NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO SẮT HÓA TRỊ 0 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC [REPORTED BY] LƯƠNG TUẤN ANH

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT

*******

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO SẮT HÓA TRỊ 0 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn :

Ths. Vũ Văn Thủy

Sinh viên thực hiện

Lương Tuấn Anh

:

Nguyễn Trung Dũng Lớp

:

CNHH 12A

Hà Nội, 2016

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT

*******

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO SẮT HÓA TRỊ 0 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn :

Ths. Vũ Văn Thủy

Sinh viên thực hiện :

Lương Tuấn Anh Nguyễn Trung Dũng

Lớp

:

CNHH 12A

Hà Nội, 2016

MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ 1 DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU ...................................................................... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ 3 LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1

uy N hơ n

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 3

pl

us

.g oo gl

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

1.1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ NANO VÀ VẬT LIỆU NANO ............................. 3 1.1.1. Công nghệ nano [5] ............................................................................ 3 1.1.2. Vật liệu nano ....................................................................................... 4 1.2. TỔNG QUAN VỀ NANO SẮT HÓA TRỊ 0 ...................................................... 10 1.2.1. Cấu trúc hạt sắt nano ........................................................................ 10 1.2.2. Diện tích bề mặt riêng ...................................................................... 11 1.2.3. Ứng dụng của nano sắt hóa trị 0 ...................................................... 11 1.3. TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI HỮU CƠ MANG MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................................................................ 14 1.3.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm .............................................. 14 1.3.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm .................................................... 15 1.3.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm ......................... 15 1.3.4. Khái niệm chung về hợp chất màu azo ............................................. 16 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT THẢI HỮU CƠ ....................................... 19 1.4.1. Phương pháp hấp phụ [2,3]............................................................... 19 1.4.2. Phương pháp oxy hóa [2,3]............................................................... 20 1.4.3. Phương pháp oxi hoá nâng cao ......................................................... 20 1.4.4. Phương pháp khử bằng nano sắt hóa trị 0 (nZVI) ............................ 22

ed

by

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................... 24

C

ol

le

ct

2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................ 24 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................................ 24 2.3. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ............................................................................ 24 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................... 25 2.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 25 2.4.2. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 26 2.4.3. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 28 2.4.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp (BET) ............................... 29 2.5. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................................. 30 2.5.1. Phương pháp điều chế Fe0 nano ....................................................... 30 2.5.2. Quy trình điều chế ............................................................................ 30

2.6. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI HIỆU QUẢ XỬ LÝ CỦA NANO SẮT 0 ĐỐI VỚI METYL ĐỎ ....................................................................................... 31 2.6.1. Pha dung dịch metyl đỏ .................................................................... 31 2.6.2. Cơ chế phản ứng ............................................................................... 31 2.6.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ........................................................ 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 34

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

3.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO SẮT HÓA TRỊ 0 ...... 34 3.1.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của nano sắt hóa trị 0 ......... 34 3.1.2. Kết quả chụp ảnh SEM, TEM vật liệu nano sắt hóa trị 0 ................. 35 3.1.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt .................................................... 36 3.2. Các điều kiện ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của Fe0 ........................... 37 3.2.1. Ảnh hưởng của pH............................................................................ 37 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ .................................................... 38 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ......................................................... 39 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0. ........................................................ 41

om /+ D

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 42

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ 43

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BET : Phương pháp đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khí nitơ (Brunauer-EmmettTeller).

BOD: Biochemical Oxygen Demand – nhu cầu oxy sinh học.

CNT: Carbon nanotube - Các ống nano cacbon.

uy N hơ n

COD: Chemiscal Oxygen Demand – nhu cầu oxy hóa học.

DO: Dissolved Oxygen – hàm lượng oxy hòa tan.

Fe0 : Sắt hoá trị không.

Q

nZVI : Nano Fe0 (nano Zero Valent Iron).

Kè m

SEM : Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét.

ạy

TEM : Transmission Electron Microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua.

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

XRD : Nhiễu xạ tia X.

om /+ D

UV : Ultraviolet – tia tử ngoại.

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU Bảng Bảng 1.1. Danh sách những hợp chất hữu cơ và vô cơ có thể bị khử bởi nZVI.

Trang 12

uy N hơ n

Bảng 1.2. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi 21 trường lỏng.

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý metyl đỏ của Fe0.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ tới khả năng xử lý của Fe0.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý với lượng sắt là 0,02g.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý với lượng sắt là 0,03g.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0 tới hiệu quả xử lý.

37 38 39 40 41

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ

Trang 5

Hình 1.2. Cấu trúc ống nano cacbon

6

Hình 1.3. Dây nano ZnO

7

uy N hơ n

Hình 1.1. Màng mỏng nano đa lớp

Hình 1.4. Hạt nano ZnO

8

Hình 1.5. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

22

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy TEM

Kè m

Q

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.

26 27 28

Hình 2.4. Sơ đồ điều chế Fe0 nano

30

om /+ D

ạy

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét

34

Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ TEM của Fe0

35

e. c

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ XRD của Fe0 nano

.g oo gl

Hình 3.3. Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp BET.

37

us

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn hiệu quả xử lý của Fe0 phụ thuộc vào độ pH

36

pl

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ tới hiệu quả xử lý của Fe0 38 39

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý với 0,03g Fe0

40

ed

by

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý với 0,02g Fe0

C

ol

le

ct

Hình 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0 tới hiệu quả xử lý metyl đỏ.

41

1

LỜI MỞ ĐẦU Nước ta với nền kinh tế thị trường định hướng xã hội chủ nghĩa là động lực để phát triển kinh tế. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp nặng, trong những năm gần đây các ngành thuộc các lĩnh vực công nghiệp nhẹ như lương thực – thực phẩm, các ngành gia dụng, thủ công nghiệp, dệt may da giầy…

uy N hơ n

đang ngày càng phát triển, phục vụ tốt cho nhu cầu người sử dụng. Tuy nhiên mặt trái của nó là tạo ra một lượng lớn chất thải rắn, lỏng khí… Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Nhiều nhà

Q

máy chưa có hệ thống xử lý nước thải hoặc hệ thống xử lý chưa đạt chuẩn, ngoài

Kè m

ra còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ, các làng nghề truyền thống, với quy mô sản

ạy

xuất nhỏ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được

om /+ D

thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Vì dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn

e. c

sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp

.g oo gl

chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính,

us

thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến

pl

cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm

by

bền màu...). Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp

ed

nhuộm, thì tác hại của nó là không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi

le

ct

trường. Chính các yếu tố này đã làm cho môi trường ngày càng kiệt quệ và mức

ol

ô nhiễm ngày càng cao, làm cho vấn đề xử lý môi trường trở thành vấn đề tiên

C

phong cho bất kỳ quốc gia, tổ chức nào trên thế giới. Đứng trước hiện trạng ô nhiễm môi trường do nước thải của các ngành công nghiệp hiện nay, việc ứng dụng các công trình xử lý nước thải vào các quy trình sản xuất trong các nhà máy là điều cần thiết. Hiện nay đã có rất nhiều đề tài đi vào lĩnh vực nghiên cứu và thiết kế các hệ thống xử lý nước thải cho các ngành

2 công nghiệp. Trong đó có nhiều đề tài đã được ứng dụng vào thực tế và đem lại những kết quả khả quan.

