CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

Họ và tên sinh viên: ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Niên khóa: 2004 – 2008

Tháng 10/2008

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ OXIT SILIC

Tác giả

ĐẶNG NGUYỄN MINH KHÔI

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư ngành Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn: PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Tháng 10 năm 2008 i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH THÀNH – người đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể hoàn thành luận văn này.

Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lâm TP. HCM đã giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô cùng các anh chị ở Viện Vật liệu Khoa học ứng dụng thành phố Hồ Chí Minh, phòng Vật liệu xúc tác đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện để em thực hiện tốt công việc nghiên cứu.

Sau cùng, em xin cảm ơn bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.

Tuy đã cố gắng rất nhiều nhưng do kiến thức còn hạn chế nên khóa luận này không tránh khỏi những sai sót. Em rất mong nhận được những ý kiến của thầy cô và bạn bè góp ý để em có thể thực hiện tốt hơn những nghiên cứu sau này.

Xin chân thành cảm ơn!

ii

TÓM TẮT Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình từ SiO2 được tổng hợp từ thủy tinh lỏng (Na2SiO3) và axít HCl với chất hoạt động bề mặt là axít tartaric. Từ mẫu cacbon thu được ta đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen và các kim loại nặng, so sánh với các mẫu than khác. Điều kiện công nghệ sản xuất được nghiên cứu với các thông số như sau: Dung dịch thủy tinh lỏng và axít

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

HCl, axít tartaric được giữ ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ để SiO2 kết tủa trên bề mặt chất hoạt động. Sau đó lọc rửa và sấy để thu được SiO2. Tẩm đường lên SiO2 tổng hợp được rồi sấy ở nhiệt độ 110oC đến khô, già hóa ở 160oC và giữ trong 10 giờ. Cacbon hóa mẫu ở nhiệt độ 800oC trong 6 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 300oC/ giờ. Phân hủy SiO2 bằng dung dịch HF 20% trong 15 phút. Lọc rửa và sấy để thu được cacbon mao quản trung bình. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon tổng hợp được bằng xanh methylen và các kim loại nặng.

Thông qua việc nghiên cứu sản suất cacbon mao quản trung bình từ SiO2 dùng chất hoạt động bề mặt rẻ tiền là axít tartaric để hạ giá thành sản phẩm cacbon mao quản trung bình. Từ đó có thể ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày.

iii

MỤC LỤC Trang

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TRANG TỰA .................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN................................................................................................................. ii TÓM TẮT...................................................................................................................... iii MỤC LỤC ..................................................................................................................... iv DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi DANH SÁCH CÁC HÌNH........................................................................................... vii DANH SÁCH CÁC BẢNG .......................................................................................... ix Chương 1: MỞ ĐẦU .......................................................................................................1 1.1. Đặt vấn đề:............................................................................................................1 1.2. Mục đích đề tài: ....................................................................................................2 1.3. Ý nghĩa thực tiễn: .................................................................................................2 Chương 2: TỔNG QUAN ...............................................................................................3 2.1. Phân loại vật liệu mao quản: ................................................................................3 2.2. Thông số đặc trưng của vật liệu mao quản:..........................................................3 2.2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản:........................3 2.2.2. Diện tích bề mặt riêng: ..................................................................................4 2.2.3. Tổng thể tích lỗ xốp:......................................................................................5 2.2.4. Sự phân bố kích thước mao quản: .................................................................6 2.3. Một số phương pháp điều khiển cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính: .........7 2.3.1. Điều khiển cấu trúc vi mao quản trong cacbon hoạt tính:.............................7 2.3.1.1. Nhiệt phân các tiền chất cacbon: ............................................................8 2.3.1.2. Thay đổi cấu trúc các lỗ xốp trong cacbon:..........................................10 2.3.1.3. Ứng dụng của cacbon vi mao quản: .....................................................11 2.3.2. Điều khiển cấu trúc mao quản trung bình trong cacbon hoạt tính: .............12 2.3.2.1. Hoạt hóa bằng xúc tác: .........................................................................12 2.3.2.2. Cacbon hóa hỗn hợp polyme:...............................................................13 2.3.2.3. Cacbon hóa các gel hữu cơ:..................................................................14 2.3.2.4. Sử dụng chất tạo cấu trúc: ....................................................................14 2.4. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc đồng nhất bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là oxit silic mao quản trung bình. ......15 2.4.1. Các giai đoạn trong quá trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình. .......15 2.4.1.1. Tẩm tiền chất cacbon lên chất tạo cấu trúc. .........................................16 2.4.1.2. Polime hóa tiền chất cacbon trên chất tạo cấu trúc. .............................16 2.4.1.3. Cacbon hóa tiền chất cacbon: ...............................................................17 2.4.1.4. Loại bỏ chất tạo cấu trúc. .....................................................................17 2.4.2. Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình của cacbon....................17 2.4.2.1. Các cách tẩm cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc oxit silic....17 2.4.3.2. Ứng dụng: .............................................................................................20 2.5. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình oxit silic:........................................21 2.5.1. Nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ........21 2.5.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic..........................21 iv

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.5.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ........................................................................................................24 2.5.4. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình oxit silic: ................................25 2.6. Giới thiệu về quá trình hấp phụ:.........................................................................25 2.6.1. Hấp phụ vật lý: ............................................................................................25 2.6.2 Hấp phụ hóa học:..........................................................................................26 2.6.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: .........................................................26 2.6.3.1. Phương trình Freundlich .................................................................27 2.6.3.2. Phương trình Langmuir ...................................................................27 Chương 3: THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................29 3.1. Địa điểm thực hiện: ............................................................................................29 3.2 Thời gian thực hiện: ............................................................................................29 3.3. Thiết bị:...............................................................................................................29 3.4 Tiến hành thí nghiệm:..........................................................................................31 3.4.1. Điều chế oxit silic mao quản trung bình: ....................................................31 3.4.1.1. Hóa chất:...............................................................................................31 3.4.1.2. Thiết bị: ................................................................................................31 3.4.1.3. Quy trình:..............................................................................................31 3.4.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình:......................................................32 3.4.2.1. Hóa chất:...............................................................................................32 3.4.2.2. Thiết bị: ................................................................................................32 3.4.2.3. Quy trình:..............................................................................................32 3.5. Phương pháp nghiên cứu:...................................................................................34 3.5.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X:..........................................................34 3.5.1.1. Định nghĩa nhiễu xạ tia X: ...................................................................34 3.5.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: ..............................................................35 3.5.2. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET:. .........................36 3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen:................................................37 3.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng: .................................................39 3.5.4.1 Mẫu nghiên cứu:....................................................................................39 3.5.4.2 Phân tích mẫu ........................................................................................39 3.5.4.3. Thí nghiệm trong bể .............................................................................39 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................41 4.1. Kết quả đo XRD: ................................................................................................41 4.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET:.............................................................42 4.3. Kết quả hấp phụ thuốc nhuộm:...........................................................................43 4.4. Kết quả đo hấp phụ kim loại nặng: ..............................................................43 4.4.1. Khảo sát theo phương trình Langmuir .................................................44 4.4.2. Khảo sát theo phương trình Freundlich................................................45 4.5. Thảo luận: ...........................................................................................................46 Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................47 5.1. Kết luận: .............................................................................................................47 5.2. Kiến nghị: ...........................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................48 PHỤ LỤC ......................................................................................................................50 v

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ACF

: Actived carbon fiber.

BET

: Brunauer – Emmett - Teller.

CHĐBM : Chất hoạt động bề mặt.

CTAB

: Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

CTACl

: Cetyl Trimethyl Ammonium Cloride

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

CTAOH : Cetyl Trimethyl Ammonium Hydroxide MQTB

: Mao quản trung bình.

MSC

: Molecular sieving carbon.

SEM

: Scanning Electron Microscope

TEOS

: Tetraethoxysilane.

TMOS

: Tetramethoxysilane.

UIPAC

: International Union of Pure and Applied Chemistry.

XRD

: Nhiễu xạ tia X

vi

DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 2.1. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC.....................4 Hình 2.2. Đường phân bố thể tích lỗ xốp của MSC phụ thuộc lượng nhựa đường thêm vào than Baiduri. ................................................................................9 Hình 2.3. Mô hình quá trình cacbon hóa nhựa phenol và nhựa phenol trao đổi cation Zn khi điều chế MSC.............................................................................10

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.4. Sự thay đổi khối lượng của mẫu cacbon hoạt tính dạng sợi

(ACF) khi cacbon hóa benzen trên (ACF). ...................................................................11 Hình 2.5. Cơ chế quá trình cacbon hóa benzen trên than hoạt tính sợi (ACF) .............12 Hình 2.6. Sơ đồ quá trình cacbon hóa hỗn hợp polime hình thành cacbon có cấu trúc mao quản trung bình ...................................................................................13 Hình 2.7. Hai cách tẩm cacbon vào mao quản của SiO2. ..............................................18 Hình 2.8.Kết quả XRD của cacbon được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau trên 1 g đường................................................................................................................19 Hình 2.9. Cơ chế hình thành vật liệu cacbon mao quản trung bình. .............................20 Hình 2.10. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến việc hình thành pha của hệ chất HĐBM và nước. .........................................................................................22 Hình 2.11. Cơ chế hình thành MCM-41 theo hai đường. ............................................23 Hình 2.12. Cơ chế tạo cấu trúc trung hòa hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ........................................................................................................................23 Hình 2.13. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình với

chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sunfat. ........................................................24 Hình 3.1. Thiết bị cacbon hóa .......................................................................................29 Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm..........................................................................30 Hình 3.3. quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. ..........................31 Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình. ...............................34 Hình 3.5. Nguyên lý nhiễu xạ tia X...............................................................................35 Hình 3.6 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene............................................ 38

vii

Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu oxit silic mao quản trung bình........................................41 Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu cacbon mao quản trung bình ..........................................42 Hình 4.3. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon mao quản trung bình theo phương trình Langmuir..........................................................................................44

