NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG

vectorstock.com/27117080

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 (Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

AL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

OF

FI

CI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ƠN

VÕ THỊ DIỆU LAN

NH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2

: Hóa vô cơ

Mã số

: 8440113

M

QU

Y

Chuyên ngành

DẠ Y

KÈ

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA

AL CI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện

FI

dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga.

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là

OF

trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

AL CI

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến

FI

PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn.

OF

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Kim và các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề

ƠN

tài.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn.

NH

Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn!

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

Tôi xin chân thành cảm ơn!

AL

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

FI

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CI

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC BẢNG

OF

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1

ƠN

2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................ 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 3 4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 3

NH

5. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4 6. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................... 5 1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ............................................. 5

Y

1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang .................................................................... 5

QU

1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 6 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang ..................................... 9 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4 ................................................................ 11

M

1.2.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 11 1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

KÈ

quang của g-C3N4 ............................................................................................ 12 1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2 ................................................... 17 1.3.1. Cấu trúc của SnO2.................................................................................. 17

DẠ Y

1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang ............................................................................................ 19

1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 ............................... 23 1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENEBLUE ...................................................... 26

AL

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 27 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ............................................................ 27

CI

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 27 2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................. 27

FI

2.1.3. Tổng hợp vật liệu ................................................................................... 28 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .................................... 29

OF

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction, XRD) ................. 29 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) ................................................................................................................ 30

ƠN

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) .................. 31 2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) .......................................... 33

NH

2.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS) ................................................................................................ 36 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG

Y

HỢP ..................................................................................................................... 38

QU

2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ..................................................... 38 2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ....................................... 39 2.3.3. Phân tích định lượng MB ...................................................................... 40 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 42

M

3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ........................................................................... 42

KÈ

3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4...................................................................... 42 3.1.2. Đặc trưng vật liệu SnO2 ......................................................................... 44 3.1.3. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/SnO2........................................... 48

DẠ Y

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ............ 55 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................................... 55 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang .......................................................... 56

AL

3.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của

vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................................................... 59

CI

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB .................................. 59 3.3.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ................................................... 60

FI

3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch................................................................ 61 3.4. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang ..................................................... 64

OF

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

AL

CI

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT : Nồng độ (mg/L)

g

: gam

L

: lít

mg

: miligam

nm

: nanomet

λ

: Bước sóng (nm)

d

: Kích thước tinh thể trung bình

CB

: Conduction band (Vùng dẫn)

eˉCB

: Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDS

: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia

NH

ƠN

OF

FI

C

X)

: Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR

: Infrared (Phổ hồng ngoại)

MB

: Methylene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

QU

Y

h⁺VB

UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ

M

khuếch tán tử ngoại khả kiến)

: Valance band (Vùng hóa trị)

KÈ

VB

DẠ Y

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

AL CI

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình.......................................... 8

FI

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng................................................................ 27 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu SnO2 ....................................... 47

OF

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu gC3N4/SnO2 ........................................................................................................... 53 Bảng 3.4. Hằng số tốc độ của vật liệu SnO2, g-C3N4 và g-C3N4/SnO2 ở các tỉ lệ

ƠN

............................................................................................................................. 58

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi ........................................................ 63

AL CI

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện ....... 5

FI

Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................ 7 Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính ....................................... 11

OF

Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) . 12 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng

ƠN

tụ nhiệt của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, thiourea ........................................................... 13 Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide ................................................. 14

NH

Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 ............................................... 15 Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mô hình 3D của SnO2 .................................................................................................. 18

Y

Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100);

QU

(c) (101); (d) (001) ............................................................................ 18 Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 ............... 24 Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ........................................................... 30 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .................................... 31

M

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí phổ EDX ................................................................... 37

KÈ

Hình 2.4. Phổ quét UV-Vis của dung dịch MB .................................................. 41 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bước sóng 663 nm theo nồng độ ....................................................... 41

DẠ Y

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4............................................................ 42 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4 .......................................................... 43 Hình 3.3. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4 .................................................................... 43

AL

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu SnO2.................................... 44 Hình 3.5. Phổ IR của mẫu vật liệu SnO2 ............................................................. 45

CI

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu vật liệu SnO2 ........................................................ 46 Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu SnO2 ........................... 46

FI

Hình 3.8. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ)

OF

của mẫu vật liệu SnO2 ....................................................................... 47 Hình 3.9. Màu của g-C3N4 (A), SnO2 (B) và g-C3N4/SnO2 (C) .......................... 48 Hình 3.10. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và

ƠN

composite g-C3N4/SnO2, ................................................................... 49 Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và gC3N4/SnO2 ......................................................................................... 51

NH

Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2 (B) ..................................................................................................... 52 Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2 ...................................................... 52

Y

Hình 3.14. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g-

QU

C3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping .................................................... 53 Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2 .......................................................... 54

M

Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB .......................................................... 55

KÈ

Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu không có xúc tác, SnO2, g-C3N4 và composite gC3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 ....................... 56

DẠ Y

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 .. 58

AL

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ ban đầu 5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t

CI

(giờ) trên vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................ 59 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10

FI

mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các

OF

nguồn sáng có cường độ khác nhau LED-10W, LED-20W và LED-30W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL) ....................... 61 Hình 3.21. Sự phụ thuộc pHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không

ƠN

pHPZC của vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................ 62 Hình 3.22. (A)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B)Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau ...................... 63

NH

Hình 3.23. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB trên vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL) ............................................................................. 65

Y

Hình 3.24. (A)-Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-C3N4/ SnO2 với các chất dập tắt khác nhau; (B) Hiệu

QU

suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau. .................................................................................................. 66 Hình 3.25. Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống

DẠ Y

KÈ

M

trong vật liệu composite g-C3N4/ SnO2............................................. 67

AL

1

CI

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài

FI

Ngày nay, quá trình công nghiệp hóa– hiện đại hóa ngày càng phát triển mạnh mẽ, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao

OF

đã gây ra một sức ép lớn lên môi trường. Hằng ngày, một lượng lớn các chất thải từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà máy, xí nghiệp chưa qua xử lý được đưa trực tiếp ra ngoài môi trường, đặc

ƠN

biệt là môi trường nước. Qua quá trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các loài sinh vật trong nước. Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý

NH

triệt để các chất độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất cần thiết và đây là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia. Để xử lý các hợp chất này đã có nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp

Y

phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử,…Tuy nhiên chúng còn

QU

tồn tại một số nhược điểm như hiệu suất thấp, kinh phí cao [38].

Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [13]. Phương pháp này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất

M

hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và oxygen không khí như

KÈ

một nguồn năng lượng và chất oxi hóa có sẵn trong tự nhiên. Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm thứ cấp.

DẠ Y

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng

polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được quan tâm. Vật liệu này có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,7eV, hấp thu ánh sáng khả kiến tốt, bền hóa [48] nhưng lại có nhược

AL

2 điểm là dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác

CI

quang kém [18]. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật liệu này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác

FI

nhau như pha tạp kim loại Au, Ag …, pha tạp phi kim O, S, P… và đặc biệt là phương pháp ghép để tạo vật liệu composite với WO 3,Cu2O, TiO2, SnO2,

OF

ZnO….

Bên cạnh đó, các chất oxit kim loại đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. SnO2 là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng

ƠN

khoảng 3,6 eV nên vật liệu chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm 3-5% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với

NH

xúc tác quang SnO2 bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến việc biến tính SnO2 bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composite giữa SnO2 với các chất bán dẫn tương thích khác nhằm thu hẹp năng lượng vùng

Y

cấm để vật liệu có khả năng hoạt động xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

QU

và cải thiện hoạt tính xúc tác quang.

Việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 cũng không nằm ngoài mục đích tạo ra vật liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác của SnO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến, làm giảm sự tái kết hợp electron – lỗ trống trong g-C3N4.Đã có

M

một số công trình tổng hợp composite của SnO2 với g-C3N4bằng các phương

KÈ

pháp khác nhau[15], [30], [39]. Các composite này phân hủy các hợp chất hữu cơ đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, ở Việt Nam các công bố về việc biến tính SnO2 để làm xúc tác quang vẫn

DẠ Y

chưa nhiều.

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề

tài:“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/SnO2”.

AL

3 2. Mục tiêu của đề tài

CI

Tổng hợp composite g-C3N4/SnO2 để tạo ra các vật liệu có hoạt tính xúc tác quang

FI

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu:

OF

- g-C3N4; - SnO2; - g-C3N4/SnO2;

ƠN

- Methylene blue. * Phạm vi nghiên cứu:

Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4/SnO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang

NH

của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong dung dịch nước.

4. Phương pháp nghiên cứu

Y

* Phương pháp tổng hợp vật liệu

QU

- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài; - Tổng hợp vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol-gel; - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine bằng phương pháp nhiệt, phản ứng được thực hiện ở pha rắn;

M

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

KÈ

* Phương pháp đặc trưng vật liệu - Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: + Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.

DẠ Y

+ Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của

vật liệu. + Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng

lượng vùng cấm của vật liệu.

AL

4 + Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.

CI

+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn.

FI

* Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp

OF

chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis. 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu SnO2;

ƠN

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4;

-Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/SnO2; - Đặc trưng vật liệu tổng hợp;

NH

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.

6. Cấu trúc luận văn

Y

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

QU

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận

DẠ Y

KÈ

M

Kết luận

1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang

CI

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

AL

5

FI

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Quang xúc tác được xem là

OF

kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an toàn để kích hoạt các phản ứng quang xúc

ƠN

tác, (ii) phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp.

Trong hoá học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản

NH

ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các

Y

chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một

QU

trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Chất xúc tác quang đang được quan tâm hiện nay là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với

M

nhau. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang

DẠ Y

KÈ

ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường.

Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện

AL

6 Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được

CI

xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi

FI

là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai

OF

vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa

ƠN

vật liệu dẫn điện, cách điện, bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng

NH

vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những

Y

chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.

QU

Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy

M

lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị

KÈ

sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [12].

1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác

DẠ Y

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cơ chế xúc tác

quang trên chất bán dẫn gồm 6 giai đoạn chính thể hiện trong Hình 1.2.

OF

FI

CI

AL

7

ƠN

Hình 1.2.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [27]

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C)

(1.1)

- Giai đoạn 1: Vật liệu bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sáng mặt trời.

NH

Electron hóa trị bị kích thích dưới sự chiếu xạ ánh sáng với năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm Eg để lại một lỗ trống tích điện dương trên VB.

- Giai đoạn 2: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt

Y

chất bán dẫn.

QU

- Giai đoạn 3, 6: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị – vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện tích dương chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có

M

thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng

KÈ

có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời

DẠ Y

gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.

- Giai đoạn 4, 5: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử

đối với e-CB (giai đoạn 4) và quá trình oxi hóa đối với h+VB (giai đoạn 5). Rõ

AL

8 ràng chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của

CI

chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị kẹt bởi các tâm hoạt động trên bề

mặt chất xúc tác, và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa – khử với phân tử

FI

hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. h +VB + H 2 O  HO• + H + hν e-CB + O 2   • O2•

O-2 + H +  HO 2•

OF

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

(1.2) (1.3) (1.4) (1.5)

2 • O-2 + 2H 2O  H 2O 2 + 2HO- + O 2

(1.6)

NH

H2O2 phản ứng tạo ra HO 

ƠN

HO 2• + e-CB + H +  H 2O 2

(1.7)

H 2 O 2 + eCB  HO• + HO -

(1.8)

H 2 O 2 + • O-2  HO• + O 2 + HO -

(1.9)

Y

H 2 O 2 + hν  2HO•

QU

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc h +VB + HO-  HO• (1.10)

Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình [36]

M

Các chất oxi hóa Flourine (F2)

3,03

Hydroxyl radical (HO)

2,80

Ozone (O3)

2,07

Hidrogen peroxide (H2O2)

1,78

Hypochlorous acid (HClO)

1,49

Chlorine (Cl2)

1,36

KÈ DẠ Y

Thế oxi hóa (eV)

Gốc HO  có khả năng oxi hóa rất cao,đứng sau flourine (tác nhân oxi

AL

9 hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình được tóm

CI

tắt trong Bảng 1.1. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn so với ozone.

FI

Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế: RH + HO•  R • + H 2O

(1.13)

OF

O2 R •   H 2 O + CO 2 + …

(1.12)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ.

ƠN

Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron – lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các

NH

cặp electron – lỗ trống quang sinh này. Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và

Y

sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt

QU

khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp

M

chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,… được xem như là các yếu tố bên ngoài [20].

KÈ

1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời để xử lý nguồn nước bị ô

nhiễm là phương pháp hiện rất được chú trọng. Nhiều thành tựu về chế tạo

DẠ Y

các chất xúc tác quang đã đem lại những thành công nhất định. Tuy nhiên, hạn chế của các chất xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm lớn chỉ hấp thụ ánh sáng cực tím, lượng bức xạ này chỉ chiếm khoảng 5% lượng bức xạ

AL

10 mặt trời. Do đó, yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán

CI

dẫn có năng lượng vùng cấm thấp.

Nhiều chất bán dẫn oxide đã được sử dụng hiệu quả. Trong số đó, TiO2

FI

và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d 0 được nghiên cứu sâu nhất. Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó

OF

SnO2,ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu quả cao. Tuy nhiên, hoạt tính của các vật liệu bị hạn chế do tỷ lệ tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống quang sinh cao và vật liệu này chỉ hoạt động tốt

ƠN

trong vùng ánh sáng tử ngoại.

Như đã đề cập, cơ chế của phản ứng xúc tác quang thường xảy ra theo nhiều bước. Trên cơ sở các bước này có nhiều phương pháp để cải tiến hoạt

NH

tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Một trong các phương pháp đó là giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bằng cách tạo vật liệu composite. Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang của

Y

vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên nhân của quá trình này được

QU

trình bày ở Hình 1.3 (A và B là chất bán dẫn). Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở

M

chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh

KÈ

(như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra

DẠ Y

càng nhiều gốc tự do •OH, •O2ˉ. Đây là những gốc có tính oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.

