CHẾ TẠO VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI Ni2+ VÀ Pb2+ TRONG NƯỚC

CHẾ TẠO VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI Ni2+ VÀ Pb2+ TRONG NƯỚC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

HUỲNH THỊ HỒNG PHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI Ni2+ VÀ Pb2+ TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2020

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 

HUỲNH THỊ HỒNG PHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI Ni2+ VÀ Pb2+ TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. TRẦN MẠNH LỤC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2020

i

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Trần Mạnh Lục – người thầy đáng kính đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bài luận văn này.

Sau 2 năm được học tập tại khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức và kinh nghiêm bổ ích để trang bị cho con đường tương lai phía trước của mình. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa, những người luôn ân cần, nhiệt huyết chỉ bảo và hỗ trợ chúng tôi rất nhiều trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh cổ vũ, động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này.

Vì thời gian và khả năng có hạn nên trong bài luận văn này không tránh được nhũng thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự đóng góp chân thành của thầy cô và các bạn để bài luận văn trở nên hoàn chỉnh hơn.

Cuối cùng, xin kính chúc tất cả các thầy cô giáo luôn dồi dào sức khỏe, công tác tốt và thành công trong công việc.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

v

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ i LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii TÓM TẮT ................................................................................................................... iii MỤC LỤC ......................................................................................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... ix MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài...................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu.............................................................................................2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2 4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..............................................................2 6. Cấu trúc .................................................................................................................2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3 1.1. Giới thiệu về xơ dừa .................................................................................................3 1.1.1. Dừa và sợi xơ dừa ...........................................................................................3 1.1.2. Cấu trúc của sợi xơ dừa .................................................................................3 1.1.3. Tính chất của sợi xơ dừa ................................................................................4 1.1.4. Xử lý sợi xơ dừa.............................................................................................5 1.1.5. Tính hấp phụ của sợi xơ dừa ...........................................................................7 1.2. Giới thiệu về CHITIN...............................................................................................8 1.2.1. Nguồn gốc .......................................................................................................8 1.2.2. Cấu trúc ...........................................................................................................9 1.2.3. Tính chất vật lý .............................................................................................10 1.2.4. Tính chất hóa học ..........................................................................................11 1.2.5. Điều chế chitin từ vỏ tôm..............................................................................14 1.2.6. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng chitin ........................................................19 1.2.7. Ứng dụng của chitin/chitosan trong công nghệ môi trường .........................19 1.3. Phương pháp hấp phụ .............................................................................................20 1.3.1. Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ ...................................................20 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ...............................................21 1.3.3. Cơ chế hấp phụ .............................................................................................22 1.4. Kim loại nặng và vấn đề ô nhiễm môi trường ........................................................22 1.4.1. Vấn đề ô nhiễm môi trường ..........................................................................22

vi 1.4.2. Giới thiệu về niken và chì .............................................................................23 CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................26 2.1. Nguyên liệu, dụng cụ, hóa chất ..............................................................................26 2.1.1. Nguyên liệu ...................................................................................................26 2.1.2. Dụng cụ và các thiết bị chính........................................................................26 2.1.3. Hóa chất ........................................................................................................26 2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ......................................................................26 2.2.1. Quy trình xử lí sợi xơ dừa .............................................................................26 2.2.2. Quy trình tách chitin từ vỏ tôm .....................................................................27 2.2.3. Quy trình điều chế chitosan từ chitin ............................................................29 2.2.4. Nghiên cứu chế tạo VLHP xơ dừa biến tính bằng chitosan .........................31 2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ion Ni2+, Pb2+ của vật liệu hấp phụ........................32 2.3.1. Cách tiến hành...............................................................................................32 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ......................................34 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ......................................................34 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ đến quá trình hấp phụ .......34 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion....................................................................35 2.3.6. Tái hấp phụ ...................................................................................................35 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................36 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ..........................................................36 3.1.1. Kết quả xử lý sợi xơ dừa ...............................................................................36 3.1.2. Kết quả tách chitin từ vỏ tôm ........................................................................40 3.1.3. Kết quả điều chế chitosan từ chitin ...............................................................41 3.1.4. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xơ dừa biến tính .....................43 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ion Pb2+, Ni2+ bằng phương pháp hấp phụ bể .......47 3.2.1. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................47 3.2.2 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................................................48 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ ban đầu...........................................50 3.2.4. Ảnh hưởng của lực ion..................................................................................53 3.2.5. Giải hấp và tái hấp phụ Pb2+, Ni2+ ................................................................60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................62 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DD

: Độ deaxetyl

IR TGA VLHP

: Phổ hồng ngoại : Phân tích nhiệt vi sai : Vật liệu hấp phụ

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

1.1.

Tính chất cơ bản của sợi xơ dừa

4

1.2.

So sánh tính chất của sợi xơ dừa với những sợi tự nhiên khác

5

1.3.

Hàm lượng chitin trong vỏ một số loại giáp xác ở Việt Nam.

9

1.4.

Một số tiêu chuẩn vật lý đánh giá chất lượng chitin.

19

3.1.

Kết quả xử lý ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 0,1N và dung dịch NaOH 0,1N+H2O2 5% đến quá trình tách loại

36

3.2.

Kết quả xử lý ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 0,5N và dung dịch NaOH 0,5N+H2O2 5% đến quá trình tách loại

37

3.3.

Kết quả xử lý ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 1N và dung dịch NaOH 1N+ H2O2 5% đến quá trình tách loại

38

3.4.

Kết quả thể hiện hàm lượng chitin có trong vỏ tôm

40

3.5.

Độ ẩm của chitin

41

3.6.

Độ tro của chitin

41

3.7.

Kết quả hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin

42

3.8.

Hàm lượng tro của chitosan

42

3.9.

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn- rắn chitosan/ xơ dừa đến quá trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính

43

3.10.

Những dải hồng ngoại chính của mẫu xơ dừa và VLHP xơ dừa biến tính

45

3.11.

Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

47

3.12.

Kết quả ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ

49

3.13.

Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ ban đầu đến khả năng hấp phụ

50

3.14.

Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến quá trình hấp phụ

54

3.15.

Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ

55

3.16.

Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ

56

3.17.

Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ

57

3.18.

Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ

58

3.19.

Dữ liệu giải hấp và tái hấp phụ đối với Ni2+

61

3.20.

Dữ liệu giải hấp và tái hấp phụ đối với Pb2+

61

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình

Tên hình

Trang

1.1.

Quả dừa và sợi xơ dừa

3

1.2.

Cấu trúc của chitin.

9

1.3.

Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin.

10

1.4.

Cấu trúc của chitosan.

10

1.5.

Phản ứng điều chế glycol-chitin và glycol-chitosan.

14

1.6.

Phản ứng điều chế o-cacboxymetyl chitin.

14

2+

2+

1.7.

Cấu trúc phức Ni -chitin và phức Ni -chitosan.

20

1.8.

Tác hại của chì đối với con người

24

2.1.

Xơ dừa (a), vỏ tôm (b)

26

2.2.

Quy trình xử lí sợi xơ dừa

27

2.3.

Quy trình tách chitin

28

2.4.

Quy trình sản xuất chitosan

30

2.5.

Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính

31

3.1.

Sợi xơ dừa (a) và bột xơ dừa (b)

36

3.2.

Ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 0,1N và dung dịch NaOH 0,1N+ H2O2 5% đến quá trình tách loại

37

3.3.

Ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 0,5N và dung dịch NaOH 0,5N+ H2O2 5% đến quá trình tách loại

38

3.4.

Ảnh hưởng của thời gian do xử lý bằng dịch NaOH 1N và dung dịch NaOH 1N+ H2O2 5% đến quá trình tách loại

39

3.5.

Xơ dừa sau xử lí

40

3.6.

Mẫu Chitin tách từ vỏ tôm

41

3.7.

Chitosan thu được từ chitin

42

3.8.

Ảnh hưởng của tỉ lệ chitosan : xơ dừa đến quá trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính

43

3.9.

Phổ hồng ngoại của xơ dừa

44

3.10.

Phổ hồng ngoại của VLHP xơ dừa biến tính

44

3.11.

Phổ phân tích nhiệt trọng lượng của xơ dừa

46

3.12.

Phổ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của VLHP xơ dừa biến tính

46

3.13.

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ

47

x Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

3.14.

Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ

48

3.15.

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ

49

3.16.

Ảnh hưởng của thời gian đến tải trọng hấp phụ

49

3.17.

Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ , Pb2+ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ

51

3.18.

3.19.

3.20.

Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ , Pb2+ ban đầu đến tải trọng hấp phụ Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Ni2+ Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Pb2+

51 52 53

3.21.

Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hiệu suất hấp phụ Ni2+, Pb2+

54

3.22.

Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến hấp phụ Ni2+, Pb2+

55

3.23.

Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến hấp phụ Ni2+, Pb2+

56

3.24.

Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến hấp phụ Ni2+, Pb2+

57

3.25.

Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến hấp phụ Ni2+, Pb2+

58

3.26.

Ảnh hưởng các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Ni2+

59

3.27.

Ảnh hưởng các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Pb2+

59

3.28.

Ảnh hưởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Ni2+

60

3.29.

Ảnh hưởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Pb2+

60

1

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Như chúng ta đã biết, nước có vị trí và vai trò rất là quan trọng trong cuộc sống của con người, là một dạng tài nguyên đặc biệt, là thành phần thiết yếu của sự sống và môi trường. Trong những năm gần đây, do sự phát triển kinh tế và gia tăng dân số, môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu là công nghiệp. Các kim loại nặng nói chung rất khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lí thông thường và nếu chúng xâm nhập vào nguồn nước sinh hoạt với mức cao hơn cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo đe dọa đến sức khỏe, sự phát triển của con người và cân bằng hệ sinh thái. Việc nghiên cứu loại trừ kim loại nặng ra khỏi môi trường nước là một trong những mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia và tổ chức trên thế giới.

Nhiều phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước thải đã được nghiên cứu và áp dụng như: phương pháp sinh hóa, phương pháp hóa lí, phương pháp hóa học, ...

Trong đó, phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp như: xơ dừa, vỏ tôm, bã mía, vỏ chuối, bã đậu nành, ... để tách các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước được nghiên cứu nhiều vì chúng có các ưu điểm là nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ, vật liệu thân thiện với môi trường. Nhiều nguyên liệu có nguồn gốc sinh học đã được nghiên cứu là chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng trong nước.

Xơ dừa là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam. Xơ dừa có khả năng tách các kim loại hòa tan trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin, pectin và protein. Các polymer này có thể hấp phụ được nhiều chất tan đặc biệt là các ion kim loại rất thích hợp cho việc nghiên cứu biến tính các vật liệu hấp phụ để tách loại các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Đặc biệt chitosan, dẫn xuất N-decacetylation của chitin – một polysaccharide tự nhiên có nhiều trong phế liệu thủy sản như vỏ tôm, vỏ cua ghẹ, tăm mực, ... đã được nghiên cứu có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước như: chì, niken, cadimi, crom, đồng, ...