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.4. : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon theo phương trình Freundlich .....45

viii

DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 4.1. Kết quả đo bề mặt riêng BET .......................................................................42 Bảng 4.2. Kết quả đo màu hấp phụ xanh methylen.......................................................43 Bảng 4.3. Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi cacbon mao quản trung bình............................................................................ 43 Bảng 4.4. Các hệ số phương trình Langmuir ........................................................ 45

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 4.5. Các hệ số phương trình Freundlich ................................................. 46

ix

Chương 1 MỞ ĐẦU

1.1. Đặt vấn đề: Vật liệu mao quản vô cơ đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống cũng như nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học, dầu khí, sinh học, luyện kim, môi

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trường… Nhờ vào hệ thống mao quản đặc biệt mà vật liệu này có những tính chất rất riêng, có thể làm chất hấp phụ, xúc tác, chất mang, chất phân tách…

Than hoạt tính (actived carbon) là một trong những loại vật liệu mao quản được sử dụng từ rất lâu trong công nghiệp và đời sống. Từ thế kỉ XVIII, người ta đã biết sử dụng than gỗ như một chất hấp phụ để hấp phụ các chất khí, khử màu các dung dịch hay làm sạch đường mía… Đến thế kỉ XIX, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại than hoạt tính từ các nguồn khác nhau như than xương, than máu và bắt đầu đưa vào ứng dụng nhiều trong công nghiệp, trong đời sống như làm sạch nước uống, làm mặt nạ phòng độc… Ngày nay do nhu cầu sử dụng ngày càng cao, có rất nhiều loại than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn cacbon và các quá trình hoạt hóa khác nhau. Các loại than hoạt tính không chỉ được sử dụng như một chất hấp phụ mà còn dùng để phân tách, để làm chất mang xúc tác, làm vật liệu điện cực… và nhiều ứng dụng khác. o

Tuy nhiên, than hoạt tính bình thường có đường kính lỗ nhỏ (<20 A ). Vì vậy, phạm vi ứng dụng không được rộng rãi. Hiện tại, người ta tìm các phương pháp chế tạo vật liệu cacbon có kích thước lỗ lớn nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của nó như hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn…

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, nhiều loại cacbon hoạt tính có cấu trúc khác nhau đã được nghiên cứu và sản xuất như cacbon nanotube, cacbon dạng sợi, cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) (meso) đồng nhất, cacbon có cấu vi mao quản (micro) hay mao quản lớn (macro)... Mỗi loại cacbon có cấu trúc khác nhau được ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau.

1

Năm 1992, những nhà nghiên cứu tại Mỹ đã phát hiện ra họ vật liệu M41S – họ vật liệu mao quản rây phân tử xốp SiO2 với cấu trúc mao quản đồng nhất, kích thước MQTB (mesopore). Những công bố này đã gây tiếng vang lớn trên thế giới, thu hút nhiều người quan tâm đến lĩnh vực này. Với cấu trúc đồng nhất có thể điều khiển được kích thước lỗ xốp, vật liệu này mở ra nhiều hướng phát triển lớn trong lĩnh vực vật liệu mao quản và ứng dụng của nó. Bên cạnh vật liệu MQTB silic thì cacbon với cấu trúc MQTB cũng thu hút được nhiều sự quan tâm vì nhiều tính ưu việt hơn về độ bền nhiệt,

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bền hóa học… Nó có khả năng hấp phụ các phân tử kích thước lớn mà cacbon vi mao quản không hấp phụ được. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong các lĩnh vực công nghệ mới như làm điện cực, siêu tụ điện, làm pin… Chính vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới đã quan tâm đến quá trình tổng vật liệu này. Nhiều phương pháp tổng hợp đã được thử nghiệm. Trong đó tổng hợp vật liệu MQTB cacbon bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu MQTB oxit silic là phương pháp điều chế được cacbon có cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và dễ dàng điều khiển được.

1.2. Mục đích đề tài:

Mục đích của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình từ SiO2. được tổng hợp từ thủy tinh lỏng sử dụng axit tartaric làm chất hoạt động bề mặt.

Kiểm tra tính chất hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được, so sánh với các vật liệu khác.

Hạ giá thành sản phẩm cacbon mao quản trung bình nhờ sử dụng chất hoạt động bề mặt rẻ tiền hơn. Từ đó ứng dụng được nhiều hơn trong đời sống.

1.3. Ý nghĩa thực tiễn: Tìm một chất hoạt động bề mặt mới thay cho những chất hoạt động bề mặt đắt tiền để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2.

Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp.

Sản phẩm thu được có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học, môi trường…, đóng vai trò là chất hấp phụ, chất xúc tác, chất mang...

2

Chương 2 TỔNG QUAN 2.1. Phân loại vật liệu mao quản [2],[24]: Đối với vật liệu mao quản rắn người ta có thể sử dụng nhiều đại lượng để đặc trưng cho cấu trúc của nó như: sự phân bố kích thước các hạt, hình dáng và kích thước

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

các tập hợp hạt, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng mao quản, phân bố kích thước của các mao quản…

Dựa theo kích thước trung bình mao quản, vật liệu mao quản được IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) phân chia thành 3 loại sau: - Vật liệu mao quản lớn (macropore). Đây là các vật liệu mao quản có kích thước mao quản trung bình lớn hơn 50nm: d > 50 nm

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore). Các vật liệu mao quản trung bình có kích thước mao quản trong phạm vi từ 2nm đến 50nm: 2nm < d < 50nm - Vật liệu vi mao quản (micropore). Các vật liệu này có kích thước mao quản nhỏ hơn 2nm : d < 2nm

Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố thể tích lỗ xốp hay bề mặt của lỗ xốp.

2.2. Thông số đặc trưng của vật liệu mao quản:

2.2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản [2], [9]: Khi cho một lượng khí hấp phụ trên chất rắn mao quản ở nhiệt độ nhất định, mối quan hệ giữa thể tích V khí bị hấp phụ và áp suất P được gọi là đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P0, tiến hành đo các giá trị V khí hấp phụ ở các áp suất tương đối P/P0 giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ thường không trùng nhau và hình dạng của các đường này phụ thuộc vào bản chất và hình dáng của mao quản.

3

V hấp phụ

D ẠY da K V hấp phụ y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.1. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vật liệu vi mao quản hay không mao quản. Đường II, III tương ứng vật liệu mao quản lớn. Đường kiểu IV và V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Với các vật liệu mao quản trung bình, đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau và thường có “hiện tượng trễ” do áp suất mao quản đã cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng bằng áp suất hấp phụ. Ap suất tương đối P/P0 của quá trình khử hấp phụ thường nhỏ hơn áp suất tương đối P/P0 của quá trình hấp phụ.

2.2.2. Diện tích bề mặt riêng [2], [9]:

Phương pháp phổ biến nhất để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu mao quản là sử dụng phương trình đẳng nhiệt BET (Brunauer – Emmett – Teller).

V

Trong đó:

Vm .C.x (1  x)(1  x  C.x)

(2.1)

x = P/P0 áp suất tương đối V – thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất cân bằng P Vm – thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ C – hằng số năng lượng BET 4

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế ở dạng sau: P 1 (C  1)P   V(P0  P) Vm C Vm CP0

(2.2)

Từ phương trình (1.2) dựng đồ thị để xác định được các thông số Vm và C. Bề mặt riêng theo BET được xác định bằng công thức: SBET = .Vm

(2.3)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Với  - tiết diện ngang của một phân tử khí bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Nếu chất hấp phụ là N2 thì  = 0,162nm2.

2.2.3. Tổng thể tích lỗ xốp [9], [12]:

Phương pháp đơn giản để đo tổng thể tích lỗ xốp là dùng một chất lỏng đã biết khối lượng riêng tẩm đầy các lỗ xốp của vật liệu, từ khối lượng chất lỏng được tẩm này người ta có thể tính được thể tích lỗ xốp của vật liệu. Chất lỏng được dùng có thể là nước hay các hydrocacbon. Tuy nhiên phương pháp này gặp sai số khoảng vài phần trăm.

Một phương pháp chính xác hơn để xác định tổng thể tích lỗ xốp là phương pháp Hg-He. Dùng một vật chứa có thể tích V(cm3) chứa đầy W(g) khối lượng vật liệu xốp cần xác định thể tích lỗ xốp. Sau khi rút chân không, người ta sẽ đưa khí He hoặc Hg vào vật chứa V. Vì Hg hay He không bị hấp phụ vào các lỗ xốp ở điều kiện thường nên thể tích Hg hay He chính là thể tích V’(cm3) – thể tích khoảng không gian giữa các hạt xốp trong vật chứa V. Nếu biết được khối lượng riêng thật của vật liệu xốp T sẽ xác định được thể tích lỗ xốp Vg theo biểu thức sau: T 

W V  (V 'Vg )

(2.4)

Tổng thể tích lỗ xốp cũng có thể được xác định bằng phương pháp đo lượng hơi hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0 đủ lớn để tất cả các mao quản có thể hấp phụ đầy các hơi ngưng.

5

2.2.4. Sự phân bố kích thước mao quản [2], [9]: Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu mao quản rất phức tạp. Đối với vật liệu mao quản có kích thước gần giống nhau thì kích thước mao quản có thể tính bằng công thức: r

Trong đó:

Vg

(2.5)

nSg

r - bán kính trung bình của mao quản

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Vg – thể tích lỗ xốp của 1 gam vật liệu mao quản Sg - diện tích bề mặt mao quản của 1 gam vật liệu mao quản n – thừa số hình dạng của mao quản, đối với mao quản hình trụ n = 0,5

Nếu kích thước mao quản thay đổi khác nhau nhiều thì không thể dùng bán kính trung bình để đặc trưng cho kích thước mao quản mà phải dùng đường phân bố kích thước mao quản theo thể tích hay diện tích.

Một trong những phương pháp được dùng phổ biến để xác định sự phân bố kích thước mao quản là sử dụng phương pháp hấp phụ nitơ. Tại áp suất P/P0, nitơ bị hấp phụ một lớp có bề dày t trong thành mao quản, bán kính mao quản được xác định bằng biểu thức:

rk = rp – t

Trong đó:

(2.6)

rk – bán kính Kelvin

rp – bán kính mao quản t – bề dày lớp hấp phụ trên thành mao quản Bán kính Kelvin rk được xác định theo phương trình Kelvin: ln

Trong đó:

P  2Vm cos   P0 rk RT

(2.7)

P/P0 – áp suất tương đối của quá trình hấp phụ  – sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ Vm – Thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ 6

 – Góc dính ướt, với N2 cos = 1 R – hằng số khí lý tưởng T – nhiệt độ quá trình hấp phụ.

