NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ION Cu2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHITOSAN, AXIT HUMIC

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL 1. Đã điều chế được các VLHP 2. Đặc tính hóa lý 3. Đã nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đối với các vật liệu hấp phụ 4. Đã nghiên cứu được các ảnh hưởng lực ion đến quá trình hấp phụ đồng bằng chitosan, axit humic và chitosan/axit humic

vectorstock.com/1593604

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN DISSERTATION PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ION Cu2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHITOSAN, AXIT HUMIC VÀ TỔ HỢP CHITOSAN/AXIT HUMIC (2018) PDF VERSION | 2018 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG KHOA HÓA 

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ION Cu2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHITOSAN, AXIT HUMIC VÀ TỔ HỢP CHITOSAN/AXIT HUMIC

Sinh viên thực hiện : Phạm Thị Gái Lớp : 14CHP Ngành : CN. Hóa Phân tích – Môi trường GVHD : TS. Trần Mạnh Lục

Đà Nẵng, Tháng 4 Năm 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – tự do – hạnh phúc KHOA HÓA ------

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên : Phạm Thị Gái Lớp

: 14CHP

Tên đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu hấp phụ chitosan, axit humic và tổ hợp chitosan/axit humic” 1. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị  Nguyên liệu: Vỏ tôm sạch và than bùn  Dụng cụ: dụng cụ thủy tinh, tủ sấy, lò nung, cân phân tích, bếp cách thủy,…  Thiết bị : đo phổ IR, đo phân tích nhiệt TG/DTA 2. Nội dung nghiên cứu  Xử lý nguyên liệu vỏ tôm sạch để được chitosan  Xử lý nguyên liệu than bùn để được axit humic sau khi tinh chế  Tạo ra vật liệu hấp phụ tổ hợp chitosan/ axit humic  Xác định các đặc tính hóa lý, điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ  Hấp phụ bể đối với ion Cu2+ của chitosan, axit humic, chitosan/ axit humic - Nghiên cứu đẳng nhiệt - Tải trọng hấp phụ cực đại - Ảnh hưởng của lực ion 3. Giáo viên hướng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục 4. Ngày giao đề tài: 03/7/2017 5. Ngày hoàn thành: 20/4/2018 Chủ nhiệm khoa

Giáo viên hướng dẫn

( Ký và ghi rõ họ tên)

( Ký và ghi rõ họ và tên)

PGS.TS. Lê Tự Hải

TS. Trần Mạnh Lục

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 27 tháng 4 năm 2018 Kết quả điểm đánh giá: Ngày……tháng……năm 2018 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ( Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Sau hơn hai tháng thực hiện luận văn tốt nghiệp, em đã học hỏi được nhiều điều kiến thức về lĩnh vực mà em nghiên cứu. Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Trần Mạnh Lục đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và viết Báo cáo của Tốt Nghiệp.

Em chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng đã tận tình truyền đạt những kiến thức trong 4 năm em học tập. Với những kiến thức được tiếp thu và học hỏi trong quá tình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang cho em để em bước vào xã hội một cách vững chắc và đầy tự tin.

Trong quá trình nghiên cứu và báo cáo khóa luận, khó tránh khỏi sai sót, rất mong các thầy cô bỏ qua. Đồng thời, do trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm làm nghiên cứu còn hạn chế nên bài báo cáo không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp thầy cô để em học hỏi thêm được nhiều kinh nghiệm hơn.

Em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày 23 tháng 4 năm 2018 Sinh viên

PHẠM THỊ GÁI

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Đặt vấn đề .................................................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................. 2 3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu .......................................................... 2 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................. 2 5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................... 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU....................................................................... 4 1.1. Tổng quan về chitin/chitosan .................................................................................. 4 1.1.1.Nguồn gốc và sự tồn tại của Chitin/chitosan trong tự nhiên ................................... 4 1.1.2.Công thức cấu tạo.................................................................................................... 5 1.1.2.1.Cấu trúc hóa học của chitin .................................................................................. 5 1.1.2.2.Cấu trúc hóa học của chitosan.............................................................................. 6 1.1.3. Tính chất vật lý của chitin/chitosan ...................................................................... 7 1.1.3.1.Tính chất vật lý của chitin .................................................................................... 7 1.1.3.2.Tính chất vật lý của chitosan................................................................................ 7 1.1.4.Tính chất hóa học của chitin/ chitosan .................................................................... 8 1.1.4.1.Tính chất hóa học của chitin ................................................................................ 8 1.1.4.2.Tính chất hóa học của chitosan ............................................................................ 8 1.1.5.Tính chất sinh học ................................................................................................. 10 1.1.6.Ưu, nhược điểm của chitin/chitoan ....................................................................... 11 1.1.7.Nguyên tắc điều chế chitin/ chitosan .................................................................... 12 1.1.7.1.Điều chế chitin từ vỏ tôm ................................................................................... 12 1.1.7.2.Quá trình điều chế chitosan ................................................................................ 13 1.1.8.Một số ứng dụng của chitosan .............................................................................. 13

1.1.8.1.Ứng dụng chitosan trong ngành công nghệ thực phẩm ..................................... 13 1.1.8.2.Ứng dụng chitosan trong y dược: ....................................................................... 13 1.1.8.3.Ứng dụng chitosan trong công nghiệp ............................................................... 14 1.1.8.4.Ứng dụng chitosan trong nông nghiệp ............................................................... 14 1.1.8.5.Ứng dụng chitosan trong công nghệ in ấn và trong phim ảnh ........................... 14 1.2. Tổng quan về axit humic ....................................................................................... 14 1.2.1.Sự hình thành axit humic ...................................................................................... 14 1.2.2.Đặc điểm của axit humic ....................................................................................... 15 1.2.3.Thành phần nguyên tố của axit humic .................................................................. 15 1.2.4.Cấu tạo của axit humic .......................................................................................... 15 1.2.5.Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nước .......... 17 1.2.6.Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường ................................ 18 1.3. Giới thiệu về Đồng ................................................................................................. 19 1.3.1.Nguồn gốc và Đồng trong nước ............................................................................ 19 1.3.2.Hàm lượng đồng trong nước thiên nhiên và nước thải ......................................... 19 1.3.3.Tính độc hại........................................................................................................... 20 1.3.4.Nồng độ đồng cho phép ........................................................................................ 20 1.3.5.Đồng trong đất, phân vi lượng đồng ..................................................................... 21 1.4. Phƣơng pháp hấp phụ ........................................................................................... 21 1.4.1.Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ ........................................................... 21 1.4.2.Khái niệm về sự hấp phụ ....................................................................................... 22 1.4.3.Cơ sở lý thuyết của quá tình hấp phụ trong môi trường nước .............................. 22 1.4.4.Phương trình mô tả quá trình hấp phụ .................................................................. 23 1.4.4.1.Phương trình hấp phụ Freundlich....................................................................... 23 1.4.4.2.Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................... 25 CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 27 2.1. Nguyên liệu ............................................................................................................. 27 2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ................................................................................ 27 2.2.1.Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................... 27

2.2.2.Hóa chất ................................................................................................................ 27 2.3. Điều chế vật liệu ..................................................................................................... 27 2.3.1.Điều chế chitin từ vỏ tôm ...................................................................................... 27 2.3.2.Điều chế chitosan từ vỏ chitin ............................................................................... 28 2.3.3.Điều chế axit humic .............................................................................................. 28 2.3.4.Điều chế tổ hợp chitosan- axit humic ................................................................... 28 2.4. Đặc tính hóa lý của vật liệu hấp phụ.................................................................... 29 2.4.1.Xác định độ ẩm, độ tro .......................................................................................... 29 2.4.1.1.Xác định độ ẩm không khí ................................................................................. 29 2.4.1.2.Xác định hàm lượng tro ..................................................................................... 30 2.4.2.Điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .................................................................... 30 2.4.3.Phổ hồng ngoại, phổ phân tích nhiệt DTA/TG ..................................................... 31 2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nƣớc của vật liệu hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp phụ bể ............................................................................................. 31 2.5.1.Nghiên cứu đẳng nhiệt .......................................................................................... 31 2.5.2.Xác định tải trọng hấp phụ cực đại ....................................................................... 32 2.5.3.Ảnh hưởng của lực ion .......................................................................................... 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................. 35 3.1. Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ ........................................................................ 35 3.1.1.Kết quả điều chế chitin .......................................................................................... 35 3.1.2.Kết quả điều chế chitosan ..................................................................................... 37 3.1.3.Kết quả nghiên cứu điều chế axit humic từ than bùn ............................................ 38 3.1.4.Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chitosan- axit humic ......................... 39 3.2. Đặc tính hóa lý của vật liệu hấp phụ.................................................................... 41 3.2.1.Xác định độ ẩm ..................................................................................................... 41 3.2.2.Xác định độ tro ...................................................................................................... 41 3.2.3.Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ......................................... 42 3.2.4.Phổ hồng ngoại, phổ phân tích nhiệt DTA/TG ..................................................... 43 3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nƣớc của vật liệu hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp phụ bể............................................................................ 45

3.3.1.Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 46 3.3.1.1.Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan ........................................ 46 3.3.1.2.Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của axit humic .................................... 48 3.3.1.3.Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan/axit humic ...................... 50 3.3.1.4.Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan .............................................................. 53 3.3.1.5.Tải trọng hấp phụ cực đại của axit humic .......................................................... 54 3.3.1.6.Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan/ axit humic .......................................... 56 3.3.4.Kết quả ảnh hưởng của lực ion ............................................................................. 58 3.3.4.1.Ảnh hưởng của lực ion NaCl ............................................................................. 58 3.3.4.2.Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 ......................................................................... 59 3.3.4.3.Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 ......................................................................... 60 3.3.4.4.Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 ........................................................................... 61 3.3.4.5.Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 ............................................................................ 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 66

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DTA/ TG

: Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai ( Diffenetial Thermal

IR

: Phổ hồng ngoại ( Infrared)

VLHP

: Vật liệu hấp phụ

Analysis)

DANH MỤC CÁC HÌNH STT 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24

Tên hình Công thức cấu tạo của chitin Công thức cấu tạo của chitosan Công thức phức của chitin/ chitosan với kim loại Ni2+ Công thức phân tử của axit humic Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Sơ đồ quá trình điều chế chitin Hình ảnh của vỏ tôm sạch Chitin thu được từ vỏ tôm Sơ đồ quá trình điều chế chitosan từ chitin Chitin Chitosan thu được Sơ đồ quá trình điều chế axit humic từ than bùn Axit humic thu được Sơ đồ điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic Vật liệu hấp phụ chitosan/axit humic tỉ lệ 0,5 : 2 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ Phổ IR của vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic Phổ TG/ DTA của vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ của Cu2+ bằng chitosan Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của Cu2+ bằng chitosan Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ của Cu2+ bằng axit humic Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của Cu2+ bằng axit humic Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ của Cu2+ bằng chitosan/ axit humic Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của Cu2+ bằng chitosan/ axit humic Dạng tuyến tính phương trình Langmuir của chitosan Dạng tuyến tính phương trình Freundlich của chitosan Dạng tuyến tính phương trình Langmuir của axit humic Dạng tuyến tính phương trình Freundlich của axit humic Dạng tuyến tính phương trình Langmuir của chitosan/

Trang 5 6 10 16 24 26 35 36 36 37 37 37 38 38 39 40 42 43 45 47 47 49 50 52 52 54 54 55 55 56

3.25 3.26

axit humic Dạng tuyến tính phương trình Freundlich của chitosan/ axit humic Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ Cu2+ bằng

57 58

vật liệu hấp phụ 3.27

Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến hấp phụ Cu2+ bằng

59

vật liệu hấp phụ 3.28

Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến hấp phụ Cu2+ bằng

60

vật liệu hấp phụ 3.29

Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng

61

vật liệu hấp phụ 3.30

Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ

62

DANH MỤC CÁC BẢNG STT

Tên bảng

Trang

2.1 3.1 3.2

Các tỉ lệ khối lượng chitosan và axit humic Kết quả điều chế chitin từ vỏ tôm Hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin Khối lượng giữa chitosan và axit humic Kết quả hấp phụ dung dịch Cu2+ bằng chitosan/ axit humic Kết quả độ ẩm của các VLHP Kết quả độ tro của các VLHP Kết quả điểm đẳng điện Kết quả phân tích phổ IR Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt của chitosan Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt của axit humic Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt của chitosan/ axit humic Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của chitosan Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của axit humic Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của chitosan/ axit humic Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ

29 35 38

3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19

40 40 41 41 42 43 46 48 51 53 55 56 58 59 60 61 62

MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Chitin/ chitosan là một polysaccharide đứng thứ hai sau cellulose trong tự nhiên.

Chitin/ chitosan hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp, y học, sản xuất mỹ phẩm, bảo quản nông sản, xử lý môi trường. Với khả năng ứng dụng đó nhiều nước trên thế giới và cả Việt Nam đã nghiên cứu và tách chiết chitin/ chitosan từ vỏ tôm, vỏ cua…

Hiện nay, tôm là nguồn nguyên liệu thủy sản dồi dào của Việt Nam, chủ yếu là tôm đông lạnh để xuất khẩu. Năm 2017, sản lượng tôm thu hoạch là 195 nghìn tấn vói nhiều mục đích khác nhau. Trong đó, hàng năm các nhà máy chế biến thủy sản đã thải bỏ một lượng phế thải khổng lồ gồm vỏ và đầu tôm tạo ra. Nhưng chưa tận dụng để xử lý và ứng dụng trên quy mô lớn, cho nên đặt ra yêu cầu cấp bách cho ngành thủy sản là phải sử dụng hợp lý và hiệu quả cao trong phế liệu tôm do các nhà máy thủy sản tạo ra hàng ngày. Bên cạnh đó, Chitosan được điều chế từ vỏ tôm, mang lại hiệu quả kinh tế cao.

Axit humic là một thành phần chính quan trọng trong chất mùn, than bùn. Trong những năm gần đây, người ta phát hiện nhiều đặc tính của axit humic. Axit humic có nhiều ứng dụng thực tiễn lớn trong nông nghiệp và còn tạo ra vật liệu hấp phụ các kim loại nặng nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. Bên cạnh, Việt Nam có một lượng than bùn rất dồi dào, được phân bố khá rộng rãi trên khắp cả nước. Nên axit humic được lấy nguồn từ nguyên liệu có sẵn và rẻ tiền nhưng mang lại hiệu quả cao.

Cùng với đó hiện trạng ô nhiễm các nguồn nước trên nước ta khá nghiêm trọng. Đó là tính cấp thiết và đáng quan trọng đối với nước ta.

