Page 1

Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu việt của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Từ nhiều năm nay, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và ứng dụng đất hiếm đã đạt được những kết quả đầy thuyết phục. Đặc biệt trong những năm cuối của thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các ngành công nghiệp hiện đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vô cùng phong phú cho ta những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân. NTĐH là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo sợi cáp quang, vật liệu từ, vật liệu gốm siêu dẫn, vật liệu cho công nghiệp điện tử, vật liệu hạt nhân, chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất lượng thép, dùng làm chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kính thấu kính chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học. Đặc biệt, sản xuất chất xúctác trong công nghệ xử lý khí thải, công nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp, gốm siêu dẫn [1,2,11,12]. Như vậy, các NTĐH có vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế, môi trường và công nghệ nên trong giai đoạn hiện nay, nó được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm nghiên cứu và sử dụng. So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm (trữ lượng khá lớn khoảng 10 tấn oxit, các loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển,…)[3]. Do đó, việc nghiên cứu phương pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ nguồn đất hiếm trong nước và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết SVTH: Lưu Thị Xuyến

i

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

sức có ý nghĩa nhằm thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghệ khai thác, chế biến đất hiếm, góp phần đáng kể vào sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa của đất nước. Trong khi đó, Việt Nam là nước có thành phần các NTĐH thuộc nhóm nhẹ là chủ yếu đồng thời nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành công nghiệp hiện đại. Vì vậy, việc nghiên cứu các phương pháp để tách các nguyên tố này cũng rất quan trọng và cần thiết, trong đó có phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion đang được sử dụng nhiều và mạng lại hiệu quả cao. Nhưng việc tìm ra được vật liệu để trao đổi và điều kiện trao đổi đạt hiệu quả cao nhất cũng là vấn đề rất quan trọng. Đó cũng là lí do em tìm hiểu và trình bày trong bài khóa luận tốt nghiệp của mình: “Nghiên cứu quá trình hấp phụ nguyên tố đất hiếm Lantan (La) và Praseodym (Pr) bằng nhựa poly (hydroxamic axit)”. Do kiến thức và thời gian có hạn, bài khóa luận của em còn nhiều thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để bài viết được hoàn chỉnh hơn và hiểu biết của em về vấn đề này được toàn diện hơn. Em xin chân thành cảm ơn!

SVTH: Lưu Thị Xuyến

ii

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH.............................................................................. iii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................. iv MỤC LỤC ...................................................................................................... iii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... i CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................... 1 1.1. Lý thuyết quá trình hấp phụ và giải hấp .............................................. 1 1.1.1. Các khái niệm ........................................................................................ 1 1.1.1.1. Hấp phụ ................................................................................. 1 1.1.1.2. Giải hấp phụ .......................................................................... 2 1.1.1.3. Cân bằng hấp phụ ................................................................. 3 1.1.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ........................................ 4 1.1.2.1. Mô hình động học hấp phụ .................................................... 4 1.1.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản...................................... 4 1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. .................................... 7 1.1.3.1. Độ pH .................................................................................... 7 1.1.3.2. Thời gian tiếp xúc giữa polyme với ion kim loại ................... 8 1.1.3.3. Nồng độ polyme ban đầu ....................................................... 8 1.1.3.4. Nhiệt độ của quá trình tiếp xúc giữa polyme với ion ............ 9 1.2. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm Lantan, Praseodym ........................ 9 SVTH: Lưu Thị Xuyến

iii

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo ................................................................................... 9 1.2.2. Tính chất vật lý. ................................................................................... 10 1.2.3. Tính chất hóa học. ............................................................................... 11 1.2.3.1. Sơ lược tính chất hóa học của Lantan, Praseodym. ............ 11 1.2.3.2. Sơ lược tính chất các hợp chất của Lantan, Praseodym ..... 12 1.2.3.3. Khả năng tạo phức của Lantan và Praseodym ................... 15 1.2.4. Ứng dụng của đất hiếm ....................................................................... 15 1.3. Giới thiệu chung về nhựa poly(hydroxamic axit) (PHA) .................. 18 1.3.1. Đặc điểm chung của poly(hydroxamic axit)....................................... 18 1.3.2. Ứng dụng của PHA trong việc hấp phụ và tách các đổi ion KLĐH . 19 1.4. Các phương pháp xác định hàm lượng La3+, Pr3+ ............................. 24 1.4.1. Phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) ................ 24 1.4.2. Phương pháp ICP-MS......................................................................... 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................... 27 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................ 27 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 27 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị............................................................................... 27 2.2. Phương pháp tiến hành ......................................................................... 28 2.2.1. Xác định hàm lượng các nhóm chức và độ hấp thụ nước của nhựa 28 2.2.2. Phá mẫu các oxit đất hiếm .................................................................. 29 2.2.3. Khảo sát phổ hấp thụ của phức các dung dịch La3+, Pr3+ ................. 29 2.2.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn................................................ 30 SVTH: Lưu Thị Xuyến

iv

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

2.2.5. Động học quá trình hấp phụ ............................................................... 30 2.2.5.1. Xác định độ hấp phụ của La3+ và Pr3+ .................................. 30 2.2.5.2. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của La3+ và Pr3+ ......... 31 2.2.6. Động học quá trình giải hấp để thu hổi ion KLĐH ........................... 33 2.2.6.1. Ảnh hưởng dung môi đến khả năng giải hấp......................... 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 34 3.1. Một số đặc điểm của nhựa poly(hydroxamic axit) ............................. 34 3.2. Phổ hấp thụ của phức các dung dịch ion KLĐH ................................ 34 3.3. Xây dựng đường chuẩn của La3+ và Pr3+............................................. 36 3.3. Động học quá trình hấp phụ ................................................................ 38 3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hấp phụ của nhựa .................. 38 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ ......................................... 42 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụ của nhựa. .... 44 3.3.3.1. Lantan (III) ............................................................................ 44 3.3.3.2. Praseodym (III)...................................................................... 47 3.4. Động học quá trình giải hấp phụ.......................................................... 51 3.4.1. Ảnh hưởng của dung môi rửa giải tới quá trình giải hấp ................. 51 KẾT LUẬN ................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 54

SVTH: Lưu Thị Xuyến

v

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Lý thuyết quá trình hấp phụ và giải hấp 1.1.1. Các khái niệm 1.1.1.1. Hấp phụ Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với lg chất hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vander Waals giữa pần tử chất bị

hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Cấu trúc điện tử của các phần tử các chất tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay đổi. Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh. •

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp

phụ và phần tử chất bị hấp phụ, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí.. .gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp SVTH: Lưu Thị Xuyến

1

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử. Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [7,8]. 1.1.1.2. Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ: - Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ. -

Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay

hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi. SVTH: Lưu Thị Xuyến

2

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

-

Khóa luận tốt nghiệp

Phương pháp vỉ sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật

liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [7]. 1.1.1.3. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [9,10]

(1.1) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (1) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/1) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/1) Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.

(1.2)

SVTH: Lưu Thị Xuyến

3

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 1.1.2.1. Mô hình động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: -

Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn

khuếch tán trong dung dịch. -

Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ

chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng. -

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp

phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản. -

Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là

giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [7,10]. 1.1.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = f T ( p hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir...[9,10] SVTH: Lưu Thị Xuyến

4

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

* Phương trình hấp phụ đắng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: -

Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

-

Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân.

-

Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên

các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

(1.3) Trong đó: q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) 0

: Độ che phủ

Ccb : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/1) b : Hằng số Langmuir Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ : + Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb « 1 thì q = qmaxax-b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. + Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb » 1 thì q = qmaxax-b.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể biểu diễm dưới dạng phương trình đường thẳng: SVTH: Lưu Thị Xuyến

5

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

(1.4) Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b, qmax trong phương trình.

Hình 1.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb tgα = ̅̅̅̅ ON =

1 qmax

=> q max =

1

(1.5)

tgα

1

(1.6)

qmax .b

Từ giá trị qmax ta sẽ tính được hằng số b. * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm SVTH: Lưu Thị Xuyến

6

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

vi m᝙t l᝛p. Phưƥng trÏnh hẼp ph᝼ đẳng nhiᝇt Freundlich có dấng: ⠄

1 đ?‘› q = k.đ??śđ?‘?đ?‘?

(1.7)

Trong Ä‘Ăł: q : Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cân báşąng (mg/g) k : Háşąng sáť‘ hẼp ph᝼ Freundlich Ccb : Náť“ng Ä‘áť™ cᝧa chẼt báť‹ hẼp ph᝼ tấi tháť?i Ä‘iáťƒm cân báşąng (mg/l) n : Háşąng sáť‘, luĂ´n láť›n hĆĄn 1 Ä?áťƒ xĂĄc Ä‘áť‹nh cĂĄc háşąng sáť‘, Ä‘Ć°a phĆ°ĆĄng trĂŹnh trĂŞn váť dấng Ä‘Ć°áť?ng tháşłng (1.8) Xây dáťąng Ä‘áť“ tháť‹ biáťƒu diáť…n sáťą ph᝼ thuáť™c cᝧa lgq vĂ o lgCcb sáş˝ xĂĄc Ä‘áť‹nh đưᝣc cĂĄc giĂĄ tráť‹ k, n. [9,10] Trong Ä‘áť tĂ i nĂ y chĂşng tĂ´i nghiĂŞn cᝊu cân báşąng hẼp ph᝼ cᝧa váş­t liᝇu hẼp ph᝼ Ä‘áť‘i váť›i Lantan, Praseodym theo mĂ´ hĂŹnh hẼp ph᝼ Ä‘áşłng nhiᝇt Langmuir. 1.1.3. CĂĄc yáşżu táť‘ ảnh hĆ°áť&#x;ng Ä‘áşżn quĂĄ trĂŹnh hẼp ph᝼. 1.1.3.1. Ä?áť™ pH Máť™t trong nhᝯng yáşżu táť‘ chĂ­nh vĂ  cĂł ảnh hĆ°áť&#x;ng nhẼt lĂ  Ä‘áť™ pH trong quĂĄ trĂŹnh tĆ°ĆĄng tĂĄc cᝧa polyme váť›i ion kim loấi. TĂ­nh năng trao Ä‘áť•i ion cᝧa váş­t liᝇu chᝧ yáşżu đưᝣc quyáşżt Ä‘áť‹nh báť&#x;i cĂĄc nhĂłm chᝊc. Máş­t Ä‘áť™ nhĂłm chᝊc xĂĄc Ä‘áť‹nh dung lưᝣng trao Ä‘áť•i ion váť›i kim loấi cᝧa nháťąa.Bản chẼt nhĂłm chᝊc ảnh hĆ°áť&#x;ng Ä‘áşżn cân báşąng cᝧa quĂĄ trĂŹnh trao Ä‘áť•i. mĂ  bản chẼt chẼt nhĂłm chᝊc trĆ°áť›c háşżt đưᝣc tháťƒ hiᝇn áť&#x; cĆ°áť?ng Ä‘áť™ axit- bazo cᝧa nĂł. NhĂłm axit yáşżu chᝉ phân ly áť&#x; pH cao, áť&#x; vĂšng pH thẼp nĂł liĂŞn káşżt váť›i H+ vĂ  tráť&#x; nĂŞn trung hòa - COOH vĂ  mẼt Ä‘i khả năng trao Ä‘áť•i vĂ  liĂŞn káşżt váť›i kim loấi. Ngưᝣc lấi nhĂłm axit mấnh - SO3 phân li áť&#x; máť?i vĂšng pH vĂŹ váş­y nĂł luĂ´n cĂł tĂĄc d᝼ng trao Ä‘áť•i ion vĂ  liĂŞn káşżt váť›i kim loấi. TĆ°ĆĄng táťą nhĆ° váş­y, nhĂłm bazo yáşżu – NH3+ SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