Bề dày lớp hấp phụ t phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và áp suất tương đối P/P0. Giá trị t thường được tính toán bằng thực nghiệm. Để xác định đường phân bố kích thước mao quản, người ta tăng dần áp suất hấp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phụ tương đối P/P0, ở mỗi khoảng tăng áp suất thì thể tích N2 bị hấp phụ tăng V gồm hai quá trình: tăng thể tích của lớp hấp phụ t và tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp theo phương trình Kelvin. Từ số liệu thực nghiệm tính toán được các thông số t, rk, rp, thể tích khí hấp phụ ứng với mỗi giá trị áp suất tương đối P/P0. Đưa số liệu này vào máy tính toán để dựng lên được đường phân bố kích thước mao quản V/rp theo rp 2.3. Một số phương pháp điều khiển cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính: Các loại vật liệu cacbon hoạt tính với diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản gồm các vi mao quản, các mao quản trung bình… cho phép các vật liệu này ứng dụng hấp phụ một lượng lớn cũng như nhiều loại chất lỏng, khí khác nhau. Chính vì đặc tính này mà cacbon hoạt tính đã được sử dụng từ hàng ngàn năm nay và ngày nay nó là một chất hấp phụ quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn của cacbon hoạt tính được hình thành nhờ các quá trình xử lý hoạt hóa cacbon bằng phương pháp vật lý hay hóa học. Tuy nhiên, cấu trúc cacbon ban đầu phức tạp nên các phương pháp hoạt hóa trước đây chỉ cho phép tạo được cacbon hoạt tính với cấu trúc mao quản phức tạp mà không điều khiển được [22]. Ngày nay, do nhu cầu phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi những vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản đồng nhất và điều khiển được theo mong muốn, vì vậy có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới để tìm ra các phương pháp điều chế cacbon mao quản với cấu trúc điều khiển được.

2.3.1. Điều khiển cấu trúc vi mao quản trong cacbon hoạt tính: Hầu hết các nghiên cứu nhằm điều khiển được cấu trúc vi mao quản trong cacbon đều nhằm tạo thành các sản phẩm rây phân tử cacbon MSC (molecular sieving carbon). Đó là cacbon xốp có chứa các lỗ xốp đồng nhất đường kính khoảng vài Å.

7

Cấu trúc lỗ đồng nhất của MSC có thể phân tách được các phân tử khác nhau dựa vào hình dạng hay kích thước của nó vì vậy MSC được gọi là rây phân tử. Các loại MSC có thể ở dạng bột, dạng hạt, dạng sợi hay là dạng màng [22].

Trước đây, zeolite đã được biết đến là một loại vật liệu rây phân tử với cấu trúc lỗ xốp ba chiều. So với zeolite thì MSC có nhiều tính ưu việt hơn như có tính chọn lọc tốt đối với phân tử, kị nước, bền nhiệt và bền ăn mòn hóa học…[22]. Vì vậy, MSC có thể được sử dụng trong các lĩnh vực mà zeolite không sử dụng được. Tuy nhiên MSC

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vẫn chưa được đưa vào ứng dụng rộng rãi như zeolite vì quá trình hình thành lỗ xốp của MSC chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng và với kỹ thuật hiện nay chưa tổng hợp được MSC có kích thước chính xác như zeolite. Đây cũng chính là vấn đề quan trọng nhất: điều khiển được cấu trúc lỗ MSC như mong muốn [22].

Có hai phương pháp để tổng hợp MSC [22]: -

Nhiệt phân các tiền chất cacbon.

-

Sửa đổi cấu trúc lỗ xốp của các loại cacbon xốp thích hợp.

2.3.1.1. Nhiệt phân các tiền chất cacbon [22]:

Nguyên tắc của phương pháp này là nhiệt phân các tiền chất cacbon như than hay các chất hữu cơ đã biết rõ cấu trúc cùng với một phụ gia làm tác nhân thay đổi cấu trúc lỗ xốp.

Miura và các đồng sự đã cacbon hóa hỗn hợp than Baiduri (Indonesia) và một lượng nhựa đường (hắc ín) ở 9000C. Đường cong phân bố thể tích lỗ xốp của cacbon sản phẩm sẽ phụ thuộc vào lượng nhựa đường thêm vào. Khi tăng lượng nhựa đường thêm vào thì đường kính của lỗ xốp sẽ giảm từ 0,43 nm đến 0,37 nm trong khi tổng thể tích lỗ xốp vi mao quản không thay đổi. Như vậy phương pháp này cho phép điều khiển được lỗ xốp của cacbon vi mao quản chính xác vài Å trong phạm vi đường kính 0,37 - 0,43 Å.

8

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.2. Đường phân bố thể tích lỗ xốp của MSC phụ thuộc lượng nhựa đường thêm vào than Baiduri.

Cacbon đi từ nhựa trao đổi với các kim loại có hóa trị hai hay ba (Cu, Zn, Ni…) có tổng thể tích lỗ xốp vi mao quản lớn hơn so với cacbon đi từ nhựa trao đổi với kim loại hóa trị một (H, Na, K). Đường kính lỗ xốp của cacbon thay đổi từ 0,38 đến 0,45nm và phụ thuộc vào loại cation kim loại. Như vậy, kích thước lỗ xốp vi mao quản của cacbon có thể điều chỉnh theo mong muốn bằng cách thay đổi loại cation dùng trao đổi với tiền chất cacbon.

Trong các nhựa trao đổi kim loại đa hóa trị thì các nhóm -SO3M bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với nhóm –SO3H. Do đó, các mẫu cacbon từ nhựa trao đổi đa kim loại vẫn còn một lượng lớn S trong mẫu tồn tại dưới dạng sunfua kim loại.

Chính những sunfua kim loại này đóng vai trò như các cột chống giữa các lớp cacbon và ngăn cản sự co sụp lỗ vi mao quản trong suốt quá trình cacbon hóa. Đối với nhựa không trao đổi ion, khi cacbon hóa các nhóm axit –SO3H bị phân hủy hoàn toàn khoảng 3500C để lại các chuỗi polystyrene, vì vậy khi xử lý nhiệt giữa các lớp cacbon dễ bị co lại và các lỗ xốp vi mao quản bị mất. Đối với nhựa trao đổi Zn, khi cacbon hóa thì ZnS được tạo thành và đóng vai trò là cột chống bảo vệ các lỗ vi mao quản không bị phá hủy khi xử lý nhiệt. Đây là phương pháp tổng hợp MSC được quan tâm nhiều, bởi vì các nhựa trao đổi ion thải sẽ được tận dụng để tổng hợp MSC đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường.

9

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.3. Mô hình quá trình cacbon hóa nhựa phenol và nhựa phenol trao đổi cation Zn khi điều chế MSC.

2.3.1.2. Thay đổi cấu trúc các lỗ xốp trong cacbon [22]:

Nguyên tắc của phương pháp này là sửa đổi lại cấu trúc lỗ của các loại cacbon xốp đã có sẵn. Một số hợp chất hữu cơ được cho hấp phụ vào lỗ xốp của cacbon xốp, sau đó tiến hành phân hủy các chất này để lại cacbon kết tụ bên trong lỗ xốp của nền cacbon cũ. Kết quả là các lỗ xốp của cacbon sẽ thay đổi.

Kawabuchi đã thay đổi cấu trúc lỗ xốp trong cacbon hoạt tính dạng sợi (actived carbon fiber - ACF) bằng cách cho hấp phụ hơi benzen và cacbon hóa nó ở các nhiệt độ khác nhau để thu được MSC. Sự tăng khối lượng của ACF trong suốt quá trình cacbon hóa benzen trên nó được xem xét trên hình 2.4.

Dưới 6000C không có sự tăng khối lượng của ACF, bắt đầu từ 7000C, 8000C mới có sự tăng khối lượng của ACF. Sự tăng khối lượng của ACF diễn ra trong một thời gian nhất định rồi giữ nguyên không đổi. Nhiệt độ càng cao thì thời gian để đạt khối

10

lượng không đổi sẽ giảm dần. Ở 9000C, khối lượng của ACF trong quá trình nhiệt

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phân benzen trên nó cứ tăng dần chứ không tăng đến một khối lượng nhất định.

Hình 2.4. Sự thay đổi khối lượng của mẫu cacbon hoạt tính dạng sợi (ACF) khi cacbon hóa benzen trên (ACF).

Như vậy, ở nhiệt độ thấp khoảng 700 - 8000C sự kết tụ C do nhiệt phân benzen sẽ chủ yếu xảy ra ở bên trong lỗ xốp. Khi kích thước lỗ xốp bị giảm dần đến khoảng 0,37nm thì lỗ xốp quá nhỏ không thể hấp phụ phân tử benzen được nữa nên quá trình kết tụ C trong lỗ xốp kết thúc dẫn đến khối lượng mẫu cacbon không thay đổi nữa. Đối với quá trình nhiệt phân benzen trên ACF ở 9000C thì sự hấp phụ benzen và phân hủy xảy ra nhanh nên C kết tụ chủ yếu là ở phía ngoài lỗ xốp, vì vậy không tạo được MSC và khối lượng mẫu cứ tiếp tục tăng dần theo thời gian (hình 2.5).

2.3.1.3. Ứng dụng của cacbon vi mao quản [22]: Cacbon vi mao quản được sử dụng làm chất mang xúc tác và dùng để phân tách các phân tử khí có kích thước nhỏ hay hấp phụ các phân tử khí đó. Tuy nhiên đối với các phân tử có kích thước lớn hơn thì không thể sử dụng cacbon vi mao quản hấp phụ.

