến tính titan đioxit kích thước nanomet với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 thường là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc biến tính bề mặt của vật liệu. Có một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này.

- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2.

- Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này.

1.3.1.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Ngoài ra có thể biến tính TiO2 với hỗn hợp kim loại hoặc hỗn hợp kim loại với phi kim để nâng cao độ chuyển hóa xúc tác của vật liệu.

TiO2 cấy thêm Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số công trình. Bạc có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách bẫy các

18

electron kích thích[44]. Việc cấy bạc vào cũng mở rộng bức xạ hấp thụ sang vùng khả kiến[38]. Chao và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc cấy Ag lên titandioxit và khả năng xúc tác quang hóa của nó, và họ nhận thấy rằng việc thêm Ag có thể làm chậm quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, làm tăng diện tích bề mặt riêng [13].

1.3.1.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim Khi pha tạp F hoặc các nguyên tố phi kim như: S, C, P, N,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Theo Lou và các đồng nghiệp, TiO2 pha tạp Br và Cl có thể giảm khoảng cách năng lượng hoạt hóa của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [31]. Yi Ma và các đồng nghiệp cũng đã thành công trong việc tổng hợp TiO2 pha tạp I, được sử dụng như một chất xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy[32].

Một số công bố gần đây cho thấy, khả năng hấp phụ của vật liệu FTiO2 tăng lên do một lượng lớn các tâm axit trong vật liệu biến tính được hình thành đã được báo cáo [21], [27]. Do nguyên tử flo có độ âm điện cao nên có khả năng hoạt động như những tâm axit lewis từ đó cải thiện sự tương tác với các hợp chất hữu cơ phân cực.Huang và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng qua lại giữa tỉ lệ F/Ti của vật liệu TiO2 biến tính bởi F với hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp chất fomandehit, kết quả thu được cho thấy với tỉ lệ F/Ti=0,03 là thích hợp để đạt được hiệu suất quang phân hủy tốt nhất trong điều kiện khảo sát. Tuy nhiên, độ tinh thể của vật liệu lại gia tăng theo hàm lượng tác nhân biến tính [21].

Rõ ràng là những yếu tố phi kim, như N, C, Br, Cl, F và I, đã được chứng minh là thành phần có lợi giúp TiO2 thu hẹp năng lượng vùng cấm. Điều này có nghĩa rằng quá trình pha tạp là để nâng cao dải hóa trị của TiO2

19

nhằm thu hẹp khe năng lượng vùng cấm.

1.3.1.3. Kết hợp pha tạp hỗn hợp kim loại và phi kim Các vật liệu TiO2 không chỉ biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br- đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr. Ngoài ra, việc pha tạp đồng thời N và F trong TiO2 đã tạo thành TiOx-Ny-Fz, hấp thụ tại bước sóng 570 nm và được chứng minh là có hiệu quả cho quá trình oxy hóa nước [34]. Wei và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt tính xúc tác tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tác nhân biến tính N có tác dụng thu hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính và các tâm hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy[42].

TiO2 biến tính đã có hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến, tuy nhiên việc thu hồi vật liệu sau quá trình xử lý gặp nhiều khó khăn do TiO 2 bong ra tạo thành dung dịch đục, làm cho việc thu hồi TiO2 trở nên khó khăn hơn. Để khắc phục nhược điểm trên và tăng khả năng phân tán các hạt TiO2 biến tính, cần phải cố định TiO2 biến tính lên trên giá thể. Bentonit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao nên được lựa chọn để làm giá thể mang xúc tác.

1.3.1.4 Ghép với các chất bán dẫn khác Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép TiO2 với các chất bán dẫn khác như V2O5, C3N4,... Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

20

1.3.2.Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính [14] Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý.

1.3.2.1. Phương pháp tẩm Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là oxit kim loại,…

Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được vật liệu đơn lớp hay đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang. Phương pháp tẩm cũng có thể được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp kim loại bằng cách tẩm dung dịch chứa ion cần pha tạp lên TiO2 sau đó xử lý nhiệt.

1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế chất xúc tác và chất nền. Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân ở pH thích hợp nhằm thu được kết tủa. Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nanomet. Zhao và cộng sự đã tổng hợp được hệ xúc tác TiO2-CeO2 và

hệ

Fe/TiO2-CeO2

theo

phương

phápđồngkếttủakếthợpvớiphươngpháptẩmởđiềukiệnpH=5[51]hayAfanasievđã điềuchếhỗnhợpxúctác TiO2-ZrO2 từ nguồn zirconi cacbonat và titan oxosunfat theo phương pháp đồng kết tủa[7].

Phương pháp này có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế đó là có thể

21

tạo ra các vật liệu rất tinh khiết, độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử. Tuy nhiên nhược điểm của nó là là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt. Để thu được kết tủa có thành phần hóa học như mong muốn, các tác nhân kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh.

1.3.2.3.Phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt.

Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano.

1.3.2.4.Phương pháp vi nhũ tương Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5 - 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxit của titan và các hệ tạo nhũ.

1.3.2.5. Phương pháp sol-gel Đây là một phương pháp điều chế xúc tác có rất nhiều ưu điểm. Vật liệu xúc tác điều chế bằng phương pháp này có thể đạt được độ tinh khiết cao, có

22

thể thay đổi các đặc trưng vật lý như phân bố kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ xốp cũng như có thể làm thay đổi độ đồng nhất thành phần ở mức độ phân tử.

Mặt khác, mẫu có thể đưa về các dạng vật lý khác nhau.

Quá trình sol – gel gồm hai bước: hình thành sol và hình thành gel. Khi đã hình thành gel ta chỉ mới thu được một loại sản phẩm mà trong đó các nguyên tử kim loại và oxy liên kết với nhau thành mạng không gian (không phải là mạng tinh thể) và ở giữa các khoảng trống của mạng không gian sẽ chứa các phân tử dung môi. Gel được hình thành như vậy sẽ có dạng một khối mềm, cấu trúc của nó dễ dàng bị phá vỡ khi tác động bởi lực bên ngoài, (gel là một trạng thái không bền). Để thu được cấu trúc bền hay cụ thể là dạng bột có kích thước nano, gel hình thành phải được xử lý. Trong phương pháp này, tiền chất được sử dụng thường là các ancolat kim loại hoặc có thể là muối hòa tan trong một dung môi thích hợp hay một dung dịch huyền phù keo của sol đã có sẵn. Các ancolat kim loại được sử dụng nhiều vì chúng có độ tinh khiết cao hơn.

Ngoài ra phương pháp này còn được sử dụng để điều chế các loại vật liệu xúc tác: kim loại xúc tác /chất nền, hỗn hợp các oxit,…

1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang TiO2 1.4.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh Quá trình tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc HO●, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình xúc tác quang trên TiO2. Xác suất của quá trình tái kết hợp này rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau: • Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận

23

lợi cho sự tái kết hợp (e-) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các (h+) ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển;

0,1 m).

• Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/ rutile thích hợp. TiO2 có ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại.

• Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái kết hợp, kéo dài thời gian sống của các lỗ trống (h+). Các chất này thường là O2, O3, H2O2 hoặc peoxydisufat S2O82- - được gọi là chất đón bắt electron.

Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ bắt các electron trên vùng dẫn e- + O2 → ●O22e- + 2O3 → O2 + 2●O2e- + H2O2 → HO● + OHCác gốc supeoxit ●O2- được tạo ra có thể phản ứng tiếp với nước tạo H2O2: 2●O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 Như vậy, các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với các e-.

1.4.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể . Ví dụ như TiO2, tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện

24

âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6 bề mặt xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [23], [25], [43].

1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang hóa không quá nhạy cảm với sự biến đổi nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,... không phải là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

1.4.4. Các chất diệt gốc hydroxyl Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sunfat, clorit và phophat bị hấp thụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20 - 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc •OH. OH + CO32-→•CO3- + OH-

(K = 4,2.108 M-1S-1)

OH + HCO3-→•HCO3 + OH-

(K = 5,7.107 M-1S-1)

• •

Nhìn chung, trong tất cả các oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl.

1.4.5. Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng Vật liệu bán dẫn TiO2 tinh khiết có năng lượng vùng cấm rộng (3,0 eV - dạng rutile và 3,2 eV - dạng anatase) điều này có nghĩa để kích electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tử ngoại có bước sóng khoảng <387 nm đối với dạng anatase, khoảng <415nm đối với dạng rutile. Những bước sóng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ khoảng 4% trong bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất (Hình 1.9)

25

Vì vậy để xúc tác TiO2 hoạt động tốt phải dùng ánh sáng UV, điều này gây hạn chế trong việc sử dụng xúc tác này. Việc nghiên cứu chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến là hết sức cần thiết.

