NC phối hợp clay, nanosilica với than đen trong cao su blend cao su thiên nhiên/cao su clopren

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ----------

NGUYỄN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP CLAY, NANOSILICA VỚI THAN ĐEN TRONG CAO SU BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN/CAO SU CLOPREN

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ

HÀ NỘI – 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC

======

NGUYỄN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU PHỐI HỢP CLAY, NANOSILICA VỚI THAN ĐEN TRONG CAO SU BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN/CAO SU CLOPREN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học TS. LƯƠNG NHƯ HẢI

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời gian quy định.

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.

Nhân dịp này em xin gửi cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường.

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2016 Sinh viên

Nguyễn Thị Thúy

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) Bảng 1.4. Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay Bảng 1.5: Sự thay đổi khoảng cách d của MMT phụ thuộc độ dài ω-aminoaxit (n).

Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của blend CSTN/CR/5silica Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR Bảng 3.4: Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên Hình 1.3. Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu.

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu.

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ cứng của vật liệu.

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu.

Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3Si/CB/2NC nanocompozit Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR chứa 5% nanoclay Hình 3.10: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5Si Hình 3.11: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5Si/30CB Hình 3.12: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3Si/30CB/2NC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CB

Than đen

CEC

Độ thay thế cation

CHLB

Cộng hòa liên bang

CR

Cao su clopren

CSTN

Cao su thiên nhiên

d

Khoảng cách cơ bản

EPDM

Etylen propylen dien monome

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét

MMT

Montmorillonite

NC

Nanoclay

NS

Nanosilica

PE

Polyetylen

Pkl

Phần khối lượng

PNC

Polyme nanoclay

PP

Polypropylen

PVC

Poly vinylclorua

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

TESPT

Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu này kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng còn có những tính chất đặc biệt do hiệu ứng nano của chất độn gia cường nano mang lại [1].

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hoặc cao su blend và các chất độn gia cường nano. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền thời tiết kém.

Trong khi đó, cao su clopren (CR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền môi trường rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/CR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền môi trường của cao su CR. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [2]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [3,4]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [5]. Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su.

Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [6]. Vấn đề này có thể được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [6,7]. Bên cạnh đó, nanoclay cũng thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng [8,9].

Từ những cơ sở trên, đề tài: “Nghiên cứu phối hợp clay,

Nguyễn Thị Thúy

1

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nanosilica với than đen trong cao su blend cao su thiên nhiên/cao su clopren” đã được lựa chọn nghiên cứu.

Mục tiêu của đề tài - Đánh giá khả năng phối hợp gia cường của nanoclay và nanosilica cho vật liệu cao su blend CSTN/CR chứa than đen.

- Nâng cao một số tính chất cơ lý cho vật liệu cao su blend CSTN/CR. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu.

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu.

- Nghiên cứu khả năng môi trường của vật liệu.

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu.

Nguyễn Thị Thúy

2

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [10,11].

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [12]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,...

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đường kính hạt

Nguyễn Thị Thúy

Bề mặt riêng [cm2/g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

3

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1 µm

3.104

100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm

3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…

Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,….

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 1.1.1.1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [9]: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon).

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…

1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với

Nguyễn Thị Thúy

4

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [13].

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện..

1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [11]: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.

1.1.3. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ.

Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp

Nguyễn Thị Thúy

5

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1,8,10,11].

1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.

1.1.3.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ.

1.1.3.3. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.

Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Nguyễn Thị Thúy

6

K38B - Hóa học

Trộn thông thường

Hạt nano

Khóa luận tốt nghiệp Trùng hợp in-situ

Polyme nanocompozit

Polyme

Sol - gel

Monome

Sol - gel

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Tiền chất nano

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [11].

1.2. Cao su thiên nhiên và cao su clopren 1.2.1. Cao su thiên nhiên 1.2.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một vật liệu polyme được tách ra từ nhựa cây cao su. Cây cao su (Hevea Brasiliensis) được phát hiện và sử dụng đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Trong thời gian này thổ dân ở đây đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành Hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN

Nguyễn Thị Thúy

7

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [14].

1.2.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [14,15].

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên STT

Loại cao su

Thành phần chính (%) Hong khói

Crêp trắng

Bay hơi

1

Hidrocacbon

93-95

93-95

85-90

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3,6-5,2

3

Các chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,6

4,2-4,8

4

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN

Nguyễn Thị Thúy

8

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

được biểu thị ở hình 1.2.

CH3

H C

C

H2C

CH2 CH2

CH2 C

C

CH3

H

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10 6. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.

1.2.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên ➢ Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [16],…

- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng.

Nguyễn Thị Thúy

9

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,… ➢ Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở 25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN: - Khối lượng riêng

913

[kg/m3]

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

-70

[oC]

- Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4

[dm3/oC]

- Nhiệt dẫn riêng

0,14

[W/mK]

- Nhiệt dung riêng

1,88

[kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC

2-4

[giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz

2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10-3

- Điện trở riêng: Crếp trắng

5.1012

[.m]

Crếp hong khói

3.1012

[.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15].