11

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Sơ đồ 1: t0 < 8000C

Sơ đồ 2: t0 > 9000C

Hình 2.5. Cơ chế quá trình cacbon hóa benzen trên than hoạt tính sợi (ACF) 2.3.2. Điều khiển cấu trúc mao quản trung bình trong cacbon hoạt tính: 2.3.2.1. Hoạt hóa bằng xúc tác [22]:

Đây là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng hợp cabon có lỗ xốp trung bình. Trong phương pháp này, một số chất đóng vai trò chất hoạt hóa được đưa thêm vào các tiền chất cacbon và tiến hành cacbon hóa trong môi trường CO2 hay hơi nước. Các chất có khả năng hoạt hóa tạo cấu trúc lỗ xốp trung bình cacbon có thể là kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni), có thể là muối photphat, axit boric hay oxit TiO2 hay là các hợp chất hữu cơ của các kim loại đất hiếm như Y(acac)3 (Y acetylacetonate) hoặc Ln(C2H5)3 (với Y: Ln, Sm, Tb, Yb, Lu). Đây là phương pháp điều chế cacbon mao quản trung bình phổ biến vì về mặt kỹ thuật thì phương pháp này giống như các phương pháp điều chế than hoạt tính truyền thống trước đây. Tuy nhiên nó có một số hạn chế nhất định. Cơ chế hình thành cấu 12

trúc mao quản trung bình khi sử dụng các chất xúc tác thì chưa được giải thích và hiểu một cách rõ ràng nên khó có thể điều khiển cấu trúc lỗ xốp theo mong muốn. Với phương pháp này chỉ tổng hợp được cacbon hoạt tính có tỉ lệ cấu trúc lỗ mao quản trung bình tương đối lớn, không hoàn toàn đồng nhất. Mặt khác, sản phẩm cacbon thu được có lẫn các kim loại do đó có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng.

2.3.2.2. Cacbon hóa hỗn hợp polyme: Ozaki [22] đã đưa ra phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime để tổng hợp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

cacbon mao quản trung bình được minh họa ở hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ quá trình cacbon hóa hỗn hợp polime hình thành cacbon có cấu trúc mao quản trung bình Nguyên tắc của phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime là tiến hành cacbon hóa hỗn hợp gồm hai polime có tính chất chịu nhiệt khác nhau. Ở cùng nhiệt độ cacbon hóa, một loại polime bị nhiệt phân hoàn toàn thành các sản phẩm khí, còn một polime chỉ bị cacbon hóa. Khuấy trộn hai polime này với nhau để tạo được một hỗn hợp với sự phân chia pha giữa hai polime. Sự tương tác của hai polime trong hỗn hợp sẽ khác nhau tùy thuộc vào hình thái học, tính chất và tỉ lệ của hai polime đó. Cacbon hóa hỗn hợp polime này, polime không bền nhiệt (pyrolyzing polymer) sẽ bị phân hủy 13

để lại cấu trúc lỗ trong mạng cacbon hình thành từ polime bền nhiệt (carbonizing polymer). Kích thước lỗ xốp được quyết định bởi kích thước các pha của polime không bền nhiệt phân bố trong polime thứ hai. Chính vì vậy có thể điều khiển cấu trúc lỗ bằng cách chọn lựa polime thích hợp cũng như thay đổi tỉ lệ giữa hai polime.

Phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime có thể điều chế các loại cacbon với kích thước, hình dạng lỗ xốp thay đổi trong phạm vi lớn. Điều thuận lợi hơn so với các phương pháp khác là trong phương pháp này không đòi hỏi quá trình hoạt hóa, như

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vậy sẽ giảm bớt chi phí cũng như đơn giản hơn về mặt công nghệ. Ngoài ra phương pháp cacbon hóa hỗn hợp polime cũng có thể được dùng để tổng hợp cacbon có cấu trúc lỗ macro. Chính vì vậy, phương pháp này có nhiều tiềm năng để đưa vào áp dụng trong thực tế [22].

2.3.2.3. Cacbon hóa các gel hữu cơ [22]:

Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành cacbon hóa các gel hữu cơ được tạo thành nhờ phản ứng sol-gel sẽ thu được cacbon xốp.

Cấu trúc lỗ xốp của cacbon cũng chính là cấu trúc mạng lưới của các gel hữu cơ không bị phá vỡ sau khi cacbon hóa. Kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được nhờ vào sự thay đổi tỉ lệ của các chất như tỉ lệ R – nước, thay đổi điều kiện gel hóa, chất xúc tác…

2.3.2.4. Sử dụng chất tạo cấu trúc:

Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc để tổng hợp cacbon xốp là quá trình cacbon hóa một hợp chất hữu cơ (thường ở dạng polime) trong không gian nano của một chất vô cơ (chất tạo cấu trúc). Sau đó loại bỏ chất tạo cấu trúc để thu được cacbon xốp [22].

Quá trình cacbon hóa các chất hữu cơ xảy ra trong không gian nano của chất tạo cấu trúc sẽ tạo ra được các loại cacbon có lỗ xốp phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc được sử dụng. Vì vậy khi thay đổi các tính chất về hình dạng và kích thước của chất tạo cấu trúc thì có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu cacbon.

14

* Sử dụng trực tiếp chất tạo cấu trúc (template) vô cơ là SiO2 hay các tiền chất silic.

Nguyên tắc của phương pháp này là tạo composite giữa tiền chất vô cơ sử dụng làm chất tạo cấu trúc (SiO2) và tiền chất cacbon bằng phương pháp sol-gel. Chất tạo cấu trúc được dùng trong phương pháp này là oxit silic, do đó tiền chất silic có thể sử dụng để tạo composite là silic hữu cơ như tetraethoxy silane (TEOS) hay thủy tinh lỏng (Na2SiO3). Cấu trúc của SiO2 trong hỗn hợp composite silic-cacbon sẽ phụ thuộc

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vào điều kiện phản ứng sol-gel. Composite này được xử lý nhiệt để quá trình cacbon hóa các chất hữu cơ xảy ra, sau đó loại bỏ khung SiO2 trong composite sẽ để lại cacbon có cấu trúc lỗ xốp phản ánh cấu trúc của khung SiO2 vừa loại bỏ. Tùy thuộc vào các tiền chất silic, cacbon sử dụng và điều kiện phản ứng sol-gel mà sản phẩm cacbon sẽ có cấu trúc lỗ xốp thay đổi [22].

* Sử dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu mao quản trung bình đồng nhất

SiO2.

Vật liệu mao quản trung bình đồng nhất oxit silic là vật liệu có cấu trúc mao quản có độ trật tự cao và kích thước mao quản đồng đều. Họ vật liệu này được tổng hợp bằng cách thủy phân các tiền chất silic như thủy tinh lỏng với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt làm chất tạo cấu trúc trực tiếp.

Nguyên tắc của phương pháp này là đưa tiền chất cacbon vào các mao quản của SiO2, sau đó loại bỏ khung SiO2 bằng HF. Cấu trúc mao quản cacbon thu được chính là dẫn xuất của các khung SiO2 đã bị hòa tan.

Trong các phương pháp tổng hợp cacbon mao quản trung bình thì phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc đặc biệt với oxit silic mao quản trung bình sẽ cho cấu trúc mao quản của cacbon có độ đồng nhất cao.

2.4. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc đồng nhất bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là oxit silic mao quản trung bình.

2.4.1. Các giai đoạn trong quá trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình.

Qui trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình với chất tạo cấu trúc SiO2 gồm các giai đoạn chính [11], [12], [11], [12].

15

-

Tổng hợp vật liệu oxit silic có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous silic) làm chất tạo cấu trúc (template).

-

Tẩm tiền chất cacbon lên chất tạo cấu trúc.

-

Polimer hóa tiền chất cacbon trên chất tạo cấu trúc.

-

Xử lý nhiệt để cacbon hóa tiền chất carbon.

-

Loại bỏ chất tạo cấu trúc để thu được cacbon có cấu trúc xốp.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.4.1.1. Tẩm tiền chất cacbon lên chất tạo cấu trúc.

Tiền chất cacbon sẽ được đưa lên chất tạo cấu trúc bằng những kỹ thuật khác nhau. Các tiền chất cacbon sử dụng thường là các polime hoặc các chất có khả năng polime hóa với nhau [11]. Có hai phương pháp để tẩm tiền chất cacbon [13]: - Tẩm tiền chất cacbon từ chất khí (kết tủa hơi hóa học): tiền chất cacbon sử dụng là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Các hơi hữu cơ trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao sẽ bị nhiệt phân và kết tủa cacbon lại trên chất tạo cấu trúc.

- Tẩm tiền chất cacbon từ dung dịch: các tiền chất cacbon được sử dụng ở dạng dung dịch như sucrose, furfuryl alcohol, nhựa phenol…Tiền chất cacbon dạng dung dịch được tẩm lên chất tạo cấu trúc rắn, sau đó được sấy khô.

2.4.1.2. Polime hóa tiền chất cacbon trên chất tạo cấu trúc.

Tùy thuộc vào phương pháp tẩm tiền chất cacbon lên chất tạo cấu trúc mà quá trình polime hóa sẽ khác nhau. Thông thường quá trình polime hóa tiền chất cacbon và quá trình tẩm nó lên chất tạo cấu trúc không tách rời mà là hai quá trình diễn ra đồng thời. Các quá trình polime hóa này thường diễn ra ở nhiệt độ cao (khoảng 80 -1600C) và có các chất làm xúc tác cho quá trình. Do đó trong quá trình tẩm cacbon lên chất tạo cấu trúc thường thêm vào một số chất để làm xúc tác cho quá trình polime hóa nó trên chất tạo cấu trúc [11], [21].

Chất xúc tác cho quá trình polime hóa được sử dụng phụ thuộc vào tiền chất cacbon và phương pháp tẩm. Ví dụ nếu tiền chất cacbon sử dụng là furfuryl alcohol thì chất xúc tác cho quá trình polime hóa là axit para toluensulfonic [10], [11]. Còn sử

16

dụng tiền chất cacbon là đường sucrose thì phải sử dụng thêm H2SO4 làm chất xúc tác [21].