OF

FI

CI

AL

11

ƠN

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [52]

Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composite là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

NH

bán dẫn.Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn.

QU

1.2.1. Cấu trúc tinh thể

Y

1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4 Vật liệu carbon nitride có 7 pha tinh thể khác nhau gồm α-C3N4, β-C3N4, C3N4lập phương,C3N4 trực thoi, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine,

M

với năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và 0,93 eV [60]. Trong đó, các pha g-h-triazine và g-h-heptazine thể hiện năng

KÈ

lượng vùng cấm thích hợp 2,97 và 2,88 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác hiện nay.

DẠ Y

Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C3N4) được xem là dạng

thù hình ổn định nhất hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả trong các ứng dụng vật liệu. Vật liệu g-C3N4 bao gồm các cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau dọc theo trục c tạo thành những mặt graphite. Hai kiến trúc cơ bản trong một

AL

12 lớp mạng g-C3N4 là các đơn vị triazine (những vòng C3N4 lục giác, Hình

CI

1.4.b) và các đơn vị tri-s-triazine/heptazine (nhóm C6N7, Hình 1.4.c) liên kết

thông qua các nguyên tử Nsp3. Các mặt phẳng graphite là hệ thống liên hợp π

FI

của các nguyên tử Csp2 và Nsp2 dị vòng thơm. Các lớp mặt phẳng liên hợp

NH

ƠN

OF

liền kề liên kết với nhau bằng tương tác yếu Van der Waals.

Y

Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,

QU

Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) [56]

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm

M

không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng ABAB, kiểu xếp phù hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được

KÈ

đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [47].

1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

DẠ Y

quang của g-C3N4 g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc nhiệt

phân các tiền chất giàu nitrogen như cyanamide, dicyanamide, melamine, dẫn

AL

13 xuất của melamine, thiourea, urea,... Tính chất lí hóa của g-C3N4 có thể bị ảnh

CI

hưởng nhiều bởi loại tiền chất và điều kiện tổng hợp. Ví dụ: năng lượng vùng cấm của g-C3N4 đi từ các tiền chất khác nhau sẽ dao động từ 2,58 đến 2,89 eV

NH

ƠN

OF

FI

[40].

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ nhiệt

QU

Y

của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, thiourea [34]

Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt tiền chất melamine ở 520 ⁰C trong không khí [56], cho thấy rõ ràng sự hình thành

M

và phân hủy của g-C3N4 liên quan đến một loạt các giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất, sự thăng hoa và ngưng tụ nhiệt của melamine (297 – 390 ⁰C), tăng nhiệt

KÈ

độ đến 350 ⁰C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390 ⁰C. Giai đoạn thứ hai là amoniac được tách ra (545 ⁰C), sự trùng

DẠ Y

ngưng các đơn vị tri-s-triazin tạo các polymer mạng lưới và có khả năng hình thành g-C3N4 ở nhiệt độ khoảng 520 ⁰C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 ⁰C. Giai đoạn cuối cùng là quá trình phân hủy oxi hóa tiếp theo (630

AL

14 – 750 ⁰C) của g-C3N4. Khi nung nóng đến 700 ⁰C kết quả dẫn đến biến mất

CI

phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitrogen và những đoạn

cyanide (CN). Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn của g-C3N4 dao động từ 700 đến

FI

750 ⁰C. Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn

OF

mạng không gian của vật liệu g-C3N4 do melamine sinh ra trong thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro sẽ làm chậm

Y

NH

ƠN

sự melamine hóa [48].

QU

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide [56]

Các giai đoạn điển hình này cũng được quan sát thấy trong quá trình hình thành g-C3N4 bằng cách sử dụng cyanamide làm tiền chất (Hình 1.6),

M

ngoại trừ giai đoạn đầu là sự hình thành melamine thông qua ngưng tụ tiền chất cyanamide. Đáng chú ý, sự ổn định nhiệt của g-C3N4 được xem là cao

KÈ

nhất trong các vật liệu hữu cơ. Độ ổn định nhiệt này có thể bị ảnh hưởng bởi mức độ trùng hợp khác nhau của g-C3N4 trong các phương pháp tổng hợp.

Tính ổn định nhiệt cao của chất bán dẫn polymer g-C3N4 không chỉ mang lại

DẠ Y

hiệu quả cho những ứng dụng ở nhiệt độ hoạt động dưới 500 oC, mà còn cho phép loại bỏ dễ dàng bằng cách tăng nhiệt độ nung vượt quá 600 oC. Dựa vào đặc tính này, g-C3N4 được ưu tiên sử dụng làm chất nền định hình cấu trúc và

AL

15 các nguồn nitrogen để tổng hợp cấu trúc nano carbon hoặc nano nitride kim

CI

loại.

Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 được tổng hợp bằng các phản ứng ngưng tụ

FI

nói trên thường bị khiếm khuyết do việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất trung gian. Do đó, g-C3N4 có độ trật tự tinh thể cao và ít khuyết tật có thể dễ dàng

OF

được tổng hợp bởi một số phương pháp khác, bao gồm tổng hợp ion nhiệt

NH

ƠN

(muối nóng chảy), chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion.

Y

Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 [56]

Cấu trúc năng lượng vùng cấm (Eg) của g-C3N4 và thế tiêu chuẩn của

QU

các phản ứng oxi hóa – khử điển hình ở pH = 7 được minh họa trong Hình 1.7. Vật liệu g-C3N4 có Eg khoảng 2,7 eV, tương ứng với bước sóng 460 nm, làm cho nó hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Đặc biệt bán dẫn g-C3N4 có vị

M

trí biên CB phù hợp đối với các phản ứng khử khác nhau. Kết quả là, cấu trúc

KÈ

năng lượng vùng cấm thích hợp của g-C3N4 rất thuận lợi cho các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như quang xúc tác tách nước, quang khử CO 2, xử lí chất ô nhiễm. Ngoài ra, g-C3N4 còn những lợi thế như sản xuất với quy

DẠ Y

mô lớn, không độc hại, giá thành thấp và độ bền cơ – hóa tốt, cho phép khai thác nhiều ứng dụng khác nhau như một chất xúc tác quang không kim loại đa chức năng. Tuy nhiên, vật liệu g-C3N4 thể hiện hiệu quả quang xúc tác thấp, do một số hạn chế như tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh cao,

AL

16 khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến kém (bước sóng dưới 460 nm), diện tích

CI

bề mặt thấp (∼10 m2 /g) và tốc độ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục

các nhược điểm trên và tối đa hóa hiệu quả quang xúc tác, nhiều phương pháp

FI

biến tính g-C3N4 đã được áp dụng như tạo vật liệu composite, pha tạp kim loại – phi kim và tải chất đồng xúc tác. Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 có thể

OF

được tăng cường thông qua việc ghép với các bán dẫn phù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách các cặp electron - lỗ trống quang sinh, do đó hạn chế sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên bán dẫn. Với sự tương thích về biên

ƠN

CB và VB, một số chất bán dẫn thường được sử dụng kết hợp với g-C3N4 để tạo cấu trúc dị hợp hiệu quả như oxide kim loại/g-C3N4, sulfide kim loại/gC3N4, hợp chất bismuth/g-C3N4, hợp chất bạc/g-C3N4, ...

NH

Ngày nay, quang xúc tác dị thể dựa trên cơ sở g-C3N4 đã được sử dụng rộng rãi trong chiến dịch làm sạch không khí và nước. Quang phân hủy của các chất gây ô nhiễm pha khí (NOx, formaldehyde, acetaldehyde…) trên vật

Y

liệu g-C3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi và đáp ứng được nhu cầu thực tiễn

QU

đặt ra. Dong và cộng sự [64] đã đưa các hạt nano plasma Ag lên tấm nano gC3N4 để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến do cộng hưởng plasmon bề mặt của Ag, thúc đẩy sự hình thành gốc tự do • O 2 và tăng cường sự phân tách điện tích, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 đối với quá trình

M

oxi hóa khí NO.

KÈ

Ngoài ra, xúc tác quang dựa trên g-C3N4 cũng được sử dụng phổ biến

trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm lỏng chẳng hạn như methylene blue (MB), methyl orange (MO), Rhodamine B (RhB), hợp chất của

DẠ Y

phenol…Y. Jiang và các cộng sự [62] đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu Ta3N5/g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy và làm chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu

AL

17 composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt

CI

tính quang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy RhB. Cụ thể, trong

nghiên cứu này hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu composite Ta 3N5/g-C3N4

FI

đạt 94,43% cao gấp 2,71 lần so với g-C3N4 tinh khiết.

Trong lĩnh vực quang tách nước, Zhang và các cộng sự [24] đã tổng

OF

hợp thành công dây nano core-shell g-C3N4/CdS đạt được tốc độ sản xuất hydro tối ưu lên tới 4152 μmol h−1 g−1 ở hàm lượng g-C3N4 2%. Lớp phủ gC3N4 có thể củng cố đáng kể hoạt tính quang học của dây nano CdS, tạo ra

ƠN

hiệu ứng cộng hợp giữa hai cấu tử nhằm thúc đẩy tốc độ tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh và ức chế sự ăn mòn CdS, do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác và tính ổn định quang học.

NH

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C3N4/SnO2 có hoạt

Y

tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các

QU

hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.

1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2 1.3.1. Cấu trúc của SnO2

Tin oxide có hai dạng chủ yếu: tin (IV) oxide (SnO2) và tin (II) oxide

M

(SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO.

KÈ

SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, có cấu trúc tinh thể kiểu Rutile (cấu trúc Rutile kiểu tứ diện thuộc nhóm đối xứng P4 2/mm. Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử SnO2 trong đó có 2 nguyên tử Sn nằm ở vị trí (0,0,0);

DẠ Y

( 1 2 , 1 2 , 1 2) và 4 nguyên tử O nằm ở vị trí  (u, u, 0) ,  ( 1 2  u, 1 2  u, 1 2) với 𝑢=0.307.

Mỗi nguyên tử Sn liên kết với 6 nguyên tử O nằm trên 6 đỉnh của một bát diện gần đều. Bao quanh mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử Sn, gần như tạo thành một tam giác đều. Khoảng cách từ Sn cho đến 2 anion bằng

2ua

AL

18 (2.053 Å) và 4 anion bằng 2( 1 2  u )2  ( c 2 a)2 a (2.597 Å). Các hằng số mạng là a

ƠN

OF

FI

CI

= b = 4,7374 Å và c = 3,1864 Å [42].

KÈ

M

QU

Y

NH

Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mô hình 3D của SnO2

Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100); (c) (101); (d) (001) [35]

DẠ Y

Hình 1.9 trình bày các mặt có chỉ số Miller thấp. Năng lượng tương ứng

của các mặt (110), (100) hoặc (010), (101) hoặc(011) và (001) lần lượt là 1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m2. Như vậy, mặt (110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), đến (101) và cuối cùng là (001).

AL

19 1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong

CI

lĩnh vực xúc tác quang

Bán dẫn SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụng

FI

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống hiện nay như cảm biến khí, pin, chất xúc tác, bóng bán dẫn và điện cực, đặc biệt là ứng

OF

dụng trong lĩnh vực xúc tác quang bởi cấu trúc và độ ổn định của SnO 2 tương tự TiO2 một chất được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang. Hơn thế nữa, SnO2 không có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người nên ngày

ƠN

càng có nhiều nghiên cứu tạo ra vật liệu SnO2 theo nhiều hướng khác nhau để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang.

S. P. Kim và các cộng sự [25] đã điều chế SnO2 bằng phương pháp kết

NH

tủa và đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Kết quả XRD cho thấy các hạt nano SnO 2 có cấu trúc rutile tetragonal

Y

(cassiterite) điển hình với kích thước tinh thể trung bình khoảng 4,5 nm và

QU

trạng thái oxy hóa tin là +4. Các hạt nano SnO 2 tổng hợp được cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao hơn khoảng 3,8 lần so với SnO 2 dạng cầu trong sự phân hủy quang MB.

A.Bhattacharjee [8] đã tổng hợp thành công hạt nano SnO2 có kích thước

M

∼4,5, ∼10 và 30 nm bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản sử dụng

KÈ

amino acid, glycine hoạt động như một tác nhân tạo phức và chất hoạt động bề mặt, cụ thể là sodium dodecyl sulfate (SDS). Quá trình tổng hợp được khảo sát ở nhiệt độ nung khác nhau 200, 400 và 600 °C. Phương pháp này

DẠ Y

hình thành các hạt nano SnO2 hình cầu với cấu trúc tinh thể tứ diện. Sự gia tăng đáng kể năng lượng khoảng cách dải (3,8-4,21 eV) đã được quan sát thấy với sự giảm kích thước hạt (3-4,5 nm). Các hạt nano SnO2 đã phân hủy thuốc nhuộm methyl violet 6B dưới tác dụng trực tiếp của ánh sáng mặt trời.

AL

20 Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của SnO2 dưới ánh sáng khả kiến

CI

cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của

FI

SnO2 và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã thực hiện việc biến tính SnO2 từ các nguồn khác nhau.

OF

* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại

Nhiều công trình công bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại. Một số kim loại như Ag, Pt,

ƠN

Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Se, Sn,… khi kết hợp với SnO2 làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái tổ

NH

hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của SnO2.

S. A. Ansari và cộng sự [5] cho biết vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại Ag thì khả năng quang xúc tác của SnO2 tăng lên rất nhiều so

Y

với trường hợp SnO2 tinh khiết. Theo M. Davis [17], SnO2 được biến tính

QU

bằng kim loại Fe có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ độc hại.

