NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GRAPHENE TỪ GRAPHITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XANH METYLEN TRONG NƯỚC

ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GRAPHENE TỪ GRAPHITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XANH METYLEN TRONG NƯỚC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Đ I H CăĐĨăN NG TR NGăĐ I H CăS ăPH M ----------

TR

NGăNG CăSANG

NGHIÊN C U T NG H P GRAPHENE T GRAPHITE VÀ NG D NG LÀM V T LI U H P PH XANHăMETYLENăTRONGăN C

LU NăVĔNăTH CăSƾ HÓA H C

ĐĨăN NG - NĔMă2020

Đ I H CăĐĨăN NG TR NGăĐ I H CăS ăPH M ----------

TR

NGăNG CăSANG

NGHIÊN C U T NG H P GRAPHENE T GRAPHITE VÀ NG D NG LÀM V T LI U H P PH XANHăMETYLENăTRONGăN C

Chuyên ngành: Hóa lý thuy t và hóa lý Mã s : 60 44 01 19

LU NăVĔNăTH CăSƾ HÓA H C

Ng iăh ng d n khoa h c PGS.TS.ăLểăMINHăĐ C

ĐĨăN NG ậ NĔMă2020

L IC M

N

L i đầu tiên, tôi xin đ c bày tỏ lòng bi t n sâu sắc, s c m ph c và kính trọng t i PGS.TS. Lê Minh Đ c ậ ng i thầy t n tâm đư tr c ti p h ng d n khoa học, định h ng nghiên c u, t n tình chỉ b o, đ ng viên khích l và t o mọi đi u ki n thu n l i để tôi hoàn thành bài lu n vĕnănày.

Tôi xin trân trọng gửi l i c m n chân thành đ n Ban giám hi u Tr ng Đ i Học S ph m ĐƠ N ng, đ c bi t là các thầy cô trong khoa Hóa, nh ng ng i luôn ân cần, nhi t huy t chỉ b o và hỗ tr tôi r t nhi u trong quá trình học t p và th c hi n đ tài này.

Tôi xin chân thành gửi l i c m n đ n Ban giám hi u, các anh chị em đ ng nghi p Tr ng THPT Võ Chí Công-ĐƠ N ng, đ c bi t là các anh chị em trong t LýHóa-Sinh đư luôn ng h , giúp đ và t o đi u ki n thu n l i cho tôi trong suốt quá trình học t p và nghiên c u.

Tôi cũng xin gửi l i c m n gia đình, b n bè và ng i thân đư luôn bên c nh c vũ, đ ng viên và giúp đ tôi hoàn thành lu n vĕnănày.

Vì th i gian và kh nĕng có h n nên trong bài khóa lu n này không tránh đ c nh ng thi u sót, tôi r t mong nh n đ c s đóng góp chân thành c a quý thầy cô để bài lu n vĕnătr nên hoàn chỉnh h n.

Cuối cùng, xin kính chúc t t c các thầy cô giáo luôn d i dào s c khỏe, công tác tốt và thành công trong công vi c.

Tôi xin chân thành c m n! Đà Nẵng, ngày 20 tháng 12 năm 2019 Học viên

Trương Ngọc Sang

L I CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đơy là k t qu nghiên c u c a riêng tôi, là công trình nghiên c u do chính tôi th c hi n và ch a đ c công bố trong b t kỳ công trình nào khác. Các số li u k t qu là hoàn toàn trung th c, m t số k t qu trong lu n vĕn là k t qu chung c a nhóm nghiên c u d i s h ng d n c a PGS.TS. Lê Minh Đ c ậ Phân vi n B o h lao đ ng và b o v môi tr ng Mi n Trung. Đà Nẵng, ngày 20 tháng 12 năm 2019 Học viên

Trương Ngọc Sang

TRANG THONG TIN LU�N VAN TH�C Si Tend€ t i: "Nghien CU t6ng hqp graphene tu graphite va ung d\lng lam v�t li�u h�p ph\l xanh metylen trong nu&c" Nganh: H6a ly thuy�t vah6a ly H9 va tenh9c vien: TRVONG NGOC SANG Ngucrihung d�n khoah9c: PGS. TS. LE MINH 0JC Casadao tio: Tmoog DHSP Da N�ng * T6m t�t: Trong nghien cuu nay, graphene kich thu&c nano da du'c t6ng h'p b�ng phuong phap Hummers cai ti�n tfr ngu6n graphite. V?t li�u sau khi t6ng h'p du'c khao sat cac tfnh ch§t d?c trung nhu FfIR, BET, XRD, TOA, TEM. Cac k�t qua cho th§y graphene c6 du true lap nano vai d> day 0,5- lnm. Di�n tfch b@ m?t rieng d-t du9·c hon 424 m2 /g. Ph6 h6ng ngo?i FTIR cho th§y sau khi oxi h6a trong moi tmcmg axit m,mh, cac nh6m chu:c CO, COOH, -0- da du'c g�n tren cac lap cua graphene oxit (GO). Ph6 XRD cung cho th§y c6 sv tach lap cua GO, the hi�n qua sv djch chuyen pie d?c tmng v@ phfa g6c 20 nho hon. V?t li�u graphene cung du'c d?c trung tfnh ch§t nhi�t b�ng TOA. V?t li�u graphene oxide (GO), graphene d,mg khu· (rGO) m§t mat khoang 20% kh6i luOg a nhi�t d> 200°C. San ph�m rGO du'c dung lam V?t li�u h§p ph1 xanh metylen va qua rlnh h&p ph1 tuan theo mo hlnh d�ng nhi�t Langmuir. Dung lu9ng h§p ph1 d-t 232,56 mg/g. * Y nghfa khoa h9c va thvc ti6n cua d@ tai Nghien cuu nay nh�m t-0 ra ngu6n v�t li�u nano graphene ph\lc Y1 cho cong tac lam s-ch moi trucrng, nh�m X' ly CaC h'p ch§t huu ' CO mau gay O nhi6m moi trucmg: O"n gian, chi phf th§p, hi�u qua cao. * Huong nghien cuu ti�p theo cua d@ tai Ti�p t\}C nghien cuu '.mg d\}ng V?t li�u h§p ph1 nano graphene de X' ly 6 nhi6m ion kim lo-i n?ng trong nuac. * Tfr kh6a: GRAPHENE, HAP PH}, XANH METYLEN, HUMMERS, NANO.

Xac nh�n cia giao vien hmmg d,n

Le Minh Drc

Ngri th'C hi�n d� tai

Trrong NgQc Sang

M CL C Đ U ......................................................................................................................... 1 1. Lý do chọnăđ tài ................................................................................................ 1 2. M c tiêu nghiên c u ........................................................................................... 2 3. Đốiăt ng và ph m vi nghiên c u ......................................................................2 4.ăPh ngăphápănghiênăc u ....................................................................................2 5.ăụănghĩaăkhoaăhọc,ăỦănghĩaăth c ti n ...................................................................2 6. C u trúc lu năvĕn ................................................................................................ 2 CH NGă1. T NG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. V T LI U GRAPHENE VÀ GRAPHEN OXIT ....................................................4 1.1.1. T ng quan v graphene và graphen oxit. ...................................................... 4 1.1.2. C u trúc c a graphene và graphen oxit......................................................... 6 1.1.3. Tính ch t c a graphene và graphen oxit. ...................................................... 8 1.1.4. Cácăph ngăphápăt ng h p graphene và graphen oxit .................................9 1.2. T NG QUAN V XANH METYLEN ................................................................ 14 1.2.1. Khái quát v xanh metylen .........................................................................14 1.2.2. M t số h ng nghiên c u h p ph xanh metylen ......................................15 1.3. NG D NG V T LI U GRAPHEN LÀM CH T H P PH ........................... 16 1.3.1. ng d ng c a v t li u graphene trong h p ph kim lo i n ng ................... 16 1.3.2. ng d ng c a v t li u graphene trong h p ph ch t màu h uăc . .............17 CH NGă2. PH NGăPHÁPăNGHIểNăC U VÀ TH C NGHI M .................19 2.1. TH C NGHI M ....................................................................................................19 2.1.1. Hóa ch t sử d ng ........................................................................................ 19 2.1.2. T ng h p v t li u graphite oxide ................................................................ 20 2.2.ăPH NGăPHÁPăNGHIÊNăC UăĐ CăTR NGăV T LI U. ............................. 21 2.2.1.ăPh ngăphápănhi u x tia X ( X-ray diffraction, XRD) ............................. 21 2.2.2.ăPh ngăphápăph ăh ngăngo iăbi năđ iăFourieră(FTIR)ă ............................. 23 2.2.3.ăPh ngăphápăkínhăhiểnăviăđi n tử truy n qua ( TEM) ............................... 23 2.2.4.ăPh ngăphápăđẳng nhi t h p ph - khử h p ph N2 (BET) ........................ 24 2.2.5.ăPh ngăphápăphơnătíchănhi t trọngăl ng TGA .........................................25 2.2.6.ăPh ngăphápăph h p th tử ngo i và kh ki n UV-VIS ........................... 26 2.3.ăĐÁNHăGIÁăKH NĔNGă H P PH CH T MÀU METYLEN BLUE TRONG N C C A RGO .........................................................................................................28 2.3.1. Kh o sát nhăh ng c aăpHăđ n quá trình h p ph c a v t li u ................28 2.3.2. Kh o sát kh nĕngăh p ph ch t màu h uăc ăc a v t li u theo th i gian...28 2.3.3. Kh o sát nhăh ng c a n ngăđ ch t màu h uăc ăđ n kh nĕngăh p ph c a v t li u ..................................................................................................................... 28 2.4. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH H P PH .................................................................29 M

2.4.1. Tính toán hi u su t quá trình h p ph ........................................................ 29 2.4.2. M t số môăhìnhăđẳng nhi t h p ph .......................................................... 29 CH NGă3. K T QU VÀ TH O LU N.............................................................. 32 3.1. T NG H P V T LI U GRAPHENE. .................................................................32 3.1.1. Quy trình t ng h p GO ...............................................................................32 3.1.2. Quy trình khử GO v rGO bằng axit ascorbic ............................................34 3.2. K T QU Đ Că TR NGă TệNHă CH T V T LI U GRAPHENE T NG H P Đ C. ........................................................................................................................... 34 3.2.1. Ph ngăphápănhi u x R nghenă(XRD) ..................................................... 34 3.2.2.ăPh ngăphápăph h ng ngo i chuyển hóa Fourier-FTIR. .......................... 35 3.2.3.ăPh ngăphápăđẳng nhi t h p ph -khử h p ph N2 (BET) .......................... 37 3.2.4.ăPh ngăphápăhiểnăviăđi n tử truy n qua (TEM) .........................................38 3.2.5.ăPh ngăphápănhi t trọngăl ng TGA ......................................................... 40 3.3. KH NĔNG H P PH CH T MÀU XANH METHYLENE C A rGO ..............43 3.3.1. nhăh ng c a pH ...................................................................................... 43 3.3.2. nhăh ng c a th iăgianăđ n kh nĕngăh p ph MB trên rGO..................44 3.3.3. Nghiên c uăđẳng nhi t h p ph ..................................................................45 K T LU N VÀ KI N NGH ..................................................................................... 50 TÀI LI U THAM KH O PH L C

DANH SÁCH CÁC KÝ HI U, CH

VI T T T

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha h i hóa học)

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy (Ph h ng ngo i bi n đ i Fourie)

GO

Graphene oxit (Graphen oxit)

GP

Pristine Graphen (Graphene nguyên b n)

HR-TEM

High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi đi n tử truy n qua đ phân gi i cao)

LPE

Liquid-phase exfoliation (S bóc tách trong pha lỏng)

MB

Methylene Blue (Methylene xanh)

rGO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi đi n tử truy n qua)

TGA

Thermogravimetric analysis (Phân tích nhi t trọng l

XRD

X-Ray Diffraction (Nhi u x tia X)

UV-vis

Ultraviolet - Visible (Ph tử ngo i kh ki n)

ng)

DANH M C CÁC B NG BI U S hi u b ng 1.1.

2.1.

3.1.

3.2.

3.3.

3.4.

3.5.

3.6.

3.7.

3.8.

Tên b ng

Trang

Tính ch t v t lý c aăđ năl p graphen nhi tăđ phòng Danh m c hóa ch tăchínhădùngătrongăđ tài HƠmăl ng cacbon trong graphite K t qu đoă đ ngă đẳng nhi t h p ph -nh h p ph N2 c a graphene Tóm tắt k t qu đoăBET S ph thu că dungă l ng h p ph vào n ngă đ đối v i MB Phân lo i s phù h p c aămôăhìnhăđẳng nhi t bằng tham số RL Giá trị tham số cân bằng RL c a quá trình h p ph MB bằng rGO S ph thu că LnQcbă vƠoă LnCcbă đối v i mô hình Freundlich c a MB Các thông số đẳng nhi t h p ph Langmuir và Freundlich c aărGOăđối v i MB

5 19 32 37 38 45 46 46 47 48

DANH M C CÁC HÌNH V , Đ

TH

S hi u hình Tên hình v ,ăđ th v ,ăđ th 1.1.

Màng graphen trong không gian 3 chi u 1.2.

C uătrúcăgrapheneăoxidăsauăkhiăđ c ch c hóa [1] Các liên k t c a nguyên tử carbon trong m ng graphene 1.3.

[9] C uătrúcăđ xu t c a GO b i các nhà nghiên c u khác 1.4. nhau [18] 1.5.

Liên k t hydro gi a các l p graphit oxit [21] 1.6.

Ph ngăphápătáchăl p graphit bằngăbĕngădính C ăch t o màng graphen bằngăph ngăphápănungănhi t 1.7. đ SiC [8].

Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình 1.8. khử GO bằngăhydrazineă(b)ăđ căđ xu t [21] 1.9.

C ăch đ nghị c a quá trình t ng h p GO và graphen 1.10.

Công th c hóa học c a xanh metylen [3] 1.11.

D ng oxi hóa và d ng khử c a xanh metylen [3] 2.1.

S ăđ t ng h p GO 2.2.

S ăđ chùm tia t i và chùm tia nhi u x trên tinh thể 2.3. Đ tù c a pic ph n x gơyăraădoăkíchăth c h t [11] S ăđ nguyên lỦ s t o nhăđ phân gi i cao trong HR2.4.

TEM [16] Các d ngăđ ngăđẳng nhi t h p ph theo phân lo i 2.5.

IUPAC 2.6.

B c chuyển c a các electron trong phân tử [7] 2.7.

B c sóng c căđ iăvƠăđ ng chuẩn c a xanh metylen Hình nhăcácăb c trong quy trình th c nghi m t ng h p 3.1.

GO 3.2.