Vì vậy, trong luận văn tốt nghiệp này, chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu chitosan, axit humic và tổ hợp

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 1

chitosan/axit humic”. Kết quả nghiên cứu này nhằm tạo ra vật liệu hấp phụ để hấp phụ các kim loại nặng để giảm bớt nguồn ô nhiễm nước ở nước ta.

2. Mục tiêu nghiên cứu - Xác định các đặc tính hóa lý và điểm đẳng điện của chitosan, axit humic, và chitosan/axit humic.

- Từ than bùn và vỏ tôm tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu2+ làm cơ sở cho việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước.

- Từ chitosan và axit humic tạo ra vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic để xử lý ô nhiễm các kim loại nặng đối với môi trường nước.

3. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu - Than bùn nghiên cứu lấy từ vùng Liên Chiểu – Đà Nẵng.

- Vỏ tôm nghiên cứu được cung cấp bởi Công ty CP xuất nhập khẩu thủy sản và thương mại Thuận Phước, quận Sơn Trà, TP.Đà Nẵng.

- Vật liệu hấp phụ Cu2+ là chitosan tách từ vỏ tôm, axit humic tách từ than bùn và chitosan/axit humic.

4. Nội dung nghiên cứu - Xác định các đặc tính hóa lý và điểm đẳng điện của chitosan, axit humic và chitosan/axit humic.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+ trong nước của chitosan, axit humic và chitosan/axit humic bằng phương pháp hấp phụ bể.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, các công trình nghiên cứu về than bùn, axit humic, vỏ tôm, chitosan và khả năng ứng dụng.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp hóa lí:

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 2

- Các đặc trưng hóa lý của các sản phẩm được khảo sát bằng phương pháp ghi phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TG) và điểm đẳng điện được khảo sát bằng phương pháp đo pH. - Các thông số của quá trình hấp phụ được xác định bằng phương pháp trọng lượng.

Phương pháp toán học: - Khả năng hấp phụ được xác định xử lý bằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

6. Cấu trúc luận văn Luận văn bao gồm 68 trang, 20 bảng, 36 hình và 22 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu, danh mục các bảng, hình, kết luận – kiến nghị, tài liệu tham khảo.

Bố cục luận văn bao gồm: Chương 1. Tổng quan tài liệu ( 22 trang) Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu (8 trang) Chương 3. Kết quả và thảo luận ( 33 trang)

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về chitin/chitosan 1.1.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của Chitin/chitosan trong tự nhiên Về mặt lịch sử, Chitin được Braconnot nhà Khoa học tự nhiên người Pháp, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1811 trong cặn dịch chiết của một loại nấm và đặt tên là “fungine” để ghi nhớ nguồn gốc tìm ra nó. Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ông gọi là chitin hay “ chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là lớp vỏ giáp, nhưng ông không phát hiện ra sự có mặt của nitơ trong đó. Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều cho rằng cấu trúc của chitin giống cấu trúc của cellulose.[20] Vào năm 1950, người ta đã sử dụng tia X để phân tích nằm nghiên cứu sâu hơn sự hiện diện của chitin trong nấm và thành tế bào.

Trong động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật bậc cao monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da nó giúp cho sự tái tạo và gắn liền các vết thương ở da. Ngoài ra, trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm họ Zygenmycetas, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo… Chitin là một polysaccharide tồn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn đứng thứ hai sau cellulose, hình thái tự nhiên ở dạng rắn. Do đó, các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất, và phương pháp hóa học để biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn. [14] Còn chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin. Chitosan cũng được xem là một polymer tự nhiên quan trọng nhất. Với đặc tính có thể hòa tan tốt trong môi trường acid, chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm… Giống như cellulose, chitosan là một chất xơ, không giống chất xơ thực vật, chitosan có khả năng tạo màng , có các tính chất của cấu trúc quang học…

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 4

Chitosan là polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học và có tính tương thích về mặt sinh học. Trong nhiều năm qua, các polymer có nguồn gốc từ chitin đặc biệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặc biệt trong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩm như là tác nhân kết hợp, gel hóa, hay tác nhân ổn định…[8] Trong các loài thủy sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin – chitosan chiếm khá cao dao động từ 14 – 35% so với lượng trọng khô. Vì vậy, vỏ tôm, cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan.

1.1.2. Công thức cấu tạo 1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của chitin Chitin là một polysaccharide mạch thẳng, được tạo thành từ các đơn vị N-acetyD-glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β- (1-4) glucoside.

Tên gọi của chitin: Poly(1-4)-2-acetamido-2deoxy-D-glucopyranose.

Công thức cấu tạo chitin được thể hiện dưới hình sau:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin [ Nguồn Internet] Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta có thể chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ – chitin.

Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt xích (N-acetyl-D-glucosamin) trong mạch.Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên chỉ nhóm –CH2OH, phần đuôi chỉ nhóm –NHCOCH3, thì các cấu trúc α, β, γ – chitin được mô tả như sau:

α – chitin

SVTH: Phạm Thị Gái

β – chitin

γ – chitin

Trang 5

α – chitin là dạng phổ biến nhất trong tự nhiên, có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài liên kết hydro trong một lớp học và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng. [14] β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) và hai song song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kết hydro.

Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trình acetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn.[14] 1.1.2.2. Cấu trúc hóa học của chitosan Chitosan là dẫn xuất đề acetyl hóa của chitin, trong đó nhóm (– NH2) thay thế nhóm (–COCH3) ở vị trí C (2). Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết với nhau bởi các liên kết β- (1-4) glucoside, do vậy chitosan có thể gọi là poly β- (1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucose hoặc là poly β-(1-4)-D-glucosamin (cấu trúc III).

[20] Công thức phân tử: (C6H11O4N)n Phân tử lượng: Mchitosan = (161,07)n

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của chitosan Tuy nhiên, trên thực tế thường có mắt xích chitin đan xen trong mạch cao phân tử chitosan (khoảng 10%). Vì vậy công thức chính xác của chitosan được thể hiện như sau:

[ Nguồn Internet] SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 6

Trong đó tỷ lệ m/n phụ thuộc vào mức độ deacetyl hóa.

1.1.3. Tính chất vật lý của chitin/chitosan 1.1.3.1. Tính chất vật lý của chitin Chitin có màu trắng, không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ khác như ete, rượu… Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặt chẽ, có liên kết trong và liên phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyde và acetamide. Tuy nhiên, β –chitin có tính trương nở với nước cao. Chitin bị hòa tan bởi dung dịch acid đậm đặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithiumchoride.

Chitin có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở bước sóng 884÷890 cm.

Chitin là một polysaccharide nguồn gốc tự nhiên, có hoạt tính sinh học cao, có tính hòa hợp sinh học và tự phân hủy trên da. Chitin bị men lysozyme, một loại men chỉ có ở cơ thể người, phân giải thành monome N-acetyl-D-glucosamine.[8] Chitin có cấu trúc rắn chắc hơn các polymer sinh học khác. Độ rắn cao của chitin sẽ thay đổi theo từng loại chitin được chiết từ các nguyên liệu khác nhau.

1.1.3.2. Tính chất vật lý của chitosan Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau.

Chitosan có tính kiềm nhẹ, có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid acetic loãng (pH = 6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt.

Nhiệt độ nóng chảy 309 – 3110C. Chitosan có tính chất cơ học tốt, không độc,dẽ tạo màng, có thể tự phân hủy sinh học, có tính hòa hợp dinh học cao với cơ thể. Ngoài ra, màng chitosan cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất dẻo vẫn được dùng làm bao thực phẩm.

Do là một polycationic mang điện tích dương (pH< 6.5) nên chitosan có khả năng bám dính trên các bề mặt có điện tích âm như protein, acid béo và phospholipid nhờ sự có mặt của nhóm amino (NH2).[14] SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 7

Chitosan và các dẫn xuất của chúng đều có tính kháng khuẩn, như ức chế hoạt động của một số vi khuẩn như E.coli, diệt được một số loại nấm hại dâu tai, cà rốt, đậu và có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài.

1.1.4. Tính chất hóa học của chitin/ chitosan 1.1.4.1. Tính chất hóa học của chitin Chitin tồn tại rất hiếm ở trạng thái tự do và hầu như luôn luôn liên kết đồng hóa trị với các protein, CaCO3 và các chất hữu cơ khác.

Chitin tương đối ổn định với các chất oxy hóa, như thuốc tím (KMnO4 ), nước oxy già (H2O2), nước Javen,… lợi dụng tính chất này để khử màu chitin bằng các chất oxy hóa trên.

Phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn xảy ra khi đun nóng chitin trong HCl đậm đặc sẽ thu được glucosamine. Quá trình thủy phân xảy ra đầu tiên ở cầu nối glucoside sau đó loại nhóm acetyl (-COCH3).

Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan.

Chitin + n NaOHđđ → chitosan + nCH3COONa Phản ứng este hóa: -

Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat.

-

Chitin tác dụng với anhydride sunfuric trong pyridin, dioxan và N,N-

dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat.

Từ thế kỷ trước các nghiên cứu về việc hấp thu, tạo phức với kim loại nặng đã được thực hiện. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại như đồng, chì, crom…

1.1.4.2. Tính chất hóa học của chitosan Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-acetyl-D-glucosamine và nhóm -OH, -NH2 trong các mắt xích Dglucosamine có nghĩa chúng vừa là ancol, vừa là amin và vừa là amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhómchức tạo ra dẫn xuất thế -OH, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O, N-.[14] SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 8

Mặt khác, chitin/chitosan là những polymer mà ccá monomer được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glucoside; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như: acid, base, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân. a. Các phản ứng của nhóm –OH [14] - Dẫn xuất sunfat.

- Dẫn xuất O-acyl của chitin/chitosan.

- Dẫn xuất O-tosyl hóa chitin/chitosan. b. Phản ứng ở vị trí -N [14] - Phản ứng N-acetyl hóa chitosan.

- Dẫn xuất N-sunfat chitosan.

- Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan).

- Dẫn xuất acroleylen chitosan. c. Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N [14] - Dẫn xuất O, N-cacboxymetylchitosan.

- Dẫn xuất N, O-cacboxychitosan.

- Phản ứng cắt đứt liên kết β-(1-4)-glucoside.

- Chitosan phản ứng với acid đậm đặc tạo muối khó tan.

- Chitosan tác dụng với iod trong môi trường H2SO4 cho phản ứng lên màu tím. Đây là phản ứng dùng trong phân tích định tính chitosan. d. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa dùng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+… tùy nhóm chức trên mạch polymer mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.

Ví dụ: với phức Ni(II) nếu chitin có cấu trúc bát diện có số phối trí bằng 6, nếu chitosan có cấu trúc tứ diện có số phối trí bằng 4.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 9

Hình 1.3. Công thức phức của chitin/chitosan với kim loại Ni2+ [14] 1.1.5. Tính chất sinh học Chitosan không độc, dùng an toàn cho người. Chúng có tính hòa hợp sinh học cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học.

Chitosan có nhiều tác dụng sinh học đa dạng như: có khả năng hút nước, giữ ẩm, tính kháng nấm, tính kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích sự phát triển tăng sinh của tế bào, có khả năng nuôi dưỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dưỡng, tác dụng cầm máu, chống sưng u. [14] Chitosan có khả năng ức chế các vi khuẩn gram dương, gram âm và cả mấm men và mấm mốc.

Có tác dụng làm giảm đáng kể số lượng vi sinh vật tổng số trên bề mặt thực phẩm. Với hàm lượng 1,5% đã giảm số lượng vi sinh vật trên bề mặt cam là 93%, trên bề mặt quýt là 96%, trên bề mặt cà chua là 98%....

Ngoài ra, chitosan còn có tác dụng làm giảm cholesterol và lipid máu, làm to vi động mạch và hạ huyết áp, điều trị thận mãn tính, chống rối loạn nội tiết.

Chitosan là chất thân mỡ có khả năng hấp thụ dầu mỡ rất cao có thể hấp thu đến gấp 6-8 lần trọng lượng của nó. Chitosan phân tử có điện tích dương nên có khả năng gắn kết với điện tích âm của acid béo và acid mật tạo thành những chất có phân tử lớn không bị tác dụng bởi các enzyme tiêu hóa và do đó không bị hấp thụ vào cơ thể mà được thải ra ngoài theo phân qua đó làm giảm mức cholesterol, acid uric trong máu

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 10

nên có thể giúp ta tránh các nguy cơ bệnh tim mạch, bệnh gút, kiểm soát được tăng huyết áp và giảm cân. [14] Với khả năng thúc đẩy hoạt động của các peptide- insulin, kích thích việc tiết ra insulin ở tuyến tụy nên chitosan đã dùng để điều trị bệnh tiểu đường. Nhiều công trình đã công bố khả năng kháng đột biến, kích thích làm tăng cường hệ thống miễn dịch cơ thể, khôi phục bạch cầu, hạn chế sự phát triển các tế bào u, ung thư, HIV/AIDS. Chitosan chống tia tử ngoại, chống ngứa.

1.1.6. Ƣu, nhƣợc điểm của chitin/chitoan  Ƣu điểm - Chitin, chitosan là các vật liệu đa dạng, giá thành thấp, quy trình điều chế đơn giản. Chitin/ chitosan có cấu trúc lỗ xốp với nhiều nhóm chức lặp lại do đó có khả năng tạo phức tuyệt với đối với nhiều ion kim loại nặng. Đặc biệt các sản phẩm đồng trùng hợp ghép của chitin và chitosan có khả năng hấp phụ COD, BOD và các chất thải khác tốt hơn nhiều so với chitosan.

- Dung lượng hấp thu được cải thiện một cách chọn lọc nhờ thế các nhóm chức khác nhau lên bộ khung phân tử.

- Có khả năng trương trong nước (β-chitin) cho phép quá trình khuếch tán nhanh các chất bị hấp thu, đồng thời do có tâm kị nước cao đủ để bẫy các chất ô nhiễm không phân cực.

- Giai đoạn tái sinh dễ dàng: Các chất hấp thu có thể được tái sinh nhờ quá trình giải hấp do tương tác giữa chất gây ô nhiễm và chất hấp thu chủ yếu được điều khiển bởi các tương tác tĩnh điện, kị nước và trao đổi ion. Quá trình giải hấp cho phép thu hồi các chất gây ô nhiễm ở dạng đậm đặc và thu hồi vật liệu gần với ban đầu để tái sử dụng hiệu quả mà không thay đổi tính chất lý hóa.  Nhƣợc điểm Chitosan có độ deacetyl hóa cao có nhược điểm là dễ bị hòa tan trong môi trường axit và trở thành khối nhão và nhớt nếu để lâu trong nước, thậm chí trong môi trường pH trung tính nên rất khó tái tạo, đặc biệt là sử dụng trong phương pháp sắc ký cột để SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 11

làm giàu hoặc tách các ion kim loại, do đó thường sử dụng chitin/chitosan có độ deacetyl thấp ( xử lý trong dung dịch NaOH 20%).