0.8 0.7

Ti O2 (anatase )

0.6

a)

0.5

Abs

(

0.4 0.3 0.2

b)

0.1 0 300

(

400

500

600

700

800

bước sóng (nm)

Hình 1. 9Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất (a) và phổ UV-Vis của TiO2 (b)

Ngoài ra, xúc tác TiO2 còn chịu ảnh hưởng lớn của thành phần pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt và sự pha tạp của các nguyên tố khác như kim loại hoặc phi kim.

1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Ứng dụng của TiO2 được tóm tắt qua sơ đồ sau:

26

Hiệu ứng quangđiện Hiệu ứng kháng khuẩn

Làm sạch không khí Ánh sáng + TiO2 Hiệu ứng chống mờ

Hiệu ứng tự làm sạch Xử lý nước

Hình 1. 10 Những ứng dụng chính của quang xúc tác nano TiO2

1.5.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào, nó sẽ giúp cho các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất [3].

1.5.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại sơn này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 - 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù

27

TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tạo ra một màng mỏng bám chắc vào bề mặt [4].

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào ứng dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân hủy.

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hóa các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều ngạc nhiên là lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hóa - khử mạnh này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.

1.5.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu [6]. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.

1.5.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao. Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi trong việc điều trị ung thư. Hiện nay người ta đang thử

28

nghiên cứu trên chuột bạch bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột bạch, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.

1.5.5. Các ứng dụng khác của bột TiO2 kích thước nano mét TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu làm gốm, chế tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tụ làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hóa chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa...

1.6. Giới thiệu về phẩm màu rhodamin B Rhodamin B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... rhodamin B dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamin B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Rhodamin B dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu. Rhodamin B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Việc phôi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất rhodamin B có thể ngấm qua da. Rhodamin B tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Rhodamin B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm.

29

RHODAMIN B (CTPT: C28H31ClN2O3 , M= 479,02)

Hình 1. 11 Công thức hóa học của rhodamin B

Đặc trưng: màu đỏ tím Tnc= 210o - 211oC Nằm trong nhóm pigment, rhodamin B được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu. Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích đủ nồng độ trong cơ thể người, rhodamin B sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận… gây ung thư.

30

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất - Quặng ilmenit Bình Định(Khu mỏ cụm công nghiệp xã Mỹ Thạnh Phù Mỹ - Bình Định).

- HF 40% (Trung Quốc).

- KCl (Trung Quốc).

- NH4OH 25% (Trung Quốc).

- Rhodamin B (Trung Quốc).

- Urê (Trung Quốc).

2.1.2. Dụng cụ - Tủ sấy, lò nung.

- Máy lọc hút chân không.

- Máy khuấy từ.

- Máy li tâm.

- Cân phân tích điện tử.

- Ống đong 100 ml bằng nhựa, cốc nhựa 500 ml; 1000 ml, cốc nung, cốc thủy tinh, giấy bạc, giấy lọc, giấy pH, nồi cách thủy, nhiệt kế, buret, pipet.

- Cối mã não.

- Đèn sợi đốt 60 W. 2.2. Điều chế vật liệu composit TiO2/g-C3N4 Quy trình điều chế composit TiO2/g-C3N4từ K2TiF6được trình bày ở Hình 2.1.

31

Hình 2. 1 Sơ đồ điều chế TiO2/g-C3N4 theo phương pháp rắn

Quá trình điều chế TiO2/g-C3N4 từ quặng ilmenit theo sơ đồ quy trình (Hình 2.1) được tiến hành qua 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phân hủy quặng ilmenit bằng dung dịch HF 20% Quặng ilmenit đã được nghiền đến kích thước hạt trung bình d 0,075 mm và cho vào cốc nhựa 500 ml cùng với dung dịch axit flohyđric khuấy trong 5 giờ. Sau đó để lắng, lọc thu được nước lọc và cặn.

32

- Giai đoạn 2: Tách Ti4+ ra khỏi sắt dưới dạng muối K2TiF6 Cho dung dịch nước lọc vào cốc nhựa và thêm từ từ dung dịch KCl bão hòa vào, khuấy đều. Sau đó lọc kết tủa, thu được nước lọc và chất rắn (K2TiF6) màu trắng.Chất rắn (K2TiF6) được rửa bằng nước cất nhiều lần đến pH trung tính để loại bỏ các tạp chất. Lúc này Ti4+ được tách ra khỏi sắt và tồn tại dưới dạng muối kết tủa (K2TiF6).

- Giai đoạn 3: Thủy phân K2TiF6 được hòa tan bằng nước nóng và tiến hành thủy phân ở 80 -85oC bằng dung dịch NH3 đến khoảng pH= 9 - 10.

Kết thúc quá trình thủy phân, để lắng huyền phù là Ti(OH)4 hay TiO2.nH2O, sau đó lọc, rửa đến pH= 7 thu được kết tủa Ti(OH)4 hay TiO2.nH2O sạch. Đem sấy kết tủa Ti(OH)4 hay TiO2.nH2O trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ ta thu được Ti(OH)4 hay TiO2.nH2O rắn.

- Giai đoạn 4:Tạo vật liệu composit TiO2/g-C3N4 Trộn và nghiền TiO2.nH2O rắn với urê ở các tỉ lệ khác nhau, sau đó đem nung ở các nhiệt độ để thu được vật liệu composit TiO2/g-C3N4.

2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điều chế vật liệu composit TiO2/g-C3N4 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ti(OH)4 và urê Thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.2 nhưng thay đổi tỉ lệ Ti(OH)4: urê lần lượt là 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6 với nhiệt độ nung mẫu là 500oC, tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút, nung trong vòng 1h, cuối cùng làm mát ở nhiệt độ phòng. Các sản phẩm thu được kí hiệu lần lượt là TiO2C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500.

Xác định tỉ lệ Ti(OH)4: urê tối ưu thông qua phản ứng phân hủy

33

rhodamin B trong thời gian chiếu sáng là 4 giờ.

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.2 với tỉ lệ là tỉ lệ tối ưu tìm được khi khảo sát tỉ lệ khối lượng nung mẫu trong mục 2.3.1 và nung với các nhiệt độ T (T=450, 470, 500, 530, 550oC) trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 5oC/ phút. Kết thúc quá trình nung, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Các sản phẩm thu được kí hiệu lần lượt là TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3 N4-2-550.

Xác định nhiệt độ nungtối ưu thông qua phản ứng phân hủy rhodamin B trong thời gian chiếu sáng là 4 giờ.

2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệucomposit TiO2/g-C3N4 2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B Phương pháp lập đường chuẩn RhB được tiến hành như sau: Pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 0,5 mg/L; 1,0 mg/L; 2,0 mg/L; 3,0 mg/L và 4,0 mg/L; 5,0 mg/L; 6,0 mg/L; 7,0 mg/L; 8,0 mg/L; 9,0 mg/L; 10,0 mg/L. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng 553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của RhB Vẽ đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa (C) và (A). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b Trong đó:

- C là nồng độ của RhB

- A là mật độ quang - a, b là các hằng số Kết quả xây dựng đường chuẩn rhodamin B Phương pháp lập đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen được tiến hành như trên, kết quả được trình bày ở Bảng 2.1 như sau:

34

Bảng 2.1 Độ hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến 10 mg/l

Nồng độ

Nồng độ

RhodaminB

Mật độ quang

RhodaminB

(mg/L)

Mật độ quang

(mg/L)

0,5

0,091

6

1,19

2

0,398

7

1,392

3

0,608

8

1,572

4

0,796

9

1,756

5

0,988

10

1,96

Từ kết quả đã xác định (Bảng 2.1), chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị đường chuẩn dùng để xác định hàm lượng Rhodamin B (Hình 2.2).

2.0 Y= 0,19706x + 0,00172 R2 = 0,099977

ABS

1.5

1.0

0.5

0.0 2

4

6

8

10

Nång ®é RhB (mg/l)

Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn RhB có nồng độ 0,5 – 10 mg/L

35

2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu vật liệu composit TiO2/g-C3N4,chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ rhodaminBtrong bóng tối.