Với mục đích điều chế và thử nghiệm khả năng xử lý chất thải hữu cơ mang màu, đặc biệt là các hợp chất màu trong nước thải dệt nhuộm của nano sắt hoá trị 0, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu khoa học là: “Nghiên cứu điều chế nano

uy N hơ n

sắt hóa trị 0 bằng phương pháp hóa học”.

Phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ bền, vòng thơm bằng sắt hóa trị 0 là phương pháp mới đã được ứng dụng ở một số nước trên thế giới. Đề tài thành

Q

công sẽ mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu sắt hóa trị không vào xử lý các nguồn

Kè m

nước bị nhiễm hợp chất vòng thơm một cách hiệu quả và kinh tế. Hơn nữa đây là phương pháp mới, thân thiện với môi trường, phương pháp sử dụng sắt là một

om /+ D

ạy

chất ít độc hại, nó biến đổi các hợp chất hữu cơ độc thành các hợp chất không độc, ít độc hại hơn hoặc dễ thu hồi hơn trong môi trường. Như vậy phương pháp này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới ứng dụng sắt hóa trị 0 vào xử lý các nguồn

e. c

nước nhiễm các hợp chất hữu cơ bền. Đây là nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn

.g oo gl

lớn, góp phần bảo vệ sức khỏe con người và bảo vệ môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

us

- Phát triển theo hướng nghiên cứu về công nghệ vật liệu của Bộ môn, Khoa.

pl

- Tạo môi trường nghiên cứu khoa học, phát triển năng lực cho sinh viên.

by

Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài

ed

- Điều chế nano sắt hóa trị 0 bằng cách khử Fe2+ (Fe3+) bởi NaBH4.

le

ct

- Đánh giá tính chất của sản phẩm thu được (thành phần, độ ổn định, kích thước

ol

hạt, diện tích bề mặt).

C

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế (tỷ lệ các tiền chất, môi trường phản ứng, thời gian sấy).

- Thử nghiệm khả năng xử lý chất thải ô nhiễm của sản phẩm thu được (đối với chất màu trong nước thải dệt nhuộm).

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano 1.1.1. Công nghệ nano [5] Nanomet (nm) là một đơn vị đo độ dài, 1nm = 10-9 m , tức là gần đạt tới kích cỡ của một nguyên tử (nguyên tử Cezi có bán kính lớn nhất: r Cs = 0,262nm).

uy N hơ n

Thuật ngữ Nano dùng để thể hiện rằng: đây là công nghệ liên quan đến các vật thể, cấu trúc có kích thước khoảng từ 1 đến 100nm, gồm nhiều vấn đề như: nghiên cứu, chế tạo, điều khiển chúng… Do có kích thước nhỏ, nằm ở ranh giới tác động

Q

của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử, nên vật chất ở thang nanomet thể hiện

Kè m

những tính chất hóa lý khác hẳn với vật chất ở kích cỡ lớn hơn như đã biết.

ạy

Theo hội đồng khoa học và công nghệ quốc gia Mỹ : “Công nghệ nano là

om /+ D

khả năng thực hiện việc nghiên cứu, chế tạo ở cấp phân tử dựa trên sự thao tác từng phân tử một để tạo ra các cấu trúc lớn, có tổ chức phân tử hoàn toàn mới.

Mục đích của việc đó là để khai thác các tính chất của cấu trúc và vật liệu nhờ

e. c

kiểm soát chúng ở cấp nguyên tử, phân tử và để học cách chế tạo, sử dụng chúng

.g oo gl

một cách hiệu quả ”. Tức là công nghệ nano liên quan đến vấn đề chế tạo các sản phẩm vi mô và vĩ mô với cấp độ chính xác cấp phân tử, nghĩa là ở thang nanomet.

us

Các cấu trúc nano ( kích thước khoảng 1-100nm) chứa một tập hợp các nguyên

pl

tử, thậm chí có thể chỉ một nguyên tử, một phân tử, vì vậy việc ứng dụng các quy

by

luật vật lý và thiết kế bắt buộc phải vận dụng các nguyên lý lượng tử ở kích thước

ed

này, vật liệu có những tính chất khác biệt, hoặc tính chất mạnh hơn so với chính

le

ct

tính chất của chúng ở kích thước lớn hơn. Hai nguyên nhân dẫn đến những tính

C

ol

chất khác biệt đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. * Hiệu ứng kích thước Các vật liệu thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy…Nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn và ở trên thang nano. Khi giảm kích thước của vật xuống đến thang nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ

4 thay đổi theo kích thước và gọi là hiệu ứng kích thước. Ví dụ khi bề dày của các lớp kim loại ở thang nano càng nhỏ thì độ dẫn điện sẽ càng giảm so với độ dẫn điện cùng của kim loại đó, nhưng ở các vật có kích thước lớn. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng giảm.

uy N hơ n

* Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu càng tăng lên. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ

Q

các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số

Kè m

nguyên tử thì ns = 4n2/3 . Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính

om /+ D

ạy

của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên

e. c

quan đến các nguyên tử bề mặt (hiệu ứng bề mặt) tăng lên, tỉ số f tăng. Khi kích

.g oo gl

thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi

us

về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Hiệu ứng bề mặt luôn

pl

có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn

by

và ngược lại. Ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng

ed

do hiệu ứng này nhỏ nên thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề

C

ol

le

ct

mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng.

1.1.2. Vật liệu nano 1.1.2.1. Khái niệm [9] Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm

mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanômét đến 100 nanômét.

