NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO BẠC DÙNG CHO VẢI LÀM LÓT GIẦY BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ ION BẠC TRONG DUNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN DỆT MAY – DA GIẦY & THỜI TRANG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VÀ VẬT LIỆU HÓA DỆT --------------------o0o----------------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ (TEX5913)

Đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO BẠC DÙNG CHO VẢI LÀM LÓT GIẦY BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ ION BẠC TRONG DUNG DỊCH CHIẾT TỪ LÁ DÂU TẰM VIỆT NAM

Giáo viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Ngọc Thắng Sinh viên thực hiện

: Phạm Thị Ngọc

MSSV

: 20132797

Lớp

: Công nghệ Nhuộm & Hoàn Tất K58

Hà Nội, 12/2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Học và tên sinh viên: Phạm Thị Ngọc Viện: Dệt may – Da giầy & Thời Trang

Số hiệu sinh viên: 20132797 Khoá: 58

Ngành: CN Nhuộm & Hoàn tất

1. Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc dùng cho vải làm lót giầy bằng phương pháp khử ion bạc trong dung dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam” 2. Các số liệu ban đầu - Nguyên liệu lá dâu tằm thu gom, làm sạch, bảo quản theo quy trình xác định.

- Các hóa chất dùng trong các thí nghiệm là loại hóa chất phân tích.

- Nguyên liệu vải bông làm lót giầy đã làm sạch, có đủ thông số kỹ thuật.

3. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan tài liệu về nano bạc, công nghệ tổng hợp nano bạc, tổng hợp nano bạc có sử dụng dịch chiết từ thực vật và từ lá dâu tằm; các phương pháp phân tích hạt nano bạc; các ứng dụng của nano bạc trên vật liệu dệt và vật liệu da.

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh có sử dụng dung dịch chiết từ lá dâu tằm để khử ion bạc; quy trình ngấm ép để đưa nano bạc lên vải cotton dệt thoi dùng làm vải lót đế giầy.

- Phân tích đặc tính kỹ thuật của hạt nano bạc (hình dạng, kích thước, sự phân bố kích thước hạt), hiệu suất của quá trình tổng hợp, hiệu quả qúa trình ngấm ép đưa nano bạc lên vải dùng làm vải lót đế giầy.

4. Các bản vẽ, đồ thị (kích thước bản vẽ A0): - Các kết quả nghiên cứu trình bày trên khổ giấy A0.

5. Họ tên cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Ngọc Thắng 6. Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 21/09/2017 7. Ngày hoàn thành đồ án:

…/12/2017

Chủ nhiệm bộ môn (Ký, ghi rõ họ tên)

Ngày .... tháng .... năm 2017 Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án tốt nghiệp ngày …. tháng …. năm 2017.

Người duyệt (Ký, ghi rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Những nội dung trong bản đồ án tốt nghiệp kỹ sư này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn trực tiếp của thầy TS. Nguyễn Ngọc Thắng.

Mọi tham khảo dùng trong bản đồ án này đều được trích dẫn rõ ràng, tên, tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố.

Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo, hay gian trá tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày …. tháng … năm 2017 Sinh viên

Phạm Thị Ngọc

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô trong Viện Dệt may – Da giầy & Thời trang cùng toàn thể thầy cô trong Bộ môn Vật liệu & Công nghệ Hóa dệt của trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức cho chúng em. Các thầy cô không những truyền đạt cho chúng em những kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo cho chúng em những kinh nghiệm cuộc sống quý báu.

Với vốn kiến thức tiếp thu được đã là nền tảng cho chúng em học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp kỹ sư này.

Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy TS. Nguyễn Ngọc Thắng, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, dành rất nhiều thời gian và tâm huyết giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp kỹ sư này. Đồng thời em cũng gửi lời cảm ơn tới Nghiên cứu sinh Vũ Tiến Hiếu đã hướng dẫn và giúp đỡ trong việc thực hiện đồ án này. Đồng thời, em cũng xin cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị công tác tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu Dệt may - Da giầy, PTN dự án JST - JICA ESCANBER, PTN Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, PTN Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) của trường đại học Bách Khoa Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu của Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và thí nghiệm để có số liệu chính xác cho bản đồ án này.

Tuy đã nỗ lực và cố gắng nhưng do thời gian có hạn vì vậy bản đồ án này không thể tránh khỏi những thiếu xót. Kính mong các quý thầy cô và các bạn đóng góp những ý kiến quý báu giúp cho đồ án cũng như kiến thức của em được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Phạm Thị Ngọc

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

3

MỤC LỤC MỤC LỤC ..................................................................................................................... 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................. 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ...................................................................................... 8 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT............................................................................ 11 LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................. 12 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 12 2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................ 13 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ....................................................................... 13 4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 13 4.1. Nghiên cứu lý thuyết...................................................................................... 13 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................ 13 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................................. 14 6. Kết cấu của đồ án tốt nghiệp kỹ sư ....................................................................... 14 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................... 15 1.1. Tổng quan về công nghệ nano ........................................................................... 15 1.1.1. Nguồn gốc của công nghệ nano .................................................................. 15 1.1.2. Khái niệm về công nghệ nano..................................................................... 15 1.1.3. Quá trình phát triển của công nghệ nano trên thế giới và tại Việt Nam ..... 16 a. Trên thế giới .................................................................................................... 16 b. Tại Việt Nam .................................................................................................. 17 1.1.4. Vật liệu nano ............................................................................................... 18 1.1.5. Cơ sở khoa học của vật liệu nano ............................................................... 18 1.1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................... 20 a. Phương pháp từ trên xuống (top - down) [6] .................................................. 20 b. Phương pháp đi từ dưới lên (bottom - up) [6] ................................................ 21 1.1.7. Ứng dụng của vật liệu nano ........................................................................ 22 a. Y học ............................................................................................................... 23 b. Điện tử ............................................................................................................ 24 c. May mặc ......................................................................................................... 24 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

4 d. Nông nghiệp ................................................................................................... 24 1.1.8. Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano.......................................... 25 1.2. Tổng quan về hạt nano bạc ................................................................................ 25 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc [10] ................................................................... 25 1.2.2. Giới thiệu về nano bạc ................................................................................ 26 1.2.3. Tính chất cơ bản của hạt nano bạc .............................................................. 27 a. Cấu trúc tinh thể .............................................................................................. 27 b. Hình dạng hạt.................................................................................................. 27 c. Tính chất quang .............................................................................................. 28 d. Tính chất điện ................................................................................................. 28 e. Tính chất nhiệt ................................................................................................ 29 f. Đặc tính diệt khuẩn ......................................................................................... 29 1.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc ...................................................... 31 a. Phương pháp ăn mòn laze [18] ....................................................................... 31 b. Phương pháp khử hóa học .............................................................................. 31 c. Phương pháp vật lý ......................................................................................... 33 d. Phương pháp hóa lý ........................................................................................ 33 e. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 33 1.2.5. Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống ................................................ 33 1.2.6. Ảnh hưởng của nano bạc đến sức khỏe của con người ............................... 38 1.3. Tổng quan về tình hình tổng hợp hạt nano bạc trong nước và trên thế giới ...... 38 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ............................................................. 38 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................... 45 1.3.3. Kết luận ....................................................................................................... 48 1.4. Tổng quan về quá trình tạo nano bạc từ bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết từ thực vật .......................................................................................................... 48 1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo hạt nano bạc .............................. 48 1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình tạo hạt nano bạc ............................. 49 1.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 tới quá trình tạo hạt nano bạc ................. 49 1.4.4. Ảnh hưởng của pH môi trường tới quá trình tạo hạt nano bạc ................... 49 1.4.5. Ảnh hưởng của dịch chiết tới quá trình tạo nano bạc ................................. 50

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

5 a. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 ..................................................................... 50 b. Ảnh hưởng của điều kiện chiết tách chất khử tới quá trình tổng hợp nano bạc ............................................................................................................................ 50 1.5. Tổng quan về lá dâu tằm .................................................................................... 51 1.5.1. Đặc điểm chung của cây dâu tằm [51,52,53] .............................................. 51 a. Đặc điểm chung .............................................................................................. 51 b. Một số giống dâu chính được trồng ở Việt Nam ............................................ 51 1.5.2. Tình hình trồng trọt và sử dụng lá dâu ở một số tỉnh của Việt Nam hiện nay [51,52,53] .............................................................................................................. 53 1.5.3. Thành phần hóa học của lá dâu tằm [55] .................................................... 54 1.5.4. Ứng dụng của lá dâu tằm ............................................................................ 56 1.6. Tổng quan về vải cotton dệt thoi [60,61,62] ...................................................... 56 1.6.1. Khái niệm vải cotton dệt thoi ...................................................................... 56 1.6.2. Đặc điểm cấu tạo của xơ bông .................................................................... 57 1.6.3. Thành phần hóa học [61] ............................................................................ 57 1.6.4. Tính chất của xơ bông................................................................................. 58 1.7. Kết luận .............................................................................................................. 59 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 60 2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 60 2.1.1. Vật liệu ........................................................................................................ 60 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 60 2.1.3. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 61 2.2. Nội dung nghiên cứu.......................................................................................... 62 2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 62 2.3.1. Phương pháp chiết tách chất khử ................................................................ 62 2.3.2. Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR)..................................... 63 2.3.3. Phương pháp tổng hợp nano bạc................................................................. 65 2.3.4. Phương pháp quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) [65,68]................. 66 2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [64,65,68] ............... 68 2.3.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [69] ................................... 69

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

6 2.3.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) .............................................................................................................................. 70 a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [65] ........................................................ 70 b. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) [64,68] ............................. 71 2.3.8. Phương pháp định lượng và phân tích nhiệt trọng (TGA) .......................... 72 2.3.9. Phương pháp đưa nano bạc lên vải lót đế giầy và phương pháp đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu .............................................................................. 75 2.3.10. Phương pháp đo màu ................................................................................ 75 a. Lý thuyết đo màu quang phổ [71] ................................................................... 75 b. Phương pháp tiến hành ................................................................................... 76 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 77 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano bạc ..... 77 3.1.1. Sự biến đổi màu của dung dịch trong quá trình tổng hợp nano bạc ........... 77 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian khử tới quá trình tổng hợp nano bạc .................. 78 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 tới quá trình tổng hợp nano bạc ............. 80 3.2. Kết quả khảo sát đặc tính của hạt nano bạc ....................................................... 81 3.3. Hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc ........................................................ 82 3.4. Kết quả đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và cơ chế phản ứng chung ........................................................................................................................... 84 3.5. Kết quả quá trình gắn hạt nano bạc lên trên vải cotton làm lót đế giầy............. 87 3.5.1. Đánh giá màu và kết quả đo màu ................................................................ 87 3.5.2. Kết quả đo phân tích bề mặt vải sau khi xử lý với nano bạc ...................... 88 KẾT LUẬN.................................................................................................................. 90 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ..................................................................... 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 92

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

7

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật [3] ......................................................... 16 Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [6] ..................................... 19 Bảng 1.3. Số loại sản phẩm vật liệu nano và tỷ lệ sử dụng trên thị trường .................. 23 Bảng 1.4. Một số hằng số vật lý của bạc ...................................................................... 26 Bảng 1.5. Diện tích dâu tằm chia theo vùng sinh thái [54] .......................................... 53 Bảng 1.6. Thành phần hóa học chính của lá dâu tằm (% chất khô) [51,53]. ................ 55 Bảng 2.1. Thông số vải 100% cotton dệt thoi ............................................................... 60 Bảng 2.2. Thống kê các dung môi và hóa chất sử dụng ............................................... 60 Bảng 2.3. Thống kê các nhóm chức và số sóng tương ứng [66,67] ............................. 65 Bảng 3.1. Kết quả đo màu của các mẫu vải trước và sau khi tẩm nano bạc. ................ 88

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Biểu đồ phân bố công nghệ nano trên thế giới (2005) [4]. ........................... 16 Hình 1.2. Biểu đồ tổng số vốn đầu tư vào công nghệ nano một số quốc gia (2003) [5]. ...................................................................................................................................... 17 Hình 1.3. Một số phương pháp chính để tổng hợp hạt nano kim loại [7]. .................... 20 Hình 1.4. Những chú robot nano [8]. ............................................................................ 23 Hình 1.5. Bít tất than tre nano bạc [8]. ......................................................................... 24 Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt. ................. 27 Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể bạc. .......................................................................... 27 Hình 1.8. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc. .................................................................. 30 Hình 1.9. Công nghệ nano trong dệt may [35]. ............................................................ 34 Hình 1.10. Một số sản phẩm trong dệt may có chứa nano bạc [36]. ............................ 35 Hình 1.11. Một số sản phẩm có chứa nano bạc. ........................................................... 36 Hình 1.12. Bình sữa và tủ lạnh ứng dụng công nghệ nano bạc. ................................... 37 Hình 1.13. Các sản phẩm ứng dụng nano bạc cho nông nghiệp sạch. .......................... 38 Hình 1.14. Hoạt động kháng khuẩn của AgNP với khuẩn E. Coli và S. aureus. .......... 39 Hình 1.15. Hoạt động kháng khuẩn của AgNP với khuẩn S. aureus và Shigella. ........ 40 Hình 1.16. Hình ảnh FE-SEM của các mẫu da thuộc và vải cotton trước và sau khi xử lý với AgNP. ................................................................................................................. 40 Hình 1.17. Hiệu quả kháng khuẩn của vải và da đã được phủ với ion Ag+, AgNP, và dịch chiết hoa cúc với AgNP chống lại khuẩn B. lines. ............................................... 41 Hình 1.18. FE-SEM của mẫu vải cotton, da thuộc và tơ tằm xử lý với AgNP. ............ 42 Hình 1.19. Hình ảnh của mẫu vải cotton, da thuộc và tơ tằm xử lý với AgNP. ........... 43 Hình 1.20. Hoạt động kháng khuẩn của các mẫu xử lý với lượng AgNP khác nhau. .. 43 Hình 1.21. Hình ảnh minh họa vải cotton trước và sau khi được phủ AgNP. .............. 44 Hình 1.22. Hình ảnh mô tả vùng ức chế vi khuẩn của vải cotton đã tẩm AgNP. ......... 44 Hình 1.23. Hình FE-SEM của các mẫu vải kháng khuẩn được ngâm trong dung dịch keo nano bạc với các nồng độ khác nhau. .................................................................... 45 Hình 1.24. Vật liệu Ag-nano/CNTs-funct/Cotton. ....................................................... 46 Hình 1.25. Sự phát triển của khuẩn lạc trên mẫu nước trước khi lọc (trái) và sau khi lọc (phải). ............................................................................................................................ 46 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

9 Hình 1.26. Hình dạng và kích thước của AgNP (ảnh TEM). ....................................... 47 Hình 1.27. Dâu tằm Việt Nam. ..................................................................................... 51 Hình 1.26. Cấu trúc một số nhóm chất thuộc nhóm Flavon và Flavon glycozit [55]. .. 54 Hình 1.29. Cấu trúc protein [55]. .................................................................................. 54 Hình 1.30. Cấu trúc một nhóm vitamin có trong lá dâu tằm Việt Nam [55]. ............... 55 Hình 1.31. Cấu trúc một số nhóm caroten trong lá dâu tằm [55]. ................................ 55 Hình 1.32. Cấu trúc DNJ [55]. ...................................................................................... 55 Hình 1.33. Xơ bông và thành phần có trong xơ bông................................................... 57 Hình 1.34. Công thức cấu tạo của xenlulo [63]. ........................................................... 57 Hình 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. ................................ 61 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chiết tách chất khử từ lá dâu tằm. ....................................... 63 Hình 2.3. Cấu tạo giao thoa kế Michelson. ................................................................... 63 Hình 2.4. Thiết bị đo FT-IR 6700 NRX Raman Module -Thermo Nicolet ThermoElectro. ............................................................................................................. 64 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp AgNP từ dịch chiết lá dâu tằm. ..................................... 66 Hình 2.6. Thiết bị đo UV-Vis của hãng Shimadzu (UV 1800). ................................... 67 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động. .......................................................................... 67 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua. ............. 68 Hình 2.9. Hệ kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM. .............................................. 69 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường. . 70 Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). .................................. 70 Hình 2.12. Nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể chất rắn. .................................................. 71 Hình 2.13. AgNP khô. .................................................................................................. 72 Hình 2.14. Các nguyên lý đo và phân tích mẫu của phương pháp TG. ........................ 72 Hình 2.15. Máy phân tích nhiệt vi sai STA 409PC - NETZCH. .................................. 73 Hình 2.16. Đồ thị phân tích TG. ................................................................................... 73 Hình 2.17. Một số đồ thị phân tích TG/DTA điển hình................................................ 74 Hình 2.18. Sơ đồ quy trình đưa nano bạc lên vải lót đế giầy........................................ 75 Hình 2.19. Không gian màu CIELab. ........................................................................... 76 Hình 2.20. Máy đo màu Ci 7800. ................................................................................. 76

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

10 Hình 3.1. Sự biến đổi màu sắc của dung dịch trong quá trình tổng hợp nano bạc.

(AgNP). ......................................................................................................................... 77 Hình 3.2. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dịch chiết từ lá dâu tằm (DDT), nano bạc trong dịch chiết dâu tằm (AgNP-DDT) và nano bạc (AgNP)....................................... 78 Hình 3.3. Phổ UV-Vis của AgNP tại các thời gian khử 1, 2, 4, 6 và 24 giờ. ............... 79 Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị hấp thụ cực đại vào thời gian. ... 79 Hình 3.5. AgNP để một thời gian. ................................................................................ 80 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của AgNP tại các nồng độ AgNO3 khác nhau. ........................ 80 Hình 3.7. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của Abs cực đại vào nồng độ AgNO3. ....... 81 Hình 3.8. Kết quả đo HR-TEM của AgNP ở mức độ phóng đại 50K và 400K. .......... 82 Hình 3.9. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của AgNP. ............................................... 82 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR của dịch chiết từ lá dâu tằm. .................... 84 Hình 3.11. Cơ chế nhường e của một số axit amin có trong protein [77]. ................... 85 Hình 3.12. Cơ chế nhường e của chất khử rutin trong nhóm flavonoid [78]. .............. 85 Hình 3.13. Cơ chế nhường e của axit ascorbic (vitamin C) [76]. ................................. 86 Hình 3.14. Cơ chế nhận e của ion bạc để tạo ra nano bạc [76]..................................... 86 Hình 3.15. Cơ chế khử ion bạc chung của protein........................................................ 87 Hình 3.16. Mẫu vải trước và sau khi tẩm nano bạc. ..................................................... 87 Hình 3.18. Kết quả đo SEM của mẫu vải sau khi xử lý với nano bạc. ......................... 88 Hình 3.19. Kết quả đo EDS của mẫu vải sau khi được xử lý với nano bạc. ................. 89

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

11

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ADN

: Acid deoxyribonucleic – Chuỗi phân tử DNA, hay axit nucleic

AgNP

: Hạt nano bạc

AgNP

: nano bạc

AgNP-DDT : Hạt nano bạc trong dung dịch chiết dâu tằm Co

: Mẫu vải cotton 100% làm lót đế giầy

Co-AgNP

: Mẫu vải cotton có chứa nano bạc

CTT

: Công nghệ thông tin

DDT

: Dịch chiết lá dâu tằm

EDX

: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X

FAO

: Food and Agriculture Organization of the United Nations – Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc

FT-IR

: Fourier Transform Infrared Spectrometer - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

ha

: Héc ta (1 ha = 100 a = 1 hm² = 0,01 km² = 10.000 m²)

HR-TEM

: High-resolution Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

nm

: Nano mét

ppm

: Parts per million – một phần một triệu (1 ppm = 1 μl/l = 1 mg/kg)

ppm

: Parts per million – một phần một triệu, là đơn vị đo nồng độ

PTN

: Phòng thí nghiệm

SEM

: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TEM

: Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA (TG)

: Thermogravimetry analysis – phân tích nhiệt trọng lượng

UV-Vis

: Ultraviolet-Visible – Phổ hấp thụ phân tử

XRD

: X-Ray Difraction - Phổ nhiễu xạ tia X

ε

: Mức ép

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

12

LỜI NÓI ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Khoa học, công nghệ nano là một lĩnh vực khoa học và công nghệ mới đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên cứu khoa học mà còn cả các ngành công nghiệp vì tính ứng dụng cao của nó đối với cuộc sống của con người. Các sản phẩm của công nghệ nano đã được thương mại hóa và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, y học, sinh học, hóa học, môi trường, dệt may, mỹ phẩm, thực phẩm và nhiều lĩnh vực khác. Một trong những ứng dụng rộng rãi nhất của công nghệ nano đó là hạt nano bạc.

Từ xa xưa bạc đã được con người dùng để phòng bệnh do có đặc tính kháng lại một số chủng vi khuẩn, vi rút, tảo, nấm…. Tuy nhiên, khi chúng ở kích thước nano thì các tính chất vật lý, hóa học, sinh học khác hẳn so với dạng khối, đặc biệt khả năng sát khuẩn của bạc ở kích thước nano (từ 1 – 100 nm) tăng lên gấp 50.000 lần so với kích thước bạc dạng khối. Như vậy, 1 gam bạc nano có thể sát khuẩn cho hàng trăm mét vuông chất nền. Mặt khác, khi bạc có kích thước phân tử từ 3 - 5 nm, với kích thước cỡ vĩ mô này nano bạc có khả năng bao bọc và phá vỡ cấu trúc tế bào của vi khuẩn, từ đó vô hiệu hóa sự phát triển của chúng. Từ năm 1973, các nghiên cứu đều cho thấy rằng dưới tác dụng của các hạt nano bạc, tế bào của hơn 650 loài vi khuẩn bị phá hủy và tiêu diệt. Ngoài ra, nano bạc còn có tính năng ngăn mùi hôi, kháng khuẩn và ngăn ngừa vi khuẩn phát sinh tới 99,99%, ích lợi hơn gấp nhiều lần so với các sản phẩm kháng khuẩn khác. Đồng thời không gây tác dụng phụ cho người sử dụng, không gây độc cho con người, vật nuôi và không gây ô nhiễm môi trường.

Hiện nay, trong nước và trên thế giới có rất nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra nano bạc, trong đó phương pháp hóa học vẫn được sử dụng chủ yếu, tuy nhiên phương pháp này thường có nhiều các chất thải độc hại cho con người cũng như môi trường sinh thái. Do đó, một công nghệ mới đang được khá nhiều người quan tâm đó là tổng hợp nano bạc sử dụng các hợp chất tách chiết từ thực vật, phương pháp này có tính ưu việt hơn phương pháp hóa học, quy trình, thao tác thực hiện khá đơn giản, chi phí thấp và giảm được đáng kể các chất thải độc hại ra môi trường. Hơn thế nữa, giầy và đặc biệt là các vải lót đế giầy là một sản phẩm của ngành dệt may nhưng nó lại là một sản phẩm không được giặt giũ và vệ sinh thường xuyên như quần áo. Chính vì vậy, vi khuẩn và nấm mốc trong quá trình sử dụng do sự thoát mồ hôi của con người gây ra thường sinh sôi và phát triển rất mạnh mẽ, đặc biệt là vào những ngày thời tiết nắng nóng, oi bức của mùa hè. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

13 Trên thị trường hiện cũng có rất nhiều các sản phẩm lót giầy mát xa, lót giầy được làm từ than hoạt tính, hoặc được làm từ các sợi nano để khử mùi và kháng khuẩn, nấm mốc. Thế nhưng cho đến nay chưa có công trình nào trong nước công bố ứng dụng dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam để tổng hợp nano bạc và đưa chúng lên vải làm lót đế giầy nhằm mục đích kháng khuẩn, khử mùi…. Chính vì vậy, em quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc dùng cho vải làm lót giầy bằng phương pháp khử ion bạc trong dung dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam”.