7

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

trong anionit yếu nó sẽ mất đi một proton tạo thành nhóm trung hòa – NH2 tại vùng pH cao, nhóm bazo mạnh luôn ở trạng thái ion ngay cả vùng pH cao. Do đó, dung dịch có tính axit hay tính bazơ đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát các liên kết xảy ra. Còn khi pH quá cao xảy ra quá trình kết tủa các ion kim loại ở trạng thái hydroxyl vì thế khả năng tương tác diễn ra khó khăn do sự cản trở của các phân tử kết tủa này. Khi nghiên cứu quá trình tương tác này cần khảo sát một khoảng pH nhất định từ đó tìm ra pH tối ưu cho quá trình. 1.1.3.2. Thời gian tiếp xúc giữa polyme với ion kim loại Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới quá trình hấp phụ bởi polyme là thời gian tối thiểu để đạt trạng thái hấp phụ cân bằng được xem xét trong tất cả các thí nghiệm hấp phụ. Nó được đánh giá bằng cách sử dụng nhiều thành phần dung dịch tổng hợp nồng độ ion kim loại. Theo yêu cầu về thời gian tiếp xúc để hấp phụ được hoàn thành là rất quan trọng để mô tả quá trình hấp phụ vì nó cho biết thời gian tối thiểu cần thiết cho hấp phụ ion kim loại. 1.1.3.3. Nồng độ polyme ban đầu Nồng độ ban đầu của polyme cũng ảnh hưởng đến quá trình tương tác của kim loại. Khi tăng nồng độ polyme thì các điện tích dương trong mạng polyme sẽ tăng và các chuỗi polyme sẽ có lực đẩy tĩnh điện tăng. Như vậy, tăng nồng độ polyme sẽ làm biến dạng cấu trúc ban đầu của mạng polyme. Sự giãn mạch và độ trương của polyme làm tăng khả năng liên kết với ion kim loại do tăng vị trí mới có khả năng liên kết với kim loại. Khi chuỗi polyme được giãn ra, các nhóm chức đặc trưng của polyme ở bên trong mạng sẽ được tiếp xúc với dung môi tạo thành nhóm linh động mới có khả năng liên kết với ion kim loại làm cho tương tác của polyme với kim loại tăng đến SVTH: Lưu Thị Xuyến

8

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

khi đạt trạng thái cân bằng. Khi tăng tiếp nồng polyme chuỗi polyme không thể giãn thêm được nữa, nhóm chức năng liên kết với kim loại cũng không tăng vì thể khả năng liên kết với kim loại cũng không tăng thêm. 1.1.3.4. Nhiệt độ của quá trình tiếp xúc giữa polyme với ion Những polyme nghiên cứu trong chuyên đề là các polyme ưa nước. vì vậy mà tại nhiệt độ thấp quá trình hòa tan polyme không cao làm cho quá trình hấp phụ của polyme với kim loại không cao. Khi tăng nhiệt độ quá trình hấp phụ này tăng đến khi đạt trạng thái cân bằng. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ diến ra quá trình phân ly của polyme làm cho khả năng hấp phụ này giảm đi. Vì thế khi nghiên cứu tương tác của polyme với kim loại nhiệt độ của quá trình tiếp xúc cũng là một yếu tố quan trọng cần phải khỏa sát để tìm nhiệt độ tối ưu cho quá trình. Về bản chất chính là tìm nhiệt độ để trạng thái cân bằng đạt được. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm Lantan, Praseodym 1.1.4. Đặc điểm cấu tạo Là 2 nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm Xeri (phân nhóm nhẹ) có số thứ tự nguyên tử lần lượt là: 57, 59. Số electron của La, Pr ở phân lớp 4f tăng dần.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

9

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1. Đặc trưng của nguyên tố lantan, praseodym Nguyên tố

Lantan (La)

Praseodym (Pr)

Thứ tự nguyên tử

57

59

Hóa trị

3

3; 4

Nguyên tử lượng

139

141

Cấu hình electron

[Xe]5d16s2

[Xe]4f36s2

Cấu trúc tinh thể

Lục phương

Lục phương

Bán kính nguyên tử (A0)

1,877

1.828

Thế điện cực chuẩn (V)

-2,52

-2,46

Bán kính ion giảm chậm vì phân lớp 4f với số electron từ 4f0 đến 4f3 nằm sâu bên trong nên bị các electron 5s25p6 với số electron đã bão hòa là 8 chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở phân lớp bên ngoài (5d và 6s) hiện tượng này gọi là sự co lantanoit. 1.1.5. Tính chất vật lý. Bảng 1.2. Một số thông số vật lí quan trọng của La, Pr[13,14] Nguyên tố

Lantan

Praseodym

Màu sắc

Bạc trắng

Xám trắng

Trạng thái vật chất

Chất rắn

Chất rắn

Nhiệt độ nóng chảy t0nc (0C)

920

935

Nhiệt độ sôi t0s (0C)

3464

3520

Tỉ khối (g/cm3)

6,162

6,77

SVTH: Lưu Thị Xuyến

10

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Lantan (La): là kim loại dẻo, dễ uốn và mềm có thể cắt bằng dao. Có cấu trúc tinh thể lục phương. Nó được tìm thấy trong một số khoáng vật đất hiếm, thường trong tổ hợp với xeri và các nguyên tố đất hiếm khác.Mặc dù lantan thuộc về nhóm các nguyên tố hóa học gọi là các ‘kim loại đất hiếm”, nhưng nó lại không hiếm. Lantan có sẵn với lượng tương đối lớn (32 ppm trong lớp vỏ Trái Đất). Praseodym ( Pr): là một kim loại mềm, có cấu trúc tinh thể lục phương, có khả năng chống ăn mòn trong không khí tốt hơn một chút so với lantan, xeri hay neodymi, nhưng nó phát triển một lớp che phủ bằng ôxít màu xanh lục dễ bở vụn ra khi bị lộ ra ngoài không khí, làm cho nó tiếp tục bị ôxi hóa. Praseodymi có sẵn ở lượng nhỏ trong lớp vỏ Trái Đất (9,5 ppm). Nó được tìm thấy trong các khoáng vật đất hiếm như monazit và bastnasit, thông thường chiếm khoảng 5% các nguyên tố nhóm lantan chứa trong đó, và có thể được phục hồi từ bastnasit hay monazit bằng công nghệ trao đổi ion hay bằng chiết dung môi ngược dòng. Các nguyên tố này là những kim loại khó nóng chảy và khó sôi. 1.1.6. Tính chất hóa học. 1.1.6.1. Sơ lược tính chất hóa học của Lantan, Praseodym. Lantan có cấu hình electron [Xe]5d16s2, Preseodym có cấu hình [Xe]4f36s2 khi bị kích thích 1 electron 4f nhảy sang 5d tạo cấu hình dạng 5d16s2, obitan 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của Pr. Do đó các hợp chất La, Pr thể hiện chủ yếu là mức oxi hóa +3. Vì vậy chúng có chung những tính chất hóa học đặc trưng. Lantan, Praseodym là chất khử mạnh: SVTH: Lưu Thị Xuyến

11

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

- Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với H2O và CO2: 2Ln + 6H2O = 2Ln(OH)3 + 3H2 (Ln = La, Pr) Ln(OH)3 + CO2 = Ln(OH)CO3 + H2O - Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua: 4Ln + 3O2 = 2Ln2O3 2Ln + N2 = 2LnN 12Pr + 11O2 = 2Pr6O11 - Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P à H khi đun nóng: 2Ln + 3X2 = 2LnX3 (X: Halogen, t0 = 3000C) 2Ln + 3S = Ln2S3 (t0 = 500 – 8000C) - Tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng để tạo thành hidroxit và giải phóng H2. 2Ln + 6H2O = 2Ln(OH)3 + 3H2 - Tan dễ dàng trong dung dịch axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF3, LnPO4 ít tan. - Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. - Ở nhiệt độ cao có thể khử được nhiều oxit kim loại. 1.1.6.2. Sơ lược tính chất các hợp chất của Lantan, Praseodym a) Oxit của Lantan, Praseodym. Các oxit Ln2O3 (Ln: La, Pr) là chất có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt và là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước (độ tan trong nước tương đối nhỏ như La2O3 là 1,33.10-5g. Tác dụng được với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng, với Ce2O3 cần đun sôi): SVTH: Lưu Thị Xuyến