5 1.1.2.2. Phân loại vật liệu nano [1] Theo trạng thái của vật liệu, các nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái vật liệu: Rắn, lỏng, khí trong đó vật liệu nano được tập trung nghiên cứu chủ yếu hiện nay là vật liệu rắn sau đó mới đến dạng lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, các nhà khoa học phân ra thành các loại sau:

uy N hơ n

*Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu có một chiều có kích thước nano, ví dụ như các màng mỏng và các bề mặt. Các vật liệu này đã được phát triển và sử dụng nhiều năm trong những

Q

lĩnh vực như chế tạo các linh kiện điện tử, hóa chất và kỹ thuật. Ở ngành công

Kè m

nghiệp mạch silic tích hợp, rất nhiều linh kiện hoạt động dựa trên các màng mỏng và độ dày của các màng đang giảm xuống tới cấp độ phân tử. Các màng một lớp

om /+ D

ạy

(các lớp có độ dày một nguyên tử hoặc một phân tử) cũng thường được chế tạo và sử dụng trong ngành hóa chất. Các nhà khoa học đã nắm rõ sự hình thành và các tính chất của những lớp này từ cấp độ phân tử trở lên. Việc điều khiển thành

e. c

phần cấu tạo, độ phẳng của các bề mặt và phát triển các màng cũng đạt được nhiều

.g oo gl

tiến bộ. Những tính chất của các bề mặt nano như diện tích bề mặt lớn hơn hoặc độ phản ứng đặc trưng thường được sử dụng trong nhiều ứng dụng như pin nhiên

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

liệu và các chất xúc tác.

Hình 1.1. Màng mỏng nano đa lớp

6 *Vật liệu nano hai chiều: Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu có hai chiều có kích thước nano, ví dụ như các ống và các dây nano. Chúng đã tạo ra nhiều ích lợi cho nhiều ngành khoa học những năm gần đây. Đặc biệt, các tính chất cơ học và điện học mới lạ của chúng là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình.

uy N hơ n

- Các ống nano cacbon: Các ống nano cácbon (CNT) lần đầu tiên được nhà vật lý người Nhật Bản, Sumio Iijima, quan sát vào năm 1991. Có hai dạng ống CNT: ống đơn vách (một

Q

ống) hoặc đa vách (các ống đồng tâm). Đặc thù của hai loại là có đường kính vài

Kè m

nm và dài từ vài micromet (1 micromet=10-6 m) tới vài cm. CNT giữ vai trò quan

ạy

trọng trong công nghệ nano do các tính chất vật lý và hóa học mới lạ của chúng.

om /+ D

Chúng rất cứng về mặt cơ học (Các mô-đun theo tiêu chuẩn Young của chúng lớn hơn 1 terapascal, khiến cho chúng cứng như kim cương), lại mềm dẻo (thể hiện ở trục của chúng) và có thể dẫn điện rất tốt (số đường xoắn ốc của các dải graphene

e. c

quyết định tính chất bán dẫn hay kim loại của ống CNT).

.g oo gl

Tất cả những tính chất đó làm cho CNT có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các hợp chất được gia cố, các thiết bị cảm biến, các linh kiện điện tử nano và màn

us

hình. Hiện nay, CNT đã được tung ra thị trường nhưng với số lượng hạn chế. Có

pl

thể sử dụng một số kỹ thuật phát triển chúng như cắt bằng laze grafit có phụ gia

by

kim loại, phóng điện hồ quang cácbon và nhiệt phân hydrocácbon dùng xúc tác

ed

kim loại, tuy nhiên các nhà khoa học vẫn chưa đạt được việc sản xuất có chọn lọc

C

ol

le

ct

và đồng đều các CNT với các chiều và các tính chất vật lý đặc trưng.

Hình 1.2. Cấu trúc ống nano cacbon

7 - Các ống nano vô cơ: Các ống nano vô cơ và những vật liệu dạng fullerene vô cơ có cấu tạo từ các hợp chất có lớp ví dụ như molypđen đisulfua (MoS2) được phát hiện ngay sau CNT. Chúng có những tính chất trơn tuyệt vời, chịu được tác động sóng va chạm, có phản ứng xúc tác và có khả năng chứa hyđrô và lithi cao, điều này hứa hẹn

uy N hơ n

mang lại rất nhiều ứng dụng. Các nhà khoa học đang khai thác ống nano oxit (ví dụ như titan dioxit) để ứng dụng làm chất xúc tác, chất xúc tác quang học và tích trữ năng lượng.

Q

- Các dây nano:

Kè m

Các dây nano là những dây cực mảnh hoặc dãy các chấm tuyến tính được hình thành qua quá trình tự lắp ráp. Chúng có thể được làm từ nhiều loại vật liệu.

om /+ D

ạy

Các dây nano bán dẫn làm từ silic, gali nitrua và inđi photphua đã chứng tỏ có các tính chất từ tính, điện tính và quang học khác thường ( ví dụ các dây nano silic dioxit có thể uốn cong ánh sáng theo các góc rất nhỏ). Các dây nano có những

e. c

ứng dụng tiềm năng trong việc lưu giữ dữ liệu mật độ cao dưới dạng các đầu đọc

.g oo gl

từ tính, các thiết bị nano điện tử, điện tử quang học…Việc phát triển những dây nano này dựa trên những kỹ thuật phức tạp, trong đó có quá trình tự lắp ráp, quá

us

trình lắng đọng ở thể hơi bằng phương pháp hoá học lên trên các chất nền theo

C

ol

le

ct

ed

by

pl

mẫu và quá trình mạ điện hay cấy ghép bằng chùm phân tử.

Hình 1.3. Dây nano ZnO *Vật liệu nano ba chiều:

8 Vật liệu nano ba chiều là vật liệu mà ba chiều có kích thước nano, ví dụ các hạt nano, các đám nano… Các hạt nano có đường kính nhỏ, trong khoảng từ 1nm100 nm gồm hai loại: hạt nano do tự nhiên tạo ra và hạt nano nhân tạo Các hạt nano do tự nhiên tạo ra có rất nhiều trong môi trường: kết quả của hoạt động quang hóa, hoặc của núi lửa, hoặc do các loại thực vật và tảo tạo ra; kết

uy N hơ n

quả của việc đốt lửa hoặc nấu nướng thực phẩm và của cả khí thải của các phương tiện giao thông. Các hạt nano nhân tạo được tổng hợp chiếm thiểu số và được quan tâm bởi những tính chất mới lạ của nó(ví dụ như phản ứng hóa học và tính

Q

chất quang học). Các hạt nano không phải là các sản phẩm thành phẩm, mà thông

Kè m

thường giữ vai trò là thành phần hoặc chất phụ gia cho các sản phẩm hoàn chỉnh khác. Các sản phẩm có chứa hạt nano đã xuất hiện trên thị trường như các sản

by

pl

us

.g oo gl

e. c

om /+ D

ạy

phẩm tiêu dùng, mỹ phẩm, thuốc…

Hình 1.4. Hạt nano ZnO

ed

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite: trong đó chỉ có một phần của vật

le

ct

liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano một chiều, hai chiều, ba chiều

C

ol

đan xen lẫn nhau.