Quy trình th c nghi m t ng h p rGO 3.3.

K t qu đoăXRDăc a graphite, GO, rGO 3.4.

Ph h ng ngo i c a GO 3.5.

K t qu đoăh ng ngo i-FTIR c a GO và rGO 3.6.

K t qu ch p TEM b m t c u trúc l p c a Graphene 3.7.

TGA c a graphite

Trang 4 5 6 7 7 10 10 13 14 15 15 20 22 22 24 25 27 29 32 34 35 35 36 38 40

S hi u hình Tên hình v ,ăđ th v ,ăđ th 3.8.

TGA c a GO 3.9.

TGA c a rGO 3.10. nhăh ngăpHăđ n quá trình h p ph MB trên rGO S ph thu cădungăl ng h p ph MB (100 mg/l) theo 3.11. th i gian 3.13.

Giá trị RL ph thu c vào n ngăđ MBăbanăđầu 3.14. Đ ng h p ph đẳng nhi t Freundlich c a MB trên rGO

Trang 41 42 44 44 47 48

1 M

Đ U

1. Lý do ch n đ tài Hi n nay, khoa học kĩ thu t phát tri n nh vũ bão, vi c đẩy m nh công cu c công nghi p hóa, hi n đ i hóa đ t n c đư đi kèm v i tình tr ng ô nhi m môi tr ng gia tĕng. N c th i nhi u c s s n xu t chỉ đ c xử lý s b , th m chí ch a đ c xử lý đư th i ra môi tr ng d n đ n môi tr ng n c nhi u n i đang bị ô nhi m nghiêm trọng. Thành phần n c th i công nghi p c a các c s nh μ d t may, cao su, gi y, mỹ phẩm,… ch y u là các ch t màu, thuốc nhu m ho t tính, các ion kim lo i n ng, các ch t h u c ,... Trong đó các ch t màu h u c do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhi m các ngu n n c và nh h ng đ n s c khỏe c a con ng i và các sinh v t sống. Vì th , bên c nh vi c nâng cao ý th c b o v môi tr ng c a con ng i, tĕng c ng công tác qu n lí môi tr ng thì vi c tìm ra ph ng pháp nhằm lo i bỏ các h p ch t màu h u c ra khỏi môi tr ng n c có ý nghĩa h t s c to l n.

Có r t nhi u ph ng pháp để lo i bỏ h p ch t màu h u c ra khỏi n c nh ph ng pháp c học, sinh học, lọc nano, k t t a ho c h p ph ... Trong đó h p ph là m t trong nh ng ph ng pháp có nhi u u điểm so v i các ph ng pháp khác vì v t li u sử d ng làm ch t h p ph t ng đối phong phú, d đi u ch , không quá đắt ti n, thân thi n v i môi tr ng, đ c bi t không làm ngu n n c ô nhi m thêm.

V t li u cacbon và v t li u trên c s cacbon nh graphene đ c coi là nh ng v t li u đ c sử d ng nhi u nh t để làm v t li u h p ph do chúng có b m t riêng l n, n định và b n hoá học, b n nhi t, dung l ng h p ph chọn lọc cao v i ch t màu, ion kim lo i n ng và ch t nh y quang học. Graphene là m t v t li u cacbon m i, có c u trúc l p đư tr thành đối t ng đ c nhi u nhà khoa học quan tâm, nghiên c u r ng rãi b i có nh ng tính ch t u vi t c a nó. Graphene và các d n xu t c a nó đang đ c nghiên c u trong nhi u lĩnh v c ng d ng quan trọng công ngh đi n tử, máy tính nh tích tr nĕng l ng, pin m t tr i, transistors, xúc tác c m bi n, đ c bi t là chúng đ c làm v t li u h p ph trong xử lý môi tr ng.

Có nhi u ph ng pháp t ng h p graphene, ph bi n nh t v n là ph ng pháp hóa học d a trên quá trình oxi hóa graphite để t o thành graphene oxit (GO) và quá trình khử hóa học graphene oxit thành graphen (rGO) sử d ng các tác nhân khử phù h p. Graphene và graphene oxit làm tĕng quá trình trao đ i electron c a chúng và các kim lo i làm gi m nĕng l ng vùng c m c a các kim lo i, ngoài ra graphene, graphene oxit còn ngĕn ch n s tái k t h p c a c p electron và lỗ trống t o ra, chính đi u này làm tĕng hi u su t quang hóa.

Chính nh ng lí do trên cùng v i vi c nghiên c u m t cách có h thống quá

2 trình t ng h p và kh nĕng h p ph đ c bi t c a v t li u graphene, tôi chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp graphene từ graphite và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xanh metylen trong nước”.

2. M c tiêu nghiên c u - T ng h p đ c v t li u graphene trong đi u ki n thí nghi m Vi t Nam. - Đ c tr ng đ c các tính ch t c a v t li u.

- ng d ng làm v t li u h p ph xử lý ch t màu xanh metylen trong n c.

3. Đ i t ng và ph m vi nghiên c u V t li u graphene đ c t ng h p từ ngu n graphite có trên thị tr ng, đ c tr ng tính ch t c a v t li u và đánh giá kh nĕng h p ph ch t màu xanh metylen trong n c c a v t li u đó.

4. Ph ng pháp nghiên c u Để th c hi n đ c các m c tiêu c a đ tài chúng tôi sử d ng phối h p các ph ng pháp nghiên c u sau: - Ph ng pháp nghiên c u lý thuy t: + Thu th p, t ng h p tài li u, t li u và các thông tin liên quan đ n đ tài. + Tìm hiểu v các ph ng pháp th c nghi m sử d ng trong quá trình nghiên c u. + Xử lý các thông tin v lý thuy t có thể sử d ng đ c để đ a ra các v n đ cần th c hi n trong quá trình th c nghi m.

- Ph ng pháp nghiên c u th c nghi m: + Ph ng pháp c học: khu y tr n, ly tâm. + Các ph ng pháp phân tích công c : ph ng pháp ph h ng ngo i bi n đ i Fourier-FTIR; ph ng pháp kính hiển vi đi n tử truy n qua (TEM); ph ng pháp đẳng nhi t h p ph -khử h p ph N2 (BET), nhi t trọng l ng TGA. 5. Ý nghƿa khoa h c, ý nghƿa th c ti n - T o ra ngu n v t li u nano graphene ph c v cho công tác làm s ch môi tr ng.

- Nghiên c u này nhằm đ a đ n m t ph ng án xử lý các h p ch t h u c có màu gây ô nhi m môi tr ng: đ n gi n, chi phí th p, hi u qu cao.

6. C u trúc lu n vĕn Ngoài phần m đầu, k t lu n và ki n nghị, tài li u tham kh o, ph l c, n i dung c a lu n vĕn g m có 3 ch ngμ Chương 1. Tổng quan.

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm.

Chương 3. Ḱt qủ và th̉o luận ćc vấn đ̀ sau: - Nghiên c u quy trình t ng h p v t li u nano graphene từ ngu n graphite có

3 trên thị tr

ng.

- Sử d ng các ph ng pháp phân tích hóa lý hi n đ i nh μ TEM, FTIR, BET, TGA... để đ c tr ng s n phẩm t ng h p đ c.

- Đánh giá kh nĕng h p ph xanh metylen trên v t li u t ng h p đ

c.

4 CH NGă1 T NG QUAN 1.1. V T LI U GRAPHENE VÀ GRAPHEN OXIT 1.1.1. T ng quan v graphene và graphen oxit.

Nĕm 2004, hai nhà khoa học ng i Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov thu c Tr ng đ i học Manchester Anh đư khám phá ra và ch ng tỏ s t n t i c a graphen. Nĕm 2010 gi i Nobel V t lý đư đ c trao cho hai nhà khoa học này.

Graphene là m t m ng tinh thể d ng t ong 2 chi u (2D), có kích th c nguyên tử t o thành từ các nguyên tử cacbon 6 c nh đ c sắp x p ch t ch trong m ng tinh thể.

Graphen đ c cu n l i s t o nên d ng thù hình fullerene 0D, đ c qu n l i s t o nên d ng thù hình cacbon nanotube 1D, ho c đ c x p ch ng lên nhau s t o nên d ng thù hình graphit 3D. [1; 9]

Hình 1.1. Màng graphen trong không gian 3 chiều V i nh ng tính ch t v t lý n i tr i c a graphene, trong th i gần đơy graphene đư nhanh chóng tr thành lo i v t li u m i đ c t p trung nghiên c u, ng d ng trong nhi u lĩnh v c khác nhau. Graphene không khuy t t t s có đ linh đ ng c a electron r t cao h n 200.000 cnm2V-1s-1 nhi t đ phòng v i m t đ electron kho ng 2x1011 cm-2, l n h n r t nhi u so v i v t li u bán d n ho c kim lo i.

Graphene v i di n tích riêng (lý thuy t) 2630m2/g, có đ d n nhi t r t l n kho ng 5.000 W.m-1K-1, đ truy n qua ánh sáng r t cao ~98%. Graphene cũng đ c bi t đ n là v t li u có đ b n cao nh t, modun Young có thể đ t đ n 1.100Gpa (l n h n thép kho ng 200 lần), đ b n đ t gãy (fracture) kho ng 125Gpa. V i các tính ch t n i tr i nh v y nên graphene oxide (GO) và GO d ng khử rGO đư đ c nhi u

5 nghiên c u ng d ng trong v t li u nanocomposite, thi t bị d tr nĕng l màng trong suốt, v t li u đi n tử, xúc tác, sensor [1,3].

B ng 1.1. Tính ch t v t lý c a đ n l p graphen nhi t đ phòng [1] Tính ch t Giá tr Chi u dài liên k t C-C 0,142 nm M tđ 0,77 mg.m-2 Di n tích b m t lý thuy t 2630 m2 g-1 Mô đun đƠn h i 1100 GPA Đ c ng 125 GPA Đ linh đ ng c a h t t i đi n 200 000 cm2 V-1 s-1 Đ d n nhi t 5000 W m-1 K-1 Đ truy n quang 97,7%

ng,

Graphite oxit là s n phẩm c a quá trình oxi hóa graphite, v t li u graphite oxide đ c gọi là graphene. V m t hóa học, không có s khác bi t gi a hai khái ni m này. Chính xác h n, graphene chính là đ n l p c a graphite oxit. V tính ch t, graphite oxit giống nh graphene nên đ c nghiên c u sử d ng nhi u làm ch t h p ph xử lý môi tr ng.

Graphene oxide (GO) là m t t m graphene, v i các nhóm carboxylic đầu cuối và nhóm epoxide và phenolic hydroxyl trên m t phẳng c b n (basal plane).

Xử lý hóa học hay xử lý nhi t có thể gi m các nhóm ch c trên GO, có thể t o ra GO d ng khử (rGO). So v i GO, rGO cho kh nĕng h p ph tốt h n v i các ch t h u c m ch vòng th m vì l ng oxy th p h n, kỵ n c h n và di n tích b m t cao h n.[1,4]

Hình 1.2. Cấu trúc graphene oxid sau khi được chức hóa [1]

6 1.1.2. C u trúc c a graphene và graphen oxit.

Màng graphene đ c t o thành từ các nguyên tử carbon sắp x p theo c u trúc l c giác trên cùng m t m t phẳng (còn đ c gọi là c u trúc t ong) do s lai hoá sp2. Do chỉ có 6 đi n tử t o thành l p vỏ c a nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn đi n tử phân bố tr ng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong vi c liên k t hóa học gi a các nguyên tử v i nhau. Các tr ng thái 2s và 2p c a nguyên tử cacbon lai hóa v i nhau t o thành 3 tr ng thái sp, các tr ng thái này định h ng theo ba ph ng t o v i nhau m t góc 120o. Mỗi tr ng thái sp c a nguyên tử cacbon này xen ph v i m t tr ng thái sp c a nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên k t c ng hóa trị sigma (  ) b n v ng. Chính các liên k t  này quy định c u trúc m ng tinh thể graphen hình d ng t ong và gi i thích đ c t i sao graphene r t b n v ng v m t c học và tr v m t hóa học trong m t phẳng m ng. Ngoài các liên k t sigma, gi a hai nguyên tử cacbon lân c n còn t n t i m t liên k t pi (π) khác kém b n v ng h n hình thành do s xen ph c a các orbitan pz không bị lai hóa v i các orbitan s. Do liên k t π này y u và có định h ng không gian vuông góc v i các orbitan sp nên các đi n tử tham gia liên k t này r t linh đ ng và quy định tính ch t đi n và quang c a graphen [3; 9].

Hình 1.3. Các liên kết của nguyên tử carbon trong m ng graphene [9] Hi n nay, các c u trúc hóa học chính xác c a GO v n còn ch a rõ ràng. B n ch t c a các nhóm ch c oxy và cách gắn k t trên m ng l i cacbon là r t quan trọng để có đ c m t c u trúc GO chính xác. C u trúc c a GO ph thu c nhi u vào ph ng pháp t ng h p và đ c đ a ra b i nhi u nhà nghiên c u khác nhau.

7

Hình 1.4. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [18] Trongăcácămôăhìnhăc uătrúcăc aăGOăthìămôăhìnhăc aăLerfă ậ Klinowskiăph ă bi năh năc ă[18].ăGraphităsauăkhiăoxiăhóa,ătrênăm tăphẳngănằmăngangăc aăcácăl păcóă cácănhómăhydroxyl,ăepoxyăvƠătrênă cácăgócăc aă m tă phẳngănằmă ngangăcóăthểăhìnhă thành cácănhómăch căcarbonylăho căcarboxylic.ăNg căl iăv iăt tăc ăcácămôăhìnhăđ ă xu tătr căđơy,ăvƠoănĕmă2003ănhómătácăgi ăAyratăMăvƠăc ngăs ăđưăđ ăxu tăm tămôă hìnhăGOăm i,ătênăgọiălƠăDSMă(DynamicăStructuralăModel),ăHọăkhôngăxemăxétăcácă GOănh ăm tăc uătrúcătĩnh v iăm tăt păh păcácănhómăch căvƠăhọăchoărằngăcácănhómă ch căm iăliên t c phát triển và bi n đ i. Vai trò quan trọng trong t t c nh ng bi n đ i thu c v n c k t h p vào GO đư chuyển đ i c c u c a nó, và sau đó r i khỏi c u trúc thông qua các ph n ng khác nhau. Đ ng l c c a s bi n đ i là tích t c a đi n tích âm trên l p GO, đ c n định bằng s c ng h ng và hình thành c a m t l p đi n tích kép [23].

