NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN AXIT HUMIC VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Pb2+

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL *Đã tinh chế axit humic từ than bùn với các điều kiện thích hợp *Đã tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng ghép axit acrylic lên axit humic với tác nhân khơi mào amonipesunfat *Đã ngiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và thăm dò khả năng hấp phụ kim loại Cd2+, Pb2+ từ dung dịch nước của sản phẩm ghép cho hiệu suất tốt nhất

vectorstock.com/1593604

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN DISSERTATION PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN AXIT HUMIC VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Pb2+ CỦA SẢN PHẨM (2018) PDF VERSION | 2018 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC --------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN AXIT HUMIC VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Pb2+ CỦA SẢN PHẨM

Sinh viên thực hiện Lớp Khóa Giảng viên hướng dẫn

: TRƯƠNG THỊ THÙY DƯƠNG : 14CHP : 2014 - 2018 : TS. TRẦN MẠNH LỤC

Đà Nẵng, tháng 4 năm 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA

NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: TRƢƠNG THỊ THÙY DƢƠNG Lớp: 14 CHP 1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic và thăm dò khả năng hấp phụ Cd2+, Pb2+ của sản phẩm” 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ - Nguyên liệu: Than bùn đƣợc lấy ở hồ Bầu Sấu, Liên Chiểu, Đà Nẵng.

- Hóa chất: Axit acrylic (PA- Trung Quốc), dung dịch NaOH, HCl, I2 tinh thể, KI tinh thể, HgCl2, ống chuẩn Na2S2O3 0.1 N, etanol 99.6 %, (NH4)2S2O8, bình khí N2, hydroquinol 1%, hồ tinh bột 1%, ống chuẩn MgSO4 0.1N, trilon B, eriocrom đen, NH4OH, NH4Cl, dung dịch H2SO4 và HNO3 10%, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2.4H2O, MgSO4.7H2O - Dụng cụ: Cân phân tích, máy đo pH, rây đƣờng kính 0.5mm, dụng cụ thủy tinh,bình đựng khí N2 có van điều áp, tủ sấy, lò nung, buret, pipet,…

3. Nội dung nghiên cứu - Tinh chế axit humic từ than bùn.

- Tiến hành đồng trùng hợp ghép.

- Tiến hành hấp phụ ion kim loại nặng.

4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục 5. Ngày giao đề tài: 10/9/2017 6. Ngày hoàn thành đề tài: 23/4/2018 Chủ nhiệm khoa

Giáo viên hƣớng dẫn

PGS.TS.Lê Tự Hải

TS.Trần Mạnh Lục

LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy cô, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện nhất để em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin cảm ơn thầy Trần Mạnh Lục hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và động viên em trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy ở các bộ môn, các thầy cô công tác tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng.

Xin cảm ơn bố mẹ, gia đình, bạn bè đã luôn luôn động viên, động viên, gần gũi em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu hoàn thành khóa luận này.

Bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong những góp ý, bổ sung của thầy cô và các bạn để luận văn hoàn thiện hơn.

Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô và các bạn sức khỏe, hạnh phúc và thành công trong cuộc sống. Đà Nẵng, ngày 23 tháng 4 năm 2018 Sinh viên Trương Thị Thùy Dương

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AA

: Axit acrylic

AH

: Axit humic

APS

: Amonipesunfat

BET

: Braunauer – Emmet – Tellar

DTA/TG

: Differential Thermal Analyzer/Thermalgravimetric

kAH

: Hệ số khô kiệt của axit humic

kTB*

: Hệ số khô kiệt của than bùn hoạt hóa

TC%

: Độ chuyển hóa

TGA

: Thermal gravimetric analysis

EDTA

: Etilendiamintetraaxetic axit

ET-OO

: Eriocrom T đen

IR

: Hồng ngoại (Infrared)

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT .........................................4 1.1. Giới thiệu về axit humic .......................................................................................4 1.1.1 Nguồn gốc .......................................................................................................4 1.1.2. Đặc điểm của axit humic ...............................................................................4 1.1.3. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trƣờng. ........................6 1.1.4. Bản chất tƣơng tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nƣớc. .8 1.1.6. Ảnh hƣởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và sinh vật ........13 1.2. Axit acrylic và tác nhân khơi mào .....................................................................13 1.2.1. Axit acrylic ..................................................................................................13 1.2.1.1. Tính chất vật lý .........................................................................................13 1.2.1.2. Tính chất hóa học......................................................................................14 1.2.1.3. Điều chế axit acrylic .................................................................................15 1.2.1.4. Ứng dụng của axit acrylic .........................................................................15 1.2.2. Tác nhân khơi mào: Hệ Amonipesunfat (APS) ...........................................15 1.3. Phản ứng đồng trùng hợp ghép. .........................................................................17 1.3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép..........................18 1.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ............................................................................18 1.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ..........................................................................18 1.3.1.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc và hàm lƣợng monome ......................................19 1.3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào ....................................................19 1.3.1.5. Ảnh hƣởng của pH ....................................................................................19 1.3.1.6. Ảnh hƣởng của oxi ...................................................................................20

1.3.2. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên axit humic sử dụng hệ khơi mào APS ................................................................................................................20 1.4. Tính chất và độc tính một số kim loại nặng điển hình .......................................22 1.4.1. Khái quát chung về kim loại nặng ...............................................................22 1.4.2 Tính chất và độc tính của môt số kim loại nặng điển hình: Chì, Cadimi .....23 1.4.2.1 Chì (Pb) ......................................................................................................23 1.4.2.2. Cadimi .......................................................................................................25 1.5. Hấp thụ ion kim loại nặng trong nƣớc ...............................................................26 1.5.1. Cơ chế hấp phụ ............................................................................................26 1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ ..............................................27 1.5.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian........................................................27 1.5.2.2. Ảnh hƣởng của tính tƣơng đồng ...............................................................28 1.5.2.3. Ảnh hƣởng của pH ....................................................................................28 1.5.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại nặng ...............................................29 1.5.2.5 Ảnh hƣởng của diện tích bề mặt chất rắn ..................................................29 1.5.3. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................34 2.1. Nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất ......................................................................34 2.1.1. Nguyên liệu ..................................................................................................34 2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................34 2.1.3. Dụng cụ ........................................................................................................35 2.2 Tách axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính lí hóa ........................35 2.2.1 Tách axit humic từ than bùn .........................................................................35 2.2.2. Xác định một số đặc tính lí hóa của than bùn hoạt hóa và axit humic ........35 2.2.2.1. Xác định hàm lƣợng tro ............................................................................35

2.2.2.2. Xác định lƣợng nƣớc hút ẩm không khí ...................................................36 2.3. Tiến hành đồng trùng hợp ghép .........................................................................37 2.3.1. Các yếu tố khảo sát của quá trình đồng trùng hợp ghép với chất khơi mào APS ........................................................................................................................38 2.4. xác định độ chuyển hóa ......................................................................................38 2.4.1. Cách xác định độ chuyển hóa ......................................................................39 2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch của sản phẩm ghép ...........................................................................................................................40 2.5.1. Cách tiến hành .............................................................................................40 2.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ cần khảo sát .........................41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................42 3.1. Tinh chế axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính hóa lý ................42 3.1.1. Địa điểm lấy mẫu và đặc tính nguyên liệu ..................................................42 3.1.2. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn .........................................................42 3.2. Kết quả thí nghiệm xác định một số đặc tính lý hóa của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế ....................................................................................................43 3.2.1. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lƣợng tro ................................................43 3.2.2. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lƣợng hút ẩm không khí ........................44 3.3. Phổ hồng ngoại, ảnh SEM và giản đồ phân tích nhiệt của mẫu AH ..................45 3.3.1. Phổ hồng ngoại của axit humic tinh chế ......................................................45 3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG ................................................................46 3.3.3. Kính hiển vi điện tử quét của mẫu axit humic .............................................47 3.4. Đồng trùng hợp ghép AA lên AH sử dụng tác nhân khơi mào APS .................48 3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép ................................................48 3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào amonipesunfat đến quá trình ghép ...............................................................................................................................51

3.4.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng monome đến quá trình ghép ............................52 3.4.5. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép ........................................................53 3.5. Đặc tính hóa lý của sản phẩm ghép....................................................................54 3.5.1. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép .............................................................54 3.5.2. Kính hiển vi điện tử quét của sản phẩm ghép ..............................................55 3.5.3. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trƣờng của sản phẩm ghép ...........................55 3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của sản phẩm ghép ...................56 3.6.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .........................................56 3.6.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ...................................................58 3.6.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của mỗi ion kim loại ...........................................................................59 3.6.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cd2+ và Pb2+ đến khả năng hấp phụ ............59 3.6.3.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hệ số hấp phụ mỗi ion kim loại ...60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................63 KẾT LUẬN ...............................................................................................................63 KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................65 PHỤ LỤC .................................................................................................................67

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Công thức phân tử của axit humic ...............................................................6 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation của axit humic [Internet] ..................................12 Hình 2.1. Hình ảnh hồ Bầu Sấu, quận Liên Chiểu, TP Đà Nẵng, tháng 6/2017 .......34 Hình 3.1. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn nguyên liệu...................................42 Hình 3.2. Than bùn đã hoạt hóa ...............................................................................43 Hình 3.3. Axit humic ............................................................................................ 43 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic .................................................................45 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng của axit humic .................................47 Hình 3.6. Ảnh SEM của axit humic ở các độ phân giải khác nhau .........................48 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép .............................................49 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình ghép ............................................50 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép .....................51 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng monome ...............................................52 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép ...................................................53 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép ........................................................54 Hình 3.13. Ảnh SEM của sản phẩm ghép ở các độ phân giải khác nhau .................55 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trƣờng của sản phẩm ghép ......................55 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ.....................................57 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ ..............................................58 Hình 3.17. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Cd2+ .....................60 Hình 3.18. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Pb2+ .....................61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần các nguyên tố của axit humic ..................................................5 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Bộ Y tế về giới hạn hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc ăn uống .....................................................................................................................23 Bảng 3.1. Kết quả xác định hàm lƣợng tro của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế ......................................................................................................................43 Bảng 3.2. Kết quả xác định hàm lƣợng nƣớc hút ẩm................................................44 Bảng 3.3. Hệ số nƣớc của TB* và AH ......................................................................44 Bảng 3.4. Những dải hấp phụ hồng ngoại của mẫu axit humic ................................45 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép.............................................49 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình ghép ...........................................50 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép .....................51 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng monome/AH ..........................................52 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép .....................................................53 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ....................................57 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ .............................................58 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cd2+ ..........................................................59 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Pb2+ ...........................................................60

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nƣớc là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong bốn thành phần cấu tạo của môi trƣờng. Nƣớc đóng vai trò quan trọng và ảnh hƣởng trực tiếp đến hầu hết mọi hoạt động của con ngƣời. Hiện nay, nƣớc ở Việt Nam (cả nƣớc mặt và nƣớc ngầm) đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt, ô nhiễm các kim loại nặng gây ra bởi các hoạt động nhƣ sử dụng phân bón, khai thác mỏ, luyện kim, tái chế kim loại tại các làng nghề… đang là vấn đề rất bức xúc. Nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe cũng nhƣ hoạt động sản xuất của con ngƣời. Vì thế, xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng là một nhiệm vụ vô cùng cấp thiết.

Cho đến nay đã có nhiều phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc nhƣ phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion, phƣơng pháp hấp thu sinh học, phƣơng pháp chuyển hóa sinh học. Việc lựa chọn phƣơng pháp xử lý thích hợp phụ thuộc vào các tiêu chí nhƣ tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả của từng phƣơng pháp. Hiện nay, hƣớng xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an toàn với môi trƣờng đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.

Các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lƣợng than bùn dồi dào, đƣợc phân bố hầu nhƣ khắp các tỉnh trong cả nƣớc. Than bùn đƣợc biết đến nhƣ một loại đất trong đó có một tỷ lệ tƣơng đối cao của các chất hữu cơ. Axit humic là một chất hữu cơ có mặt trong than bùn, với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH và –COOH có khả năng tạo phức chất bền với các ion kim loại nặng (từ đó làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nƣớc) nên axit humic ngày càng đƣợc chú ý trong việc xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng. Cho đến nay, đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ nghiên cứu làm giàu và tách các kim loại hiếm và phóng xạ, nghiên cứu khả năng tách các ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nƣớc… Hơn thế nữa, axit humic không gây độc hại đối với con ngƣời, vật nuôi và môi trƣờng. Hiện nay, axit humic đang đƣợc sử dụng phổ biến trong các chế phẩm phân bón gốc và bón lá, chất kích

1

thích sinh trƣởng cây trồng, thuốc trừ bệnh cây và cả thức ăn cho gia súc, gia cầm.

Mặt khác, phức chất tạo bởi axit humic với các ion kim loại nặng có thể sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp.

Với các phân tích nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Ngiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ghép axit acrylic lên axit humic và thăm dò khả năng hấp phụ ion Cd2+, Pb2+ của sản phẩm” làm luận văn tốt nghiệp.

2. Mục đích nghiên cứu - Tinh chế axit humic từ than bùn.

- Tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic nhằm tạo ra sản phẩm ghép có khả năng ứng dụng vào thực tiễn, góp phần làm sạch nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc thải nhà máy cũng nhƣ nƣớc thải sinh hoạt.

- Thăm dò khả năng hấp thụ ion kim loại nặng trong nƣớc của copolyme ghép.

3. Đối tƣợng nghiên cứu Axit humic, axit acrylic 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lí thuyết Tổng quan về tài liệu - Cấu tạo và tính chất của axit humic, axit acrylic.

- Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic bằng tác nhân khơi mào amonipesunfat.

- Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của sản phẩm ghép.

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Tinh chế axit humic từ than bùn.

- Tiến hành đồng trùng hợp ghép. Quá trình đồng trùng hợp ghép đƣợc đặc trƣng bởi thông số sau: Tốc độ chuyển hóa: TC (%) =

. 100

Trong đó m1 và m2 lần lƣợt là khối lƣợng monome dƣ và khối lƣợng monome ban đầu.

2

- Tiến hành phản ứng hấp phụ ion kim loại Cd2+, Pb2+ của sản phẩm ghép.

- Chứng minh sự tồn tại của axit humic và sản phẩm ghép: Phổ hồng ngoại, ảnh SEM, giản đồ phân tích nhiệt.

5. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Các kết quả thu đƣợc là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về axit humic cùng các vấn đề có liên quan.

- Các copolyme ghép nhận đƣợc có các tính chất mới phụ thuộc vào điều kiện tiến hành, cách thức khơi mào… Những sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc hấp phụ, trao đổi ion.