1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

9 a) Phương pháp từ trên xuống Nguyên tắc: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở

uy N hơ n

dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ

Q

bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt

Kè m

nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo

ạy

ra sự biến dạng cực lớn(có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các

om /+ D

phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu

e. c

được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày

.g oo gl

nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.

us

b) Phương pháp từ dưới lên

pl

Nguyên tắc: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương

by

pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của

ed

sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được

le

ct

chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật

C

ol

lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. * Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh), (phương pháp

10 nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. *Phương pháp hóa học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ

uy N hơ n

thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các

Q

hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

Kè m

* Phương pháp kết hợp:

Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa

om /+ D

ạy

học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...[6]

e. c

1.2. Tổng quan về nano sắt hóa trị 0

.g oo gl

Hạt sắt nano là những hạt sắt có kích thước siêu mịn (0-100 nm). Vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-

us

450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài) nên sắt nano

pl

có nhiều khả năng mà vật liệu sắt ở kích thước thông thường không thể làm được

by

nhờ khả năng hấp phụ, khả năng thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt

ed

nano mạnh hơn nhiều so với các hạt có kích thước lớn. Do kích thước rất nhỏ (1-

le

ct

100nm) trong khi đó kích thước của một số vi sinh vật điển hình khoảng 1000nm

ol

vì vậy các hạt sắt nano dễ dàng xâm nhập vào các nguồn nước ngầm với mật độ

C

cao và số lượng hạt lớn được giữ lại trong bùn nước để tạo ra vùng xử lý tại chỗ.

1.2.1. Cấu trúc hạt sắt nano Cấu trúc lõi - vỏ, cấu trúc điển hình này giúp sắt nano đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý môi trường. Lõi bao gồm chủ yếu sắt kim loại hóa trị 0

11 trong khi vỏ là hỗn hợp hóa trị Fe(II) và Fe(III) oxit, được tạo thành như là kết quả của quá trình oxi hóa.[7] 1.2.2. Diện tích bề mặt riêng Cùng với kích thước vật liệu, cấu trúc lõi-vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt

uy N hơ n

riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất vật lý và tính chất hóa học của vật liệu nano. Các nghiên cứu đã chỉ ra diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn 1-2 bậc so với vật liệu micro. Diện tích bề mặt lớn như vậy cho phép

om /+ D

ạy

1.2.3. Ứng dụng của nano sắt hóa trị 0

Kè m

thể phản ứng với chất ô nhiễm ở tốc độ cao hơn.

Q

phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là 1 trong số những lí do làm hạt sắt nano có

1.2.4.1. Trong xử lý môi trường

Do có đặc tính cho electron và khử nhiều chất ô nhiễm với tốc độ cao,

e. c

Fe0 nano được sử dụng để xử lý nhiều chất ô nhiễm trong môi trường. Fe 0 nano

.g oo gl

có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước. Các chất ô nhiễm mà Fe0 nano có thể xử lý bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng

us

và các chất vô cơ khác. Wei-Xian Zhang là một trong những nhà khoa học đi đầu

pl

trong lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp nano sắt và ứng dụng để xử lý các hợp chất

by

clo hữu cơ như: TCE, PCBs, CCl4.... Ông cũng đã thành công trong việc xử lý các

ed

dẫn xuất clo của etylen bằng nano sắt và xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng nano

le

ct

sắt phủ kim loại. Nano sắt được các nhà khoa học gọi là “thần dược vạn năng”

C

ol

trong xử lý môi trường.

Ngoài dạng tự do, sản phẩn hạt nano sắt từ Fe3O4, hay các dạng khác như

CoFe2O4 … với đặc tính dễ bảo quản hơn cũng có khả năng dung để xử lý nước nhiễm bẩn.

Người ta đã tổng kết danh sách (bảng 1.1) những hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể bị khử khi dùng sắt hóa trị 0. Những hợp chất này trong đất và nước sẽ làm

12 ô nhiễm nước sinh hoạt, lương thực, thực phẩm như những tác nhân gây ra những bệnh ung thư hiểm nghèo.

Hợp chất hữu cơ Acsen Cadmi Cobal Đồng Chì

Kè m

Mangan

Q

uy N hơ n

Clo

ạy

Nickel

om /+ D

Selenium Uranium

e. c

Kẽm

Nitrate

Phostphate Sulphate

pl

us

.g oo gl

Tetrachlorometan Trichlorometan Dichlorometan Hexachloroetan Trichloroetan 1,1,2 - Trichloetan 1,1 - Dichloetan 1,2 - Dibromoetan Tetrachloeten Trichloroeten Cis - 1,2 - dichloroeten Trans - 1,2 - dichloroeten 1,1 - dichloroeten Vinylchlorua 1,2,3 - trichloropropan 1,2 - dichloropropan Benzen

Hợp chất vô cơ

by

Bảng 1.1. Danh sách những hợp chất hữu cơ và vô cơ có thể bị khử bởi nZVI

ct

ed

1.2.4.2. Ứng dụng trong y dược Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh

C

ol

le

*Phân tách và chọn lọc tế bào, DNA:

học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường. Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nanô từ tính. Hạt nanô thường dùng là hạt ô xít sắt. Các hạt này được

13 bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA)... Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nanô phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ. Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể hoặc các phân tử

uy N hơ n

khác như các hoóc-môn, a-xít folic tìm thấy. Các kháng thể sẽ liên kết với các kháng nguyên. Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn

Q

dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi

Kè m

khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi. Đối với các tế bào lớn, kích thước của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm

om /+ D

ạy

nanô mét. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài.

Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh *Dẫn truyền thuốc:

e. c

dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài.

.g oo gl

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung

us

nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế

pl

việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể

by

(thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm

ed

1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. Có hai

ct

lợi ích cơ bản là: (i) thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm

ol

le

giảm tác dụng phụ của thuốc; và (ii) giảm lượng thuốc điều trị. Hạt nanô từ tính

C

có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nanô có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các

14 tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ. *Đốt nhiệt từ: Phương pháp đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác

uy N hơ n

của hạt nanô từ tính. guyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều với tần số 1,2 MHz bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho

Q

các hạt nanô hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt

om /+ D

ạy

trong khi các tế bào thường vẫn an toàn.

Kè m

độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư

1.2.4.3. Ứng dụng trong điện tử

Công nghệ nano cũng được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử. Những

e. c

bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên thị trường, một số sản

.g oo gl

phẩm như bàn phím, chuột cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn.

Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nano whiskers, khiến

us

các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó giúp nó lưu trữ

pl

được nhiều điện năng hơn trong khi kích thước của pin sẽ ngày càng được thu

ed

by

nhỏ.

C

ol

le

ct

1.3. Tổng quan về chất thải hữu cơ mang màu trong nước thải dệt nhuộm

1.3.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công

đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.