2.4.1.3. Cacbon hóa tiền chất cacbon [10], [11], [13], [21]: Trong giai đoạn này, hỗn hợp tiền chất cacbon- template (SiO2) được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ để tiền chất cacbon bị cacbon hóa hoàn toàn. Sản phẩm thu được sau quá trình cacbon hóa là composite C-SiO2. Tùy thuộc vào tiền chất cacbon sử dụng mà nhiệt độ cacbon hóa sẽ khác nhau, nhưng thông thường nhiệt độ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

cacbon hóa trên 7000C. Trong quá trình cacbon hóa, tốc độ nâng nhiệt phải từ từ, tránh quá trình tăng nhiệt đột ngột gây xốc nhiệt và có thể làm phá vỡ mạng lưới cấu trúc của cacbon trên chất tạo cấu trúc.

2.4.1.4. Loại bỏ chất tạo cấu trúc.

Giai đoạn sau cùng để thu được sản phẩm cacbon là quá trình loại bỏ template.

Template sử dụng ở đây là các mesoporous silic (SiO2) nên chỉ có thể sử dụng HF hay NaOH để hòa tan SiO2 [10], [14], [20]. Sau khi hòa tan SiO2, lọc rửa cabon và sấy khô để thu được sản phẩm cacbon có cấu trúc mao quản trung bình.

Trong quá trình loại bỏ template cũng phải chú ý đến điều kiện phản ứng, lọc rửa để tránh các chất khác hấp phụ trên cacbon và làm giảm các diện tích bề mặt cũng như khả năng hấp phụ của sản phẩm [21].

2.4.2. Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình của cacbon.

2.4.2.1. Các cách tẩm cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc oxit silic.

Cấu trúc mao quản của cacbon được tạo thành phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc và tính chất của tiền chất cacbon [11]. Tiền chất cacbon sẽ được tẩm vào các lỗ xốp mao quản của chất tạo cấu trúc. Phụ thuộc tính chất của các tiền chất, cũng như lượng chất hữu cơ, điều kiện quá trình tẩm mà tiền chất cacbon được đưa vào mao quản của chất tạo cấu trúc theo những cách thức khác nhau. Chính vì vậy, sau khi loại bỏ chất tạo cấu trúc, khung cacbon thu được sẽ có cấu trúc khác nhau.

Theo R.Ryoo và đồng sự đã đề nghị có cách thức tẩm cacbon vào lỗ xốp của chất tạo cấu trúc: 17

Cách (1): Cacbon sẽ được tẩm đầy mao quản của chất tạo cấu trúc SiO2.

Cách (2): Cacbon được kết tủa bám thành lớp phía bên trong tường SiO2 của mao quản.

Loại SiO2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cách 1

Loại SiO2

Cách 2

Hình 2.7. Hai cách tẩm cacbon vào mao quản của SiO2.

Theo hai cách thức tẩm cacbon trên sẽ thu được hai loại cacbon khác nhau: dạng que (rod) hay dạng ống (tube) phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp [12]. Một số nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng có một số loại vật liệu mao quản silic như SBA -15 , MCM -48… thì quá trình tẩm cacbon có thể theo cách thứ nhất nghĩa là có thể tạo ra cacbon dạng ống. Tuy nhiên, loại cacbon dạng ống (tẩm cacbon theo cách 2) khó được tạo thành. Bởi vì quá trình hấp phụ một lớp tiền chất cacbon lên tường SiO2 rất khó thực hiện do quá trình ngưng tụ mao quản hoặc do hiện tượng hấp phụ đầy lỗ xốp sẽ tiếp tục xảy ra trong quá trình polime hóa hay cacbon hóa.

2.4.2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình tẩm đường sucrose lên chất tạo cấu

trúc Theo Sang Hoon Joo [21], để tẩm đường vào trong lỗ mao quản của oxit silic cần phải có mặt của chất xúc tác là axit H2SO4. Điều này được giải thích dựa vào tính chất của tiền chất cacbon và chất tạo cấu trúc silic. Chất tạo cấu trúc oxit silic mao quản trung bình là vật liệu có tính axit yếu nên khả năng tương tác với nước cũng kém [24]. Trong khi đường sucrose có cấu tạo với nhiều nhóm OH- là chất có tương tác với nước rất mạnh. Như vậy tính chất của đường và của chất tạo cấu trúc khác nhau. Vì vậy, nếu trong quá trình sấy dung dịch đường với chất tạo cấu trúc mà không có H2SO4 thì đường sẽ nằm phần lớn ở bên ngoài lỗ xốp của chất tạo cấu trúc mà không 18

vào trong lỗ xốp được [21].Tác giả cho rằng với sự có mặt của H2SO4, đường sucrose bị thủy phân thành glucose và fructose, có kích thước phân tử nhỏ hơn và tính ưa nước kém hơn. Do đó, đường dễ dàng đi vào cấu trúc lỗ xốp của oxit silic đồng thời với quá trình cacbon hóa và polime hóa. Tuy nhiên, nếu lượng H2SO4 quá nhiều cũng gây cản trở đối với quá trình tẩm cacbon. Lượng H2SO4 thừa sẽ chiếm một phần thể tích xốp của chất tạo cấu trúc nên làm giảm thể tích lỗ xốp thực do đó một phần cacbon sẽ bị nhiệt phân ở ngoài lỗ xốp [21]. Mặt khác lượng H2SO4 nhiều sẽ làm tăng nhanh tốc độ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phân hủy của đường sucrose, vì vậy đường chưa được tẩm vào lỗ xốp đã bị phân hủy bên ngoài tạo thành các loại cacbon không xốp.

Theo tác giả, tỉ lệ H2SO4 và đường tốt nhất cho quá trình tẩm là 0,11g H2SO4/1g đường.[21]

Hình 2.8.Kết quả XRD của cacbon được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau trên 1 g đường.

19

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.9. Cơ chế hình thành vật liệu cacbon mao quản trung bình.

2.4.3.2. Ứng dụng [11], [12], [10], [23]:

Cacbon mao quản trung bình có kích thước đồng nhất được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau:

- Làm chất hấp phụ và phân tách: Cacbon mao quản trung bình với kích thước mao quản, diện tích bề mặt lớn nên có dung lượng hấp phụ lớn. Do có kích thước mao quản trung bình nên nó còn thích hợp để hấp phụ các phân tử có kích thước lớn so với các loại cacbon hoạt tính thông thường. Ngoài ra, với cấu trúc đồng nhất, cacbon mao quản trung bình có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất và vì vậy có thể phân tách các chất ra khỏi hỗn hợp. Với tính chất hóa học bền, trơ với nhiệt và hóa chất, cacbon mao quản trung bình càng có nhiều điểm ưu việt hơn so với vật liệu khác khi ứng dụng trong thực tế.

- Cacbon mao quản trung bình còn có thể sử dụng như một chất xúc tác, chất mang xúc tác trong các phản ứng hóa học, hay chất chứa H2.

- Trong lĩnh vực điện, cacbon mao quản trung bình được sử dụng làm các siêu tụ điện kép, hay các điện cực trong hệ thống pin có năng lượng cao vì cacbon mao quản trung bình có diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao.

Với những tiềm năng ứng dụng rộng rãi và đặc tính bền nhiệt, bền hóa học…, cacbon mao quản trung bình đồng nhất đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu. Trong các phương pháp có thể điều chế cacbon mao quản trung 20

bình đồng nhất thì phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc oxit silic mao quản trung bình là phương pháp đơn giản, có khả năng điều khiển cấu trúc dễ dàng và tạo được cấu trúc đồng nhất nhất. Tuy nhiên cũng như các phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc đã trình bày, phương pháp này cũng có nhược điểm là khá tốn kém và đắt tiền.

2.5. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình oxit silic: Trong những năm 1990, họ vật liệu mao quản trung bình M41S đã được tổng hợp thành công tại các phòng thí nghiệm của hãng Mobil (Mỹ). Những vật liệu này có cấu

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trúc mao quản có độ trật tự cao, kích thước mao quản đồng nhất và tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà kích thước mao quản thay đổi từ 15-100 Å. Vật liệu mao quản trung bình oxit silic có nhiều dạng khác nhau, tiết diện mao quản hình lục lăng, tiết diện mao quản hình vuông … Hình dạng cũng như kích thước mao quản được điều khiển bởi tương tác giữa tác nhân vô cơ (silic) và chất tạo cấu trúc (chất hoạt động bề mặt) [1], [24].

2.5.1. Nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic. Để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic cần có các nguồn nguyên liệu sau [1], [24]:

- Nguồn silic: silicon alkoxide (CxHy_OSi): TMOS (Tetramethoxysilane), TEOS (tetraethoxysilane), SiO2, Na2SiO3. H2O…

- Chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt như chất

hoạt

động

bề

mặt

cation

CTAOH

(C16H33(CH3)3NOH),

CTACl

(cetyltrimethylammonium cloride: C16H33(CH3)3NCl) , CTABr.. hoặc chất hoạt động bề mặt không ion polyethylene oxide (C16H33(OCH2CH2)10OH), polypropylene oxide, chất hoạt động bề mặt anion…

- Một số chất khác như: H2O, axit, bazơ, muối, dung môi….

2.5.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic.

Có nhiều cơ chế khác nhau được đề nghị để giải thích sự hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic trong đó cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng là cơ chế được nhiều nhà khoa học đề nghị [1], [24].

21

Trong hỗn hợp nước – chất hoạt động bề mặt, những phân tử chất hoạt động bề mặt là những thành phần rất hoạt động và chúng tồn tại ở trạng thái cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào nồng độ và môi trường. Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại ở dạng phân tử đơn giản, khi tăng nồng độ các phân tử chất hoạt động bề mặt kết hợp lại với nhau tạo thành các micell nhằm làm giảm entropy của hệ. Khi tiếp tục tăng nồng độ, những pha

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tinh thể lỏng được hình thành. (hình 3.1)

Hình 2.10. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến việc hình thành pha của hệ chất HĐBM và nước.

Các micell cũng như các pha trung gian ở dạng tinh thể lỏng đóng vai trò là chất tạo cấu trúc. Quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo thành tường SiO2 vô định hình bao quanh các micell chất hoạt động bề mặt này [24].