6. Bố cục luận văn MỞ ĐẦU Chƣơng 1: Tổng quan (Từ trang 4 đến trang 33) Chƣơng 2: Thực nghiệm (Từ trang 34 đến trang 41) Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận (Từ trang 42 đến trang 62) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU VỀ AXIT HUMIC 1.1.1 Nguồn gốc Các chất humic đƣợc hình thành bởi sự phân hủy sinh học các chất thực vật chết trong nguồn nƣớc hoặc đất. Các humic trong đất và trầm trích có thể chia thành ba phần chính: axit humic, axit fulvic, humin.

Axit humic là một thành chính của các chất humin, đó là những chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá,…. Axit humic đƣợc tạo bởi quá trình phân hủy các chất hữu cơ sinh học chết. Vì vậy, axit humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần không ổn định. Tính chất đa dạng của quá trình hình thành, điều kiện thổ nhƣỡng và khí hậu của từng vùng cũng nhƣ sự tƣơng tác giữa axit humic với các sản phẩm hòa tan làm cho cấu tạo và thành phần của các axit humic ở nơi khác nhau rất khác nhau.

Về cơ bản, có thể xem axit humic là một hỗn hợp phức tạp của nhiều axit khác nhau có chứa nhóm carboxyl và phenolat [16], [17].

1.1.2. Đặc điểm của axit humic a. Tính chất vật lí Axit humic đƣợc tinh chế tốt có màu nâu đen, mùi thơm. Đây là axit hữu cơ yếu, khả năng phân ly kém, không tan trong nƣớc và dung dịch axit vô cơ. Nhƣng hòa tan tốt trong dung dịch loãng của kiềm hidroxit, kiềm cacbonat, oxalat natri,.. và một số dung môi hữu cơ (dimetyl focmamic, dimetyl sunfosic).

Trong dung dịch hòa tan, chúng có màu từ nâu đến đen. Nếu tinh chế tốt axit humic là chất kết tinh màu đen, sáng, óng ánh, có mùi thơm đặc biệt, ít bị phân hủy.

Axit humic hoà tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O...Tuỳ theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch thu đƣợc có màu anh đào đến màu đen. Axit humic không hoà tan trong nƣớc và axit vô cơ.

Muối của Axit humic tan hoàn toàn trong nƣớc, dung dịch có màu vàng nâu đến nâu đen.

4

b. Cấu tạo và tính chất hóa học của axit humic Axit humic là một trong ba thành phần chính của hợp chất mùn, đó là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dƣỡng và nƣớc biển. Nó đƣợc tạo ra bởi sự phân hủy các chất hữu cơ sinh học nhƣ xác động - thực vật và là sản phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất.

Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O), nhƣng không tan trong nƣớc và axit vô cơ. Tùy theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết đƣợc có màu nâu đen đến màu đen.

Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm bốn nguyên tố là C, H, O, N. Hàm lƣợng các nguyên tố này thay đổi, phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phƣơng pháp tách axit humic. Theo L. N.Alexandrova, thành phần trung bình của các nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô (cũ) đƣợc trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1. Thành phần các nguyên tố của axit humic STT

Nguyên tố

Thành phần (%)

1

C

56,2 – 61,9

2

H

3,4 – 4,8

3

O

29,5 – 34,8

4

N

3,5 – 4,7

Ngoài bốn nguyên tố chính kể trên, axit humic còn chứa một lƣợng nhỏ các nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lƣợng tổng số của chúng có thể đạt từ 1 đến 10%. Những nguyên tố này không nhất thiết phải có tất cả trong thành phần phân tử của axit humic [11], [15].

Axit humic không có công thức và phân tử lƣợng cố định mà thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và phƣơng thức hình thành. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lƣợng của axit humic dao động từ 50.000 đến 90.000 đơn vị cacbon. Có nhiều ý kiến khác nhau liên quan đến công thức phân tử của axit humic; tuy nhiên , công thức đƣợc Stevenson đƣa ra năm 1982 là công thức đƣợc nhiều ngƣời ủng hộ nhất. Công thức này đƣợc trình bày ở hình 1.1.

5

Hình 1.1. Công thức phân tử của axit humic Nhìn vào công thức trên ta có thể thấy, với nhiều nhóm chức –COOH và –OH, axit humic là phân tử có khả năng tạo phức cao. Nó có thể tạo phức ở nhiều vị trí khác nhau trong phân tử, cho phức càng cua bền ở dạng vòng 5, 6 cạnh. Các nhóm tạo phức – COOH và –OH chứa oxi nên quá trình tạo phức là không chọn lọc; vì thế, axit humic có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại.

Phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lƣới cấu trúc. Mỗi mạng lƣới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc. Đơn vị cấu trúc là phần còn lại của phân tử axit humic khi chúng bị phân hủy và có cấu tạo tƣơng đối đơn giản.

Về hình thái, axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng đƣợc cấu tạo bằng những mạng lƣới xếp lớp. Quá trình mùn hoá càng mạnh thì những mạng này xếp càng khít. Theo những nghiên cứu gần đây nhất, phân tử axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12.

1.1.3. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường.

Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt động nhƣ các nhóm cacboxyl, quinon, hidroxi. Hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào số lƣợng của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion của chúng.

Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh dƣỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò nhƣ một chất có hoạt tính sinh học, mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trƣởng. Các muối humat hòa tan khi tham gia vào quá trình

6

oxy hóa khử trong các tế bào sẽ góp phần hoạt hóa những hệ tổng hợp protein. Điều này góp phần thúc đẩy quá trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ sự hình thành các chất men, là những chất điều hòa chủ yếu các quá trình trao đổi chất. Các chất humat hòa tan có hai tác dụng cơ bản. Một là làm cho sự tăng trƣởng xảy ra nhanh hơn, hai là hoạt hóa các quá trình quang hợp và giúp chuyển hóa triệt để các chất khoáng dinh dƣỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng.

Bên cạnh đó, các chất humat này còn có khả năng giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cơ thể trong những điều kiện môi trƣờng không thuận lợi. Khi xử lý hạt giống bằng dung dịch các muối humat hòa tan hoặc khi phun lên lá cây hoặc khi bón phân có chứa các muối humat hòa tan, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn. Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp cho quả và hạt giống chín ngay khi cả thời tiết không thuận lợi. Đồng thời, hàm lƣợng protein cũng tăng lên, chất lƣợng quả và hạt cải thiện nhiều. Axit humic đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón và thuốc bảo vệ thực vật nhƣ: phân bón lá HUMIC TOTAL (chứa 60% axit humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trƣởng cho cây trồng; phân hữu cơ đầu trâu BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lƣợng axit humic là 2%); phân đầu trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIOHUMAXIN (chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa và nhiều cây trồng khác; thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh nhƣ ở cổ rễ, đốm lá, sƣơng mai cho cây trồng cạn và các bệnh đạo ôn , khô vằn vàng lúa. Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa tăng trƣởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể và tác dụng phòng chống các bệnh đƣờng ruột.

Các muối humat hòa tan còn ảnh hƣởng tốt đến sự phân hủy các thuốc trừ sâu dƣ thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dƣ lƣợng này đối với môi trƣờng đất và nƣớc. Trong môi trƣờng, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên axit humic đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu đều cho kết quả rất tốt. Với môi trƣờng đất, các axit humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của

7

nƣớc đƣợc tăng cƣờng và phát triển vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để giữ nƣớc; do đó, cải thiện rễ phát triển, tăng cƣờng khả năng của đất cát để giữ lại và không rửa trôi các chất dinh dƣỡng quan trọng.

Gần đây, hàng loạt các công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ - trao đổi cation của axit humic, cho thấy chúng có thể ứng dụng để tách sau đó sử dụng lại các kim loại nặng, hiếm từ dung dịch nƣớc thải, hay từ dung dịch loãng. Nhằm mục đích làm sạch nƣớc thải, bảo vệ môi trƣờng hay mục đích làm giàu các kim loại từ dung dịch có nồng độ thấp…. [10], [11].

1.1.4. Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nước.

Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của chất mùn nói chung và than bùn nói riêng chủ yếu đƣợc quyết định bởi sự có mặt của các phân tử axit humic. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần nhƣ mất hẳn khả năng trao đổi cation.

Ngƣợc lại, axit humic sau khi đƣợc hòa tan ra dƣới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh của nó.

Nhờ phƣơng pháp điện thế bằng dung dịch NaOH loãng ngƣời ta thấy ở nòng độ thấp, các cation kim loại đã tƣơng tác với axit humic tạo thành hợp chất phức kim loại - humic. Trong quá trình phản ứng, các cation kim loại đã tách proton ở các nhóm chức cơ bản của axit humic tạo thành các hợp chất phức. Đối với cation kim loại hóa trị 2, thì mỗi cation kim loại có thể đẩy đƣợc 2 proton ra khỏi axit humic nhƣng cũng có thể nghĩ rằng số proton tách ra không nhất thiết phải phù hợp với hóa trị của caction kim loại, vì rằng sự tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất kiểu liên kết khác [12], [13], [14]. Có thể phân ra làm 3 loại tƣơng tác giữa các axit mùn với các phân tử vô cơ: - Tƣơng tác mùn với các cation hóa trị 2 - Tƣơng tác mùn với các cation hóa trị 3 -Tƣơng tác mùn với các oxit dạng R2O3 Theo Alexandorova, liên kết giữa humic với các thành phần vô cơ trong đất có thể là liên kết ion hay dị cực, liên kết phối trí hay bán dị cực, liên kết phân tử.

8

+ Liên kết ion tạo nên các muối dị cực humat của các cation kim loại hóa trị 1, 2 theo kiểu (COOMe)n R (OMe)n

trong đó Me là kim loại háo trị 1, 2

Liên kết phối trí tạo thành các muối phức. Có thể có 2 loại muối phức: - Phức thƣờng: nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và cộng hóa trị.

- Nội phức:nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và phối trí. Trong đó phân tử axit humic là phối tử, còn kim loại đóng vai trò là ion trung tâm + Liên kết phân tử tạo nên các phức hấp phụ đối với các dạng oxit R2O3 và khoáng sét. Vai trò của chất mùn trong liên kết này giống nhƣ một chất kết dính, liên kết các hạt khoáng trong đất lại.

Mexinxere cho rằng chất hữu cơ trong đất chỉ có thể liên kết với kim loại bằng cách trao đổi ion, hấp phụ bề mặt tạo hợp chất phức và nội phức (vòng càng) [18], [19].

Sự tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại, có thể theo nhiều kiểu liên kết khác nhau để tạo nên hợp chất mới, nhƣng chủ yếu vẫn là sự thay thế nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl và nhóm hydroxyl của phenol. Hai nhóm định chức này chính là nguyên nhân quyết định tính chất axit của axit humic và làm cho axit này tham gia phản ứng trao đổi cation. Khi đó, nguyên tử Hidro của các nhóm định chức trên có thể thay thế bằng những ion kiềm với sự tạo thành các muối tƣơng ứng. Tùy vào giá trị pH của môi trƣờng thực nghiệm phản ứng mà có sự thay đổi đối với số lƣợng các nhóm cacboxyl bị thay thế. Ngƣời ta cho rằng ở pH trung tính, số lƣợng này cao hơn khi pH là axit (chua) [17], [18].

Quá trình tác dụng của axit humic với các chất vô cơ khác nhau là khác nhau.

Khi tác dụng với các cation amoni, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, thì axit humic tạo thành các muối humat tƣơng ứng. Các muối này thu đƣợc do các phản ứng trao

9

đổi hóa học giữa cation kim loại với hidro của nhom cacboxyl và phenol hydroxyl trong phân tử axit humic.

(COOH) n R (OH) m

+

+ (m+n)M

(COOH) n R

+

+

(m+n)H

(OH) m

Muối humat của kim loại khac nhau có tính chất khác nhau rỏ rệt. Humat của NH4+, K+, Na+ dể hòa tan trong nƣớc tạo thành dung dịch keo hay dung dịch phân tử dể bị rửa trôi ra khỏi đất do nƣớc mƣa. Điều này giải thích đất mặn (chứa humat natri) dể nghèo mùn. Humat của Ca2+ và Mg2+ không hòa tan trong nƣớc, trong đât chúng tạo thành gel bền trong nƣớc. Gel này tạo thành màng mỏng xung quanh các hạt kháng của đất và là chất kết dính của chúng lại với nhau. Khả năng kết dính cảu humat canxi (đất senozem) có cấu trúc bền trong nƣớc và do đó giàu mùn.

Axit humic và các humat có thể tác dụng với các hydroxyl sắt và nhôm (không ở dạng fero và alumino silicat) tạo thành những hợp chất mùn sắt và mùn nhôm phức tạp, có tính phức hợp. Những chất này đƣợc tạo thành do phản ứng trao đổi giữa hidro trong các nhóm định chức của axit humic với cation sắt – dƣới dạng Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+ và nhôm dƣới dạng Al3+, Al(OH)2+ và Al(OH)2+. Ở đây Mn+ = Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, còn H+ có khả năng trao đổi với Al3+, Ca2+, K+, Na+, Mg2+.

Trong những hợp chất kể trên , tất cả hidroxit sắt và một phần lớn hidroxit nhôm tìm thấy trong phần anion của phân tử và liên kết với một phần nhóm định chức. Vì vậy chỉ những nhóm định chức không bị thay thế hidroxit sắt và hidroxit nhôm mới giữ đƣợc khả năng có thể tham gia phản ứng trao đổi hấp phụ cation với các kim loại kiềm và kiềm thổ. Dung lƣợng hấp phụ của các dẫn xuất của chúng luôn luôn nhỏ hơn với axit humic ban đầu. Tính di chuyển của các hợp chất mùn sắt, mùn nhôm đƣợc quyết định bởi thành phần của cation trao đổi làm bão hòa các nhóm định chức tự do, bởi mức độ phản ứng hidrar hóa cảu chính hợp chất đó và bởi hàm lƣợng tƣơng đối của sắt và nhôm trong chúng. Hợp chất mún sắt và mùn

10

nhôm bị hydrat hóa chứa hàm lƣợng tƣơng đối của sắt và nhôm không nhiều. Nếu chúng đƣợc bão hòa bởi các cation của NH4+, K+, Na+ thì dể dàng bị petit hóa (keo tán) do nƣớc và có thể di chuyển trong phẫu diện đất theo dòng nƣớc thẩm sâu .

Trong những trƣờng hợp này nếu đƣợc bão hòa bởi canxi thì đƣợc tích lũy trong đất dƣới dạng gel và đƣợc giữ trong đất khá chặt.