1.1.7. Nguyên tắc điều chế chitin/ chitosan 1.1.7.1. Điều chế chitin từ vỏ tôm Quá trình khử khoáng Trong vỏ tôm, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3, MgCO3 và rất ít Ca3(PO4)2. Nên người ta thường dùng các loại axit như HCl, H2SO4,.. để khử khoáng.

Khi khử khoáng, nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan nên ít khi sử dụng. Còn dùng HCl thì cho hiệu quả cao hơn.[5]

Trong quá trình rửa thì muối Cl- tạo thành được rửa trôi, nồng độ axit HCl có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của chitosan thành phẩm, đồng thời nó ảnh hưởng lớn tới thời gian và hiệu quả khử khoáng. Nếu nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn thời gian khử khoáng nhưng sẽ làm cắt mạch do có hiện tượng thủy phân các liên kết β-(1-4) glucozit để tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử trung bình thấp, có khi bị thủy phân triệt để đến glucosamin. Ngược lại nếu nồng độ HCl qua thấp thì quá trình khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lý kéo ảnh hưởng tới chất lượng của sản phẩm.[6] Quá trình loại bỏ protein Sau khi vỏ tôm được khử khoáng, tiến hành loại bỏ hoàn toàn protein bằng dung dịch NaOH, ở nhiệt độ và thời gian, protein bị kiềm thủy phân thành các amin tự do tan và được loại theo quá trình rửa trôi. Nếu nồng độ NaOH quá cao thì lúc này sẽ loại bỏ hết protein và chitin thành chitosan. Nếu nồng độ NaOH quá nhỏ và thời gian không đủ và nhiệt độ không cao thì sẽ không loại bỏ hết protein.

Quá trình tẩy màu

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 12

Chitin thu được có màu hồng nhạt do còn sắc tố astaxanthin. Do chitin ổn định với các chất oxy hóa như thuốc tím (KMnO4), oxy già (H2O2), nước javel, Na2S2O3…Nên dùng các chất oxy hóa mạnh để khử màu của chitin.

1.1.7.2. Quá trình điều chế chitosan Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl.

Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40 - 50 % ở 100oC hoặc cao hơn trong 30 phút hoặc lâu hơn nữa để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi polymer đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất, những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình deacetyl: nhiệt độ; thời gian và nồng độ kiềm; tỉ lệ giữa chitin và kiềm.

1.1.8. Một số ứng dụng của chitosan 1.1.8.1. Ứng dụng chitosan trong ngành công nghệ thực phẩm - Sản xuất ra màng mỏng để bao gói thực phẩm.

- Dùng để bảo quản thực phẩm, hoa quả, rau tươi…

- Thay thế cho PE và thay thế cho hàn the.

- Lọc trong các loại nước quả ép, bia, rượu vang, nước giải khát…

- Là phụ gia không độc để bảo quản thực phẩm khỏi thiu thối.

- Là thành phần bổ dưỡng đưa vào thực phẩm, thức ăn, bánh kẹo, nước giải khát.

1.1.8.2. Ứng dụng chitosan trong y dược: - Từ Chitosan có thể sản xuất Glucosamin, một dược chất quý dùng để chữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta.

- Chỉ phẫu thuật tự hoại.

- Kem chống khô da.

- Kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da.

- Dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày – tá tràng.

- Dùng làm thuốc bổ dưỡng cơ thể để giảm cholesterol máu, lipid máu, hạ huyết áp, giảm cân nặng, chống béo phì, tăng cường miễn dịch cơ thể, điều trị bệnh tiểu đường, phòng chống u và ung thư.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 13

1.1.8.3. Ứng dụng chitosan trong công nghiệp - Vải col dùng cho may mặc - Vải chịu nhiệt, chống thấm.

- Vải Chitosan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế.

- Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống thấm.

1.1.8.4. Ứng dụng chitosan trong nông nghiệp - Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao.

- Dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh,…

1.1.8.5. Ứng dụng chitosan trong công nghệ in ấn và trong phim ảnh - Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in.

- Tăng cường độ bám dính của mực in.

- Phim có Chitosan có độ nét cao và không tan trong nước.

1.1.8.6. Ứng dụng chitosan trong công nghệ môi trường và trong công nghệ sinh học - Xử lý nước thải công nghiệp rất hiệu quả.

- Xử lý nước thải trong công nghiệp nhuộm vải.

- Xử lý nước trong công nghiệp nuôi tôm, cá.

- Chất mang cố định enzyme và cố định tế bào.

1.2. Tổng quan về axit humic 1.2.1. Sự hình thành axit humic Các chất humic được hình thành bởi sự phân hủy sinh học các chất thực vật chết trong nguồn nước hoặc đất. Các humic trong đất và trầm trích có thể chia thành ba phần chính: axit humic, axit fulvic, humin.

Axit humic là một thành chính của các chất humin, đó là những chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá,…. Axit humic được tạo bởi quá trình phân hủy các chất hữu cơ sinh học chết. Vì vậy, axit humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần không ổn định. Tính chất đa dạng của quá trình hình thành, điều kiện thổ nhưỡng và khí hậu của từng vùng cũng như sự tương tác giữa axit humic với các sản SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 14

phẩm hòa tan làm cho cấu tạo và thành phần của các axit humic ở nơi khác nhau rất khác nhau.[19] Về cơ bản, có thể xem axit humic là một hỗn hợp phức tạp của nhiều axit khác nhau có chứa nhóm carboxyl và phenolat.

1.2.2. Đặc điểm của axit humic Axit humic được tinh chế tốt có màu nâu đen, mùi thơm. Đây là axit hữu cơ yếu, khả năng phân ly kém, không tan trong nước và dung dịch axit vô cơ. Nhưng hòa tan tốt trong dung dịch loãng của kiềm hidroxit, kiềm cacbonat, oxalat natri,.. và một số dung môi hữu cơ ( dimetyl focmamic, dimetyl sunfosic).

Trong dung dịch hòa tan, chúng có màu từ nâu đến đen. Nếu tinh chế tốt axit humic là chất kết tinh màu đen, sáng, óng ánh, có mùi thơm đặc biệt, ít bị phân hủy.

1.2.3. Thành phần nguyên tố của axit humic Axit humic có thành phần nguyên tố chủ yếu là cacbon, hydro, oxy và nito. Hàm lượng các nguyên tố trong axit humic khác nhau phụ thuộc vào đất, thành phần hóa học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hóa và phương pháp tách chúng ta. Hàm lượng các nguyên tố thay đổi trong phạm vi: C : 56,2 - 61,9%

H : 3,4 – 4,8%

O : 29,5 – 34,8%

N : 3,5 – 4,7%

Ngoài ra, axit humic còn chứa các nguyên tố với hàm lượng tro không nhiều như: P,S, Al, Fe, Si phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của dung dịch tách axit humic ra khỏi đất.

1.2.4. Cấu tạo của axit humic Ở những điều kiện khác nhau, nguồn gốc và phương thức hình thành axit humic khác nhau nên axit humic không có công thức phân tử và phân tử lượng cố định.

Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lượng của axit humic dao động từ 50.000 đến 90.000 đơn vị cacbon.

Bằng những phương pháp hóa học, quang phổ, Rơnghen đều xác nhận rằng : đây là những hợp chất polymer tự nhiên phức tạp bao gôm hàng loạt vòng kín và vòng SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 15

thơm như những vòng kín 5 hoặc 6 cạnh như benzen, pirol, furan, piridin và những vòng đa như napthalen, quinolin… chúng liên kết với nhau bằng các cầu nối có thể là từng nguyên tố riêng biệt ( -O-, -N-) hoặc từng nhóm nguyên tố (-NH-, -CH2-, CH=CH- ) tạo nên một mạng lưới phức tạp, không theo một trình tự nhất định nào.

Những kết luận này đều xác nhận rằng phân tử của axit humic khác nhau đều gần giống nhau về cấu trúc và thành phần cơ bản của chúng đó là nhân, mạch bên và các nhóm định chức.[19] Qua các thí nghiệm nghiên cứu liên quan đến công thức phân tử của axit humic thì nghiên cứu của Stevenson đưa ra năm 1982 là công thức được nhiều người ủng hộ nhất. Công thức này được trình bày như sau:

Hình 1.4. Công thức phân tử của axit humic [Nguồn từ Internet ] Sự xuất hiện các nhóm hydroxyl (-OH) và cacboxyl (-COOH) trong axit humic là nguyên nhân làm cho axit này tham gia phản ứng trao đổi cation và quyết định tính chất axit của nó. Vì thế, axit humic có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại.

Có điều chắc chắn rằng, nguyên tử hydro của các nhóm định chức trên có thể được thay thế bằng ion kiềm với sự tạo thành muối tương ứng. Đồng thời có khả năng thay thế phụ thuộc vào pH của môi trường thực hiện phản ứng. Người ta cho rằng ở pH trung tính, hydro của các nhóm cacboxyl có thể được thay thế, số lượng của chúng có thể thay đổi từ 250-500 miliđl/100gam axit humic. Khi pH là axit thì số lượng này sẽ bị giảm xuống.[19]

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 16

Cũng theo tác giả trên, phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lưới cấu trúc.

Mỗi mạng lưới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc. Đơn vị cấu trúc là phần còn lại của phân tử axit humic khi chúng bị phân hủy và có cấu tạo tương đối đơn giản.

1.2.5. Bản chất tƣơng tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nƣớc Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của chất mùn nói chung và than bùn nói riêng chủ yếu được quyết định bởi sự có mặt của các phân tử axit humic. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần như mất hẳn khả năng trao đổi cation. Ngược lại, axit humic sau khi được hòa tan ra dưới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh của nó.

Dựa vào kết quả thực nghiệm nghiên cứu tác dụng tương tác của axit humic với các cation kim loại Cu, Al, Zn, Fe, Mn… các tác giả đi đến kết luận: axit humic là một hợp chất có khả năng tạo phức. Nhờ phương pháp điện thế bằng dung dịch NaOH loãng. Người ta thấy ở nồng độ thấp, các cation kim loại đã tương tác với axit humic tạo thành hợp chất phức kim loại – humic. Trong quá trình phản ứng, các cation kim loại đã tách proton ở các nhóm chức cơ bản của axit humic tạo thành các hợp chất phức. Đối với cation kim loại hóa tị 2, thì mỗi cation kim loại có thể đẩy được 2 proton ra khỏi axit humic nhưng cũng có thể nghĩ rằng số proton tách ra không nhất thiết phải phù hợp với hóa tị của cation kim loại, vì rằng sự tương tác của axit humic với các cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất có kiểu liên kết khác. Có thể phân ra làm 3 loại tương tác giữa các axit mùn với các phân tử vô cơ: [12] - Tương tác giữa mùn với các cation hóa trị 2 - Tương tác giữa mùn với các cation hóa trị 3 - Tương tác giữa mùn với các oxit dạng R2O3 Sự tương tác của axit humic với các cation kim loại, có thể theo nhiều kiểu liên kết khác nhau để tạo nên hợp chất mới, nhưng chủ yếu vẫn là sự thay thế nguyên tử hiđro của nhóm cacboxyl và nhóm hiđroxyl của phenol. Hai nhóm định chức này chính là nguyên nhân quyết định tính chất axit của axit humic và làm cho axit này thâm gia phản ứng trao đổi cation. Khi đó, nguyên tử hiđro của các nhóm định chức SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 17

trên có thể được thay thế bằng những ion kiềm với sự tạo thành các muối tương ứng.

Tùy vào giá trị pH của môi trường thực hiện phản ứng mà có sự thay đổi đối với số lượng các nhóm cacboxyl bị thay thế. Người ta cho rằng ở pH trung tính, số lượng này cao hơn khi pH là axit (chua).[12] Quá trình tác dụng của axit humic với các chất vô cơ khác nhau là khác nhau.

Khi tác dụng với các cation amoni, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ thì axit humic tạo thành các muối humat tương ứng. Các muối này thu được do các phản ứng trao đổi hóa học giữa cation kim loại với hyđro của nhóm cacboxyl và phenol hyđroxyl trong phân tử axit humic.

Nghiên cứu phổ hấp phụ hồng ngoại cho phép rút ra kết luận về đcặ trưng của sự tương tác giữa axit humic với các muối kim loại khác nhau ở cùng điều kiện nồng độ, hàm lượng axit humic, là rất khác nhau. Khi nghiên cứu phổ tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân, người ta đã phát hiện thấy sự có mặt của gốc tự do trong axit humic, và khi có các cation kim loại thì lượng các gốc tự do này giảm.

1.2.6. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trƣờng Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt động như các nhóm cacboxyl, quinon, methoxyl… hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào hàm lượng của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion của chúng.

Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh dưỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò như một chất có hoạt tính sinh học, mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trưởng góp phần tăng năng suất cây trồng. Đối với các vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa tăng trưởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể và tác dụng phòng chống các bệnh đường ruột. [4] Các muối humat hòa tan còn ảnh hưởng tốt đến sự phân hủy các thuốc trừ sâu dư thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dư lượng này đối với môi trường đất và nước.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 18

Trong môi trường, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên axit humic đã được sử dụng để làm sạch nước. Với môi trường đất, các axit humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của nước được tăng cường và phát triển vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cái, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để giữ nước, do đó cải thiện rễ phát hiện, tăng cường khả năng của đất cát để giữ lại và không rửa trôi các chất dinh dưỡng quan trọng.

1.3. Giới thiệu về Đồng Đồng là một chất quan trọng, là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cây trồng và động vật. Ở trạng thái kim loại, đồng có màu hơi đỏ, sáng bóng ánh kim, mềm dễ dát mỏng và là chất dẫn nhiệt tốt. Trong tự nhiên, đồng tồn tại ở nhiều sulfides, muối sulfate, carbonate. Trong nước thải, đồng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion Cu2+. Hiện nay đồng là kim loại quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật. Từ đồng, người ta có thể tạo ra rất nhiều vật dụng khác nhau. Hơn 50% lượng Cu khai thác hàng năm được dùng làm dây dẫn điện. Hơn 30% dùng để chế hợp kim… Nhưng cũng chính vì việc sử dụng với số lượng lớn như trên mà tình trạng ô nhiễm Cu đang là vấn đề đáng quan tâm.

