Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử clo trong phân tử hexaclobenzen bằng phần mềm tính toán lượng tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ====

VŨ THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THẾ NGUYÊN TỬ CLO TRONG PHÂN TỬ HEXACLOBENZEN BẰNG PHẦN MỀM TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ GAUSSIAN 09 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá lý Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI-2017

LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Nguyễn Thế Duyến đã định hướng, hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em tận tình trong quá trình nghiên cứu, học tập để em hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban Chủ nhiệm và các thầy cô trong khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian 4 năm học tập.

Trong quá trình thực hiện khóa luận, em không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện hơn nữa.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày…tháng…năm 2017 Sinh viên

Vũ Thị Việt Hà

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử Clo trong phân tử hexaclobenzen bằng phần mềm tính toán lượng tử Gaussian 09” là kết quả mà tôi trực tiếp nghiên cứu, tìm hiểu được. Trong quá trình nghiên cứu tôi có sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu, một số tác giả.

Tuy nhiên, đó chỉ là cơ sở để tôi rút ra được những vấn đề cần tìm hiểu ở đề tài của mình. Đây là kết quả của riêng cá nhân tôi, hoàn toàn không trùng với kết quả của các tác giả khác.

Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày… tháng…năm 2017 Sinh viên

Vũ Thị Việt Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn....................................................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về phần mềm lượng tử ............................................................ 3 1.1.1. Phần mềm Gaussview 5.0..................................................................... 3 1.1.2. Phần mềm Gaussian 09 ........................................................................ 5 1.2. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP ....................................................... 6 1.2.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP ............................. 6 1.2.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu ............................................................. 7 1.2.3. Đặc điểm hóa học của POP ................................................................ 10 1.2.4. Tình trạng ô nhiễm ............................................................................. 11 1.2.5. Tác hại của ô nhiễm POP ................................................................... 11 1.2.5.1. Ảnh hưởng đến môi trường đất ........................................................ 11 1.2.5.2. Ảnh hưởng đến môi trường nước ..................................................... 12 1.2.5.3. Ảnh hưởng đến sức khỏe con người ................................................. 12 1.2.6. Phương pháp phân hủy POP ............................................................... 13 1.2.6.1. Phương pháp hóa lý ......................................................................... 12 1.2.6.2. Phương pháp hóa học ...................................................................... 13 1.2.6.3. Phương pháp sinh học ..................................................................... 13 1.2.6.4. Phương pháp rửa đất ....................................................................... 13

1.3. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hóa của hexaclobenzen (HCB) ........ 14 1.3.1. Cấu trúc của hexaclobenzen (HCB) ................................................... 14 1.3.2. Tính chất lý hóa của hexaclobenzen................................................... 14 1.3.3. Ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người của hexaclobenzen ....................................................................................... 15 CHƯƠNG 2. THỰCNGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 16 2.1. Phương pháp thiết kế phân tử bằng phần mềm Gaussview 5.0 ............... 16 2.2. Phương pháp tính toán phân tử bằng phân mềm lượng tử Gaussian 09.......... 17 2.2.1.Khởi động chương trình ......................................................................... 17 2.2.2. Cách nạp hoặc nhập dữ liệu ................................................................ 17 2.2.3. Thực hiện việc tính toán ..................................................................... 18 2.2.4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất....................................................... 20 2.3. Giá trị tính từ tích hợp hai phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5.0........ 20 2.4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học - Định luật Hess ............................ 21 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 23 3.1. Kết quả tính toán nhiệt hình thành của phản ứng .................................... 23 3.2. Khả năng thế nguyên tử Cl bằng H .......................................................... 25 3.2.1. Cấu hình không gian – liên quan đến khả năng xảy ra phản ứng ......... 25 3.2.2. Nghiên cứu sự biến đổi điện tích cho quá trình tách clo ...................... 32 KẾT LUẬN .................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 39

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên Tiếng việt

Tên Tiếng anh

BVTV

Bảo vệ thực vật

HCB

Hexaclobenzen

Hexachlorobenzene

POP

Hợp chất hữu cơ khó

Persistent Organic

phân hủy

Pollutant

Diclo Diphenyl

Dichloro Diphenyl

Tricloetan

Trichloroetthane

Etylen Diamin

Ethyllene Diamine

Tetraaxetic

Tetraacetic Acid

Polyclorine Biphenyl

Polychlorinated

DDT

EDTA

PCB

Biphenyl DT

Thời gian bán phân hủy

BCD

Công nghệ khử clo xúc

Based Catalyzed

tác bazơ

Decomposition

H

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

∑ (∆Hs.n)cuối

Tổng sinh nhiệt của các sản phẩm

∑(∆Hs.n)đầu

Tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussview 5.0. .......................... 4 Bảng 1.2. Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở VN .. 7 Bảng 2.1. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussian 09 ............................... 17 Bảng 2.2. Các mục trong đơn lệnh Process .................................................... 18 Bảng 3.1. Kết quả tính toán đối với các phân tử C6H6 và C6Cl6-xHx (x là số nguyên tử clo được thay thế bằng nguyên tử H) ............................................. 22 Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro tương ứng ........................................................................ 32

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Giao diện làm việc của phần mềm Gaussview 5.0......................... 3 Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình Gaussian 09 .................................. 6 Hình 2.1. Biểu tượng Gaussian 09 ................................................................. 16 Hình 2.2. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit) ...................................... 16 Hình 3.1. Sự biến đổi của ∆H khi thay thế từng nguyên tử Clo trong phân tử C6Cl6............................................................................................................23 Hình 3.2. Sơ đồ quá trình ưu tiên thế nguyên tử Cl bằng H........................... 31

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay hóa học lượng tử đã trở thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học. Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm khó có thể thực hiện như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian, ion, gốc tự do... có thời gian tồn tại tương đối ngắn. Hóa lượng tử còn cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng.

Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa học lượng tử phát triển đa dạng và nhanh chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp. Hiện nay đã có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Hyperchem, Gausian 09….

Và như chúng ta đã biết, hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu vào đất, di chuyển sang nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh. Đặc biệt là loại khó phân hủy (Persistent Organnic Pollutant - POP), có tác hại cực kì nguy hiểm, nó không những gây ra bệnh ung thư mà có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như dioxin - chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở nước ta.

1

Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa học lượng tử, hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng nó để góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật dạng POP, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài : “Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử clo trong phân tử hexaclobenzen bằng phần mềm tính toán lượng tử Gaussian 09”.

2. Mục tiêu nghiên cứu Bằng phần mềm tính toán lượng tử Gaussian 09 xác định khả năng thế nguyên tử clo trong phân tử hexaclobenzen.

3. Nội dung nghiên cứu -

Xác định nhiệt hình thành cho các phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế H.

-

Xác định mật độ điện tích của các nguyên tử trong phân tử.

-

Xác định sơ đồ ưu tiên thế nguyên tử Cl.

