Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử clo bằng hidro trong phân tử hexacloxyclohexan bằng phương pháp...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ====

VŨ THỊ KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THẾ NGUYÊN TỬ CLO BẰNG HIDRO TRONG PHÂN TỬ HEXACLOXYCLOHEXAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG PHẦN MỀM TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá lí

Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI- 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Nguyễn Thế Duyến đã định hướng, hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em tận tình trong quá trình nghiên cứu, học tập để em hoàn thành được khoá luận tốt nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban Chủ nhiệm và các thầy cô trong khoá Hoá học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian 4 năm học tập.

Trong quá trình thực hiện khoá luận, em không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong thầy cô và các bạn nhiệt tình đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Sinh viên

Vũ Thị Khánh Huyền

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài:” Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử clo bằng hidro trong phân tử Hexacloxyclohexan bằng phương pháp sử dụng phần mềm tính toán lượng tử” là kết quả mà tôi trực tiếp nghiên cứu, tìm hiểu được. Trong quá trình nghiên cứu tôi có sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu, một số tác giả. Tuy nhiên, đó chỉ là cơ sở để tôi rút ra được những vấn đề cần tìm hiểu ở đề tài của mình. Đây là kết quả của riêng cá nhân tôi, hoàn toàn không trùng với kết quả của các tác giả khác.

Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 28 tháng 4 năm 2017 Sinh viên

Vũ Thị Khánh Huyền

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên Tiếng việt

Tên Tiếng anh

BVTV

Bảo vệ thực vật

HCB

Hexaclobenzen

Hexachlorobenzene

Hợp chất hữu cơ khó

Persistent Organic

phân hủy

Pollutant

Diclo Diphenyl

Dichloro Diphenyl

Tricloetan

Trichloroetthane

Etylen Diamin

Ethyllene Diamine

Tetraaxetic

Tetraacetic Acid

POP

DDT

EDTA

PCB

PolyClorine Biphenyl

DT

Thời gian bán phân hủy

BCD ∆H

∑(∆Hs.n)đầu

Biphenyl

Công nghệ khử clo xúc

Based Catalyzed

tác bazơ

Decomposition

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Tổng sinh nhiệt của sản

∑(∆Hs.n)cuối

PolyChlorinated

phẩm sinh ra sau phản ứng.

Tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT 1

Tên bảng Bảng 1.1. Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở VN

Trang 4

2

Bảng 1.2. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussview 5.0

14

3

Bảng 2.1. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussian 09

20

4

Bảng 2.2. Các mục trong đơn lệnh Process.

21

Bảng 3.1. Kết quả tính toán đối với các phân tử C6H12 và 5

C6Cl6-xH6+x (x là số nguyên tử Cl được thay thế bằng

26

nguyên tử H).

6

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử

34

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1. Giao diện làm việc của phần mềm Gaussview 5.0

13

2

Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình Gaussian 09

16

3

Hình 2.1. Biểu tượng Gaussian 09

18

4

Hình 2.2. Cửa sổ chính của chương trình

19

5

Hình 2.3. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit).

19

6

7

Hình 3.1. Sự biến đổi của ∆H khi thay thế từng nguyên tử Cl trong phân tử C6H6Cl6 bằng H Hình 3.2. Sơ đồ quá trình ưu tiên tách nguyên tử Cl thay thế bằng nguyên tử H

25

33

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn....................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP ....................................................... 4 1.1.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP ............................... 4 1.1.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu ............................................................... 4 1.1.3. Đặc điểm hóa học của POP ..................................................................... 7 1.1.4. Tình trạng ô nhiễm .................................................................................. 7 1.1.5. Tác hại của ô nhiễm POP ........................................................................ 8 1.1.6. Phương pháp phân hủy POP ................................................................. 10 1.2.6.1. Phương pháp hóa lý ........................................................................... 10 1.2.6.2. Phương pháp hóa học ........................................................................ 10 1.2.6.3. Phương pháp sinh học........................................................................ 10 1.2.6.4. Phương pháp rửa đất ......................................................................... 11 1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hoá của Hexacloxyclohexan .............. 11 1.2.1. Cấu trúc ................................................................................................. 11 1.2.2 Tính chất lí hoá....................................................................................... 12 1.2.3 Ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người .............................. 12 1.3. Giới thiệu về phần mềm lượng tử ............................................................ 12 1.3.1. Phần mềm Gaussview 5.0 ..................................................................... 12 1.3.2. Phần mềm Gaussian 09 ......................................................................... 14

1.4. Phương pháp tính lượng tử .................................................................... 16 CHƯƠNG 2 . THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ...........................................................................................................17 2.1. Phương pháp thiết kế phân tử bằng phần mềm Gaussview ..................... 17 2.2. Phương pháp tính toán phân tử bằng phần mềm Gaussian ...................... 18 2.2.1. Khởi động chương trình ........................................................................ 18 2.2.2. Nạp hoặc nhập dữ liệu ......................................................................... 19 2.2.3. Thực hiện việc tính toán........................................................................ 20 2.2.4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất ......................................................... 21 2.3. Giá trị tính ................................................................................................ 21 2.4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Định luật Hess ............................ 23 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 25 3.1. Kết quả tính toán lượng tử . ..................................................................... 25 3.2. Khả năng thế nguyên tử Cl bằng H vào phân tử C6H6Cl6........................ 27 3.2.1 Cấu hình không gian liên quan đến khả năng phản ứng ........................ 27 3.3.2 Sơ đồ quá trình ưu tiên tách nguyên tử Cl thay thế bằng nguyên tử H.. 32 KẾT LUẬN ........................................................................................................

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 40

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trước đây người ta quan niệm phương pháp hóa học lượng tử chỉ là mô hình lí thuyết ít có ứng dụng thực tế. Ngày nay hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học. Sự xuất hiện của hóa học lượng tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy lâu bằng thực nghiệm. Ngày nay hóa học lượng tử đã trở thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học. Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian, ion, gốc tự do... có thời gian tồn tại tương đối ngắn. Hóa lượng tử còn cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa học lượng tử phát triển đa dạng và nhanh chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp. Hiện nay đã có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Hyperchem,….

Và như chúng ta đã biết, hiện nay, ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu vào

1

đất, di chuyển sang nguồn nước và phát tán ra môi trường xung quanh. Đặc biệt là loại khó phân hủy (Persistent Organnic Pollutant – POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm, nó không những gây ra bệnh ung thư mà có thể tạo ra biến đổi gen di truyền gây dị tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như đioxin – chất độc màu da cam mà quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở nước ta.

Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa học lượng tử, hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng nó để góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu khả năng thế nguyên tử clo bằng hidro trong phân tử Hexacloxyclohexan bằng phương pháp sử dụng phần mềm tính toán lượng tử”.

2. Mục tiêu nghiên cứu Tính toán khả năng thế nguyên tử Cl bằng H trong phân tử Hexacloxyclohexan bằng phương pháp sử dụng phần mềm tính toán lượng tử.

3. Nội dung nghiên cứu - Xác định nhiệt hình thành cho các phân tử C6H6Cl6 và các sản phẩm thế Hidro.

- Xác định mật độ điện tích của các nguyên tử trong phân tử.