Cho vào cốc thủy tinh 100 ml lần lượt: 40 mgvật liệu và 80 ml dung dịch rhodaminB10 mg/L. Dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau đó, tại thời gian tương ứng t = 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3 và 3,5; 4 giờ dùng pipet hút 8 ml đem ly tâm trên máy ly tâm EBA 20 (tốc độ 6000 vòng/phút trong 15 phút). Nồng độ rhodaminB trong các mẫu dung dịch được xác định trên máy đo mật độ quang SPECTRO UV-VIS RS. 2.4.3. Độ chuyển hóa quang xúc tác Hiệu quả của phản ứng quang xúc tác được xác định theo công thức: %H =

C0 − C .100 C0

(2.1)

Trong đó: H (%) là độ chuyển hóa quang xúc tác đối với rhodaminB Co và C là nồng độ rhodaminB trong dd trước và sau khảo sát (mg/L).

2.4.4. Động học quang xúc tác Tiến hành khảo sát khả năng phân hủy của RhB 10 mg/L (sau khi khuấy từ 2h trong bóng tối để cho quá trình hấp phụ-khử hấp phụ đạt cân bằng) dưới đèn sợi đốt trong khoảng thời gian 0-3 giờ. Chất xúc tác dùng trong nghiên cứu này là TiO2-C3N4-2-530. Xác định sự phụ thuộc của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t để tìm quy luật động học (Co và C tương ứng là nồng độ RhBban đầu và tại thời điểm t).

2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

36

Nguyên tắc: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2 d sin  = n  Trong đó

(2.2)

n:

bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)

:

bước sóng của tia Rơnghen (nm)

d:

Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể

:

góc phản xạ

Hình 2. 2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.

37

Thực nghiệm: Phổ XRDcủa các mẫu vật liệu được đo tại khoa công nghệ nano đại học quốc gia Busan, Hàn Quốc.

2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét dùn.g chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Thực nghiệmPhổ XPS của các mẫu vật liệu được đo tại khoa công nghệ nano đại học quốc gia Busan, Hàn Quốc.

2.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: D = lgIo/I = .l.C Trong đó:

(2.3)

D: mật độ quang. l: chiều dày cuvet (cm).

C: nồng độ chất phân tích (mol/l). : hệ số hấp thụ phân tử.

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm

38

biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại.

Thực nghiệm: Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Quy Nhơn.

2.5.4. Phương pháp phổ phổ phản xạ khếch tán tử ngoại khả kiến (UVVIS) Phổ phản xạ khuyếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (> 4 eV). Đối với vật liệu bán dẫn, Ebg nhỏ hơn (< 3,5 eV). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.

Ebg được tính bằng công thức: E bg =

1240 λ

(eV) (2.4)

Thực nghiệm: Phổ UV-Vis rắn của các mẫu vật liệu được đo tại khoa công nghệ nano đại học quốc gia Busan, Hàn Quốc 2.5.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) Nguyên tắc: Phổ quang điện tử tia X là kỹ thuật phân tích hóa học bề mặt nhằm xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu. Phổ XPS thu được bằng

39

cách kích thích bề mặt vật liệu bằng một chùm tia X, đo động năng và số electron được phóng ra trên bề mặt của vật liệu phân tích (độ sâu từ 1 đến 10 nm). XPS yêu cầu điều kiện môi trường chân không cao.Môi trường chân không cao ngăn chặn ô nhiễm trên mẫu và hỗ trợ cho việc phân tích mẫu chính xác.

XPS có thể phát hiện các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 3 trở lên, nó không thể phát hiện Hydro và Heli vì bán kính của các nguyên tử này quá nhỏ, xác suất va chạm vào gần như bằng 0. XPS thường sử dụng để phân tích hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polymer, các nguyên tố, xúc tác,…

Năng lượng liên kết electron của các electron bị bắn ra được xác định bởi công thức: Trong đó: Ebinding- năng lượng liên kết của electron, Ephoton - năng lượngcủa photon tia X được sử dụng, Ekinetic - động năng của electron được đo bằng máy XPS φ

- công hoạt động của máy đo quang

Hình 2. 3 Giản đồ mô tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ quang điện tử tia X

Thực nghiệm: Phổ XPS của các mẫu vật liệu được đo tại khoa công nghệ nano đại học quốc gia Busan, Hàn Quốc.

40

41

Chương 3KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu gC3N4 3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 3.1.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu g-C3N4tổng hợp Hình ảnh bề mặt và màu sắc của mẫu urê và vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân urê ở 500oC được trình bày ở Hình 3.1

Hình 3. 1Ảnh chụp urê (a), g-C3N4(b)

Kết quả ở Hình 3.1 cho thấy, urê có màu trắng, còn vật liệu g-C3N4 tổng hợp có màu vàng nhạt. Điều này cho thấy khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu g-C3N4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

3.1.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Để xác định vật liệu tổng hợp được có màu vàng là g-C3N4, chúng tôi tiến hành đặc trưng vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trình bày ở Hình 3.2.

42

2000

27.4

Intensity

1500

1000

13,0 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale Hình 3. 2 Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4

Kết quả ở Hình 3.2 cho thấy,giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng của vật liệu g-C3N4có hai pic từ cấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazin. Pic có cường độ mạnh nhất ở 27,4o là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tương ứng với mặt tinh thể (002), pic có cường độ thấp hơn ở 13,0o là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin đặt trong mặt phẳng tinh thể (001)[52]. Như vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự có mặt các pic đặc trưng ứng vớig-C3N4 tổng hợp từ urê bằng phương pháp nhiệt.

43

3.1.1.3.Phương pháp phổ phản xạ khuếch tántử ngoại khả kiến (UV-VIS)

Hình 3. 3Phổ UV-vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) của vật liệu g-C3N4

Kết quả chụp phổ UV-vis trạng thái rắn cho thấy một dải hấp thụ bắt đầu từ đỉnh nằm trong vùng tử ngoại ở bước sóng 375 nm (Hình 3.3 a), kéo dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bước sóng khoảng 550nm. Giá trị năng lượng vùng cấm của g-C3N4được xác định tương ứng khoảng 2,71 eV. Kết quả này rất phù hợp với một số tài liệu đã công bố[12], [18].Những đặc điểm này có một ý nghĩa rất quan trọng, điều này cho thấy rằng, g-C3N4 là vật liệu có khả năng tham gia phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

44

3.1.1.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Hình 3. 4Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4

Kết quả phổ quang điện tử tia X của mẫu g-C3N4 được trình bày ở Hình 3.4. Ta nhận thấy năng lượng obitan C1s hiển thị ở hai pic khá mạnh có năng lượng tương ứng là 284,7 và 287,5 eV. Pic thứ nhất có giá trị 284,7 eV được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo và của Csp2(ứng với liên kết C=N), pic thứ hai có giá trị 287,5 eV là của tổ hợp liên kết C–N–C trong gC3N4 [22].

Năng lượng của obitan N1s chỉ có một pic mạnh, rất đặc trưng tại 398,8 eV được xác định là của Nsp2 (liên kết với hai nguyên tử C lân cận) và Nsp3 (liên kết với ba nguyên tử C lân cận) ứng với cấu tạo của g-C3N4. Như vậy, phổ XPS đã chỉ ra trạng thái liên kết hóa học của các nguyên tử trong polime g-C3N4. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với cấu tạo hóa học của g-C3N4 mà một số tài liệu đã công bố[29], [47]. Điều này chứng minh vật liệu gC3N4 đã tổng hợp thành công.

45

3.1.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Để quan sát hình thái bề mặt ngoài của mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành đặc trưng vật liệu bằng phương pháp SEM, kết quả được trình bày ở Hình3.5.

Hình 3. 5 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4

Kết quả ảnh SEM của vật liệu ở Hình 3.5 cho ta thấy vật liệu tổng hợp được gồm các hạt với bề mặt xù xì, các hạt kết dính lại với nhau thành từng cụm, kích thước hạt trung bình xấp xỉ 30 nm.