Hiện nay, ở Việt Nam, tôm đông lạnh chiếm một phần khá lớn trong ngành xuất khẩu thủy sản. Như vậy, hằng năm các nhà máy này thải ra hàng nghìn tấn vỏ tôm phế liệu. Vỏ tôm phế liệu phần lớn dùng làm thức ăn gia súc, tuy nhiên do chưa sử dụng hết, vỏ tôm bị thối gây lãng phí và ô nhiễm môi trường.

Chính vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:“ nghiên cứu chế tạo vật liệu

2 xơ dừa biến tính để ứng dụng hấp phụ các ion kim loại Ni2+ và Pb2+ trong nước”.

2. Mục đích nghiên cứu - Tách chitin từ vỏ tôm phế liệu và điều chế chitosan từ chitin thu được.

- Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) xơ dừa biến tính.

- Ứng dụng VLHP xơ dừa biến tính để xử lí ion Ni2+, Pb2+trong nước.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Xơ dừa - Chitin/ chitosan được điều chế từ vỏ tôm phế liệu được cung cấp bởi Công ty xuất nhập khẩu thủy sản hải sản thọ Quang, quận Sơn Trà, TP. Đà Nẵng.

- Khả năng hấp phụ ion Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và ngoài nước liên quan đến đề tài.

- Xử lí các thông tin về lí thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm.

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp hóa lí: Các đặc trưng hóa lí của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA).

- Phương pháp hóa học: Khả năng hấp phụ được xác định xử lí bằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Sự thành công của đề tài sẽ góp phần tạo ra một loại vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại, ứng dụng trong tách làm giàu kim loại quý và xử lí ô nhiễm môi trường.

6. Cấu trúc Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo. Nội dung luận văn gồm 3 phần chính: Chương 1 – Tổng quan Chương 2 – Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 3 – Kết quả và thảo luận

3

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về xơ dừa 1.1.1. Dừa và sợi xơ dừa Dừa (danh pháp khoa học: Cocos nucifera) thuộc giới thực vật, bộ Arecales, họ Arecacee, phân họ Arecoideae, tông Cocoeae, chi Cocos, loài C, nucifera.

Về mặt thực vật học, dừa là loại quả khô đơn độc được biết đến như quả hạch có xơ. Vỏ quả ngoài thường cứng, nhẵn, nổi rõ ba gờ, lớp vỏ quả giữa là các sợi xơ gọi là xơ dừa và bên trong nó là lớp vỏ quả trong hay gáo dừa hoặc sọ dừa, lớp vỏ quả trong hóa gỗ, khá cứng, có ba lỗ mầm có thể nhìn thấy rất rõ từ phía mặt ngoài khi bóc hết lớp vỏ ngoài và vỏ giữa (gọi là các mắt dừa).

Dừa phát triển tốt trên đất pha cát và có khả năng chống chịu mặn tốt cũng như nó ưa thích các nơi sinh sống có nhiều nắng và lượng mưa bình thường (750-2000 mm hàng năm), điều này giúp nó trở thành loại cây định cư bên các bờ biển nhiệt đới một cách tương đối dễ dàng [29]. Ở Việt Nam ta có rất nhiều loại dừa như: dừa ta, dừa sọc, dừa dứa, dừa sáp, dừa giấy, dừa Tam Quan, dừa Xiêm, dừa lùn cao sản, ...

Hình 1.1. Quả dừa và sợi xơ dừa Xơ dừa là một chất xơ tự nhiên được tách ra từ vỏ quả dừa và được sử dụng trong các sản phẩm như nệm, dây thừng, chão, thảm, bàn chải, khảm thuyền cũng như vật liệu lèn; nó còn được sử dụng rộng rãi trong nghề làm vườn để làm chất độn trong phân bón [20].

Vỏ và xơ dừa có thể làm nguồn nhiên liệu hay để sản xuất than củi. Một loại dừa hiếm tại Nam Bộ có xơ dừa tươi cho nước khá ngọt khi nhai, trong khi các loài khác có vị chát.

1.1.2. Cấu trúc của sợi xơ dừa Các sợi xơ dừa có các tế bào sợi cá nhân được thu hẹp và rỗng, với những bức tường dày được làm từ xenlulozo. Chúng có màu nhạt khi chưa trưởng thành nhưng

4 sau đó trở thành cứng và có màu vàng của một lớp lignin được lắng đọng trên các xenlulozo. Mỗi tế bào dài khoảng 1mm (0.04 in) và đường kính thường từ 10 đến 20 micromet (0.0004 đến 0.0008 in). Sợi xơ dừa có chiều dài thường là từ 10 đến 30 cm.

Có hai loại xơ dừa. Xơ dừa nâu được thu hoạch từ dừa chín hoàn toàn. Chúng dày, chắc và có khả năng chống mài mòn cao. Chúng thường được sử dụng trong chiếu, bàn chải…Sợi xơ dừa nâu trưởng thành có chứa lignin và xenlulozo ít hơn so với những sợi khác như lanh, bông và vì nó mạnh mẽ nhưng ít linh hoạt hơn. Sợi xơ dừa trắng được thu hoạch từ các quả dừa trước khi chín. Những sợi này có màu trắng hoặc ánh sáng màu nâu và mượt mà và mịn hơn, những cũng yếu hơn. Chúng thường được quay thành sợi để sử dụng trong chiếu thảm chùi chân hoặc dây thừng [18].

Các sợi xơ dừa tương đối không thấm nước và là một trong những loại sợi tự nhiên có khả năng chịu được sự phá hủy của nước muối. Nước ngọt được xử dụng để xử lý xơ dừa nâu, trong khi nước biển và nước ngọt đều được sử dụng để xử lí xơ dừa trắng.

1.1.3. Tính chất của sợi xơ dừa Xơ dừa được tách ra từ vỏ quả dừa. Chiều dài sợi khác nhau, từ 10–30cm. Sợi xơ dừa mạnh, đàn hồi, có một độ bền màu thấp và độ bền cao (vì thành phần xenlulozo 35-45%, 40-45% lignin và pectin 2,7-4% và hemixenlulozo 0,15-0,25%) [18]. Xơ dừa, cũng như các sợi thiên nhiên khác, số lượng đáng kể của đường kính đi kèm với chiều dài riêng biệt của các sợi. Chất lượng sợi được tính dựa trên nhiều nhân tố khác nhau như kích cỡ, cường độ trưởng thành và tất nhiên là còn tùy vào các loại cây dừa khác nhau cũng như là các quá trình, phương pháp nuôi dưỡng [24].

Những nghiên cứu về độ mạnh của sợi xơ dừa được lấy từ những vùng khác nhau ở Kerala đã được đưa ra bởi MathaiPrabhu đã nghiên cứu những tính chất cơ học của sợi xơ dừa như mô đun Young độ bền kéo, độ giãn dài, độ dẫn điện…và so sánh với các loại sơi tự nhiên khác nhau như dứa, chuối, đay, ...Các kết quả được đưa ra dưới các bảng 1.1 và 1.2 [22], [26].

Bảng 1.1. Tính chất cơ bản của sợi xơ dừa Giá trị

Đơn vị

Mô đun Young

4000-5000

Mpa

Độ bền kéo

140-150

Mpa

Độ dẫn điện

0,047

W/mK

Tỷ trọng

1.15-1.33

g/cm3

Độ thấm nước

10

%

5 Bảng 1.2. So sánh tính chất của sợi xơ dừa với những sợi tự nhiên khác Dừa

Chuối

Dừa

Đay

Đường kính

100-460

80-250

20-80

-

Tỷ trọng

1.15

1.35

1.44

1.45

Suất điện trở riêng tại 100V

9-14

6.5 - 7

0.7-0.8

-

Góc hình sợi

30-49

11

14 - 18

8.1

43/45

65/5

81/12

63/12

Mô đun đàn hồi

4-6

8-20

34-81

20-22

Độ bền

131-175

529-759

413-1627

533

Độ giãn

15-40

1.0-3.5

0.8-1.6

1-1.2

Tỷ lệ xenlulozo/lignin

1.1.4. Xử lý sợi xơ dừa a) Khả năng tiếp cận phản ứng của xenlulozo Xenlulozơ là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tan trong số ít dung môi. Về phương diện nhiệt động học quá trình hoà tan chỉ xảy ra khi năng lượng tự do G của quá trình âm: G = H - TS < 0 Do tương tác hydro mạnh, kết tinh cao, giá trị H dương và lớn, mạch xenlulozơ cứng nhắc không uyển chuyển như các polyme khác nên entropy ít thay đổi, nghĩa là S nhỏ. Như vậy, về phương diện nhiệt động xenlulozơ khó hoà tan. Với những dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnh xenlulozơ và dẫn đến hoà tan. Sự trương xảy ra khi chất gây trương lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo.

Nếu đặt xơ xenlulozơ vào nước, đường kính xơ sẽ tăng lên khoảng 25% [14]. Tuy nhiên tương tác giữa nước và xenlulozơ không đủ mạnh nên nước không xâm nhập vào vùng tinh thể của xenlulozơ. Sự trương trong tinh thể xảy ra khi có chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các phân tử xenlulozơ, phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ. Trong kỹ thuật thường dùng dung dịch NaOH đậm đặc, dung dịch đồng ammoniac, ... gây trương.

Do cấu trúc phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể vừa tồn tại ở vùng vô định hình nên để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập vào hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể. Vùng vô định hình vốn có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứng hoá học thường xảy ra ở vùng này. Ở

6 vùng tinh thể để tăng cường khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng, liên kết hydro ở các mạch ở vùng này cần được phá vỡ để tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng. Để đạt được mục tiêu trên, xơ xenlulozơ cần được gây trương bằng pha hơi hoặc pha lỏng. Một số tác nhân gây trương thường sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2. b) Xử lý xơ dừa bằng dung dịch kiềm Dung dịch NaOH có nồng độ 5  30% có khả năng hòa tan các chất vô định hình. Khi ngâm sợi thực vật trong dung dịch NaOH thì có hai quá trình đồng thời cùng xảy ra đó là quá trình tách lignin, các phần vô định hình và quá trình NaOH tương tác với các đại phân tử holoxenlulozơ, chúng phụ thuộc vào nồng độ NaOH và thời gian xử lý. Khi nồng độ dung dịch NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô định hình, còn xenlulozơ chỉ bị tác động nhẹ. Khi tăng nồng độ NaOH và tăng thời gian xử lý thì quá trình tách phần vô định hình tăng không đáng kể vì hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn, trong khi đó quá trình tương tác giữa NaOH và các mạch đại phân tử holoxenlulozơ lại tăng [9].

Trong dung dịch NaOH 16  18%, xenlulozơ bị trương mạnh. Qua phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ta thấy cấu tạo tinh thể bị thay đổi so với xenlulozơ ban đầu. Điều đó chứng tỏ tác nhân gây trương lọt vào vùng tinh thể, phá hủy một phần liên kết hydro. Hợp chất phân tử được tạo thành là (C6H10O5)x(NaOH)y(H2O)z. Độ lớn x, y, z là vấn đề chưa thống nhất. Dung dịch kiềm mạnh như KOH và NaOH có khả năng hòa tan hemixenlulozơ mạnh.