- Xác định sơ đồ ưu tiên thế nguyên tử Clo. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tính toán lượng tử cho phân tử C6H6Cl6: Được tính toán tích hợp trên 2 phần mềm lượng tử Gaussian 09, Gaussview 5.0.

- Phân tử được xây dựng trên phần mềm lượng tử Gaussview 5.0 và được tính toán trên phần mềm Gaussian 09.

- Phương pháp tính toán: Sử dụng phương pháp HF với bộ hàm được sử dụng là 3-21g.

2

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Ứng dụng để nghiên cứu quá trình khử hợp chất hữu cơ độc hại với môi trường.

- Định hướng phương hướng phân huỷ hợp chất POP.

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP [5,9,13] 1.1.1. Khái niệm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP Các hợp chất khó phân hủy –POP (Persistent Organnic Pollutant) là các hợp chất hữu cơ biến đổi theo từng bậc chịu tác động của ánh sáng, hóa học và sinh học. POP ít tan trong nước và hòa tan trong dung môi hữu cơ rất cao, thường tích tụ trong các mô mỡ động vật, có thể bay hơi và có khả năng phát tán rất xa trong không khí trước khi xảy ra lắng đọng.

1.1.2. Một số hợp chất POP tiêu biểu Thống kê cho thấy nước ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó phân hủy POP, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người.

Chordane – được sử dụng rộng rãi để diệt mối và là thuốc trừ sâu diện rộng trong nông nghiệp.

DDT- chất POP được biết đến nhiều nhất, được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới thứ II để bảo vệ binh lính và người dân khỏi sốt rét, sốt phát ban và nhiều bệnh dịch khác lây truyền bởi côn trùng. Chất này liên tục được dùng để chống muỗi tại một số nước nhằm hạn chế sốt rét.

Dielrin- được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại vải, kiểm soát các bệnh dịch lây lan do côn trùng và diệt các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp. Đioxin- hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy không hoàn toàn, cũng như trong quá trính sản xuất một số loại thuốc trừ sâu và các hóa chất khác. Ngoài ra, một số loại tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy

4

cũng có thể sản sinh ra đioxin. Đioxin còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ.

Endrin- đây là loại thuốc trừ các loại gặm nhấm, trừ sâu được phun trên những cánh đồng bông và ngũ cốc. Chất này còn được sử dụng để diệt các loại chuột nhà, chuột đồng….

Furan- các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá trình phát thải dioxin, đồng thời có trong các hợp chất PCB dành cho thương mại.

Heptachlor - được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất, đồng thời còn được dùng để loại các loài côn trùng hại bông, châu chấu, các loài gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyễn bệnh sốt rét.

Hexachlorobenzen (HCB)- được sử dụng để diệt nấm hại cây lương thực. Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số một số loại hóa chất nhất định và là kết quả của quá trình phát thải ra dioxin và furan.

Mirex- một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa và các loại kiến và mỗi khác. Mirex còn được dùng làm chất chậm lửa trong trong chất dẻo, cao su và đồ điện.

Polychlorinated Biphenyl (PCB) - hợp chất này được dùng trong công nghiệp làm chất lưu chuyển nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm chất phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo.

Toxaphene- còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh. Chất này còn được dùng để diệt các loại ve, chất kí sinh vật nuôi.

5

Bảng 1.1. Các chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở VN. STT

Tên chất

Công thức

STT

Tên chất

1

Thuốc diệt cỏ 2,4D

8

2

Aldrin

9

Mirex

3

Chlordane

10

Polychlorinated biphenyls-PCBs

Công thức Cl

Hexachlorobenzene

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

4

DDT

11

Polychlorinated dibenzo-pdioxins

5

Dieldrin

12

Toxaphene

6

Endrin

13

Polychlorinated dibenzo furans

7

Heptachlo r

6

1.1.3. Đặc điểm hóa học của POP POP, theo định nghĩa, các hợp chất hữu cơ bền có khả năng phân hủy sinh học, quang học hoặc bằng hóa chất. POP thường là các dẫn xuất halogen, nhất là dẫn xuất clo. Các liên kết cacbon- clo rất bền và ổn định đối với thủy phân phân hủy sinh học và quang hóa. Dẫn xuất clo- nhân thơm (benzen) còn bền và ổn định hơn.

Các chất POP có độ tan trong nước rất thấp, độ hòa tan trong dầu mỡ cao, dẫn đến xu hướng của nó để vượt qua dễ dàng màng sinh học thấm vào tế bào, tích lũy trong mỡ.

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy thường là hợp chất dễ bay hơi, phát tán vào không khí, có thể được phân tán xa nguồn ô nhiễm trên một khoảng cách lớn trong khí quyển. Bay hơi có thể xảy ra từ bề mặt lá cây và đất sau khi áp dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy được sử dụng làm thuốc trừ sâu.

Do độ bền hóa cao nên POP có khả năng chống lại các quá trình phân hủy hóa- lý- sinh, do đó tế bào hay cơ thể nhiễm POP rất khó bài tiết những chất gây ô nhiễm nay do đó có xu hướng tích lũy trong các sinh vật.

1.1.4. Tình trạng ô nhiễm Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền bắc vào những năm 1955 và cho đến nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981- 1986, lượng thuốc sử dụng là 6,5- 9 nghìn tấn thương phẩm, tăng lên 20- 30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991- 2000 và từ 36- 75,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001- 2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981- 1986) và lên 1,24- 2,54 (20012010). Chính việc sử dụng thuốc bảo vệ thực tập tăng nhanh là nguyên nhân gây nên ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta. Theo thống

7

kê, hiện nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc BVTV dạng POP. Theo khảo sát cho thấy tại tỉnh Nghệ An hằng năm có hàng trăm điểm ô nhiễm, điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc BVTV tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu và địa điểm Hòn Trơ là một trong 913 điểm tồn lưu thuốc BVTV trên địa bàn tỉnh tồn tại hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến đời sống dân sinh của người dân.

Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta.

Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như ôi trường và sức khỏe con người.

1.1.5. Tác hại của ô nhiễm POP 1.1.5.1. Ảnh hưởng đến môi trường đất Đất là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc BVTV. Đất nhận thuốc bảo vệ thực vật từ các nguồn khác nhau. Tồn dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất đã để lại các tác hại đáng kể trong môi trường như làm ảnh hưởng tới các sinh vật trong đất, làm đất trở nên trai cứng đi sau nhiều năm đất sẽ trở thành đất trơ và khó canh tác. Thuốc BVTV đi vào trong đất do các nguồn: Phun xử lý đất, các hạt thuôc BVTV rơi vào đất, ngoài ra còn một số thuốc rải trực tiếp vào đất. Theo kết quả nghiên cứu thì phun thuốc cho cây trồng có tới 50% số thuốc rơi xuống đất. Khi vào trong đất một phần thuốc trong đất sẽ được cây hấp thụ, phần còn lại đất được keo đất giữ lại, thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của đất và qua các tác động của yếu tố lý hóa. Tuy nhiên, tốc độ phân giải chậm nếu thuốc tồn tại trong môi trường đất với lượng lớn, nhất là trong đất có hoạt tính sinh học kém.