2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp được hạt nano bạc từ bạc nitrat, có sử dụng dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam. - Đưa hạt nano bạc lên trên vải làm lót đế giầy.

3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ❖ Đối tượng - Lá dâu tằm của Việt Nam, được cung cấp tại địa bàn thành phố Hưng Yên.

- Vải cotton dệt thoi làm lớp dán trên đế trong của giầy. ❖ Nội dung - Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử ion bạc sử dụng dịch chiết lá dâu tằm Việt Nam. - Nghiên cứu đánh giá một số đặc tính kỹ thuật của hạt nano bạc: kích thước, hình dạng, sự phân bố kích thước hạt và độ tinh khiết của hạt nano bạc.

- Sử dụng phương pháp ngấm ép để đưa nano bạc lên vải cotton dệt thoi.

4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập các tài liệu, bài báo, các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước có liên quan tới đề tài nghiên cứu.

- Tìm hiểu phương pháp thực nghiệm có thể ứng dụng trong quá trình nghiên cứu.

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ❖ Chiết tách hợp chất từ lá dâu tằm - Phương pháp xử lý mẫu: thu thập, làm sạch, sấy khô.

- Phương pháp chiết tách: sử dụng phương pháp ninh chiết lá dâu tằm Việt Nam trong môi trường nước.

- Sử dụng phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định các nhóm chức có trong hợp chất được chiết từ lá dâu tằm.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

14 ❖ Tổng hợp nano bạc - Phương pháp tổng hợp hạt nano bạc: sử dụng dịch chiết từ lá dâu tằm để khử ion bạc có trong bạc nitrat (AgNO3) về dạng nano bạc.

- Sử dụng quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để khảo sát và xác định điều kiện tổng hợp hạt nano bạc.

- Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định kích thước, hình dạng và sự phân bố kích thước của hạt nano bạc tạo thành.

- Xác định hiệu suất tổng hợp nano bạc bằng phương pháp nhiệt trọng (TGA). ❖ Đưa hạt nano bạc lên vải - Sử dụng phương pháp ngấm ép để đưa hạt nano bạc lên vải làm lót đế giầy.

- Đánh giá sự thay đổi màu sắc của vật liệu trước và sau khi được gắn nano bạc bằng phương pháp đo màu quang phổ.

- Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phân tích chi tiết bề mặt mẫu vải sau khi gắn nano bạc và sử dụng phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) để xác định thành phần hóa học của chất rắn trên vải.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Nghiên cứu này giúp chúng ta có thể hiểu rõ hơn về quy trình tạo nano bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh, thân thiện với môi trường, ít độc hại và ít tốn kém.

- Tận dụng nguồn nguyên liệu xanh có sẵn trong tự nhiên là lá cây dâu tằm để tổng hợp hạt nano bạc.

- Cung cấp thông tin khoa học, quy trình, điều kiện và các đặc tính kỹ thuật của hạt nano bạc tạo được.

- Đồng thời cung cấp quy trình đưa nano bạc lên vải nhằm mục đích kháng khuẩn, khử mùi trên các loại vải làm lót đế giầy.

6. Kết cấu của đồ án tốt nghiệp kỹ sư Kết cấu của bản đồ án tốt nghiệp kỹ sư này bao gồm: Mục Lục và các phụ lục; Lời nói đầu; Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3: Kết quả và thảo luận; Kết luận; Hướng nghiên cứu tiếp theo; Tài liệu tham khảo. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

15

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về công nghệ nano 1.1.1. Nguồn gốc của công nghệ nano Công nghệ nano được bắt nguồn từ bài thuyết trình có tính chất tiên tri của nhà vật lý nổi tiếng Richard Feynman vào năm 1959 là “There’s plenty of room at the bottom” (Còn nhiều chỗ trống ở cấp dưới vi mô), tại California Institute of Technology (Caltech, Mỹ). Trong đó, ông bày tỏ quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao tác ở cấp độ nguyên tử. Với tầm nhìn tương lai chúng ta có thể hình thành nên một nền công nghệ mới, mà ở đó con người có thể di chuyển, chồng chập các loại nguyên tử, phân tử để thiết kế một dụng cụ cực kỳ nhỏ ở thang vĩ mô (microscopic) hay thiết kế một dụng cụ ngay từ cấu trúc phân tử của nó. Chính Feynman cũng là người đặt nền móng cho công nghệ nanorobot trong bài tiểu luận sau đó của ông, ông có đề cập tới khái niệm “Swallowing the doctor” với một đội ngũ robot siêu nhỏ để có thể đưa vào cơ thể người bệnh và tiến hành phẫu thuật hoặc điều trị ngay từ bên trong. Mặc dù chính Feynman là người đề xướng ra lý thuyết công nghệ nano, nhưng vào lúc đó Feynman vẫn chưa thể tiến hành nghiên cứu và ứng dụng nó vào thực tiễn [1].

Mãi đến năm 1974, thuật ngữ “công nghệ nano” mới được giáo sư Norio Taniguchi của Đại học Khoa học Tokyo định nghĩa và sử dụng để đề cập tới khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử, tuy nhiên ở giai đoạn này công nghệ nano vẫn chưa được biết đến rộng rãi [1].

Dựa trên tiền đề về công nghệ nano của Richard Feynman, định nghĩa về công nghệ nano được khai thác sâu hơn trong cuốn sách “Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology” (1986) và cuốn “Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation”. Từ đây, thuật ngữ công nghệ nano đã bắt đầu trở nên phổ biến, nhiều phát minh lớn đã ra đời và được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống.

1.1.2. Khái niệm về công nghệ nano Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghiệp liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1nm = 10-9m) từ 1-100 nm.

Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau: cơ sở khoa học nano; Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nano

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

16 mét; Chế tạo vật liệu nano; Ứng dụng vật liệu nano [2]. Kích thước của một số vật được so sánh và thể hiện trên bảng 1.1 [3].

Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật [3] 1 nano = 10-9 m = một phần tỷ của mét = 10-6 mm = một phần triệu mm 1 nano = 10 Å ≈ kích thước 10 nguyên tử Micromet μm = 103 nm

nm

80 - 200

80.000 - 200.000

4–6

4000 - 6000

Vi khuẩn e-coli

1

1000

λ ánh sáng thấy được

-

400 - 750

0,2 - 0,3

200 - 300

Đường kính DNA

-

2

1 nguyên tử

-

0,1

Độ dài sợi tóc Tế bào máu

Virus đậu mùa

1.1.3. Quá trình phát triển của công nghệ nano trên thế giới và tại Việt Nam a. Trên thế giới Công nghệ nano là một ngành công nghệ mới nhưng tiềm năng ứng dụng của nó rất là lớn, nó có khả năng làm thay đổi toàn diện bộ mặt cuộc sống của chúng ta. Chính vì vậy, ngay từ khi ra đời công nghệ nano đã được sự hưởng ứng nhiệt tình của toàn thế giới.

Hình 1.1. Biểu đồ phân bố công nghệ nano trên thế giới (2005) [4]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

17 Hầu hết các quốc gia và các khu vực kinh tế trên thế giới đã và đang không ngừng chi ra những khoản tài chính khổng lồ để có thể đạt được những mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng nền công nghệ nano mới này. Cùng với sự phát triển của công nghệ thông tin và công nghệ sinh học, công nghệ nano sẽ là công nghệ của thế kỷ XXI, nó được xem là đòn bẩy để thay đổi nền kinh tế trên thế giới. Sự phân bố công nghệ nano trên thế giới được trình bày trên hình 1.1 [4].

Tại Châu Á cũng có rất nhiều nước tham gia đầu tư vào công nghệ này, trong đó Nhật Bản và Trung Quốc là các quốc gia dẫn đầu trong khu vực các nước Châu Á tham gia.

Trong khi đó các quốc gia như Hàn Quốc, Ấn Độ, Đài Loan… cũng đã và đang không ngừng đầu tư và phát triển công nghệ nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Biểu đồ thống kê tổng số vốn đầu tư vào công nghệ nano tại một số quốc gia trên thế giớ năm 2013 được thể hiện trên hình 1.2 [5].

Hình 1.2. Biểu đồ tổng số vốn đầu tư vào công nghệ nano một số quốc gia (2003) [5].

b. Tại Việt Nam Tiềm năng của công nghệ nano rất lớn, do đó theo như hầu hết các nước khác trên thế giới thì Việt Nam cũng coi công nghệ nano là một trong những lĩnh vực cần đầu tư và phát triển. Hiện nay, nước ta có một số phòng thí nghiệm chuyên nghiên cứu khoa học và công nghệ nano: Viện Vật lý và Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu, Viện Vật lý kỹ thuật… và một số trường như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, Đại học Huế…. Sản phẩm ống than nano lỏng, bằng sáng chế thuộc về TS. Nguyễn Chánh Khuê đã giúp Việt Nam ghi tên mình lên bản đồ công nghệ thế giới. Con số các lĩnh vực và các nhà máy có ứng dụng công nghệ nano đang không ngừng tăng lên. Có thể nói công nghệ nano ở Việt Nam bắt đầu hơi muộn hơn so với thế giới những cũng đã bắt kịp các nước phát triển và ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau của cuộc sống. Một trong số lĩnh vực ứng dụng công nghệ nano này đang được Việt Nam đầu tư phát triển phải kể tới đó là lĩnh vực dệt may – da giầy với công

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

18 nghệ này hứa hẹn sẽ đem lại nhiều tiềm năng phát triển hơn cho lĩnh vực dệt may – da giầy hơn trong tương lại.

1.1.4. Vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng… có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nm đến 100 nm [2]. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.

Tính chất của các vật liệu nano được bắt nguồn từ việc kích thước của chúng rất nhỏ có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu.

Do đặc điểm về kính thước mà vật liệu nano nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nữa nên các tính chất đặc trưng mới bắt đầu từ nguyên nhân này.

Vật liệu nano được phân ra làm ba trạng thái rắn, lỏng và khí nếu xét về trạng thái của vật liệu. Nếu xét về hình dạng của vật liệu thì được phân ra làm 3 loại: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều nào cho điện tử như đám nano, hạt nano); Vật liệu nano một chiều (là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, có một chiều có điện tử tự do như dây nano, ống nano); Vật liệu nano hai chiều (là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều có điện tử tự do như màng nano). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc là cấu trúc của nó có sự đan xen lẫn nhau của nano không chiều, một chiều và hai chiều.

1.1.5. Cơ sở khoa học của vật liệu nano Cơ sở khoa học để nghiên cứu vật liệu nano gồm 3 cơ sở: ❖

Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử [6]. ❖

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [6]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

19 ❖

Kích thước tới hạn

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước (Bảng 1.2). Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu [6].

Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [6] Lĩnh vực Tính chất điện

Tính chất từ

Tính chất Bước sóng điện tử

10 - 100

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1 - 100

Hiệu ứng đường ngầm

1 - 10

Độ dày vách domain

10 - 100

Quãng đường tán xạ spin

1 - 100

Hố lượng tử

1 - 100

Tính chất quang Độ dài suy giảm

Tính siêu dẫn

Tính chất cơ

Xúc tác Siêu phân tử Miễn dịch

Độ dài tới hạn (nm)

10 - 100

Độ sâu bề mặt kim loại

10 - 100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1 - 100

Độ thẩm thấu Meisner

1 - 100

Tương tác bất định xứ

1 - 1000

Biên hạt

1 - 10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1 - 100

Sai hỏng mầm

0,1 - 10

Độ nhăn bề mặt

1 - 10

Hình học topo bề mặt

1 - 10

Độ dài Kuhn

1 - 100

Cấu trúc nhị cấp

1 - 10

Cấu trúc tam cấp

10 - 1000

Nhận biết phân tử

1 - 10

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

20 1.1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp đi từ trên xuống (top - down) và phương pháp đi từ dưới lên (bottom - up) [7]. Phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu kích thước nano từ các kích thước lớn hơn của nó; phương pháp đi từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

Hình 1.3 cho biết một số phương pháp quan trọng để tổng hợp ra hạt nano kim loại.

Hình 1.3. Một số phương pháp chính để tổng hợp hạt nano kim loại [7]. a. Phương pháp từ trên xuống (top - down) [6] Phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp dùng các tác động cơ học như kỹ thuật nghiền (phương pháp nghiền cơ khí) hoặc các kỹ thuật làm biến dạng (khắc, nổ điện, phun tia hoặc ăn mòn laze) để biến vật liệu đến kích thước nano. ❖ Phương pháp nghiền Nguyên lý của phương pháp nàu là dùng kỹ thuật nghiền để biến nguyên liệu từ thể khối với kích thước hạt thô thành cỡ hạt nano. Vật liệu sau khi nghiền ở dạng bột được trộn lẫn với các viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, nghiền quay. Các viên bi cứng va trạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

21 Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành ở nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn được ứng dụng làm vật liệu kết cấu. ❖ Phương pháp biến dạng Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc nhằm tạo ra sự biến dạng lớn mà không phá hủy vật liệu. Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán ép với nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.

Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Ngoài ra, hiện nay người ta còn dùng cả phương pháp khắc để tạo ra các cấu trúc nano. Kết quả thu được gọi là các vật liệu một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dài nm).

Nhìn chung, phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hạt bị keo tụ lại, khó có thể thu được hạt có kích thước nhỏ, tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao và tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp cũng dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo. Do vậy, phương pháp đi từ trên xuống ít được dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp đi từ dưới lên. b. Phương pháp đi từ dưới lên (bottom - up) [6] Ngược so với phương pháp đi từ trên xuống thì phương pháp đi từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các ion hoặc nguyên tử. Phương pháp này được phát triển và ứng dụng rất rộng rãi do tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối tốt. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này.

Phương pháp đi từ dưới lên có thể được sử dụng như: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý. *Phương pháp vật lý Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc vật liệu chuyển pha.

Phương pháp này thường được sử dụng để tạo các hạt nano, màng nano như: ổ cứng máy tính… ❖ Phương pháp chuyển pha Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó tiến hành xử lý nhiệt để xảy ra các quá trình chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể (phương pháp làm nguội nhanh).

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

22 ❖ Phương pháp bốc bay nhiệt Vật liệu được đốt “phương pháp đốt” hoặc dùng tia bức xạ hoặc phóng điện hồ quang làm cho bay hơi. Sau khi ngưng tụ hơi ta sẽ thu được các hạt bột mịn có kích thước nano.

Phương pháp vật lý thường được sử dụng để tạo nano, màng nano. *Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc nguyên tử. Đây là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp được tất cả các dạng của vật liệu nano như dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là cả các cấu trúc nano phức tạp mô phỏng sinh học. Hơn nữa, phương pháp này còn có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. ❖ Phương pháp khử hóa học Ở phương pháp này, muối kim loại tương ứng được khử với sự có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của các hạt và ngăn cản sự keo tụ của chúng. Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều nhất cũng như quy trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, và thường được sử dụng chủ yếu tạo các hạt nano kim loại. ❖ Phương pháp sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên Các chất có sẵn trong tự nhiên như zoelit, các hạt sét, các phân tử sinh học, và một số chất khác có rất nhiều các lỗ nhỏ với kích thước nanomet. Các chất này vì thế có thể làm khuôn phản ứng để tổng hợp vật liệu nano.

1.1.7. Ứng dụng của vật liệu nano Công nghệ Nano ra đời đã tạo nên bước phát triển nhảy vọt cho ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm, và nhiều lĩnh vực khác. Hơn nữa, khoa học nano là một trong những biên giới của khoa học chưa được thám hiểm tường tận và nó hứa hẹn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú nhất. Một số loại sản phẩm vật liệu nano của công nghệ nano đang được sử dụng trên thị trường cũng như tỷ lệ sử dụng các vật liệu nano trên thị trường được trình bày trên bảng 1.3.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

23 Bảng 1.3. Số loại sản phẩm vật liệu nano và tỷ lệ sử dụng trên thị trường Loại sản phẩm

Số lượng

Thị trường

%

Hạt nano

160

Y/Dược

30

Ống nano

55

Hóa chất, vật liệu cao cấp

29

Vật liệu xốp nano

22

Công nghệ thông tin, viễn thông

21

Lồng nano

21

Năng lượng

10

Châm lượng tử

19

Tự động hóa

5

Vật liệu cấu trúc nano

16

Hàng không vũ trụ

2

Sợi nano

9

Dệt

2

Hạt chứa hạt nano

8

Nông nghiệp

1

Dây nano

6

-

-

a. Y học Y học là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano, đặc biệt là trong việc điều trị và chuẩn đoán bệnh để tiêu diệt tế bào ung thư.

Nhiều phương pháp điều trị khác nhau đã được thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào. Nghiên cứu sử dụng các hạt nano vàng để chống lại nhiều loại ung thư đã cho kết quả rất khả quan. Các hạt nano này sẽ được đưa đến các khối u bên trong cơ thể và được tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại chiếu từ bên ngoài để có thể tiêu diệt các khối u.

Hình 1.4. Những chú robot nano [8].

Không chỉ dừng lại ở đó, các nhà khoa học còn nghiên cứu một dự án nanorobot vô cùng đặc biệt (Hình 1.4) [8]. Với những chú robot có kích thước siêu nhỏ có thể đi vào bên trong cơ thể con người để đưa thuốc điều trị đến những bộ phận cần thiết.

Việc cung cấp thuốc một cách trực tiếp như vậy sẽ làm tăng khả năng cũng như hiệu quả điều trị.

Trong tương lai không xa, công nghệ Nano sẽ giúp con người chống lại căn bệnh ung thư quái ác, bao gồm cả căn bệnh ung thư khó chữa nhất như ung thư não, các bác sĩ sẽ có thể dễ dàng điều trị mà không cần mở hộp sọ của bệnh nhân hay bất kỳ phương pháp hóa trị độc hại nào.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

24 b. Điện tử Công nghệ nano cũng được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử. Những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên thị trường, một số sản phẩm như bàn phím, chuột cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn.

Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó giúp nó lưu trữ được nhiều điện năng hơn trong khi kích thước của pin sẽ ngày càng được thu nhỏ lại. c. May mặc Kể từ đầu năm 2000, ngành công nghiệp thời trang đã bước sang một trang mới với việc áp dụng công nghệ nano vào trong một số loại vải đặc biệt [9]. Việc áp dụng các hạt nano bạc với ý tưởng vô cùng đặc biệt là tạo ra các loại quần áo có khả năng diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong quần áo đã trở thành hiện thực. Các hạt nano bạc này có thể thu hút các vi khuẩn và tiêu diệt các tế bào của chúng. Và ứng dụng hữu ích này đã được áp dụng trên một số mẫu quần áo thể thao, quần lót khử mùi, bít tất… (Hình 1.5).

Hình 1.5. Bít tất than tre nano bạc [8].

Không chỉ dừng lại ở công dụng diệt khuẩn, khử mùi, công nghệ nano có thể biến chiếc áo bạn đang mặc thành một trạm phát điện di động. Sử dụng các nguồn năng lượng như năng lượng mặt trời, gió và với công nghệ nano bạn sẽ có thể sạc điện cho smartphone của mình mọi lúc mọi nơi. Ứng dụng này còn được sử dụng rộng rãi hơn với ý tưởng chế tạo những chiếc buồm bằng vật liệu nano, với khả năng chuyển hóa năng lượng tự nhiên thành điện năng. Tuy nhiên ứng dụng này vẫn đang trong quá trình thử nghiệm. d. Nông nghiệp Ý tưởng ứng dụng vật liệu nano bạc với khả năng siêu diệt khuẩn vào việc phòng và trị các nguồn bệnh do vi khuẩn, vi rút và nấm gây ra trên cây trồng, vật nuôi, bảo quản nông sản đã được các nhà sáng chế nghiên cứu và sản xuất thành công. Những sản phẩm dung dịch – gel nano bạc đã mang đến giải pháp mới cho ngành nông nghiệp sạch [8]. Ngoài ra, công nghệ nano còn được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các mặt hàng chăm sóc sức khỏe, gia dụng, mỹ phẩm…

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

25 1.1.8. Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano Khoa học nano và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kì hấp dẫn vì những lý do sau: Thứ nhất, tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi thay đổi hình trong thang nano của vật liệu ta có thể “điều khiển” được tính chất của vật liệu mà không thay đổi thành phần hóa học của chúng. Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất từ của chúng thay đổi hẳn.

Thứ hai, vật liệu nano có diện tích bề mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh cho cơ thể, lưu trữ năng lượng và các liệu pháp mỹ phẩm.

Thứ ba, vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu không hàm chứa cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng.

Thứ tư, tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn.

Cuối cùng, vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương hợp sinh học. Điều này cực kì quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe.

1.2. Tổng quan về hạt nano bạc 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc [10] Bạc là một kim loại được phát hiện ra từ khoảng những năm 5.500 đến 6.000 năm về trước chỉ sau vàng và đồng. Bạc được kí hiệu là Ag và có nguồn gốc từ chữ Argentum trong tiếng la tinh, bạc được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn “Chúa sáng tạo ra thế giới”.

Bạc nằm ở ô thứ 47 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc phân nhóm IB (kim loại chuyển tiếp), chu kì 5, có cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Kr]4d105s1. Bạc trong tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị ổn định Ag 107 và Ag109 với Ag107 là phổ biến nhất (51,839%). Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có số oxi hóa là +2.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

26 Bạc là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, dẻo, dễ uống (cứng hơn vàng một chút) có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Hơn nữa nó còn có tính dẫn điện cao nhất trong bất kì nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả các kim loại. Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất như bạc tự sinh, và ở dạng hợp kim với vàng và các kim loại khác. Ngoài ra, bạc còn tồn tại trong các khoáng vật như argentit và chlorargyrit. Một số hằng số vật lý của kim loại bạc được trình bày trên bảng 1.4.

Bảng 1.4. Một số hằng số vật lý của bạc Tnc (°C)

Tsôi (°C)

960

2.167

Tthăng hoa Tỷ khối (°C) 283,6

10,5

Độ cứng Độ dẫn điện thang moxo (Hg=1) 2,7

59

Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 49

Bạc là kim loại quý có giá trị lâu dài, được sử dụng làm đồng tiền xu, đồ trang sức, chén đũa và các đồ dùng trong gia đình. Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virut, tảo, nấm. Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể hiện tính độc với con người do đó nó được ứng dụng để thay thế thuốc kháng sinh sinh học để dệt nấm mốc, virut, vi khuẩn và nhiều ứng dụng điều trị khác trong y học. Ngày nay, nhiều loại gạc, băng chứa bạc được thương mại hóa và sử dụng rộng rãi để điều trị vết thương trong bệnh viện.

Ngoài ra, kim loại bạc còn được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm chất dẫn và tiếp xúc, trong gương và trong điện phân của các phản ứng hóa học. Các hợp chất của nó được dùng trong phim ảnh và bạc nitrat pha loãng được dùng làm chất tẩy khuẩn.

1.2.2. Giới thiệu về nano bạc Nano bạc (nano silver) là những hạt bạc có kích thước nano (1nm = 10 -9), gần với kích thước của phân tử bạc, có hiệu ứng bề mặt vô cùng lớn [2], và là một loại vật liệu nano có diện tích bề mặt riêng lớn với những đặc tính độc đáo như: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi nhanh chóng, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh điện.

- Không độc, không kích ứng, không dị ứng và không gây hại cho sức khỏe của con người với liều lượng tương đối cao.

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong cả các dung môi phân cực và không phân cực).

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

27 - Có độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường. Ngoài ra, nano bạc còn có độ ổn định nhiệt độ cao.