4. Phương pháp nghiên cứu -

Tính toán lượng tử cho phân tử C6Cl6: Được tính toán tích hợp trên 2

phần mềm lượng tử Gaussian 09; Gaussview 5.0.

-

Phân tử được xây dựng trên phần mềm lượng tử Gaussview 5.0 và

được tính toán trên phần mềm Gaussian 09.

-

Phương pháp tính toán: Sử dụng phương pháp HF với bộ hàm được sử

dụng là 3-21g.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn -

Ứng dụng để nghiên cứu quá trình khử hợp chất hữu cơ độc hại với

môi trường.

-

Định hướng phương hướng phân hủy hợp chất POP.

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về phần mềm lượng tử [2, 3, 18, 15] 1.1.1. Phần mềm Gaussview 5.0 [14] GaussView 5.0 là giao diện đồ họa tiên tiến và mạnh mẽ nhất hiện có cho Gaussian 09. Với GaussView 5.0, bạn có thể nhập hoặc xây dựng cấu trúc phân tử mà bạn quan tâm, thiết lập, khởi chạy, giám sát và kiểm soát tính toán Gaussian 09, lấy ra và xem kết quả, tất cả mà không cần phải rời ứng dụng.

GaussView 5.0 bao gồm nhiều tính năng mới được thiết kế để làm việc với các hệ thống quan tâm hóa học lớn tiện lợi và dễ hiểu. Nó cũng cung cấp sự hỗ trợ đầy đủ cho tất cả các phương pháp lập mô hình mới và các tính năng trong Gaussian 09.

Trên thanh công cụ của phần mềm bao gồm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), VIEW có xây dựng (BUILDER), Tính toán (CALCULATE), các kết quả (RESULTS), cửa sổ(WINDOW),trợ giúp (HELP). Trong những chức năng này quan trọng nhất là FILE,BUILDER.

Hình 1.1.Giao diện làm việc của phần mềm Gaussview 5.0.

3

Bảng dưới đây liệt kê một số biểu tượng sẵn có và các mục trình đơn cùng với các chức năng của chúng trong phần mềm Gaussview 5.0: Bảng 1.1. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussview 5.0.

Biểu tượng

Tên New

Đường dẫn

Chức năng

menu FileNew

Tạo một nhóm phân tử mới (một

Create

thành viên) như một cửa sổ Xem

Molecule

trống.

Group Open

File Open

Mở tệp được hỗ trợ bởi GaussView.

FileRecent

Danh sách các tệp đã mở gần đây để

Files

dễ dàng truy cập.

Ring

Bảng các phân tử có cấu trúc vòng.

Fragment Element

Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên

Fragment

tố hóa học và các liên kết của từng nguyên tố.

R-Group

Bảng các nhóm chức trong hóa học.

Fragment Biological

Bảng các axit amin và nucleotit.

Fragment Truy cập thư viện tùy chỉnh.

Custom Fragment Add

Thêm một hydro bổ sung vào nguyên tử đã chọn.

Valence

4

Invert

Đảo ngược cấu trúc phân tử về một

About

nguyên tử đã chọn.

Atom 1.1.2. Phần mềm Gaussian 09 [11] Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Các phần mềm này sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch.

Phần mềm lượng tử Gaussian 09 là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc ba chiều. Có thể nói phần mềm lượng tử Gaussian 09 là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay.

Trên thanh công cụ của phần mềm: tệp (FILE), quá trình (PROCESS), tiện ích (UTILITIES), các kết quả (VIEW),trợ giúp (HELP). Trong những chức năng này quan trọng nhất là FILE. Các mục trong cửa sổ chính (hình 1.2): - Menu bar (thanh đơn lệnh) - Job control icons (các biểu tượng kiểm soát phép tính) - Job progress display (trình bày quá trình tính toán) - Gaussian output area (vùng dữ liệu xuất) - Editing icons (biểu tượng soạn thảo) - Status line (dòng trạng thái) - Out put filename (tập tin xuất)

5

- Chúng ta sẽ xem xét lần lượt các mục trên. Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương trình. Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập tin đã có. Đơn lệnh File gồm các lệnh: - New: Tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.

- Open: Nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.

- Modify: Biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.

- Preferences: Dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.

- Exit: Thoát khỏi Gaussian.

Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình.

1.2. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP [5, 9, 13] 1.2.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP Các hợp chất khó phân hủy - POP (Persistent Organnic Pollutant) là các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa học và sinh học. POP thường là các hợp chất của benzen và có đặc điểm ít tan trong nước và hòa tan trong dung môi hữu cơ rất cao, thường tích tụ trong các mô mỡ

6

động vật, có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không khí trước khi xảy ra lắng đọng.

1.2.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu Thống kê cho thấy nước ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó phân hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người.

Chlordane - được sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện rộng trong nông nghiệp.

DDT - chất POP được biết đến nhiều nhất, được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và người dân khỏi sốt rét, sốt phát ban và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng. Chất này liên tục được dùng để chống muỗi tại một số nước nhằm hạn chế sốt rét.

Dieldrin- được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp.

Dioxin - hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy không hoàn toàn, cũng như trong quá trính sản xuất một số loại thuốc trừ sâu và các hóa chất khác. Ngoài ra, một số loại tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sản sinh ra dioxin. Dioxin còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.

Endrin - đây là loại thuốc trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu được phun trên những cánh đồng bông và ngũ cốc. Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột nhà, chuột đồng….

Furan - các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá trình phát thải đioxin, đồng thời có trong các hợp chất PCB dành cho thương mại.

7

Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất, đồng thời còn được dùng để loại các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyễn bệnh sốt rét.

8

Bảng 1.2.Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở VN. STT

Tên chất

1

Thuốc diệt

Công thức

STT

Tên chất

8

Hexachloro-

Công thức Cl Cl

Cl

cỏ 2,4D

benzene Cl

Cl Cl

2

Aldrin

9

Mirex

3

Chlordane

10

Polychlorinated biphenyls-PCBs

4

DDT

11

Polychlorinated dibenzo-pdioxins

5

Dieldrin

12

Toxaphene

6

Endrin

13

Polychlorinated dibenzo furans

7

Heptachlor

9

Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nấm hại cây lương thực. Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số một số loại hóa chất nhất định và là kết quả của quá trình phát thải ra đioxin và furan.

Mirex - một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các loại kiến và mối khác. Mirex còn được dùng làm chất chậm lửa trong trong chất dẻo, cao su và đồ điện.

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - hợp chất này được dùng trong công nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo.

Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh. Chất này còn được dùng để diệt các loại ve, chất kí sinh vật nuôi.

1.2.3. Đặc điểm hóa học của POP POP, theo định nghĩa, các hợp chất hữu cơ bền có khả năng phân hủy sinh học, quang học hoặc bằng hóa chất. POP thường là các dẫn xuất halogen, nhất là dẫn xuất clo. Các liên kết cacbon - clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa. Dẫn xuất clo - nhân thơm (benzen) còn bền và ổn định hơn.

Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan trong dầu mỡ cao, dẫn đến xu hướng của nó để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích lũy trong mỡ.

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy thường là hợp chất dễ bay hơi, phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách lớn trong khí quyển. Bay hơi có thể xảy ra từ bề mặt lá cây và đất sau khi áp dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy được sử dụng làm thuốc trừ sâu.

10

Do độ bền hóa cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy hóa - lý - sinh, do đó tế bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô nhiễm nay do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật.

1.2.4. Tình trạng ô nhiễm Thuốc BVTV dạng POP bắt đầu sử dụng ở miền bắc vào những năm 1955 và cho đến nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn thương phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 3675,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (20012010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây nên ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta. Theo thống kê, hiện nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc BVTV dạng POP. Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người.

1.2.5. Tác hại của ô nhiễm POP 1.2.5.1. Ảnh hưởng đến môi trường đất Đất là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc BVTV. Đất nhận thuốc BVTV từ các nguồn khác nhau. Tồn dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất đã để lại các tác hại đáng kể trong môi trường như làm ảnh hưởng tới các sinh vật trong đất, làm đất trở nên trai cứng đi sau nhiều năm đất sẽ trở thành đất trơ và khó canh tác. Thuốc BVTV đi vào trong đất do các nguồn : phun xử lý đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất,ngoài ra còn một số thuốc rải trực tiếp vào đất. Theo kết quả nghiên cứu thì phun thuốc cho cây trồng có tới 50% số thuốc rơi xuống đất.Khi vào trong đất một phần thuốc trong đất sẽ được cây hấp thụ, phần còn

11

lại đất được keo đất giữ lại, thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của đất và qua các tác động của yếu tố lý hóa. Tuy nhiên, tốc độ phân giải chậm nếu thuốc tồn tại trong môi trường đất với lượng lớn, nhất là trong đất có hoạt tính sinh học kém.

Thời gian tồn tại của thuốc trong đất dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường. Tuy nhiên, một chỉ tiêu thường dùng để đánh giá khả năng tồn tại trong đất của thuốc là: “Thời gian bán phân hủy”, tính từ khi thuốc được đưa vào đất cho tới khi một nửa lượng thuốc bị phân hủy và được biểu thị bằng DT50, người ta còn dùng các trị số DT75, DT90 là thời gian để 75% và 90% lượng thuốc bị phân hủy trong đất.

Các hợp chất hữu cơ có thời gian bán phân hủy dài nhất trong các loại thuốc trừ sâu hữu cơ tổng hợp thông dụng (DDT có thể tồn tại gần 3 năm).

Lượng thuốc BVTV, đặc biệt là nhóm clo tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng có thể tồn tại trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều năm. Sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp chất mới, thường có tính độc cao hơn bản thân nó.

1.2.5.2. Ảnh hưởng đến môi trường nước Thuốc BVTV tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì được đặc tính hóa lý của chúng. Các kết quả điều tra cho thấy rối loạn hệ miễn dịch do ô nhiễm tích lỹ thuốc BVTV POP là một nguyên nhân chính làm tăng tỷ lệ tỷ vong nhiều loài động vật biển và cũng đã chững minh rằng chế độ ăn uống nhiễm POP có thể dẫn đễn thiếu hụt vitamin,biến dạng tuyến giáp, làm cho cơ thể mẫn cảm với các vi sinh vật và đặc biệt dẫn tới rối loạn sinh sản. Nhiều loài động vật có vú sống ở biển đã nhiễm POP như cá heo, cá heo mũi chai và cá voi đã có biểu hiện suy giảm sinh học.

1.2.5.3. Ảnh hưởng đến sức khỏe con người

12

Tác động của nhiễm độc POP có thể bao gồm rối loạn chức năng miễn dịch, thần kinh, dị thường sinh sản, rối loạn hành vi, hàng loạt các loại bệnh về tiêu hóa khác và cuối cùng là gây ung thư, sinh con dị dạng, thiểu năng trí tuệ, trầm cảm….

Nhiều bằng chứng khoa học chứng minh rằng trẻ em có chế độ ăn uống nhiều clo hữu cơ có thể nhiễm độc cao hơn khoảng 10-15 lần so với trẻ em tiêu thụ clo hữu cơ thấp. Sự phát triển của thai nhi và trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với POP và dễ bị tổn thương do tiếp xúc với các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

1.2.6. Phương pháp phân hủy POP 1.2.6.1. Phương pháp hóa lý - Phương pháp sử dụng xúc tác: Sử dụng công nghệ BCD (là công nghệ khử clo xúc tác bazơ) xử lý các chất thải rắn và lỏng với sự có mặt của các chất phản ứng và xúc tác chuyên dụng.

- Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng: Kim loại kiềm phản ứng với clo trong chất thải halogen để tạo muối và chất thải không chứa halogen.

- Phương pháp sử dụng các hợp chất nano: Khử POP bằng bột sắt nano, được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi.

- Hấp thu POP: Sử dụng than hoạt tính và hỗn hợp bột polyanilin dẫn điện được biến tính để hấp thu các hợp chất POP. 1.2.6.2. Phương pháp hóa học - Phương pháp đốt xúc tác: Đây là phương pháp vô cơ hóa chuyển clo hữu cơ thành CO2, H2O và Cl-.

- Phương pháp chôn lấp và cô lập có sử dụng hợp chất nano.

1.2.6.3. Phương pháp sinh học - Kích thích sinh học là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động trao đổi chất của tập đoàn vi sinh bản địa có khả năng sử dụng các chất độc hại

13

thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trường như : pH, độ ẩm, nồng độ oxi, chất dinh dưỡng,….

- Làm giàu sinh học sử dụng tập đoàn vi sinh vật bản địa đã được làm giàu hoặc vi sinh vật sử dụng các chất độc hại từ nơi khác đưa vào các điểm ô nhiễm.

1.2.6.4. Phương pháp rửa đất - Phương pháp chiết rửa: Để làm sạch các chất hữu cơ người ta dựa vào phương pháp sắc kí. Sắc kí là phương pháp tách trong đó cấu tử được tách được phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh còn pha kia là pha chuyển động theo một hướng xác định.

- Phương pháp chiết bằng dung môi: Phân hủy thuốc BVTV POP đã được tách rửa trong dung môi. Để phân hủy POP trong dung dịch chiết rửa người ta sử dụng hỗn hợp có chứa sắt hóa trị không và oxit sắt.

1.3. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hóa của hexaclobenzen (HCB) [1] 1.3.1. Cấu trúc của hexaclobenzen (HCB) [12] Công thức hóa học của HCB: C6Cl6 Tên hóa học của HCB: Hexaclobenzen Cấu tạo phân tử của HCB: Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

1.3.2. Tính chất lý hóa của hexaclobenzen HCB là bột hoặc tinh thể, không màu hặc màu trắng không tan trong nước, tan trong benzen và etanol sôi. Tnc = 231oC, ts= 322oC, dễ thăng hoa. Điều chế bằng cách cho clo tác dụng với benzen ở 300oC và có xúc tác.