8

Thời gian tồn tại của thuốc trong đất dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường. Tuy nhiên, một chi tiêu thường dùng để đánh giá khả năng tồn tại trong đất của thuốc là: “ Thời gian bán phân hủy”, tính từ khi thuốc được đưa vào đất cho tới khi một nửa lượng thuốc bị phân hủy và được biểu thị bằng DT50, người ta còn dùng các trị số DT75, DT90 là thời gian để 75% và 90% lượng thuốc bị phân hủy trong đất.

Các hợp chất hữu cơ có thời gian bán phân hủy dài nhất trong các loại thuốc trừ sâu hữu cơ tổng hợp thông dụng ( DDT có thể tồn tại gần 3 năm).

Lượng thuốc BVTV, đặc biệt là nhóm clo tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng có thể tồn tại trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều năm. Sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp chất mới, thường có tính độc cao hơn bản thân nó.

1.1.5.2. Ảnh hưởng đến môi trường nước Thuốc BVTV tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì được đặc tính hóa lý của chúng. Các kết quả điều tra cho thấy rối loạn hệ miễn dịch do ô nhiễm tích lỹ thuốc BVTV POP là một nguyên nhân chính làm tăng tỷ lệ tỷ vong nhiều loài động vật biển và cũng đã chững minh rằng chế độ ăn uống nhiễm POP có thể dẫn đễn thiếu hụt vitamin,biến dạng tuyến giáp, làm cho cơ thể mẫn cảm với các vi sinh vật và đặc biệt dẫn tới rối loạn sinh sản. Nhiều loài động vật có vú sống ở biển đã nhiễm POP như cá heo, cá heo mũi chai và cá voi đã có biểu hiện suy giảm sinh học.

1.1.5.3. Ảnh hưởng đến sức khỏe con người Tác động của nhiễm độc POP có thể bao gồm rối loạn chức năng miễn dịch, thần kinh, dị thường sinh sản,rối loạn hành vi,hàng loạt các loại bệnh về tiêu hóa khác và cuối cùng là gây ung thư, đẻ non thai, sảy thai,sinh con dị dạng,thiểu năng trí tuệ, trầm cảm…

9

Nhiều bằng chứng khoa học chứng minh rằng trẻ em có chế độ ăn uống nhiều clo hữu cơ có thể nhiễm độc cao hơn khoảng 10-15 lần so với trẻ em tiêu thụ clo hữu cơ thấp.Sự phát triển của thai nhi và trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với POP và dễ bị tổn thương do tiếp xúc với các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

1.1.6. Phương pháp phân hủy POP 1.2.6.1. Phương pháp hóa lý - Phương pháp sử dụng xúc tác: Sử dụng công nghệ BCD(là công nghệ khử clo xúc tác bazơ) xử lý các chất thải rắn và lỏng với sự có mặt của các chất phản ứng và xúc tác chuyên dụng.

- Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng: Kim loại kiềm phản ứng với clo trong chất thải halogen để tạo muối và chất thải không chứa halogen.

- Phương pháp sử dụng các hợp chất nano: Khử POP bằng bột sắt nano,được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi.

- Hấp thu POP: Sử dụng than hoạt tính và hỗn hợp bột polyanilin dẫn điện được biến tính để hấp thu chất POP. 1.2.6.2. Phương pháp hóa học - Phương pháp đốt xúc tác: Đây là phương pháp vô cơ hóa chuyển clo hữu cơ thành CO2, H2O và Cl-.

- Phương pháp chôn lấp và cô lập có sử dụng hợp chất nano.

1.2.6.3. Phương pháp sinh học - Kích thích sinh học là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động trao đổi chất của tập đoàn vi sinh bản địa có khả năng sử dụng các chất độc hại thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trường như : pH, độ ẩm, nồng độ oxi, chất dinh dưỡng,…

10

- Làm giàu sinh học sử dụng tập đoàn vi sinh vật bản địa đã được làm giàu hoặc vi sinh vật sử dụng các chất độc hại từ nơi khác đưa vào các điểm ô nhiễm.

1.2.6.4. Phương pháp rửa đất - Phương pháp chiết rửa : Để làm sạch các chất hữu cơ người ta dựa vào phương pháp sắc kí. Sắc kí là phương pháp tách trong đó cấu tử được tách được phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh còn pha kia là pha chuyển động theo một hướng xác định.

- Phương pháp chiết bằng dung môi: Phân hủy thuốc BVTV POP đã được tách rửa trong dung môi. Để phân hủy POP trong dung dịch chiết rửa người ta sử dụng hỗn hợp có chứa sắt hóa trị không và oxit sắt.

1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất lý hoá của Hexacloxyclohexan 1.2.1. Cấu trúc + Công thức phân tử: C6H6Cl6 + Công thức cấu tạo:

Lindan α-hexacloxyclohexan và  –hexacloxyclohexan là đồng phân của Lindan

 –hexacloxyclohexan

α-hexacloxyclohexan

11

1.2.2. Tính chất lí hoá Hexacloxyclohexan nguyên chất ở dạng kết tinh màu trắng, gồm nhiều đồng phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ cao.

Hexacloxyclohexan rất bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh sáng, chất oxi hoá, môi trường axit nhưng bị phân huỷ trong môi trường kiềm, nhất là trong các dung môi của BHC. 1.2.3. Ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người Tính độc: LD 50 = 125 mg/kg.

Thuốc có khả năng tích lũy trong cơ thể người và động vật.

Hexacloxyclohexan là chất độc với cơ thể người và động vật đồng thời cũng là chất phân huỷ chậm.

Trong năm 2009, việc sản xuất và sử dụng nông nghiệp của lindan đã bị cấm theo Công ước Stockholm về các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Sản xuất và sử dụng của lindan trong nông nghiệp là những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường. Lindan có thể thấm vào bề mặt đất, mạch nước ngầm và có thể tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Hầu hết các trường hợp bị nhiễm lindan là kết quả của sử dụng nông nghiệp và tiêu thụ các loại thực phẩm, chẳng hạn như sản phẩm thịt và sữa, được sản xuất từ sản phẩm nông nghiệp.

1.3. Giới thiệu về phần mềm lượng tử [2,3,18] 1.3.1. Phần mềm Gaussview 5.0 [14] GaussView 5.0 là giao diện đồ họa tiên tiến và mạnh mẽ nhất hiện có cho Gaussian 09. Với GaussView 5.0, bạn có thể nhập hoặc xây dựng cấu trúc phân tử mà bạn quan tâm, thiết lập, khởi chạy, giám sát và kiểm soát tính toán Gaussian 09, lấy ra và xem kết quả, tất cả mà không cần phải rời ứng dụng.

GaussView 5.0 bao gồm nhiều tính năng mới được thiết kế để làm việc với

12

các hệ thống quan tâm hóa học lớn tiện lợi và dễ hiểu. Nó cũng cung cấp sự hỗ trợ đầy đủ cho tất cả các phương pháp lập mô hình mới và các tính năng trong Gaussian 09.