Theo một số tác giả nghiên cứu về ảnh hưởng của xử lý sợi tre bằng tác nhân NaOH 0,1; 0,5; 1N với thời gian thay đổi từ 2; 4; 8; 16; 32; 48; 72; 80 giờ, tỷ lệ sợi tre/ dung dịch là 1/100 (g/ml), ở nhiệt độ 300C. Kết quả là với cùng nồng độ ngâm, khi tăng thời gian ngâm (trong giới hạn thời gian khảo sát) thì phần trăm bị tách loại càng tăng. Do khi thời gian ngâm tăng thì lượng tạp chất tách ra được cũng tăng. Thời gian và nồng độ tốt nhất chọn là 72 giờ, NaOH 1N. Phần trăm tách loại đạt 28,50%.

Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý sợi bông bằng tác nhân NaOH có nồng độ thay đổi từ 0,1  1,0N; thời gian ngâm 6 giờ; tỉ lệ sợi bông/dung dịch=1/50 (g/ml); nhiệt độ 300C. Kết quả cũng cho thấy lượng tạp chất bị tách ra càng nhiều khi nồng độ NaOH càng tăng. Tuy nhiên, nếu tăng đến một giới hạn nào đó thì lượng tạp chất bị tách ra sẽ giảm không đáng kể. Điều này được giải thích là do trong thành phần sợi bông hàm lượng các chất bị hòa tan và trích ly có giới hạn. Cụ thể tại điểm NaOH có nồng độ 0,7 N cho phần trăm tách loại tốt nhất. Phần trăm tách loại đạt 20,10%.

7 c) Xử lý xơ dừa bằng tác nhân oxy hóa Trong quá trình xử lý sợi các tác nhân oxi hóa cũng góp phần đáng kể vào quá trình tách các tạp chất. Một số tác nhân oxi hóa thường dùng là H2O2, O2, ...

Tác nhân oxi hóa có thể oxi hóa lignin trong môi trường kiềm, các sản phẩm của quá trình này sẽ dễ hòa tan vào các dung môi như kiềm, ... Mặt khác, nó cũng có thể phân hủy mạch xenlulozơ. Dưới tác dụng oxi hóa của oxi trong môi trường kiềm, mạch phân tử xenlulozơ bị cắt ngắn, thể hiện qua giá trị độ nhớt đặc trưng liên tục giảm trong quá trình phản ứng.

Theo một số nghiên cứu đã khảo sát xử lý sợi tre bằng các tác nhân NaOH + 5% H2O2; H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2. Quá trình xử lý sợi tre với nồng độ NaOH thay đổi tử 0,1; 0,5 đến 1N và thời gian thay đổi từ 2 đến 72 giờ, tỷ lệ sợi tre/dung dịch vẫn là 1/100 (g/ml), nhiệt độ là 300C, tác nhân oxi hóa ở đây là H2O2 30% (chiếm thể tích bằng 5% thể tích của dung dịch). Kết quả cho thấy phần trăm bị tách loại tăng dần theo sự tăng nồng độ NaOH và thời gian. Thời gian và nồng độ NaOH cho phần trăm tách loại tốt nhất với tác nhân NaOH + 5% H2O2 là 67 giờ và NaOH 1N. Phần trăm tách loại đạt khoảng 31%. Thời gian và nồng độ NaOH cho phần trăm tách loại tốt nhất của quá trình xử lý hai giai đoạn với tác nhân H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 là 45 giờ và NaOH 1N. Phần trăm tách loại đạt khoảng 40,2%.

Khảo sát xử lý sợi bông cũng bằng các tác nhân oxi hóa trên (NaOH + 5% H2O2). Tuy nhiên, ở nghiên cứu này cố định nồng độ NaOH ở 0,7N, thay đổi nồng độ H2O2 từ 0,2.10-3 M; 0,4.10-3 M; 0,6.10-3 M đến 1.10-3 M, tỷ lệ sợi bông/dung dịch= 1/50 (g/ml), nhiệt độ ngâm là 500C, thời gian ngâm 6 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ H2O2 tăng lên thì phần trăm bị tách loại sẽ tăng lên. Điều này có thể được giải thích như sau: Do trong môi trường kiềm, H2O2 có khả năng oxi hóa lignin, các sản phẩm của quá trình này bị hòa tan trong dung dịch kiềm dẫn đến phần trăm tách loại sẽ tăng lên. Tuy nhiên nếu hàm lượng H2O2 trong dung dịch quá cao thì nó có thể làm phân hủy mạch xenlulozơ. Nồng độ H2O2 trong dung dịch cho khả năng tách loại tốt nhất là 0,4.10-3 M. 1.1.5. Tính hấp phụ của sợi xơ dừa Xơ dừa chứa một hàm lượng đáng kể cenllulose (43,44%), đây là một loại polyme tự nhiên được làm từ các đơn vị glucose với các nhóm hydroxyl sơ cấp và thứ cấp phổ biến. Xơ dừa cũng chứa 45,84% hàm lượng lignin, loại này có mạng lưới cấu trúc là methoxy và các nhóm hydroxyt tự do. Cả hai hợp chất này đều có khả năng hấp thụ các ion kim loại nặng [25], [28].

Xơ dừa không hoạt hóa vẫn có khả năng hấp phụ/trao đổi ion Ni2+ và Cd2+ .

Tuy hiệu suất xử lý của xơ dừa không hoạt hóa (63,51% đối với Ni2+ nồng độ 100ppm)

8 thấp hơn so với xơ dừa đã được hoạt hóa nhưng nguyên liệu này rất phong phú và rất rẽ nên 63,51% vẫn là một số liệu rất có ý nghĩa. Việc hoạt hóa xơ dừa bằng acid citric có tác dụng nâng cao rõ rệt hiệu suất xử lý ion Ni2+ và Cd2+, làm tăng hiệu suất cả hai lên khoảng 30%. Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ ion kim loại trong dung dịch [8].

Xơ dừa ngoài việc xử lý bằng sút để tăng khả năng hấp phụ, xơ dừa có thể kết hợp với một số hợp chất để tạo vật liệu biến tính với khả năng hấp phụ cao hơn. Xơ dừa sau khi xử lí bằng NaOH được ngâm 24 trong dung dịch chitosan/axit axetic, sau đó trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,1 N. Lọc lấy lại xơ dừa, rửa sạch, sấy khô. Thu được chitosan bọc xơ dừa. Khả năng hấp phụ ion Cu2+ của chitosan bọc xơ dừa cao hơn so với xơ dừa và sự hấp phụ Cu2+ sẽ đạt hiệu quả cao nhất khi xơ dừa được xử lý sơ bộ bằng NaOH trước khi được bọc chitosan [1].

Như vậy, xơ dừa có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước. Khả năng hấp phụ của xơ dừa biến tính bằng nhiều cách khác nhau sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu này.

1.2. Giới thiệu về CHITIN 1.2.1. Nguồn gốc

Chitin là một polyme sinh học tự nhiên có thể tìm thấy trong những màng tế bào của rất nhiều sinh vật sống trong tự nhiên, đặc biệt ở loài giáp xác; chitin cũng có trong các loài sâu bọ, nấm sinh học, vi khuẩn, nấm và những sinh vật sống khác. Ở động vật bậc thấp: Chitin được tìm thấy trong lớp vỏ cutin của loài chân đốt, trong tế bào ống của loài mực, ở lớp vỏ bao ngoài của loài bọ cánh cứng, trong vỏ mai của loài giáp xác, trong các loài nhện và bướm. Ở Việt Nam, tùy theo loài và môi trường sống mà hàm lượng chitin có sự thay đổi theo [12]. Đối với sinh vật bậc thấp khác: Chitin còn có ở một số loài vi nấm, nấm và tảo [27]. Ở nấm, chitin đóng vai trò tương tự như thành xenlulozo của các loài cây. Trong lớp vỏ của nấm, chitin không tồn tại một mình mà liên kết với những thành phần khác có trong vỏ. Tuy nhiên, lượng chitin tinh thu được từ các loài nấm rất thấp, thông thường hàm lượng trung bình chỉ từ 3% đến 5%.

9 Bảng 1.3. Hàm lượng chitin trong vỏ một số loại giáp xác ở Việt Nam.

Hàm lƣợng (%)

Nguyên liệu Vỏ hến

0,48

Vỏ ốc

1,24

Vỏ cua đồng

18,2

Vỏ tôm đồng

30,0

Vỏ tôm biển

33,1

1.2.2. Cấu trúc

Chitin là polysaccarit mạch thẳng, có thể xem như là dẫn xuất của xenlulozo, trong đó nhóm hydroxyl (–OH) ở nguyên tử C2 trong phân tử xenlulozo được thay thế bằng nhóm axetamit (–NHCOCH3). Như vậy chitin là poli(N-axetyl-2-amino-2-deoxi-β-D-glucopyranozo) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4) glicozit. Trong đó, các mắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozo.

6 CH2OH 5

H 4

6 CH2OH O

H

1

OH

H

3

2

H

H O

4

5

O

H OH

H

NHCOCH3

3 H

1 H

O

H 2 NHCOCH3

n

Hình 1.2. Cấu trúc của chitin.

Như vậy chitin có công thức phân tử là (C8H13O5N)n.

Chitin có cấu trúc tinh thể, cấu tạo thành một mạng lưới sợi hữu cơ. Do đó, chitin làm tăng độ bền, độ cứng, là điểm tựa cho các sinh vật.

Chitin có hai loại cấu trúc đặc trưng là dạng α-chitin và dạng β-chitin.

Một dạng thứ ba kém phổ biến hơn là γ-chitin, nhưng từ các số liệu phân tích, người ta vẫn cho rằng dạng thứ ba chỉ là một loại khác trong cấu trúc của αchitin. α-chitin phổ biến nhất trong tự nhiên, nó có trong vỏ tôm, trong các loài nhuyễn thể thức ăn của cá voi, trong dây chằn và vỏ của tôm hùm, cua cũng như trong biểu bì của các loại côn trùng. Hiếm hơn là dạng β-chitin, được tìm thấy trong mai mực ống.

Cấu trúc của tinh thể α-chitin theo kiểu hệ tinh thể trực giao. Dạng chitin

10

kiểu đối song là dạng phổ biến và bền vững nhất vì có các liên kết hidro mạnh dần với mức độ kết tinh lớn nhất. Các mạch đại phân tử của β-chitin được sắp xếp theo kiểu song song với các liên kết hidro yếu nên β-chitin kém bền hơn; ở trạng thái hòa tan và trương thì nó chuyển thành α-chitin. Tuy nhiên, không thể biến tính α-chitin thành β-chitin. Tuy có cấu trúc tinh thể theo kiểu đơn tà nhưng thực tế β-chitin thường tồn tại ở dạng tinh thể ngậm nước theo kiểu hệ tinh thể trực giao. γ-chitin là dạng ít gặp nhất, nó được coi là hỗn hợp hoặc dạng trung gian của α-chitin và β-chitin với sự sắp xếp các phân tử theo kiểu song song lẫn đối song [6].