Theo cơ chế này có 2 con đường hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic (hình 2.13). Tuy nhiên cơ chế hình thành theo con đường (2) được nghiên cứu và xác định là hợp lí hơn con đường (1). Nghĩa là những micell ống sắp xếp một cách ngẫu nhiên trong dung dịch sẽ tương tác với các phần silicat do tương tác Coulombic S+I- hoặc S+M-I+, tương tác hidro S0I0 (trong đó S: chất hoạt động bề mặt, I tác nhân silicat, M counterion) tạo thành các lớp đơn của silicat quanh các bề mặt bên ngoài của các micell. Sau đó các micell này sẽ tự động liên kết với lại với nhau tạo thành các pha mao quản trung bình có trật tự cao hơn và kèm theo sự ngưng tụ silicat. Theo thời gian phản ứng, các tường vô định hình vô cơ tiếp tục được ngưng tụ [1], [24].

22

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.11. Cơ chế hình thành MCM-41 theo hai đường.

(1): Pha trung gian tinh thể lỏng được hình thành trước khi thêm silicat (2): Silicat được thêm vào hỗn hợp phản ứng gây ảnh hưởng cho sự sắp xếp trật

tự của các mixen đẳng hướng.

Tùy thuộc vào chất hoạt động bề mặt và nguồn silic sử dụng mà xảy ra các tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt [1].

Cơ chế tạo cấu trúc trung hòa khi sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion [1]:

Hình 2.12. Cơ chế tạo cấu trúc trung hòa hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic.

Trong đó CnH2n+1NH2 chất hoạt động bề mặt không ion (S0), tiền chất silic sử dụng là Si(OEt)4-x(OH)x (I0). Như vậy tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silicat là tương tác hidrô.

23

Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic khi sử dụng chất hoạt động bề mặt anion [49]. Trong đó tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và tiền chất

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

silic là tương tác tĩnh điện S-I+.

Hình 2.13. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình với chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sunfat.

Nung hỗn hợp giữa chất hoạt động bề mặt và tiền chất silic để loại bỏ các chất tạo cấu trúc ở khoảng 500-6000C thì thu được vật liệu mao quản trung bình oxit silic.

2.5.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic.

Khi thay đổi tác nhân tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt và các điều kiện trong quá trình tổng hợp như tỉ lệ silicat/chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ phản ứng, môi trường pH của dung dịch, thời gian phản ứng… sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc và đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình oxit silic [1], [23].

- Chất hoạt động bề mặt: Chiều dài của chuỗi ankyl (gốc kị nước) sẽ ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp của vật liệu vì nó làm thay đổi kích thước của các micell tạo thành. Có thể điều chỉnh kích thước lỗ bằng cách dùng hỗn hợp chất hoạt động bề mặt hay thêm vào một số phân tử hữu cơ như etylenglycol… để mở rộng bán kính của các micell. Vật liệu vật liệu mao quản trung bình silic được tổng hợp sẽ có kích thước lỗ điều khiển được theo sự thay đổi của kích thước các micell.

- Khi thay đổi tỉ lệ của chất hoạt động bề mặt và silicat thì sản phẩm vật liệu mao quản trung bình oxit silic thu được có những cấu trúc khác nhau như hexagonal, cubic, lamellar… Điều này phù hợp với tính chất của chất hoạt động bề mặt.

24

- Môi trường pH : môi trường pH ảnh hưởng đến lực tương tác tĩnh điện giữa tác nhân vô cơ và phần hữu cơ của chất hoạt động bề mặt. pH môi trường cũng ảnh hưởng đến tốc độ ngưng tụ và thủy phân của silicat.

- Nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ ngưng tụ và già hóa sản phẩm.

2.5.4. Tính chất của vật liệu mao quản trung bình oxit silic [1], [24]: -Tính axit: vật liệu mao quản trung bình silic là vật liệu có tâm axit yếu và trung

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bình do đó các vật liệu này cũng có khả năng tương tác với nước kém.

-Tính bền: vật liệu mao quản trung bình silic có độ bền không cao, bền với nhiệt và môi trường axit nhưng không bền thủy nhiệt và chịu bazơ kém.

-Diện tích bề mặt riêng lớn.

2.6. Giới thiệu về quá trình hấp phụ [3], [4]:

Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trưng xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng).

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học.

2.6.1. Hấp phụ vật lý: Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,…) hay lực tĩnh điện.

Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo đơn lớp hoặc đa lớp.

25

2.6.2 Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. Cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đổi sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học.

Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với bề mặt

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau:  Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol

 Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng,

hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ.

 Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại.

 Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không.

 Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lớp còn hấp phụ vật lý là đa lớp.

2.6.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [5]: Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Đường đẳng nhiệt hấp phụ diễn biến sự phụ thuộc

26

lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở môi trường xung quanh tại một nhiệt độ xác định theo quan hệ q = fT(p hoặc C). Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đặc trưng được áp dụng bao quát nhất của các trạng thái cân bằng của một hệ hấp phụ và những thông tin hữu ích có thể thu nhận được từ nó trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.

Nó giúp ta xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước, tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ,…

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.6.3.1. Phương trình Freundlich

Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó : Q = KF.Ce1/n

(2.8)

LgQ = LgKF + 1/nLgCe

(2.9)

Với: KF : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ và các yếu tố khác.

1/n với n>1 và n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ.

Q : độ hấp phụ tại nồng độ cân bằng (mg/g) Ce : nồng độ dung dịch ở cân bằng (mg/L)

Từ phương trình trên ta vẽ đồ thị LgQ = f(Ce), thu được hệ số góc 1/n và tung độ góc lgKF ; bên cạnh đó xác định thêm sự phù hợp của lý thuyết và thực nghiệm thông qua hệ số tương quan R2 của đường thẳng.

2.6.3.2. Phương trình Langmuir Thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn được Langmuir đưa ra năm 1915. Trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hoá trị chưa bão hoà, vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ). Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hoá học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp

27

phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ và không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác.

Các giả định sau được đưa ra để thiết lập phương trình hấp phụ:  Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử.  Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất).  Sự hấp phụ diễn ra thuận nghịch.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

 Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir : Q  Qm 

K LCe 1  K LCe

(2.10)

1 Ce Ce hay   Q Qm QmK L

Với: KL: hằng số Langmuir.

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L)

Qm: lượng hấp phụ tối đa để tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu (mg/L) Dựng đồ thị (Ce/Q) = f(Ce) ta sẽ xác định được các giá trị Qm và KL; bên cạnh đó có thể xác định thêm sự phù hợp của thực nghiệm so với lý thuyết thông qua hệ số tương quan R2.

28

Chương 3 THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Địa điểm thực hiện: Phòng vật liệu xúc tác, Viện nghiên cứu Khoa học vật liệu ứng dụng TPHCM, số

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1 Mạc Đĩnh Chi, Q.1, TP. HCM. 3.2 Thời gian thực hiện:

Từ ngày 27/2/2008 đến ngày 10/10/2008 3.3. Thiết bị:

Hình 3.1. Thiết bị cacbon hóa

29

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm

1 - Ống thạch anh

2 - Cảm biến nhiệt độ

3 - Thân lò nung vào lớp bông thủy tinh cách nhiệt 4 - Điện trở cung cấp nhiệt

5 - Hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động 6 - Đồng hồ đo nhiệt độ và thời gian

7 - Lưu lượng kế đo lưu lượng dòng khí 8 - Khóa 9 - Bình khí Nitơ

30

3.4 Tiến hành thí nghiệm: 3.4.1. Điều chế oxit silic mao quản trung bình: 3.4.1.1. Hóa chất: Dung dịch thủy tinh lỏng của nhà máy hóa chất Biên Hòa có thành phần: 27% SiO2, 11% NaOH. Chất hoạt động bề mặt: acid tartaric.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Axit HCl 35%

3.4.1.2. Thiết bị: Máy khuấy từ.

Tủ sấy.

Cân phân tích.

3.4.1.3. Quy trình:

CHĐBM + HCl

Na2SiO3

Khuấy

Hỗn hợp đồng nhất

SiO2 tủa trên CHĐBM Nhiệt độ 110oC

Già hóa, lọc, rửa, sấy Vật liệu mao quản trung bình oxit silic

Hình 3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic.

31

Hòa tan 7,5g acid tartaric vào trong 6,14g HCl (35%).

Cho từ từ 21,43g Na2SiO3 vào dung dịch trên trong khi đang khuấy ở nhiệt độ phòng.

Tiếp tục khuấy trong 30 phút.

Cho vào autoclave và già hóa ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ.

Lọc rửa vật liệu cho đến khi đạt độ pH trung tính.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Sấy ở 110oC. Khi vật liệu khô, dùng chày nghiền mịn thu được SiO2.

3.4.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình: 3.4.2.1. Hóa chất:

Đường sucrose C12H22O11 Dung dịch H2SO4 1M.

Vật liệu mao quản trung bình oxit silic tự tổng hợp.

Axit HF 40%.

3.4.2.2. Thiết bị: Cân phân tích.

Tủ sấy.

Lò nung ống điều chỉnh được tốc độ tăng nhiệt độ nung với hệ thống reactor phản ứng cho dòng khí nitơ làm môi trường trơ.

3.4.2.3. Quy trình: * Tẩm đường lên chất tạo cấu trúc oxit silic: được chia thành 2 lần.

Tẩm đường lên 1g SiO2 theo tỷ lệ: 1g SiO2 : 2g đường : 0,11g H2SO4/1g đường.

Lần 1: sử dụng 60% lượng đường.

Cân 1g SiO2 và 1,2g đường.

Hút 1,35ml dung dịch H2SO4 1M, thêm nước vào dung dịch H2SO4 để được khoảng 5 g dung dịch.

32

Hòa tan lượng đường trong dung dịch axit, sau đó cho vật liệu mao quản trung bình oxit silic vào. Khuấy đều hỗn hợp và đem sấy mẫu ở 1000C cho đến khi mẫu hoàn toàn khô và lưu ở nhiệt độ đó trong khoảng 2 giờ.

Tiếp tục nâng nhiệt cho tới khi tủ sấy đạt 1600C và giữ ở nhiệt độ này trong 10 giờ. Làm nguội mẫu, dùng chày nghiền mịn mẫu.