Trên thanh công cụ của phần mềm bao gồm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), VIEW có xây dựng (BUILDER), Tính toán (CALCULATE), các kết quả (RESULTS), cửa sổ(WINDOW),trợ giúp (HELP). Trong những chức năng này quan trọng nhất là FILE,BUILDER.

Hình 1.1. Giao diện làm việc của phần mềm Gaussview 5.0.

Bảng dưới đây liệt kê các biểu tượng sẵn có và các mục trình đơn cùng với các chức năng của chúng:

13

Bảng 1.2. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussview 5.0.

Biểu

Tên

tượng

Đường dẫn

Mục đích

menu New

Open

FileNew

Tạo một nhóm phân tử mới (một

Create Mol.

thành viên) như một cửa sổ Xem

Group

trống.

File=>Open

Mở tệp được hỗ trợ bởi GaussView.

File=>Recent Danh sách các tệp đã mở gần đây để Files

dễ dàng truy cập.

Ring

Bảng các phân tử có cấu trúc vòng.

Fragment Elements

Bảng các liên kết của C.

R-Group

Bảng các nhóm chức trong hóa học.

Fragment Biological

Bảng các axit amin và nucleotit

Fragments Add Valence

Thêm một hydro bổ sung vào nguyên tử đã chọn Đảo ngược cấu trúc phân tử về một

Invert About

nguyên tử đã chọn

Atom

1.3.2. Phần mềm Gaussian 09 [11] Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Các phần mềm này sử dụng các phương pháp bán kinh

14

nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch.

Phần mềm lượng tử Gaussian 09 là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: Xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc ba chiều. Có thể nói phần mềm lượng tử Gaussian 09 là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay.

Trên thanh công cụ của phần mềm: Tệp (FILE), quá trình (PROCESS), tiện ích (UTILITIES), các kết quả (VIEW),trợ giúp (HELP). Trong những chức năng này quan trọng nhất là FILE. Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương trình. Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập tin đã có. Đơn lệnh File gồm các lệnh: - New: Tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.

- Open: Nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.

- Modify: Biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.

- Preferences: Dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.

- Exit: Thoát khỏi Gaussian.

15

Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình Gaussian 09.

1.4. Phương pháp tính lượng tử - Tính toán cho quá trình phân hủy Hexacloxyclohexan được tính toán dựa trên năng lượng hình thành của các phân tử.

- Bằng việc thay thế các nguyên tử clo trong phân tử Hexacloxyclohexan bằng các nguyên tử, nhóm nguyên tử là H. - Tính toán và xác định sự biến đổi năng lượng cho quá trình biến đổi hóa học này. Từ đó, lựa chọn ra điều kiện tối ưu cho quá trình biến đổi năng lượng.

16

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 2.1. Phương pháp thiết kế phân tử [14] Bước 1: Bắt đầu một tập tin mới bằng cách chọn tùy chọn New => Create Molecule Group từ thực đơn File trong cửa sổ chính.

Bước 2: Nhấp chuột vào biểu tượng Rings trên cửa sổ Builder; Điều này làm cho vòng trong phân tử của bạn "đoạn hiện tại" như một cấu trúc vòng xuất hiện trong cửa sổ chính.

Bước 3: Nhấp chuột vào biểu tượng Rings; Điều này sẽ mở ra bảng phân vùng Ring Fragment. Chọn dạng ghế của hexacloxyclohexan Bước 4: Trở lại cửa sổ View. Nhấp một lần: Dạng ghế của hexacloxyclohexan.

Bước 5: Nhấp đúp chuột vào Element trên cửa sổ Builder để mở bảng Element Fragment. Nhấp chuột vào Clo để chọn nó.

Bước 6: Nhấp chuột vào nguyên tử trong màn hình Current Fragment; Một nguyên tử Clo xuất hiện.

Bước 7: Chọn nút Xóa Atom trên cửa sổ Builder.

Bước 8: Trên cửa sổ View, xóa hidro gắn vào Clo bằng cách click vào nó.

Bước 9: Nhấp vào nút Rebond trên cửa sổ Builder, sau đó nhấp vào nút Clean.

Phân tử bây giờ là hexacloxyclohexan cũng như các sản phẩm thế Clo tương ứng đã hoàn thành. Lưu công việc của bạn.

Lưu ý: - Muốn đánh số các nguyên tử trong phân tử vào View/Labels.

- Muốn lưu phân tử dưới dạng ảnh chuột phải chọn File/Save Image File….Phần mềm sẽ lưu ảnh dưới dạng File tif.

17

2.2. Phương pháp tính toán phân tử bằng phần mềm Gaussian Các bước cần làm để thực hiện việc tính toán bằng Gaussian: 1. Bắt đầu chương trình 2. Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập 3. Thực hiện việc tính toán 4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất 2.2.1. Khởi động chương trình - Nhấp kép biểu tượng của Gaussian 09 (hình 2.1), cửa sổ chính của chương trình gồm nhiều mục sẽ xuất hiện trên màn hình.

Hình 2.1. Biểu tượng Gaussian 09.

- Các mục trong cửa sổ chính (hình 2.1): Menu bar (thanh đơn lệnh) Job control icons (các biểu tượng kiểm soát phép tính) Job progress display (trình bày quá trình tính toán) Gaussian output area (vùng dữ liệu xuất) Editing icons (biểu tượng soạn thảo) Status line (dòng trạng thái) Out put filename (tập tin xuất) Chúng ta sẽ xem xét lần lượt các mục trên. Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương trình. Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập tin đã có. Đơn lệnh File gồm các lệnh:

18

- New: tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.

- Open: nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.

- Modify: biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.

- Preferences: dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.

Exit: thoát khỏi Gaussian.

Hình 2.2. Cửa sổ chính của chương trình.

2.2.2. Nạp hoặc nhập dữ liệu - Chọn Open từ đơn lệnh File để mở một tập tin dưới dạng File Gif, cửa sổ Existing File Job Edit sẽ xuất hiện với những vùng chính như trong hình 2.3:

Hình 2.3. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit).

19

Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở về đơn lệnh chính theo ba cách khác nhau như trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các biểu tượng trong phần mềm Gaussian 09.

Tác dụng

Đơn lệnh file

Trở về đơn lệnh chính

Exit & Run

Ion

và bắt đầu thực hiện phép tính Trở về đơn lệnh chính

Exit

Bõ dữ liệu nhập và trở

Abandon Data

về đơn lệnh chính -

Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu dữ liệu nhập

vào một tập tin. Cần chọn thư mục và tên tập tin (.gif, gaussian job file).

-

Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở về

cửa sổ chương trình chính.

2.2.3 Thực hiện việc tính toán -

Bắt đầu thực hiện phép tính bằng một trong hai cách nói trên. Khi

phép tính được thực hiện, vùng Run Progress sẽ cho biết diễn tiến của quá trình tính toán.

Thí dụ: Dòng trên cho biết rằng phép tính hiện đang thực hiện Link 302 (mọi phiên bản Gaussian đều được chia thành khoảng 75 Link có chức năng tính toán riêng).

Ngoài ra, trong dòng trạng thái ở cạnh dưới màn hình sẽ xuất hiện thông tin về Link đang thực hiện.

