Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI QUANG KHUÊ

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI QUANG KHUÊ

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ ĐIỆN Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 66.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

THÁI NGUYÊN - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 4 năm 2015

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tác giả luận văn

Mai Quang Khuê

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực tiếp hƣớng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Tuyên Quang, Ban Giám hiệu, tập thể

giáo viên Trƣờng Trung học Phổ thông Chiêm Hóa tỉnh Tuyên Quang đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận đƣợc sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những ngƣời đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả

MAI QUANG KHUÊ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. iv DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chƣơng 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về Crom ................................................................................................ 3 1. 1.1. Vai trò của Crom................................................................................................ 3 1.1.2. Độc tính của Crom .............................................................................................. 3 1.1.3. Quá trình trao đổi chất ........................................................................................ 3 1.1.4. Độ độc hại ........................................................................................................... 4 1.1.5. Ảnh hƣởng của Crom đối với động thực vật ...................................................... 4 1.1.6. Ảnh hƣởng của Crom đối với con ngƣời ............................................................ 4 ệp ........................ 5

1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng.......................................................................... 6 1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................. 8 1.3.1. Công nghệ mạ điện, khai thác khoáng sản và luyện kim ................................... 8 1.3.2. Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ .............................................................. 9 1.3.3. Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm .................................................... 9 1.4. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa Crom(VI) ................................................ 9 1.4.1. Phƣơng pháp hóa học.......................................................................................... 9 1.4.2. Phƣơng pháp trao đổi ion .................................................................................. 10 1.4.3. Phƣơng pháp điện hóa ....................................................................................... 11 1.4.4. Phƣơng pháp hấp phụ........................................................................................ 12 1.4.5. Phƣơng pháp sinh học ....................................................................................... 12 1.5.

.................................................................... 13

1.5

................................................................................................... 13

1.5.2. Cân bằng hấp phụ ............................................................................................. 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.5.3. Kỹ thuật hấp phụ ............................................................................................... 14 ......................................................................................... 15 1.5.5. Hiệu suất hấp phụ ............................................................................................. 16 1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột ....................................................................... 16 1.5.7. Quá trình chuyển khối trong cột ....................................................................... 17 1.5.8. Phƣơng trình tính toán hấp phụ động trên cột hấp phụ .................................... 18 1.5.9.

....................................................... 20

1.6. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose ............................................................. 23

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.7. Giới thiệu về cây chè ........................................................................................... 25 1.8. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè ................................................ 26 1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chƣa biến tính ............................................. 27 1.8.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính ...................................................... 28 1.9. Định lƣợng Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang .............................................. 28 1.9.1. Nguyên tắc ........................................................................................................ 28 1.9.2. Các yếu tố cản trở ............................................................................................. 29 1.9.3. Phản ứng tạo phức của Cr(VI) với 1,5-diphenylcacbazide .............................. 29 1.10. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm ....................................................... 29 1.10.1. Phƣơng pháp phồ Hồng ngoại (IR)................................................................. 29 1.10.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) ................................................ 30 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 31 2.1. Dụng cụ và hóa chất............................................................................................. 31 2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 31 ............................................................................................................ 31

2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP) .................................... 31 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP ........................................ 31 2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP .............. 32 2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................... 32 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh .............................................................. 32 2.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH .............................................................................. 32 2.6.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian .................................................................... 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

2.6.3. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP...................................................... 33 2.6.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 33 2.6.5. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu..................................................... 33 2.6.6. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ .......................................................................... 33 2.6.7. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 35 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động ............................................................ 35 2.7.1. Chuẩn bị cột hấp phụ ........................................................................................ 35

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) .......................................................... 36 2.7.3. Tái sử dụng vật liệu .......................................................................................... 37 2.8. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) ................................................................ 37 2.8.1. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phƣơng pháp tĩnh .......... 37 2.8.2. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phƣơng pháp động ........ 37 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 38 3.1. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ......................................................... 38 3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP ........................... 38 3.3. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP .............. 43 3.4. Điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................................... 43 3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh .............................................................. 45

3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 48 3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP...................................................... 49 3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 50 3.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu..................................................... 51 3.5.6. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ .......................................................................... 52 3.5.6.1. Ảnh hƣởng của các anion đến quá trình hấp phụ .......................................... 52 3.5.7. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 54 3.6. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................................................................. 55 3.7. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .......................................................................................................... 56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

3.8. Động học hấp phụ Cr(VI) .................................................................................... 57 3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ Cr(VI) của VLHP ................................................... 60 3.10. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động .......................................................... 62 3.10.1. Thí nghiệm với dung dịch Cr(VI) tự pha ........................................................ 62 3.10.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI)........................................................ 65 3.10.3. Tái sử dụng vật liệu ........................................................................................ 67 3.11. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) ............................................................... 68

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.11.1. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp -Hà Nội theo phƣơng pháp tĩnh .......... 68 3.11.2. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp- Hà Nội theo phƣơng pháp động ........ 69 3.12. Mô hình xử lý nƣớc thải mạ điện....................................................................... 70 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 74 PHỤ LỤC................................................................................................................... 77

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT

Từ viết tắt

1

BET

2

BTNMT

3

IR

4

QCVN

5

SEM

Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

6

VLHP

Vật liệu hấp phụ

8

Brunauer – Emmet - Teller (Diện tích bề mặt riêng) Bộ tài nguyên môi trƣờng Infrared (IR) spectroscopy (Phổ hồng ngoại) Quy chuẩn Việt Nam

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

7

Từ nguyên gốc

M2

Bã chè chƣa biến tính

M4

Bã chè biến tính bằng KOH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ

(VI) trong nƣớc thải công nghiệp................ 6

Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ ......................................................................36 Bảng 2.2: Một số thông số của nƣớc thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội......................36 Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI) .......................................................38 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................39 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào VLHP .............................. 43

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......... 44 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ...... 46 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ của VLHP ...........48 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ..... 49 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ...................... 50 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ .....51 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của ion Cl , SO42 , NO3 tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ...................................................................................................52

Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na , K tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ............53 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ ..................................................................................................... 54

Bảng 3.13: Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b........................ 56 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP ........................................................................56

Bảng 3.15: Các hằng số của phƣơng trình Freundlich đối với Cr(VI) ........................57 Bảng 3.16: Các số liệu hấp phụ của Cr(VI) ................................................................. 58 Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) ................... 59 Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) ................... 59 Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ..............................................61 Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) ......................61 Bảng 3.21. Kết quả thực nghiệm .................................................................................64 Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động ........................................................................65 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau ..............66 Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP mới và VLHP tái sinh .............67 Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần 1 và VLHP tái sinh lần 2 ..........................................................................68 Bảng 3.26: Kết quả tách loại Cr(VI) khỏi nƣớc thải ................................................... 68 Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

mẫu nƣớc thải mạ Cr(VI) .........................................................................70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................. 8 Hình 1.2. Mô hình cột hấp phụ ................................................................................... 16 Hình 1.3. Dạng đƣờng cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian .................................................................................... 17 Hình 1.4: Cấu trúc của cellulose ................................................................................. 24 Hình 1.5: Một cấu trúc giả thuyết của lignin .............................................................. 24 Hình 1.6: Hình ảnh về cây chè .................................................................................... 25

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 3.1: Đồ thị đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ..................................................... 38 Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của bã chè chƣa biến tính ......................................... 39 Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của VLHP ................................................................. 39 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính ................................................. 41 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của VLHP ......................................................................... 42 Hình 3.6: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của bã chè chƣa biến tính và VLHP ......... 43 Hình 3.7: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP ................................................ 45 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP ........ 46 Hình 3.9 : Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP ................................................................................................ 48

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào Khối lƣợng VLHP ...... 50 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................. 51 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của ion Cl , SO42 , NO3 tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ...................................................................... 52

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na , K tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ............................................................................. 53 Hình 3.14: Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) .......................... 55 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb của Cr(VI) ............................................. 55 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ...................................... 57 Hình 3.17: Đồ thị phƣơng trình động học bậc 1 đối với Cr(VI) ................................. 58 Hình 3.18: Đồ thị phƣơng trình động học bậc 2 đối với Cr(VI) ................................. 59 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI) .................. 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Hình 3.20: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 44 mm, C 0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 5 mL ....... 62 Hình 3.21: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 70,5 mm, C0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 8 mL ....... 63 Hình 3.22: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 105 mm, C0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 12 mL ..... 63 Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C0 = 0,001 và 0,05; C0 = 52,25 mg/L, pH=1,0, F=1,0616 m3/m2/h ..................................................................... 64

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng axit HNO3 ................. 66 (VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh...... 68

Hình 3.26: Kết quả xử lý nƣớc thải mạ Cr(VI), C0 = 64,575 mg/L, pH = 1,0; Z = 0,045m; khối lƣợng VLHP = 1g; thể tích VLHP = 5mL ........................ 69

Hình 3.27: Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý nƣớc thải mạ điện chứa crom ................. 71

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vii

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

MỞ ĐẦU Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt…) nên thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất pin, mạ điện, sản xuất dệt nhuộm. Do đặc thù sản xuất, các ngành công nghiệp này tiêu thụ một lƣợng rất lớn nƣớc và cũng tạo ra một lƣợng nƣớc thải công nghiệp chứa các ion kim loại nặng đều cao hơn nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép. Đây là nguyên nhân gây ô nhiễm các nguồn tiếp cận: nƣớc mặt, nƣớc ngầm, hệ thống xử lý nƣớc thải dẫn đến tích tụ sinh học, ảnh hƣởng tới sức khỏe cộng đồng. Do pH trong nƣớc thải có khoảng dao động

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

rất rộng nên ảnh hƣởng đến khả năng hòa tan kim loại và luôn có sự biến động về nồng độ kim loại nặng dẫn đến những khó khăn cho quá trình xử lý. Nƣớc thải phát sinh trong quá trình mạ điện kim loại chứa hàm lƣợng các kim loại nặng rất cao, là độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe con ngƣời. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa. Với nồng độ nhỏ, chúng có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hƣởng đến sự sống của chúng về lâu về dài. Do đó, nƣớc thải từ các quá trình mạ điện kim loại không đƣợc xử lý, qua thời gian tích tụ trực tiếp hay gián tiếp, sẽ tồn đọng trong cơ thể con ngƣời gây ra các bệnh nghiêm trọng, nhƣ viêm loét da, viêm đƣờng hô hấp, eczima, ung thƣ… Vì vậy, xử lý nƣớc thải có chứa Cr(VI) từ các quá trình sản xuất trƣớc khi thải chúng ra môi trƣờng là vấn đề cấp thiết không chỉ trong nghiên cứu khoa học mà cả trong sản xuất công nghiệp. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải có chứa các loại kim loại nặng nói chung (crom, đồng, chì, thiếc, niken…) đƣợc sử dụng ngày nay là: Phƣơng pháp kết tủa hóa học, Phƣơng pháp màng, Phƣơng pháp hấp phụ, Phƣơng pháp điện hóa, Phƣơng pháp trao đổi ion, Phƣơng pháp sinh học. Các phƣơng pháp xử lý trên thông thƣờng mắc phải một số nhƣợc điểm chung là sinh ra một số lƣợng bùn thải lớn do sử dụng khá nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa; công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phƣơng pháp (sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể loại bỏ đƣợc anion Cr(VI) và cation Cr(III); tính không ổn định của hạt nhựa và màng do tính oxy hóa cao của Cr(VI); giá đầu tƣ và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi tay nghề vận hành. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp các phƣơng pháp trên đây vẫn còn nhiều khác biệt ở các nƣớc. Công nghệ xử lý bằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

phƣơng pháp hấp phụ, với lớp lọc là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên cho thấy khá phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nƣớc ta. Các vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhƣ: Vỏ trấu, bã mía, xơ dừa, vỏ lạc, than bùn, xỉ than, vỏ sò...

Chè là thức uống phổ biến của nhiều quốc gia trên thế giới nhƣ: Trung Quốc, Ấn Độ, Srilanca, Indonexia, Ai Cập, Achentina, Braxin, Cộng hoà Liên Bang Nga... Ở Việt Nam, chè đƣợc trồng trong khoảng 30 tỉnh, trung du 14 tỉnh trong đó vùng trung du và miền núi phía Bắc chiếm khoảng trên 60%, Tây Nguyên khoảng 14%, còn lại là các vùng khác.. Hiện nay cả nƣớc có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lƣợng chè của cả nƣớc đạt gần 824 nghìn tấn búp tƣơi.

Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lƣợng và xuất khẩu chè.

Trong quá trình sử dụng, một lƣợng lớn bã chè thƣờng bị bỏ đi vào môi trƣờng

không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trƣờng trong quá trình phân hủy.

Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI)

của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nƣớc thải mạ điện”.

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã chè biến tính bằng KOH (VLHP).

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phƣơng pháp phổ hồng

ngoại (IR), phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET).

- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ

của VLHP chế tạo đƣợc theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh và theo phƣơng pháp hấp phụ động..

- Sử dụng VLHP chế tạo đƣợc thử xử lý mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Crom 1. 1.1. Vai trò của Crom Crom là một nguyên tố vi lƣợng. Qua nghiên cứu, ngƣời ta thấy ở nồng độ thấp Crom đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất nhƣ chuyển hoá glucozơ trong máu [1], [4].

Với đặc tính lý hoá của Crom (bền ở nhịêt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

màu tốt…) nên nó ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi. Trong luyện kim Crom đƣợc dùng để sản xuất các hợp kim với Niken và Molipden (Mo), để sản xuất thép chống mòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crom đƣợc mạ lên bề mặt kim loại tạo nên lớp mạ có độ bền hoá học cao, chịu đƣợc mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt. Trong công nghiệp da Crom đƣợc dùng làm chất tẩy và chất làm bền da, Cr(III) sunfat đƣợc sử dụng với tƣ cách là một hoá chất chính, tƣơng tác giữa Cr(III) và chất Collagen làm cho da bền có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao).

Ngoài ra Crom còn đƣợc dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su và gốm…

1.1.2. Độc tính của Crom

Các kết quả nghiên cứu cho thấy Crom dù chỉ với một liều lƣợng nhỏ cũng là

nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghịêp. Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế (IARC) đã phân các chất hoá học theo 4 nhóm có khả năng gây ung thƣ [1], [4]: - Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời

- Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thƣ ở ngƣời - Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thƣ ở ngƣời

- Nhóm3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thƣ ở ngƣời - Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thƣ ở ngƣời IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (Tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời) và Cr(III) vào nhóm 3 (Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thƣ ở ngƣời).

1.1.3. Quá trình trao đổi chất Trong nƣớc, Crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của Crom vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1% thì lƣợng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào Crom cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/L; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng Crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm [1], [4].

1.1.4. Độ độc hại

Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhƣng

độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần.

1.1.5. Ảnh hưởng của Crom đối với động thực vật

Ngƣời ta đã khảo sát ảnh hƣởng của hợp chất Crom lên sự sống của cá chép

bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nƣớc có chứa Cr(VI). Khi nồng độ Crom từ 3,9 – 9,6 mmol/L và ở pH = 8, Crom không ảnh hƣởng đến tỷ lệ trứng nở nhƣng khi nồng độ Crom đạt đến 9,6 mmol/L và ở pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3,9 mmol/L và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn, khả năng chịu lạnh kém hơn. Ngƣời ta cũng thấy crom có gây ảnh hƣởng đến quá trình phát triển của thực vật: gây bệnh vàng lá cho lúa [1], [4].

1.1.6. Ảnh hưởng của Crom đối với con người Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng Crom tới 0,7µg/mL mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lƣợng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu Crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/L gây rối Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

loạn sức khỏe nhƣ nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời: Crom và các hợp chất của Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bi ảnh hƣởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng,

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [1], [4].

Khi Crom xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm

phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc mũi. Khi ở dạng CrO3 hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của ngƣời bị thấm nhiễm.

Nhiễm độc Crom có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da,viêm da tiếp xúc,

xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim…

Những công việc có thể gây nhiễm độc Crom: Chế tạo ắc quy, luyện kim, sản

xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ Crom.. Đặc biệt ngành mạ Crom thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400C và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (thƣờng lớn hơn 200g/L) sẽ tác động đến hệ thống hô hấp của công nhân. Hàm lƣợng Crom có trong nƣớc ngọt khoảng 0,1-6 µg/mL và trong nƣớc biển là 0,2-50µg/L. Trong các loại thức ăn, hàm lƣợng Crom khoảng từ 20-600mg/kg.

Trong nƣớc Crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhƣng dạng Cr(III) thƣờng gặp hơn [1], [4].

1.1.7

Crom có trong QCVN 2011

Cr(VI)

ải công

nghiệp nhƣ sau [14]: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 1.1

Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp

Nguyên tố

Đơn vị

Crom (VI)

mg/L

Giá trị giới hạn A

B

0,05

0,10

Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nƣớc đƣợc dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công

nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nƣớc không dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt.

1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong

việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trƣờng, nhƣng tình trạng ô nhiễm nƣớc là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nƣớc trong vùng lãnh thổ. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Môi trƣờng nƣớc ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề càng ngày càng bị ô nhiễm bởi nƣớc thải, khí thải và chất thải rắn. Hằng năm các cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do không có công trình và thiết bị xử lí chất thải. Ô nhiễm do sản xuất công nghiệp rất nặng. Ví dụ: Công nghiệp dệt may, công nghiệp giấy và bột giấy nƣớc thải thƣờng có độ pH trung bình từ 9-10, chỉ số nhu cầu oxi sinh hóa (BOD), nhu cầu oxi hóa học (COD) có thể lên đến 700 mg/L và 2500 mg/L, hàm lƣợng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép đã gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nƣớc trong vùng dân cƣ [32].

Nghiên cứu ở khu vực Công ty Pin Văn Điển và Công ty Orionel-Hanel miền bắc: Nƣớc thải của 2 khu vực này đều có chứa các kim loại nặng đặc thù trong quy trình sản xuất, với hàm lƣợng vƣợt quá TCVN 5945/1995 đối với nƣớc mặt loại B (Pin Văn Điển Hg: vƣợt quá 9,04 lần, Orionel-Hanel: Pb vƣợt 1,12 lần). Xác định hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích tại các sông, mƣơng gần khu vực 2 công ty Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

trên thấy hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích cao hơn hẳn hàm lƣợng nền, cụ thể là 13,88 - 20,5 lần (Pb); 1,7 - 4,02 lần (Cd) và 3,9 - 18 lần (Hg) đối với trầm tích sông Tô Lịch; Pb (3,3 - 10,25 lần); Hg (1,56 - 2,24 lần) đối với trầm tích mƣơng Hanel. Ví dụ nƣớc ở các kênh rạch Nhiêu Lộc - Thị Nghè, Cầu Bông, so với giá trị tiêu chuẩn có hàm lƣợng Cd gấp 16 lần, Cr gấp 60 lần, Zn gấp 90 lần, Pb gấp 700 lần. Hàm lƣợng các kim loại nặng trong trầm tích của kênh Nhiêu Lộc tại địa điểm cầu Ông Tá: Pb (7460 ppm), Cu (1090 ppm), Zn (2200 ppm)… Tại huyện Tân Trạch, Long An, hàm lƣợng Cd trong nƣớc từ 2-8 mg/l, gấp 40-60 lần TCCP; Pb từ 0,7-2,7 mg/L, gấp

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

7-27 lần TCCP; tại huyện Tân Trụ, hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc đã ở mức gây độc đối với vật nuôi. Cụ thể: Hàm lƣợng Cadmium từ 2-8mg/L, gấp 40-60 lần tiêu chuẩn cho phép. Chì: 0,7-2,7mg/L, gấp 7-27 lần. Kẽm: 32 - 197mg/L, gấp 1,38,2 lần. Đồng: 11,24 -97,5mg/L, gấp 23 -195 lần…[32].

Quá trình sản xuất nông nghiệp đóng góp một lƣợng đáng kể vào sự gia tăng

hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc. Các loại hóa chất bảo vệ thực vật đặc biệt là phân photpho có chứa các kim loại nặng nhƣ As, Pb, Hg. Thông qua hoạt động phun, bón thuốc hay sự rửa trôi đất có chứa các chất này mà kim loại nặng có mặt trong nƣớc.

Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc còn xảy ra khá nghiêm

trọng ở các làng nghề tái chế kim loại. Theo một số nghiên cứu thì hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần và đều thải trực tiếp vào môi trƣờng mà không qua xử lý, hàm lƣợng các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb và Zn trong nƣớc thải rất cao. Đặc biệt là Pb trong nƣớc thải có nơi cao gấp 100 lần tiêu chuẩn cho phép. Đây là những nguy cơ gây ô nhiễm đất và các nguồn nƣớc mặt trong khu vực. Ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời cũng nhƣ môi trƣờng sống tự nhiên.

Trách nhiệm không chỉ thuộc về các doanh nghiệp mà còn do sự lỏng lẻo trong khâu quản lý của chính quyền địa phƣơng.

Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đƣờng hô hấ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

–SH, -SCH3

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[1], [4].

Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm môi trường nước

1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc

Có rất nhiều nguồn nƣớc thải các kim loại nặng độc hại cho môi trƣờng, đó là

các nguồn thải có nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Trong đó các hoạt động của con ngƣời là nguồn thải chủ yếu, đặc biệt là nguồn sản xuất công nghiệp.

Một số ngành công nghiệp phát thải chính nhƣ sau:

1.3.1. Công nghệ mạ điện, khai thác khoáng sản và luyện kim

Nƣớc thải mạ điện có chứa một lƣợng lớn các kim loại nặng chủ yếu là Cr, Ni,

Pb, Cu,…Nồng độ các kim loại trong nƣớc thải dao động đáng kể và tùy thuộc vào điều kiện công nghệ. Trong các nhà máy này, hàm lƣợng các kim loại nặng hiếm khi thấp hơn 10mg/L và có khi đạt tới 1000mg/L. Phần lớn nƣớc thải từ các nhà máy này đổ trực tiếp vào cống thoát nƣớc chung mà không qua xử lý đã gây ô nhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nƣớc.

Các kim loại nặng đƣợc phát thải vào môi trƣờng trong suốt quá trình từ khai thác đến sản xuất. Hiện nay trong cả nƣớc có gần 100.000 cơ sở khai thác, chế biến và sản xuất các sản phẩm khoáng sản. Trong đó, có khoảng 200 điểm khai thác có đăng kí hợp pháp, còn lại hàng nghìn điểm khai thác tự do tại nhiều vùng trên cả nƣớc. Đây là nguồn ô nhiễm kim loại nặng đối với nƣớc trên diện rộng và rất nghiêm trọng [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.3.2. Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ nhƣ sản xuất bột màu, ắc quy, gốm sứ thủy tinh, thuộc da, sản xuất xút, clo, K2Cr2O7, CuSO4,…đều sử dụng nhiều kim loại nặng độc hại nhƣ Pb, Cr, Hg,…Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở sản xuất clo trung bình sử dụng 50 tấn Hg liên tục cho quá trình vận hành sản xuất.

Hg còn đƣợc sử dụng trong công nghiệp điện nhƣ sản xuất bóng đèn, pin khô, ắc quy,…trong các lĩnh vực dân dụng và điều khiển nhƣ rơ–le, nhiệt kế…[1], [4].

1.3.3. Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Qua phân tích nƣớc thải của nhà máy sản xuất sơn, mực, thuốc nhuộm ngƣời

ta phát hiện thấy nồng độ của một số kim loại rất cao nhƣ Al ≈ 100mg/L, Zn ≈ 10mg/L, có khi nồng độ lên tới 40mg/L đối với Co, 62mg/L đối với Pb và 900 mg/L với Zn [1], [4].

1.4. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa Crom(VI)

Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải có chứa các kim loại nặng nói chung đƣợc sử

dụng ngày nay là: phƣơng pháp khử, hấp phụ, trao đổi ion, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp sinh học.

1.4.1. Phương pháp hóa học

Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đƣa vào nƣớc thải với kim loại cần tách, ở

độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi nƣớc thải bằng phƣơng pháp lắng. Cr(VI) đƣợc khử đến Cr (III) trong môi trƣờng axit và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trƣờng kiềm [13].

Các chất khử Cr(VI) thƣờng là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit

NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+. Các phản ứng khử Cr(VI) thành Cr(III) diễn ra nhƣ sau: Với natri sunfua: 2+ 3+ Cr2 O72- + 3S + 14H → 2Cr + 3S + 7H2O

(1. 1)

Với natri bisunfua: Cr2 O 72-

3HSO 3

5H

2Cr 3

3SO 24

4H 2 O

(1.2)

Với sunfat sắt: 2+ + 3+ 3+ Cr2 O72- + 6Fe + 14H → 2Cr + 6Fe + 7H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

(1.3)

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr(VI) thành Cr(III) phản ứng luôn diễn ra trong môi trƣờng axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải axit hóa nƣớc thải tới pH = 2,4. Khi pH<10, các phản ứng khử Cr(VI) chỉ diễn ra trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ xử lý nƣớc thải mạ, ngƣời ta thƣờng hợp nhất hai dòng axit và dòng Crom. Nếu không đảm bảo đƣợc pH yêu cầu thì phải cho thêm axit vào. Trong thực tế, để đạt đƣợc hiệu quả khử Cr(VI) thành Cr(III) lƣợng hóa chất tiêu hao thƣờng gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lƣợng axit cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thuộc vào loại axit và pH của nƣớc thải trƣớc xử lý.

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là các hóa chất đƣợc sử dụng khá đắt tiền, phải

kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phƣơng pháp (lắng, lọc), lƣợng bùn thải lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp.

1.4.2. Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên sự tƣơng tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là

một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sự ƣu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit [13].

Cationit axit mạnh thƣờng đƣợc sử dụng để tách sắt, crom, nhôm... từ các dòng

nƣớc thải crom trong quá trình mạ điện cũng nhƣ để thu hồi axit photphoric trong đó. Nhóm cationit axit yếu thƣờng đƣợc sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nƣớc thải mạ điện.

Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc ứng dụng cho xử lý nƣớc thải xi mạ để thu hồi crom. Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr(III), Al,...).

Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do hàm lƣợng Crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nƣớc thải axit cromic và sau đó bổ sung axit cromic cho Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

dung dịch thu hồi. Đối với nƣớc thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nƣớc khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lƣợng trung bình từ 4-6%. Lƣợng dung dịch thu đƣợc từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trƣớc khi xả ra cống.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ƣu điểm phƣơng pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tƣợng, cho phép thu

hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.

Nhƣợc điểm là chi phí đầu tƣ và vận hành khá cao nên ít đƣợc sử dụng cho các

công trình lớn và thƣờng đƣợc sử dụng cho các trƣờng hợp đòi hỏi chất lƣợng xử lý cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hƣởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể loại bỏ đƣợc anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa mất tính ổn định.

1.4.3. Phương pháp điện hóa

Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nƣớc thải, có thể áp dụng các quá

trình oxy hóa dƣơng cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện thẩm tích. Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nƣớc thải.

Khử catot đƣợc ứng dụng để khử các ion kim loại nhƣ Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+,

As3+, Cr(VI). Kim loại sẽ đƣợc lắng và thu hồi trên catot. Điện phân nƣớc thải chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ƣu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2 - 2A/dm2, nồng độ giảm từ 1000 mg/L đến 1 mg/L, phản ứng khử diễn ra nhƣ sau: Cr2 O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

(1.4)

Hiệu suất của các phƣơng pháp điện hóa đƣợc tính bằng các yếu tố nhƣ mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất năng lƣợng. Các phƣơng pháp điện hóa cho phép thu hồi các sản phẩm có giá trị từ nƣớc thải công nghiệp một cách tƣơng đối đơn giản, tự động hóa và không sử dụng các tác chất hóa học. Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất của phƣơng pháp này là chi phí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

điện năng cao, do đó chỉ thích hợp với nƣớc thải có nồng độ kim loại nặng cao (>1g/L) [13].

1.4.4. Phương pháp hấp phụ Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc xem là phƣơng pháp ƣu việt nhất. Sử dụng phƣơng pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát đƣợc hoàn toàn chất thải. Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và kinh phí cho phép [7], [8], [9], [10], [13], [15-30].

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

(biomass) đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Phƣơng pháp này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc biomass làm lớp đệm. Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhƣng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tƣơng tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [2], [3].

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát đƣợc từ quá trình hấp phụ các cation kim

loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trƣờng hợp xử lý nƣớc thải mạ Crom chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thƣờng tồn tại trong dung dịch dƣới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dƣơng chúng sẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử xuống Cr(III) theo phƣơng trình: +

HCrO -4 + 7H + 3e-

Cr 3 + 4H2O

(1.5)

Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tƣơng tác bề mặt. Quá

trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ nhƣ bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thƣờng chứa cellulose tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl phân cực trên cellulose có khả năng liên kết với ion Crom trong dung dịch. Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác nhƣ hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có khả năng hấp thụ ion kim loại [13].

1.4.5. Phương pháp sinh học Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nƣớc sử dụng kim loại nhƣ chất vi lƣợng trong quá trình phát triển sinh khối nhƣ bèo tây, bèo tổ ong, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

tảo. Nƣớc thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dƣỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lƣợng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật nhƣ rong tảo. Yêu cầu diện tích lớn và nƣớc thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém [13].

Nhìn chung, các phƣơng pháp xử lý trên thông thƣờng mắc một số nhƣợc điểm chung là sinh ra một số lƣợng bùn thải lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa, công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phƣơng pháp, giá đầu tƣ và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

quy mô công nghiệp ở nƣớc ta vẫn còn nhiều hạn chế. Công nghệ xử lý bằng phƣơng pháp hấp phụ với vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp, có nguồn gốc sinh học là một hƣớng đi phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nƣớc ta.

1.5. Gi 1.5 -

-

-

-

.

Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tƣơng tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp

phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch.

Hấp phụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp

phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tƣơng đối.

Trong một số hệ thống phụ, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [2], [3], [11].

1.5.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ trên bề mặt hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc trở lại pha thể tích. Khi lƣợng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha thể tích càng nhanh. Đến một thời điểm nào đó tốc độ của quá trình hấp phụ bằng tốc độ của quá trình giải hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Đối với một hệ xác định, dung lƣợng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. q = q(T, P) hoặc q= q(T, C) Ở một nhiệt độ xác định, dung lƣợng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = q(P) hoặc q = q(C) 1.5.3. Kỹ thuật hấp phụ Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn - lỏng nhiều dạng nhƣng phổ biến

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

là hai dạng chính: hấp phụ trong điều kiện tĩnh (phƣơng pháp gián đoạn theo mẻ) hoặc hấp phụ trong điều kiện động (phƣơng pháp cột).

1.5.3.1. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh

Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tƣơng đối của phân tử

chất lỏng (nƣớc) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau.

Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nƣớc và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đạt đƣợc trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nƣớc ra.

Với những điều kiện nhƣ nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tƣơng ứng

với tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ.

Khi nồng độ chất tan trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn.

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất

hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lƣợng không đổi. Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm số của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Đại lƣợng đặc trƣng cho quá trình hấp phụ là dung lƣợng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là lƣợng chất tính bằng miligam hay gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp phụ. Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lƣợng hoặc thể tích chất hấp phụ [2], [3], [11].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.5.3.2. Hấp phụ trong điều kiện động Trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải, một trong những kỹ thuật hay sử dụng là dạng cột hay còn gọi là hấp phụ động. Biện pháp thực hiện là cho nƣớc lọc qua lớp vật liệu hấp phụ đƣợc sắp xếp cố định vào một cột theo chiều từ trên xuống hoặc từ dƣới lên. Các thông số cấu trúc đặc trƣng cho cột gồm: - Lƣu lƣợng Q, là thể tích nƣớc chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.

- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng giữa các hạt.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỷ số giữa lƣu

lƣợng và tiết diện A của cột, F = Q/A.

- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lƣợng thể tích chất lỏng

bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lƣu lƣợng Q cho trƣớc.

- Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phƣơng pháp cột) cũng giống nhƣ trong

điều kiện tĩnh (phƣơng pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ƣu điểm hơn về công nghệ và quản lý nhƣ:

- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định;

- Khi hoàn nguyên không phải đƣa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó cho

phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa;

- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nƣớc chảy qua. Nồng

độ chất bị hấp phụ giảm dần từ Co ở tiết diện vào tới C = Cmin ~ 0 ở tiết diện ra [2], [3].

1.5

o trƣớc.

Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức: q

(C o

C cb ).V m

(1.6)

:

(mg/g).

(L). (g).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Co

(mg/L). (mg/L)

Ccb 1.5.5. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.

Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức: H(%) =

C o Ct .100% Co

(1.7)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong đó:

H: Hiệu suất hấp phụ (%)

C 0 : Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/L)

C t : Nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ đo tại thời điểm t (mg/L)

1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột

Quá trình hấp phụ động trên cột đƣợc mô tả nhƣ sau [2]:

Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một

thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân

bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.

Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng

độ ban đầu tới không.

Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chƣa xảy ra,

nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.

Lối vào

1.Vùng hấp phụ bão hoà

2.Vùng chuyển khối 3.Vùng chƣa xảy ra sự hấp phụ Lối ra

Hình 1.2. Mô hình cột hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vƣợt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ đƣợc giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.

Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hấp phụ theo thời gian đƣợc gọi là đƣờng cong thoát và có dạng nhƣ hình 1.3.

C

Co

O

t

Hình 1.3. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian

1.5.7. Quá trình chuyển khối trong cột

Đặc trƣng cho quá trình này là đƣờng cong thoát. Đƣờng cong này đạt đƣợc từ

thực nghiệm, cho dòng chất bị hấp phụ chảy qua cột vật liệu có kích thƣớc và lƣu lƣợng biết trƣớc cho đến khi lớp chất hấp phụ bị bão hòa. Nồng độ của chất tan dòng vào, C0, sau khi qua cột, giảm xuống nồng độ có giá trị nhỏ hơn Cb. Ban đầu, khi chất hấp phụ vẫn còn mới, nồng độ chất tan trong dòng ra thấp hơn mức nồng độ cho phép Cb. Nhƣng sau một thời gian vận hành, thì chất hấp phụ đạt bão hòa, khi đó nồng độ chất tan ở dòng ra tăng lên đến một giá trị Cb nào đó, gọi đó điểm uốn.

Chiều cao x của lớp chất hấp phụ tại đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ C0 đến 0 trên đƣờng cong đƣợc gọi là tầng trao đổi chất. Sau khi chất ô nhiễm trong nƣớc thải bị hấp phụ vào tầng trao đổi chất và đi xuống phía dƣới, nồng độ chất ô nhiễm giảm đến giá trị tối thiểu và không có hấp phụ xảy ra thêm phía dƣới tầng trao đổi chất.

Khi lớp trên cùng đã bão hòa chất bị hấp phụ, tầng trao đổi chất sẽ di chuyển xuống phía dƣới cho đến khi điểm uốn xảy ra. Điểm uốn xảy ra khi nồng độ chất ô nhiễm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

trong nƣớc rửa đạt 5% giá trị của nồng độ dòng vào. Khi nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc rửa bằng 95% nồng độ chất ô nhiễm trong dòng vào, quá trình đạt bão hòa.

Hấp phụ trong cột nhằm mục đích loại bỏ một tạp chất nào đó trong nƣớc, nồng độ tạp chất trong nƣớc đầu ra phải bằng 0 hoặc một giá trị Cb nào đó. Trên mức Cb quá trình hấp phụ phải dừng lại để chuyển sang cột mới. Độ lớn của tầng chuyển khối ứng với sự suy giảm nồng độ từ C0 xuống Cb không có giá trị sử dụng nên đƣợc gọi là tầng chết. Thời gian từ đầu quá trình đến thời điểm nồng độ đầu ra tăng lên C b là thời gian bảo vệ t.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.5.8. Phương trình tính toán hấp phụ động trên cột hấp phụ

Shilov khi quan sát hiệu lực của thời gian phòng độc của mặt nạ than hoạt tính

đã chỉ ra rằng thời gian bảo vệ t phụ thuộc tuyến tính với chiều dày Z của lớp vật liệu, nhƣng đồ thị biểu diễn hai đại lƣợng không đi qua gốc tọa độ mà cắt trục x một đoạn nhất định [2]. Phƣơng trình có dạng:

t = kx- t0

(1.8)

Trong đó:

t: thời gian bảo vệ, ứng với thời điểm nồng độ đầu ra tăng lên Ccb. to : thời gian chết, ứng với độ dài tầng chết.

k: hệ số bảo vệ, phụ thuộc vào khả năng hấp phụ, nồng độ ban đầu và tốc độ

dòng chảy.

Mối quan hệ giữa t và Z giúp ta dễ dàng xác định hệ số bảo vệ (dung lƣợng

hấp phụ) và mức độ cản trở của các yếu tố chỉ bằng thực nghiệm thay đổi độ dài cột và đo thời gian xuất hiện chất bị hấp phụ ở một thời điểm nào đó mà không cần đến những mô hình toán phức tạp. Theo Bohart và Adams (1920), quan hệ tuyến tính giữa Z và t có thể viết nhƣ sau [2]: t

N0 Z C 1 ln( 0 1) C0 F KC0 Cb

Phƣơng trình có dạng: a

N0 C0 F

(1.9)

t = aZ – b

(1.11);

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

b

(1.10) C 1 ln( 0 1) KC0 Cb

(1.12)

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Trong đó: C0: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, mg/L. Cb: nồng độ của chất bị hấp phụ tại điểm uốn, mg/L. K: hằng số tốc độ sử dụng chất hấp phụ, m3/g.

N0: dung tích hấp phụ trên cột, mg/L. Z: chiều cao cột vật liệu, m.

F: vận tốc chảy tuyến tính, m3/m2/h. t: thời gian bảo vệ, h.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

b: thời gian chết, h.

Bằng thực nghiệm và từ các phƣơng trình trên tính đƣợc dung tích hấp phụ

trên cột N0 và hằng số tốc độ K. Dung tích hấp phụ cột (hay hoạt tính động) là lƣợng chất (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hoặc 1 cm vật liệu hấp phụ kể từ đầu quá trình cho tới thời điểm xuất hiện chất bị hấp phụ ở nƣớc lọc. Trong thực tế, dung tích hấp phụ động đạt đƣợc nhỏ hơn nhiều so với lý thuyết. Đối với than hoạt tính, hoạt tĩnh động bằng 85-95% hoạt tĩnh tĩnh, đối với silicagel là 60-70% .

Khi tính toán tháp hấp phụ cho một dòng thải mới với lƣu lƣợng và nồng độ

cho trƣớc, phƣơng trình (1.10), (1.11) và (1.12) cho phép ngoại suy các hằng số mới cho tháp hấp phụ.

Khi biết lƣu lƣợng F': Trong đó:

F .a F'

a'

(1.13)

F: lƣu lƣợng dòng vào khi thực nghiệm.

F ': lƣu lƣợng của dòng chảy thực tế.

a: hằng số thực nghiệm. a': hằng số ngoại suy.

Khi biết nồng độ C0'

a'

b

Trong đó:

'

C0 .a C0'

(1.14)

C0 ln(C0' 1) b '.

C0 ln(C0 1)

(1.15)

C0: nồng độ đầu vào khi thực nghiệm.

C0': nồng độ đầu vào của dòng chảy mới. b: hằng số từ thực nghiệm. b': hằng số ngoại suy.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.5.9.

1.5.9 : .

-

. ự

-

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

.

[2].

v

V

dx dt

dx dt

(C0 Ccb )

: (1.16)

k(q max q)

: (1.17)

:

x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)

Co

(mg/l).

Ccb

(mg/l) .

q: d

(mg/g).

qmax

(mg/g).

Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

dqt dt

k1 (qe

qt )

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

(1.18)

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Dạng tích phân của phƣơng trình trên là:

lg(qe

qt )

lg qe

k1 t 2,303

(1.19)

Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

dqt dt

k 2 (qe qt ) 2

(1.20)

Dạng tích phân của phƣơng trình này là: 1 k 2 .qe2

1 t qe

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

t qt

(1.21)

Trong đó:

qe , qt là dung lƣợng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời

gian-1) biểu kiến.

1.5.9

: [2], [11].

a = K. P

Tr

(1.22)

:

(mol/g)

(mmHg)

.

1.5.9

. ố Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

: http://www.lrc-tnu.edu.vn/

q = k.C

1 n

(1.23)

Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g) Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bị hấp phụ. Để xác định các hằng số,đƣa phƣơng trình trên về dạng đƣờng thẳng: Logq = logk +

1 log C f n

(1.24)

Đây là phƣơng trình đƣờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logC f

Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các giá trị k và n

1.5.9.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phƣơng trình mô tả cân bằng

hấp phụ đầu tiên đƣợc thiết lập bằng lí thuyết. Phƣơng trình Langmuir đƣợc thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau [2], [11].

Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại

những trung tâm xác định.

Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các

trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Các phân tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.

Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ rắn–lỏng (môi trƣờng nƣớc). Khi đó phƣơng trình Langmuir có dạng: q qm

b.C cb 1 b.C cb

(1.25)

Trong đó: - : độ che phủ - C cb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đặt cân bằng hấp phụ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

- b: hằng số hấp phụ Langmuir - q m : dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ: Trong vùng nồng độ nhỏ b.C cb << 1 thì q = q m .b.C cb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

Trong vùng nồng độ lớn b.C cb >> 1 thì q = q m mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

biểu diễn là một đƣờng cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có

thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách đƣa phƣơng trình về dạng đƣờng thẳng: C cb q

1 C cb qm

1 q m .b

(1.26)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb sẽ xác định đƣợc các hằng số:

b, q m trong phƣơng trình.

Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ:

Có ba yếu tố chính ảnh hƣởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn,

đó là:

- Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí).

- Nhiệt độ.

- Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.

- Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác nhƣ sự thay đổi diện tích bề mặt của chất

hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch.

1.6. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose

Các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía, bã chè…đã đƣợc nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nƣớc nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer nhƣ cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein. Các polymer này có chứa trong thành tế bào thực vật, trong đó cellulose và lignin là thành phần chủ yếu. Cellulose có nhiều nhất trong thành tế bào thực vật, là hợp chất cao phân tử đƣợc cấu tạo từ các liên kết các mắt xích P-D-Glucose, công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Hình 1.4: Cấu trúc của cellulose Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose.

Cho đến nay công thức của lignin vẫn chƣa đƣợc xác định, các mắt xích của lignin

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

không giống nhau, nhƣng ngƣời ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen.

Hình 1.5: Một cấu trúc giả thuyết của lignin Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol nhƣ tannin, lignin trong gỗ đƣợc cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các tài liệu nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Ngoài ra các nhóm axit galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

với các cation. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses. Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết phân cực yếu của nhóm OH [13], [22], [23], [30], [34].

So với các phƣơng pháp hóa lý truyền thống, sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc cellulose hấp phụ kim loại nặng đã cho thấy nhiều ƣu điểm: không gây ô nhiễm thứ cấp, bản thân vật liệu cũng là các chất trao đổi hấp phụ ion nên đem lại hiệu quả cao, đơn giản, chi phí thấp do đó dễ dàng áp dụng vào xử lý nƣớc thải.

1.7. Giới thiệu về cây chè

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Theo truyền thuyết, cây chè lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi ngƣời Trung Quốc

vào năm 2700 trƣớc Công Nguyên. Đầu tiên đƣợc sử dụng nhƣ một dƣợc liệu, sau trở thành một thứ đồ uống mang đậm tính dân tộc của Trung Quốc. Dựa vào di tích khảo cổ học và điều kiện sinh thái của cây chè, căn cứ ở các vùng chè hoang dại và tập quán sử dụng chè, nhiều tài liệu Trung Quốc, Liên Xô cũ đã đi đến kết luận: cây chè có nguồn gốc phát sinh ở miền núi phía Nam Trung Quốc, Bắc Ấn Độ và miền núi phía Bắc Việt Nam. Ngày nay, cây chè đƣợc trồng ở nhiều nơi trên thế giới trong vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, trải dài từ 30 vĩ độ nam đến 45 vĩ độ bắc, tập trung chủ yếu ở các nƣớc Châu Á chiếm 80-90% tổng diện tích chè thế giới.

Hình 1.6: Hình ảnh về cây chè Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nƣớc có khoảng 130 nghìn ha chè các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

loại, năng suất bình quân đạt hơn 77tạ/ha, sản lƣợng chè của cả nƣớc đạt gần 824 nghìn tấn búp tƣơi. Trà Việt Nam đƣợc xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lƣợng và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015.

Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nƣớc, với diện tích chè hơn 18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lƣợng đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua,

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lƣợng sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP). Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lƣơng.

Với lƣợng tiêu thụ chè trên toàn quốc mỗi năm vào khoảng 100.000 nghìn

tấn thì lƣợng bã chè thải ra trên toàn quốc là rất lớn.

Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lƣợng cao đƣợc lựa chọn để sản

xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lƣợng thấp đƣợc sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lƣợng lớn bã chè để sản xuất đồ uống trà thƣờng bị bỏ đi vào môi trƣờng không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trƣờng trong quá trình phân hủy.

Thành phần bã chè đã đƣợc nghiên cứu gồm chủ yếu là cellulose,

hemicelluloses, lignin, tannin và các protein. Cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin có tiềm năng tốt nhƣ loại bỏ kim loại từ nƣớc thải vì chúng có chứa nhóm chức của cacboxylate, phenolic nhóm hydroxyl và oxyl thơm, có khả năng mạnh về loại bỏ và hấp phụ hóa học các ion kim loại. [13], [21], [22], [29].

1.8. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè Trong nƣớc việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ [7], [8], [9], [10]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu này gồm hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chƣa biến tính và khả năng hấp phụ của bã chè biến tính. Dƣới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính N. Nasuha và cộng sự [25] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nƣớc của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ đƣợc thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lƣợng vật liệu hấp phụ (0,05-1g ) và nhiệt độ (30-50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich.

Trong đó sự hấp thụ đƣợc mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lƣợng hấp phụ cực đại là 147mg/g, 154 mg/g và 156mg/g ở các nhiệt độ tƣơng ứng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

30, 40 và 50°C. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã đƣợc sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy phƣơng trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số tƣơng quan R2> 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để đƣợc sử dụng nhƣ vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh. Nghiên cứu này xuất phát từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lƣợng rất lớn các phần phụ phẩm nhƣ cành, thân hay lá chè già…Ƣớc tính hơn 10.000 tấn chất thải chè đƣợc tạo ra mỗi năm.

Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu này cũng đã nghiên cứu về khả năng

hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm cation (metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C, các kết quả thử nghiệm đƣợc phân tích bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó, các kết quả đƣợc mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ đơn lớp đƣợc tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là chất thải có tiềm năng đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ metylen xanh trong dung dịch nƣớc của nó.

Tác giả Md. Tamez Uddin và cộng sự [22] dựa trên lƣợng bã chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ đƣợc nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt đƣợc trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Tác giả N. Dizadji và cộng sự [23] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom bởi bã chè trong các dung dịch nƣớc của nó tại các giá trị khác nhau của pH. Trong các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nƣớc đồng nitrat ở khoảng pH 5-6. Tƣơng tự nhƣ vậy sự hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lƣợng hấp phụ cực đại của Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2. Các dữ liệu thu đƣợc ở trạng thái cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2> 0,99 cho ion Cu(II) và Cr (VI).

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.8.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính

Tác giả Xiaoping Yang [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến

tính bằng kiềm nhƣ một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb (II) trong dung dịch nƣớc.

Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb (II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao hơn đáng kể so với trên bã chè chƣa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến hấp phụ Pb (II) và pH tối ƣu là khoảng 4,5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phƣơng trình động học hấp phụ bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.

Tác giả P. Panneerselvam [24] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) trong

dung dịch nƣớc bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Những yếu tố ảnh hƣởng tới sự hấp phụ chẳng hạn nhƣ thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lƣợng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ đã đƣợc nghiên cứu. Giá trị của hằng số tốc độ đã đƣợc tìm thấy là 1,90 x 10-2 min-1 tại nồng độ Ni (II) là 100 mg/L và ở 303K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn 87% khi tăng nồng độ Ni(II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l.

Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni(II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303323K và dung lƣợng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.

Ngoài ra, ngƣời ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [28].

1.9. Định lƣợng Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang 1.9.1. Nguyên tắc Trong môi trƣờng axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazide tạo thành một phức chất có màu tím đỏ, cƣờng độ màu tỉ lệ thuận với nồng độ của crom. Độ hấp thụ quang của phức đƣợc đo ở bƣớc sóng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

540 nm, cuvet 1 cm. [11]. http://www.lrc-tnu.edu.vn/

1.9.2. Các yếu tố cản trở Sắt cản trở xác định, nếu hàm lƣợng sắt trong nƣớc có chừng 1mg/L sẽ tạo với 1,5-diphenylcacbazide một chất màu vàng thẫm. Loại bỏ cản trở của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lƣợng axit phosphoric.

Nếu trong mẫu nƣớc có mangan, loại bỏ sự cản trở của mangan bằng cách cho vào nƣớc một lƣợng kali pecsulfate đủ tạo ra kết tủa MnO2. Loại bỏ kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh hay bông thủy tinh.

1.9.3. Phản ứng tạo phức của Cr(VI) với 1,5-diphenylcacbazide 3H 4 L 8H

Cr3 ( HL)2 Cr ( III ) H 2 L 8H 2O

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2CrO42

(Với H4L là 1,5-diphenylcacbazide)

1.10. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm 1.10.1. Phương pháp phồ Hồng ngoại (IR)

Phân tích phổ hồng ngoại để xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ,

hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I0/I) hoặc độ hấp Thụ vào số sóng (cm-1). Sự hấp Thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là tần số.

Phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc

phân tử. Dựa vào tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trƣng và thay đổi cƣờng độ phản ánh sự tƣơng tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650 cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500 cm-1 đƣợc gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức nhƣ OH, NH, C=O, C=N, C=C… Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trƣng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650 - 2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400 - 1900 cm-1 gồm các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500 cm-1 còn chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2. Vùng phổ 1500 - 1700 cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

của các liên kết đơn nhƣ C-C, C-N, C-O, và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C,… nhƣng thƣờng đƣợc dung để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tƣơng tác mạng giữa các dao động.

1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng

đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu

nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên

màn hình phụ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phƣơng pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Chƣơng 2

THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Thiết bị Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọ

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ủy tinh...

Nƣớc cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), K2Cr2O7, H3PO4 85%, H2SO4.

1,5-điphenylcarbazide, NaOH, KOH, CuSO4.5H2O, K2SO4, Na2SO4, NaCl, Na,NO3…Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.

2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP)

Bã chè sau khi thu thập từ các hộ gia đình, các quán nƣớc đƣợc rửa sạch với

nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các các hạt bụi bẩn, sau đó đƣợc đun sôi nhiều lần để loại bỏ cafein, tanin .... Tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến khi nƣớc rửa không có màu (vật liệu bã chè chƣa biến tính). Sau đó bã chè đƣợc ngâm trong KOH 0,5 M trong 0,5 giờ với tỉ lệ khối lƣợng bã chè : thể tích KOH = 4:5 để thủy phân hết protein. Sau đó tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến môi trƣờng trung tính và sấy khô trong 12 giờ ở 950 C, rồi đƣợc nghiền nhỏ, rây đến kích thƣớc khoảng 0,03 – 0,8mm và bảo quản trong bình hút ẩm [30]. Vật liệu này đƣợc kí hiệu là VLHP đƣợc sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo đƣợc.

2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP Đặc điểm hình thái học của VLHP đƣợc khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, các phép đo trên đƣợc tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Các nhóm chức bề mặt của VLHP đƣợc phân tích thông qua phổ hồng ngoại IR đƣợc chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact - 410 (Germany). Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET trên máy ASAD 2010 Tại Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.

2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP Cân lần lƣợt 0,15g mỗi loại VLHP sau: bã chè chƣa biến tính, VLHP cho vào 2 bình tam giác chứa 25ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 103,45mg/L và lắc trong

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vòng 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25 o C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau khi hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pHi) đã đƣợc điều chỉnh

tăng dần từ 2,05 đến 12,15. Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi loại 0,15g bã chè chƣa biến tính, VLHP. Sau đó cho lần lƣợt vào các bình nón 100mL dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH = pHi - pHf. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi điểm giao nhau của đƣờng cong với tọa độ mà tại đó giá trị pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g

VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 100,087mg/L đã đƣợc giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH có pH từ 1,02 đến 8,04. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 52,68mg/L. Các dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút và ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt nhƣ thí nghiệm trên với các nồng độ là: 77,29mg/L; 103,83mg/L. 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100mL với khối lƣợng lần lƣợt là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5g VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25mL dung dịch Cr(VI) có

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

nồng độ 51,68mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt thí nghiệm nhƣ trên với các nồng độ là: 77,98mg/L; 105,30mg/L.

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen 25mL dung

dịch dịch Cr(VI) có nồng độ 102,75mg/L, có pH = 1,0. Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tƣơng ứng là 250C, 350C, 450C, 550C (±10C); tiếp đó cho vào mỗi eclen 0,15g VLHP, khuấy trong thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu -

0,15

0,03

-

0,8 mm.

Cr(VI)

101,35 H2SO4

=1,0

ƣu ở nhiệt độ phòng (~ 250C) bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút.

2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ Trong mẫu thực, ngoài ion kim loại nghiên cứu còn rất nhiều các ion kim loại khác. Sự có mặt của các ion kim loại này có thể gây ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ ion kim loại nghiên cứu của vật liệu. Do đó trong thí nghiệm này chúng tôi tiến hành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

nghiên cứu ảnh hƣởng của một số ion ( Cu 2 , Na , K , Cl , NO3 , SO42 ) đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP. 2.6.6.1. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch Cl , NO3 , SO42 nồng độ 10mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 500, 2000, 6000mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau: 5

5

5

5

Thể tích dung dịch Cl / NO3 / SO42 10 mg/mL (mL)

0

2,5

10

30

Nồng độ Cr(VI) (mg/L)

100

100

100

100

Nồng độ Cl / NO3 / SO42

0

500

2000

6000

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Thể tích dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL (mL)

Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát

Điều chỉnh pH=1,0; Cho dung dịch mẫu vào 4 bình tam giác dựng sẵn 0,15 g

VLHP. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.6.6.2. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ

Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung

tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch Cu 2 , Na , K nồng độ 1mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 50, 100, 200 mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau: Thể tích dung dịch Cr(VI) 1mg/mL (mL)

5

5

5

5

Thể tích dung dịch Cu 2 , Na , K 1mg/mL (mL)

0

2,5

5

10

Nồng độ Cr(VI) (mg/L)

100

100

100

100

Nồng độ Cu 2 , Na , K (mg/L)

0

50

100

200

Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Điều chỉnh pH = 1,0; cho 0,15 g VLHP vào mỗi mẫu. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu thay đổi: 51,28; 103,19; 154,14; 208,56; 255,13; 303,99; 357,32; 405,99; 455,27; 504,45mg/L. Các dung dịch trên

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.

2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động 2.7.1. Chuẩn bị cột hấp phụ

Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh cao 35cm, kích thƣớc đƣờng kính trong

1,2 cm, van điều chỉnh lƣu lƣợng và bình chứa dung tích lớn. Kích thƣớc VLHP trong cột hấp phụ là cỡ hạt 200 - 450 μm, vì cỡ hạt quá nhỏ dễ gây hiện tƣợng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc.

Khối lƣợng VLHP đem đi hấp phụ lần lƣợt là 1g, 1,5g và 2g, tƣơng ứng với các

chiều cao đƣợc trình bày trong bảng. Dung dịch Cr(VI) nồng độ 50mg/L pha từ dung dịch gốc, điều chỉnh pH = 1,0. Thiết lập hệ liên tục, lƣu lƣợng 2mL/phút cho đến khi nồng độ Cr(VI) trong nƣớc đầu ra bằng 0,05mg/L theo yêu cầu QCVN 2011/BTNMT (C = 0,001Co) và bằng 5% nƣớc thải đầu vào (C/Co=0,05), đó là điểm uốn. Thời điểm giá trị C = 0,001Co và C = 0,05Co đƣợc áp dụng để tính toán các thông số của mô hình cột hấp phụ.

Thể tích tầng chất rắn V đƣợc tính bằng tích chiều cao của lớp vật liệu đo đƣợc với tiết diện cột hoặc bằng tỷ số giữa khối lƣợng và khối lƣợng riêng của VLHP. Mỗi thể tích nƣớc chảy qua cột có thể tích bằng thể tích lƣợng vật liệu là kết thúc một giai đoạn xử lý và đƣợc đem đi đo nồng độ Cr(VI). Thời gian tiếp xúc tầng rỗng đƣợc tính bằng cách lấy thể tích tầng chất rắn V chia cho lƣu lƣợng Q. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ Cột 1

Cột 2

Cột 3

Khối lƣợng VLHP, m(g)

1

1,5

2

Chiều cao cột, Z (mm)

44

70,5

105

Đƣờng kính trong của cột, D (mm)

12

12

12

Thể tích của VLHP (mL)

5

8

12

Lƣu lƣợng, Q (mL/phút)

2

2

2

Thời gian tiếp xúc tầng rỗng, tr (phút)

2,5

4,0

6,0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Thông số thiết kế

Dựng đồ thị đƣờng cong thoát từ các giá trị nồng độ Cr(VI) sau khi xử lý ứng

với thời gian bảo vệ t của mỗi cột. Ứng với các thời điểm C = 0,05mg/L và C = 2,5mg/L, dựng đồ thị t-Z thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa sự thay đổi chiều cao tầng vật liệu Z và sự thay đổi thời gian bảo vệ t. Hệ số góc và tung độ gốc của đƣờng thẳng t-Z là tham số để xác định hệ số bảo vệ, dung lƣợng hấp phụ, thời gian chết của cột.

Sau khi tính toán mô hình dựa trên số liệu thí nghiệm từ mẫu pha, tiến hành

khảo sát trên mẫu nƣớc thải lấy từ nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội để kiểm tra mức độ phù hợp và khả năng áp dụng của mô hình so với lý thuyết.

Bảng 2.2: Một số thông số của nƣớc thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội Thông số

Giá trị

pH

1,75

Nồng độ Cr(VI) (mg/L)

64,58

2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) Chúng tôi tiến hành giải hấp các ion trên các cột đã hấp phụ ở tốc độ dòng 2,0 mL/phút bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 1M. Liên tục lấy dung dịch giải hấp theo từng Bed-volume cho đến hết Bed-volume thứ 15. Xác định nồng độ trƣớc và sau khi hấp phụ của Cr(VI) trong dung dịch tƣơng ứng với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.

Bed-volume (đơn vị thể tích cơ sở): là thể tích dung dịch đƣợc dội qua cột có giá trị đúng bằng thể tích VLHP nhồi trong cột.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

2.7.3. Tái sử dụng vật liệu VLHP sau khi giải hấp đƣợc rửa sạch axit tới môi trƣờng trung tính, sấy khô.

Tiến hành sự hấp phụ đối với dung dịch Cr(VI) nhƣ VLHP mới với tốc độ dòng 2,0 mL/phút. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP tái sinh này với VLHP mới trong cùng điều kiện về nồng độ đầu.

- Hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức: H

1 n

n i 1

C0 Ct .100 00 C0

(2.1)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong đó: C0: Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/L)

Ct: Nồng độ của ion kim loại khi ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (mg/L) n: Số BV trong mỗi lần thí nghiệm.

2.8. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI)

Mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy khoá Việt Tiệp – Hà Nội. Thời

gian lấy mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy Khoá Việt Tiệp – Hà Nội là 14h ngày 10 tháng 03 năm 2015.

- Nƣớc thải đƣợc lấy và bảo quản theo đúng QCVN 2011/BTNMT .

- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.

- Mẫu nƣớc thải đƣợc cố định bằng dung dịch HNO3 đặc.

2.8.1. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp tĩnh Trƣớc khi hấp phụ nồng độ Cr(VI) ở Nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội là

64,58mg/L. Lấy 1 bình tam giác dung tích 100 ml, có chứa 0,15g VLHP, cho vào bình 25 mL nƣớc thải chứa Cr(VI). Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng (~ 25 oC); thời gian lắc là 120 phút; điều chỉnh mẫu nƣớc thải ở pH=1,0. Sau đó xác định nồng độ của ion Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ.

2.8.2. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp động Cho nƣớc thải chứa Cr(VI) đã đƣợc điều chỉnh pH = 1,0 chảy qua cột hấp phụ với tốc độ dòng 2,0 mL/phút. Khối lƣợng VLHP là 1g, chiều cao cột 35cm. Xác định nồng độ Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H2SO4 1:1; 0,1ml H3PO4 85% và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu đƣợc phức màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trên ở bƣớc sóng 540nm.

Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI) đƣợc thể hiện ở bảng 2.1 và hình 2.1.

Bảng 3.1: Số liệu xây

dựng đƣờng chuẩn Cr(VI)

A

Mẫu trắng

0,00

0,000

Mẫu 1

0,1

0,016

Mẫu 2

0,2

0,065

Mẫu 3

1,0

0,270

A

Tên mẫu Nồng độ (mg/l)

y = 0.3023x - 0.0186 R2 = 0.9989

1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

0

1

2

3

4

5

6

C (mg/l)

Mẫu 4

2,0

0,560

Mẫu 5

5,0

1,505 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)

3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) của bã chè, VLHP chế tạo

đƣợc trình bày trong hình 3.2, 3.3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính

Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của VLHP Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính, VLHP đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và đƣợc trình bày chi tiết trong phần phụ lục.

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính và VLHP Diện tích bề mặt riêng (S)

Vật liệu Bã chè chƣa biến tính

VLHP

0,46

0,58

Tính theo BET (m2/g) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Hình 3.2, 3.3 cho thấy VLHP đã có hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể so với bã chè chƣa biến tính. Cụ thể, trƣớc khi biến tính, bã chè có cấu trúc chứa các lỗ xốp với kích thƣớc rất lớn, cỡ micron. VLHP sau khi đƣợc hoạt hóa, các lỗ xốp lớn này bị mất đi một phần đi cùng sự phát triển lỗ xốp dạng lớp, tạo nên có nhiều khoảng trống bề mặt trên hơn, dẫn đến tiềm năng ứng dụng làm chất hấp phụ, chính điều này đã làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt của VLHP. Kết quả chụp phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính và VLHP đƣợc trình

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bày trong hình 3.4; 3.5.

Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính (hình 3.4) cho thấy

vân phổ rộng ở 3423,28 cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2924,87 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1736,29 cm-1 có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1671,60 và 1629,16 cm-1 tƣơng ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH2. Vân phổ quan sát thấy ở 1544,29 cm-1 tƣơng ứng với nhóm amin bậc hai.

Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng đƣợc chỉ ra tại vân phổ 1335,13 cm-1. Các vân phổ quan sát thấy ở 1456,38; 1236,13; 1036,03 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm do NH2, SO3 và C -O [22], [24], [30].

Khi so sánh phổ hồng ngoại bã chè chƣa biến tính và VLHP ở hình 3.4 và 3.5

cho thấy một số vân phổ đã bị biến mất và xuất hiện trên bề mặt VLHP. Vân phổ xuất hiện trên bề mặt VLHP đƣợc phát hiện tại các tần số 2859,35; 1152,75; 822,84 cm-1..

Vân phổ biến mất trên bề mặt VLHP đƣợc phát hiện tại các tần số 2930,18; 1671,64; 798,09cm-1. Những thay đổi này cho thấy đã chế tạo thành công VLHP bã chè biến tính bằng KOH và các nhóm chức bề mặt cacboxylate, phenolic, nhóm hydroxyl và oxyl thơm trên bề mặt VLHP vẫn chiếm ƣu thế [30].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của VLHP

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.3. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.6.

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào VLHP Vật liệu

C o (mg/L)

C cb (mg/L)

H(%)

Bã chè chƣa biến tính

103,45

18,16

82,45

VLHP

103,45

0,12

99,89

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

100

80

60

40

20

0

Bã chè chƣa biến tính

VLHP

Hình 3.6: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của bã chè chưa biến tính và VLHP

Nhận xét: Từ bảng 3.3 và hình 3.6 cho thấy đƣợc hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP cao hơn hẳn bã chè chƣa biến tính. Vì vậy VLHP đƣợc lựa chọn để hấp phụ Cr(VI) trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.4. Điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP đƣợc chỉ ra ở hình 3.7 và bảng 3.4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điện của bã chè chưa biến tính và VLHP pHi

pH f

ΔpH = pHi - pHf

2,05

2,07

-0,02

2,97

4,55

-1,58

4,05

5,56

-1,51

5,06

5,71

-0,65

Bã chè

5,97

6,05

-0,08

chƣa biến

6,98

5,95

1,03

tính

8,10

5,9

2,20

9,09

5,49

3,60

9,97

7,5

2,47

11,08

7,9

3,18

12,15

11,4

0,79

2,05

1,98

0,07

2,97

3,37

-0,40

4,05

5,48

-1,43

5,06

6,28

-1,22

5,97

6,32

-0,35

6,98

6,38

0,60

8,10

6,63

1,47

9,09

6,66

2,43

9,97

6,89

3,08

11,08

10,26

0,82

12,15

11,86

0,29

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Vật liệu

VLHP

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bã chè chƣa biến tính VLHP

4 3 2 1 0 5

10

15

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

-1 0 -2 -3 -4

Hình 3.7: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP

Nhận xét:

Từ kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.7 cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu

TW-KOH bằng 6,38, điểm đẳng điện của của bã chè bằng 5,95. Điều này cho thấy khi pH < pH pzc thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện tích dƣơng, khi pH > pH pzc thì bề mặt VLHP sẽ tích điện tích âm. Điều này cho thấy đã chế tạo thành công vật liệu bã chè biến tính KOH.

3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Quá trình hấp phụ bị ảnh hƣởng rất nhiều bởi pH của môi trƣờng. Sự thay đổi pH của môi trƣờng dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là yếu tố đầu tiên và quan trọng ảnh hƣởng tới tất cả các quá trình xử lý nƣớc hiện nay. Việc xác định đƣợc khoảng pH nhất định cho một quá trình nào đó để đạt hiệu quả cao nhất là không thể thiếu đƣợc. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5 và hình 3.8.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP C o (mg/L)

C cb (mg/L)

q(mg/g)

H(%)

1,02

100, 09

0,80

16,55

99,20

1,99

100, 09

23,78

12,72

76,24

3,02

100, 09

56,37

7,29

43,68

3,97

100, 09

63,92

6,03

36,15

5,98

100, 09

68,04

5,34

32,02

8,04

100, 09

69,45

5,11

30,61

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

pH

18,0 16,0 14,0

q (mg/L)

12,0 10,0

8,0 6,0 4,0 2,0 0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

6,0

8,0

pH

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của VLHP Nhận xét: Khi pH tăng từ 1,02 ÷ 8,04 thì dung lƣợng hấp phụ của VLHP đều giảm. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: - Trong khoảng pH đang xét bề mặt VLHP tích điện dƣơng, khi giá trị pH tăng, nồng độ ion OH cũng tăng dần, trong dung dịch lúc này sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

tranh giữa ion Cr(VI) mang điện tích âm và ion OH . Mặt khác giá trị năng lƣợng tự do quá trình hấp phụ các dạng tồn tại của ion Cr(VI) ( HCrO4 , CrO42 ) tại giá trị pH khác nhau là khác nhau. Trong khoảng pH từ 1- 6, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng HCrO4 sau đó chuyển dần sang dạng CrO42 khi pH tăng. Vì vậy sự hấp phụ dạng HCrO4 thuận lợi hơn dạng CrO42 khi ở cùng nồng độ hay việc loại bỏ Cr(VI) tại các

giá trị pH thấp chủ yếu là do sự hấp phụ của HCrO4 [18].

- Trong môi trƣờng pH thấp, bề mặt của VLHP bị proton hóa dẫn đến tích điện

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

dƣơng, trong khi dạng tồn tại Cr(VI) chủ yếu là các anion HCrO4 do đó xảy ra lực hấp dẫn tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ ở môi trƣờng pH thấp còn đƣợc giải thích bởi cơ chế khử trực tiếp Cr (VI) thành Cr(III) theo phƣơng trình [13]:

HCrO4

7H

3e

Cr 3

4H 2O (3.1)

- Đồng thời tại các giá trị pH thấp, nhóm amin (NH) có trên bề mặt bã chè

nhận H+ và mang điện tích dƣơng (xảy ra theo phƣơng trình 3.2), tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP [22].

(3.2)

- Khi pH tăng, sự có mặt của ion OH- gây ra tƣơng tác tĩnh điện đẩy giữa

chúng với các ion Cromat và đicromat, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt VLHP. Vì vậy, chúng tôi chọn pH=1,0 đối với sự hấp phụ Cr(VI) cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan từ pha lỏng vào pha rắn, đƣợc đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó xác định đƣợc thời gian tiếp xúc giới hạn và thời gian tiếp xúc tối ƣu.

Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.6 và hình 3.9.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ của VLHP C O (mg/L) C cb (mg/L) t(phút) q(mg/g) H(%) 7,91 8,09 8,36 8,63 8,78 8,78 10,32 10,97 11,67 12,53 12,66 12,66 11,615 13,540 15,456 16,815 16,985 16,995

5,20 4,15 2,51 0,88 0,00 0,00 15,37 11,47 7,28 2,14 1,37 1,36 34,14 22,59 11,09 2,94 1,92 1,86

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

52,683

30 60 90 120 150 180 30 60 90 120 150 180 30 60 90 120 150 180

77,297

103,830

20

q (mg/L)

15 10

90,12 92,12 95,24 98,33 100,00 100,00 80,12 85,16 90,58 97,23 98,23 98,24 67,12 78,24 89,32 97,17 98,15 98,21 52,683 mg/L 77,297 mg/L 103,830 mg/L

5

0 0

50

100

150

200

t (Phút) Hình 3.9 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của VLHP Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nhận xét: Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng loại bỏ ion kim loại trong dung dịch nƣớc của VLHP. Trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 180 phút thì dung lƣợng hấp phụ của VLHP ở cả 3 nồng độ trên đều tăng theo thời gian.

Trong đó, dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh từ 30 120 phút, từ 120 180 phút, dung lƣợng hấp phụ tăng chậm và dần ổn định. Do đó, chúng tôi lựa chọn 120 phút là thời gian để nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.10.

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ

Khối lƣợng VLHP (g)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Co(mg/L)

Ccb(mg/)L

q(mg/g)

H(%)

51,682

1,33

12,59

97,43

77,980

6,71

17,82

91,40

105,303

16,69

22,15

84,15

51,682

1,16

6,32

97,76

77,980

4,21

9,22

94,61

105,303

9,85

11,93

90,65

51,682

0,62

4,26

98,80

77,980

2,59

6,28

96,68

105,303

5,52

8,32

94,76

51,682

0,09

3,22

99,82

77,980

1,02

4,81

98,69

105,303

1,99

6,46

98,11

51,682

0,04

2,58

99,93

77,980

0,95

3,85

98,79

105,303

1,86

5,17

98,24

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

100

H%

95 51,682 mg/L 77,980 mg/L 105,303 mg/L

90 85

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

80

0.0

0.2

0.4

0.6

m (g)

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào Khối lượng VLHP

Nhận xét:

Từ kết quả trên cho thấy, khi tăng khối lƣợng VLHP thì hiệu suất hấp phụ

tăng và dung lƣợng hấp phụ giảm. Hiệu suất hấp phụ tăng khi khối lƣợng VLHP tăng là do số lƣợng vị trí các trung tâm hấp phụ. Tuy nhiên khối lƣợng ion kim loại đã bị hấp phụ trên một đơn vị trọng lƣợng của VLHP giảm do sự tăng khối lƣợng của VLHP. Chúng tôi nhận thấy rằng khi khối lƣợng VLHP tăng từ 0,1 lên 0,5g, lúc đầu thì dung lƣợng hấp phụ giảm nhanh khi khối lƣợng VLHP tăng từ 0,1 lên 0,2g, sau đó giảm chậm hơn khi khối lƣợng VLHP tăng từ 0,3 lên 0,5g. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn khối lƣợng vật liệu tối ƣu là 0,15 cho thí nghiệm nghiên cứu.

3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.8, hình 3.11.

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ Co(mg/L)

102,7500

T(K)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

H(%)

298

1,96

16,78

98,09

308

2,36

16,73

97,70

318

2,86

16,65

97,22

328

3,46

16,55

96,63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

H(%)

100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5 96.0 95.5

298

308

318

328

T(K)

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ

Nhận xét:

Từ bảng 3.8 và hình 3.11 ta thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 250C –

550C (±10C) khi tăng nhiệt độ thì cả hiệu suất hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ đều giảm. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ Cr(VI) của VLHP là quá trình tỏa nhiệt. Vì vậy, khi tăng nhiệt độ, cân bằng hấp phụ chuyển dịch theo chiều nghịch tức làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch, dẫn đến làm giảm hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ của quá trình hấp phụ. Điều này cũng cho thấy sự hấp phụ Cr(VI) trên VLHP là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật lý [6].

3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt vật liệu đến khả năng hấp

phụ Cr(VI)

3.9 dƣới đây.

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ Kích thƣớc hạt vật liệu d (mm)

Ion kim loại

0,03 Ccb

0,2 q

(mg/L) (mg/g)

0,2 H(%)

Ccb

0,6 q

0,6 H

Ccb

0,8 q

(mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g)

H(%)

Cr(VI) C0=101,35 (mg/L) 1,343

16,67 98,82

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3,38

16,33 96,66 6,14

15,87 93,94

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Từ bảng 3.9 cho thấy, k

sự hấp phụ càng kém. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn kích thƣớc hạt vật liệu nhỏ hơn 0,2mm cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ 3.5.6.1. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ Nghiên cứu ảnh hƣởng của ion Cl , SO42 , NO3 đến sự hấp phụ ion Ni(II) của

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

VLHP, chúng tôi thu đƣợc kết quả trong bảng 3.10 và hình 3.12.

Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của ion Cl , SO42 , NO3 tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP

Ảnh hƣởng của Cl

C0

Ảnh hƣởng của SO42

Ảnh hƣởng của NO3

CCl

Ccb

%H

CSO2

Ccb

%H

CNO

Ccb

%H

0

3,96

96,23

0

3,96

96,23

0

3,96

96,23

500

10,35

90,16

500

4,53

95,69

500

18,17

82,73

105,25 2000

14,54

86,19

2000

4,63

95,60

2000

25,50

75,77

6000

17,76

83,12

6000

4,83

95,41

6000

35,65

66,13

(mg/L)

4

3

% Hấp phụ Cr(VI)

100

80 60 40

%H(Cl-) %H(SO42-) %H(NO3-)

20 0

0

2000 4000 Nồng độ anion (mg/L)

6000

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cl , SO42 , NO3 tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nhận xét: Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ thay đổi khi dung dịch Cr(VI) có thêm các ion Cl , SO42 , NO3 . Ion SO42 hầu nhƣ ít ảnh hƣởng đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) lên VLHP. Sự có mặt của ion Cl làm giảm hiệu suất hấp phụ Cr(VI) lên VLHP. Khi nồng độ Cl tăng từ 500 đến 6000mg/L thì hiệu suất hấp phụ giảm từ 90,16% đến 83,12%, so với khi không có mặt Cl hiệu suất đạt đƣợc là 96.23%. Ion NO3 ảnh hƣởng đáng kể đến quá trình hấp phụ. Hiệu suất giảm từ 82,74% còn

66,13% khi nồng độ NO3 tăng từ 500 đến 6000 mg/L, so với khi không có NO3 là

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

96,23%. Điều này đƣợc giải thích là do bề mặt VLHP tích điện dƣơng ở môi trƣờng pH = 1,0 nên các anion này cũng bị hấp phụ trên bề mặt VLHP. Chính vì vậy xảy ra sự cạnh tranh giữa ion Cr(VI) với các anion.

3.5.6.2. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ

Nghiên cứu ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na , K đến sự hấp phụ ion Ni(II) của

VLHP, chúng tôi thu đƣợc kết quả trong bảng 3.11 và hình 3.13.

Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na , K tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP

C0

Ảnh hƣởng của Cu 2

Ảnh hƣởng của Na

Ảnh hƣởng của K

(mg/L)

CCu 2

Ccb

%H

CNa

Ccb

%H

CK

Ccb

%H

105,25 105,25 105,25 105,25

0 50 100 200

4.04 4.32 4.29 4.29

96.05 95.77 95.81 95.80

0 50 100 200

4.04 12.45 21.49 33.22

96.05 87.82 78.99 67.51

0 50 100 200

4.04 16.32 25.24 36.53

96.05 84.04 75.32 64.28

% Hấp phụ Cr(VI)

100

80 60

%H(Cu2+) %H(Na+) %H(K+)

40 20 0 0

50

100

150

200

Nồng độ cation (mg/L)

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cu 2 , Na , K tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Thực nghiệm cho thấy sự có mặt của ion Cu 2 ở mọi nồng độ ít ảnh hƣởng đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP. Khi có mặt ion Na có trong dung dịch Cr(VI) với nồng độ 200mg/L, hiệu suất hấp phụ bị giảm 28,53% so với khi không có Na và khi có mặt ion K trong dung dịch Cr(VI) với nồng độ 200mg/L, hiệu suất hấp phụ bị giảm 31,77% so với khi không có K . Nhƣ vậy ảnh hƣởng của ion K là hơn ion + + Na . Điều này có thể giải thích nhƣ sau: bán kính ion K > Na mà các ion cùng hóa

trị thì loại ion có kích thƣớc lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.12.

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ

Co(mg/L) 51,28

Ccb(mg/L) 0,88

H(%) 98,29

q(mg/g) 8,40

Ccb/q(g/L) 0,10

103,19

2,30

97,77

16,82

0,14

154,14

7,95

94,84

24,37

0,33

208,56

17,36

91,68

31,87

0,55

255,13

31,55

85,03

37,43

0,84

303,99

51,63

83,02

42,06

1,23

357,32

86,94

75,67

45,06

1,93

405,99

121,38

70,10

47,44

2,56

455,27

158,75

65,13

49,42

3,21

504,45

201,15

60,13

50,55

3,98

Nhận xét: Trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung

dịch thì dung lƣợng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ của VLHP lại giảm. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật vhp= khp .C..(1- ) Ở nồng độ thấp (dung dịch loãng), 1-

: Độ che phủ

= const, khi nồng độ tăng thì vhp tăng

tuyến tính. Tuy nhiên, giai đoạn này chỉ tồn tại ở một giới hạn nhất định tuỳ thuộc vào bản chất ion và chất hấp phụ. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp tăng không đáng kể và đến một mức nào đó nếu tiếp tục tăng nồng độ thì vhp hầu nhƣ không tăng nữa thậm chí có thể giảm đi.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

3.6. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Một trong những thông số chủ yếu đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu là xác định mối quan hệ giữa dung lƣợng hấp phụ với nồng độ chất bị hấp phụ trong điều kiện cân bằng, ở nhiệt độ không đổi. Từ kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đầu của Cr(VI) đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP. Chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir kết

D Ạ /q (g/L) Y q(mg/g) da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

quả đƣợc thể hiện trong hình 3.14; 3.15.

60 50 40 30 20 10

0

0

50

100

150

200

250

Ccb (mg/L)

Ccb

Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

y = 0,0192x + 0,1779 R2 = 0,9978

0

50

100

150

200

250

Ccb (mg/L)

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb của Cr(VI) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Từ đồ thị hình 3.14 và 3.15 biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb / q (g/L) vào Ccb (mg/L) chúng tôi tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir

b nhƣ sau: Bảng 3.13: Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b Ion

Cr(VI)

Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)

52,08

Hằng số Langmuir b

0,11

Nhận xét:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả

khá tốt sự hấp phụ của VLHP đối với ion Cr(VI) điều này đƣợc thể hiện ở hệ số hồi qui của phƣơng trình: R2= 0,9978, Điều này cho thấy sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt VLHP là hấp phụ đơn lớp và quá trình hấp phụ cân bằng khi dung lƣợng hấp phụ đạt cực đại.

3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp

phụ Freundlich. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.14, 3.15, hình 3.16.

Bảng 3.14: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP

Co(mg/L)

Ccb(mg/L)

H(%)

q(mg/g)

logCcb

logq

51.28

0.88

98.29

8.40

-0.06

0.92

103.19

2.30

97.77

16.82

0.36

1.23

154.14

7.95

94.84

24.37

0.90

1.39

208.56

17.36

91.68

31.87

1.24

1.50

255.13

31.55

85.03

37.43

1.50

1.57

303.99

51.63

83.02

42.06

1.71

1.62

357.32

86.94

75.67

45.06

1.94

1.65

405.99

121.38

70.10

47.44

2.08

1.68

455.27

158.75

65.13

49.42

2.20

1.69

504.45

201.15

60.13

50.55

2.30

1.70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

2.0 1.5 y = 0.305x + 1.063 R² = 0.940

logq

1.0 0.5

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.0 -0.5

0.0

0.5

1.0 logCcb

1.5

2.0

2.5

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb

Bảng 3.15: Các hằng số của phƣơng trình Freundlich đối với Cr(VI) n

k

R

3,28

11,58

0,9407

Nhận xét:

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả tƣơng đối chính xác sự hấp phụ

ion Cr(VI) của VLHP. Điều này thể hiện qua hệ số hồi quy tuyến tính R2 của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ion Cr(VI) là 0,9407 (thấp hơn so với hệ số hồi quy tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir). Điều này cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả thích hợp hơn quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP so với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thƣờng đƣợc áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp, tất cả các tâm hấp phụ đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác định và các phân tử bị hấp phụ độc lập không tƣơng tác với nhau. Điều này cũng cho thấy sự hấp phụ Cr(VI) trên VLHP là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật lý xảy ra đơn lớp [16].

3.8. Động học hấp phụ Cr(VI) Giả sử quá trình hấp phụ của VLHP xảy ra theo phƣơng trình động học biểu kiến Lagergren. Tiến hành thí nghiệm với một nồng độ đầu nhất định và thời gian khác nhau.

Biểu diễn sự phụ thuộc của log(q e - q t ) và t/q vào thời gian (t), tính q e,exp , q e ,cal .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Các kết quả đƣợc trình bày trong các bảng 3.16, 3.17, 3.18 và hình 3.17; 3.18.

Bảng 3.16: Các số liệu hấp phụ của Cr(VI) Nồng độ t(phút) q (mg/g) 7,91 8,09 8,36 8,63 8,78 8,78 10,32 10,97 11,67 12,53 12,66 12,66 11,62 13,54 15,46 16,82 16,99 17,00

C cb /q

lg(q e -q t )

(mg/L) (g/L) 5,20 0,66 -0,14 4,15 0,51 -0,26 2,51 0,30 -0,57 0,.88 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 15,37 1,49 0,34 11,47 1,05 0,19 7,28 0,62 -0,07 2,14 0,17 1,37 0,11 1,36 0,11 34,14 2,94 0,72 22,59 1,67 0,52 11,09 0,72 0,13 2,94 0,18 1,92 0,11 1,86 0,11 (“-“: không xác định)

t/q (phút.g/mg) 3,79 7,42 10,76 13,90 17,08 20,50 2,91 5,47 7,71 9,58 11,85 14,22 2,58 4,43 5,82 7,14 8,83 10,59

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

52,683

30 60 90 120 150 180 30 60 90 120 150 180 30 60 90 120 150 180

C cb

77,297

103,830

1.500

y = -0.009x + 1.037 R² = 0.968

1.000

H(%) 90.12 92.12 95.24 98.33 100.00 100.00 80.12 85.16 90.58 97.23 98.23 98.24 67.12 78.24 89.32 97.17 98.15 98.21

52,683 (mg/L) 77,297 (mg/L)

log(qe-qt)

0.500 0.000

-0.500 -1.000 -1.500

0

50

100

y = -0.007x + 0.100 R² = 0.943

150

200 y = -0.006x + 0.566 R² = 0.977

t(phút) Hình 3.17: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với Cr(VI) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

52,683 (mg/L) 77,297 (mg/L) 103,830 (mg/L)

25 y = 0,11x + 0,6997 R2 = 0,9994

t/q (phút.g/mg)

20

y = 0,0739x + 0,8636 R2 = 0,9984

15 10

y = 0,052x + 1,1105 R2 = 0,9973

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

5 0

0

50

100

150

200

t (phút)

Hình 3.18: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với Cr(VI)

Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) Ion

Cr(VI)

Nồng độ đầu

qe,Cal

R1 2

k1 (phút-1)

qe,exp (mg/g)

52,683

0,9430

0,0164

1,261

8,634

77,297

0,9774

0,0157

3,681

12,526

103,830

0,9689

0,0223

10,907

16,815

(mg/L)

(mg/g)

Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) Nồng độ Ion

Cr(VI)

đầu (mg/L)

R2 2

k2 -1

qe,exp -1

(g.mg .phút ) (mg/g)

qe,Cal

% q

(mg/g)

52,683

0,9994

0,0173

9,091

8,634

2,248

77,297

0,9984

0,0063

13,532

12,526

3,325

103,830

0,9973

0,0024

19,231

16,815

5,618

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nhận xét: Từ bảng 3.17, 3.18 cho thấy: phƣơng trình động học bậc nhất biểu kiến cho kết quả qe,exp khác nhiều so với qe,Cal, hệ số tin cậy R 2 chƣa cao (R 2 < 0,98). Phƣơng trình động học bậc 2 biểu kiến cho kết quả qe,exp tƣơng đối phù hợp so với qe,Cal và hệ số tin cậy R2 khá cao (R2 > 0,99). Có thể kết luận quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP tuân theo phƣơng trình động học bậc 2 biểu kiến của Lagergren. Hệ số k2 khi nồng độ Cr(VI) ban đầu trong hệ hấp phụ tăng lên, tƣơng ứng tốc độ hấp phụ nội tại của pha rắn giảm xuống (h = k2 qe2). Theo đó, phản ứng trong hệ phụ thuộc vào nồng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

độ Cr(VI) trên bề mặt tiếp xúc pha và giai đoạn khuếch tán trong hạt xốp có ý nghĩa chi phối toàn bộ thực hiện quá trình. Khuếch tán màng chỉ có ý nghĩa trong giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ.

Bên cạnh giá trị R2 thì độ chính xác của phƣơng trình động học bậc hai còn

đƣợc xác định thông qua độ lệch chuẩn % q . Độ chính xác của phƣơng trình đƣợc xác định bằng độ lệch chuẩn % q theo công thức: % q

(qe ,exp

100.

qe ,cal ) / qe ,exp

n

2

(3.3)

1

n là số điểm dữ liệu nghiên cứu.

Kết quả tính toán giá trị % q ở bảng 3.17 cho giá trị nhỏ. Vì vậy, có thể kết

luận quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP tuân theo phƣơng trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ Cr(VI) của VLHP

Sự biến thiên năng lƣợng tự do (∆G0), entanpy (∆H0) và entropy (∆0S ) của

quá trình hấp phụ đã đƣợc tính toán bằng cách sử dụng các phƣơng trình sau đây : KD

qe (3.4); lnK D Ccb

G0 RT

H0 RT

S0 (3.5); R

G0

RT ln K D (3.6)

Trong đó: KD là hằng số cân bằng. qe (mg/g) là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.

Ccb (mg/l) là nồng độ của chất bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng.

R là hằng số khí ( R = 8,314 J/mol.K ).

T là nhiệt độ ( K ).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau Co(mg/L)

1/T(K-1)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

lnKD

H(%)

298

0,0034

1,96

16,80

2,15

98,09

308

0,0032

2,36

16,73

1,96

97,70

318

0,0031

2,86

16,65

1,76

97,22

328

0,0030

3,46

16,55

1,57

96,63

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

102,75

T(K)

3.0

y = 1443.x - 2.726 R² = 0.962

2.5

2.0 1.5 1.0 0.5

0.0 0.0029

1/T

0.0031

0.0033

0.0035

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI) Từ các kết quả thu đƣợc dựa vào các phƣơng trình của nhiệt động lực học ta

tính toán các thông số nhiệt động. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.20.

Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) T(0K)

∆G° (kJ/mol)

∆H° (kJ/mol)

∆S° (kJ/mol.K)

298

-5,32

- 12,00

- 0,02

308

-5,02

-

-

318

-4,66

-

-

328

-4,27

-

-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Từ bảng 3.20 thể hiện các thông số nhiệt động ta thấy: - Giá trị biến thiên năng lƣợng tự do (∆Go) thu đƣợc có giá trị âm điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP là quá trình tự xảy ra. Tuy nhiên, biến thiên entropi (∆So) có mang giá trị âm nhƣng quá trình này vẫn xảy ra là do hệ khi hấp phụ không phải là hệ cô lập, giữa hệ và môi trƣờng có sự trao đổi năng lƣợng.

- Giá trị biến thiên năng lƣợng entapi (∆Ho) thu đƣợc có giá trị âm cho thấy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.

3.10. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động

3.10.1. Thí nghiệm với dung dịch Cr(VI) tự pha

Kết quả đạt sau khi tiến hành thực nghiệm trên 3 cột hấp phụ với chiều cao vật

liệu khác nhau, với cùng nồng độ Cr(VI) ban đầu C0 = 52,25mg/L, tốc độ chảy tuyến tính F = 1,0616 m3/m2/h (lƣu lƣợng Q = 2 ml/phút, đƣờng kính cột 1,2cm) đƣợc trình bày trên các hình 3.20 đến 3.21, bảng 3.20, 3.21: 0,35 0,30

C/Co

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

0

200

400

600

800

1000

Thể tích nƣớc đƣợc xử lý, V(ml)

Hình 3.20: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 44 mm, C0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 5 mL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

0,30 0,25

C/Co

0,20 0,15 0,10

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0,05 0,00

0

200

400

600

800

1000

1200

Thể tích nƣớc đƣơc xử lý,V (ml)

Hình 3.21: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 70,5 mm,

C0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 8 mL

0,3

0,25

C/C0

0,2

0,15

0,1

0,05 0 0

500

1000

1500

2000

Thể tích nƣớc đƣợc xử lý, V(mL) Hình 3.22: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 105 mm, C0 = 52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 12 mL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Kiểm tra tại hai giá trị nồng độ dòng ra C/C0 = 0,05 (theo lý thuyết) và C/C0 = 0,001 (theo yêu cầu của QCVN 2011/BTNMT Nƣớc thải công nghiệp, cột A, nồng độ giới hạn cho phép của Cr(VI) = 0,05mg/L).

Bảng 3.21. Kết quả thực nghiệm 1

1,5

2

Chiều cao cột, Z(m)

0,044

0,0705

0,105

Thể tích VLHP, (ml)

5

8

12

Nồng độ Cr(VI) dòng vào, C0 (mg/L)

52,25

52,25

52,25

Vận tốc chảy tuyến tính, F(m3/m2/h)

1,0616

1,0616

1,0616

Thể tích nƣớc đƣợc xử lý tại điểm uốn, V (L)

0,072

0,128

0,264

Thời gian bảo vệ, t(h)

0,6

1,07

2,2

Thể tích nƣớc đƣợc xử lý tại điểm uốn, V (L)

0,3

0,512

0,816

Thời gian bảo vệ, t(h)

2,5

4,27

6,8

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Khối lƣợng VLHP, m(g)

C/C0 = 0,001

t (h)

C/C0 = 0,05

7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

C/C0 = 0,001 C/C0 = 0,05

y = 70,632x - 0,6445 2 R = 0,9993

y = 26,55x - 0,6526 2 R = 0,9752

0

0,05

0,1

0,15

Z (m) Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C0 = 0,001 và 0,05; C0 = 52,25 mg/L, pH=1,0, F=1,0616 m3/m2/h Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Tại C/Co = 0,001 và C/Co=0,05 đều cho ta quan hệ tuyến tính giữa t và Z. Chiều cao cột càng tăng, thời gian tiếp xúc tầng rỗng tr càng tăng thì hiệu quả xử lý ion Cr(VI) càng cao và thời điểm xuất hiện điểm uốn càng lâu. Nói cách khác, tại cùng một thời điểm, nồng độ chất thải trong dòng ra tỷ lệ nghịch với chiều cao cột.

N0 và b C0 F

Từ công thức: a

C 1 ln( 0 1) tính đƣợc N0 và K: KC0 Cb

Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động C(mg/L)

a(h/m)

b(h)

0,001

0,05

26,55

0,65

1472,69

7,36

0,20

0.9752

0,05

2,5

70,63

0,64

3917,86

19,56

0,09

0,9993

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

N0(mg/L) N0(mg/g) K(L/mg.h)

R2

C/C0

Tỷ số C/C0 càng tăng, hệ số bảo vệ a và thời gian chết b càng lớn. Hệ số bảo vệ

phụ thuộc vào khả năng hấp phụ, nồng độ ban đầu và tốc độ dòng chảy. Do đó tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ N0 (mg/L) theo thể tích chất hấp phụ và N0 (mg/g) theo khối lƣợng chất hấp phụ.

Tại thời điểm C = 0,1%C0 thì dung lƣợng hấp phụ là 1472,69mg/L (7,36 mg/g),

thời gian chết là 0,65h. Tại thời điểm C = 5%C0 thì dung lƣợng hấp phụ là 3917,86mg/L (19,56mg/g), thời gian chết là 0,64h.

Dựa trên các giá trị này cho phép ta tính toán ƣớc lƣợng các mô hình tháp hấp

phụ khi áp dụng vào thực tế dựa trên nồng độ Cr(VI) trong dòng chất thải và lƣu lƣợng thải mà không phải tiến hành thêm quá trình thực nghiệm.

3.10.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) Kết quả giải hấp VLHP sau khi hấp phụ Cr(VI) bằng HNO3 đƣợc biểu diễn ở bảng 3.22 và hình 3.24.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau

Bed - Volume

C = 0,5 85.75 45.75 35.65 10.56 7.45 4.32 2.31 1.30 0.95 0.85 0.45 0.40 0.40 0.11 0.09

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Cr(VI) C0= 64,575 (mg/L) Nồng độ HNO3 (M) C = 1,0 Nồng độ thoát (mg/L) 90.05 85.25 45.23 15.78 10.34 5.56 3.78 2.56 1.50 1.15 0.65 0.54 0.50 0.35 0.21

C = 1,5 95.85 92.35 50.35 20.57 15.23 7.87 4.58 3.09 2.35 1.58 0.78 0.62 0.58 0.38 0.23

100

Nồng độ thoát (mg/L)

80

HNO3 = 0.5M HNO3 = 1M

60

HNO3 = 1.5M

40 20 0 0

4

8 Bed - volume

12

16

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng axit HNO3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nhận xét: Từ hình 3.24 cho thấy dùng dung dịch HNO3 để giải hấp và thu hồi ion Cr(VI) cho hiệu quả tƣơng đối tốt. Ion Cr(VI) đƣợc giải hấp ở 2 Bed-volume đầu. Trong khoảng nồng độ axit HNO3 khảo sát: 0,5M; 1,0M; 1,5M, khi nồng độ axit HNO3 càng lớn thì khả năng giải hấp các ion Cr(VI) của VLHP càng tốt.

3.10.3. Tái sử dụng vật liệu Kết quả thực nghiệm đƣợc chỉ ra ở bảng 3.24 và hình 3.25 Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP mới và VLHP tái sinh

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cr(VI) C0= 64,575 (mg/L)

Bed - Volume

VLHP mới

VLHP tái sinh

Lần 1

Lần 2

Nồng độ thoát (mg/L)

1

0,00

0,00

0,00

2

0,00

0,00

0,00

3

0,00

0,00

0,03

4

0,02

0,03

0,05

5

2,03

2,66

3,33

6

5,35

7,35

8,52

7

9.28

9.87

9.98

8

11.86

13.75

14.96

9

13,35

15,56

16,57

10

15,46

25,45

30,46

11

17,75

35,30

40,57

12

19,54

40,45

46,45

13

20,13

46,24

50,13

14

20,25

46,45

50,22

15

20,58

46.65

50.34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

50

40

VLHP mới VLHP TS1 VLHP TS2

30 20 10 0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nồng độ thoát (mg/L)

60

0

5

10 15 Bed - volume

20

(VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh

Hình 3.25

Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần 1 và VLHP tái sinh lần 2

Ion

H1

H2

H3

Cr(VI)

83.94

70.08

66.80

Trong đó:

H1: Hiệu suất của quá trình hấp phụ bởi VLHP mới

H2: Hiệu suất của quá trình hấp phụ bởi VLHP tái sinh lần 1

H3: Hiệu suất của quá trình hấp phụ bởi VLHP tái sinh lần 2 Nhận xét:

Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc cho thấy: VLHP sau khi đƣợc tái sinh vẫn

còn khả năng tách loại các ion kim loại. Hiệu suất hấp phụ của VLHP sau hai lần tái sinh giảm không nhiều so với VLHP mới.

3.11. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) 3.11.1. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp -Hà Nội theo phương pháp tĩnh Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.26.

Bảng 3.26: Kết quả tách loại Cr(VI) khỏi nƣớc thải ion

C 0 (mg/L)

C cb1 (mg/L)

H1%

C cb 2 (mg/L)

H2 %

Cr(VI)

64,58

9,20

85,76

0,00

100

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nhận xét: Kết quả thực nghiệm cho thấy, VLHP có khả năng tách loại ion Cr(VI) khỏi nƣớc thải tƣơng đối tốt. Mẫu nƣớc thải chứa ion Cr(VI) với nồng độ là 64,58mg/L, sau khi hấp phụ lần một nồng độ ion Cr(VI) đã đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc thải đổ vào các khu vực lấy nƣớc cung cấp cho sinh hoạt theo QCVN 2011/BTNMT. 3.11.2. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp- Hà Nội theo phương pháp động Nƣớc thải đầu vào có nồng độ Cr(VI) C0’ = 64,58mg/L, điều chỉnh đến giá trị pH = 1,0, giá trị pH thuộc trong khoảng pH tối ƣu cho quá trình hấp phụ. Do đó, thiết lập

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hệ liên tục với F = 1,0616 m3/m2/h (Q = 4,5 mL/phút); Co’= 64,58 mg/L; khối lƣợng VLHP = 1g tƣơng ứng Z = 0,045 m.

Vì ƣu lƣợng ban đầu thay đổi so với lƣu lƣợng khi thực nghiệm (C0 = 50mg/L)

nên áp dụng công thức chuyển đổi dựa trên tỷ số C0/C0’ xác định hệ số bảo vệ a’ và thời gian chết b’.

a'

C0 .a C0'

Thời gian bảo vệ: t

'

(3.7); b

a' .Z b'

'

C0 ln(C0' 1) b '.

C0 ln(C0 1)

(3.8)

(3.9)

Kết quả đƣợc thể hiện qua đồ thị hình 3.25 và bảng 3.26: 0,2

C/Co

0,15

0,1

0,05

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Thể tích nƣớc đƣợc xử lý, V (mL)

Hình 3.26: Kết quả xử lý nước thải mạ Cr(VI), C0 = 64,575 mg/L, pH = 1,0; Z = 0,045m; khối lượng VLHP = 1g; thể tích VLHP = 5mL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên mẫu nƣớc thải mạ Cr(VI) C’/C’0

C0

C’0

(mg/L) (mg/L)

C0/C’0

a

b

a’

b’

Z

t’

t*

(h/m)

(h)

(h/m)

(h)

(m)

(h)

(h)

0,001 52,25 64,58

0,81

26,55

0,65

21,48

0,56

0,05

0,41

0,42

52,25 64,58

0,81

70,63

0,64

57,14

0,55

0,05

2,02

2,00

0,05

Trong đó, a’, b’ là các hằng số ngoại suy từ mô hình cột hấp phụ, t’ là thời gian

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bảo vệ lý thuyết, t* là thời gian bảo vệ theo thực nghiệm. Giá trị t* gần đúng với t’ cho thấy hoàn toàn có thể áp dụng các giá trị hằng số đạt đƣợc từ mô hình vào việc tính toán các tháp hấp phụ xử lý nƣớc thải mạ crom.

3.12. Mô hình xử lý nƣớc thải mạ điện

Kết quả thí nghiệm đã cho thấy hiệu quả xử lý nƣớc thải chứa Cr(VI) của

VLHP. Qua đó đã mở ra một hƣớng mới trong việc sử dụng nguồn phế phẩm này góp phần làm giảm ô nhiễm chất thải rắn và cải thiện chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp mạ điện. Do đó, em xin đề xuất áp dụng mô hình xử lý nƣớc sử dụng VLHP nhƣ sau: Sơ đồ công nghệ tổng quát đƣợc đề xuất nhƣ hình 3.27. Nƣớc thải đƣợc thu

gom về các hố gom, qua song chắn rác để tách các vật trôi nổi, rác sạn lớn. Sau đó nƣớc thải tiếp tục đến bể điều hòa, cát sạn nhỏ cũng đƣợc lắng lại ở đây. Vì nƣớc thải mạ điện có các chất hoạt động bề mặt, dẫu mỡ, chất tạo bông nên đƣợc tiếp tục qua bể tách dầu. Phần dầu tách ra đƣợc đƣa đến bể chứa. Nƣớc tách dầu đƣợc đƣa đến bể axit hóa, tại đây nếu pH >1 phải axit hóa bằng dung dịch H2SO4. Tháp hấp phụ chứa VLHP. Có thể thiết kế quy trình hấp phụ một bậc hay nhiều bậc tùy theo tính chất, lƣu lƣợng nƣớc thải đầu vào. Tại đây Cr(VI) đƣợc tách ra khỏi nƣớc thải. Nƣớc qua bể chứa sau xử lý và trung hòa bằng NaOH. Tiêu chuẩn nƣớc đầu ra đạt loại A QCVN 2011/BTNMT.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Nƣớc thải

Hố gom Axít H2SO4 điều chỉnh pH = 1

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Song chắn rác

Bể điều hòa

Bể tách dầu

Bể chứa dầu

Bể axit hóa

Tháp hấp phụ bằng bã chè biến tính Hấp phụ 1 bậc hay nhiều bậc

NaOH trung hòa

Bể chứa nƣớc sau xử lý

Nƣớc thải đạt tiêu chuẩn loại A QCVN 24:2009/BTNMT

Hình 3.27: Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý nước thải mạ điện chứa crom Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

KẾT LUẬN Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận nhƣ sau: 1. Đã bƣớc đầu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH. 2. Đã xác định đƣợc đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP qua ảnh hiển vi điện tử quét, phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy VLHP chế tạo đƣợc có hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể so với bã chè chƣa biến tính. Cụ thể là đã có sự phát triển lố xốp, tạo nên các khoảng trống bề mặt, chính điều này đã làm thay đổi đáng kể

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

diện tích bề mặt, tăng hiệu suất hấp phụ của VLHP. 3. Đã xác định đƣợc điểm đẳng điện của VLHP bằng 6,38.

4. Khảo sát đƣợc một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) theo

phƣơng pháp hấp phụ tĩnh cho kết quả:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút.

+ pH hấp phụ tốt nhất là 1,0.

+ Trong khoảng khối lƣợng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lƣợng vật liệu

tối ƣu cho sự hấp phụ là 0,15g.

+ Khi tăng nhiệt độ từ 25 - 550C (± 10C ) thì hiệu suất hấp phụ giảm. + Kích thƣớc VLHP là nhỏ hơn 0,2mm là hấp phụ tốt nhất.

+ Các anion Cl , SO42 , NO3 đều ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI)

của VLHP. Khi nồng độ của các anion tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm. + Các cation Na , K

cũng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của

VLHP. Khi nồng độ của các cation tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm.

+ Khi tăng nồng độ Cr(VI) trong khoảng nồng độ khảo sát thì hiệu suất hấp

phụ giảm, dung lƣợng hấp phụ tăng 5. Xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI), qmax= 52,08mg/g.

6. Từ kết quả tính toán theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, động học và một số thông số nhiệt động lực học cho phép kết luận quá trình hấp phụ Cr(VI) của VLHP tuân theo phƣơng trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren, quá trình hấp phụ là quá trình tự xảy ra và tỏa nhiệt. Sự hấp phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Cr(VI) trên VLHP là hấp phụ khuếch tán hay cơ chế hấp phụ là hấp phụ vật lý xảy ra đơn lớp.

7. Nghiên cứu hấp phụ bằng phƣơng pháp động trên cột, với sự thay đổi của chiều cao cột hấp phụ và các hằng số là thông số nồng độ Cr(VI) ban đầu, lƣu lƣợng đã xác định đƣợc các thông số cho mô hình thiết kế tháp hấp phụ xử lý Cr(VI) với khối lƣợng vật liệu (kích thƣớc 200 - 450μm). Tại thời điểm C = 0,1%C0 thì dung lƣợng hấp phụ là 1472,69 mg/L (7,36 mg/g), thời gian chết là 0,65 h. Tại thời điểm C = 5%Co thì dung lƣợng hấp phụ là 3917,86 mg/L (19,56 mg/g), thời gian chết là 0,64 h.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

8. Nghiên cứu khả năng giải hấp VLHP chứa ion Cr(VI) bằng axit HN03 cho kết

quả tốt.

9. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng VLHP sau khi hấp phụ các ion Cr(VI) cho

thấy VLHP tái sinh 2 lần vẫn còn khả năng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của VLHP sau hai lần tái sinh giảm không nhiều so với VLHP mới.

10. Áp dụng xử lý thử nghiệm nƣớc thải chứa Crom của Nhà máy Khóa Việt

Tiệp - Hà Nội theo phƣơng pháp động cho kết quả gần với tính toán, cho thấy có thể đề xuất mô hình ứng dụng vào thực tiễn để xử lý nƣớc thải mạ điện chứa Cr(VI).

Nƣớc thải sau khi xử lý theo phƣơng pháp tĩnh và động, nồng độ Cr(VI) đều dƣới tiêu chuẩn loại A QCVN 2011/BTNMT.

Việc sử dụng VLHP để hấp phụ Cr(VI) cho kết quả tốt. Các kết quả thu đƣợc sẽ

là cơ sở cho định hƣớng nghiên cứu nhằm tìm kiếm ứng dụng VLHP trong việc xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Đặng Đình Bạch (2000), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

[2]. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải, NXB Thống Kê.

[3]. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lí nước thải, NXB Thanh Niên

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hà Nội.

[4]. Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật- Hà Nội.

[5]. Nguyễn Tinh Dung, Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích Lý Hóa, NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội.

[6]. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

[7]. Đỗ Trà Hƣơng, Lê Xuân Quế (2014), ”Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp chí Hóa học, tập 52, số 5A, tr 41-46.

[8]. Đỗ Trà Hƣơng, Lê Xuân Quế, Đặng Xuân Thành (2014). ”Nghiên cứu hấp phụ màu phẩm đỏ hoạt tính ĐH 120 bằng vật liệu bã chè”. Tạp chí Hóa học, tập 52, số (6ABC), tr 46-52.

[9]. Đỗ Trà Hƣơng, Dƣơng Thị Tú Anh (2014). “Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp chí phân tích Hóa, lý và sinh học, tập 19, số 3, tr 79-85.

[10]. Đỗ Trà Hƣơng, Trần Thúy Nga (2014). “Nghiên cứu hấp phụ màu metylen xanh bằng vật liệu bã chè”, Tạp chí phân tích Hóa, lý và sinh học, tập 19, số 4, tr 27-32.

[11]. Trần Văn Nhân (chủ biên) (1999), Hóa lý tập II, NXB GD, HN. [12]. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội.

[13]. Nhan Hồng Quang (2009), “Xử lý nƣớc thải mạ điện chrome bằng vật liệu biomass”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, số 3(32), tr 1-9.

[14].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

. http://www.lrc-tnu.edu.vn/

Tài liệu tiếng Anh [15]. A. Gurses, S. Karaca, C.Dogar, R. Bayrak, M. Acıkyıldız, M. Yalcın, (2004) “Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue sorption”, J.Colloid Interf. Sci, 269, pp 310-314.

[16]. D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002), “Adsorption of methylene blue on kaolinite”, Appl. Clay Sci, 20, pp 295-300.

[17]. H. El Harmoudi, L. El Gaini , E. Daoudi, M. Rhazi, Y. Boughaleb, M.A. El Mhammedi, A. Migalska-Zalas, M. Bakasse, (2014) “Removal of 2,4-D from

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

aqueous solutions by adsorption processes using two biopolymers: chitin and chitosan and their optical properties”, Optical Materials, xxx, pp 1-7.

[18]. J.M. Salmana, V.O. Njokua,b, B.H. Hameeda; (2011), “Adsorption of pesticides from aqueous solution onto banana stalk activatedcarbon”, Chemical Engineering Journal, 174, pp 41– 48

[19]. K.V. Kumar, V. Ramamurthi, S. Sivanesan, (2005),“Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash”, J. Colloid Interf.

Sci, 284, pp 14-21.

[20]. K.G. Bhattacharyya, A. Sharma, (2005),“Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder”, Dyes Pigments, 65, pp 51-59.

[21]. Maryam

Khoshnood,

Saeid

Azizian

(2012),

“Adsorption

of

2,4-

dichlorophenoxyacetic acid pesticide by graphitic carbon nanostructures prepared from biomasses”. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,

18, pp 1796-1800.

[22]. Md.

Tamez

Uddin,

Md.

Akhtarul

Islam,

Shaheen

Mahmud,

Md.

Rukanuzzaman, (2009), “Adsorptive removal of methylene blue by tea waste”.

Journal of Hazardous Materials, 164, pp 53–60.

[23]. N. Dizadji; N. Abootalebi Anaraki, (2011), “Adsorption of chromium and copper in aqueous solutions using tea residue”. Int. J. Environ. Sci. Tech, 8 (3), pp 631-638.

[24]. P. Panneerselvam, Norhashimah Morad, Kah Aik Tan, (2011)“Magnetic nanoparticle (Fe3O4) impregnated onto tea waste for the removal of nickel(II) from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, 186, pp 160-168 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

[25]. R N. Nasuha, B.H. Hameed, Azam T. Mohd Din, (2010),“Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue”. Journal of Hazardous Materials, 175, pp 126-132.

[26]. Rajesh Madhu, Kalimuthu Vijaya Sankar, Shen-Ming Chen, Ramakrishnan Kalai Selvan, (2014), “Eco-friendly synthesis of activated carbon fromdead mango leaves for the ultra high sensitive detection of toxic heavy metal ions and energy storage applications”, RSC Advance, 4, pp 1225-1233.

[27]. S. Senthilkumaar, P.R. Varadarajan, K. Porkodi, C.V. Subbhuraam, (2005),

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

“Adsorptionof methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies”, J.Colloid Interf. Sci, 284, pp 78-82.

[28]. T Celal Durana, Duygu Ozdesa, Ali Gundogdub, Mustafa Imamogluc, Hasan Basri Senturk, (2011) “Tea- industry waste activated carbon, as a novel adsorbent for separation, preconcentration and speciation of chromium”.

Analytica Chimica Acta , 688, pp 75-83.

[29]. V. Vadivelan, K.V. Kumar, (2005),“Equilibrium, kinetics, mechanism, and process designfor the sorption of methylene blue onto rice hush”, J. Colloid

Interf. Sci, 286, pp 90–100.

[30]. Xiaoping Yang, Xiaoning Cui, (2013) “Adsorption characteristics of Pb(II) on alkali treated tea residue”. Water Resourcesand Industry, 3, pp 1-10.

[31]. http://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_228697.html.

[32]. http://www.moitruong.com.vn/Home/Default.

[33]. http://vietnamnet.vn/khoahoc.

[34]. http://www.fibersource.com/F-TUTOR/cellulose.htm.

[35]. http://www.rgs.uky.edu/odyssey/winter07/green_energy.html.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

PHỤ LỤC Kết quả hấp phụ trên cột Z = 44 mm, thể tích của VLHP = 5 mL, C0 = 52,25 mg/L V(mL) t(h) C0 C C0/C

15 0,13 52,25 0,0000 0,0000

25 0,21 52,25 0,0000 0,0000

40 0,33 52,25 0,0300 0,0006

72 0,60 52,25 0,0520 0,0010

100 0,83 52,25 0,4560 0,0087

175 1,46 52,25 0,8350 0,0160

225 1,88 52,25 1,2340 0,0236

250 2,08 52,25 1,4560 0,0279

275 2,29 52,25 2,0350 0,0389

300 2,50 52,25 2,6210 0,0502

V(mL) t(h) C0 C C0/C

320 2,67 52,25 2,8210 0,0540

350 2,92 52,25 3,0890 0,0591

400 3,33 52,25 3,7540 0,0718

450 3,75 52,25 4,3210 0,0827

500 4,17 52,25 5,3420 0,1022

550 4,58 52,25 6,5750 0,1258

600 700 800 900 5,00 5,83 6,67 7,50 52,25 52,25 52,25 52,25 9,6750 11,6750 13,4560 16,7540 0,1852 0,2234 0,2575 0,3207

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kết quả hấp phụ trên cột Z = 70,5 mm, thể tích của VLHP = 8 mL, C0 = 52,25 mg/L V(mL) 16 32 48 80 128 176 t(h) 0,13 0,27 0,40 0,67 1,07 1,47 C0 52,25 52,25 52,25 52,25 52,25 52,25 C 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0523 1,0159 C0/C 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0010 0,0194

224 1,87 52,25 1,5028 0,0288

256 2,13 52,25 1,5405 0,0295

304 2,53 52,25 1,6262 0,0311

352 2,93 52,25 1,8540 0,0355

384 3,20 52,25 2,0450 0,0391

V(mL) 400 440 512 560 600 640 t(h) 3,33 3,67 4,27 4,67 5,00 5,33 C0 52,25 52,25 52,25 52,25 52,25 52,25 C 2,2350 2,4100 2,6100 3,4560 4,5450 5,5450 C0/C 0,0428 0,0461 0,0500 0,0661 0,0870 0,1061

680 5,67 52,25 6,8020 0,1302

760 840 920 1000 6,33 7,00 7,67 8,33 52,25 52,25 52,25 52,25 8,5840 10,4550 12,4560 13,8500 0,1643 0,2001 0,2384 0,2651

Kết quả hấp phụ trên cột Z = 105 mm, thể tích của VLHP = 12 mL, C0 = 52,25 mg/L V(mL) 36 60 t(h) 0,30 0,50 C0 52,25 52,25 Ccb 0,0000 0,0000 C0/Ccb 0,0000 0,0000

96 0,80 52,25 0,0000 0,0000

264 2,20 52,25 0,0530 0,0010

420 3,50 52,25 0,1909 0,0037

600 5,00 52,25 1,2177 0,0233

672 5,60 52,25 1,7061 0,0327

720 6,00 52,25 2,1000 0,0402

816 6,80 52,25 2,6100 0,0500

900 7,50 52,25 3,0810 0,0590

V(mL) 960 1080 t(h) 8,00 9,00 C0 52,25 52,25 Ccb 3,2500 4,5340 C0/Ccb 0,0622 0,0868

1140 9,50 52,25 5,2450 0,1004

1200 10,00 52,25 6,5420 0,1252

1260 10,50 52,25 7,5450 0,1444

1380 11,50 52,25 9,4500 0,1809

1500 12,50 52,25 11,4500 0,2191

1620 13,50 52,25 12,5500 0,2402

1740 14,50 52,25 13,4500 0,2574

1860 15,50 52,25 14,7500 0,2823

Kết quả hấp phụ trên cột Z = 0,045m; pH = 1,0, C0 = 64,575 mg/L; F = 1,0616 m3/m2/h V(ml) 5 10 15 20 50 75 100 125 150 175 190 t(h) 0,04 0,08 0,13 0,17 0,42 0,63 0,83 1,04 1,25 1,46 1,58 C0 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 Ccb 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0646 0,0850 0,1150 0,1450 0,1700 0,3500 0,58 C0/Ccb 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0010 0,0013 0,0018 0,0022 0,0026 0,0054 0,0090

200 1,67 64,575 1,4500 0,0225

V(mL) 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 t(h) 1,83 1,92 2,00 2,08 2,17 2,25 2,33 2,42 2,50 2,58 2,67 C0 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 64,575 Ccb 2,2400 2,5500 2,9500 3,2500 4,0000 4,5230 5,3500 5,8500 6,4500 7,25 8,15 C0/Ccb 0,0347 0,0395 0,0457 0,0503 0,0619 0,0700 0,0828 0,0906 0,0999 0,1123 0,1262

330 2,75 64,575 9,23 0,1429

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kết quả đo BET của bã chè chƣa biến tính và VLHP

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc-tnu.edu.vn/