Axit humic, humat và những hợp chất mùn sắt và mùn nhôm dần dần dính chặt trên bề mặt phần tử khoáng, tạo thành hạt kết nhỏ hữu cơ – vô cơ có mức độ phân tán khác nhau. Độ bền gắn của chúng có lẽ do độ dày của chính màng chất mùn và thành phần khoáng của phân tử khoáng quyết định. Hạt kết nhỏ đƣợc tạo thành từ mùn và khoáng sét montmorilonits có độ bền gắn lớn nhất.

Thành phần và cấu trúc giữa sản phẩm tƣơng tác giữa axit humic và các cation kim loại cho đến nay vẫn chƣa đƣợc làm sáng rõ. Chƣa có quan điểm duy nhất đúng đắn về cơ chế và cột học của sự tạo thành các hợp chất phức, nhất là phức vòng càng giữa axit humic và các kim loại. Tuy nhiên gần đây cũng có những công trình nghiên cứu trong đó các tác giả đƣa ra quan niệm của mình về cấu trúc của sản phẩm tƣơng tác giữa axit humic với kim loại. Khi dùng axit humic để kết tủa kim loại, Burkat nhận thấy rằng, sự tƣơng tác của humic có trong than bùn với các muối của kim loại hóa trị cao là phản ứng trao đổi, xãy ra chủ yếu nhờ nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl. Đầu tiên ông giả thuyết rằng, sự tƣơng tác trên có kèm theo hiện tƣợng hấp phụ đơn thuần. Để kiểm tra ông dùng lƣợng humac natri nhƣ nhau (nhỏ hơn lƣợng để đủ kết tủa hoàn toàn kim loại trong dung dịch) cho phản ứng với các dung dịch CuSO4 có nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy axit humic đã kết tủa những lƣợng tƣơng đƣơng nhƣ nhau từ các dung dịch đó. Nhƣ vậy, thực chất ở đây là tƣơng tác hóa học, chứ không phải là hấp phụ vật lí đơn thuần nhƣ tác giả đã dự định. Ngoài ra khi nghiên cứu tƣơng tác của axit humic với các muối đang ở dạng trung tính của Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Cd, Al… các tác giả cũng xác định rằng đặc trƣng tƣơng tác giữa chúng là không nhƣ nhau tùy thuộc vào bản chất các kim loại.

Dƣới đây là hình ảnh quá trình của sự trao đổi cation của axit humic.

11

Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation của axit humic [Internet] Dựa vào kết quả thực nghiệm nghiên cứu tác dụng tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại Cu, Al, Zn, Fe, Mn,.…chúng tôi đi đến kết luận: axit humic là một hợp chất có khả năng tạo phức với ion kim loại.

1.1.5.Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Kim loại nặng là một thuật ngữ trong khoa học môi trƣờng, nhằm chỉ một số kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3, đƣợc sử dụng tƣơng đối phổ biến trong sản xuất và khi bị thải ra môi trƣờng thì gây tác hại tiềm tàng tới môi sinh. Kim loại nặng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng bụi, hơi), trong thủy quyển (dạng ion), trong địa quyển (dạng muối hoặc hợp chất cơ-kim loại), trong sinh quyển (tồn tại trong các mô của động thực vật thƣờng gây bệnh khi nồng độ đủ lớn). Ở Việt Nam, nguồn nƣớc bị ô nhiễm đang gia tăng cùng với sự phát triển của các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngƣ nghiệp, giao thông, dịch vụ và sinh hoạt của ngƣời dân. Đặc biệt, ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc đang là một mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe của con ngƣời và an toàn của hệ sinh thái.

Nƣớc thải sinh hoạt chứa một lƣợng kim loại nặng nhất định. Lƣợng kim loại đó là do quá trình tiếp xúc lâu dài với đƣờng ống và bể chứa hoặc do việc sử dụng các

12

hóa mỹ phẩm. Trong nông nghiệp, việc sử dụng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật là nguyên nhân chính làm tăng sự tích lũy kim loại nặng trong nƣớc và đất.

Trong công nghiệp, mức độ ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp đã lên đến mức báo động. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động công nghiệp bao gồm khai thác mỏ, công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ, công nghiệp sản xuất sơn, thuốc nhuộm và đặc biệt là công nghiệp mạ điện.

1.1.6. Ảnh hưởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và sinh vật Cũng nhƣ nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết cho con ngƣời và sinh vật. Nếu kim loại là cần thiết thì chỉ cần thiết ở một hàm lƣợng nhất định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngƣợc lại. Các kim loại cần thiết này tham gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất. Những kim loại không cần thiết khi vào cơ thể ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại. Ví dụ nhƣ với đồng, một lƣợng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật, con ngƣời mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng, nhƣng với hàm lƣợng nhiều hơn lại gây hại cho cơ thể; hay với niken, đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhƣng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lƣợng thấp.

Kim loại nặng trong môi trƣờng thƣờng không bị phân hủy sinh học mà tích tụ trong sinh vật, chúng có thể chuyển hóa và tích lũy trong cơ thể con ngƣời hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nƣớc hoặc trong cặn lắng, sau đó đƣợc tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống ở dƣới nƣớc, luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối cùng, khi đến sinh vật bậc cao là con ngƣời thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ra các ảnh hƣởng nguy hại nhƣ phá hủy ADN, dẫn tới ung thƣ.

1.2. Axit acrylic và tác nhân khơi mào 1.2.1. Axit acrylic 1.2.1.1. Tính chất vật lý Axit acrylic (CH2=CH-COOH), có tên thay thế là axit propenoic, một chất lỏng không màu, mùi hắc. Nhiệt độ nóng chảy 13,5°C, nhiệt độ sôi là 141°C, khối

13

lƣợng riêng là 1,045g/cm3 (25°C). Axit acrylic tan trong nƣớc và nhiều dung môi hữu cơ nhƣ: metanol, etanol, axeton, benzen…

Axit acrylic gây kích thích ăn mòn da và đƣờng hô hấp, ảnh hƣởng sâu sắc đến thị lực… Ít tiếp xúc sẽ gây ra ít hoặc không có ảnh hƣởng đến sức khỏe, trong khi phơi nhiễm cao có thể dẫn đến phù phổi.

1.2.1.2. Tính chất hóa học Axit acrylic có đầy đủ các tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên kết –O-H): tác dụng với chỉ thị, với bazo, oxit bazo, kim loại hoạt động, muối của axit yếu... Phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phản ứng đứt liên kết –CO-OH).

Các phản ứng hóa học cùa axit cacboxylic có thể xảy ra theo 5 hƣớng khác nhau, tùy theo liên kết bị đứt ra trong phản ứng:

Do sự liên hợp trong nhóm –COOH, các phản ứng theo hƣớng (1) của axit xảy rà dễ dàng hơn ancol, trái lại hƣớng (2) và (3) lại lần lƣợt khó hơn ancol và andehit- xeton. Khả năng phản ứng (4) phụ thuộc vào cấu trúc của gốc hidrocacbon (R), còn hƣớng (5) phụ thuộc vào ảnh hƣởng cùa –COOH. a. Ảnh hƣởng ở nhóm chức Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên kết –O-H): tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muối của axit yếu.

Phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo andehit axit, tạo amit (phản ứng đứt liên kết –CO-/OH). b. Phản ứng ở nối đôi

14

Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia phản ứng cộng (cộng H2 ,cộng HX, cộng halogen) dễ tham gia phản ứng trùng hợp để tạo polyme. Một phản ứng ở đây ta cần quan tâm là phản ứng cộng hợp với rƣợu.

ROH + CH2=CHCOOR´ → ROCH2CH2COOR´ Phản ứng trùng hợp

1.2.1.3. Điều chế axit acrylic - Khử axetilen bằng cacbonmonooxit, có mặt nƣớc: HC

CH +

CO + H2O → CH2=CHCOOH

- Là sản phẩm phụ thu đƣợc khi oxi hóa propen CH2=CH-CH 3 + O2 → CH2=CHCOOH + H2O - Từ andehit fomic và axit malonic HCH O

+ H2C(COOH)2

H2C C(COOH)2

to H C 2

a min

H2C C(COOH)2 + H2O

CHCOOH

+ CO 2

1.2.1.4. Ứng dụng của axit acrylic Các phân tử axit acrylic dễ dàng kết hợp với nhau hoặc với các monome khác hoặc đƣợc ghép lên các mạch monome tự nhiên bằng phản ứng tại liên kết đôi của chúng, tạo thành homopolyme hoặc copolyme đƣợc sử dụng trong sản xuất chất dẻo, sơn, chất kết dính, chất đàn hồi và chất đánh bóng sàn nhà.

1.2.2. Tác nhân khơi mào: Hệ Amonipesunfat (APS) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 là một tác nhân khơi mào quen thuộc trong phản ứng đồng trùng hợp ghép. Amonipesunfat hay amoni peoxidisunfat, muối của axit peoxiddisunfic (H2S208), là chất ở dạng tinh thể không màu, rất dễ tan trong nƣớc, 1 lít nƣớc ở 15°C hòa tan 75g muối.

Nghiên cứu tinh thể amoni peoxidisunfat bằng phƣơng pháp Rơnghen, nhận thấy ion S2O82- có cấu tạo nhƣ sau:

15

Trong đó những nguyên tử S nằm ở trung tâm cùa những tứ diện gồm các nguyên tử O. Cấu tạo này phù hợp với công thức kiến trúc của axit peoxiddisunfic.

Với thế điện cực: S2O82- +2e → 2SO42- (E°= 2.01), axit peoxidisunfit và muối amoni peooxidisunfit là những chất oxi hóa mạnh. Ở trong điều kiện khô ráo, amoni peoxidisunfat bền nhƣng trong không khí ấm phân hủy dần giải phóng oxi và tạo nên (NH4)2S2O7 . Trogn dung dịch nƣớc, nó thủy phân chậm ở nhiệt độ thƣờng và nhanh khi đun nóng: (NH4)2S2O8 + 2H2O → 2NH4HSO4 + H2O2 (S2O82- + 2H2O → 2 HSO4- + H2O2)

(*)

H2O2 là chất kèm bền, dễ phân hủy thành H2O và O2 . Do vậy có thể viết lại phản ứng (*) nhƣ sau: S2O82- + H2O → 2 HSO4- + ½ O2 Ngoài ra, ion pesunfat còn bị phân hủy bởi nhiệt theo cơ chế sau: Không có xúc tác: S2O82- → 2 •OSO3- (SO4• - ) SO4• - + H2O → HSO4- + HO• 2 HO• → H2O + ½ O2 Xúc tác H+ S2O82- → 2 SO4• SO4• + H+ → HSO4Do có tính oxi hóa mạnh nên amoni pesunfat đƣợc dùng để tẩy trắng, sát trùng và kích thích phản ứng trùng hợp của các phản ứng vinyl. Nó cũng là chất đầu để điều chế axit peoxidisunfuric và muối kali peoxidisunfat.

16

1.3. Phản ứng đồng trùng hợp ghép.

Quá trình trùng hợp các loại monome nào đó để tạo thành các nhánh đính vào mạch phân tử một polyme khác đã có sẵn gọi là đồng trùng hợp ghép. Sản phẩm của phản ứng gọi là copolyme ghép.

Phản ứng điều chế copolyme nhánh thƣờng xãy ra ít nhất hai quá trình đó là quá trình trùng hợp monome tạo thành polyme nhánh và quá trình trùng hợp của monome tạo thành homopolyme. Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều khó khăn và tốn một lƣợng dung môi lớn.

Về cơ bản có hai cách tổng hợp copolyme ghép.

- Thứ nhất: Dùng phản ứng tạo liên kết ngang hai mạch polyme có kiểu khác nhau

- Thứ 2: dung kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung polymer A khi các monome ( M ) có thể đƣợc ghép

Trong đó A* là một loại polyme có trung tâm hoạt động.

Quá trình khơi mào trùng hợp ghép qua sự hình thành các trung tâm hoạt động trung gian trên bộ khung polyme, có thể đƣợc tiến hành nhờ năng lƣợng cao hay bức xạ ion, hoặc nhờ chuyển hóa hóa học. Hiệu ứng cơ bản của chiếu xạ bao gồm quá trình ion hóa và phản ứng, kết quả tạo thành các ion và gốc. Các ion hay gốc này sau đó có thể khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép [5].

Trong hai phƣơng pháp trên, phƣơng pháp thứ 2 thu hút đƣợc sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào đƣợc tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và kĩ thuật

17

chiếu xạ phù hợp. Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp hay ion, trong đó phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả trùng hợp gốc.

1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép Hiệu suất ghép (mức độ nhánh trên phân tử chính) phụ thuộc vào rất nhiều thông số nhƣ : bản chất của polyme, kiểu chất nền, phƣơng pháp dồng trùng hợp, phƣơng pháp khơi mào, các điều kiện phản ứng nhƣ: môi trƣờng phản ứng, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng,... việc tối ƣu hóa các thông số đó là cần thiết để thu đƣợc hiệu suất ghép lớn nhất.

1.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong phản ứng đồng trùng hợp ghép, nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng cho việc xác định các thông số ghép. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động xảy ra mạnh làm tăng phản ứng phát triển mạch, do đó tăng tốc các quá trình ghép. Tuy nhiên, hiệu xuất ghép chỉ tăng đến khi đạt đƣợc một giới hạn nhất định. Sự tồn tại một giới hạn sẽ trở nên rõ ràng nếu khi xem xét cơ chế ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép. Tăng nhiệt độ có thể sẽ dẫn tới một số ảnh hƣởng nhƣ: 1. Độ tan của monome có thể tăng.

2. Khuếch tán của monome vào các trung tâm ghép có thể tăng.

3. Hệ khơi mào oxy hóa khử có thể dể dàng phân hủy.

4. Tốc độ khơi mào và phát triển mạch có thể đƣợc tăng cƣờng.

5. Tốc độ ngắt mạch có thể tăng.

Nếu khi xét tất cả các yếu tố này, rỏ ràng là hoạt động của các yếu tố (1-4) sẽ dẫn tới tăng quá trình ghép, trong khi yếu tố (5) sẽ có ảnh hƣởng tiêu cực tới quá trình ghép. Giới hạn hiệu xuất ghép đƣợc đề cập ở trên có thể đƣợc giải thích là do hoạt động của yếu tố (5) trở nên bằng hay trội hơn các yếu tố còn lại. Ngoài ra, giới hạn trong quá trình ghép cũng có thể gây ra do tăng hình thành polyme đồng nhất đƣợc khơi mào nhiệt khi tăng nhiệt độ.

1.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian Khi tăng thời gian phản ứng đồng trùng hợp ghép thì hiệu quả ghép sẽ tăng lên. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng quá dài thì phản ứng đồng trùng hợp ghép

18

không tiếp diễn nữa do monome và chất khơi mào đều đã cạn kiệt dần.

1.3.1.3. Ảnh hưởng của cấu trúc và hàm lượng monome Bản chất của polyme gốc và monome là các yếu tố quan trọng trong việc xác định thông số ghép. Một thông số quan trọng khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép là hiệu ứng gel – xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân của monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ nghẽn mạch sẽ giảm.

Về cơ bản quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng luôn có một giới hạn, nếu vƣợt quá giới hạn này, quá trình ghép không thuận lợi. Một trong số các nguyên nhân là ở nồng độ monome cao thì quá trình tạo homopolyme tăng không thuận lợi cho quá trình ghép.

Khi quá trình ghép đƣợc khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trung tâm gốc tự do đƣợc tạo ra trên polyme cơ bản cũng nhƣ trên monome thì đó là phƣơng pháp ghép đồng thời. Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì thì cac trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ đƣợc ƣu tiên đến quá trình trùng hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép. Do vậy để tối ƣu hóa quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải đƣợc lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu đƣợc lớn hơn nhiều so với gốc monome [9].

1.3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Quá trình ghép có thể đƣợc khơi mào hóa học hay bằng cách khác. Trong trƣờng hợp khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép sẽ không tăng nữa. Điều này đƣợc cho là sự suy kiệt bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào.

1.3.1.5. Ảnh hưởng của pH pH của môi trƣờng ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình đồng trùng hợp ghép. Ảnh hƣởng này không chỉ phụ thuộc vào nồng độ mà còn phụ thuộc vào bản chất của axit đƣợc sử dụng. Tùy thuộc vào bản chất chất khơi mào, monome mà pH làm tăng hay giảm quá trình ghép.

19

Bản chất axit ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình ghép, nếu là axit có tính oxi hóa thì làm giảm quá trình ghép, có thể là do axit oxi hóa chất khơi mào thành chất khác và không còn vai trò khơi mào phản ứng.

1.3.1.6. Ảnh hưởng của oxi Ảnh hƣởng của các điều kiện môi trƣờng đặc trƣng (oxi có mặt hay không) là một điểm quan trọng để xem xét khi tối ƣu hóa điều kiện ghép. Ảnh hƣởng của oxi đóng vai trò đáng kể, không phụ thuộc vào phƣơng pháp khơi mào. Đối với các tác nhân khơi mào là peoxit, do có thể phân hủy tạo ra gốc tự do nên luôn có hai trƣờng hợp xảy ra: - Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxi kìm hãm quá trình ghép - Nếu gốc tự do hoạt động thì oxi có tác dụng làm tăng quá trình ghép.

1.3.2. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên axit humic sử dụng hệ khơi mào APS a. Khơi mào 2 •OSO3- (SO4•-)

S2O82SO4•- + H2O

H2SO4 - + HO•

Các gốc SO4•- và HO• tấn công vào Humic, tách một nguyên tử Hidro trên đó và tạo gốc.

AH-X-H

+

SO4

AH-X + HSO4-

AH-X-H

+

HO•

AH-X + H2O

Sản phẩm thu đƣợc là hỗn hợp chứa: humic dƣ, monome dƣ, humic ghép, hopolyme và humic bị oxi hóa. Tỉ lệ các cấu tử này khác nhau, phụ thuộc vào bản chất, độ ổn định kích thƣớc các cấu tử, nhiệt độ, xúc tác, nồng độ các cấu tử… b. Phát triển mạch +

AH X CH2 CH COOH

nH2C CH

AH X

CH2

COOH

CH

CH2 CH COOH

COOH

n

HO CH2 CH COOH

+

nH2C CH COOH

HO CH2 CH COOH

CH2 CH COOH

CH2 CH

n

COOH

20

c. Ngắt mạch Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên monome, dung môi và lên cả humic, gốc khơi mào * Ngắt mạch bằng gốc tự do.

.

AH X + AH X CH2 CH

AH X CH2 CH

CH2 CH

COOH

COOH

COOH

n-1

CH2 CH X AH COOH n-1

* Ngắt mạch cộng hợp.

AH X CH2

CH

CH2 CH

COOH

COOH n-1

AH X CH2

CH

CH2 CH

COOH

CH

CH2

COOH COOH

CH2 CH

X

COOH n-1

n-1

* Ngắt mạch phân ly AH X

CH2

CH

CH2 CH

COOH

COOH n-1

AH X

CH2 CH

CH2 CH

COOH

COOH m

+

AH X CH2

CH

CH CH

COOH

COOH p

21

1.4. Tính chất và độc tính một số kim loại nặng điển hình 1.4.1. Khái quát chung về kim loại nặng Kim loại nặng là khái niệm để chỉ các kim loại có nguyên tử lƣợng cao và thƣờng có độc tính đối với sự sống. Kim loại nặng thƣờng liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trƣờng. Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên hoặc từ hoạt động của con ngƣời, chủ yếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp), nông nghiệp và hàng hải…

Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dƣới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nƣớc mƣa. Điều này tạo điểu kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt và gây ô nhiễm đât. Một số chất tẩy rữa gia dụng có chứa các tác nhân tạo phức (nhƣ EDTA) khi thải ra cũng góp phần làm tăng khả năng phát tán của kim loại nặng.

Các kim loại nặng có mặt trong nƣớc, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau trƣớc sau cũng đi vào chuổi thức ăn của con ngƣời. Chẳng hạn các vi sinh vật có thể chuyển thủy ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy ngân (CH3)2Hg, sau đó qua động vật phù du tôm, cá… mà thủy ngân đi vào thức ăn của con ngƣời. Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong các mô. Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng. Nhƣng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thƣờng nhanh hơn tốc độ đào thải rất nhiều. Thời gian để đào thải một nữa lƣợng kim loại nặng ra khỏi cơ thể đƣợc xác định bằng khái niệm chu kì bán thải sinh học (Biologocal half – life ), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn một nữa so với trƣớc đó, ví dụ với thủy ngân chu kì này vào khoảng 80 ngày, với cadimi là hơn 10 năm. Điều này cho thấy cadimi tồn tại rất lâu trong cơ thể nếu bị nhiễm phải.

Số lƣợng các kim loại độc hại là rất nhiều nhƣng nói chung có thể chia làm 3 nhóm lớn dựa trên độc tính của chúng - Nhóm 1: chì, cadimi, thủy ngân. Nhóm này độc ở mọi nồng độ và cho đến nay đƣợc biết không có chức năng sinh học đặc biệt nào.

22

- Nhóm 2: asen, bismuth, indi, alatin, thory. Nhóm này cũng không có chức năng sinh học đặc biệt gì, độc tính của chúng vẫn kém hơn so với nhóm 1 nhƣng vẫn rất độc.

- Nhóm 3: gồm các kim loại thông thƣờng nhƣ đồng, kẽm, niken… chúng rất cần thiết cho quá trình sinh hóa và vật lí. Tuy nhiên, nếu hàm lƣợng của chúng lơn vƣợt quá mức cho phép thì cũng gây nguy hiểm đến sức khỏe của con ngƣời và sinh vật.

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống [10] Chỉ Tiêu

ĐơnVị

Giới hạn

Hàm lƣợng amoni, tính theo NH4+

mg/l

1,5

Hàm lƣợng Antimom

mg/l

0,005

Hàm lƣợng Asen

mg/l

0,01

Hàm lƣợng Bari

mg/l

0,7

Hàm lƣợng Cadimi

mg/l

0,003

Hàm lƣợng Crom

mg/l

0,05

Hàm lƣợng Đồng

mg/l

2

Hàm lƣợng Florua

mg/l

0,7 - 1,5

Hàm lƣợng Sắt

mg/l

0,5

Hàm lƣợng Chì

mg/l

0,01

Hàm lƣợng Mangan

mg/l

0,5

Hàm lƣợng Thủy ngân

mg/l

0,001

Hàm lƣợng Molybden

mg/l

0,07

Hàm lƣợng Niken

mg/l

0,02

Hàm lƣợng Selen

mg/l

0,01

1.4.2 Tính chất và độc tính của môt số kim loại nặng điển hình: Chì, Cadimi 1.4.2.1 Chì (Pb) a. Tính chất - Chì (M = 207,02) là kim loại thuộc nhóm IVA, chu kì 6, ô 82 trong bảng

23

Chỉ có màu trắng xám, mềm (có thể cắt bằng dao), dể dát mỏng và kéo sợi. Chỉ là kim loại nặng, có khối lƣợng riêng là 11,340g/cm3, nóng chảy ở 327,4 oc (600,4 k), sôi ở 1745oC (2,018 k).

- Chỉ có tính khử yếu. Thế điện cực chuẩn của chì EoPb2+/Pb = -0,13V. - Chì không tác dụng với dung dịch HCl và H2SO4 loãng, do các muối chì không tan bao bọc ngoài kim loại. Chì tan nhanh trong H2so4 đặc. nóng, tạo thành muối tan Pb(SO4)2 . Chì tan dể dàng trong dung dịch HNO3, tan chậm trong HNO3 đặc, dung dịch bazơ nóng (NaOH, KOH). Trong không khí chì đƣợc bao phủ bằng màng oxit bảo vệ, nên không bị oxi hóa tiếp, khi đun nóng sẽ bị oxi hóa tạo ra PbO. Chì không tác dụng với nƣớc, khi có mặt không khí chì bị ăn mòn tạo ra Pb(OH)2.

Oxit và Hidroxit của chì có tính lƣỡng tính (PbO2 và Pb(OH)2…). Chì có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm diện, độ âm điện là 2,33 (thang pauling), nhiệt dung riêng 128,61 J(Kg.K), độ dẫn điện 4,807. Cấu hình electron của nguyên tử chì là 4f145d106s26p2. Trong các hợp chất, chỉ số oxi hóa +2 và +4. Hợp chất chỉ số oxi hóa +2 phổ biến và bền hơn. Chì có nhiều đồng vị nhƣng thƣờng gặp là các đồng vị bền: Pb206, Pb207, Pb208. b. Ứng dụng - Chì để chế tạo các điện cực trong bình ắc quy, các thiết bị sản xuất axit sunfuric, chất nhộm trắng trong sơn, màu trong tráng men…

- Chì có tác dụng hấp thụ tia gamma nên dùng làm các tấm ngăn chống phóng xạ hạt nhân. c. Độ độc hại - Chì và thủy ngân là 2 kim loại nặng nằm trong danh sách các chất độc cực mạnh và rất nguy hiểm đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời.

- Chì có thể xâm nhập vào cơ thể ngƣời thông qua đƣờng hô hấp và đƣờng miệng.

- Chì và hơi chì làm cho mắt, cổ họng và mũi đau rát khi tiếp xúc. Chì cũng gây ra các triệu chứng nhƣ nhức đầu, giảm trí nhớ, mất ngủ… Tiếp xúc với chì thƣờng xuyên sẽ dẫn đến nhiễm độc chì.

24

- Các triệu chứng của nhiễm độc chì là ăn không ngon, sụt cân, đau bung, buồn nôn, vận động khó khăn, bị “chuôt rút”, tăng nguy cơ cao huyết áp, về lâu về dài sẽ gây ra các bệnh về thận, tổn hại cho não gây ra bệnh thiếu máu, thậm chí xãy ra co giật, hôn mê và tử vong.

1.4.2.2. Cadimi Trong bản tuần hoàn hóa học, cadimi (M=112,41) ở ô 48, chu kì 5, cùng nhóm IIB với kẽm và thủy ngân. Cấu hình electron của nguyên tử cadimi là

4d10 5s2.

Cadimi tự nhiên bao gồm nhiều đồng vị, trong đó có hai phóng xạ tự nhiên đã đƣợc quan sát đó là Cd113 và Cd116 , ba đồng vị khác đƣợc dự báo là phóng xạ phân rã của cadimi nhƣng không quan sát đƣợc, do thời gian bán rã quá dài: Cd106 ,Cd108 và Cd114 . Trong số các đồng vị vắng mặt trong cadimi tự nhiên, sống lâu nhất là Cd109 và Cd115 . Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã ít hơn 2,5giờ, và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 5 phút. a. Tính chất - Cadimi là kim loại mềm, dẽo, dể uốn, màu trắng xanh, là một tạp chất trong cacbonat kẽm đƣợc phát hiện bởi hai nhà hóa học Đức – Stromeyer và Hermann.

- Tƣơng tự nhƣ kẽm và thủy ngân cadimi có số oxi hóa +2 ở hầu hết các hợp chất. Cadimi cháy trong không khí tạo thành oxit vô định hình màu nâu (CdO). Các dạng tinh thể của cùng một hợp chất có màu đỏ và đỏ màu khi bị nung nóng, tƣơng tự nhƣ oxit kẽm.

- Cadimi có thể hòa tan trong dung dịch của các axit HCl, H2SO4, HNO3 tạo thành các muối tƣơng ứng. Trạng thái oxi hóa +1 của cadimi có thể đạt đƣợc bằng cách hòa tan cadimi trong hỗn hợp cadimi clorua và nhôm clorua.

Cd + CdCl2 + AlCl3

Cd2[CdCl4]2

b. Ứng dụng Trƣớc đây ở một số nƣớc đang dùng cadimi dùng pin điện hóa Ni – Cd và trong nghành công nghiệp máy bay do sự chống ăn mòn tốt của các thành phần thép mạ cadimi. Cadimi cũng đƣợc sử dụng nhƣ một rào cản để kiểm soát các nơtron trong phản ứng phân hạch hạt nhân. Heli-Cadimi laser là một nguồn gốc ánh sang phổ biến của laser mà xanh tia cực tím.

25

Trong sinh học phân tử, cadimi đƣợc sử dụng để chặn kênh canxi phụ thuộc vào các điện áp từ các ion canxi fluxing, cũng nhƣ trong nghiên cứu tình trạng thiếu oxy để kích thích sự xuống cấp proteasome – phụ thuộc vào HIF –lα. b. Độ độc hại - Nguồn cadimi có trong môi trƣờng có thể tăng đột biến do sự bùng nổ của nghành công nghiệp khai thác, luyện kim, làm pin, chạy lò phản ứng…và gây nhiễm đọc cho những ngƣời dân sống ở địa phƣơng đó. Theo các nhà khoa học, Cadimi gây ngộ độc dân phong bế một số vi chất có tác dụng sinh học.

- Các nguyên tố kẽm (Zn), sebon (Sn), sắt (Fe) bị cadimi cạnh tranh. Các nguyên tố vi lƣợng trên tham gia vào thành phần cấu tạo của hành tram loại men sinh hóa, tạo máu và nhiều chức năng trong hoạt động sống của con ngƣời. Khi có sự cạnh tranh dẫn đến sự đảo lộn của nhiều quá trình sinh học trong cơ thể, gây nhiều tình trạng bệnh lí khác nhau và có thể gây tử vong - Ngoài ra, cadimi còn cạnh tranh với canxi trong calmodulin (chất có tác dụng điều chỉnh các hoạt động trong tế bào). Cadimi gây chứng loãng xƣơng. Những tổn thƣơng về xƣơng làm cho ngƣời nhiễm độc đau đớn ở cùng xƣơng chậu và hai chân.

- Tóm lại, Cadimi tồn tại trong cơ thể từ 10-30 năm nên gây bệnh âm thầm và kéo dài. Hiện chƣa có phƣơng pháp giải độc hữu hiệu, do đó phòng ngừa nhiễm độc Cadimi là chủ yếu, tránh việc tạo ra cadimi làm ô nhiễm mỗi trƣờng, khuyên mọi ngƣời không nên ăn các thực phẩm nghi ngờ có cadimi vƣợt ngƣỡng cho phép nếu phải tiếp xúc với cadimi cần có biện pháp phòng ngừa tích cực .

1.5. Hấp thụ ion kim loại nặng trong nƣớc 1.5.1. Cơ chế hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất lên bề mặt phân cách pha (khí/rắn, lỏng/rắn, khí/lỏng, lỏng/lỏng). Chất có bề mặt trên đó xãy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ,còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào bên trong chất hấp phụ giống nhƣ sự hòa tan gọi là sự hấp thụ. Hấp thụ và hấp phụ gọi chung là hấp thu. Lƣợng chất bị hấp phụ trên

26

một đơn vị diện tích bề mặt hoặc trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ gọi là đại lƣợng hấp phụ, kí hiệu a.

Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là quá trình hấp phụ hỗn hợp tức là trong hệ chứa nhiều chất bị hấp phụ, hay ngay cả khi trong môi trƣờng đó chỉ chứa duy nhất một chất tan, do sự có mặt của nƣớc. Khi đó, xãy ra ít nhất ba cặp tƣơng tác là chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi nƣớc, chất bị hấp phụ - dung môi nƣớc. Có thể coi đây là một sự cạnh tranh tƣơng tác của lực các phân tử, lực nào tƣơng tác mạnh hơn sẽ đóng vai trò quyết định. Chính vì vậy, cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ có tƣơng tác lớn, độ bền cao (năng lƣợng thấp) chiếm ƣu thế về thành phần so với cặp có tƣơng tác yếu. Do ƣu thế về số lƣợng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nƣớc lập tức chiếm chổ hầu nhƣ toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm đƣợc chổ cho nó, khi tƣơng tác của nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phần tử nƣớc ra khỏi vị trí mà nó cần.

Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh, giai đoạn quyết định tốc độ quá trình có thể là khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Trong vùng khuếch tán ngoài tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào vận tốc dòng chất lỏng. Trong khi vùng khuếch tán trong, cƣờng độ chuyển khối phụ thuộc vào loại, kích thƣớc mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích thƣớc hạt của phân tử chất bị hấp phụ, kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối…

Trong công nghiệp ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn nhƣ silicagen (SiO2), alumogen (Al2O3), zeolite (alumosilicat hiđrat hóa tinh thể), than hoạt tính. Gần đây, một vật liệu hấp phụ mới, sẵn có trong thiên nhiên thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học đó là axit Humic.

1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Nhìn chung tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, bản chất và cấu trúc của chất tan, loại và tính chất các chất hấp phụ.

1.5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Trong quá trình hấp phụ, năng lƣợng tự do bề mặt hệ giảm (∆G<0). Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm (do các tiểu phân của chất bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ đƣợc sắp xếp một cách có trật tự), nghĩa là ∆S<0.

27

Từ đó suy ra: ∆G = ∆H – T.∆S <0. Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Điều này phù hợp với thực nghiệm: hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhƣ vậy, nên theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng, lƣợng chất hấp phụ sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thƣờng diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. ở nhiệt độ cao, quá trình khuếch tán tăng làm giảm thời gian đạt cân bằng, nhƣng độ hấp phụ thì giảm xuống do tăng quá trình giải hấp phụ các phân tử khỏi bề mặt chất hấp phụ.

Tóm lại, tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ trong dung dịch xảy ra chậm hơn nhièu so với pha khí vì sự khuếch tán xãy ra chậm hơn. Đặc biệt các chất bị hấp phụ có kích thƣớc lớn rất khó khuếch tán vào các vật liệu hấp phụ có đƣờng kính lỗ xốp nhỏ, do đó cần có thời gian tiếp xúc dài để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ.

1.5.2.2. Ảnh hưởng của tính tương đồng Những chất có bản chất giống nhau tƣơng tác mạnh hơn so với tƣơng tác giữa các chất có bản chất khác nhau. Tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có tính cộng hợp, tức là lực tƣơng tác chung bằng tổng các lực thành phần. Hệ hấp phụ ở trong nƣớc bị chi phối bởi tính ƣa nƣớc và kị nƣớc, là hệ quả của tƣơng tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với nƣớc.

1.5.2.3. Ảnh hưởng của pH Quá trình hấp phụ bị ảnh hƣởng rất nhiều bởi pH của môi trƣờng. Sự thay đổi pH của môi trƣờng dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chƣc bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó (đặc biệt đối với hợp chất có độ phân cực cao, các chất có tính lƣỡng tính, chất có tính axit yêy, bazơ yếu). Đối với chất hấp phụ rắn: hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan, trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hƣớng và lực tán xạ. Trong trƣờng hợp lực tƣơng tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức trao đổi ion. Lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn, khả năng giữ các chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn càng cao.

28

1.5.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại nặng Với nồng độ loãng, các ion kim loại nặng chuyển động tự do, có khả năng hấp phu tốt. Ở nồng độ cao, có sự va chạm, cản trở chuyển động lẫn nhau, hạn chế khả năng hấp phụ.

1.5.2.5 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất rắn Diện tích bề mặt chất rắn đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ của một hệ: diện tích càng lớn, khả năng hấp phụ càng cao. Diện tích bề mặt của một chất rắn đƣợc dịnh nghĩa là tổng toàn bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ (m2/g). Đối với các chất rắn có nguồn gốc khác nhau thì diện tích bề mặt đó là khác nhau. Ví dụ: chất rắn trong môi trƣờng tự nhiên (đất sét,…) có diện tích riêng thay đổi với trạng thái hóa lí của môi trƣờng nƣớc. Chất hấp phụ công nghiệp (chủ yếu là than hoạt tính) có thể có bề mặt riêng rất lớn khoảng 600-1200 m2/g, các chất hấp phụ khác nhƣ hydroxyl kim loại tạo ra trong quá trình đông tụ - kết bông phát triển thành một diện tích rất lớn mà có sự phụ thuộc chặt chẽ vào độ pH. Ngoài các yếu tố trên, quá trình hấp phụ còn chịu ảnh hƣởng của bản chất của mối liên kết chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, nghĩa là từ năng lƣợng tự do tƣơng tác giữa vị trí hấp phụ và phần phân tử tiếp xúc với bề mặt. Thời gian tiếp xúc giữa chất rắn và chất hòa tan. Khi cân bằng, có sự trao đổi động lực giữa các phân tử pha hấp phụ và các phân tử ở lại trong dung dịch.

1.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Lí thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir sinh ra năm 1915 dựa trên các quan điểm về lực hấp phụ của nhà bác học Nga Goodvich. Trong sự thuyết lập thuyết này, Langmuir đã dựa trên các giả thiết: 1. Sự hấp phụ là do các lực hóa trị hoặc hóa trị của hóa trị dƣ gây ra 2. Sự hấp phụ các phân tử chất bị háp phụ xãy ra trên các trung tâm hoạt động có trên bề mặt vật hấp phụ 3. Do lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ là lực có bản chất gần với lực hóa học và có khả năng tiến đến bão hòa, nên mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ

29

một phân tử chất bị hấp phụ và không có khả năng hấp phụ thêm nữa, nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.

4. Phân tử chất bị hấp phụ chỉ đƣợc giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định, sau đó do thăng giáng về năng lƣợng, nó bị đứt ra – đó là sự giải hấp phụ. Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ. Thời gian lƣu lại của các phân tử bị hấp phụ trên trung tâm hoạt động phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Càng tăng nhiệt độ thấp, thời gian lƣu càng giảm.

5. Lực tƣơng tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ đƣợc bỏ qua.

Xuất phát từ các gải thiết trên, Langmuir đƣa ra phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt tổng quát nhất và đơn giản nhất.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

q= qmax .

Trong đó q: trọng tải hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax

: Tải trọng hấp phụ cực đại

b=

: Hằng số cân bằng hấp phụ

k

: Hằng số hấp phụ

k’

: Hằng số giải hấp

Khi b.Cr << 1 thì q = qmax.b.Cr mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi b.Cr >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đƣờng cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình dẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách đƣa phƣơng trình trên về phƣơng trình đƣờng thẳng:

=

. Cf +

30

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q sẽ xác định các hằng số trong phƣơng trình: b, qmax

q(mg/l)

Tóm lại, phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khá đúng nếu sự hấp phụ đƣợc gây nên bởi các lực tƣơng tự về bản chất với lực hóa học, và nếu sự hấp phụ không bị làm phức tạp hóa bởi nhiều hiện tƣợng phụ.

Các quan điểm đƣợc langmuir phát triển cho phép giải thích khá tốt hiện tƣợng hấp phụ bậc, nghĩa là đƣờng hấp phụ có dạng bậc thang. Cách giải thích đơn giản nhất hiện tƣợng này là xem nhƣ trên bê mặt vật hấp phụ có những nhóm trung tâm hoạt động rất khác nhau. Bậc thứ nhất của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ứng với sự lấp đầy các nhóm trung tâm hoạt động nhất, thƣờng xãy ra ở áp xuất thấp. Bậc thứ hai ứng với sự lấp đầy các nhóm trung tâm kém hoạt động hơn do đó cũng đòi hỏi áp suất cao hơn…

Tuy nhiên, có một số trƣờng hợp sự hấp phụ vật lí không thể giải thích đƣợc bằng thuyết hấp phụ đơn phân tử mà đòi hỏi một quan điểm khác: quan điểm hấp phụ đa phân tử. *Phương trình hấp phụ Frenlich Frendrich nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ( áp suuats của chất khí) đến đại lƣợng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là quan trọng nhất. Sự phụ thuộc này đƣợc gọi là sự hấp phụ đẳng nhiệt. Nhận thấy rằng: các đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có giống với một nhánh của đƣờng parapol nên ông đã đề nghị công thức thực nghiệm sau:

31

- Với chất khí: a = x/m = k.Pl/n (1.1) - Với chất tan trong dung dịch: a

= x/m = k.C l/n

Trong đó: + x là số mol chất bị hấp phụ. + m là khối lƣợng vật hấp phụ ( gam). + P là áp suất cân bằng của khí ( C là nồng độ cân bằng của chất tan) quanh chất hấp phụ. + k và n là các hằng số đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của từng chất.

Tại vùng có P hay C thấp thì a tỷ lệ bậc nhất với P, C. Tại vùng có p hay C cao thì a = amax không phụ thuộc vào P, C nữa vì quá trình hấp phụ đã đạt bão hòa, đƣờng biểu diễn gần nhƣ song song với trục hoành.

Có thể tìm các hằng số trong phƣơng trình Frendlich từ đồ thị bằng cách lấy logarit 2 vế để chuyển vế dạng đƣờng thẳng: lga = lgk + l/n.lgP. ( Phƣơng trình bậc nhất dạng y = ax + b ). *Thuyết hấp phụ đa phân tử BET Ở một số trƣờng hợp, đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt không tiệm cận với đƣờng nằm ngang mà có dạng hình chữ S ngƣợc.

32

Có hai khả năng cho trƣờng hợp này: Một là: với các vật hấp phụ xốp, các phân tử chất bị hấp phụ có thể bị ngƣng tụ trong các lỗ xốp mao quản của vật hấp phụ, ở đó áp suất hơi bão hòa bé hơn áp suất bão hòa của nó ở trên bề mặt thoáng. Đây là sự ngƣng tụ mao quản.

Hai là: theo Poliani, trong một số trƣờng hợp, bán kính tác dụng của lực phân tử lớn hơn bán kính tác dụng của lực hóa trị dƣ trong thuyết Langmuir, khi đó sự hấp phụ không chỉ tạo lớp hấp phụ đơn phân tử mà thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau ( lớp đa phân tử).

Brunaoe, Emet và Tele đã khái quát hóa các lí luận của Langmuir và Poliani và đƣa ra phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt cho quá trình nhƣ sau:

=

+

Trong đó: + P0 là áp suất hơi bão hòa. + V là thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất đã cho. + Vm là thể tích khí bị hấp phụ ỏ lớp đơn phân tử. + C là thừa số năng lƣợng với C = e As/ R. Theo các tác giả này thì miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc tọa độ đến điểm uốn, còn sau đó là sự hấp phụ lớp đa phân tử.

33

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Nguyên liệu Than bùn đƣợc lấy ở hồ Bầu Sấu, Liên Chiểu, Đà Nẵng. Than bùn nguyên liệu (ở dạng sệt), thêm nƣớc vào khuấy đều, để lắng trong 24h, bỏ màng nổi (lá và rể cây), lọc gạn tách cát phía dƣới, lấy phần dung dịch ở trên, lọc qua giấy lọc rồi hong khô trong không khí.

Hình 2.1. Hình ảnh hồ Bầu Sấu, quận Liên Chiểu, TP Đà Nẵng, tháng 6/2017 2.1.2. Hóa chất - Axit acrylic (PA- Trung Quốc) - Dung dịch NaOH, HCl - I2 tinh thể, KI tinh thể, HgCl2, ống chuẩn Na2S2O3 0.1 N - Etanol 99.6 % - (NH4)2S2O8 - Bình khí N2 - Hydroquinol 1% - Hồ tinh bột 1%

34

- Ống chuẩn MgSO4 0.1N - Trilon B - Eriocrom đen (ET-OO) - NH4OH, NH4Cl - Dung dịch H2SO4 và HNO3 10% - Pb(NO3)2, Cd(NO3)2.4H2O, MgSO4.7H2O 2.1.3. Dụng cụ - Cân phân tích - Máy đo pH - Rây đƣờng kính 0.5mm - Dụng cụ thủy tinh (bình cầu 1000ml, bình tam giác 250ml, cốc thủy tinh,…)

- Bình đựng khí N2 có van điều áp - Tủ sấy, lò nung - Buret, pipet,…

2.2 Tách axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính lí hóa 2.2.1 Tách axit humic từ than bùn Axit humic đƣợc dùng cho nghiên cứu ở đây đƣợc tách từ than bùn lấy ở hồ bầu Sấu, Liên Chiểu, Đà nẵng theo quy trình tóm lƣợt nhƣ sau: - Hòa tan than bùn ở dạng khô với NaOH 0.2N, để lắng, thu lấy dung dịch.

Axít hóa dung dịch thu đƣợc bằng H2SO4 đặc đến pH =1, khuấy kỹ, để lắng trong 48h, gạn bỏ nƣớc trong, thu và rữa kết tủa, làm khô. Tiếp tục hòa tan với NaOH 0.2N, để lắng thu lấy dung dịch (humic natri).

- Thêm H2SO4 0.2N vào dung dịch humic natri tới pH=1, khuấy kỹ, để lắng , lọc gạn bỏ nƣớc trong, lọc thu kêt tủa (A.H thô). Hòa tan lại với NaOH 1N. Rồi lại thêm H2SO4 và tiến hành nhƣ trên. Cuối cùng rửa kết tủa thu đƣợc bằng nƣớc cất, hong khô không khí rồi sấy ở nhiệt độ < 650C. Sản phẩm là axit humic.

2.2.2. Xác định một số đặc tính lí hóa của than bùn hoạt hóa và axit humic 2.2.2.1. Xác định hàm lượng tro a. Nguyên tắc

35

Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tác đốt chất hữu cơ ở nhiệt độ cao trong lò nung. Phƣơng pháp này đơn giản, nhanh, đƣợc áp dụng ở các phòng thí nghiệm. b. Điều kiện tiến hành Nung chén sứ ở 500-6000C đến khối lƣợng không đổi (khoảng 4h). lấy ra để nguội trong bình hút ẩm. cân khối lƣợng chén (m1gam). Cân khoảng 1 gam mẫu khô không khí cho vào chén. Cân khối lƣợng chén có mẫu (m2 gam). Cho vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 7000C trong thời gian 4h. Để nguội lấy chén ra khỏi lo nung và đƣa vè nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Cân khối lƣợng chén có mẫu sau khi nung (m3 gam). c. Tính kết quả Hàm lƣợng tro N (%) =

. 100

Trong đó: - m1: khối lƣợng chén trƣớc khi nung (g) - m2: khối lƣợng chén trƣớc khi nung có mẫu (g) - m3: khối lƣợng chén sau khi nung có mẫu (g) 2.2.2.2. Xác định lượng nước hút ẩm không khí a. Nguyên tắc Để xác định lƣợng nƣớc hút ẩm không khí thƣờng dùng phƣơng pháp sấy khô ở 100 - 1050C. Khi đó toàn bộ lƣợng nƣớc hút ẩm bị bay hơi hêt mà chất hữu cơ chƣa bị phân hủy. Dựa vào khối lƣợng giảm sau khi sấy ta tính đƣợc lƣợng nƣớc cảu mẫu. b. Điều kiện tiến hành Sấy cốc cân bằng chén sứ ở 100 – 1050C đến khối lƣợng không đổi. Cho cốc vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng. Cân khối lƣợng cốc cân (m1 gam).

Cho vào cố 1gam mẫu humic đã hong khô không khí và đã qua rây 0.075mm và 0.5mm rồi cân lại (m2 gam). Cho cốc có mẫu vào tủ sấy, sấy ở 100oC – 105 oC trong 4h, rồi lấy mẫu ra cho vào bình hút ẩm để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng. Sau đó đem cân (m3 gam). Tuy nhiên mẫu than bùn có hàm lƣợng chất hữu cơ cao thƣờng

36

khó đạt đến khối lƣợng không đổi sau khi sấy nên thƣờng sấy mẫu ở thời gian lâu hơn (6h). c. Tính kết quả Hàm lƣợng nƣớc hút ẩm (%) với mẫu khô không khí, hay hàm lƣợng nƣớc của mẫu (%) với mẫu tƣơi là lƣợng nƣớc tính cho 100gam mẫu khô kiệt theo công thức.

Hàm lƣợng nƣớc ẩm: N (%) =

.100

Trong đó: - m1: khối lƣợng cốc trƣớc khi hút ẩm (g) - m2: khối lƣợng cốc trƣớc khi hút ẩm có mẫu (g) - m3: khối lƣợng cốc sau khi hút ẩm có mẫu (g) • Hệ số nƣớc k (hệ số khô kiệt): K

=

Khi muốn chuyển kết quả phân tích từ đất khô không khí hoặc đất tƣơi sang đất khô kiệt ta đem nhân kết quả với hệ số k tƣơng ứng.

2.3. Tiến hành đồng trùng hợp ghép Quá trình đồng trùng hợp ghép đƣợc tiến hành trong cốc 250ml, cho một lƣợng AH tinh chế và dung dịch chất khơi mào (NH4)2S2O8. Khí N2 đƣợc sục vào hỗn hợp phản ứng để đuổi khí oxi hoàn tan. Sau đó cho axit acrylic vào. Hỗn hợp đƣợc khuấy đều dể các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu câu thì dừng phản ứng và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng.

Tại những thời điểm xác định phản ứng đƣợc dừng lại bằng cách thêm 1ml hydroquinol 1%. Sản phẩm ghép đƣợc tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sự khác nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phƣơng pháp thƣờng dùng là kết tủa phân đoạn. hỗn hợp phản ứng đƣợc rữa bằng nƣớc ấm khoảng 60 – 700C, sau đó rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phản ứng, lọc kết tủa.

Thông số của quá trình đồng trùng hợp ghép được tính như sau: Tốc độ chuyển hóa: TC (%) =

. 100

Trong đó m1 và m2 lần lƣợt là khối lƣợng monome dƣ và khối lƣợng monome ban đầu.

37

2.3.1. Các yếu tố khảo sát của quá trình đồng trùng hợp ghép với chất khơi mào APS - Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép trong các khoảng thời gian 60, 90, 120, 150, 180, 210 phút.

- Ảnh hƣởng của nhiệt độ: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nhiệt độ 30, 40, 50, 60, 70, 800C. - Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng monome: tiến hành quá trình ghép ở các tỉ lệ khác nhau: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0.

- Ảnh hƣởng của nồng độ APS: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nồng độ APS 0,07; 0,075; 0,08; 0,085 và 0,09M. - Ảnh hƣởng của pH tới quá trình đồng trùng hợp ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các pH 1, 2, 3, 4, 5. (pH đƣợc điều chỉnh nhờ sử dụng dung dịch H2SO4 0,1N và NaOH 0,1N. 2.4. xác định độ chuyển hóa * Chuẩn bị dung dịch ICl Dung dịch ICl đƣợc chuẩn bị theo phƣơng pháp hip (Hubl), Vit (Wijs), Hanui (Hanub). Nhƣng ở đây dùng phƣơng pháp hip.

Phản ứng trong dung dịch phương pháp hip: HgCl2 + I2

HgICl + ICl

ICl có màu đỏ thẩm, dƣới tác dụng của không khí ẩm bị thủy phân tạo ra I2O5 bám trên thành bình.

Phản ứng vào liên kết đôi:

C=C

+

ICl

C

C

I

Cl

Phản ứng chẩn độ: KI + ICl I2 + 2Na2S2O3

KCl + I2 2NaI + Na2S4O6

38

* Chuẩn bị dung dịch hip: Hòa tan 25g I2 trong 500ml etanol nguyên chất.

30g HgCl2 trong 500ml etanol nguyên chất. Hai dung dịch này giữ nguyên trong hai bình thủy tinh sẩm màu có nút nhám. Trƣớc khi tiến hành chuẩn độ, phải trộn hai dung dịch trên với thể tích nhƣ nhau trƣớc 48h. Trƣờng hợp có lắng phải lọc. * Chuẩn bị dung dịch KI 10%: Cân 50g KI trên cân phân tích cho vào cốc thủy tinh 500ml sau đó cho 450ml nƣớc cất vào khuấy đều ta đƣợc dung dịch KI 10%. Cho dung dịch KI 10% vào bình thủy tinh trong suốt 1lit và bỏ trong bóng tối.

Nếu trong quá trình làm dung dịch có màu hơi vàng thì thêm từng giọt Na 2S2O3 0,001N cho đến khi mất màu hoàn toàn.

2.4.1. Cách xác định độ chuyển hóa Để tính lƣợng axit acrylic dƣ từ đó suy ra độ chuyển hóa TC, chúng tôi tiến hành phƣơng pháp chuẩn độ nối đối (trong axit acrylic) nhƣ sau: Lấy 5ml dung dịch phản ứng (hỗn hợp thu đƣợc sau khi ghép) vào bình tam giác 250ml có nút nhám, để nguội. Dùng pipet lấy 15ml dung dịch ICl cho vào bình tam giác, đậy bình bằng nút nhám có tẩm dung dịch KI để tránh iot bay hơi. Để bình trong tối khoảng 1giờ, 15 phút lắc một lần. Sau đó thêm vào bình 25ml kI 10%, lắc đều, để trong tối 10 phút rồi đêm chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 0.1N cho đến khi xuất hiện màu vàng rơm, cho típ 1ml dung dịch hồ tinh bột, tiếp tục chuẩn độ đến khi màu xanh hoàn toàn biến mất trong 30 giây. Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 0.1N đã dùng.

Tiến hành tƣơng tự nhƣ trên cho mẫu trắng (không có dung dịch phản ứng).

Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 đã dùng.

Khối lƣợng axit acrylic dƣ đƣợc tính theo công thức sau:

= Trong đó V0: Thể tích dung dịch Na2S2O3 (ml) chuẩn mẫu trắng V : Thể tích dung dịch Na2S2O3 (ml) chuẩn mẫu dung dịch phản ứng : Tổng thể tích dung dịch phản ứng

39

2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch của sản phẩm ghép 2.5.1. Cách tiến hành Cân 100mg chất hấp phụ (sản phẩm đồng trùng hợp ghép) cho vào cố dung tích 150ml, tiếp theo cho 50ml dung dịch lần lƣợt các muối Cd2+ và Pb2+ với nồng độ nhất định (C) ở pH xác định. Hỗn hợp đƣợc khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 300C trong những khoảng thời gian nhất định. Lọc lấy phần nƣớc lọc, đem chuẩn độ. * Với đặc điểm dể tạo phức của các kim loại trên, chúng tôi chọn phƣơng pháp chuẩn độ complexon, với các chỉ thị phù hợp. Quá trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: - Chuẩn hóa nồng độ dung dịch trilonb bằng dung dịch MgSO4 chuẩn gốc: Dùng pipet có bầu hút chính xác 10ml dung dịch MgSO4 0.01N cho vào bình nón, thêm 2ml dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl (pH =10) lắc đều, thêm chỉ thị ET-OO để dung dịch có màu đỏ nho. Sau đó định phân dung dịch MgSO4 bằng dung dịch trilon B (định phân chậm và lắc đều) cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ nho sang màu xanh biết (không lẫn tím).

Lặp lại thí nghiệm 2-3 lần, lấy kết quả trung bình: V0 (ml). Từ đó tính đƣợc nồng độ của trilon B - Chuẩn độ Cd2+ và Pb2+ : hút chính xác 10ml dung dịch cho vào bình nón, thêm 0.2ml dung dịch HCl 0.1N rồi thêm 1ml dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl (pH =10) lắc đều, thêm chỉ thị ET-OO để dung dịch có màu đỏ nho. Sau đó định phân bằng dung dịch Trilon B đã biết trƣớc nồng độ (định phân chậm và lắc đều) cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc (không lẫn tím).

Lặp lại thí nghiệm 2-3 lần, lấy kết quả thể tích Trilon B trung bình cần dùng.

Từ đó tính đƣợc nồng độ ban đầu hoặc nồng độ còn lại của mỗi kim loại.

Tải trọng hấp phụ là lƣợng chất bị hấp phụ bởi 1gam chất hấp phụ rắn, đƣợc tính theo công thức:

q= - Hiều suất hấp phụ (H%) đƣợc tính theo công thức:

40

H(%) =

.100

Trong đó : Ci : Nồng độ của dung dịch trƣớc khi hấp phụ (mg/l) Cf : Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l) q : Tải trọng hấp phụ (mg/g) H : Hiệu suất hấp phụ (%) V : Thể tích dung dịch đem hấp phụ m : Khối lƣợng chất hấp phụ (g) 2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cần khảo sát - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của mỗi ion kim loại - Ảnh hƣởng cảu pH - Ảnh hƣởng nồng độ đầu của ion kim loại.

- Xác định tải trọng hấp phụ cực đại (qmax) và hệ số hấp phụ (b): Từ các kết quả thu đƣợc qua quá trình khảo sát, tiến hành hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của phƣơng trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Qua đó xác định qmax và b của các ion kim loại.

41

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tinh chế axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính hóa lý 3.1.1. Địa điểm lấy mẫu và đặc tính nguyên liệu - Mẫu than bùn đƣợc lấy ở hồ Bầu Sấu, Liên Chiểu, Đà Nẵng.

- Than bùn ban đầu có màu nâu đậm, dạng sệt.

3.1.2. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn Than bùn nguyên liệu (dạng sệt)

Nƣớc

Khấy đều, để lắng lọc qua rây, để khô ngoài không khí

Cát (loại bỏ)

Than bùn khô Xử lí bằng dung dịch NaOH 0,2N, để lắng

H2SO4 0.2N

Dung dịch humat natri pH=1, để lắng trong 48h, lọc gặn nhiều lần dến pH=7

NaOH 0.2N

Axit humic thô (AH thô) pH=1, để lắng trong 48h. Lọc gạn nhiều lần đến pH=7, lọc trên giấy lọc Axit humic tinh chế (AH)

Hình 3.1. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn nguyên liệu Hình ảnh của than bùn đã hoạt hóa và axit humic sau khi tinh chế đƣợc thể hiện ở hình 3.2 và 3.3.

42

Hình 3.2. Than bùn đã hoạt hóa

Hình 3.3. Axit humic

3.2. Kết quả thí nghiệm xác định một số đặc tính lý hóa của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế 3.2.1. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lượng tro * Điều kiện tiến hành: Nung mẫu ở nhiệt độ 700°C trong lò nung, thời gian 4 giờ. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả xác định hàm lượng tro của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế

Mẫu

Khối lƣợng

Khối lƣợng

Khối lƣợng

Hàm

Hàm

chén trƣớc

chén trƣớc

chén sau khi

lƣợng

lƣợng

khi nung

khi nung có

nung có mẫu tro (%)

m1 (gam)

mẫu

m3 (gam)

tro trung bình

m2 (gam)

(%) Than bùn

1

32,394

37,394

32,687

5,86

đã hoạt

2

34,651

39,651

34,955

6,08

hóa

3

33,294

38,294

33,591

5,94

Axit

1

34,323

35,323

34,356

3,3

humic

2

35,012

36,012

34,046

3,4

tinh chế

3

29,614

30,614

30,649

3,5

5,96

3,4

43

Nhận xét: Hàm lƣợng tro trung bình của than bùn đã hoạt hóa đạt khoảng 5,96%. Hàm lƣợng tro trung bình của axit humic tinh chế đạt khoảng 3,4%.

3.2.2. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lƣợng hút ẩm không khí * Điều kiện tiến hành: Sấy mẫu ở nhệt độ khoảng 100 - 105°C trong tủ sấy, thời gian 4 giờ. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày ở bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả xác định hàm lượng nước hút ẩm Mẫu

m 1 (gam)

m 2(gam)

m 3 (gam)

Độ ẩm N (%)

Than bùn

1

30,541

35,321

35,198

2,64

đã hoạt

2

30,540

35,340

35,216

2,65

3

29,997

34,886

34,758

2,68

Axit

1

34,323

35,323

35,261

6,602

humic

2

35,012

36,012

35,948

6,751

3

29,614

30,614

30,547

7,156

hóa

tinh chế

Nhận xét: Độ ẩm trung bình của TB* đạt khoảng 2,66%. Trong khi đó độ ẩm không khí của AH lại cao hơn đạt khoảng 6,84%. Nhƣ vậy ta có thể thấy khi AH đƣợc tách khỏi than bùn có độ ẩm không khí tăng, gấp 2,57 lần so với TB*.

Từ hàm lƣợng nƣớc ẩm bên trên, ta có thể tính đƣợc hệ số nƣớc k =

của

mẫu than bùn đã hoạt hóa và mẫu axit humic tinh chế nhƣ sau: Bảng 3.3. Hệ số nước của TB* và AH Mẫu

k

TB* 1

0,9736

TB* 2

0,9735

TB* 3

0,9732

AH* 1

0,93398

AH* 2

0,93249

AH* 3

0,92844

44

Axit humic tinh chế có khả năng hấp thụ nƣớc lớn hơn than bùn đã hoạt hóa.

Từ đó ta có thể chọn đƣợc hệ số khô kiệt tƣơng ứng của than bùn đã hoạt hóa là kTB* = 0,9734 và hệ số khô kiệt của axit humic tinh chế là kAH = 0,932.

3.3. Phổ hồng ngoại, ảnh SEM và giản đồ phân tích nhiệt của mẫu AH 3.3.1. Phổ hồng ngoại của axit humic tinh chế Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức cũng nhƣ khẳng định phần nào cấu trúc phân tử của chúng. Nhận thấy rằng có những dải hấp thụ chính đại diện cho các nhóm chức hoặc mối liên kết.

Mẫu axit humic đƣợc tách khỏi than bùn nguyên liệu có những dải phổ tƣơng ứng với những liên kết hóa học của phân tử axit humic. Nhƣ vậy, việc tách axit humic cho kết quả tốt. Hình ảnh phổ hồng ngoại của axit humic đƣợc thể hiện ở hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic Bảng 3.4. Những dải hấp phụ hồng ngoại của mẫu axit humic Dải tần số (cm-1)

Nhóm chức liên kết tƣơng ứng

3400

OH có liên kết hydro

2921

C – H béo hóa trị

1626

C=O, N_H, C=N, C_C thơm

1429

C=C thơm

1274

C_O

1031

OCH3

45

Nhận xét: Vạch 3400 cm-1 tƣơng ứng với dao động của nhóm O-H trong trƣờng hợp có tạo liên kết hidro.

Các dao động hóa trị đặc trƣng cho nhóm C=O trong axit humic xuất hiện ở vạch phổ 1626 cm-1. Vạch phổ này còn ứng với cái liên kết của nhóm N-H, nhóm C=N, đồng thời dao động C-C trong vòng benzen cũng có vạch hấp thụ ở gần giá trị này. Ở vùng hấp thụ gần 1000 cm-1 có vạch hấp thụ với cƣờng độ mạnh tại 1031 cm-1 đặc trƣng cho nhóm metoxy liên kết với các phân từ còn lại của cấu trúc lignin trong phân tử axit humic.

Vạch gần 1274 cm-1 là của dao động hóa trị C-O. Ngoài ra, còn có thấy sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ ở 1429 cm-1 đặc trƣng cho liên kết đôi C=C trong nhân thơm.

Vì quá trình tinh chế chỉ loại ion kim loại ra khỏi bề mặt mà không làm thay đổi cấu trúc của axit humic nên phổ hồng ngoại của axit humic vẫn có những pick đặc trƣng của các nhóm chức: -COOH, -OH, -NH2 …

3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG Phân tích nhiệt là nhóm phƣơng pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cũng cấp nhiệt năng thì làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lƣợng cung cấp và nhiệt lƣợng của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thƣờng, nhiệt độ của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lƣợng, nhƣng khi có sự chuyển pha (bay hơi, nóng chảy,…) thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc thay đổi đột ngột. Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt.

Phép phƣơng pháp phân tích nhiệt bao gồm nhiều phƣơng pháp khác nhau.

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lƣợng khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt trọng trƣờng.

Mẫu axit humic đƣợc tiến hành đo TGA trên máy TGA/TSC model STA6000 của hãng Perken Elmer, Mỹ tại khoa Hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng của mẫu axit humic đƣợc thể hiện ở hình 3.5.

46

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của axit humic Nhận xét: Từ giản đồ phân tích nhiệt của AH, ta thấy trong khoảng nhiệt độ từ 28.2°C đến 260°C có hiện tƣợng mất trọng lƣợng nhẹ, đây là qáu trình mất nƣớc vật lý. Ở mức nhiệt 82.2°C có xuất hiện sự thu nhiệt của mẫu axit humic. Chứng minh cho sự mất nƣớc của nó.

Phần trăm khối lƣợng mẫu giảm mạnh khi tăng nhiệt độ từ 260°C đến 510°C. Đồng thời ở 310°C , ta thấy có sự thu nhiệt của a xit humic. Điều này đƣợc giải thích là do ở giai đoạn này, cấu trúc của axit humic bị phá hủy một phần gồm những phân tử lƣợng nhỏ và các mạch nhánh. Cho đến mức 650°C thì cấu trúc AH bị phá hủy hoàn toàn.

3.3.3. Kính hiển vi điện tử quét của mẫu axit humic Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

47

Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thƣớc hạt. Để nghiên cứu bề mặt của axit humic, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM trên máy JSM – 6010LV của hãng JEOL, Nhật Bản tại khóa Hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. Ảnh SEM của axit humic với các độ phân giải khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.6.

Hình 3.6. Ảnh SEM của axit humic ở các độ phân giải khác nhau Nhận xét: Trên ảnh SEM của axit humic ta nhận thấy axit humic đƣợc tách từ than bùn tƣơng đối đồng nhất, bề mặt lồi lõm.

3.4. Đồng trùng hợp ghép AA lên AH sử dụng tác nhân khơi mào APS 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép * Điều kiện tiến hành: Axit humic tinh chế: 1g, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8: 0.08M, khối lƣợng của monome: 2g, pH = 3, thời gian 120 phút. Nhiệt độ của quá trình phản ứng thay đổi từ 30° đến 80°. Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.5 và hình 3.7.

48

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép Nhiệt độ (°C)

TC (%)

30

40,02

40

47,86

50

60,22

60

70,32

70

82,62

80

82,65

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép Nhận xét: Ta có thể dễ dàng thấy rằng, hiệu suất ghép của quá trình tăng dần lên khi ta thay đổi nhiệt độ từ 30 đến 80°C. Hiệu suất ghép tăng theo nhiệt độ là do khi đó, các gốc tự do đƣợc tạo thành ngày một nhiều hơn, thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất. Ở khoảng nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hoạt động của chất khơi mào, tạo rà nhiều gốc tự do, làm tăng quá trình phản ứng. Mặt khác, độ linh động của monome cũng tăng lên đáng kể, khả năng khuếch tán từ pha lỏng vào pha rắn tăng lên.

Tuy nhiên từ mức 70°C lên 80°C thì hiệu suất ghép chỉ tăng 0.03 nên không đáng kể. Ở đây có thể giải thích là do phản ứng tạo homopolyme chiếm ƣu thế.

49

Do vậy, nhiệt độ thích hợp tối ƣu đƣợc chọn cho phản ứng là 70°C. 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép * Điều kiện tiến hành: Axit humic tinh chế: 1g, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8: 0.08M, khối lƣợng của monome: 2g, pH = 3. Thời gian thay đổi từ 60 phút đến 210 phút, nhiệt độ: 70°. Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.6 và hình 3.8.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép Thời gian (phút)

TC (%)

60

51,32

90

56,67

120

60,54

150

72,15

180

83,06

210

82,75

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép Nhận xét: Qua bảng và hình ta thấy đƣợc khi kéo dài thời gian ghép thì khi đó hiệu suất của quá trình sẽ tăng. Từ 120 đến 150 phút, hiệu suất tăng mạnh. Điều này đƣợc giải thích là khi thời gian tăng sẽ ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy chất xúc tác do

50

tạo rà nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Từ 180 phút đến 210 phút và về sau, hiệu suất ghép bắt đầu có dấu hiệu giảm, là do ở thời điểm này, lƣợng monome cũng nhƣ chất khơi mào bắt đầu cạn kiệt. Vì vậy, thời gian tối ƣu cho quá trình ghép là 180 phút.

3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào amonipesunfat đến quá trình ghép * Điều kiện tiến hành: Axit humic tinh chế: 1g, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 thay đổi từ 0,07M đến 0,09M, khối lƣợng của monome: 2g, pH = 3, thời gian 180 phút., nhiệt độ 70°. Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.7 và hình 3.9.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép Nồng độ APS(M)

TC (%)

0,07

75,23

0,075

80,47

0,08

82,56

0,085

82,23

0,09

82,07

Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép Nhận xét: Hình cho ta thấy hiệu suất ghép tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng từ 0,070 đến 0,080M và bắt đầu giảm từ 0,080M về sau. Điều này là do khi

51

nồng độ APS tăng thì thúc đẩy phản ứng tạo gốc tự do tăng theo làm tăng cƣờng phản ứng ghép. Tuy nhiên khi có quá nhiều gốc tự do sẽ gây cản trở monome khuếch tán từ pha lỏng vào pha rắn, đồng thời các gốc tự do còn làm tăng phản ứng tạo ra oxi gây ức chế phản ứng đồng trùng hợp ghép. Vì vậy, nồng độ APS tối ƣu là 0,080M. 3.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng monome đến quá trình ghép * Điều kiện tiến hành: Axit humic tinh chế: 1g, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 0,08M, khối lƣợng monome thay đổi từ 1g đến 3g, pH = 3, thời gian 180 phút, nhiệt độ 70°.

Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.8 và hình 3.10.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng monome/AH Tỉ lệ khối lƣợng monome/AH (g/g)

TC (%)

1

76,61

1,5

80,07

2

82,45

2,5

82,17

3

81,23

Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng monome Nhận xét: Ta thấy rằng hàm lƣợng axit acrylic có ảnh hƣởng rõ rệt đến quá trình

52

phản ứng đồng trùng hợp ghép. Lƣợng monome từ 1 – 2ml thì hiệu suất ghép tăng, có thể giải thích là do lúc này lƣợng chất khơi mào vẫn còn dƣ so với lƣợng monome nên phản ứng đồng trùng ghép đƣợc đẩy mạnh. Còn từ 2ml trở lên thì khi đó lƣợng chất khơi mào thiếu hụt so với lƣợng monome, dẫn đến khả năng va chạm giữa các axit acrylic với nhau tăng lên, làm cho phản ứng tạo polyme đồng nhất đƣợc ƣu tiên hơn phản ứng đồng trùng hợp ghép. Vì vậy, lƣợng axit acrylic tối ƣu là 2ml.

3.4.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép * Điều kiện tiến hành: Axit humic tinh chế: 1g, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 0,08M, khối lƣợng monome = 2g, pH thay đổi từ 1 đến 5, thời gian 180 phút, nhiệt độ quá 70°.

Kết quả thu đƣợc trong bảng 3.9 và hình 3.11.

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép pH

TC (%)

1

80,43

2

81,56

3

82,24

4

82,05

5

81,33

Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép

53

Nhận xét: Kết quả từ bảng và hình cho ta thấy ảnh hƣởng lớn của pH đến quá trình đồng trùng hợp ghép. Ở điều kiện pH thấp, lƣợng H+ lớn đã xúc tác cho phản ứng tạo gốc tự do diễn ra mạnh mẽ, làm cho hiệu suất ghép tăng cao. Mức pH=3 ta thấy hiệu suất ghép đạt cao nhất. Còn khi pH>3 thì các gốc tự do lại giảm nên cản trở quá trình đồng trùng hợp ghép, làm giảm hiệu suất ghép. Vì vậy, pH tối ƣu đƣợc chọn là pH=3.

3.5. Đặc tính hóa lý của sản phẩm ghép 3.5.1. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép Để so sánh cũng nhƣ phát hiện sự có mặt của sản phẩm ghép chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại. Hình ảnh phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép đƣợc thể hiện ở hình 3.12.

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép Nhận xét: Đối chiếu với phổ hồng ngoại của axit humic sau khi ghép và phổ hồng ngoại của axit humic trƣớc khi ghép ta thấy rằng chúng đều có những dải hấp thụ chính đại diện cho các nhóm chức hoặc các mối liên kết. Tuy nhiên, mức độ hấp thụ có sự xê dịch. Đồng thời là sự xuất hiện của các vạch phổ mới: vạch phổ ở 1082.48 cm-1, 1714.35 cm-1, 1714.35 cm-1,3697.32 cm-1, 3725.43 cm-1, 470.66 cm-1,411.04 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng, đã có xuất hiện mạch nhánh lên ghép AA lên AH.

54

3.5.2. Kính hiển vi điện tử quét của sản phẩm ghép Ảnh ở các độ phân giải khác nhau của kính hiển vi điện tử quét của sản phẩm khi ghép axit acrylic lên axit humic sử dụng tác nhân khơi mào amonipesunfat. Mẫu đƣợc tiến hành chụp trên máy JSM – 6010LV, hãng JEOL, Nhật Bản tại khhoa Hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

Hình 3.13. Ảnh SEM của sản phẩm ghép ở các độ phân giải khác nhau Nhận xét: Ảnh SEM của sản phẩm ghép cho ta thấy bề mặt của sản phẩm so với axit humic bớt lồi lõm, gồ ghề, đặc biệt thấy đƣợc những nhánh ghép lên bề mặt axit humic.

3.5.3. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trường của sản phẩm ghép Sản phẩm ghép đƣợc tiến hành đo TGA trên máy TGA/DSC model STA6000 của hãng Perkin Elmer, Mỹ tại trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trường của sản phẩm ghép

55

Nhận xét: Ở giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép cũng xuất hiện những pick thu nhiệt nhƣ ở mẫu axit humic. Tuy nhiên, ở đây có sự xê dịch. Trong khoảng nhiệt độ từ 28.2°C đến 90°C có hiện tƣợng mất trọng lƣợng nhẹ. Giai đoạn này, phần trăm khối lƣợng mẫu đang giảm.