14

1.3.3. Ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người của hexaclobenzen HCB được dùng để diệt nấm hại cây lương thực, bảo vệ hạt giống. Đây cũng là một phụ phẩm của quá trình sản xuất một số hóa chất nhất định và kết quả của những quá trình phát thải dioxin và furan.

Trong môi trường lao động, HCB xâm nhập cơ thể qua đường hô hấp và qua da, nó kích ứng mũi họng, đường hô hấp và mắt. HCB được tích lũy trong mỡ cơ thể, nó gây ra trở ngại cho sự chuyển hóa của porphyrin, làm tăng bài tiết coproporphyrin và uroporphyrin trong nước tiểu. Nó gây tổn thương gan, nó gây kích ứng da và tăng sự nhạy cảm với da đối với ánh sáng, sau đó có thể làm biến đổi sắc tố da và làm phồng rộp da, nước tiểu có màu đỏ hoặc sẫm màu. Đặc biệt HCB có thể gây ung thư, người ta đã thấy nó gây ung thư gan và tuyến giáp ở động vật. Tiếp xúc lâu dài có thể ảnh hưởng đến sinh sản, tổn thương gan, hệ miễn dịch, thận và hệ thần kinh, tiếp xúc lâu dài với da làm da bị biến đổi. Trong nhiễm độc cấp tính do HCB, người ta dùng EDTA và có một số kết quả, nhiễm độc mãn tính cần điều trị dài hạn và chủ yếu là điều trị triệu chứng.

Nồng độ tác động cho phép của HCB ở Mỹ (1998) là 0,002 mg/m3.

HCB bị cấm sử dụng ở Việt Nam từ năm 1996.

15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp thiết kế phân tử bằng phần mềm Gaussview 5.0 [14] Sau đây là các bước về cách xây dựng phân tử hexaclobenzen và các sản phẩm thế H vào phân tử tương ứng: Bước 1:Bắt đầu một tập tin mới bằng cách chọn tùy chọn New  Create Molecule Group từ thực đơn File trong cửa sổ chính.

Bước 2: Nhấp chuột vào biểu tượng Ring Fragment trên cửa sổ Builder, điều này sẽ mở ra bảng phân vùng Ring Fragment. Chọn benzene. Phân tử benzen sẽ xuất hiện trong cửa sổ chính.

Bước 3: Trở lại cửa sổ View.

Bước 4: Nhấp đúp chuột vào Element trên cửa sổ Builder để mở bảng Element Fragment. Nhấp chuột vào Clo để chọn nó.

Bước 5: Nhấp chuột vào nguyên tử "hot" trong màn hình Current Fragment, một nguyên tử Clo xuất hiện.

Bước 6: Chọn nút Delete Atom trên cửa sổ Builder.

Bước 7: Trên cửa sổ View, xóa hydro gắn vào Clo bằng cách click vào nó.

Bước 8: Nhấp vào nút Rebond trên cửa sổ Builder, sau đó nhấp vào nút Clean.

Bạn thường sẽ muốn rebond trước khi làm sạch.

Phân tử bây giờ hexaclobenzen cũng như các sản phẩm thế H tương ứng đã được xây dựng. Lưu công việc của bạn.

Lưu ý: - Muốn đánh số các nguyên tử trong phân tử vào View/Labels.

- Muốn lưu phân tử dưới dạng ảnh chuột phải chọn File/Save Image File….Phần mềm sẽ lưu ảnh dưới dạng File tif.

16

2.2. Phương pháp tính toán phân tử bằng phân mềm lượng tử Gaussian 09 [16] Các bước cần làm để thực hiện việc tính toán bằng Gaussian 09: 1. Khởi động chương trình 2. Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập 3. Thực hiện việc tính toán 4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất 2.2.1. Khởi động chương trình Nhấp kép vào biểu tượng của Gaussian 09 (hình 2.1), cửa sổ chính của chương trình gồm nhiều mục sẽ xuất hiện trên màn hình (hình 1.2).

Hình 2.1. Biểu tượng Gaussian 09.

2.2.2. Cách nạp hoặc nhập dữ liệu - Chọn Open từ đơn lệnh File để mở một tập tin dưới dạng File gif, cửa sổ Existing File Job Edit sẽ xuất hiện với những vùng chính như trong hình 2.2:

%chk=E:\KLTN\h4c22.chk

Hình 2.2. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit).

17

Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở về đơn lệnh chính theo ba cách khác nhau như trong bảng 2.1.

Bảng 2.1.Các biểu tượng trong phần mềm Gaussian 09.

Tác dụng

Đơn lệnh file

Trở về đơn lệnh chính và

Exit & Run

Ion

bắt đầu thực hiện phép tính Trở về đơn lệnh chính

Exit

Bõ dữ liệu nhập và trở về

Abandon Data

đơn lệnh chính

-

Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu dữ liệu nhập

vào một tập tin. Cần chọn thư mục và tên tập tin (.gif, gaussian job file).

- Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở về cửa sổ chương trình chính. Lưu ý là trong vùng Output file lúc này có tên tập tin mà dữ liệu tính được sẽ được lưu vào (water.out). Dữ liệu xuất cũng sẽ xuất hiện trong cửa sổ lớn, dưới dòng chữ Run Progress.

Có thể bắt đầu phép tính bằng một trong hai cách sau:  Chọn icon Run.  Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process.

2.2.3. Thực hiện việc tính toán Bắt đầu thực hiện phép tính bằng một trong hai cách nói trên. Khi phép tính được thực hiện, vùng Run Progress sẽ cho biết diễn tiến của quá trình tính toán.

18

Thí dụ: Dòng trên cho biết rằng phép tính hiện đang thực hiện Link 302 (mọi phiên bản Gaussian đều được chia thành khoảng 75 Link có chức năng tính toán riêng).

Ngoài ra, trong dòng trạng thái ở cạnh dưới màn hình sẽ xuất hiện thông tin về Link đang thực hiện.

Thí dụ: Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng các mục trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương (Bảng 2.2).

Bảng 2.2. Các mục trong đơn lệnh Process.

Icon

Tác dụng

Đơn lệnh Process

Tạm ngừng tức khắc

Pause

Tạm ngừng sau khi Link hiện hành kết thúc

Pause @ Next Link

Bắt đầu lại phép tính đã bị tạm dừng

Resume

Chấm dứt phép tính hiện hành

Kill Job

Dữ liệu xuất được trình bày trong vùng OutputDisplay. Vùng này có thể cuộn lên hay kéo xuống để xem khi muốn.

Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo: Khi ấy trong cửa sổ Output vẫn còn chứa dữ liệu xuất từ phép tính.