3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu điều chế, được đánh giá thông qua khả năng phân hủy rhodamin B. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.1 Bảng 3. 1Sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng trêng-C3N4

Thời gian (giờ)

Nồng độ RhB (C)

C/Co

0

8,78

1,000

0,5

7,54

0,859

1

6,50

0,741

1,5

5,10

0,626

2

4,50

0,513

3

3,44

0,392

4

2,51

0,286

46

Kết quả ở Bảng 3.1 được trình bày ở Hình 3.6

1.2

C3N4 1.0

C/Co

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0

1

2

3

4

Thêi gian

Hình 3. 6Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng trênvật liệu g-C3N4

Kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.6 cho thấy,sau 4 giờ phản ứng đối với mẫu g-C3N4sự suy thoái quang RhBđạt 71.43%. Từ Hình 3.6có thể nhận thấy trong 2 giờ đầu, khả năng phân hủy rhodamin B của g-C3N4 xảy ra với tốc độ khá nhanh. Sau khoảng thời gian này, khả năng phân hủy RhB chậm lại. Điều này cho thấy, ban đầu khả năng xúc tác quang của g-C3N4 trong vùng ánh sáng khả kiến là khá tốt. Tuy nhiên, theo thời giando khả năng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh, hiệu ứng này đã làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu g-C3N4. Đây là một nhược điểm lớn các vật liệu xúc tác quang tinh khiết nói chung và vật liệu g-C3N4 nói riêng. Chính điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu.Trong nghiên cứu này, để hạn chế sự tái tổ hợp cặp electron và lỗ

47

trống quang sinh chúng tôi tiến hành ghép g-C3N4 với một chất bán dẫn khác nhằm hạn chế sự tái tổ hợp nhằm nâng cao hiệu quả quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.

3.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệucomposit TiO2/g-C3N4ở các tỉ lệ khác nhau 3.2.1. Đặc trưng vật liệu composit TiO2/g-C3N4 3.2.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu composit TiO2/g-C3N4 tổng hợp Vật liệu được tổng hợp bằng cách nung Ti(OH)4 với urê ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau (tỉ lệ urê/Ti(OH)4 lần lượt là 0,5/1; 1/1; 2/1; 3/1; 4/1; 5/1; 6/1) ở 500oC. Hình ảnh bề mặt và màu sắc của Ti(OH)4 ban đầu và của 7 mẫu vật liệu composit TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500 được trình bày ở Hình 3.7

48

Hình 3. 7Ảnh chụp của các vật liệu TiO2 (a), TiO2-C3N4-0.5-500 (b), TiO2-C3N4-1-500 (c), TiO2-C3N4-2-500 (d), TiO2-C3N4-3-500 (e), TiO2-C3N4-4-500 (f), TiO2-C3N4-5-500 (g), TiO2-C3N4-6-500 (h)

49

Từ Hình 3.7 cho thấy TiO2 (a) có màu trắng còn các vật liệu sau biến tính là chất bột mịn màu vàng, màu sắc đậm dần theo tỉ lệ khối lượng giữa urê/Ti(OH)4 tăng dần. Sở dĩ như vậy là do lượng g-C3N4 đã được tạo thành mang trên TiO2 là khác nhau.

3.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

k

Intensity

h g f e d c b a 20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale Hình 3. 8 Giản đồ XRD của các vật liệu g-C3N4(a) TiO2 (b), TiO2-C3N4-0.5-500 (c), TiO2-C3N4-1-500 (d), TiO2-C3N4-2-500 (e), TiO2-C3N4-3-500 (f), TiO2-C3N4-4-500 (g), TiO2-C3N4-5-500 (h), TiO2-C3N4-6-500 (k).

Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.8 số đỉnh và vị trí các pic nhiễu xạ của TiO2 sau khi tạo hỗn hợp composit với g-C3N4 ở các tỉ lệ khác nhau đều tương đương nhau. Các pic ở góc 2θ bằng 25,33o; 37,82o; 48,06o; 53,93o; 55,05o; 62,62o; 68,87o; 70,20o; 75,12o đặc trưng cho sự có mặt của

50

TiO2. Điều này chứng tỏ cấu trúc TiO2 là không đổi sau khi ghép với g-C3N4.

Bên cạnh đó giản đồ XRD của các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở góc 2θ khoảng 27,4o. Sự xuất hiện pic ở góc 2θ khoảng 27,4olà do sự có mặt của gC3N4 trong vật liệu [16].Như vậy, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X chúng tôi đã chứng minh vật liệu tổng hợp được là composit TiO2/g-C3N4.

3.2.1.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tántử ngoại khả kiến (UV-VIS)

100 C3N4 TiO2 TiO2-C3N4-0.5-500 TiO2-C3N4-1-500 TiO2-C3N4-2-500 TiO2-C3N4-3-500 TiO2-C3N4-4-500 TiO2-C3N4-5-500 TiO2-C3N4-6-500

80

%Abs

60

40

20

0

200

300

400

500

600

700

800

B- í c sãng (nm) Hình 3. 9Phổ UV-vis mẫu rắn của vật liệu g-C3N4, TiO2,TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn ở Hình 3.8cho thấy TiO2 hiển thị một đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 314 nm. Đỉnh và phần lớn bờ hấp thụ ánh sáng của TiO2 hầu như nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại. Điều này lý giải tại sao TiO2 có hoạt tính xúc tác quang thấp trong vùng ánh sáng khả

51

kiến.Đối với các vật liệu composit, ta cũng có thể quan sát rõ đỉnh hấp thụ trên hình. So với TiO2 tinh khiết, các dải hấp thụ ánh sáng thu được trải dài trong một vùng rộng rãi từ 400 đến 800 nm với một đỉnh cực đại tại khoảng400-440 nm. Toàn bộ đỉnh và bờ hấp thụ của các vật liệu composit nằm hoàn toàn trong vùng khả kiến.Cho thấy khả năng hấp thụ của vật liệu tăng rõ rệt trong vùng ánh sáng khả kiến so với TiO2 và g-C3N4 nguyên chất. Điều này cho phép dự đoán vật liệu vật liệu composit TiO2/g-C3N4 sẽ cho hiệu quả xúc tác quang tốt trong vùngkhảo sát.

Trên cơ sở của phương pháp này, chúng tôi tiến hành xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệuTiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2C3N4-6-500dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.10

52

Hình 3. 10 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của cácvật liệu TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N42-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

53

Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu Hình 3.10 được trình bày ở Bảng 3.2 Bảng 3. 2 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

Mẫu

Năng lượng vùng cấm (eV)

TiO2-C3N4-0.5-500

2,48

TiO2-C3N4-1-500

2,34

TiO2-C3N4-2-500

2,39

TiO2-C3N4-3-500

2,36

TiO2-C3N4-4-500

2,26

TiO2-C3N4-5-500

2,22

TiO2-C3N4-6-500

2,15

Giá trị vùng cấm của các vật liệucomposit tổng hợp được giảm so với vật liệu TiO2 và g-C3N4. Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm cho vật liệu có thể xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu này là nhờ sự đóng góp củag-C3N4. Bán dẫn polyme phi kim loại này đóng vai trò như một chất nhạy quang, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của chúng dưới ánh sáng nhìn thấy.

54

3.2.1.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) Bảng 3. 3Thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

Thành phần theo khối lượng (%)

Mẫu Ti

O

C

N

TiO2-C3N4-0.5-500

10,40

33,28

40,78

2,05

TiO2-C3N4-1-500

8,33

28,83

38,20

15,13

TiO2-C3N4-2-500

3,43

15,09

52,47

24,05

TiO2-C3N4-3-500

2,42

12,35

52,49

28,48

TiO2-C3N4-4-500

2,28

10,76

57,87

24,73

TiO2-C3N4-5-500

2,13

11,89

53,01

30,50

TiO2-C3N4-6-500

1,18

10,11

49,42

36,51

Bảng 3.3 cho thấy, tổng thành phần % (C+N) tăng dần theo thứ tự TiO2-C3N4-0.5-500 < TiO2-C3N4-1-500 < TiO2-C3N4-2-500 < TiO2-C3N43-500 < TiO2-C3N4-4-500 < TiO2-C3N4-5-500 < TiO2-C3N4-6-500. Kết quả chỉ ra rằng, hàm lượng g-C3N4 tăng dần theo thứ tự trên.