12

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Ln2O3 + 3H2Onóng → 2Ln(OH)3 Tan trong các axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8,9). Các oxit này không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Ngoài ra với Pr còn có oxit bền là Pr6O11. ❖ Lantan oxit (La2O3) La2O3 là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, có tính chất giống CaO, hấp thụ CO2 , H2O trong không khí tạo cacbonat bazơ; La2O3 hấp thụ H2O toả nhiều nhiệt: La2O3 + 3CO2 = La2(CO3)3 H 0 = - 154 KJ

La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3

La2O3được dùng để chế tạo loại thuỷ tinh làm kính bảo hộ (ngăn ngừa tia tử ngoại). ❖ Praseodym oxit (Pr2O3) Pr2O3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H2O và dung dịch kiềm nhưng tác dụng với H2O tạo hidroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và axit vô cơ: Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3 Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2 Pr2O3 + 3H+ + nH2O = [Pr(H2O)n]3+ + 3H2O Pr2O3 được dùng làm bột màu. b) Hydroxit của Lantan, Praseodym La(OH)3 là chất kết tủa màu trắng. La(OH)3 là bazơ mạnh (tương đương với Ca(OH)2), hấp thụ CO2 trong khí quyển, tác dụng với muối amoni giải phóng NH3, bị mất H2O khi nung nóng tạo oxit: 2La(OH)3 + 3CO2 = La2(CO3)3+ 3H2O SVTH: Lưu Thị Xuyến

13

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

La(OH)3 + 3NH4Cl = LaCl3 + 3NH3+ 3H2O 2La(OH)3 = La2O3 + 3H2O Pr(OH)3 là chất kết tủa dạng vô định hình, thực tế không tan trong nước, là bazơ mạnh (trong khoảng giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3), hấp thụ CO2trong không khí. Do đó hiđroxit của Prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ: Pr(OH)3 + CO2 = Pr(OH)CO3 + H2O La(OH)3 và Pr(OH)3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối của La3+ và Pr3+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH3. Ln3+ + 3OH − = Ln(OH)3 c) Muối của La, Praseodym ❖ Các muối của La, Pr (Ln3+) LnX3(X: halogen): là những chất rắn màu trắng, LnF3 khó nóng chảy (t0nc= 1450 - 1550 0C). LnX3 (X = Cl, I, Br) có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn (t0nc = 800 - 900 0C), hút ẩm, tan trong nước và bị thuỷ phân tạo LnOX: LnX3 + H2O = LnOX + 2HX Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 đều tan, kết tinh từ dung dịch ở dạng hiđrat, hút ẩm chảy rữa trong không khí và bị nhiệt phân huỷ tạo oxit bền. Ln2(C2O4)3, Ln2(CO3)3 ít tan , khi đun nóng trong nước tạo muối cacbonat bazơ. Các muối Ln3+ cũng giống các muối M2+ của kim loại kiềm thổ, có khả năng

hình

thành

muối

kép

với

muối

của

kim

loại

kiềm

NH+4 như: Ln2(SO4)3.3Na2(SO4).12H2O, Na2Ln(NO3)5, NaLn(CO3)2.6H2O, Na Ln(C2O4)2.v.v... VD:

La2(CO3)3 + Na2CO3 + 12H2O = Na2La2(CO3)4.12H2O

SVTH: Lưu Thị Xuyến

14

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

1.1.6.3. Khả năng tạo phức của Lantan và Praseodym La3+, Pr3+ có khả năng tạo phức với những phối tử vô cơ thông thường như: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,... những phức kém bền. La3+ và Pr3+ có khả năng tạo phức tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối tử hữu cơ như: C2O42-, β-đixetonat, EDTA, DTPA, IMDA,.v.v.. Sự tạo phức của La3+ và Pr3+ với những phối tử hữu cơ được giải thích là do hai yếu tố là hiệu ứng Chelat và điện tích của các phối tử: 1. Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): làm cho entropi của hệ tăng làm tăng độ bền của phức, ví dụ như: H5DTPA tạo phức với Ln3+: Ln(H2O)n3++ DTPA5- → [Ln(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O Số tiểu phân tạo thành tăng từ 2 đến 9 làm entropi của hệ tăng lên dẫn đến phức tạo thành bền. 2. Điện tích của các phối tử: các phối tử có điện tích càng âm (điện tích âm của phối tử càng lớn) lực tương tác giữa các phối tử với ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền. Phức của các Ln3+ có số phối trí cao và biến đổi. Số phối trí đặc trưng là 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Nguyên nhân là do bán kính của các Ln3+ lớn( RLa3+ = 1.06 A0, RPr3+ = 1.013 A0) và bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phân tử phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hoá trị. Trong dãy đất hiếm, khả năng tạo phức tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, đó là do điện tích hạt nhân tăng thì lực hút tới phối tử tăng. 1.1.7. Ứng dụng của đất hiếm

SVTH: Lưu Thị Xuyến

15

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kĩ thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được. Các NTĐH được dùng làm xúc tác cracking dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. NTĐH còn được dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền với nhiệt, bên hóa học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sử dụng một thời gian các xúc tác đất hiếm được phục hồi bằng cách rửa bằng dung dịch HCl loãng. Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số hợp kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH. Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cacbon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thép. Thêm NTĐH vào hợp kim của Magie làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn. Những hợp kim này được dùng để chế tạo thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế. Trong lĩnh vực vật liêu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Cá vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt. Dùng để chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. SVTH: Lưu Thị Xuyến

16

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO2, Nd2O3 được dùng để khử màu thủy tinh. Một số NTĐH được sử dụng để nhuộm màu thủy tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), …Y2O3 và Eu2O3 được dùng để chế tạo gốm kĩ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao. Các NTĐH còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng. Được sử dụng làm bột cho đèn huỳnh quang, đèn compax màu, đèn hình tivi. Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất phân bón vi lượng. NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường. La2O3 được dùng làm chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh quang và chất nhuộm. Pr6O11 được dùng làm gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửu. Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kĩ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng cao. Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu NTĐH cho các ngành khoa học kĩ thuật, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng và việc phân tách chúng là một vấn đề cấp bách và quan trọng được các nhà khoa học quan tâm. Trong đó, hai nguyên tố thuộc nhóm nhẹ: La, Pr là những nguyên tố rất quan trọng và cần thiết trọng công nghiệp, khoa học kĩ thuật. Vì vậy việc nghiên cứu để thu hồi và tách các nguyên tố trên ra khỏi nhau là rất cần thiết. Hiện nay để tách các NTĐH, người ta thường sử dụng các hợp chất polyme, đặc biệt là nhựa Poly hydroxamic axit (PHA) và dẫn xuất của nó.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

17

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Giới thiệu chung về nhựa poly(hydroxamic axit) (PHA) 1.1.8. Đặc điểm chung của poly(hydroxamic axit) Công thức cấu tạo đơn giản của poly (Hydroxamic axit):

Trong đó, P là polime xương sống. Trong thành phần của nhựa PHA chứa 2 nhóm chức chính là –CONHOH và –COOH. Nhóm –COOH có trong thành phần nhựa là vì trong quá trình thủy phân một phần –CONHOH đã bị thủy phân tạo thành –COOH. Poly(hydroxamic axit) được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như: đi từ polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat)…hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp [15]. Theo [16], các tác giả đã tổng hợp PHA từ poly (acrylamit) (PAA) trong điều kiện thích hợp:

Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ Polyacrylamit Sau quá trình tổng hợp thu được nhựa PHA có thành phần nguyên tố của poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H, N, O. Trong đó gồm SVTH: Lưu Thị Xuyến

18

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O [16]. Ta thấy hàm lượng nguyên tố N và O cao hơn nhiều so với H cho thấy mức độ chuyển đổi cao của các nhóm axit hydroxmic. Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bền với nhiều ion kim loại khác nhau [17]. Nhóm hydroxamic axit trong polyme có công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.4

Hình 1.4. Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế. 1.1.9. Ứng dụng của poly(hydroxamic axit) trong việc hấp phụ và tách các đổi ion kim loại đất hiếm Việc tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau là một trong những vấn đề khó khăn nhất trong hóa vô cơ vì tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Thông thường không thể chọn một phương pháp nào đó để áp dụng cho tất cả các trường hợp [4,18,19]. Việc tách các NTĐH ra khỏi nhau con gặp khó khăn khác là thành phần rất khác nhau của từng NTĐH trong quặng, do đó phương pháp tách phải được chọn lựa sao cho phù hợp với thừng thành phần NTĐH cụ thể. Trước tiên, cần tách sơ bộ các NTĐH thành các nhóm NTĐH có tính chất gần giống nhau, sau đó tách riêng rẽ từng NTĐH [5,6,18,19].

SVTH: Lưu Thị Xuyến

19

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Việc tách các ion kim loại khác nhau bằng kỹ thuật trao đổi ion trên cơ sở các polyme đã được sử dụng từ lâu. Trong đó, có nhóm chức đặc biệt để tách một số nguyên tố đất hiếm đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu sử dụng làm chất trao đổi ion để tách các nguyên tố đất hiếm. Trong số đó, các polyme chứa các nhóm chức aminoaxit, axit photphonic, amino photphonic, axit cacboxylic... được sử dụng khá phổ biến. Đặc biệt là polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu tách một số nguyên tố đất hiếm. Nhóm hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng đối với nhiều ion kim loại. Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd.., sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp [20]. Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA với ion KLĐH được biểu diễn trong hình hình 1.5.