Việc pha tạp với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của SnO2 đến vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của SnO2và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở

M

vùng cấm của SnO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion

KÈ

kim loại và SnO2có thể giúp cho quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống bị chậm lại, do đó làm tăng hiệu suất xử lý các chất hữu cơ độc hại. * Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

DẠ Y

Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: P, I, F,… vào mạng tinh thể

SnO2 nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể [7], [50]. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các ion F chiếm khoảng 21,23% trong tinh thể SnO2 thì tốc độ

AL

21 phân huỷ hợp chất hữu cơ Rhodamine B tăng lên đáng kể so với SnO2 tinh

CI

khiết. Phân tích kích thước lỗ rỗng cho thấy đường kính lỗ rỗng trung bình là 1,97 nm và 13,97 nm đối với các mẫu tinh khiết và pha tạp. Diện tích bề mặt tạp F (45,16 m2/g) [50].

OF

* Vật liệu SnO2 ghép với chất bán dẫn khác

FI

BET của SnO2 tinh khiết khá cao (207,81 m2/g) so với các hạt nano SnO2 pha

Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép SnO2 với các chất bán dẫn khác như TiO2, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, g-C3N4, Cu2O, BiOCl... Kết quả nghiên

ƠN

cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

NH

Các ống quang xúc tác hỗn hợp SnO2/TiO2 với hàm lượng SnO2 khác nhau đã được tổng hợp thành công. Kết quả cho thấy, chất xúc tác quang tổng hợp SnO2/TiO2 với 5% khối lượng SnO2 có hiệu suất xúc tác quang hóa cao

Y

nhất [23].

QU

Vật liệu tổng hợp SnO2/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 6 nm và tăng diện tích bề mặt lên tới 161 m2/g cho thấy kết quả tốt trong việc khử màu khoảng 92% Rhodamine B sau 3 giờ dưới ánh sáng UV cao hơn so với TiO2 tinh khiết (chỉ 70%). Kết quả cho thấy, SnO2

M

làm giảm đáng kể kích thước hạt, tăng khả năng oxy hóa và do đó làm tăng

KÈ

hoạt động xúc tác quang của các mẫu [2].

Wen và cộng sự [57] đã điều chế SnO2 pha tạp với nồng độ ZnO thấp (m-

SnO2/ZnO) bằng phương pháp thủy nhiệt. Họ đã nghiên cứu các hoạt động xúc

DẠ Y

tác của m-SnO2/ZnO và m-SnO2 bằng quá trình oxy hóa xúc tác đối với Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV. Các tác giả đã cho thấy hoạt động xúc tác của m-SnO2/ZnO cao hơn so với m-SnO2. Sự tăng cường hoạt động xúc tác quang cho m-SnO2/ZnO có thể là kết quả của diện tích bề mặt lớn hơn và sự

phân tách điện tích tăng cường xuất phát từ việc ghép ZnO với SnO2.

AL

22

CI

Các bộ nano ZnO–SnO2 một chiều được tổng hợp bằng cách kết hợp quá trình sol-gel và kỹ thuật điện tử cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao

FI

hơn ZnO tinh khiết và SnO2 tinh khiết đối với sự thoái biến của Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV [66].

OF

Cr2O3/SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và tỷ lệ mol của Cr với Sn lần lượt là 1:2, được nung ở 400 ⁰C trong 2 giờ; thể hiện hoạt tính xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 10,05 nm và diện tích bề

ƠN

mặt cao 38,75 m2/g. Hiệu quả phân hủy Rhodamine B đạt 98% sau 60 phút dưới ánh sáng khả kiến (λ> 400nm) [9].

Xia và cộng sự [59] đã điều chế Fe2O3/SnO2 bằng phương pháp đồng kết

NH

tủa. Chất xúc tác quang Fe2O3/SnO2 (tỷ lệ mol của Fe và Sn là 2:1) được nung ở 400⁰C trong 3 giờ cho thấy hoạt động xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 15 nm và diện tích bề mặt cao 28,75 m2/g. Dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (λ> 400 nm), tốc độ phân hủy Acid Blue 62 đạt 98,0% trong

Y

vòng 60 phút, cao hơn khoảng 3,6 lần so với xúc tác quang tiêu chuẩn P-25.

QU

SnO2 pha tạp CuO được tổng hợp dưới dạng nanocomposite bằng phương pháp đồng kết tủa. Hoạt tính xúc tác của CuO/SnO2 đã được đánh giá cho sự phân hủy quang của Acid Blue 62 như là một phản ứng thăm dò dưới

M

sự chiếu xạ của ánh sáng xenon. Hoạt tính xúc tác quang tối đa thu được với sự kết hợp CuO và SnO2 theo tỷ lệ mol 1:1 và nhiệt độ nung là 500 ⁰C trong 3

KÈ

giờ. Các nanocomposite thu được từ kỹ thuật này được biết là có độ kết tinh cao và diện tích bề mặt cao. Nó cũng cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn nhiều trong nước thải xử lý thuốc nhuộm dưới sự chiếu xạ mô phỏng

DẠ Y

ánh sáng mặt trời so với vật liệu tiêu chuẩn P-25 TiO2 [58].

Zhang và cộng sự [65] đã tổng hợp thành công nanocomposite

SnO2/SnS2 bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác quang cao trong

AL

23 việc phân hủy methyl orange ngay trong vùng ánh sáng khả kiến (λ> 420 nm),

CI

cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ. Sự gắn kết chặt chẽ các hạt nano SnO2 với các hạt nano SnS2 đã tạo điều kiện cho sự chuyển dịch điện tử và làm giảm sự kết tụ của hai hợp phần.

FI

Foletto và cộng sự [19] đã tổng hợp thành công nanocomposite

OF

SnO2/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo Direct Black 38 dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả chỉ ra rằng khi SnO2 được pha tạp 7% khối lượng CeO2 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất để phân hủy thuốc nhuộm (DB38).

ƠN

SnO2/CdO được Nallendran và cộng sự [33] tổng hợp bằng phương pháp kết tủa. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm màu metanil yellow (MY) và

NH

Rhodamine B (RhB) là 89,41% và 82,25% được quan sát bởi hỗn hợp dưới ánh sáng nhìn thấy, tương đối cao so với CdO và SnO2 tinh khiết.

Như vậy, các nghiên cứu trên đã cho thấy rằng việc kết hợp SnO 2 với một chất bán dẫn khác đã làm tăng đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật

Y

liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, việc tìm ra một phương pháp

QU

đơn giản, dễ thực hiện để tổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích.

1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 Gần đây, vật liệu g-C3N4/SnO2 đã được nghiên cứu để ứng dụng trong

M

việc xử lý môi trường nước. Việc kết hợp cả hai loại vật liệu SnO2 và g-C3N4 vừa khắc phục được nhược điểm của từng loại vật liệu riêng vừa góp phần cải

KÈ

thiện hoạt tính xúc tác quang, tăng hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.

Zang và các cộng sự tổng hợp các hạt nano SnO 2 tinh khiết bằng phản

DẠ Y

ứng thủy nhiệt và g-C3N4 tinh khiết thông qua sự phân hủy nhiệt của melamine. Các dị thể được tổng hợp theo phương pháp bay hơi dung môi theo kiểu truyền thống, sau đó nung hỗn hợp ở 400 0C trong 1 giờ. Vật liệu này bao gồm hai thành phần: g-C3N4 với một diện tích bề mặt riêng thấp và hạt

AL

24 nano SnO2 với một diện tích bề mặt lớn. Trong composite này, hạt nano SnO2

CI

phân tán tốt vào g-C3N4. Sự tương tác giữa hai hợp phần rất mạnh, điều này được xác nhận bởi năng lượng vùng cấm và các thông số mạng.

Sự tương tác hợp lực giữa hai hợp phần trong vật liệu g-C3N4/SnO2 là

FI

nhờ sự đóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện

OF

đáng kể của quá trình tách electron, tạo ra từ sự tương tác giữa bề mặt tiếp xúc giữa hai hợp phần. Mặt khác, các hạt SnO2 với kích thước nanomet sẽ làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu, nhờ đó làm tăng hiệu suất photon. Như

ƠN

một hệ quả, vật liệu này là một quang xúc tác hoạt động, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy methyl orange (MO) dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Hiệu suất quang tối ưu đạt đến > 90 % cho thấy khả năng quang xúc tác cao hơn

NH

nhiều so với các thành phần g-C3N4 và SnO2 riêng rẽ [64].

Rong Yin và các cộng sự [39] đã tổng hợp được composite SnO2/g-C3N4 bằng phương pháp lắng đọng hỗ trợ của siêu âm với melamine là tiền chất của g-C3N4. Kết quả cho thấy các hạt nano SnO2 có kích thước 2 – 3 nm được

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

phân tán đồng đều trên bề mặt của g-C3N4 trong vật liệu nanocomposite.

Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 [39]

Anise Akhundi và Aziz Habibi-Yangjeh [5] đã tổng hợp thành công vật

AL

25 liệu g-C3N4/SnO2 trong nước bằng cách hồi lưu hỗn hợp g-C3N4, SnCl4 và

CI

NaOH làm nguyên liệu ban đầu ở 96 oC trong một giờ, g-C3N4 được tổng hợp

bằng phương pháp nung melamine. Để chuẩn bị vật liệu tổng hợp g-

FI

C3N4/SnO2, một lượng g-C3N4 xác định đem phân tán trong 100 mL nước cất, rung siêu âm trong 30 phút. Thêm SnCl4 và NaOH vào dung dịch trên và

OF

khuấy hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp được hồi lưu ở 96 oC trong một giờ. Vật liệu g-C3N4/SnO2 tổng hợp đã được khảo sát hoạt tính quang xúc tác bằng phản ứng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới

ƠN

sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến dẫn đến sự suy giảm đối với Rhodamine B gấp 2,1 lần và 9,3 lần so với g-C3N4 và SnO2 tinh khiết.

J. Singh và các cộng sự [44] đã tổng hợp thành công vật liệu SnO2/g-

NH

C3N4với các tỉ lệ khối lượng khác nhau bằng phương pháp hóa ướt. Kết quả cho thấy SnO2/g-C3N4-1:1 có diện tích bề mặt cao nhất (102 m2 /g), suy giảm 98,73% đối với RhB và 93,75% đối với RbX. Hơn nữa, SnO2/g-C3N4 cho thấy

Y

sự ổn định và tái sử dụng tuyệt vời qua năm chu kỳ tái sử dụng.

QU

Chen và cộng sự chuẩn bị một vật liệu dị vòng SnO2/g-C3N4 thông qua phương pháp thủy nhiệt. RhB bị phân hủy 98,7% bởi chất xúc tác SnO2/gC3N4 sau 100 phút dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được từ đèn Xe 500Wvới bộ lọc cắt 420 nm [15].

M

g-C3N4/SnO2 nanocomposite đã được điều chế bằng cách đun nóng hỗn

KÈ

hợpcủa hạt nano SnO2 và melamine, kết quả tốc độ phân hủy RhB qua nanocomposite tối ưu hóa cao hơn 4,54 lần so với rằng trên g-C3N4 tinh khiết dưới bức xạ từ đèn halogen vonfram 300W [14].

DẠ Y

Các hạt nano siêu mịn SnO2 với đường kính 2-4 nm được chế tạo tại chỗ

trên các bề mặt của vật liệu g-C3N4 thông qua phương pháp thủy nhiệt. Sau đó, nghiền bi được áp dụng để xử lý các vật liệu tổng hợp g-C3N4/SnO2 thu được nhằm cải thiện sự phân tán của SnO2 cũng như tăng cường liên kết giữa

AL

26 SnO2 và g-C3N4 [67].

CI

Như vậy, vật liệu composite g-C3N4/SnO2 thể hiện hoạt tính xúc tác

quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần như hoàn toàn các

FI

chất hữu cơ như rhodamine B, methyl orange,.... Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ vật liệu g-C3N4/SnO2 có hoạt tính xúc

OF

tác cao vẫn đang được đặt ra. Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy

ƠN

MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENEBLUE

Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác

NH

như: tetramethylthionine chlorhydrate, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là C16H18N3SCl.

Methylene blue đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa khử,

Y

kiềm, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ sinh các khí độc như: Cl2, NO,

QU

CO, SO2, CO2, H2S. Là một hóa chất được sử dụng rỗng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in, trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và được sử dụng trong y học. Nó được dùng để ứng dụng trong điều trị bệnh suy thoái máu, vẩy nến, thuốc giảm

M

đau, giải độc cyanide, sát khuẩn. Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa

KÈ

chất có chất gây độc cao, nhưng methylene blue có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn, đối với hệ tiêu hóa methylene blue gây ra các triệu chứng nóng

DẠ Y

ruột, buồn nôn, chóng mặt. Bên cạnh đó, nó cũng là chất màu hay được sử dụng và khá bền vững, vì vậy khả năng phân hủy loại bỏ chúng để làm sạch môi trường nước là tương đối khó [1].

AL

27

CI

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

FI

2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng

Nguồn gốc

Ammonium Hydroxide

NH4OH

Trung Quốc

Ethanol

C2H5OH

Trung Quốc

ƠN

OF

Hóa chất

SnCl4. 5H2O

Trung Quốc

C3H6N6

Trung Quốc

C16H18N3SCl

Merck

Đimethyl sulfoxide (DMSO)

(CH3)2SO

Merck

Amon oxalat (AO)

(NH4)2C2O4

Trung Quốc

(CH3)3COH

Merck

C6H4O2

Merck

Tin (IV) chloride

Y

Methylene Blue

NH

Melamine

QU

Tert-Bultyl Ancohol (TB) 1,4-Benzoquinone (BQ) 2.1.2. Dụng cụ

M

-Cốc sứ, cối chày mã não.

- Pipet thủy tinh (10 mL), pipet nhựa (5 mL), ống đong (50 mL, 100 mL).