Hình 1.5. Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit [21]

8 Các vòng th m, các nối đôi, các nhóm epoxy đ c cho là nằm trên m ng l i cacbon gần nh phẳng, trong khi cacbon nối v i nhóm ậOH h i l ch so v i c u trúc t di n d n đ n c u trúc l p h i cong. Các nhóm ch c đ c cho là nằm c trên l n d i các l p GO. Vì mỗi l p đ u ch a các nhóm ch c có oxi mang đi n tích âm, do đó có l c đẩy xu t hi n gi a các l p, đ ng th i làm cho GO thể hi n tính a n c và tr ng đ c trong n c. Ngoài ra, vi c t o liên k t hydro gi a các l p graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxi và n c khi n các kho ng cách gi a các t m GO đ c n i r ng đáng kể h n so v i graphit (0,65 - 0,75 nm so v i 0,34 nm, đ c xác định thông qua gi n đ XRD). Đ dày c a đ n l p t m GO đư đ c báo cáo x p xỉ 1-2 nm, x p xỉ 4 lần đ dày c a m t l p graphen 0,34 nm. Điểm đẳng đi n pHpzc= 3,9; đi n tích b m t GO trong n c mang đi n tích âm và GO trong n c mang đi n tích âm và GO là ch t u n c kị dầu [1].

1.1.3. Tính ch t c a graphene và graphen oxit.

Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất c các vật liệu Graphene có b dày chỉ bằng m t phần tri u c a lo i gi y in báo thông th ng và bằng 1/200000 s i tóc. Theo Geim, mắt ng i không thể nhìn th y màng graphene và chỉ có kính hiển vi đi n tử tối tân nh t m i nh n ra đ dày này. D i kính hiển vi, m nh graphite dày g p 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 l p màu xanh l , 10 l p có màu h ng và graphene thì mang màu h ng r t nh t, m t màng Graphene trong suốt chỉ dày m t nguyên tử [3] Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt d ng tinh khi t, graphene d n đi n nhanh h n b t c ch t nào khác nhi t đ bình th ng. Graphene có thể truy n t i đi n nĕng tốt h n đ ng g p 1 tri u lần.

H n n a, các electron đi qua graphene hầu nh không g p đi n tr nên ít sinh nhi t.

B n thân graphene cũng là ch t d n nhi t, cho phép nhi t đi qua và phát tán r t nhanh [8]. Độ bền của Graphene [2,9] S c b n n i t i c a ch t là s c cĕng l n nh t mà m t ch t nguyên khôi (ho c không có khi m khuy t) có thể chịu đ c ngay tr c khi t t c các nguyên tử trong m t ti t di n cho tr c bị kéo ra khỏi nhau đ ng th i. V c b n thì mọi ch t li u đ u ch a nh ng khi m khuy t, nh các v t n t hay x c vi mô, chúng y u h n ch t li u xung quanh.

Các nghiên c u cho th y Graphene b n h n thép 200 lần. M t s i dây thép dài 28km s t đ t n u nó đ c treo theo ph ng thẳng đ ng, trong khi m t s i dây graphene chỉ đ t trong đi u ki n t ng t đ dài trên 1.000km.

Graphene cứng hơn c kim cương [12] Graphene có c u trúc b n v ng ngay c nhi t đ bình th ng. Đ c ng c a

9 graphene ‘l ch khỏi biểu đ ’ so v i các họ ch t li u khác. Đơy là nh các liên k t cacbon- cacbon trong graphene cũng nh s vắng m t c a b t c khi m khuy t nào trong phần cĕng cao đ nh t c a màng graphene.

Hi n nay, lần đầu tiên, các nhà nghiên c u đư đo đ c đ c ng th c ch t c a graphene, và họ khẳng định rằng đơy là lo i v t li u c ng nh t từng đ c kiểm tra.

Jeffrey Kysar và James Hone, Giáo s c khí thu c Đ i học Columbia, đư kiểm nghi m đ c ng c a graphene c p nguyên tử bằng cách đo l c tác d ng để bẻ gãy lo i v t li u này.

Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua [15] L p màng graphene ngĕn c n đ c c nh ng phân tử khí nhỏ nh t, không cho chúng lọt qua. Phi n màng đ n c p đ phân tử này có thể k t h p v i nh ng c u trúc gi vi mô t o thành l p v y c nguyên tử dùng làm l p màng che ph thi t bị đi n tử. Chỉ v i m t l ng r t nhỏ, graphene cũng có m t kh nĕng bịt kín ch t các lỗ th m lọc. Các nhà khoa học đư phát triển thành công khoang cầu mỏng nh t th gi i có l p màng không cho b t kỳ phân tử nhỏ nh t nào c a không khí lọt qua, kể c Heli.

Graphene dễ chế t o và dễ thay đổi hình d ng Graphene có c u trúc m m dẻo nh màng ch t dẻo và có thể bẻ cong, g p hay cu n l i. Nó có nhi u đ c tính c a ống nano, nh ng graphene d ch t o và d thay đ i h n ống nano, vì th có thể đ c sử d ng nhi u h n trong vi c ch t o các v t d ng cần các ch t li u tinh vi, dẻo, d uốn nắn. Các nhà V t Lý đư bắt đầu sử d ng graphene trong phòng thí nghi m để ch t o ch t d n và để thử nghi m các hi n t ng l ng tử nhi t đ bình th ng [12, 15].

1.1.4. Các ph ng pháp t ng h p graphene và graphen oxit Có nhi u ph ng pháp khác nhau để ch t o màng graphene, các nhóm ph ng pháp đ c ti n hành nhi u nh t là: ph ng pháp tách l p vi c học c a graphite (micromechanical exfoliation of graphit), ph ng pháp epitaxy (epitaxial growth) và ph ng pháp ch t o graphen bằng ph ng pháp hóa học. a. Phương pháp tách cơ học [14] Ph ng pháp này sử d ng các l c c học tác đ ng từ bên ngoài để tách v t li u graphite d ng khối ban đầu thành các l p graphen. V i nĕng l ng t ng tác Van der Waals gi a các l p kho ng 2 eV/nm2, đ l n l c cần thi t để tách l p graphit là kho ng 300 nN/µm2 đơy là l c khá y u và d dàng đ t đ c bằng cách cọ xát m t m u graphite trên b m t c a đ SiO2 ho c Si, ho c dùng bĕng keo dính.

Nĕm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov t i đ i học Manchester Anh tình c tìm ra đ c m t cách để t o ra graphen, họ dán nh ng m nh v n graphite trên m t mi ng bĕng keo, g p dính nó l i, r i kéo gi t ra, tách mi ng

10 graphite làm đôi (hình1.6.). Đơy là ph ng pháp đ n gi n để t o ra nh ng mẩu graphene nhỏ, phù h p cho nh ng nghiên c u c b n, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan trọng là nó đư m ra b c ngo t m i cho nh ng nghiên c u th c nghi m v graphene.

Hình 1.6. Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính u điểmμ Đơy là ph ng pháp tốn kém ít, d th c hi n và không cần nh ng thi t bị đ c bi t.

Khuy t điểmμ K t qu c a ph ng pháp không nh t định mà chỉ mang tích ch t cầu may, màng t o nên không phẳng và đơy là ph ng pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù h p cho vi c ch t o graphene v i số l ng l n để ng d ng cho s n xu t công nghi p. Ngoài ra, khi sử d ng bĕng dính ho c các đi n c c để tách l p graphite, l ng t p ch t nhỏ có thể bám l i trên b m t c a graphene. b. Phương pháp epitaxy Epitaxy là ph ng pháp t o màng đ n tinh thể trên m t c a m t đ tinh thể.

Có hai c ch đ c nghiên c uμ th nh t là c ch phân h y nhi t c a m t số cacbua kim lo i, th hai là c ch t o màng đ n tinh thể c a graphene trên đ kim lo i ho c đ cacbua kim lo i b i s lắng đọng h i hóa học (Chemical Vapor Deposition) c a các hydrocarbon.

ảình 1.7. Cơ chế t o màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC [8].

11 C ch phân h y nhi t: Th ng đ c ti n hành v i đ silic cacbua (SiC) 1300oC trong môi tr ng chân không cao ho c 1650oC trong môi tr ng khí Argon, b i vì s thĕng hoa c a Si x y ra 1150oC trong môi tr ng chân không và 1500oC trong môi tr ng khí Argon. Khi đ c nâng nhi t đ n nhi t đ đ cao các nguyên tử Si s thĕng hoa, các nguyên tử cacbon còn l i trên b m t s đ c sắp x p và liên k t l i trong quá trình graphite hóa nhi t đ cao, n u vi c kiểm soát quá trình thĕng hoa c a Si phù h p thì s hình thành nên màng graphene r t mỏng ph toàn b b m t c a đ SiC (hình 1.7) [1, 12].

Trên các đ kim lo i (Ni, Cu,…) và đ cacbua kim lo i đ c tóm tắt nh sau: Đầu tiên các đ đ c nung đ n nhi t đ cao (~1000oC) trong môi tr ng khí H2 và Ar để lo i bỏ nh ng oxit trên b m t, sau đó dòng khí loãng c a hydrocacbon đ c đ a vào, nhi t đ cao các hydrocacbon s bị phân h y và lắng đọng l i trên b m t đ , cuối cùng nhi t đ c a h thống đ c làm l nh nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên b m t và hình thành màng graphene. Khi sử d ng đ kim lo i Ni và hydrocacbon là kim lo i đư t o ra đ c màng graphene v i đ linh đ ng c a h t t i đ t đ n 4000 cm2/Vs. M t số k t qu khác cũng đư cho th y màng graphene ch t o từ ph ng pháp này đư đ t đ c đ truy n qua là 80% [8, 30]. u điểmμ u điểm n i tr i c a ph ng pháp này là ch t o đ c các màng graphene di n tích l n (~1cm2), đ đ ng đ u màng cao h n so v i các ph ng pháp khác. Từ các màng graphene ch t l ng tốt này có thể pha t p thích h p để t o nên các bán d n lo i n, lo i p. Màng graphene t o từ vi c nung nóng silic cacbua đư đ c ti n sĩ Walter de Heer sử d ng ch t o các computer chip.

Khuy t điểmμ Khó khĕn c a ph ng pháp này là kh nĕng kiểm soát hình thái học và nĕng l ng bám dính đi u ki n nhi t đ cao. Tần số plasma (plasmaenhanced CVD), s nhi t phân c a khí và s đ ng đ u c a màng là các y u tố r t khó kiểm soát. Bên c nh đó, ph ng pháp này cần có nh ng thi t bị và đ ch t l ng cao, cho nên s n phẩm t o thành s có giá thành cao và chỉ có thể đáp ng cho m t số ng d ng tiêu biểu, không thích h p cho vi c s n xu t v i số l ng l n để ph c v cho nh ng ng d ng công nghi p. Ngoài ra quá trình chuyển đ c a màng cũng còn nhi u khó khĕn. c. Phương pháp hóa học Hi n nay, ph ng pháp hóa học để chuyển graphite thành graphene oxit (GO) đư đ c bi t đ n là m t ph ng pháp u vi t để t o ra nh ng t m graphene.

Graphene oxit đ c t o thành qua ph n ng oxi hóa c a graphite v i các ch t oxi hóa bao g m axit sulfuric (H2SO4) đ m đ c (98%), thuốc tím KMnO4, hydro peroxit H2O2 (30%) d a trên ph ng pháp Hummer [1, 8]. So v i graphite ban đầu,

12 graphene oxit mang nhi u nhóm ch c ch a oxy nh hydroxyl, epoxy trên b m t cacbon lai hóa sp3. Ngoài ra còn có các nhóm cacbonyl và cacboxyl nằm các c nh trên cacbon lai hóa sp2. Do đó graphite oxit có tính a n c và d dàng phân tán trong n c. Graphite oxit đ c phân tán trong n c theo tỉ l 1mg/ml và sử d ng ph ng pháp siêu âm để tách l p thành graphene oxit. Các t m graphite ban đầu có đ dày 0,34 nm, t m GO đ c cho là dày h n do s dịch chuyển c a nguyên tử cacbon sp3 lên trên ho c d i so v i m t phẳng graphene gốc và s có m t c a các nguyên tử oxy liên k t hóa trị. K t qu t ng t khi pha phân tán là các dung môi nh μ N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) và ethylen glycol [19]. Li và các c ng s đư chỉ ra rằng b m t c a GO là có đ âm đi n l n khi phân tán trong n c từ k t qu đo th zeta. Đó là do s ion hóa c a nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. S phân tán n định c a GO trong n c không chỉ do tính a n c mà còn do l c đẩy tĩnh đi n c a nó [20].

Ngoài ra còn có thể tách l p graphite oxit để t o thành GO bằng ph ng pháp vi sóng, hỗn h p đ c đ t trong lò vi sóng v i công su t 700W trong 1 phút, nhi t đ tĕng lên đ t ng t d n đ n tĕng tốc đ phân h y các nhóm ch c, đ c bi t là các vị trí epoxy và hydroxyl trên graphite oxit. Tốc đ khu ch tán c a khí bay ra l n h n so v i l c van der walls liên k t gi a chúng khi n các l p s đ c tách ra và t o thành graphene oxit [14]. Để t o ra graphene có thể sử d ng đ n khử hóa học v i m t số tác nhân hóa học nh hydrazine và natri borohydrate [1]. Hydrazine hydrate không giống nh các ch t khử m nh khác, không ph n ng v i n c và đ c xác định là tác nhân khử tốt nh t. Trong quá trình khử màu nâu c a GO đ c phân tán trong n c và chuyển sang d ng màu đen và các t m đ c khử s co c m l i do quá trình khử GO m t dần tính a n c do đư đ c lo i bỏ các nguyên tử oxy.

13

Hình 1.8. Quá trình oxi hóa từ graphite thành GO (a) và quá trình khử GO bằng hydrazine (b) được đề xuất [21] Ngoài ra, quá trình khử nhi t cũng là m t ph ng pháp khử graphene oxit (GO) thành graphene đang đ c các nhà khoa học đ c bi t quan tâm nghiên c u.

Vi c dùng nhi t để lo i bỏ các nhóm ch c ch a oxy trên b m t c a graphene oxit (GO) ti n hành khá đ n gi n, thi t bị v n hành không quá ph c t p. Nhóm nghiên c u c a Aksay đư tách l p tr c và đ a vào khử nhi t 1050oC nhi t đ mà các nhóm ch c s bị lo i bỏ nh cacbon dioxit [2]. Vi c lo i bỏ các nhóm ch c gây ra m t mát khối l ng và để l i các vị trí khuy t t t v cầu trúc có thể nh h ng đ n tính c học và đi n tử c a graphen oxit (GO). M t khác, các vị trí khuy t t t đóng vai trò nh tâm h p ph trong quá trình h p ph c a graphene oxit (GO) và graphene.