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLĐH Dựa trên cơ chế phản ứng trên đã có nhiều nhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng vào tách các NTĐH. Chẳng hạn như, với mục đích tách các nguyên tố đất hiếm uranium, Kayasth và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion Chelex-100 (styren-divinylbenzen copolyme có chứa nhóm iminodiaxetic SVTH: Lưu Thị Xuyến

20

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

axit). Kết quả nghiên cứu cho thấy sau quá trình tách lượng đất hiếm có trong mẫu uranium hầu như không đáng kể, uranium thu được có độ tinh khiết rất cao. Hiệu suất tách cao hơn hẳn khi sử dụng phương pháp kết tủa (chỉ đạt khoảng 60-80%).[20] Việc tách và tinh chế một lượng nhỏ đất hiếm, ví dụ Scandi (III), từ một lượng lớn hỗn hợp đất hiếm đã được tiến hành bởi Hubicki. Tác nhân tạo phức và trao đổi ion có thể được sử dụng như photphonic, aminophotphonic và xenlulozơ photphat [21]. Sử dụng các tác nhân này có thể tách chọn lọc Sc(III) từ dung dịch muối với Y(III), La(III) hay Ln(III). Độ bền cao của phức Scandi với photphoric và amino photphoric axit làm tăng độ chọn lọc của quá trình tách lượng nhỏ Sc(III) từ Y(III), La(III) và Ln(III). Đất hiếm được tách và thu hồi không chỉ từ nguồn quặng mà có thể từ nguồn nước biển bằng cách sử dụng nhựa trao đổi ion. Fahat và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng nhựa có chứa nhóm β-dixeton fluorinat được tạo lưới bằng divinylbenzen để thu hồi một số nguyên tố đất hiếm từ nước biển [22]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng thu hồi được từ nước biển đối với các nguyên tố như La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy và Lu đạt trên 95%. Hiệu quả tách bằng phương pháp tạo phức, trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào dung lượng hấp thụ hay diện tích bề mặt và bản chất của nhóm chức có khả năng tạo phức của polyme được sử dụng. Trong đó các yếu tố bản chất của chất tạo lưới, mức độ tạo lưới, pH, nhiệt độ, bản chất của ion kim loại là rất quan trọng, chúng quyết định dung lượng hấp thu ion kim loại. Wu và cộng sự [23] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp thu của Holmium (III) lên nhựa amino photphonic axit. Kết quả của nghiên cứu này đã tìm ra những điều kiện về pH, nhiệt độ tối ưu, đồng thời xác định được hằng số hấp thụ và cơ chế hấp thụ của Ho (III) bằng phổ hồng ngoại. SVTH: Lưu Thị Xuyến

21

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Khả năng tách chọn lọc các nguyên tố đất hiếm của nhựa trao đổi ion iminodiaxetic cũng rất đáng quan tâm. Cụ thể là trong công trình nghiên cứu của Moore, tác giả còn sử dụng kết hợp nhựa trao đổi ion sunfonic có tác dụng hấp thu hiệu quả nhóm các nguyên tố đất hiếm nhẹ, nhóm nặng hơn được hấp thụ bởi nhựa imino diaxetic và sử dụng EDTA cho quá trình rửa giải [25]. Selvivà cộng sự [26] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly(hydroxamic)- PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB), nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là PHA. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu. Dung tích hấp thu được xác định bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách. Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng. Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để tách nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thụ của PHA đối với ion kim loại [27], các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một số ion nguyên tố đất hiếm như La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+, Tb3+ cùng với quá trình thay đổi pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất hiếm của nhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH. Khi pH tăng thì dung lượng hấp thu tăng lên. Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6 và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g. Theo kết quả nghiên cứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+> Dy3+> Pr3+> Ce3+> Nd3+> Gd3+> Eu3+> Tb3+. SVTH: Lưu Thị Xuyến

22

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Ngoài ra PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sử dụng nhằm tách urani ra khỏi hỗn hợp với Nd [28]. Bản chất liên kết giữa ion Uranyl và poly(hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ poly(acrylamit) cũng đã được tiến hành nghiên cứu [29]. Chỉ số liên kết của poly(hydroxamic axit) với ion Uranyl được xác định qua độ hấp thụ ion này. Bên cạnh đó ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Uranyl lên hydrogel poly(hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hành khảo sát. Khaled F. Hassan và cộng sự [29] đã nghiên cứu quá trình tách Zr từ Y, Sr bằng PHA, các kết quả cho thấy, PHA có khả năng tách loại riêng rẽ Zr từ Y, Sr. ❖ Nhận xét: So với phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion các polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tách tốt hơn, điều này vì nhựa trao đổi ion chỉ đơn thuần có khả năng trao đổi những ion cụ thể của nó với các ion

của NTĐH trong dung dịch trong khi đó polyme trên cơ sở

poly(hydroxamic axit) ngoài khả năng trao đổi ion còn có chứa các nhóm chức năng như – CONHOH, - SO3H,.. có thể tạo liên kết phức vòng càng bền với các ion kim loại đất hiếm vì vậy khả năng tách sẽ đạt hiệu quả cao hơn so với nhựa trao đổi ion thông thường. Đồng thời các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại [30]. Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại. Phương pháp sử dụng một số polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách các nguyên tố đất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu đã và đang được nghiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Phương pháp này được cho là đơn giản hơn phương pháp chiết và tiêu tốn ít hóa chất tách SVTH: Lưu Thị Xuyến

23

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

vĂ tinh cháşż. Tᝍ nhᝯng Ć°u Ä‘iáťƒm vưᝣt tráť™i trĂŞn so váť›i cĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp khĂĄc nĂŞn phĆ°ĆĄng phĂĄp nĂ y sáş˝ đưᝣc sáť­ d᝼ng nhiáť u hĆĄn. VĂŹ váş­y trong bĂ i khĂła luáş­n cᝧa mĂŹnh em sáş˝ trĂŹnh bĂ y váť phần hẼp ph᝼ cĂĄc NTÄ?H Lantan, Praseodym dáťąa trĂŞn phĆ°ĆĄng phĂĄp trao Ä‘áť•i ion trĂŞn cĆĄ sáť&#x; cĂĄc polyme cĂł nhĂłm chᝊc đạc biᝇt. Ä?ây cĹŠng lĂ  cĆĄ sáť&#x; vĂ  Ä‘áť‹nh hĆ°áť›ng ban đầu cho quĂĄ trĂŹnh tĂĄch cĂĄc NTÄ?H. CĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp xĂĄc Ä‘áť‹nh hĂ m lưᝣng La3+, Pr3+ PhĆ°ĆĄng phĂĄp trắc quang (pháť• hẼp th᝼ phân táť­ UV-VIS)

1.1.10.

Phân tĂ­ch trắc quang lĂ tĂŞn gáť?i chung cᝧa cĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp phân tĂ­ch quang háť?c dáťąa trĂŞn sáťą tĆ°ĆĄng tĂĄc cháť?n láť?c giᝯa chẼt cần xĂĄc Ä‘áť‹nh váť›i năng lưᝣng bᝊc xấ thuáť™c vĂšng táť­ ngoấi, khả kiáşżn hoạc háť“ng ngoấi. - NguyĂŞn tắc cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp trắc quang lĂ  dáťąa vĂ o lưᝣng ĂĄnh sĂĄng Ä‘ĂŁ báť‹ hẼp th᝼ báť&#x;i chẼt hẼp th᝼ Ä‘áťƒ tĂ­nh hĂ m lưᝣng cᝧa chẼt hẼp th᝼. - NguyĂŞn tắc chung cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp phân tĂ­ch trắc quang lĂ  chuyáťƒn cẼu táť­ cần xĂĄc Ä‘áť‹nh hĂ m lưᝣng thĂ nh hᝣp chẼt cĂł khả năng hẼp th᝼ ĂĄnh sĂĄng. Sau Ä‘Ăł Ä‘o sáťą hẼp th᝼ ĂĄnh sĂĄng cᝧa hᝣp chẼt tấo thĂ nh vĂ  tĂ­nh toĂĄn ra hĂ m lưᝣng chẼt cần xĂĄc Ä‘áť‹nh. -

* Cåc đᝋnh luật cƥ bản vᝠs᝹ hẼp th᝼ ånh sång -

Ä?áť‹nh luáş­t Lambeer-Beer

Khi chiáşżu máť™t chĂšm bᝊc xấ Ä‘ĆĄn sắc cĂł cĆ°áť?ng Ä‘áť™ I 0 qua máť™t láť›p váş­t chẼt cĂł báť dĂ y thĂŹ cĆ°áť?ng Ä‘áť™ bᝊc xấ Ä‘ĆĄn sắc lĂł ra I bao giáť? cĹŠng nháť? hĆĄn I0. đ??ź

Tᝉ sáť‘ .100% = T đưᝣc gáť?i lĂ Ä‘áť™ truyáť n qua. đ??ź0

Tᝉ sᝑ

đ??ź0 −đ??ź đ??ź

.100% = A đưᝣc g�i là đ᝙ hẼp th᝼.

NguyĂŞn tắc cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp biáťƒu diáť…n theo sĆĄ Ä‘áť“ sau:

SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

24

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

HĂŹnh 1.6. SĆĄ Ä‘áť“ mĂ´ tả sáťą hẼp th᝼ ĂĄnh sĂĄng cᝧa máť™t dung dáť‹ch CĂł tháťƒ biáťƒu diáť…n báşąng biáťƒu thᝊc: I0 = IA + I + IR Trong Ä‘Ăł: I0: CĆ°áť?ng Ä‘áť™ ban đầu cᝧa nguáť“n sĂĄng IA: CĆ°áť?ng Ä‘áť™ ĂĄnh sĂĄng báť‹ hẼp th᝼ báť&#x;i dung dáť‹ch IR: CĆ°áť?ng Ä‘áť™ phản xấ lấi báť&#x;i thĂ nh cuvet vĂ  dung dáť‹ch, giĂĄ tráť‹ nĂ y đưᝣc loấi báť? báşąng cĂĄch lạp lấi 2 lần Ä‘o. I: CĆ°áť?ng Ä‘áť™ ĂĄnh sĂĄng sau khi qua dung dáť‹ch. đ??ź