3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các tỉ lệ khác nhau 3.2.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO2 biến tính bằng urê ở các tỉ lệ khác nhau Sự thay đổi nồng độ rhodamin B theo thời gian do sự hấp phụ của TiO2C3N4-2-500được trình bày ở Bảng 3.4

55

Bảng 3. 4 Sự thay đổi nồng độrhodamin B theo thời gian trên vật liệu TiO2-C3N4-2-500

C

Co

0,5

9,62

9,94

Dung lượng hấp phụ (q) 0,00064

1

9,53

9,94

0,00082

1,5

9,30

9,94

0,00128

2

9,12

9,94

0,00164

2,5

9,12

9,94

0,00164

3

9,11

9,94

3,5

9,12

9,94

Thời gian (giờ)

0,00166 0,00164

Từ đó, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của TiO2-C3N4-2-500theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.11

Hình 3. 11Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu TiO2-C3N4-2-500

Từ Hình 3.11 có thể nhận thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi tăng thời

56

gian phản ứng trong 2 giờ đầu. Sau 2 giờ, hầu như dung lượng hấp phụ không thay đổi. Kết quả này cũng hoàn toàn tương tự đối với mẫu TiO2-C3N4-0.5500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5500, TiO2-C3N4-6-500. Như vậy có thể coi thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 2 giờ. Do đó, chúng tôi đã chọn nồng độ của dung dịch tại thời điểm 2 giờ là Co để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của chúng.

3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng urê ở các tỉ lệ khác nhau Sau khi khuấy dung dịch trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong được tiến hành. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.12.

g-C3N4 TiO2 TiO2-C3N4-0.5-500 TiO2-C3N4-1-500 TiO2-C3N4-2-500 TiO2-C3N4-3-500 TiO2-C3N4-4-500 TiO2-C3N4-5-500 TiO2-C3N4-6-500

100

§ é chuyÓn hãa (%)

80

60

40

20

0 0

1

2

3

4

Thêi gian (h)

Hình 3. 12Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng trên các vật liệu g-C3N4, TiO2,TiO2-C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

Kết quả ở Hình 3.12 chỉ ra rằng khi so sánh 7 mẫu vật liệu biến tính ở

57

năm các tỉ lệ khác nhau, mẫu TiO2-C3N4-2-500 có hoạt tính cao nhất. Sau 4 giờ phản ứng độ chuyển hóa của RhB trên mẫu TiO2-C3N4-2-500 đạt 96,71%.

Trong khi đó, đối với mẫuTiO2-C3N4-0.5-500 độ chuyển hóa RhB đạt 54,71%,mẫu TiO2-C3N4-1-500 đạt 95,74%, mẫu TiO2-C3N4-3-500 đạt 94,00%, mẫu TiO2-C3N4-4-500 đạt 77,31%, mẫu TiO2-C3N4-5-50076,02%, mẫu TiO2-C3N4-6-500 đạt 84,02% ở cùng thời gian khảo sát. Ta thấy tất cả các mẫu xúc tác này cũng đã thể hiện hoạt tính cao hơn so với mẫu TiO2 đạt 45,10%. Điều này được giải thích là do tốc độ tái tổ hợp electron- lỗ trống quang sinh đã giảm đáng kể. Nguyên nhân là do sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu, làm cho vật liệu có thể hấp thu ánh sáng khả kiến để tạo cặp electronlỗ trống quang sinh, khi có mặt TiO2, electron quang sinh trên vùng dẫn của g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của TiO2 tham gia phản ứng trên bề mặt composit. Hiện tượng này làm giảm sự tái tổ hợp electron- lỗ trống quang sinh trên vật liệu. Chính đặc điểm này làm cho vật liệu composit phân hủy mạnh dung dịch RhB cũng như duy trì hoạt tính quang xúc tác của chúng theo thời gian, nhất là TiO2-C3N4-2-500.

Khi so sánh độ chuyển hóa RhB trên mẫu vật liệu g-C3N4 và các mẫu TiO2/g-C3N4 cho thấy, hầu như các mẫu vật liệu biến tính đều có hoạt tính cao hơn g-C3N4 ngoại trừ mẫu TiO2-C3N4-0.5-500. Điều này có lẽ là do sự hình thành g-C3N4 trên TiO2 ở mẫu TiO2-C3N4-0.5-500 mới chỉ đủ làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu cao hơn TiO2 nhưng chưa đủ để cao hơn vật liệu gC3N4 tinh khiết. Tuy nhiên, khi lượng g-C3N4 quá lớn thì tính chất này càng yếu đi, vì được phủ một lớp quá dày của g-C3N4, vật liệu composit sẽ thể hiện tính quang xúc tác của riêng g-C3N4. Nghĩa là, sự tái kết hợp electron- lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh, tính quang xúc tác của vật liệu giảm. Kết quả này cho thấy, việc lựa chọn một hàm lượng chất phù hợp để tổng hợp vật liệu composit là yếu tố quan trọng.

58

Kết quả so sánh với năng lượng vùng cấm của các vật liệu và độ chuyển hóa rhodamin B được đưa ra ở Bảng 3.5.

Bảng 3. 5So sánh năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa RhB trên các vật liệu TiO2C3N4-0.5-500, TiO2-C3N4-1-500, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-4-500, TiO2-C3N4-5-500, TiO2-C3N4-6-500

Vật liệu

Năng lượng vùng cấm (eV)

Độ chuyển hóa (%)

TiO2-C3N4-0.5-500

2,48

54,71

TiO2-C3N4-1-500

2,34

95,74

TiO2-C3N4-2-500

2,39

96,71

TiO2-C3N4-3-500

2,36

94

TiO2-C3N4-4-500

2,26

77,31

TiO2-C3N4-5-500

2,22

76,02

TiO2-C3N4-6-500

2,15

84,02

Bảng 3.4 cho thấy nhiều mẫu mặc dù có năng lượng vùng cấm lớn hơn nhưng lại có hoạt tính xúc tác tốt hơn chẳng hạng như TiO2-C3N4-2-500 và TiO2-C3N4-3-500, TiO2-C3N4-3-500 và TiO2-C3N4-4-500. Điều này chứng tỏ năng lượng vùng cấm chỉ là một trong những yếu tố quyết định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.

3.3. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệucomposit TiO2/g-C3N4ở các nhiệt độ khác nhau 3.3.1. Đặc trưng vật liệu 3.3.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu tổng hợp TiO2được biến tính bằng cách nung Ti(OH)4 với cùng một khối lượng urê ở các nhiệt độ khác nhau 450oC, 470oC, 500oC, 530oC, 550oC.

59

Màu sắc của mẫu TiO2 ban đầu và của 5 mẫu TiO2 biến tính TiO2-C3N42-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3 N4-2550được trình bày ở Hình 3.13

Hình 3. 13Ảnh chụp củacác vật liệu TiO2 (a), TiO2-C3N4-2-450 (b), TiO2-C3N4-2-470 (c), TiO2-C3N4-2-500 (d), TiO2-C3N4-2-530 (e), TiO2-C3 N4-2-550 (f)

Kết quả ở Hình 3.13 ta nhận thấy, so với TiO2 (a) thì các vật liệu tổng

60

hợp được có những đặc điểm bề mặt khác nhau. Các vật liệu composit tổng hợp đượcTiO2-C3N4-2-450 (b), TiO2-C3N4-2-470 (c), TiO2-C3N4-2-500 (d), TiO2-C3N4-2-530 (e)là chất bột mịn màu vàng, màu sắc vật liệu càng đậm khi nhiệt độ càng caovà khi nâng nhiệt độ đạt 550oC thì màu sắc vật liệu chuyển hẳn sang màu nâu, trong khi TiO2 (a) ban đầu có màu trắng. Điều này có thể là do g-C3N4 đã được tạo thành mang trên TiO2.

3.3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

g

Intensity

f e d c b a 20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale Hình 3. 14 Giản đồ XRD của các vật liệu g-C3N4 (a),TiO2 (b), TiO2-C3N4-2-450 (c),TiO2-C3N4-2-470 (d), TiO2-C3N4-2-500 (e), TiO2-C3N4-2-530 (f), TiO2-C3N4-2-550 (g)

Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.14 cho thấy, sau khi tạo hỗn hợp composit với g-C3N4 ở các nhiệt độ khác nhau vật liệu vẫn giữ nguyên

61

các pic nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 ở góc 2θ bằng 25,33o; 37,82o; 48,06o; 53,93o; 55,05o; 62,62o; 68,87o; 70,20o; 75,12o. Bên cạnh đó, ta còn nhận thấy sự xuất hiện của pic ở góc 2θ khoảng 27,4o trong các mẫu TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-550 và rõ ràng nhất đối với mẫu TiO2-C3N42-530. Trong khi đó, ở mẫu TiO2-C3N4-2-450,thì gần như không có sự xuất hiện pic này. Sự xuất hiện pic ở góc 2θ khoảng 27,4o là do sự có mặt của gC3N4 trong vật liệu.Điều này được giải thích, ở nhiệt độ thấp khoảng 450oC chưa đủ đểurê phân hủy tạo thành g-C3N4, khi tăng nhiệt độ lên 470oC mặc dù có sự tạo thành g-C3N4 nhưng với hiệu suất thấp. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì nhận thấy quá trình phân hủy urê để tạo thành g-C3N4 là tốt nhất ở 530oC.Khi nhiệt độ đạt khoảng 550oC thì hiệu suất tạo g-C3N4 không tăng mà lại giảm do urê hầu như phân hủy hết thành NH3. Như vậy, khi đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X chúng tôi nhận thấy có mặt g-C3N4 được hình thành mang trên TiO2[16]trong các mẫu vật liệu TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2C3N4-2-550 và rõ ràng nhất đối với mẫu TiO2-C3N4-2-530. Tại nhiệt độ530oC, sự hình thành g-C3N4 trên TiO2 là tốt nhất.