15 Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm

uy N hơ n

được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp.[3] 1.3.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm

Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung đều chứa các loại hợp chất tạo

Q

màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao, vượt quá tiêu

Kè m

chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái. Để đạt tiêu chuẩn cho phép thải

ạy

ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô phẩm công nghiệp.[3]

om /+ D

nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản

e. c

1.3.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm

.g oo gl

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ,

us

muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước

pl

thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất,

by

đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện

ed

nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần. Thông thường, các chất màu có trong thuốc

le

ct

nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một

ol

lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn

C

nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.[3]

16 1.3.4. Khái niệm chung về hợp chất màu azo 1.3.4.1. Đặc điểm cấu tạo Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=N-.

Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm

uy N hơ n

liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống

Q

chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi

Kè m

hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh

1.3.4.2. Tính chất

om /+ D

ạy

sáng ở vùng khả kiến.[5,6]

e. c

Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên. Đặc

.g oo gl

biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật. Chính vì

us

vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp

pl

thực phẩm, in, nhuộm...). Tuy nhiên, hợp chất màu azo không tan được trong dầu

by

hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan

ed

hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể

C

ol

le

ct

được tạo màu.

1.3.4.3. Độc tính đối với môi trường Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu đời

và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và

17 môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử

uy N hơ n

nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc. Đối

Q

với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường

Kè m

iêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-amino-azo-benzen). Các

om /+ D

ạy

nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả

e. c

nhuộm màu cao.

.g oo gl

1.3.4.4. Một số hợp chất azo thường gặp * Hợp chất metyl da cam

us

- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.

pl

- Công thức phân tử : C14H14O3N3SNa.

by

- Khối lượng phân tử : 299 đvc.

C

ol

le

ct

ed

- Công thức cấu tạo:

- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 300oC. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4.

- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm.

18 - Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8.

- Hệ số hấp thụ mol  = 26.900.

- Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ.

- Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu

Q

uy N hơ n

của anion:

Kè m

- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+

by

pl

us

.g oo gl

e. c

- Cân bằng sau đây được thiết lập:

om /+ D

ạy

chuyển thành cation màu đỏ:

ed

Màu đỏ

le

ct

- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật,

ol

các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi

C

trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê.

- Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau: Anion có màu vàng da cam

Metyl da cam

* Hợp chất metyl đỏ - Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic.

Cation có màu đỏ

19 - Công thức phân tử : C15H15N3O2.

- Công thức cấu tạo:

- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l.

uy N hơ n

- Khối lượng phân tử: 269 đvc - Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5.

Q

- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2.

Kè m

- Hệ số hấp thụ mol = 26,300

ạy

- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa một liên

om /+ D

kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử dụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau: Metyl đỏ

e. c

Anion có màu đỏ

Cation có màu hồng

.g oo gl

- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh về da, mắt,

us

đường hô hấp, đường tiêu hoá.

pl

1.4. Các phương pháp xử lý chất thải hữu cơ

by

1.4.1. Phương pháp hấp phụ [2,3]

ed

Phương pháp hấp phụ được dùng để hấp phụ các chất hữu cơ không hoặc

le

ct

khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng

C

ol

chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính.

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ,

au đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có diện tích bề mặt riêng lớn 400 - 2500 m2/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất

20 do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi.

1.4.2. Phương pháp oxy hóa [2,3] Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một

uy N hơ n

phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác. Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2...

Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc

Q

biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó

Kè m

là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozôn có thể sử dụng đơn lẻ

om /+ D

ạy

hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và indigo rabinol.

Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều

e. c

hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit

.g oo gl

không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu

us

cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân

pl

tán), làm giảm chỉ số COD của nước. Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2,

by

…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó

ed

cũng có các hạn chế nhất định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra

ct

rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ

ol

le

(NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình

C

thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp.

1.4.3. Phương pháp oxi hoá nâng cao Quá trình oxy hóa nâng cao là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống. Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động

21 hydroxyl •OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V). Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông thường,

uy N hơ n

mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn,

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

.g oo gl

Bảng 1.2. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng.[8]

pl

us

Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl

by

tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất

ed

hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010 mol-1.l.s-1). Đặc tính

ct

oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp

le

dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô

C

ol

nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108-1010 mol-1.l.s-1 [9,10]. Do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc hydroxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1. Các quá trình oxy hóa tiên tiến

22 được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…).

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng

uy N hơ n

như thành phần của môi trường cần xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường. Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl với

pl

us

.g oo gl

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và 4,2.108 mol-1.l.s-1.

ed

by

Hình 1.5. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

ct

Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tự

le

nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc

C

ol

vào phương pháp hình thành gốc •OH và các điều kiện vận hành của hệ thống.

1.4.4. Phương pháp khử bằng nano sắt hóa trị 0 (nZVI) Nano sắt hóa trị 0 là chất khử mạnh, nó có thể tham gia vào nhiều phản ứng oxi hoá - khử, nZVI đã được nghiên cứu sử dụng như chất khử hữu hiệu trong công nghệ xử lý môi trường. Ở kích thước micromet, nZVI có hoạt tính khá tốt trong những phản ứng giải trừ các hợp chất chứa Clo, Nitơ trong đất và nước.

23 Trong khoảng 10 năm trở lại đây, việc sử dụng bột nZVI để giải trừ các hợp chất hữu cơ độc hại chứa Clo như cacbon tetrachloride CCl4 Cloroform CHCl3, ricloroethene C2HCl3, tetracloroethene C2Cl4, các hợp chất chứa nito như nitrit, itrat.… trong xử lý môi trường càng trở nên sôi động cùng với sự bùng nổ của công nghệ nano. Nano sắt hoas trị 0 được các nhà khoa học gọi là “thần dược vạn

uy N hơ n

ăng” trong xử lý môi trường. Các hạt nZVI ở kích thước dưới 100nm có tính năng đặc biệt cho rất nhiều phản ứng khử cả về hiệu suất và độ khử sâu của phản ứng.

Sau đây là một vài ví dụ:

* Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ

Kè m

C2Cl4 + Fe0 + 4H+ → C2H4 + 4Fe2+ + 4Cl-

Q

* Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo

om /+ D

ạy

Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 3e- → Fe3+ + 4H2O + N2 E0 = 1.85ev Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 4e- → Fe3+ + 4H2O + N2 E0 = 1.08ev

e. c

Fe0 + 2NO3- + 12H+ + 7e- → Fe3+ + 4H2O + N2 E0 = 1.57ev

.g oo gl

Fe0 + 2NO3- + 12H+ + 8e- →Fe3+ + 4H2O + N2 E0 = 0.8ev * Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm

us

Các hạt nZVI còn có khả năng khử các nhân thơm trong các hợp thức hữu

C

ol

le

ct

ed

by

pl

cơ độc hại như benzen, 2-Clorophenol, naphthalene, phenanthrene...