1.3.1. Nguồn gốc và Đồng trong nƣớc Đồng thường có trong nước thải các nhà máy, các xí nghiệp luyện kim, tuyển quặng đồng…

Trong nước, đồng thường tồn tại dưới dạng cation hóa trị II hoặc dưới dạng các ion phức… Các ion Cu2+ tan trong trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ. Với số lượng đủ lớn, các ion này là chất độc đối với các sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinh dưỡng đối với hầu hết các thực vật và động vật bậc cao hơn.

1.3.2. Hàm lƣợng đồng trong nƣớc thiên nhiên và nƣớc thải

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 19

Hàm lượng đồng trong nước thiên nhiên và nước sinh hoạt thường không lớn, dao động trong khoảng 0,001mg/l đến 1 mg/l. Ở gần xí nghiệp tuyển quặng đồng thì hàm lượng đồng có thể lên đến 100 mg/l.[12] Trong nước thải của các xí nghiệp luyện kim có chứa hàm lượng đồng khác nhau: - Trong các nhà máy sản xuất chì – kẽm : khoảng 0.4-0.8 mg/l.

- Trong các nhà máy thiếc: khoảng 0.1 mg/l.

- Trong các nhà máy molipđen – vonfram: khoảng 27.3mg/l.

- Trong các nhà máy coban - niken: khoảng 1 -1.5 mg/l.

1.3.3. Tính độc hại Trong cơ thể, đồng là phần cấu thành nên nhiều enzyme quan trọng (tirozinaza, oxidaza), hợp chất của nó rất cần cho quá trình tổng hợp hemoglobin và phospholipid.

Hơn nữa đồng còn tham gia vào quá trình sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin, tổng hợp hoormon và sắc tố…

Hàm lượng đồng trong cơ thể người khoảng 0,1g và nhu cầu hàng ngày khoảng 2mg. Điều này cho thấy đồng rất cần cho cơ thể. Mặc dầu vậy, khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng thì lại dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng.

Khi đó nó sẽ tích tụ lại trong gan gây bệnh Wilson, tích tụ trong não, thận gây nên tử vong. Với liều lượng 60 – 100mg/kg gây nên buồn nôn. Đặc biệt nó thay thế kẽm trong các enzyme làm mất hoạt tính của enzyme.[18] Đối với thực vật thường mẫn cảm với đồng hơn động vật. Chẳng hạn, với cá khi hàm lượng đồng là 0.002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết. Còn khi đồng có mặt trong nước kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả ở nồng độ thấp, với khi hàm lượng đồng là 0.1 mg/l đã gây độc; hàm lượng 0.17 – 0.20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua…

1.3.4. Nồng độ đồng cho phép Với nước sinh hoạt và hồ chứa là 0.02 – 1.5mg/l tùy theo tiêu chuẩn từng nước.

Với nước tưới cho cây trồng nông nghiệp là 0.2mg/l.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 20

1.3.5. Đồng trong đất, phân vi lƣợng đồng Các nguyên tố vi lượng là những nguyên tố cần thiết cho sự dinh dưỡng của cây trồng. Những nguyên tố này có Bo (B), mangan (Mn), đồng (Cu), kẽm (Zn)… Tuy cây chỉ cần một lượng rất nhỏ nhưng nếu thiếu bất cứ một nguyên tố vi lượng nào cũng có thế làm xuất hiện ở cây trồng những triệu chứng đặc biệt và có thể làm cây chết. Sỡ dĩ như vậy là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzyme hoặc có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các enzyme đó.

Trong khoảng mấy chục năm trở lại đây, ở nhiều nước người ta đã nhận thấy vai trò các loại phân vi lượng trong việc đẩy mạnh năng suất sản phẩm nông nghiệp và đã sản xuất các loại phân đó để sử dụng cho quy mô lớn.

1.4. Phƣơng pháp hấp phụ 1.4.1. Giới thiệu chung về phƣơng pháp hấp phụ Hiện nay, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước và nước thải là vấn đề quan trọng cấp thiết đối với nước ta. Có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng như: điện hóa, kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, trích ly, màng sinh học, hấp phụ, hấp thụ… Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng tùy thuộc vào đặc tính của nước thải, yêu cầu xử lý và một số yêu cầu cụ thể mà ta lựa chọn phương pháp hoặc kết hợp nhiều phương pháp với nhau để xử lý hiệu quả.

Phương pháp hấp phụ có ưu điểm là xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp, đơn giản, dễ sử dụng, có thể tận dụng một số vật liệu hấp phụ là chất thải của các ngành khác, có thể giải hấp phụn để tái sinh vật liệu hấp phụ và thu lại một số kim loại quý. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thường chỉ áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp và chi phí xử lý vẫn còn cao.

Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng các yêu cầu: - Có khả năng hấp phụ cao.

- Phạm vi tác dụng rộng – tách được nhiều loại ion kim loại.

- Có độ bền cơ học cần thiết.

- Có khả năng hoàn nguyên dễ dàng.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 21

- Giá thành thấp.

1.4.2. Khái niệm về sự hấp phụ Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha, có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng hay khí – rắn.[10] Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà tụ tập trên bề mặt phân chia được gọi là chất bị hấp phụ.

1.4.3. Cơ sở lý thuyết của quá tình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp tức là trong hệ chứa nhiều chất bị hấp phụ, hay ngay cả khi trong môi trường đó chỉ chứa duy nhất một chất tan, do sự có mặt của nước. Khi đó, xảy ra ít nhất ba cặp tương tác là chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi nước, chất bị hấp phụ - dung môi nước. Có thể coi đây là một sự cạnh tranh tương tác của lực các phân tử, lực nào tương tác mạnh hơn sẽ đóng vai trò quyết định. Nước là chất phân cực mạnh. Nếu chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không phân cực thì hệ có lực tương tác cao do chúng trái dấu nên đẩy nhau và lượng chất bị hấp phụ ít nên bị chèn ép.

Hấp phụ môi trường nước tuân theo cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc: cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ có tương tác lớn, độ bền cao (năng lượng thấp) chiếm ưu thế về thành phần so với cặp có tương tác yếu. Do ưu thế về số lượng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nước lập tức chiếm chỗ hầu như toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm được chỗ cho nó, khi tương tác giữa nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phân tử nước ra khỏi vị trí mà nó cần.[10] Trong trường hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: - Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán ngoài).

- Thực hiện quá trình hấp phụ.

- Di chuyển chất tan bên trong hay hấp phụ.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 22

Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh, giai đoạn quyết định tốc độ quá trình có thể là khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Trong vùng khuếch tán ngoài tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào vận tốc dòng chất lỏng. Trong khi vùng khuếch tán trong, cường độ chuyển khối phụ thuộc vào loại, kích thước mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích thước hạt của phân tử chất bị hấp phụ, kích thước phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối…[10] Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ theo phương pháp bể và hấp phụ theo phương pháp cột.

- Hấp phụ theo phương pháp bể thì không có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau.

Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào dung dịch và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đtạ tới trạng thái cân bằng. Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất bị hấp phụ lại và tách nước ra.

- Hấp phụ theo phương pháp cột thì sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho rằng dung dịch lọc qua lớp vật liệu hấp phụ.

1.4.4. Phƣơng trình mô tả quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C)

(1.1)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

1.4.4.1. Phương trình hấp phụ Freundlich [10] SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 23

Freundlich nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tan trong dung dịch hay áp suất của chất khí đến đại lượng hấp phụ của các chất ở nhiệt độ không đổi, Freundlich nhận thấy rằng: các đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần giống với một nhánh của đường parabol nên ông đã đề nghị công thức thực nghiệm sau: Với chất khí: q = x/m = k.P1/n Với chất tan trong dung dịch: q = x/m = k.Cf1/n Trong đó: x là số mol chất bị hấp phụ. m là khối lượng vật hấp phụ (gam).

P là áp suất cân bằng của khí (Cf là nồng độ cân bằng) quanh vật hấp phụ. k và n là hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất.

Tại vùng có P hay C thấp thì q tỷ lệ bậc thấp với P. Tại vùng có P cao thì q = qmax không phụ thuộc vào P, C nữa vì quá trình hấp phụ đã đạt bão hòa.

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ở 2 nhiệt độ khác nhau [ Nguồn từ Internet ] Phương trình Freundlich chit thích hợp trong khoảng áp suất trung bình. So sánh hai đường hấp phụ đẳng nhiệt ở hai nhiệt độ T1 và T2, với T1 < T2, ta thấy đường T2 nằm dưới đường T1, điều đó chứng tỏ khi tăng nhiệt độ thì sự hấp phụ giảm. Tuy nhiên khi P hay C rất lớn thì hai đường đều tiệm cận nhau, độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào nhiệt độ.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 24

Từ các số liệu thực nghiệm có thể tìm các hằng số trong phương trình bằng phương pháp đồ thị. Với phương pháp đồ thị, phương trình được viết dạng:

1.4.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [10] Khi nghiên cứu về sự hấp phụ, Langmuir đưa ra lý thuyết về sự hấp phụ lý học đơn phân tử dựa trên các giả thiết sau: - Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra.

- Sự hấp phụ xảy ra trên các hóa trị tự do của các nguyên tử hay phân tử trên bề mặt vật hấp phụ.

- Vì bán kính tác dụng của lực hóa trị bé nên mỗi hóa trị tự do chỉ hấp phụ một phân tử - nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử.

- Phân tử bị hấp phụ chỉ bị giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định: sau đó do thăng giáng về năng lượng, nó bị rứt ra- đó là sự giải hấp phụ. Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ, khi đó trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ.

- Lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ được bỏ qua.

Xét một đơn vị diện tích bề mặt vật hấp phụ , tại thời điểm t của quá trình: đại lượng hấp phụ là a, áp suất chất bị hấp phụ trong pha khí là P, phần bề mặt vật hấp phụ đã bị các phân tử chất bị hấp phụ chiếm giữ là θ thì phần bề mặt còn trống sẽ là (1 – θ).

Gọi qmax là đại lượng hấp phụ cực đại, khi 100% bề mặt bị che phủ thì Ở trạng thái cân bằng : tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, phương trình đẳng nhiệt do Langmuir thiết lập: (1.2) Tuy vậy, phương trình (1.2) cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: (1.3)

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 25

Trong đó:

Cf là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.

q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. k là hằng số Langmuir.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (k.C << 1) ta có: q = qmax.k.C. Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (k.C >> 1) thì q = qmax. Tức là dung lượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ.

Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số k. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị.

Với phương pháp đồ thị, phương trình được viết thành: (1.4) Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q theo Cf. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf có dạng như ở hình 1.5.

Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 26

CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu - Vỏ tôm được cung cấp bởi Công ty CP xuất nhập khẩu thủy sản và thương mại Thuận Phước, quận Sơn Trà, TP.Đà Nẵng.

- Vỏ tôm đem về làm sạch các thịt còn bám trên vỏ tôm. Sau đó đem đi phơi khô, nghiền nhỏ.

- Than bùn từ hồ Bàu Sấu, phường Hòa Khánh, quận Liên Chiểu, TP Đà Nẵng.

2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.2.1. Dụng cụ, thiết bị - Cốc thủy tinh 250ml, đũa thủy tinh, bình tam giác 250ml, bình tam giác có nút nhám, phễu, pipet, buret, bình định mức 50ml, 100ml, 250ml, 500ml…

- Giấy lọc, ống nhỏ giọt, bóp cao su và các dụng cụ khác.

- Bếp cách thủy, bếp cách điện.

- Tủ sấy, lò nung, cân phân tích, bình hút ẩm.

2.2.2. Hóa chất NaOH, HCl, NaCl khan, Na2CO3 rắn, Na3PO4 rắn, MgCl2 rắn, CaCl2 rắn, CuSO4 khan, giấy pH và một số hóa chất khác.

2.3. Điều chế vật liệu 2.3.1. Điều chế chitin từ vỏ tôm Nguyên tắc: Vỏ tôm sau khi loại bỏ các muối khoáng, loại bỏ protein, các tạp chất và tẩy màu thu được chitin.

Tiến hành: Vỏ tôm sạch khô, đem nghiền nhỏ được khử khoáng lần 1 bằng HCl 1N với tỉ lệ w/v = 1/5, ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ đem đi lọc gạn và thu được mẫu rắn. Sau đó, khử khoáng lần 2 bằng HCl 1N tỉ lệ w/v = 1/5 ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ đem đi lọc và thu được mẫu rắn. Tiếp theo, khử khoáng lần 3 bằng HCl 1N ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ đem rửa trung tính.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 27

Sau khi khử khoáng, tiếp tục khử protein lần 1 bằng dung dịch NaOH 1N với tỉ lệ w/v= 1/5, ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ đem đi lọc. Tiến hành khử protein lần 2 như lần 1, khử protein lần 3 sau 5 giờ đem đi rửa tới trung tính.

Tẩy màu lần 1 bằng H2O2 1% với tỉ lệ w/v = 1/3 ở nhiệt độ phòng, sau 12 giờ đem đi lọc. Tiếp tục lần 2 như lần 1. Sau đó đem đi rửa tới trung tính và sấy. Thu được chitin trắng.

2.3.2. Điều chế chitosan từ vỏ chitin Nguyên tắc: Điều chế chitosan bằng cách deacetyl hóa chitin bằng dung dịch kiềm.

Tiến hành: Chitin thu được đem phản ứng với dung dịch NaOH 46% (tỉ lệ w/v = 1/10) để trong 24 giờ, ở nhiệt độ phòng. Lặp lại 2 lần. Sau đó rửa tới trung tính và sấy khô. Thu được chitosan sạch.

Hiệu suất của quá trình deaxetyl hóa được tính bằng công thức: ( ) 2.3.3. Điều chế axit humic Nguyên tắc: Sự phân chia ra thành axit humic và axit fulvic dựa vào độ tan của chúng trong môi trường acid hay kiềm. Axit humic có phân đoạn tan ở pH = 9 và không tan ở pH = 2, trong khi đó axit fulvic có phân đoạn tan ở pH=2 và pH = 9. Nên dựa vào đó, muốn tách được axit humic ra khỏi axit fulvic thì cho hòa tan với dung dịch kiềm và cho kết tủa với dung dịch axit.

Tiến hành thực hiện: Lấy V (l) than bùn hòa tan với dung dịch NaOH 0,2N, khuấy đều và trong 3 giờ. Tiếp tục, thêm dung dịch HCl 0,2N vào và khuấy đều, để trong 5 giờ. Sau đó, lọc lấy kết tủa và rửa sạch tới trung tính. Tinh chế 2 – 3 lần.Thu được axit humic.