20

Thí dụ:

Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng các mục trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương (Bảng 1.3).

Bảng 2.2. Các mục trong đơn lệnh Process.

Tác dụng

Đơn lệnh Process

Tạm ngừng tức khắc

Pause

Tạm ngừng sau khi Link hiện hành kết thúc

Pause @ Next Link

Bắt đầu lại phép tính đã bị tạm dừng

Resume

Chấm dứt phép tính hiện hành

Kill Job

Icon

Dữ liệu xuất được trình bày trong vùng Output Display. Vùng này có thể cuộn lên hay kéo xuống để xem khi muốn.

Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo: Khi ấy trong cửa sổ Output vẫn còn chứa dữ liệu xuất từ phép tính.

2.2.4 Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất Phần mềm sẽ lưu kết quả tính toán lượng tử dưới dạng File Out. Lúc này máy tính bắt đầu tối ưu hóa cho phân tử chất đó và đợi phần mềm tính toán xong, ta mở File đã lưu ra xem các tính toán đã được tối ưu hóa cho chất đó trong bài này ta chỉ lưu ý tới các dữ liệu sau trong File Out đó là: - Mật độ điện tích các nguyên tử trong phân tử.

- Nhiệt hình thành phân tử(H) chính là giá trị HF trong kết quả tính toán.

2.3. Giá trị tính Phân tử được xây dựng trên phần mềm lượng tử Gaussview và được tính toán trên phần mềm Gaussian 09.Từ việc tính toán bằng phần mềm sử

21

dụng phương pháp HF với bộ hàm được sử dụng là 3-21g, xác định các thông số: nhiệt hình thành của các phân tử C6H6Cl6 và các sản phẩm thế H,mật độ điện tích của các nguyên tử trong phân tử.

Trước tiên ta sử dụng phần mềm Gaussview vẽ phân tử của những chất cần tính toán.

Muốn vẽ các phân tử C6H6Cl6 và các sản phẩm thế H ta vào Builder/Ring Fragment sẽ ra xây dựng được phân tử C6H6Cl6. Sau đó ta vào Builder/Element Fragment sẽ hiện ra bảng tuần hoàn có thể chọn các nguyên tố ta cần xây dựng nên chất đó(có thể là Cl, H). Sau khi xây dựng xong các phân tử các chất cần tính toán thì bắt đầu tối ưu hóa phân tử chất đó. Trước khi tối ưu hóa ta phải start log tức là phải lưu các dữ liệu tính toán vào file/save(Ctrl +S). Sau đó chọn ổ lưu, đạt tên file và nhấn Ok. Phần mềm sẽ lưu dưới dạng File gif.

Muốn lưu phân tử dưới dạng ảnh chuột phải chọn File/Save Image File….Phần mềm sẽ lưu ảnh dưới dạng File tif. Muốn đánh số các nguyên tử trong phân tử vào View/Labels.

Ta bắt đầu sử dụng phần mềm Gaussian để tính toán lượng tử.

Chọn File/Open chọn phân tử chúng ta cần tối ưu hóa ở dạng File Gif. Phần mềm đã đặt sẵn các biến cho ta và chỉ chọn lệnh File/Run & Exit. Phần mềm sẽ lưu kết quả tính toán lượng tử dưới dạng File Out. Lúc này máy tính bắt đầu tối ưu hóa cho phân tử chất đó và đợi phần mềm tính toán xong, ta mở File đã lưu ra xem các tính toán đã được tối ưu hóa cho chất đó trong bài này ta chỉ lưu ý tới các dữ liệu sau trong File Out đó là: - Mật độ điện tích các nguyên tử trong phân tử.

- Nhiệt hình thành phân tử(H) chính là giá trị HF trong kết quả tính toán. Đó là cách tính các dữ kiện mà ta cần sử dụng trong bài nghiên cứu.

22

2.4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Định luật Hess[4,6,7,8,10] Định luật Hess- định luật cơ bản của nhiệt hóa học được phát biểu như sau: hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt của một phản ứng hóa học không phụ thuộc vào đường đi hay cơ chế của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc các giai đoạn phản ứng trung gian, mà được xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối phản ứng. Định luật này được Hess thiết lập đầu tiên năm 1836 trên cơ sở thực nghiệm trước khi nguyên lí I ra đời. Tuy nhiên về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I. Định luật Hess không chỉ áp dụng cho các phản ứng hóa học mà cho cả các quá trình khác như: kết tinh, nóng chảy, hóa hơi, hấp thụ v,v..dưới đây là ví dụ về sự ứng dụng của định luật Hess. Dựa vào định luật Hess ta dễ dàng tính được hiệu ứng của nhiều phản ứng mà vì lí do nào đó không thể đo trực tiếp được.

Dựa vào định luật Hess và các dữ kiện về sinh nhiệt (nhiệt hình thành) và thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ta có thể tính được dễ dàng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học.

Dựa vào sinh nhiệt hình thành (thường ở áp suất không đổi) một mol hợp chất ấy từ các đơn chất ở dạng thù hình và trạng thái tập hợp bền vững nhất của các nguyên tố tương ứng ở nhiệt độ cho sẵn và áp suất 1 atm.

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng. ∆Hx = ∑ (∆Hs.n)cuối - ∑(∆Hs.n)đầu ➢ ∆Hx là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.

23

➢ ∑ (∆Hs.n)cuối và ∑(∆Hs.n)đầu là tổng sinh nhiệt của các sản phẩm và các chất tham gia phản ứng. Áp dụng với phản ứng thế sau: H + C6H6Cl6  C6H7Cl5 + Cl (2.1) Ta có hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆Hx = ∆H(C6H7Cl5) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H6Cl6) - ∆H(H)

24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tính toán lượng tử Kết quả tính toán lượng tử được thể hiện trong bảng 3.1, hình 3.1.

Nhìn vào bảng 1 ta thấy ∆H của phân tử C6H6Cl6 là nhỏ nhất (2973,1693677 kcal/mol) và C6H12 là lớn nhất (-232,9071296 kcal/mol) và tăng dần khi thay thế các nguyên tử Clo trong vòng benzene bằng các nguyên tử H. Điều này cho thấy phân tử C6Cl12 có năng lượng bền vững nhất trong các phân tử và khó bị phân hủy nhất trong các phân tử được xác định, năng lượng này được tăng dần từ phân tử C6H6Cl6 đến C6H12. Khi thay thế nguyên tử clo bằng các nguyên tử H ở các vị trí khác nhau trong vòng benzene thì ∆H có sự biến đổi nhưng không nhiều. Kết quả này cho thấy sự định hướng các vị trí thế trong vòng benzene là có định hướng.

-∆H (kcal/mol)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 6

7

8

9

10

11

12

Số nguyên tử Hidro Hình 3.1. Sự biến đổi của ∆H khi thay thế từng nguyên tử Cl trong phân tử C6H6Cl6 bằng H.

25

Bảng 3.1: Kết quả tính toán đối với các phân tử C6H12 và C6Cl6-xH6+x (x là số nguyên tử clo được thay thế bằng nguyên tử H).