Chính vì những đặc tính độc đáo trên mà nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm chăm sóc sức khỏe, tiêu dùng, y tế, điện tử, gia dụng, dệt may, …

1.2.3. Tính chất cơ bản của hạt nano bạc a. Cấu trúc tinh thể Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm diện (hình 1.6), với các hằng số mạng của ô cơ sở là a = b = c = 4,08 Å, α = β = γ = 90° [11,12]. Do đó, cấu trúc của mạng tinh thể của nano bạc được cấu tạo bởi những hình hộp mà đỉnh là các cấu tử đồng nhất (nguyên tử). Các nguyên tử phân bố tại 8 đỉnh của hình lập phương có tọa độ tương ứng là: 1 (000), 2 (100), 3 (110), 4 (010), 5 (001), 6 (101), Hình 1.6. Cấu trúc 7 (111), 8 (011); và 6 nguyên tử phân bố tại tâm của 6 mạng tinh thể bạc. mặt có tọa độ tương ứng lần lượt là: T1 (1/2 0 1/2), T2 (1 1/2 1/2), T3 (1/2 1 1/2), T4 (0 1/2 1/2), T5 (1/2 1/2 0), T6 (1/2 1/2 1). Mạng đảo của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối [12,13]. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại ở cả cấu trúc lục giác [14,15].

Hình 1.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc có cấu trúc mạng tinh thể là lập phương tâm mặt. Trên hình 1.7 thấy có sự xuất hiện của các peak đặc trưng tại vị trí 38,14°, 44,34°, 65,54°, 77,47° lần lượt tương ứng với mặt phẳng mạng là (111), (200), (220), (311) [11]. Nhiều công trình trong nước

Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt.

và trên thế giới đã chứng minh rằng tùy điều kiện chế tạo mà phổ tán xạ Raman của hạt bạc xuất hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt là sự tăng cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. b. Hình dạng hạt Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo hạt nano bạc mà chúng có thể sắp xếp và tạo ra các hình dạng khác nhau như: hình cầu (sphere), hình que (rod), hình phẳng (plate), ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

28 tam giác (triagle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)….

Tuy nhiên, hình dạng thường xuyên gặp nhất là hình cầu với đường kính từ vài nano cho tới vài chục nano mét [11]. c. Tính chất quang * Phổ hấp thụ của hạt nano bạc Phổ hấp thụ phân tử cực đại của hạt nano bạc dao động trong khoảng bước sóng từ 400 – 600 nm, và phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc. Khi kích thước hạt nano bạc tăng thì cường độ đỉnh hấp thụ cực đại tăng và dịch chuyển về phía bước sóng dài. Các yếu tố trong quá trình chế tạo và tổng hợp nano bạc quyết định đến kích thước hạt tạo được. Nếu cùng một điều kiện, phương pháp tổng hợp khác nhau thì đỉnh hấp thụ cực đại của nano bạc cũng khác nhau. Nếu cùng phương pháp tổng hợp mà thay đổi điều kiện của phản ứng như thời gian, nhiệt độ hoặc nồng độ chất tham gia phản ứng… thì cũng làm thay đổi phổ hấp thụ phân tử cực đại của hạt nano bạc tạo ra [11]. * Hiệu ứng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của các hạt nano bạc trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có màu sắc khác nhau. Hiện tượng đó xảy ra là do sự cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance). Khi hạt ở kích thước nano, các điện tử tự do trong hạt sẽ tương tác với trường điện từ ngoài và hình thành lên các dao động đồng pha với một tần số cộng hưởng xác định. Các hạt nano bạc sẽ hấp thụ mạnh các photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này.

Với những kim loại có nhiều điện tử tự do thì các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Nếu quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano bạc thì các dao động sẽ bị dập tắt nhanh chóng bởi sự sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể có trong kim loại. Nếu quãng đường tự do đó lớn hơn kích thước của hạt thì sẽ xảy ra dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được là do sự dao động tập thể của các điện tử với các bức xạ sóng điện từ. Sự xuất hiện dao động cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng chủ yếu là hình dáng, độ lớn hạt và môi trường xung quanh. d. Tính chất điện Bạc là một kim loại dẫn điện tốt nhất trong tất cả các kim loại. Do có mật độ điện tử tự do cao nên điện trở của bạc rất nhỏ. Đối với bạc dạng khối, độ dẫn điện được tính toán dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Theo định luật Ôm, khi các điện tử chuyển động trong kim loại có ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

29 dòng điện I dưới tác dụng của điện trường U thì mối liên hệ giữa I –U là một đường tuyến tính (U = IR). Nhưng khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng khiến I – U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade). Do hiệu ứng này mà đường I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I. Trong đó, e là điện tích của điện tử, C và R lần lượt là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [11]. e. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử bên trong vật liệu nên chúng dễ dàng tái sắp xếp để ở trạng thái khác hơn. Do đó, khi kích thước hạt nano giảm đi, thì nhiệt độ nóng chảy cũng sẽ giảm.

Khi bạc ở dạng khối thì nhiệt độ nóng chảy có nó là 961,78°C nhưng khi chúng ở kích thước nano thì nhiệt độ nóng chảy của nó chỉ dao động khoảng 200°C tùy thuộc vào kích thước hạt [16]. f. Đặc tính diệt khuẩn *Vi khuẩn Vi khuẩn là sinh vật có kích thước bé nhỏ tồn tại ở dạng đơn bào, có cấu tạo gồm hai lớp màng là lớp bên trong ADN và lớp bên ngoài.

Có hai nhóm vi khuẩn chính: nhóm vi khuẩn gram dương và gram âm. Chúng khác nhau và được phân biệt chủ yếu dựa vào màng tế bào. Trong đó, thành tế bào của vi khuẩn gram dương có mật độ cấu trúc dày và bao bọc lấy lớp màng kép. Còn đối với vi khuẩn gram âm thì mật độ cấu trúc rất mỏng và được bao bọc bởi hai lớp màng kép.

Vi khuẩn trao đổi chất tác động qua lại với môi trường xung quanh nhờ protein có ở bên trên lớp màng. Mỗi loại protein có một chức năng riêng. Chúng có thể là các kênh trao đổi ion với môi trường trong và ngoài cơ thể. Chúng có thể đóng vai trò vận chuyển cơ chất vào trong cơ thể nhờ năng lượng lấy từ ATP. * Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc [17] Tác dụng hay cơ chế diệt khuẩn của ion bạc được thể hiện trên hình 1.8. Với cơ chế diệt khuẩn được diễn ra theo 4 cơ chế: Cơ chế thứ nhất: Ức chế quá trình vận chuyển các ion Na+ và Сa2+ qua màng tế bào, ngăn cản quá trình trao đổi chất. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

30 Cơ chế thứ hai: Phá vỡ màng tế bào, oxy hóa nguyên sinh chất của tế bào vi khuẩn, phá hủy nguyên sinh chất bởi oxi hòa tan trong nước với vai trò xúc tác của bạc.

Cơ chế thứ ba: Tác động gián tiếp lên phân tử ADN bằng cách tăng số lượng các gốc tự do làm giảm hoạt tính của các hợp chất chứa ôxy hoạt động, làm rối loạn các quá trình ôxy hóa cũng như Phosphoryl hóa trong tế bào vi khuẩn.

Cơ chế thứ tư: vô hiệu hóa enzym có chứa các nhóm –SH và –COOH, phá vỡ cân bằng áp suất thẩm thấu, hoặc tạo phức với axit nucleic dẫn đến làm thay đổi cấu trúc ADN của tế bào vi sinh vật (tác động trực tiếp đến cấu trúc ADN), hay chính là làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm dần và cuối cùng sẽ bị tiêu diệt.

Hình 1.8. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc. *Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc Hạt nano bạc ở kích thước 5-15nm có tỷ lệ phần trăm số nguyên tử nằm trên bề mặt rất lớn (hầu hết các nguyên tử tập trung tại bề mặt của hạt nano bạc). Có một số ít các nguyên tử nằm phía trong, còn lại đều nằm trên bề mặt ngoài với số lượng lớn và chúng không bị che chắn bởi các lớp, chính vì thế năng lượng bề mặt là rất nhỏ do đó chúng dễ dàng tách ra khỏi lớp bề mặt khiến chúng trở lên linh động hơn. Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường (vật liệu khối, không phải kích thước nano) chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể vì thế mà diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông thường. Với các hạt nano bạc ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

31 có kích thước nhỏ, phần lớn các nguyên tử tập trung nhiều tại bề mặt của hạt, chúng sẽ ít bị cản trở bởi lực hút của hạt nhân, các nguyên tử trở lên linh động hơn do năng lượng bề mặt giảm vì thế các nguyên tử rất dễ tách ra và các hạt nano bạc dễ dàng giải phóng các ion bạc mang diện dương (Ag+), các ion Ag+ này có tác dụng diệt nấm khuẩn gây bệnh theo cơ chế đặc thù. Bên cạnh đó, từ các kết quả thực nghiệm của các công trình nghiên cứu đã cho thấy rằng hiệu quả diệt khuẩn của hạt nano bạc phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của chúng [17].

1.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc Về cơ bản, hạt nano bạc cũng có hai phương pháp chính: phương pháp đi từ trên xuống (top-down), và phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up) tương tự như vật liệu nano.

Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc cụ thể dưới đây [10]: a. Phương pháp ăn mòn laze [18] Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống (hình 1.1) [18]. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kínhvùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt C nH2n+1SO4Na với n=8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. b. Phương pháp khử hóa học Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mặt của các chất làm bền tạo thành các hạt nano kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện như sau: Ag+ + X

Ago

Nano Ag

Ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nguyên tử Ago. Sau đó, các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các Ag có kích thước nano [19]. * Tác nhân khử Tác nhân khử là yếu tố có tính chất quyết định kích thước, hình dáng hạt tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình diễn ra quá nhanh, số lượng nano Ag sinh ra quá nhiều sẽ kết tụ lại với nhau tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn. Ngược lại, nếu chất khử quá yếu, quá trình tổng hợp sẽ đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng quá dài làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

32 Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH 4 [20], natri citrat [21], hydro [22,23], hydroxylamin [24], hydrazin [25], foocmandehit và các dẫn xuất của nó [26], EDTA [27] và các mono saccarit [18]. Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc sẽ ứng dụng với mỗi loại hóa chất. Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với tác nhân cụ thể. * Tác nhân bảo vệ Các chất bảo vệ này có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thước hạt bạc, bằng cách khống chế sự lớn lên của các hạt bạc và ngăn cản sự keo tụ của chúng. Các chất bảo vệ thường là các polyme và các chất hoạt động bề mặt như polyvinylancol, polyetylnglycol, xenluloaxetat, silica, …

Cơ chế làm bền có thể được giải thích như sau: Phân tử các chất làm bền thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion bạc (Ag+) và các phân tử Ag kim loại. Đó là nhóm –OH ở PVA, xenluloaxetat, silica… nhóm chứa nguyên tử O, N trong PVP, nhóm –COO trong các axit béo, nhóm –SH trong các thiol R n(SH)(OH). Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã được gắn lên trên các polyme nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa các hạt nano bạc khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bằng lớp vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó sẽ tạo kích thước hạt nhỏ đồng đều.

Ngoài ra các hạt nano bạc còn được làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo.

Khi ion bạc chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ lên trên bề mặt hạt và tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện tích kép của Ag + và NO3-. Nhờ lớp điện tích kép này mà các hạt bạc nano mang điện tích trái dấu đẩy nhau, tránh hiện tượng keo tụ.

Bên cạnh đó các yếu tố khác như: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng, … cũng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện tích kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thường tạo thành nhỏ và đồng đều hơn.

Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất nano bạc khá đơn giản, không đòi hỏi quá nhiều thiết bị hiện đại, dễ khống chế các điều kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn. Vì vậy, phương pháp khử hóa học với những ưu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ưu để tổng hợp các loại vật liệu nano này. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

33 c. Phương pháp vật lý Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử [28], sóng điện từ như tia UV [29], gamma [30], tia laze khử ion bạc thành hạt nano bạc.

Ag+

hν

Ago

Dưới tác dụng của tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc tự do có tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc. d. Phương pháp hóa lý Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý. Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu dẫn để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám trên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [31].

Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng điều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ago theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago như: C2H5OH, HCHO… Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như phân tử Ag+ và chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch. Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác. e. Phương pháp sinh học Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion bạc tạo nên nguyên tử bạc kim loại [32]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại.

Ag+

Vi sinh học

Ago

Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3 [33], các loại nấm Verticillium, … [34]. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường mà lại còn có khả năng tạo ra hạt nano bạc có kích thước khoảng 2 -5 nm.

1.2.5. Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống Hiện nay, có rất nhiều các sản phẩm nano bạc được bày bán trên thị trường như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, bình sữa nano, khẩu trang nano bạc, đệm cao su nano bạc,

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

34 kem đáng răng nano bạc… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rã của nano bạc trong thực tế. Ngoài ra, còn một ứng dụng quan trọng thể hiện được tiềm năng của nó. ❖ Ứng dụng hạt nano trong lĩnh vực dệt may Hiện nay, trong lĩnh vực dệt may đã đưa hạt nano bạc vào xơ sợi. khi được đưa lên xơ sợi thì các hạt nano bám dính phân tán và cũng không gây hại cho da và có tính diệt khuẩn cao. Bạc hạn chế sự phát triển của vi khuẩn và nấm mốc, giảm mùi hôi và giảm thiểu rủi ro nhiễm khuẩn và nấm. Áo, quần nhất là tất vớ có sử dụng nano bạc giúp chúng có thể sử dụng nhiều ngày hơn mà ít bị bốc mùi. Bạc được đưa vào áo quần dưới hai dạng: là ion bạc được tích hợp vào polyme dùng để tạo sợi vải, và dạng thứ hai là Hình 1.9. Công nghệ nano trong dệt may [35]. phủ bạc kim loại lên sợi vải. Các ứng dụng của công nghệ nano trong ngành dệt may được thể hiện trên hình 1.9 [35].

Hiện nay, trên thị trường có một số ứng dụng hạt nano bạc trong các sản phẩm dệt may phổ biến như: Bít tất than tre nano bạc (hình 1.5), với các thành phần cotton, spandex, acrylic, cao su, cacbon tre hoạt tính. Dựa trên công nghệ sản xuất của Nhật Bản đã gắn kết các nano bạc dạng keo trên sản phẩm tất làm từ sợi cotton có chứa cacbon hoạt tính đã tạo ra một sản phẩm hoàn toàn độc đáo, bền, có khả năng kháng khuẩn, chống nấm, diệt virut, hút ẩm… Với chu kì tồn tại của sản phẩm tốt nhất là trong 360 lần giặt.

Nano bạc có thể kết hợp với xơ sợi để kéo sợi dạng sợi nano bạc (hình 1.10 [36]) hoặc có thể gắn kết trên vải bằng cầu nối giữa nguyên tử bạc (Ag) với nhóm hyđroxi (OH) trong cấu trúc xenlulo của vải cotton hoặc cotton pha. Nhờ đó, lưu giữ được hoạt tính kháng khuẩn qua nhiều lần giặt. Trung tâm VINAGAMMA đã áp dụng công nghệ bức xạ sản xuất được hai loại vải kháng khuẩn là Ag-nano/Cotton (C) và Agnano/Peco (P). Với các đặc tính của sản phẩm: hàm lượng nano bạc trên vải là 120160 mg/kg; Kích thước hạt: 5-50 nm; Hiệu ứng kháng khuẩn > 99,9 % sau 60 lần giặt ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

35 với các chủng vi khuẩn, kể cả vi khuẩn kháng thuốc tại bệnh viện (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter spp, Enterobacter spp, Proteus, Provindencia spp, Streptococcus pneumonia, Staphylococcus epidermidis…). Các loại vải này được sử dụng để may khẩu trang, may trang phục cho y, bác sĩ và bệnh nhân, tấm trải giường bệnh viện, và các ứng dụng khác.

Hình 1.10. Một số sản phẩm trong dệt may có chứa nano bạc [36].

Ngoài các ứng dụng trên vải ra, trong lĩnh vực dệt may nano bạc đã và đang được nghiên cứu để ứng dụng trong các sản phẩm da giầy, trong việc xử lý kháng khuẩn cho da thuộc, sau đó sử dụng các sản phẩm da đó làm các quần áo da và giầy da. Ngoài ra còn đang nghiên cứu và ứng dụng nano bạc trong việc xử lý chống mùi và kháng khuẩn cho miếng lót giầy, với dạng gắn trực tiếp nano bạc trên miếng lót hoặc dạng dung dịch xịt trước mỗi lần sử dụng… (ví dụ như miếng lót giầy có chứa nano bạc, dung dịch khử mùi hôi cho giầy có chứa ion bạc… như trên hình 1.10). ❖ Ứng dụng của nano bạc đối với sức khỏe con người và y khoa Nano bạc được sử dụng rộng rãi và rất phổ biến không chỉ làm các dung dịch có tính sát trùng rất cao trên cơ thể con người, mà còn được con người tìm cách phủ lên các dụng cụ y tế để vô trùng tuyệt đối, nhất là các thiết bị hoạt động bên trong cơ thể khi mổ nội soi, tim, phổi, làm khớp xương nhân tạo, những bộ phận giả…

Gần đây, người ta phát hiện việc dùng nano như một chất kháng sinh thiên nhiên có nhiều ưu điểm so với chất kháng sinh tổng hợp. Thứ nhất, các kháng sinh tổng hợp thường có hiệu ứng phụ là diệt cả những enzim và vi sinh vật có ích cho cơ thể nên khi dùng chúng thường làm cho cơ thể của bạn thiếu vitamin và có thể gây tiêu chảy. Bạc tránh được hiện tượng này vì bạc diệt vi trùng có hại nhưng không đụng đến các tế bào và vi khuẩn có ích. Bạc còn diệt được nhiều virut mà kháng sinh tổng hợp không làm được. Thứ hai, sau khi dùng kháng sinh tổng hợp một thời gian thì vi sinh vật gây bệnh có sức đề kháng với các loại kháng sinh này, do đó tác dụng diệt virut và vi khuẩn của các thuốc kháng sinh không còn tác dụng nữa. Nhưng bạc lại diệt được hoàn toàn mầm ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

36 bệnh theo một cơ chế khác hẳn, can thiệp vào hoạt động sống của vi trùng gây hại để làm chết chúng nên chúng không thể tự thích nghi để chống lại bạc.

Một vài ứng dụng hiện nay của nano bạc trong thực tiễn như: Khẩu trang kháng khuẩn: được thiết kế với 3-4 lớp gồm 2 lớp vải, một lớp vật liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa (hình 1.11); Ngoài ra, hình 1.11 còn thể hiện cả nước sát trùng răng miệng và sát khuẩn vết thương “ASAP” có chứa nano bạc, và miếng băng gạc vết thương kháng khuẩn “BCT KOCARBONAG” có chứa nano bạc.

Hình 1.11. Một số sản phẩm có chứa nano bạc. ❖ Ứng dụng nano bạc trong sản xuất hàng tiêu dùng Ngày nay nano bạc được ứng dụng khá rộng rãi trong sản xuất hàng tiêu dùng nhờ vào các đặc điểm: - Nano bạc ở trạng thái keo, không phải dạng ion như thường gặp, nên không bị thất thoát khi lau, rửa sản phẩm. Trong khi ứng dụng sản phẩm chỉ cần một phần bạc rất nhỏ để kháng khuẩn. Khả năng kháng khuẩn có tác dụng suốt quá trình tồn tại của sản phẩm. Trong khi đó, bạc nano có trong sản phẩm không thể cao hơn quy định của WTO đã đưa ra. Hàm lượng nano bạc tiết ra ngoài dùng diệt khuẩn thấp hơn định mức của WTO ở vào cấp lũy thừa nên rất an toàn khi sử dụng.

- Nano bạc ở dạng keo có tính chất làm ảnh hưởng đế màu sắc của sản phẩm. Có nghĩa là các sản phẩm màu trắng có thể sẽ có màu vàng be, hoặc vàng rượu. Tuy nhiên, thì sản phẩm lại không bị ố, ngả vàng tức là không có sự thay đổi màu qua ánh sáng hoặc qua các quy trình giặt giũ…

Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc như bình sữa nano bạc kháng khuẩn và tủ lạnh kháng khuẩn được trình bày trên hình 1.12.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

37

Hình 1.12. Bình sữa và tủ lạnh ứng dụng công nghệ nano bạc. ❖ Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích cho việc làm xúc tác. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica phẳng… chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bám trên các chất mang. Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể được điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác.

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa etylen thành etylen oxit, dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO, khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4. ❖ Ứng dụng của nano bạc trên PU xử lý nước thải Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn.

Hạt nano bạc được biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với người. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao. ❖ Ứng dụng nano bạc trong nông nghiệp Ngày nay nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp, nhằm tiêu diệt những con vi khuẩn, nấm bệnh thường có ở trên cây trồng, đặc biệt hơn nữa là ứng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

38 dụng nano bạc làm thuốc bảo vệ thực vật và dung dịch nước tẩy rửa kháng khuẩn không gây hại cho người sử dụng. Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc trong nông nghiệp được thể hiện trên hình 1.13.

Hình 1.13. Các sản phẩm ứng dụng nano bạc cho nông nghiệp sạch.

Ngoài ra, nano bạc còn được ứng dụng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực khác như: ứng dụng trong vật dụng, trang thiết bị trong công nghiệp….

1.2.6. Ảnh hưởng của nano bạc đến sức khỏe của con người Trong quá trình diệt khuẩn bạc tác dụng trực tiếp lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các glycoprotein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các ion bạc vừa mới được giải phóng ra từ bề mặt các hạt nano bạc tương tác với các nhóm Peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào, dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Các tế bào động vật thuộc nhóm sinh vật bậc cao (Sinh vật đa bào: động vật nói chung bao gồm cả con người là động vật bậc cao) có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật đơn bào (Nấm, Vi khuẩn và Virut). Chúng có hai lớp Lipoprotein giàu liên kết đôi bền vững, có khả năng cho điện tử do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion bạc. Điều này có nghĩa nano bạc hoàn toàn không gây hại đến con người và động vật nói chung, do cấu trúc màng tế bào bền vững và dày hơn các vi sinh vật đơn bào gây bệnh như nấm, vi khuẩn và virus.

1.3. Tổng quan về tình hình tổng hợp hạt nano bạc trong nước và trên thế giới 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Với những tính năng ưu việt của công nghệ nano, cho nên trên thế giới cũng đang tập trung vào lĩnh vực công nghệ nano này và coi công nghệ nano là nhiệm vụ phát triển hàng đầu. Đặc biệt là nano kim loại bạc với khả năng kháng khuẩn rất tốt có thể diệt tới 650 loài vi khuẩn, hiện nay trên thế giới có rất nhiều các phương pháp và

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

39 ứng dụng khác nhau được sử dụng để tổng hợp nano bạc này. Một số nghiên cứu trên thế giới như: Năm 2010, nhóm tác giả Dubey, Lainen, Sillanpaa đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc và vàng sử dụng dịch chiết từ lá hoa hồng [37]. Trong nghiên cứu này nhóm tác giả đã nghiên cứu chế tạo thành công nano bạc với dạng hình cầu, kích thước trung bình là 12 nm và nano vàng với dạng hình tam giác, lục giác với kích thước trung bình là 11 nm. Bên cạnh nhóm tác giả này thì nhóm tác giả Dwivedi và Gopal cũng đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc và vàng tuy nhiên không phải từ lá hoa hồng nữa mà là từ lá rau muối [38]. Trong nghiên cứu của Dwivedi và Gopal đã tạo ra được hạt nano bạc và nano vàng có dạng hình cầu và kích thước dao động trong khoảng 10 – 30 nm.