2.3.4. Điều chế tổ hợp chitosan- axit humic Điều kiện tiến hành: Chuẩn bị các bình tam giác có nút nhám. Cân a(g) Axit humic cho vào bình, thêm với 50ml dung dịch NaOH 0,2M khuấy đều cho axit humic

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 28

tan hết. Sau khi tan, cho tiếp x (g) Chitosan. Lắc đều trong vòng 20 phút. Tiếp theo axit hóa bằng 50ml dung dịch HCl 0,4M, khuấy. Cho dung dịch kết tủa trong 3 giờ. Để lắng, sau đó lọc và rửa đến trung tính. Đem đi sấy, thu được vật liệu hấp phụ.

Thay đổi tỉ lệ khối lượng giữa chitosan và axit humic theo bảng Bảng 2.1. Các tỉ lệ khối lượng chitosan và axit humic Chitosan (g)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Axit humic (g)

2,5

2

1,5

1

0,5

0

Khảo sát nồng độ Cu2+ hấp phụ từ các tỉ lệ khối lượng chitosan và axit humic Cách tiến hành: Cho 0.5g từng vật liệu tổ hợp vào các bình tam giác nút nhám.

Thêm 50ml dung dịch Cu2+ 44,04 mg/l, lắc và khuấy đều. Trong thời gian 90 phút với môi trường pH = 5.

Kết thúc thí nghiệm, lọc lấy dung dịch vào bình tam giác có nút nhám. Sau đó đem xác định nồng độ ion kim loại Cu2+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ Complexon.

2.4. Đánh giá vật liệu 2.4.1. Xác định độ ẩm, độ tro 2.4.1.1. Xác định độ ẩm không khí Nguyên tắc: áp dụng phương pháp sấy khô sản phẩm đến khối lượng không đổi.

Cách tiến hành: Sấy chén cân bằng chén sứ ở 100-105oC đến khối lượng không đổi. Cho chén vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng. Cân khối lượng chén cân (m0 gam). Cho vào chén 1 gam mẫu đã hong khô không khí và đã qua rây 0,5mm rồi cân lại ( m1 gam). Cho chén có mẫu vào tủ sấy, sấy ở 100-105oC trong 4 giờ, rồi lấy mẫu ra cho vào bình hút để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng.Sau đó đem cân (m2 gam).

Tính kết quả: Hàm lượng độ ẩm (%) với mẫu khô không khí, hay hàm lượng nước của mẫu (%) với mẫu tươi là lượng nước tính cho 100gam mẫu khô kiệt theo công thức:

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 29

Hàm lượng độ ẩm:

( )

Trong đó: m0: Khối lượng chén ban đầu (g) m1: Khối lượng chén có mẫu (g) m2: Khối lượng sau khi sấy (g) Tiến hành xác định hàm lượng độ ẩm của chitosan, axit humic và tổ hợp chitosan- axít humic.

2.4.1.2. Xác định hàm lượng tro Nguyên tắc: Tro hóa mẫu bằng nhiệt; sau đó xác định hàm lượng tro bằng phương pháp khối lượng. Phương pháp này đơn giản, nhanh, được áp dụng ở các phòng thí nghiệm.

Cách tiến hành: Nung chén sứ ở 500oC đến khối lượng không đổi ( khoảng 2 giờ). Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm. Cân khối lượng chén (m0 gam). Cân khoảng 1 gam mẫu khô trong không khí cho vào chén. Cân khối lượng chén có mẫu (m1 gam).

Cho vào lò nung ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 4 giờ. Để nguội , lấy chén ra khỏi lò nung và đưa vào bình hút ẩm. Cân khối lượng chén có mẫu sau khi nung (m2 gam).

Hàm lượng tro Trong đó:

m0: Khối lượng chén ban đầu (g). m1: Khối lượng chén có mẫu (g). m2: Khối lượng chén có mẫu sau khi nung (g).

Xác định hàm lượng tro của chitosan, axit humic và tổ hợp chitosan- axit humic.

2.4.2. Điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ Nguyên tắc: Để xác định điểm đẳng điện , dựa vào pH của dung dịch.

Cách tiến hành: Chuẩn bị dãy dung dịch pH thay đổi từ 2 - 10 chứa 50ml NaCl 0,01M, ( pH được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl nồng độ 0,1M) trong 9 bình tam giác có dung tích 100ml. Thêm vào mỗi bình 0,5g vật liệu, đậy nút kín, lắc đều. Để trong vòng 24giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem lọc, lấy dung dịch và xác định

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 30

lại pH (pHf) của các dung dịch. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi)và pH cân bằng (pHf) là (ΔpH= pHi – pHf), vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpH vào pHi, điểm cắt trục hoành mà tại đó giá trị ΔpH = 0 chính là giá trị của điểm đẳng điện cần xác định.[16] 2.4.3. Phổ hồng ngoại, phổ phân tích nhiệt DTA/TG Tiến hành đo phổ hồng ngoại IR của chitosan/ axit humic được ghi trong vùng 4000 – 400 cm1- trên máy Thermp Scientific Nicolet ở phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. Đo phổ phân tích nhiệt vi phân của tổ hợp chitosan- axit humic trong môi trường khí trơ Nitơ, tốc độ gia nhiệt 100C/ phút từ nhiệt độ phòng đến 8000C trên máy TGA/DSC model STA 600 của hãng Perkin Elmer, tại phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nƣớc của vật liệu hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp phụ bể 2.5.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt Chuẩn bị: Các mẫu chitosan, axit humic và chitosan- axit humic.

Cách tiến hành: Cho x (gam) mẫu vào bình tam giác 250 ml, thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch Cu2+ có nồng độ chính xác và pH = 5. Lắc đều, để trong 24 giờ để đảm bảo sự hấp phụ đạt cân bằng.

Dung dịch sau khi hấp phụ, lọc lấy dung dịch vào bình tam giác nút nhám. Sau đó xem xác định nồng độ ion kim loại Cu2+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ Complexon.

Khảo sát thay đổi khối lượng vật liệu, giữ nguyên nồng độ: C = 460,8 mg/l; pH=5 ; thời gian t = 24 giờ; m thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg) C = 652,8 mg/l; pH=5; thời gian t = 24 giờ; m thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg)

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 31

C = 814,08 mg/l; pH=5; thời gian t = 24 giờ; m thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg) C = 1020,8 mg/l; pH=5; thời gian t = 24 giờ; m thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg) C = 1232 mg/l; pH=5; thời gian t = 24 giờ; m thay đổi: 50, 100, 150, 200, 250, 300 (mg) Từ kết quả khảo sát, so sánh sự hấp phụ giữa ba vật liệu hấp phụ chitosan, axit humic và tổ hợp chitosan- axit humic.

Tải trọng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn, được tính theo công thức: (

)

Hiệu suất hấp phụ (H%) được tính theo công thức: ( ) Trong đó:

q

: Tải trọng hấp phụ (mg/g).

H

: Hiệu suất hấp phụ (%).

Ci

: Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (mg/l).

Cf

: Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l).

V

: Thể tích dung dịch đem hấp phụ (l).

m

: Khối lượng chất hấp phụ (g).

2.5.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Từ kết quả thu được, tiến hành hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình Freudlich. Qua đó xác định tải trọng hấp phụ cực đại của ion kim loại Cu2+.

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 32

Trong đó:

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại. k: Hằng số hấp phụ Langmuir.

Để xác định các hằng số trong phương tình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf. Từ phương trình này, ta xác định được các hằng số qmax và b trong phương trình từ độ dốc và đoạn cắt trục tung.

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng : q = k.Cf1/n Để xác định các hằng số trong phương tình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

Trong đó:

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k : Hằng số Freundlich n : là hệ số dị thể.

Hồi quy tuyến tính lgq theo lgCf theo phương trình trên từ giá trị của độ dốc và đoạn cắt với trục tung ta tính được các giá trị n và k 2.5.3. Ảnh hƣởng của lực ion lạ [16] Chuẩn bị : Cân 0.5g các vật liệu ( chitosan, axit humic, chitosan- axit humic) cho mỗi lần thí nghiệm.

Cách tiến hành: Chuẩn bị các bình định mức 50ml, chuẩn bị dãy dung dịch có thể tích 50ml, chứa các muối cần khảo sát ảnh hưởng có nồng độ từ 0 -100mg/l và 20ml dung dịch Cu2+ 280mg/l, pH = 5. Cho vào mỗi bình 0,5g mẫu, lắc hỗn hợp đều để trong 24 giờ cho đạt cân bằng. Dung dịch sau khi lắc được lọc loại bỏ phần rắn và lấy phần dung dịch đem xác định nồng độ của đồng.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 33

Ảnh hưởng của lực ion NaCl với thay đổi nồng độ dung dịch muối NaCl từ: 0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/l. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 với thay đổi nồng độ dung dịch muối Na2CO3 từ: 0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/l. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 với thay đổi nồng độ dung dịch muối Na3PO4 từ: 0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/l. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 với thay đổi nồng độ dung dịch muối MgCl2 từ: 0, 20, 40, 60 , 80, 100 mg/l. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 với thay đổi nồng độ dung dịch muối CaCl2 từ: 0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/l.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 34

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ 3.1.1. Kết quả điều chế chitin Qua tham khảo các nghiên cứu điều chế chitin , đã đưa ra quy trình điều chế như hình 3.1 như sau: Vỏ tôm khô HCl 1N, w/v=1/5, nhiệt độ phòng t= 5h. Rửa trung tính. Lặp lại 2 lần.

Khử khoáng NaOH 1N, w/v=1/5, nhiệt độ phòng. t = 5h. Rửa trung tính. Lặp lại 2 lần t= 5h. Rửa trung tính.

Khử protein H2O2 1%, w/v=1/3, nhiệt độ phòng. t= 12h. Rửa trung tính. Lặp lại 1 lần.

Tẩy màu Rửa trung tính Sấy Chitin Hình 3.1. Sơ đồ quy trình điều chế chitin Sau quá trình điều chế, kết quả đạt được như hình 3.3 và bảng 3.1 sau: Bảng 3.1. Kết quả điều chế chitin từ vỏ tôm sạch Khối lượng vỏ tôm ban đầu (kg)

Khối lượng chitin (g)

Hiệu suất (%)

1,5

563,35

25,04

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 35

Hình 3.2. Vỏ tôm sạch

Hình 3.3. Chitin thu được từ vỏ tôm Nhận xét: Qua hình 3.3, chitin thu được có màu trắng, hình vảy. Chứng tỏ, khi điều chế chitin từ vỏ tôm đã loại bỏ hết prrotein và khoáng. Trong giai đoạn tẩy màu, tôi dùng chất oxy hóa mạnh là H2O2 để tẩy, nên màu của chitin không được trắng.

Qua bảng 3.1 cho thấy quá trình tách chitin từ vỏ tôm cho hiệu suất thấp. Từ 1,5 kg vỏ tôm khô ban đầu, sau quá trình sản suất tôi thu được 563,35 g chitin. Vì trong quá trình lọc và gạn đi nhiều lần, đã làm mất đi một phần của sản phẩm. Và các chất trong vỏ tôm ra hết nên hiệu suất thấp. Trong giai đoạn khử protein, kiểm tra còn lại protein không, tôi dùng phương pháp Biure và thấy không xuất hiện màu tím, thì đã khử hết protein.

Do đó, tôi khẳng định sản phẩm thu được là chitin ở dạng chitin thô.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 36

Ưu điểm: thu được màu chitin trắng, ít hóa chất và rẻ tiền.

Nhược điểm: Thời gian dài.

3.1.2. Kết quả điều chế chitosan Qua tham khảo các nghiên cứu chitosan, điều chế chitosan từ chitin theo sơ đồ thực nghiệm sau: Chitin NaOH 46%, w/v=1/10, nhiệt độ phòng. t = 24h. Rửa và lọc, gạn. t= 5h. Rửa trung Chitosan lần 1 NaOH 46%, w/v=1/10, nhiệt độ phòng. t = 24h. Rửa và lọc, gạn.

Chitosan lần 2 NaOH 46%, w/v=1/10, nhiệt độ phòng. t = 24h. Rửa trung tính.

Sấy khô Chitosan Hình 3.4. Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin

Hình 3.5. Chitin

SVTH: Phạm Thị Gái

Hình 3.6. Chitosan thu được

Trang 37

Bảng 3.2. Kết quả xác định hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin STT Khối lƣợng chitin (g) Khối lƣợng chitosan (g) Hiệu suất (%) 1 100 61,81 61,81 2 100 62,23 62,23 3 100 60,12 60,12 TB 100 61,39 61,39 Nhận xét: Qua hình 3.6 cho thấy chitosan có màu trắng đẹp, hình vảy so với hình chitin. Cho thấy, từ chitin điều chế ra chitosan hoàn toàn. Trong bảng 3.2, cho thấy hiệu suất sản xuất chitosan khá cao, so với điều chế chitin. Nhưng nhược điểm quá trình này là thời gian deacety hóa dài, nên cũng ảnh hưởng đến các liên kết trong mạch của chitosan.

3.1.3. Kết quả nghiên cứu điều chế axit humic từ than bùn Điều chế axit humic từ than bùn thực hiện theo sơ đồ như sau: Than bùn NaOH 0,2N; v/v=1/3; nhiệt độ phòng. t = 3h; khuấy đều. t= 5h. Rửa trung tính.

Dung dịch HCl 0.2N; khuấy đều. t = 3h Kết tủa + dung dịch Lọc lấy kết tủa. Rửa tới trung tính.

Axit humic Tinh chế 2-3 lần. Lọc, rửa trung tính.

Sấy khô Axit humic tinh khiết Hình 3.7. Sơ đồ điều chế axit humic từ than bùn.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 38

Hình 3.8. Điều chế axit humic từ than bùn Nhận xét: Qua hình 3.8, cho thấy axit humic có màu đen, lấp lánh và có mùi thơm đặc trưng sau khi tinh chế nhiều lần. Chứng tỏ, từ than bùn đã loại bỏ các chất khác trong đó và đặc biệt loại bỏ được axit fulvic thu được axit humic.

3.1.4. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chitosan- axit humic Quá trình điều chế VLHP chitosan/ axit humic được thực hiện theo sơ đồ như sau:

Axit humic(a gam) Hòa tan 50ml NaOH 0,2M. Khuấy đều

Thêm chitosan(x gam) Lắc đều trong 20 phút

Dung dịch

Dung dịch hỗn hợp chitosan-axit humic 50ml HCl 0,4M, khuấy đều.