24

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu nano sắt hóa trị 0 được điều chế tại phòng thí nghiệm vô cơ, Bộ

uy N hơ n

môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện kỹ thuật quân sự.

Mẫu nước ô nhiễm chứa metyl đỏ với các nồng độ khác nhau được pha chế

Kè m

Q

trong phòng thí nghiệm.

- Điều chế vật liệu nano sắt hóa trị 0.

ạy

2.2. Nội dung nghiên cứu

om /+ D

- Phân tích đặc điểm của vật liệu điều chế được.

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước ô nhiễm.

.g oo gl

2.3. Hóa chất và thiết bị

e. c

- Đánh giá hiệu quả xử lý ô nhiễm metyl đỏ của vật liệu nano sắt.

us

* Hóa chất - Muối sắt Fe2(SO4)3.

C

ol

le

ct

ed

by

pl

- Borohidrit NaBH4.

- Cồn 92o.

- Axeton.

- Nước cất. * Thiết bị sử dụng -

Máy khuấy cơ.

Máy khuấy từ gia nhiệt.

Cốc thủy tinh 250ml.

Bình cầu 3 cổ 500ml.

Nam châm. Đũa thủy tinh.

Lọ thủy tinh 25ml.

Phễu nhỏ giọt.

25

2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực

uy N hơ n

tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt

Q

tinh thể của mẫu.

Kè m

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn

ạy

sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng

om /+ D

thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp

e. c

xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể,

.g oo gl

các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… .

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ

us

Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt

pl

phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X

by

có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những

ed

nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng

le

ct

nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu

ol

xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp

C

tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.

uy N hơ n

26

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.

Kè m

Q

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2.d.sinθ (2.1)

ạy

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: (2.2)

om /+ D

∆L = 2.d.sinθ = n.λ

Trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, …), θ là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng.

e. c

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các

.g oo gl

mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc

us

của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể

pl

suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu….

by

Trong luận văn này các mẫu được phân tích cấu trúc bằng phổ XRD trên

ed

máy quang phổ nhiễu xạ tia X SIEMENS D500 Brucker- CHLB Đức, khoa Hóa,

C

ol

le

ct

trường ĐH KHTN, ĐH Quốc Gia Hà Nội.

2.4.2. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu

trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

27

Nguồn electron Kính tụ Mẫu

uy N hơ n

Kính vật

Kè m

Ảnh

Q

Kính phóng

ạy

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy TEM

om /+ D

Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…),

e. c

các khẩu độ... Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền

.g oo gl

thống cũng như nhiều loại kính hiển vi khác nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu. Khả năng phóng đại của hình ảnh TEM phụ thuộc vào sự tương tác của electron với vật liệu, độ dày và cấu trúc cuả vật liệu. Theo yêu cầu của các phép

pl

us

phân tích chuyên sâu, ở mức phóng đại lớn, cường độ phóng đại hình ảnh được

by

quy định bởi sự tương tác sóng phức hợp. Sử dụng các chế độ xen kẽ cho phép

ed

TEM quan sát được sự biến điệu trong hóa chất đồng nhất, sự định hướng của tinh

ct

thể, cấu trúc electron, electron cảm ứng kích thích như việc chụp các hình ảnh Ảnh TEM của các mẫu vật liệu trong luận văn này được chụp bởi thiết bị

C

ol

le

thông thường.

Jeol 1010 ở hiệu điện thế 80 kV tại Phòng hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.

28

om /+ D

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

2.4.3. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét

e. c

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm

.g oo gl

điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng

us

tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn

pl

chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một

by

điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ

ed

thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ

le

ct

thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ

ol

phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích

C

thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

29 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

uy N hơ n

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành

Kè m

Q

phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể

ạy

dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu

om /+ D

trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen

e. c

sắt điện.

.g oo gl

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu trong luận văn này được chụp tại Phòng

us

Kiểm định chất lượng thuộc Tổng cục Hải quan.

pl

2.4.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp (BET)

by

Lý thuyết Brunauer-Emmett-Teller (BET) nhằm giải thích các chất hấp

ed

phụ của phân tử khí trên một rắn bề mặt và phục vụ như là cơ sở cho một kỹ thuật

ct

phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Năm 1938, Stephen

ol

le

Brunauer , Paul Hugh Emmett, và Edward Teller công bố bài báo đầu tiên về lý

C

thuyết BET trong Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ. Ảnh của mẫu trong đề tài được chụp tại khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện kỹ thuật Quân sự.

30 2.5. Phương pháp thực nghiệm 2.5.1. Phương pháp điều chế Fe0 nano Vật liệu nZVI được điều chế bằng phương pháp khử pha lỏng thông qua sự khử muối Fe2SO4 bằng natri borohydrat (NaBH4).

uy N hơ n

2.5.2. Quy trình điều chế Hòa tan NaBH4 trong nước

Q

Hòa tan Fe2(SO4)3 trong nước nóng

om /+ D

vào

Nhỏ giọt

Kè m

Hệ bình cầu 3 cổ có máy khuấy cơ

ạy

Rót

pl

us

Rửa bằng nước cất sau đó bằng rượu etylic tinh khiết

Sấy chân không để phân tích tính chất

Hình 2.4. Sơ đồ điều chế Fe0 nano

le

ct

ed

by

Bảo quản trong rượu etylic

.g oo gl

e. c

Khuấy đều liên tục 250 rpm

C

ol

- Bước 1: Lắp hệ bao gồm máy khuấy cơ và bình cầu 3 cổ.

- Bước 2: Cân 4g Fe2(SO4)3 hòa tan trong 100ml nước cất trong cốc thủy tinh 250ml. Đưa hệ trên lên máy khuấy từ gia nhiệt, khuấy với tốc độ 600 vòng/phút ta được dung dịch A. Sau khi hỗn hợp tan hết, đổ dung dịch A vào bình cầu.

- Bước 3: Cân 1,2g NaBH4 hòa tan vào trong 150ml nước cất trong cốc thủy tinh rồi đổ vào phễu nhỏ giọt, ta được dung dịch B.

31 - Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch B vào bình cầu chứa dung dịch A trên máy khuấy cơ với tốc độ nhỏ giọt khoảng 1 giọt/giây và tốc độ khuấy là 250 vòng/phút.

Kết tủa mầu đen của Fe0 nano được hình thành, sử dụng các thanh nam châm để tách Fe0 nano ra và rửa sạch 3-4 lần bằng cồn. Sau đó vật liệu Fe0 nano được đưa vào lọ đựng đã được sấy khô, đậy kín, bảo quản để xử lý các mẫu nước ô

uy N hơ n

nhiễm.