Ravichandran Veerasamy cùng các cộng sự (2011) đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc sử dụng tác nhân khử là dịch chiết lá măng cụt, với các điều kiện tạo hạt nano bạc tối ưu là 75°C, thời gian 60 phút, nồng độ AgNO 3 là 1mM, dung tỷ giữa AgNO3 và dịch chiết lá là 1:19. Kết quả tạo ra hạt nano bạc có kích thước trung bình trong khoảng 35 nm, hình dạng chủ yếu là hình cầu. Các đặc tính của nano bạc đánh giá thông qua các phương pháp đo hiện đại như: UV-Vis, FT-IR, TEM. Đồng thời nhóm tác giả đã đáng giá khả năng kháng khuẩn của AgNP tạo được với nhóm khuẩn E. Coli và khuẩn S. aureus (hình 1.14) với lượng AgNP dùng là 20 μg/ml cho vùng hoạt động ức chế lần lượt là 15 mm và 20 mm [39].

Hình 1.14. Hoạt động kháng khuẩn của AgNP với khuẩn E. Coli và S. aureus.

Năm 2012, Awaad & Salem đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá dâu tằm với tên đề tài nghiên cứu là: “Green synthesis of silver nanoparticles by Mulberry leaves extract”. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã sử dụng dịch chiết là lá dâu tằm được chiết trong dung môi là nước cất vô trùng ở điều kiện nhiệt độ sôi 10 phút làm tác nhân khử và làm chất ổn định để tổng hợp AgNP từ AgNO3. Điều kiện tổng hợp hạt nano bạc là nhiệt độ phòng, với thời gian tổng hợp tối ưu là 60 phút. Các đặc tính của hạt AgNP được tạo ra ở điều kiện tối ưu được đánh giá thông qua các

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

40 phương pháp đo UV-Vis, SEM, XRD. Ngoài ra, để đánh giá các nhóm chức trong dịch chiết lá dâu tằm nhóm tác giả cũng đã sử phương pháp đo FT-IR. Với quá trình tổng hợp này đã tạo ra hạt nano bạc có phạm vi kích thước dao động trong khoảng 20 nm, hình dạng tương đối đồng đều và được ứng dụng trong việc diệt các khuẩn tụ cầu vàng “Staphylococcus aureus” và các khuẩn “Shigella” (hình 1.15) trên các đĩa tròn với nồng độ AgNP là 2 μg/disc, và phạm vi ức chế hoạt động của vi khuẩn dao động trong khoảng từ 9 ÷ 10 mm [40].

Hình 1.15. Hoạt động kháng khuẩn của AgNP với khuẩn S. aureus và Shigella.

Năm 2014, Byung-Taek Oh và các cộng sự của ông đã sử dụng dịch chiết từ hoa cúc làm tác nhân khử để tổng hợp AgNP từ AgNO 3 và không sử dụng thêm tác nhân hóa học nào khác, với các nhóm hydroxyl của flavanoid có trong dịch chiết từ hoa cúc chính là tác nhân khử ion bạc trong bạc nitrat về dạng nano bạc. Sau khi tổng hợp được nano bạc nhóm tác giả đã tẩm chúng lên vải cotton và da thuộc (hình 1.16). Đồng thời đánh giá khả năng kháng khuẩn và hoạt động ức chế sự phát triển của chủng B.linen (hình 1.17). Kết quả cho thấy khả năng kháng khuẩn là rất tốt [41].

Hình 1.16. Hình ảnh FE-SEM của các mẫu da thuộc và vải cotton trước và sau khi xử lý với AgNP. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

41 Trong đó: (a): Mẫu da đối chứng

(b): Mẫu da chứa AgNP

(c): Mẫu da chứa ion Ag+

(d): Mẫu da-AgNP với dịch chiết hoa

(e): Mẫu vải đối chứng

(f): Mẫu vải chứa AgNP

(g): Mẫu vải với ion Ag+

(h): Mẫu vải-AgNP với dịch chiết hoa

Hình 1.17. Hiệu quả kháng khuẩn của vải và da đã được phủ với ion Ag+, AgNP, và dịch chiết hoa cúc với AgNP chống lại khuẩn B. lines.

Trong đó: (a): Ion Ag+

(b): AgNP

(c): Dịch chiết với AgNP và S. epidermidis

(d): Ion Ag+

(e): AgNP

(f):

Dịch chiết với AgNP

Năm 2016, Palanivel Velmurugan cùng cộng sự của ông đã nghiên cứu AgNP bằng ba phương pháp khác nhau là: phương pháp sử dụng dịch chiết từ quả bầu nâu làm tác nhân khử, phương pháp hóa học từ NaOH và sử dụng kết hợp hai phương pháp trên. Sau đó, nhóm tác giả đã ứng dụng nano bạc chế tạo được theo ba phương pháp này và gắn lên các vật liệu dệt là vải cotton, vải tơ tằm và da thuộc (hình1.18). Tính chất của AgNP tổng hợp theo 3 phương pháp được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại gồm UV–Vis, HR-TEM, FTIR, và XRD. Các kết quả đánh giá đã chỉ ra rằng các mẫu vật liệu được tẩm AgNP được tổng hợp theo phương pháp xanh từ dịch chiết quả bầu nâu thì cho màu sản phẩm tươi sáng hơn so với hai phương pháp còn lại (hình 1.19). Mặc dù, đối với phương pháp hóa học thì sẽ tạo ra được các hạt AgNP có kích thước đồng đều hơn và có khả năng phân tán tốt hơn so với phương pháp tổng hợp xanh, nhưng phương pháp này lại sử dụng các hóa chất có hại cho môi ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

42 trường sống cũng như nguy hại tới sức khỏe con người. Các mẫu vật liệu chứa AgNP đã được đánh giá khả năng kháng khuẩn với hai chủng vi khuẩn là B. linens và S. epidermidis. Kết quả cho thấy các mẫu vật liệu nghiên cứu đều có khả năng kháng khuẩn tốt, tuy nhiên với các mẫu vải thì khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với mẫu da thuộc (hình 1.20) [42].

Hình 1.18. FE-SEM của mẫu vải cotton, da thuộc và tơ tằm xử lý với AgNP. (a)

: Vải cotton đối chứng

(b)

: Vải tơ tằm đối chứng

(c)

: Da thuộc đối chứng

(d, g, j) : Các phương pháp xử lý cotton

(e, h, j) : Các phương pháp xử lý tơ tằm (f, I, l) : Các phương pháp xử lý da ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

43

Hình 1.19. Hình ảnh của mẫu vải cotton, da thuộc và tơ tằm xử lý với AgNP.

Hình 1.20. Hoạt động kháng khuẩn của các mẫu xử lý với lượng AgNP khác nhau. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

44 Cũng trong năm 2016, Ashish và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo AgNP từ nấm sợi “Fusarium semitectum” với dạng hình cầu và kích thước dao động trong khoảng 25 – 30 nm. Các mẫu vải cotton dệt thoi được mua trên thị trường được cắt thành các mẫu nhỏ kích thước 1cm × 1cm và ngâm trong AgNP đã tạo được trong 1h, sau đó đánh giá khả năng kháng khuẩn của các mẫu vải với 3 chủng vi khuẩn là E. Coli, S. aureus và S. typhi. Hình 1.21 trái là mẫu vải cotton trước khi xử lý với AgNP và hình 1.21 phải là mẫu sau xử lý với AgNP. Kết quả cho thấy khả năng kháng khuẩn tương đối tốt với phạm vi vùng ức chế dao động trong khoảng 6-8 mm với E. Coli, 3-4 mm với hai khuẩn S. aureus và S. typhi (hình 1.22) [43].

Hình 1.21. Hình ảnh minh họa vải cotton trước và sau khi được phủ AgNP.

Hình 1.22. Hình ảnh mô tả vùng ức chế vi khuẩn của vải cotton đã tẩm AgNP. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

45 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Để bắt kịp với khoa học và công nghệ thế giới thì hiện nay trong nước đã và đang có rất nhiều các nghiên cứu về việc tổng hợp nano kim loại đặc biệt là nano bạc với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, cho đến nay các công trình nghiên cứu về nano kim loại được công bố trên tạp trí khoa học vẫn còn rất hạn chế.

Một số nghiên cứu trong nước gần đây về việc tổng hợp hạt nano bạc từ các phương pháp khác nhau như: Năm 2009, Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phương Phong, Đặng Mậu Chiến đã nghiên cứu tính kháng khuẩn của tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano bạc [44]. Trong nghiên cứu này nhóm tác đã chế tạo thành công dung dịch keo nano bạc với dạng hình cầu và kích thước hạt từ 7 ÷ 11 nm bằng phương pháp vi sóng. Sau đó, dung dịch keo nano tạo ra được tẩm nên nền vải cotton và đánh giá khả năng kháng khuẩn của vải cotton/nano bạc. Sử dụng phương pháp phân tích FE-SEM để quan sát bề mặt mẫu vải sau xử lý, kết quả cho thấy các hạt nano bạc phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt vải cotton (hình 1.23). Khả năng kháng khuẩn của vải cotton/nano bạc tăng khi thời gian tiếp xúc với vi khuẩn và nồng độ keo bạc trên tấm vải cotton tăng lên. Hiệu suất kháng khuẩn đạt cực đại khi ngâm tấm vải cotton (đường kính 9 cm) ở nồng độ keo nano bạc 100 ppm. Khả năng kháng khuẩn với chủng E. Coli và S. aureus của tấm vải cotton/nano bạc được duy trì sau 10 lần giặt.

(a): 0 ppm

(b): 20 ppm

(c): 50 ppm (d): 80 ppm

(e): 100 ppm

Hình 1.23. Hình FE-SEM của các mẫu vải kháng khuẩn được ngâm trong dung dịch keo nano bạc với các nồng độ khác nhau. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

46 Năm 2012, nhóm nghiên cứu Đỗ Quỳnh My, Phan Diệu Phương và Trương Minh Hoàng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổng hợp A-Nano/Carbon Nanotubes (CNTs)/Cotton và ứng dụng nó trong xử lý nước nhiễm khuẩn. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã tạo ra dung dịch keo bạc nano từ các hóa chất hóa học (etanol, amoniac, PVA, gluco…). Từ dung dịch nano bạc tạo thành sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi để tổng hợp lên vật liệu Carbon nanotubes (CNTs). Đồng thời để tạo được vật liệu tổng hợp Ag-nano/CNTs-funct/cotton nhóm tác giả đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả đã tạo thành công vật liệu tổng hợp Ag-nano/CNTsfunct/cotton (hình 1.24). Các hạt nano bạc tạo thành có kích thước 5 ÷ 6 nm và được phân tán tốt trên bề mặt của CNTs-funct. Vật liệu được ứng dụng vào hệ thống lọc nước với hiệu suất diệt khuẩn cao nhất qua một lần lọc là trên 95% (hình 1.25) [45].

Hình 1.24. Vật liệu Ag-nano/CNTs-funct/Cotton.

Hình 1.25. Sự phát triển của khuẩn lạc trên mẫu nước trước khi lọc (trái) và sau khi lọc (phải).

Nghiên cứu của Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng” [46]. Trong ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

47 nghiên cứu này tác giả đã dựa trên kết quả phân tích định tính các thành phần có trong lá bàng như một số các nhóm chất flavonoid, tanin, saponin có chứa các các nhóm chức như –OH, C=O có khả năng đóng vai trò là chất khử dung dịch AgNO 3 để tạo ra các hạt nano bạc. Hình 1.26 cho thấy mẫu AgNP được tạo ra từ AgNO3 với tác nhân khử là dịch chiết nước lá bàng có dạng hình cầu, kích thước dao động trong khoảng 9,25 ÷ 26 nm, hạt nano bạc tạo được là tinh khiết.

Hình 1.26. Hình dạng và kích thước của AgNP (ảnh TEM).

Năm 2016, tác giả Hồ Thị Trâm đã tiến hành nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat ở những nồng độ khác nhau bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng và lá chè” [47]. Nghiên cứu đã khảo sát các yếu tố tạo hạt nano bạc từ AgNO3 với tác nhân khử là dịch chiết nước lá bàng và lá chè từ đó đưa ra điều kiện tối ưu để tổng hợp nano bạc. Kết quả AgNP tạo được có dạng hình cầu và phân bố đều trong dung dịch keo, bên cạnh đó nano bạc cũng khá là nguyên chất. Đồng thời tác giả đã bước đầu thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của nano bạc lên sự phân hủy của vỏ tôm, nano bạc đã ức chế và vô hiệu hóa hoạt động của vi khuẩn nên vỏ tôm không bị phân hủy, từ đó suy ra khả năng kháng khuẩn tốt của nano bạc.

Cùng với các nghiên cứu trên, năm 2016 tác giả Vũ Thị Thu Sương đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bồ ngót [48] và tác giả Hoàng Như Trang đã nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá ổi [49]. Trong hai nghiên cứu này đã tạo ra được hạt nano bạc khá tinh khiết và hình dạng các nano tạo thành đều có dạng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

48 hình cầu, kích thước hạt nano tạo thành tương ứng của tác nhân lá bồ ngót và lá ổi lần lượt là 13 ÷ 33,4 nm và 12,5 ÷ 37,5 nm.

Theo Hiệp Hội Da giầy và Túi xách Việt Nam Lefaco (2016) cho biết Viện nghiên cứu da giầy Việt Nam đã lựa chọn được vật liệu thích hợp để phủ các nano bạc bằng phương pháp ngâm tẩm và xác định nồng độ AgNP ở mức 100 ppm. Kết quả thử nghiệm hoạt tính nano bạc cho thấy khả năng kháng khuẩn duy trì khá tốt sau 6 tháng sử dụng và hàm lượng nano bạc còn lại trên vật liệu là gần 30% so với lượng ban đầu.

Nano bạc có hoạt tính kháng khuẩn cao, rất phù hợp để phủ lên các vật liệu làm lót giầy. Hơn nữa, khả năng kháng khuẩn của lót giầy phủ nano bạc (da thuộc, vải cotton), duy trì tốt sau khoảng 15 lần làm sạch [50].

1.3.3. Kết luận Tình hình nghiên cứu và tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh trên thế giới cũng như trong nước đang ngày càng được quan tâm khá nhiều và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. Với những nghiên cứu sử dụng dịch chiết từ thực vật làm chất khử để khử ion bạc về dạng nano thì đều tổng hợp được các hạt nano bạc dạng hình cầu, có kích thước dưới 100 nm và đánh giá khả năng diệt khuẩn của nano bạc tạo được với một số chủng vi khuẩn cụ thể. Đối với ngành dệt may, các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các vật liệu có chứa nano bạc (vải cotton, vải tơ tằm, da…) cũng có khả năng kháng khuẩn rất tốt. Thông qua việc tổng quan về tình hình nghiên cứu và tổng hợp hạt nano bạc trong nước và trên thế giới thấy rằng có rất nhiều công trình nghiên cứu về việc tổng hợp nano bạc, ứng dụng trong việc kháng khuẩn - khử mùi, đặc biệt trong lĩnh vực dệt may – da giầy cũng có rất nhiều.

Trên thế giới đã có công trình nghiên cứu về việc tổng hợp nano bạc sử dụng dịch chiết lá dâu tằm, nhưng chưa ứng dụng vào ngành dệt may – da giầy, trong nước cũng chưa có công trình nào công bố về việc tổng hợp nano bạc từ bạc nitrat sử dụng dịch chiết lá dâu tằm, do đó đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc dùng cho vải làm lót giầy bằng phương pháp khử ion bạc trong dung dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam” là một đề tài khá mới và sẽ rất hữu ích trong lĩnh vực dệt may và da giầy.

1.4. Tổng quan về quá trình tạo nano bạc từ bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết từ thực vật 1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo hạt nano bạc Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình tạo hạt nano bạc. Tuy nhiên, tùy vào từng trường hợp và mục đích tạo nano bạc mà chọn nhiệt độ tạo hạt nano bạc cho phù hợp. Nếu chọn nhiệt độ tổng hợp hạt nano bạc quá cao thì có khả năng dẫn tới việc keo tụ của các hạt nano tạo thành do trạng thái tồn tại của các hạt ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

49 nano không bền. Ở nhiệt độ cao thì tốc độ chuyển động của các hạt tăng nhanh kết hợp với nồng độ nano tạo ra nhiều nên khả năng tiếp xúc của các nano bạc tăng lên, tạo ra các hạt có kích thước chênh lệch nhau lớn. Vì vậy, khả năng ứng dụng và hiệu quả kháng khuẩn của nano bạc bị giảm đi [46,47].

1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình tạo hạt nano bạc Trong quá trình tạo hạt nano bạc thời gian phù hợp là một yếu tố góp phần tạo ra hạt bạc tương đối đồng đều về mặt kích thước, và lượng nano bạc tạo ra là nhiều nhất.

Nếu thời gian tạo nano bạc quá ngắn thì có thể lượng nano bạc tạo ra ít và chưa tối ưu, dẫn tới dư thừa và lãng phí. Nếu thời gian quá lâu thì khả năng các hạt nano có thể có khả năng chuyển động và va chạm tạo lên sự tiếp xúc dẫn tới kết tụ và tạo hạt có kích thước lớn hơn. Các hạt nano bạc tạo ra có sự chênh lệch lớn về kích thước thì khả năng ứng dụng giảm đi. Đồng thời nếu thời gian lâu, trong dung dịch với các hạt nano tạo ra có kích thước lớn thì có khả năng cao sẽ xảy ra hiện tượng lắng đọng các hạt nano xuống dưới đáy thiết bị, giảm sự phân bố đồng đều của các hạt nano trong dung dịch.

Tùy thuộc vào mỗi phương pháp, loại chất khử và các điều kiện tiến hành thí nghiệm khác nhau mà thời gian tổng hợp nano bạc khác nhau. Theo Awwad cùng các công sự (2012) thì thời gian tổng hợp nano bạc từ bạc nitrat bằng tác nhân khử là lá dâu tằm ở Jordan thích hợp nhất là 60 phút (1h) ở nhiệt độ phòng [40]. Còn theo Ravichandran Veerasamy cùng các cộng sự (2011) đã nghiên cứu tổng hợp AgNP từ tác nhân khử là dịch chiết từ lá măng cụt, với các điều kiện tạo hạt nano bạc với thời gian tối ưu là 60 phút nhưng ở nhiệt độ 75°C chứ không phải nhiệt độ phòng [39].

1.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 tới quá trình tạo hạt nano bạc Nồng độ dung dịch Bạc nitrat (AgNO3) cũng là một trong những yếu tố góp phần tạo ra hạt nano bạc có độ đồng đều về mặt kích thước. Nếu nồng độ dung dịch Bạc nitrat quá cao thì các hạt nano bạc tạo ra không bền, dẫn tới sẽ bị kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn. Có thể không xuất hiện ngay trong quá trình chế tạo hạt nano bạc mà sự kết tụ có thể xuất hiện trong quá trình bảo quản nano bạc tạo thành. Theo nghiên cứu của Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013) thấy rằng khi nồng độ AgNO 3 tăng thì giá trị mật độ quang tăng có nghĩa là nano bạc tạo ra nhiều hơn, tuy nhiên với nồng độ nano bạc quá cao thì giá trị mật độ quang lại giảm và có hiện tượng tụ bạc ở dưới đáy thiết bị thí nghiệm do hạt nano bạc tạo ra không bền [46].

1.4.4. Ảnh hưởng của pH môi trường tới quá trình tạo hạt nano bạc Theo các nghiên cứu gần đây, thấy rằng trong quá trình tạo nano bạc từ AgNO 3 bằng tác nhân khử là dịch chiết thực vật thấy rằng pH ảnh hưởng rất nhiều trong quá trình tạo hạt nano bạc. Nếu pH của môi trường quá cao thì quá trình tổng hợp nano bạc ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

50 có thể xảy ra sự hình thành của Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện tích kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp và kết tụ lại tạo ra các hạt có kích thước lớn, đồng thời kích thước các nano tạo ra không đồng đều dẫn tới khả năng ứng dụng và kháng khuẩn của nano bạc giảm đi. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thường tạo thành nhỏ và đồng đều hơn.

Theo nghiên cứu của Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013) [46], tác giả đã khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới quá trình tạo hạt bạc và kết quả chỉ ra rằng khi pH tăng từ 4 ÷ 7 thì giá trị mật độ quang đo được hay lượng nano bạc tạo thành tăng và đạt giá trị cao nhất là 7. Nếu tiếp tục tăng pH lớn hơn 7 thì giá trị mật độ quang lại giảm, do hạt nano bạc được tạo thành quá nhanh, nano bạc tạo ra không bền dẫn đến hiện tượng keo tụ tạo thành hạt có kích thước lớn hơn và làm giảm đi giá trị mật độ quang. Năm 2016, tác giả Võ Thị Thu Sương [48] cũng nghiên cứu khảo sát và cho ra kết quả tương tự.

1.4.5. Ảnh hưởng của dịch chiết tới quá trình tạo nano bạc a. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 Thể tích dịch chiết so với lượng dung dịch bạc nitrat cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hạt nano bạc. Nếu cùng một nồng độ bạc nitrat, thể tích dịch chiết quá nhiều thì có khả năng dẫn tới sự tăng kích thước hạt tạo thành và độ tụ hạt nano bạc. Vì vậy, việc lựa chọn thể tích dịch chiết phù hợp là rất quan trọng. b. Ảnh hưởng của điều kiện chiết tách chất khử tới quá trình tổng hợp nano bạc Với từng loại chất khử có trong các loại thực vật khác nhau là khác nhau, tuy nhiên chủ yếu thì có hai phương pháp chiết tách chất khử chính hiện nay vẫn đang được sử dụng để chiết tách chất khử có trong thực vật để khử ion bạc về dạng nano bạc là phương pháp sử dụng dung môi là nước và phương pháp kia là sử dụng dung môi là các chất hữu cơ, ngoài ra có sử dụng thêm sự hỗ trợ của các thiết bị khác, như sóng siêu âm, lò vi sóng…

Với phương pháp sử dụng dung môi là nước thì đa số đều tiến hành chiết tách ở điều kiện nhiệt độ sôi, các dung tỷ chiết và thời gian chiết thì tùy thuộc vào mỗi quốc gia, mỗi loại thực vật khác nhau là khác nhau. Chính vì vậy, chọn điều kiện chiết tách chất khử trong thực vật như nào là phù hợp nhất để tổng hợp nano bạc cho hiệu suất cao nhất cũng rất cần thiết.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

51 1.5. Tổng quan về lá dâu tằm 1.5.1. Đặc điểm chung của cây dâu tằm [51,52,53] a. Đặc điểm chung Cây dâu tằm (hình 1.27) có tên khoa học là Morus alba L. thuộc ngành Spermatophyta, họ Moraceae có tên chung là Muberry, có nguồn gốc từ Trung Quốc và được trồng rộng rãi để lấy lá làm thực phẩm cho sâu tơ tằm.

Năm 1601, cây dâu tằm được du nhập sang Pháp và trồng trong vườn Tuileries với số lượng từ 15.000 – 20.000 gốc. Sau đó, tiếp tục được Hình 1.27. Dâu tằm Việt Nam. phân tán khắp các vùng cận nhiệt đới và ôn đới trên thế giới. Cây có thể cao từ 10-15 m, lá mọc so le có hình răng cưa, quả có thể ăn được.

Người ta phân chia dâu ra làm hai loại chính là dâu lá và dâu quả. Dâu lá có cây to, lá nhiều, quả ít và bé. Loại dâu này được trồng chủ yếu để nuôi tằm. Dâu quả rất giống dâu lá về đặc tính thực vật, chỉ khác là quả nhiều, to và ít hạt hơn. Ngoài ra, người ta còn phân biệt cây dâu theo 3 loại chính sau: Morus alba L. (dâu trắng): mọc chủ yếu ở Châu Á, đặc biệt vùng Đông Nam Á, là giống dâu có quả màu trắng hoặc xung quanh có màu đỏ, lá được sử dụng để chăn nuôi tằm.