Biáťƒu thᝊc cᝧa Ä‘áť‹nh luáş­t Lambeer-Beer : A = lg đ??ź0 = É›.C.l Trong Ä‘Ăł: A: máş­t Ä‘áť™ quang É›: Ä‘áť™ hẼp th᝼ phân táť­, Ä‘ĆĄn váť‹ L.mol-1.cm-1 l: báť dĂ y cᝧa dung dáť‹ch, Ä‘ĆĄn váť‹ cm C: náť“ng Ä‘áť™ cᝧa dung dáť‹ch mĂ u, Ä‘ĆĄn váť‹ mol/L Náť™i dung: Tấi máť™t bĆ°áť›c sĂłng nhẼt Ä‘áť‹nh, váť›i cĂšng báť dĂ y cᝧa láť›p dung dáť‹ch, hᝇ sáť‘ hẼp th᝼ k tᝉ lᝇ váť›i náť“ng Ä‘áť™ cᝧa chẼt hẼp th᝼ cᝧa dung dáť‹ch. * Phân tĂ­ch Ä‘áť‹nh lưᝣng báşąng phĆ°ĆĄng phĂĄp Ä‘Ć°áť?ng chuẊn Khi phân tĂ­ch hĂ ng loất nhiáť u mẍu, chĂşng tĂ´i sáť­ d᝼ng phĆ°ĆĄng phĂĄp SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

25

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

đường tiêu chuẩn. Phương pháp này cho phép phân tích và tính toán kết quả nhanh, có thể triệt tiêu được các sai số hệ thống, thường được lập trình sẵn trong các phần mềm điều khiển của máy. Quy trình thực hiện như sau : - Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác, tăng dần nồng độ Ci, C2, C3, C4, C5, C6 của chất chuẩn phân tích. (các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định) - Tiến hành đo mật độ quang Ai, A2, A3, A4, A5, A6 của các dung dịch chuẩn tại bước sóng λmax đã khảo sát. - Xây dựng đường chuẩn A = f(C). Viết phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn. - Chuẩn bị mẫu trong điều kiện tương tự, đo mật độ quang Ax. - Dựa vào đường chuẩn suy ra nồng độ Cx. * Ưu điểm của phương pháp đường chuẩn là có thể phân tích hàng loạt mẫu với cùng một đường chuẩn. Dung dịch cũng không cần phải tuân theo định luật Lambert – Beer một cách nghiêm ngạt. 1.1.11.

Phương pháp ICP-MS

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z). Ưu điểm của phương pháp: có độ nhạy và độ lặp cao, có thể xác định được đồng thời hàng loạt các kim loại trong thời gian ngắn.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

26

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Các hóa chất dùng cho quá trình nghiên cứu đều ở dạng tinh khiết phân tích hoặc tinh khiết, bao gồm: + Nhựa poly (hydroxamic axit) đã được nhóm nghiên cứu Viện hóa họcViện Hàn Lâm và Khoa học Việt Nam tổng hợp + Các oxit của 2 nguyên tố đất hiếm: La2O3, Pr6O11. + Các hóa chất khác được sử dụng ngay không qua tinh chế lại: Natri hidroxit (NaOH), natri hidrocacbonat(NaHCO3), axit clohidric (HCl), axit nitric (HNO3), natri axetat (NaCH3COO), axit axetic (CH3COOH), Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA: C10H14N2O8Na2), phenolphthalein, arsenazo III, nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Máy khuấy từ có gia nhiệt Heidolph, Serial No: 129603072 - Cân phân tích - Hệ thống lọc, hút, kết nối tủ sấy chân không Karl Kolb - Dụng cụ thủy tinh: cốc thủy tinh 100, 250, 400 ml; bình tam giác; ống đong 50ml; pipet; buret; phễu lọc; đũa thủy tinh; cuvet. - Bình lọc, giấy lọc. - Máy đo pH - Phân tích hàm lượng kim loại trên máy đo UV- VIS, tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. SVTH: Lưu Thị Xuyến

27

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

- Máy đo phổ khối nguyên tử ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer), tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.2. Phương pháp tiến hành 2.2.1. Xác định hàm lượng các nhóm chức và độ hấp thụ nước của nhựa - Hàm lượng -COOH và –CONHOH: Cân chính xác mg PHA cho vào cốc đựng 50ml NaOH 0,25M khuấy đều trong 6h. Khi phản ứng kết thúc tiến hành lọc, lượng NaOH dư trong dung dịch lọc được chuẩn độ với 50ml HCl 0,25M. Hàm lượng –COOH + -CONHOH được tính toán từ lượng NaOH phản ứng hết với PHA. - COOH + -CONHOH =

CNaOHVNaOH - CHClVHCl mo

(2.1)

Với : AV (mmol/g) là hàm lượng –COOH + -CONHOH; CHCl là nồng độ dung dịch HCl 0,25M; VHCl (ml) dung dịch HCl 0,25M đã dùng ; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH 0, 25M; VNaOH (ml) dung dịch NaOH 0,25M dư; m0 khối lượng PHA ban đầu (g). - Tính hàm lượng –COOH: Cân chính xác mg PHA khô cho vào cốc chứa 50ml NaHCO3 0,125M khuấy đều trong 12h. Sau đó lấy hỗn hợp này lọc và rửa sạch bằng nước cất. Phần dung dịch lọc được axit hóa với 50ml HCl 0,125M, sau đó đun sôi đuổi hết CO2 và chuẩn độ bằng NaOH 0,125M. Hàm lượng –COOH được tính từ lượng NaHCO3 phản ứng với polyme.

- COOH =

C NaHCOV - CHClVHCl + CNaOHVNaOH 3 NaHCO3 mo

(2.2)

Với AV(mmol/g) hàm lượng PHA; CHCl nồng độ dung dịch HCl 0,125M; VHCl (ml) dung dịch HCl 0,125M; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH SVTH: Lưu Thị Xuyến

28

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

0,125M; VNaOH (ml) dung dáť‹ch NaOH 0,125M Ä‘ĂŁ chuẊn Ä‘áť™; m kháť‘i lưᝣng PHA (g). HĂ m lưᝣng nhĂłm chᝊc cacbonyl vĂ  nhĂłm hydroxamic cᝧa cĂĄc mẍu nháťąa đưᝣc Ä‘o láş­p lấi 3 lần trong cĂšng Ä‘iáť u kiᝇn thĂ­ nghiᝇm Ä‘áťƒ xĂĄc Ä‘áť‹nh giĂĄ tráť‹ trung bĂŹnh vĂ  sai sáť‘. - Ä?áť™ hẼp th᝼ nĆ°áť›c cᝧa nháťąa Ä?áť™ trĆ°ĆĄng cᝧa nháťąa đưᝣc xĂĄc Ä‘áť‹nh báşąng phĆ°ĆĄng phĂĄp tráť?ng lưᝣng. Cân máť™t lưᝣng chĂ­nh xĂĄc 2g nháťąa khĂ´ cho vĂ o tĂşi chè vĂ  ngâm vĂ o trong nĆ°áť›c cẼt áť&#x; nhiᝇt Ä‘áť™ phòng (lĂ m 2 mẍu nhĆ° váş­y). Sau 48giáť? lẼy 2 tĂşi mẍu ra kháť?i nĆ°áť›c cẼt vĂ  Ä‘áťƒ rĂĄo nĆ°áť›c trong khoảng 5phĂşt. XĂĄc Ä‘áť‹nh tráť?ng lưᝣng mẍu thu đưᝣc. Ä?áť™ trĆ°ĆĄng cᝧa nháťąa đưᝣc tĂ­nh theo cĂ´ng thᝊc:

đ?‘Š=

đ?‘š2 −đ?‘š1 đ?‘š1

Ă— 100%.

(2.3)

Trong Ä‘Ăł: m1 vĂ m2 lĂ  kháť‘i lưᝣng tĆ°ĆĄng ᝊng cᝧa nháťąa trĆ°áť›c vĂ  sau khi hẼp th᝼ nĆ°áť›c. 2.2.2. PhĂĄ mẍu cĂĄc oxit đẼt hiáşżm * Pha dung dáť‹ch gáť‘c La3+ tᝍ oxit La2O3: Cân chĂ­nh xĂĄc trĂŞn cân phân tĂ­ch máť™t lưᝣng báşąng 0.815g La2O3 (Merck), ráť“i hòa tan oxit báşąng 1ml dung dáť‹ch HNO3(đạc) vĂ  Ä‘áť‹nh mᝊc thĂ nh 100ml, ráť“i Ä‘un nĂłng dung dáť‹ch Ä‘áşżn 800C Ä‘áťƒ Ä‘uáť•i háşżt axit dĆ°. Ta thu đưᝣc dung dáť‹ch La(NO3)3 0.05M. Sau Ä‘Ăł xĂĄc Ä‘áť‹nh lấi náť“ng Ä‘áť™ La3+ báşąng dung dáť‹ch EDTA 0.01M váť›i thuáť‘c tháť­ arsenazo III 10-3M áť&#x; pH = 4,75. * Pha cĂĄc dung dáť‹ch Pr3+ cĹŠng tĆ°ĆĄng táťą nhĆ° trĂŞn vĂ  tiáşżn hĂ nh xĂĄc Ä‘áť‹nh lấi náť“ng Ä‘áť™ cĂĄc d᝼ng dáť‹ch trĂŞn báşąng dung dáť‹ch EDTA 0,01M váť›i thuáť‘c tháť­ arsenazo III áť&#x; pH = 4,75, sáť­ d᝼ng đᝇm axetat Ä‘áťƒ Ä‘iáť u chᝉnh pH. 2.2.3. Khảo sĂĄt pháť• hẼp th᝼ cᝧa phᝊc cĂĄc dung dáť‹ch La3+, Pr3+ SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

29

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Pha dung dịch La3+, Pr3+ nồng độ 10-5M, sau đó cho tạo phức với thuốc thử arsenazo III có nồng độ 10-4 M trong môi trường đệm axetat có pH = 4,75 trong 30 phút, rồi đem đo phổ hấp thụ phân tử của các mẫu bằng UVVIS để xác định bước sóng cực đại. 2.2.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn * Xây dựng phương trình đường chuẩn xác định La3+: Chuẩn bị 7 bình, mỗi bình chứa dung dịch ion La3+ có nồng độ tăng dần từ 10-4 đến 10-3M, sau đó điều chỉnh pH = 4,75, rồi thêm 1ml đệm axetat pH = 4,75 để ổn định pH. Sau đó cho tạo phức với thuốc thử arsenazo III có nồng độ 10-4 M trong thời gian 30 phút. Mẫu trắng chứa axit 1ml HNO3 1%, điều chỉnh pH = 4,75, thêm 1ml đệm axetat pH = 4,75 để ổn định pH, thuốc thử arsenazo 10-4M. Rồi đem các mẫu đo quang thu được các giá trị A và lập đường chuẩn để thu được phương trình đường chuẩn. * Xây dựng phương trình đường chuẩn xác định Pr3+: Tương tự đối với La3+. 2.2.5. Động học quá trình hấp phụ 2.2.5.1. Xác định độ hấp phụ của La3+ và Pr3+ Chuẩn bị dung dịch chứa ion KLĐH bằng cách lấy 0,3g PHA cho vào cốc thủy tinh chứa 50ml dung dịch muối của KLĐH 0,05M rồi khuấy trên máy khuấy từ ở 250C với tốc độ không đổi. Sau khi kết thúc quá trình hấp phụ, lọc lấy dung dịch và xác định nồng ion kim loại bằng phương pháp đo UV- Vis. Độ hấp phụ của kim loại trong nhựa được xác định theo công thức:

q= SVTH: Lưu Thị Xuyến

(Co - Ct) .V m 30

(2.4) Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hoặc:

(2.5) Trong đó: q, A là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g và %), C0 là nồng độ kim loại trong dung dịch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l), Ct là nồng độ kim loại sau khi hấp phụ ( mg/l hoặc mmol/l), V là thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m là khối lượng chất lượng hấp phụ (g). 2.2.5.2. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của La3+ và Pr3+ * Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của PHA đối với La3+, Pr3+ Lấy 5ml dung dịch La3+, Pr3+ 0,05M cho lần lượt vào các bình định mức 50ml, sau đó điều chình pH của từng dung dịch trong khoảng từ 3 đến 7 bằng NaOH loãng và dung dịch HNO3 loãng. Sau khi điều chỉnh pH, thêm 1ml đệm axetat để ổn định pH, rồi tiến hành định mức đến vạch định mức 50, rồi cho ra bình tam giác có chứa 0,3g nhựa. Tiến hành khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 250C. Thời gian khuấy trong 4 giờ, khi kết thúc phản ứng lọc nhựa lấy dung dịch còn lại đem đo quang và đo ICP để xác định nồng độ cân bằng và tính độ hấp phụ. * Khảo sát thời gian đạt cân bằng phản ứng hấp phụ của PHA đối với La3+, Pr3+ Lấy 5ml dung dịch La3+, Pr3+ 0,05M cho lần lượt vào các bình định mức 50ml, sau đó điều chỉnh pH của các dung dịch về pH tối ưu đã khảo sát ở phần trên, sử dụng đệm axetat để ổn định pH rồi thêm nước cất đến vạch định mức. Tiến hành hấp phụ bằng 0,3g nhựa PHA, khuấy các dung dịch bằng máy SVTH: Lưu Thị Xuyến

31

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

khuấy từ ở 250C trong các khoảng thời gian 30, 60, 70, 80, 90, 120, 180 phút. Lọc nhựa, xác định nồng độ của các ion trong dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang thuốc thử arsenazo III 10-4M, thời gian tạo phức trong 30 phút. Xác định được giá trị A thay vào phương trình đường chuẩn tính được nồng độ cân bằng, rồi chọn khoảng thời gian tối ưu cho phản ứng. * Khảo sát dung lượng hấp phụ cựu đại của nhựa đối với La3+ và Pr3+ Hút các dung dịch ion La3+, Pr3+ với các thể tích tương ứng với nồng độ tăng dần từ 200 đến 1000mg/l điều chỉnh pH đến pH tối ưu đã khảo sát ở phần trên, sử dụng đệm axetat để ổn định pH, rồi thêm nước cất đến vạch định mức 50ml. Hấp phụ bằng 0,3g nhựa, khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian đã khảo sát ở phần trên. Sau khi hấp phụ xong lọc nhựa đem dung dịch còn lại đi đo quang xác định nồng độ cân bằng từ đó tính được dung lượng hấp phụ đối với từng ion. Lượng chất bị hấp phụ được tính như là hiệu số nồng độ đầu và nồng độ cân bằng trong các thể tích như nhau của dung dịch. Theo các dữ kiện thực nghiệm ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc khối lượng chất bị hấp phụ và nồng độ cân bằng của nó trong dung dịch. Sự hấp phụ trên vật xốp từ dung dịch loãng được mô tả bằng phương trình thực nghiệm Freundlich và Langmuir.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

32

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

2.2.6. Ä?áť™ng háť?c quĂĄ trĂŹnh giải hẼp Ä‘áťƒ thu háť•i ion KLÄ?H 2.2.6.1. Ảnh hĆ°áť&#x;ng dung mĂ´i Ä‘áşżn khả năng giải hẼp Ä?áťƒ nghiĂŞn cᝊu ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa cĂĄc dung mĂ´i HCl 0,5M, đᝇm axetat (pH = 4) Ä‘áşżn quĂĄ trĂŹnh giải hẼp ion KLÄ?H. ChĂşng tĂ´i xĂĄc Ä‘áť‹nh hiᝇu suẼt cᝧa quĂĄ trĂŹnh giải hẼp theo cĂ´ng thᝊc sau:

H=

đ??śđ?‘Ąâ€˛

đ??ś0′

Ă— 100%

Trong Ä‘Ăł: đ??ś0′ lĂ náť“ng Ä‘áť™ ion KLÄ?H hẼp ph᝼ vĂ o nháťąa PHA (mg/l) đ??śđ?‘Ąâ€˛ lĂ  náť“ng Ä‘áť™ ion KLÄ?H Ä‘ĂŁ giải hẼp ra trong dung dáť‹ch (mg/l) Dung mĂ´i nĂ o đất hiᝇu suẼt giải hẼp cĂ ng cao tᝊc lĂ  lưᝣng ion KLÄ?H Ä‘ĂŁ giải hẼp ra trong dung dáť‹ch cĂ ng láť›n vĂ  dung mĂ´i Ä‘Ăł đưᝣc coi lĂ  táť‘i Ć°u.

SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

33

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Một số đặc điểm của nhựa poly(hydroxamic axit) Trong thành phần nhựa PHA chứa nhóm chức chính là –CONHOH nhưng trong quá trình phản ứng nhóm này đã bị thủy phân một phần tạo thành nhóm –COOH. Nhưng gốc –COOH lại không tốt cho quá trình hấp phụ, vì vậy cần xác định và khống chế lượng –COOH ở hàm lượng thấp nhất. Kết quả xác định hàm lượng các nhóm chức trong nhựa PHA như sau: - Tổng hàm lượng 2 nhóm (-COOH và –CONHOH) là 13,25 (mmol/g). - Hàm lượng nhóm –COOH là 1,035 (mmol/g) - Hàm lượng nhóm –CONHOH là 12,215 (mmol/g) (bằng tổng hàm lượng 2 nhóm trừ đi hàm lượng nhóm –COOH) Trong quá trình hấp phụ cột thì việc xác định độ hấp thụ nước của nhựa là rất quan trọng và cần thiết. Nhựa đã được ngâm nước và xác định được độ hấp thụ nước của nhựa đạt khoảng 10%, hầu như không hấp thụ nước. Nhựa PHA có diện tích bề mặt riêng theo BET là SBET = 85,112 m2/g và thể tích lỗ xốp tổng là 0,21 ml/g. Ta thấy nhựa PHA có diện tích bề mặt riêng lớn chứng tỏ kích thước hạt nhỏ và sự phân bố lỗ xốp tập trung cho thấy hạt tương đối đồng nhất. 3.2. Phổ hấp thụ của phức các dung dịch ion KLĐH Kết quả đo phổ hấp thụ của các dung dịch La3+, Pr3+ với arsenazo III, được trình bày trong các hình 3.1 và 3.2.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

34

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.1. Phổ hấp thụ của La3+ với arsenazo III

Hình 3.2. Phổ hấp thụ của Pr3+ với arsenazo III SVTH: Lưu Thị Xuyến

35

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Từ hình vẽ ta thấy, phức của La3+ với arsenazo III có λmax = 655 nm, và phức của Pr3+ với arsenazo III λmax = 656 nm. Vì vậy, trong các phép đo sau em chọn λmax = 655nm đối với La3+ và λmax = 656nm đối với Pr3+. 3.3. Xây dựng đường chuẩn của La3+ và Pr3+ Pha các dung dịch La(NO3)3 với các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn 0,05M. Pha dung dịch gồm HNO3 1%, dùng đệm axetat để điều chỉnh pH = 4,75, thêm thuốc thử arsenazo III để làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ kết quả thu được ở bảng 3.1. Từ bảng số liệu này ta xây dựng đường chuẩn của La3+ (Hình 3.3). Pha các dung dịch Pr(NO3)3 với các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn 0,05M. Pha dung dịch HNO3 1% làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ kết quả thu được ở bảng 3.2. Từ số liệu này ta xây dựng đường chuẩn của Pr3+ (Hình 3.4). Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ (C0) của La3+

C0 (M) A

1

2

10-4

2,5.10-4 5.10-4

7,5.10-4 10-3

2,5.10-3 5.10-3

0,224

0,254

0,343

0,623

SVTH: Lưu Thị Xuyến

3

4

0,292

36

5

0,396

6

7

0,965

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.3. Đường chuẩn của La3+ Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào nồng độ (C0) của Pr3+ 1

2

C0 (M)

10-4

2,5.10-4 5.10-4

7,5.10-4 10-3

2,5.10-3 5.10-3

A

0,018

0,026

0,038

0,065

SVTH: Lưu Thị Xuyến

3

4

0,032

37

5

0,042

6

7

0,115

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.4. Hình Đường chuẩn của Pr3+ 3.3. Động học quá trình hấp phụ của dung dịch ion KLĐH bằng nhựa PHA 3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hấp phụ của nhựa Tiến hành hấp phụ 50ml dung dịch La3+, Pr3+ bằng 0,3g nhựa ở các pH khác nhau trong thời gian 90 phút đối với La3+ và 120 phút đối với Pr3+. Sau khi hấp phụ hoàn toàn đem dung dịch đi lọc, tiến hành đo quang và đo ICP để xác định nồng độ ion còn lại sau hấp phụ từ đó tính ra độ hấp phụ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.5 và 3.6. Từ bảng số liệu vẽ đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của pH đến độ hấp phụ trong hình 3.5. SVTH: Lưu Thị Xuyến

38

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.3. Kết quả nồng độ La3+ sau hấp phụ theo 2 phương pháp pH

Đường chuẩn

ICP

3

1,71.10-3

1,69.10-3

4

1,48.10-3

1,51.10-3

5

1,22.10-3

1,23.10-3

6

1,01.10-3

0,99.10-3

7

1,3.10-3

1,31.10-3

Bảng 3.4. Kết quả nồng độ Pr3+ sau hấp phụ theo 2 phương pháp pH

Đường chuẩn

ICP

3

4,2.10-3

4,26.10-3

4

4,15.10-3

4,13.10-3

5

4,05.10-3

4,08.10-3

6

3,9.10-3

3,87.10-3

7

3,8.10-3

3,82.10-3

Qua bảng số liệu 3.3 và 3.4 cho thấy, kết quả nồng độ La3+ và Pr3+ xác định theo 2 phương pháp khác nhau là tương đối như nhau. Trên thực tế phương pháp ICP là phương pháp hiện đại và chính xác nhất mà kết quả cho thấy cũng tương đối với kết quả của phương pháp đường chuản, vì vậy ta có thể sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ các ion trong các thí nghiệm tiếp theo.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa với La3+ pH

C0 (M)

Ccb (M)

q(mmol/g)

H (%)

3

0,005

1,71.10-3

0,548

65,8

SVTH: Lưu Thị Xuyến

39

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

4

0,005

1,48.10-3

0,587

70,4

5

0,005

1,22.10-3

0,63

75,6

6

0,005

1,01.10-3

0,665

79,8

7

0,005

1,3.10-3

0,617

74

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa với Pr3+ pH

C0 (M)

Ccb (M)

q(mmol/g)

H (%)

3

0,005

4,2.10-3

0,113

16

4

0,005

4,15.10-3

0,142

17

5

0,005

4,05.10-3

0,158

19

6

0,005

3,9.10-3

0,183

22

7

0,005

3,8.10-3

0,2

24

SVTH: Lưu Thị Xuyến

40

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa đối với La3+, Pr3+ Từ số liệu thực nghiệm thể hiện trong bảng 3.5, 3.6 và hình 3.5, ta thấy trong khoảng pH khảo sát (3,00 ÷ 7,00), đối với La3+ pH trong khoảng từ 3 – 6 thì độ hấp phụ tăng nhanh, khi pH tăng thêm thì độ hấp phụ lại giảm đi, còn đối với Pr3+ thì độ hấp phụ tăng theo chiều tăng của độ pH nhưng tăng chậm và đạt cực đại đạt khi pH = 7. Điều này có thể giải thích như sau: Trong môi trường axit mạnh (pH thấp), các phần tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều được tích điện (+) bởi vậy lực tương tác giữa các phần tử là lực đẩy tĩnh điện, bên cạnh đó khi nồng độ ion H+ hiện tại cao sẽ xảy ra sự cạnh tranh với các cation kim loại trong quá trình hấp phụ nên làm giảm hiệu suất hấp phụ. Tương tự, khi pH tăng, nồng độ ion H+ giảm, trong khi nồng độ cation kim

SVTH: Lưu Thị Xuyến

41

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

loại gần như khôngđổi và sự hấp phụ cation kim loại có thể giải thích giống sự trao đổi phản ứng H+ - M2+ (M: kim loại). Vì vậy, đối với La3+ chọn pH = 6, đối với Pr3+ chọn pH = 7 là các giá trị pH tối ưu sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ, ta sử dụng 0,3 g nhựa để hấp phụ 50ml chứa ion KLĐH điều chỉnh pH về pH tối ưu bằng đệm axetat khuấy trong thời gian nhất định. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.7 và ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ được thể hiện trong hình 3.6. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ La3+

Thời gian

C0

Ccb (M)

Pr3+ q

H

C0

(mg/g)

(%)

(M)

Ccb (M)

q

H

(phút)

(M)

30

5.10-3

2.10-3

69,5

60

5.10-3

4,3.10-3

16,45

14

60

5.10-3

1,6.0-3

78,76

68

5.10-3

4,15.10-3

19,98

17

70

5.10-3

1,4.10-3

83,4

72

5.10-3

4,12.10-3

20,68

17,6

80

5.10-3

1,3.10-3

85,72

74

5.10-3

4,1.10-3

21,15

18

90

5.10-3

1,2.10-3

88,03

76

5.10-3

3,9.10-3

25,85

22

120

5.10-3

1,2.10-3

88,03

76

5.10-3

3,8.10-3

28,2

24

180

5.10-3

1,2.10-3

88,03

76

5.10-3

3,8.10-3

28,2

24

SVTH: Lưu Thị Xuyến

42

(mg/g) (%)

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ Qua các số liệu thực nghiệm trong bảng 3.7 và hình 3.6 cho thấy, thời gian phản ứng(thời gian tiếp xúc của nhựa với ion KLĐH) càng tăng thì nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch càng giảm và đến một khoảng thời gian nhất định đối với từng ion nồng độ ion còn lại trong dung dịch không đổi biểu hiện hấp phụ đã đạt đến cực đại. Vì vậy, đối với La3+ em chọn thời gian tối ưu là 90 phút, còn đối với Pr3+ là 120 phút là thời gian nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

43

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụ của nhựa. Dạng đường cong hấp phụ do cơ chế hấp phụ quyết định, đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể mô tả thông qua nhiều dạng phương trình đẳng nhiệt. Chúng tôi chọn khảo sát dạng đường đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 50 ml dung dịch La3+ và Pr3+ có nồng độ khác nhau bằng 0,3g PHA. 3.3.3.1. Lantan (III) Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion La3+ trong dung dịch đến độ hấp phụ được trình bày trong bảng 3.8 và các hình 3.7, 3.8, 3.9. Bảng 3.8. Độ hấp phụ của La3+ tại các nồng độ khác nhau. 1

2

3

4

5

6

C0 (mg/l)

200

300

500

700

900

1000

Ccb (mg/l)

13,9

28,74

69,5

166,8

347,5

444,8

q(mg/g)

31,02

45,21

71,75

88,87

92,08

92,53

SVTH: Lưu Thị Xuyến

44

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ La3+ Từ hình vẽ, ta thấy khi nồng độ La3+ tăng thì độ hấp phụ cũng tăng, và ở nồng độ thấp thì độ hấp phụ tăng nhanh hơn so với nồng độ cao và khi tăng nồng độ đến 1000mg/l thì hấp phụ đạt cân bằng, độ hấp phụ hầu như không thay đổi.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

45

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính của ion La3+

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của ion La3+ Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt của La3+ phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir SVTH: Lưu Thị Xuyến

46

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

(R2 = 0,999) hĆĄn so váť›i Ä‘Ć°áť?ng Ä‘áşłng nhiᝇt Freundlich (R2 = 0,903). Dáťąa vĂ o phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä‘Ć°áť?ng tháşłng táť•ng quĂĄt cᝧa mĂ´ hĂŹnh Ä‘áşłng nhiᝇt hẼp ph᝼ Langmuir (1.4) vĂ  phĆ°ĆĄng trĂŹnh tháťąc nghiᝇm trong hĂŹnh 3.9 ta cĂł tháťƒ tĂ­nh đưᝣc dung lưᝣng hẼp ph᝼ cáťąc đấi nhĆ° sau:

→ 4,807 =

444,8 đ?‘žđ?‘šđ?‘Žđ?‘Ľ

+ 0,287

→ qmax = 98,41 (mg/g)

→ b = 2,92.10-3 Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cáťąc đấi vĂ háşąng sáť‘ Langmuir cᝧa La3+ lần lưᝣt báşąng 98,41 (mg/g) vĂ  2,92.10-3 3.3.3.2. Praseodym (III) Káşżt quả khảo sĂĄt ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa náť“ng Ä‘áť™ Ä‘áşżn Ä‘áť™ hẼp ph᝼ cᝧa nháťąa đưᝣc trĂŹnh bĂ y trong bảng 3.9 vĂ  cĂĄc hĂŹnh 3.10, 3.11, 3.12. Bảng 3.9. Ä?áť™ hẼp ph᝼ cᝧa Pr3+ tấi cĂĄc náť“ng Ä‘áť™ khĂĄc nhau 1

2

4

5

6

7

C0 (mg/l)

100

300

500

700

900

1000

Ccb (mg/l)

11,62

63,72

125

235,54

418,992

516,64

q(mg/g)

14,73

39,38

62,5

77,41

80,168

80,56

SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

47

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pr3+ Từ hình 3.10, ta nhận thấy độ hấp phụ tăng khi tăng nồng độ Pr 3+ và ở nồng độ Pr3+ thấp, độ hấp phụ tăng nhanh hơn so với nồng độ Pr3+ cao.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

48

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính của ion Pr3+

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của ion Pr3+ SVTH: Lưu Thị Xuyến

49

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Dựa vào số liệu thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của nhựa đối với ion La3+. Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt của Pr3+ phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,995) hơn so với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,941). Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (1.4) và phương trình thực nghiệm trong hình 3.12, tương tự với cách tính của lantan ta tìm được dung lượng hấp phụ tối đa đối với Pr3+ là 90,4 mg/g.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