Từ 280°C đến 550°C phần trăm khối lƣợng mẫu giảm mạnh. Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt trên ta thấy rặng ở mức nhiệt 320°C thì xuất hiện sự thu nhiệt của mẫu ghép. Điều này đƣợc giải thích là do khi đó cấu trúc của mẫu bị phá hủy một phần gồm những chất có phân tử lƣợng nhỏ và mạch nhánh. So sánh hai giản đồ phân tích nhiệt của axit humic trƣớc khi ghép và sau khi ghép ta thấy ở mẫu ghép, giai đoạn này diễn ra mạnh mẽ hơn, phần nhánh đƣợc đặc trƣng hơn.

Cho đến 680°C thì mẫu ghép bị phá hủy hoàn toàn. Nhiệt độ ở mẫu ghép khi bị phá hủy hoàn toàn cao hơn so với mẫu axit humic là do ở mẫu ghép, cấu trúc phân tử trở nên cồng kềnh hơn, đòi hỏi mức nhiệt cao hơn mới có thể phá hủy hoàn toàn mẫu.

Tóm lại, với những hình ảnh về phổ hồng ngoại, ảnh SEM cũng nhƣ giản đồ phân tích nhiệt nêu trên, cho phép khẳng định chúng tôi đã ghép thành công axit acrylic lên axit humic để sử dụng làm vật liệu hấp phụ.

3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của sản phẩm ghép Chúng tôi đã chọn sử dụng sản phẩm ghép (copolyme ghép) thu đƣợc trong phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic với tác nhân khơi mào là amonipesunfat, làm chất hấp phụ ion kim loại nặng. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ đƣợc thể hiện cụ thể nhƣ sau 3.6.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ * Điều kiện tiến hành: Khối lƣợng copolyme ghép: 100mg, thể tích dung dịch [M]2+ 100mg/l: 50ml, nhiệt độ 30°C, pH=5, thời gian hấp phụ thay đổi từ 30 phút đến 150 phút. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.15.

56

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cd2+

Thời gian

Pb2+

(phút)

q (mg/g)

H (%)

q (mg/g)

H (%)

30

6,023

15,047

8,092

19,442

60

6,542

16,34

9,864

23,699

90

7,151

17,864

9,908

23,805

120

8,026

20,051

9,923

23,395

150

8,215

20,523

9,956

23,921

Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Nhận xét: Ta thấy rằng tải trọng hấp phụ của các ion kim loại lên sản phẩm ghép tăng dần theo thời gian. Càng về sau thì sự hấp phụ đạt cân bằng.

Thời gian đạt cân bằng của mỗi ion lim loại là khác nhau. Pb2+ đạt cân bằng ở 60 phút, còn Cd2+ đạt cân bằng ở 120 phút.

Tại cùng một thời gian thì tải trọng hấp phụ của Cd2+ nhỏ hơn tải trọng hấp phụ của Pb2+ là do bản chất của mỗi ion kim loại nặng. Đối với các ion có cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn thì sẽ có khả năng hấp phụ cao hơn. Vì các ion có bán kính lớn thì có độ phân cực lớn nên dễ tiến gần bề mặt vật rắn hơn. Hơn nữa,

57

ion Pb2+ rất dễ thủy phân nên trong quá trình hấp phụ sẽ có một lƣợng Pb(OH)2 kết tủa bám trên bề mặt chất hấp phụ.

3.6.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ * Điều kiện tiến hành: Khối lƣợng copolyme ghép: 100mg, thể tích dung dịch [M]2+ 100mg/l: 50ml, nhiệt độ 30°C, pH thay đổi từ 3 đến 6. Thời gian hấp phụ thay đổi tƣơng ứng với thời gian đạt cân bằng của mỗi kim loại. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.11 và hình 3.16.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ pH

Cd2+ - 120 phút

Pb2+ - 60 phút

q (mg/g)

H (%)

q (mg/g)

H (%)

3

3,205

7,557

4,121

9,901

4

4,672

11,672

7,086

17,025

5

8,125

20,298

11,045

26,537

6

7,034

17,573

10,305

24,759

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Nhận xét: pH ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng lên sản phẩm ghép. Dựa vào kết quả của bảng và hình, từ pH=1 đến 4 giá trị

58

tải trọng tăng liên tục. Ta có thể thấy ở pH=5 thì tải trọng của cả hai kim loại đạt cực đại. Sau đó, giá trị của tải trọng bắt đầu giảm. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Axit acrylic là một axit điện li yếu nên khi lƣợng H + tăng cao thì khả năng điện li càng giảm. Nhóm –COOH ở mạch nhánh polyme không bị phân ly, dẫn đến phản ứng phối trí giữa ion lim loại và đôi điện tử tự do ở nguyên tử nito (hoặc oxi) bị hạn chế khiến phức chelat kém ổn định nên khả năng hấp phụ không cao. Ở pH cao, nhóm –COOH bị phân ly, các ion kim loại liên kết dễ dàng nên khả năng hấp phụ tăng nhanh. Tuy nhiên, khi sử dụng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH lên cao hơn 5 thì khi đó, nhóm –COOH tƣơng tác với ion OH- làm giảm khả năng hấp phụ. Mặt khác, ion kim loại khi này còn liên kết với ion OH- để tạo kết tủa bám trên bề mặt chất hấp phụ. Vì vậy, pH thích hợp là pH=5.

3.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của mỗi ion kim loại 3.6.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Cd2+ và Pb2+ đến khả năng hấp phụ * Điều kiện tiến hành: Khối lƣợng copolyme ghép: 100mg, thể tích dung dịch [M]2+ 100mg/l: 50ml, nhiệt độ 30°C, pH=5. Nồng độ đầu của ion kim loại thay đổi từ 100 mg/l đến 300 mg/l. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.12, bảng 3.13.

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Cd2+ Nồng độ đầu C (mg/l)

Ci (mg/l)

Cf (mg/l)

q (mg/g)

H (%)

Cf/q (g/l)

100

88,47

72,418

8,026

18,14

9,023

150

115,055

97,889

8,583

14,920

11,405

200

144,137

122,829

10,654

14,783

11,529

250

163,779

142,377

10,701

13,068

13,305

300

186,945

164,985

10,980

11,747

15,026

59

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Pb2+ Nồng độ đầu C (mg/l)

Ci (mg/l)

Cf (mg/l)

q (mg/g)

H (%)

Cf/q (g/l)

100

77,047

57,319

9,864

25,605

5,811

150

97,72

74,816

11,452

23,438

6,533

200

163,382

131,780

15,801

19,342

8,340

250

171,238

138,828

16,205

18,927

8,567

300

204,241

168,425

17,908

17,536

9,405

Nhận xét: Dựa vào hai bảng số liệu trên, ta có thể thấy rằng khi ta tăng nồng độ đầu của mỗi ion kim loại nặng thì tải trọng hấp phụ tăng. Khoảng nồng độ từ 150 đến 200mg/l tải trọng hấp phụ tăng mạnh đối với cà hai ion kim loại. Từ nồng độ 200mg/l trở đi tải trọng hấp phụ có tăng chậm.

3.6.3.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hệ số hấp phụ mỗi ion kim loại Từ kết quả ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ, tiến hành vẽ đồ thị và xác định phƣơng trình đƣờng thẳng biểu thị sự phụ thuộc của Cf/q và Cf . Qua đó, xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hệ số hấp phụ của các ion kim loại. Kết quả đƣợc thể hiện ở các hình 3.17 và hình 3.18.

Hình 3.17. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với Cd2+

60

Từ phƣơng trình đƣờng thẳng y=0.0603x + 4.814 ta tính đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ ion Cd2+nhƣ sau qmax = b=

= 16,584 (mg/g) = 0,0125

Hình 3.18. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với Pb2+ Từ phƣơng trình đƣờng thẳng y=0.0338x + 3.7835 ta tính đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ ion Pb2+ nhƣ sau qmax = b=

= 29,586 (mg/g) = 8,93 x 10-3

Nhận xét: Từ các kết quả trên có thể thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ các ion Cd2+, Pb2+ lên sản phẩm ghép (thể hiện qua hệ số tƣơng quan R2 của phƣơng trình hồi quy). Đồng thời, cho phép khẳng định sản phẩm ghép có khả năng hấp phụ ion kim loại khá tốt.

Từ phƣơng trình thu đƣợc, chúng tôi đã xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ của mỗi ion kim loại.

61

Tóm lại, quy trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hấp phụ ion kim loại Cd2+, Pb2+ của sản phẩm ghép thu đƣợc một số kết quả chính sau: + Thời gian đạt cân bằng hấp phụ tƣơng ứng của mỗi ion lim loại lần lƣợt là: Cd2+: 120 phút Pb2+: 60 phút + pH = 5 + Tải trọng hấp phụ cực đại và hằng số cân bằng hấp phụ của mỗi ion lim loại lần lƣợt là: Cd2+: qmax: 16,584 (mg/g), b = 0,0125 Pb2+: qmax: 29,586 (mg/g), b = 8,93 x 10-3

62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu đề tài, chúng tôi đã đạt đƣợc một số kết quả sau: 1. Đã tinh chế axit humic từ than bùn với các điều kiện thích hợp.

• Hàm lƣợng tro: + Than bùn đã hoạt hóa: 5,96% + Axit humic: 3,4% • Độ ẩm không khí: + Than bùn đã hoạt hóa: 2,66% + Axit humic: 6,84% 2. Đã tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng ghép axit acrlic lên axit humic với tác nhân khơi mào amonipesunfat.

Những điều kiện tối ƣu nhất của quá trình ghép là: • Thời gian: 180 phút • Nhiệt độ: 70°C • Khối lƣợng monome/ sợi: 2,0 (g/g) • Nồng độ chất khơi mào: 0,08M • pH = 3 Với độ chuyển hóa đạt đƣợc cao nhất là: 83,06% Sự tồn tại của sản phẩm ghép đƣợc đƣợc xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (DTA/TG), phổ hồng ngoại (IR) và ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).

3. Đã ngiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ và thăm dò khả năng hấp phụ kim loại Cd2+ , Pb2+ từ dung dịch nƣớc của sản phẩm ghép cho hiệu suất tốt nhất khi ở các điều kiện sau đây: • Đối với Cd2+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: 120 phút pH = 5 qmax = 16,584 (mg/g), b = 0,0125 • Đối với Pb2+

63

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ: 60 phút pH = 5 qmax = 29,586 (mg/g), b = 8,93 x 10-3

KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên các chất dễ tạo phức khác nhau sử dụng các chất khơi mào khác nhau để có thể so sánh, đánh giá sự giống, khác giữa chúng nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu sẵn có ở nƣớc ta ( đặc biệt là than bùn).

Tiếp tục nghiên cứu quá trình hấp phụ của sản phẩm ghép axit acrylic lên axit humic đối với các ion lim loại khác để đánh giá so sánh mức độ hấp phụ và ứng dụng tối ƣu vào xử lí ô nhiễm môi trƣờng.

Tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ của sản phẩm ghép khác đối với các ion kim loại khác nhau ứng dụng trong tách làm giàu và xử lý ô nhiễm môi trƣờng.

Mở rộng nghiên cứu thêm tác dụng và ứng dụng của axit humic trên nhiều lĩnh vực và các ngành khoa học khác nhau nhƣ nông nghiệp, công nghiệp, sinh học, y học…Cd2+, Pb2+

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bộ y tế (2002) , Quyết định của Bộ trưởng Bộ y tế về việc ban hành tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống, số 1329/2002/BYT/QĐ ngày 18/04/2002.

[2] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước thải, NXB Thống Kê, Hà Nội.

[3] Ngô Duy Cƣờng (2003), Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc Gia, Hà Nội.

[4] Hoàng Văn Huệ (2004) Công nghệ môi trường – Xử lí nước, tập 1, NXB Xây dựng.

[5] Lê Thị Hồng Liên (2000), Tổng hợp và nghiên cứu phản ứng polyme hóa axit acrylic và axit acrylamit, Luận văn Thạc sĩ, Hà Nội.

[6] Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, tập 2, NXB Giáo dục.

[7] Đỗ Đình Rãng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2008), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục.

[8] Trần Quốc Sơn (2008), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa hữu cơ 11- 12, tập 1, NXB Giáo dục.

[9] Trần Mạnh Lục (2005), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép của axit acrylic và dẫn xuất lên sowijxenlulozo, đề tài Khoa học và công nghệ cấp bộ, mã số B2004-16-29, Đại học Đà Nẵng.

[10] Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình, Tách giữ kim loại nặng chì, đồng, niken, crom và thori từ dung dịch môi trường axit yếu bằng cột axit humic, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc Gia Hà Nội, KHTN & CN, tập XVIII. Số 4, 2002.

[11] Phạm Văn Tình, Lƣu Minh Đại, Kết tủa ion thori (IV) và chì (II) bằng axit humic trong xử lí môi trường, tạp chí Hóa học, T.35, Số 2, T.66-69, 1997.

[12] Đinh Thị Quý Thủy, Nghiên cứu khả năng tách Cu2+ trong nước của than bùn hoạt hóa bằng axit HNO3, Đồ án tốt nghiệp cử nhân sƣ phạm, Đà Nẵng, 2006.

[13] A.Szalay, Sự tích tụ Uran và các kim loại hiếm khác trong than đá, các phiến thực vật và vai trò của axit humic trong sự làm giàu địa hóa đó, Stoc khom, 1974.

65

[14] PL.Belkevich, AR.Givtova, Than bùn và những vấn đề bảo vệ môi trường, NXB Minxco, 1979.

[15] Lê Văn Can, Giáo trình Hóa nông, NXB Nông nghiệp, Hà Nội, 1978.

[16] Trần Mạnh Lục, Nitro hóa axit humic chiết tách từ than bùn miền Trung và ứng dụng làm chất kích thích nảy mầm, Luận văn Thạc sĩ hóa học, Đà Nẵng, 2001.

[17] Trần Công Tấu, Ngô Văn Phú, Hoàng Văn Huây, Hoàng Văn Thế, Văn Huy Hải, Trần Khắc Hiệp, Thổ nhưỡng học, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1986.

[18] Trần Thị Thanh, Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước của axit humic, Luận văn tốt nghiệp cử nhân Sƣ Phạm, Đà Nẵng, 2008.

[19] Võ Kim Thành, Nghiên cứu khả năng phản ứng của axit humic với các kim loại Ni, Mg, Fe và Mn, Luận văn tốt nghiệp, 1978.

66

PHỤ LỤC

Hình a. Giấy đo pH

Hình b. Máy khuấy từ

67

Hình c. Cân phân tích

Hình d. Lò nung

68

Hình e. Tủ sấy thường

Hình f. Khí N2

69