Morus nigra L. (dâu đen): mọc chủ yếu ở Châu Âu, quả có màu đen.

Morus rubra L. (dâu đỏ): mọc ở vùng Bắc Mỹ, quả có màu đỏ tía.

Theo tổ chức FAO trên thế giới hiện nay có khoảng 30 nước trồng cây dâu tằm, chủ yếu là các nước thuộc Châu Á (chiếm 60%) trong đó Trung Quốc chiếm gần 60% lượng dâu được sản xuất, Hồ Bắc là một trong những vùng trồng dâu lớn ở Trung Quốc với trên 23.000 ha. Ở Việt Nam, hiện nay (tại thời điểm 5/2010) có 31 tỉnh tham gia sản xuất dâu tằm với tổng diện tích dâu là 17.653 ha, chiếm khoảng 0,17% diện tích đất nông nghiệp. b. Một số giống dâu chính được trồng ở Việt Nam Nước ta có khoảng 165 giống dâu, bao gồm cả giống dâu địa phương, giống mới lai tạo trong nước và giống nhập nội, đang được trồng khắp nơi trên cả nước, nhưng qua lựa chọn hiện nay phổ biến trồng nhiều giống dâu sau: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

52 ❖ Giống dâu Hà Bắc Thu thập được ở Hà Bắc, hiện nay được trồng nhiều ở Hưng Hà, Vũ Thư – Thái Bình, giống gốc được lưu giữ ở trung tâm giống dâu tằm Việt Hùng. Thời gian sinh trưởng 280 – 290 ngày. Lá có hìm tim tròn, kích thước 15×11 cm, màu xanh nhạt, ít cành tăm, cho năng suất cao và vụ xuân và vụ hè. Năng suất trung bình 20 – 25 tấn/ha.

Có khả năng chống chịu tốt với bệnh gỉ sắt, vi khuẩn, vi rút. Giống thường được trồng bằng hom ở những vùng đất nghèo dinh dưỡng. ❖ Giống dâu Quế Chủ yếu trồng ở vùng đất cát ven biển Nam Định, Thái Bình, lá có kích thước thuộc loại trung bình, lá dày nhẵn, màu xanh đậm. Năng suất lá đat 35 -40 tấn/ha. ❖ Giống dâu ngái Chủ yếu được trồng ở Vĩnh Phúc, Hòa Bình, Hà Tây cũ… Lá to, phẳng, nhẵn không chia thùy, thường có màu xanh vàng. Năng suất có thể từ 15 – 20 tấn/ha. ❖ Giống dâu tam bội thể Đây là giống dâu lai tạo, trong điều kiện thâm canh tốt có thể cho năng suất rất cao (đạt trên 40 tấn/ha). Các giống dâu tam bội thể được trồng phổ biến hiện nay: Giống dâu lai VH13: Lá to, kích thước trung bình 18,5×15 cm, dầy, bóng và phẳng, màu xanh đậm. VH13 hầu như không có quả nên rất thuận lợi cho thu hái lá.

Năng suất cao, đạt trên 40 tấn/ha/năm.

Giống dâu VH15: Chiều cao cây trung bình 2,6 m, thân màu xanh nhạt, cành nhiều, tán gọn, lá dầy màu xanh đậm, thích nghi với vùng đồi núi trung du phía Bắc. năng suất lá ổn định đạt 25 – 30 tấn/ha.

Giống dâu VH1: Năng suất ổn định với trên 35 tấn lá/ha. ❖ Giống dâu VH9 Giống dâu VH9 là loại giống mới lai tạo, lá to, dày, màu xanh đậm, giữ nước tốt, thích ứng được với nhiều loại đất trồng kể cả vùng đồi, trung du, Tây Nguyên và vùng bị nhiễm mặn. Cho năng suất khá cao đặc biệt là vụ thu, năng suất tối đa có thể tới 50 tấn/ha. ❖ Giống dâu Sa nhị luân Là loại giống dâu mới nhập từ Trung Quốc, hiện nay được trồng nhiều tại Sơn La, Lâm Đồng, Quảng Ngãi, Bình Định và Đông Nam Bộ. Năng suất rất cao đạt trên 35 tấn/ha.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

53 1.5.2. Tình hình trồng trọt và sử dụng lá dâu ở một số tỉnh của Việt Nam hiện nay [51,52,53] Việt Nam là nước có truyền thống với nghề trồng dâu nuôi tằm tuy cũng có nguy cơ thu nhỏ dần do người dân không thể duy trì thu nhập ổn định từ nghề này nhưng với chiến lược pháp triển của nhà nước những năm gần đây và những năm tới trong tương lai sản lượng lá dâu tằm của Việt Nam sẽ rất dồi dào.

Theo thống kê năm 2008 của Cục Trồng trọt – Bộ Nông nghiệp và Pháp triển nông thôn thì có thể thấy là cây dâu tằm được trồng trên hầu khắp các tỉnh ở nước ta, từ Bắc tới Nam (bảng 1.5). Trong đó, sản lượng tập trung chủ yếu tại miền Bắc, miền Trung và Tây Nguyên với diện tích trên 16.000 ha.

Qua bảng 1.5 [54] là bảng thống kê diện tích dân tằm được trồng theo vùng sinh thái ở Việt Nam tính đến tháng 12 năm 2008, nhận thấy rằng cây dâu tằm được trồng trên khắp cả nước, tuy nhiên có 4 vùng trồng dâu tập trung là: Đồng bằng sông Hồng, Bắc Trung Bộ, Duyên Hải Nam Trung Bộ và Tây Nguyên. Trong đó, Tây Nguyên là vùng sản xuất tập trung lớn nhất cả nước với 7.137 ha chiếm 40,43% diện tích. Vùng có diện tích ít nhất là Đồng bằng sông Cửu Long, chỉ có 10 ha tại tỉnh An Giang.

Do vậy, ngoài việc sử dụng lá dâu cho nghề nuôi tằm thì việc pháp triển các sản phẩm mới có lợi cho sức khỏe cộng đồng từ nguồn nguyên liệu lá dâu tằm sẽ là một động lực thúc đẩy sự phát triển của ngành trồng dâu, mang lại những giá trị kinh tế cao hơn cho người trồng.

Bảng 1.5. Diện tích dâu tằm chia theo vùng sinh thái [54] STT

Vùng sinh thái

1

Đồng bằng sông Hồng

2

Diện tích trồng (ha)

Tỷ lệ (%)

4.597

26,04

Đông Bắc

726

4,11

3

Tây Bắc

386

2,19

4

Bắc Trung Bộ

2.999

16,99

5

Duyên Hải Nam Trung Bộ

1.388

7,86

6

Tây Nguyên

7.137

40,43

7

Đông Nam Bộ

410

2,32

8

Đồng bằng sông Cửu Long

10

0,06

17.653

100,00

Tổng cộng

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

54 1.5.3. Thành phần hóa học của lá dâu tằm [55] Trong thành phần của cây dâu nói chung và lá dâu tằm nói riêng có chứa một lượng lớn các thành phần dinh dưỡng như: Flavon và flavon glycozit: lá dâu chứa các thành phần rutin [56], quercetin [56,57], izoquercitin [55] và quercetin-3-triglucozit [55]…. Cấu trúc hóa học của một vài nhóm chất thuộc nhóm Flavon và Flavon glycozit được trình bày trên hình 1.28.

Hình 1.26. Cấu trúc một số nhóm chất thuộc nhóm Flavon và Flavon glycozit [55].

Steroit: Bao gồm β-sitoserol, stigmasterol, campesterol, β-sitosteryl, β-Dglucozit, mezoinositol và một số hoocmon metamorphic cụ thể là inokosteron và ecdysteron.

Các chất bay hơi: Axit axetic, axit propionic, axit butyric, axit izobutyric, axit valeric, axit izo valeric, axit caproic, axit izocaproic, methyl salicylate, guaiacol, phenol, o-cresol, m-cresol, eugenol. Ngoài ra, còn có axit oxalic, fumarat, axit tartaric, axit xitric, axit succinic, axit palmitric, ethyl palmitat, henthriacontan và hydroxycoimarin.

Saccarit và các axit amin: bao gồm sacaroza, fructoza, glucoza và 17 loại axit amin như axit aspartic, axit glutamic. Hàm lượng các axit amin 10,1 mg/100 g lá dâu khô, axit không thay thế khoảng 3,3 mg/100 g lá khô. Cấu trúc của protein (sự kết nối của một số axit amin) được trình bày trên hình 1.29.

Hình 1.29. Cấu trúc protein [55].

Vitamin và các nguyên tố vi lượng: lá dâu chứa một số vitamin như A, B1 (0,59 mg/100 g lá khô), B2 (1,35 mg/100 g lá khô), C (31,6 mg/100 g lá khô), axit nicotinic, caroten (7,4 mg/100 g lá khô), chất xơ thực phẩm 52,9% trong đó xơ hòa tan là 7,9%.

Cấu trúc hóa học của một vài vitamin và carotene được trình bày và thể hiện trên hai hình là hình 1.30 và hình 1.31.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

55

Hình 1.30. Cấu trúc một nhóm vitamin có trong lá dâu tằm Việt Nam [55].

Hình 1.31. Cấu trúc một số nhóm caroten trong lá dâu tằm [55].

Các chất có hoạt tính sinh học: Trong lá dâu còn chứa nhiều chất alkaloid, đặc biệt quan trọng trong số đó là DNJ (1-deoxynojirimycin). Cấu trúc hóa học của DNJ được trình bày trên hình 1.32.

Các thành phần chính có trong lá dâu tằm được trình bày trên bảng 1.6.

Hình 1.32. Cấu trúc DNJ [55].

Bảng 1.6. Thành phần hóa học chính của lá dâu tằm (% chất khô) [51,53].

Thành phần Protein (%)

Hàm lượng 32,80

Chất béo (%)

2,56

Chất xơ (%)

52,90

Đường hòa tan (%) Nhóm amoni axit (mg/100g)

9,60 20,96

Vitamin B1 (mg/100g)

0,59

Caroten (mg/100g)

7,40

Chlorophy (%)

0,01

Alkaloid (%)

0,42

Amyloza (%)

1,86

Sterol (%)

0,05

DNJ (%)

0,10

Fkavibe (%)

0,30

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

56 1.5.4. Ứng dụng của lá dâu tằm Tất cả các bộ phận của cây dâu tằm, từ lá, rễ đến quả đều được dùng làm thuốc với những tác dụng chữa bệnh rất khác nhau. Ngay cả những loại cây và loài vật có liên quan tới cây dâu tằm như cây kí sinh trên cây dâu tằm (tang kí sinh) [58], tổ bọ ngựa trên cây dâu (tang phiêu tiêu) [59]… cũng được dùng làm thuốc.

Trong y học cổ truyền, lá dâu được gọi là tang diệp, cành dâu được gọi là tang chi, vỏ trắng rễ dâu gọi là tang bạch bì, quả dâu gọi là tang thầm tử. Lá dâu vị ngọt đắng, tính mát, có tác dụng bổ âm, phát tán phong nhiệt, giải cảm, thanh nhiệt lương huyết, mát gan, mát phổi…. Chủ trị các chứng mắt đỏ, mắt mờ, đau nhức chảy nước mắt… có thể vừa uống, vừa nấu nước để rửa ngoài. Láu dâu có tác dụng chữa bệnh đổ mồ hôi trộm ở trẻ em. Lá dâu còn có tác dụng dưỡng âm. Thường sử dụng để chữa tăng huyết áp, mất ngủ, phát ban chẩn, đau mắt đỏ…. Liều dùng mỗi ngày từ 6-12g.

Trong Nam dược thần hiệu Tuệ Tĩnh cũng rất chú trọng đến việc dùng lá dâu chữa bệnh [52].

Theo Dược điển Việt Nam: lá dâu có các công dụng như sơ tán phong nhiệt thanh phế nhuận táo, thanh can, minh mục. Chủ trị: cảm mạo thanh nhiệt, phế nhiệt ho ráo, chóng mặt, nhức đầu, hoa mắt…

Từ rất lâu, lá dâu đã được sử dụng để chữa viêm phổi, tăng cường sinh lực và làm sáng mắt. Các nghiên cứu cổ xưa nhất của người Trung Quốc đã chỉ ra rằng lá dâu có tác dụng làm giảm mỡ máu, cân bằng huyết áp, làm giảm lượng đường máu và tăng cường quá trình trao đổi chất. Lá dâu cũng được coi là một loại dược thảo tuyệt vời trong việc làm trắng da, ngăn ngừa quá trình lão hóa và tăng cường sinh lực [52].

Trong những nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã công bố các công trình nghiên cứu về thành phần, chức năng và cơ chế hoạt động của các thành phần trong lá dâu. Theo kết quả đó, họ đã nhận thấy rằng lá dâu chứa một lượng lớn các thành phần dinh dưỡng và các chất có hoạt tính sinh học, nhất là hoạt chất có khả năng làm giảm lượng đường máu, huyết áp, mỡ máu và duy trì lão hóa. Đặc biệt trong số đó là hoạt chất DNJ – một alcaloit mà trong các loài thực vật và động vật khác không có, nó có chức năng chế ngự sự tăng đường máu và phòng ngừa bệnh tiểu đường.

1.6. Tổng quan về vải cotton dệt thoi [60,61,62] 1.6.1. Khái niệm vải cotton dệt thoi Vải cotton dệt thoi là loại vải được tạo thành từ hai hệ sợi đan vuông góc với nhau. Thành phần nguyên liệu của vải là 100% xơ bông, là loại xơ có nguồn gốc từ thiên nhiên, đã được loài người sử dụng từ lâu đời cho nhu cầu may mặc. Xơ bông chiếm số lượng lớn trong tổng khối lượng xơ dùng trong ngành dệt của nước ta cũng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

57 như trên thế giới. Do đặc tính và đặc điểm nổi bật của xơ mà xơ được ứng dụng khá nhiều để làm các trang phục cao cấp hoặc được sử dụng pha với các loại vật liệu khác để tạo ra sản phẩm tùy thuộc vào nhu cầu và mục đích tiêu dùng. Trong ngành da giầy vải làm từ xơ bông cũng được ứng dụng khá nhiều.

1.6.2. Đặc điểm cấu tạo của xơ bông Xơ bông là loại xơ bao bọc chung quanh hạt, là tập hợp của các tế bào thực vật có hình dẹt với nhiều thành mỏng và rãnh nhỏ, trong xơ có chứa nguyên sinh chất làm nhiệm vụ nuôi dưỡng xơ. Xơ bông có độ mảnh trong khoảng từ 1-4 dtex, chiều dài trung bình từ 25-50 mm, chiều ngang từ 18-25 μm, xơ có độ quăn tự nhiên. Nếu quan sát dưới kính hiển vi sẽ thấy xơ xoắn lại có rãnh xoắn và kích thước vành xơ phụ thuộc vào độ chín của xơ. Xơ càng chín độ xoắn càng cao và xơ càng nhỏ. Trong công nghiệp dệt xơ bông được phân thành nhiều cấp tùy thuộc theo độ dài, độ xoắn, độ đồng nhất và chỉ tiêu khác nữa.

Thành phần chủ yếu cấu tạo nên xơ bông là xenlulo, ngoài ra trong xơ bông còn chứa nhiều tạp chất thiên nhiên khác nữa. Tùy theo độ chín của bông, loại bông, điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng… mà lượng tạp chất sẽ nhiều hay ít. Xơ bông và thành phần của xơ bông chín tính theo phần trăm chất khô tuyệt đối được thể hiện trên hình 1.33.

TT 1 2 3 4 5 6 7 8

Thành phần Tỷ lệ (%) Xenlulo 95 Protein 1,3 Pectin 1,2 Tro 1,2 Chất sáp 0,6 Hàm lượng đường 0,3 Pigment Vi lượng Các loại khác 0,4

Hình 1.33. Xơ bông và thành phần có trong xơ bông.

1.6.3. Thành phần hóa học [61] Gồm các thành phần C, H, O. Có công thức tổng quát là: [C6H10O5]n hay [C6H7O2(OH)3]n.

Mạch đại phân tử gồm các vòng cơ bản Piran ghép lại với nhau (hình 1.34 [63]). Mỗi vòng cơ bản của mạch đại phân tử xenlulo có 3 nhóm OH, là nhóm có cực,

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Hình 1.34. Công thức cấu tạo của xenlulo [63].

SVTH: Phạm Thị Ngọc

58 ưa nước và có khả năng tham gia tích cực trong các phản ứng với chất khác. Nhờ có nhóm OH mà vật liệu có khả năng hút ẩm cao, đáp ứng được các yêu cầu về vệ sinh của sản phẩm như thoát mồ hôi, thoáng khí và không gây tĩnh điện.

Nhóm chức –OH là nhóm ưa nước nên là môi trường thuận lợi cho vi sinh vật phát triển, khi vi sinh vật phát triển nó tiết ra men enzim có tác dụng xúc tác sinh học thủy phân xenlulo làm cho vật liệu giảm bền. Vận dụng tính chất này để sử dụng một vài enzym đặc biệt để mài quần áo. Sau khi mài sản phẩm mềm mại hơn có bề mặt mịn màng hơn sắc tươi hơn hoặc sử dụng công nghệ giảm trọng. Hai vòng cơ bản của đại phân tử nằm sát cạnh nhau xoay đi một góc 180o. Đại phân tử có cấu tạo mạch thẳng có chứa nhiều Hidro linh động và các nhóm chức nên giữa các mạch đại phân tử xuất hiện lực liên kết Hidro và Vanderwaal. Hai vòng cơ bản nằm sát nhau của mạch đại phân tử liên kết với nhau bằng cầu nối glucozit hay liên kết cầu oxy -O-, đây là liên kết ete, do đó tương đối bền dưới tác nhân kiềm và kém bền với axit. Liên kết glucozit sẽ bị thủy phân trong môi trường axit, kém bền với nhiệt độ, bị oxy hóa dẫn tới mạch đại phân tử sẽ bị đứt, hệ số trùng hợp giảm, ảnh hưởng tới tính chất cơ lý của vật liệu.

1.6.4. Tính chất của xơ bông * Tính chất vật lý Khả năng hút nước: Độ ẩm của bông là 8% (ở điều kiện tiêu chuẩn); Có thể có độ ẩm bão hòa 20% ở điều kiện độ ẩm bão hòa. Bông hút ẩm nhanh có thể chứa một lượng chất lỏng tới 65% khối lượng của nó mà không bị nhỏ giọt.

Khối lượng riêng: 1,52 – 1,56 g/cm3. Độ bền nhiệt: Xenlulo là polymer thiên nhiên không nhiệt dẻo dưới tác dụng của năng lượng nhiệt thì liên kết trong mạch chính (glucozit) bị phá hủy trước nên vật liệu bị nhiệt hủy chứ không nóng chảy; Khi xử lý ở 150°C với thời gian ngắn thì xơ chưa bị tổn thương; Ở 200°C trong thời gian ngắn 30 – 90 giây xơ chưa bị biến đổi, nếu trong thời gian lâu thì xơ sẽ bị vàng; Ở 270°C xơ bị nhiệt hủy; Ở 400°C thì xơ bị than hóa. Độ bền ánh sáng: Xơ cotton kém bền dưới tác động của ánh sáng và khí quyển, dưới ảnh hưởng đồng thời của ánh sáng, hơi nước (ẩm) và oxi không khí nó sẽ dễ bị oxi hóa thành oxit xenlulo, làm cho độ bền của vật liệu giảm dần theo thời gian tiếp xúc. Độ bền giảm 50% nếu chiếu trực tiếp ánh sáng mặt trời 900 – 1000 giờ. * Tính chất cơ học Độ bền đứt: xơ bông có độ bền tương đối tốt, ứng lực đứt của xơ bông ở trạng thái khô là 45 cN/mm2. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

59 Độ co giãn: xơ bông có khả năng co giãn tương đối tốt. Độ giãn tương đối khoảng 6 – 8 %. Độ nhàu: vải bông có độ nhàu rất cao. * Tính chất hóa học Độ bền với axit: xenlulo kém bền với axit, trong dung dịch loãng xenlulo bị phá hủy khi đó liên kết glucozit bị đứt, và làm giảm bền nghiêm trọng. Đối với axit vô cơ, axit khoáng có tác dụng phá hủy mạnh hơn đối với axit hữu cơ. Nồng độ axit càng cao, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phá hủy càng mạnh. Độ bền với kiềm: xenlulo bền với kiềm, khi nấu trong dung dịch xút NaOH = 8 – 13 g/lít, 120 – 130°C, từ 4 – 6h thì xenlulo không bị giảm bền. Người ta dùng tính chất này để kiềm bóng vải bông trong dung dịch NaOH. Độ bền với muối axit và muối bazo: Tác dụng của các muối axit và bazo tới vải từ bông tương tự tác dụng của axit và bazo nhưng yếu hơn.

Khả năng hòa tan: Xenlulo không hòa tan trong nước và các dung môi thông thường rượu, benzen, toluen… Trong nước xơ bị trương nở mạnh và mặt cắt ngang tăng 22%, chiều dọc tăng 1 – 2%. Trong không khí do phân tử xenlulo chứa nhiều nhóm ưa nước nên hút ẩm mạnh, đây là một ưu điểm lớn của vải cotton; Xenlulo tan trong dung dịch ammoniac đồng amoni Cu(NH3)4(OH)2, và tan trong dung dịch ZnCl2 đậm đặc. Độ bền với chất khử và chất oxi hóa: Xenlulo kém bền với tác dụng của chất khử và chất oxi hóa. Dưới tác dụng của chất oxi hóa, các nhóm –OH bị oxi hóa thành các nhóm –COOH hay –CHO làm phá vỡ các liên kết glucozit thậm chí cả vòng Piran. * Tính chất sinh học Độ bền với vi sinh vật: vì xenlulo chứa một hàm lượng ẩm cao là môi trường thuận lợi cho vi sinh vật phát triển.

1.7. Kết luận Chương 1 đã tổng quan về nguồn gốc, khái niệm, các phương pháp tổng hợp, ứng dụng và các vấn đề liên quan tới công nghệ nano và đặc biệt là về hạt nano bạc. Tổng quan về tình hình tổng hợp hạt nano bạc trong nước và trên thế giới, cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano bạc bằng phương pháp xanh sử dụng dịch chiết từ thực vật. Bên cạnh đó, chương 1 cũng đã tổng quan về lá cây dâu tằm Việt Nam, tổng quan về các hoạt chất có thể có trong loại thực vật này. Đồng thời chương cũng đã tổng quan về loại vải cotton dệt thoi mà trong đồ án này sử dụng làm vật liệu để gắn nano bạc lên đó nhằm mục đích kháng khuẩn, khử mùi. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

60

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu 2.1.1. Vật liệu Lá dâu tằm Việt Nam - Lá tươi, không dập úng, sâu mọt, được cung cấp tại địa bàn tỉnh Hưng Yên.

- Trong quá trình nghiên cứu các mẫu lá được thu hoạch cùng một ngày và được chọn lựa sao cho các lá có sự tương đồng nhau, đồng thời các xử lý cũng được tiến hành đồng thời để đảm bảo tính đồng nhất.

- Các mẫu lá sau đó được rửa sạch, và được sấy khô trong tủ sấy.

Vải cotton dệt thoi làm lót đế giầy - Vải được cung cấp tại Công ty Cổ phần Giầy Thăng Long, Hà Nội, Việt Nam. - Trong quá trình nghiên cứu các mẫu vải được làm sạch bụi bẩn và tạp chất có trong quá trình sản xuất bằng cách giặt.