Lần 2: Sử dụng 40% lượng đường còn lại.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cũng làm như trên với lượng đường là 0,8g và lượng acid H2SO4 là 0,9ml. a. Cacbon hóa mẫu.

Cho mẫu đã được tẩm đường và nghiền mịn vào reactor phản ứng, đặt bình phản ứng vào lò nung và dẫn khí N2 qua bình phản ứng để tạo môi trường trơ. Mẫu được nung với chế độ gia nhiệt 3000C/giờ ở nhiệt độ 800oC. Lưu mẫu ở nhiệt độ trên trong 6 giờ. Tiếp tục duy trì môi trường khí N2 trong quá trình giảm nhiệt độ của mẫu đến nhiệt độ phòng.

b. Hòa tách chất tạo cấu trúc SiO2.

Cho 20ml dung dịch HF 40% và 20ml nước vào trong cốc nhựa. Bỏ mẫu cacbon đã nung được vào khuấy đều trong 15 phút. Sau đó lọc rửa mẫu nhiều lần bằng nước đến khi nước qua lọc có pH = 7.

Mẫu sạch được đem sấy ở 1100C.

33

Đường sucrose – H2SO4 (0,11g H2SO4 : 1g đường) Tẩm

Vật liệu MQTB oxit silic (1g SiO2 : 2g đường)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Sấy khô ở 110oC. Lưu 2 giờ.

Nâng nhiệt độ lên 160oC. Lưu trong 10 giờ.

Hỗn hợp SiO2 – C

Cacbon hóa ở 800oC. Nâng nhiệt 300oC/giờ.

N2

SiO2 – C

Hòa tan SiO2.

Lọc, rửa đến pH = 7, sấy

HF

Cacbon mao quản trung bình

Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp cacbon mao quản trung bình.

3.5. Phương pháp nghiên cứu: 3.5.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X: 3.5.1.1. Định nghĩa nhiễu xạ tia X: Là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ 34

điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.5.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:

Hình 3.5. Nguyên lý nhiễu xạ tia X

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ.

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ

(3.1)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ

(3.2)

Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...

Phương pháp XRD dùng để nhận diện vật liệu mao quản trung bình (vật liệu có cấu trúc giả tinh thể với cấu trúc mao quản rất đồng đều có trật tự cao nhưng thành mao quản là vô định hình) bằng peak ở vùng giá trị 2 thấp (0 - 10 0).

35

3.5.2. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET. Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau: - Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

với nhau.

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử.

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.

- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1).

- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.

ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn

(3.3)

Phương trình BET:

P 1 C 1 P   .

V .Po  P  Vm .C Vm .C Po

(3.4)

Trong đó: V: là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất cân bằng P. Vm: là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ.

P/Po: áp suất tương đối.

C: hằng số năng lượng BET. Với Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.

36

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po. Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α, (c-1)/Vmc, cho phép tính Vm và c, nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ 3.5.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen: Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene được tiến hành dạng tĩnh

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bằng cách cân một lượng nhỏ cacbon cho vào bình có chứa một lượng thể tích nhất định dung dịch xanh methtylene.

Trong bài này, ta khảo sát khả năng hấp phụ của than đối với xanh methylene với liều lượng 0,5g/lít dung dịch xanh methylene. Ta cân 40 mg than cho vào bình có chứa 80 ml dung dịch xanh methylene có nồng độ 125mg/l. Lắc cho hỗn hợp hòa lẫn đều vào nhau. Để trong 24 giờ cho than hoạt tính hấp phụ. Sau đó mang hỗn hợp đi lọc qua giấy lọc thu lấy dung dịch. Dung dịch này mang đi đo màu trong máy UV-VIS. Dung lượng hấp phụ Q của các vật liệu được xác định theo công thức sau: Q = (Co – Ce)V/m (mg/g)

Với:

(3.5)

Co : nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l)

Ce : nồng độ của dung dịch sau hấp phụ (mg/l)

V : thể tích dung dịch dùng trong thí nghiệm (l)

m : khối lượng vật liệu dùng trong thí nghiệm (g)

* Chuẩn bị đường chuẩn: Dung dịch xanh methylen được chuẩn bị bằng cách hòa tan xanh methylene tinh thể trong nước cất. Nồng độ xanh methylen được xác định bằng phương pháp đo cường độ hấp phụ tia UV trên máy JASCO Corp V-550 ở bước sóng 661 nm. * Dựng đường chuẩn: Chuẩn bị 12 bình định mức chứa dung dịch xanh methylene có nồng độ khác nhau. Các dung dịch này được pha từ dung dịch gốc với nước cất. các dung dịch có nồng độ như sau: 0 ; 2 ; 4 ; 8 ; 12 ; 14 ; 16 ; 18 ; 20 22 ; 30 ; 50 mg/l. ta lấy các mẫu 37

dung dịch mang đi đo độ hấp phụ, xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa độ hấp phụ và nồng độ dung dịch, từ mối quan hệ này ta lập được đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylene và hệ số tương quan giữa nồng độ xanh methylene và độ hấp phụ. Đường Chuẩn 6

5

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

y = 0.1127x

ABS

4

3

2

1

0

0

10

20

30

40

C m g/l

Hình 3.6 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene Bảng 3.3 - Kết quả đo màu các mẫu chuẩn

Nồng độ mg/l 0

0

Nồng độ mg/l 18

1.83

2

0.23

20

2.07

4

0.46

22

2.23

8

0.93

30

2.47

12

1.37

50

3.81

14

1.61

Abs

38

Abs

50

60

3.5.4. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng: 3.5.4.1 Mẫu nghiên cứu: Các thí nghiệm được tiến hành tại Phòng Vật liệu và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. Tại đây các mẫu dung dịch ion kim loại được tạo thành từ các muối NiNO3.6H2O, ZnCl2, CdSO4.8/3H2O. Vật liệu là than hoạt tính được sản xuất từ trấu. Các mẫu trước và sau khi tiến hành các thí nghiệm đều được kiểm tra nồng độ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chuẩn bị các dung dịch Zn2+, Ni2+, Cd2+ với các nồng độ từ khoảng 20 mg/l đến khoảng 140 mg/l.

Liều sử dụng : 2,5 g than / 1 lít dung dịch

Quá trình được thực hiện trong điều kiện pH = 5 – 6 tại nhiệt độ phòng.

3.5.4.2 Phân tích mẫu

Hàm lượng ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thu nguyên tử trên máy AAS. Phương pháp này xác định hàm lượng ion kim loại bằng cách đưa mẫu đã trộn lẫn với nền HNO3 vào máy AAS, tại đây mẫu được nguyên tử hóa và chuyển thành tín hiệu điện để nhận biết được độ hấp thu của từng mẫu. Căn cứ vào độ hấp thu của chuẩn và mẫu, giá trị nồng độ của từng mẫu sẽ được xác định chính xác bằng phương pháp lập đường chuẩn nội suy.

3.5.4.3. Thí nghiệm trong bể

Thí nghiệm trong bể là thí nghiệm của vật liệu dưới dạng tĩnh, thí nghiệm bể được tiến hành bằng cách dùng một lượng nhỏ vật liệu cho vào bình có chứa một lượng xác định các mẫu ion kim loại. Trong nghiên cứu này thể tích mẫu dùng cho một lần thí nghiệm là 100 ml với các nồng độ ion kim loại khác nhau, khối lượng vật liệu là 0,25g cacbon.

Dung lượng hấp phụ Q của các vật liệu được xác định theo công thức sau: Q = (Co – Ce)V/m (mg/g) Với: Co : nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) Ce : nồng độ của dung dịch sau hấp phụ (mg/l) 39

(3.6)

V : thể tích dung dịch dùng trong thí nghiệm (l) m : khối lượng vật liệu dùng trong thí nghiệm (g) Khảo sát sự phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết theo phương trình

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Langmuir và Freundlich.

40

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - Đã điều chế được oxit silic mao quản trung bình với chất hoạt động bề mặt là axit tartaric C4H6O6.

- Dùng oxit silic, đã điều chế được mẫu cacbon mao quản trung bình.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

4.1. Kết quả đo XRD:

Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu oxit silic mao quản trung bình.

Kết quả phổ XRD của mẫu oxit silic điều chế được cho thấy trong vùng khảo sát có thể hiện peak nhưng chưa rõ.

Nguyên nhân có thể mẫu lẫn tạp chất do sử dụng hóa chất công nghiệp.

41

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu cacbon mao quản trung bình

Phổ XRD của vật liệu cacbon mao quản trung bình thể hiện peak trong vùng khảo sát rõ hơn so với mẫu oxit silic. Điều này cho thấy vật liệu cacbon là bản sao của oxit silic ban đầu.

4.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET:

Bảng 4.1. Kết quả đo bề mặt riêng BET

STT

Vật liệu

SBET (m2/g)

1

Oxit silic mao quản trung bình

385,48

2

Cacbon mao quản trung bình

486,38

Kết quả đo bề mặt của 2 vật liệu oxit silic mao quản trung bình và cacbon mao quản trung bình là chưa cao so với các mẫu sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác.

Tuy nhiên, một điều có thể khẳng định ở đây là có thể sử dụng axit tartaric cho quá trình điều chế SiO2, từ đó có thể điều chế được vật liệu cacbon mao quản trung bình.

Diện tích bề mặt riêng của cacbon mao quản trung bình lớn hơn của chất tạo cấu trúc SiO2 vì ngoài cấu trúc lỗ mao quản trung bình, trong các thành mao quản của cacbon còn có chứa các vi mao quản.

42

4.3. Kết quả hấp phụ thuốc nhuộm: Bảng 4.2. Kết quả đo màu hấp phụ xanh methylen Lặp lại

Abs

Ce (mg/l)

Lần 1

1,2683

11,2534

Lần 2

0,9056

8,0356

Lần 3

1,1129

9,8745

Ce TB (mg/l)

Co (mg/l)

Q (mg/g)

9,7212

125

230,5577

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ta thấy kết quả hấp phụ xanh methylen của cacbon mao quản trung bình (230mg/g) tốt hơn nhiều so với kết quả hấp phụ xanh methylen của than hoạt tính làm từ trấu (74mg/g). (Số liệu hấp phụ của than hoạt tính từ khóa luận tốt nghiệp của Nguyễn Hoàng Giang và Lương Thái Quyên – BM. Công nghệ hóa học, trường ĐH Nông Lâm TP. HCM 2004 - 2008).