- Để phân tích cấu trúc vật liệu ta cần sấy khô sản phẩm trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong 4 giờ.

2.6.1. Pha dung dịch metyl đỏ

ạy

đối với metyl đỏ

Kè m

Q

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của nano sắt 0

om /+ D

Cân 25mg metyl đỏ dạng bột, hòa tan rồi định mức trong bình định mức 500ml, ta được dung dịch metyl đỏ nồng độ 50mg/l. Dung dịch gốc này về sau có

.g oo gl

e. c

thể được pha loãng tùy mục đích sử dụng.

2.6.2. Cơ chế phản ứng

C

ol

le

ct

ed

by

pl

sang nhóm amin:

us

Đối với hợp chất azo, nZVI có tác dụng khử các nhóm azo trong phân tử

Các hợp chất hữu cơ này sau khi bị khử bởi sắt kim loại, tính độc hại sẽ giảm

và sau đó có thể loại bỏ ra khỏi môi trường bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sinh học, hấp phụ…

Kim loại sắt hóa trị không dễ dàng bị oxi hóa chuyển sang Fe2+ bằng nhiều tác nhân hóa học khác nhau.

Fe0 + 2 H+

Fe2+ + H2

32 Fe2+ + H2 + 2OH–

Fe0 + 2H2O

Ngoài ra khi có mặt của oxy không khí hòa tan trong nước, ZVI có khả năng tác dụng với nước và các chất đệm hình thành tác nhân oxy hóa nâng cao (OH•), đây là tác nhân oxy hóa rất mạnh, có thể phân hủy và khoáng hóa được nhiều chất hữu cơ có trong dung dịch nước: 2Fe2+ + 2OH– + 2OH•

uy N hơ n

2Fe(0) + O2 + 2H2O

2.6.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

Kè m

Q

2.6.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch metyl đỏ nồng độ 20mg/l.

ạy

- Dùng pipet hút 40ml dung dịch gốc định mức trong bình 100ml, ta thu được

om /+ D

- Lấy lần lượt 10ml dung dịch metyl đỏ vào 6 ống nghiệm, điều chỉnh pH ban đầu của các dung dịch trong ống nghiệm lần lượt mang giá trị 3, 4, 5, 6, 7, 8 bằng dung

e. c

dịch H2SO4 0,05N và NaOH 0,1N.

.g oo gl

- Sau đó thêm vào mỗi ống 0,02g sắt, lắc đều trong 30 phút.

- Lọc lấy dung dịch để đo trắc quang, xác định được nồng độ metyl đỏ còn lại

by

pl

us

trong mẫu.

ed

2.6.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ

le

ct

- Chuẩn bị các dung dịch metyl đỏ có nồng độ lần lượt 10, 20, 30, 40, 50 mg/l.

C

ol

- Lấy lần lượt 10ml metyl đỏ có các nồng độ trên vào 5 ống nghiệm.

- Thêm vào mỗi ống nghiệm 0,02g Feo, lắc đều trong 30 phút.

- Lọc lấy dung dịch đo trắc quang, xác định được nồng độ metyl đỏ còn lại trong mẫu.

33 2.6.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý *Với hàm lượng Feo là 0,02g - Lấy lần lượt 10 ml metyl đỏ nồng độ 20 mg/l vào 6 ống nghiệm.

- Thêm vào mỗi ống 0,02g Feo, lắc đều lần lượt trong 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút.

uy N hơ n

- Lọc lấy dung dịch đề đo trắc quang. *Với hàm lượng Feo là 0,03g

- Lấy lần lượt 10 ml metyl đỏ nồng độ 20 mg/l vào 6 ống nghiệm.

om /+ D

ạy

- Lọc lấy dung dịch đề đo trắc quang.

Kè m

Q

- Thêm vào mỗi ống 0,03g Feo, lắc đều lần lượt trong 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút.

2.6.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng Fe0 xử lý

e. c

- Lấy lần lượt 10 ml metyl đỏ nồng độ 20 mg/l vào 6 ống nghiệm.

.g oo gl

- Thêm vào mỗi ống khối lượng Feo lần lượt là 0,015; 0,02; 0,025; 0,03; 0,035; 0,04 g.

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

- Lọc lấy dung dịch để đo trắc quang.

34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Một số đặc điểm, tính chất của vật liệu nano sắt hóa trị 0

om /+ D

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

3.1.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của nano sắt hóa trị 0

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ XRD của Fe0 nano

e. c

Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, có thể nhận thấy hiệu ứng đặc trưng của Fe0

.g oo gl

nano xuất hiện với cường độ lớn và có xuất hiện các pic phụ khác, điều này cho thấy vật liệu Fe0 nano được chế tạo là tương đối thuần khiết nhưng trong quá trình

us

lọc, rửa và bảo quản bị oxi hóa một phần bởi oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng

C

ol

le

ct

ed

by

pl

thành Fe2+ hoặc Fe3+.

35

om /+ D

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

3.1.2. Kết quả chụp ảnh SEM, TEM vật liệu nano sắt hóa trị 0

Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ TEM của Fe0

e. c

Qua ảnh TEM của vật liệu thu được cho thấy: kích thước hạt trong khoảng

.g oo gl

từ 20 - 100nm. Các tinh thể sắt có hình cầu và nối với nhau thành chuỗi, tạo thành mạng lưới. Kiểu liên kết thành chuỗi này là do sự tương tác giữa các hạt sắt kim

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

loại có từ tính với nhau.

36

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

3.1.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt

.g oo gl

Hình 3.3. Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp BET.

us

Diện tích bề mặt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý, diện tích bề mặt

pl

càng lớn khả năng tiếp xúc càng cao do vậy hiệu quả xử lý càng cao. Kết quả đo

by

diện tích bề mặt của vật liệu Fe0 nano theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor

ed

(BET) là 38.337 m²/g. So với phương pháp chế tạo sắt nano của Sun và nnk (2006)

le

ct

có diện tích bề mặt là 12,82 m2/g, thì phương pháp điều chế này cho kết quả diện

C

ol

tích bề mặt của hạt Fe0 nano cao hơn gần 3 lần.

37 3.2. Các điều kiện ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của Fe0 3.2.1. Ảnh hưởng của pH S

Độ

Khối

Thể tích

Nồng độ metyl

Nồng độ metyl đỏ

T

pH

lượng

metyl đỏ

đỏ trước xử lý

sau xử lý (mg/l)

Fe0 (g)

(ml)

(mg/l)

0.02

10

20

2

4

0.02

10

20

3

5

0.02

10

20

4

6

0.02

10

20

5

7

0.02

10

20

6

8

0.02

10

20

0.102

uy N hơ n

3

0.072 0.066 0.060 0.096 0.120

ạy

Kè m

1

Q

T

us

.g oo gl

e. c

Khảo sát pH

3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 pH

C

ol

le

ct

ed

by

pl

Nồng độ metyl đỏ còn lại (mg/l)

0.140 0.120 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020 0.000

om /+ D

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý metyl đỏ của Fe0

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn hiệu quả xử lý của Fe0 phụ thuộc vào độ pH

38 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ Chọn pH= 6.