α-chitin

β-chitin

γ-chitin

Hình 1.3. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin.

Chitosan là dẫn xuất deaxetyl hoá của chitin, trong đó nhóm amin (–NH2) thay thế nhóm axetamit (–NHCOCH3) ở vị trí C2.

6 CH2OH H 4

5

6 CH2OH O

H

H 1

OH

H

3

2

H

NH2

O

4

5

O

H OH

H

3 H

1 H 2 NH2

O

H n

Hình 1.4. Cấu trúc của chitosan.

Như vậy chitosan có công thức phân tử là (C6H11O4N)n.

Tỉ lệ giữa nhóm amino và nhóm axetyl amino được gọi là độ deaxetyl (DD). Người ta quy ước, nếu DD > 50% thì gọi là chitosan, DD < 50% gọi là chitin [4], [23].

1.2.3. Tính chất vật lý

Chitin là một chất rắn vô định hình, màu trắng hoặc trắng ngà, có cấu trúc lỗ xốp, không mùi, không vị và không tan trong hầu hết các dung môi.

Tính không tan trong hầu hết các dung môi của chitin được giải thích như sau: do chitin có liên kết hidro chặt chẽ giữa các phân tử nên thể hiện ái lực còn hạn chế với phần lớn dung môi. α-chitin không tan và hầu như không trương

11

trong các dung môi thông dụng mà chỉ tan trong các dung môi đặc biệt như N,Ndimetylaxetamit có chứa 5-10% LiCl, hay một số dung môi đã được flo hóa như hexafloaxeton hay hexaflo-2-propanol với mức tan phụ thuộc vào nguồn gốc điều chế. Ngoài ra để có thể hòa tan chitin, người ta có thể dùng một số hệ dung môi khác như axit fomic-axit dicloaxetic, axit tricloaxetic-dicloetan, MeOH bão hòa CaCl2.H2O, … .

So với α-chitin thì β-chitin có liên kết hidro giữa các phân tử yếu hơn nên nó có ái lực với nước và dung môi hữu cơ mạnh hơn α-chitin. Vì thế mà β-chitin có thể trương đáng kể trong nước và tan được trong axit fomic hoặc axit axetic loãng.

Chitin bị phân hủy trước khi nóng chảy, đây là đặc tính tiêu biểu của polysaccarit có liên kết hidro. Ngoài ra chitin có khối lượng phân tử lớn nên dễ bị cắt mạch làm giảm khối lượng phân tử. Chitin còn có khả năng phân hủy sinh học tự nhiên cao, có khả năng sát trùng, kháng khuẩn, kích thích sinh trưởng [2].

1.2.4. Tính chất hóa học

Phân tử chitin/chitosan có các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắc xích N-axetyl-D-glucosamin và nhóm -OH, nhóm -NH2 trong các mắc xích D-glucosamin, có nghĩa là chúng vừa là ancol, vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra các dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, N-.

Qua cấu trúc của chitin và chitosan, ta thấy chitin chỉ có một nhóm chức hoạt động là -OH (H ở nhóm hidroxyl bậc 1 linh động hơn H ở nhóm hidroxyl bậc 2 trong vòng 6 cạnh), còn chitosan có 2 nhóm chức hoạt động là -OH và NH2. Do đó chitosan dễ dàng tham gia phản ứng hóa học hơn chitin. Trong thực tế, các mạch chitin/chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiều sản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp.

Mặt khác, chitin/chitosan là những polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit, các liên kết này dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như axit, bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzim thủy phân [5]. a) Phản ứng thủy phân

 Thủy phân bằng axit Khi xử lí chitin/chitosan trong môi trường axit mạnh với nồng độ lớn thường xảy ra phản ứng depolime hóa (cắt mạch) làm giảm khối lượng phân tử

12

polime.

Trong môi trường axit, chitin và chitosan đều bị thủy phân. Khả năng bị thủy phân phụ thuộc vào các nhóm thế trong mạch polime theo thứ tự sau: -NHCOCH3 < -OH < -NH2.

Mức độ thủy phân phụ thuộc vào loại axit, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trường H2SO4, sự thủy phân chitosan luôn kèm theo quá trình O,N-sunfat hóa, làm cắt mạch phân tử chitosan một cách ngẫu nhiên.  Thủy phân bằng enzim: Để thủy phân chitin, ta sử dụng enzim chitinazo, lysozim, … [23]. Ngoài ra, xử lí chitin với hidrolaza (men thủy phân) cũng là một cách để cắt mạch.

Chitinazo cũng có khả năng phân cắt chitosan tùy thuộc mức độ axetyl hóa của cơ chất. Chitinazo thường hoạt động trên cơ chất có tỉ lệ nhóm N-axetyl cao hoặc trên chitosan có tỉ lệ khử nhóm N-axetyl thấp (20% ÷ 45%). b) Phản ứng deaxetyl hóa

 Phản ứng deaxetyl hóa chitin thành chitosan Nhóm axetyl gắn với nguyên tử N của chitin có thể loại bỏ bằng phản ứng thủy phân với kiềm. Tiến hành phản ứng deaxetyl hóa α-chitin bằng dung dịch NaOH hoặc KOH ở 100 ÷ 160oC thu được chitosan có DD bằng 70% ÷ 95%.

Nếu muốn thu được chitosan có mức độ deaxetyl hóa hoàn toàn DA ≈ 0 phải rửa sạch mẫu rồi xử lí lặp lại. Phản ứng thủy phân mạch chính cũng diễn ra song song với phản ứng deaxetyl hóa. Chitosan deaxetyl hóa hoàn toàn còn được điều chế bằng phương pháp đồng thể từ chitin tan trong nước (DA ≈ 56%) với nồng độ NaOH khoảng 5%. Để ngăn cản sự phân hủy mạch trong quá trình phản ứng deaxetyl hóa, một số chất chống oxi hóa như thiophenol hay natri borohidrua (NaBH4) được cho thêm vào phản ứng. NaBH4 là chất chống oxi hóa được sử dụng để ngăn cản sự phân hủy mạch polyme tốt như thiophenol [21], [23].  Phản ứng deaxetyl hóa chitin thành chitin tan trong nước Phản ứng deaxetyl hóa chitin diễn ra thuận lợi trong dung dịch chitin kiềm. Mẫu thu được sau khi deaxetyl hóa chitin nếu có DD ≈ 50% sẽ tan trong nước trung tính. Tiến hành deaxetyl chitin dần dần thì chitin thu được có DD < 45% hoặc DD > 55% thể hiện độ tan kém hơn và một phần tạo gel trong nước

13

[19]. Trong điều kiện đồng thể, phản ứng deaxetyl diễn ra một cách ngẫu nhiên trên mạch chính, khi chitin có DD ≈ 50% thì khả năng ưa nước đặc biệt lớn dần tới khi nó tan được trong nước trung tính. Cũng với chitin có DD ≈ 50% điều chế trong điều kiện dị thể thì không tan trong nước, có lẽ do trong mạch có những khối tập trung các nhóm axetyl. Sự phân bố các nhóm axetyl của chitin với DD ≈ 50% điều chế trong điều kiện dị thể và đồng thể là khác nhau, điều này dẫn tới các thông số vật lí và khả năng thủy phân bởi lysozim cũng khác nhau. Chitin tan trong nước cũng có thể điều chế bằng phản ứng N-axetyl hóa ngẫu nhiên chitosan.

Chitin tan trong nước được dùng làm tiền chất cho nhiều phản ứng biến tính hóa học vì các phản ứng này sẽ diễn ra có hiệu quả hơn trong môi trường đồng thể hoặc trạng thái trương trong dung môi hữu cơ. Tính ưa nước đặc biệt của chitin tan trong nước là tính chất quý báu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng và loại vật liệu này đã trở thành thương phẩm trong mỹ phẩm [5]. c) Phản ứng axyl hóa

Chitin không tan trong các dung môi thích hợp cho phản ứng axetyl hóa nên phản ứng này được thực hiện trong môi trường dị thể. Phản ứng axetyl hóa hoàn toàn chitin bằng anhidrit axetic có thể thực hiện trong môi trường axit metansunfonic (CH3SO2OH). Hỗn hợp tricloaxetic và 1-2-dicloetan cũng là dung môi tốt cho chitin khi axetyl hóa, nhưng do môi trường axit mạnh nên làm phân hủy mạch chitin và chitin bị clo hóa ở mức độ thấp bởi axit tricloaxetic.

Giống như α-chitin, β-chitin không tan trong các dung môi thông thường, nhưng trương đáng kể trong nhiều dung môi hữu cơ. Do đó, nhóm amin tự do trong βchitin có thể được axetyl hóa trực tiếp trong metanol bởi anhidrit axetic. Đối với α-chitin trong cùng điều kiện này thì phản ứng acetyl hóa không xảy ra. Phản ứng axetyl hóa có thể xảy ra hoàn toàn mà không có phản ứng phụ khi xử lí βchitin ở dạng huyền phù với anhidrit axetic trong piridin dưới tác dụng của chất xúc tác 4-dimetylaminopiridin. d) Phản ứng ankyl hóa

2-hidroxyetyl-chitin (glycol-chitin) là một dẫn xuất tan trong nước trung tính đã được thương mại hóa. Nó được điều chế bằng cách xử lí chitin kiềm với etylen oxit. Vì phản ứng này thực hiện trong môi trường kiềm mạnh nên phản ứng N-deaxetyl hóa cũng diễn ra đồng thời, do đó sẽ thu được cả glycol-chitin

14

và glycol-chitosan [5], [7].

O(CH2)OH

CH2OH

4

4

O

HO

2 3

OH-

1

NHAc

O

O

O

O

HO

2 3

n

NHR

1

n

Glycol-chitin OH-

O(CH2)OH 4

O O

HO

2 3

1

NH2

n

Glycol-chitosan

Hình 1.5. Phản ứng điều chế glycol-chitin và glycol-chitosan. e) Phản ứng tạo bazo Schiff

Từ chitin có thể điều chế o-cacboxymetyl chitin. Phản ứng điều chế ocacboxymetyl chitin được tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, do đó chitin cũng đồng thời bị loại một số nhóm axetyl tạo thành dạng polyme lưỡng tính (vừa có nhóm cacboxyl, vừa có nhóm amin). Mặc dù khó xác định được mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất, nhưng cacboxymetyl chitin đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất mang thuốc, mỹ phẩm, … .

4

O(CH2COOH)

HOH2C

4

O O

HO

2 3

NaOH

1

NHAc

O

ClCH2COOH

n

O

HO

2 3

NHR

1

n

Hình 1.6. Phản ứng điều chế o-cacboxymetyl chitin.