3.3.1.3.Phương pháp phổ phản xạ khuếch tántử ngoại khả kiến (UV-VIS)

62

100

C3N4 TiO2 TiO2-C3N4-2-450 TiO2-C3N4-2-470 TiO2-C3N4-2-500 TiO2-C3N4-2-530 TiO2-C3N4-2-550

80

%Abs

60

40

20

0

200

300

400

500

600

700

800

B- í c sãng (nm)

Hình 3. 15Phổ UV-vis trạng thái rắn của các vật liệu g-C3N4,TiO2,TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550

Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn ở Hình 3.14chỉ ra rằng cả năm mẫu vật liệu composit được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau đều có đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng đều nằm trong vùng khả kiến. Điều này tạo điều kiện cho quá trình quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.

Năng lượng vùng cấm của các vật liệuTiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2470,TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550 được xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ Hình 3.16.

63

Hình 3. 16 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của cácvật liệu TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550

Từ Hình 3.16 giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu được đưa ra ở Bảng 3.6

64

Bảng 3. 6 Năng lượng vùng cấm của cácvật liệu TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3 N4-2-550

Mẫu

Năng lượng vùng cấm (eV)

TiO2-C3N4-2-450

2,51

TiO2-C3N4-2-470

2,39

TiO2-C3N4-2-500

2.39

TiO2-C3N4-2-530

2,37

TiO2-C3N4-2-530

2,14

Kết quả từ Hình 3.16 và Bảng 3.6 chỉ ra rằng, năng lượng vùng cấm của vật liệu composit tổng hợp được đã giảm đáng kể so với TiO2 và g-C3N4 tinh khiết. Với năng lượng vùng cấm nhỏ vật liệu có thể đóng vai trò là chất xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Như vậy, bằng các phương pháp đặc trưng, chúng tôi đã chứng minh sự có mặt của g-C3N4 trong các vật liệu sau khi biến tính. Sự có mặt của g-C3N4 sẽ làm cho vật liệu tổng hợp được rất có ý nghĩa trong lĩnh vực xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy rhodamin B trong dung dịch nước.

3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit TiO2/g-C3N4ở các nhiệt độ khác nhau 3.3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO2 biến tính bằng urê ở các nhiệt độ khác nhau Sự thay đổi nồng độ rhodamin B theo thời gian do sự hấp phụ của TiO2C3N4-2-530được trình bày ở Bảng 3.7.

65

Bảng 3. 7 Sự thay đổi nồng độ RhBtheo thời gian trên vật liệu TiO2-C3N4-2-530

Thời gian (giờ)

C

C0

Dung lượng hấp phụ (q)

0,5

9,02

9,94

0,00184

1

8,36

9,94

0,00316

1,5

7,35

9,94

0,00518

2

7,1

9,94

0,00568

2,5

7,09

9,94

0,0057

3

7,08

9,94

0,00572

3,5

7,08

9,94

0,00572

Từ đó, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của TiO2-C3N4-2-530theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.17.

Hình 3. 17Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2-C3N4-2-530

Từ Hình 3.17 có thể nhận thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi tăng thời

66

gian phản ứng trong 2 giờ đầu. Sau 2 giờ, hầu như dung lượng hấp phụ không thay đổi. Kết quả này cũng hoàn toàn tương tự đối với mẫu TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-530.Như vậy có thể coi thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 2 giờ. Do đó, chúng tôi đã chọn nồng độ của dung dịch rhodamin B tại thời điểm 2 giờ là Co để khảo sát hoạt tính xúc tác quang.

3.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng urê ở các nhiệt độ khác nhau Sau khi khuấy dung dịch trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến được tiến hành. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.18.

100

§ é chuyÓn hãa (%)

80

60

40 g-C3N4 TiO2 TiO2-C3N4-2-450 TiO2-C3N4-2-470 TiO2-C3N4-2-500 TiO2-C3N4-2-530 TiO2-C3N4-2-550

20

0 0

1

2

3

4

Thêi gian (h)

Hình 3. 18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian phản ứng trên các mẫuvật liệu g-C3N4, TiO2, TiO2-C3N4-2-450, TiO2-C3N4-2-470, TiO2-C3N4-2-500, TiO2-C3N4-2-530, TiO2-C3N4-2-550

67

Đồ thị chỉ ra rằng khi so sánh 5 mẫu vật liệu biến tính ở năm nhiệt độ khác nhau, mẫu TiO2-C3N4-2-530 có hoạt tính cao nhất. Sau 4 giờ phản ứng độ chuyển hóa của RhB trên mẫu TiO2-C3N4-2-530 đạt 99,40%. Trong khi đó, đối với mẫu TiO2-C3N4-2-450 độ chuyển hóa RhB đạt 95.74%, mẫu TiO2C3N4-2-470 đạt 98.91%, TiO2-C3N4-2-500 đạt 96.71%, mẫu TiO2-C3N4-2-550 đạt 95.76 %, mẫu ở cùng thời gian khảo sát.Ta thấy tất cả các mẫu xúc tác này cũng đã thể hiện hoạt tính cao hơn so với mẫu g-C3N4 và TiO2 tinh khiết. Điều này là do sự hình thành g-C3N4 trên TiO2đã có tác dụng hiệp trợ lẫn nhau, giúp khắc phục nhược điểm tái tổ hợp nhanh của g-C3N4 và nhược điểm năng lượng vùng cầm cao hoạt động chủ yếu ở vùng tử ngoại của TiO2. Do đó vật liệu composit tổng hợp có hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng khả kiến.

3.4. Đặc trưng vật liệu composit TiO2-C3N4-2-530

Intensity

3.4.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

10

20

30

40

50

2-Theta - Scale

60

70

80

68

Hình 3. 19Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2 (a), g-C3N4 (b), TiO2-C3N4-2-530 (c)

Giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.19 cho thấy, ngoài các pic đặc trưng của TiO2 vẫn được giữ nguyên thì trong vật liệu tổng hợp TiO2-C3N4-2-530còn xuất hiện thêm các pic khác ở khoảng 11,3o; 27,4o. Đây là tín hiệu XRD của g-C3N4 [16].Như vậy, giản đồ XRD đã chứng minh sự ổn định cấu trúc của TiO2 và sự hình thành g-C3N4 trên bề mặt của TiO2.

3.4.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-VIS)

Hình 3. 20Phổ UV-vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) của vật liệuTiO2-C3N4-2-530

Kết quả chụp phổ UV-Vis trạng thái rắn của vật liệu TiO2-C3N4-2530cho thấy một dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh nằm ở bước sóng khoảng 380 nm (Hình 3.20 (a)) đến hết vùng nhìn thấy. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2-C3N4-2-530 được xác định tương ứng khoảng 2,37 eV (Hình 3.20 (b)). Những đặc điểm quan trọng này giải thích cho khả năng phân hủy rhodamin B tốt dưới ánh sáng nhìn thấy của vật liệu.

3.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Nhằm xác định các liên kết trong các vật liệu biến tính chúng tôi tiến hành đặc trưng bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR, các kết quả được trình bày ở Hình 3.21

69

Hình 3. 21 Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu g-C3N4(a) và TiO2-C3N4-2-530 (b)

Kết quả phổ hồng ngoại của vật liệuTiO2-C3N4-2-530 (Hình 3.21 (b))gần như xuất hiện tất cả các pic của g-C3N4 (Hình 3.21 (b)), cụ thể pic ứng với số sóng 1640 cm-1 là pic đặc trưng cho mode dao động của liên kết C=N. Các pic có số sóng 1241 cm-1, 1407 cm-1 là pic đặc trưng cho mode dao động hóa trị của liên kết C-N ngoài vòng thơm. Pic ở số sóng ở 813 cm-1 là tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C-N trong vòng thơmcủa đơn vị triazin[19].