KÈ

- Bình định mức 1000 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL,

500 mL).

- Đèn LED 30W, 20W, 10W .

DẠ Y

- Lò nung, tủ sấy, cân phân tích, máy rung rửa siêu âm, máy khuấy từ, máy li

tâm, máy đo quang.

- Bộ thủy nhiệt autoclave, giấy nhôm, giấy bọc thực phẩm, giấy can.

AL

28 2.1.3. Tổng hợp vật liệu

CI

2.1.4. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine

Bước 1: Cho 3 gam melamine vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho

FI

vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.

OF

Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ.

Bước 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 2

ƠN

giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.

Bước 4: Để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, vật liệu thu được ở dạng bột màu vàng và được kí hiệu là g-C3N4.

NH

2.1.5. Tổng hợp vật liệu SnO2

Bước 1:Thêm từ từ 100 mL dung dịch SnCl4.5H2O 0.1 M vào 150 mL ethanol. Khuấy liên tục hỗn hợp trong 2 giờ, giữ nhiệt độ ở 70 oC. Sau đó để

Y

nguội ở nhiệt độ phòng.

QU

Bước 2: Tiếp tục thêm từng giọt dung dịch NH3 đến khi pH đạt giá trị 8.

Gel thu được đem sấy khô trong 24 giờ ở 80 oC để tạo xerogels.

Bước 3: Cho xerogels vào cốc sứ có nắp đậy, bọc kín bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ 600 oC trong 2 giờ.

M

Bước 4: Để nguội ở nhiệt độ phòng, nghiền mịn thu được sản phẩm có

KÈ

màu trắng,kí hiệu là SnO2.

2.1.6. Tổng hợp vật liệu compositeg-C3N4/SnO2 Bước 1: Cho g-C3N4 và SnO2 trộn với nhau theo các tỉ lệ khối lượng 1:1.

DẠ Y

Bước 2: Đem phân tán hỗn hợp vào 100mL nước cất, rung siêu âm trong

2 giờ.

Bước 3: Tiếp tục chuyển vào bộ thủy nhiệt autoclave, đậy kín và làm

nóng ở nhiệt độ 180oC trong 4 giờ.

AL

29 Bước 4: Để nguội mẫu tự nhiên ở nhiệt độ phòng.Sản phẩm thu được

CI

đem ly tâm, rửa bằng ethanol và nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó sấy khô mẫu ở 80oC trong 24 giờ. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm là chất bột màu

FI

vàng nhạt và kí hiệu là g-C3N4/SnO2 (mẫu với tỉ lệ khối lượng g-C3N4/SnO2 là 1:1) . nghiệm A6 - Trường Đại học Quy Nhơn

OF

Các quá trình tổng hợp vật liệu được thực hiện trên thiết bị tại khu thí 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

ƠN

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction, XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những kĩ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thường được sử dụng để xác định nhanh, chính

NH

xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thước tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao. * Nguyên tắc:

Y

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên sự tương tác giữa chùm tia X

QU

với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi các nguyên tử, ion bị kích thích

KÈ

tia X.

M

bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, gọi là nhiễu xạ Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu

DẠ Y

cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:

Trong đó:

2.d.sinθ = n.λ (2.1) + n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3,…). + λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm).

AL

30 + d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể.

FI

CI

+ θ: Góc nhiễu xạ.

OF

θ

d

ƠN

dsinθ

Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

NH

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị vừa tính được của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác

Y

định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì

QU

vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu. * Thực nghiệm:

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu được đo trên

M

nhiễu xạ kế D8 Advance Brucker với ống phát tia X bằng Cu có bước sóng

KÈ

Kα = 1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A. Góc quét từ 2 đến 80o, góc mỗi bước quét là 0,03o. Mẫu được đo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

DẠ Y

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng rộng để

nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu và kích thước hạt.

ƠN

OF

FI

CI

AL

31

NH

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

* Nguyên tắc:

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử hẹp quét trên bề

Y

mặt mẫu để tạo ra ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có

QU

thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh

M

sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên

KÈ

màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. * Thực nghiệm: Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên

DẠ Y

Nova Nano SEM 450. Mẫu được đo tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kĩ thuật đầu tay để

AL

32 nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về

CI

thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cường độ của các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức có trong phân tử.

FI

*Nguyên tắc:

Phương pháp phổ hồng ngoại đo trực tiếp sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại

OF

của vật liệu theo bước sóng. Các vùng hấp thụ của phổ hồng ngoại sẽ cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu.

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ

ƠN

hồng ngoại của phân tử do tần số dao động tự nhiên của các liên kết trong phân tử bằng tần số dao động của bức xạ tới và gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định được các

NH

nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp

Y

thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

(2.2)

QU

D = lgIo/I = .l.C Trong đó:

+ D: mật độ quang. + l : chiều dày cuvet (cm). + : hệ số hấp thụ phân tử. + Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân

KÈ

M

+ C: nồng độ chất phân tích (mol/l).

tích.

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên

DẠ Y

tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử và cácgóc hoá trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp

AL

33 thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bước sóng) đặc

CI

trưng được thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao

FI

động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên

OF

kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.

ƠN

* Thực nghiệm:

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimadzu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo,

NH

mẫu được nghiền và ép viên với KBr. Mẫu được đo tại Phòng máy đo quang phổ, khu thí nghiệm A6, Trường Đại học Quy Nhơn.

2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible

Y

Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)

QU

Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS) cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lượng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.

M

*Nguyên tắc:

KÈ

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản

xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như

DẠ Y

gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có

AL

34 cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với

CI

hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:

FI

I = I0e-KT x

OF

(2.2)

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước

ƠN

như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ

NH

sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân

Y

theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát

QU

biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ

M

và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và

DẠ Y

KÈ

Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [26]:

(1-R  ) 2 K = = F(R  ) S 2R  (2.3)

Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là

giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.

AL

35

CI

Phổ UV-Vis–DRS có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phương trình: i

i i

OF

(2.4)

i

FI

C K C S

(1-R M )2 F(R M ) = = 2R M

Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.

ƠN

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M.

NH

Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh.

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-vis DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này

Y

điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác

QU

định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck:

M

Eg =

h.c λ

(2.5)

KÈ

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước

sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [37] đã đề nghị phương pháp tính

DẠ Y

năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.

Hệ số hấp thụ α được tính như sau:

AL

36

CI

1 lnT L

α=

(2.6)

UV-Vis DRS.

(2.7)

C K C S i

i

ƠN

(1-R M )2 F(R M ) = = 2R M

OF

(αhv) = C(hv - Eg )2

FI

Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ

i i

(2.8)

NH

h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng * Thực nghiệm:

Y

năng lượng vùng cấm.

QU

Phổ UV-Vis được tiến hành đo trên máy GBCInstrument– 2885 bước sóng từ 200 đến 800 nm, Khoa Vật lý, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội.

2.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,

M

EDX hay EDS)

KÈ

Phổ tán xạ năng lượng tia X (hay Phổ tán sắc năng lượng tia X) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có

DẠ Y

năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. * Nguyên tắc: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử

AL

37 có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn

CI

được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc

FI

tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley [31]: 8ℎ3 𝜖02

3

(4) (𝑍 − 1)2 = (2,48. 1015 𝐻𝑧)(𝑍 − 1)2

OF

𝑚𝑒 𝑞𝑒4

(2.10)

NH

ƠN

f=ʋ=

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí phổ EDX

Y

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất

QU

có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

M

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các

KÈ

chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận

DẠ Y

thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

AL

38 * Thực nghiệm:

CI

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDX cùng trên một thiết bị đo SEM, lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán.

FI

bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học

OF

Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP

ƠN

2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu tổng hợp, thí nghiệm hấp phụ MB trong bóng tối đã được tiến hành.

NH

Quy trình thực hiện như sau: lấy 0,03 g mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian

Y

tương ứng t = 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút; 150 phút; 180 phút; 210

QU

phút. Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis CE-2011. Từ giá trị nồng độ tính dung lượng

M

hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.

KÈ

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.

DẠ Y

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q

(Ci  C f )V m

(2.11)

AL

39 Trong đó: : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

Ci

: nồng độ dung dịch đầu (mg/L).

Cf

: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

V

: thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).

m

: khối lượng chất hấp phụ (g).

OF

FI

CI

q

Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

ƠN

2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy MB trong nước dưới tác dụng của đèn LED-30W.

NH

Quy trình thực hiện như sau: lấy 0,03g xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong

Y

bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ -

QU

giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này được kí hiệu là to. Gỡ giấy tráng nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ánh sáng đèn LED-30W. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ, 6 giờ và 7 giờ. Rút khoảng 8 mL mẫu

M

đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu t i với i = 1, 2,

KÈ

3,…, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UVVis CE-2011.

DẠ Y

Hiệu suất xúc tác phân hủy MB được tính theo công thức:

H% = Trong đó:

Co - C t .100% (2.12) Co

AL

40 + Co là nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau quá trình hấp phụtrong

CI

bóng tối.

+ C là nồng độ của chất hữu cơ tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau.

FI

2.3.3. Phân tích định lượng MB 2.3.4. Nguyên tắc

OF

Để phân tích định lượng MB, phương pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã được sử dụng. Đầu tiên, một dung dịch MB trong nước được đo phổ UV-Vis để xác định pic

ƠN

có cường độ hấp thụ lớn, pic này được chọn để xây dựng đường chuẩn và định lượng (pic ứng với bước sóng 663 nm).

Đường chuẩn được xây dựng với dãy dung dịch sau: Bình định mức

2

3

4

5

Thể tích dung dịch chuẩn MB 100 mg/L

2

4

6

8

10

Thể tích cuối cùng (được định mức bằng nước cất)

100

Nồng độ MB (mg/L)

2

QU

Y

NH

1

100 100 100 100 4

6

8

10

Các dung dịch này lần lượt đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của MB tại λmax = 663 nm.

KÈ

M

Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b

DẠ Y

Trong đó:

(2.13)

+ C: Nồng độ của MB. + A: Độ hấp thụ quang. + a, b: các hằng số.

2.3.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch MB, phổ UV-Vis chuẩn của

dung dịch MB trong vùng bước sóng 325 – 750 nm được trình bày ở Hình 2.4.

OF

FI

CI

AL

41

Hình 2.4. Phổ quét UV-Vis của dung dịch MB

ƠN

Dựa vào phổ này, sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bước sóng 663 nm theo

M

QU

Y

NH

nồng độ của MB được trình bày trong Hình 2.5.

KÈ

Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bước sóng 663 nm theo nồng độ

Phân tích định lượng MB được thực hiện như sau: dung dịch MB sau

phản ứng được tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cường độ

DẠ Y

hấp thụ và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ

CI

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

AL

42

3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

FI

3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4

Để xác định cấu trúc g-C3N4 tổng hợp được, mẫu vật liệu g-C3N4 đã

OF

được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ XRD tia X, kết quả được trình bày

Y

NH

ƠN

ở Hình 3.1.

QU

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4

Từ Hình 3.1 cho thấy, giản đồ XRD của mẫu g-C3N4 có hai peak đặc trưng, một peak cường độ mạnh tại 2θ = 27,3o và peak yếu xuất hiện ở 2θ = 13,2o tương

M

ứng các mặt nhiễu xạ (002) và (100) của những vật liệu có cấu trúc graphite.

Trong đó, peak tại 13,2o là sự sắp xếp cấu trúc tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazine

KÈ

và peak tại 27,3o là sự sắp xếp các hệ thống liên hợp thơm.

Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 được đặc trưng bởi phổ hồng

ngoại, kết quả được thể hiện ở Hình 3.2. Từ hình nàycho thấy, một số peak có

DẠ Y

cường độ mạnh trong vùng 1250 – 1632 cm-1 là dao động hóa trị của cácliên kết C-N, C=N dị vòng, peak tại 810 cm-1 tương ứng với dao động của các đơn vị tri-s-triazine, các dải hấp thụ rộng từ 3000 đến 3300 cm-1 là dao động kéo

AL

43 dãn liên kết-NH-, -NH2 của các nhóm amine ngưng tụ không hoàn toàn hoặc

ƠN

OF

FI

CI

nhóm -OH của các phân tử nước hấp phụ [67].

Hình 3.2. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4

NH

Khả năng hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 được nghiên cứu bằng phổ UV-

KÈ

M

QU

Y

vis DRS, kết quả được trình bày ở Hình 3.3.

DẠ Y

Hình 3.3. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4

Quan sát kết quả phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.3 cho thấy, g-C3N4 có dải

hấp thụ nằm gần như hoàn toàn trong vùng khả kiến trải dài từ bước sóng λ

AL

44 >380 –500 nm. Giá trị bandgap cũng được xác định theo phương pháp này,

CI

khoảng 2,70 eV. Điều này rất phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đây về gC3N4 [74]. Với bandgap nhỏ, g-C3N4 có thể sẽ thể hiện hoạt tính xúc tác

FI

quang tốt dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy.

3.1.2. Đặc trưng vật liệu SnO2

OF

Cấu trúc của SnO2 được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X. Kết quả ở Hình 3.4 cho thấy, peak thứ nhất có cường độ mạnh ở góc 2θ = 26,45º tương ứng với mặt nhiễu xạ (110),các peak ở 2θ = 33,92, 37,91 và 51,71o tương ứng với các

ƠN

mặt nhiễu xạ (101), (200) và (211) đặc trưng cho SnO2 cấu trúc kiểu tứ diện theo thẻ chuẩn JCPDS 41-1445 [25]. Mặt khác, trên giản đồ nhiễu xạ tia X

KÈ

M

QU

Y

NH

không thấy xuất hiện pha của tinh thể nào khác ngoài SnO2.