19

2.2.4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất Phần mềm sẽ lưu kết quả tính toán lượng tử dưới dạng File Out. Lúc này máy tính bắt đầu tối ưu hóa cho phân tử chất đó và đợi phần mềm tính toán xong, ta mở File đã lưu ra xem các tính toán đã được tối ưu hóa cho chất đó trong đề tài này ta chỉ lưu ý tới các dữ liệu sau trong File Out đó là: - Mật độ điện tích các nguyên tử trong phân tử.

- Nhiệt hình thành phân tử (∆H) chính là giá trị HF trong kết quả tính toán. Đó là cách tính các dữ kiện mà ta cần sử dụng trong bài nghiên cứu.Ta cần xác định được các dữ kiện đó với các nguyên tử H,Cl và các phân tử C6Cl6, C6HCl5, C6H2Cl4, C6H3Cl3,.....

2.3.Giá trị tính từ tích hợp hai phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5.0 Phân tử được thiết kế trên phần mềm Gaussview 5.0 và được tính toán trên phần mềm lượng tử Gaussian 09.Từ việc tính toán bằng phần mềm sử dụng phương pháp HF với bộ hàm được sử dụng là 3-21g, xác định các thông số: nhiệt hình thành của các phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế H,mật độ điện tích của các nguyên tử trong phân tử.

Trước tiên ta sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 thiết kế phân tử cần tính toán.

Muốn xây dựng được các phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế H ta chọn Builder/Ring Fragment sẽ ra xây dựng được phân tử C6Cl6. Sau đó ta vào Builder/Element Fragment sẽ hiện ra bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học có thể chọn các nguyên tố ta cần xây dựng nên chất đó (có thể là Cl, H). Sau khi xây dựng xong các phân tử các chất cần tính toán thì bắt đầu tối ưu hóa phân tử chất đó. Trước khi tối ưu hóa ta phải start log tức là phải lưu các dữ liệu tính toán vào File/Save (Ctrl +S). Sau đó chọn ổ lưu, đặt tên file và nhấn Ok. Phần mềm sẽ lưu dưới dạng File gif.

Ta bắt đầu sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính toán lượng tử.

20

Chọn File/Open chọn phân tử chúng ta cần tối ưu hóa ở dạng File gif.

Phần mềm đã đặt sẵn các biến cho ta và chỉ chọn lệnh File/Run & Exit. Phần mềm sẽ lưu kết quả tính toán lượng tử dưới dạng File Out. Lúc này máy tính bắt đầu tối ưu hóa cho phân tử chất đó và đợi phần mềm tính toán xong.

2.4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học - Định luật Hess [4, 6, 7, 8, 10, 17] Định luật Hess - định luật cơ bản của nhiệt hóa học được phát biểu như sau: hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt của một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào đường đi hay cơ chế của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc các giai đoạn phản ứng trung gian, mà được xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối phản ứng. Định luật này được Hess thiết lập đầu tiên năm 1836 trên cơ sở thực nghiệm trước khi nguyên lí I ra đời. Tuy nhiên về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I. Định luật Hess không chỉ áp dụng cho các phản ứng hóa học mà cho cả các quá trình khác như: kết tinh, nóng chảy, hóa hơi, hấp thụ, ....Dưới đây là ví dụ về sự ứng dụng của định luật Hess. Dựa vào định luật Hess ta dễ dàng tính được hiệu ứng của nhiều phản ứng mà vì lí do nào đó không thể đo trực tiếp được.

Dựa vào định luật Hess và các dữ kiện về sinh nhiệt (nhiệt hình thành) và thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ta có thể tính được dễ dàng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học.

Dựa vào sinh nhiệt hình thành (thường ở áp suất không đổi) một mol hợp chất ấy từ các đơn chất ở dạng thù hình và trạng thái tập hợp bền vững nhất của các nguyên tố tương ứng ở nhiệt độ cho sẵn và áp suất 1 atm.

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng. ∆Hx = ∑ (∆Hs.n)cuối - ∑(∆Hs.n)đầu

21

(2.1)

 ∆Hx là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.  ∑ (∆Hs.n)cuối và ∑(∆Hs.n)đầu là tổng sinh nhiệt của các sản phẩm và các chất tham gia phản ứng. Áp dụng biểu thức (2.1) với phản ứng thế sau: H + C6Cl6 C6HCl5 + Cl Ta có hiệu ứng nhiệt của phản ứng là: ∆Hx = ∆H (C6HCl5) + ∆H (Cl) - ∆H (C6Cl6) - ∆H (H)

22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tính toán nhiệt hình thành của phản ứng Kết quả tính toán lượng tử được thể hiện trong bảng 3.1, hình 3.1.

Nhìn vào bảng 3.1 ta thấy ∆H của phân tử C6Cl6 là nhỏ nhất (-2969,642 kcal/mol) và C6H6 là lớn nhất (-229,4187694kcal/mol) và tăng dần khi thay thế các nguyên tử Cl trong vòng benzen bằng các nguyên tử H. Điều này cho thấy phân tử C6Cl6 có năng lượng bền vững nhất trong các phân tử và khó bị phân hủy nhất trong các phân tử được xác định. Khi thay thế nguyên tử Cl bằng các nguyên tử H ở các vị trí khác nhau trong vòng benzen thì ∆H có sự biến đổi nhưng không nhiều. Kết quả này cho thấy có sự định hướng các vị trí thế trong vòng benzen.

0

1

3

2

4

5

6

Hình 3.1. Sự biến đổi của ∆H khi thay thế từng nguyên tử Clo trong phân tử C6Cl6.

23

Bảng 3.1. Kết quả tính toán đối với các phân tử C6H6 và C6Cl6-xHx (x là số nguyên tử clo được thay thế bằng nguyên tử H).

Phân tử

STT

(C6Cl6-xHx)

1

C6Cl6

2

C6HCl5

3

4

5

C6H2Cl4

C6H3Cl3

C6H4Cl2

∆H (kcal/mol) -2969,642 -2512,9457587

1,2,4,5 - Cl4C6H2

-2056,2489432

1,2,3,5 - Cl4C6H2

-2056,2482122

1,2,3,4 - Cl4C6H2

-2056,2445713

1,2,3 - Cl3C6H3

-1599,5416297

1,2,4 - Cl3C6H3

-1599,5462613

1,3,5 - Cl3C6H3

-1599,549315

1,2 - Cl2C6H4

-1142,8376464

1,3 - Cl2C6H4

-1142,8416

1,4 - Cl2C6H4

-1142,8428496

6

C6H5Cl

-686,1316117

7

C6H6

-229,4187694

Bên cạnh đó ta có được: ∆H (H) = -0,4961986(kcal/mol) ∆H (Cl) = -457,2765518(kcal/mol) Nhìn vào hình 3.1 ta thấy, đối với phân tử C6Cl6 năng lượng tối ưu phân tử là nhỏ nhất. Điều này được giải thích là do phân tử đối xứng có mật độ điện tích được giải tỏa đều trên mạch phân tử.