Bằng chứng này khẳng định sự hiện diện của g-C3N4 trong vật liệu composit tổng hợp được. Kết quả này cũng phù hợp với nhiều tài liệu công bố về sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu.

Từ đó, chúng tôi khẳng định rằng g-C3N4 đã được tạo thành và mang trên TiO2.

3.4.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) Để xác định thành phần hoá học của mẫu xúc tác và trạng thái hoá trị của các nguyên tố có mặt trong mẫu, vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp

70

quang điện tử tia X. Kết quả được trình bày ở Hình 3.20

Hình 3. 22 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu TiO2-C3N4-2-530

Kếtquả phổ XPS của C, N, O và Ti trong mẫu đại diện là TiO2-C3N42-530 được trình bày ở Hình 3.22. Trong đó năng lượng liên kết obitan Ti2p hiển thị ở hai pic tương ứng là 464.1 eV (Ti2p1/2) và 458.4 eV (Ti2p3/2) (Hình 3.22c). Điều này khẳng định Ti ở bề mặt chỉ tồn tại ở dạng Ti4+. Đối với obitan O1s ta quan sát thấy một pic ở mức năng lượng 530.07 eV ứng với sự có mặt của O2- trong mẫu (Hình 3.22 d). Cũng từ phổ này, năng lượng liên kết ứng với obitan C1s và N1s của g-C3N4 trong vật liệu composit TiO2-C3N4-2-530 cũng được xác định, C1s là 284,87 và 288,47 eV; N1s là 398,6 eV. Điều đáng nói là giá trị này khác với C1s và N1s trong g-C3N4 nguyên chất, tương ứng bằng 284,7 eV và 287,5 eV (đối với C1s); 398,8 eV (đối với N1s) đã khảo sát. Sự khác nhau này là do sự tương tác giữa C1s và N1s với Ti2p và O1s trong composit.

71

Như vậy, phổ XPS đã chứng minh sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu và khẳng định thêm rằng, đã có sự tương tác giữa các hợp phần có mặt trong vật liệu composit.

3.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Để kiểm tra hình thái bề mặt ngoài của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành đặc trưng bằng phương pháp SEM, các kết quả được trình bày ở Hình 3.23.

Hình 3. 23 Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4 (a) và TiO2-C3N4-2-530 (b).

Từ hình ảnh SEM của C3N4 cho thấy C3N4 tổng hợp tồn tại dưới dạng các hạt nano tinh thể, các hạt kết dính với nhau thành từng cụm, kích thước trung bình xấp xỉ 30 nm (Hình 3.23 (a)). Hình 3.23. (b) cho thấy kích thước hạt của C3N4-TiO2 to hơn của C3N4. Điều này có thể là do sự tạo thành C3N4bao phủ lên các hạt trên TiO2.

3.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamin B trên vật liệu composit TiO2/g-C3N4 Phản ứng phân hủy xúc tác dị thể thường tuân theo mô hình động học Langmuir-Hishelwood. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng xúc tác dị thể (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:

72

 KC  r = k = k    1 + KC 

(3.1)

Trong đó C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. Đối với các dung dịch loãng C rất bé (C < 10-3M), KC << 1 nênphương trình (3.1) có dạng: r = k = kKC = k’C = -dC/dt.

(3.2)

Trong đó k’ được xem như hằng số tốc độ biểu kiến. Từ đó suy ra: C  ln  0  = k’t  C 

(3.3)

Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB trên các vật liệu được khảo sát trong điều kiện thực nghiệm: 80 ml dung dịch RhB nồng độ ban đầu 10 mg/l; 40 mg mẫu xúc tác, chiếu xạ bằng đèn sợi đốt trong 3 giờ.

Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ RhB theo thời gian trên xúc tác TiO2-C3N4-2-530 với nguồn kích thích đèn sợi đốt được trình bày ở Bảng 3.8và Hình 3.24 Bảng 3. 8 Các thông số động học của quá trình phân hủy RhB trên xúc tác TiO2-C3N4-2-530

Thời gian (giờ)

Nồng độ RhB (C)

C0/C

Ln(C0/C)

0

7,015

1,00

0,000

0,5

3,508

2,00

0,693

1

1,742

4,03

1,393

1,5

0,544

12,89

2,556

2

0,144

48,88

3,889

2,5

0,098

71,70

4,272

73

3

0,047

14,.96

5,004

Hình 3. 24Sự phụ thuộc ln(Co/C) = k’t của phản ứng phân hủy RhB trên xúc tác TiO2-C3N4-2-530

5

Ln (Co/C)

4

3

2

1

y = 1,76187x - 0,09884 R2=0,98145

0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Thêi gian (h)

Kết quả từ Hình 3.24 nhận thấy tồn tại một quan hệ tuyến tính ln(Co/C) theo thời gian phản ứng, phương trình có dạng: C  ln  0  = 1,76187t – 0,09884 với hệ số hồi quy R2=0,98145  C 

Điều đó cho thấy, quá trình phân hủy RhB trên TiO2-C3N4-2-530dưới đèn sợi đốt tuân theo mô hình động học bậc nhất, phù hợp mô hình động học Langmuir-Hishelwood. Căn cứ vào phương trình động học có thể tính được  C  thời gian bán hủy t1/2 : ln  0  = 1,76187t1/2 – 0,09884  0,5C0 

→ t1/2 =0,45 h = 27 phút.

74

Nhận xét: Dựa vào phương trình động học, có thể dự đoán được thời gian cần thiết để đạt được độ chuyển hóa như mong muốn hoặc có thể xác định được độ chuyển hóa bất kì sau khoảng thời gian t.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I. KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi thu được một số kết quả sau: 1. Đã tổng hợp được 1 mẫu vật liệu g-C3N4 từ urê, 1 mẫu TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định, 11 mẫu vật liệu composit TiO2/g-C3N4. Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2/g-C3N4 đều nhỏ hơn giá trị năng lượng vùng cấm của g-C3N4 và của TiO2.

2. Bằng các phương pháp đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR) và phổ quang điện tử tia X (XPS) đã chứng minh được sự tạo thành g-C3N4 mang trên TiO2.

3. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của 13 mẫu vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy rhodamin B trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.Trong đó, mẫu vật liệu TiO2-C3N4-2-530 có độ chuyển hóa rhodamin B cao nhất đạt 99,40% sau 4 giờ phản ứng.

4. Không có mối tương quan rõ ràng giữa năng lượng vùng cấm và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Ta2O5 biến tính. Điều này cho thấy hoạt tính quang xúc tác có thể còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: cấu trúc, bề mặt, kích thước hạt,...

II. KIẾN NGHỊ Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi có một số kiến nghị: 1. Cần áp dụng các vật liệu tổng hợp được xử lý nước thải thực tế chứa các chất hữu cơ bền.

75

2. Khảo sát hoạt tính của vật liệu TiO2/g-C3N4 khi pha tạp thêm kim loại hoặc phi kim khác.

76

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦATÁC GIẢ Năm công bố

2017

Tên bài báo, tên các công trình khoa học đã nghiên cứu

Tên, số tạp chí công bố, tên sách, mã số đề tài

Preparation of

-Tạp chí hóa học

g-C3N4/TiO2

- Số 3E12-2017

photocatalysts for degradation of organic pollutants under visible light

Mức độ tham gia (là tác giả/ đồng tác giả) Đồng tác giả

77

DANH MỤCTÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Nguyễn Thị Kim Giang (2013), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sỹ khoa học, ĐHKHTN, Hà Nội.

[2]Nguyễn Văn Kim et al (2015), "Tổng hợp g-C3N4 pha tạp oxy nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến", Tạp chí Hóa học. 53(4E1), tr. 176 – 180 [3]Ngô Sỹ Lương (2005), "Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2", Tạp chí Khoa học. T XXI, tr. 16-22.

[4]Ngô Sỹ Lương (2006), "Khảo sát quá trình điều chế titan dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân titan tetraclorua", Tạp chí khoa học. T XXII, tr. 113-118.