Phân tử

∆H

(C6Cl6-xH6+x)

(kcal/mol)

C6H6Cl6

-2973,1693677

C6H7Cl5

-2516,4683461

C6H8Cl4

C6H9Cl3

C6H10Cl2

Tách cùng mặt phẳng

-2059,7653892

Tách không cùng mặt phẳng ở cacbon bên cạnh

-2059,7614623

Tách không cùng mặt phẳng ở cacbon đối diện

-2059,7665756

Tách cùng mặt phẳng

-1603,0603724

Tách không cùng mặt phẳng

-1603,0575312

Tách cùng mặt phẳng

-1146,308786

Tách khác mặt phẳng ở nguyên tử cacbon bên cạnh

-1146,3429996

Tách khác mặt phẳng ở nguyên tử cacbon đối diện

-1146,3385561

C6H11Cl

-689,6248562

C6H12 Bên cạnh đó ta có:

-232,9071296

∆H(H)= -0,4961986(Kcal/mol) và ∆H(Cl) = -457,2765518(Kcal/mol) Nhìn vào hình 3.1 ta thấy, đối với phân tử C6H6Cl6 năng lượng tối ưu phân tử là nhỏ nhất. Điều này được giải thích là do phân tử đối xứng có mật độ điện tích được giải tỏa để trên mạch phân tử.

Khi thay thế các nguyên tử Cl bằng các nguyên tử H, năng lượng phân tử tăng dần theo chiều tăng của số nguyên tử clo bị thay thế. Khi thay thế các nguyên tử Cl bằng các nguyên tử H, tính đối xứng phân tử không còn được giữ nguyên như trạng thái ban đầu. Đồng thời, cho thấy sự tác động mạnh mẽ

26

của hiệu ứng –C và +I mà các nguyên tử Clo gây ra trong mạch phân tử. Các liên kết C-H gây ra hiệu ứng siêu liên hợp và gây ảnh hưởng mạnh tới độ bền của phân tử.

3.2. Khả năng thế nguyên tử Cl bằng H vào phân tử Hexacloxyclohexan 3.2.1 Cấu hình không gian liên quan đến khả năng phản ứng ❖ Quá trình tách một nguyên tử Cl trong phân tử C6H6Cl6 bằng nguyên tử H Xét PT: C6H6Cl6 + H  C6H7Cl5 + Cl (3.1)

1,2,3,4,5,6- C6H6Cl6

2,3,4,5,6- C6H7Cl5

∆H1 = ∆H (C6H7Cl5) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H6Cl6) -∆H (H) = (-2516,4683461)+ (-457,2765518)- (-2973,1693677)- (-0,4961986) = -0,0793316 (Kcal/mol) Kết quả của quá trình thay thế một nguyên tử Cl bằng nguyên tử H cho thấy phản ứng có ∆H < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0793316 (Kcal/mol). ❖ Quá trình tách 1 nguyên tử Cl trong phân tử C6H7Cl5 bằng 1 nguyên tử H. Xét PT: C6H7Cl5 + H  C6H8Cl4 + Cl (3.2)  Khả năng 1: Tách 2 Cl trên cùng một mặt phẳng

2,3,4,5,6- C6H7Cl5

2,4,5,6- C6H8Cl4

∆H21 = ∆H (C6H8Cl4) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H7Cl5) -∆H (H)

27

= (-2059,7653892)+ (-457,2765518)- (-2516,4683461)- (-0,4961986) = -0,0773963(Kcal/mol)  Khả năng 2: Tách 2 Cl ở mặt phẳng khác nhau. * Tách 2 clo gần nhau:

2,3,4,5,6- C6H7Cl5

2,3,4,5- C6H8Cl4

∆H22 = ∆H (C6H8Cl4) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H7Cl5) -∆H (H) = (-2059,7614623) + (-457,2765518)- (-2516,4683461)- (-0,4961986) = -0,0734694(Kcal/mol) * Tách 2 clo đối diện:

2,3,4,5,6- C6H7Cl5

2,3,5,6- C6H8Cl4

∆H23 = ∆H (C6H8Cl4 ) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H7Cl5) -∆H (H) = (-2059,7665756) + (-457,2765518)- (-2516,4683461)- (-0,4961986) = - 0,0785827(Kcal/mol) Nhận xét: Khả năng tách sẽ ưu tiên theo hướng tạo ra giá trị ∆H tạo ra sản phẩm bền hơn, được ưu tiên hơn.

Ta thấy: ∆H1 = -0,0793316 (Kcal/mol) ∆H21 = -0,0773963(Kcal/mol) ∆H22 = -0,0734694(Kcal/mol)

28

∆H23 = -0,0785827(Kcal/mol) Như vậy ∆H23 nhỏ nhất, ưu tiên tách Cl theo hướng tách 2 Cl đối diện, ở mặt phẳng khác nhau. ❖ Quá trình tách nguyên tử Cl tạo phân tử C6H9Cl3 bằng nguyên tử H Xét PT: C6H8Cl4 + H  C6H9Cl3 + Cl (3.3) Kết quả tính toán cho quá trình tách tạo ra phân tử C6H9Cl3 bằng nguyên tử H cho thấy quá trình tách có thể xảy ra theo 3 khả năng:  Khả năng 1:

2,4,5,6- C6H8Cl4

2,4,6- C6H9Cl3

∆H31 = ∆H (C6H9Cl3) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H8Cl4) -∆H (H) = (-1603,0603724) +(-457,2765518)- (-2059,7653892)- (-0,4961986) = -0,0753364(Kcal/mol)  Khả năng 2:

2,3,4,5- C6H8Cl4

2,3,5- C6H9Cl3

∆H32 = ∆H (C6H9Cl3) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H8Cl4 ) -∆H (H) =(-1603,0575312)+ (-457,2765518)- (-2059,7614623)- (-0,4961986) = -0,0762029(Kcal/mol)

29

 Khả năng 3

2,3,5,6- C6H8Cl4

2,3,5- C6H9Cl3

∆H33 = ∆H (C6H9Cl3 ) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H8Cl4) -∆H(H) = (-1603,0575312) + (-457,2765518)- (-2059,7665756)- (-0,4961986) = -0,0713088(Kcal/mol) Nhận xét: Khả năng tách sẽ ưu tiên theo hướng tạo ra giá trị ∆H tạo ra sản phẩm bền hơn, được ưu tiên hơn.