Khi thay thế các nguyên tử Clo bằng các nguyên tử Hidro, năng lượng phân tử tăng dần theo chiều tăng của số nguyên tử clo bị thay thế. Khi thay thế các nguyên tử Cl bằng các nguyên tử H, tính đối xứng phân tử không còn được

24

giữ nguyên như trạng thái ban đầu. Đồng thời, cho thấy sự tác động mạnh mẽ của hiệu ứng –C và +I mà các nguyên tử Clo gây ra trong mạch phân tử. Các liên kết C-H gây ra hiệu ứng siêu liên hợp và gây ảnh hưởng mạnh tới độ bền của phân tử.

3.2. Khả năng thế nguyên tử Cl bằng H 3.2.1. Cấu hình không gian – liên quan đến khả năng xảy ra phản ứng Tiến trình của phản ứng ưu tiến thế vào những vị trí được thuận lợi về mặt năng lượng.Kết quả tính được xác định dựa trên sơ đồ ưu tiên tách nguyên tử clo (hình 3.2).  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử C6Cl6 C6Cl6 + H  C6HCl5 + Cl

Xét PT:

Phân tử C6Cl6

(3.1)

Phân tử C6HCl5

∆H1 = ∆H (C6HCl5) + ∆H (Cl) - ∆H (C6Cl6) - ∆H (H) = (-2512,9457587) + (- 457,2765518) – (- 2969,642) – (-0,4961986) = -0,0841119 (kcal/mol) Kết quả của quá trình thay thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử C6Cl6 cho thấy phản ứng (3.1) có ∆H1 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0841119kcal/mol.  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử C6HCl5 Xét PT:

C6HCl5 + H  C6H2Cl4 + Cl

25

(3.2)

Đối với trường hợp này có 3 khả năng thế tạo ra 3 sản phẩm khác nhau đó là: 1,2,4,5 - C6H2Cl4 ; 1,2,3,5 - C6H2Cl4 ; 1,2,3,4 - C6H2Cl4.

- Khả năng 1: Sản phẩm tạo ra là 1,2,3,4 - C6H2Cl4

Phân tử C6HCl5

Phân tử 1,2,3,4 - C6H2Cl4

∆H21 = ∆H (1,2,3,4 - C6H2Cl4) + ∆H (Cl) - ∆H (C6HCl5) - ∆H (H) = (-2056,2445713) +(-457,2765518) – (-2512,9457587) – (-0,4961986) = -0,0791658 (kcal/mol) - Khả năng 2: Sản phẩm tạo ra là 1,2,3,5 - C6H2Cl4

Phân tử C6HCl5

Phân tử 1,2,3,5 - C6H2Cl4

∆H22 = ∆H (1,2,3,5 - C6H2Cl4) + ∆H (Cl) - ∆H (C6HCl5) - ∆H( H) = (-2056,2482122) +(-457,2765518) – (-2512,9457587) – (-0,4961986) = -0,0828067 (kcal/mol)

26

- Khả năng 3: Sản phẩm tạo ra là 1,2,4,5 - C6H2Cl4

Phân tử C6HCl5

Phân tử 1,2,4,5 - C6H2Cl4

∆H23 = ∆H (1,2,4,5 - C6H2Cl4) + ∆H (Cl) - ∆H (C6HCl5) - ∆H (H) = (-2056,2489432) +(-457,2765518) – (-2512,9457587) – (-0,4961986) = - 0,0835377 (kcal/mol) Nhận xét: Khả năng thế sẽ ưu tiên theo hướng tạo ra sản phẩm bền nhất, nghĩa là giá trị ∆H của phản ứng nhỏ nhất.

Ta thấy:

∆H21 = - 0,0791658 (kcal/mol) ∆H22= - 0,0828067 (kcal/mol) ∆H23 = - 0,0835377 (kcal/mol)

Như vậy ∆H23 nhỏ nhất. Do đó, phản ứng thế ưu tiên theo hướng tạo 1,2,4,5 - C6H2Cl4.

Kết quả cho thấy phản ứng (3.2) có ∆H23 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0835377 (kcal/mol).  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử 1,2,4,5 C6H2Cl4 Xét PT:

1,2,4,5 - C6H2Cl4 + H  C6H3Cl3 + Cl

(3.3)

Nhận xét: Đối với trường hợp này chỉ xảy ra theo một hướng thế duy nhất đó là tạo ra 1,2,4 - C6H3Cl3.

27

Phân tử 1,2,4,5 - C6H2Cl4

Phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3

∆H3 = ∆H (1,2,4 - C6H3Cl3) + ∆H (Cl) - ∆H (1,2,4,5 - C6H2Cl4) - ∆H (H) = (-1599,5462613) +(-457,2765518) – (-2056,2489432) – (-0,4961986) = -0,0776713 (kcal/mol) Kết quả cho thấy phản ứng (3.3) có ∆H3 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0776713 (kcal/mol).  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3 Xét PT:

1,2,4 - C6H3Cl3 + H  C6H4Cl2 + Cl

(3.4)

Đối với trường hợp này có 3 khả năng thế tạo ra 3 sản phẩm khác nhau đó là : 1,2 - C6H4Cl2 ; 1,3 - C6H4Cl2 ; 1,4 - C6H4Cl2.

- Khả năng 1: Sản phẩm tạo ra là 1,2 - C6H4Cl2

Phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3

Phân tử 1,2 - C6H4Cl2

∆H41 = ∆H (1,2 - C6H4Cl2) + ∆H (Cl) – ∆H (1,2,4 - C6H3Cl3 ) – ∆H ( H) = (-1142,8376464) +(-457,2765518) – (-1599,5462613) – (-0,4961986) = - 0,0717183(kcal/mol)

28

- Khả năng 2: Sản phẩm tạo ra là 1,3 - C6H4Cl2

Phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3

Phân tử 1,3 - C6H4Cl2

∆H42 = ∆H (1,3 - C6H4Cl2) + ∆H (Cl) – ∆H (1,2,4 - C6H3Cl3) – ∆H (H) = (-1142,8416) + (-457,2765518) – (-1599,5462613) – (-0,4961986) = - 0,0756719(kcal/mol) - Khả năng 3: Sản phẩm tạo ra là 1,4 - C6H4Cl2

Phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3

Phân tử 1,4 - C6H4Cl2

∆H43 = ∆H (1,4 - C6H4Cl2) + ∆H (Cl) – ∆H (1,2,4 - C6H3Cl3) – ∆H (H) = (-1142,8428496) +(-457,2765518) – (-1599,5462613) – (-0,4961986) = -0,0769215 (kcal/mol) Nhận xét: Khả năng thế sẽ ưu tiên theo hướng tạo ra sản phẩm bền nhất, nghĩa là giá trị ∆H của phản ứng nhỏ nhất.