1.2.2. Cao su clopren 1.2.2.1. Lịch sử phát triển Cao su clopren là sản phẩm của quá trình trùng hợp huyền phù clopren hoặc trong quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome loại đien không lớn [14]. Năm 1931, lần đầu tiên cao su CR được sản xuất bằng cách

Nguyễn Thị Thúy

10

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trùng hợp khối ở Mỹ với tên thương mại là dupren. Cao su dupren có hàng loạt nhược điểm đó là mùi khó chịu, tính chất công nghệ kém, màu sắc tối, độ ổn định thấp trong quá trình bảo quản. Ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền phù sau chiến tranh thế giới thứ 2.

1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo.

Khi tổng hợp cao su clopren CP với chất điều chỉnh khối lượng phân tử S xảy ra quá trình đồng trùng hợp clopren với S. n H2C

C

C H

H2 C

xS

CH2

Cl

C

H2 C

C H

S

x

H2 C

C

a

Cl

H2 C

C H

b

Cl

Ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp với sự có mặt của thiuram E hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch theo sơ đồ: H2 C

C

H2 C

C H

S

S

H2 C

S

m

Cl

C

H2 C

C H

n

Cl C2H5

C2H5 N C2H5

C

S

S

C

S

N C2H5

S

C2H5

H2 C

C

C H

Cl

H2 C

S

m

S

C2H5

H2 C

C

N

S

C2H5

C Cl

C H

H2 C

S

n

S

C

N

S

C2H5

Mặt phân tử cao su clopren có cấu tạo chủ yếu từ các mắt xích 1,4 trans clopren, khoảng 2% các mắt xích ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Cao su clopren có cấu trúc điều hòa nên có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản. Khối lượng phân tử trung bình của cao su clopren CP là 100.000 đến 170.000, cao su

Nguyễn Thị Thúy

11

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

clopren KP là 180.000 đến 200.000. Cao su clopren các loại đặc trưng bằng dải phân bố khối lượng phân tử hẹp.

Cao su clopren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và các hợp chất đa chức khác. Khác với các loại cao su mạch phân tử không no khác cao su clopren không cần vai trò của lưu huỳnh, chỉ dưới tác dụng của nhiệt cũng tạo thành cấu tạo mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme [17].

1.2.2.3. Tính chất vật lý Cao su clopren là cao su phân cực lớn. Nguyên tử clo có khả năng che chắn các tác nhân tác dụng hóa học tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hóa học tốt. Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren thua kém cao su nitril, tuy nhiên trong những dung môi hữu cơ có nhóm xeton, rượu … cao su clopren chịu tốt hơn. Cao su clopren bền với tác dụng của các loại hóa chất như axit, bazo, muối,… nên trong công nghiệp cao su clopren dùng để bọc lót thiết bị, chống ăn mòn tốt. Cao su clopren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện và điện tử.

Do liên kết phân cực C-C lớn, cao su clopren có độ bền kết dính ngoại cao nên từ cao su clopren trong công nghiệp giầy dép sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp.

1.3. Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng các chất độn gia cường Đối với hợp phần cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần độ bền kéo và một số tính chất cơ lý của cao su lưu hoá được cải thiện đáng kể. Các chất độn làm tăng tính chất cơ lý cao su, tăng tính năng sử dụng của vật liệu được gọi là các chất độn gia cường. Các chất độn không làm tăng (thay đổi) tính chất cơ lý cao su được gọi là các chất độn trơ.

Nguyễn Thị Thúy

12

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Sự phân chia chất độn gia cường và trơ chỉ là sự phân loại tương đối bởi vì sự tác dụng của chất độn cho một vài loại cao su là gia cường nhưng đối với loại cao su khác nó rất có thể là chất độn trơ. Tác dụng gia cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hoá học của bản thân nó và polyme; vào đặc trưng tương tác lẫn nhau giữa vật liệu polyme với chất độn. Mặt khác, mức độ gia cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong thành phần; kích thước và hình dáng hình học của các chất độn; đặc trưng hoá học của bề mặt chất độn và nhiều yếu tố khác. Khi tăng hàm lượng chất độn gia cường trong hợp phần cao su đến hàm lượng giới hạn nào đó các tính chất cơ học vật liệu tăng lên. Mức độ tăng cường lực cho cao su bằng các chất độn gia cường còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt chất độn. Chất độn có độ phân cực lớn sẽ tác dụng rất lớn và có liên kết bền vững với các mạch polyme có độ phân cực tương ứng. Ngược lại các chất độn không phân cực thì tác dụng rất yếu đối với các mạch cao su phân cực.

1.3.1. Than đen Than đen là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất hydrocacbon. Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính cho thấy các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng và có cấu tạo từ các vòng cacbon. Các nguyên tử cacbon sắp xếp không có trật tự tạo nên trạng thái vô định hình, là một chất liệu xốp, có rất nhiều lỗ nhỏ. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Khoảng 3 đến 7 mạng cacbon phẳng như vậy sắp xếp thành từng lớp mạng này trên mạng khác nhưng không chồng khít và chính xác lên nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nhỏ hơn nhiều so với lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong một mạng. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 A 0, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon ở hai mạng kề nhau là 3,6A0 đến 3,7 A0.

Nguyễn Thị Thúy

13

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong mỗi tinh thể sơ khai của tha hoạt tính chứa khoảng 100 đến 200 nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai chứa trong hạt than quyết định kích thước của hạt [14].

Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của các nhóm phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hóa học của than đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực tác dụng giữa than và mạch cao su lớn nhất.