Ta thấy

∆H31 = -0,0753364(Kcal/mol) ∆H32= -0,0762029(Kcal/mol) ∆H33 = -0,0713088(Kcal/mol)

Như vậy ∆H32 nhỏ nhất, ưu tiên tách Cl theo khả năng 2. ❖ Quá trình tách nguyên tử Cl tạo phân tử C6H10Cl2 bằng nguyên tử H Xét PT: C6H9Cl3 + H  C6H10Cl2+ Cl (3.4) Quá trình tách nguyên tử Cl trong phân tử C6H9Cl3 tạo thành C6H10Cl2 có thể xảy ra theo 3 khả năng:  Khả năng 1

2,3,5- C6H9Cl3

3,5- C6H10Cl2

30

∆H41 = ∆H (C6H10Cl2 ) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H9Cl3) -∆H(H) = (-1146,308786) + (-457,2765518)- (-1603,0575312)- (-0,4961986) = -0,031608(Kcal/mol)  Khả năng 2

2,3,5- C6H9Cl3

2,5- C6H10Cl2

∆H42 = ∆H (C6H10Cl2) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H9Cl3) -∆H(H) = (-1146,3429996) + (-457,2765518)- (-1603,0575312)- (-0,4961986) = -0,0660408(Kcal/mol)  Khả năng 3

2,3,5- C6H9Cl3

2,3- C6H10Cl2

∆H43 = ∆H (C6H10Cl2) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H9Cl3) -∆H(H) = (-1146,3385561) + (-457,2765518)- (-1603,0575312)- (-0,4961986) = -0,0613781(Kcal/mol) Nhận xét: Khả năng tách sẽ ưu tiên theo hướng tạo ra giá trị ∆H tạo ra sản phẩm bền hơn, được ưu tiên hơn.

Ta thấy

∆H41 = -0,031608(Kcal/mol) ∆H42= -0,0660408(Kcal/mol) ∆H43 = -0,0613781(Kcal/mol)

Như vậy ∆H42 nhỏ nhất, ưu tiên tách Cl theo khả năng 2

31

❖ Quá trình tách nguyên tử Cl tạo phân tử C6H11Cl1 bằng nguyên tử H Xét PT: C6H10Cl2+ H  C6H11Cl+ Cl (3.5) Quá trình tách nguyên tử Cl trong phân tử C6H10Cl2 tạo thành C6H11Cl xảy ra theo sơ đồ:

2,5- C6H10Cl2

5- C6H11Cl1

∆H5 = ∆H (C6H11Cl) + ∆H (Cl) - ∆H (C6H10Cl2) -∆H (H) = (-689,6248562) + (-457,2765518)- (-1146,3429996)- (-0,4961986) = -0,0622098(Kcal/mol) Kết quả cho thấy phản ứng có ∆H < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0.0622098(Kcal/mol) ❖ Quá trình tách nguyên tử Cl tạo phân tử C6H12 bằng nguyên tử H Xét PT: C6H11Cl+ H  C6H12+ Cl (3.6) ∆H6 = ∆H (C6H12) + ∆H(Cl) - ∆H(C6H11Cl) -∆H(H) = (-232,9071296) + (-457,2765518)- (-689,6248562)- (-0,4961986) = -0,0626266 (Kcal/mol) Kết quả cho thấy phản ứng có ∆H < 0, chứng tỏ phản ứng là phản ứng toả nhiệt với hiệu ứng nhiệt của phản ứng là -0,0626266 (Kcal/mol) 3.3.2 Sơ đồ quá trình ưu tiên tách nguyên tử Cl hay thế bằng nguyên tử H Kết quả nghiên cứu về mặt năng lượng cho thấy, tiến trình của phản ứng ưu tiến thế vào những vị trí được thuận lợi về mặt năng lượng. Kết quả tính được xác định dựa trên sơ đồ ưu tiên tách nguyên tử clo:

32

Hình 3.2. Sơ đồ quá trình ưu tiên tách nguyên tử Cl hay thế bằng nguyên tử H.

33

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử.

CTPT

C6H6Cl6

C6H7Cl5

C6H8Cl4 – Cùng mặt phẳng

C6H8Cl4 – không cùng mặt phẳng, cacbon bên cạnh

Phân tử

Điện tích các nguyên Điện tích các nguyên tử tử 1 C -0,457368 10 H 0,318216 2 C -0,457379 11 H 0,318312 3 C -0,457369 12 H 0,318202 4 C -0,457358 13 Cl 0,139137 5 C -0,457368 14 Cl 0,139207 6 C -0,457368 15 Cl 0,139090 7 H 0,318191 16 Cl 0,139109 8 H 0,318283 17 Cl 0,139093 9 H 0,318191 18 Cl 0,139177 1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,376180 -0,482127 -0,458280 -0,468048 -0,458009 -0,482393 0,333233 0,317594 0,284869

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,506826 -0,372100 -0,485345 -0,454625 -0,485207 -0,372103 0,310309 0,266698 0,292749

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,402767 -0,477545 -0,461949 -0,461910 -0,477531 -0,402784 0,325581 0,310552 0,248411

34

10 H 11 H 12 H 13 H 14 Cl 15 Cl 16 Cl 17 Cl 18 Cl

0,274283 0,331772 0,333243 0,317683 0,129265 0,100629 0,100472 0,100917 0,101077

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl Cl Cl H H

0,328308 0,310280 0,266835 0,071103 0,074280 0,104085 0,104218 0,273600 0,273742

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl Cl Cl H H

0,325573 0,310579 0,248417 0,104039 0,073996 0,104059 0,074012 0,279649 0,279618

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử(tiếp).

CTPT

Điện tích các nguyên tử

Phân tử

Điện tích các nguyên tử

C6H8Cl4 – không cùng mặt phẳng, cacbon đối diện

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,385686 -0,477744 -0,477935 -0,385751 -0,477774 -0,477925 0,311563 0,311482 0,266064

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl Cl Cl H H

0,265987 0,311558 0,311586 0,076164 0,076326 0,076212 0,076296 0,299741 0,299836

C6H9Cl3 – Cùng mặt phẳng

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,506845 -0,361618 -0,506788 -0,361809 -0,506683 -0,361743 0,286479 0,260897 0,286480

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl Cl H H H

0,260937 0,286452 0,261045 0,077644 0,077784 0,077731 0,243352 0,243340 0,243347

C6H9Cl3 – Không cùng mặt phẳng

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,404282 -0,473553 -0,479528 -0,375104 -0,501045 -0,391410 0,304137 0,305613 0,241001

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl Cl H H H

0,258415 0,286089 0,241336 0,048343 0,079224 0,044329 0,283162 0,276703 0,256573

C6H10Cl2 – Tách cùng mặt phẳng

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,428617 -0,379786 -0,500821 -0,364660 -0,500689 -0,379887 0,279233 0,234282 0,213210

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl H H H H

0,252054 0,279203 0,234407 0,050482 0,050611 0,224410 0,245589 0,224401 0,266578

35

Bảng 3.2. Sự phân bố điện tích của các nguyên tử trong phân tử (tiếp).

CTPT

Điện tích các nguyên tử

Phân tử

Điện tích các nguyên tử

C6H10Cl2 – Tách khác mặt phẳng ở cacbon gần nhau

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,392918 -0,496859 -0,393065 -0,393059 -0,496838 -0,392961 0,233344 0,280176 0,233350

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl H H H H

0,233329 0,280197 0,233359 0,016671 0,016682 0,259584 0,259698 0,259726 0,259584

C6H10Cl2 – Tách khác mặt phẳng ở cacbon đối diện

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,392366 -0,474684 -0,474883 -0,392476 -0,416597 -0,416591 0,297667 0,297590 0,232097

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl Cl H H H H

0,232050 0,211480 0,211509 0,045398 0,045498 0,258314 0,258435 0,238834 0,238725

C6H11Cl

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,496213 -0,381274 -0,416082 -0,404217 -0,415947 -0,381402 0,204162 0,225677 0,272710

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H Cl H H H H H

0,204528 0,204104 0,225773 0,017057 0,226526 0,226533 0,205612 0,241226 0,241228

C6H12

1 2 3 4 5 6 7 8 9

C C C C C C H H H

-0,403663 -0,403600 -0,403743 -0,403706 -0,403588 -0,403688 0,196474 0,196392 0,196461

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H H H H H H H H H

0,196448 0,196412 0,196450 0,207225 0,207231 0,207218 0,207238 0,207215 0,207225

36

Nhìn vào kết quả tính toán tại bảng 3.2 ta thấy: Mật độ điện tích của các nguyên tử clo đính với mỗi nguyên tử cacbon là khác nhau. Mật độ điện tích này thay đổi tùy thuộc vào khả năng tương tác giữa nguyên tử clo đính với nguyên tử cacbon tương ứng.