Thời gian 3 giờ, để lắng

Dung dịch kết tủa Lọc và rửa trung tính Sấy Vật liệu hấp phụ Chitosan-axit Hình 3.9. Sơ đồ điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 39

Điều kiện tiến hành: Cho từng tỷ lệ khối lượng chitosan và axit humic và kết quả khối lượng thu được như bảng 3.3 sau: Bảng 3.3. Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic Tỉ lệ chitosan/ 0 : 2,5 0,5 : 2 1 : 1,5 1,5 : 1 2 : 0,5 2,5 : 0 axit humic (g/g) Khối lượng 2,31 2,37 2,18 2,33 2,38 2,46 VLHP Kết quả khảo sát các tỉ lệ khối lượng về khả năng hấp phụ dung dịch ion Cu2+: Để khảo sát các tỉ lệ khối lượng vật liệu giữa chitosan/ axit humic đến khả năng hấp phụ Cu2+, tôi cho mẫu vật liệu 0,5g hấp phụ dung dịch Cu2+ ở 44,04mg/l với thể tích 50ml ; trong thời gian 90 phút; pH =5; ở những tỉ lệ khối lượng vật liệu khác nhau như bảng 3.4 Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ dung dịch Cu2+ bằng VLHP chitosan/axit humic Mẫu (chitosan/ axit humic)

Nồng độ ban đầu (mg/l)

Nồng độ Cu2+ sau hấp phụ (mg/l)

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

Hiệu suất quá trình hấp phụ (%)

0 : 2,5 0,5 : 2 1 : 1,5 1,5 : 1 2 : 0,5 2,5 : 0

44,04 44,04 44,04 44,04 44,04 44,04

29,88 21,55 23,93 27,0 27,2 26,5

1,416 2,249 2,011 1,704 1,684 1,754

32,15 51,07 45,66 38,69 38,24 39,83

Hình 3.10. Vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic tỉ lệ 0,5 : 2 SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 40

Nhận xét: Dựa vào bảng 3.4 có thể thấy tỉ lệ khối lượng giữa chitosan và axit humic, chitosan và axit humic có sự chênh lệch khối lượng khá lớn (0,5:2) thì tải trọng nhỏ và hiệu suất càng tăng. Chứng tỏ khi kết hợp hai vật liệu lại thu được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và bề mặt mao quản tốt hơn.Vậy ta chọn tỉ lệ khối lượng chitosan/axit humic là 0,5 : 2 để điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic cho quá trình nghiên cứu tiếp theo.

Qua hình 3.10, ta thấy được vật liệu hấp phụ chitosan/ axit humic. Axit humic có màu đen nâu khi điều chế thì lại bao bọc chitosan, nên vật liệu có màu đen lấp lánh.

3.2. Đặc tính hóa lý của vật liệu hấp phụ 3.2.1. Xác định độ ẩm Cách tiến hành: Sấy mẫu ở nhiệt độ 100-1050C, thời gian 4 giờ. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả xác định độ ẩm của chitosan, axit humic và chitosan/axit humic Mẫu VLHP m0 (gam) m1 (gam) Chitosan 33,545 34,542 Axit humic 28,267 29.269 Chitosan/axit humic 30,601 31,601 Nhận xét: Khả năng hấp phụ nước của chitosan

m2 (gam) % độ ẩm 34,452 9,937 29,219 5,236 31,544 6,044 lớn hơn so với chitosan/ axit

humic và axit humic. Và chitosan/ axit humic nằm giữa hai vật liệu chitosan và axit humic.

3.2.2. Xác định độ tro Cách tiến hành: Nung mẫu ở nhiệt độ 800oC, thời gian 4 giờ. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Kết quả xác định độ tro của chitosan, axit humic và chitosan/axit humic Mẫu VLHP Chitosan

m0 (gam) 32,304

m1 (gam) 33,311

m2 (gam) 32,313

% độ tro 0,932

Axit humic

34,651

35,652

34,677

2,628

33,294

34,295

33,311

1,698

Chitosan/axit humic

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 41

Nhận xét: Dưới điều kiện nhiệt độ cao hầu hết các chất hữu cơ bị đốt cháy nên hàm lượng tro tương đối thấp. Trong đó, axit humic có % độ tro cao hơn so với hai mẫu chitosan và chitosan/ axit humic, vì hàm lượng ion kim loại trong axit humic nhiều hơn trong chitosan nên khi đốt cháy axit humic các kim loại về dạng oxit kim loại làm cho độ tro cao hơn. Còn chitosan là chất gần giống xellucose và ít kim loại có mặt mà khi đốt cháy các chất hữu cơ bị cháy nên độ tro thấp. Bên cạnh đó, chitosan/ axit humic là nằm giữa hai vật liệu là do tổ hợp của hai vật liệu.

3.2.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ được biểu diễn trong bảng 3.7 và hình 3.11 Bảng 3.7. Kết quả điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ STT pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH

2 3 4 5 6 7 8 9 10

2,04 3,13 4,22 5,14 6,42 7,32 8,16 9,2 10,19

Chitosan pH sau ∆pH 1,89 0,15 2,18 0,95 2,38 1,84 2,46 2,68 4,28 2,14 5,03 2,29 11,3 -3,14 11,8 -2,6 11,97 -1,78

Axit humic pH sau ∆pH 1,71 0,33 2,06 1,07 2,18 2,04 2,51 2,63 4,54 1,88 5,21 2,11 10,71 -2,55 11,46 -2,26 11,15 -0,96

Chitosan/axit humic pH sau ∆pH 1,48 0,56 1,89 1,24 1,92 2,3 2,75 2,79 4,86 1,56 5,28 2,04 10,44 -2,91 11,27 - 2,35 11,135 -0,945

4 ΔpH Chitosan

∆pH

2 0

-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

pH

9

10 11

ΔpH axit humic

-4 Hình 3.11. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 42

Nhận xét: Qua đồ thị hình 3.10 cho thấy vật liệu chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic có giá trị pH tại điểm đẳng điện lần lượt pH là 7,5; 7,62; 7,7. Cho thấy rằng điểm đẳng điện của chitosan/ axit humic cao hơn so với hai vật liệu còn lại là do sự kết hợp hai vật liệu làm tăng bề mặt mao quản tiếp xúc tốt hơn.

Sau khi có kết quả, tôi đã so sánh với điểm đẳng điện của biến tính Diatomit Phú Yên.[ 16] 3.2.4. Phổ hồng ngoại, phổ phân tích nhiệt DTA/TG 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại Phổ IR của VLHP chitosan/ axit humic được ghi trong vùng 4000 – 400 cm-1 trên máy Thermp Scientific Nicolet ở phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

Kết quả phân tích hồng ngoại IR cho phép ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức và khẳng định phần nào cấu trúc phân tử của chúng. Từ phổ hồng ngoại thu được từ chitosan/axit humic mà tôi nghiên cứu, có thể thấy được các vị trí peak tương ứng với một số nhóm chức đặc trưng trong cấu trúc phân tử chitosan/axit humic. Các nhóm

535 470

0.45

697

769

0.50

953 900

1088 1034

1164

0.55

1371

0.60

1267

Absorbance

0.65

1448

1712 1626

0.70

2924

3421

0.75

2846

chức tương ứng với các số sóng trên phổ được thể hiện ở bảng 3.8.

0.40 0.35 4000

3500

3000

2500 2000 Wavenumbers (cm-1)

1500

1000

500

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại IR của vật liệu hấp phụ Chitosan/ axit humic

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 43

Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chitosan/ axit humic STT

Số sóng (cm-1)

Nhóm chức/ liên kết tương ứng

1 3421 OH có liên kết hydro 2 2924 C – H béo hóa trị 3 1721 C=O 4 1628 C = C nhân thơm 5 1448 C-C thơm 6 1261 C–O 7 1164 Nhóm C – N 8 1088 C–O 9 1034 OCH3 -1 Nhận xét: Vạch hấp phụ ở 3421 cm là một peak ứng với dao động của nhóm OH trong trường hợp có tạo liên kết hidro.

Các dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm C=O trong chitosan/ axit humic xuất hiện ở vạch hấp phụ 1721cm-1 . Nó đặc trưng cho nhóm -COOH ( axit cacboxylic) và sự có mặt của nó chứng tỏ trong cấu trúc phân tử chitosan/ axit humic có chứa nhóm COOH của các hợp chất nhân thơm và mạch thẳng.

Vạch hấp phụ ở 1626 cm-1 có lẽ ứng với dao động biến dạng liên kết N-H của amin hoặc amide. Đồng thời dao động liên kết đôi C=C trong vòng benzen và mạch anken cũng có vạch hấp phụ ở gần giá trị đó.

Bên cạnh đó, xuất hiện một peak 1448 cm-1 còn đặc trưng cho dao động hóa trị C -C nhân thơm.

Trong phổ, còn xuất hiện vạch hấp phụ ở 1267 cm-1 với cường độ rất yếu, có lẽ ứng với dao động liên kết C-O của este hay axit cacboxylic. Ngoải ra, còn có một peak ở 1164 cm-1 ứng với dao động hóa trị C-N của amin bậc hai. Từ đây, có thể nói trong cấu trúc của chitosan/ axit humic có nhóm amin. Ở vùng hấp phụ gần 1000 cm-1 có vạch hấp phụ với cường độ hấp phụ mạnh tại 1088 cm-1 đặc trưng cho nhóm C-O của ancol bậc hai và ở 1034 cm-1 đặc trưng dao động cho nhóm OCH3

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 44

VLHP chitosan/ axit humic có nhiều nhóm chức đặc trưng có khả năng phản ứng cao. Từ đây, VLHP có khả năng hấp phụ tốt và phản ứng các ion kim loại nặng.

3.2.3.2. Phổ phân tích nhiệt TG/DTA VLHP được đo TG/DTA trên máy TGA/DSC model STA600 của hãng Perkin Elmer, tại phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. Điều kiện đo: trong dòng khí trơ Nitơ từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ gia nhiệt 100C/ phút. Kết quả đo được trình bày ở hình 3.12.

Hình 3.13. Phổ TG/DTA của mẫu chitosan/axit humic Nhận xét: Trên giản đồ phân tích nhiệt, ta thấy có hiệu ứng thu nhiệt ở 94,410C ( ứng với độ giảm khối lượng là 6,282%), do quá trình mất nước hấp phụ trong sản phẩm tổ hợp chitosan/ axit humic. Tiếp theo hiệu ứng thu nhiệt ở 298,90C ( ứng với độ giảm khối lượng là 24,878%) là do quá trình phân hủy một phần của tổ hợp. Cuối cùng, hiệu ứng thu nhiệt ở 512,50C ( ứng với độ giảm khối lượng là 57,754%) thì là quá trình phân hủy hoàn toàn. Và do mẫu chitosan/axit humic đo dòng khí trơ Nitơ nên không có hiệu ứng tỏa nhiệt mà chỉ có hiệu ứng thu nhiệt.

3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nƣớc của vật liệu hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp phụ bể

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 45

3.3.1. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 3.3.1.1. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan Điều kiện tiến hành: 100ml dung dịch Cu2+ có nồng độ chính xác , môi trường pH = 5, thời gian t = 24h. Thay đổi khối lượng chất hấp phụ ở các giá trị 50 - 300 mg.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.9 và hiện diện trên các hình 3.14 và hình 3.15.

Bảng 3.9. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan với Cu2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Ci (mg/l)

460,8

652,8

814,08

1020,8

1232

m (mg) 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50

SVTH: Phạm Thị Gái

Cf (mg/l)

q (mg/g)

H (%)

154,03 193,56 232,47 279,25 335,36 392,02 585,29 527,86 480,46 438,2 400,32 368,89 745,88 683,31 628,32 573,21 520,49 469,33 942,11 865,33 800,35 739,9 679,36 630,37 1089,18

102,2567 106,896 114,165 121,0333 125,44 137,56 135,02 124,94 114,8933 107,3 100,992 94,63667 136,4 130,77 123,84 120,435 117,436 114,9167 157,38 155,47 146,9667 140,45 136,576 130,1433 285,64

14,93 27,22 39,39 49,55 57,99 66,57 8,38 16,06 22,82 29,59 36,06 42,35 8,38 16,06 22,82 29,59 36,06 42,35 7,71 15,23 21,6 27,52 33,45 38,25 11,59 Trang 46

26 27 28 29 30

100 150 200 250 300

965,08 866,76 779,85 710,99 644,01

266,92 243,4933 226,075 208,404 195,9967

21,67 29,65 36,7 42,29 47,73

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

300 250

200

460,8 mg/l

150

652,8 mg/l 814,08 mg/l

100

1020,8 mg/l

50

1232 mg/l

0 0

50

100 150 200 250 Lượng chất hấp phụ (mg)

300

350

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ Cu2+ của chitosan

Hiệu suất hấp phụ (%)

70 60 50 460,8 mg/l

40

652,8 mg/l 30

814,08 mg/l

20

1020,8 mg/l

10

1232 mg/l

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Lượng chất hấp phụ (mg) Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ của chitosan SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 47

Nhận xét: Khi tăng lượng chất hấp phụ, khả năng hấp phụ ion Cu2+ đều tăng.

Qua hình 3.14 và 3.15 thì tải trọng hấp phụ giảm và hiệu suất lại tăng. Do lượng chất hấp phụ càng nhiều thì bề mặt tiếp xúc vật liệu hấp phụ với ion Cu2+ tăng lên và các ion chuyển động tự do nên khả năng hấp phụ Cu2+ chitosan càng tốt. Vì vậy, lượng chất hấp phụ tốt hơn là 200 – 300 mg Trong hình 3.14 và 3.15, ta thấy các đường nồng độ có sự chênh lệch khi cùng điều kiện tiến hành. Trong đó, nồng độ Cu2+ ở 1232 mg/l thì tải trọng hấp phụ cao hơn so với các nồng độ còn lại, còn hiệu suất thì thấp hơn nhưng không thấp hơn bao nhiêu. Do khi nồng độ cao, khả năng hấp phụ không còn phụ thuộc vào nồng độ bởi vì lúc này tương tác giữa các ion, chúng cản trở chuyển động lẫn nhau làm khả năng khuếch tán từ dung dịch lên bề mặt. Nên nồng độ hấp phụ tốt khoảng từ 460,8 mg/l đến 814,08 mg/l.

3.3.1.2. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của axit humic Điều kiện tiến hành: 100ml dung dịch Cu2+ có nồng độ chính xác , môi trường pH = 5, thời gian t = 24h. Thay đổi khối lượng chất hấp phụ ở các giá trị 50 - 300 mg.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.10 và hiện diện các hình 3.16 và 3.17.