Ngày nay ở Mỹ chủ yếu sản xuất ba loại than đen: than lò, than nhiệt phân và than máng. Ở Nga thì phân loại than đen dựa vào phương pháp sản xuất và nguyên liệu ban đầu.

Chữ đầu tiên của kí hiệu than đen là phương pháp sản xuất (D-khuếch tán, P-lò, T-nhiệt phân). Một hoặc hai chữ tiếp theo là nguyên liệu đưa vào sản xuất (M-nguyên liệu lỏng, dầu mỡ, G-khí đốt, MG-hỗn hợp hai nguyên liệu).

Chữ số sau cùng của kí hiệu là mức độ phân tán của than được đánh giá qua thông số bề mặt riêng [m2/g] và được xác định bằng phương pháp thấm dầu.

Ngoài các cách phân loại trên, người ta còn phân loại theo tính năng tác dụng và lĩnh vực sử dụng của chúng. Tuy có sự phân loại đa dạng nhưng chúng đều có các đặc trưng quan trọng chung quyết định đến khả năng gia cường lực cho polyme nói chung và cao su nói riêng đó là: độ phân tán của than, cấu trúc và khối lượng riêng của nó.

Nguyễn Thị Thúy

14

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Nghiên cứu quá trình tăng cường lực polyme bằng các chất độn gia cường như than đen và oxit silic, G.Kraus, G.Rener,… đã đi đến kết luận: giữa polyme và than đen có nhiều loại tác dụng – lực Van der Waals, lực liên kết hidro và trong nhiều trường hợp giữa polyme và than đen xuất hiện liên kết hóa học đảm bảo cho hợp phần cao su – than đen có độ bền cơ học cao. Sự có mặt của những ái lực giữa hai loại vật liệu này giữ vai trò quan trọng trong quá trình tăng cường lực. Hiệu quả tăng cường lực cao su bằng than đen có thể xác định bằng cách xác định các tính chất cơ lý của cao su độn [13, 14].

1.3.2. Nanosilica Siilica có công thức phân tử là SiO2 với tên gọi là silic dioxit, chúng không tồn tại ở dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình [14,18].

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [1].

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [20].

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính

Nguyễn Thị Thúy

15

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền [21].

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như sau:

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2

Nguyễn Thị Thúy

Dạng kết tụ bậc 1

16

Dạng đơn hạt

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể. * Ứng dụng của hạt nano silica SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được sử dụng trong công nghiệp và đời sống [20].

- Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.

- Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC. - Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.

- Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.

- Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO 2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.

Nguyễn Thị Thúy

17

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.3. Nanoclay Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện.

Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Loại cấu trúc này được gọi là 2:1 dạng diocta. Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å. Khoảng cách giữa hai lớp sét bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat.

Giữa các lớp clay là các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Li, Na, Cs, Rb) có thể dễ dàng thay thế.

Cấu trúc nanoclay (hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit Một số nanoclay hay được sử dụng nhất là montmorillonit, hectorit và saponit.

Nguyễn Thị Thúy

18

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) Thứ tự

Loại nanoclay

Công thức hóa học

1

Montmorillonite

Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4

2

Hectorite

Mx(M6--xLix)Si8O20(OH)4

3

Saponite

MxM6(Si8-xAl-x)O20(OH)4

M - Cation hoá trị 1, x = 0,5÷1,3 - mức độ thế đồng hình.

Nanoclay đều có các ion vô cơ trao đổi nằm giữa các lớp. Để có được tính

chất mong muốn, các ion trên có thể trao đổi với một số hợp chất khác. Sự trao đổi cation vô cơ với các cation hữu cơ có thể làm giảm mạnh độ ưa nước của clay, nhờ đó tăng khả năng tương hợp của nó với các polyme dạng olefin.

Như vậy, đặc trưng quan trọng nhất của nanoclay là độ thay thế cation (CEC). Chỉ số này nói lên khả năng thay thế các cation vô cơ trong clay với cation hữu cơ. Đây là lượng cation lớn nhất có thể thay thế được và được xác định bằng mili đương lượng trên 1g hoặc 100g (meq/g hoặc meq/100g). Mặc dù vậy, CEC đặc trưng cho điện tích trên 1 đơn vị khối lượng, do đó trong hệ SI nó được đo bằng Culong/g (c/g). Để chuyển đổi có 1 meq/g = 96,5 c/g.

Dưới đây là giá trị CEC của một số loại nanoclay (bảng 1.4).

Bảng 1.4: Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay [21] Thứ tự

Loại nanoclay

CEC, meq/100g

Độ dài hạt phân tán, nm

1

Hectorite Na+

55

46

2

Saponite Na+

100

165

3

Montmorillonite Na+

119

218

4

Mica tổng hợp Na+

119

1230

Một đặc trưng quan trọng khác của nanoclay là khoảng cách giữa 2 lớp, còn gọi là gallery hay khoảng cách d (d-space). Đối với với các nanoclay dạng smectite (cấu trúc 2:1) chưa biến tính, khoảng cách này khoảng 1 nm,

Nguyễn Thị Thúy

19

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

còn với dạng kaolinite (cấu trúc 1:1), khoảng cách d khoảng 0,7 nm [21]. Với khoảng cách d nhỏ như vậy, lại có tính ưa nước, nghĩa là không tương hợp với đa số polyme, các nanoclay nói trên khó có thể dùng trực tiếp để chế tạo polyme nanocompozit, mà phải qua biến tính hoá học. Sau khi biến tính hoá học, tương tác giữa 2 lớp nanoclay bị yếu đi, khoảng cách d tăng lên, và chính sự thay đổi khoảng cách này là một trong những tiêu chí quan trọng nhất để đánh giá sự hình thành polyme nanocompozit.