4.4. Kết quả đo hấp phụ kim loại nặng:

Bảng 4.3.Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi cacbon mao quản trung bình

Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l)

Zn

Cd

lgCe

LgQ

Hiệu suất(%)

134,90

4,07

52,332

0,078

0,61

1,719

96,98

112,25

3,91

43,336

0,09

0,592

1,637

96,52

66,9

0,18

26,688

0,007

-0,745

1,426

99,73

38,32

0,24

15,232

0,016

-0,62

1,183

99,37

27,27

0,21

10,824

0,019

-0,678

1,034

99,23

120,15

0,99

47,664

0,021

-0,004

1,678

99,18

87,08

0,35

34,692

0,01

-0,456

1,54

99,60

85,4

0,11

34,116

0,003

-0,959

1,533

99,87

36,75

0,04

14,684

0,003

-1,398

1,167

99,89

29,61

0,01

11,84

0,001

-2,00

1,073

99,97

43

6,00

51,176

0,117

0,778

1,709

95,52

119,40

6,20

45,288

0,137

0,792

1,656

94,81

62,44

1,31

24,452

0,054

0,117

1,388

97,90

47,76

0,14

19,048

0,007

-0,854

1,28

99,71

24,82

0,23

9,836

0,023

-0,638

0,993

99,07

4.4.1. Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ni

133,90

Hình 4.3. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon mao quản trung bình theo phương trình Langmuir

44

Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng sau: Bảng 4.4. Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu

KL

R2

Cacbon-Zn

52,33

1,814

0,9701

Cacbon-Cd

47,66

12,50

0,9861

Cacbon-Ni

51,18

0,776

0,9909

Nhận xét :

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T



Qmax (mg/g)

-

Hệ số tương quan R2  1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù

hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir.

-

Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự :

Cacbon-Cd < Cacbon-Zn < Cacbon-Ni.

4.4.2. Khảo sát theo phương trình Freundlich

Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Freundlich

Hình 4.4. : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của cacbon theo phương trình Freundlich 45

Bảng 4.5. Các hệ số phương trình Freundlich 1/n

KF

R2

Cacbon-Zn

0,4583

25,363

0,9698

Cacbon-Cd

0,3186

46,968

0,9793

Cacbon-Ni

0,0184

1,056

0,9909

Mẫu

Nhận xét : -

Các giá trị R2  1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T



trình Frendlich.

Kết quả hấp phụ kim loại nặng của cacbon mao quản trung bình gấp 5 lần kết quả hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính làm từ trấu.

4.5. Thảo luận:

Từ kết quả trên cho thấy ngoài những chất hoạt động bề mặt như CTAB, CTAOH hay CTACl…, axit tartaric hoàn toàn có thể làm chất hoạt động bề mặt để tổng hợp oxit silic mao quản trung bình. Tuy chất lượng chưa cao nhưng cacbon mao quản trung tổng hợp từ mẫu oxit silic này vẫn cho kết quả hấp phụ tốt hơn rất nhiều so với than hoạt tính làm từ trấu. Điều này có thể được giải thích bởi mẫu cacbon mao quản trung bình có kích thước lỗ lớn hơn so với than hoạt tính từ trấu. Do vậy nó có khả năng hấp phụ xanh methylen và các ion kim loại nặng tốt hơn. Vấn đề xác định kích thước lỗ xốp của mẫu cacbon mao quản và tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo nó là những bước tiếp theo của khóa luận này.

46

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1. Kết luận: Dựa trên những kết quả đã đạt được, em có một kết kết kuận như sau: - Hoàn toàn có thể chế tạo được vật liệu mao quản trung bình oxit silic dùng axit

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tartaric làm chất hoạt động bề mặt thay cho các chất hoạt động bề mặt đắt tiền khác.

- Oxit silic đã tổng hợp được có diện tích bề mặt là 385,48 m2/g.

- Đã tổng hợp được vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng SiO2 làm chất tạo cấu trúc và đường sucrose là tiền chất cacbon.

- Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt là 486,38 m2/g.

- Vật liệu cacbon tổng hợp được có khả năng hấp phụ xanh methylen (230mg/g) và các kim loại nặng (45 – 50mg/g) tốt hơn than làm từ trấu.

5.2. Kiến nghị:

Từ những kết quả trên em có một số kiến nghị như sau:

- Do khả năng cũng như điểu kiện thực tế còn nhiều hạn chế nên sản phẩm tổng hợp có chất lượng chưa cao. Tuy nhiên, nếu được nghiên cứu sâu hơn, kỹ hơn, chắc chắn sẽ tìm được phương pháp điều chế oxit silic có chất lượng tốt hơn. Từ đó, thành phẩm cacbon mao quản trung bình sẽ có thể ứng dụng được nhiều hơn trong thực tế mà giá thành không quá cao.

- Để biết rõ hơn các thuộc tính của vật liệu oxit silic và cacbon mao quản trung bình điều chế được cần thực hiện nhiều hơn nữa những khảo sát thể hiện đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình mà trong điều kiện cũng như phạm vi của mình em chưa thực hiện được.

- Từ những kết quả ban đầu ở quy mô phòng thì nghiệm, có thể nghiên cứu, phát triển, tìm ra phương pháp sản xuất với quy mô lớn hơn nhằm ứng dụng loại vật liệu này trong thực tế, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường.

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: 1.

Claude Naccache, “Vật liệu rắn mao quản nhỏ và mao quản trung bình”, Lớp học xúc tác lần 3 ở Việt Nam – Chương trình hợp tác Pháp Việt trong lĩnh vực xúc tác dị thể.

2.

Nguyễn Hữu Phú (1990), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật.

3.

Thạc sĩ Cao Thị Nhung, 2006. Nghiên cứu ứng dụng trấu để sản xuất than

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hoạt tính dùng trong xử lý nước thải và khí thải. Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học cấp ĐHQG, Trường Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh, Việt Nam.

4.

Bùi Xuân Hòa, 2005. Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu. Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa, TP. Hồ Chí Minh, Việt Nam.

5.

Nguyễn Thị Hương Thảo, 2006. Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ kim

loại nặng trong nước từ bùn đỏ. Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ, TP. Hồ Chí Minh, Việt Nam.

6.

7.

8.

Lê Văn Cát, 2002. Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.

Phan Ngọc Hòa, Luận án tiến sĩ hóa học : “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ và trao đổi ion từ xơ sợi thiên nhiên để ứng dụng vào xử lý môi trường”, Tp.HCM năm 2005.

Lê Công Dưỡng, “Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơntgen”, NXB Khoa học và kỹ thuật – 1984.

Tài liệu tiếng Anh: 9.

Charles N.Satterfield, Heterogeneous Catalysis in industrial practice.

10. Antonio B. Fuertes, “Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA -15 silica materials”, Microporous and Mesoporous Materials 67 (2004), pp 273 – 281.

11. Antonio B.Fuertes, Dasha M. Nevskaia, “Control of mesoporous structure of carbons synthesised using a mesostructured silica as template”, Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003), pp 177 – 190.

12. Antonio B.Fuertes, Fernando Pico, Jose M.Rojo, “Influence of pore structure on electric double –layer capacitance of template mesoporous carbons”, Journal of Power Sources 133 (2004) , pp 329 – 336 48

13. Benedicte Lebeau, Julien Parmentier, Michel Soulard, Christobel Fowler, Raoul Zana, Cathie vix-Guterl, Joel Patarin, “Organized mesoporous solids: mechanism of formation and use as host materials to prepare carbon and oxide replicas”, Elsevier (2005) 14. Ch.Danumah, S.Vaudreuil, L.Bonneviot, M.Bousmina, S.Giasson, S.Kaliaguine, “Synthesis of macrostructured MCM-48 molecular sieves”, Microporous and mesoporous materials 44-45 (2001) 241 -247 15. Hiroyasu Furukawa, Mitsuhiro Hibino, Hao – Shen Zhou and Itaru Honma, “Synthesis of mesoporous carbon – containing Ferrocene Derivative and Its Electrochemical Property”, Chemistry Letters 32 , No2 (2003).

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

16. Jinwoo Lee, Sangjin Han and Taeghwan Hyeon, “Synthesis of new nanoporous carbon materials using nanostructured silica materials as template”, J,Mater.Chem, 2004, 14, pp 478-486.

17. Jinwoo Lee, Jaeyun Kim, Youjin Lee, Songhun Youn, Seung M.Oh and Taeghwan Hyen, “ Simple synthesis of uniform mesoporous carbons with diverse structures from mesostructured polymer/silica nanocomposites”, Chem.Mater 2004, 16, pp 3323 – 3330.

18. J.Parmentier, C.Vix-Guterl, P.Gibot, M.Reda, M.Ilescu, J.Werckmann, J.Patarin, “Study of the structural evolutions of mesoporous MCM-48 silica infiltrated with carbon by different techniques”, Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003), pp 87 -96.

19. Jiri Rathousky, Marketa Zukalova, Arnost Zukal and Jiri Had, “Homogeneous precipitation of siliceous MCM-41 and bimodal silica”, Chem.Commun, vol 63, 1998.

20. Ryong Ryoo, Chang Hyun Ko and In-Soo Park, “Synthesis of highly ordered MCM-41 by micelle – packing control with mixed surfactants”, Chm.Commun, 1999, 1413-1414.

21. Sang Hoon Joo, Shinae Jun, Ryong Ryoo, “ Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK -1”, Microporous and Mesoporous Materials 44 -45 (2001), pp 153-158.

22. Takashi Kyotani, “Control of pore structure in carbon”, Carbon 38 (2000), pp 269 – 286.

23. W.S.Ahn, K.I.Min, Y.M.Chung, H.K.Rhee, S.H, Joo and R.Ryoo, “Novel mesoporous carbon as catalyst support for Pt and Pd for liquid phase hydrogenation reactions”.

24. Xiu S.Zhao, G.Q (Max) Lu, and Graeme J.Millar, “Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41”, Ind.Eng.Chem.Res.1996, 35, 2075-2090.

49

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

PHỤ LỤC

50