Các phân tử trung hòa về điện, tổng điện tích của phân tử bằng 0. Đối với phân tử C6H6Cl6 và C6H12 mật độ điện tích của nguyên tử clo và Hidro trong phân tử xấp xỉ nhau. Điều này cho thấy, mật độ điện tích được giải tỏa đều trên các nguyên tử (nhóm hoạt hóa) trong phân tử, cho thấy sự bền vững của phân tử mà chúng ta đang xét. Phân tử bền vững hơn, năng lượng phân hủy cao hơn. ❖ Xét sự hoạt hóa các nguyên tử clo trong phân tử  Xét trong phân tử C6H6Cl6: Nhìn vào bảng 3.2 cho thấy, mật độ điện tích của các nguyên tử C6H6Cl6 là sấp xỉ nhau cỡ -0,012635, sự chênh lệch là không đáng kể, kết quả này cho thấy các nguyên tử clo trong phân tử có khả năng hoạt hóa như nhau và khả năng tấn công của các tác nhân có thể tấn công vào các vị trí là như nhau.  Xét phân tử C6H7Cl5: Nguyên tử Cl2(-0,030940) và Cl3(+0,030940) có mật độ điện tích âm lớn nhất, kết quả này cho thấy các tác nhân có khả năng tấn công vào hai vị trí này dễ dàng hơn thuận lợi hơn về năng lượng.

Khả năng hoạt hóa tại hai vị trí này là cao nhất, tác nhân phản ứng dễ dàng tấn công vào hai vị trí này nhất.  Xét phân tử C6H8Cl4: Với các dạng đồng phân của phân tử C6H8Cl4 ta thấy, dạng C6H8Cl4 – không cùng mặt phẳng, cacbon đối diện có mật độ điện tích giữa các nguyên tử clo nhỏ hơn, xấp xỉ nhau, bền vững hơn. Đây là sản phẩm được ưu tiên hơn trong quá trình tách nguyên tử clo trong phân tử C6H7Cl5. Nhìn vào bảng 3.2 ta thấy, các nguyên tử clo đều có khả năng hoạt

37

hóa như nhau. Tuy nhiên, khả năng tách ở nguyên tử Clo số 4 (Cl4) sẽ tạo ra sản phẩm có năng lượng thấp hơn, bền vững hơn và được ưu tiên hơn trong quá trình phản ứng.  Xét phân tử C6H9Cl3: Với các dạng đồng phân của phân tử C6H9Cl3 ta thấy dạng C6H9Cl3 – không cùng mặt phẳng có mật độ điện tích giữa các nguyên tử clo nhỏ hơn, bền vững hơn. Đây là sản phẩm ưu tiên hơn trong quá trình tách nguyên tử clo trong phân tử C6H8Cl4. Nhìn vào bảng 3.2 ta thấy, mật độ điện tích của các nguyên tử clo số 1 (Cl1) có mật độ điện tích nhỏ nhất, khả năng hoạt hóa tại vị trí này lớn nhất, ưu tiên thế vào vị trí này nhất.  Xét phân tử C6H10Cl2: Mật độ điện tích của các nguyên tử clo trong phân tử C6H10Cl2 là nhỏ nhất và xấp xỉ nhau, hình thành phân tử bền vững hơn. Khả năng hoạt hóa tại hai nguyên tử clo này là tương đương.

Kết quả tương tự được xét với các phân tử C6H11Cl; C6H12. Kết quả này cho thấy sự phù hợp trong tính toán năng lượng phân hủy và khả năng tách clo trong phân tử C6H6Cl6 trong sơ đồ hình 3.2.

38

KẾT LUẬN

Qua kết quả nghiên cứu về năng lượng phân hủy, cấu trúc không gian và điện tích của các phân tử ta thấy: 1. Quá trình phân tách nguyên tử Cl trong phân tử C6H6Cl6 khi tiến hành tách từng nguyên tử Cl trong phân tử được thuận lợi hơn.

2. Kết quả nghiên cứu về khả năng hoạt hóa tại các vị trí là phù hợp với nhau cho thấy phương pháp tính toán được sử dụng có thể áp dụng để tính toán cho các phân tử lớn.

39

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo Tiếng việt [1].

Vũ Ngọc Ban, Nguyễn Văn Đậu, Lê Kim Long, Từ Vọng Nghi, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Thạch Văn (2008), Một số chuyên đề hóa học nâng cao trung học phổ thông, NXBGD.

[2].

Phạm Ngọc Bằng, Trần Trung Ninh, Trang Thị Lân, Hoàng Thị Chiên, Nguyễn Văn Hiểu, Võ Văn Duyên Em, Dương Huy Cẩn, Phạm Ngọc Sơn (2009), Ứng dụng công nghệ thông tin và chuyền thông (ITC) trong dạy học hóa học, tập 2, NXB ĐHSP.

[3].

Nguyễn Thị Duân (2012), Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở bằng phần mềm lượng tử Hyperchem, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Hà Nội 2.

[4].

Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2003), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXBGD.

[5].

Khương Thị Nhật Hạ (2015), Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) bằng Fe(0) siêu mịn, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà nội 2.

[6].

Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hóa học và xúc tác, NXBGD.

[7].

Nguyễn Đình Huề (2003), Giáo trình hóa lí, tập 1,2, NXBGD.

[8].

Trần Thành Huế (2000), Hóa học đại cương, tập 1, NXBGD.

[9].

Phan Thị Ngát (2013), Nghiên cứu xử lý đất ô nghiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP) bằng phương pháp chiết nước phụ gia QH2, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Hà Nội 2.

[10].

Trần Văn Nhân (2003), Hóa lí, tập 1,2, NXBGD.

[11].

Phần mềm lượng tử Gaussian 09.

[12].

Đào Đình Thức (2002), Hóa học đại cương, tập 2, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXBĐHQGHN.

40

[13].

Trần Trọng Tuyền (2014), Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng bột sắt nano, Luận văn thạc sỹ, Đại học Sư phạm Hà Nội.

Tài liệu tham khảo Tiếng anh [14]. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc. [15]. John

A.

Keith,

Emily

A.

Carter

(2012),

“Quantum

Chemical

Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp. 3187-3206.

[16]. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138.

[17]. Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A. Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp. 1016-1026.

[18]. https://comp.chem.umn.edu/Chem8021/gv.pdf.

41

42