- Thông số kỹ thuật của vải dệt thoi 100% cotton được thể hiện trên bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thông số vải 100% cotton dệt thoi Kiểu dệt

Chi số

Vân điểm

Mật độ sợi

Sợi dọc (Nm)

Sợi ngang (Nm)

Sợi xe đôi Nd = 17

Sợi đơn Nn = 17

Khối lượng

Sợi dọc Sợi ngang (sợi/100mm) (sợi/100mm) Pd = 200

200 g/m2

Pn = 120

2.1.2. Hóa chất Trong quá trình chiết tách dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam, dung môi để chiết tách trong đề tài này sử dụng là nước cất được cất hai lần tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu Dệt may - Da giầy của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, trong quá trình tổng hợp nano bạc đề tài còn sử dụng dung dịch bạc nitrat được cung cấp bởi trung tâm Hóa chất vật tư khoa học thiết bị y tế T & T, Hà Nội, Việt Nam. Các hóa chất sử dụng trong đề tài được trình bày trên bảng 2.2.

Bảng 2.2. Thống kê các dung môi và hóa chất sử dụng Tên hóa chất

CTPT

CAS

Điểm sôi (°C)

Bạc nitrat

AgNO3

7761-88-8

440

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

61 2.1.3. Dụng cụ và thiết bị Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đồ án này một số nguyên liệu, hóa chất thiết bị và dụng cụ sử dụng để tiến hành tổng hợp nano bạc từ bạc nitrat bằng tác nhân khử là dịch chiết lá dâu tằm được trình bày và thể hiện trên hình 2.1.

Hình 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

62 2.2. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử ion bạc sử dụng dịch chiết lá dâu tằm Việt Nam, khảo sát và tìm điều kiện tổng hợp thích hợp thông qua phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. - Nghiên cứu đánh giá một số đặc tính kỹ thuật của hạt nano bạc: kích thước, hình dạng, sự phân bố kích thước hạt (TEM).

- Xác định hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc thông qua TGA. - Sử dụng phương pháp ngấm ép để đưa nano bạc lên vải cotton dệt thoi, phân tích bề mặt vải (SEM), đồng thời phân tích thành phần hóa học của các hạt trên bề mặt vải sau khi xử lý (EDS).

2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp chiết tách chất khử Dựa vào các tài liệu nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước về việc tổng hợp nano bạc bằng phương pháp xanh sử dụng các hoạt chất có trong dịch chiết từ các loài thực vật. Tác giả đã tiến hành lựa chọn dung môi là nước cất để chiết tách các hoạt chất có trong lá dâu tằm và ứng dụng để khử ion bạc nitrat về dạng nano bạc. Bởi vì, nước là một dung môi rẻ, dễ kiếm, rất an toàn đối với con người, và môi trường sinh thái, bên cạnh đó các chất khử có trong lá dâu tằm thì có khả năng tan tốt trong nước.

Thông qua việc nghiên cứu các tài liệu, tác giả tiến hành chiết tách các hoạt chất có trong lá dâu tằm ở điều kiện là: nhiệt độ T = 100°C, nhiệt độ sôi của nước; thời gian chiết: t = 10 phút; dung tỷ: R = 1:20 (g lá khô/ml nước cất) như theo công trình đã công bố [40]. Sơ đồ quy trình chiết tách được thể hiện trên hình 2.2.

Nguyên liệu lá cây dâu tằm được thu hái và tuyển chọn kỹ càng, chỉ lấy những lá tươi, xanh, khỏe, không bị sâu bệnh hay bị đỏ lá. Lá nguyên liệu được rửa sạch vài lần bằng nước cất để loại bỏ tạp chất, sau đó tiến hành sấy khô trong tủ sấy ở 60°C tới khi khối lượng mẫu không đổi. Sau khi lá khô tiến hành cắt nhỏ lá thành các mẫu hình vuông kích thước tương ứng khoảng 5×5 mm, không nên cắt quá nhỏ hoặc quá to sẽ ảnh hưởng tới quá trình lọc mẫu sau này. Cân xác định lượng lá dâu tằm đã cắt (10 g) và tiến hành chiết tách với nước cất theo dung tỷ 1:20 (g lá khô/ml nước cất) (200 ml) trong điều kiện nhiệt độ sôi, thời gian 10 phút. Quá trình chiết tách sử dụng bể ổn nhiệt (BATHS HH-S6) của PTN Công nghệ và Vật liệu Hóa Dệt.

Sau chiết tách dịch chiết được để nguội ở nhiệt độ phòng, sau đó tiến hành phân tách phần dung dịch và phần lá sau khi chiết. Với phần dung dịch thu được tiến hành lọc 2 lần bằng giấy lọc, một phần dịch sau lọc được sấy khô và phân tích FT-IR, phần còn lại tiến hành thí nghiệm tổng hợp nano bạc hoặc được lưu trữ trong tủ lạnh để sử ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

63 dụng cho các thí nghiệm sau. Phần lá sau chiết thì được sấy ở 60°C cho tới khi khô hoàn toàn, có thể ứng dụng cho các mục đích khác nhau (làm nguyên liệu của quá trình đốt, đun… hoặc nghiền nhỏ làm chất dinh dưỡng trong trồng trọt…).

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chiết tách chất khử từ lá dâu tằm.

2.3.2. Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là loại phổ kế hồng ngoại hiện đại, có độ chính xác cao. Loại phổ kế mới này khác loại phổ kế tán sắc cũ là thay bộ đơn sắc (lăng kính hoặc cách tử) bằng một giao thoa kế Michelson như sơ đồ chỉ ra ở hình 2.3.

Cấu tạo của giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động, một gương cố định và một tấm kính phân tách ánh sáng. Ánh sáng từ nguồn chiếu vào tấm kính bị phân tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu

Hình 2.3. Cấu tạo giao thoa kế Michelson.

vào gương cố định và một phần khác chiếu vào gương di động, sau đó phản xạ trở lại ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

64 đi qua tấm kính phân tách ánh sáng, một nửa tia sáng trở về nguồn, còn một nửa còn lại chiếu qua mẫu đi đến bộ tách sóng. Do gương di động có chuyển động đã làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương di động rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương cố định rồi quay trở lại, sự chênh lệch nhau này được gọi là sự trễ. Do sự trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến bộ tách sóng, nhờ kỹ thuật biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại bình thường ghi trên phổ kế hồng ngoại tán sắc nhưng có độ phân giải và tỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) cao hơn, nghĩa là phổ nhận được có chất lượng tốt hơn, đặc biệt thời gian ghi phổ nhanh, chỉ khoảng 30 giây. Phổ hồng ngoại là phép phân tích phổ biến cho biết các liên kết và các nhóm chức trong vật liệu phân tích. Phương pháp này dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, có thể pháp đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc nghiên cứu.Thông qua phương pháp này có thể suy đoán được các nhóm chức có trong dịch chiết từ lá dâu tằm có khả năng khử ion bạc trong bạc nitrat về dạng nano bạc (bạc nguyên tử ở kích thước rất nhỏ) [64,65].

Dịch chiết nước lá dâu tằm được cô đặc và được sấy khô tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ 70°C trong tủ sấy. Sau khi mẫu khô tiến hành thí nghiệm đo phổ hồng ngoại (FT-IR).

Trong bản đồ án này các thí nghiệm đo FT-IR được thực hiện trên máy đo FT-IR 6700 NRX Raman Module -Thermo Nicolet – ThermoElectro (hình 2.4) tại trung tâm PTN Công nghệ lọc hóa dầu và xúc tác hấp phụ của trường đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.4. Thiết bị đo FT-IR 6700 NRX Raman Module -Thermo Nicolet - ThermoElectro.

Bảng thống kê các giá trị bước sóng và các nhóm chức tương ứng được trình bày trên bảng 2.3 [66,67].

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

65 Bảng 2.3. Thống kê các nhóm chức và số sóng tương ứng [66,67] Nhóm chức

STT

Số sóng (cm-1)

1

Nhóm O–H trong nước

3700 – 3100

2

Nhóm O–H trong ancol (rượu)

3600 – 3200

3

Nhóm O–H trong axit cacboxylic (O=CO–H)

3600 – 2500

4

Nhóm N–H

3500 – 3350

5

Nhóm ≡C–H

~3300

6

Nhóm =C–H

3100 – 3000

7

Nhóm –C–H

2950 – 2840

8

Nhóm –C–H trong andehit

2900 – 2800

9

Nhóm C≡N

~2250

10

Nhóm C≡C

2260 – 2100

11

Nhóm C=O trong andehit

1740 – 1720

12

Nhóm C=O trong anhidrit (O=C–O–C=O)

13

Nhóm C=O trong este

1750 – 1720

14

Nhóm C=O trong xeton

1745 – 1715

15

Nhóm C=O trong amit

1700 – 1500

16

Nhóm C=C trong anken

1680 – 1600

17

Nhóm C=C trong hydrocacbon thơm

1600 – 1400

18

Nhóm C–O–C

1250 – 1050

19

Nhóm C–OH

1200 – 1020

20

Nhóm NO2

1600 – 1500 và 1400 – 1300

21

Nhóm C–F

1400 – 1000

22

Nhóm C–Cl

800 – 600

23

Nhóm C–Br

750 – 500

24

Nhóm C–I

1840 – 1800, 1780 – 1740

~500

2.3.3. Phương pháp tổng hợp nano bạc Quá trình tổng hợp nano bạc từ bạc nitrat bằng tác nhân khử là dịch chiết lá dâu tằm được trình bày trên sơ đồ hình 2.5. Dung dịch sau quá trình chiết tách được lọc để loại bỏ các các tạp chất và phần rắn không tan trong quá trình chiết, sau đó được pha loãng 10 lần và sử dụng để tổng hợp nano bạc.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

66

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp AgNP từ dịch chiết lá dâu tằm.

Trong đó: DDT

: Dịch chiết từ lá dâu tằm

AgNP-DDT : Nano bạc có chứa cả dịch chiết lá dâu tằm AgNP

: Nano bạc dạng dung dịch

Dịch chiết sau pha loãng sẽ được cho phản ứng với dung dịch bạc nitrat (AgNO3) ở nhiệt độ phòng với các phương án thí nghiệm như sau: • Phương án 1: Cố định nồng độ AgNO3 thay đổi thời gian tổng hợp Tiến hành cho 10 ml dịch chiết (đã pha loãng 10 lần) phản ứng với 50 μl AgNO 3 (1M) ở thời gian khảo sát mẫu là 1, 2, 4, 6, 24 h và tại nhiệt độ phòng.

• Phương án 2: Cố định thời gian và thay đổi nồng độ AgNO3 phản ứng Tiến hành cho 10 ml dịch chiết (đã pha loãng 10 lần) phản ứng lần lượt với 5, 25, 50, 75 μl AgNO3 (1M) với thời gian phản ứng là 6h và ở nhiệt độ phòng.

Tất cả các mẫu thí nghiệm sau quá trình tổng hợp đều được ly tâm 2 lần với điều kiện quá trình ly tâm là: tốc độ (vlt) = 15.000 vòng/phút, thời gian (tlt) = 30 phút, nhiệt độ (Tlt) = 5°C trên thiết bị là máy ly tâm “R112805 Tomy MX-305”. Sau mỗi lần ly tâm các mẫu đều được rung siêu âm với điều kiện là tần số (f) = 37 kHz, T = Tphòng, t = 30 phút trên máy ly tâm “UT-106H” của hãng Sharp. Thí nghiệm được tiến hành tại trung tâm PTN dự án JST - JICA ESCANBER trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Các mẫu AgNP sau khi ly tâm và rung siêu âm được tiến hành đo các tiêu chuẩn khác (UV-Vis, TEM,…).

2.3.4. Phương pháp quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) [65,68] Phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy được. Vùng tử ngoại (UV) có bước sóng từ 200 – 400 (nm), vùng khả kiến (Vis) có bước sóng từ 400 – 800 (nm).

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

67 Trong đồ án này tác giả sử dụng máy đo Shimadzu UV 1800 UV-Vis Spectrophotometer (hình 2.6) với nguyên lý dựa trên độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ta xác định được nồng độ của các chất.

Hình 2.6. Thiết bị đo UV-Vis của hãng Shimadzu (UV 1800).

Nguyên tắc là cho chùm ánh sáng có độ dài bước sóng xác định trong vùng khả kiến (Vis) hay trong vùng tử ngoại gần (UV) đi qua vật thể hấp thụ (thường dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động.

Cường độ tia tới: Io = IA + IR + I Trong đó: Io : Là cường độ ban đầu của nguồn sáng I

: Là cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA : Là cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch IR : Là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch (Giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại hai lần đo) Cường độ hấp thụ bức xạ của một chất được xác định dựa trên sự giảm cường độ chùm bức xạ khi chiếu qua dung dịch chứa chất khảo sát và được chứng minh bởi định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer-Lambert-Beer. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

68 A = lg

đ??ˆđ??¨ đ??ˆ

= Îľ.l.C

Trong Ä‘Ăł: A : Ä?áť™ hẼp th᝼ hoạc máş­t Ä‘áť™ quang C : Náť“ng Ä‘áť™ mol chẼt ban đầu (mol/l) l

: Bᝠdà y l᝛p dung dᝋch mà ånh sång đi qua (cm)

Îľ

: Hᝇ sᝑ hẼp th᝼ phân t᝭ gam Nếu C = 1 % (v/v), l = 1 cm thÏ ξ g�i là hᝇ sᝑ hẼp th᝼ tiêng (E)

NhĆ° váş­y, Ä‘áť™ hẼp th᝼ cᝧa dung dáť‹ch tᝡ lᝇ váť›i náť“ng Ä‘áť™ (C) vĂ báť dĂ y (l) cᝧa láť›p chẼt khảo sĂĄt. Trong bản Ä‘áť“ ĂĄn nĂ y tĂĄc giả Ä‘ĂŁ sáť­ d᝼ng pháť• UV-Vis Ä‘áťƒ xĂĄc Ä‘áť‹nh bĆ°áť›c sĂłng hẼp th᝼ cáťąc đấi cᝧa nano bấc. Bấc nano cĂł tĂ­nh chẼt cáť™ng hĆ°áť&#x;ng plasmon báť mạt, nháť? Ä‘Ăł nĂł cĂł tháťƒ hẼp th᝼ cĂĄc tia bᝊc xấ thĂ­ch hᝣp.

Trong bản Ä‘áť“ ĂĄn nĂ y, UV-Vis đưᝣc tiáşżn hĂ nh Ä‘o trĂŞn mĂĄy Ä‘o UV-Vis cᝧa hĂŁng Shimadzu (UV 1800) và đưᝣc tiáşżn hĂ nh Ä‘o tấi trung tâm PTN dáťą ĂĄn JST - JICA ESCANBER cᝧa TrĆ°áť?ng Ä?ấi háť?c BĂĄch khoa HĂ Náť™i.

2.3.5. PhĆ°ĆĄng phĂĄp kĂ­nh hiáťƒn vi Ä‘iᝇn táť­ truyáť n qua (TEM) [64,65,68] KĂ­nh hiáťƒn vi Ä‘iᝇn táť­ truyáť n qua (TEM) lĂ máť™t thiáşżt báť‹ nghiĂŞn cᝊu vi cẼu trĂşc váş­t rắn, sáť­ d᝼ng chĂšm tia Ä‘iᝇn táť­ Ä‘áťƒ tấo ảnh váť›i Ä‘áť™ phĂłng đấi láť›n (cĂł tháťƒ hĂ ng triᝇu lần). Ảnh cĂł tháťƒ đưᝣc tấo ra trĂŞn mĂ n huáťłnh quang hay trĂŞn mĂ ng quang háť?c, hay đưᝣc ghi nháş­n báşąng cĂĄc mĂĄy ch᝼p káťš thuáş­t sáť‘.

HĂŹnh 2.8. SĆĄ Ä‘áť“ nguyĂŞn lĂ˝ hoất Ä‘áť™ng cᝧa thiáşżt báť‹ hiáťƒn vi Ä‘iᝇn táť­ truyáť n qua.

Ä?áť’ Ă N Táť?T NGHIᝆP

SVTH: Phấm Thᝋ Ng�c

69 Phương pháp đo TEM hoạt động trên nguyên tắc giống thấu kính quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử thay cho bước sóng ánh sáng nên có bước sóng rất ngắn và sử dụng thấu kính điện tử magnetic lens thay cho thấu kính quang học (hình 2.8). Phương pháp này cho ta bức ảnh chân thực về kích thước hạt của vật liệu. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng

Hình 2.9. Hệ kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM.

hạt, từng diện tích cỡ micromet vuông và nhỏ hơn.

Việc đo kích thước, hình dạng và mức độ phân bố kích thước của các hạt nano bạc trong nước của bản đồ án này được tiến hành đo trên hệ thống kính hiển vi điển tử truyền qua mức độ phân giả cao (HR-TEM) (hình 2.9) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam. 2.3.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [69] Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) là phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu.

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 cho tới 1 triệu lần (trong khi kính hiển vi quang học từ 1 tới 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9 m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10 -6 m).

Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp đo SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.10.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

70

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường. Ưu điểm của phương pháp đo SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.

Các mẫu vải sau khi được gắn nano bạc thì được tiến hành đo kiểm tra lượng AgNP có trên mẫu vải sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) (hình 2.11) tại trung tâm PTN Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) của trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

Trên thiết bị này có thể kết hợp cả việc đo SEM và đo tán xạ năng lượng tia X (EDS).

Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM).

2.3.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [65] Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với các nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X là chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

71 các mặt tinh thể sẽ cách nhau một khoảng đều đặn d. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì tinh thể mạng lưới này giống như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mối quan hệ khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu thị bởi phương trình Vulf – Bragg [68]: 2×d×sinθ = n×λ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3…)

Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng d khi đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ dược đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau. So sánh giá trị d thu được với giá trị d của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu. Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể, cấu trúc tinh thể… Giản đồ XRD của các mẫu được mô tả trên hình 2.12.

Hình 2.12. Nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể chất rắn. b. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) [64,68] Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS hoặc XEDS) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao.

Nguyên tắc của phương pháp EDS là dựa trên sự tương tác giữa nguồn tia X kích thích và mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hóa học có một thành phần nguyên tử xác định tạo ra các vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó. Để tạo bức xạ đặc trưng từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử, photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Thông thường, các điện tử trong mẫu ở các trạng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

72 thái cơ bản (chưa bị kích thích) và chúng xoay quanh hạt nhân ở các mức năng lượng khác nhau. Khi kích thích bằng một chùm tia X, điện tử sẽ nhảy lên một mức năng lượng cao hơn, tạo nên một lỗ trống điện tử, một điện tử khác từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào để điền vào lỗ trống đó. Bước nhảy này giải phóng năng lượng dưới dạng năng lượng tia X tán xạ.

2.3.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng (TGA) Để xác định được lượng nano bạc tổng hợp được trong quá trình dịch dâu tằm khử ion bạc về bạc nano thì sau quá trình tổng hợp, ly tâm và siêu âm 2 lần, mẫu được sấy khô hoàn toàn và cân định lượng. Để định lượng được một cách chính xác và sự sai số phép đo nhỏ thì thiết bị sử dụng là cân có độ chính xác tới 4 chữ số. Mẫu sau đó được sấy khô và tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Mẫu AgNP sử dụng để phân tích nhiệt trọng lượng được trình bày trên hình 2.13.

Hình 2.13. AgNP khô.

Phân tích nhiệt trọng (TGA) là phương pháp phân tích trong đó sự thay đổi khối lượng của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chương trình được ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian. Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng dựa trên cở sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh, và hữu ích khi phân tích định lượng sự thay đổi vật lý hoặc hóa học với sự thay đổi về khối lượng.

Hình 2.14. Các nguyên lý đo và phân tích mẫu của phương pháp TG. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

73 Ví dụ: các biến đổi về hóa học do sự mất nước, phân hủy, oxy hóa, và sự khử … hoặc các thay đổi vật lý như thăng hoa, bay hơi, hấp thụ và khử hấp thụ. Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin nhân được rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng của các chất có mặt trong một mẫu chất nào đó. Bên cạnh đó có thể xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia… của một số vật liệu nào đó. Trong kỹ thuật phân tích nhiệt trọng rất đa dạng được thể hiện trong sơ đồ hình 2.14 [70].

Loại cảm biến vi sai theo phương ngang là kỹ thuật phân tích chính thường được sử dụng vì sự trôi nhiệt do thay đổi khối lượng biểu kiến khi tăng nhiệt độ là tương đối nhỏ so với các phương pháp khác. Do đó, trong bản đồ án này tác giả cũng lựa chọn sử dụng loại thiết bị dạng này. Với mẫu phân tích nhiệt trong được tiến hành phân tích khối lượng trên máy “STA 409PC – NETZCH” (hình 2.15) tại trung tâm PTN Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ của trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.15. Máy phân tích nhiệt vi sai STA 409PC - NETZCH.

Quá trình đo: mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ. Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng (tức là chỉ số 0). Nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút. Trong quá trình tăng nhiệt độ, các quá trình lý hoá xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của nó, sự thay đổi này nhờ các cảm Hình 2.16. Đồ thị phân tích TG. biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi. Mẫu được đo trong môi trường khí nito và nhiệt độ tối đa của quá trình phân tích nhiệt trong là 800°C. Giản đồ phân tích nhiệt trọng của các mẫu có dạng trên hình 2.16. Trong đó, trục Y đại diện cho các đặc trưng vật lý trong phân tích nhiệt trọng, trục X là nhiệt độ phân tích mẫu. Một số đường cong điển hình của phân tích nhiệt trọng (TG/DTA) thu được có dạng như hình 2.17.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

74

HĂŹnh 2.17. Máť™t sáť‘ Ä‘áť“ tháť‹ phân tĂ­ch TG/DTA Ä‘iáťƒn hĂŹnh.

Trong hĂŹnh 2.17 Ä‘Ć°áť?ng mĂ u xanh lĂĄ nĂŠt liáť n tháťƒ hiᝇn Ä‘Ć°áť?ng cong phân tĂ­ch nhiᝇt cᝧa TGA vĂ Ä‘Ć°áť?ng nĂŠt đᝊt mĂ xang dĆ°ĆĄng lĂ Ä‘Ć°áť?ng cong phân tĂ­ch nhiᝇt vi sai (DTA). DTA (Differential thermal analysis) lĂ phĆ°ĆĄng phĂĄp phân tĂ­ch nhiᝇt dáťąa trĂŞn viᝇc thay Ä‘áť•i nhiᝇt Ä‘áť™ cᝧa mẍu Ä‘o vĂ mẍu chuẊn đưᝣc xem nhĆ° lĂ máť™t hĂ m cᝧa nhiᝇt Ä‘áť™ mẍu.

Tᝍ káşżt quả phân tĂ­ch nhiᝇt tráť?ng sáť­ d᝼ng cĂ´ng thᝊc (1) Ä‘áťƒ tĂ­nh toĂĄn tĂ­nh hiᝇu suẼt cᝧa quĂĄ trĂŹnh táť•ng hᝣp nano bấc.

H (%) =

%đ??Śđ??“đ??† Ă— đ??Śđ??€đ?? đ???đ??? đ??Śđ??€đ??

Ă— 100

(1)

Trong đó: mAgNP = ms – mt mAg = 10^3 × nAg × MAg = 10^3 × CM × V × MAg mAg

: Lưᝣng bấc trong dung dᝋch trư᝛c phản ᝊng (mg)

%mTG : Phần trăm kháť‘i lưᝣng nano bấc tinh khiáşżt theo TGA (%) mAgNP : Lưᝣng nano bấc táť•ng hᝣp đưᝣc (mg) Ä?áť’ Ă N Táť?T NGHIᝆP

SVTH: Phấm Thᝋ Ng�c

75 mt

: Khối lượng ống ly tâm khô hoàn toàn (mg)

ms

: Khối lượng ống và AgNP khô hoàn toàn (mg)

MAg

: Khối lượng phân tử bạc (= 108 g/mol)

CM

: Nồng độ dung dịch AgNO3 (M)

nAg

: Số mol bạc có trong dung dịch tổng hợp (mol)

V

: Thể tích dung dịch phản ứng (l)

2.3.9. Phương pháp đưa nano bạc lên vải lót đế giầy và phương pháp đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu Mẫu vải được sử dụng trong bản đồ án này là mẫu vải cotton dệt thoi vân điểm 100% làm từ xơ bông, nguyên liệu được cung cấp bởi Công ty Cổ phần Giầy Thăng Long. Sơ đồ quy trình đưa nano bạc lên vải được thể hiện trên hình 2.18.

Hình 2.18. Sơ đồ quy trình đưa nano bạc lên vải lót đế giầy.

Các mẫu vải được xử lý và làm sạch, sấy đến khối lượng không đổi và được kí hiệu là mẫu Co. Dung dịch nano bạc sau khi tổng hợp thì sẽ được chuẩn bị dạng dung dịch với nồng độ 100 ppm. Vải cotton dệt thoi trước tiên được cho vào trong dung dịch nano bạc đã chuẩn bị (100 ppm) để vải được ngấm dung dịch nano bạc. Sau đó được đưa lên máy ép của hãng Atlas và tiến hành ép với mức ép cài đặt là 70% (3 kg/cm2).

Quá trình ngấm – ép được lặp lại hai lần và vải được sấy ở 100°C trong vòng 2 phút (trong máy sấy mini dryer).

Mẫu vải sau khi được gắn nano bạc (Co-AgNP) tiến hành đo màu trên thiết bị “Ci 7800 Benchtop Spectrophotometer” để đánh giá khả năng lên màu, đo SEM để phân tích bề mặt mẫu vải sau khi được gắn nano bạc và đo EDS để xác định thành phần hóa học của nano bạc.

2.3.10. Phương pháp đo màu a. Lý thuyết đo màu quang phổ [71] Để đánh giá khả năng bắt màu lên vật liệu, tác giả sử dụng phương pháp đo màu quang phổ. Phương pháp đo phổ bao gồm 2 bước: đo phổ và tính toán số liệu. * Bước 1: Đo phổ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

76 Đo phổ là quá trình thuần vật lý để xác định độ phản xạ theo độ dài bước sóng.

Như đã biết, để đo được độ phản xạ của mỗi mẫu, người ta nhờ vào một mẫu trắng chuẩn. Độ phản xạ được tính theo tỷ lệ ánh sáng phản xạ từ mẫu đo so với mẫu trắng chuẩn.

Như đã biết, để đo được độ phản xạ của mỗi mẫu, người ta nhờ vào một mẫu trắng chuẩn. Độ phản xạ được tính theo tỷ lệ ánh sáng phản xạ từ mẫu đo so với mẫu trắng chuẩn. Tập hợp các giá trị độ phản xạ theo độ dài bước sóng có thể biểu diễn trong tọa độ vuông (trong không gian 2 chiều) trong phạm vi toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Đường cong đó gọi là đường cong phản xạ của một màu. Thông qua độ phản xạ ánh sáng theo chiều dài Hình 2.19. Không gian màu CIELab. bước sóng, người ta có thể tính toán được tọa độ màu đó trong các không gian màu khác nhau. Không gian màu CIELab được trình bày trên hình 2.19. *Bước 2: Tính toán số liệu Từ kết quả các giá trị kích thích X, Y, Z nhận được, máy đo màu sẽ chuyển đổi thành các tọa độ màu trong hệ tọa độ CIELab. Trong đó L đặc trưng cho độ sáng tối của màu nhận giá trị từ 0 tới 100 và 50 là giá trị trung tâm, +a thể hiện cho màu đỏ (lớn nhất là +60), -a thể hiện màu xanh lục (thấp nhất là -60), +b thể hiện màu vàng (lớn nhất là +60) và -b thể hiện màu xanh da trời (xanh lam) (thấp nhất là -60). b. Phương pháp tiến hành Tiến hành đo màu trên máy đo màu Ci7800 (hình 2.20) của hãng X-rite với nguồn sáng D65, góc quan sát 10°. Các bước tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 105-J03 tại công ty Dệt Nhuộm Hưng Yên. Sau khi thu được các giá trị L*,a*,b*, C* và h° tại khoảng bước sóng từ 400 – 700 nm. Từ các kết quả thu được có thể suy luận ra được màu sắc, độ sáng và mức độ thay đổi màu của các mẫu trước và sau khi xử lý với hạt nano bạc thu được.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Hình 2.20. Máy đo màu Ci 7800.

SVTH: Phạm Thị Ngọc

77

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano bạc 3.1.1. Sự biến đổi màu của dung dịch trong quá trình tổng hợp nano bạc Qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã được công bố trong và ngoài nước, tác giả đã tiến hành chiết tách chất khử có trong lá dâu tằm và tổng hợp nano bạc theo quy trình được trình bày trên hình 2.5 (chương 2). Kết quả sự biến đổi màu của dung dịch chất khử và dung dịch nano bạc sau khi tổng hợp qua các quá trình được trình bày trên hình 3.1. Trong đó DDT: là dịch chiết từ lá dâu tằm, AgNP-DDT: nano bạc có trong dịch chiết lá dâu tằm và AgNP: nano bạc.

Hình 3.1. Sự biến đổi màu sắc của dung dịch trong quá trình tổng hợp nano bạc.

(AgNP).

Từ hình 3.1 thấy rằng dịch chiết lá dâu tằm có màu vàng nhạt (màu dịch chiết pha loãng) khi cho phản ứng với bạc nitrat không màu đã chuyển sang màu vàng nâu, sau khi ly tâm và siêu âm để thu được nano bạc tinh khiết thì dung dịch có màu vàng nâu đậm. Dung dịch sau khi ly tâm lần 1có màu giống với màu dịch chiết trước phản ứng chứng tỏ vẫn còn một lượng dịch chiết dư. Tuy nhiên, khi loại bỏ phần dung dịch, thêm nước cất vào và tiến hành ly tâm lần 2 thì màu dung dịch sau khi ly tâm không có màu, điều này có thể chứng tỏ rằng nano bạc sau hai lần ly tâm đã tương đối tinh khiết.

Hình 3.2 thể hiện đường cong phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam (DDT), nano bạc có trong dịch chiết lá dâu tằm (AgNP-DDT) và phổ hấp thụ của dung dịch nano bạc (AgNP) trong khoảng bước sóng từ 300 – 700 nm.

Từ hình cho thấy nano bạc được tổng hợp từ bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết lá dâu tằm có bước sóng hấp thụ cực đại dao động khoảng 430 nm. Điều này được thấy rõ trên cả hai phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của hạt nano bạc trước và sau khi ly tâm.

Tuy nhiên, với dung dịch không ly tâm để loại bỏ các hoạt chất tham gia phản ứng còn dư thì peak có đỉnh mở rộng, tù hơn và khó nhận diện hơn so với peak của dung dịch

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

78 được ly tâm. Do đó, quá trình ly tâm là một nhân tố quan trọng và quyết định mức độ tinh khiết của hạt nano bạc tổng hợp được.

1,2

1,0

Abs

0,8

0,6

0,4

DDT AgNP-DDT AgNP

0,2

0,0 300

400

500

600

700

Wavelength (nm) Hình 3.2. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dịch chiết từ lá dâu tằm (DDT), nano bạc trong dịch chiết dâu tằm (AgNP-DDT) và nano bạc (AgNP).

Trên phổ hấp thụ phân tử của dịch chiết từ lá dâu tằm cho thấy trong khoảng bước sóng khảo sát không có sự xuất hiện của các peak lạ, chỉ có duy nhất một peak xuất hiện ở bước sóng khoảng 340 nm. Các kết quả thực nghiệm trên phù hợp với các tài liệu đã được công bố [40,72].

Từ bước sóng hấp thụ cực đại của nano bạc là 430 nm dựa theo các tài liệu đã công bố [40,73] có thể suy luận được là hạt nano bạc tổng hợp được có dạng hình cầu, kích thước khoảng 20 – 40 nm.

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp nano bạc Để tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp nano bạc, tác giả tiến hành thí nghiệm ở điều kiện nhiệt độ phòng, với các khoảng thời gian 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 24 giờ, tỷ lệ thể tích dung dịch AgNO3 (1M)/ dịch chiết (đã pha loãng 10 lần) là 50 μl/10 ml. Sau đó tiến hành đo quang phổ hấp thụ phân tử của các mẫu để tìm ra thời gian tổng hợp nano bạc phù hợp nhất. Kết quả đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis được trình bày trên hình 3.3. Từ hình có thể thấy khi tăng thời gian khử thì giá trị hấp thụ cực đại tăng dần, chứng tỏ với điều kiện tổng ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

79 hợp như trên thời gian khử càng lâu, hiệu quả khử càng tăng, lượng nano bạc tạo ra càng nhiều. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian phản ứng thì giá trị bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) lại tăng nhẹ. Chứng tỏ thời gian khử càng lâu thì kích thước của các hạt nano bạc càng tăng lên. Điều này sẽ ảnh hưởng không tốt tới khả năng kháng khuẩn của hạt 1,0bạc. nano 0,9 0,8 0,7

Abs

0,6 0,5 0,4

1h 2h 4h 6h 24 h

0,3 0,2 0,1 0,0 300

400

500

600

700

Wavelength (nm) Hình 3.3. Phổ UV-Vis của AgNP tại các thời gian khử 1, 2, 4, 6 và 24 giờ. Để quan sát rõ hơn về sự phụ thuộc của giá trị hấp thụ cực đại với các thời gian phản ứng khác nhau, tác giả đã dựa vào kết quả đo UV-Vis xây dựng lên biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị hấp thụ cực đại vào thời gian khử (hình 3.4).

Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị hấp thụ cực đại vào thời gian.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

80 Hình 3.4 cho thấy khi thời gian khử tăng giá trị độ hấp thụ cực đại tăng lên. Ở giai đoạn đầu từ 0 đến 6 giờ, tốc độ phản ứng tăng nhanh và sau 6 giờ có xu hướng tăng chậm lại.

Sau khi ly tâm, dung dịch nano bạc được tổng hợp trong 24 giờ có hiện tượng lắng đọng khi lưu trữ (hình 3.5). Hiện tượng này có thể được giải thích là khi thời gian phản ứng càng lâu, kích thước hạt nano bạc tăng lên, sự ổn định của hệ phân tán giảm đi, các hạt nano bạc dễ lắng đọng hơn. Điều này phù hợp với kết quả về sự tăng bước sóng hấp thụ cực đại của hạt nano bạc được tổng hợp trong thời gian dài. Từ đó, tác giả lựa chọn thời gian phản ứng tối ưu để tổng hợp nano bạc ở điều

Hình 3.5. AgNP để một thời gian.

kiện nhiệt độ phòng là 6 giờ.

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 tới quá trình tổng hợp nano bạc Để đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat (AgNO3) tới quá trình hình thành nano, tác giả tiến hành tổng hợp AgNP ở nhiệt độ phòng, thời gian 6h và nồng độ bạc nitrat trong hỗn hợp phản ứng lần lượt là 0,5; 2,5; 5 và 7,5 mM. Các mẫu sau quá trình tổng hợp được ly tâm và siêu âm 2 lần, và được đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để đánh giá mức độ ảnh hưởng.

0,7 0,6

Abs

0,5 0,4

0,5 (mM) 2,5 (mM) 5,0 (mM) 7,5 (mM)

0,3 0,2 0,1 0,0 300

400

500

600

700

Wavelength (nm)

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của AgNP tại các nồng độ AgNO3 khác nhau.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

81 Hình 3.6 là phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc tổng hợp được tại các nồng độ AgNO3 khác nhau. Từ hình thấy rằng khi nồng độ của AgNO3 tăng thì giá trị độ hấp thụ cực đại tăng lên. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc nitrat tăng đến 5 mM thì giá trị độ hấp thụ cực đại gần như không đổi, phản ứng đã đạt tới trạng thái bão hòa. Điều này được chứng minh rõ hơn bằng biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc giữa giá trị độ hấp thụ cực đại và nồng độ AgNO3 trên hình 3.7.

Hình 3.7. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của Abs cực đại vào nồng độ AgNO3.

Từ hình 3.7 thấy rằng giá trị độ hấp thụ cực đại tăng tuyến tính từ nồng độ bạc nitrat 0,5 cho tới 5 mM và nằm ngang từ 5 cho tới 7,5 mM. Do đó, nồng độ bạc nitrat thích hợp là 5 mM. Từ kết quả mục 3.1.2 và 3.1.3 tác giả lựa chọn điều kiện tổng hợp nano bạc thích hợp nhất là ở nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng 6 giờ, tỷ lệ thể tích dung dịch AgNO3 (1M)/ dịch chiết (đã pha loãng 10 lần) là 50 μl/10 ml (hay nồng độ bạc nitrat trong hỗn hợp phản ứng là 5 mM).

3.2. Kết quả khảo sát đặc tính của hạt nano bạc Tiến hành tổng hợp nano bạc tại điều kiện thích hợp trên và khảo sát đặc tính của hạt nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua mức độ phân giả cao HR-TEM. Hình 3.8 là kết quả đo HR-TEM của nano bạc ở mức độ phóng đại 50K và 400K. Từ hình 3.8a cho thấy các hạt nano bạc tổng hợp được đều có dạng hình cầu, kích thước 20 – 35 nm và sự phân bố kích thước tương đối đồng đều. Khi quan sát hạt nano bạc ở mức độ phóng đại 400K (hình 3.8b) thấy rằng đa số các hạt nano bạc tồn tại ở dạng đơn phân tán, hình cầu. Điều này phù hợp với kết quả phân tích phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và các tài liệu đã được công bố [40,73].

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

82

Hình 3.8. Kết quả đo HR-TEM của AgNP ở mức độ phóng đại 50K và 400K. 3.3. Hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc Các mẫu nano được tổng hợp ở điều kiện tối ưu, được ly tâm và siêu âm để loại bỏ các hoạt chất tham gia phản ứng còn dư. Sau đó được sấy khô hoàn toàn ở 70°C và phân tích nhiệt trọng.

DTA /(uV/mg) exo 0.60

TG /% Mass Change: -1.93 %

100

Mass Change: -1.97 % Peak: 651.8 °C Peak: 570.7 °C

0.50

[1] Mass Change: -3.65 %

95

0.40

0.30 90 Mass Change: -4.56 % 0.20

Mass Change: -7.44 %

85 0.10

[1]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature /°C Admin 19-10-2017 10:16

Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG Ngoc - AgNP- N2.800C...

Ngoc 10/17/2017 2:14:59 PM Long

Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC:

AgNP, 27.000 mg Al2O3 Cor N2.800C.17.10.2017.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 30/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark:

DTA-TG / Sample + Correction 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 N2/30 / N2/10 020/30000 mg 020/5000 µV N2

Hình 3.9. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của AgNP.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

83 Káşżt quả phân tĂ­ch nhiᝇt TG/DTA cᝧa AgNP đưᝣc tháťąc hiᝇn trong mĂ´i trĆ°áť?ng khĂ­ N2, nhiᝇt Ä‘áť™ phân tĂ­ch lĂ tᝍ 0 - 800°C, táť‘c Ä‘áť™ nâng nhiᝇt lĂ 5°C/phĂşt, káşżt quả đưᝣc trĂŹnh bĂ y trĂŞn hĂŹnh 3.9. TrĂŞn Ä‘Ć°áť?ng mĂ u xanh lĂĄ (TG) cĂł sáťą giảm kháť‘i lưᝣng áť&#x; khoảng nhiᝇt Ä‘áť™ trĆ°áť›c 200°C, Ä‘iáť u nĂ y lĂ do sáťą hĂła hĆĄi nĆ°áť›c cĂł trong mẍu cĂł tháťƒ lĂ sau quĂĄ trĂŹnh sẼy vĂ thao tĂĄc chuẊn báť‹ mẍu trĆ°áť›c khi phân tĂ­ch, mẍu hĂşt Ẋm cᝧa mĂ´i trĆ°áť?ng khĂ´ng khĂ­ bĂŞn ngoĂ i. Sáťą giảm kháť‘i lưᝣng áť&#x; khoảng nhiᝇt Ä‘áť™ trĆ°áť›c 500°C cĂł tháťƒ lĂ do sáťą hĂła hĆĄi cᝧa cĂĄc chẼt hᝯu cĆĄ, cĂĄc tấp chẼt sau quĂĄ trĂŹnh phản ᝊng táť•ng hᝣp AgNP còn xĂłt lấi (vĂ­ d᝼ náşżu AgNO3 còn xĂłt lấi thĂŹ nhiᝇt Ä‘áť™ phân hᝧy khoảng 300 - 500°C) hoạc máť™t sáť‘ hᝣp chẼt hᝯu cĆĄ cĂł trong dáť‹ch chiáşżt lĂĄ dâu táşąm còn xĂłt lấi. Sáťą giảm kháť‘i lưᝣng cᝧa mẍu áť&#x; khoảng 500 – 800°C cĂł thĂŞ lĂ do sáťą hĂła hĆĄi cᝧa nano bấc.

Theo tĂ i liᝇu Ä‘ĂŁ cĂ´ng báť‘ [16] tĂšy thuáť™c vĂ o kĂ­ch thĆ°áť›c hất nano bấc mĂ nhiᝇt Ä‘áť™ nĂłng chảy (Tm) cᝧa nano bấc lĂ khĂĄc nhau, tuy nhiĂŞn khoảng 200°C thĂŹ cĂĄc hất nano bấc bắt đầu báť‹ nĂłng chảy nhĆ°ng chĆ°a cĂł hiᝇn tưᝣng hĂła háť?c. Dáťąa vĂ o káşżt quả tiáşżn hĂ nh khảo sĂĄt sáťą hĂła hĆĄi cᝧa cĂĄc hất bấc áť&#x; kĂ­ch thĆ°áť›c nano cᝧa nhĂłm tĂĄc giả Asoro cĂšng cĂĄc cáť™ng sáťą năm 2009 [74] cho thẼy khoảng tầm gần 600°C tráť&#x; Ä‘i thĂŹ cĂĄc hất nano bấc cĂł hiᝇn tưᝣng hĂła hĆĄi, lĂşc nĂ y nano bấc chuyáťƒn tᝍ dấng láť?ng sang dấng khĂ­.

Do Ä‘Ăł, trĂŞn káşżt quả phân tĂ­ch TGA cᝧa AgNP trong Ä‘áť“ ĂĄn nĂ y sáťą giảm nhiᝇt Ä‘áť™ áť&#x; khoảng gần 600°C tráť&#x; lĂŞn Ä‘Ăł lĂ do sáťą hĂła hĆĄi cᝧa nano bấc.

Tᝍ Ä‘áť“ tháť‹ thẼy hĂ m lưᝣng nano bấc táť•ng hᝣp đưᝣc trong hĂ m lưᝣng rắn thu đưᝣc sau khi táť•ng hᝣp lĂ vĂ o khoảng 88%. NhĂŹn vĂ o káşżt quả Ä‘Ć°áť?ng DTA thu đưᝣc cho thẼy cĂł hai giĂĄ tráť‹ nhiᝇt Ä‘áť™ lĂ 570,7°C vĂ 651,8°C cĂł sáťą thay Ä‘áť•i láť›n. Theo hĂŹnh 2.17 áť&#x; chĆ°ĆĄng 2 thĂŹ dấng Ä‘Ć°áť?ng DTA tấi cĂĄc váť‹ trĂ­ nhiᝇt Ä‘áť™ nĂ y lĂ dấng hĂła hĆĄi chẼt phân tĂ­ch.

Tᝍ káşżt quả phân tĂ­ch nhiᝇt TG tĂ­nh toĂĄn lưᝣng nano bấc tinh khiáşżt theo cĂ´ng thᝊc (1) Ä‘ĂŁ đưᝣc trĂŹnh bĂ y áť&#x; chĆ°ĆĄng 2: H (%) =

%đ??Śđ??“đ??† Ă— đ??Śđ??€đ?? đ???đ??? đ??Śđ??€đ??

(1)

Trong đó: %mTG = 88% mAgNP = ms - mt = 7,1415 – 7,1367 = 0,0048 (g) = 4,8 (mg) Lưᝣng bấc t᝕ng hᝣp ban đầu là : mAg = nAg × MAg = CM × V × MAg = 1 × 50 × 10-6 × 108 = 0,0054 (g) = 5,4 (mg)

Ä?áť’ Ă N Táť?T NGHIᝆP

SVTH: Phấm Thᝋ Ng�c

84

H (%) =

88% × 4,8 5,4

× 100 = 78,22 (%)

 Hiệu suất của quá trình tổng hợp là 78,22 %.

3.4. Kết quả đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và cơ chế phản ứng chung Để đánh giá các nhóm chức có trong dịch chiết từ lá dâu tằm thì tác giả tiến hành đo quang phổ hồng ngoại FT-IR của dịch chiết lá dâu tằm, kết quả được trình bày trên hình 3.10. Trên hình 3.10 trục hoành biểu thị số sóng (wavelength, cm-1) ṽ = 1/λ (cm-1) và trục tung thể hiện cường độ hấp thụ qua độ truyền quang (Transmittance, %T). Phổ hồng ngoại FT-IR của dịch chiết dâu tằm có các peak đặc trưng tại 3448,8 (cm-1) là dao động giãn của liên kết N-H có trong nhóm chức amin và biểu thị cả liên kết của nhóm ˗OH. Sự xuất hiện của peak tại 2971,0 (cm-1) là đặc trưng cho dao động giãn của liên kết C-H có trong các nhóm và -CH3, -CH2. Peak tại 1636 (cm-1) là đặc trưng dao động giãn của liên kết C=O, liên kết C-O, O-H có trong dịch chiết lá dâu tằm. Ngoài ra, phổ hồng ngoại FT-IR của dịch chiết từ lá dâu tằm còn có peak tại1385 (cm-1) có thể là peak đặc trưng dao động giãn của liên kết C-O có trong nhóm chức cacboxyl, và 1077,9 (cm-1) là dao động giãn của nhóm chức C-N của nhóm axit amin. Từ nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR nhận thấy trong dịch chiết của lá dâu tằm có các nhóm chức cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH) và liên kết amin (N-H) có tác dụng khử ion bạc có trong dung dịch bạc nitrat (AgNO 3) về dạng nano bạc. Điều này phù hợp với công trình đã công bố của Awwad cùng các công sự (năm 2012) và một số công bố khác [40,72].

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR của dịch chiết từ lá dâu tằm.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

85 Theo tài liệu đã công bố của Ewa Flaczyk cùng các cộng sự năm 2013 cho thấy một số hoạt chất chiết tách được từ lá dâu tằm trong nước gồm protein, các đường hòa tan (glucose, Fructose, Saccharose…), các nhóm Flavonoid (Rutin, Quercetin 3-β-Dglucoside…), các nhóm axit phenolic (Gallic, protocatechuic, p-hydroxybenzonic, Chorogenic…) và một số vitamin (vitamin C (axit ascorbic)…) [75]. Từ đó, có thể suy ra chế phản ứng của một số hoạt chất có trong dịch chiết dâu tằm với ion bạc là: ❖ Cơ chế nhường e

Hình 3.11. Cơ chế nhường e của một số axit amin có trong protein [77].

Hình 3.12. Cơ chế nhường e của chất khử rutin trong nhóm flavonoid [78].

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

86

Hình 3.13. Cơ chế nhường e của axit ascorbic (vitamin C) [76]. ❖ Cơ chế nhận e Quá trình khử hay quá trình nhận e của ion bạc để tạo thành bạc nguyên tử và dần hình thành nano bạc được trình bày trên hình 3.14 [76].

Hình 3.14. Cơ chế nhận e của ion bạc để tạo ra nano bạc [76].

Bản thân phản ứng của quá trình khử ion bạc về dạng nano bạc là phản ứng oxi hóa khử của các hoạt chất có trong dịch chiết dâu tằm (đóng vai trò là chất khử) và ion bạc trong dung dịch bạc nitrat (đóng vai trò là chất oxi hóa). Cơ chế của phản ứng này gồm quá trình nhường e (hay quá trình oxi hóa) của các chất khử như: một số axit amin có trong protein (hình 3.11) [77], rutin trong nhóm flavonoid (hình 3.12) [78], của axit ascorbic (vitamin C) (hình 3.13) [76]; quá trình nhận e của ion bạc trong dung dịch bạc nitrat để trở thành nguyên tử bạc. Sau đó quá trình phản ứng tiếp tục xảy ra, các nguyên tử bạc sắp xếp với nhau theo một trật tự nhất định hình thành lên các hạt nano bạc. Bản thân các hoạt chất trong dịch chiết lá dâu tằm vừa đóng vai trò là chất khử lại vừa có thể đóng vai trò là chất bảo vệ để hạn chế sự phát triển của hạt nano bạc, tránh trường hợp các hạt nano bạc tạo ra kết bó lại với nhau tạo ra các hạt kích thước lớn làm giảm sự ổn định của hệ phân tán, dẫn tới giảm hiệt quả quá trình đưa nano bạc lên vải và ảnh hưởng không tốt tới khả năng kháng khuẩn của hạt nano bạc.

Từ các cơ chế phản ứng trên có thể đưa ra cơ chế phản ứng tổng hợp nano bạc chung được trình bày trên hình 3.15. Ban đầu các ion bạc tiếp xúc với các hoạt chất có tính khử trong dịch chiết lá dâu tằm, lúc này ion bạc bị khử và hình thành lên bạc nguyên tử. Quá trình khử ion bạc diễn ra ngày càng nhiều, các nguyên tử bạc tạo ra xếp chồng lên nhau hình thành hạt nhân. Do sự liên kết linh động của các chất khử và

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

87 số lượng lớn các chất khử trong hỗn hợp phản ứng có thể dẫn đến sự phát triển đẳng hướng và hình thành các hạt nano bạc có dạng hình cầu ổn định.

Hình 3.15. Cơ chế khử ion bạc chung của protein.

3.5. Kết quả quá trình gắn hạt nano bạc lên trên vải cotton làm lót đế giầy 3.5.1. Đánh giá màu và kết quả đo màu Sau khi thu được hạt nano bạc tiến hành tẩm nano bạc lên trên vải cotton dệt thoi vân điểm được cung cấp bởi Công ty Cổ phần Giầy Thăng Long, Việt Nam. Kết quả gắn nano bạc lên vải được trình bày trên hình 3.16. Từ hình 3.16 có thể cho thấy mẫu vải sau khi được tẩm nano bạc bằng phương pháp ngấm – ép – sấy thì có màu sậm hơn. Đặc biệt dưới sự quan sát bằng mắt thường thì cho thấy mẫu vải sau khi được tẩm nano bạc có màu hồng nhạt và đỏ hơn mẫu

Hình 3.16. Mẫu vải trước và sau khi tẩm nano bạc.

gốc. Để kiểm trứng kết quả thì tác giả tiến hành đem cả mẫu gốc và mẫu sau khi tẩm nano bạc đi đo màu trên máy đo màu Ci7800 của hãng X-rite với nguồn sáng D65, góc quan sát 10°. Các bước tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 105-J03 tại công ty Dệt Nhuộm Hưng Yên và kết quả được trình bày trên bảng 3.1.

Từ kết quả đo màu thể hiện trên bảng 3.1 cho thấy với các giá trị ∆a* = 1,27, giá trị dương nên theo không gian màu L*a*b* (chương 2) thì chứng tỏ mẫu có xu hướng đỏ lên hơn so với mẫu gốc; ∆b* = 2,81, dương nên mẫu sau tẩm vàng hơn; L* = -4,74, âm nên độ sáng của mẫu sau khi tẩm sậm và xỉn hơn so với mẫu trước khi xử lý.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

88 Bảng 3.1. Kết quả đo màu của các mẫu vải trước và sau khi tẩm nano bạc.

Mẫu

L*

a*

b*

C*

h°

Co

91,57

3,29

-12,52

12,94

284,71

Co-AgNP

86,83

4,56

-9,71

10,72

295,19

∆

-4,74

1,27

2,81

-2,22

10,48

Mẫu thí nghiệm

3.5.2. Kết quả đo phân tích bề mặt vải sau khi xử lý với nano bạc Sau khi sử dụng phương pháp ngấm ép để đưa nano bạc lên vải, các mẫu vải được tiến hành phân tích bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). Kết quả phân tích mẫu được trình bày trên hình 3.18.

Hình 3.18. Kết quả đo SEM của mẫu vải sau khi xử lý với nano bạc.

Hình 3.18a là mẫu vải Co-AgNP mức độ phóng đại 35 lần cho thấy cấu trúc của vải là kiểu dệt thoi vân điểm, được cấu tạo bởi hai hệ sợi đan vuông góc với nhau. Một hệ sợi là sợi đơn và hệ sợi còn lại là hệ sợi xe từ hai sợi thành phần, kết quả này tương tự với kết quả khi phân tích mẫu vải sử dụng kính lúp và mắt thường để quan sát. Khi ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

89 tiếp tục quan sát mẫu vải ở mức độ phân giải là 500 lần (hình 3.18b), ta thấy hình dạng của xơ có dạng xoắn là cấu trúc của xơ bông [61,60]. Vì hạt nano bạc có kích thước rất nhỏ, để quan sát được mức độ phân bố của hạt nano bạc trên vải sợi, tiếp tục quan sát mẫu vải ở mức độ phóng đại 3000 lần (hình 3.18c) và 5000 lần (hình 3.18d) cho thấy các hạt nano bạc phân bố trên bề mặt xơ sợi tương đối đồng đều. Tuy nhiên, một số vị trí trên xơ sợi vẫn quan sát được sự kết tụ của các hạt nano bạc. Hiện tượng tự nhiên này thường xảy ra với các hạt rắn khi loại bỏ môi trường phân tán, trong nghiên cứu này là quá trình bay hơi nước khi sấy vải sau ngấm ép dung dịch chứa nano bạc. Khi mất môi trường phân tán, các hạt nano bạc có khuynh hướng kết tụ lại với nhau. Để ngăn cản quá trình này, thông thường bề mặt xơ sợi cần được xử lý tạo các vi mao quản hoặc được biến tính hóa học để tạo các các nhóm chức trên bề mặt xơ có khả năng giữ cố định các hạt nano bạc. Để chứng minh sự có mặt của các hạt nano bạc trên vải sợi sau ngấm ép, tác giả sử dụng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS). Kết quả phân tích được trình bày trên hình 3.19.

Hình 3.19. Kết quả đo EDS của mẫu vải sau khi được xử lý với nano bạc.

Từ hình 3.19 cho thấy mẫu vải cotton sau xử lý có chứa các nguyên tố C, O, Pt, Ag và một số nguyên tố khác. Sự xuất hiện các peak của nguyên tố bạc chứng tỏ nano bạc đã được được đưa lên vải nhờ quá trình ngấm ép.

Các kết quả phân tích SEM và EDS minh chứng các hạt nano bạc đã được đưa lên vải cotton dệt thoi bằng phương pháo ngấm ép và sự phân bố của chúng trên bề mặt vải khá đồng đều.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

90

KẾT LUẬN Trong bản đồ án tốt nghiệp này, hạt nano bạc đã được tổng hợp từ bạc nitrat (AgNO3) với tác nhân khử là các hợp chất có trong dịch chiết từ lá dâu tằm Việt Nam. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cho dung dịch nano bạc để tìm ra điều kiện tổng hợp hạt nano bạc thích hợp là tỷ lệ thể tích dung dịch AgNO3 (1,0 M) trên dịch chiết từ lá dâu tằm 1:200, ở nhiệt độ phòng (25C), thời gian 6 giờ và trong môi trường trung tính.

Các kết quả phân tích UV-Vis, TEM, EDS cho thầy hạt nano bạc có bước sóng hấp thụ cực đại tại 430 nm, có dạng hình cầu, đường kính hạt khoảng 20 – 35 mm, và độ phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp.

Từ phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đã tính toán được hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc là 78,22%.

Phân tích FTIR cho thấy các hoạt chất có trong dịch chiết lá dâu tằm có chứa các nhóm chức bao gồm nhóm cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH) và amin (N-H). Các nhóm chức này đóng vai trò là tác nhân khử ion bạc để tổng hợp nên nano bạc . Cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp nano bạc là phản ứng oxi hóa khử đã được đề xuất trong đồ án. Đánh giá các mẫu vải cotton dệt thoi được tẩm nano bạc theo phương pháp ngấm ép (nồng độ nano bạc 100 ppm, mức ép 70%) bằng phân tích SEM và đo màu theo tiêu chuẩn ISO 105-J03. Các mẫu vải có chứa nano bạc có màu hồng nhạt và màu xỉn hơn so mẫu vải gốc. Sự phân bố hạt nano bạc trên bề mặt xơ sợi tương đối đồng đều. Đây là phương pháp tổng hợp xanh để tạo ra nano bạc nhằm mục đích để kháng khuẩn và khử mùi trong lĩnh vực dệt may nói chung và lĩnh vực da giầy nói riêng.

Phương pháp tổng hợp này khá đơn giản, tiết kiệm chi phí, không gây độc hại cho sức khỏe con người cũng như môi trường.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

91

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài: 1. Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của vải cotton dệt thoi đã được tẩm nano bạc với các chủng vi khuẩn thường xuất hiện trên vải lót đế trong giầy gây mùi và nấm mốc.

2. Nghiên cứu phương pháp biến tính hóa học bề mặt vải cotton để làm tăng khả năng gắn kết của các hạt nano bạc trên vải sợi. Ví dụ sử dụng axit thioglycolic để biến tính vải cotton được mô tả trong hình sau:

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

92

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] https://en.wikipedia.org/wiki/Nanotechnology.

[2] http://www.stvnano.vn/2015/07/cong-nghe-nano-la-gi-ung-dung-cua-cong-nghenano.html.

[3] Hội đồng Quốc gia, Từ điển Bách khoa toàn thư Việt Nam, NXB Từ điển Bách khoa, Ed., 2011.

[4] http://www.nanonet.go.jp/english/mapinfo/flmap/nanomap.html.

[5] http://vietsciences.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/congnghenanothegi oi2005.htm.

[6] https://vi.wikipedia.org/wiki/Công_nghệ_nano.

[7] Siavash Iravani, Green synthesis of metal nanoparticles using plant, Green Chem., 13, 2638, 2011.

[8] http://www.stvnano.vn/2015/07/cong-nghe-nano-la-gi-ung-dung-cua-cong-nghenano.html.

[9] https://genk.vn/kham-pha/cong-nghe-nano-va-nhung-ung-dung-dot-pha20140605234725292.chn.

[10] Nguyễn Văn Dán, Công nghệ vật liệu mới, NXB Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, 2003.

[11] Phạm Thị Thanh Nhan, Chế tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc trên nền than hoạt tính và khả năng ứng dụng, Luận văn thạc sỹ hóa học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2012.

[12] Nguyễn Hữu Minh Nguyễn Thế Khôi, Giá trình Vật lí chất rắn.: nhà xuất bản giáo dục, 1992.

[13] Nguyễn Văn Hùng, Giáo trình Vật lí tia X, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2005.

[14] G.L. Tan, M. Dubiel H. Hofmeister, shape and internal structure of silver nanoparticles embedded in glass, J. Mater. Res. Vol. 20, No, 2005.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

93 [15] Wenzhong Wang, Jianqi Li, Hongxing Xu Hongyan Liang Huaixin Yang, HighYield uniform synthesis and microstructure determination of rice-shaped silver nanocrystals, J. Am. Chem. Soc. 131 (17), tr 6068-6069, 2009.

[16] Ju-Young Kim, and Kyo Jin Ihn Nam Hee Kim, Preparation of silver nanoparticles having low melting temperature through a new synthetic process without solvent, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 3805-3809, 2007.

[17] http://nanobacsuper.com/nano-bac-va-ung-dung-cua-nano-bac-trong-nongnghiep.

[18] W.C.Bell and M.L.Myric, Preparation and cheraterization of Nanosacle Silver Colloids silver Colloids by Two Novel Synthetic Routes, J.ColloidInterface Sci.242 (2001) 300.

[19] Nguyễn Quang Minh, Hóa học chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, 2005.

[20] N. ishizuki, K.torigoe, H.nakamur and K. Meguro K.esumi, Describle the preparation of colloiddal silver solution in the presence of vinyl alcohol and Nvinylpyrrolidone, J.Appl.Polym.Sci.44 (1992) 1003.

[21] J,C,cheng, and L.b.coons Y.s.li, Spectrochimica Acta Part a Molecular and Biomol, S.pectr (1999) 1197.

[22] N.leopold and B.lendl, A New Method for past preparation of Highly SERS Active Silver Colloids at Room Temperature by Reduction of Silver Nitrate with Hydroxyamine Hydrochloride, J.Phys.Chem.B107 (2003) 5723.

[23] K.Mansyreff and Schneider U.Nickel, Production of Monodisperse silver colloids by reduction with hydrazine: the effect of chloride and aggregation on SER(R)S singnal intensity, J.Raman Spectr.35 (2004) 101.

[24] P.K. Khanna and V.Subbarao, Nanosized silver powder via reduction of silver nitrate by sodium formaldehydesulfoxylate in acidic pH medium.: Mater. Lett.57 (2003) 2242.

[25] M.D.Musick and M.J.Natan R.M.Briht, Production of characterization of Ag Colloid Monolayer, Langmuir 14 (1998) 5696.

[26] Xueliang Qiao, Jianguo Chen WanZhong Zhang, Synthetic of nano particles –

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

94 effects concerned parameter in water/old microemusion, Material Science and Engineer B 142 (2007), 1-15.

[27] Yang HJ, Kim SB, Lee MS Shin HS, Mechanism of growth of colloidal silver nanoparticles stabilized by polyvinyl pyrrolidone in gamma – irradiated silver nitratr solution, J.Colloid interface Sci.274 (2004) 89.

[28] Guozhong Wu and Shimou Chen Dewu Long, Preparation of oligochitosan stabilized silver nanoparticle by gamma irradiation, Radiation Physics and Chemistry 76 (2007) 1126 – 1131.

[29] T.Kakita and M.Tsuzi T.Tsuji, Preparation of nano-size Particles of Silver with Femtosecond laser Ablation in Wate, J.Appl. Surt. Sci. 206 (2003) 314.

[30] A.Ahmad, D.Mandal, S.Senati, SR.Sainkar, M.I.Khan, R.Parishcha, P.V.Ajatkumar, m.Alam, R.Kuma and M.Sastry Mukherjee, Fungus – Mediated Synthetic of Silver Approach to Nanoparticles synthesis, Mano lett. 1. (2001) 515.

[31] John Shore, Cellulosics dyeing, Society of Dyers Colourist, 1995, 14, 26, 48, 52, 57.

[32] Ole z.andersen, Ramus E.roge, Tomlarsen, Rene Petrsen, Jacob F.Riis Nikolaj L.Kildeby, Silver Nanoparticle, (2005) 4, 14, 15, 16.

[33] Z. Zhang, S. Pothukuchi, C.P. Wong Jiang K. Moon, Variable Frequency Microwave Synthesis of Silver Nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, Vol.8, (2006) 117 – 124.

[34] https://en.wikipedia.org/wiki/Verticillium.

[35] https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=42713.php.

[36] https://fr.aliexpress.com/store/product/SILVER-FIBER-Radiation-Protectionfabrics-100-shielding-WIFI-and-Signal-material/1666266_32301597438.html.

[37] Lahtinen M., Sillanpaa M. Dubey S.P., Green synthesis and characterization of silver and gold nanoparticles using leaf extract of Rosa rugosa, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 364: 34-41 (2010).

[38] Gopal K. Dwivedi A.D., Biosynthesis of silver and gold nano particles using Chenopodium album leaf extract, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

95 Engineering Aspects 369: 27-33 (2010).

[39] Xin T.Z., Gunasagaran S., Xiang T.F.W., Yang E.F.C., Jeyakumar N., Dhanaraj S.A. Veerasamy R., Biosynthesis of silver nanoparticles using mangosteen leaf extract and evaluation of their antibacterial activities, J. Saudi Chem. Society 15:113-120, (2011).

[40] Salem NM Awaad AM, Green synthesis of silver nanoparticles by Mulberry leaves extract, Nanosci Nanotechnol 2(4):125–128, (2012).

[41] P., Cho, M., Lee, S.M., Park, J.H., Bae, S. and Oh, B.T. Velmurugan, Antimicrobial fabrication of cotton fabric and leather using green-synthesized nanosilver, Carbohydrate polymers, 106, pp.319-325, (2014).

[42] P., Shim, J., Kim, H., Lim, J.M., Kim, S.A., Seo, Y.S., Kim, J.W., Kim, K. and Oh, B.T. Velmurugan, Bio-functionalization of cotton, silk, and leather using different in-situ silver nanoparticle synthesis modules, and their antibacterial properties, Research on Chemical Intermediates, pp.1-17, 2016.

[43] Dattu Singh and Vandana Rathod Ashish Kumar Ringh, Nano coated fabrics show antimicrobial property, World Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences 1023-1035, 2016.

[44] Nguyễn Thị Phương Phong, Đặng Mậu Chiến Ngô Võ Kế Thành, Nghiên cứu hạt tính kháng khuẩn của tấm vải cotton ngâm trong dung dịch keo nano bạc, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, ĐHQG – HCM, 2008.

[45] Phan DIệu Phương, Trương Minh Hoàng Đỗ Quỳnh My, Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổng hợp Ag-Nano/Carbon Manotubes (CNTs)/Cotton và ứng dụng trọng xử lý nước nhiễm khuẩn, Khóa luận tốt nghiệp, Khoa Hóa – Đại học Đà nẵng, 2012.

[46] Huỳnh Thị Mỹ Linh, Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng, luận văn thạc sỹ khoa học, Ngành Hóa hữu cơ – Đại Học Đà Nẵng, 2013.

[47] Hồ Thị Trâm, Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat ở những nồng độ khác nhau bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng và lá chè, Khoa Hóa - Đại học sư phạm - Đại học Đà Nẵng, 2016.

[48] Võ Thị Thu Sương, Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bồ ngót và ứng dụng của nó, Ngành Sư phạm ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

96 Hóa học - Trường Đại học sư phạm - Đại học Đà Nẵng, 2016.

[49] Hoàng Như Trang, Tổng hợp nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá ổi, Khoa Hóa - Đại học sư phạm - Đại học Đà Nẵng, 2016.

[50] http://www.lefaso.org.vn.

[51] Viện công nghiệp thực phẩm, Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột lá dâu tằm giàu 1-Deoxynojirimycin, Báo cáo tổng kết đề tài, 2007.

[52] Bộ Y tế, Dược điển Việt Nam III, Hà Nội, dâu (lá), 2002.

[53] Nguyễn Minh Châu, Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất bột lá dâu tằm có chứa hàm lượng hoạt chất chức năng DNJ (1-deoxynojirimycin), luận văn thạc sĩ khoa học ngành Công nghệ thực phẩm – Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2009.

[54] Tổng cục thống kê; Sở nông nghiệp và PTNT các tỉnh.

[55] Đỗ Thị Nghĩa Tình, Nghiên cứu đặc điểm thực vật và thành phần hóa học của lá cây dâu tằm (Morus alba L.), Khoa Y Dược - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2017.

[56] F. Muhammad, I. Javed, M. Akhtar, T. Khaliq, B. Aslam, A. Waheed, R.Yasmin, H. Zafar M.S. Zafar, White Mulberry (Morus alba) A brief phytochemical andpharmacological evaluations account, A brief phytochemical andpharmacological evaluations account, Int. J. Agric. Biol. 15 (2013) 612–620.

[57] Y. Wang, Y. Wang, Y. Zhang Z. Yang, Bioassay-guided screening and isolation of a-glucosidase and tyrosinase inhibitors from leaves of Morus alba, Food Chem.131 (2012) 617 - 625.

[58] https://www.thaythuoccuaban.com/vithuoc/tangkysinh.htm.

[59] https://www.thaythuoccuaban.com/vithuoc/tangphieutieu.htm.

[60] Alfred D. French [10] Phillip J. Wakelyn Noelie R. Bertoniere, Cotton fiber chemistry and technology, CRC Press, 2007.

[61] PGS. TS Cao Hữu Trượng, Công nghệ hóa học sợi dệt, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 1994.

[62] Nguyễn Trung Thu, Vật liệu dệt, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2013.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

97 [63] https://upload.wikimedia.org.

[64] Hồ Viết Quý, Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2000.

[65] Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999.

[66] http://www.chem.ucla.edu.

[67] https://webspectra.chem.ucla.edu/irtable.html.

[68] Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006.

[69] https://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_Hiển_Vi_Điển_Tử_Quét_SEM. [70] http://redstarvietnam.com/media/lib/thermalanalysis.pdf.

[71] http://konicaminolta.com/instruments/about/network.

[72] Venkatachalam Jeyarani, Sundaramahalingam Balaji and Muthukalingan Krishnan Jeyaraj Pandiarajan, Silver Nanoparticles an Accummulative Hazard in Silkworm: Bombyx mori, Austin Journal of Biotechnology & Bioengineering, 2016.

[73] Yujie Xiong, Byungkwon Lim. and Sara E. Skrabalak Younan Xia, Shapecontroled Synthesis of metal nanocrystals: Simple chemistry complex physics, Metal Nanocrystals - Angewandte Chemie, 48, 60-103, 2009.

[74] J. Damiano, P.J.Ferreira M.A. Asoro, Size effects on the melting temperature of Silver nanoparticles: In-situ TEM observations, Microscopy Society of America, 2009.

[75] Joanna Kobus-Cisowska, Monica Przeor, Jozef Korczak, Marian Remiszewski, Eugeniusz Korbas, Maciej Buchowski Ewa Flaczyk, Chemical characterization and antioxidative properties of Polish variety of Morus alba L. leaf aqueous extracts from the laboratory and pilot-scale processes, Agricultural Sciences, Vol.4, No.5B, 141-147, 2013.

[76] Gurleen Kaur, Pawanpreet Kaur, Rajat Bajaj and Mohit Rawat Jagpreet Singh, A review on green synthesis and characterization of silver nanoparticles and their applications: a green nanoworld, World Journal of Pharmacy and

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc

98 Pharmaceutical Sciences, Volume 5, Issue 7, 730-762, 20016.

[77] Elena V. Suprun, Tatiana V. Bulko, Alexander I. Archakov Victoria V. Shumyantseva, Electrochemical methods for detection of post-translational modifications of proteins, Biosensors and Bioelectronics, S0956-5663(14)003339, 2014.

[78] Qingqing Hu, Gen Liu Yan Luo, Electrochemical behavior of ascorbic acid and rutin on poly(L-arginine)-graphene oxide modified electrode, Indian Journal of Chemistry, Vol.53A, pp. 187-192, 2015.

[79] Yuahua Shen, Anjian Xie, Xuerong Yu, Lingguang Qiu, Li Zhang and Qingfeng Zhang Shikuo Li, Green synthesis of siver nanoparticles using Capsicum annuum L. extract, Green Chemistry of The Royal Society of Chemistry, 2007.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SVTH: Phạm Thị Ngọc