Khối

Thể tích

Thời gian

Nồng độ

Nồng độ

T

lượng

metyl đỏ

xử lý

metyl đỏ

metyl đỏ

T

sắt (g)

(ml)

(phút)

trước xử lý

sau xử lý

(mg/l) 10

30

10

2

0,02

10

30

20

3

0,02

10

30

30

4

0,02

10

30

5

0,02

10

30

0,040 0,079

Q

0,02

(mg/l)

0,334

Kè m

1

uy N hơ n

S

0,635

50

0,967

ạy

40

e. c

om /+ D

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ tới khả năng xử lý của Fe0

QCVN 08-MT: 2015/ BTNMT

1 0.8

us

Nồng độ metyl đỏ sau xử lý (mg/l)

.g oo gl

1.2

0.4 0.2 0 10

20

30

40

50

Nồng độ metyl đỏ (mg/l)

C

ol

le

ct

ed

by

pl

0.6

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ tới hiệu quả xử lý của Fe0

39 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý *Với hàm lượng Feo là 0,02g Thời gian xử lý

Nồng độ metyl đỏ Nồng độ metyl đỏ

sắt (g)

(phút)

trước xử lý (mg/l)

sau xử lý (mg/l)

1

0.02

10

20

0,837

2

0.02

20

20

0,319

3

0.02

30

20

4

0.02

40

20

5

0.02

50

20

6

0.02

60

20

uy N hơ n

Khối lượng

0,074 0,069

Kè m

Q

0,044 0,041

ạy

STT

om /+ D

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý với lượng sắt là 0,02g.

1.2

.g oo gl

e. c

QCVN 08-MT: 2015/ BTNMT

0

10

20

30

40

50

Nồng độ metyl đỏ (mg/l)

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

1 Nồng độ 0.8 metyl đỏ sau 0.6 xử lý 0.4 (mg/l) 0.2

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý của Fe0

40 *Với hàm lượng Feo là 0,03g Khối lượng Thời gian xử lý Nồng độ metyl đỏ Nồng độ metyl đỏ

STT

(phút)

sắt (g)

trước xử lý (mg/l)

sau xử lý (mg/l)

0.03

10

20

0,725

2

0.03

20

20

0,275

3

0.03

30

20

0,058

4

0.03

40

20

5

0.03

50

20

6

0.03

60

20

uy N hơ n

1

0,055

Q

0,043 0,038

om /+ D

ạy

Kè m

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý với lượng sắt là 0,03g.

0.8 0.7 0.6 Nồng 0.5 độ metyl 0.4 đỏ còn 0.3 0.2 lại (mg/l) 0.1 0

10

20

30

40

50

60

Thời gian xử lý (phút)

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

QCVN 08-MT: 2015/ BTNMT

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý của Fe0.

41 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0.

Khối lượng Thời gian xử lý Nồng độ metyl đỏ Nồng độ metyl đỏ

STT

(phút)

sắt (g)

trước xử lý (mg/l)

sau xử lý (mg/l)

0,010

30

20

0,446

2

0,015

30

20

0,340

3

0,020

30

20

0,085

4

0,025

30

20

5

0,030

30

20

6

0,035

30

20

7

0,040

30

20

uy N hơ n

1

0,046

0,040 0,038

ạy

Kè m

Q

0,044

e. c

om /+ D

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0 tới hiệu quả xử lý

0.4

QCVN 08-MT: 2015/ BTNMT

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

Nồng 0.3 độ metyl 0.2 đỏ sau xử lý 0.1 (mg/l) 0

.g oo gl

0.5

0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 Khối lượng Fe0

Hình 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng Fe0 tới hiệu quả xử lý metyl đỏ.

42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận - Đã điều chế thành công vật liệu sắt hóa trị 0 ở kích thước nanomet với diện tích bề mặt tăng lên đáng kể, có độ đồng đều tương đối cao về kích thước hạt.

uy N hơ n

- Khảo sát khả năng xử lý hợp chất hữu cơ mang màu trên mẫu giả là metyl đỏ cho kết quả tối ưu nhất ở điều kiện pH=6, với nồng độ metyl đỏ là 10mg/l, trong

Q

thời gian xử lý là 60 phút và hàm lượng Fe0 là 2g/l nước thải.

Kè m

2. Kiến nghị

ạy

- Cần nghiên cứu thêm về quy trình công nghệ bảo quản nano sắt hóa trị 0.

om /+ D

- Mở rộng nghiên cứu chất khử thay thế cho NaBH4 rẻ tiền hơn, thông dụng hơn.

- Mở rộng nghiên cứu, khảo sát khả năng xử lý của Fe0 đối với các chất thải khác.

- Nghiên cứu, hoàn thiện quy trình công nghệ để đề tài có khả năng đi vào thực

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

tiễn.

43

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Công nghệ mới – công nghệ nano. Tổng luận khoa học – công nghệ - kinh tế, trung tâm thông tin tư liệu khoa học công nghệ Quốc gia, số 1 (2003).

[2] Cục Thẩm định và Đánh giá tác động môi trường - Tổng cục môi trường,

uy N hơ n

“Hướng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án dệt nhuộm”, Hà Nội, 2009.

[3] Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm”,

Q

NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005.

Kè m

[4] Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm, NXB Khoa học

ạy

và kỹ thuật, Hà Nội, 2004.

om /+ D

[5] Đặng Xuân Việt, “ Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, 2007.

e. c

[6] https://vi.wikipedia.org/wiki/cong_ nghe_nano.

.g oo gl

[7] Nguyễn Hoàng Hải, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, “Chế tạo nano sắt từ tính”, (2006).

us

[8] Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm - Viện Công nghệ dệt sợi, Hà Nội 1993.

pl

[9] Từ điển bách khoa toàn thư Việt Nam.

ed

by

Tiếng Anh:

ct

[10] Buxton G.V., Grennstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., Critical review of

le

rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl

C

ol

radicals (OH•/O•−) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886, 1988.

[11] Haag W.R., Yao C.C.D., Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants, Environ. Sci. Technol. 26, 1005- 1013, 1992.

44 [12] Yuan-Pang Sun, Xiao-qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang, method for the preparation of stable dispersion of zerovalent iron nanoparticles,

C

ol

le

ct

ed

by

pl

us

.g oo gl

e. c

om /+ D

ạy

Kè m

Q

uy N hơ n

Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 308 (2007) 60- 66.)