Ta thấy

∆H41 = -0,0717183 (kcal/mol) ∆H42 = -0,0756719 (kcal/mol) ∆H43 = -0,0769215 (kcal/mol)

29

Như vậy ∆H43 nhỏ nhất. Do đó, phản ứng thế ưu tiên theo hướng tạo 1,4 - C6H4Cl2.

Kết quả cho thấy phản ứng (3.4) có ∆H43 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0769215(kcal/mol).  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử 1,4 - C6H4Cl2 1,4 - C6H4Cl2 + H  C6H5Cl + Cl

Xét PT:

(3.5)

Phản ứng này chỉ xảy ra theo một hướng thế duy nhất đó là tạo ra C6H5Cl.

Phân tử 1,4 - C6H4Cl2

Phân tử C6H5Cl

∆H5=  H (C6H5Cl) + ∆H (Cl) – ∆H (1,4 - C6H4Cl2) – ∆H ( H) = (- 686,1316117) +(-457,2765518) – (-1142,8428496) – (-0,4961986) = -0,0691153 (kcal/mol) Kết quả cho thấy phản ứng (3.5) có ∆H5 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0691153 (kcal/mol).  Quá trình thế một nguyên tử Cl bằng H trong phân tử 1,4 - C6H4Cl2 Xét PT: C6H5Cl + H  C6H6 + Cl

(3.6)

Phản ứng này chỉ xảy ra theo một hướng thế duy nhất đó là tạo ra C6Cl6.

30

Phân tử C6H5Cl

Phân tử C6Cl6

∆H6 = ∆H (C6H6) + ∆H (Cl) – ∆H (C6H5Cl) – ∆H (H) = (- 686,1316117) + (-457,2765518) – (-1142,8428496) – (-0,4961986) = -0,0691153 ( kcal/mol) Kết quả cho thấy phản ứng (3.6) có ∆H6 < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0691153 (kcal/mol).

Kết quả tính được xác định dựa trên sơ đồ ưu tiên tách nguyên tử clo:

Hình 3.2. Sơ đồ quá trình ưu tiên thế nguyên tử Cl bằng H.

31

3.2.2. Nghiên cứu sự biến đổi điện tích cho quá trình tách clo Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro tương ứng.

CTPT

Phân tử

Điện tích các nguyên tử 1 C -0,277753 12 Cl 0,277795 2 C -0,277794

C6Cl6

C6HCl5

1,2,3,4C6H2Cl4

1,2,3,5 C6H2Cl4

32

7 Cl 0,277737

3 C -0,277758 8 Cl

0,277793

4 C -0,277758 9 Cl

0,277772

5 C -0,277820

10 Cl 0,277744

6 C -0,277747

11 Cl 0,277788

1 C -0,278933

11 Cl 0,264870

2 C -0,276590

7 Cl 0,270994

3 C -0,278951

8 Cl 0,264873

4 C -0,327852

9 Cl 0,241314

5 C -0,111677

12 H 0,318568

6 C -0,327928

10 Cl 0,241313

1 C -0,278281

10 Cl 0,255896

2 C -0,278309

7 Cl 0,255839

3 C -0328119

8 Cl 0,225317

4 C -0,171077

12 H 0,296312

5 C -0,171118

11 H 0,296320

6 C -0,328084

9 Cl 0,225302

1 C -0,280372

9 Cl 0,251160

2 C -0,326986

7 Cl 0,233225

3 C -0,116114

11 H 0,310956

4 C -0,376664

12 Cl 0,203747

5 C -0,116157

10 H 0,310946

6 C -0,327008

8 Cl 0,233267

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro tương ứng (Tiếp).

CTPT

Điện tích các nguyên tử

Phân tử

1 C -0,328759

8 Cl 0,227530

2 C -0,112275

12 H 0,314657

1,2,4,5 -

3 C -0,328673

11 Cl 0,227541

C6H2Cl4

4 C -0,328677

10 Cl 0,227527

5 C -0,112312

9 H 0,314656

6 C -0,328740

7 Cl 0,227524

1 C -0,328191

8 Cl 0,216977

2 C -0,117733

11 H 0,305728

1,2,4 -

3 C -0,376750

10 Cl 0,186670

C6H3Cl3

4 C -0,175164

12 H 0,287788

5 C -0,172161

9 H 0,291454

6 C -0,329130

7 Cl 0,210511

1 C -0,121032

11 H 0,302822

2 C -0,376024

9 Cl 0,194230

1,3,5 -

3 C -0,121058

10 H 0,302818

C6H3Cl3

4 C -0,375981

12 Cl 0,194280

5 C -0,121108

8 H 0,302810

6 C -0,376033

7 Cl 0,194277

1 C -0,280044

8 Cl 0,239706

2 C -0,327860 11 Cl 0,214533 1,2,3 -

3 C -0,174484 12 H 0,286656

C6H3Cl3

4 C -0,229644 10 H 0,272213 5 C -0,174396 9 H 0,286647 6 C -0,327907 7 Cl 0,214579

33

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro tương ứng (Tiếp).

CTPT

Điện tích các nguyên tử

Phân tử

1 C -0,329074

8 Cl 0,196993

2 C -0,176760 10 H 0,280142 1,2 -

3 C -0,232706 12 H 0,261386

C6H4Cl2

4 C -0,232678 11 H 0,261382 5 C -0,176770 9 H 0,280149 6 C -0,329051 7 Cl 0,196987 1 C -0,376597

7 Cl 0,174205

2 C -0,123501

10 H 0,296098

1,3 –

3 C -0,376601

9 Cl 0,174218

C6H4Cl2

4 C -0,178902

11 H 0,277405

5 C -0,231006

8 H 0,266223

6 C -0,178960

12 H 0,277417

1 C -0,177012

12 H 0,281354

2 C -0,177027

10 H 0,281349

1,4 –

3 C -0,377027

9 Cl 0,168326

C6H4Cl2

4 C -0,176955

11 H 0,281346

5 C -0,176989

8 H 0,281354

6 C -0,377029

7 Cl 0,168310

1 C -0,181897

11 H 0,269108

2 C -0,235051

9 H 0,253432

3 C -0,236199

12 H 0,249604

4 C -0,235054

10 H 0,253441

5 C -0,181855

8 H 0,269106

6 C -0,377160

7 Cl 0,152526

C6H5Cl

34

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử C6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro tương ứng (Tiếp).

CTPT

Điện tích các nguyên tử

Phân tử

C6Cl6

1 C -0,239410

10 H 0,239410

2 C -0,239399

8 H 0,239401

3 C -0,239424

11 H 0,239414

4 C -0,239398

9 H 0,239409

5 C -0,239416

7 H 0,239407

6 C -0,239405

12 H 0,239410

Nhìn vào kết quả tính toán tại bảng 3.2 ta thấy: Mật độ điện tích của các nguyên tử clo đính với mỗi nguyên tử cacbon là khác nhau. Mật độ điện tích này thay đổi tùy thuộc vào khả năng tương tác giữa nguyên tử clo đính với nguyên tử cacbon tương ứng.