1.2.5. Điều chế chitin từ vỏ tôm a) Điều chế chitin

Chitin trong tự nhiên thường không tồn tại ở dạng tự do mà kết hợp với những chất khác như protein, khoáng chất, lipit, màu, … . Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh trung bình trong vỏ tôm có chứa khoảng 27% chitin.

Nguyên tắc chung để điều chế chitin là loại bỏ muối khoáng (chủ yếu là muối cacbonat), protein và chất màu, phần còn lại là chitin. Hai bước loại khoáng và loại protein có thể hoán đổi cho nhau tùy phương pháp nghiên cứu.

15

 Loại bỏ protein Protein được loại bỏ bằng nhiều biện pháp khác nhau, có thể loại bỏ bằng phương pháp sinh học (dùng enzim, vi sinh vật), bằng phương pháp hóa học (dùng kiềm hoặc axit) hoặc phương pháp cơ học. Đây là một trong những công đoạn quan trọng trong quá trình sản xuất chitin từ phế liệu vỏ tôm. Hiện nay, các cơ sở sản xuất chitin chủ yếu dùng NaOH để khử protein [17].  Phương pháp hóa học Có rất nhiều tác nhân đã được sử dụng để loại protein như NaOH, NaHCO3, KOH, K2CO3, … . Tác nhân được sử dụng nhiều nhất là NaOH do tính phổ biến và hiệu quả loại protein của nó. Phương trình thủy phân protein xảy ra như sau:

R1 C

C

H

O

H

R2

N

C

R2

R1 + H

OH

H

C

C

H

O

OH + H2N

C H

Ngoài phản ứng thủy phân protein, dưới tác dụng của NaOH, còn có phản ứng thuỷ phân lipit tạo xà phòng như sau: H2C COOR1 H2C OH R1COONa HC

COOR2

H2C

COOR3

+ 3NaOH

HC

OH

+ R2COONa

H2C

OH

R3COONa

Trong đó: R1, R2, R3: các gốc hidrocacbon của axit béo.

Xà phòng tạo thành có tác dụng tẩy rửa và hấp thụ các chất màu trong nguyên liệu.  Phương pháp sinh học Hiện nay, do yếu tố môi trường được đặc biệt quan tâm nên người ta đang phát triển các quy trình sử dụng chế phẩm enzim proteaza hoặc các chủng vi sinh vật để phân hủy protein.

Chất lượng chitin sản xuất bằng phương pháp hóa học có hàm lượng khoáng và protein thấp hơn nhiều so với xử lí bằng phương pháp sinh học. Khả năng khử protein một cách triệt để từ vỏ tôm là rất khó vì sự liên kết chặt chẽ

16

giữa chitin và protein trong vỏ tôm làm hạn chế sự tiếp xúc của proteaza trong quá trình thủy phân. Do đó, để thu được chitin có độ tinh sạch theo yêu cầu thì cần có bước xử lí kiềm bằng dung dịch NaOH loãng để loại bỏ phần protein còn lại. Ưu điểm của phương pháp xử lí sinh học là hạn chế ô nhiễm môi trường do quá trình sản xuất chitin gây ra. Đồng thời, khử protein bằng phương pháp sinh học cho phép sản xuất chitosan có độ nhớt cao. Mặc khác, có thể thu hồi protein trong dung dịch thủy phân bằng enzim để sử dụng làm nguyên liệu để chế biến thức ăn cho động vật thủy sản hoặc phân bón sinh học [15], [23].  Phương pháp cơ học Phương pháp thủ công loại protein đó là dùng biện pháp cơ học. Nguyên liệu sau khi đã được tách tạp chất đem sấy khô và nghiền, sau đó dùng quạt gió để phân loại, phần protein nặng hơn được tách ra khỏi hỗn hợp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được lượng protein để tái sử dụng, đồng thời không sử dụng hóa chất nên ít gây ô nhiễm môi trường; nhưng nhược điểm chính là tách protein không triệt để nên chitin thu được có độ tinh khiết không cao.  Loại khoáng Trong vỏ tôm, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2. Để loại khoáng, các nhà nghiên cứu đã sử dụng rất nhiều tác nhân như HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, … . Trong đó, HCl được sử dụng nhiều nhất do loại khoáng gần như triệt để và không gây phản ứng phụ đáng kể. Phản ứng của HCl để khử khoáng canxi photphat và canxi cacbonat như sau CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O Ca3(PO4)2 + 6HCl → 3CaCl2 + 2H3PO4.

Nồng độ dung dịch HCl ảnh hưởng lớn đến thời gian, hiệu quả khử khoáng và chất lượng của sản phẩm. Nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn được thời gian khử khoáng nhưng nó sẽ làm cắt mạch polysaccarit dẫn đến chất lượng của chitin giảm đi. Ngược lại, nếu nồng độ HCl thấp thì thời gian khử khoáng tăng, nhưng sản phẩm sẽ ít bị ảnh hưởng, song nếu nồng độ HCl quá thấp thì khử khoáng sẽ không triệt để, thời gian xử lý kéo dài ảnh hưởng tới chất lượng chitin, đồng thời phải kéo dài quá trình sản xuất. Như vậy, ta chỉ sử dụng nồng độ dung dịch HCl ở một mức độ nhất định.

17

Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ khử khoáng nên thời gian xử lý cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng cao thì rút ngắn thời gian khử khoáng. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, HCl bay hơi gây ô nhiễm môi trường, đồng thời nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân cắt mạch polysaccarit của chitin trong môi trường axit. Qua nghiên cứu thực tiễn sản xuất, người ta thường khử khoáng ở nhiệt độ phòng.

Tỷ lệ nguyên liệu và dung dịch HCl cũng ảnh hưởng tới hiệu quả khử khoáng. Nếu tỷ lệ này cao thì hiệu quả khử khoáng thấp do không đủ lượng HCl cần để phản ứng hết với lượng khoáng có trong nguyên liệu. Nếu tỷ lệ này nhỏ có nghĩa là lượng HCl sử dụng lớn gây cồng kềnh thí nghiệm, chi phí tốn kém, giảm năng suất dây chuyền.

Trong quá trình ngâm axit phải thường xuyên khuấy đảo vì lượng khoáng trong nguyên liệu là Ca3(PO4)2 tác dụng với HCl sinh ra muối Ca(H2PO4)2 theo phản ứng sau: Ca3(PO4)2 + 4HCl → 2CaCl2 + Ca(H2PO4)2 Muối Ca(H2PO4)2 có tính axit, có thể tác dụng với Ca3(PO4)2 tạo thành CaHPO4 không hoà tan trong nước theo phản ứng dưới đây.

Ca3(PO4)2 + Ca(H2PO4)2 → 4CaHPO4.  Loại chất màu Trong vỏ của các loại giáp xác có chứa các chất mang màu, chủ yếu là carotenoit. Vì chitin ổn định với các chất oxi hoá mạnh như hidropeoxit (H2O2), kali pemanganat (KMnO4), nước Javen (NaClO + NaCl), … nên lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng các chất oxi hoá trên để khử màu cho chitin. Ngoài ra, quá trình lọc rửa, đặc biệt là quá trình loại protein đã kéo theo một phần không nhỏ chất màu, giúp cho quá trình loại chất màu xảy ra dễ dàng và nhanh chóng hơn. Trong quá trình loại màu cần chú ý những chất hóa học không được làm ảnh hưởng đến tính chất vật lí, hóa học của chitin. b) Một số quy trình sản xuất chitin trên thế giới và ở Việt Nam

 Quy trình sản xuất chitin của Hackman Vỏ tôm hùm được rửa sạch và sấy khô ở nhiệt độ 100oC; tiếp theo được khử khoáng bằng dung dịch HCl 2N với tỷ lệ g/ml=1/10 ở nhiệt độ phòng, sau thời gian 5 giờ đem rửa trung tính và sấy khô ở 100oC, đem xay nhỏ. Ngâm tiếp trong dung dịch HCl 2N với tỷ lệ g/ml=1/2,5 ở nhiệt độ phòng. Sau 48 giờ đem

18

ly tâm thu phần bã rồi rửa trung tính. Ngâm bã bột đã rửa trong dung dịch NaOH 1N với tỷ lệ g/ml= 1/2,5 ở nhiệt độ 100oC, sau 42 giờ đem ly tâm thu phần bã. Sau đó tiếp tục ngâm trong NaOH 1N với tỷ lệ và nhiệt độ trên, sau 12 giờ đem ly tâm thu phần bã. Tiếp theo, rửa trung tính và làm sạch bằng cách ly tâm với các chất theo thứ tự nước, etanol và ete. Sau đó sấy khô ta được sản phẩm dạng bột màu kem.

Với quy trình này thì có nhiều công đoạn làm tăng khả năng khử khoáng, khử protein, song do cồng kềnh, thời gian thực hiện các công đoạn kéo dài, do đó quy trình Hackman chỉ mang tính nghiên cứu thí nghiệm, không có tính khả thi nếu sản xuất đại trà.  Phương pháp điều chế chitin của Capozza Cân 149g nguyên liệu vỏ tôm sạch cho vào bình, khuấy bằng máy khuấy, thêm từ từ 825ml axit HCl 2N vào bình, thực hiện phản ứng ở 4oC trong thời gian 48 giờ. Sản phẩm sau quá trình khử khoáng được rửa sạch bằng nước đến pH = 7. Xác định hàm lượng tro là 0,4 ÷ 0,5%. Sau đó sản phẩm được khuấy ở nhiệt độ phòng với 1500ml axit fomic HCOOH 90%, để qua đêm. Hỗn hợp được lọc ly tâm lấy phần bã và rửa trung tính. Sản phẩm sạch sau đó được ngâm ngập trong 2 lít dung dịch NaOH 10% và đun nóng ở 90 ÷ 100oC trong 2,5 giờ.

Dung dịch được lọc và rửa trung tính, sau đó sản phẩm được tráng rửa lại trong etanol 96o và ete. Sấy khô ở 40oC dưới áp suất giảm. Khối lượng chitin khô sạch thu được là 66g. Hiệu suất đạt 44,3% .  Quy trình sản xuất chitin của Xí nghiệp thủy sản Hà Nội: Nguyên liệu là vỏ tôm khô hoặc tươi được loại bỏ hết tạp chất, xử lí tách khoáng lần 1 trong HCl 4%, tỷ lệ g/ml=1/2, ở nhiệt độ phòng sau 24 giờ vớt ra rửa trung tính. Sau đó dùng NaOH 2% để tách protein lần 1 với tỷ lệ g/ml=1/2,8 ở nhiệt độ 90 ÷ 95oC, sau 3 giờ rửa và tiến hành khử khoáng lần 2 cũng dùng HCl 4%, tỷ lệ g/ml=1/2, ở nhiệt độ phòng sau 24 giờ đem rửa trung tính. Để tách protein lần 2 cũng dùng NaOH 2%, g/ml=1/2,8, ở nhiệt độ 90 ÷ 95oC, sau 3 giờ rửa trung tính và tiến hành khử khoáng lần 3 cũng giống như lần khử khoáng trên.

Sản phẩm đem làm khô thu được chitin. Chitin thu được có độ trắng cao mặc dù không thực hiện công đoạn tẩy màu.