50

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


TrĆ°áť?ng Ä?H CĂ´ng Nghiᝇp HĂ Náť™i

Khóa luận tᝑt nghiᝇp

3.4. Ä?áť™ng háť?c quĂĄ trĂŹnh giải hẼp ph᝼ 3.4.1. Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa dung mĂ´i ráť­a giải táť›i quĂĄ trĂŹnh giải hẼp Káşżt quả khảo sĂĄt ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa dung mĂ´i ráť­a giải táť›i quĂĄ trĂŹnh giải hẼp ion La3+ vĂ Pr3+ đưᝣc trĂŹnh bĂ y trong bảng 3.10, 3.11 vĂ  hĂŹnh 3.13, 3.14. Bảng 3.10. Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa dung mĂ´i táť›i quĂĄ trĂŹnh giải hẼp La3+ Tháť?i gian (phĂşt)

Dung mĂ´i HCl 0,5M đ??ś0′ (mg/l) đ??śđ?‘Ąâ€˛ (mg/l)

H (%)

Ä?ᝇm axetat pH = 4 đ??ś0′ (mg/l) đ??śđ?‘Ąâ€˛ (mg/l)

H (%)

10

555,2

20,88

3,76

555,2

139

25,04

20

555,2

23,98

4,32

555,2

173,75

31,3

30

555,2

27,04

4,87

555,2

239,12

43,07

40

555,2

29,65

5,34

555,2

312,8

55,34

50

555,2

34,81

6,27

555,2

361,49

65,11

60

555,2

39,86

7,18

555,2

435,94

78,52

70

555,2

41,36

7,45

555,2

500,46

90,14

80

555,2

41,58

7,49

555,2

518,2

93,73

90

555,2

41,58

7,49

555,2

527,77

95,06

Tᝍ bảng sáť‘ liᝇu 3.10, ta thẼy ráşąng khả năng gải hẼp cᝧa đᝇm axetat pH = 4 táť‘t hĆĄn so váť›i axit HCl 0,5M Ä‘áť‘i váť›i La3+. Náť“ng Ä‘áť™ giải hẼp ra tăng nhanh trong khoảng tháť?i gia tᝍ 50 – 70 phĂşt. SVTH: LĆ°u Tháť‹ Xuyáşżn

51

Láť›p: Ä?H CN HĂła VĂ´ CĆĄ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của dung môi tới quá trình giải hấp Pr3+ Thời

Dung môi HCl 0,5M

Dung môi đệm axetat pH = 4

gian (phút)

C0’ (M)

Ct’ (M)

H(%)

C0’ (M)

Ct’ (M)

H (%)

10

483,36

98,32

20,34

483,36

172,75

35,74

20

483,36

132,49

27,41

483,36

186,82

38,65

30

483,36

178,75

36,98

483,36

204,9

42,39

40

483,36

216,5

44,79

483,36

235,25

48,67

50

483,36

253,72

52,49

483,36

260,92

53,98

60

483,36

297,46

61,54

483,36

321,1

66,43

70

483,36

352,76

72,98

483,36

378,28

78,26

80

483,36

365,76

75,64

483,36

388,77

80,43

90

483,36

365,76

75,64

483,36

388,77

80,43

Từ kết quả thực nghiệm trong bảng 3.11, ta nhận thấy rằng khả năng giải hấp của 2 dung môi đều khá tốt đối với Pr3+. Qua 2 bảng 3.10 và 3.11, ta thấy độ chọn lọc của HCl 0,5M đối với Pr3+ là tốt hơn so với La3+, vì vậy trong các quá trình tách, chiết tiếp theo ta có thể sử dụng HCl 0,5M để thu được Pr3+ tốt nhất.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

52

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, em đã thu được một số kết qua sau: Lập được đường chuẩn của La3+ và Pr3+ sử dụng trong phương pháp

1.

trắc quang để xác định nồng độ 2 kim loại trên. Khảo sát được các điều kiện tối ưu trong quá trình hấp phụ La3+:

2.

- Độ pH của dung dịch: pH = 6 - Thời gian hấp phụ: t = 90 phút - Nồng độ tối ưu: C = 1000mg/l - Nhiệt độ: t0 = 250C - Dung lượng hấp phụ cực đại: qmax = 98,41mg/g Khảo sát được các điều kiện tối ưu trong quá trình hấp phụ Pr3+:

3. -

Độ pH của dung dịch: pH = 7

-

Thời gian hấp phụ: t = 120 phút

-

Nồng độ tối ưu: C = 1000mg/l

-

Nhiệt độ: t0 = 250C

-

Dung lượng hấp phụ cực đại: qmax = 90,4 mg/g Bước đầu khảo sát được dung môi trong quá trình giải hấp:

4. -

Đối với La3+ sử dụng dung môi là đệm axetat pH = 4

-

Đối với Pr3+ sử dụng dung môi là HCl 0,5M

SVTH: Lưu Thị Xuyến

53

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt 1. Đặng Vũ Minh, Lưu Minh Đại (1999), Báo cáo một số kết quả ứng dụng vi lượng đất hiếm trong nông nghiệp, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội. 2. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh (2003), Phân chia và ứng dụng đất hiếm, Tuyển tập 10 năm thành lập Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội. 3. Trần Văn Trị (1998), Tài nguyên khoáng sản Việt Nam, tập IV, Viện Nghiên cứu Địa chất và Khoáng sản, Bộ Công nghiệp. 4. Lê Hùng (2005), Giáo trình hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 5. Hoàng Nhuận (2005), Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Xeri, Lantan, Praseodim, Neodim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 6. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất bằng dung môi hữu cơ, tập 2, NXB KH&KT Hà Nội. 7. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, Nhà xuất bản Thống kê Hà Nội. 8. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, Nhà xuất bản Thanh niên Hà Nội. 9. Nguyễn Đình Huề (2000), Hóa lí, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục. [6]. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử, Phần II, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

54

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

10. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Giáo trình hóa lí, Tập II , Nhà xuất bản Giáo dục Tài liệu Tiếng Anh 11. B.Bharat (2004), Handbook of nanotechnology, Springer. 12. K.C. Patil, M.S. Hegde, T. Rattan, S.T. Aruna (2004, Chemistry of nanocrystalline oxide materials, combustion synthesis, properties and application, World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd. 13. W.A. Rambeck (2006), The Effect of Race Earth Elements on Growth Perfofmance, Tibia Minerralization and Blood Serum of Janpanese Quails, Iran. 14. P.M.B. Pillai (2000), Naturally Occurring Radioactive Materials in the Extraction and processing of Rare Earths, Indian Rare Earths Ltd. 15. S. Hossein Hosseini et al, “The Synthesis of Poly(Hydroxamic Acid) and Its Metal Complexes”, Iranian .JournaI of Polymer Science and Technology Vol4 No 2 (1995). 16. A. J. DOMB., CRAVALHO. The Synthesis of Poly(hydroxamic Acid) fromPoly(acrylamide). 17. Berry, William Wesley, “Process for fractionating a mixture of rare earth metal by ion exchange”, Patent EP0335538A2. 18. D.Gherman (2010), Organothiophosphoric ligands – Agents for metal ions separation, PhD, Faculty of chemistry and chemical engineering, Babes – Bolyal university. 19. O.A.E. Desouky (2006), Liquid-liquid extraction of rare earth elements from sulfuric acid solutions, Degree of Ph.D, Depaterment of chemistry, university of Leeds. SVTH: Lưu Thị Xuyến

55

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

20.S. R. Kayasth, H.B. Desai, Analytica Chimica Acta, 219 (1989) 313315 21. Zbigniew Hubick, “Studies on selective separation of Sc(III) from rare earth elements on selective ion-exchangers”, HydrometallurgyVolume 23, Issues 2-3, January 1990, Pages 319-331. 22. Farhat Waqar, “Preconcentration of Rare Earth Elements in Seawater with Chelating Resin Having Fluorinated - Diketone Immobilized on Styrene Divinyl Benzene for their Determination by ICP-OES”, Journal of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 335-340. 23. Wuxiangmei et al, “Studies on the absorption of Amino Metylene phosphonic acid resin for Homium (III)”, Journal of rare earth, Vol 21, No. 6, Dec. 2003, p.613. 24. Chang

Heon

Lee,

“A

chelating

resin

containing

4-(2-

thiazolylazo)resorcinol as the functional group. Chromatographic application to the preconcentration and separation of some trace metal ions including uranium”, Analytica Chimica ActaVolume 351, Issues 1-3, 30 September 1997, Pages 57-63. 25. Moore, “Selective separation of rare earth elements by ion exchange in an iminodiaxetic resin”, US006093376A, Jul.25,2000 26. Taek

Seung

Lee,

“Formation

of

Metal

Complex

in

a

Poly(hydroxamic acid) Resin Bead”, Fibers and Polymers 2001, Vol.2, No.1, 13-17 27. P. Selvi, “Gallium Recovery from Bayer’s Liquor Using Hydroxamic Acid Resin”, Central ElectroChemical Research Institute, Karaikudi 630 006, India, 2003.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

56

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5


Trường ĐH Công Nghiệp Hà Nội

Khóa luận tốt nghiệp

28. Dawood M. Mohammed, “Separation of Uranium from Neodymium in a Mixture of Their Oxides”, Analyst August, 1987, VOL. 112. 29. Dursun Saraydin et al, “Uranyl ion binding properties of poly(hydroxamic acid)Hydrogels”, Polymer Bulletin 47, 81–89 (2001). 30. Karl A. Gschneidner et al, “Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths”, Elsevier, 1995.

SVTH: Lưu Thị Xuyến

57

Lớp: ĐH CN Hóa Vô Cơ – K5

Nghiên cứu quá trình hấp phụ nguyên tố đất hiếm Lantan (La) và Praseodym (Pr) bằng nhựa poly...  

"Nghiên cứu quá trình hấp phụ nguyên tố đất hiếm Lantan (La) và Praseodym (Pr) bằng nhựa poly (hydroxamic axit)" https://app.box.com/s/subee...

Nghiên cứu quá trình hấp phụ nguyên tố đất hiếm Lantan (La) và Praseodym (Pr) bằng nhựa poly...  

"Nghiên cứu quá trình hấp phụ nguyên tố đất hiếm Lantan (La) và Praseodym (Pr) bằng nhựa poly (hydroxamic axit)" https://app.box.com/s/subee...

Advertisement