Các phân tử trung hòa về điện, tổng điện tích của phân tử bằng 0. Đối với phân tử C6Cl6 và C6H6 mật độ điện tích của nguyên tử clo và Hidro trong phân tử xấp xỉ nhau. Điều này cho thấy, mật độ điện tích được giải tỏa đều trên các nguyên tử (nhóm hoạt hóa) trong phân tử, cho thấy sự bền vững của phân tử mà chúng ta đang xét. Phân tử bền vững hơn, năng lượng phân hủy cao hơn. Kết quả này phù hợp với tính toán về nhiệt hình thành phân tử trong mục 3.1.  Xét sự hoạt hóa các nguyên tử clo trong phân tử - Xét phân tử C6Cl6: Nhìn vào bảng 3.2 cho thấy, mật độ điện tích của các nguyên tử Cl là sấp xỉ nhau cỡ 0,277772 kết quả này cho thấy các nguyên tử clo trong phân tử có khả năng hoạt hóa như nhau và khả năng tấn công của các tác nhân có thể tấn công vào các vị trí là như nhau. Kết quả này phù hợp với hiệu ừng electron có trong vòng benzen.

35

- Xét phân tử C6HCl5: Nguyên tử Cl 7(0,270994) có mật độ điện tích dương lớn nhất, kết quả này cho thấy các tác nhân có khả năng tấn công vào vị trí này dễ dàng hơn thuận lợi hơn về năng lượng. Khả năng hoạt hóa tại vị trí này là cao nhất, tác nhân phản ứng dễ dàng tấn công vào vị trí này nhất.

- Xét phân tử C6H2Cl4: Với các dạng đồng phân của phân tử C6H2Cl4 ta thấy, dạng 1,2,4,5 - C6H2Cl4 có mật độ điện tích giữa các nguyên tử nhỏ hơn bền vững hơn. Đây là sản phẩm được ưu tiên hơn trong quá trình tách nguyên tử clo trong phân tử C6HCl5. Nhìn vào bảng 3.2 ta thấy, nguyên tử clo số 11 trong phân tử 1,2,4,5 - C6H2Cl4 có mật độ điện tích dương lớn nhất (0,227541), khả năng hoạt hóa tại nguyên tử này lớn nhất và dễ dàng xảy ra quá trình tách nhất.

- Xét phân tử C6H3Cl3: Với các dạng đồng phân của phân tử C6H3Cl3 ta thấy dạng 1,2,4 - C6H3Cl3 có mật độ điện tích giữa các nguyên tử nhỏ hơn, bền vững hơn. Đây là sản phẩm ưu tiên hơn trong quá trình tách nguyên tử clo trong phân tử C6H2Cl4. Nhìn vào bảng 3.2 ta thấy, mật độ điện tích của các nguyên tử clo số 8 trong phân tử 1,2,4 - C6H3Cl3là lớn nhất (0,216977). Khả năng hoạt hóa tại nguyên tử này lớn nhất và dễ dàng xảy ra quá trình tách nhất.

- Xét phân tử C6H4Cl2: Với các dạng đồng phân của phân tử C6H4Cl2 ta thấy dạng 1,4 - C6H4Cl2 có mật độ điện tích giữa các nguyên tử nhỏ hơn, bền vững hơn. Đây là sản phẩm ưu tiên hơn trong quá trình tách nguyên tử clo trong phân tử C6H3Cl3. Nhìn vào bảng 3.2 ta thấy, mật độ điện tích của các nguyên tử clo số 9 trong phân tử 1,4 - C6H4Cl2 là lớn hơn (0,168326) .

Khả năng hoạt hóa tại nguyên tử này lớn hơn và dễ dàng xảy ra quá trình tách hơn.

36

Kết quả tương tự được xét với các phân tử C6H5Cl. Kết quả này cho thấy sự phù hợp trong tính toán năng lượng phân hủy và khả năng tách clo trong phân tử C6Cl6 trong sơ đồ hình 3.2.

37

KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu về cấu trúc không gian và điện tích của các phân tử ta thấy: - Quá trình phân tách nguyên tử clo trong phân tử C6Cl6 khi tiến hành tách từng nguyên tử clo trong phân tử được thuận lợi hơn.

- Kết quả nghiên cứu về khả năng hoạt hóa tại các vị trí là phù hợp với nhau cho thấy phương pháp tính toán được sử dụng có thể áp dụng để tính toán cho các phân tử lớn. Kết quả này được sử dụng để tính toán cho phân tử C 6Cl6 áp dụng trong nghiên cứu này.

38

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo Tiếng việt [1].

Vũ Ngọc Ban, Nguyễn Văn Đậu, Lê Kim Long, Từ Vọng Nghi, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Thạch Văn (2008), Một số chuyên đề hóa học nâng cao trung học phổ thông, NXBGD.

[2].

Phạm Ngọc Bằng, Trần Trung Ninh, Trang Thị Lân, Hoàng Thị Chiên, Nguyễn Văn Hiểu, Võ Văn Duyên Em, Dương Huy Cẩn, Phạm Ngọc Sơn (2009), Ứng dụng công nghệ thông tin và chuyền thông (ITC) trong dạy học hóa học, tập 2, NXB ĐHSP.

[3].

Nguyễn Thị Duân (2012), Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở bằng phần mềm lượng tử Hyperchem, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Hà Nội 2.

[4].

Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2003), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXBGD.

[5].

Khương Thị Nhật Hạ (2015), Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) bằng Fe(0) siêu mịn, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà nội 2.

[6].

Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hóa học và xúc tác, NXBGD.

[7].

Nguyễn Đình Huề (2003), Giáo trình hóa lí, tập 1,2, NXBGD.

[8].

Trần Thành Huế (2000), Hóa học đại cương, tập 1, NXBGD.

[9].

Phan Thị Ngát (2013), Nghiên cứu xử lý đất ô nghiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP) bằng phương pháp chiết nước phụ gia QH2, Khóa luận tốt nghiệp,Đại học Sư phạm Hà Nội 2.

[10]. Trần Văn Nhân (2003), Hóa lí, tập 1,2, NXBGD.

39

[11]. Phần mềm lượng tử Gaussian 09.

[12]. Đào Đình Thức (2002), Hóa học đại cương, tập 2, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXBĐHQGHN. [13]. Trần Trọng Tuyền (2014), Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng bột sắt nano, Luận văn thạc sỹ, Đại học Sư phạm Hà Nội.

Tài liệu tham khảo Tiếng anh [14]. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc. [15]. John A. Keith, Emily A. Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp. 3187-3206.

[16]. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138.

[17]. Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A. Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp. 1016-1026.

[18]. https://comp.chem.umn.edu/Chem8021/gv.pdf.

40