14

ảình 1.9. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen Từ vi c phân tích các u và khuy t điểm c a m t số ph ng pháp đang đ c sử d ng hi n nay để ch t o màng graphene cho th yμ m c dù ph ng pháp epitaxy và CVD t ng h p nên các l p graphene ch t l ng cao nh ng không đ c ti n hành ph bi n vì hi u su t th p, nhi t đ c a quá trình khá cao (>1000oC), môi tr ng sử d ng là môi tr ng c a khí hi m, và đ c bi t là cần ph i sử d ng các thi t bị hi n đ i v i giá thành cao. Trong khi đó ph ng pháp hóa học ch t o graphene thông qua s t o thành ch t trung gian là graphit oxit đ c cho là kh thi nh t khi cân đối gi a các y u tố có liên quan, và đang đ c quan tâm ti n hành r ng rãi trên th gi i.

Ph ng pháp này có thể t o ra l ng graphene l n, ch t l ng t ng đối cao và đ c bi t là giá thành s n xu t th p d dàng ch p nh n đ c cho phần l n các ng d ng hi n nay. Từ nh ng phân tích trên, trong đ tài này graphene (rGO) đ c t ng h p bằng ph ng pháp hóa học oxy hóa graphite thành GO, sau đó sử d ng tác nhân Ascorbic Acid khử GO v rGO. 1.2. T NG QUAN V XANH METYLEN 1.2.1. Khái quát v xanh metylen Metylen blue là m t lo i thuốc nhu m baz cation, đ c t ng h p cách đơy h n 120 nĕm, công th c hóa học là C16H18N3SCl. M t số tên gọi khác nh tetramethythionine chlorhydrate, glutylene, methylthioninium chloride [3].

15

Hình 1.10. Công thức hóa học của xanh metylen [3] Xanh metylen nguyên ch t d ng b t ho c tinh thể, có màu xanh đ m, có mùi nhẹ, n định nhi t đ phòng nh ng phân h y 100-1100C. Hòa tan đ c trong n c (43.600 mg/l 250C) và trong các dung môi nh ethanol, chloroform, axit axetic và glixerol. Xanh metylen có thể bị oxi hóa ho c bị khử và quá trình này làm tĕng tiêu th oxy c a t bào [10].

Hình 1.11. D ng oxi hóa và d ng khử của xanh metylen [3] Xanh metylen là m t lo i hóa ch t đ c sử d ng r ng rãi trong các ngành nhu m v i, nilon, da, s n xu t m c in và trong m t số lĩnh v c khác nhau nh hóa học, sinh học, y học, nuôi tr ng th y s n…

1.2.2. M t s h ng nghiên c u h p ph xanh metylen Nhóm nghiên c u c a Ghosh đư ti n hành ch t o v t li u h p ph xanh metylen từ cao lanh. Nghiên c u này cho th y cao lanh có hi u qu trong vi c lo i bỏ xanh metylen n ng đ t ng đối th p từ môi tr ng n c [21].

Gurses và các c ng s cho th y kh nĕng h p ph xanh metylen từ đ t sét giẩm khi nhi t đ tĕng và cân bằng h p ph đ t sau 1 gi .

Vadivelan và các c ng s đư nghiên c u tr ng thái cân bằng, đ ng học h p

16 ph , c ch h p ph xanh metylen từ tr u và th y rằng đ ng học h p ph c a quá trình này tuân theo ph ng trình đ ng học b c 2 [22].

Trong khi đó, Senthikumaar và các c ng s ti n hành nghiên c u s h p ph metylen xanh từ s i cacbon và s i đay và nó đ c mô t khá tốt theo mô hình đẳng nhi t Langmuir [28].

Battacharyya và c ng s d a trên l ng bã chè l n phát sinh từ h gia đình Bangladesh đư nghiên c u và ti n hành đ xu t quy trình xử lí bã th i chè thành v t li u h p ph . K t qu thu đ c dung l ng h p ph c c đ i đ t 85,16 mg/g, cân bằng h p ph đ t đ c trong vòng 5 gi cho n ng đ metylen xanh là 20-50 mg/l [17].

M t số tác gi cũng đư ti n hành nghiên c u kh nĕng h p ph metylen xanh trên các v t li u h p ph khác nhau nh μ đá bọt, s i th y tinh, tro bay, b m t thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi…Trong đ tài này graphene đ c chọn để nghiên c u t ng h p và dùng làm v t li u h p ph xanh metylen trong n c.

1.3. NG D NG V T LI U GRAPHEN LÀM CH T H P PH 1.3.1. ng d ng c a v t li u graphene trong h p ph kim lo i n ng Đối v i rGO trong c u trúc v n còn t n t i số ít các nhóm carboxyl (- COOH) và cacbonyl (- C=O) nằm các c nh t m, các nhóm epoxy (C - O - C) và nhóm hydroxyl (- OH) nằm trên m t phẳng. Trong khi đó, GO có tính axit r t cao do đó nó có thể d dàng h p ph các phân tử baz và các cation. S hi n di n c a các nhóm ch c ho t đ ng nh cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên b m t c a GO và rGO cho phép nó t ng tác v i r t nhi u các phân tử tr i dài trên b m t bi n tính. H n n a, nh ng nhóm ho t đ ng này c a GO cũng có thể liên k t v i các ion kim lo i n ng có m t trong dung dịch thông qua ph c b m t, do đó nó cũng có thể sử d ng để tách các ion từ dung dịch. Kh nĕng h p ph các ion kim lo i n ng nh μ As, Fe, Cu, Co, Cd... cũng đ c Rajasekhar Balasubramanian [1] đ c p đ n nhi u. Trong đó các công trình tiêu biểu c a các nhà nghiên c u đư đ c đ a ra. Kh nĕng h p ph Fe(II) và Co(II) trong dung dịch n c b i rGO đư đ c Chang và c ng s đ c p. rGO đ c t ng h p bằng ph ng pháp đi n hóa, dung l ng h p ph c c đ i 299,3 mg/g và 370 mg/g t ng ng cho Fe(II) và Co(II).

Wu và c ng s đư thử nghi m kh nĕng h p ph c a GO để lo i bỏ Cu(II) từ dung dịch n c. Các đi u ki n tối u cho lo i bỏ Cu(II) b i GO: pH 5,3, n ng đ Cu(II) 1 mg/mL và th i gian ti p xúc cân bằng là 150 phút. Quá trình h p ph Cu(II) phù h p h n v i mô hình đẳng nhi t Freundlich, dung l ng h p ph c c đ i Cu(II) là 117,5 mg/g. S h p ph Cu(II) trên GO là do t o ph c b m t, l c hút tĩnh đi n theo ph ng trình th c nghi m sau đơyμ GO ậ COOH + Cu2+ → GO ậ COO- - Cu2+ + H+

17 (GO ậ COOH)2 + Cu2+ → (GO ậ COOH)2 ậ Cu2+ + 2H+ GO ậ OH + Cu2+ → GO ậ O- ậ Cu2+ + 2H+ (GO ậ OH)2 + Cu2+ → (GO ậ O ậ)2 ậCu2+ + 2H+ C ch h p ph đ c đ xu t đư đ c hỗ tr b i th c t là pH dung dịch cân bằng th p h n pH dung dịch ban đầu, đi u này ch y u là do s gi i phóng các proton từ các nhóm -COOH và -OH c a GO. Thí nghi m sử d ng HCl là ch t gi i h p đư ch ng minh rằng h n 74% Cu(II) h p ph có thể đ c gi i h p pH < 1 [3].

Sitko và c ng s đư nghiên c u s h p ph các ion Cu (II), Zn(II), Cd(II) và Pb(II) trên GO. Ái l c h p ph đ c phát hi n theo th t Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong h đ n kim lo i, nh ng theo th t Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các h hai kim lo i. Nghiên c u s h p ph đẳng nhi t và đ ng học cho th y s h p ph ion kim lo i trên GO là đ n l p và kiểm soát b i s h p ph hóa học liên quan m nh m t i s t o ph c b m t c a các ion kim lo i v i các nhóm ch a oxy trên b m t c a GO [27].

Qua các ví d trên cho th y GO và rGO v i nh ng tính ch t đ t bi t v t tr i v i di n tích b m t riêng cao, tính n định hóa học tốt, c ng v i t ng tác π-π m nh c a vòng th m h a hẹn cho hi u qu h p ph tốt đối v i các ch t nhu m màu, các ion kim lo i n ng. Tuy nhiên, kh nĕng thu h i GO và rGO sau khi sử d ng th p, m t khác nhằm c i thi n h n n a kh nĕng h p ph c a chúng hi n nay t ng h p và ng d ng v t li u nano composit trên c s GO và rGO trong h p ph xử lý môi tr ng đang là m t trong nh ng h ng đi đ c các nhà nghiên c u quan tâm [4].

1.3.2. ng d ng c a v t li u graphene trong h p ph ch t màu h u c .

Các v t li u GO và rGO cũng đ c sử d ng làm ch t h p ph hi u qu cho quá trình lo i bỏ các ch t ô nhi m h u c μ thuốc nhu m, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, n c nhi m dầu, và các ch t h u c t nhiên [1, 4]. C ch h p ph c a v t li u h p ph và các ch t h u c ph thu c vào tính ch t và c u trúc c a chúng (c u t o phân tử, momen l ng c c, s hi n di n c a các nhóm ch c trên b m t). Do v y kh nĕng và hi u su t h p ph c a các v t li u s khác nhau cho dù chúng đ u đ c c u t o từ GO, rGO ho c graphene nguyên b n. T ng t nh v y, s có m t hay vắng m t c a các nhóm ch c nh μ NH2, OH, COOH trong ch t h p ph cũng s xác định c ch và hi u qu c a quá trình h p ph [3]. Các c ch h p ph trên v t li u c s graphene nguyên b n, rGO, GO ch y u đó là: l c hút tĩnh đi n, hi u ng kỵ n c, t ng tác π-π, liên k t hydro, liên k t c ng hóa trị [10, 15].

Liu và c ng s đư báo cáo vi c sử d ng rGO là m t v t li u h p ph lo i bỏ methylene xanh từ dung dịch n c. Dung l ng h p ph thuốc nhu m tĕng từ 153,85 mg/g - 204,08 mg/g ng v i tĕng nhi t đ từ 293 K đ n 333 K, trong khi vi c lo i bỏ thuốc nhu m tối đa (~ 99,68%) đư đ c quan sát th y pH 10,0. Đ ng

18 học h p ph tuân theo mô hình đ ng học biểu ki n b c hai. Đẳng nhi t h p ph tuân theo mô hình đ ng đẳng nhi t Langmuir h n so v i mô hình Freundlich. Tính toán các thông số nhi t đ ng l c học chỉ ra rằng h p ph xanh methylene trên rGO là m t quá trình t di n bi n và thu nhi t.

Zhang và c ng s [29] đư báo cáo kh nĕng h p ph xanh methylene c a GO đ t tối đa là 1939 mg/g pH = 7. Ngoài ra Sampath và c ng s [3] cho th y rGO có kh nĕng h p ph thuốc nhu m ho t tính Orange v i Qmax = 5,96 mg/g, c ch h p ph thông qua t ng tác x p ch ng π-π.

Trong bài t ng quan v ng d ng c a GO và rGO c a Rajasekhar Balasubramanian đư đ c p đ n khá chi ti t trong công trình c a mình, có thể kể đ n nh μ Nghiên c u b i Li và c ng s v quá trình h p ph cation đỏ X-GRL trên graphen, dung l ng h p ph c c đ i là 238,10 mg/g t i 333 K, s h p ph là quá trình t di n bi n và thu nhi t, đ ng học h p ph tuân theo mô hình đ ng học biểu ki n b c 2. Nghiên c u c a Wu và c ng s trong vi c sử d ng graphene để lo i bỏ xanh metylen, l ng thuốc nhu m h p th đ c xác định là ph thu c m nh m vào n ng đ ban đầu c a xanh methylen, quá trình h p ph đ t đ c tr ng thái cân bằng sau 1 h. Phân tích nhi t đ ng l c học cho th y quá trình h p ph là t di n bi n và thu nhi t. Graphen cho th y m t kh nĕng h p ph thuốc nhu m r t cao v i dung l ng h p ph c c đ i là 1,52 g/g, nguyên nhân ch y u là do t ng tác x p ch ng π-π đ c suy ra thông qua các nghiên c u quang ph huỳnh quang. Các nhà nghiên c u cũng đi u tra kh nĕng tái sinh và tái sử d ng graphen và th y rằng không có thay đ i đáng kể hi u qu h p ph c a graphen ít nh t là trong nĕm chu kỳ đầu tiên c a quá trình h p ph -gi i h p [26, 29].

19

PH

CH NGă2 NG PHÁP NGHIÊN C U VÀ TH C NGHI M

2.1. TH C NGHI M 2.1.1. Hóa ch t s d ng Các hóa ch t sử d ng trong đ tài đ c li t kê B ng 2-1.

B ng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong đề tài STT Hóa ch t Ngu n gốc 1 Graphite lo i tinh khi t > 99%, c h t < 45 µm, Sigma- Aldrich lo i b t (powder).

2 H2SO4 (98%) Vi t Nam 3

KMnO4 (lo i tinh thể, 99%)

Vi t Nam

4

H2O2 (30%)

Vi t Nam

5 6 7 8

NaNO3 99% HCl (36%) Ascorbic Acid 99% Blue Methylene

Vi Vi Vi Vi

t Nam t Nam t Nam t Nam

20 2.1.2. T ng h p v t li u graphite oxide 3g Graphite

1

5

+ 90ml dd H2SO4

+ă100mlăN

cc t

+ 3g NaNO3 + Khu y 500 vòng/phút

+ Khu y 350 vòng/phút

( trong 30 phút)

( trong 30 phút)

+ Nhi tăđ : t0 = 50-55 0C

+ Nhi tăđ : t0 = 0-5 0C

6

2

+ 100ml H2O2

+ 3g KMnO4

+ Khu y 500 vòng/phút

+ Khu y 350 vòng/phút

( trong 30 phút)

( trong 15 phút)

+ Nhi tăđ : t0 = 50-55 0C

+ Nhi tăđ : t0 = 0-5 0C

Lọc rửa nhi u lần

3

+ 6g KMnO4

7

bằng dd HCl 10% vƠăn

c c t,ăđ n pH = 7

+ Lọc rửa thành bánh

+ Khu y 350 vòng/phút

+ S y chân không 24 gi

( trong 1 gi 45 phút)

+ Nhi tăđ : t0 = 60 0C

+ Nhi tăđ : t0 = 30-35 0C

S n phẩm

4

+ă100mlăN

cc t

8

b t Graphene oxide

+ Khu y 500 vòng/phút ( trong 30 phút) + Nhi tăđ : t0 = 90 0C

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO Quá trình t ng h p graphite oxide đ c tham kh o t i tài li u [21], các b c thể hi n Hình 2.1.