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫuvật liệu SnO2

Từ giá trị độ rộng nửa peak (FWHM = 0,622) ghi trên giản đồ XRD,

DẠ Y

kích thước trung bình của các tinh thể SnO2 được xác định bằng phương trình Debye – Scherrer (3.1) ứng với peak nhiễu xạ của SnO2 tại mặt (110).

D=

0,89λ β.cosθ

(3.1)

AL

45 Với k = 0,89; λ = 0,154 nm; β = 0,622oπ/180 và θ = 26,45o/2, kết quả

CI

tính được kích thước tinh thể SnO2 bằng 13 nm.

Các dạng liên kết hóa học trong vật liệu SnO2 được đặc trưng bởi phổ

FI

hồng ngoại. Kết quả trình bày ở Hình 3.5 cho thấy, một dải hấp thụ rộng ở số sóng khoảng 3300–3500 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của liên kết O-H

OF

của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt [43]. Một peak khác được quan sát thấy ở số sóng 1623 cm-1 cũng là dao động của liên kết O-H trong các phân tử nước [43]. Peak ở 636 cm-1 là dao động đặc trưng của liên kết Sn-

M

QU

Y

NH

ƠN

O trong SnO2 [4].

Hình 3.5. Phổ IR của mẫu vật liệu SnO2

KÈ

Hình thái bề mặt ngoài của SnO2 được đặc trưng bằng phương pháp

DẠ Y

SEM, kết quả được trình bày ở Hình 3.6.

OF

FI

CI

AL

46

ƠN

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu vật liệu SnO2

Quan sát Hình 3.6 nhận thấy,hình dạng của SnO2 là các hạt hình cầu có kích thước từ 50–100 nm tính theo thang đo, các hạt sắp xếp cạnh nhau theo

NH

một trật tự nhất định và có độ phân tán tốt. Ảnh SEM cũng cho thấy, bề mặt vật liệu SnO2 khá gồ ghề nên diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là khá lớn.

Phổ tán xạ năng lượng tia X được sử dụng để xác định thành phần

KÈ

M

QU

Y

nguyên tố của mẫu vật liệu, kết quả được trình bày ở Hình 3.7.

Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu SnO2

Từ Hình 3.7 quan sát thấy, sự xuất hiện các đỉnh của nguyên tố Sn tương

DẠ Y

ứng ở các mức năng lượng khoảng 3,1 KeV và 3,5 KeV. Đồng thời cũng có sự xuất hiện của nguyên tố O mức năng lượng 0,5 KeV. Kết quả không thấy sự xuất hiện các peak của các nguyên tố nào khác. Thành phần phần trăm các

AL

47 nguyên tố trong mẫu SnO2 được xác định và được trình bày ở Bảng 3.1.

CI

Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu SnO2

% khối lượng

% nguyên tố

O

32,45

63,71

Sn

67,55

36,29

Tổng

100,00

100,00

OF

FI

Nguyên tố

Quan sát bảng thành phần có thể nhận thấy mẫu SnO 2 không xuất hiện

ƠN

bất kì nguyên tố nào khác ngoài các nguyên tố thành phần tạo nên vật liệu. Điều này cho thấy, mẫu SnO2 tổng hợp được có độ tinh khiết khá cao. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD cũng như IR.

NH

Vật liệu SnO2 được đặc trưng bằng phương pháp UV–Vis trạng thái rắn, kết quả được trình bày ở Hình 3.8. Quan sát kết quả cho thấy,bờ hấp thụ ánh

KÈ

M

QU

Y

sáng của mẫu vật liệu SnO2 nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ< 390 nm).

DẠ Y

Hình 3.8. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu SnO2

Trên cơ sở của phương pháp này, năng lượng vùng cấm của SnO2 đã

được xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk

AL

48 theo năng lượng ánh sáng hấp thụ (Hình nhỏ). Giá trị năng lượng vùng cấm

CI

của vật liệu SnO2 được xác định tương ứng khoảng 3,70 eV. hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng UV. 3.1.3. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/SnO2

FI

Như vậy, dựa vào dữ liệu này cho phép dự đoán vật liệu SnO2 thể hiện

OF

Để so sánh với mẫu compositeg-C3N4/SnO2 ban đầu (mẫu được tổng hợp với tỉ lệ khối lượng g-C3N4 và SnO2 là 1:1), các mẫu composite với các tỉ lệ khác nhau đã được tổng hợp. Các mẫu được kí hiệu là g-C3N4/SnO2-x:y

ƠN

(x:y = 1:2, 2:1, 1:1).

3.1.4. Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp

Màu sắc của g-C3N4, SnO2 và mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 đại

M

QU

Y

NH

diện được trình bày ở Hình 3.9.

KÈ

Hình 3.9. Màu của g-C3N4 (A), SnO2 (B) và g-C3N4/SnO2 (C)

TừHình 3.9 nhận thấy, g-C3N4 thu được sau khi nung từ melamine là

chất bột mịn màu vàng (A), SnO2 là chất bột mịn màu trắng (B) và vật liệu

DẠ Y

sau biến tính g-C3N4/SnO2 (C) là chất bột mịn màu vàng nhạt.

3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ XRD Kết quả nhiễu xạ XRD của mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-

AL

49

QU

Y

NH

ƠN

OF

FI

CI

C3N4/SnO2 được trình bày ở Hình 3.10 (A).

KÈ

M

Hình 3.10. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2,

(B)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2 và g-C3N4/SnO2-2:1

Các peak nhiễu xạ tại 2θ = 26,45; 33,92; 37,91 và 51,71o ứng với các

DẠ Y

mặt (110), (101), (200) và (211) đặc trưng cho pha tinh thể tứ giác của SnO 2 [25]. Mẫu g-C3N4 tinh khiết có hai peak nhiễu xạ riêng biệt ở 2θ = 13,2o và 27,3o tương ứng với các mặt (110) (được chỉ thêm ở Hình nhỏ) và mặt (002),

AL

50 đặc trưng cho pha tinh thể bát diện của g-C3N4. Cấu trúc của g-C3N4 được xây

CI

dựng dựa trên các khối tri-s-triazine. Peak mạnh nhất ở 2θ = 27,3o là sự xếp chồng lớp kiểu cấu trúc graphit, xen kẽ đặc trưng của các hệ thống thơm,

FI

được xác lập tại mặt (002) của vật liệu g-C3N4. Peak ở 2θ = 13,2o tương ứng mặt (100) đặc trưng của các đơn vị tri-s-triazine (Hình nhỏ) [63]. Mẫu

OF

composite g-C3N4/SnO2 hiển thị đầy đủ các peak nhiễu xạ của cấu trúc pha tinh thể g-C3N4 bát diện và SnO2 tứ diện. Ngoài ra, không quan sát thấy các peak của các chất khác trong nhiễu xạ XRD của composite g-C3N4/SnO2.

ƠN

Điều này xác nhận rằng, composite g-C3N4/SnO2 được tổng hợp gồm hai cấu tử g-C3N4 và SnO2.

Composite g-C3N4/SnO2 còn được tổng hợp theo các tỉ lệ tiền chất khác

NH

nhau (1:1, 1:2, 2:1) nhằm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng đến sự hình thành composite này, kết quả được trình bày trong Hình 3.10B. Các mẫu composite đều xuất hiện đầy đủ các peak nhiễu xạ củaSnO2 tại 2θ = 26,45;

Y

33,92; 37,91 và 51,71o. Tuy nhiên đối với mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:2 và

QU

composite g-C3N4/SnO2-2:1 không xuất hiện peak mạnh ở 2θ = 27,3o tương ứng với mặt (002) của vật liệu g-C3N4 như mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1.

Mặc khác, cường độ peak trong nhiễu xạ XRD của mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 cũng cao, sắc nhọn hơn nhiều so với hai mẫu còn lại. Với kết quả này, mẫu

M

composite g-C3N4/SnO2-1:1 có thể được coi là là mẫu tốt nhất trong số các

KÈ

mẫu tổng hợp. Để kiểm chứng nhận định, các mẫu composite còn được khảo sát hoạt tính xúc tác quang sơ bộ bởi phản ứng phân hủy MB, kết quả mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1 cũng cho hiệu suất cao hơn nhiều so với hai mẫu

DẠ Y

composite còn lại. Vì vậy, mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 được chọn để khảo sát các đặc trưng tiếp theo.

3.1.6. Phương pháp phổ IR Kết quả phổ IR của mẫu composite g-C3N4/SnO2 được so sánh với phổ

AL

51

ƠN

OF

FI

CI

IR của hai hợp phần SnO2 và g-C3N4 (Hình 3.11).

Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và g-C3N4/SnO2

NH

Mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 hiển thị đầy đủ các peak của gC3N4 tinh khiết ứng với các số sóng 810 cm-1, từ 1250 – 1632 cm-1, từ 3000– 3300 cm-1. Các peak này đặc trưng cho sự có mặt liên kết C-N trong vòng

Y

thơm của đơn vị triazine, liên kết C-N ngoài vòng thơm, liên kết C=N hệ liên

QU

hợp π trong vòng thơm và dao động của các amine thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydrogen của chúng. Sự xuất hiện dao động hóa trị của liên kết Sn-O ở số sóng khoảng 636 cm-1[4] càng khẳng định thêm sự có mặt của SnO2 trong vật liệu composite. Với những kết quả thu được, có thể khẳng

M

định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và SnO2. Kết quả này là hoàn

KÈ

toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.

3.1.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái bề mặt của mẫu composite g-C3N4/SnO2 được so sánh với mẫu

DẠ Y

SnO2, kết quả được trình bày ở Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được đo ở điều kiện phóng đại như nhau.

Có thể quan sát thấy, hình dạng của SnO2 là các hạt hình cầu có kích thước khá đồng đều, rõ nét được xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Tuy

AL

52 nhiên ở mẫu composite g-C3N4/SnO2 (Hình 3.12A), ngoài việc quan sát thấy

CI

các hạt hình cầu, kích thước tương đương các hạt trong của SnO 2 tinh khiết, còn có những mảng kết tụ tương đối lớn và làm cho các hạt hình cầu có phần

FI

bị mờ đi. Sự khác nhau này có thể được giải thích là do sự có mặt của g-C3N4

NH

ƠN

OF

trong composite g-C3N4/SnO2 gây ra.

Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2 (B)

3.1.8. Phương pháp phổ EDX

Y

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của composite g-C3N4/SnO2 được

QU

trình bày ở Hình 3.13 và Bảng 3.2. Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần là C và N của g-C3N4; Sn và

DẠ Y

KÈ

M

O của SnO2 mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.

Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2

AL

53 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2

OF

FI

CI

Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố C 20,90 30,54 N 37,44 46,92 O 17,26 28,93 Sn 24,40 3,16 Tổng 100,00 100,00 Đây là phương pháp xác định khá chính xác thành phần định tính các

nguyên tố có trong vật liệu. Như vậy, có thể khẳng định rằng, mẫu chỉ có các nguyên tố C, N, Sn và O là thành phần cấu thành composite g-C3N4/SnO2.

ƠN

Điều này cho thấy, mẫu g-C3N4/SnO2 là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu composite

NH

này.

Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) và các nguyên tố của vật liệu nền (SnO2) trong mẫu composite g-C3N4/SnO2. Kết quả

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

được trình bày ở hình 3.14.

Hình 3.14. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g-C3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping

AL

54 Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong

CI

trong mẫu vật liệu composite. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự

xuất hiện của các nguyên tố Sn của vật liệu nền SnO2 và nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4 khá dày đặc, còn các nguyên tố O của vật liệu nền SnO2

FI

hơi thưa thớt hơn. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composite, thành phần của

OF

g-C3N4 và SnO2 chiếm tương đối. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, SnO 2 chiếm 41,66% còn g-C3N4 chiếm 58,34% (Bảng 3.2).

3.1.9. Phương pháp phổ UV-Vis DRS

ƠN

Vật liệu g-C3N4/SnO2 được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng

KÈ

M

QU

Y

NH

thái rắn, kết quả được trình bày ở Hình 3.15.

Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2

Quan sát từ Hình 3.14 cho thấy, sự kết hợp giữa g-C3N4 với SnO2 đã làm

DẠ Y

thay đổi đáng kể vùng hấp thụ ánh sáng của composite g-C3N4/SnO2 so với các tiền chất tinh khiết. Composite có hai bờ hấp thụ ánh sáng, một bờ nhỏ nằm trong vùng tử ngoại và một bờ rộng hơn nằm hoàn toàn trong vùng khả

AL

55 kiến (λ > 390 nm). Trong khi đó vùng hấp thụ ánh sáng của SnO2 tinh khiết

CI

nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ < 390 nm) và bờ hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 nằm trong vùng khả kiến.

FI

Tương ứng với vùng hấp thụ của vật liệu, năng lượng vùng cấm của composite g-C3N4/SnO2 cũng có hai giá trị là 2,82 và 2,97 eV. So sánh với giá

OF

trị năng lượng vùng cấm của g-C3N4và SnO2 riêng lẻ, giá trị năng lượng vùng cấm của composite có chiều hướng tăng từ 2,70 → 2,82 eV (được cho là của g-C3N4) và giảm từ 3,70 → 2,97 eV (được cho là của SnO2).Đây là sự thay

ƠN

đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của vật liệu composite dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Điều này cũng cho thấy, đã có

NH

sự tương tác của các đơn phần trong mẫu composite g-C3N4/SnO2.

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦAVẬT LIỆU 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Y

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các mẫu vật liệu

DẠ Y

KÈ

M

QU

composite được trình bày ở Hình 3.16.

Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB

AL

56 Kết quả này cho thấy, dung lượng hấp phụ MB của các mẫu vật liệu

CI

composite tăng trong 60 phút đầu, sau 60 phút hầu như dung lượng hấp phụ

không thay đổi. Với cách tiến hành tương tự, g-C3N4 và SnO2 đạt cân bằng

FI

hấp phụ trong 60 phút (Phụ lục 6). Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 60 phút. Nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm 60 phút các mẫu vật liệu này.

3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang

OF

được chọn là C0 – nồng độ bắt đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang đối với

ƠN

Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB nồng độ 10 mg/L dưới sự chiếu xạ của đèn LED-30W của các vật liệu g-C3N4/SnO2-1:1,g-C3N4/SnO2-1:2, gC3N4/SnO2-2:1 được so sánh với các vật liệu tiền chất là g-C3N4,SnO2và mẫu

KÈ

M

QU

Y

NH

không có xúc tác (ở cùng điều kiện khảo sát), kết quả được trình bày ở Hình 3.17.

Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của

DẠ Y

mẫu không có xúc tác, SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 (mxt = 0,03 g, nồng độ MB 10 mg/L; đènLED-30W)

AL

57 Từ Hình 3.17 cho thấy, mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 có hoạt tính xúc tác cao

CI

nhất. Sau 7 giờ chiếu sáng, sự phân hủy methylene blue trên mẫu này đạt

79,99%, giá trị này cao hơn nhiều so với mẫu g-C3N4/SnO2-1:2 (đạt 56.03%)

FI

mẫu g-C3N4/SnO2-2:1 (đạt 52.34%).

Kết quả này cho thấy rằng, vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác

OF

vượt trội so với vật liệu tiền chất SnO2 và g-C3N4 riêng lẻ. Điều này là do tác dụng hiệp trợ của g-C3N4 và SnO2 đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite. Sự hiện diện của SnO2 trong composite g-C3N4/SnO2 đã khắc phục

ƠN

được nhược điểm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh thường xảy ra đối với chất bán dẫn tinh khiết g-C3N4, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite.

NH

Động học của quá trình xúc tác quang và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB cũng là một tiêu chí quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Để thực hiện đánh giá này, mô hình Langmuir – Hinshelwood

Y

được áp dụng bằng phương trình:

QU

ln

C0 = kKt = k't C

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB. Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(C0/C) vào thời gian

M

phản ứng của các mẫu SnO2, g-C3N4và composite g-C3N4/SnO2.

Từ đồ thị ở Hình 3.18 cho thấy, các giá trị trong đồ thị gần như tuyến

KÈ

tính và nằm trên đường thẳng. Sự phân hủy MB của các vật liệu tuân theo phương trình động học bậc 1, với hệ số hồi quy khá cao R2 ≥ 0,9730.

Từ việc vẽ đồ thị, dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k’

DẠ Y

tương ứng với quá trình xúc tác của từng mẫu vật liệu được thống kê ở bảng 3.4.

ƠN

OF

FI

CI

AL

58

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình

NH

Langmuir – Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 Bảng 3.3. Hằng số tốc độ của vật liệu SnO2, g-C3N4 và g-C3N4/SnO2 ở các tỉ lệ

Hằng số tốc độ k

Hệ số tương quan R2

g-C3N4/SnO2-1:2

0,1350

0,9913

g-C3N4/ SnO2-1:1

0,2221

0,9782

g-C3N4/ SnO2-2:1

0,1222

0,9796

SnO2

0,0305

0,9730

g-C3N4

0,0486

0,9851

M

QU

Y

Vật liệu

KÈ

Từ các giá trị k cho biết, composite g-C3N4/SnO2 có tốc độ phân hủy MB nhanh gấp nhiều lần so với các mẫu SnO2, g-C3N4 riêng lẻ và các mẫu composite với các tỉ lệ khác. Cụ thể, tốc độ phân hủy MB bởi mẫu g-

DẠ Y

C3N4/SnO2-1:1 gấp 7,28 lần so với mẫu SnO2 gấp 4,57 lần so với mẫu g-C3N4 và gấp 1,65 lần so với mẫu g-C3N4/SnO2-1:2, gấp 1,82 lần so với mẫu gC3N4/SnO2-2:1. Kết quả này một lần nữa khẳng định việc tổng hợp thành công composite g-C3N4/SnO2-1:1 đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác so với

AL

59 các vật liệu riêng lẻ và các mẫu composite với các tỉ lệ khối lượng khác.

CI

Như vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần SnO2 và g-C3N4 trong composite g-C3N4/SnO2 đã làm tăng cường đáng kể hiệu suất quang xúc tác

FI

của composite này trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Từ các kết quả đạt được thì mẫu composite g-C3N4/SnO2 với tỉ lệ khối

OF

lượng g-C3N4 và SnO2 là 1:1 được chọn để khảo sát các yếu tố thực nghiệm .

3.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/SnO2

ƠN

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB

Trong thực nghiệm này, nồng độ ban đầu MB được thay đổi từ 5 đến 40 mg/L, các điều kiện thí nghiệm khác được giữ nguyên (khối lượng xúc tác g-

NH

C3N4/SnO2 là 0,03 g, thể tích MB 80 mL, chiếu đèn LED-30W trong 7 giờ).

KÈ

M

QU

Y

Kết quả quá trình phân hủy MB được trình bày ở Hình 3.19.

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ ban

DẠ Y

đầu5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t (giờ) trên vật liệu gC3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, V = 80 mL, đèn LED-30W)

Từ Hình 3.19 cho thấy, khi nồng độ ban đầu của MB tăng thì phần trăm

AL

60 phân hủy chất màu của vật liệu xúc tác giảm rõ rệt. Khi tăng nồng độ từ 5

CI

mg/L đến 40 mg/L thì hiệu suất xúc tác quang giảm từ 95,42% đến 25,04%

sau 7 giờ phản ứng. Điều này có thể được giải thích do hai lý do. Thứ nhất,

FI

việc tăng nồng độ đầu dẫn đến sự gia tăng lượng phân tử MB hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác, che phủ các tâm hoạt động của vật liệu dẫn đến làm giảm

OF

số lượng gốc tự do được tạo thành. Sự có mặt càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu làm cản trở khả năng tiếp cận của vật liệu với photon từ nguồn ánh sáng bên ngoài [21]. Thứ hai, khi tăng nồng độ đầu của MB, cường

ƠN

độ màu của dung dịch tăng sẽ dẫn đến sự cản quang tăng do đó càng ít photon tiếp cận được với bề mặt xúc tác. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử MB. Do đó, lượng photon

NH

đi đến được bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể [32]. Những lý do này đã ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của gốc tự do và cặp electron – lỗ trống quang sinh và làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu.

Y

3.3.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng

QU

Thí nghiệm được tiến hành với các cường độ chiếu sáng khác nhau từ 3 loại đèn LED-10W, LED-20W và LED-30W với nồng độ MB ban đầu là 10 mg/L, khối lượng xúc tác 0,03 g, kết quả được trình bày ở Hình 3.20.

Từ Hình 3.20 cho thấy, khi tăng cường độ đèn từ 10W, 20W, 30W, hiệu

M

quả phân hủy MB của g-C3N4/SnO2 tăng dần với hiệu suất lần lượt 16,49%,

KÈ

42,92%, 79,99%.

Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi tăng cường độ chiếu

sáng, đã làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng, hay năng lượng

DẠ Y

cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron – lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn, từ đó, tăng cường hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [32]. Bên cạnh đó, khi tăng cường ánh sáng, độ rọi

AL

61 của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể, nghĩa là cường

CI

độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch

và tiếp cận được bề mặt xúc tác, làm tăng cường khả năng tạo thành gốc tự do

FI

của composite, do đó làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu.

Như vậy, cường độ nguồn sáng là một trong những yếu tố quyết định

OF

hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hiệu suất phân hủy MB càng tăng khi

QU

Y

NH

ƠN

cường độ chiếu sáng tăng.

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các nguồn sáng có cường độ khác

M

nhau LED-10W, LED-20W và LED-30W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)

3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch

KÈ

Để khảo sát độ bền cũng như ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt

tính xúc tác quang của vật liệu, thí nghiệm được thực hiện trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trường pH được điều chỉnh ngay từ đầu bằng các

DẠ Y

dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M. Nhằm đánh giá ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính quang xúc

tác của vật liệu g-C3N4/SnO2, trước hết điểm điện tích không pHPZC của vật

AL

62

ƠN

OF

FI

CI

liệu được xác định, kết quả được trình bày ở Hình 3.21.

Hình 3.21. Sự phụ thuộc pHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC của

NH

vật liệu g-C3N4/SnO2

Thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 29oC. Thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50 mL, các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,00; 4,01;

Y

6,00; 8,01; 10,04 và 12,00. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành

QU

trong 1 giờ. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pH f. Đồ thị ΔpHi= pHi – pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC, kết quả này được trình bày ở Bảng 3.3.Từ Hình 3.21 và kết quả từ Bảng 3.3, pHPZC

M

của vật liệu khảo sát là 6,75. Nghĩa là tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện

DẠ Y

KÈ

dương, ngược lại, tại pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm.

Bảng 3.4. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi

pHf

ΔpHi= pHi - pHf

2,00

2,08

-0,08

4,01

4,18

-0,17

6,00

6,37

-0,37

8,01

6,97

1,04

10,04

8,07

12,00

11,94

OF

FI

CI

pHi

AL

63

1,97 0,06

ƠN

Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong các môi

QU

Y

NH

trường pH khác nhau, kết quả được trình bày ở Hình 3.23.

M

Hình 3.22. (A)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B)-Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau

KÈ

Hình 3.22 cho thấy, giá trị pH có ảnh hưởng đến khả năng phân hủy MB

của vật liệu g-C3N4/SnO2. Sau 7 giờ chiếu sáng, hiệu suất tăng dần khi tăng pH. Tại pH = 10,42 hiệu quả loại bỏ MB đạt giá trị cao nhất là 88,84%. Rõ

DẠ Y

ràng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thể hiện trong môi trường bazơ cao hơn so với môi trường axit. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy MB có thể giải thích dựa vào

AL

64 ảnh hưởng của pH môi trường đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng như

CI

điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.

Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trường

FI

nước với giá trị pKa = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện dương [22]. Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu là 6,75. Ở pH

OF

=2,56 <pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dương trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tương tác giữa bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả năng hấp phụ MB lên bề mặt chất

ƠN

xúc tác kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra với hiệu suất thấp.

Khi pH = 4,15 (nhỏ hơn giá trị pHPZC, lớn hơn giá trị pKa của MB) bề mặt vật liệu tích điện dương, làm tăng lực đẩy giữa bề mặt vật liệu với cation MB dẫn

NH

đến hiệu quả hấp phụ MB giảm. Hơn nữa sự tích điện dương của bề mặt có thể hạn chế sự cung cấp OHˉ cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai trò quan trọng trong việc phân hủy chất màu. Khi tăng pH đến 6,96 (lớn hơn giá trị pHPZC

Y

cũng như giá trị pKa của MB) hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh do tương tác

QU

tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm và cation phẩm nhuộm tích điện dương chiếm ưu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp tục tăng và đạt cao nhất là 88,84% tại pH = 10,42. Việc tăng hiệu suất phản ứng phân hủy MB khi

M

pH càng cao còn do sự tăng số lượng ion hydroxyl ở bề mặt vật liệu xúc tác

KÈ

dẫn đến hình thành nhiều gốc HO  theo phương trình sau [16]:

h  + HO-  HO•

Như vậy, các yếu tố thực nghiệm như nồng độ MB, cường độ nguồn

DẠ Y

sáng, pH dung dịch đã có ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu g-C3N4/SnO2.

3.4. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang Để khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hưởng của các chất

AL

65 dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã được đánh

NH

ƠN

OF

FI

liệu g-C3N4/ SnO2và được trình bày ở Hình 3.23.

CI

giá. Kết quả quang phân hủy sử dụng các chất dập tắt được tiến hành trên vật

Hình 3.23. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB

Y

trên vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)

QU

Để nắm rõ hơn vai trò của các gốc tự do cũng như electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đã đưa vào các chất dập tắt nhằm cản trở hoạt động quang của chúng. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng tert-bultyl ancohol (TB) làm

M

chất dập tắt gốc •OH, 1,4-benzoquinone (BQ) dập tắt anion gốc •O2ˉ,

KÈ

ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+và dimethyl sulfoxide (DMSO) dập tắt electron quang sinh eˉ. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L với thể tích 2 mL được cho vào ngay từ thời điểm bắt đầu

DẠ Y

chiếu sáng. Động học phản ứng theo mô hình Langmuir – Hinshelwood cũng được

áp dụng để đánh giá ảnh hưởng của các chất dập tắt đến tốc độ phân hủy quang xúc tác MB của vật liệu composite g-C3N4/SnO2, kết quả được trình

AL

66

QU

Y

NH

ƠN

OF

FI

CI

bày ở Hình 3.24.

Hình 3.24. (A)-Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-C3N4/ SnO2 với các chất dập tắt khác nhau;

(B) Hiệu suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau.

M

Từ các kết quả ở Hình 3.24 đã chỉ ra rằng với sự có mặt của các chất bắt

KÈ

gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit (•O2ˉ), gốc hydroxyl (•OH) và lỗ trống quang sinh đều là các tiểu phân hoạt động có đóng góp nhất định vào quá

DẠ Y

trình quang xúc tác của vật liệu composite lên MB. Tuy nhiên, với sự giảm hiệu suất phân hủy từ 79,99% xuống 46,34% và

60,56% cũng như hằng số tốc độ từ 0,2221 xuống 0,0913 và 0,1328 khi có mặt của BQ và DMSO cho thấy ảnh hưởng của BQ và DMSO là lớn nhất,

AL

67 chứng tỏ anion gốc •O2ˉvà electron quang sinh mới là tác nhân chính quyết

CI

định hiệu suất cũng như tốc độ của toàn bộ quá trình. Điều này có thể được

giải thích dựa vào bản chất oxi hóa mạnh của anion gốc•O2ˉ và vai trò của

FI

electron quang sinh trong việc hình thành trực tiếp gốc •OH và gián tiếp tạo anion gốc •O2ˉthông qua một số quá trình.

OF

Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt đã minh chứng rằng, sự phân hủy của chất màu MB là do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chứ không phải do bất kỳ quá trình nào khác như phân hủy nhiệt hay hấp phụ.

ƠN

Trong quá trình phản ứng, vai trò của các gốc tự do là rất quan trọng.

Việc kết hợp hai hợp phần để tạo vật liệu composite cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình quang xúc tác. Trên cơ sở một số tài liệu đã được công bố [39],

NH

sự giải thích quá trình giảm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh của vật

KÈ

M

QU

Y

liệu composite g-C3N4/SnO2 được đề xuất ở Hình 3.25.

Hình 3.25. Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống trong vật liệu composite g-C3N4/ SnO2

DẠ Y

Giá trị bandgap của g-C3N4 và SnO2 lần lượt là 2,7 và 3,7 eV. Theo một

số công bố, biên vùng hóa trị (VB) và biên vùng dẫn (CB) của g-C3N4 lần lượt là -1,12 và 1,57 eV [56] và của và SnO2 lần lượt là -0,11 và 3,59 eV [49].

Trên cơ sở những dữ liệu này và kết quả thu được từ phản ứng phân hủy MB,

AL

68 cơ chế quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/SnO2 được trình bày

CI

trong Hình 3.25 và có thể mô tả chi tiết như sau: Khi chất xúc tác quang gC3N4/SnO2 được chiếu bởi ánh sáng khả kiến, SnO2 không bị kích hoạt bằng

FI

ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh do có bandgap cao 3,7 eV, trong khi g-C3N4 có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng khả

OF

kiến và được kích thích để hình thành các cặp electron – lỗ trống quang sinh.

Các electron được tạo ra trong g-C3N4 có thể dễ dàng sang CB của SnO2 vì biên CB của g-C3N4 (-1,12 eV) âm hơn so với SnO2 (-0,11 eV). Do đó, xác

ƠN

suất tái tổ hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh được giảm đi rất nhiều. Các electron được quang sinh phản ứng với O 2 trên hoặc gần bề mặt xúc tác quang để tạo thành gốc ion • O 2 . Ion • O 2 oxy hóa trực tiếp MB hoặc

NH

có thể phản ứng với H+ để tạo thành gốc hydroxyl •OH. Các lỗ trống được tạo thành phản ứng với H2O và OH- để tạo thành •OH. Các gốc •OH và • O 2 tiếp tục phân hủy hoàn toàn các phân tử MB, được đề xuất theo các quá trình:

Y

g-C3N4/SnO2 + hν → g-C3N4*/SnO2

QU

g-C3N4*/SnO2 → g-C3N4/SnO2 (e-, h+) g-C3N4/SnO2 (e-, h+) → g-C3N4 (h+)/SnO2 (e-) e- + O2 → • O 2

O 2 + 2H+ + 2e → •OH + OH-

M

•

h+ + H2O → •OH + H+

KÈ

h+ + OH-→ •OH •

O 2 + MB → Sản phẩm phân hủy

•

DẠ Y

OH+ MB → Sản phẩm phân hủy

Như vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần SnO2 và g-C3N4 trong vật

liệu composite g-C3N4/SnO2 đã cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu so với SnO2 và g-C3N4 riêng rẻ.

AL

69

CI

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 từ là melamine bằng phương pháp

FI

nung; vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol – gel từ SnCl4.5H2O, C2H5OH và NH4OH; 3 mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2với 3 khác nhau (1:2, 1:1,

OF

2:1) bằng phương pháp thủy nhiệt từ SnO2 và g-C3N4. Các kết quả đặc trưng hiện đại như XRD, IR, SEM và EDX đã xác nhận cho sự thành công này.

2. Vật liệu SnO2 tổng hợp đạt kích thước nano, hấp thụ ánh sáng chủ yếu

ƠN

trong vùng tử ngoại, vật liệu composite g-C3N4/SnO2 hấp thụ ánh sáng cả vùng tử ngoại và khả kiến; năng lượng vùng cấm của SnO2, composite gC3N4/SnO2 là Eg = 3,7 eV, 2,82 và 2,97 eV. Các kết quả này được xác nhận

NH

bởi phương pháp phổ UV-vis DRS.

3. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB trong dung dịch nước của vật liệu SnO2 và các mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 dưới sự chiếu

Y

xạ của ánh sáng khả kiến. Trong số các vật liệu composite thì mẫu vật liệu

QU

composite g-C3N4/SnO2 -1:1 cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất.

4. Đã nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy MB trên xúc tác SnO2,gC3N4 và các mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2. Kết quả cho thấy tốc độ phân hủy MB bởi mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 so với mẫu SnO2, g-C3N4, g-

M

C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1gấp 7,28; 4,57; 1,65 và 1,82.

KÈ

5. Đã khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/SnO2 như nồng độ ban đầu của dung dịch MB, cường độ chiếu sáng, pH ban đầu của dung dịch.

DẠ Y

6. Đã khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt tert-bultyl alcohol (TB), 1,4benzoquinone (BQ), ammonium oxalate (AO), dimethyl sulfoxide (DMSO) đến quá trình quang xúc tác. Qua đó, đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy MB trên xúc tác g-C3N4/SnO2.

AL

70

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

CI

[1], Võ Thị Diệu Lan, Trương Thanh Tuyền, Trương Công Đức, Nguyễn Văn Lượng, Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thị Việt Nga “Tổng hợp và

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

OF

kiến”, Tạp chí Hóa Học, tập 58 (5E12), 2020.

FI

hoạt tính quang xúc tác của composite g-C3N4/SnO2 dưới ánh sáng khả

CI

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

AL

71

[1] Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hoá học thuốc nhuộm,NXB

FI

Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

[2] Abdel-Messih, M. F., Ahmed, M. A., &El-Sayed, A. S. (2013),

OF

"Photocatalytic decolorization of Rhodamine B dye using novel mesoporous SnO2–TiO2 nano mixed oxides prepared by sol–gel method", Journal of Photochemistry and Photobiology A:

ƠN

Chemistry, 260, 1-8.

[3] Akhundi, A., & Habibi-Yangjeh, A. (2015), "A simple large-scale method for preparation of g-C3N4/SnO2 nanocomposite as visible-light-

NH

driven photocatalyst for degradation of an organic pollutant", Materials Express, 5(4), 309-318.

[4] Amalric-Popescu, D., & Bozon-Verduraz, F. (2001), “Infrared studies on

Y

SnO2 and Pd/SnO2”, Catalysis Today, 70 (1-3), 139–154.

QU

[5] Ansari, S. A., Khan, M. M., Ansari, M. O., Lee, J., & Cho, M. H. (2014), "Visible light-driven photocatalytic and photoelectrochemical studies of Ag–SnO2 nanocomposites synthesized using an electrochemically active biofilm", RSC advances, 4(49), 26013-

M

26021.

KÈ

[6] B. Zhu, P. Xia, Y. Li, W. Ho, J. Yu (2016), “Fabrication and photocatalytic activity enhanced mechanism of direct Z-scheme gC3N4/Ag2WO4 photocatalyst”, Appl. Surf. Sci., 391, 175–183.

DẠ Y

[7] Banyamin, Z., Kelly, P., West, G., & Boardman, J. (2014), "Electrical and Optical Properties of Fluorine Doped Tin Oxide Thin Films Prepared by Magnetron Sputtering", Coatings,4(4), 732-746.

AL

72 [8] Bhattacharjee, A., Ahmaruzzaman, M., & Sinha, T.(2015), "A novel

CI

approach for the synthesis of SnO2 nanoparticles and its application as a catalyst in the reduction and photodegradation of organic

Biomolecular Spectroscopy,136, 751-760.

FI

compounds", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and

OF

[9] Bhosale. R, Pujari. S, Muley. G, Pagare. B& Gambhire A (2013), "Visible-light-activated

nanocomposite

photocatalyst

of

Cr2O3/SnO2", Journal of Nanostructure in Chemistry,3(1), 46.

ƠN

[10] Bojdys, M. J., Müller, J.-O., Antonietti, M., & Thomas, A. (2008), “Ionothermal

Synthesis

of

Crystalline,

Condensed,

14(27),8177-8182.

NH

Graphitic Carbon Nitride”, Chemistry - A European Journal,

[11] Borges, P. D., Scolfaro, L. M. R., Leite Alves, H. W., & da Silva, E. F. (2009), “DFT study of the electronic, vibrational, and optical

Y

properties of SnO2”, Theoretical Chemistry Accounts, 126(1-2),39-

QU

44.

[12] Boroski, M., Rodrigues, A. C., Garcia, J. C., Sampaio, L. C., Nozaki, J., & Hioka, N. (2009), “Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from

M

pharmaceutical and cosmetic industries”, Journal of Hazardous

KÈ

Materials,162(1),448–454.

[13] Chan, S. H. S., Yeong Wu, T., Juan, J. C., & Teh, C. Y. (2011), “Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in

DẠ Y

advanced oxidation processes (AOPs) for treatment of dye wastewater”,Journal

of

86(9),1130–1158.

Chemical

Technology

&

Biotechnology,

AL

73 [14] Chen, Lu-Ya and Zhang, Wei-De (2014), "A simple strategy for the of

g-C3N4/SnO2

nanocomposite

Science of Advanced Materials. 6(6), 1091-1098.

photocatalysts",

CI

preparation

FI

[15] Chen, X., Zhou, B., Yang, S., Wu, H., Wu, Y., Wu, L., … Xiong, X. (2015),"In situ construction of an SnO2/g-C3N4 heterojunction for

OF

enhanced visible-light photocatalytic activity", Rsc Advances, 5(84), 68953-68963.

[16] Chen, Y., Sun, Z., Yang, Y., & Ke, Q. (2001),“Heterogeneous

ƠN

photocatalytic oxidation of polyvinyl alcohol in water”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 142(1), 85-89.

[17] Davis, M., Hung-Low, F., Hikal, W. M., & Hope-Weeks, L. J.(2013), photocatalytic

performance

of

NH

"Enhanced

Fe-doped

SnO2

nanoarchitectures under UV irradiation: synthesis and activity", Journal of Materials Science,48(18), 6404-6409.

nitride

(g-C3N4)

QU

carbon

Y

[18] Dong, G., Zhang, Y., Pan, Q., & Qiu, J. (2014), "A fantastic graphitic

photocatalytic

and

material:

photoelectronic

Electronic

structure,

properties",Journal

of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Rreview, 20, 33-50.

M

[19] Foletto, E. L., Battiston, S., Collazzo, G. C., Bassaco, M. M., & Mazutti, A.(2012),"Degradation

of

leather

dye

using

CeO2–

KÈ

M.

SnO2Nanocomposite as Photocatalyst Under Sunlight", Water, Air, & Soil Pollution, 223(9), 5773-5779.

DẠ Y

[20] Friedmann Donia, Mendive Cecilia, and Bahnemann Detlef (2010), "TiO2 for water treatment: Parameters affecting the kinetics and mechanisms

of

photocatalysis",

Environmental, 99(3-4), 398-406.

Applied

Catalysis

B:

AL

74 [21] Hazim Y. Al-gubury and Hedear H. Alsaady (2015), "Photocatalytic of

Rhodamine

B

using

Titanium

Dioxide",

CI

Degradation

International Journal of Multidisciplinary and Current Research, 3,

FI

98-104.

[22]Huan-Ping Jing, Chong-Chen Wang, Yi-Wen Zhang, Peng Wang and Ran

RSC Advances, 4, 54454–54462.

OF

Li (2014), "Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8",

[23] Hou, L.-R., Yuan, C.-Z., & Peng, Y.(2007), "Synthesis and

ƠN

photocatalytic property of SnO2/TiO2 nanotubes composites", Journal of hazardous materials, 139(2), 310-315.

[24] J. Zhang, Y. Wang, J. Jin, J. Zhang, Z. Lin, F. Huang, J. Yu (2013),

NH

“Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution and Enhanced Photostability of Core/Shell CdS/g-C3N4 Nanowires”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 10317–10324.

Y

[25] Kim, S. P., Choi, M. Y., & Choi, H. C. (2016), "Photocatalytic activity of

QU

SnO2 nanoparticles in methylene blue degradation", Materials Research Bulletin, 74, 85-89.

[26] Kubelka, Paul (1931), "Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche (Contribution to the optic of paint)", Zeitschrift fur technische

M

Physik, 12, 593-601.

KÈ

[27] Li, X., Wen, J., Low, J., Fang, Y., & Yu, J. (2014), "Design and fabrication of semiconductor photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2 to solar fuel", Science China Materials, 57(1), 70-100.

DẠ Y

[28] M. Davis, F. Hung-Low, W. M. Hikal, L. J. Hope-Weeks (2013), Enhanced

photocatalytic

performance

of

Fe-doped

SnO2

nanoarchitectures under UV irradiation: synthesis and activity, Journal of Materials Science, 48(18), 6404-6409.

AL

75 [29] Marziyeh Salehi, Hassan Hashemipour, Mohammad Mirzaee (2012),

CI

"Experimental Study of Influencing Factors and Kinetics in

Catalytic Removal of Methylene Blue with TiO2 Nanopowder",

FI

American Journal of Environmental Engineering, 2(1), 1-7.

[30] Mohammad, A., Khan, M. E., Karim, M. R., & Cho, M. H.(2019),

OF

"Synergistically effective and highly visible light responsive SnO2/g-C3N4 nanostructures for improved photocatalytic and photoelectrochemical performance", Applied Surface Science,495,

ƠN

143-432.

[31] Moseley, H.G.J. (1913), "XCIII. The high-frequency spectra of the elements", The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical

NH

Magazine and Journal of Science, 26(156), 1024-1034.

[32]Muruganandham,M.,Swaminathan,M.(2006),"TiO2UVphotocatalyticoxidationofReactiveYellow14:Effectofoperational

Y

parameters",Journal of Hazardous Materials, 113(1-3),78-86.

QU

[33] Nallendran, R., Selvan, G.,& Balu, A. R. (2019), "Photocatalytic Performance of SnO2 Coupled CdO Nanoparticles Against MY and RhB Dyes", Journal of Electronic Materials, 48(6), 3676-3685.

[34] Ong, W.-J., Tan, L.-L., Ng, Y. H., Yong, S.-T., & Chai, S.-P.(2016),

M

"Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for

KÈ

Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?", Chemical reviews, 116(12), 715-732.

DẠ Y

[35] Oviedo, J., & Gillan, M. J. (2000), "Energetics and structure of stoichiometric

SnO2

surfaces

studied

by

first-principles

calculations", Surface Science,463(2), 93-101.

[36] Parsons, S. (2004), Advanced oxidation processes for water and

AL

76 wastewater treatment, IWA publishing.

CI

[37] Prabakar, K., Venkatachalam, S., Jeyachandran, Y. L., Narayandass, Sa.

K., & Mangalaraj, D.(2004), "Microstructure, Raman and optical

FI

studies on Cd0.6Zn0.4Te thin films", Materials Science and Engineering: B, 107(1), 99-105.

OF

[38] Robinson,T., McMullan, G., Marchant, R., & Nigam, P. (2001), "Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative", Bioresource

ƠN

Technology,77(3), 247-255.

[39] Rong Yin, Qingli Luo, Desong Wang, Haitao Sun, Yuanyuan Li, Xueyan Li, Jing An (2014), “SnO2/g-C3N4photocatalyst with enhanced

NH

visible-light photocatalytic activity”, J. Mater. Sci., 49, 6067-6073.

[40] S. Cao, J. Low, J. Yu, and M. Jaroniec (2015), "Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride", AdvancedMaterials,27(13),

Y

2150–2176.

QU

[41] Saravanakumar, K., & Muthuraj, V.(2017), "Fabrication of sphere like plasmonic Ag/SnO2 photocatalyst for the degradation of phenol", Optik, 131, 754-763.

[42] Schmid, W. (2004), "Consumption measurements on SnO2 sensors in

M

low and normal oxygen concentration Umsatzmessungen an SnO 2-

KÈ

Sensoren in niedriger und normaler".

[43] Selvi, N., Sankar, S., & Dinakaran, K. (2014), "Interfacial effect on the structuraland optical properties of pure SnO2 and dual shells (ZnO;

DẠ Y

SiO2) coated SnO2 core-shell nanospheres for optoelectronic applications", Superlattices and Microstructures, 76, 277-287.

[44] Singh, J., Kumari, P., & Basu, S. (2019), "Degradation of toxic industrial dyes using SnO2/g-C3N4 nanocomposites: Role of mass ratio on

photocatalytic

activity",

Journal

of

AL

77 Photochemistry

CI

Photobiology A: Chemistry, 371, 136-143.

and

[45] Stolbov, S., & Zuluaga, S. (2013), "Sulfur doping effects on the

FI

electronic and geometric structures of graphitic carbon nitride photocatalyst: insights from first principles",Journal of Physics:

OF

Condensed Matter, 25(8), 085507.

[46] Sun, M., Zhao, Q., Du, C., & Liu, Z. (2015),"Enhanced visible light photocatalytic activity in BiOCl/SnO2: heterojunction of two wide

ƠN

band-gap semiconductors",RSC Advances, 5(29),22740–22752.

[47] Teter, D. M., & Hemley, R. J.(1996), "Low-Compressibility Carbon Nitrides", Science, 271(5245), 53-55.

NH

[48] Thomas, A., Fischer, A., Goettmann, F., Antonietti, M., Müller, J.-O., Schlögl, R., & Carlsson, J. M. (2008), "Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as

QU

4893-4908.

Y

metal-free catalysts", Journal of Materials Chemistry, 18(41),

[49] Uddin, M. T., Nicolas, Y., Olivier, C., Toupance, T., Servant, L., Müller, M. M., …Jaegermann,W. (2012), "Nanostructured SnO2–ZnO Heterojunction Photocatalysts Showing Enhanced Photocatalytic

M

Activity for the Degradation of Organic Dyes", Inorganic

KÈ

Chemistry, 51(14), 7764–7773.

[50] Velikokhatnyi, O. I., & Kumta, P. N. (2011), "Ab-initio study of fluorine-doped tin dioxide: A prospective catalyst support for water

DẠ Y

electrolysis", Physica B: Condensed Matter, 406(3), 471-477.

[51] Vinodgopal, K., Bedja, I., & Kamat, P. V.(1996),"Nanostructured Semiconductor films for Photocatalysis. Photoelectrochemical Behavior of SnO2/TiO2 Composite Systems and Its Role in

AL

78 Photocatalytic Degradation of a Textile Azo Dye", Chemistry of

CI

Materials,8(8), 2180-2187.

[52] Wang, H., Zhang, L., Chen, Z., Hu, J., Li, S., Wang, Z., … Wang, X.

FI

(2014), "Semiconductor heterojunction photocatalysts: design, construction, and photocatalytic performances", Chemical Society

OF

Reviews,43(15), 5234-5244.

[53] Wang, Y., Shi, R., Lin, J., & Zhu, Y. (2011), “Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with

ƠN

graphite-like C3N4”, Energy & Environmental Science, 4(8), 29222929.

[54] Waseda, Y., Matsubara, E., & Shinoda, K.(2011), X-ray diffraction

NH

crystallography:introduction, examples and solved problems, Springer Science & Business Media.

[55] Wei, X., Georgescu, R., Ali, N., Morjan, I., George, T. A., Dumitrache,

Y

F., . Sellmyer, D. J. (2012), "On the Synthesis and Physical

QU

Properties of Iron Doped SnO2 Nanoparticles", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 12(12), 9299-9301.

[56] Wen, J., Xie, J., Chen, X., & Li, X.(2017), "A review on g-C3N4-based photocatalysts", Applied surface science, 391, 72-123.

M

[57] Wen, Z., Wang, G., Lu, W., Wang, Q., Zhang, Q., & Li, J. (2007),

KÈ

"Enhanced photocatalytic properties of mesoporous SnO2 induced by low concentration ZnO doping", Crystal growth &design, 7(9), 1722-1725.

DẠ Y

[58] Xia, H., Zhuang, H., Zhang, T., & Xiao, D. (2007), "Photocatalytic degradation of Acid Blue 62 over CuO-SnO2 nanocomposite photocatalyst under simulated sunlight", Journal of Environmental Sciences, 19(9), 1141-1145.

AL

79 [59] Xia, H., Zhuang, H., Zhang, T., & Xiao, D. (2008), "Visible-light-

CI

activated nanocomposite photocatalyst of Fe2O3/SnO2", Materials Letters, 62(6-7), 1126-1128.

FI

[60] Xu, Y., & Gao, S.-P. (2012), "Band gap of C3N4 in the GW approximation", International Journal of Hydrogen Energy, 37(15),

OF

11072-11080.

[61] Y. Sun, T. Xiong, Z. Ni, J. Liu, F. Dong, W. Zhang, W. K. Ho (2015), “Improving

g-C3N4photocatalysis

for

NOxremoval

by

Ag

ƠN

nanoparticles decoration”, Appl. Surf. Sci., 358, 356–362.

[62] Y. Jiang, P. Liua, Y. Chena, Z. Zhoua, H. Yanga, Y. Hong, F. Li, L. Ni, Y. Yana, D. H. Gregoryc (2017), “Construction of stable Ta3N5/g-

NH

C3N4 metal/non-metal nitride hybrids with enhanced visible-light photocatalysis”, Applied Surface Science.,391, 392–403.

[63] Yan, S. C., Li, Z. S., & Zou, Z. G. (2009), “Photodegradation Fabricated by Directly Heatinng

Y

Performance of g-C3N4

QU

Melamine”, Langmuir, 25(17), 10397-10401.

[64] Zang, Y., Li, L., Li, X., Lin, R., & Li, G. (2014), "Synergistic collaboration of g-C3N4/SnO2 composites for enhanced visible-light photocatalytic activity", Chemical Engineering Journal, 246, 277-286.

M

[65] Zhang, Y. C., Du, Z. N., Li, K. W., Zhang, M., & Dionysiou, D. D.

KÈ

(2011),

"High-performancevisible-light-driven

SnS2/SnO2

nanocomposite photocatalyst prepared via in situ hydrothermal oxidation of SnS2 nanoparticles", ACS

Applied

Materials

DẠ Y

&Interfaces,3(5), 1528-1537.

[66] Zhang, Z., Shao, C., Li, X., Wang, C., Zhang, M., & Liu, Y.(2010), "Electrospun nanofibers of ZnO-SnO2 heterojunction with high photocatalytic activity",The Journal of Physical Chemistry C,

AL

80 114(17), 7920-7925.

CI

[67]Zhu, K., Lv, Y., Liu, J., Wang, W., Wang, C., Li, S., … Li, Z. (2019), "Facile fabrication of g-C3N4/SnO2 composites and ball milling

FI

treatment for enhanced photocatalytic performance", Journal of

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

OF

Alloys and Compounds, 802, 13-18.

AL

PL-1

PHỤ LỤC

CI

Phụ lục 1. Bảng giá trị C/C0 của MB 10 mg/l theo thời gian t (giờ) của các mẫu không có xúc tác, g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4 /SnO2 được chiếu sang bởi đèn LED-30W

(giờ)

g-

1:1

2:1

1:2

gMẫu trắng

g-C3N4

SnO2

g-

C3N4/SnO2 C3N4/SnO2 C3N4/SnO2

OF

gian

FI

C/C0

Thời

1

1

1

1

1

1

1

0,99501

0,94320

0,94402

0,84331

0.940499

0.905703

2

0,99111

0,89472

0,91372

0,72597

0.862934

0.81909

3

0,98705

0,85450

0,88779

0,60184

0.78211

0.720454

4

0,98510

0,80441

0,85439

0,45919

0.673078

0.627872

5

0,98399

0,76140

0,83989

0,36835

0.580965

0.532477

6

0,98001

0,73409

0,82143

0,30481

0.493847

0.459367

7

0,98014

0,72151

0,79806

0,20011

0.442642

0.398241

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

0

AL

PL-2 Phụ lục 2. Bảng giá trị C/C0 của MB theo thời gian t (giờ) trên vật liệu g-C3N4/SnO2 ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau

Thời gian 10 mg/L

20 mg/L

0

1

1

1

1

0,64937

0,84331

0,93192

2

0,30493

0,72597

0,84571

3

0,15732

0,60184

0,79131

4

0,12672

0,45919

0,73471

5

0,06257

0,36835

6

0,04680

0,30481

7

0,04577

0,20011

40 mg/L

1

1

0,94631

0,99859 0,97874

0,89904

0,94525

0,80512

0,91888

0,63464

0,78778

0,82393

0,56071

0,68983

0,80534

0,47848

0,66729

0,74963

ƠN

0,90981

NH

Y QU M KÈ DẠ Y

30 mg/L

FI

5 mg/L

OF

(giờ)

CI

C/C0

AL

PL-3 Phụ lục 3. Bảng giá trị C/C0 của MB theo thời gian t (giờ) trên vật liệu g-C3N4 /SnO2 ở

C/C0

(giờ)

LED-10W

LED-20W

0

1

1

1

0,98332

0,94571

0,84331

2

0,97458

0,84890

0,72597

3

0,91081

0,79060

0,60184

4

0,87179

0,78249

0,45919

5

0,86678

0,72139

0,36835

6

0,85875

ƠN

Thời gian

CI

các cường độ nguồn sáng khác nhau

0,62847

0,30481

7

0,83508

0,57082

0,20011

FI

1

OF

NH

Y QU M KÈ DẠ Y

LED-30W

AL

PL-4 Phụ lục 4. Bảng giá trị C/C0 của MB theo thời gian t (giờ) trên vật liệu g-C3N4 /SnO2 ở các pH đầu khác nhau

Thời

pH=6,96

0

1

1

1

1

0,90928

0,97704

0,84962

2

0,86540

0,96016

0,69764

3

0,84974

0,92675

0,64130

4

0,83297

0,89981

5

0,78479

0,85634

6

0,73906

0,81547

7

0,68542

0,79371

pH=8,39

pH=10,42

1

1

0,78929

0,63595

0,56745

0,45929

0,48846

0,35342

0,48143

0,38494

0,29001

0,39289

0,2712

0,22603

0,29414

0,22230

0,15484

0,19580

0,17838

0,11158

ƠN

NH

Y QU M KÈ DẠ Y

CI

pH=4,15

FI

pH=2,56

(giờ)

OF

gian

C/C0

AL

PL-5 Phụ lục 5. Bảng giá trị C/Co của MB theo thời gian t (giờ) của các mẫu g-C3N4 / SnO2

Thời

C/C0

(giờ)

dập tắt

0

BQ

DMSO

1

1

1

1

0,90928

0.926985

0.91381

2

0,86540

0.866153

0.828643

3

0,84974

0.809556

0.748078

4

0,83297

0.755856

5

0,78479

0.642698

6

0,73906

0.579866

7

0,68542

0.536587

AO

1

1

0.853168

0.791268

0.732256

0.661796

0.609996

0.65553

0.578113

0.539559

0.567887

0.502059

0.46685

0.464854

0.407913

0.361325

0.350533

0.262905

ƠN

0.876359

NH

Y QU M KÈ DẠ Y

TB

FI

Không chất

OF

gian

CI

đối với các chất dập tắt khác nhau

0.394362

AL

PL-6 Phụ lục 6. Đồ thị khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của g-C3N4 và

DẠ Y

KÈ

M

QU

Y

NH

ƠN

OF

FI

CI

SnO2 đối với dung dịch MB