Bên cạnh khoảng cách d, tỷ lệ kích thước của clay cũng là một đặc trưng có ảnh hưởng đến tính chất vật liệu polyme nanocompozit. Với nanoclay là vật liệu chỉ có một chiều kích thước cỡ nanomet, tỷ lệ kích thước được xác định bằng tỷ lệ kích thước không nano trên kích thước nano. Với loại nanoclay phổ biến nhất hiện nay là MMT, tỷ lệ này dao động trong khoảng 200-1000. Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước thể hiện rõ hơn ở hàm lượng độn thấp (khoảng 1%) [21].

1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 1.4.1. Vật liệu polyme clay nanocompozit [23] Polyme clay nanocompozit là một loại vật liệu kết hợp giữa một loại polyme đóng vai trò chất nền và một lượng nhỏ (vài % khối lượng) chất gia cường là khoáng vô cơ clay có kích thước nanomet (1 – 100 nm).

Vật liệu nanocompozit polyme/clay có những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học,… Do vậy, vật liệu này đã và đang được quan tâm nghiên cứu.

Trên thế giới, vật liệu polyme clay nanocompozit đầu tiên được chế tạo thành công bởi nhóm nghiên cứu Toyota vào năm 1987 [24]. Nhờ phép phân

Nguyễn Thị Thúy

20

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đã quan sát thấy từng lớp clay riêng biệt (độ dày 1 nm) tróc lớp trong nền polyme (Nylon6). Đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme/clay nanocompozit trên các nhựa nền khác nhau như polyeste không no, nhựa epoxy, polyetylenoxit, PVC, polyolefin (PE, PP),… trong đó PE và PP là hai loại nhựa nhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất. Ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng ta mới chỉ bước đầu tiếp cận lĩnh vực này. Đề tài nghiên cứu khoa học cấp nhà nước đầu tiên về polyme clay nanocompozit do Tiến sỹ khoa học Quách Đăng Triều chủ trì năm 2003 đã nghiên cứu quy trình chế tạo clay hữu cơ từ khoáng sét Thuận Hải và đã chế tạo thành công polyme/lay nanocompozit trên nền polyanilin [25]. Năm 2004, tiến sỹ Đào Thế Minh và cộng sự cũng đã nghiên cứu chế tạo nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính bằng silicon và clay để làm cáp bền với thời tiết và khó cháy [26].

Tác giả Đỗ Quang Kháng và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocompozit từ CSTN và nanoclay, nhận thấy vật liệu CSTN/clay nanocompozit có tính năng cơ lý và độ bền nhiệt vượt trội so với CSTN thông thường [27]. Tác giả Võ Thành Phong và cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu polyme nanoclay compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên và cao su butadien styren [28]. Tác giả Bùi Chương và cộng sự đã nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất trợ tương hợp trong blend CSTN/EPDM và nhận thấy việc đưa nanoclay vào blend CSTN/EPDM có khả năng tăng cường độ tương hợp giữa hai pha cao su nhờ sự xuất hiện các liên kết của nanoclay [29].

1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocomozit Hiện nay, số lượng các công trình công bố về polyme/silica nanocompozit

Nguyễn Thị Thúy

21

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ngày càng tăng. Những phát triển gần đây về việc chế tạo, đặc điểm, tính chất và ứng dụng của loại nanocompozit này đã được xem xét. Chủ yếu có ba phương pháp để chế tạo polyme/silica nanocompozit có thể được sử dụng là trộn nóng chảy, quá trình sol gel và trùng hợp in-situ, cả ba phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi. Ngoài các tính chất của các thành phần cấu tử trong nanocompozit, mức độ phân tán của các hạt nano trong polyme và sự tương tác bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc gia cường hoặc hạn chế các tính chất chung của hệ. Xu hướng cho thấy không có mô hình chung cho các tính chất của vật liệu polyme nanocompozit có thể được suy luận tổng quát. Tuy nhiên các tính chất của polyme/silica nanocompozit, nói chung là cao hơn hẳn với những polyme tinh khiết và polyme microcompozit [30,31].

Polyme/silica nanocompozit nói chung và cao su/silica nanocompozit nói riêng cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là cao su thiên nhiên/silica nanocompozit. Tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/nanosilica cho thấy, nanosilica làm tăng thời gian lưu hóa, ứng suất kéo của cao su-nanosilica ở độ dãn dài thấp nhỏ hơn với cao su thường. Zheng Peng và cộng sự [17] đã nghiên cứu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit tự ghép, kết quả cho thấy nano-SiO2 phân tán đồng nhất trong nền cao su, kích cỡ hạt vào khoảng 60-150nm khi hàm lượng SiO2 dưới 6,5%. Ở hàm lượng 4% nano-SiO2 nâng cao khả năng bền nhiệt và tính chất cơ học cho cao su thiên nhiên trong đó độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (cao su thiên nhiên không độn là 15,1 MPa còn cao su thiên nhiên có 4% nano-SiO2 là 26,3 MPa). Tác giả Ying Chen [32] đã nghiên cứu vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên được gia cường bằng nanosilica. Kết quả cho thấy các hạt nano-SiO2 phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên để hình thành các đám nano hình cầu với kích thước trung bình 80 nm khi hàm lượng nano-SiO2 là 4 phần khối lượng.