B1: Cho 3g b t graphite vào 90ml dung dịch H2SO4 98% trong m t cốc 1000ml

21 đ c ngâm s n trong ch u đá muối l nh (0 oC), khu y c liên t c trong 30 phút v i tốc đ khu y 350 vòng/phút.

B2: Thêm từ từ 3g KMnO4 vào hỗn h p đang đ c khu y trên. Tốc đ cho KMnO4 ph i đ m b o sao cho nhi t đ hỗn h p không v vòng 30 phút.

B3: Thêm 6g KMnO4 vào hỗn h p đang đ

t quá 0-5oC. Khu y trong

c khu y trên, tốc đ cho KMnO4 ph i

đ m b o sao cho nhi t đ hỗn h p không v t quá 30-35 oC. Khu y ti p trong 1h30 phút.

B4: 100ml n c c t đ c thêm vào hỗn h p r t từ từ để tránh hi n t ng quá nhi t c c b , nhi t đ c a h đ c gi 90 oC, ti p t c khu y trong 30 phút.

B5: Thêm ti p 100ml H2O để dừng ph n ng, nhi t đ 50-55 oC, khu y ti p 20 phút.

B6: 100ml dung dịch H2O2 30% đ B7: S n phẩm đ

c cho vào hỗn h p, khu y kho ng 20 phút.

c lọc rửa v i dung dịch HCl 10%, sau đó rửa nhi u lần v i n c c t và ly tâm đ n pH = 7, s y khô nhi t đ 60 oC trong chân không, s n phẩm thu đ c graphite oxide.

B8: Hỗn h p s y khô đ c nghi n mịn bằng cối đá mã não và b o qu n trong bình kín.

2.1.3. T ng h p v t li u rGO B1: Graphite oxide thu đ c sau khi t ng h p đem phân tán l i trong 1000ml n c B2: Sau đó đ c đem khu y trên b p từ trong 1h cho đ n khi t o thành dung dịch đ ng nh t màu nâu.

B3: Hỗn h p sau đó đ c đem đi khu y siêu âm trong vòng 1h v i c ng đ trung bình. M c đích c a quá trình này là tĕng kh nĕng bóc các l p graphite oxide thành các h t có kích th c nhỏ, ít l p.

B4: Sau quá trình khu y siêu âm hỗn h p đ c khử b i axit ascorbic. Ta cho 20g axit ascorbic vào hỗn h p nhi t đ th ng, khu y trên b p từ trong vòng 1h.

B5: Hỗn h p sau khi đ c khử s để lắng, sau đó đem đi lọc rửa v i n c nhi u lần cho đ n khi pH=7.

B6: Hỗn h p đ c đem đi s y chân không 60 oC trong 24h ta thu đ c rGO. 2.2. PH NG PHÁP NGHIÊN C U Đ C TR NG V T LI U. 2.2.1. Ph ng pháp nhi u x tia X ( X-ray diffraction, XRD) [11, 24] C s c a ph ng pháp nhi u x tia X là d a vào hi n t ng nhi u x c a chùm tia X trên m ng l i tinh thể. Khi b c x tia X t ng tác v i v t ch t s t o hi u ng tán x đƠn h i v i các đi n tử c a các nguyên tử trong v t li u có c u trúc tinh thể, s d n đ n hi n t ng nhi u x tia X.

22 Theo lý thuy t c u t o tinh thể, m ng tinh thể đ c xây d ng từ các nguyên tử hay ion phân bố đ u đ n trong không gian theo m t tr t t nh t định. Khi chùm tia X t i b m t tinh thể và đi sâu vào bên trong m ng l i tinh thể thì m ng l i này đóng vai trò nh m t cách nhi u x đ c bi t. Các nguyên tử ho c ion bị kích thích b i chùm tia X s thành các tâm phát ra các tia ph n x . M t khác, các nguyên tử ho c ion này đ c phân bố trên các m t phẳng song song.

Mối liên h gi a kho ng cách hai m t nhi u x (hkl), góc gi a chùm tia X và m t phẳng ph n x (θ) v i b c sóng (�) đ c biểu thị bằng h ph ng trình Vulf ậ Bragg: 2dhklsin θ = n �

(2.1)

Hình 2.2. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu x trên tinh thể Đơy là ph ng trình c b n để nghiên c u c u trúc tinh thể. Cĕn c vào c c đ i nhi u x trên gi n đ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công th c trên. So sánh giá trị d tìm đ c v i giá trị d chuẩn s xác định đ c c u trúc m ng tinh thể ch t cần nghiên c u.

Kích th c h t tinh thể có thể tính theo ph ng trình Scherrer nh sau: dnm = 0,λ. /[β1.Cosθ] (2.2) Trong đó đ dài b c sóng c a b c x Cu Kα, =1,5406 Å, β1 là đ bán r ng v ch nhi u x , θ là góc Bragg.

Hình 2.3. Độ tù của pic ph n x gây ra do kích thước h t [11]

23 Th c nghi m: Trong đ tài này các m u đ c ch p XRD bằng máy X Ray Difraction D8 Advance Eco (Bruker) t i Khoa V t Lý-Tr ng Đ i học S Ph m-ĐH ĐƠ N ng.

2.2.2. Ph ng pháp ph h ng ngo i bi n đ i Fourier (FTIR) [13] Trong FTIR, ta có thể đo s h p th ánh sáng h ng ngo i nh là m t hàm c a số sóng. Phân tử h p th nĕng l ng ẤE = h� từ ngu n h ng ngo i t i mỗi dịch chuyển dao đ ng. C ng đ h p th h ng ngo i đ c xác định từ định lu t Lambert-Beer: I = I0. −� (2.3) Trong đóμ I và Io lần l t là c ng đ c a chùm ánh sáng t i và chùm ánh sáng truy n qua, ε là h số h p th phân tử, còn c và d lần l t là n ng đ c a m u và b r ng c a cuvet.

Trong ph IR, ng i ta th ng biểu di n đ truy n qua (T) theo số sóng: T(%) =

�

�0

.

(2.4)

T(%) không tỉ l v i c. Đối v i vi c phân tích định l ng, ng d ng đ i l ng c ng đ h p th A, đ c định nghĩa nh sau: 1

A = ��� = log �

�0 �

i ta th

= �

ng sử (2.5)

Ph h ng ngo i là đ ng cong biểu di n s ph thu c c ng đ h p th b c x h ng ngo i c a m t ch t vào số sóng ho c b c sóng. Trên ph h ng ngo i, tr c -1

ngang biểu di n b c sóng (tính theo m) ho c số sóng (tính theo cm ), tr c thẳng đ ng biểu di n c ng đ h p th (đ truy n qua T(%)).

S dao đ ng c a các nguyên tử trong phân tử t o ra ph dao đ ng. Trong phân tử có hai d ng dao đ ng: dao đ ng hóa trị (hay dao đ ng kéo cĕng, stretching) và dao đ ng bi n d ng (bending).

Th c nghi m: Trong đ tài này m u đ c đo FTIR bằng máy FT-IR model Nicolet IS10 hãng Thermo (Th y Sĩ), t i Trung tâm QUATEST 2, ĐƠ N ng 2.2.3. Ph ng pháp kính hi n vi đi n t truy n qua ( TEM) [11, 16] Hiển vi đi n tử truy n qua (TEM) là m t kỹ thu t hiển vi trong đó dòng đi n tử đi xuyên qua m t màng mỏng c a m u đo và t ng tác v i nó. M t hình nh đ c t o thành từ s t ng tác c a đi n tử đi xuyên qua m u đo, hình nh này đ c phóng đ i và t p trung lên m t thi t bị nh n nh nh là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay l p phim.

Các đi n tử đ c t o ra từ s phát x ion nhi t từ m t dây tóc làm bằng tungsten.

Các đi n tử này đ c tĕng tốc bằng m t đi n tr ng (đ c tính bằng volts).

Các đi n tử khi đi qua m u ch a đ ng nh ng thông tin v m t đ đi n tử, pha c u trúc tinh thể, dòng đi n tử này dùng để t o hình nh.

Hiển vi đi n tử truy n qua đ phân gi i cao (HRậTEM) là m t ch đ ghi nh c a kính hiển vi đi n tử truy n qua cho phép quan sát nh vi c u trúc c a v t rắn v i đ

24 phân gi i r t cao, đ quan sát đ c s t ng ph n c a các l p nguyên tử trong v t rắn có c u trúc tinh thể. Ngày nay HR-TEM là m t trong nh ng công c để quan sát vi c u trúc t i c p đ nguyên tử. Khác v i các nh TEM thông th ng có đ t ng ph n ch y u là t ng ph n biên đ do hi u ng h p th thì HR-TEM ho t đ ng d a trên nguyên lý t ng ph n pha, t c là nh t o ra nh s giao thoa gi a chùm tia thẳng góc và chùm tia tán x . Khi chùm đi n tử chi u qua m u (có chi u dày, đ s ch và s định h ng thích h p) s bị tán x theo nhi u h ng khác nhau và sóng tán x s ghi l i thông tin v c u trúc, vị trí các nguyên tử... V t kính ph i có đ quang sai đ nhỏ và có đ phân gi i điểm đ l n để h i t các chùm tán x này, th c hi n vi c giao thoa v i chùm chi u thẳng góc để t o ra nh có đ phân gi i cao.

ảình 2.4. Sơ đồ nguyên ĺ sự t o nh độ phân gi i cao trong HR-TEM [16] Th c nghi m: Trong đ tài này nh TEM đ c ch p bằng máy JEM2100, Jeol, Nh t B n, t i Vi n Khoa Học V t Li u ậ Hà N i 2.2.4. Ph ng pháp đ ng nhi t h p ph - kh h p ph N2 (BET) [16] B m t riêng xác định theo ph ng pháp BET (từ đơy gọi là BET) là tích số c a số phân tử bị h p ph v i ti t di n ngang c a m t phân tử chi m chỗ trên b m t v t rắn. Di n tích b m t riêng đ c tính theo công th cμ S= nm.Am.N (m2/g) (2.6) Trong đóμ 2

S: di n tích b m t (m /g) nm: dung l ng h p ph (mol/g) Am: di n tích bị chi m b i m t phân tử (m2/phân tử) N: số Avogadro (số phân tử/mol) Tr ng h p hay g p nh t là h p ph v t lý c a Nit (N2) ngang c a bằng 0,162 nm2. N u Vm đ thì ta có biểu th c: SBET = 4,35.Vm

77 K có ti t di n

c biểu di n qua đ n vị cm3/g và SBET là m2/g (2.7)

25 V i Vm là thể tích c a l p h p ph đ n phân tử tính cho m t gam ch t h p ph trong đi u ki n tiêu chuẩn.

L ng khí bị h p ph V thông qua thể tích ch t bị h p ph là m t đ tr ng cho số phân tử bị h p ph , ph thu c vào áp su t cân bằng P, nhi ch t c a khí và b n ch t c a v t li u rắn. Thể tích khí bị h p ph V là m bi n v i áp su t cân bằng. Khi áp su t tĕng đ n áp su t h i bão hòa Po, các giá trị thể tích khí h p ph

i l ng đ c t đ T, b n t hàm đ ng ng i ta đo

các áp su t t

ng đối (P/Po) thì thu đ c đ ng “đẳng nhi t h p ph ”, còn khi đo V v i P/Po gi m dần thì nh n đ c đ ng “đẳng nhi t khử h p ph ”.

Hình 2.5. Các d ng đường đẳng nhiệt hập phụ theo phân lo i IUPAC Theo phân lo i c a Hi p h i quốc t hóa học c b n và ng d ng (IUPAC), có các lo i đ ng đẳng nhi t h p ph - khử h p ph biểu di n trên Hình 2.5. Đ ng đẳng nhi t kiểu I trong Hình 2.5 t ng ng v i v t li u vi mao qu n ho c không có mao qu n. Kiểu II và III là c a v t li u có mao qu n l n (d > 50 nm). Đ ng đẳng nhi t kiểu IV và V t ng ng v t li u mao qu n trung bình. Kiểu b c thang VI ít g p. D a vào d ki n BET để xây d ng đ ng phân bố mao qu n, từ đó tìm kích th c trung bình c a mao qu n theo ph ng pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda).

Th c nghi m: K t qu đo BET trong đ tài này đ c đo bằng máy Micrmeritics ậASAP 2020 Suface Area and Porosity Analyzer, t i Tr ng Đ i học Bách Khoa, ĐH ĐƠ N ng.

2.2.5. Ph ng pháp phân tích nhi t tr ng l ng TGA [11, 16] TGA là ph ng pháp d a trên c s xác định khối l ng c a m u v t ch t bị m t đi (ho c nh n vào) trong quá trình chuyển pha nh là m t hàm c a nhi t đ .

Khi v t ch t bị nung nóng khối l ng c a chúng s bị m t đi từ các quá trình đ n

26 gi n nh bay h i ho c từ các ph n ng hóa học gi i phóng khí. M t số v t li u có thể nh n đ c khối l ng do chúng ph n ng v i không khí trong môi tr ng kiểm tra.

Phép đo TGA nhằm xác định khối l ng bị m t trong quá trình chuyển pha và khôi l ng bị m t theo th i gian, theo nhi t đ do quá trình khử n c ho c phân ly. Đ ng ph TGA đ c tr ng cho m t h p ch t ho c m t h do th t c a các ph n ng hóa học xu t hi n t i m t kho ng nhi t đ xác định là m t hàm c a c u trúc phân tử.

S thay đ i c a khối l ng là k t qu c a quá trình đ t gãy ho c s hình thành vô số các liên k t v t lý và hóa học t i m t nhi t đ gia tĕng d n đ n s bay h i c a các s n phẩm ho c t o thành các s n phẩm n ng h n.

Nhi t đ sử d ng bình th ng kho ng 12000C. Môi tr ng sử d ng là môi tr ng khí tr ho c khí tích c c.

Các quá trình di n ra trong ph ng pháp phân tích này thông th ng là bay h i, huỷ c u trúc, phân huỷ cácbonat, oxi hoá sulphua, oxi hoá florua, tái dyrat hoá…Đó là các quá trình t o lên nh ng đ t gãy ho c hình thành lên các liên k t v t lý, hoá học x y ra trong m u ch t. Đơy là ph ng pháp phân tích khối l ng nên nh ng thông tin ta nh n đ c r t tốt cho vi c xác định thành phần khối l ng các ch t có m t trong m t m u ch t nào đó. Bên c nh đó, ta xác định đ c thành phần đ ẩm, thành phần dung môi, ch t ph gia, c a m t lo i v t li u nào đó.

Th c nghi m: K t qu đo TGA trong đ tài này đ c đo t i Tr ng Đ i học Bách Khoa, ĐH ĐƠ N ng.