[5]Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano-công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

[6]Nguyễn Xuân Nguyên et al (2002), "Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2", Tạp chí Khoa học và công nghệ,. Tập 40(3), tr. 20-29.

[7]Afanasiev, P. (2008), "Mixed TiO 2–ZrO 2 support for hydrotreating, obtained by co-precipitation from Zr basic carbonate and Ti oxosulfate", Catalysis Communications. 9(5), pp. 734-739.

[8]Ahmed, S. et al (2011), "Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: a short review", Journal of Environmental Management.

92(3), pp. 311-330.

78

[9]Ahmed, S. et al (2010), "Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments", Desalination. 261(1), pp. 3-18.

[10]Alexeiko, L. et al (2008), "Kinetics of Thermal Decomposition of Fluorinated Ilmenite", Pacific Science Review A: Natural Science and Engineering. 10(3), pp. 325-328.

[11] Bojdys, M.J. (2009), "On new allotropes and nanostructures of carbon nitrides".

[12] Cao, S. et al (2014), "g-C3N4-based photocatalysts for hydrogen generation", The journal of physical chemistry letters. 5(12), pp. 21012107.

[13] Chao, H. et al (2003), "Effect of silver doping on the phase transformation and grain growth of sol-gel titania powder", Journal of the European Ceramic Society. 23(9), pp. 1457-1464.

[14] Chen, X. et al (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications", Chem. Rev. 107(7), pp.

2891-2959.

[15] Chernet, T. (1999), "Applied mineralogical studies on Australian sand ilmenite concentrate with special reference to its behaviour in the sulphate process", Minerals Engineering. 12(5), pp. 485-495.

[16] Dai, G. et al (2016), "Self-Generated Macrochannel-Structure TiO2/gC3N4 with High Photocatalytic Activity", Australian Journal of Chemistry. 69(4), pp. 478-484.

[17] Doan, A.T. et al (2014), "Graphitic g-C3N4-WO3 composite: synthesis and photocatalytic properties", Bull Korean Chem Soc. 35, pp. 17941798.

79

[18] Dong, F. et al (2011), "Efficient synthesis of polymeric gC 3 N 4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts", Journal of Materials Chemistry. 21(39), pp. 15171-15174.

[19] Gu, L. et al (2014), "Graphitic-C 3 N 4-hybridized TiO 2 nanosheets with reactive {001} facets to enhance the UV-and visible-light photocatalytic activity", Journal of hazardous materials. 268, pp. 216223.

[20] Hashimoto, K. et al (2005), "TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects", Japanese journal of applied physics. 44(12R), pp. 8269.

[21] Huang, D. et al (2007), "Preparation of anatase F doped TiO2 sol and its performance for photodegradation of formaldehyde", Journal of Materials Science. 42(19), pp. 8193-8202.

[22] Katsumata, H. et al (2014), "Highly efficient photocatalytic activity of g-C3N4/Ag3PO4 photocatalytic

hybrid

mechanism

photocatalysts under

visible

through light",

Z-scheme

Industrial

&

Engineering Chemistry Research. 53(19), pp. 8018-8025.

[23] Kim, H.-E. et al (2012), "Synergistic effects of TiO 2 photocatalysis in combination with Fenton-like reactions on oxidation of organic compounds at circumneutral pH", Applied Catalysis B: Environmental.

115, pp. 219-224.

[24] Laptash, N. et al (2013), "Fluoride processing of titanium-containing minerals", Advances in Materials Physics and Chemistry. 2(04), pp. 21.

[25] Leary, R. et al (2011), "Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO 2 photocatalysis", Carbon. 49(3), pp. 741-772.

80

[26] Li, C. et al (2008), "Preparation of porous rutile titania from ilmenite by mechanical activation and subsequent sulfuric acid leaching", Microporous and Mesoporous Materials. 115(3), pp. 293-300.

[27] Li, D. et al (2005), "Fluorine-doped TiO 2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde", Journal of Fluorine Chemistry. 126(1), pp.

69-77.

[28] Li, X. et al (2009), "Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine", Applied Physics A: Materials Science & Processing. 94(2), pp. 387-392.

[29] Liao, Y. et al (2014), "Tailoring the Morphology of gâ&#x20AC;?C3N4 by Selfâ&#x20AC;?Assembly

towards

High

Photocatalytic

Performance",

ChemCatChem. 6(12), pp. 3419-3425.

[30] Liu, G. et al (2010), "Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4", Journal of the American Chemical Society. 132(33), pp. 11642-11648.

[31] Luo, H. et al (2004), "Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co-doping with bromine and chlorine", Chemistry of Materials. 16(5), pp. 846-849.

[32] Ma, Y. et al (2011), "Low temperature synthesis of iodine-doped TiO 2 nanocrystallites with enhanced visible-induced photocatalytic activity", Applied Surface Science. 257(11), pp. 5046-5051.

[33] Mahmoud, M. et al (2004), "Reductive leaching of ilmenite ore in hydrochloric acid for preparation of synthetic rutile", Hydrometallurgy.

73(1), pp. 99-109.

81

[34] Nukumizu, K. et al (2003), "TiNxOyFz as a stable photocatalyst for water oxidation in visible light (< 570 nm)", Chemistry Letters. 32(2), pp. 196-197.

[35] Ogasawara, T. et al (2000), "Hydrochloric acid leaching of a prereduced

Brazilian

ilmenite

concentrate

in

an

autoclave",

Hydrometallurgy. 56(2), pp. 203-216.

[36] Pong, T.K. et al (1995), "A novel fluoride process for producing TiO2 from titaniferous ore", Industrial & engineering chemistry research.

34(1), pp. 308-313.

[37] Rauf, M. et al (2009), "Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution", Chemical engineering journal. 151(1), pp. 10-18.

[38] Rengaraj, S. et al (2006), "Enhanced photocatalytic activity of TiO 2 by doping with Ag for degradation of 2, 4, 6-trichlorophenol in aqueous suspension", Journal of molecular catalysis A: Chemical. 243(1), pp.

60-67.

[39] Sasikumar, C. et al (2007), "Dissolution studies of mechanically activated Manavalakurichi ilmenite with HCl and H 2 SO 4", Hydrometallurgy. 88(1), pp. 154-169.

[40] Teter, D.M. et al (1996), "Low-compressibility carbon nitrides", Science. 271(5245), pp. 53.

[41] Van Dyk, J.P. et al (2002), "Kinetics of ilmenite dissolution in hydrochloric acid", Hydrometallurgy. 65(1), pp. 31-36.

[42] Wei, H. et al (2004), "Preparation and photocatalysis of TiO 2 nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum", Journal of materials science. 39(4), pp. 1305-1308.

82

[43] Wu, Y. et al (2010), "Properties of carbon and iron modified TiO 2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange 7 under visible light", Applied Surface Science. 256(13), pp. 4260-4268.

[44] Xin, B. et al (2005), "Effects of simultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and surface states of TiO2", The Journal of Physical Chemistry B. 109(7), pp. 2805-2809.

[45] Xin, G. et al (2012), "Pyrolysis synthesized gC 3 N 4 for photocatalytic degradation of methylene blue", Journal of Chemistry. 2013.

[46] Xiong, X. et al (2013), "Preparation of TiO 2 from ilmenite using sulfuric acid decomposition of the titania residue combined with separation of Fe 3+ with EDTA during hydrolysis", Advanced Powder Technology. 24(1), pp. 60-67.

[47] Xu, H. et al (2013), "Novel visible-light-driven AgX/graphite-like C 3 N 4 (X= Br, I) hybrid materials with synergistic photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental. 129, pp. 182-193.

[48] Yamaki, T. et al (2002), "Formation of TiO2â&#x2C6;&#x2019; xFx compounds in fluorine-implanted TiO2", Journal of materials science letters. 21(1), pp. 33-35.

[49] Yan, S. et al (2009), "Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir. 25(17), pp. 1039710401.

[50] Yin, R. et al (2014), "SnO2/g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity", Journal of materials science.

49(17), pp. 6067-6073.

83

[51] Zeng, M. et al (2015), "Synergetic effect between photocatalysis on TiO2 and thermocatalysis on CeO2 for gas-phase oxidation of benzene on TiO2/CeO2 nanocomposites", ACS Catalysis. 5(6), pp. 3278-3286.

[52] Zhang, Y. et al (2012), "Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct

polymerization

of

urea

for

efficient

sunlight-driven

photocatalytic hydrogen production", Nanoscale. 4(17), pp. 5300-5303.