Với sự có mặt của nano-SiO2 độ bền nhiệt của cao su thiên nhiên tăng lên đáng

Nguyễn Thị Thúy

22

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

kể, năng lượng hồi phục hoạt hóa của nanocompozit cao hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến 125,8 KJ/mol.

Từ những nội dung trên, cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường bằng nanoclay, nanosilica là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, cho tới nay trên thế giới và đặc biệt ở Việt Nam vẫn chưa có nhiều ứng dụng của vật liệu này trong thực tế. Vì vậy vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu cao su, cao su blend nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này.

Nguyễn Thị Thúy

23

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị 1. Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản 2. Máy đo độ bền mài mòn Y – 634 của Đài Loan 3. Máy đo độ bền kéo Gester của Trung Quốc 4. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản 5. Cân phân tích 6. Khuôn ép mẫu và dao cắt 7. Thước đo chiều dày 8. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản 9. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Netzsch STA 490 PC/PG (CHLB Đức) 2.1.2. Hoá chất, vật liệu - Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR-3L của Công ty cao su Đồng Nai. - Latex cao su thiên nhiên: hàm lượng khô 60% của công ty cao su Phước Hòa, Việt Nam. - Cao su cloropren (CR) loại BayprenR 110 MV 495 của hãng LANXESS. - Các chất gia cường: nanosilica Reolosil (Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ, diện tích bề mặt riêng: 200  20 m2/g; cỡ hạt: 12–50 nm); Nanoclay là loại Nanofill® chưa biến tính của Mỹ; Than đen là loại N330 của Trung Quốc.

- Các phụ gia khác: lưu huỳnh (Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd, Hàn Quốc), oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ), axit stearic (PT. Orindo Fine Chemical, Indonesia), xúc tiến DM, xúc tiến CZ và phòng lão D (Trung Quốc).

Nguyễn Thị Thúy

24

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Tác nhân ghép nối silan Si69 là bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit (TESPT) của Trung Quốc.

2.2. Phương pháp nghiên cứu Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/CR có tỷ lệ là 70/30 với thành phần các phụ gia không đổi, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit Hàm lượng

Thành phần

Pkl-phần khối lượng

CSTN

70

CR

30

Kẽm oxit

4,5

Phòng lão D

0,6

Axit stearic

1,0

Xúc tiến CZ

0,2

Xúc tiến DM

0,4

Lưu huỳnh

2,0

Nanosilica

Thay đổi

Than đen (CB)

Thay đổi

Nanoclay

Thay đổi

2.2.1. Vật liệu cao su blend CSTN/CR/silica/CB nanocompozit - Cân nanosilica (5% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 5% so với nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trong cối sứ.

- Đầu tiên, cao su CR được phối trộn với nanosilica trên máy cán hai trục.

Sau đó, hỗn hợp này phối trộn tiếp với CSTN, than đen (CB) và các phụ gia

Nguyễn Thị Thúy

25

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

khác đến khi cán trộn đồng đều và cán xuất tấm. Để ổn định 24 giờ ở nhiệt độ phòng, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 6 kg/cm2 và nhiệt độ 145  2oC trong thời gian 15 phút trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki. Để ổn định sau 48 giờ, cắt mẫu theo tiêu chuẩn và đo các tính năng cơ học theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. 2.2.2. Vật liệu cao su blend CSTN/CR/silica/CB/clay nanocompozit - Phân tán nanoclay trong dung dịch latex CSTN: nanoclay được pha với nước cất (khoảng 30 phút) để tạo dung dịch huyền phù clay, sau đó cho dung dịch latex CSTN vào khuấy trộn trong 2 giờ với tốc độ 500 vòng/phút trên máy khuấy từ. Sau đó, hỗn hợp dung dịch latex-clay được đồng kết tủa bằng dung dịch CaCl2 thu được CSTN/clay (dạng masterbath), hỗn hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ.

- Cao su CR được phối trộn đều với nanosilica biến tính Si69 trên máy cán hai trục. Sau đó, hỗn hợp này phối trộn đều với CSTN/clay, CSTN, than đen và các phụ gia khác. Sau khi khi cán trộn đồng đều và mẫu vật liệu được cán xuất tấm. Để ổn định 24 giờ ở nhiệt độ phòng, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 6 kg/cm2 và nhiệt độ 145  2 oC trong thời gian 20 phút trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki.

Mẫu vật liệu tạo thành được để ổn định sau 48 giờ, cắt mẫu theo tiêu chuẩn và đo các tính năng cơ học theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. 2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với mẫu đo dạng hình mái chèo dưới đây:

Nguyễn Thị Thúy

26

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu Phép đo được thực hiện trên máy Gester của Trung Quốc tại phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công thức sau: Sđ = F/(a.b) Trong đó : - Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 - F là lực kéo đứt mẫu (kgf) - a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) 2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức sau:

-  là độ dãn dài khi đứt (%)

Trong đó :

- lo là độ dài của hai điểm đựoc đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (25 mm).