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là thời gian sản xuất của

19

quy trình kéo dài, nồng độ hóa chất xử lý cao kết hợp với thời gian xử lý dài (công đoạn khử khoáng) làm cắt mạch polyme trong môi trường axit, dẫn đến độ nhớt giảm.

1.2.6. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng chitin a) Một số thông số vật lý cần xác định

-

Độ ẩm.

Hàm lượng tro.

Hàm lượng canxi. Độ hòa tan. Độ nhớt.

b) Một số tiêu chuẩn đánh giá chất lượng chitin

Hiện nay ở nước ta chưa có một hệ thống hoàn chỉnh chỉ tiêu đánh giá chất lượng cho chitin. Một số tiêu chuẩn vật lý về chất lượng chitin được đưa ra trong bảng 1.4.

Bảng 1.4. Một số tiêu chuẩn vật lý đánh giá chất lượng chitin.

Hạng mục

Dùng trong công nghiệp

Hình dạng Dạng vảy màu trắng bên ngoài hoặc màu vàng nhạt

Dùng trong y dƣợc

Dùng trong thực phẩm

Dạng vảy màu trắng

Màu trắng tinh

Độ ẩm (%)

≤ 10,0

≤ 8,0

< 10,0

Độ tro (%)

8,0 ÷ 10,0

≤ 2,0

< 1,0

1.2.7. Ứng dụng của chitin/chitosan trong công nghệ môi trường

Chitin có nhiều ứng dụng trong các ngành công, nông nghiệp, y dược và bảo vệ môi trường. Chitin và sản phẩm của nó được sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp rất hiệu quả như xử lý nước thải trong công nghiệp nhuộm vải, xử lý nước trong công nghiệp nuôi tôm, cá, …

Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nito của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức phối trí với hầu hết các ion kim loại nặng và kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, … . Đối với những kim loại khác nhau thì khả năng hấp phụ cũng khác nhau.

20

Ví dụ khả năng hấp phụ các ion được sắp xếp theo trật tự sau: Cu2+ > Cd2+ ≈ Ni2+ > Pb2+.

Tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức cũng khác nhau. Ví dụ: phức Ni2+ với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6, còn phức Ni2+ với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4.

HO O H3C

NH C Ni

C NH

HO

O OH

Ni(II)-chitin

CH3

NH2 Ni

H2N

OH

Ni(II)-chitosan

Hình 1.7. Cấu trúc phức Ni2+-chitin và phức Ni2+-chitosan.

Việc nghiên cứu những đặc điểm của chitin về tính chất hóa học, khả năng hấp phụ kim loại đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm, và từng bước áp dụng vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường.

1.3. Phƣơng pháp hấp phụ 1.3.1. Giới thiệu chung về phương pháp hấp phụ Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lí ô nhiễm kim loại nặng trong nước và nước thải như: điện hóa, kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, trích li, màng sinh học, hấp phụ, hấp thụ, ... Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng tùy thuộc vào đặc tính của nước thải, yêu cầu xử lí và một số yêu cầu cụ thể mà ta lựa chọn phương pháp hoặc kết hợp nhiều phương pháp với nhau để xử lí hiệu quả.

Phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm là xử lí hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp, đơn giản, dễ sử dụng, có thể tận dụng một số vật liệu hấp phụ là chất thải của các ngành khác, có thể giải hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ và thu lại một số kim loại quý. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thường chỉ áp dụng cho xử lí kim loại nặng ở nồng độ thấp và chi phí xử lí vẫn còn cao.

Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng các yêu cầu: - Có khả năng hấp phụ cao - Phạm vi tác dụng rộng – tách được nhiều loại ion kim loại.

- Có độ bền cơ học cần thiết.

- Khả năng hoàn nguyên dễ dàng.

- Giá thành thấp [10].

21 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ: Với nồng độ loãng, các ion chuyển động tự do, có khả năng hấp phụ tốt. Ở nồng độ cao, có sự va chạm, cản trở chuyển động lẫn nhau, hạn chế khả năng hấp phụ. Sự phụ thuộc này có thể mô tả bằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich hay phương trình Langmuir [3]. Ảnh hưởng của dung môi: Giữa môi trường và chất tan thường xảy ra sự cố cạnh tranh trong quá trình hấp phụ lên bề mặt vật rắn. Về mặt nhiệt động học, chất nào có

nhỏ hơn sẽ bị hấp phụ mạnh hơn.

Ảnh hưởng của bản chất vật hấp phụ: Bản chất và đọ xốp của vật hấp phụ ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của nó. Vật hấp phụ càng xốp thì khả năng hấp phụ càng cao và ngược lại. Chất hấp phụ phân cực sẽ hấp phụ tốt chất phân cực và ngược lại. Ảnh hưởng của bản chất bị hấp phụ: Theo Rebidia, nếu sự có mặt của chất bị hấp phụ có tác dụng làm giảm càng nhiều sự khác biệt về độ phân cực trên bề mặt phân cách pha thì khả năng bị hấp phụ của nó càng cao. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ: Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt hệ giảm, nghĩa là ΔG < 0. Đông thời độ hỗn độn của hệ giảm ( do các tiểu phân của chất bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự), nghĩa là ΔS < 0. Từ đó suy ra: ΔG = ΔH – T. ΔS < 0, do đó ΔH < 0. Vậy quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt. Điều này phù hợp với thực nghiệm: hấp phụ vật lí hay hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt [3]. Ảnh hưởng của pH: Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó ( đặc biệt đối với hợp chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit yếu, bazơ yếu). Đối với chất hấp phụ rắn: hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan, trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng và lực tán xạ. Trong trường hợp lực tương tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức trao đổi ion. Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn, khả năng giữ các chất trên bề mặt vật rắn càng cao. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt vật hấp phụ: Diện tích bề mặt vất rắn đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ của một hệ, diện tích càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng toàn bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ( m2/g). Đối với các chất rắn có nguồn gốc khác nhau thì diện tích bề mặt đó là khác nhau.

22 1.3.3. Cơ chế hấp phụ Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp tức là trong hệ chứa nhiều chất bị hấp phụ, hay ngay cả khi trong môi trường đó chỉ chứa duy nhất một chất tan, do sự có mặt của nước. Khi đó xảy ra ít nhất ba cặp trong tương tác là chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi nước, chất bị hấp phụ - dung môi nước. Có thể coi đây là một sự cạnh tranh tương tác của lực các phân tử, lực nào tương tác mạnh hơn sẽ đóng vai trò quyết định. Nước là chất phân cực mạnh. Nếu chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không phân cực thì hệ có lực tương tác cao do chúng trái dấu nên đẩy nhau là lượng chất bị hấp phụ ít nên bị chèn ép.

Hấp phụ trong môi trường nước tuân theo cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc: cặp chất hấp phụ - chất hấp phụ - bị hấp phụ có tương tác lớn, độ bền cao (năng lượng thấp) chiếm ưu thế về thành phần so với cặp có tương tác yếu. Do ưu thế về số lượng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nước lập tức chiếm chỗ hầu như toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, khi các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm được chỗ cho nó, khi tương tác giữa nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phân tử nước ra khỏi vị trí mà nó cần.

Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn: - Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán ngoài).

- Thực hiện quá trình hấp phụ.

- Di chuyển chất tan bên trong hay hấp phụ.

Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh, giai đoạn quyết định tốc độ quá trình có thể là khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Trong vùng khuếch tán ngoài hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ dòng chất lỏng. Trong khi vùng khuếch tán trong, cường độ chuyển khối phụ thuộc vào loại, kích thước mao quản các chất hấp phụ, hình dạng và kích thước hạt của phân tử chất bị hấp phụ, kích thước phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối…

1.4. Kim loại nặng và vấn đề ô nhiễm môi trƣờng 1.4.1. Vấn đề ô nhiễm môi trường Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên phổ biến và trầm trọng trên thế giới cũng như ở nước ta. Tốc độ công nghiệp hoá, hiện đại hoá và sự gia tăng dân số đã đưa đến sự khai thác ngày càng triệt để nguồn tài nguyên của Trái đất, đồng thời làm ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước bởi những chất thải có hàm lượng kim loại nặng cao. Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, ... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh

23 vật. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước.

Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Loại chất thải này có độc tính lớn, ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống của động vật, thực vật nói chung và con người nói riêng. Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật. Khi nhiễm vào cơ thể con người, các kim loại nặng tích luỹ phần lớn trong xương, não, thận, cơ bắp thịt và gây ra những tác động như rối loạn thần kinh, thiếu máu, ... nặng hơn nữa là căn bệnh ung thư.

1.4.2. Giới thiệu về niken và chì a) Niken Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với Asen trong khoáng chất niccolit, và với Asen cùng lưu huỳnh trong quặng Niken.

Niken thường có mặt trong các chất sa lắng, trầm tích, trong thủy hải sản và trong một số thực vật. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ [16].

Niken có hai dạng thù hình: α-Ni lục phương bền ở dưới 2500C và β-Ni lập phương tâm diện bền ở trên 2500C. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ.

Khoảng 65% lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng để sản xuất thép không gỉ. 12% được dùng làm “siêu hợp kim” và 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại.

Niken có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ung thư đường hô hấp… Khi bị nhiễm độc Niken, các enzim mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. Cơ thể bị nhiễm Niken chủ yếu qua đường hô hấp, gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên. Nếu da tiếp xúc lâu dài với Niken sẽ gây ra hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người. b) Chì Chì có khả năng gây độc cho con người nhiều nhất và nổi tiếng nhất. Lịch sử đã có nhiều xác nhận về tác hại của nhiễm độc chì. Qua các nghiên cứu về hàm lượng chì có trong các bộ xương người La mã cổ đại, người ta cho rằng: sự sụp đổ của đế chế La mã cổ đại hùng mạnh là do giai cấp trí thức thời bấy giờ bị ngộ độc chì mãn tính, vì họ thường xuyên phải dùng nước, được dẫn bằng các đường ống làm bằng chì, hoặc sử dụng các dụng cụ trong sinh hoạt, ăn uống làm bằng hợp kim của chì.

24 Nguyên nhân làm cho chì xâm nhập vào cơ thể con người là do chì ngấm vào thực phẩm qua bát, đĩa, sứ, tráng men có pha chì dưới dạng hòa tan dùng để đựng thức ăn hoặc làm các dụng cụ nhà bếp. Một lượng chì có thể ngấm vào thức ăn, nếu dụng cụ đựng thức ăn làm bằng thiếc có pha chì hoặc có lớp thiếc mỏng chống rỉ, tráng ở ngoài, có lẫn chì hoặc trong nguồn nước có chứa hàm lượng chì cao hoặc ăn phải những thực phẩm từ động thực vật có nhiễm chì qua dây chuyền thực phẩm. Nó tác động đến tuỷ, xương và các quá trình hình thành huyết cầu tố. Nó thay thế Ca trong xương. Thực vật trồng trên đất có hàm lượng chì cao sẽ hấp thụ chì và tích tụ lại sau đó sẽ xâm nhập vào động vật ăn nó. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi nó xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ lại theo thời gian. Chì xâm nhập vào cơ thể con người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm, ăn phải động vật bị nhiễm độc chì. Khi vào cơ thể nó bắt đầu tích tụ lại và đến một mức độ nào đó mới bắt đầu gây độc hại.