2.2.6. Ph ng pháp ph h p th t ngo i và kh ki n UV-VIS [7] S h p th c a phân tử trong vùng quang ph tử ngo i và kh ki n (UV-VIS) ph thu c vào c u trúc electron c a phân tử.

S h p th nĕng l ng đ c l ng tử hóa và do các electron bị kích thích nh y từ obitan có m c nĕng l ng th p lên các obitan có m c nĕng l ng cao gây ra. B c chuyển nĕng l ng này t ng ng v i s h p th các tia sáng có b c sóng khác nhau. Khi phân tử bị kích thích, các electron c a các nguyên tử trong phân tử th c hi n các b c nh y nh trên Hình 2.6.

27

Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử [7] Trong đóμ n: obitan phân tử không kiên k t πμ obitan phân tử liên k t π π *: obitan phân tử π ph n liên k t σμ obitan phân tử liên k t σ σ *: obitan phân tử σ ph n liên k t Các electron khi bị kích thích b i các b c x đi n từ s nh y lên các obitan có m c nĕng l ng cao h n, các b c nh y có thể là: σ → σ *, π → π*, n → π*, n → σ*, tùy vào nĕng l ng kích mà các electron th c hi n các b c chuyển nĕng l ng khác nhau. C s c a ph ng pháp này là d a vào định lu t Lambert-Beer.

Ph ng trình: �

A = log 0 = �. �. �

(2.8)

Trong đóμ A: đ h p th ánh sáng (tỉ l thu n v i n ng đ C) I, I0: c ng đ b c x đi n từ tr c và sau khi qua ch t phân tích �: h số h p th l: đ dày cuvet C: n ng đ ch t phân tích Ph ng pháp ph h p th tử ngo i và kh ki n UV-Vis đ c sử d ng r t thu n l i và ph bi n để phân tích các ch t.

Th c nghi m: Trong đ tài này, xác định n ng đ ch t màu metylen blue t i Tr ng đ i học S Ph m, ĐH ĐƠ N ng.

28 2.3. ĐÁNH GIÁ KH NĔNG H P PH CH T MÀU METYLEN BLUE TRONG N C C A RGO 2.3.1. Kh o sát nh h ng c a pH đ n quá trình h p ph c a v t li u Th c nghi m: Pha ch t màu methylene blue có n ng đ 100 mg/l vào trong bình định m c 500 ml, dung dịch MB này đ c đi u chỉnh pH từ 3-11 bằng các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Ti n hành phân tán lần lu t 0,02 g ch t h p ph vào trong 50 ml dung dịch MB có n ng đ 100 mg/l, khu y c Yellow-line-ost20 digital v i tốc đ khu y 150 v/p và gi nhi t đ (30  1) oC, sau từng kho ng th i gian cố định l y m u đem ly tâm lọc tách ch t rắn, dung dịch thu đ c phân tích xác định n ng đ trên máy quang ph UV-Vis. 2.3.2. Kh o sát kh nĕng h p ph ch t màu h u c c a v t li u theo th i gian.

Th c nghi m: Dung dịch ch t màu methylene blue đ c đi u chỉnh pH = 7 b i các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Ti n hành phân tán lần lu t 0,02 g ch t h p ph vào trong 50 ml dung dịch MB n ng đ 100 mg/l, sử d ng khu y c Yellow-lineost20 digital v i cánh khu y bằng inox để tránh hi n t ng v t li u từ bám lên cánh khu y gây nh h ng đ n quá trình h p ph , tốc đ khu y 150 v/p và gi nhi t đ (30  1)oC, sau từng kho ng th i gian cố định l y m u đem ly tâm lọc tách ch t rắn, dung dịch thu đ c phân tích trên máy quang ph UV-Vis. 2.3.3. Kh o sát nh h ng c a n ng đ ch t màu h u c đ n kh nĕng h p ph c a v t li u Đ ng chuẩn methylen xanh đ c xây d ng t i b c sóng c c đ i max= 664 nm bằng máy đo quang UV-VIS. Sau đó n ng đ dung dịch methylen xanh sau quá trình h p ph đ c xác định nh đ c chuẩn trên.

Th c nghi m: Dung dịch ch t màu methylene blue đ c đi u chỉnh pH = 7 b i các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Ti n hành phân tán lần lu t 0,02 g ch t h p ph vào trong 50 ml dung dịch MB n ng đ từ 20 mg/l đ n 100 mg/l, sử d ng khu y c Yellow-line-ost20 digital v i cánh khu y bằng inox để tránh hi n t ng v t li u từ bám lên cánh khu y gây nh h ng đ n quá trình h p ph , tốc đ khu y 150 v/p và gi nhi t đ (30  1)oC, sau 30 phút l y m u đem ly tâm lọc tách ch t rắn, dung dịch thu đ

c phân tích trên máy quang ph UV-Vis. Để tính n ng đ còn l i sau các kho ng th i gian nh t định ta xây d ng đ chuẩn c a thuốc nhu m r i áp d ng công th c 2.9 Ct =

Trong đóμ

At .C0 A0

ng (2.9)

29 Ct: n ng đ còn l i sau kho ng th i gian t Co: n ng đ dung dịch chuẩn Ao, At: m t đ quang (Abs) c a dung dịch chuẩn và t i th i điểm t Đ ng chuẩn c a ch t màu methylene blue dùng trong quá trình h p ph và c u trúc hóa học c a ch t màu methylene blue đ c mô t trên Hình 2.7.

ảình 2.7. Bước sóng cực đ i và đường chuẩn của xanh metylen 2.4. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH H P PH 2.4.1. Tính toán hi u su t quá trình h p ph Hi u su t quá trình h p ph (H %) đ c tính theo công th c 2.10: H=

C0 − Ccb .100% C0

(2.10)

Trong đóμ C 0: n ng đ dung dịch ban đầu (mg/l); C cb: n ng đ dung dịch đ t cân bằng h p ph (mg/l) 2.4.2. M t s mô hình đ ng nhi t h p ph [13] Để đánh giá kh nĕng h p ph c a m t h h p ph , đ c bi t là h p ph trong môi tr ng n c, có nhi u ph ng trình đ c đ a ra nh μ ph ng trình Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Toth, Temkin, Polanyi-Dulinin,… Trong đó ph ng trình Langmuir và Freundlich đ c sử d ng ph bi n h n c , ph ng trình Langmuir th ng đ c áp d ng cho các v t li u có b m t đ ng nh t, ph ng trình Freundlich th ng đ c áp d ng cho h p ph ch t tan trong pha lỏng trên các v t có b m t không đ ng nh t. Để xây d ng ph ng trình đẳng nhi t h p ph , tr c h t cần ph i xác định các thông số đ c tr ng cho quan h gi a đ h p ph và áp su t (n ng đ ) c a ch t bị h p ph t i nhi t đ không đ i (T = const). Trong nghiên c u h p ph ng i ta th ng

30 quan tâm đ n thể tích (V) ch t bị h p ph v i áp su t cân bằng (P) c a khí (h i) trên b m t ch t rắn (ch t h p ph ) t i m t nhi t đ không đ i (T = const). Mối quan h V = f(P) T = const đ c gọi là đ ng đẳng nhi t h p ph (ph ng trình h p ph đẳng nhi t).

Tùy thu c vào b n ch t l c h p ph , b n ch t và đ c điểm c a ch t h p ph và bị h p ph mà có nh ng đ ng đẳng nhi t h p ph khác nhau. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Ph ng trình đẳng nhi t h p ph Langmuir cho s h p ph ch t tan trong dung dịch trên ch t h p ph rắn có d ng sau: Qcb =

Qmax .KL .Ccb 1 + KL .Ccb

(2.11)

Trong đóμ Qmax: l ng ch t bị h p ph c c đ i đ n l p trên m t đ n vị khối l ph (mg/g) KL: hằng số h p ph Langmuir (l/mg) Ccb: n ng đ cân bằng c a dung dịch (mg/l) Qcb: dung l ng can bằng h p ph c a ch t bị h p ph (mg/g) D ng ph ng trình (2.3) có thể vi t l i nh sau:

ng ch t h p

Ccb Ccb 1 = + Q Qmax Qmax .KL

(2.12)

Các tham số Qmax và KL có thể xác định bằng ph ng pháp h i quy tuy n tính các số li u th c nghi m d a vào đ thị t ng quan gi a Ccb/Qcb và Ccb. Dung l

ng h p ph t i th i điểm t đ q=

C0 − Ccb .V m

c xác định theo ph

ng trình 2.5: (2.13)

Trong đóμ q: dung l ng h p ph cân bằng (mg/g); C 0: n ng đ dung dịch ban đầu (mg/l); C cb: n ng đ dung dịch đ t cân bằng h p ph (mg/l); V: thể tích dung dịch ch t bị h p ph (l); m: khối l ng VLHP (g). Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mô hình Freundlich là m t ph ng trình kinh nghi m áp d ng cho s h p ph trên b m t không đ ng nh tμ Q

x: khối l

cb

=

x 1/ n = KL .Ccb m

ng ch t bị h p ph (mg)

(2.14)

31 m: khối l ng ch t h p ph (g) Ccb: n ng đ cân bằng c a dung dịch (mg/l) Qcb: dung l

ng cân bằng h p ph c a ch t bị h p ph (mg/g)

KF : hằng số Freundlich [(mg/g)(L/mg)1/n] n: h số dị thể Đ ng đẳng nhi t h p ph Freundlich có thể đ 1 LnQcb = LnKF + LnCcb n

ho c

1 LogQcb = LogKF + .LogCcb n

Giá trị KF và n có thể đ

c vi t l i nh sau: (2.15) (2.16)

c tính theo gi n đ s ph thu c gi a LnQcb và LnCcb ho c LogQcb và LogCcb bằng ph ng pháp h i quy tuy n tính từ các số li u th c nghi m.

32 CH NGă3 K T QU VÀ TH O LU N 3.1. T NG H P V T LI U GRAPHENE. Ngu n graphite đ c chọn l a và mua trên thị tr ng, bằng phân tích nguyên tố, hàm l ng C trong các ngu n đ c thể hi n b ng 3.1: B ng 3.1. Hàm lượng cacbon trong graphite Ký hi u m u Nhà cung c p Hàm l ng C Hàm l ng S (%) T graphite GrA Alibaba 78,91 0,22 GrB Phú Bình Group 77,93 1,29 GrC Sigma Aldrich 99 0,03 GrD VietGraphite 85,16 0,02 * Mẫu bột graphite được gửi đo t i Trung tâm QUATEST 2, Đà Nẵng Từ k t qu phân tích hàm l ng, nh n th y rằng m u GrC cho hàm l ng C cao nh t và s đ c chọn để làm nguyên li u ban đầu cho t ng h p nano graphene Quy trình t ng h p graphene đ c l a chọn là ph ng pháp Hummer c i ti n v i các b c nh sau: 3.1.1. Quy trình t ng h p GO

a

j

b

i

c

h

d

e

g

f

Hình 3.1. Hình nh các bước trong quy trình thực nghiệm tổng hợp GO B c 1: Th m t graphite v i axit H2SO4 đ m đ c (hình a). Các phân tử axit s len vào c u trúc l p c a graphite.

B c 2: Cho 3g KMnO4 vào làm giai đo n ti n oxi hóa (hình b) . Trong quá trình

33 này, KMn04 d i tác d ng c a axit m nh và xúc tác NaNO3 bị phân rã thành K2Mn2O7 có màu xanh, đơy là ch t oxi hóa m nh, lúc này quá trình oxi hóa graphite đư di n ra nh ng v i tốc đ không cao. M c đích c a giai đo n này là t o ti n đ và đ ng l c cho quá trình oxi hóa sau này.

B c 3: Cho ti p 6g KMnO4 , quá trình oxi hóa di n ra mãnh li t, KMnO4 ph i đ c cho từ từ để tránh s cháy n , h ph n ng ph i đ c gi ±35 oC, gi trong 1h30p.

B c 4: Cho 100ml n c c t vào nâng nhi t đ h lên 90 oC màu hỗn h p lúc này chuyển dần sang màu nâu cafe s a (hình c) . Sau quá trình oxi hóa, các l p graphite đư hình thành các nhóm ch c ậCOOH, -OH, -EPOXY...làm kho ng cách các l p n i dần ra. Tĕng tốc đ khu y, m c đích để tách các l p GO phân tán ra trong môi tr ng n c, đ ng th i ngừng ph n ng oxy hóa c a KMnO4.

Chú ý: Cho n c vào ph i cho th t từ từ vì: H đang có đ ng nĕng l n, acid trong h còn nhi u, acid H2SO4 r t háo n c khi cho n c vào s x y ra quá trình tỏa nhi t, gây quá nhi t c c b .

B c 5: Cho ti p 100 ml n c c t để h nhi t đ c a h xuống, đ ng th i hòa tan các ion muối t o ra trong quá trình, giúp GO đ c phân tán đ ng đ u trong h . Hỗn h p lúc này có màu nâu ánh vàng (hình d).

B c 6: Cho 100ml H2O2 m c đích để ph n ng v i l ng KMnO4 còn d và các ion Mnn+. Màu c a hỗn h p lúc này là màu vàng (hình e).

Hỗn h p sau khi k t thúc ph n ng không xu t hi n c n đen d , ch ng tỏ graphite đư bị oxi hóa hoàn toàn thành nh ng h t có kích th c nhỏ.

B c 7: Hỗn h p sau khi t ng h p s đ c cho vào cốc l n 2 lít để rửa v i n c (hình f). Hỗn h p sau khi để lắng 6h, các h t GO và ch t vô c không tan trong n c s bị lắng xuống đáy cốc (hình g). Ta chắc n c d phía trên b m t m c đích để lo i bỏ các ion muối tan trong n c, H2O2 d thừa trong quá trình t ng h p.

B c 8: Hỗn h p c n sau khi chắt n c s đ c rửa v i dung dịch HCl 10% trên b p từ. M c đích để hòa tan các hỗn h p ch t vô c không tan trong n c còn t n t i trong hỗn h p, rửa và làm s ch GO. (hình h).

B c 9: Ti p t c rửa hỗn h p bằng n c c t nhi u lần sau khi đư rửa v i HCl. Đ a pH hỗn h p v 7, chuẩn bị cho quá trình khử GO v rGO (hình i,j). Để ti t ki m th i gian và để cho quá trình thu GO tr nên dể dàng, ta có thể ly tâm hỗn h p, rửa v i n c nhi u lần bằng máy ly tâm để đ a pH v 7.

34 3.1.2. Quy trình kh GO v rGO bằng axit ascorbic

a

d

b

c

e f Hình 3.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp rGO B c 1: Dung dịch GO sau khi đ c rửa v i n c nhi u lần pH=7 s đ c pha n c lên đ n 1 lít dung dịch, đ c đem đi khu y siêu âm trong vòng 1h. M c đích giai đo n này là đ a GO d ng graphite oxide nhi u l p v d ng graphene oxide có ít l p và kích th c nhỏ h n.

B c 2: Ta cho 20g axit ascorbic vào hỗn h p GO, khu y trên b p từ trong vòng 1h (hình a). Trong quá trình khử màu dung dịch GO chuyển dần từ màu nâu sang đen (hình b). Khi k t thúc quá trình GO bị khử hoàn toàn v d ng rGO t o thành hỗn h p huy n phù màu đen, màu c a rGO (hình c).

B c 3: Để lắng rGO trong vòng 12h (hình d), sau đó ti n hành lọc bằng máy lọc hút chân không.

B c 4: Sau quá trình lọc ta thu đ c rGO d ng rắn còn l n n c, đem s y trong t s y chân không trong vòng 24h ta thu đ c rGO. Do v y, ngu n GrC s đ c l a chọn cho các nghiên c u ti p theo b i các y u tố: - Nhìn bên ngoài m u GrC có màu ánh xám đ ng nh t, đ ng đ u kích th c h t.

- Hàm l ng C là cao nh t.

- Quá trình t ng h p không để l i c n nhi u sau quá trình oxi hóa bằng axít có thể do ch a ít t p ch t.

- Quá trình khử cho hi u su t cao.

3.2. K T QU Đ C TR NG TÍNH CH T V T LI U GRAPHENE T NG H PĐ C. 3.2.1. Ph ng pháp nhi u x R nghen (XRD) S hình thành các nhóm phân c c epoxy, -OH, -COOH đ ng th i v i s có m t

35 c a n c gi a các l p GO trong quá trình ph n ng đư làm cho kho ng cách l p trong GO l n h n so v i ban đầu. Có thể nh n th y trên hình 3.3, đư có s dịch chuyển pic v góc 2 nhỏ h n c a d ng GO. Ph XRD c a rGO xu t hi n pic góc 2 từ 1012 nh ng v i c ng đ r t nhỏ, có thể do các l p c a GO bị ti p t c bóc tách trong quá trình khử.

Hình 3.3. Kết qu đo XRD của graphite, GO, rGO 3.2.2. Ph ng pháp ph h ng ngo i chuy n hóa Fourier-FTIR. M u graphene và graphene oxide sau khi t ng h p đ c gửi đi đo ph h ng ngo i để xác định các nhóm ch c có thể có trên graphene oxide (GO), k t qu cho hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ hồng ngo i của GO

36

Hình 3.5. Kết qu đo hồng ngo i-FTIR của GO và rGO Hình 3.5 cho th y, píc số sóng 3397cm-1 đ c tr ng cho dao đ ng c a nhóm ậ OH trong GO, và c a n c h p ph , t o liên k t hydro gi a các l p graphite. Píc này có hình d ng bầu, không sắc nhọn, là đ c tr ng c a liên k t H liên k t phân tử. Đơy cũng có thể là liên k t gi a nhóm ậOH c a GO v i n c h p th , ho c gi a các nhóm ậOH c a GO v i nhau.

Các píc thể hi n th y rõ số sóng 1732 cm-1 là đ c tr ng cho nhóm cacbonyl c a andehyde ho c axít ho c cetone.

Píc số sóng 1622 cm-1, 1050 cm-1 t ng ng v i dao đ ng C-OH c a nhóm hydroxyl và C-O c a epoxy.

Có thể nh n th y ph h ng ngo i c a GO và GO d ng khử ho c graphene có s

37 khác bi t l n. Sau khi GO đ c khử trong axit ascorbic, các nhóm ch c bị tách ra khỏi GO, các l p GO gần nh bị tách ra, các nhóm ch c c b n hầu nh bị lo i khỏi trên t m graphene. C ng đ các píc có xu h ng gi m so v i m u GO, m t số píc cũng bi n m t. Nh v y, có thể th y quá trình khử đư đ t đ c bằng axít ascorbic. Tuy v y, các píc không bi n m t hoàn toàn, cho th y GO không bị khử hoàn toàn, v n còn m t số nhóm ch c còn l i trên các l p graphene.

3.2.3. Ph ng pháp đ ng nhi t h p ph -kh h p ph N2 (BET) V i quy trình nh trên, m u graphen đ c gửi đo di n tích b m t riêng, k t qu thể hi n b ng 3.2 B ng 3.2. Kết qu đo đường đẳng nhiệt hấp phụ-nh hấp phụ N2 của graphene Báoăcáoăt ngăh p Di n tích b m t Di n tích b m tăđiểmăđ năt i p / p ° = 0,286066727: 424.4570 m²/g Di n tích b m t BET: 420.6031 m²/g Khu v c Micropore t-Plot: 118.0031 m²/g Di n tích b m t bên ngoài t-Plot: 302.6000 m²/g BJH H p ph di n tích b m tătíchălũyăc a lỗ chân lông có 218.913 m²/g chi u r ng từ 17.000ăđ n 3000.000 Å: BJH Gi i h p di n tích b m t lỗ chân lông có chi u r ng từ 17.000ăđ n 3000.000 Å: 202.3873 m²/g Kh iăl ng lỗ rỗng Điểm h p th t ng Khối l ng lỗ chân lông c a lỗ chân lông có chi u r ng nhỏ h nă2134.676ăÅăt i p / p ° = 0.990948894: 0.314484 cm³/g Khốiăl ng micropore t-Plot: 0.062840 cm³/g Khốiăl ngătíchălũyăh p th c a lỗ chân lông có chi u r ng từ 17.000ăđ n 3000.000 Å: 0.205686 cm³/g Khốiăl ngătíchălũyăc a lỗ chân lông có chi u r ng từ 17.000ăđ n 3000.000 Å: 0.181754 cm³/g Kíchăth c lỗ chân lông Chi u r ng lỗ chân lông trung bình h p ph (4V / A bằng BET): 29.9079 Å Chi u r ng lỗ trung bình h p ph c a BJH (4V / A): 37.583 Å Chi u r ng lỗ thông trung bình c a BJH (4V / A): 35.922 Å Kíchăth c h t nano Kíchăth c h t trung bình 142.652 Å

38 B ng 3.3. Tóm tắt kết qu đo BET Thông số

rGO 424,45

Di n tích b m t (m2/g)

0.062840 Thể tích vi mao qu n (cm3/g) Kích th c h t trung bình (Å) 142,65 Kích th c các lỗ xốp trung bình (Å) 29,90 V i k t qu đo đẳng nhi t h p ph -nh h p ph N2 cho th y: - Di n tích b m t riêng c a v t li u graphene đ t đ c là 424,45m2/g. So v i graphite ban đầu từ 6-10m2/g, graphene thu đ c có giá trị di n tích b m t riêng l n h n nhi u.

- V t li u graphene t ng h p đ c có c u trúc nano v i kích th c h t trung bình khá nhỏ 142,65 Ao. - V t li u có đ xốp cao, kích th c các lỗ xốp trung bình kho ng 29,90 A0.

3.2.4. Ph ng pháp hi n vi đi n t truy n qua (TEM) d

a

b

c

Hình 3.6. Kết qu chụp TEM bề mặt cấu trúc lớp của Graphene

e

f

39 Để đánh giá v hình thái học, các m u GO và rGO đ c đo HR-TEM. nh HRTEM c a GO và rGO đ c minh ho Hình 3.6.

Từ k t qu ch p TEM, ta th y b m t c a GO xu t hi n nh ng lỗ h ng, có thể là do s tác đ ng c a quá trình oxi hóa đư phá v b m t c a graphite, tuy nhiên m t đ c a các lỗ này là không đ ng đ u. (hình 3.6a). B m t c a GO ch a có thể quan sát đ c kh nĕng tách l p, c u trúc tinh thể c a GO còn đ c khít và ta có thể quan sát đ c s phá h y b m t (hình 3.6a, b, c). Đối v i v t li u rGO thì b m t xu t hi n nhi u v t đ t gãy ( hình 3.6d). Có thể do tác đ ng c a quá trình siêu âm gây ra, từ hình 3.6e ta có thể quan sát đ c trên b m t v t li u rGO có s ch ng l p lên nhau c a các l p graphene đa l p. V i đ phóng đ i l n h n, ta có thể th y đ c các l p đ n c a graphene. Có kho ng 10 l p graphene đ n ch ng lên nhau v i kích th c mỗi l p 0,5 - 1nm.

Từ k t qu ch p TEM đư cho th y s khác nhau gi a c u trúc c a GO và rGO. V i GO c u trúc còn đ t khít và ch a th y đ c s phân l p c a v t li u, v i rGO đư có s khác bi t v b m t l n c u trúc tinh thể học, ta có thể quan sát đ c s phân l p c a rGO. Đối v i rGO là 424 m2/g l n h n r t nhi u so v i GO là 80 m2/g.

Khẳng định đ c vai trò c a quá trình khu y siêu âm tách l p, muốn t ng h p đ c v t li u rGO có giá trị BET cao và c u trúc ít l p thì khu y siêu âm là m t yêu cầu thi t y u trong quá trình t ng h p v t li u.

40 3.2.5. Ph

ng pháp nhi t tr ng l

ng TGA

Hình 3.7. TGA của graphite

41

Hình 3.8. TGA của GO

42

Hình 3.9. TGA của rGO

43 Qua quá trình phân tích nhi t trọng l ng TGA, đ ng cong TGA c a than chì cho th y m c đ n định nhi t c a v t li u này r t cao, không phân h y khi nhi t đ trong vùng nhi t nhỏ h n 580 đ . (Hình 3.7).

M t khác, m u GO và rGO đư cho th y các đ ng cong TGA t ng t trong đó có thể th c hi n ba b c gi m khối l ng khác nhau phân bi t.

Bước đầu tiên (I) Xu t hi n trong kho ng từ 0 đ n 275 °C, ch y u là do lo i bỏ c phân tử dung môi n c và phân h y do nhi t các nhóm ch c oxy kém b n v ng và gi i phóng h i n c và khí ti p theo (CO, CO2). Đ gi m khối l ng trong giai đo n này GO là 45% còn rGO là 35%. (Hình 3.8, 3.9) Bước thứ hai (II) X y ra trong kho ng từ 275 đ n 475 oC, có liên quan đ n vi c lo i bỏ các nhóm oxy có liên k t chắc chắn trong c u trúc graphite. Tuy nhiên so v i GO thì rGO có m c đ suy gi m khối l ng th p h n, 10% v i GO là 5% v i rGO. Qua hai b c này ch ng tỏ rằng rGC đ c t o ra sau khi đ c khử b i GO d i tác d ng c a acid ascorbic, trong c u trúc c a nó số l ng các nhóm ch c ch a oxy đư gi m hẳn. Phần trĕm khối l ng gi m đi c a GO và rGO trong hai b c này cũng khác nhau, v i GO vào kho ng trên 50% còn v i rGO là 40 %.

Cuối cùng, bước thứ ba (III) X y ra nhi t đ trên 475oC, lúc này v t li u bắt đầu x y ra hi n t ng suy thoái nhi t, khối l ng bắt đầu gi m nhanh, phần còn l i c a v t li u bị phân h y. Đối v i rGO là kho ng gần 60% và 40% đối v i GO. Đơy là kho ng nhi t phân h y gần v i Graphite, ch ng tỏ đơy là giai đo n phân h y C trong c u trúc v t li u.

Tuy nhiên kho ng nhi t đ phân h y C c a GO và rGO là nhỏ h n so v i graphite. Phần trĕm khối l ng gi m đi c a GO nhỏ h n so v i rGO ch ng tỏ m t đi u rằng hàm l ng C trong rGO nhi u h n so v i GO. Khối l ng còn l i sau khi k t thúc quá trình phân tích, khối l ng còn l i c a GO là kho ng 3%, còn c a rGO là 0,58%.

Nh v y hi u su t phân h y nhi t c a GO và rGO là r t cao. Ch ng tỏ quá trình t ng h p đư rửa s ch hoàn toàn các t p ch t vô c còn d , m u t ng h p đ t hi u su t và đ s ch cao. Ta có thể dùng quy trình này để s n xu t ra s n phẩm graphene s ch.

3.3. KH NĔNG H P PH CH T MÀU XANH METHYLENE C A rGO 3.3.1. nh h ng c a pH nh h ng pH đ n dung l ng h p ph MB c a các v t li u đ c thể hi n qua Hình 3.10. Từ k t qu trong đ thị Hình 3.10 cho th y pH có nh h ng đ n kh nĕng h p ph MB c a rGO. Tuy nhiên nh h ng c a pH đối v i rGO không quá nhi u, đi u này là do b m t c a rGO bị khử l ng l n các nhóm ch c ch a oxy do v y s h p ph MB ch y u x y ra do các liên k t m nh c a nhân th m trong c u trúc MB v i liên

44 k t π-π c a rGO [10, 22].

Hình 3.10. nh hưởng pả đến quá trình hấp phụ MB trên rGO C thể, trong kho ng pH từ 3 đ n 11 hi u su t h p ph c a rGO t i n ng đ 100 mg/l thay đ i không đáng kể và dung l ng h p ph MB pH = 5 là cao nh t đi u này là do pHcb c a GO có giá trị 3,9 [1], tuy v y chúng tôi v n ti n hành chọn pH = 7 là vì khi pH th p (pH <7) thì s làm gi m kh nĕng ng d ng vào th c ti n vì các máy móc thi t bị s d dàng bị ĕn mòn trong đi u ki n pH th p, h n n a s gi m hi u su t h p ph MB c a v t li u rGO t i pH = 7 so v i pH = 5 là chỉ ~ 1 - 2%.

3.3.2. nh h ng c a th i gian đ n kh nĕng h p ph MB trên rGO Để nghiên c u đ ng học quá trình h p ph MB trên rGO. Đi u ki n th c nghi m đ c áp d ng nhi t đ (30 oC) v i n ng đ MB 100 mg/l, t i pH = 7; ti n hành tính toán hi u su t h p ph MB sau các kho ng th i gian khu y là 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút và 180 phút. K t qu thu đ c nh hình 3.11

Hình 3.11. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB (100 mg/l) theo thời gian

45 Quan sát hình 3.11 cho th y kh nĕng h p ph các anion MB trên rGO di n ra nhanh trong kho ng th i gian đầu (từ 0 ậ 1 gi ). Gi i thích cho đi u này là do đối v i rGO, b m t t n t i ít nhóm ch c tích đi n âm nên hi u ng đẩy v i anion MB gi m, ngoài ra quá trình khử nhi t làm tĕng các liên k t π-π c a sp2C và sp3C các liên k t này có ái l c l n đối v i các nhân th m trong MB [1, 4] do v y tốc đ h p ph di n ra nhanh và dung l ng h p ph cũng cao nh t.

D a vào đ thị trên, ta th y trong kho ng th i gian tr c 60 phút thì l ng MB còn l i trong dung dịch r t nhi u hay nói cách khác th i gian ch a đ để h p ph h t l ng MB, t i th i điểm 60 phút thì hi u su t h p ph đ t k t qu cao và sau 60 phút tr đi thì gần nh l ng MB không còn gi m nhi u nửa. Vì v y th i gian để quá trình h p ph đ t cân bằng là kho ng 60 phút.

3.3.3. Nghiên c u đ ng nhi t h p ph Quá trình h p ph ti n hành pH = 7 v i các n ng đ MB ban đầu khác nhau từ 20mg/l đ n 100mg/l, phân tích h i quy Ccb/Qcb và Ccb đối v i mô hình Langmuir và h i quy LnQcb và LnCcb đối v i mô hình Freundlich. N ng đ ch t h p ph thái cân bằng đ

c tính toán d a trên đ

ng đẳng nhi t h p ph

tr ng

các n ng đ khác

nhau.

Mô hình Langmuir B ng 3.4. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với MB Co Ccb ậ rGO (mg/l) m (g) V (l) (mg/l) 20 3.77 0,02 0,05 40 9.69 0,02 0,05 60 17.27 0,02 0,05 80 25.74 0,02 0,05 100 37.90 0,02 0,05

Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của MB trên rGO

46 Qua đ thị hình 3.12 cho th y mô hình h p ph đẳng nhi t Langmuir mô t t ng đối chính xác s h p ph MB trên v t li u h p ph rGO, thông qua h số t ng quan c a hai đ i l c a ph

ng Ccb/Qcb và Ccb là R2 = 0,9937. Từ phân tích h i quy ta tính đ ng trình Langmuir nh sau:

c các h số

Ccb = 0,0043.Ccb + 0,0822 Qcb

Từ ph

ng trình trên ta tính đ

(3.1)

c dung l

ng h p ph c c đ i Qmax c a v t li u rGO là 232,56mg/g, tính toán đ c hằng số c a mô hình Langmuir là KL = 0,052 (l/mg) (B ng 3.4), ngoài ra ta th y dung l ng h p ph MB c a v t li u rGO t ng đối cao. Để xác định quá trình h p ph MB bằng rGO có phù h p v i d ng h p ph đ n l p theo mô t c a mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá m c đ phù h p thông qua tham số cân bằng RL. Tham số RL đ c tính theo n ng đ đầu (Co) nh sau:

RL =

1 1 + KL .C0

(3.2)

D a vào tham số RL theo B ng 3.5 để đánh giá m c đ phù h p c a mô hình h p ph Langmuir đối v i rGO. B ng 3.5. Phân lo i sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL [25] Giá trị RL D ng mô hình đẳng nhi t RL > 1

Không phù h p

RL = 1

Tuy n tính

0 < RL < 1 RL= 0

Phù h p Không thu n nghịch

B ng 3.6. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ MB bằng rGO Co (mg/l) 20 40 60 80 100 RL - rGO

0,490

0,325

0,243

0,194

0,161

47

Hình 3.13. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ MB ban đầu Từ giá trị tham số RL tính toán đ c trình bày trong B ng 3.6 và đ thị Hình 3.13, cho th y giá trị này trong kho ng từ 0,161 ậ 0,49 đ u nhỏ h n 1 nên có thể xác định đ c mô hình h p ph đẳng nhi t Langmuir là phù h p v i quá trình h p ph MB bằng rGO. Mô hình Freundlich B ng 3.7. Sự phụ thuộc LnQcb vào LnCcb đối với mô hình Freundlich của MB Co (mg/l) rGO LnQcb LnCcb 100 200 300 400 500

3.703 4.328 4.671 4.910

1.327 2.271 2.849 3.248

5.045

3.635

48

6.0

Ln Qcb

5.0

4.0 y = 0.5929x + 2.9508 R² = 0.9931

3.0 2.0 1.0 0.0 0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Ln Ccb Hình 3.14. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của MB trên rGO B ng 3.7 và đ thị Hình 3.14 mô t quá trình h p ph MB trên v t li u h p ph theo mô hình đẳng nhi t Freundlich. Các h số c a ph ng trình Freundlich thu đ c từ quá trình h i quy LnQcb theo LnCcb nh sau: Ln Qcb = 0,5929LnCcb + 2,9508 (3.3) Từ ph

ng trình trên ta tính đ

c hằng số h p ph Freundlich KF = 19,12

[(mg/g)(l/mg)1/n] và giá trị hằng số 1/n = 0,5929. H số t LnCe là R2 = 0,9931.

ng quan c a LnQe và

So sánh k t qu từ hai mô hình ta thu đ c b ng sau: B ng 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của rGO đối với MB Đẳng nhi t rGO Langmuir Qmax (mg/g) 232,56 KL (L/mg)

0,052

R2 RL

0,9937 0,161

Freundlich 1/n KF [(mg/g)(L/mg)1/n]

0,5929 19,12

R2

0,9931

49 Từ k t qu trên cho th y quá trình h p ph MB c a rGO đ u tuân theo hai mô hình. Tuy nhiên h số xác định R2 c a mô hình Langmuir ti n gần đ n 1 h n so v i mô hình Freundlich. Nh v y, có thể xác định quá trình h p ph MB bằng v t li u h p ph rGO tuân theo mô hình đẳng nhi t Langmuir. Dung l ng h p ph Qmax MB đối v i rGO là 232,56 mg/g.

50 K T LU N VÀ KI N NGH 1. K T LU N Đư t ng h p thành công GO, rGO từ graphite bằng ph ng pháp Hummers c i ti n sử d ng tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4 v i xúc tác là NaNO3. V t li u sau khi t ng h p đư đ c kh o sát đ c tr ng tính ch t bằng các ph ng pháp phân tích hi n đ i nh : Ph h ng ngo i dịch chuyển FTIR, Phân tích nhi t trọng l ng TGA, Nhi u x tia X XRD, Kính hiển vi truy n qua đ phân gi i cao TEM, H p ph và khử h p ph BET, Ph ng pháp h p ph ph tử ngo i và kh ki n UV-VIS, đánh giá kh nĕng h p ph màu methylene blue.

Khử GO v rGO bằng axit ascorbic đư cho th y đ c k t qu tốt. Qua k t qu đo FTIR th y đ c trên v t li u GO đư xu t hi n các nhóm ch c do tác d ng c a quá tình oxy hóa nh μ C-O, -OH, epoxy,... Tuy nhiên sau khi đ c khử b i axit ascorbic các nhóm ch c này hầu nh đư bị khử, ph h ng ngo i c a rGO đư cho th y đ c đi u này qua vi c các đỉnh píc c a các nhóm ch c này hầu nh bị m t h t.

V t li u sau khi t ng h p GO, rGO đư đ t đ c đ tinh khi t cao thông qua k t qu đo TGA. Khối l ng còn l i sau khi phân tích nhi t trọng l ng c a GO và rGO lần l t là 3% và 0,58%.

Có thể th y đ c s bi n đ i trong c u trúc tinh thể học c a GO so v i nguyên li u graphite ban đầu. C u trúc l p c a GO, rGO có thể th y qua s dịch chuyển pic trên ph XRD, đư có s n i r ng kho ng cách l p do s hình thành các nhóm ch c sau khi bị oxy hóa. V t li u rGO t ng h păđ c đư có c u trúc l p qua k t qu nh ch p TEM. K t qu đo BET cho th y rằng di n tích b m t v t li u đư đ c nâng lên đáng kể, v i rGO là 424 m2/g g p 5 lần so v i GO 80 m2/g, và 70 lần so v i graphite 6 m2/g, đi u này đ c gi i thích qua tác d ng c a quá trình khu y siêu âm đư đ c đ c p các phần trên.

S n phẩm rGO đ c dùng làm v t li u h p ph xanh metylen và quá trình h p ph tuân theo mô hình đẳng nhi t Langmuir. Dung l ng h p ph đ t 232,56 mg/g.

2. KI N NGH Ti p t c nghiên c u ng d ng v t li u h p ph nano graphene để xử lý ô nhi m ion kim lo i n ng trong n c.

51 TÀI LI U THAM KH O 1. Ti ng Vi t [1] Hà Quang Ánh (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphene ứng dụng trong xử lý môi trường, Lu n án Ti n sỹ, Vi n Hàn lâm Khoa học và CN Vi t Nam. [2] ĐoƠn Thị Thúy Ái, (2013), “Kh o sát kh nĕng h p ph ch t màu xanh metylen trong môi tr ng n c c a v t li u CoFe2O4/ bentonit”, T p chí khoa học phát triển, t p 11, (số 2), 236-238.

[3] Lê Thị Mai Hoa, (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Lu n án Ti n sỹ, Vi n Hàn lâm Khoa học và CN Vi t Nam. [4] Nguy n Thị V ng Hoàn, Nguy n Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy, (2015), “Kh nĕng h p ph chì trong dung dịch n c c a v t li u nano compozit Fe3O4/Graphene oxit t ng h p theo ph ng pháp gián ti p, Phần 2: Nghiên c u đ ng học h p ph ”, T p chí xúc tác hấp phụ, t p 4 (N0.3), 91-96.

[5] Nguy n Thị V ng Hoàn, Nguy n Ngọc Minh, Cao Vĕn Hoàng, Võ Vi n, (2015), “C i thi n kh nĕng phân tán sắt trên v t li u graphen oxit”, T p chí hóa học, 3e12(53), 360-364.

[6] Nguy n Thị V ng Hoàn, Võ Vi n, Nguy n Thị Anh Th , Đinh Quang Khi u, Vũ Anh Tu n, (2015), “Các đi u ki n nh h ng t ng h p Fe3O4/GO theo ph ng pháp gián ti p”, T p chí xúc tác hấp phụ, T p 4 (N0.3), 126-130.

[7] Trần T Hi u (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, Nhà xu t b n Đ i học Quốc gia Hà N i, Hà N i.

[8] Ninh Thị Huy n, (2014), Chế t o và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4– GO, Lu n vĕn th c sỹ, Đ i học Quốc gia Hà N i.

[9] Phan Ngọc Minh, (2014), Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng, NXB Khoa học t nhiên và công ngh , Hà N i.

[10] D ng Thị Bích Ngọc, Nguy n Thị Mai L ng, Nguy n Thị Thành, (2013), “Nghiên c u kh nĕng h p ph thuốc nhu m methylen xanh c a v t li u h p ph ch t o từ lõi ngô và vỏ ngô”, T p chí khoa học và Công nghệ Lâm nghiệp, số 2.

[11] Ph m Ngọc Nguyên, (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thu t, Hà N i.

[12] Nguy n Đ c Nghĩa (2007), Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xu t b n Khoa học T nhiên và Công ngh .

52 [13] Nguy n H u Phú, (2003), Hoá lý và hoá keo, NXB Khoa Học và Kỹ Thu t, Hà N i.

[14] Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy, (2014), Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau, Báo cáo toàn vĕn Kỷ y u h i nghị khoa học lần IX Tr ng Đ i học Khoa học T nhiên - ĐHQGHCM, 155 -165.

[15] H Vĕn Thành, (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu cơ độc h i, Lu n án Ti n Sĩ Hóa học, Vi n Hóa họcVi n Khoa học và Công ngh Vi t Nam, Hà N i.

[16] Nguy n Đình Tri u, (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xu t b n Đ i học Quốc Gia, Hà N i.

2. Ti ng Anh [17] K. G. Bhattacharyya, A. Sharma (2005), “Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder”, Dyes Pigments 65, pp 51-59.

[18] Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S. Ruoff, (2010), “The chemistry of graphene oxide”, Chem. Soc. Rev., 39, 228ậ240 [19] Zhao. G, Li J, Ren X, Chen C, Wang X, (2011), “Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management”, Environ. Sci. Technol,45, 10454ậ10462.

[20] Zhao. G, Ren X, Gao X, Tan X, Li J, Chen, Huang Y, Wang X, (2011), “Removal of Pb(II) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets”, Dalton Trans, 40, 10945ậ10952.

[21] D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya (2002), “Adsorption of metylene blue on kaolinite”, Appl. Clay science 20, pp 295-300.

[22] K.V. Kumar, V. Ramamurthi, S. Sivanesan (2005), “Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash, J. Colloid Interf. Science 284, pp 14-21.

[23] Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany, and James M, (2013), “Tour, Graphene Oxide. Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model”, ACS Nano, 7(1), 576ậ588.

[24] A. L. PATTERSON, (1939), “The Scherrer formula for X-Ray particle size determination”, Physical. Review, 56, 978 ậ 982.

[25] Xiaoming Peng, Dengpo Huang, Tareque Odoom-Wubah, Dafang Fu, Jiale Huang, Qingdong Qin, (2014), “Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and kinetics”, Journal of Colloid and Interface Science, 430, 272ậ282.

53 [26] J. Phiri, L. S. Johansson, P. Gane, T. Maloney, (2018), “A comparative study of mechanical, thermal and electrical properties of graphene-, graphene oxideand reduced graphene oxide-doped microfibrillated cellulose nanocomposites”, Composite Part B, Volume 147, 104-113.

[27] Sitko. R, Turek E, Zawisza B, Malicka E, Talik E, Heimann J, Gagor A, Feist B, Wrzalik R, (2013), “Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide, Dalton Trans”, 42, 5682ậ5689.

[28] S. Senthilkumar, P.R. Varadarajan, K. Porkodi, C.V. subbhuraam (2005), “Adsorptionof methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies”, J. Colloid Interf. Science 284, pp 78-82.

[29] Zhang, X., Gao, B., Creamer, A. E., Cao, C., & Li, Y, (2017), “Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review. Journal of Hazardous Materials”, 338, 102ậ123.

[30] Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem, (2015), “A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine”, Bull. Mater. Sci., 38(3), 1ậ5.

[31] Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Bui Ngoc Quynh, (2016), “Sythesis of Pt/rGO catalysts with various reducing agent and their methanol electrooxidation activity”, Materials Research Bulletin, 73, 197203.

PH L C

100

70

Graphite

60

Intensity (CPs)

50

GO Intensity (CPs)

GO

40 30 20

rGO

10

0

0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Angle 2 theta

-10 10

20

30

40

Angel (2)

Ḱt qủ đo XRD của graphite, GO, rGO

Nước nhiễm màu metylen blue

Nước sau khi cho VLHP rGO vào

50

Phổ hồng ngoại của GO

TGA của graphite

TGA của GO

TGA của rGO

Ḱt qủ đo hồng ngoại-FTIR của GO và rGO