- l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau khi đứt mẫu (mm).

Nguyễn Thị Thúy

27

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.3.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư Các tiêu chuẩn và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài dư được tính theo công thức:

Trong đó: - εdư là độ dãn dài dư (%).

- l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trước khi kéo.

- l2 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu sau khi bị kéo đứt 15 phút.

2.3.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595 -1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS K7215 A (Nhật Bản).

Cách đo như sau: Trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình.

2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằ ng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được cắt với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) để chụp ảnh bề mặt cắt.

Nguyễn Thị Thúy

28

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự suy giảm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: - Môi trường - Tốc độ tăng nhiệt độ

: Không khí. : 100C/phút.

- Khoảng nhiệt độ nghiên cứu : Từ nhiệt độ phòng đến 6000C. Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Netzsch STA 490 PC/PG (CHLB Đức).

2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong phương pháp này người ta chiếu tia X (tia tới) có bước sóng là λ và góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu là θ lên bề mặt vật liệu. Khi đó khoảng cách cơ bản (d) trong phổ nhiễu xạ của vật liệu được tính theo phương trình Bragg: d = n .λ/2.sinθ Với: λ: bước sóng tia tới θ: góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu n: số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ Sơ đồ nguyên lý như sau:

Nguyễn Thị Thúy

29

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 2.2:. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu đo nhiễu xạ tia X được xác định trên máy D8-Advance của hãng Bruker (CHLB Đức) tại Phòng Thí nghệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá Học, Trường ĐH KHTN. Góc quét thay đổi trong khoảng: 0 ÷ 9o.

Nguyễn Thị Thúy

30

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn gia cường tới tính chât cơ học của vật liệu Trong công nghệ gia công cao su, người ta sử dụng nhiều các loại chất độn gia cường như than đen, silica, clay, dolomit, ... Tuy nhiên, ở mỗi hệ cao su và phụ gia cụ thể các chất độn có ảnh hưởng và hàm lượng tối ưu khác nhau. Trong nghiên cứu này, các chất độn gia cường gồm: nanosilica (NS), than đen (CB), nanoclay (NC) được sử dụng làm chất gia cường cho cao su blend CSTN/CR và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng của chúng tới tính năng cơ học của vật liệu.

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến tính chất cơ học của của blend CSTN/CR tỷ lệ là 70/30 các yếu tố về công nghệ cũng như các thành phần khác được cố định, chỉ thay đổi hàm lượng than đen. Kết quả khảo sát được trình bày trong các hình dưới đây.

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Nguyễn Thị Thúy

31

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ cứng và độ dãn dư của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo khi đứt khi đứt của vật liệu tăng và đạt giá trị cực đại tại hàm lượng than đen là 30%. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng than đen độ bền kéo khi đứt của vật liệu lại giảm. Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt và độ dãn dư của vật liệu giảm dần khi hàm lượng than đen tăng. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần với sự tăng hàm lượng than đen.

Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lượng CB nằm trong vùng giới hạn tối ưu các hạt chất độn CB tạo thành mạng lưới của mình đồng thời tách các đại phân tử cao su ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon. Hai mạng lưới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc cao su - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lượng CB vượt quá hàm lượng tối ưu (lớn hơn 30%) các hạt độn dư không tham gia vào mạng lưới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ làm giảm độ bền kéo đứt và độ mài mòn của vật liệu. Mặt khác, khi hàm lượng CB tăng sẽ

Nguyễn Thị Thúy

32

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

làm các phần tử cao su kém linh động hơn, cản trở liên kết giữa chúng. Hơn thế nữa, bản thân CB cứng không có khả năng linh động đã làm giảm độ dãn dài tương đối khi đứt và độ dãn dư của vật liệu.

Từ những kết quả trên, hàm lượng than đen phối hợp là 30% được chọn để nghiên cứu tiếp.

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Nanoclay là chất độn gia cường với ưu điểm có diện tích bề mặt riêng lớn, dễ điều chế,... và chỉ với một lượng nhỏ đưa vào polyme, có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu. Nanoclay cũng có thành phần hóa học chủ yếu là silic dioxit, do vậy khi sử dụng phối hợp với các chất độn gia cường có thể sẽ cho hiệu ứng cộng hưởng. Vì vậy, chúng tôi sử dụng phối hợp than đen và thay thế nanosilica bằng nanoclay. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình dưới đây: Ký hiệu các mẫu: SC0: CSTN/CR/30CB chứa 5 pkl nanosilica SC1: CSTN/CR/30CB chứa 4 pkl nanosilica và 1 pkl nanoclay SC2: CSTN/CR/30CB chứa 3 pkl nanosilica và 2 pkl nanoclay SC3: CSTN/CR/30CB chứa 2 pkl nanosilica và 3 pkl nanoclay SC4: CSTN/CR/30CB chứa 1 pkl nanosilica và 4 pkl nanoclay SC5: CSTN/CR/30CB chứa 5 pkl nanoclay

Nguyễn Thị Thúy

33

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Nguyễn Thị Thúy

34

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ cứng của vật liệu

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu

Nguyễn Thị Thúy

35

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Từ những kết quả trên hình 3.3 đến hình 3.6, nhận thấy rằng độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng nanosilica được thay thế bằng 2 pkl nanoclay. Sau đó tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay thay thế, các tính chất này của vật liệu lại giảm. Riêng độ độ cứng của vật liệu tăng dần và độ dãn dư giảm chậm khi hàm lượng nanoclay thay thế tăng.

Sự thay đổi tính chất này có thể được giải thích như sau: một mặt, nanoclay có hiệu ứng gia cường tốt hơn so với nanosilica, mặt khác, nanoclay có mặt trong khối vật liệu tạo thành pha riêng làm cơ sở hình thành mạng lưới độn mới. Ở hàm lượng 2 pkl nanoclay, các chất độn tạo thành mạng lưới độn hoàn chỉnh, mạng lưới độn mới đan xen vào các mạng lưới cao su, than đen và nanosilica và nhờ vậy làm tăng độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng nanosilca thay thế, các hạt độn dư này sẽ tập hợp thành pha mới như cái nêm cản trở tương tác giữa các pha trong vật liệu làm suy giảm các tính năng cơ học của vật liệu. Vì vậy, hàm lượng nanoclay tối ưu là 2 pkl dùng để thay thế cho nanosilica trong hệ vật liệu cao su blend CSTN/CR. 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend CSTN/CR được thể hiện trên các hình 3.7; 3.8; 3.9 và trong bảng 3.1 dưới đây:

Nguyễn Thị Thúy

36

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.7: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS

Hình 3.8: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS/30CB

Nguyễn Thị Thúy

37

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.9: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS/30CB/2NC Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC)

Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (oC)

Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 (oC)

Tổn hao khối lượng đến 600oC (%)

CSTN/CR/5NS

280,0

347,26

443,10

91,923

CSTN/CR/5NS/30CB

300,0

347,36

447,75

92,344

CSTN/CR/3NS/30CB/2NC

306,0

350,70

446,47

90,410

Mẫu

Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện rõ rệt khi có 30 pkl than đen thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng mạnh, từ 280,0oC lên 300,0oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đầu tiên tăng không đáng kể. Khi phối hợp thay thế 2 pkl nanosilica bằng nanoclay, độ bền nhiệt của vật liệu cũng được cải thiện (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 6oC, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng hơn 3oC, phần trăm tổn hao khối lượng

Nguyễn Thị Thúy

38

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

đến 600oC của vật liệu cũng giảm từ 92,344 xuống còn 90,41%). Điều này có thể giải thích, do nanoclay có cấu trúc dạng tấm, chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy. Hơn nữa, nanoclay còn có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa CSTN và CR (nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của hai cấu tử đã tiến lại gần nhau hơn). Chính vì vậy, với hàm lượng nanoclay thay thế thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu.

3.3. Ả nh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu Độ bền môi trường của vật liệu được đánh giá thông qua hệ số già hóa của vật liệu được xác định theo TCVN 2229-2007 trong môi trường không khí và nước muối 10% ở nhiệt độ 70oC trong thời gian 72 giờ. Kết quả nghiên cứu thu được được trình bày trong bảng 3.2 dưới đây: Bảng 3.2: Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR Hệ số già hóa trong không khí

Hệ số già hóa trong nước muối

CSTN/CR/5NS

0,87

0,83

CSTN/CR/5NS/30CB

0,90

0,87

CSTN/CR/3NS/30CB/2NC

0,92

0,90

Mẫu

Kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS được gia cường thêm 30 pkl than đen đã làm tăng hệ số già hóa của vật liệu, nhất là khi phối hợp thay thế 2pkl nanosilica bằng nanoclay. Điều này có thể giải thích, một mặt do nanoclay phân tán đồng đều và cải thiện sự tương hợp của 2 pha cao su, dẫn đến vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, mặt khác do nanoclay có tính che chắn tốt, do vậy đã hạn chế được sự xâm nhập và phá

Nguyễn Thị Thúy

39

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hủy của các tác nhân xâm thực trong môi trường. Chính vì vậy, khả năng bền môi trường của vật liệu CSTN/CR được tốt hơn.

3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu Để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu cao su CSTN/CR/3NS/CB/2NC nanocompozit, các phương pháp như kính hiển điện tử quét trường phát xạ (FESEM) và nhiễu xạ tia X đã được sử dụng. Bề mặt cắt vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), dưới đây là ảnh FESEM của mẫu vật liệu.

Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS/30CB/2NC nanocompozit Từ ảnh FESEM cho thấy, các chất độn gia cương phân tán trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ hạt khá nhỏ dưới 100 nm. Tuy nhiên bằng phương pháp FESEM không cho biết được nanoclay được phân tán ở dạng tách lớp hay xen lớp, do đó chúng tôi dùng thêm phân tích nhiễu xạ tia X. Dưới đây là kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu bột nanoclay và mẫu

Nguyễn Thị Thúy

40

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CSTN/CR/3NS/30CB/2NC:

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay

Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS/30CB/2NC nanocompozit Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, pic phản xạ (001) của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 6,9o với khoảng cách cơ sở d = 1,27 nm (hình 3.11).

Nguyễn Thị Thúy

41

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Với khoảng cách cơ sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được phân tán vào nền cao su blend CSTN/CR, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh xấp xỉ 4,14 nm với góc 2 = 2,1o (hình 3.12).

Kết quả này cho thấy, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền cao su. Do vậy, các tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện rõ rệt.

Nguyễn Thị Thúy

42

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

KẾT LUẬN Những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/CR (70/30) được cải thiện đáng kể (độ bền kéo đứt tăng 30,6%) khi phối hợp thêm với 30 pkl than đen, nhất là mẫu vật liệu được thay thế 2 pkl nanosilica bằng nanoclay (độ bền kéo đứt tăng 40,7% so với mẫu chưa phối hợp).

- Quá trình biến tính vật liệu bằng than đen và thay thế nanosilica bằng nanoclay đã nâng cao khả năng bền nhiệt (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh từ 280oC lên 306oC) và bền môi trường của vật liệu (hệ số già hóa trong không khí tăng từ 0,87 lên 0,92).

- Bằng phương pháp FESEM và phân tích nhiễu xạ tia X đã minh chứng vật liệu cao su blend CSTN/CR/3NS/30CB/2NC thu được là vật liệu cao su nanocompozit với hạt nanosilica có kích thước dưới 100 nm và nanoclay ở dạng xen lớp.

Vật liệu cao su blend CSTN/CR chứa 3 pkl nanosilica, 30 pkl than đen và 2 pkl nanoclay có các tính chất cơ học khá cao và khả năng bền nhiệt, bền môi trường tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật tính năng cao và bền môi trường.

Nguyễn Thị Thúy

43

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội.

2. Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd. 3. H. Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam (2010), “Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2phenylenediamine”, Int.J.Nano.Dim , 1(2), pp. 153-158.

4. Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková, Natalia Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária Omastová (2012), “Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Silicone Composites”, Molecules, 17, pp. 13157-13174.

5. Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano letters, 3 (6), pp. 805-809.

6. Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng (2015), “Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn”, Tạp chí hóa học, 53(1), tr.95 – 100.

7. Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud (2010), “Natural rubber nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica prepared by differential microemulsion polymerization”, Applied Surface Science, 256 (23), pp. 7211-7216.

Nguyễn Thị Thúy

44

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

8. P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7.

9. H.

Joseph

Koo

(2006),

Polymer

Nanocomposites:

Processing,

Characterization, and Applications, McGraw-Hill.

10. Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội.

11. Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội.

12. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111- 138.

13. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), “Vật liệu tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng”, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, tr.37 - 41.

14. Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học Bách Khoa, Hà Nội.

15. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội.

16. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433.

17. Nguyễn Phi Trung, Trần Thanh Sơn, Nguyễn Thạc Kim, Hoàng Thị Ngọc Lân, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 37, số 3, tr. 59 – 63, 1990.

18. Yu. E. Pivinskii (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of nanotechnologies in the field of silicate materials science”, Refractories and Industrial Ceramics, 48 (6), pp 408-417.

Nguyễn Thị Thúy

45

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

19. ZhengPeng, Ling Xue Kong. Si-Dong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang (2007), “Self-assembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its preparation and characterization”, Composites Science and Technology, 67, pp. 3130-3139.

20. Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thương Giang (2007), “Sử dụng silica biến tính (3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfit (TESPT) làm chất độn gia cường cho hỗn hợp cao su tự nhiên – Butadien”, Tạp chí hóa học, T.45 (4), tr.67-71.

21. M. Alexandre, P. Dubois, Polymer – layered silicate nano composites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Mater.

Scien. & Enginer., 2000, 28, 1-63.

22. A. Okada, A. Usuki, The Chemistry of polymer – clay hybrids, Mater.

Scie. And Eng.,1995, 23, 109-115.

23. http://www.zbook.vn/ebook/polyme-clay-nanocompozit-28860/ 24. Guidi Kickel Bick (2003), Progress in polymer Science, 28, pp. 15391641. thiếu tên bài 25. Nguyễn Đức Thạch (1998), Đất sét, NXB Đồng Nai. 26. Đào Thế Minh, Vũ Hải Long (2005), Chế tạo và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính silicon và nano-clay, Tạp chí Hóa học,. Số, trang 27. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu, “Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocompozit”, Tạp chí Hóa học, T.45(1), 72-76, 2007.

28. Võ Thành Phong, Phạm Quốc Hân, Dương Đình Sự (2008), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu polyme nanoclay compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên và cao su butadien styren”, Tạp chí Hóa học, T.46(1), 77-82.

Nguyễn Thị Thúy

46

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

29. http://www.vjs.ac.vn/index.php/vjchem/article/view/0866-7144.201500170/6304 30. Shaji P. Thomas, Saliney Thomas, C. V. Marykutty, and E. J. Mathew (2013), “Evaluation of Effect of Various Nanofillers on Technological Properties of NBR/NR Blend Vulcanized Using BIAT-CBS System”, Journal of Polymers, Article ID 798232.

31. T.

Jesionowski,

properties

J.Zurawska,

A.Krysztafkiewicz

(2008),

“Surface

and dispersion behaviour of precipitated silicas”, Journal of

materials science, 37, pp. 1621 – 1633.

32. Ying Chen, ZhengPeng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li (2008), “Natural rubber nanocomposite reinforced with nano silica”, Polymer Engineering & Science, 48(9), pp. 1674–1677.

Nguyễn Thị Thúy

47

K38B - Hóa học