Tác dụng hoá sinh chủ yếu của chì là do chì gây ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu, dẫn đến không tạo được hồng cầu. Chẳng hạn chì ức chế sự tạo thành sản phẩm trung gian trong trong quá trình hình thành hồng cầu là delta – amino levulinic axit. Đây là chất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen. Nói chung, chì phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết khác cho máu như cytochroms.

Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucozơ, tạo ra năng lượng cho quá trình sống do đó làm cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (> 0,8ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin.

Hàm lượng chì trong máu khoảng (> 0,5 – 0,8ppm) gây rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não. Xương là nơi, tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó. Theo WHO, nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 0,05mg/l.

Hình 1.8. Tác hại của chì đối với con người

25 Ngày nay, ô nhiễm chì được ghi nhận nhiều nhất là chì có trong xăng ô tô, ở dạng ankyl- chì, với vai trò là chất chống kích nổ. Ngoài ra, chì có thể gây ô nhiễm môi trường khi nó có mặt trong khói các nhà máy luyện kim loại màu hoặc trong khu vực có mỏ chì, kim loại đang được khai thác.

Muốn đề phòng nhiễm độc chì, trong sản xuất thực phẩm, chỉ nên sử dụng rộng rãi các kim loại có sức bền cao như thép inox và các kim loại không có chì như nhôm, các hợp kim của nhôm để thay thế các dụng cụ có tráng lớp thiếc, chì chống gỉ. Hạn chế và bỏ hẵn việc sản xuất cũng như sử dụng nhiên liệu xăng có pha chì, hạn chế sự phát tán chì trong khói các nhà máy luyện kim, trồng nhiều cây xanh vì rằng cây xanh là nơi tích tụ chì cũng như các kim loại nặng có trong đất và trong không khí (95% từ không khí và 5% từ đất) chủ yếu là trong lá cây và một ít trong quả, hạt.

26

CHƢƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Nguyên liệu Vỏ tôm phế liệu (chủ yếu vỏ tôm thẻ chân trắng) được cung bởi Công ty xuất nhập khẩu thủy hải sản Thọ Quang, quận Sơn Trà, Tp. Đà Nẵng.

Xơ dừa được thu mua từ cơ sở Xuân Sang, lô số 10, đường Nguyễn Trường Phổ, quận Liên Chiểu, Tp. Đà Nẵng.

a

b Hình 2.1. Xơ dừa (a), vỏ tôm (b)

2.1.2. Dụng cụ và các thiết bị chính - Tủ sấy - Cân phân tích - Bếp cách thủy - Lò nung - Một số dụng cụ khác như: cốc ( 250 ml, 500 ml), phễu lọc, pipet, buret, đũa thủy tinh, giấy lọc, chén nung, bình định mức ( 500 ml, 1000 ml), bình tam giác, ...

2.1.3. Hóa chất - HCl, H2O2, Ni(NO3)2.6H2O, Pb(NO3)2, Na2CO3, NaCl, MgCl2, CaCl2, CaCO3, NaOH rắn.

Tất cả các hóa chất trên đều có xuất xứ Trung Quốc và đạt mức độ tinh khiết tiêu chuẩn.

2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ 2.2.1. Quy trình xử lí sợi xơ dừa Quá trình xử lí sợi xơ dừa là quá trình tách loại các tạp chất như: lignin, pectin, ... Dựa trên các tài liệu tham khảo, trong thí nghiệm này chúng tôi tiến hành xử lý sợi

27 xơ dừa bằng tác nhân NaOH và NaOH + H2O2. Quá trình xử lý được thể hiện trên hình 2.2.

Xơ dừa - Tỉ lệ xơ dừa/ dung dịch (g/ml) = 6/100

- Tác nhân NaOH 0,1N và NaOH 0,1N+ H2O2 5%

- Nhiệt độ phòng

- Tác nhân NaOH 0,5N và NaOH 0,5N+ H2O2 5%

- Lọc, gạn, rửa tới trung tính và sấy

- Tác nhân NaOH 1N và NaOH 1N+ H2O2 5%

Ngâm trong - Thời giant hay đổi từ 0 đến 72 giờ

khô

- Xác định % khối lượng chất bị tách loại

Xơ dừa sau xử lí Hình 2.2. Quy trình xử lí sợi xơ dừa 2.2.2. Quy trình tách chitin từ vỏ tôm Chitin trong tự nhiên thường không tồn tại ở dạng tự do mà kết hợp với những chất khác như protein, khoáng chất, lipit, màu, ... Do đó, cần phải dùng những tác nhân mạnh để tách các chất này ra khỏi chitin.

Như vậy, nguyên tắc chung để điều chế chitin là loại bỏ muối khoáng (chủ yếu là muối cacbonat), protein và chất màu, phần còn lại là chitin. Hai bước loại khoáng và loại protein có thể hoán đổi cho nhau tùy phương pháp nghiên cứu.

Qua tham khảo một số tài liệu, tôi chọn quy trình tách chiết chitin từ vỏ tôm như hình 2.3 sau:

28

Vỏ tôm Rửa sạch, phơi khô.

Nghiền nhỏ qua rây có kích thước lỗ 0,04 mm.

Vỏ tôm mịn Ngâm trong dung dịch HCl 1N, tỉ lệ g/ml = 1/5, t = 5 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.

Rửa tới trung tính.

Sản phẩm Ngâm trong dung dịch NaOH 1N, tỉ lệ g/ml = 1/5, t = 5 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.

Rửa tới trung tính, sấy khô.

Chitin sạch Hình 2.3. Quy trình tách chitin - Xử lí nguyên liệu: vỏ tôm rửa sạch, phơi khô, nghiền nhỏ, bảo quản ở nơi khô ráo.

- Loại khoáng: trong vỏ tôm, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2. Để loại khoáng, các nhà nghiên cứu đã sử dụng rất nhiều các tác nhân như HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, … để khử khoáng. Nhưng HCl được sử dụng nhiều nhất do loại khoáng gần như triệt để và không gây phản ứng phụ đáng kể. Nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan khi lưu chuyển nước ngâm chậm. Phản ứng của HCl để khử khoáng canxi photphat, canxi cacbonat như sau: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O Ca3(PO4)2 + 6HCl → 3CaCl2 + 2H3PO4 Trong quá trình rửa thì muối CaCl2 tạo thành được rửa trôi, nồng độ HCl ảnh hưởng lớn đến chất lượng của chitosan thành phẩm, đồng thời nó ảnh hưởng lớn tới thời gian và hiệu quả khử khoáng. Nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn được thời gian khử khoáng nhưng độ nhớt chitin/chitosan giảm, nó sẽ làm cắt mạch polysaccharide (mạch này bị phân hủy thủy phân) dẫn đến chất lượng của chitin/chitosan sau này bị giảm.

Ngược lại nếu nồng độ HCl thấp thì thời gian khử khoáng sẽ tăng nhưng ít bị ảnh hưởng, song nếu như nồng độ HCl quá thấp thì khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lí kéo dài ảnh hưởng tới chất lượng của chitin/chitosan, đồng thời phải kéo dài

29 chu kì sản xuất.

- Loại protein: rất nhiều tác nhân được sử dụng để loại protein như NaOH, NaHCO3, KOH, K2CO3, ...Tác nhân ưa chuộng nhiều nhất là NaOH do tính phổ biến và hiệu quả loại protein của nó.

Ngoài phản ứng thủy phân protein, dưới tác dụng của NaOH, còn có phản ứng thủy phân lipit tạo xà phòng. Xà phòng tạo thành có tác dụng tẩy rửa và hấp phụ các chất màu trong nguyên liệu.

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ khử khoáng. Nhiệt độ càng cao thì rút nắng thời gian khử khoáng.

Tỷ lệ nguyên liệu và dung dịch HCl (%) cũng ảnh hưởng tới hiệu quả khử khoáng. Nếu tỷ lệ này cao thì hiệu quả khử khoáng thấp do không đủ lượng HCl cần để phản ứng hết lượng khoáng có trong nguyên liệu. Nếu tỷ lệ này nhỏ có nghĩa là lượng dung dich HCl sử dụng cao khả năng cắt mạch polime lớn làm giảm chất lượng chitosan sau này.

2.2.3. Quy trình điều chế chitosan từ chitin a) Quy trình điều chế chitosan Có thể dùng các tác nhân hóa học là NaOH đậm đặc (35 – 50%) hoặc tác nhân sinh học enzim deaxetylaza vi khuẩn để khử gốc axetyl của chitin để tạo thành chitosan.

Phương pháp hóa học: dùng NaOH đậm đặc (46%) để deaxetyl hóa [16].

Chitin→

Chitosan

Qua nghiên cứu tài liệu, trong luận văn này tôi chọn quy trình chuyển hóa chitin thành chitosan được thực hiện theo hình 2.4 như sau:

30

Chitin Ngâm trong dung dịch NaOH 46%, tỉ lệ g/ml = 1/10, t = 24 giờ, ở nhiệt độ phòng, gạn và lọc. Thực hiện 3 lần.

Rửa tới trung tính, sấy khô.

Chitosan sạch Hình 2.4. Quy trình sản xuất chitosan Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Cân chính xác a gam chitin điều chế ra được ở trên cho vào cốc, sau đó cho dung dịch NaOH 35% vào đến ngập, đậy kín.Sau đó lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi nước rửa ở môi trường trung tính, sấy khô sản phẩm thu được chitosan thô.

Hiệu suất của quá trình deaxetyl hóa được tính bằng công thức: H(%) =

x 100%

(2.1)

Trong đó: m0 : khối lượng chitin ban đầu (g) m1: khối lượng chitosan thu được (g) b) Xác định độ ẩm của chitin/chitosan - Nguyên tắc: Sấy khô sản phẩm đến khối lượng không đổi.

- Cách tiến hành: Cốc sạch được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C đến trọng lượng không đổi, dùng cân phân tích cân xác định trọng lượng lượng cốc cân m0 (g). Bỏ vào cốc khoảng 1g chitin/ chitosan, đem cân phân tích, ghi nhận khối lượng, khi đó tổng lượng cốc cân và mẫu là m1 (g). Đặt cốc vào tủ sấy đang ở nhiệt độ 1050C, sấy khoảng 4 giờ thì lấy cốc mẫu ra để nguội khoảng 15 phút trong bình hút ẩm có chất hút ẩm. Cân cốc mẫu đã sấy. Cân xong để cốc vào sấy tiếp khoảng 2 giờ thì cân lại lần nữa cho đến khi trọng lượng cốc mẫu giữa các lần sấy không thay đổi. Ghi nhận khối lượng m2 (g).