Bảng 3.10. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của axit humic với Cu2+ STT Ci (mg/l) 1 2 3 460,8 4 5 6 7 8 9 652,8 10 11 12 13 814,08 14

m (mg) 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100

SVTH: Phạm Thị Gái

Cf (mg/l) 387,44 324,54 263,02 221,34 186,02 146,52 559,56 485,42 429,22 378,55 340,11 308,2 737,34 670,46

q (mg/g) 146,72 136,26 131,853 119,73 109,912 104,76 186,48 167,38 149,0533 137,125 125,076 114,8667 153,48 143,62

H (%) 15,92 29,57 42,92 51,97 59,63 68,20 14,28 25,64 34,25 42,01 47,9 52,79 9,43 17,64 Trang 48

15

150

604,29

139,86

25,77

16

200

549,32

132,38

32,52

17

250

496,81

126,908

38,97

18

300

442,85

123,7433

45,6

19

50

930,19

181,22

8,88

20

100

852,33

168,47

16,5

150

780,31

160,3267

23,56

22

200

714,42

153,19

30,01

23

250

655,22

146,232

35,81

24

300

599,8

140,3333

41,24

25

50

1075,86

312,28

12,67

26

100

947,54

284,46

23,09

150

840,32

261,12

31,79

200

756,74

237,63

38,58

29

250

679,45

221,02

44,85

30

300

621,14

203,62

49,58

21

27 28

1020,8

1232

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

350 300 250 460,8 mg/l 200

652,8 mg/l

150

814,08 mg/l

100

1020,8 mg/l 1232 mg/l

50 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Lượng chất hấp phụ (mg)

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ Cu2+ của axit humic SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 49

80

Hiệu suất hấp phụ (%)

70 60 50

460,8 mg/l

40

652,8 mg/l 814,08 mg/l

30

1020,8 mg/l

20

1232 mg/l

10 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Lượng chất hấp phụ (mg)

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ của axit humic Nhận xét: Khi tăng lượng chất hấp phụ, khả năng hấp phụ ion Cu2+ đều tăng.

Qua hình 3.16 và 3.17 thì tải trọng hấp phụ giảm và hiệu suất lại tăng. Do lượng chất hấp phụ càng nhiều thì bề mặt tiếp xúc vật liệu hấp phụ với ion Cu2+ tăng lên và các ion chuyển động tự do nên khả năng hấp phụ Cu2+ axit humic càng tốt. Vì vậy, lượng chất hấp phụ tốt là 200 – 300 mg.

Trong hình 3.16 và 3.17, ta thấy các đường nồng độ có sự chênh lệch khi cùng điều kiện tiến hành. Trong đó, nồng độ Cu2+ ở 1232 mg/l thì tải trọng hấp phụ cao hơn so với các nồng độ còn lại nhưng hiệu suất thì thấp hơn. Do khi nồng độ cao, khả năng hấp phụ không còn phụ thuộc vào nồng độ bởi vì lúc này tương tác giữa các ion, chúng cản trở chuyển động lẫn nhau làm khả năng khuếch tán từ dung dịch lên bề mặt. Vì vậy, khả năng hấp phụ Cu2+ bằng aixt humic là 460,8 – 1020,8 mg/l.

3.3.1.3. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan/axit humic Điều kiện tiến hành: 100ml dung dịch Cu2+ có nồng độ chính xác , môi trường pH = 5, thời gian t = 24h. Thay đổi khối lượng chất hấp phụ ở các giá trị 50 - 300 mg.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.11 và các hình 3.18 và hình 3.19

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 50

Bảng 3.11. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt của chitosan/axit humic với Cu2+ STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Ci (mg/l)

460,8

652,8

814,08

1020,8

1232

m (mg)

Cf (mg/l)

q (mg/g)

H (%)

50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300

375,96 311,9 253,01 209,05 172,46 142,45 545,31 464,33 402,84 350,81 311,56 280,509 725,04 652,13 581,12 520,84 465,78 420,18 926,66 835,76 763,45 693,02 624,98 561,01 1059,73 920,21 810,14 722,34 650,27 583,31

169,68 148,9 138,5267 125,875 115,336 106,1167 214,98 188,47 166,64 150,995 136,496 124,097 178,08 161,95 155,3067 146,62 139,32 131,3 188,28 185,04 171,5667 163,89 158,328 153,2633 344,54 311,79 281,24 254,83 232,692 216,23

18,41 32,31 45,09 54,63 62,57 69,09 16,47 28,87 38,29 46,26 52,27 57,03 10,94 19,89 28,62 36,02 42,78 48,39 9,22 18,13 25,21 32,11 38,78 45,04 13,98 25,31 34,24 41,37 47,22 52,65

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 51

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

400 350 300 250

460,8 mg/l

200

652,8 mg/l

150

814,08 mg/l

100

1020,8 mg/l 1232 mg/l

50 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Lượng chất hấp phụ (mg)

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến tải trọng hấp phụ Cu2+ của chitosan/ axit humic 80,00

Hiệu suất hấp phụ(%)

70,00 60,00 50,00

460,8 mg/l

40,00

652,8 mg/l

30,00

814,08 mg/l 1020,8 mg/l

20,00

1232 mg/l 10,00 0,00 0

50

100

150

200

250

300

350

Lượng chất hấp phụ (mg)

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ của chitosan/ axit humic Nhận xét: Khi tăng lượng chất hấp phụ, khả năng hấp phụ ion Cu2+ đều tăng.

Qua hình 3.18 và 3.19 thì tải trọng hấp phụ giảm và hiệu suất lại tăng. Do lượng chất hấp phụ càng nhiều thì bề mặt tiếp xúc vật liệu hấp phụ với ion Cu2+ tăng lên và các

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 52

ion chuyển động tự do nên khả năng hấp phụ Cu2+ chitosan/ axit humic càng tốt. Vì vậy, lượng chất hấp phụ tốt là 200 – 300mg Trong hình 3.18 và 3.19, ta thấy các đường nồng độ có sự chênh lệch khi cùng điều kiện tiến hành. Trong đó, nồng độ Cu2+ ở 1232 mg/l thì tải trọng hấp phụ cao hơn so với các nồng độ còn lại nhưng hiệu suất thì thấp hơn. Do khi nồng độ cao, khả năng hấp phụ không còn phụ thuộc vào nồng độ bởi vì lúc này tương tác giữa các ion, chúng cản trở chuyển động lẫn nhau làm khả năng khuếch tán từ dung dịch lên bề mặt. Cho nên khả năng hấp phụ Cu2+ chitosan/axit humic tốt là khoảng 460,8 – 1020,8 mg/l.

Nhận xét chung: Qua bảng 3.9, 3.10 và 3.11 thì khả năng hấp phụ Cu2+ tốt đó là vật liệu hấp phụ chitosan/axit humic. Do vật liệu này là tổ hợp của hai vật liệu chitosan và axit humic, nên bề mặt mao quản tốt và tiếp xúc với ion kim loại tăng lên so với hai vật liệu còn lại. Qua các hình cho thấy, khả năng hấp phụ Cu2+ tốt nhất ở 460,8 – 814,08 mg/l và lượng chất hấp phụ là 300mg.

3.3.1.4. Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan Điều kiện tiến hành: Vdd = 100ml, t = 24 giờ, pH = 5 và khối lượng chitosan hấp phụ thay đổi trong khoảng từ 50 – 300 mg. Kết quả được tình bày trên bảng 3.12 và biểu diễn trên các hình 3.20 và hình 3.21.

Bảng 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các nồng độ khác nhau Cu2+ của chitosan Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Nồng độ Cu2+ (mg/l)

qmax

k

R2

1/n

kf

R2

460,8

175,44

8,33.10-3

0,9879

0,3087

21,29

0,9776

652,8

500

6,29.10-4

0,9745

0,7694

1,000

0,9986

814,08

200

2,71.10-3

0,9766

0,3715

11,521

0,9556

1020,8

285,7

1,34.10-3

0,9818

0,491

5,519

0,9795

1232

909,09

4,23.10-4

0,9779

0,7887

1,646

0,9967

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 53

7

Cf/q

6 5

460,8 mg/l

4

652,8 mg/l

3

814,08 mg/l

2

1020,8 mg/l 1232 mg/l

1 0

200

400

600

800

1000

1200

Cf

lg q

Hình 3.20. Dạng tuyến tính phương trình Langmuir đối với Cu2+ bằng chitosan 2,5 2,45 2,4 2,35 2,3 2,25 2,2 2,15 2,1 2,05 2

460,8 mg/l 652,8 mg/l 814,08 mg/l 1020,8 mg/l 1232 mg/l 2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

3,1

lg Cf

Hình 3.21. Dạng tuyến tính phương trình Freundlich đối với Cu2+ bằng chitosan Nhận xét: Qua hình 3.20 và 3.21, bảng 3.12, ta thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt có hệ số xác định khá cao (R2

1). Đối với mô hình Langmuir thì qmax tại nồng độ

1232 mg/l là cao nhất với hệ số k rất thấp.Đối với mô hình freundlich khi 1/n càng nhỏ thì kf lại càng lớn. Từ kết quả bảng và hình cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt đều mô tả khá chính xác sự hấp phụ của Cu2+ lên chitosan. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 của phương trình hồi quy.

3.3.1.5. Tải trọng hấp phụ cực đại của axit humic Điều kiện tiến hành: Vdd = 100ml, t = 24 giờ, pH = 5 và khối lượng axit humic hấp phụ thay đổi trong khoảng từ 50 – 300 mg. Kết quả được tình bày trên bảng 3.13 và biểu diễn trên các hình 3.22 và hình 3.23.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 54

Bảng 3.13. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các nồng độ khác nhau Cu2+ của axit humic Nồng độ Cu2+ (mg/l) 460,8 652,8 814,08 1020,8 1232

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir qmax k R2 196,08 3,58.10-3 0,9918 769,23 5,68.10-4 0,9732 -3 238,09 2,32.10 0,981 -3 370,37 9,89.10 0,9712 -4 1111,11 3,61.10 0,9889

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 1/n kf R2 0,3596 17,23 0,9712 0,8091 1,117 0,9987 0,4224 9,035 0,9773 0,5694 3,647 0,9902 0,7754 1,398 0,9985

6

Cf/q

5 460,8 mg/l

4

652,8 mg/l 3

814,08 mg/l

2

1020,8 mg/l

1

1232 mg/l 0

200

400

600

800

1000

1200

Cf

lg q

Hình 3.22. Dạng tuyến tính phương trình Langmuir đối với Cu2+ bằng axit humic 2,55 2,5 2,45 2,4 2,35 2,3 2,25 2,2 2,15 2,1 2,05 2

460,8 mg/l 652,8 mg/l 814,08 mg/l 1020,8 mg/l 1232 mg/l 2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

3,1

lg Cf

Hình 3.23. Dạng tuyến tính phương trình Freundlich đối với Cu2+ bằng axit humic Nhận xét: Qua hình 3.22, 3.23 và bảng 3.13, ta thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt có hệ số xác định khá cao (R2

SVTH: Phạm Thị Gái

1). Đối với mô hình Langmuir thì qmax tại nồng độ

Trang 55

1232 mg/l là cao nhất với hệ số k rất thấp. Đối với mô hình freundlich khi 1/n càng nhỏ thì kf lại càng lớn.

Từ kết quả bảng và hình cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt đều mô tả khá chính xác sự hấp phụ của Cu2+ lên axit humic. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 của phương trình hồi quy.

3.3.1.6. Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan/ axit humic Điều kiện tiến hành: Vdd = 100ml, t = 24 giờ, pH = 5 và khối lượng chitosan/ axit humic hấp phụ thay đổi trong khoảng từ 50 – 300 mg. Kết quả được tình bày trên bảng 3.14 và biểu diễn trên các hình 3.24 và hình 3.25.

Bảng 3.14. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các nồng độ khác nhau Cu2+ chitosan/axit humic Nồng độ Cu2+ (mg/l) 460,8 652,8 814,08 1020,8 1232

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir qmax k R2 263,16 4,53.10-3 0,9822 -4 909,09 5,63.10 0,9828 -3 322,58 1,59.10 0,9717 -3 312,5 1,68.10 0,9751 -4 1428,57 3,05.10 0,981

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 1/n kf R2 0,4702 10,244 0,9934 0,818 1,241 0,9993 0,528 5,401 0,9864 0,4415 9,264 0,9686 0,7975 1,339 0,9987

5,5 5

Cf/q

4,5 4

460,8 mg/l

3,5

652,8 mg/l

3

814,08 mg/l

2,5

1020,8 mg/l

2

1232 mg/l

1,5 1 0

200

400

600

800

1000

1200

Cf

Hình 3.24. Dạng tuyến tính phương trình Langmuir đối với Cu2+ bằng chitosan/axit humic SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 56

2,6

lg q

2,5 2,4

460,8 mg/l

2,3

652,8 mg/l

2,2

814,08 mg/l 1020,8 mg/l

2,1

1232 mg/l

2 2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

3,2

lg Cf

Hình 3.25. Dạng tuyến tính phương trình Freundlich đối với Cu2+ bằng chitosan/ axit humic Nhận xét: Qua hình 3.24, 3.25 và bảng 3.12, ta thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt có hệ số xác định khá cao (R2

1). Đối với mô hình Langmuir thì qmax tại nồng độ

1232 mg/l là cao nhất với hệ số k rất thấp.Đối với mô hình freundlich khi 1/n càng nhỏ thì kf lại càng lớn.

Từ kết quả bảng và hình cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt đều mô tả khá chính xác sự hấp phụ của Cu2+ lên chitosan/ aixt humic. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 của phương trình hồi quy.

Nhận xét chung: Như trình bày bảng 3.12, 3.13, và bảng 3.14 cả hai mô hình đều có hệ số xác định khá cao (R2

1) đối với các VLHP. Đối với mô hình

Langmuir, giá trị k là giá trị hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, không bị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu. Tuy nhiên, như quan sát bảng 3.12, 3.13 và 3.14 thì các giá trị k và qmax không có sự tăng khi tăng nồng độ. Quan sát tương tự như cũng cho thông số trong mô hình Freundlich cũng không tăng mà tăng rồi giảm khi tăng nồng độ. Việc tính toán các thông số này không đem lại kết quả chính xác.

Qua các bảng trên ta thấy qmax và 1/n của chitosan/axit humic cao hơn so với hai vật liệu. Do chitosan/ axit humic là tổ hợp của chitosan và axit humic nên có bề mặt mao quản tốt và hấp phụ mạnh hơn.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 57

3.3.4. Kết quả ảnh hƣởng của lực ion lạ 3.3.4.1. Ảnh hưởng của lực ion NaCl Điều kiện tiến hành: Dung dịch Cu2+: C = 280 mg/l và V = 20ml; pH = 5; t = 24 giờ. Thay đổi nồng độ dung dịch muối NaCl từ: 0 - 100 mg/l. Kết quả được trình bày ở bảng 3.15 và hình 3.26.

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ Cu2+ bằng chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic Nồng độ dung dịch (mg/l)

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng chitosan

% Hiệu suất hấp % Hiệu suất hấp phụ phụ Cu2+ bằng axit Cu2+ bằng chitosan/ humic axit humic

0

55,92

60,12

78,27

20

58,34

63,54

81,77

40

62,73

68,75

83,38

60

68,75

71,36

85,09

80

71,36

73,12

86,98

100

79,16

78,36

89,58

% Hiệu suất hấp phụ

100 90 80 70 Chitosan - axit humic

60

Axit humic

50

Chitosan

40 30 0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ của NaCl (mg/l)

Hình 3.26. Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ Cu2+ bằng các vật liệu hấp phụ Nhận xét: Lực ion của NaCl ít bị ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, nhưng thực tế có sự tăng nhẹ độ chuyển hóa hấp phụ bằng chitosan từ 47,92% đến 58,34%; axit

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 58

humic từ 53,12% đến 63,54% và độ chuyển hóa hấp phụ bằng chitosan/axit humic là 78,27% đến 81,77% khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 100 mg/l. Điều này cho thấy ion Cl- ít cạnh tranh với các anion của đồng. Và chitosan/ aixt humic có sự hấp phụ tốt hơn do có bề mặt mao quản tốt nên hấp phụ mạnh hơn.

3.3.4.2. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 Điều kiện tiến hành: Dung dịch Cu2+: C = 280 mg/l và V = 20ml; pH = 5; t = 24 giờ. Thay đổi nồng độ dung dịch muối Na2CO3 từ: 0 - 100 mg/l. Kết quả được trình bày ở bảng 3.16 và hình 3.27 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến hấp phụ Cu2+ bằng chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic Nồng độ dung dịch (mg/l)

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng chitosan

0

57,31 69,36 72,82 78,71 80,88 83,49

20 40 60 80

% Hiệu suất hấp phụ

100

% Hiệu suất hấp % Hiệu suất hấp phụ phụ Cu2+ bằng axit Cu2+ bằng chitosan/ humic axit humic

61,23 75,24 81,77 83,41 86,91 88,61

79,24 84,41 86,15 87,78 89,6 91,33

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

Axit humic Chitosan Chitosan/axit humic

0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ của Na2CO3 (mg/l) Hình 3.27. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 59

Nhận xét: Khác với NaCl, lực ion Na2CO3 ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa hấp phụ đồng bằng axit humic là 73,96% đến 88,61%, chitosan/axit humic là 79,24% đến 91,33% và chitosan từ 66,97% đến 83,49% khi tăng nồng độ từ 0 đến 100 mg/l. Điều này cho thấy, lực ion tác động mạnh đến khả năng hấp phụ. Cả ba VLHP đều hấp phụ gần xác nhau.

3.3.4.3. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 Điều kiện tiến hành: Dung dịch Cu2+: C = 280 mg/l và V = 20ml; pH = 5; t = 24 giờ. Thay đổi nồng độ dung dịch muối Na3PO4 từ: 0 - 100 mg/l. Kết quả được trình bày ở bảng 3.17 và hình 3.28 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến hấp phụ Cu2+ bằng chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic Nồng độ dung dịch (mg/l)

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng chitosan

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng axit humic

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng chitosan/ axit humic

0

72,29 82,69 84,65 85,27 86,24 88,67

74,02 83,52 85,98 87,02 88,11 89,36

79,82 86,98 89,36 90,48 91,57 93,08

20 40 60 80

% Hiệu suất hấp phụ

100 95 90 85 80

Chitosan Axit humic Chitosan/axit humic

75 70 65 0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ của Na3PO4 (mg/l) Hình 3.28. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến hấp phụ Cu2+ bằng các VLHP

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 60

Nhận xét: Lực ion Na3PO4 ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa hấp phụ đồng bằng chitosan là 72,29% đến 82,69%, chitosan/axit humic là 73,82% đến 86,98% và axit humic từ 74,02% đến 83,52 khi tăng nồng độ từ 0 đến 100 mg/l. Điều này cho thấy, lực ion tác động mạnh đến khả năng hấp phụ. Và trong đó chitosan/ axit humiccó khả năng hấp phụ tốt hơn.

3.3.4.4. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 Điều kiện tiến hành: Dung dịch Cu2+: C = 280 mg/l và V = 20ml; pH = 5; t = 24 giờ. Thay đổi nồng độ dung dịch muối MgCl2 từ: 0 - 100 mg/l. Kết quả được trình bày ở bảng 3.18 và hình 3.29 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic Nồng độ dung dịch (mg/l)

% Hiệu suất hấp % Hiệu suất hấp phụ % Hiệu suất hấp phụ phụ Cu2+ bằng axit Cu2+ bằng chitosan/ 2+ Cu bằng chitosan humic axit humic

64,32 60,66 53,99 52,25 46,06 37,97

% Hiệu suất hấp phụ

0 20 40 60 80 100

68,64 66,32 63,17 61,53 51,75 46,26

77,47 74,95 73,66 69,04 61,37 49,89

100 90 80 70 60 50 40 30

Chitosan Axit humic Chitosan/axit humic 0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ của MgCl2 (mg/l) Hình 3.29. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến hấp phụ Cu2+bằng các VLHP

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 61

Nhận xét: Lực ion MgCl2 ít ảnh hưởng đến chuyển hóa khả năng hấp phụ đồng.

Trong trường hợp này, ion MgCl2 làm giảm nhẹ khả năng hấp phụ đồng. Trong VLHP chitosan/ axit humic cho thấy độ giảm chuyển hóa hấp phụ Cu2+ từ dung dịch MgCl2 40 – 100mg/l; Trong VLHP chitosan và axit humic có sự tăng giảm không đều chuyển hóa hấp phụ Cu2+.

3.3.4.5. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 Điều kiện tiến hành: Dung dịch Cu2+: C = 280 mg/l và V = 20ml; pH = 5; t = 24 giờ. Thay đổi nồng độ dung dịch muối CaCO3 từ: 0 - 100 mg/l. Kết quả được trình bày ở bảng 3.19 và hình 3.30 Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng chitosan, axit humic và chitosan/ axit humic Nồng độ dung dịch (mg/l)

% Hiệu suất hấp phụ Cu2+ bằng chitosan

0

68,72 62,24 56,16 59,75 49,89 38,83

20 40 60 80

% Hiệu suất hấp phụ

100

% Hiệu suất hấp % Hiệu suất hấp phụ phụ Cu2+ bằng axit Cu2+ bằng chitosan/ humic axit humic

69,48 60,64 55,98 54,82 49,36 40,44

72,91 69,23 64,89 60,62 53,57 43,32

80 70 60 Chitosan

50

Axit humic

40

Chitosan/axit humic

30 0

20

40

60

80

100

120

Nồng độ của CaCl2 (mg/l) Hình 3.30. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến hấp phụ Cu2+ bằng các VLHP

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 62

Nhận xét: Lực ion CaCl2 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ đồng. Trong trường hợp này, lực ion CaCl2 làm giảm nhẹ khả năng hấp phụ đồng. Nhưng VLHP chitosan/ axit humic thì nồng độ giảm từ 0 – 100 mg/l, còn hai VLHP tăng giảm không đều. Vì vậy, CaCl2 ảnh hưởng nhiều đến VLHP chitosan/axit humic.

Tóm lại, ảnh hưởng của lực cation đến hấp phụ Cu2+ bằng các vật liệu hấp phụ là các cation này cản trở sự hấp phụ đồng đối với các vật liệu làm cho nồng độ của đồng sau khi hấp phụ rất thấp.

Còn đối với ảnh hưởng của lực anion đến hấp phụ Cu2+ bằng các vật liệu hấp phụ là nhiều. Vì các anion này làm tăng khả năng hấp phụ của Cu2+. Nó không cản trở như các cation.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận Sau một thời gian nghiên cứu, khóa luận tốt nghiệp đã đạt được kết quả: 1. Đã điều chế được các VLHP: - Đã điều chế được chitosan từ vỏ tôm.

- Đã điều chế được axit humic từ than bùn.

- Đã điều chế được tổ hợp chitosan/ axit humic với tỉ lệ 0,5 : 2 2. Đặc tính hóa lý được xác định qua: - Đã nghiên cứu được điểm đẳng điện của chitosan, axit humic và chitosan/axit humic ở 7,5; 7,62; 7,7.

- Phổ IR và DTA/TG 3. Đã nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đối với các vật liệu hấp phụ -

Khả năng hấp phụ tốt các VLHP ở nồng độ Cu2+ là 814,08 – 1232 mg/l.

-

Lượng chất hấp phụ tốt là 250 – 300mg.

- Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan ở các nồng độ 460,8 mg/l; 652,8 mg/l; 814,08 mg/l; 1020,8 mg/l; và 1232 mg/l lần lượt là 175,44; 500; 200; 285,7; và 909,09 mg/g.

- Tải trọng hấp phụ cực đại của axit humic ở các nồng độ 460,8 mg/l; 652,8 mg/l; 814,08 mg/l; 1020,8 mg/l; và 1232 mg/l lần lượt là 196,08; 769,23; 238,09; 370,37; và 1111,11 mg/g.

- Tải trọng hấp phụ cực đại của chitosan ở các nồng độ 460,8 mg/l; 652,8 mg/l; 814,08 mg/l; 1020,8 mg/l; và 1232 mg/l lần lượt là 263,16; 909,09; 322,58; 312,5; và 1428,57 mg/g.

4. Đã nghiên cứu được các ảnh hưởng lực ion đến quá trình hấp phụ đồng bằng chitosan, axit humic và chitosan/axit humic - Ảnh hưởng cation: Cản trở đến quá trình hấp phụ đồng bằng các VLHP. Trong đó, chitosan/ axit humic ảnh hưởng nhiều.

- Ảnh hưởng anion: Làm tăng khả năng hấp phụ đồng.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 64

2. Kiến nghị - Tiếp tục nghiên cứu quá trình hấp phụ của chitosan/axit humic đối với các ion kim loại khác.

- Tiếp tục nghiên cứu các ảnh hưởng lực ion NaCl, Na2CO3, Na3PO4, MgCl2, CaCl2 đến quá trình hấp phụ các ion kim loại bằng vật liệu hấp phụ khác.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thị Kim Bích (2015), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ chitosan/ than bùn hoạt tính và ứng dụng xử lý ion Cu2+, Ni2+ trong nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Đà Nẵng.

[2]

Trần Thanh Biển (2010), Điều chế chitin/ chitosan từ vỏ tôm và nghiên cứu ứng

dụng xử lý ô nhiễm Cu2+ và Cd2+ trong nước, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[3]

Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (1998), Nghiên cứu khả năng tách các ion Co

(II), Mn(II), U (VI) từ dung dịch nước bằng axit humic, Tạp chí khoa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội, T.14, số 4, trang 8 – 13.

[4]

Phan Hoàng Du, Nghiên cứu tách chiết acid HCl từ than bùn và khảo sát khả

năng tạo phức với các nguyên tố dung dịch đối với cây trồng ứng dụng trong phân bón, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ.

[5]

Nguyễn Đức Huy (2013), Nghiên cứu điều chế Glucosamin từ vỏ tôm, Đồ án tốt

nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

[6]

Lê Thị Hồng Dương (2011), Nghiên cứu hoạt hóa than bùn bằng axit HCl và

ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Cu2+, Pb(II), Zn(II) trong dung dịch nước, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Đà Nẵng.

[7]

Lê Thị Cẩm Giang (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại Cu2+,

Zn(II), Pb (II) của axit humic, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Đà Nẵng.

[8]

Nguyễn Thị Thu Lan, Tìm hiểu về chitosan.

[9]

Lê Thị Thùy Linh (2008), Nghiên cứu hoạt hóa than bùn bằng axit HCl và ứng

dụng làm vật liệu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[10] Trần Mạnh Lục (2014), Giáo trình Hóa học các hệ phân tán keo, Khoa Hóa, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 66

[11] TS. Trần Mạnh Lục (2011), Nghiên cứu khả năng ứng dụng than bùn Đà Nẵng và axit humic chiết tách từ than bùn Đà Nẵng làm vật liệu hấp phụ ion Cu2+, Pb(II), Zn(II) trong dung dịch nước, Báo cáo tổng kết, Đề tài Khoa học – Công nghệ, Cấp Đại học Đà Nẵng.

[12] Nguyễn Thị Khánh Ly (2015), Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của axit humic, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[13] Nguyễn Thị Như Mai, Lê Thị Hải, Hồ Thị Bích Ngọc, Võ Tấn Thiện, Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Mộng Sinh, Khảo sát khả năng hấp phụ Hg, Cd, Cu và Zn trong nước bằng chitosan, Tạp chí hóa học, T.42, số 3, Tr. 285 - 288, 2004.

[14] Nguyễn Thị Nga (2013), Nghiên cứu Thu nhận chitin/ chitosan từ vỏ tôm để ứng dụng làm màng bao sinh học trong bảo quản thực phẩm, Đề tài Khoa học cấp trường, Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu.

[15] Nguyễn Thị Lan Phương (2011), Điều chế chitin/ chitosan từ vỏ tôm và nghiên cứu ứng dụng của màng chitosan trong bảo quản táo tây, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[16] Bùi Hải Đăng Sơn (2016), Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác, Luận án Tiến sĩ hóa lý thuyết và hóa lý, Đại học Khoa Học, Đại học Huế.

[17] Chế Thị Phương Thảo (2011), Điều chế chitin/ chitosan từ vỏ tôm và nghiên cứu ứng dụng của màng chitosan trong bảo quản táo ta, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân sư phạm, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[18] Nguyễn Văn Thơm (2015), Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý của bùn đỏ Thái Nguyên đối với một số ion độc hại trong nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học – Tự Nhiên, Đại học Hà Nội.

[19] Huỳnh Thị Lệ Trang (2015), Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Pb(II) của axit humic, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Đà Nẵng.

[20] Bùi Thanh Trung (2013), Đề tài sản xuất chitin/ chitosan từ vỏ tôm và ứng dụng chitosan làm màng bao bảo quản cà chua, Khóa luận tốt nghiệp.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 67

[21] Lê Thị Hải Yến, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Khảo sát Động học phản ứng deacetyl hóa chitin thành chitosan ở nhiệt độ thường, Tạp chí hóa học, T.41, số 3, Tr. 54-60, 2003.

[22] Trịnh Thị Yến (2015), Sử dụng axit humic kết tủa ion Cu2+ trong nước, Khóa luận tốt nghiệp, Học viện Nông Nghiệp Việt Nam.

SVTH: Phạm Thị Gái

Trang 68