Công thức tính độ ẩm: (W) (2.2) Trong đó: m0: khối lượng cốc sau khi sấy đến khi khối lượng không đổi m1: khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy m2: khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy đến khối lượng không đổi

31 c) Xác định hàm lượng tro của chitin/chitosan Nguyên tắc: Tro hóa mẫu bằng nhiệt, sau đó xác định hàm lượng tro bằng phương pháp khối lượng.

Cách tiến hành: Lấy 2 mẫu vừa được xác định độ ẩm đem đi tro hóa. Đốt cẩn thận trên bếp điện đến than hóa. Nung nóng ở nhiệt độ 525 ± 2500C cho đến khi thu được tro trắng ngà ( khi có mặt sắt sẽ có màu đỏ gạch, có mặt đồng và mangan có màu xanh nhạt). Làm nguội trong bình hút ẩm. Quá trình nung được lặp lại cho đến khi cốc nung có khối lượng không đổi m2. Để tăng nhanh quá trình tro hóa có thể cho vào cốc chứa tro ( đã nguội) 3 – 5 giọt hydroperoxyt 5% sau đó tiến hành như trên.

Hàm lượng tro (X) tính bằng % theo công thức (2.3) Trong đó:

+ m0: khối lượng cốc nung

+ m1: khối lượng cốc nung và mẫu ban đầu + m2: khối lượng cốc nung và tro Kết quả là trung bình cộng kết quả 2 lần xác định song song. Chênh lệch kết quả giữa 2 lần xác định song song không được lớn hơn 0,02%.

2.2.4. Nghiên cứu chế tạo VLHP xơ dừa biến tính bằng chitosan a) Điều chế VLHP xơ dừa biến tính Dựa trên các tài liệu tham khảo, chúng tôi đưa ra điều kiện tiến hành: Cân a gam chitiosan, 3-a gam xơ dừa sau xử lí cho vào cốc, sau đó, cho 50 ml CH3COOH 2% vào khuấy trong 1 giờ. Sau đó, lọc, rửa cho đến khi nước lọc trung tính, đem sấy khô đến khối lượng không đổi.

Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính được tiến hành như sau: Chitosan + Xơ dừa Khuấy trong dung dịch CH3COOH 2%, tỉ lệ g/ml = 6/100, t = 1 giờ, ở nhiệt độ phòng.

Ngâm trong dung dịch NaOH 5%, tỉ lệ g/ml = 6/100,t = 1 giờ, ở nhiệt độ phòng.

Gạn, lọc và rửa tới trung tính, sấy khô.

Sản phẩm Hình 2.5. Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính

32 b) Xác định đặc trưng của cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên phổ hồng ngoại Nguyên tắc: Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại ( 400 – 4000 cm-1) [13]. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.

Thực nghiệm: Phổ IR của các vật liệu được thực hiện bởi kĩ thuật đo phản xạ truyền quang. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Nicolet iS10 Ft – IR trong vùng bước sóng 400 đến 4000 cm-1. c) Xác định đặc trưng của cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên phổ phân tích nhiệt.

Nguyên tắc: Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt lượng của mẫu. Ở trạng thái vật lí bình thường nhiệt độ của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lượng, nhưng khi có sự chuyển pha (bay hơi, nóng chảy, ...) thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc thay đổi đột ngột. Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.

Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Trong luận văn này, sử dụng phương pháp phân tích TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi về khối lượng khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Thermal Analysis, DTA) xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu.

Thực nghiệm: Trong luận văn này, phương pháp phân tích nhiệt TG – DTA được dùng để xác định sự có mặt của các vật liệu có trên bề mặt của xơ dừa và VLHP xơ dừa biến tính nhờ sự biến đổi của vật liệu theo nhiệt độ và hiện tượng mất khối lượng của vật liệu. Các mẫu được đo trong dòng khí trơ nitơ từ nhiệt độ phòng đến 800oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Thông số của máy phân tích nhiệt là TGA/DSC model STA600 của hãng Perkin Elme – USA ở phòng thí nghiệm lọc dầu, khoa Hóa, trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng.

2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ion Ni2+, Pb2+ của vật liệu hấp phụ 2.3.1. Cách tiến hành Chuẩn bị: Cân a gam VLHP xơ dừa biến tính cho mỗi lần thí nghiệm. Điều kiện tiến hành: Cho a gam VLHP xơ dừa biến tính cho vào 2 bình tam giác chứa 50 ml dung dịch ion kim loại Ni2+, Pb2+ nồng độ C (ppm), pH. Tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ phòng với thời gian t (giờ).

33 Kết thúc thí nghiệm, lọc lấy dung dịch cho vào bình tam giác. Sau đó đem xác định nồng độ ion kim loại Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính theo phương pháp chuẩn độ tạo phức. Với đặc điểm dễ tạo phức của các kim loại trên, chúng tôi chọn phương pháp chuẩn độ complexon, với các chỉ thị phù hợp. Quá trình thực hiện như sau: * Chuẩn hóa nồng độ Trilon B bằng dung dịch MgSO4 chuẩn gốc: Dùng pipet bầu hút chính xác 10 ml dung dịch MgSO4 0,01N cho vào bình nón, thêm 2 ml dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl ( pH = 10) lắc đều, thêm chỉ thị ET-OO để dung dịch có màu đỏ nho. Sau đó định phân dung dịch MgSO4 bằng dung dịch Trilon B (định phân chậm và lắc đều) cho đến dung dịch đổi từ màu đỏ nho sang màu xanh biếc (không lẫn tím).

Lặp lại thí nghiệm 2 – 3 lần, lấy kết quả trung bình: V0 (ml). Từ đó tính được nồng độ của Triolon B. * Chuẩn độ Ni2+ : Hút chính xác 10 ml dung dịch cho vào bình nón, thêm 1 ml dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl (pH = 10) lắc đều, thêm chỉ thị murexit để dung dịch có màu da cam. Sau đó định phân bằng dung dịch Trilon B đã biết trước nồng độ (định phân chậm và lắc đều) cho đến khi dung dịch chuyển sang màu tím hoa cà. * Chuẩn độ Pb2+ : Hút chính xác 10 ml dung dịch cho vào bình nón, thêm 2 – 3 giọt dung dịch HCl 0,1 M, rồi thêm 1 ml dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl (pH = 10) lắc đều, thêm chỉ thị ET-OO để dung dịch có màu đỏ nho. Sau đó định phân bằng dung dịch Trilon B đã biết trước nồng độ (định phân chậm và lắc đều) cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc (không lẫn tím).

Lặp lại thí nghiệm 2 – 3 lần, lấy kết quả thể tích Trilon B trung bình cần dùng.

Từ đó tính được nồng độ ban đầu hoặc nồng độ sau hấp phụ của mỗi kim loại.

Thay đổi các thông số thí nghiệm khác nhau: pH, thời gian, nồng độ ban đầu của ion kim loại để xác định điều kiện hấp phụ tối ưu. Sau đó xây dựng phương trình hấp phụ Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và đánh giá khả năng hấp phụ Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính. * Tải trọng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn, được tính theo công thức:

q=

(

)

* Hiệu suất hấp phụ ( H% ) được tính theo công thức:

H (%) =

(

)

00%

34 Trong đó:

+ q : Tải trọng hấp phụ (mg/g) + H: Hiệu suất hấp phụ (%) + Ci: Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (ppm) + Cf: Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (ppm) + V: Thể tích dung dịch đem đi hấp phụ (l) + m: Khối lượng vật liệu hấp phụ (g)

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với: C = 50 ppm, t = 1 giờ; tỷ lệ rắn/lỏng = 1/100 (g/ml), pH thay đổi từ 1 – 7.

Từ kết quả khảo sát, chọn pH tốt nhất cho các nghiên cứu tiếp theo.

2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với: C = 50 ppm, tỉ lệ rắn/lỏng = 1/100 (g/ml), pH là giá trị tối ưu, t thay đổi từ 1- 3 giờ.

Từ kết quả khảo sát, chọn thời gian tối ưu (tức là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ) cho các nghiên cứu tiếp theo.

2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ đến quá trình hấp phụ Điều kiện tiến hành: Tiến hành ở điều kiện như trên, với: tỉ lệ rắn/lỏng = 1/100 (g/ml), pH là giá trị tối ưu,thời gian tối ưu, nồng độ thay đổi từ 50-500 ppm.

Từ các kết quả thu được, tiến hành hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Qua đó xác định tải trọng hấp phụ cực đại của ion kim loại Ni2+, Pb2+.

Phương trình đẳng nhiệt có dạng: q = qmax. q qmax

: tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng : tải trọng hấp phụ cực đại

b=

: hằng số cân bằng hấp

k : hằng số hấp phụ ’ k : hằng số giải hấp Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng.

=

+

Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf. Từ phương trình này, ta xác định được các hằng số qmax và b trong phương trình từ độ dốc và đoạn cắt trục tung.

35 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion Chuẩn bị: Cân 0,5 g VLHP xơ dừa biến tính cho mỗi lần thí nghiệm, chuẩn bị các bình định mức 50 ml, chuẩn bị dãy dung dịch có thể tích 50 ml, chứa các muối cần khảo sát ảnh hưởng (NaCl, MgCl2, CaCl2, Na2CO3, Na3PO4) có nồng độ từ 20 ppm đến 100 ppm và dung dịch Ni2+ = 300 ppm, dung dịch Pb2+ = 300 ppm. Điều kiện tiến hành: Chuẩn bị dãy dung dịch có thể tích 50 ml, chứa các muối cần khảo sát ảnh hưởng có nồng độ từ 20 ppm đến 100 ppm và nồng độ xác định các ion kim loại cho vào mỗi bình chứa 0,5 VLHP. Lắc đều hỗn hợp, sau đó để trong 24 giờ. Dung dịch sau khi lắc được lọc bỏ phần rắn và xác định nồng độ các ion kim loại.

2.3.6. Tái hấp phụ Phương pháp nghiên cứu tái hấp phụ là thực hiện chu trình hấp phụ - giải hấp phụ ion kim loại lên chất hấp phụ nhằm mục đích khảo sát khả năng tái sử dụng chất hấp phụ được nhiều lần. Điều kiện tiến hành: Chất hấp phụ sau quá trình hấp phụ các ion Pb2+/Ni2+ được sấy khô đến khối lượng không đổi rồi đưa vào 50ml dung dịch HCl 0,5 M và khuấy trong 120 phút, lọc bỏ phần dịch lọc. Lặp lại quá trình giải hấp phụ ion kim loại khỏi chất hấp phụ cho đến khi bằng phương pháp định tính không xác định được sự có mặt của ion kim loại trong dịch lọc. Sau đó gộp các dịch lọc và xác định hàm lượng Pb2+/Ni2+ được giải hấp. Chất hấp phụ sau giải hấp được rửa bằng nước cất đến pH trung tính, xấy khô đến khối lượng không đổi để tiến hành quá trình hấp phụ tiếp theo.

Tiến hành 5 chu kỳ hấp phụ và giải hấp liên tiếp. Sau mỗi chu kỳ, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp.