NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN HOÀNG GIANG LƯƠNG THÁI QUYÊN Ngành: Niên khóa:

CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 2004 – 2008

-- Tháng 10/2008 --

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU

Tác giả

NGUYỄN HOÀNG GIANG LƯƠNG THÁI QUYÊN

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư ngành Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn: PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Tháng 10 năm 2008

i

LỜI CẢM ƠN Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS - Nguyễn Đình Thành, người thầy đã tận tình giúp đỡ chỉ bảo cho chúng em trong suốt thời gian con thực hiện đề tài tốt nghiệp tại Viện.

Chúng em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học – Trường Đại học Nông Lâm TPHCM đã chỉ dạy, động viên em rất nhiều trong suốt những năm học trên giảng đường.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chúng em xin cảm ơn các cán bộ, các anh chị của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành đề tài này.

Chúng mình xin cảm ơn các bạn đã động viên, giúp đỡ mình trong thời gian vừa qua, mình đã học hỏi được từ các bạn rất nhiều.

Chúng con xin cảm ơn cha mẹ đã ủng hộ và lo lắng cho con rất nhiều trong suốt những năm tháng qua, con sẽ nổ lực thật nhiều để không phụ lòng cha mẹ.

Dù đã cố gắng rất nhiều nhưng bài viết của chúng em sẽ không tránh khỏi những thiếu sót và kiến thức còn hạn hẹp. Chúng em rất mong nhận được những góp ý của thầy cô và bạn bè.

iii

TÓM TẮT Trấu là một sản phẩm phụ có giá trị thấp của ngành trồng lúa, tuy được sử dụng trong một số ngành nhưng có giá trị không đáng kể. Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu bằng tác nhân hoạt hóa là muối kẽm và khí CO2. Điều kiện công nghệ sản xuất được nghiên cứu với các thông số sau: than hóa ở điệu kiện nhiệt độ khoảng 480 0C trong 40 phút. Sau đó tiến hành quá trình hoạt

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hóa bằng tác nhân hoạt hóa ở nhiệt độ 800 0C, tỷ lệ muối kẽm tẩm vào than trấu với tỷ lệ ZnCl2 : than là 2:1 và thời gian hoạt hóa 3 – 4 giờ. Sản phẩm than hoạt tính thu được có chất lượng trung bình (diện tích bề mặt 257 m2/g, khả năng hấp phụ xanh methylene khoảng 75 mg/g than).

Thông qua việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu mở ra một hướng mới về sản xuất vật liệu hấp phụ với giá rẻ, tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp. Đồng thời có thể sử dụng than hoạt tính trong việc xử lý nước thải và hấp phụ ion kim loại nặng trong nước như Ni, Cd, Zn….

iv

MỤC LỤC DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................... 0 DANH SÁCH CÁC HÌNH................................................................................................ 0 DANH SÁCH CÁC BẢNG ............................................................................................... 0 Chương 1 ............................................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU............................................................................................................................. 1 1.1 Đặt vấn đề ................................................................................................................. 1

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.2 Mục đích đề tài.......................................................................................................... 3 1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn................................................................................... 3 Chương 2 ............................................................................................................................ 4 TỔNG QUAN..................................................................................................................... 4 2.1 Nguyên liệu trấu – sản lượng và ứng dụng ............................................................... 4 2.1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới.......................................................................... 4 2.1.2 Nguyên liệu trấu ................................................................................................ 6 2.1.3 Thành phần hóa học của trấu [28] ..................................................................... 7 2.1.4 Những ứng dụng của trấu trên thế giới ............................................................. 8 2.2 Than hoạt tính ......................................................................................................... 11 2.2.1 Định nghĩa – Phân loại..................................................................................... 11 2.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính .............................................................................. 14 2.2.3 Thành phần hóa học và tính chất bề mặt của than hoạt tính............................ 21 2.2.4 Ứng dụng của chất hấp phụ - than hoạt tính.................................................... 21 2.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất than hoạt tính............................................. 22 2.3.1. Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính .................................................. 22 2.3.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu ...................................... 31 2.4 Các phương pháp đánh giá chất lượng than hoạt tính............................................. 34 2.4.1 Các phương pháp đánh giá chất lượng thông thường...................................... 34 2.4.2 Tổng quan về hấp phụ...................................................................................... 36 2.5 Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường ............................................................... 45 2.5.1 Kim loại nặng – Cơ chế hấp phụ kim loại nặng .............................................. 45 2.5.2 Nguồn phát sinh kim loại nặng........................................................................ 47 v

2.5.3 Các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến độc tính kim loại nặng ....................... 48 2.5.4 Các kim loại nặng độc hại trong khí quyển ..................................................... 50 2.5.5 Kim loại nặng trong nước và bùn .................................................................... 50 2.5.6 Kim loại nặng trong môi trường cạn ............................................................... 52 2.5.7 Tác dụng độc của kim loại nặng ...................................................................... 55 2.5.8 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước .......................................... 61 2.6 Các phương pháp đo trong quá trình thực nghiệm ................................................. 63 2.6.1 Phương pháp đo bề mặt ................................................................................... 63

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.6.2 Đo khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt tính ............................... 64 2.6.3 Đo hấp thu nguyên tử....................................................................................... 66 2.7 Phương pháp thực hiện............................................................................................ 67 2.7.1 Công nghệ sản xuất than hoạt tính................................................................... 67 2.7.2 Khảo sát tính chất lý hóa của than hoạt tính.................................................... 68 2.7.3 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene ................................................... 68 2.7.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vật liệu........................ 68 2.7.5 Kiểm tra các kết quả thí nghiệm trên máy AAS.............................................. 68 2.7.6 Xử lý số liệu..................................................................................................... 69 2.8 Kết luận ................................................................................................................... 69 Chương 3 .......................................................................................................................... 71 THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU – HÓA CHẤT ................................................................ 71 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................. 71 3.1 Địa điểm thực hiện .................................................................................................. 71 3.2 Thời gian thực hiện ................................................................................................. 71 3.3 Nguyên liệu – Hóa chất........................................................................................... 71 3.3.1 Nguyên liệu:.................................................................................................... 71 3.3.2 Hóa chất: .......................................................................................................... 71 3.4 Thiết bị - tiến hành thí nghiệm................................................................................ 73 3.4.1 Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu ....................................... 73 3.4.2 Thí nghiệm than hóa ........................................................................................ 75 3.4.3 Thí nghiệm hoạt hóa ........................................................................................ 75 3.5 Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 78 v

3.5.1 Bố trí thí nghiệm .............................................................................................. 78 3.5.2 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của than hoạt tính........................ 78 3.5.3 Chuẩn bị đường chuẩn ..................................................................................... 79 3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu ..................... 81 3.6.1 Mẫu nghiên cứu ............................................................................................... 81 3.6.2 Phân tích mẫu................................................................................................... 81 3.6.3 Thí nghiệm trong bể......................................................................................... 81 Chương 4 .......................................................................................................................... 83

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN ............................................................. 83 4.1 Quá trình hoạt hóa: Hiện tượng – Kết quả - Bàn luận ............................................ 83 4.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ ZnCl2 tẩm vào than ........................................................ 83 4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa.................................................................. 89 4.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa.................................................................... 93 4.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng ........................................................................... 96 4.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu. ....... 97 Chương 5 ........................................................................................................................ 101 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 101 5.1 Kết luận ................................................................................................................. 101 5.2 Kiến nghị............................................................................................................... 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 103 PHỤ LỤC

v

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT B.E.T : Brunauer – Emmett - Teller SBET : Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp B.E.T EPDT : Etylen – Popylen – Diene – Tepolymer PVDC: Polivinylinden clorua PVC : Polyvinyl clorua

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

AAS : Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử

ALAD: delta và alpha aminolevulinic acid dehydrogenase ALAS: ALA synthetase

ALA : Delta aminolevulinic acid BBB: Blood brain barrier TMT : Thiếc trimethyl TET: Thiếc triethyl

GABA :gamma-aminobutyric acid.

RNA: Axít ribonucleic

DNA : Acid deoxyribonucleic BVTV: Bảo vệ thực vật.

LC50 : Lethal concetration ( nồng độ gây chết) ATP: Adenosin triphosphat.

vi

DANH SÁCH CÁC HÌNH

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.1 - Cây lúa – hạt lúa ......................................................................... 4 Hình 2.2 - Vỏ trấu ........................................................................................ 6 Hình 2.3 - Quá trình xay xát lúa .................................................................. 7 Hình 2.4 - Sản phẩm than hoạt tính ............................................................ 11 Hình 2.5 - Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính .......................................... 14 Hình 2.6 - Cấu trúc than Graphit hóa ......................................................... 15 Hình 2.7 - Cấu trúc than không Graphit hóa .............................................. 16 Hình 2.8 - Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính ............................................ 18 Hình 2.9 - Cấu trúc hóa học của than hoạt tính .......................................... 19 Hình 2.10 - Quy trình sản xuất than hoạt tính ............................................ 22 Hình 2.11 - Cấu trúc lỗ lớn ........................................................................ 24 Hình 2.12 - Cấu trúc lỗ trung ..................................................................... 25 Hình 2.13 - Cấu trúc lỗ nhỏ ....................................................................... 25 Hình 2.14 - Hệ thống máy đo bề mặt vật liệu ............................................ 64 Hình 2.15 - Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy UV-VIS ....................... 64 Hình 2.16 - Xác định nồng độ CC của mẫu từ đường chuẩn ...................... 65 Hình 2.17 - Máy quang phổ UV-VIS JASCO V550 ................................. 65 Hình 2.18 – Nguyên tắc hoạt động của máy AAS ..................................... 66 Hình 3.1 - Công thức hóa học của xanh methylene .................................... 70 Hình 3.2 - Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu ................. 72 Hình 3.31 - Thiết bị thí nghiệm thực tế ...................................................... 74 Hình 3.4 - Hệ thống thiết bị thí nghiệm ..................................................... 75 Hình 3.5 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene ........................... 79 Hình 4.1 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã được hấp phụ ở đợt 1

84

Hình 4.2 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 1 .............................................. 84 Hình 4.3 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 2 .............................................. 85 Hình 4.4 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 3............................................... 85 Hình 4.5 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 4 .............................................. 86 Hình 4.6 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 5 ............................................... 86 Hình 4.72 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 6 ............................................ 87 Hình 4.8 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu ...................... 87 Hình 4.9 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi vii

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đã được hấp phụ ở đợt 2 ............................................................................. 89 Hình 4.10 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 7............................................. 89 Hình 4.11- Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 8 ............................................. 90 Hình 4.12 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 9 ............................................ 90 Hình 4.13 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 10 .......................................... 91 Hình 4.14 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu .................... 91 Hình 4.15 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã được hấp phụ ở đợt 3 ............................................................................. 93 Hình 4.16 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 11 .......................................... 93 Hình 4.17 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 12 .......................................... 94 Hình 4.18 - Biểu đồ so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu ................. 94 Hình 4.19 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Langmuir .............................................................................. 97 Hình 4.20 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Freundlich ............................................................................. 98

vii

DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 2.1 - Sản lượng lúa gạo và trấu thế giới .............................................. 5 Bảng 2.2 - Thành phần cơ bản của trấu ....................................................... 7 Bảng 2.3 - Các nguồn năng lượng sinh học chủ yếu ở Việt Nam ................ 8 Bảng 2.4 - Cơ hội sử dụng và tiềm năng của trấu thóc .............................. 10 Bảng 2.5 – So sánh than hoạt tính với tác nhân hoạt hóa là Na và K ........ 33 Bảng 2.6 - Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm (mg/g) của than

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hoạt tính từ trấu ......................................................................................... 36 Bảng 2.7 - Hàm lượng kim loại ở đất mặt .................................................. 52 Bảng 2.8 - Mức độ hấp thu tương đối của cây đối với một số kim loại ... 53 Bảng 2.9- Các dấu hiệu lâm sàng khi tiếp xúc với Et4Pb hoặc Et3Pb......... 57 Bảng 2.10 - Tần số các triệu chứng lâm sàng và triệu chứng bệnh Minamata Thiếc .......................................................................................... 59 Bảng 2.11 - Các kim loại nặng gây ung thư ở người ................................. 60 Bảng 2.12 - Các kim loại có tiềm năng thúc đẩy ung thư ......................... 61 Bảng 3.1 – Thông số tối ưu cho quá trình than hóa ................................... 74 Bảng 3.2 – Tỷ lệ muối kẽm ........................................................................ 76 Bảng 3.3 - Kết quả đo màu các mẫu chuẩn ....................................... 79 Bảng 4.1 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 1 ... 83 Bảng 4.2 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 2 ... 88 Bảng 4.3 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 3 .. 92 Bảng 4.4 - So sánh kết quả giữa các tác nhân hoạt hóa ............................. 95 Bảng 4.5 - Kết quả đo bề mặt riêng ........................................................... 95 Bảng 4.6 - Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi than hoạt tính từ trấu ........................................................................ 96 Bảng 4.7 - Các hệ số phương trình Langmuir ................................... 97 Bảng 4.8 - Các hệ số phương trình Freundlich ................................ 98

viii

Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề Ngày nay bên cạnh với sự phát triển kinh tế, phát triển công - nông nghiệp dịch vụ, luôn kèm theo một vấn đề rất đáng lo ngại cho đất nước ta, đó là vấn đề ô nhiễm môi trường – mối hiểm họa có ảnh hưởng lâu dài và rất nguy hiểm trong tình

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hình hiện nay.

Dư lượng kim loại nặng trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người. Nhiễm độc cadimi gây ung thư, bệnh phổi và xương ; kẽm gây độc đến hệ tiêu hóa, niken gây bệnh về da. Dư lượng kim loại nặng kẽm, cadimi, niken thường được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải của ngành sản xuất xi mạ, nước thải này đổ ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm.

Hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng rất rộng rãi trong việc xử lý môi trường. Vật liệu đang được sử dụng rất nhiều hiện nay đó là than hoạt tính với các ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác, đó là tính chọn lọc, dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh. Than hoạt tính được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế hiện nay nhưng vẫn có giá tương đối cao

Ở nước ta cũng như các nước nông nghiệp Đông Á, Đông Nam Á, Nam Á nói chung, hàng năm sản lượng lúa gạo rất lớn dùng cho nhu cầu nội địa cũng như xuất khẩu. Một trong các sản phẩm phụ của sản xuất gạo đó là trấu, thường được đem đốt cháy, gây ô nhiễm môi trường. Bên cạnh đó, ở vùng nông thôn chúng ta hiện nay, đặc biệt là các nhà máy dệt nhộm, các khu công nghiệp vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang là một vấn đề bức xúc Nếu việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ nguyên liệu trấu có hiệu quả thì không những chúng ta giải quyết được vấn đề xử lý trấu thải mà còn có thể sản xuất nguồn than hoạt tính rẻ tiền trong khi chất lượng than vẫn bảo đảm sử dụng tốt trong thực tế.

Trang 1

Việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu bằng phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước đang được sử dụng hiện nay. Bên cạnh đó chúng ta còn nghiên cứu sản xuất than hoạt tính theo phương pháp hóa học. Do vậy mục đích của khóa luận này là nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng hai phương pháp vật lý và hóa học nhằm mục đích so sánh để đưa ra phương pháp tối ưu nhất trong kinh doanh và sản xuất, đồng thời ứng dụng khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của than hoạt tính từ trấu

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay.

Trang 2

1.2 Mục đích đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu Khảo sát quá trình hoạt hóa bằng phương pháp tẩm ZnCl2 hoạt hóa bằng CO2 từ đó so sánh với phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước và đưa ra phương pháp tối ưu.

Khảo sát khả năng hấp phụ dung dịch xanh metylen của 2 sản phẩm than hoạt tính từ hai phương pháp khác nhau.

Khảo sát diện tích bề mặt của 2 sản phẩm từ 2 phương pháp khác nhau từ đó

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đưa ra phương pháp tối ưu nhất.

Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng cadmi, kẽm, niken trong nước từ than hoạt tính

Giải quyết một số vấn đề cần sử dụng than hoạt tính hiện nay 1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Việc sản xuất than hoạt tính và hấp phụ kim nặng từ nguồn trấu là một hướng đi khả thi bởi lẽ:

Tận dụng được nguồn nguyên liệu trấu phế thải trong nông nghiệp Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước.

Về mặt khoa học, đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu cho việc sản xuất than hoạt tính bằng phương pháp hóa học.

Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí sử dụng năng lượng và nguyên liệu thấp.

Trang 3

Chương 2 TỔNG QUAN 2.1 Nguyên liệu trấu – sản lượng và ứng dụng 2.1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới [8], [20], [21], [22] Gạo là thực phẩm chủ yếu trong cuộc sống của con người, với tình hình phát triển dân số thế giới và nhu cầu cuộc sống con người ngày càng tăng về số lượng lẫn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

chất lượng nên việc tăng cường sản xuất lương thực thực phẩm để đáp ứng cho cuộc sống là một vấn đề then chốt hiện nay.

Diện tích trồng lúa chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt trái đất, là nguồn cung cấp lương thực cho hàng tỉ người trên thế giới. Hàng năm khoảng 600 triệu tấn lúa được sản xuất ra, trong đó trấu chiếm khoảng 20% sản lượng lúa.

Hình 2.1 - Cây lúa – hạt lúa

Trang 4

Bảng 2.1 - Sản lượng lúa gạo và trấu thế giới [22] Sản lượng lúa (nghìn tấn)

Sản lượng trấu (nghìn tấn)

Trung Quốc

177589

35517

Ấn Độ

123000

24600

Indonesia

48654

9730

Bangladesh

39000

7800

Việt Nam

31319

6263

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nước

Thái Lan

27000

5400

Myanmar

21200

4240

Philippines

12684

2537

Nhật

11264

2537

Brazil

10489

2098

USA

9616

1923

Hàn Quốc

7429

1485

Pakistan

5776

1155

Ai Cập

5700

1140

Nepal

4570

950

Cambodia

4099

820

Nigieria

3367

673

Srilanca

2794

559

Colombia

2353

470

Lào

2300

460

Một số nơi khác

29091

5818

Tổng

579476

115895

Từ bảng thống kê trên ta thấy nước ta là nước có sản lượng lúa gạo thuộc hạng cao trên thế giới. Lượng lúa gạo nước ta tập trung tại đồng bằng Bắc Bộ khoảng 20%, đồng bằng Trung Bộ khoảng 10%, đồng bằng Nam Bộ khoảng 70%.

Trang 5

Hằng năm sản lượng trấu của nước ta vào khoảng 8 triệu tấn, giá bán trấu vào khoảng 300 – 400 ĐVN/kg. Đó là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, rẻ tiền tại những trung tâm sản xuất lúa gạo, thuận tiện cho việc sản xuất than trấu làm chất hấp phụ và sử dụng chúng để xử lý môi trường.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.1.2 Nguyên liệu trấu [21], [22]

Hình 2.2 - Vỏ trấu

Sử dụng các phế phẩm của quá trình dưới: -

Rơm rạ: sử dụng trong chăn nuôi, làm giấy , trồng nấm, bón ruộng.

Trấu gạo: sử dụng để tạo năng lượng, trong vật liệu xây dựng, bón ruộng.

Cám : thức ăn gia súc, dầu ăn.

Gạo tấm: làm bột mì, mì sợi.

Trấu thu được sau quá trình xay xát được cho vào kho bảo quản ở nhiệt độ thường.

Trang 6

Cây lúa Rơm Hạt thóc

Gạo tấm (10-20%)

Trấu (20- 25 %)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cám ( 6 – 10 %) Gạo(50 – 60 %)

Hình 2.3 - Quá trình xay xát lúa [21]

2.1.3 Thành phần hóa học của trấu [28]

Trấu thu được sau quá trình xay xát, trong thành phần của trấu chiếm khoảng 75% các thành phần hữu cơ (trong đó chủ yếu là cellulose, hemicellulose, ligin và một phần nhỏ các chất hữu cơ khác), 15% SiO2 và 10% nước theo bảng.

Bảng 2.2 - Thành phần cơ bản của trấu [28] Thành phần

Cellulose Hemicellulose Ligin Chất chiết Nước Tro khoáng chất Thành phần hóa học trong tro khoáng chất SiO2 K2O MgO Fe2O3 Al2O3 K2O

Trang 7

% 32.24 21.34 21.44 1.82 8.11 15.05

96.34 2.31 0.45 0.2 0.41 0.08

2.1.4 Những ứng dụng của trấu trên thế giới [3], [11], [12], [13], [18], [20], [21], [22] Trấu chứa thành phần chất xơ thấp nhưng hàm lượng tro cao chiếm khoảng 1822%. Trước đây, trấu không sử dụng, mà được xem như một chất thải không có giá trị về mặt kinh tế, do đó trấu được thải ra môi trường gây ô nhiễm, ngoài ra khi bị vi sinh vật phân hủy tạo ra khí metan - Sử dụng làm chất đốt: hiện nay trấu chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu đốt để sấy nông sản, lò nấu đường thủ công. Tại một số nước người ta nghiên cứu sử dụng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lượng trấu lớn làm nhiên liệu để chạy máy phát điện.

Bảng 2.3 - Các nguồn năng lượng sinh học chủ yếu ở Việt Nam [20]

STT I 1 2 3 II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 II 1 2 3

Chất thải Công – Nông Nghiệp

Mạt cưa Vỏ bào Củi đun

Rơm Trấu thóc Vỏ bắp Cuống sắn Bã mía Bã củ cải đường Vỏ đậu phộng Vỏ và lá dừa Vỏ cà phê Phân lợn Phân gia súc Phân trâu

Số lượng( triệu tấn)

Năng lượng (GJ)

Chất thải gỗ và củi đun 0.27 3,132 1.33 19,950 12.4 186,000 Chất thải nông sản 64.7 905,800 6.81 77,634 5.8 72,500 1.25 15,625 1.68 21,000 5.5 39,655 0.12 1,500 5 90,000 0.28 4,359 Khí đốt lấy từ phân của vật nuôi 634 triệu m3 12,685,301 3 460 triệu m 9,194,343 3 446 triệu m 8,916,582

- Trong ngành sản xuất thép: Vì tro trấu có tính cách nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy cao, nên tro trấu được sử dụng làm chất cách nhiệt giữa các tấm thép để ngăn chặn việc bị nguội nhanh để đảm bảo sự đông đặc ổn định hình dáng của thép Trang 8

- Trong sản xuất xi măng: Vì tro trấu có hàm lượng SiO2 cao ở dạng vi hạt nên tro trấu được sử dụng trong ngành sản xuất xi măng để tăng cường độ bền của xi măng, - Sản xuất gạch chịu lửa: nhờ tính cách nhiệt, tro trấu được sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa sử dụng trong lò nung.

- Vật liệu nhẹ: Tro trấu được sử dung làm vật liệu nhẹ trong công nghiệp đóng tàu ở các nước phát triển.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Tổ hợp vi mạch:

Tổ chức Space Reseach ở Ấn Độ đã thành công trong việc sản xuất SiO2 tinh khiết cao từ tro trấu và có tiềm năng trong công nghiệp máy tính.

- Ngăn chặn sự tấn công của côn trùng:

Nhiều nhà khoa học đã kiểm tra sự hiệu quả của việc này. Đậu nành Indonesia thỉnh thoảng bị tấn công của bọ cánh cứng, tro trấu được dùng để ngăn chặn sự phá hoại của chúng bằng hỗn hợp 0.5% tro vào đậu tương, các nghiên cứu thực nghiệm chứng minh là tro trấu dùng tốt hơn tro gỗ và nước vôi.

- Trong lưu hóa cao su: Tro trấu như một tác nhân lưu hóa cao su chính là nhờ hàm lượng Si cao trong tro trấu. Tro trấu lưu hóa với Etylen Popylen Diene Tepolymer (EPDT) và nó như là một vật trám đầy giữa các phân tử cao su EPDT. - Ngoài ra tro trấu còn được ứng dụng để xử lý nước thải, làm chất hấp phụ bằng than hoạt tính, cải tạo đất sét làm tăng tính xốp và khả năng giữ nước và đất….

Một số nước sử dụng tro trấu làm năng lượng như Thái Lan, tại Việt Nam việc sử dụng trấu làm năng lượng vẫn còn ở quy mô nhỏ.

Trang 9

Bảng 2.4 - Cơ hội sử dụng và tiềm năng của trấu thóc [22] Ứng dụng

Tình trạng phát triển

Đang có thị trường Có thị Sản xuất trường, và được bê tông nghiên cứu Có thị Vật liệu trường và nhẹ nghiên cứu Chíp Nghiên silicon cứu Than Nghiên hoạt tính cứu để xử lý nước Sản phẩm Sử dụng ít gốm sứ gia đình

Nhu cầu tiềm năng

Khu vực sử dụng

Giá

Sự thích hợp với thị trường

Trung bình

Giảm

Thế giới

Trung bình

Không mở rộng

Thấp, trung bình

Cao

Thế giới

Thấp

Đang mở rộng

Thấp

Trung bình

Thế giới

Thấp

Tiềm năng trong tương lai

Thấp

Cao

Thế giới

Thấp

Tiềm năng giới hạn

Thấp

Cao

Thế giới

Cao

Thị trường tiềm năng lớn

Thấp

Thấp

Châu Á

Thấp

Không khả thi

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Sản xuất thép

Nhu cầu hiện tại

Trang 10

2.2 Than hoạt tính [4], [6], [9], [14], [17] 2.2.1 Định nghĩa – Phân loại Than hoạt tính là vật liệu carbon có nhiều lỗ xốp được tạo thành nhờ than hóa rồi hoạt hóa các chất hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ sinh vật học. Giá trị lớn nhất của than hoạt tính là khả năng hấp thụ rất lớn do có cấu trúc xốp rất cao được hình thành

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong quá trình sản xuất.

Hình 2.4 - Sản phẩm than hoạt tính

Than hoạt tính có nhiều loại được sản xuất tùy thuộc vào kích thước lỗ, diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g)

Loại có kích thước lỗ ≤ 15 A0, SBET = 1000 ÷ 2000 m2/g. Đây là loại có thể tái sinh, được sản xuất từ than đá, than gáo dừa… có độ bền cơ học cao được dùng trong xử lý nước, hấp thu nguyên tố phóng xạ…

Loại có kích thước lỗ trung bình 15 ÷ 1000 A0, SBET khoảng vài trăm m2/g.

Loại này không thể tái sinh, được sản xuất từ than gỗ mềm, mùn cưa, trấu bã mía… dùng để tẩy màu, tẩy mùi trong dung dịch…

Loại có kích thước lỗ lớn 1000 ÷ 2000 A0, SBET khoảng vài chục m2/g. Loại này chỉ sản xuất cho những nhu cầu đặc biệt.

Than hoạt tính có tính chất hút giữ mạnh các khí, tẩy màu, mùi do bề mặt than xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn. Những điều này có được là do bản chất cấu tạo bên trong của than hoạt tính.

Tính chất than hoạt tính phụ thuộc vào ba yếu tố: Tính chất nguyên tử carbon trong tập hợp carbon của than hoạt tính.

Trang 11

Sự có mặt các tạp chất trong tập hợp carbon và trên bề mặt than.

Trạng thái vật lý trên bề mặt than.

Than hoạt tính được chế tạo theo phương pháp loại trừ với nguyên liệu ban đầu có chứa thành phần carbon: than, xenlulose, gỗ, gáo dừa, bã mía, trấu, tre, nứa, mùn cưa … Trong nguyên liệu ngoài thành phần carbon còn tồn tại một số thành phần hợp chất vô cơ, tạp chất gây ra thành phần tro khi đốt cháy (oxit kim loại) trong đó Ca, Mg, K, Na có trong đó gây tính kiềm, vì vậy sản phẩm cuối nếu không rửa sạch sẽ có tính

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

kiềm.

Có thể xuất phát từ những nguyên liệu khác nhau khi chế tạo người ta có thể qui về hai phương pháp sản xuất chính trong giai đoạn hoạt hóa – giai đoạn phát triển độ xốp của than: hoạt hóa với hóa chất và hoạt hóa với khí, hơi. Hai quá trình này còn được gọi là họat hóa hóa học và vật lý.

Quá trình hoạt hóa với hóa chất là đưa thêm một số tác nhân hóa học và nguyên liệu hay những tác nhân đã tồn tại sẵn trong đó, chúng có tác dụng phân hủy hoặc đề hydrat các phân tử chất hữu cơ trong quá trình than hoá hoặc thiêu đốt. Tác nhân hóa học được đưa vào là các chất vô cơ: kiềm, muối carbon, sulfat, sulfat kiềm, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ, kẽm clorua, acid sunfuric, photphoric. Chúng được dùng riêng lẽ hay phối hợp với nhau theo tỷ lệ nào đó để tạo hiệu ứng cần thiết. Một số nguyên liệu như xương, vỏ trấu chứa khá nhiều hợp chất vô cơ, những thành phần này tác động tốt lên đặc tính hấp phụ của than khi than hóa trong môi trường yếm khí.

Ví dụ khi đốt than từ xương ở 750 ÷ 950 trong điều kiện yếm khí, thành phần carbon trong đó chiếm 8 ÷ 12%, CaCO3 3 ÷ 8% còn phần lớn là canxi photphat (70÷80%), tuy hàm lượng carbon thấp nhưng khả năng hấp phụ vẫn khá cao do carbon được phân bố kiểu màng mỏng trên nền vật liệu vô cơ xốp. Tương tự như vậy than đá sản xuất từ vỏ trấu cũng có tác dụng hấp phụ do carbon được phân tán đều trên bề mặt silic oxit, thành phần chiếm đến 90% trong tro.

Thông thường than được sản xuất theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng cách trộn hay tẩm nguyên liệu với các hóa chất và đốt yếm khí từ 500÷ 9000C. Các

Trang 12

hóa chất vô cơ khi đốt sẽ phân hủy thành các khí có tính oxy hóa hoặc phân hủy các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu) ít thích hợp cho hấp phụ khí.

Tuy nhiên quá trình nhiệt phân hay than hóa một số nguyên liệu đặc thù như PVC, polyvinylacetat, polyacryllonville cho ra các sản phẩm có diện tích lớn tới vài ngàn m2/g. Tuy vậy những nguyên liệu này lại đắt, không thích hợp cho sản xuất đại trà.

Phương pháp hoạt hóa vật lý thường tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hoạt hóa. Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí 400 ÷ 500 0C nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng carbon. Buớc hoạt hóa là phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxy hóa ở nhiệt độ cao (800÷1100 0C). Trong quá trình oxy hóa một số nguyên tử carbon bị đốt cháy thành CO, CO2, khí này bay đi để lại lỗ trống. Đây chính là cơ chế tạo nên độ xốp, quá trình hoạt hóa này vì vậy còn được gọi là khí hóa (gasification). Tác nhân oxy hóa có thể là hơi nước, không khí (oxy), khí carbonic, khí thải. Do phản ứng với oxy tỏa nhiệt nên nhiệt độ hoạt hóa thường thấp và khó điều khiển. Phản ứng với hơi nước, CO2 thu nhiệt nên tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và dễ khống chế quá trình, do đó nó là phương pháp sản xuất thông dụng nhất.

Chế độ hoạt hóa quyết định chất lượng của than hoạt tính: yếu tố cháy đều trong thể tích hạt than là quan trọng nhất, khi khống chế được quá trình cháy đều thì mức độ cháy của than (phần hao hụt so với nguyên liệu) sẽ quyết định độ xốp của sản phẩm. Do phần lớn nguyên liệu sử dụng trong cho quá trình hoạt hóa vật lý đều có độ đặc nhất định (khối lượng riêng lớn) như than đá, bùn, gáo dừa… nên có xu hướng cháy từ ngoài vào trong, cháy đến đâu để lại lớp tro đến đó, có hình ảnh giống như đốt củi. Cháy theo kiểu đó chỉ hoạt hóa được phía vỏ ngoài, lớp trong mất tác dụng nên chất lượng sẽ kém.

Than hoạt tính thương phẩm được phân chia theo dạng bột hay hạt, loại tẩy màu hay hấp phụ khí và kèm theo đó là một số chỉ tiêu: chỉ số Iod, chỉ số tẩy màu, chỉ số phenol…

Than tẩy màu có thể sử dụng làm tẩy màu, làm trong, khử mùi, tinh chế cho thực phẩm, đồ uống, dầu mỡ, nước. Nó có tác dụng chung nhất là hấp phụ trong pha Trang 13

lỏng, diện tích bề mặt không lớn lắm, độ xốp cao, tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán, dạng bột Than hấp phụ khí, khử mùi thường là dạng hạt, độ bên cơ học cao, diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ lớn.

2.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính [4], [7], [14], [17] 2.2.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính [14], [17] Than hoạt tính thuộc nhóm vật liệu Graphit, nét điển hình của cấu trúc là sự sắp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh lục giác đều nằm cách nhau những khoảng đồng nhất, chúng được phân bố trong những mặt song song trên các đỉnh lục giác đều cách nhau 1,42 A0, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35 A0.

Hình 2.5 - Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Trong mặt phẳng mạng nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử cacbon lân cận bằng lực liên kết hóa trị, lực điện tử hóa trị này theo thứ tự thực hiện mối liên kết giữa các mặt phẳng, mối liên kết này yếu như liên kết nguyên tử trong phân tử kim loại.

Theo tác giả [17] đã dùng phương pháp Rơn-ghen để nghiên cứu các mẫu chế tạo bằng cách nhiệt phân polivinylinden clorua (PVDC), polyvinyl clorua (PVC) và một số chất khác. Theo các công trình này thì 65% cacbon trong mẫu nghiên cứu nằm trong lớp Graphit, lượng còn lại được sắp xếp kém trật tự hơn. Tác giả chia vật liệu cacbon ( trừ kim cương) thành 2 lớp: lớp không Graphit hóa (cứng) và lớp Graphit hóa

Trang 14

(mềm), qua thực nghiệm cho thấy ở những nhiệt độ trên 10000C bắt đầu có sự chuyển hóa từ dạng không Graphit hóa thành dạng Graphit hóa.

Nghiên cứu cho thấy, ngay từ đầu quá trình than hóa, trong than của PVDC các liên kết ngang giữa các tinh thể cơ bản lân cận đã phát triển mạnh, các tinh thể cơ bản định hướng ngẫu nhiên đối với nhau tạo ra khối rắn có cấu trúc xốp phát triển, cấu trúc

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

này được bảo toàn ngay ở nhiệt độ cao.

Hình 2.6 - Cấu trúc than Graphit hóa

Than của PVC là loại Graphit hóa, ngay từ khởi đầu quá trình than hóa các tinh thể cơ bản linh động, liên kết ngang giữa chúng yếu, đồng thời cấu trúc xốp không phát triển nên than tương đối mềm.

Than hoạt tính thuộc loại vật liệu cacbon không Graphit hóa, các tinh thể cơ bản trong than không có cấu trúc hoàn chỉnh như Graphit, các mặt song song dễ bị xê dịch một cách ngẫu nhiên và xen phủ lẫn nhau. Ở than hoạt tính kích thước trung bình của các tinh thể khoảng 30 x 9A0. Tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa các tinh thể mà phần bề mặt tiếp xúc được với các phân tử bị hấp phụ có thể thay đổi, trong trường hợp sự sắp xếp tinh thể là lý tưởng nhất cho việc tạo bề mặt riêng, bề mặt này có thể đạt tới 2000 m2/g. Bề mặt riêng của than thương phẩm nằm trong giới hạn 400 – 1000 m2/g.

Trang 15

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình 2.7 - Cấu trúc than không Graphit hóa

Các nguyên tử cacbon trên bề mặt không đồng nhất về năng lượng, năng lượng các nguyên tử trên bề mặt và trên cạnh tinh thể không giống nhau. Những tinh thể bị phá hủy một phần, những “mảnh” vòng lục giác chứa môt số nguyên tử hóa trị không bão hòa, có khuynh hướng tác dụng hóa học với các phân tử lạ hay các gốc. Quá trình cacbon hóa tạo ra than mà hóa trị tự do của các nguyên tử trên bề mặt tinh thể được bão hòa chính là nhờ chúng liên kết với các gốc sản phẩm nhiệt phân.

Khi hoạt hóa ở 900 – 950 0C các gốc này phần thì bị tách đi, phần thì bị tác nhân hoạt hóa oxi hóa chuyển thành khí dễ bị khử hấp phụ. Quá trình hoạt hóa còn làm cháy một phần tinh thể cacbon, phá hủy các vòng lục giác làm xuất hiện thêm các mạch nhánh không bão hòa của nguyên tử cacbon.

2.2.2.2 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [9], [14], [17]

Quá trình hoạt hóa ngoài việc làm sạch bề mặt than khỏi các hợp chất hữu cơ cũng như làm sạch các dạng cacbon không tổ chức, giải phóng độ xốp do quá trình than hóa còn phá hủy một phần các tinh thể cacbon tạo thêm không gian trống giữa các tinh thể, nghĩa là tạo thêm độ xốp cho than.

Khi thực hiện quá trình hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra trong than lượng lớn các mao quản và bề mặt than lớn. Danh từ xốp chỉ thể tích các lỗ xốp tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) than hay chất hấp phụ nói chung. Độ xốp tổng cộng của chất hấp phụ được xác định theo công thức:

Trang 16

V 

Trong đó:

1





1 d

(2.1)

V∑ : độ xốp tổng, cm3/g. δ : khối lượng riêng biểu kiến, g/cm3. d : khối lượng riêng thực, g/cm3.

Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng các lỗ xốp trong than hoạt tính có kích thước và hình dáng rất khác nhau và được chia thành xốp lớn, xốp trung và xốp nhỏ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Dạng xốp lớn: Những lỗ xốp có kích thước lớn, có thể quan sát trực tiếp bằng kính hiển vi quang học, được xếp vào dạng xốp lớn. Người ta đã chụp ảnh được những lỗ xốp của than hoạt tính sản xuất từ gỗ.

- Dạng xốp trung: Đây là dạng biến dạng xốp của than hoạt tính, có thể quan sát hình dạng lỗ này bằng kính hiển vi điện tử.

- Dạng xốp nhỏ: Đây là dạng xốp lỗ nhỏ nhất trong than hoạt tính, người ta chưa quan sát trực tiếp được dạng lỗ xốp này. Những nghiên cứu hấp phụ cho phép kết luận rằng kích thước lỗ nhỏ gần kích thước phân tử chất bị hấp phụ.

Lý do làm cho than có cấu trúc phức tạp là ở chỗ trong quá trình hoạt hóa bên cạnh việc hình thành lỗ xốp mới luôn luôn có sự mở rộng kích thước của lỗ xốp có sẵn.

Trong quá trình hấp phụ mỗi dạng xốp mới có chức năng riêng. Lỗ xốp nhỏ có ý nghĩa lớn nhất về mặt hấp phụ vì bề mặt riêng của nó tới cả ngàn m2/g; lỗ xốp trung có vai trò trong hấp phụ nơi đó xảy ra ngưng tụ mao quản khi áp suất hơi đủ cao, tác dụng thứ hai của lỗ xốp trung là làm đường dẫn chất hấp phụ vào xốp nhỏ.

Cấu trúc xốp của than tổ chức như sau: lỗ xốp lớn không trực tiếp ra mặt ngoài, lỗ xốp trung là nhánh của lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ là nhánh của lỗ xốp trung.

Trang 17

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình 2.8 - Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

Vậy vai trò của lỗ xốp lớn chủ yếu là tạo điều kiện để phân tử chất bị hấp phụ nhanh tới những lỗ xốp nhỏ hơn, nằm sâu hơn trong hạt than; chúng không có vai trò gì trong hấp phụ. Bề mặt riêng của lỗ xốp lớn rất nhỏ, bán kính lỗ xốp lớn lại quá lớn, không xảy ra ngưng tụ mao quản trong lòng xốp lớn. Tuy nhiên trong trường hợp than hoạt tính được dùng làm chất mang xúc tác lỗ xốp kích thước lớn rất quan trọng vì chất xúc tác được phân bố trong lỗ xốp lớn này.

Tóm lại, diện tích bề mặt và thể tích riêng của các lỗ xốp trong than phụ thuộc vào nguyên liệu và phương pháp chế tạo. Sự thích hợp của một loại than cho một mục đích cụ thể phụ thuộc tỉ số giữa lượng các lỗ xốp có kích thước khác nhau, những biến đổi nhỏ về lỗ xốp sẽ làm thay đổi tính chất áp dụng của một loại than. Bên cạnh đó, tính chất hấp phụ cũng như các tính chất khác của than hoạt tính liên hệ rất khăng khít với cấu trúc xốp của nó.

2.2.2.3 Cấu trúc hóa học của than hoạt tính [9], [14], [17] Nếu bề mặt cacbon có cấu trúc hoàn chỉnh thì thành phần chính của lực hấp phụ ở đây chính là thành phần khuếch tán trong lực Vandervan. Tuy nhiên về mặt cấu trúc có thể có hai loại vi phạm: Tính không hoàn chỉnh các lớp Graphit trong tinh thể làm xuất hiện trên bề mặt những hóa trị chưa bão hòa. Điều này ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than hoạt tính đối với các chất có cực hay các chất có khả năng phân cực.

Trang 18

Những vi phạm về cấu trúc do sự có mặt của nguyên tử dị vòng trong cấu trúc

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

cacbon.

Hình 2.9 - Cấu trúc hóa học của than hoạt tính

Trước hết ta hãy đề cập đến tạp chất trong than hoạt tính và phải kể ngay đến tro vô cơ: hàm lượng tro và các thành phần tro thay đổi trong phạm vi rộng tùy thuộc các loại than. Ví dụ phân tích một mẫu than hoạt tính chế tạo từ sọ dừa thấy hàm lượng tro là 3,5 %, trong tro có kali, nhôm, silic, natri, sắt. Tro cũng chứa lượng nhỏ Mg, Ca, Bo, Zn.

Hàm lượng trong than hoạt tính phụ thuộc nguyên liệu ban đầu tăng theo độ than hóa và độ hoạt hóa. Than hoạt tính điều chế từ saccaroza có hàm lượng tro rất thấp, còn đi từ nhựa phenolandehyt hay polyvinyldien clorua thì có thể nói là rất sạch, hàm lượng tro chỉ mấy phần trăm của 1 %.

Sự có mặt của tro làm ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than: tro tạo ra những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của than. Khi dùng muối vô cơ như ZnCl2, K2S, NaOH để hoạt hóa than bằng phương pháp hóa học thì các kim loại K, Na… sẽ thâm nhập và chiếm những vị trí giữa các lớp Graphit tinh thể tạo các lỗ xốp làm tăng bề mặt riêng của than. Tuy nhiên do tro không phải là một bộ phận hữu cơ của sản phẩm nên hoàn toàn có thể được rửa đi.

Thường thì khử tro bằng các acid vô cơ tốt nhất là bằng HF và HCl, sau đó rửa sạch bằng nước không chứa muối hòa tàn. Dùng acid vô cơ và rửa bằng nước sạch đã

Trang 19

giảm đi được độ tro trong than mẫu từ 8.39 % xuống 0.06 % giảm độ tro của notrit từ 6.4% xuống 0.04% và giảm độ tro chế tạo từ saccaroza từ 0.1% xuống 0.01%.

Loại tạp chất thứ 2 như là hydro và oxi thì khác loại đầu ở chỗ chúng có liên kết hóa học và là bộ phận hữu cơ của than, nhưng các nguyên tố này là thành phần của nguyên liệu đầu nằm còn lại trong cấu trúc than do sự cacbon hóa không hoàn toàn.

Than hoạt tính chế tạo từ saccaroza ở 5500C chứa khoảng 30 nguyên tử hydro và 9 nguyên tử oxi ứng với 100 nguyên tử cacbon trong khi than chế tạo bằng cách

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hoạt hóa với nhiệt độ cao thì chưa tới 18% oxi về khối lượng theo tỉ lệ cứ 1 nguyên tử oxi ứng với 6 nguyên tử cacbon. Theo tác giả [17] đã chứng tỏ rằng khi hàm lượng oxi trong than là 2.3 % thì khoảng 4% bề mặt than được phủ bằng lớp đơn phân tử oxi,còn khi hàm lượng oxi cực đại là 12% thì phần bề mặt than bị oxi bao phủ là 19%.

Các tác giả [17] chứng minh rằng khi than hoạt hóa ở nhiệt độ cao từ 800 - 850 0

C có không khí ở áp suất thường tham gia thì bề mặt than phủ lớp oxit kiềm, trong

môi trường nước các oxit này tạo ra những nhóm hydroxyl, trao đổi anion của acid mạnh hay của các muối. Ở khoảng nhiệt độ từ 300 - 5000C than tác dụng với oxi không khí tạo ra oxit bề mặt có tính acid nhỏ, còn trên 8000C thì lượng acid trên bề mặt than rất nhỏ không đo đạc được. Vì vậy trong dung dịch than có tính acid hấp phụ mạnh kiềm.

Sự có mặt của oxi trong nguyên liệu đầu ảnh hưởng mạnh lên sự sắp xếp và kích thước tinh thể cơ bản trong chất hấp phụ dạng cacbon. Quá trình than hóa và nhiệt độ than hóa phụ thuộc nhiều vào hàm lượng oxi trong nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên, chủ yếu người ta quan tâm nhiều đến oxi liên kết với bề mặt than hoạt tính vì chính oxi này ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than lên dung dịch không điện ly.

Nghiên cứu tính chất hấp phụ của than hoạt tính đối với hơi nước và benzen trên các mẫu than có cấu trúc xốp giống nhau nhưng có bản chất bề mặt khác nhau.

Tác giả [17] đã cho thấy oxi bề mặt ảnh hưởng lên khả năng hấp phụ của than đối với hơi nước không ảnh hưởng lên khả năng hấp phụ benzen. Từ đó tác giả kết luận rằng tùy theo phương pháp điều kiện chế tạo mà bản chất bề mặt than khác nhau, bản chất bề mặt than có thể thay đổi khi bảo quản than trong môi trường có oxi hay có hơi nước và chính những cấu trúc này của than đã quyết định tính chất than hoạt tính.

Trang 20

2.2.3 Thành phần hóa học và tính chất bề mặt của than hoạt tính [3] Các nhà khoa học đã khảo sát và phân tích thành phần hóa học và tính chất của bề mặt than hoạt tính và đưa ra kết luận là trên bề mặt than hoạt tính có mặt nhiều nhóm C (CO), nhóm (OH) ở dạng lacton là những nhóm mang tính bazơ và những nhóm C (COOH) mang tính acid. Số lượng những nhóm này phụ vào nhiệt độ của quá trình hoạt hóa và bản chất của chất khí dùng làm tác nhân hoạt hóa trong quá trình sản xuất chất hấp phụ. Sự có mặt của các nhóm mang tính bazơ làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ các chất khí mang tính acid như SO2, H2S….Sự có mặt của các

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

nhóm C (COOH) làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ các phân tử mang tính bazơ và các ion kim loại

C (COOH) = C (COO-) + H+

(2.2)

C (COO-) + Me = C (COO) Me

(2.3)

Sự có mặt của các nhóm chức C (CO) và C (COOH) làm cho bề mặt than hoạt tính mang tính phân cực ở các mức độ mạnh hay yếu khác nhau. Tính phân cực của nhóm C (COOH) mạnh hơn nên làm tăng khả năng hấp phụ đối với các chất phân cực như các loại rượu. Các nhóm C (CO) có tính phân cực yếu hơn nên làm tăng khả năng hấp phụ đối với các chất không phân cực như các hydrocacbon, benzen.

2.2.4 Ứng dụng của chất hấp phụ - than hoạt tính [3]

Chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như công nghệ thực phẩm, công nghiệp dược phẩm, xử lý môi trường.

Trong ngành công nghiệp thực phẩm Như sản xuất đường, sản xuất dầu ăn, sản xuất đồ uống, người ta sử dụng than hoạt tính để làm sach tạp chất và khử mùi.

Trong ngành công nghiệp dược phẩm Người ta sử dụng than hoạt tính để hấp phụ các tạp chất và các chất độc hại trong quá trình sản xuất thuốc, sản xuất mặt nạ phòng độc.

Trong xử lý môi trường

Trang 21

Than hoạt tính và các chất hấp phụ khác được sử dụng ngày càng nhiều để xử lý khí thải, nước thải và xử lý nước sinh hoạt cho các vùng nông thôn.

Than hoạt tính xử lý khí thải Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ các loại khí độc như SO2, H2S, hơi thuỷ ngân, hơi benzene, toluene, hơi dung môi trong ngành sơn, ngành in, mùi hôi từ các trại chăn nuôi, bãi rác, …

Than hoạt tính xử lý nước thải

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Than hoạt tính được ứng dụng để hấp phụ màu của nước thải nhiều ngành công nghiệp có độ ô nhiễm cao như dệt nhuộm, thuộc da,…

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ chất độc hữu cơ, thuốc trừ sâu, các chất dinh dưỡng dư thừa trong ao nuôi cá tôm, trong nước sinh hoạt bị ô nhiễm ở các vùng nông thôn.

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ các chất độc vô cơ như các ion kim loại nặng, ion xia nua, asen, chì, cadmi, kẽm, … có trong nhiều loại nước thải công nghiệp..

2.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất than hoạt tính 2.3.1. Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính

Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính bao gồm có 2 giai đoạn: giai đoạn than hóa (cacbon hóa) nguyên liệu trong môi trường thiếu oxi ; giai đoạn tiếp theo là hoạt hóa than thu được từ giai đoạn đầu bằng phương pháp hóa học hoặc phương pháp hóa lý

Hình 2.10 - Quy trình sản xuất than hoạt tính Trang 22

2.3.1.1 Quá trình than hóa [4], [9], [10], [14], [17], [20] Quá trình than hóa trấu ở nhiệt độ cao trong điều kiệm yếm khí cũng tương tự như quá trình than hóa gỗ nên có thể căn cứ vào cơ sơ lý thuyết để hiểu rõ bản chất từng quá trình than hóa vật liệu: Nguyên tắc carbon hóa của quá trình sản xuất than gỗ là dùng nhiệt phân hủy trong điều kiện không có oxy được thực hiện trong các thiết bị kín, đốt nóng gián tiếp qua thành thiết bị. dưới tác dụng của nhiệt xảy ra một số biến đổi theo các giai đoạn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

sau: Giai đoạn sấy: từ nhiệt độ thường đến 170 0C gỗ bị khô dần, hơi nước thóat ra.

Từ 170 0C đến 280 0C gỗ bị phân hủy theo những quá trình tỏa nhiệt. ở đây trong thành phần nước ngưng từ gỗ xuất hiện hàng lọat những sản phẩm hữu cơ và khí thoát ra, giải phóng CO, CO2, acid acetic…

Giai đoạn luyện than: 280 ÷ 380 0C xảy ra sự phân hủy phát nhiệt giải phóng metanol, hắc ín…

Quá trình than hóa xem như kết thúc ở 400 ÷ 600 0C

Sản phẩm thu được là than gỗ, độ chắc của than gỗ giảm nhiều so với nguyên liệu, nhưng hình dạng và cấu trúc dạng sợi của gỗ vẫn giữ được, thành phần nguyên tố của than gỗ ít phụ thuộc vào thành phần vật lý và điều kiện than hóa mà chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ cuối cùng của quá trình chưng khô gỗ, nhiệt độ càng tăng hàm lượng Hydro và Oxy càng giảm, than thu được càng giàu Carbon. Do đó quá trình này gọi là quá trình carbon hóa hay than hóa.

Lượng chất dễ bị bay hơi bị đẩy đi nhiều hơn lượng than gỗ còn lại, hiệu suất của than gỗ phụ thuộc vào nguyên liệu (thành phần chính của gỗ cellulose và ligin) nếu nhiệt độ được chọn trong khoảng 400 ÷600 0C thì hiệu suất than gỗ nằm trong khoảng 27÷36%. Khi tốc độ than hóa lớn các chất hữu cơ không phân hủy hoàn toàn mà nhanh chóng thoát khỏi vùng phản ứng, do không kịp phân hủy để giải phóng carbon mà chuyển thẳng vào nhựa gỗ. Điều đáng chú ý là độ xốp sơ cấp của than gỗ do quá trình than hóa tạo ra, theo chỉ tiêu quan trọng để đánh giá về mặt này là độ hấp phụ oxy từ không khí vì nó liên Trang 23

quan đến khả năng tự bốc cháy của than. Do khả năng này cực đại ở 435 0C nên các lò than hóa thường hoạt động xung quanh nhiệt độ này.

Trong quá trình than hóa nguyên tử carbon được giải phóng và tập hợp thành tinh thể cơ bản dạng graphit và tập hợp thành than gỗ. Tuy nhiên sự sắp xếp tinh thể trong mạng lưới than gỗ không hoàn toàn đều đặn như trong graphit mà có những khe rãnh và những khoảng trống trong than, tổng không gian trống tạo ra trong quá trình than hóa gỗ chính là độ xốp sơ cấp của than gỗ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.3.1.2 Quá trình hoạt hoá [4], [9], [14], [17] Tuy than gỗ có độ xốp nhưng các sản phẩm nhiệt phân gỗ như: carbon không có tổ chức, hắc ín… lại lấp đầy hay ít nhất là nằm lấp kín miệng các mao quản. Vì vậy than gỗ chỉ có khả năng hấp phụ yếu, diện tích hấp phụ nhỏ. Do đó, muốn có dung tích hấp phụ lớn cần phải giải phóng bề mặt cho than và làm tăng độ xốp của nó. Bằng cách thực hiện tiếp quá trình hoạt hoá cho than sau khi được than hoá.

Quá trình hoạt hoá trong sản xuất có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định khả năng hấp phụ của than nên người ta cố gắng tập trung nghiên cứu nhiều ở giai đoạn này.

Quá trình hoạt hoá quyết định cấu trúc của than hoạt tính: Thời gian hoạt hoá dài: than có cấu trúc lỗ lớn và trung

Hình 2.11 - Cấu trúc lỗ lớn Thời gian hoạt hoá trung bình: than có cấu trúc lỗ trung

Trang 24

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.12 - Cấu trúc lỗ trung

Thời gian hoạt hoá ngắn: than có cấu trúc lỗ nhỏ

Hình 2.13 - Cấu trúc lỗ nhỏ

Quá trình hoạt hoá có thể phân chia một cách có điều kiện thành hai phương pháp là hoá học và hoá lý.

a) Phương pháp hoá lý [4], [9], [14], [17]

Phương pháp: Dùng các chất oxi hoá như hơi nước, CO2 làm tác nhân tác dụng với than nguyên liệu. Khi mức độ hoạt hoá chưa cao tác nhân hoá học tác dụng với carbon vô định hình và carbon mạch cao nằm trên bề mặt than nhằm giải phóng độ xốp có sẵn trong than, tiếp theo đó chúng tác dụng với khung than làm cháy một phần carbon tinh thể tạo thêm độ xốp cho than. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hoạt hóa hóa lý  Ưu điểm: Sản phẩm thu được sạch Trang 25

 Nhược điểm: Sản phẩm thu được có khả năng hấp thụ không cao ( so với hóa học) Thời gian hoạt hóa tiến hành tương đối lâu.

Nhiệt độ hoạt hóa rất cao. a.1) Hoạt hóa bằng hơi nước Khi nghiên cứu phản ứng C + H2O ở những nhiệt độ từ 7500C – 9500C. Từ kết quả thu được tác giả [17] đã thiết lập rằng trong tác dụng giữa hơi nước và một phản

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ứng chuyển hóa CO:

C + H2O  CO + H2

(2.4)

C + H2O  CO2 + H2

(2.5)

Cơ chế của phản ứng C + H2O gồm 6 giai đoạn:

1. Hấp phụ cân bằng hơi nước trên bề mặt than: H2O + C  H2Ohp +C

(2.6)

H2Ohp: hơi nước sau khi đã bị than hấp phụ 2. Hình thành phức chất hấp phụ bề mặt: H2Ohp+ C  CxOy+H2hp

(2.7)

H2hp: là hydro tạo ra sau khi hơi nước đã bị than hấp phụ

3. Phân hủy phức chất bề mặt do va chạm với phân tử pha khí: CxOy +H2O  COhp+H2

(2.8)

COhp: là CO tạo ra sau khi hơi nước đã bị than hấp phụ.

4. Nhiệt phân phức chất bề mặt: CxOy  COhp+Cx-1

(2.9)

5. Khử hấp phụ cân bằng Oxyt Cacbon: COhp  CO

(2.10)

6. Khử hấp phụ cân bằng hydro Trang 26

H2hp  H2

(2.11)

Theo sơ đồ cơ chế thì phản ứng giữa cacbon và hơi nước là phản ứng trên bề mặt phân chia pha, các phân tử hơi nước tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt cacbon. Theo đó quá trình hình thành và phân hủy phức chất bề mặt xảy ra trong lớp hấp phụ.

Tác giả [17] đã nghiên cứu tiếp mặt động học của phản ứng, tốc độ phản ứng được xác định bằng thành phần chất bề mặt không phụ thuộc nồng độ hơi nước. Tác

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

giả xác định giá trị hằng số tốc độ phản ứng hình thành phức chất bề mặt K0 và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy phức chất bề mặt K1 và chứng minh rằng khi nhiệt độ tăng K0 tăng nhanh hơn K1, tốc độ phản ứng phân hủy phức chất bề mặt trở thành chậm hơn và quyết định tốc độ chung của phản ứng.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các sản phẩm do phản ứng C+H2O tạo ra như CO2, H2 và CO2. Thực nghiệm được tiến hành ở 700 – 800 và 900 0C, kết quả cho thấy sự có mặt CO trong hơi nước không ảnh hưởng của các sản phẩm do phản ứng hoạt hóa nhưng H2 thì làm chậm tốc độ phản ứng hoạt hóa và tạo ra những chu kỳ giảm, tăng khối lượng than. Tác giả cho rằng bên cạnh quá trình hấp phụ hóa học hydro nguyên tử hoạt động hơn hơi nước kết hợp với nguyên tử cacbon tạo ra phức chất phức tạp gây trở ngại cho phản ứng

Tính phức tạp của phản ứng hoạt hóa là ở chỗ vật liệu cacbon có cấu trúc xốp, phản ứng hoạt hóa để tạo thêm độ xốp luôn luôn xảy ra trên thành các mao quản. Do vậy việc thâm nhập các chất vào sâu trong các cấu trúc đó, việc tách các sản phẩm phản ứng khỏi môi trường tác dụng liên hệ với quá trình khuyếch tán. Tùy thuộc mối quan hệ giữa vân tốc phản ứng hóa học và vận tốc khuyếch tán mà phản ứng chỉ xảy ra trên toàn chiều sâu của cấu trúc xốp hoặc chỉ xảy ra trên mặt ngoài của vật xốp. Để hiểu rõ quá trình phản ứng: C+H2O cần loại bỏ ảnh hưởng của quá trình khuyếch tán,thực hiện trong miền động học thuần túy.

Nghiên cứu phản ứng C+H2O ở 800 và 8500C trong điều kiện thay đổi kích thước hạt than ở 800 0C kích thước hạt than thay đổi từ 0,25 – 0,5 mm, còn ở 850 0C thì từ 0,5 – 3 mm. Tác giả thấy việc thay đổi kích thước hạt than không gây ảnh hưởng

Trang 27

gì lên tốc độ riêng của phản ứng. Tác giả kết luận tại vùng nhiệt độ này phản ứng được xem xảy ra thuần túy trong miền động học.

Tác giả [17] đã xác định hệ số khuyếch tán của hơi nước và tốc độ phản ứng giữa hơi nước với than (than điện cực). Tác giả chứng minh rằng ở 900 0C quá trình khuyếch tán không gây trở ngại gì cho biến đổi hóa học, phản ứng vẫn xảy ra trong miền động học thuần túy. Tác giả đã đi sâu vào xác định sự tham gia bề mặt của than trong quá trình phản ứng, kết quả đã cho thấy rằng dần theo độ sém của than bề mặt nội của nó biến đổi qua cực đại. Cụ thể đối với trường hợp than điện cực thì cực đại

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ứng với độ sém khoảng 20%. Đặc tính biến đổi qua cực đại của bề mặt riêng liên quan đến hiện tượng mở các mao quản bị bịt miệng và phá hủy cấu trúc xốp trong quá trình phản ứng.

a.2) Hoạt hóa than bằng CO2

Hoạt hóa than bằng CO2 nghĩa là thực hiện phản ứng C + CO2 , phản ứng có thể xảy ra theo 1 trong 2 cơ chế sau: Cơ chế (A):

C + CO2  Ohp + CO

(2.12)

Ohp + C  CO

(2.13)

CO + C  COhp

(2.14)

Cơ chế (B):

C +CO2  Ohp + C O

(2.12)

Ohp + C  CO

(2.13)

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cơ chế là ở chỗ phản ứng nào đóng vai trò ức chế và quyết định tốc độ của qúa trình Cơ chế (A) coi rằng CO bị hấp phụ và chiếm giữ các vị trí hoạt động trên bề mặt cacbon, cản trở phản ứng nghĩa là phản ứng (2.14) có tốc độ chậm nhất và quyết định tốc độ chung của phản ứng hoạt hóa .

Trang 28

Cơ chế (B) thì cho rằng hiệu ứng ức chế là phản ứng (2.12) và (2.13). Đa số tác giả cho rằng chính phản ứng (2.12) hay (2.13) quyết định tốc độ chung của quá trình.

Phản ứng C+ CO2 xảy ra kém mảnh liệt hơn phản ứng C+H2O. Để phản ứng có thể xảy ra với tốc độ cần thiết phải thực hiện ở nhiệt độ cao 850 – 11000C . Trong kỹ thuật thường dùng khí than có trộn thêm hơi nước. Như vậy là quay về phản ứng liên hợp C + CO2 + H2O đã nêu ở trên. a.3) Hoạt hóa than bằng O2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phản ứng giữa C + O2 là phản ứng phát nhiệt tạo ra CO và CO2. Cơ chế của phản ứng C+O2 chưa được hiểu đầy đủ, hiện nay người ta chấp nhận rằng cả hai oxit tạo ra đều là sản phẩm chính và tỉ số CO/CO2 tăng theo nhiệt độ.

Việc dùng O2 (không khí) làm tác nhân hoạt hóa gặp nhiều khó khăn vì bản chất phát nhiệt của phản ứng nên rất khó khống chế nhiệt độ của lò, rất khó tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Ngoài ra điều quan trọng hơn là do tác dụng mãnh liệt của O2 mà hiện tượng cháy không xảy ra trên thành các mao quản, mà xảy ra ngay trên bề mặt than. Than hoạt tính thu được từ phương pháp hoạt hóa bằng O2 chứa lượng lớn oxit bề mặt.

b) Phương pháp hóa học [4], [9], [14], [17], [25], [26]

Các tác nhân có thể dùng để hoạt hóa hóa học như: kaloxalat (KCOOH), natroxalat(NaOOCH), kaliphenolat, natriphendat và một số muối vô cơ.

Phương pháp: Đưa tác nhân hoạt hóa gồm một hay một số chất vô cơ như: K2S,NaCl2…vào nguyên liệu; sau đó than hóa nguyên liệu đã được tẩm ở những nhiệt độ và trong những khoảng thời gian thích hợp. Các tác nhân hoạt hóa hóa học một mặt làm nguyên liệu dễ bị than hóa hơn, mặt khác hạn chế việc tạo ra hắc ín.Với phương pháp này công nghệ sản xuất chỉ gồm việc tẩm đưa tác nhân hoạt hóa vào nguyên liệu và công đoạn nung mà thôi.

Trong các muối vô cơ thì chất có tác dụng hoạt hóa mạnh là ZnCl2, đây là chất khử hydrat hóa mạnh đồng thời là chất bảo vệ cho than không bị cháy. Khả năng hoạt hóa của CaCl2 trong chế tạo than cũng như than tẩy màu đều thấp hơn ZnCl2. Đáng chú ý là tác dụng hoạt hóa của hỗn hợp hai muối ZnCl2 và CaCl2, việc thay một phần Trang 29

ZnCl2 bằng CaCl2 làm giảm hoạt tính hấp phụ màu nên có thể dùng CaCl2 theo những tỷ lệ thích hợp thay cho ZnCl2 trong chế tạo than hoạt tính tẩy màu.

Các tác nhân hóa học được dùng rộng rãi nhất là ZnCl2 và K2S, kalithio-xyanat, acid H3PO4, H2SO4, đôi khi cũng dùng hydroxyt của kim loại kiềm như: Mg, Ca….

Vai trò tác nhân có thể đã làm thoái biến các phân tử xenluloza. Bằng tác dụng điện li, bằng phản ứng thủy phân, phản ứng oxy hóa….Các tác nhân hóa học đã phá vỡ liên kết ngang, làm cho các phân tử xenluloza khử đồng phân hóa, thậm chí làm thay

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đổi bản chất hóa học của xenluloza. Tác dụng quan trọng nhất của các tác nhân hoạt hóa học là khử hydrat tạo điều kiện cho các hợp chất hữu cơ dễ dàng bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, đồng thời ngăn quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm không bị Cacbon hóa như hắc ín

Công nghệ sản xuất than hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học gồm các tác nhân hoạt hóa vào nguyên liệu, nhiệt độ nung cần được xác định cho thích hợp cho từng trường hợp một. Sau khi đã tham gia quá trình hoạt hóa các tác nhân hoạt hóa được tách khỏi sản phẩm và quay vòng tham gia vào quá trình sản xuất tiếp theo.

Thông thường hoạt hóa hóa học được thưc hiện ở những nhiệt độ 400C – 1000 0

C. Đối với ZnCl2 thì nhiệt độ tối ưu là 600 0C - 700 0C. Đồng thời tỷ số giữa khối

lượng chất hoạt hóa hóa học đối với lượng vật liệu khô được tẩm có ảnh hưởng lớn lên độ xốp của than thành phẩm và có thể hình dung rằng thể tích muối vô cơ nằm trong vật liệu bị than hóa chính là thể tích lỗ xốp do muối để lại sau khi nó bị hòa tan để tách đi. Từ đó độ tẩm được coi như thước đo mức độ hoạt hóa hóa học (giống độ sém trong hoạt hóa hóa lý) Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hoạt hóa hóa học:  Ưu điểm: Nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn so với phương pháp hóa lý.

Thời gian hoạt hóa ngắn.

Hiệu quả hoạt hóa cao.

Trang 30

 Nhược điểm: Sản phẩm thu được bị lẫn hóa chất sử dụng.

Công nghệ sản xuất than hoạt tính tẩy màu bằng phương pháp hoạt hóa hóa học là vật liệu của lò nung vừa phải chịu nhiệt độ cao vừa phải chịu được sự ăn mòn của hóa chất. Nếu nung lò từ gạch chịu lửa sẽ xây không được lớn chỉ làm được quy mô nhỏ. Lò làm từ vật liệu kim loại chịu ăn mòn sẽ nâng được công suất, cơ giới hóa được sản xuất nhưng vật liệu chế tạo này phải nhập và rất đắt nghĩa là chi phí đầu tư sẽ rất

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lớn.

2.3.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu 2.3.2.1 Nhu cầu than hoạt tính trong nước

Hằng năm nước ta phải nhập một lượng lớn than hoạt tính để phục vụ cho một số ngành công nghiệp trong nước:

Ngành bột ngọt: khoảng 500 tấn/năm.

Ngành đường: khoảng 400 tấn/năm.

Ngành dầu thực vật: khoảng 100 tấn/năm.

Thường nhập nhất là than loại Z1 của công ty Takeda (Nhật), giá 2.000 USD/tấn và than Trung Quốc, giá 1.200 – 1.500 USD/tấn.

Hiện nước ta chưa có nhà máy sản xuất than hoạt tính với quy mô lớn, chỉ có những xưởng sản xuất nhỏ ở các tỉnh (nhà máy phân đạm Hà Bắc có một xưởng sản xuất than hoạt tính tẩy màu từ than gỗ ( chủ yếu là thông), công suất từ 100 – 200 tấn/năm, giá bán 1.200 USD/tấn (18.000 đ/kg). Mà nhu cầu sử dụng than hoạt tính trong nước ngày càng tăng, do đó không đủ cung cấp cho nhu cầu sản xuất công nghiệp trong nước. Ở Trà Vinh có một nhà máy sản xuất than hoạt tính từ than gáo dừa có sản phẩm đạt tiêu chuẩn trung bình, giá 700 – 800 USD/tấn. Ngoài ra còn 2 máy tại Bến Tre và Nhà Bè nhưng đã ngưng hoạt động do không hoạt động hiệu quả.

Trang 31

2.3.2.2 Trình tự nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu a) Quá trình than hóa [18], [19], [28] Các thí nghiệm cho biết cấu trúc hạt vỏ trấu không thay đổi kích thước ở nhiệt độ khoảng 2000C. Từ 200 – 4000C thì kích thước hạt co lại đều và nhanh, đó là do hiện tượng bay hơi các chất. Từ 4000C thì tốc độ này chậm đi nhiều và đến 8000C thì dừng hẳn là do sự cháy do oxi và khí còn lại ở giai đoạn đầu.

Khi trấu được gia nhiệt đến 3500C, sự hiện diện của lượng lớn các cấu trúc như

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

các nút trên bề mặt với những lỗ nhỏ. Điều này xảy ra là do chất bay hơi bề mặt do tác dụng nhiệt của quá trình. Khi phần tử được gia nhiệt ở 8500C, bề mặt gồm rất nhiều lỗ xốp với kích thước lớn hơn so với ở 3500C, do đó họ kết luận các lỗ xuất hiện theo rãnh khi các vật liệu cellulose bị loại bỏ suốt quá trình nhiệt phân và cháy than.

Sự phân hủy nhiệt, đã được xử lý bằng axit hoặc chưa xử lý với các nồng độ khác nhau đã cho thấy xảy ra 3 vùng nhiệt độ: 40 – 1500C cho quá trình sấy khô, 215 – 3500C cho quá trình bay hơi và 350 – 690 0C cho quá trình đốt cháy. Đồng thời các tác giả cũng nhận thấy nhiệt độ cháy giảm xuống khi trấu xử lý trước bằng axit. [28].

Nhiệt phân trấu xảy ra 2 giai đoạn với sự chuyển tiếp ở 3500C, và rằng quá trình bay hơi có thể tương quan với nhiệt từ các cấu tử của trấu như cellulose, hemicellulose, lignin,… Bậc phản ứng khi nhiệt phân dưới 500C có bậc 1,5 còn trên 3500C thì có bậc phản ứng là 2.

b) Quá trình hoạt hóa [13], [24], [25], [27], [28], [29], [30] Hoạt hóa hóa học

Trấu được cho vào dung dịch HCl (hoặc NaOH) loãng. Sau đó, hỗn hợp được xử lý bằng cách nung nóng hồi lưu trong 2 giờ và làm nguội tới nhiệt độ phòng. Rửa bằng nước 2 đến 3 lần, trung hòa, rửa bằng nước lại. Lọc rồi sấy sản phẩm, thu được trấu hoạt hóa. Sản phẩm hoạt hóa có diện tích bề mặt 114 m2/g sau khi xử lý bằng axit, còn xử lý bằng bazo NaOH thì tăng lên 400 – 450 m2/g. [13] Theo [25] trấu được hoạt hóa bằng H3PO4. Trấu được xử lý rồi cho vào dung dịch H3PO4 với nồng độ khác nhau, khuấy trộn nhẹ rồi gia nhiệt đến 800C /1h, sau đó để suốt đêm. Tiếp đó sấy khô, đem hoạt hóa trong lò ống ở các nhiệt độ khác nhau: Trang 32

400, 500, 600 và 7000C trong 2,5 giờ. Sản phẩm được rửa bằng nước nóng và sấy ở 1100C. Các sản phẩm thu được có diện tích bề mặt 350 - 400 m2/g và có thể mô tả quá trình hấp phụ thuốc nhuộm theo các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Theo các tác giả [25] hoạt hóa bằng H3PO4 thu được sản phẩm có: hiệu suất cacbon là 33%, diện tích bề mặt là 352 m2/g Trấu được rửa sạch, sấy ở 1100C trong 24 giờ. Sau đó lấy trấu đã xử lý trộn các dung dịch ZnCl2, FeSO4.7H2O, FeCl3.6H2O, KCl, CaCl2.2H2O rồi khuấy trộn đều ở nhiệt độ 700C cho đến khi lượng nước mất đi. Sau đó lấy mẫu sấy ở 1200C. Các mẫu

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

được đạt trong thiết bị phản ứng dạng ống nằm trong một lò nung. Cho một dòng argon vào để hoạt hóa ở 6000C (3l/phút) trong 3 giờ; sau đó cho khí CO2 đi qua (1,5 l/phút) trong 1 giờ.[27]

Các sản phẩm thu được đem đo diện tích bề mặt bằng phương pháp B.E.T, ta có: hoạt hóa bằng ZnCl2 có diện tích bề mặt trong khoảng 200 – 480 m2/g; FeSO4.7H2O (110 m2/g); FeCl3.6H2O (13 m2/g); CaCl2.2H2O (53 m2/g); KCl (64 m2/g); ZnCl2 (168 m2/g). Qua đó các tác giả kết luận nồng độ, nồng độ muối càng thấp thì hoạt hóa cho diện tích bề mặt cao, và ZnCl2 cho than có diện tích bề mặt lớn nhất .[27]

Trấu được rửa sạch, sấy khô rồi đem đi than hóa ở 350 – 500 0C trong môi trường nitơ. Than được nhiệt phân với sự có mặt của lượng đáng kể KOH hoặc NaOH ở 350 – 400 0C trong 0,3 đến 1 giờ để khử nước, sau đó nhiệt độ được tăng lên 650 – 850 0C trong 1 giờ để hoạt hóa; làm nguội, rửa bằng nước và sấy ở 1200C để thu than hoạt tính xốp. Sản phẩm thu được là: Bảng 2.5 – So sánh than hoạt tính với tác nhân hoạt hóa là Na và K Than Nguyên liệu Tác nhân hoạt hóa Nhiệt độ hoạt hóa(0C) SBET (m2/g)

Than trấu K Trấu thóc KOH 650 – 800 2.000 – 3.500

Trang 33

Than trấu Na Trấu thóc NaOH 700 – 750 2.000 - 3000

Hoạt hóa hóa lý Theo [29] than hoạt tính trong lò nung được hoạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ 6000C đến 8000C trong thời gian 30 phút với lượng hơi tương ứng là 85 mg hơi/g than.

Sản phẩm thu được có khả năng hấp phụ phenol khoảng 60 – 80 mg/g. Theo [28] các tác giả hoạt hóa bằng dòng hơi nước ở nhiệt độ khoảng 600 - 800 0C trong 1 giờ thu được sản phẩm có diện tích bề mặt là 274 m2/g.

Theo [30] than cốc được sấy khô để loại bỏ các chất hữu cơ rồi được nhiệt phân

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong môi trường Nitơ ở 8900C trong thời gian 24 giờ trong thiết bị phản ứng tầng cố định. Than sau khi lấy ra được hoạt hóa với tác nhân oxi hóa ở đây là hơi nước, CO2 và không khí được trỗn lẫn vào Nitơ với lưu lượng là 300l/ph cho mỗi mẫu 150 mg than. Nhiệt độ hoạt hóa của hệ là 500, 900, 9500C. Các tác giả thu được kết quả hoạt hóa bằng H2O cho diện tích bề mặt lớn hơn so với hoạt hóa bằng CO2 và bằng không khí.

Theo [24] trấu được rửa sạch và sấy khô; sau đó than hóa thu sản phẩm than tại 4500C trong môi trường Nitơ trong 20 phút đến 1 giờ để khử nước, tiếp đó nâng nhiệt độ cao trong môi trường Nitơ ở 8500C để hoạt hóa liên kết; cuối cùng, sản phẩm được lấy ra thu than hoạt tính xốp.

2.4 Các phương pháp đánh giá chất lượng than hoạt tính

2.4.1 Các phương pháp đánh giá chất lượng thông thường 2.4.1.1 Đo khả năng hấp thụ bằng phương pháp trọng lượng Cân một lượng than hoạt tính rồi cho hấp phụ một lượng chất nào đó, xác định lượng chênh lệch khối lượng trước và sau hấp phụ từ đó xác định khả năng hấp phụ.

2.4.1.2 Xác định diện tích bề mặt riêng [4] Phương pháp thông thường được sử dụng là phương trình BET dựa trên cơ sở lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir.

Phương trình B.E.T Thuyết hấp phụ B.E.T được xem là thuyết đầu tiên thành công mô tả quá trình đẳng nhiệt hấp phụ, nó được sử dụng rộng rãi trong thực tế để xác định trong thực tế để xác định lượng chất bị hấp phụ ( ở p, T xác định) cũng như Trang 34

xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ S0. Thuyết hấp phụ B.E.T dựa theo quan điểm: Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử.

Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ được hình thành do kết quả tương tác của lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, có nhiệt hấp phụ là q1. Các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ của các phân tử hơi ”lạnh”, tương ứng có hiệu suất là qn.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Các phân tử bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và sau nó không có tương tác với phân tử bên cạnh.

Phương trình B.E.T được tìm ra có dạng sau: V

V

Hay

Trong đó:

vm cp / p0 (1  p / p0 )(1  cp / p0  p / p0 )

vm cp ( p0  p )1  (c  1) p / p0 

(2.15)

(2.16)

p: áp suất hơi bão hòa của khí.

v: thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p

vm: thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử. c: thừa số năng lượng c  e  ( q q ) / RT n

Phương trình B.E.T được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý. Việc ứng dụng phương trình để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ.

2.4.1.3 Xác định khả năng tẩy màu: [23] Khả năng hấp phụ màu càng cao, than hoạt tính tẩy màu có chất lượng càng tốt Một số chỉ số đặc trưng: Chỉ số Iod (mg/g): loại tốt 1100÷1200 Chỉ số xanh methylene (mg/g): loại tốt ≥ 150 Chỉ số caramel (%) loại tốt 90 ÷ 100 Trang 35

Tài liệu [23] trấu được chưng trong nước nóng để loại bỏ cấu tử lạ, rồi được sấy khô. Trấu được than hóa ở 3500C, rồi hấp phụ Xanh metylen cho các kết quả sau: Mô tả được quá trình hấp phụ bằng các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich, xác định được hấp phụ tối đa của than hoạt tính từ trấu thu được là 343,5 mg Xanh metylen/ g than. Với một than hoạt tính được xem là tốt có lượng hấp phụ trên 150 mg/g và đạt tối đa khoảng 985 mg/g thì rõ ràng sử dụng nguyên liệu trấu cho kết quả tốt vì giá nguyên liệu rẻ, chi phí cũng thấp hơn nhiều so với các nguyên liệu

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

khác (5 lần).

Mô tả được động học quá trình hấp phụ theo phương trình Lagergren.

Sử dụng than hoạt tính từ trấu để loại bỏ chất màu, thuốc nhuộm từ nước và nước thải rất hiệu quả. [23]

Dưới đây là bảng đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của than hoạt tính từ trấu:

Bảng 2.6 - Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm (mg/g) của than hoạt tính từ trấu [28] Loại thuốc nhuộm Safranine Foron brill đỏ Metylen xanh Sandolan xanh Solar xanh Foron xanh Sandocryl cam Lanasyn đen Axit vàng 36

Khả năng hấp phụ 760 30 280 12 38 6 27 9 86,9

2.4.2 Tổng quan về hấp phụ 2.4.2.1 Giới thiệu về quá trình hấp phụ [3], [4], [7], [9], [14], [17] a) Hấp phụ - Bản chất hấp phụ Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trưng xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ Trang 36

và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng).

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là: do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học.

Các phân tử trên bề mặt chất rắn luôn nằm trong trạng thái không cân

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bằng về năng lượng mà tích lũy một năng lượng dư, chúng có khả năng hút các phân tử khác nằm ở khoảng cách rất gần trên bề mặt chất rắn để giải tỏa nguồn năng lượng dư này, chính điều này gây ra hiện tượng hấp phụ. Để có thể hấp phụ được nhiều thì những vật liệu được dùng làm chất hấp phụ phải là những chất có diện tích riêng bề mặt lớn. Những vật liệu rắn thông thường, cho dù được nghiền mịn tới cỡ hạt vài micromet thì diện tích riêng bề mặt cũng chỉ đạt khoảng 10 – 20 m2/g, không dùng làm chất hấp phụ được. Chỉ những chất có diện tích riêng bề mặt trên 200 m2/g thì mới dùng làm chất hấp phụ. Diện tích riêng bề mặt của chất rắn càng lớn thì khả năng hấp phụ của chất rắn càng cao.

b) Hấp phụ vật lý

Là lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ chủ yếu là lực Van Der Waals, lực này yếu nhưng các chất bị hấp phụ có thể hình thành nhiều lớp vì vậy lượng hấp phụ có thể được nhiều. Khả năng hấp phụ vật lý phụ thuộc vào diện tích riêng bề mặt, kích thước lỗ xốp của vật liệu hấp phụ, tính chất phân cực hay không phân cực của các chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ vật lý không cần đến năng lượng hoạt hóa để hình thành liên kết, vì vậy nó có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ thường.

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,…) hay lực tĩnh điện.

Trang 37

Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo đơn lớp hoặc đa lớp. c) Hấp phụ hoá học Là lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực hút tĩnh điện giữa các hạt mang điện tích âm và điện tích dương hoặc liên kết hydro nên lực liên kết lớn. Hấp phụ hóa học thường chỉ hình thành một lớp hoặc hình thành

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lớp ion kép nên lượng hấp phụ thường nhỏ. Khả năng hấp phụ hóa học phụ thuộc vào bản chất acid – bazơ của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và phụ thuộc vào pH của môi trường. Hấp phụ hóa học cần phải có năng lượng hoạt hóa vì vậy nhiệt độ càng cao thì lượng hấp phụ hóa học càng nhiều. Như vậy khả năng hấp phụ phụ thuộc vào diện tích riêng bề mặt, cấu trúc và kích thước của lỗ xốp, bản chất acid hay bazơ, phân cực hay không phân cực của chất phụ và chất bị hấp phụ và những yếu tố của môi trường như nhiệt độ, độ pH trong quá trình hấp phụ.

Hấp phụ hoá học tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. Cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đổi sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học.

Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học: là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau: Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 105 cal/mol

Trang 38

Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ.

Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại.

Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lớp còn hấp phụ vật lý là đa lớp.

2.4.2.2 Động học quá trình hấp phụ [4], [5]

Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bên trong hạt hấp phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ.

Các quá trình động học hấp phụ là: quá trình chuyển khối, khuếch tán phân tử, chuyển khối trong hệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong luận văn có thể mô tả qua các giai đoạn sau:

- Đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các kim loại nặng) tiến đến bề mặt của các hạt vật kiệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.

- Sau đó chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán màng.

- Tiếp đó các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ, đây là giai đoạn hấp phụ thật sự.

Trong nội dung nghiên cứu, cơ sở để mô tả quá trình động học hấp phụ dựa trên các giả thuyết sau: - Quá trình hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch.

Trang 39

- Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quá trình khuếch tán.

- Dung dịch gần hạt hấp phụ là đồng nhất.

2.4.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [5] Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Đường đẳng nhiệt hấp phụ diễn biến sự phụ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở môi trường xung quanh tại một nhiệt độ xác định theo quan hệ q = fT (p hoặc C).

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đặc trưng được áp dụng bao quát nhất của các trạng thái cân bằng của một hệ hấp phụ và những thông tin hữu ích có thể thu nhận được từ nó trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.

Nó giúp ta xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước, tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ ,… a) Phương trình Freundlich

Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó :

Với:

Q = KF.Ce1/n

(2.17)

LgQ = LgKF + 1/nLgCe

(2.18)

KF : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt riêng của chất

hấp phụ và các yếu tố khác.

1/n với n >1 và n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ.

Q : độ hấp phụ tại nồng độ cân bằng (mg/g) Ce : nồng độ dung dịch ở cân bằng (mg/L)

Trang 40

Từ phương trình trên ta vẽ đồ thị LgQ = f(Ce), thu được hệ số góc 1/n và tung độ góc lgKF ; bên cạnh đó xác định thêm sự phù hợp của lý thuyết và thực nghiệm thông qua hệ số tương quan R2 của đường thẳng. b) Phương trình Langmuir Thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn được Langmuir đưa ra năm 1915. Trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hoá trị chưa bão hoà, vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vị trí này (trung tâm hấp phụ). Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hoá học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ và không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác.

Các giả định sau được đưa ra để thiết lập phương trình hấp phụ: -

Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử.

Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất).

Sự hấp phụ diễn ra thuận nghịch.

Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir : Q  Qm  hay

K L Ce 1  K L Ce

1 Ce Ce   Q Qm QmK L

(2.19)

Với: KL: hằng số Langmuir.

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L) Qm: lượng hấp phụ tối đa để tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu (mg/L) Dựng đồ thị (Ce/Q) = f(Ce) ta sẽ xác định được các giá trị Qm và KL; bên cạnh đó có thể xác định thêm sự phù hợp của thực nghiệm so với lý thuyết thông qua hệ số tương quan R2.

2.4.2.4 Hấp phụ trong môi trường nước [6] Trang 41

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 - 5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ. Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mô hình này một tập hợp các phân tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10-13 giây). Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao.

Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước.

Trang 42

Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại.

Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại.

Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ. Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ.

Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tương tác có khác hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Ngoài ra khả năng hấp phụ các ion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp.

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường. Tai pH bằng điểm đẳng điện thì diện tích bề mặt chất rắn bằng không. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng xa điểm đẳng điện. Với các chất hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu phụ thộc vào giá trị pH thì nó có thể mang điện tích hay trung hoà. Với các axit yếu thì khi pH > pK thì nó tích điện âm và khi pH < pK thì nó trung hoà.

Trang 43

So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm.

Do đó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ). Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có độ chọn lọc thấp. Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến động mạnh về bản chất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và các quá trình tồn tại song song khác.

2.4.2.5 Xác định khả năng hấp phụ trong dung dịch [4] Kĩ thuật thí nghiệm và dụng cụ cho việc đo khả năng trong pha lỏng là rất đơn giản. Một lựợng mẫu xác định than hoạt tính được cho vào một dung dịch có cấu tử chuẩn (một axít hữu cơ, một chất thuốc nhuộm, methylene blue, phenol, iot…) trong dung môi (nước, etanol). Khi quá trình hấp phụ hoàn thành, sau rất nhiều giờ, kết hợp tăng tốc độ bằng khuấy trộn hoặc lắc đều, sự khác biệt giữa nồng độ chất tan ban đầu và cuối cùng được xác định bằng chuẩn độ, so màu hoặc bằng các phương pháp thích hợp, và tính được lượng đã bị hấp phụ (giả thiết các phản ứng phụ không xảy ra).

Hấp phụ trong dung dich mang lại nhiều thông tin về than hoạt tính. Ðầu tiên, ta thu được hiệu suất hấp phụ của một lượng đơn vị than hoạt tính đối với chất được cho tương ứng với nồng độ của nó trong dung dịch. Thực nghiệm này được sử dụng cho ước lượng nhanh về than hoạt tính cho mục đích thực tế.

Thứ hai, diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của than hoạt tính có thể nhận được. Diện tích bề mặt được xác định tương ứng hấp phụ trong khí: lượng hấp phụ tại điểm tương ứng với sự hình thành hấp phụ được biểu diễn như số phân tử và được tăng lên do diện tích mặt cắt có hiệu lực của một phân tử trong trạng thái bị hấp phụ. Khi đó trạng thái hấp phụ đẳng nhiệt của hỗn hợp rắn – Trang 44

lỏng tương ứng với nồng độ chất tan rất nhỏ có thể được biểu diễn dưới dạng phương trình Langmuir Từ đường thẳng cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ta dễ dàng xác định được xác định được lượng chất tan bị hấp phụ tối đa tương ứng với một đơn vị khối lượng than hoạt tính.

Các chất tan, đặc biệt là các thuốc nhuộm hữu cơ, có khối lượng phân tử lớn, thường cấu trúc bởi các nhánh, và rất khó biết được phần nào của phân tử

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

liên kết với bề mặt than hoạt tính và mật độ phân bố các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.

Hấp phụ trong dung dịch cũng cho những thông tin tương đối về bản chất hóa học tự nhiện của bề mặt than hoạt tính.

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính có thể ước lượng đơn giản nhất bằng cách mất màu dung dịch chứa vật liệu nhuộm. Kết quả được biễu diễn là thể tích của dung dịch chứa với thành phần và nồng độ chất tan quy định có thể mất màu do số lượng than hoạt tính cho vào. Trong số đó methylene được sử dụng phổ biến nhất.

Than hoạt tính cũng được ước lượng bằng lượng chất không màu được hấp phụ từ dung dịch. Điều này suy ra từ sự thay đổi trong nồng độ xác định bằng phương pháp phân tích dung dịch, thường là bằng chuẩn độ dung dịch.

Những chất thường dùng nhất là phenol và HgCl2.

2.5 Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường [1] 2.5.1 Kim loại nặng – Cơ chế hấp phụ kim loại nặng Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g.cm-3 .Có 40 nguyên tố được xếp loại vào nhóm kim loại. Nhiều kim loại, như nhóm kiềm thổ và một số vi lượng rất cần thiết cho sự sống và cũng có những chất có độ độc hại rất cao.

Những nguyên tố bán đa lượng như calcium (Ca), magnesium (Mg), sắt (Fe), kalium (K) và natrium (Na) là những chất quan trọng cho sự sống nhưng chúng trở nên độc hại khi vượt quá một nồng độ nhất định. Các vi lượng như Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Se và Zn có trong cấu tạo của nhiều loại phân tử quan trọng và là các đồng yếu tố (cofactor) Trang 45

của những men có mặt trong các quá trình biến dưỡng. Nồng độ các chất kể trên nếu quá cao cũng trở nên độc hại. Một số chất khác như Pb, Cd và Hg tác hại đến các mô ở bất kỳ nồng độ nào. Trong số các kim loại, Hg, Pb, Cd và As đáng lưu ý nhất vì chúng được sử dụng nhiều và phân bố rộng khắp. Điểm khác biệt của kim loại nặng so với các chất độc khác là chúng không bị phân hủy và tích lũy lại trong môi trường, nhiều nhất là trong đất và bùn đáy.

Trong nước phụ thuộc vào pH, thế oxy hóa khử một kim loại nặng có thể tồn tại trong nhiều dạng khác nhau: oxit, hydroxit, hỗn hợp oxit – hydroxit, phức chất vô cơ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(MnO4-, CrO4-), phức chất hữu cơ. Do vậy kim loại nặng một phần nằm ở trạng thái tan, một phần ở trạng thái không tan hoặc được gắn vào bề mặt các chất không tan khác do bi hấp phụ, tạo liên kết hóa học.

Hấp phụ kim loại nặng xảy ra khá đa dạng trên các vật liệu như than hoạt tính, các oxi kim loại hay hỗn hợp oxit kim loại, trên các loại khoáng sét và cả chất hấp phụ sinh học. Cơ chế hấp phụ chủ yếu là tạo liên kết hóa học, tạo phức trên bề mặt chất rắn với dung lượng hấp phụ không cao, tuy nhiên vì nồng độ của kim loại nặng trong nước không lớn nên vẫn đạt hiệu quả kinh tế miễn là chọn được loại vật liệu phù hợp. Chất hấp phụ thông dụng đối với các kim loại nặng dạng ion đơn giản chính là các oxit, hydroxit của nhôm, sắt, mangan có sẵn trong các nguồn nước hoặc là các nguyên vật liệu trong công nghệ xử lý nước.

Khả năng hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu trên phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc (dạng hình thù), diện tích bề mặt và mật độ nhóm chức (OH) của bề mặt chất rắn. Do cơ chế hấp phụ chủ yếu là trao đổi ion H+ và tạo phức bề mặt nên khả năng hấp phụ rất phụ thuộc rất phụ thuộc vào pH và dạng tồn tại của kim loại nặng. So với phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch sâu hơn và xử lý cả được các hợp chất phức vô cơ dạng oxyanion (SeO32-, CrO42-, AsO43-) và dạng phức chất hữu cơ. Phương thức sử dụng chất hấp phụ khá đa dạng: tạo ra chất hấp phụ tại chỗ (nhôm, sắt hydroxit trong quá trình keo tụ), sử dụng trực tiếp chất hấp phụ dạng hạt hoặc bột, tạo một màng mỏng chất hấp phụ lên bề mặt một chất mang khác, sử dụng vật liệu hỗn hợp các oxit kim loại trong tự nhiên hoặc từ một nguồn thải nào đó.

Ví dụ bụi từ quá trình đốt than đá có thành phần hóa học chủ yếu là oxit silic và nhôm Trang 46

có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ một số kim loại nặng trong nước. Than hoạt tính hoặc một số vật liệu nguồn gốc than cũng được coi là chất hấp phụ kim loại nặng cũng theo cơ chế tạo phức chất và các nhóm chức trên bề mặt than.

2.5.2 Nguồn phát sinh kim loại nặng Vỏ trái đất là nguồn lớn nhất của kim loại nặng. Con người không thể tạo ra hoặc tiêu hủy được kim loại nặng, chúng chỉ bị dịch chuyển do các chu kỳ địa chất và sinh học. Các hoạt động liên quan đến công nghiệp và kỹ thuật của con người mang kim loại ra ngoài các quặng mỏ và tạo ra các dạng kim loại mới rồi đưa kim loại nặng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vào môi trường thông qua việc đốt các địa khai.

2.5.2.1 Công nghiệp

Kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường không phải chỉ xuất phát từ thiên nhiên mà còn từ các hoạt động công nghiệp của con người. Việc đốt các sản phẩm địa khai phóng vào không khí khoảng 20 kim loại nặng độc hại trong đó có As, Be, Cd, Pb và Ni. Các sản phẩm công nghiệp và thứ liệu công nghiệp có thể chứa nồng độ kim loại nặng cao. Chẳng hạn, thủy ngân được dùng trong công nghiệp sản xuất ra Cl và sút (NaOH), trong công nghiệp sản xuất bột giấy, sản xuất pin, các bóng đèn huỳnh quang, công tắc điện, sơn, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm dùng cho răng và dược phẩm.

Chì ở dạng tetraethyl có trong xăng và các nguyên liệu đốt dùng trong công nghiệp là một nguồn gây nhiễm quan trọng.

Khi khai thác quặng kẽm và chì sẽ sinh ra phó sản là cadmium gây ô nhiễm môi trường quan trọng. Cd dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất sơn, sắc tố, pin và nhựa. Cd cũng dùng cho các sản phẩm chống ăn mòn thép, sắt, đồng, đồng thau và các hợp kim khác.

2.5.2.2 Các sản phẩm nông nghiệp Các kim loại nặng có mặt trong phân bón bao gồm Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni và Zn. Nguồn As và Hg chủ yếu là từ các thuốc BVTV. Arsenat chì là một chất thường có trong nước thải công nghiệp và cũng là một chất dùng trong BVTV. 2.5.2.3 Thực phẩm và các phụ gia thực phẩm Trang 47

Đối với người, con đường hấp thu kim loại nặng nhiều nhất là thông qua các loại thực phẩm và các phụ gia thực phẩm. Sự hấp thu kim loại nặng thường thông qua hai cách: cách thứ nhất là do sự nuốt tình cờ các thực phẩm hoặc vật chất có chứa kim loại nặng. Chẳng hạn trẻ em thường hay nuốt phải các thỏi sơn chứa chì. Trong các thỏi sơn, lượng chứa kim loại nặng thường từ 50 đến 100g trên 1 cm2. Nuốt một vài thỏi sơn mỗi ngày là lượng chì đã quá mức cho phép hấp thu hàng ngày (Acceptable Daily Intake).

Thời đế quốc La Mã (509 - 476 AD), nước được dẫn đến các gia đình quý tộc

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bằng ống chì, do vậy họ tiêu thụ một lượng chì rất lớn. Ngoài ra nhiều vật chứa đựng thức ăn cũng chứa chì. Do vậy họ hấp thu một lượng chì lớn và dẫn đến các bệnh tật thần kinh kinh niên. Cách thứ hai là từ sự tích lũy tăng bội sinh học qua chuỗi thực phẩm. Một ví dụ điển hình là sự tích lũy thủy ngân methyl trong cá ở vịnh Minamata Nhật bản. Người ta cũng tìm thấy Cd trong thịt, cá và trái cây.

Chất bùn cống và bùn từ nhà máy xử lý nước thải ngoài lượng N, P và S cũng chứa các kim loại nặng như Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni và Zn thường được đem dùng làm phân trong sản xuất nông nghiệp. Kim loại nặng ít rửa trôi trong điều kiện đất không bị chua hóa nhưng chúng vẫn được cây hút vào rồi đi vào chuỗi thực phẩm.

2.5.3 Các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến độc tính kim loại nặng Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dưỡng và tác động của kim loại nặng.

Các yếu tố này bao gồm tính chất đặc thù của sinh vật tiếp xúc với kim loại nặng. Các tính chất này gồm: tuổi, khẩu phần, tình trạng miễn dịch, tính phái và giống loài. Độc tính của kim loại nặng cũng bị biến đổi khi sinh vật tiếp xúc cùng lúc hoặc trước đó với những điều kiện phi sinh vật như ánh sáng, ẩm độ, tốc độ gió, lượng mưa, độ phóng xạ và sự thay đổi nhiệt độ.

2.5.3.1 Nhiệt độ Sự thay đổi của nhiệt độ môi trường bên ngoài ảnh hưởng đến sự biến dưỡng của các vật chất phi sinh học ở động vật máu nóng lẫn máu lạnh. Có hai loại tác động của nhiệt độ: sự gia tăng tính độc có thể diễn ra khi có sự tăng hoặc giảm nhiệt độ.

Thông thường khi nhiệt độ nước biển gia tăng thì độ độc của kim loại nặng lên các sinh vật vô sống tăng theo (có một số ngoại lệ). Tuy nhiên không thể suy luận ra mối Trang 48

quan hệ đặc trưng giữa độc tính của kim loại nặng và các loài cá nước biển hoặc nước ngọt. Chẳng hạn nếu cá hồi tiếp xúc với nitrate bạc thì độc tính thay đổi theo nhiệt độ, nhưng khi cá này tiếp xúc với đồng thì độc tính lại tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Tương tự, độc tính của Cd đối với loài cá khác cá hồi tỷ lệ nghịch với nhiệt độ, trong khi đó đối với cá Oryzias latipes thì ngược lại. Ở các động vật đẳng nhiệt, các loài hữu sống trên cạn, ảnh hưởng của nhiệt độ bị biến đổi do sự tác động của các hormones, trong khi đó ở các động vật vô sống trên cạn và thực vật thì có sự gia tăng đồng hóa ở nhiệt độ cao 2.3.5.2 Ánh sáng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tính chất thay đổi giữa ngày và đêm của biến dưỡng tùy thuộc vào chu kỳ sáng hơn là cường độ sáng. Các loại men liên quan đến sự giải độc có một nhịp điệu ngày đêm trong đó hoạt tính mạnh nhất xảy ra vào một thời khoảng nào đó trong chu kỳ sống. Hoạt tính mạnh nhất của Cytochrom P450 trong các phản ứng giải độc, diễn ra vào thời kỳ đầu của pha tối.

Sự biến đổi tỉ lệ sáng tối cũng ảnh hưởng sâu sắc đến biến dưỡng kim loại ở một số sinh vật như bọn isopod Oniscus asellus. Bọn này biến thái ở điều kiện sáng 18 giờ và tối 8 giờ nhưng sẽ ngừng biến thái nếu tỉ lệ sáng/tối kể trên đảo ngược lại.

2.5.3.3 pH

pH là một yếu tố phi sinh vật quan trọng qui định tính dễ sử dụng của kim loại cho thực vật. Sự phân hủy của xác bã hữu cơ làm giảm pH đất do sự phóng thích các acid hữu cơ. Sự giảm pH làm tăng tính di động của các loại muối kim loại nặng trong đất. Mưa acid thúc đẩy sự di động của kim loại độc và không độc trong nước và đất và cũng có thể thúc đẩy sự biến đổi một số kim loại nặng sang các thể độc hại hơn Sự thích ứng của sinh vật, sự tiếp xúc thay đổi và sự trộn lẫn Các số liệu về độ độc cấp tính (chứ không phải là các nghiên cứu về độ độc kinh niên trong phòng thí nghiệm) cho thấy có sự thích ứng với độc tính của các kim loại nặng. Trắc nghiệm tính độc với cá hồi (Salmo gairdneri) cho thấy là nếu tiếp xúc trước với đồng trong vòng 21 ngày thì sẽ có sự quan hệ chặt chẽ giữa sự tiếp xúc trước với đồng và LC50 cấp tính. Cá hồi Salmon gairdneri khi bị tiếp xúc trước với kim loại nặng độc hại sẽ có được tính kháng tạm thời với phần lớn kim loại và sẽ mất đi tính

Trang 49

kháng này nếu được cho vào một môi trường trong sạch. Hỗn hợp các kim loại nặng thường làm gia tăng tính độc. Có một ít trường hợp khi cho một kim loại nặng vào sẽ làm giảm tính độc của loại khác. Chẳng hạn bạc làm giảm tác dụng của Cd đối với vỏ trứng cá bơn.

2.5.4 Các kim loại nặng độc hại trong khí quyển Khí quyển là một thực thể biến đổi bao gồm bốn vùng: troposphere, stratosphere, mesosphere và thermosphere. Bốn vùng này được phân cắt bởi ba vùng nghịch đảo nhiệt gọi là tropopause, stratopause và mesopause. Vùng gần mặt đất là

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

troposhere và là vùng có sự di chuyển của kim loại nặng nhiều nhất. Nhiệt độ và gió có ảnh hưởng đến tốc độ di chuyển và lượng của kim loại nặng , các vật chất lơ lửng, aerosol và hơi nước. Sự thay đổi nhiệt độ không khí làm tăng sự thăng động. Ở trong tầng tropo, nhiệt độ không khí giảm khi cao độ tăng nhưng đôi khi cũng xảy ra nghịch đảo nhiệt gây ra sự di chuyển luồng khí theo chiều ngang và tăng sự hòa trộn. Trường hợp nổ lò nguyên tử ở Chernobyl năm 1986, kim loại nặng đã di chuyển rất xa theo hai hướng và phủ trùm xuống toàn bộ Châu Âu trong vòng hai tuần. Núi lửa đưa nhiều kim loại nặng vào trong thiên nhiên nhất. Antimony(Sb), As, Cd, Pb và Se được phun vào không khí và nhiều kim loại nặng khác theo dung nham chảy ra đất. Gió thường cuốn kim loại nặng từ vùng rừng bị cháy và các nguồn khác phát xuất từ hoạt động của con người đi các nơi khác.

Nguồn nhân tạo của kim loại nặng gồm: (1) các khu vực công nghiệp và động cơ đốt các nhiên liệu địa khai như than, dầu và khí thiên nhiên, (2) nhà máy chế tạo và đúc kim loại, (3) mỏ và lò nung chảy kim loại nặng, (4) máy thiêu rác và nơi sản xuất xi măng. Nồng độ kim loại nặng trong không khí ở vùng thôn quê và vùng xa xôi rất thấp, chỉ có nguồn từ tự nhiên mà thôi. Đốt than và dầu sinh ra As, bismuth (Bi), Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Ni, Se và Zn vào trong bầu khí quyển. Ở bầu khí quyển đô thị còn tìm thấy cả antimony(Sb) và indium (In).

Các kim loại trong không khí cuối cùng cũng lắng tụ xuống đất ở dạng khô hoặc theo nước mưa hoặc tuyết và gây độc cho các vùng sinh thái cạn và nước.

2.5.5 Kim loại nặng trong nước và bùn Trang 50

Kim loại nặng có mặt trong nước ở thể hòa tan hoặc lắng tụ trong bùn đáy(nơi chứa chủ yếu của kim loại nặng). Ở khu vực cửa sông, kim loại nặng từ không khí và trong nước tích tụ lại, diễn ra các phản ứng hóa lý phức tạp trước khi đổ ra biển.

Mưa acid, rửa trôi, chảy tràn, xói mòn đất và phân rã các khoáng vật làm tăng nồng độ của kim loại nặng trong vực nước tự nhiên. Nguồn gốc kim loại nặng do con người tạo ra gồm: khai thác mỏ, nấu kim loại, rửa trôi từ các nơi thải rác, nước chảy tràn vùng đô thị, nước thải và nước chảy tràn trong nông nghiệp.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nước sông có nồng độ kim loại nặng cao hơn biển vì nó nhận trực tiếp các nguồn thải tập trung và phân tán. Nồng độ kim loại nặng trong sông thay đổi tùy theo dân số hai bên bờ và theo mùa nước. Nồng độ kim loại nặng thay đổi tỷ lệ nghịch với tốc độ nước chảy và khoảng cách tính từ nguồn thải.

Trên biển, nguồn tích lũy quan trọng nhất là từ không khí (nhất là đối với chì, khoảng 90% tổng số). Nồng độ của kim loại nặng trong bùn đáy biển thay đổi tùy theo vị trí địa lý. Nước biển vùng ven bờ gần với các nguồn thải nên có nồng độ kim loại nặng cao nhất. Trong trắc diện bùn đáy, kim loại nặng phân bố nhiều nhất ở lớp trên cùng tiếp xúc với nước và giảm dần theo chiều sâu. Sự phân bố này có thể bị thay đổi do những sự xáo trộn bởi hoạt động của sinh vật đáy hoặc động đất ở đáy biển.

Sự ô nhiễm kim loại nặng các vực nước đã được biết đến từ rất lâu, chẳng hạn như sự tích lũy kim loại nặng ở xứ Wales nước Anh đã được ghi nhận từ đầu thế kỷ 19, qua đầu thế kỷ 20 ở một số vực nước chỉ hiện diện các cộng đồng vô sống, trong nước không còn cá nữa. Sự kiện nổi bật làm thế giới chú ý đến là ô nhiễm Hg gây chết người ở Minamata Nhật bản và Cd gây bệnh Itai Itai cũng xảy ra ở Nhật bản. Ảnh hưởng của kim loại nặng trên các sinh vật nước rất khó xác định vì nó lệ thuộc vào nhiều đặc tính lý hóa và vận tốc của dòng chảy. Ngoài ra đặc điểm và kích thước của các thể hạt mà kim loại gắn vào cũng ảnh hưởng đến tính độc của kim loại nặng. Muốn đi vào cơ thể sinh vật, kim loại nặng phải ở thể ăn được hoặc hòa tan trong nước. Sự chelat hóa của kim loại nặng với phân tử chất hữu cơ có thể biến đổi phản ứng hóa học và thay đổi tính thấm qua màng và do đó thay đổi mức hấp thu kim loại nặng của sinh vật.

Trang 51

Ảnh hưởng của kim loại nặng lên sinh vật trong môi trường nước rất thay đổi từ giảm sinh trưởng cho đến chết. Thông thường thủy sinh vật còn non dễ bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng hơn là sinh vật lớn, tuy nhiên cũng có ngoại lệ như trứng của một vài loại cá nước ngọt không nhạy cảm với kim loại nặng và ấu trùng của côn trùng thường chống chịu kim loại nặng mạnh hơn con trưởng thành.

2.5.6 Kim loại nặng trong môi trường cạn Nhiều kim loại nặng sẵn có trong vỏ trái đất được phóng thích ra đất theo các quá trình phong hóa nhưng nguồn kim loại nặng lớn nhất vẫn là từ các núi lửa. Nguồn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

kim loại nặng do con người tạo ra gồm đốt nhiên liệu địa khai, chế tạo kim loại, đúc kim loại, hỏa thiêu rác và sản xuất xi măng. Kim loại nặng được đưa vào đất thông qua các loại phân bón, thuốc sát trùng và trong các chất thải được đưa vào làm phân bón trong nông nghiệp.

Các kim loại nặng chủ yếu tìm thấy trong đất là: As, Cd, Pb, Hg, Se. Kế đến là antimony, bismuth, indium, tellurium và thallium. Những mức kim loại nặng cao hơn mức ghi ở Bảng 2.10 có thể tìm thấy được ở đất mỏ hoặc đất nông nghiệp dùng nhiều thuốc trừ dịch hại và bùn từ nhà máy xử lý nước thải.

Ở gần các nhà máy luyện kim, nồng độ antimony và Cd cao. Ở gần nhà máy chế tạo kim loại hoặc ở các vùng đất nông nghiệp dùng thuốc chứa As thì nồng độ As cao, đôi khi đến 600 g/g. Nguồn chì gồm có: nơi chế tạo các sản phẩm kim loại, chì từ tetraetyl chì của xăng trong xe, trong sơn và từ lò luyện kim. Nồng độ chì trong đất có khi lên đến 10%. Thủy ngân trong đất bắt nguồn từ các mỏ, từ sản xuất dichlorine và sút cũng như từ các thủy ngân dùng trong nông nghiệp.

Trang 52

Bảng 2.7 - Hàm lượng kim loại ở đất mặt Mức biến thiên (g. g -1) 0,05 – 260 <0,1 – 97 0,13 – 10 0,1 – 1,0 0,7 – 3,0 1 – 888 0,005 – 1,11 0,005 – 230 0,5 – 37 0,03 – 5,0

Trung bình (g. g -1) 0,9 11,3 0,2 0,62 1,0 29,2 0,098 0,4 0,4

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kim loại Sb As Bi Cd In Pb Hg Se Te Tl

Bảng 2.8 - Mức độ hấp thu tương đối của cây đối với một số kim loại Cây

Đậu Bắp cải Xà lách

Đậu Radish Spinach Cà chua Turnip Bắp Lúa mạch Lúa Lúa mì Nho Sơ ri Đào Lê

Thạch tín (As) Thấp Cao

Thấp Trung bình Thấp Cao Trung bình Trung bình Cao Thấp Cao Cao Trung bình Thấp Cao

Cadmium

Thấp–trung bình Trung bình-thấp Cao

Trung bình-thấp Thấp–trung bình Cao Trung bình Cao Trung bình Thấp Thấp Thấp

Chì

Thấp Cao

Thủy ngân

Cao - Trung bình

Thấp Cao Cao Thấp Thấp Thấp

Thực vật hấp thu kim loại nặng do bộ rễ hút hoặc qua lá nhưng qua rễ là phổ biến hơn cả. Kim loại nặng được hút vào rễ theo khuynh độ nồng độ xuyên qua màng tế bào. Trong cây, kim loại nặng được vận chuyển theo mô mộc đi đến các bộ phận của cây. Tính chuyển vị của kim loại nặng thay đổi tùy theo từng cây nhưng thông thường thì cao nhất ở rễ và thấp nhất ở hạt.

Trang 53

Kim loại nặng được hấp thu qua biểu bì lá, hấp thu mạnh nhất là kim loại nặng ở thể mù (aerosol). Nồng độ kim loại nặng thay đổi trong các bộ phân sử dụng của cây. Chì thay đổi từ 0,001 g/g đến 20g/g. Thực vật có độ hấp thu kim loại nặng khác nhau (xem Bảng 2.8). Phần lớn các loài thực vật không thể tồn tại ở đất có nồng độ kim loại nặng quá cao nhưng vẫn có ngoại lệ. Do quy tắc sinh tồn, vẫn có một số thực vật biến đổi di truyền để chịu đựng dần với nồng độ kim loại cao trong đất. Cây táo tây rất mẫn cảm với nồng độ kim loại nặng cao trong đất và trở nên bất thụ.

Sự hấp thu As của cây thay đổi tùy theo hợp chất As, giống cây, loại đất và khí

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hậu. Chẳng hạn, rau cải tích lũy nhiều As khi trồng ở đất chứa arsenate chì nhưng không tích lũy nhiều ở đất có arsenic trioxide. Ở đất có nhiều chì arsenate thì củ cải, củ ra đi, xà lách tăng hấp thu As trong khi đó cà rốt, brocoli, cà tím và cà tô mát không bị ảnh hưởng gì.

Cd độc cho nhiều loài cây ở nồng độ thấp và cũng như Zn có thể được vận chuyển vào trong cây dễ dàng. Một số loài cây tích lũy sinh học Cd và Zn đến mức cao hơn nồng độ trong đất, tỉ lệ hàm lượng cây/đất có khi đến 10 lần trong khi trường hợp bình thường đối với Zn là 0,6, Cu và Pb là 0,4. Sự hấp thu Cd ở đậu nành và lúa mì lớn hơn cả, thấp nhất là bắp, lúa và một số loại đậu khác. Phần lớn Cd đi vào cơ thể con người là qua các loại hạt kể trên.

Con người có thể hấp thu trực tiếp kim loại nặng từ thực vật hoặc thông qua các chuỗi thực phẩm khác. Các sinh vật vô sống trong đất như trùn, cuốn chiếu (millipedes) và isopod kích thích sự phân hủy xác bã hữu cơ bằng cách làm gia tăng bề mặt phân hủy của vi khuẩn. Bọn centipedes và nhện là sinh vật ăn các isopod sống trong đất và chuyển kim loại nặng từ các sinh vật tiêu thụ bậc nhất sang các sinh vật tiêu thụ bậc hai.

Số lượng và sự đa dạng của nhiều loài vô sống sống trong đất bị suy giảm khi đất bị nhiễm kim loại nặng từ công nghiệp và từ các thuốc BVTV có chứa kim loại nặng. Trùn đất có thể bị tiêu diệt hoàn toàn trong vườn cây và sân gôn sử dụng quá nhiều thuốc diệt nấm chứa đồng. Thiếu hoạt động trộn đất của trùn sẽ xảy ra sự tích lũy các lá chứa kim loại nặng bán phân hủy ở lớp đất mặt. Đôi khi cây trở nên nhạy

Trang 54

hơn đối với các côn trùng ăn lá là do sự sụt giảm dân số và tính đa dạng của các vi sinh vật và bọn vô sống sống trong đất.

As hiện diện khá nhiều trong tự nhiên và đi vào cơ thể động vật, qua nước và thực phẩm,. Tuy As gây bệnh nghề nghiệp trong ngành sản xuất nông dược (sát trùng, diệt nấm, diệt cỏ), chưa thấy có sinh vật trên cạn nào bị nhiễm độc do ô nhiễm As. Nai hoặc các gia súc nếu hấp thu khoảng 70-180 mg As là có thể chết ngay(do liếm sodium arsenate trên cây cỏ).

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiều hợp chất As có độ độc thấp và có tính chuyên hóa đối với một số thực vật. Chất đồng acetoarsenite (Paris green) được dùng để trừ ấu trùng muỗi vì nó không độc hại cho các sinh vật khác.

Chim ngộ độc chì do các viên đạn chì găm dính vào cơ thể. Động vật ngộ độc chì gây ra triệu chứng liên quan đến hệ hematopoietic, đường tiêu hóa sau đó là hệ thần kinh và thận.

Chất methyl mecury dùng để xử lý hạt chống nấm mốc khi gieo vào đất đã làm giảm dân số nhiều loài chim ăn hạt. Methyl mercury ngấm vào các sản phẩm nông nghiệp và cuối cùng vào cơ thể con người. Nhiễm độc Hg ở Minamata Nhật bản là một ca lịch sử. Năm 1972, khoảng 459 người chết và 6350 người bị vào bệnh viện do ăn bánh mì làm tư bột xây lúa mì và lúa mạch được xử lý thủy ngân để dùng vào việc gieo trồng. Tai nạn tương tự cho 1000 người Iraq cũng xảy ra khoảng 10 năm sau đó.

2.5.7 Tác dụng độc của kim loại nặng

Phần lớn các muối vô cơ của kim loại nặng ( Pb, Hg, As và Cd) gây độc thần kinh và tổn thương thận. Một số kim loại nặng khác ở thể hữu cơ như alkyl thủy ngân, chì hữu cơ, thiếc hữu cơ có độc tính rất cao. Ngoài ra kim loại nặng còn có tính gây ung thư như As, Cr và Ni. Các kim loại Pb, Hg, As và Cd không độc ở thể nguyên tố tự do (trừ hơi Hg), chúng độc ở dạng ion hoặc khi gắn vào các chuỗi hydrocarbon. Do chúng có ái lực mạnh với S, có mặt trong nhóm sulfhydryl -SH, nhóm này là cấu tạo của nhiều men điều khiển các quá trình sinh học quan trọng trong cơ thể con người. Do vậy, nhiễm kim loại nặng gây hại cho sứac khỏe con người và có trường hợp gây chết. Phản ứng

Trang 55

giữa ion kim loại (M2+) với men cũng tương tự phản ứng giữa chúng với H2S để tạo ra chất rắn (MS) theo hai phản ứng sau: M2+ + R-S-H  hợp chất bền vững

(2.20)

M2+ + H2S

(2.21)

 MS (chất rắn)

2.5.7.1 Cơ chế gây độc tổng quát của một số kim loại nặng Arsenic As là chất gây độc tế bào. Ion hóa trị ba của As có ái lực cao đối với nhóm -SH

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(sulfhydryl). Nó chelat hóa với acid alpha lipoic để tạo thành một cấu trúc vòng. Alpha lipoic là một đồng yếu tố của pyruvate dehydrogenase là một men cần cho sự sản xuất năng lượng trong chu trình Krebs.

Arsenate là một dạng thường gặp của As thường tìm thấy trong các hệ sinh học, là một oxyanion giả vai trò của oxyanion phosphate trong tế bào. Sự thay thế này làm gián đoạn các phản ứng biến dưỡng cần đến phosphate. Arsenic thay thế phosphate trong tổng hợp ATP, gây ra sự ức chế tổng hợp ATP và làm tế bào bị thiệt hại.

Cadmium

Cd gây hại cho các hệ thống thận, phổi, xương, dịch hoàn và thần kinh. Tính độc tế bào của Cd lệ thuộc chặt chẽ vào sự tạo ra các protein có khả năng gắn kết cadmium là metallothionein (M). Do vậy, các tế bào biểu bì ống thận có thể chứa một lượng lớn phức hợp Cd-M mà không có dấu hiệu bị độc. Sự phân hủy của phức hợp Cd-M bên trong tế bào phóng thích Cd vào những vị trí nhạy cảm, chẳng hạn như các men lệ thuộc vào Zn và làm tổn hại đến tế bào, đặc biệt là các tế bào tiểu quản trong thận.

Chì Cách chì gây độc rõ nhất là ức chế sự tổng hợp hemoglobine đưa đến bệnh thiếu máu. Hai men ty thể là delta và alpha aminolevulinic acid dehydrogenase (ALAD) và ferrochelatase bị ức chế, làm giảm tổng hợp protoporphyrin và giảm gắn Fe2+ vào hemoglobine. Sự giảm hemoglobine kích thích sự gia tăng hoạt động của

Trang 56

ALA synthetase (ALAS). Do ức chế ALAD và gia tăng hoạt tính của ALAS sẽ có sự gia tăng ALA (delta aminolevulinic acid) trong gan.

Vì chì có cấu trúc ion tương tự Ca, nó có thể được hấp thụ vào tế bào thần kinh và ty thể tương tự như Ca. Do đó Pb thay thế Ca trong các chức năng tế bào và chu trình biến dưỡng, đưa đến sự giảm ATP và làm hỏng chức năng tổng quát của tế bào.

Sự kiện này rất đáng quan tâm vì nó ảnh huởng đến dẫn truyền luồng thần kinh qua synap. Tác động ức chế của chì lên hoạt tính acetyl choline trên các màng có thể là kết

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

quả của tác động ức chế của chì lên vận chuyển Ca vào các điểm cuối của synap.

Các loại chì hữu cơ:

Thí nghiệm tetra alkyl chì trên chuột cho thấy một số triệu chứng trong bảng 2.9 sau đây: Bảng 2.9: Các dấu hiệu lâm sàng sau khi tiếp xúc với Et4Pb hoặc Et3Pb Pha I Trạng thái lờ đờ (lethargy) Pha II Biếng ăn (inappetance), run rẩy (tremor), cử động mạnh (hypermotility), kích động mạnh (hyperexcitability), hung hãn (aggression).

Pha III Giảm thân nhiệt (hypothermia), co vặn (convulsion), cử động không ăn khớp (incoordination), mất điều hòa (ataxia), tệ liệt (paralysis) Pha IV Chết

Hàm lượng chì ở trong não # 10g/g lúc chuột chết. Các thay đổi bệnh lý thấy được trong não là sự thoái biến ảnh hưởng đến tế bào thần kinh, dây cột sống (spinal cord), Hành tủy (medulla oblongata), cầu não (pons), não thùy (thalamus), phần vỏ tiểu não (cerebellar cortex), não giữa (midbrain), nhân đáy (basal nuclei).

Tetra alkyl chì (R4Pb) có độc tính không cao cho đến khi nó bị khử alkyl để trở thành trialkyl chì (R3Pb) do các men vi lạp thể gan. Người ta cho rằng trialkyl chì gây rối loạn vận chuyển dòng ion Cl vào trong tế bào thần kinh, sau đó gây ra sự kích thích quá mức (hyperexcitation) dẫn đến thiệt hại thần kinh. Sự gia tăng kích thích thần kinh cũng kích thích sự biến dưỡng đường glucose cùng với sự tích lũy acid pyruvic và lactic vốn rất độc cho thần kinh. Chì hữu cơ cũng tương tự như chì vô cơ, cản trở sự biến dưỡng Ca trong tế bào và ty thể dẫn đến sai lạc chức năng tế bào và chết.

Trang 57

Thủy ngân Thủy ngân nguyên tố được sử dụng nhiều trong các dụng cụ điện, đèn huỳnh quang, đèn thủy ngân chiếu sáng vỉa hè (hiện nay đang được đổi sang đèn hơi natri).

Tại các nước phát triển, lượng thủy ngân thoát ra từ các nhà máy lớn đã giảm hẳn, tuy vậy đây chỉ là số ít trong tổng lượng thủy ngân phát tán vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau như đốt than và nguyên liệu địa khai, đốt rác thải. Tổng lượng thủy ngân phát tán vào môi trường khoảng 10.000 tấn/năm. Thủy ngân trong không khí chủ yếu ở thể hơi, một số rất ít ở dạng liên kết với các thể hạt trong không khí. Cuối cùng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thủy ngân sẽ theo mưa lắng xuống đất đai và các vực nước. Thủy ngân được dùng để ly trích lấy vàng và bạc lẫn trong quặng vụn từ mỏ đang khai thác. Từ 1570 đến 1900, người ta đã dùng cách này để khai thác vàng ở Trung và Nam Phi. Người ta ước lượng để có một gam vàng phải mất vào môi trường một gam thủy ngân, như vậy số thủy ngân đã đi vào môi trường là 200.000 tấn. Cách này hiện đang được dùng để trích vàng từ quặng bùn, gây ô nhiễm không khí và nước sông Amazon.

Thủy ngân bay hơi rất mạnh và thể này rất độc vì đi vào phổi vào máu, vượt qua rào cản máu ở não để gây độc cho hệ thần kinh trung ương dẫn đến vận động khó khăn, nhìn không rõ. Thủy ngân vô cơ khó đi xuyên qua rào cản máu ở não, chủ yếu gây chết hoại các tiểu quản thận. Hơi thủy ngân và các thủy ngân hữu cơ như thủy ngân methyl đi vào hệ thống thần kinh trung ương khá dễ dàng bởi vậy chúng là chất độc thần kinh. Từ lúc có trường hợp ngộ độc methyl thủy ngân ở Nhật Bản người ta đã biết được methyl thủy ngân là chất rất độc trong môi trường. Triệu chứng ngộ độc Hg ở Minamata được liệt kê ở bảng 2.10.

Cơ chế gây độc tổng quát của methyl thủy ngân(CH3Hg) như sau: CH3Hg có ái lực cao với ligand sulfhydryl(-SH). CH3-Hg tạo phức hợp với amino acid cystein giàu -SH và đóng vai trò vật mang Hg trong máu để đi vào hệ thần kinh trung ương. Rào cản máu ở não(blood brain barrier=BBB) là một hệ thống phức tạp điều hòa sự hấp thu các chất biến dưỡng từ máu và từ hệ thần kinh trung ương. BBB có thể bị rối loạn khi CH3Hg đi xuyên qua nó. Khi ở trong tế bào thần kinh, CH3Hg sẽ nối với các thành phần giàu nhóm -SH trong tế bào, đặc biệt là cấu trúc màng ở tế bào chất (hệ võng trong nội chất, trung thể, phức hệ Golgi, và màng nhân). Tất cả các hệ thống này rất Trang 58

cần thiết trong việc tạo năng lượng và tổng hợp protein cho tế bào. Do đó, phức hợp CH3-Hg-Cystein phá vỡ sự tổng hợp bình thường của protein.

Trong tế bào có thể xảy ra sự khử methyl của CH3Hg (demethylation). Sự cắt nối carbon-thủy ngân tạo ra gốc methyl tự do độc hại cho tế bào do nó khởi động và thúc đẩy sự peroxid hóa chất mỡ. Bởi vậy, tác động độc của methyl thủy ngân có thể làm giảm đi bằng các chất chống oxi hóa(antioxidants) như selenium và vitamin E. Methyl thủy ngân cùng phá vỡ các vi tiểu quản trong hệ thần kinh cột sống do đó làm

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

sai lệc chức năng tế bào.

Bảng 2.10 - Tần số các triệu chứng lâm sàng và triệu chứng bệnh Minamata Thiếc Triệu chứng

Tần số(%) Co hẹp tầm nhìn 100 Rối loạn cảm giác 100 Mất điều hòa 94 Nói khó khăn 88 Nghe khó khăn 85 Đi đứng khó khăn 82 Run rẩy 76 Rối loạn tâm thần 71 Phản xạ gân quá mức 38 Tiết nước bọt quá nhiều 24 Tăng tiết mồ hôi 24 Cứng cơ 21 Múa giật (chorea) 15 Phản xạ bẹnh lý (patholigic reflexes) 12 Múa chờn vờn (athetosis) 9 Co thắt (contractures) 9 Các hợp chất thiếc vô cơ không quá độc nhưng các hợp chất thiếc hữu cơ như thiếc trimethyl (TMT) và thiếc triethyl (TET) là những chất gây độc thần kinh mạnh mẽ. TMT gây độc hệ thần kinh rõ nhất ở hệ bản tính (limbic system). TMT gây nên sự quá kích động bắt nguồn từ cấu tạo hải mã(hippocampal formation). TMT cũng làm rối loạn biến dưỡng glutamate và hệ sinh GABA (gamma-aminobutyric acid).

Trang 59

Mn và Al Mn và Al đều có tính độc thần kinh, cơ chế tác động chính xác vẫn chưa rõ. Mn được xem như là chất gây độc cho hệ thống sinh dopamine (dopamine là một chất dẫn truyền luồng thần kinh) tạo ra hội chứng như bệnh Parkinson và sự thoái hóa các hạch gốc (basal ganglia). Sự tạo thành các gốc tự do, đặc biệt là gốc hydroxyl (-OH) có liên hệ với cơ chế gây độc.

Nhôm làm biến đổi sự hàng định nội môi (homeostasis), biến dưỡng năng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lượng và tạo ra các đại phân tử như RNA. Nhôm cũng góp phần vào sự thoái hóa thần kinh liên quan đến sự suy thoái các thể sợi thần kinh (neurofibrillary) tương tự như trường hợp bệnh Alzheimer (tuy không hooàn toàn giống).

2.5.7.2 Tính gây ung thư của kim loại nặng

Hiểu biết về khả năng gây ung thư của kim loại hãy còn ít. Mặc dù chỉ có một vài kim loại có khả năng gây ung thư trực tiếp, càng ngày người ta càng khám phá ra nhiều hợp chất kim loại có tiềm năng gây ung thư cho người và động vật. Sự phân biệt rạch ròi giữa cơ chế gây ung thư trực tiếp và gián tiếp do kim loại nặng là một công việc khá phức tạp. Ít có thông tin về vai trò của kim loại về sự khởi phát, thúc đẩy các diễn biến của quá trình ung thư.

Tiềm năng gây ung thư của kim loại nặng tùy vào cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và điện tích âm bề mặt. Tất cả các yếu tố này ảnh hưởng đến khả năng hấp thu kim loại của tế bào. Một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tính gây ung thư của kim loại là: (1) trạng thái oxid hóa (ví dụ: Cr(III) không gây ung thư trong khi Cr(IV) thì gây ung thư); (2) khả năng kim loại di chuyển xuyên qua màng tế bào (ví dụ: manganese dioxide so với acetoacetomyl manganese); (3) ảnh hưởng của kim loại lên cấu trúc và biến dưỡng của DNA. Các kim loại khác như Ni cà Cr trong điều kiện tiếp xúc lâu dài có thể thay đổi cấu trúc và chức năng của DNA. Các loại kim loại khác, mặc dù không gây ung thư, chúng có thể làm gia tăng tính gây ung thư.

Tính gây ung thư của các hợp chất chưa kim loại khác nhau đã được minh chứng nhưng cơ chế thật sự vẫn chưa được biết đến. Cần phải tiến hành thí nghiệm về các kim loại và những hợp chất chứa chúng để xác định thứ nào gây ung thư, thứ nào

Trang 60

gây biến dạng. Do đó không thể vội kết luận về khả năng gây ung thư của kim loại bằng một cơ chế đơn giản nào đó.

Bảng 2.11 - Các kim loại nặng gây ung thư ở người Bướu Tinh hoàn U tuyến phổi (lung adenoma) Cơ Nhiều loại Phổi

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kim loại Cd Ni, Pb Ni3 S2 Ni, Cd, Pb Cu

Bảng 2.12 - Các kim loại có tiềm năng thúc đẩy ung thư Kim loại Ni3 S2 Zn Co Cd Mg

Chất gây ung thư Benzo(a)pyrene 4-Nitroquinoline-N-oxide Methylbenzylnitrosamine 3-Methylcholanthrene Methylnitrosourea

2.5.8 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [5] Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước 2.5.8.1 Phương pháp kết tủa hoá học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng.

2.5.8.2 Phương pháp trao đổi ion Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit.

2.5.8.3 Phương pháp điện hoá

Trang 61

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua. Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, không phải bổ sung hoá chất, song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l), chi phí điện năng khá lớn.

2.5.7.4 Phương pháp sinh học Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây,

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

bèo tổ ong, tảo, … Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60mg/l và được bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì cho hiệu quả xử lý kém.

2.5.7.5 Phương pháp hấp phụ

Cơ chế hấp phụ chủ yếu là tạo liên kết hóa học, tạo phức trên bề mặt chất rắn với dung lượng hấp phụ không cao, tuy nhiên vì nồng độ của kim loại nặng trong nước không lớn nên vẫn đạt hiệu quả kinh tế miễn là chọn được loại vật liệu phù hợp Nhìn chung những phương pháp này có những ưu khuyết điểm khác nhau về đặc tính kỹ thuật và giá thành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Để được ứng dụng một phương pháp xử lý phải đảm bảo các tiêu chí sau: Chất lượng nước:

Phải đảm bảo xử lý làm giảm lượng kim loại nặng trong nước xuống dưới mức giới hạn cho phép (tuỳ theo từng nguồn, từng loại nước sẽ có các tiêu chuẩn khác nhau).

Phải xử lý được kim loại nặng trong điều kiện nguồn nước có các thành phần cơ bản khác như phốt phát, sun phát...

Giá thành kinh tế: Giá thành xử lý 1m3 nước phải không quá cao.

Trang 62

Chế độ vận hành và bảo trì: Dễ vận hành, bảo trì và hạn chế thay đổi pH của nước trong quá trình xử lý.

Tính an toàn và hiệu quả: Quá trình vận hành phải bảo đảm tính an toàn.

Hoá chất sử dụng phải được thu hồi và bảo quản đúng cách.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Sự chấp thuận của xã hội và tác động đến môi trường: Phương pháp xử lý phải được cộng đồng chấp nhận, không thải ra các chất gây hại cho môi trường

2.6 Các phương pháp đo trong quá trình thực nghiệm 2.6.1 Phương pháp đo bề mặt [3]

Mục đích: Xác định diện tích bề mặt riêng Nguyên tắc hoạt động của máy BET

Đo khả năng hấp phụ Nitơ của các vật liệu hấp phụ trong môi trường nhiệt độ thấp -1960C. môi trường nhiệt độ thấp như vậy để tạo điều kiện cho khả năng hấp phụ khí đạt giá trị cao. Máy đo tự động sẽ đo nồng độ khí Nitơ trong môi trường Argon ở hai đầu: trước và sau khi hấp phụ. Mỗi mẫu than sẽ được đo 5 lần ở nồng độ khí Nitơ khác nhau. Phần mềm máy tính cài đặt sẵn trên máy BET sẽ cho ra kết quả về khả năng hấp phụ khí nitơ của các mẫu than dưới dạng diện tích về mặt riêng.

Trang 63

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.14 - Hệ thống máy đo bề mặt vật liệu

2.6.2 Đo khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt tính Máy quang phổ UV-VIS (UV-VIS spectrophotometer)

Hình 2.15 - Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy UV-VIS Mục đích: Xác định khả năng hấp phụ Nguyên tắc hoạt động

Trang 64

Bức xạ do nguồn cung cấp được bộ tạo đơn sắc tách riêng thành từng dải sóng hẹp (đơn sắc), được bộ phận chia chùm sóng hướng chùm tia đơn sắc lần lượt qua cuvet chứa dung môi và cuvet chứa mẫu. Detector so sánh cường độ bức xạ đi qua mẫu (IT) và qua dung môi (I0), chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện và tính toán định lượng dựa vào định luật Lambert – Beer. Bộ tự ghi thường được nối với máy tính với phần mềm chuyên dụng để tính toán, lưu giữ phổ và so sánh khi cần thiết.

Các máy UV-VIS thường cung cấp cho ta đường cong A = f(). Thông thường các máy này có khả năng ghi phổ từ vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến (  từ 200 –

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

800 nm) một số máy có thể đo đến vùng 1000nm.

Để đo được nồng độ của dung dịch cần xác định nồng độ ta làm theo các bước Lập đường chuẩn từ các nồng độ biết trước

So sánh màu của dung dịch mẫu với đường chuẩn

Dung môi dùng đo phổ UV-VIS phải không hấp thu ở vùng cần đo. Ở vùng tử ngoại gần, người ta thường các dung môi n-hexan, cyclohexan, etanol, nước… các dung môi này chỉ hấp thu ở vùng bức xạ tử ngoại xa( < 200nm). Đo ở vùng khả kiến có thể dùng các dung môi cloroform, dioxan, banzen…

Abs

ẩn hu c g ờn Đư

Absc

O

CC

C

Hình 2.16 - Xác định nồng độ CC của mẫu từ đường chuẩn

Trang 65

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.17 - Máy quang phổ UV-VIS JASCO V550

2.6.3 Đo hấp thu nguyên tử [15]

2.6.3.1 Điều kiện tạo thành phổ hấp thu nguyên tử

Để có thể tiến hành phân tích các chất theo phương pháp quang phổ nguyên tử ta phải chuyển chất nghiên cứu sang trạng thái nguyên tử tự do. Ngọn lửa là một trong những phương pháp dùng để thực hiện quá trình nguyên tử hóa. Giả sử kim loại nghiên cứu là Me hiện diện trong dung dịch dưới dạng hợp chất MeX được phun vào ngọn lửa dưới dạng aerozon, MeX sẽ bị nhiệt phân như sau: MeX  Me + X

(2.22)

Khi Me nhận bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng sẽ xảy ra hiện tượng hấp thu cộng hưởng để chuyển lên mức năng lượng kích thích gần nhất theo quy luật hấp thu:

Me + hv  Me*

(2.23)

Bên cạnh quá trình tạo Me khi nhiệt phân MeX còn có thể xảy ra các quá trình tạo MeO, MeOH, MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me. Để hạn chế hiện tượng trên người ta phải tạo bầu không khí có tính khử mạnh.

2.6.3.2 Thiết bị phân tích phổ hấp thu nguyên tử

Trang 66

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.18 – Nguyên tắc hoạt động của máy AAS

Thiết bị phân tích phổ hấp thu nguyên tử gồm có 4 khối chính: Nguồn phát xạ Ngọn lửa

Bộ phận tạo đơn sắc Thiết bị ghi phổ

Nguyên tắc hoạt động của máy phân tích hấp thu nguyên tử:

Nguồn phát xạ phát ra chùm sóng điện từ, được bộ phận tạo đơn sắc tách ra các tia có bước sóng xác định. Mẫu được bơm vào bằng các micropipet với lượng nhỏ và được phun dưới dạng sương mù (aerozon). Mẫu phun dưới dạng sương được ngọn lửa thực hiện quá trình nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao. Chùm tia đơn sắc chiếu qua vùng mẫu đã được nguyên tử hóa để đến đầu dò. Đầu dò sẽ phân tích cường độ chùm sóng thu được với cường độ ban đầu và chuyển đến máy tính tính toán kết quả và lưu trữ.

2.7 Phương pháp thực hiện 2.7.1 Công nghệ sản xuất than hoạt tính Thực hiện các công đoạn theo quy trình sản xuất than hoạt tính từ trấu theo phương pháp hóa học và vật lý. Khảo sát từng yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng than.

Trang 67

Các yếu tố tối ưu được đánh giá bằng phương pháp hấp phụ xanh methylene sẽ là cơ sở để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.

2.7.2 Khảo sát tính chất lý hóa của than hoạt tính Quá trình kiểm tra các tính chất của than được tiến hành ngay sau khi than được hoạt hóa xong.

Quá trình này được thực hiện bằng cách đo diện tích bề mặt, hấp phụ dung dịch xanh methylene. Kết quả của quá trình này là tiền đề cho việc khảo sát khả năng hấp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phụ kim loại nặng của than hoạt tính.

Các thí nghiệm kiểm tra đo diện tích bề mặt được thực hiện trên các thiết bị chuyên ngành vật liệu như: máy đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET, máy đo khả năng hấp phụ xanh methylene UV- VIS

2.7.3 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene

Tiến hành các thí nghiệm nhằm xác định các thông số đặc trưng về khả năng hấp phụ xanh methylene của than như dung lượng hấp phụ, khảo sát trên đồ thị từ đó xác định các yếu tố tối ưu, đồng thời cũng đánh giá được chất lượng than.

2.7.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vật liệu Tiến hành các thí nghiệm nhằm xác định các thông số đặc trưng về khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu như dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ, khảo sát sự phù hợp của thực nghiệm theo 2 phương trình Langmuir và Freundlich.

Tiến hành thí nghiệm với các ion kim loại khác nhau với các nồng độ khác nhau trên cùng mẫu than hoạt tính khác trong cùng điều kiện làm việc, để so sánh khả năng hấp phụ của các loại kim loại nặng khác nhau trên than hoạt tính.

2.7.5 Kiểm tra các kết quả thí nghiệm trên máy AAS Tiến hành phân tích các mẫu ban đầu và qua hấp phụ trên máy AAS6800 Shimadzu để xác định hàm lượng các ion kim loại.

Trang 68

2.7.6 Xử lý số liệu Việc xử lý số liệu được dùng bởi phần mềm EXCEL để tính toán, vẽ đồ thị và phần mềm STATGRAPHIC để thống kê đánh giá độ tin cậy giữa các lần lặp lại của thí nghiệm và xác định chỉ tiêu tối ưu.

2.8 Kết luận Nói tóm lại, qua thu thập tài liệu chúng em đi đến nhận định sau: Nhu cầu than hoạt tính trên thị trường, trong sử dụng quy mô nhỏ, vùng nông

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thôn cũng như khả năng có thể phát triển sản xuất ở quy mô lớn, có tính thực tế cao đứng về mặt kỹ thuật cũng như mặt kinh tế. Vấn đề đang cần giải quyết là nước sạch cho sinh hoạt, đặc biệt là các vùng Đồng Bằng sông Cửu Long, vựa lúa của cả nước.

Nếu chúng ta có những nghiên cứu về việc sử dụng trấu cho mục đích sinh hoạt sẽ rất tốt. Ở trong khóa luận này chúng ta trình bày về một hướng tận dụng trấu rất đáng quan tâm, nó có thể áp dụng quy mô nhỏ, giúp cho việc xử lý ô nhiễm môi trường, xử lý nước sinh hoạt cho các vùng sản xuất lúa gạo.

Nguyên liệu trấu rẻ tiền, đó chính là nguồn thải nông nghiệp, số lượng lớn, nếu xử lý thủ công có thể gây ô nhiễm môi trường, có ứng dụng nhưng chưa rộng rãi có thể sử dụng để sản xuất than hoạt tính rất tốt.

Các kim loại nặng trong nước như cadimi, đồng, niken là những kim loại có nhiều trong xi mạ, nước thải này được đổ ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước, và gây nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do vậy, ta dùng than hoạt tính để hấp phụ kim loại nặng là vấn đề rất tốt.

Các yếu tố ảnh hưởng chính đến chất lượng sản phẩm trong quá trình chế tạo là: nhiệt độ than hóa, nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tác nhân hoạt hóa… Các yếu tố này cần xem xét, nghiên cứu một cách hoàn chỉnh để đưa ra quy trình chế tạo phù hợp với nguyên liệu trấu Các tính chất thể hiện khả năng hấp phụ của sản phẩm là : diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp, vị trí lỗ xốp.

Khả năng hấp phụ của sản phẩm thu được có liên quan chặt chẽ tới cấu trúc xốp và đặc tính hóa học của bề mặt. Quá trình hấp phụ diễn ra theo nhiều cơ chế: hấp phụ Trang 69

vật lý, hấp phụ hóa học…Vì vậy khả năng hấp phụ cần khảo sát để có thể định hướng lĩnh vực ứng dụng tốt nhất của nó. Từ đó quá trình hấp phụ xanh methylene và hấp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phụ kim loại có thể biểu diễn theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir.

Trang 70

Chương 3 THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU – HÓA CHẤT PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Địa điểm thực hiện

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Viên nghiên cứu khoa học vật liệu ứng dụng TPHCM. 3.2 Thời gian thực hiện

Từ ngày 27/2/2008 đến ngày 10/10/2008 3.3 Nguyên liệu – Hóa chất 3.3.1 Nguyên liệu:

Trấu được mua về từ Lái Thiêu- Bình Dương.

3.3.2 Hóa chất:

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính thu được có thể xác định bằng cách xác định khả năng hấp phụ đối với xanh methylene.

Xanh metylen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt, trong y khoa và thuốc nhuộm. Xanh metylen là thuốc nhuộm có tính cation , là sản phẩm của hãng Merk Đức và được sử dụng trong nghiên cứu này.

Tên gọi: Xanh metylen (methylene blue) Công thức 3,9-bis dimethyl – aminophenazo thionium chrloride

Hình 3.1 - Công thức hóa học của xanh methylene

Trang 71

Các muối dùng cho thí nghiệm hấp phụ kim loại nặng: ZnCl2, Ni(NO)3.6H2O , CdSO4.8/3H2O Các thông số khác:

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bước sóng sử dụng trong đo hấp phụ xanh methylene max = 661 nm

Trang 72

3.4 Thiết bị - tiến hành thí nghiệm

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.4.1 Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu

Hình 3.2 - Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu

Trang 73

Thuyết minh quy trình: Nguyên liệu trấu được đưa vào tủ sấy 1000C để sấy khô nguyên liệu, chuẩn bị cho quá trình than hóa.

Vật liệu trấu sau khi sấy khô được cho vào ống thạch anh, đặt vào lò nung để tiến hành than hóa. Ở đây than được than hóa với nhiệt độ 4800C trong 40 phút. Trong quá trình than hóa ta cho dòng nitơ chạy qua vật liệu để hạn chế trấu bị cháy do ảnh hưởng của nhiệt độ. Sau khi than hóa xong, tắt điện trở để than nguội từ từ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lấy vật liệu đã được than hóa từ lò nung mang đi nghiền mịn rồi tẩm muối kẽm ZnCl2. Hòa tan một lượng muối kẽm xác định vào nước, tưới đều dung dịch muối lên than trấu sao cho toàn bộ phần than ngập trong dung dịch để cho kẽm được tẩm đều trong than. Để cho hỗn hợp khô tự nhiên sau đó mang vào tủ sấy để sấy khô vật liệu.

Than trấu đã được tẩm kẽm và sấy khô được cho vào ống thạch anh đặt vào lò nung một lần nữa để thực hiện quá trình hoạt hóa. Ở giai đoạn này, tùy vào thí nghiệm khảo sát các thông số mà ta chọn nhiệt độ và thời gian cho quá trình hoạt hóa. Đầu tiên ta cho dòng khí nitơ chạy qua vật liệu để ngăn chặn việc than bị cháy thành tro. Sau đó bật điện trở nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ yêu cầu. Khi đạt nhiệt độ yêu cầu thì mở dòng khí CO2, ngắt dòng nitơ để tiến hành hoạt hóa. Trong suốt quá trình hoạt hóa ta giữ nguyên nhiệt độ và đếm thời gian, khi đã đạt thời gian yêu cầu thì ta ngắt dòng CO2, mở lại dòng nitơ và ngắt điện trở, để cho vật liệu nguội từ từ. Đến đây ta đã kết thúc quá trình hoạt hóa than trấu.

Khi lò nung nguội hoàn toàn, lấy than ra. Lúc này ta thu được một hỗn hợp gồm than hoạt tính thô và muối kẽm. Để loại bỏ lượng muối kẽm này ta ngâm hỗn hợp trong acid HCl loãng (1N) trong 24 tiếng để muối kẽm tan hết. Sau đó ta dùng giấy lọc để lọc dung dịch thu lấy chất rắn, mang đi sấy khô ta thu được than hoạt tính thành phẩm.

Trang 74

3.4.2 Thí nghiệm than hóa Tiến hành thí nghiệm than hóa [4] Dựa vào kết quả khảo sát điều kiện than hóa trấu của anh Bùi Xuân Hòa ta chọn điều kiện than hóa tối ưu với các thông số sau: Bảng 3.1 – Thông số tối ưu cho quá trình than hóa 4800C

Thời gian than hóa

40 phút

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiệt độ than hóa

Hiệu suất than hóa

32.8%

3.4.3 Thí nghiệm hoạt hóa

Thực hiện thí nghiệm than hóa và hoạt hóa than trấu trên cùng thiết bị

Hình 3.3 - Thiết bị thí nghiệm thực tế

Trang 75

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình 3.4 - Hệ thống thiết bị thí nghiệm

1 - Ống thạch anh

2- Cảm biến nhiệt độ

3 – Thân lò nung vào lớp bông thủy tinh cách nhiệt 4 – Điện trở cung cấp nhiệt

5 – Hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động 6 – Đồng hồ đo nhiệt độ và thời gian

7 – Lưu lượng kế đo lưu lượng dòng khí 8 – Khóa 9 – Bình khí Nitơ 10 – Bình khí CO2

Trang 76

Tiến hành thí nghiệm hoạt hóa Ta tiến hành sản xuất than hoạt tính bằng cách tiến hành hai giai đoạn là than hóa và hoạt hóa trong cùng một thiết bị.

Quy trình thí nghiệm: Các thức chung của quá trình hoạt hóa là cho một lượng than vào ống thạch anh Nung trong lò tới nhiệt độ yêu cầu trong điều kiện có dòng nitơ chạy qua.

Khi đạt nhiệt độ hoạt hóa, ngắt dòng nitơ cho dòng khí CO2 chạy qua để tiến

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hành hoạt hóa trong thời gian yêu cầu.

Khi đạt thời gian hoạt hóa yêu cầu, ngắt dòng CO2 , mở lại dòng nitơ để than không bị cháy thành tro. Để nguội dần rồi lấy mẫu ra.

Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ ZnCl2 : than trấu

Tẩm muối ZnCl2 vào trấu đã được than hóa với tỷ lệ khác nhau Bảng 3.2 – Tỷ lệ muối kẽm

m than trấu (g)

3

3

3

3

3

3

m ZnCl2 (g)

1.5

3

3.5

6

7.5

9

Sau đó mang đi sấy khô hỗn hợp vừa tẩm được, đánh số cho từng mẫu. Tiếp theo tiến hành quá trình hoạt hóa đợt 1 để xác định tỷ lệ muối kẽm trên than tối ưu.

Ta giữ nguyên nhiệt độ ở 7000C, thời gian hoạt hóa 3 giờ. Chỉ thay đổi mẫu than cho vào tương ứng với các tỷ lệ ZnCl2 : than trấu là 0.5 ; 1 ; 1.5 ; 2 ; 2.5; 3 Xác định ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Giữ nguyên nhiệt độ hoạt hóa là 8000C, tỷ lệ ZnCl2 tối ưu có được ở thí nghiệm trên. Ta thay đổi thời gian hoạt hóa: 2h ; 3h ; 4h ; 5h ; 6h Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa Giữ nguyên hai thông số tỷ lệ muối kẽm và thời gian hoạt hóa. Ta thay đổi nhiệt độ hoạt hóa : 6000C ; 7000C ; 8000C So sánh mẫu than hoạt hóa bằng muối kẽm với hoạt hóa bằng hơi nước

Trang 77

Tiến hàng song song hai thí nghiệm trong điều kiện giống nhau. Mẫu thứ nhất hoạt hóa bằng ZnCl2 + CO2. Mẫu thứ 2 hoạt hóa bằng hơi nước. So sánh khả năng hấp phụ của hai mẫu than thu được.

3.5 Phương pháp nghiên cứu [16] 3.5.1 Bố trí thí nghiệm Trong nội dung luận văn, ta khảo sát 3 yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của than trong quá trình hoạt hóa là nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ muốn kẽm tẩm vào than.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Để tìm được thông số tối ưu cho quá trình. Ta chia thí nghiệm thành 3 đợt. Đợt 1: Cố định 2 thông số nhiệt độ 7000C và thời gian 3 giờ. Thay đổi tỷ lệ muối kẽm để tìm được tỷ lệ muối kẽm tối ưu.

Đợt 2: Sau khi tìm được tỷ lệ kẽm tối ưu, ta sử dụng tỷ lệ muối kẽm này, giữ nguyên nhiệt độ ở 8000C và thay đổi thời gian hoạt hóa. Từ đây ta có thể xác định thời gian tối ưu của quá trình hoạt hóa.

Đợt 3: Ta dùng 2 thông số thời gian và nhiệt độ tối ưu đã tìm được ở trên để tiến hành hoạt hóa ở 3 mức nhiệt độ khác nhau. Từ đó tìm ra được thông số tối ưu còn lại là nhiệt độ.

Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu thí nghiệm ta khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene trong pha lỏng của sản phẩm than hoạt tính

3.5.2 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của than hoạt tính Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt tính được tiến hành dạng tĩnh. Thí nghiệm được tiến hành bằng cách cân một lượng nhỏ than hoạt tính cho vào bình có chứa một lượng thể tích nhất định dung dịch xanh methtylene.

Trong bài này, ta khảo sát khả năng hấp phụ của than đối với xanh methylene với liều lượng 1g/lít dung dịch xanh methylene. Ta cân 80mg than cho vào bình có chứa 80 ml dung dịch xanh methylene có nồng độ thích hợp). Lắc cho hỗn hợp hòa lẫn đều vào nhau. Để trong 24 giờ cho than hoạt tính hấp phụ. Sau đó mang hỗn hợp đi lọc qua giấy lọc thu lấy dung dịch. Dung dịch này mang đi đo màu trong máy UV-VIS.

Trang 78

Dung lượng hấp phụ Q của các vật liệu được xác định theo công thức sau: Q = (Co – Ce)V/m (mg/g)

(3.1)

Với: Co : nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) Ce : nồng độ của dung dịch sau hấp phụ (mg/l) V : thể tích dung dịch dùng trong thí nghiệm (ml) m : khối lượng vật liệu dùng trong thí nghiệm (mg)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.5.3 Chuẩn bị đường chuẩn

Dung dịch xanh methylen được chuẩn bị bằng cách hòa tan xanh methylene tinh thể trong nước cất. Nồng độ xanh methylen được xác định bằng phương pháp đo cường độ hấp phụ tia UV trên máy JASCO Corp V-550 ở bước sóng 661 nm.

Dựng đường chuẩn

Chuẩn bị 12 bình định mức chứa dung dịch xanh methylene có nồng độ khác nhau. Các dung dịch này được pha từ dung dịch gốc với nước cất. các dung dịch có nồng độ như sau: 0 ; 2 ; 4 ; 8 ; 12 ; 14 ; 16 ; 18 ; 20 22 ; 30 ; 50 mg/l. ta lấy các mẫu dung dịch mang đi đo độ hấp phụ, xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa độ hấp phụ và nồng độ dung dịch, từ mối quan hệ này ta lập được đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylene và hệ số tương quan giữa nồng độ xanh methylene và độ hấp phụ.

Trang 79

Đường Chuẩn 6 5 y = 0.1127x

3 2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ABS

4

1 0

0

10

20

30

40

50

C m g/l

Hình 3.5 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene Bảng 3.3 - Kết quả đo màu các mẫu chuẩn

Nồng độ mg/l 0 2 4 8 12 14

Abs

0 0.23 0.46 0.93 1.37 1.61

Nồng độ mg/l 18 20 22 30 50

Trang 80

Abs

1.83 2.07 2.23 2.47 3.81

60

3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu 3.6.1 Mẫu nghiên cứu Các thí nghiệm được tiến hành tại Phòng Vật liệu và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. Tại đây các mẫu dung dịch ion kim loại được tạo thành từ các muối NiNO3.6H2O, ZnCl2, CdSO4.8/3H2O. Vật liệu là than hoạt tính được sản xuất từ trấu. Các mẫu trước và sau khi tiến hành các thí nghiệm đều được kiểm tra nồng độ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chuẩn bị các dung dịch Zn2+, Ni2+, Cd2+ với các nồng độ từ khoảng 20 mg/l đến khoảng 140 mg/l.

Liều sử dụng : 10 g than / 1 lít dung dịch

Quá trình được thực hiện trong điều kiện pH = 5 – 6 tại nhiệt độ phòng.

3.6.2 Phân tích mẫu

Hàm lượng ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thu nguyên tử trên máy AAS. Phương pháp này xác định hàm lượng ion kim loại bằng cách đưa mẫu đã trộn lẫn với nền HNO3 vào máy AAS, tại đây mẫu được nguyên tử hóa và chuyển thành tín hiệu điện để nhận biết được độ hấp thu của từng mẫu. Căn cứ vào độ hấp thu của chuẩn và mẫu, giá trị nồng độ của từng mẫu sẽ được xác định chính xác bằng phương pháp lập đường chuẩn nội suy.

3.6.3 Thí nghiệm trong bể

Thí nghiệm trong bể là thí nghiệm của vật liệu dưới dạng tĩnh, thí nghiệm bể được tiến hành bằng cách dùng một lượng nhỏ vật liệu cho vào bình có chứa một lượng xác định các mẫu ion kim loại. Trong nghiên cứu này thể tích mẫu dùng cho một lần thí nghiệm là 100 ml với các nồng độ ion kim loại khác nhau, khối lượng vật liệu là 1g than hoạt tính.

Trang 81

Dung lượng hấp phụ Q của các vật liệu được xác định theo công thức sau: Q = (Co – Ce)V/m (mg/g)

(3.2)

Với: Co : nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) Ce : nồng độ của dung dịch sau hấp phụ (mg/l) V : thể tích dung dịch dùng trong thí nghiệm (ml) m : khối lượng vật liệu dùng trong thí nghiệm (mg) Khảo sát sự phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết theo phương trình

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Langmuir và Freundlich.

Trang 82

Chương 4 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 4.1 Quá trình hoạt hóa: Hiện tượng – Kết quả - Bàn luận Kết quả khảo sát chế độ hoạt hóa: 4.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ ZnCl2 tẩm vào than Thực hiện thí nghiệm ở cùng nhiệt độ là 7000C và thời gian là 3 giờ, chỉ thay

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đổi tỷ lệ muối kẽm clorua tẩm vào than trấu.

Trang 83

Bảng 4.1 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 1

mẫu 1

mẫu 2

mẫu 3

mẫu 4

mẫu 5

mẫu 6

Tỉ lệ ZnCl2/than

0.5:1

1:01

Lặp lại

Abs

Ce (mg/l)

Lần 1

0.51207

4.54361

Lần 2

0.51225

4.54521

Lần 3

0.51245

4.54698

Lần 1

0.36121

3.20506

Lần 2

0.36150

3.20763

Lần 3

0.36160

3.20852

Lần 1

0.08742

0.77569

Lần 2

0.08720

0.77374

Lần 3

0.08749

0.77631

Lần 1

0.05144

0.45643

Lần 2

0.05122

0.45448

Lần 3

0.05205

0.46185

Lần 1

0.30879

2.73993

Lần 2

0.30881

2.74011

Lần 3

0.30904

2.74211

Lần 1

0.17523

1.55484

Lần 2

0.17496

1.55244

Lần 3

0.17538

1.55617

Ce TB (mg/l)

Co (mg/l)

Q (mg/g)

4.54525

50

45.45475

3.207

50

46.793

0.77524

50

49.22476

0.45758

50

49.54242

2.74072

50

47.25928

1.55448

50

48.44552

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tên mẫu

1.5:1

2:01

2.5:1

3:01

Trang 84

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.1 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã đc hấp phụ ở đợt 1 Từ bảng số liệu anova (Trích phụ lục bảng anova tỉ lệ ZnCl2) ta nhận thấy rằng: P < 0.05 nên ảnh hưởng tỉ lệ tẩm ZnCl2 lên than trấu khác biệt có ý nghĩa ở độ tin cậy 95 %. Việc tẩm kẽm ở tỉ lệ 2:1 cho độ hấp phụ cao nhất (trung bình 0.45758 mg/l. Dựa vào bảng so sánh các nghiệm thức ta thấy mẫu 4 (tỉ lệ 2:1) cho kết quả khác biệt nhất so với các mẫu còn lại.

1

0.9 0.8 0.7

Abs

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0 350

450

550

650

750

Bước sóng (nm)

Hình 4.2 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 1

Trang 85

850

0.7 0.6 0.5

Abs

0.4 0.3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.2 0.1

0 350

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.3 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 2

0.16 0.14 0.12

Abs

0.1

0.08 0.06 0.04 0.02

0 350

450

550

650

750

Bước sóng (nm)

Hình 4.4 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 3

Trang 86

850

0.09 0.08 0.07

Abs

0.06 0.05 0.04 0.03

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.02 0.01

0 350

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.5 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 4

0.6

0.5

Abs

0.4

0.3

0.2

0.1

0 350

450

550

650

750

Bước sóng (nm)

Hình 4.6 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 5

Trang 87

850

0.35 0.3 0.25

Abs

0.2 0.15

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.1 0.05

0 350

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.7 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 6

0.8 0.7 0.6

Abs

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

Mẫu 1

Mẫu 2

Mẫu 3

Mẫu 4

Mẫu 5

Mẫu 6

Mẫu

Hình 4.8 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu Ta nhận thấy, ở tỷ lệ ZnCl2 : than trấu là 2 : 1 cho ra mẫu than hoạt tính có khả năng hấp phụ xanh methylene tốt nhất. Ở tỷ lệ thấp, mẫu than thu được cho khả năng hấp phụ kém hơn do tác nhân hoạt hóa ít, chưa đủ để hoạt hóa toàn bộ lượng than. Còn ở tỷ lệ cao, lượng muối nhiều quá, gây cản trở quá trình hoạt hóa.

Trang 88

Trong quá trình thí nghiệm, lượng muối kẽm bị bốc hơi ra và kết lại ở cuối đáy ống thạch anh. Ta có thể thu hồi lượng muối này để tái sử dụng trong sản xuất.

4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Thực hiện thí nghiệm trong điều kiện cùng nhiệt độ 8000C, tỷ lệ muối kẽm : than là 2 : 1 Bảng 4.2 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 2

Mẫu 7

Mẫu 8

Mẫu 9

Mẫu 10

Thời gian

Lặp lại

Abs

Ce (mg/l)

Ce TB (mg/l)

Co (mg/l)

Q (mg/g)

1.99858

75

73.00142

1.26936

75

73.73064

0.76247

75

74.23753

4.66681

75

70.33319

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tên mẫu

2h

3h

4h

5h

Lần 1

0.22541

2.00009

Lần 2

0.22519

1.99814

Lần 3

0.22512

1.99752

Lần 1

0.14301

1.26894

Lần 2

0.14292

1.26815

Lần 3

0.14324

1.27098

Lần 1

0.08607

0.76371

Lần 2

0.08581

0.76140

Lần 3

0.08591

0.76229

Lần 1

0.52613

4.66841

Lần 2

0.52581

4.66557

Lần 3

0.52591

4.66646

Từ bảng số liệu anova (Trích phụ lục bảng anova ảnh hưởng thời gian) ta nhận thấy rằng: P < 0.05 nên ảnh hưởng thời gian lên than trấu khác biệt có ý nghĩa ở độ tin cậy 95 %. Việc nung mẫu trong 4 giờ cho độ hấp phụ cao nhất (trung bình 0.76247 mg/l). Dựa vào bảng so sánh các nghiệm thức ta thấy mẫu 9 (thời gian 4 giờ) cho kết quả khác biệt nhất so với các mẫu còn lại.

Trang 89

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.9 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã đc hấp phụ ở đợt 2

0.45

0.4

0.35

0.3

Abs

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0 350 -0.05

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.10 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 7

Trang 90

950

0.25

0.2

Abs

0.15

0.1

0.05

450

550

650

750

850

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 350

950

-0.05

Bước sóng

Hình 4.11 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 8

0.16 0.14 0.12

Abs

0.1

0.08 0.06 0.04 0.02

0 350 -0.02

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.12- Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 9

Trang 91

950

1 0.9 0.8 0.7

Abs

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.1 0 350

450

550

650

750

850

950

Bước sóng (nm)

Hình 4.13 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 10

0.8 0.7 0.6

Abs

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0 Mẫu 7

Mẫu 8

Mẫu 9

Mẫu 10

Mẫu

Hình 4.14 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu Khả năng hấp phụ của than hoạt tính tăng theo thời gian hoạt hóa, tuy nhiên nếu kéo dài quá 4 giờ thì do ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt nên hiệu suất sẽ giảm rất nhanh. Điều này xảy ra do trong thời gian đầu tác nhân than hóa sẽ phá hủy cấu trúc trong than trấu, tạo các lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt nên làm tăng khả năng hấp phụ. Tuy nhiên khi kéo dài thời gian hoạt hóa sẽ làm cho than bị cháy thành tro, điều này làm Trang 92

hiệu suất giảm hẳn. Việc này rất dễ nhận ra khi lấy mẫu than ở điều kiện 5 giờ sẽ thấy xuất hiện nhiều hạt than bị cháy thành tro màu trắng xám.

4.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa Thực hiện thí nghiệm trong điều kiện thời gian hoạt hóa 4 giờ, tỷ lệ muối kẽm : than trấu là 2 : 1 Bảng 4.3 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 3

Mẫu 11

Mẫu 12

Mẫu 9

Nhiệt độ (0C)

Lặp lại

Abs

Ce (mg/l)

Lần 1

1.07196

9.51162

Lần 2

1.07203

9.51224

Lần 3

1.07231

9.51473

Lần 1

0.74479

6.60861

Lần 2

0.74467

6.60754

Lần 3

0.74497

6.61020

Lần 1

0.08607

0.76371

Lần 2

0.08581

0.76140

Lần 3

0.08591

0.76229

Ce TB (mg/l)

Co (mg/l)

Q (mg/g)

9.51287

50

40.48713

6.60878

50

43.39122

0.76247

75

74.23753

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tên Mẫu

600

700

800

Từ bảng số liệu anova (Trích phụ lục bảng anova ảnh hưởng nhiệt độ) ta nhận thấy rằng: P < 0.05 nên ảnh hưởng thời gian lên than trấu khác biệt có ý nghĩa ở độ tin cậy 95 %. Việc nung mẫu ở nhiệt độ 8000C cho độ hấp phụ cao nhất (trung bình 0.76247 mg/l). Dựa vào bảng so sánh các nghiệm thức ta thấy mẫu 9 (thời gian 4 giờ) cho kết quả khác biệt nhất so với các mẫu còn lại.

Trang 93

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.15 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã được hấp phụ ở đợt 3

2

1.8 1.6 1.4

Abs

1.2

1

0.8 0.6 0.4 0.2

0 350 -0.2

450

550

650

750

850

Bước sóng (nm)

Hình 4.16 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 11

Trang 94

950

1.4 1.2 1

Abs

0.8 0.6 0.4 0.2

Abs D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 350 -0.2

450

550

650

750

850

950

Bước sóng (nm)

Hình 4.17 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 12

1.6 1.4 1.2 1

0.8 0.6 0.4 0.2 0

Mẫu 11

Mẫu 12

Mẫu 9

Mẫu

Hình 4.18 - Biểu đồ so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu Ta nhận thấy nhiệt độ hoạt hóa tăng thì khả năng hấp phụ của than hoạt tính tăng lên rất nhiều. Tuy khi nhiệt độ tăng quá cao thì do tác dụng nhiệt và phản ứng oxy hóa của tác nhân hoạt hóa quá mạnh sẽ làm cho cấu trúc xốp của than bị phá vỡ khiến cho khả năng hấp phụ giảm hẳn, đồng thời than bị cháy thành tro khiến cho diện tích bề mặt bị giảm.

Trang 95

Như vậy, sau khi khảo sát 3 thông số ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa. Ta chọn được các thông số tối ưu như sau: Thời gian hoạt hóa: 4 giờ Nhiệt độ hoạt hóa: 8000C Tỷ lệ muối ZnCl2 : than (g/g) : 2 : 1 Từ những điều kiện tối ưu trên, ta mang đi so sánh với mẫu than được thí nghiệm ở cùng điều kiện nhưng sử dụng tác nhân hoạt hóa là hơi nước

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 4.4 - So sánh kết quả giữa các tác nhân hoạt hóa Mẫu than

Khả năng hấp phụ tối đa

(mg xanh methylene / g than)

Than hoạt hóa bằng ZnCl2 + CO2

74.23

Than hoạt hóa bằng hơi nước

38.96

Kết quả cho thấy khi hoạt hóa bằng muối kẽm và khí CO2 cho ra than hoạt tính tốt hơn so với hoạt hóa bằng dòng hơi nước.

4.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng

Bảng 4.5 - Kết quả đo bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng SBET

Mẫu than

(m2/g)

Than trấu chưa hoạt hóa

111.57

Mẫu hoạt hóa ở 8000C, 4h (Mẫu 9)

257.4

Mẫu hoạt hóa bằng hơi nước

211.16

Ta thấy rằng, có sự khác biệt rõ giữa diện tích bề mặt của mẫu than đã được hoạt hóa và không được hoạt hóa. Diện tích bề mặt lớn thể hiện cấu trúc xốp hơn của than do đó cho khả năng hấp phụ tốt hơn.

Trang 96

4.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu.

Bảng 4.6 - Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi than hoạt tính từ trấu Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l)

Cd

Ni

LgQ

Hiệu suất (%)

134,90

42,63

9,27

4,599

1,63

0,967

68,40

112,25

24,88

8,737

2,848

1,396

0,941

77,84

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Zn

lgCe

111,25

3,93

10,732

0,366

0,594

1,031

96,47

38,32

0,39

3,793

0,103

-0,409

0,579

98,98

27,27

0,27

2,70

0,10

-0,569

0,431

99,01

120,15

24,83

9,532

2,605

1,395

0,979

79,33

87,08

11,29

7,579

1,49

1,053

0,88

87,03

78,44

5,14

7,33

0,701

0,711

0,865

93,45

36,75

2,59

3,416

0,758

0,413

0,534

92,95

29,61

0,45

2,916

0,154

-0,347

0,465

98,48

15,16

0,09

1,507

0,06

-1,046

0,178

99,41

133,94

11,39

12,26

0,929

1,057

1,088

91,50

105,75

10,45

9,53

1,097

1,019

0,979

90,12

62,44

7,78

5,47

0,142

0,891

1,738

87,54

47,76

1,43

4,633

0,309

0,155

0,666

97,01

24,82

0,14

2,468

0,057

-0,854

0,392

99,44

Trang 97

Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir

Cd

y = 0.1082x + 0.0428 2 R = 0.9983

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Ce/Q (g/l)

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

y = 0.0991x + 0.2284 2 R = 0.9673

D ẠY da K y k ÈM em Q Ce/Q (g/l) qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ce/Q (g/l)

Zn

0.0

20.0

40.0

60.0

0.0

10.0

Ce (mg/l)

20.0

30.0

Ce (mg/l)

Ni

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

y = 0.0817x + 0.1199 2 R = 0.9446

0.0

5.0

10.0

15.0

Ce (mg/l)

Hình 4.19 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng 4.7 Bảng 4.7 - Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu

Qmax (mg/g)

KL

R2

Zn

10.723

2.18

0.9983

Cd

9.532

0.46

0.9673

Ni

12,26

0.68

0.9446

Trang 98

Nhận xét : Hệ số tương quan R2  1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir.

Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : Cd < Zn < Ni Khảo sát theo phương trình Freundlich Cd

Zn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.5

1.5

y = 0.2257x + 0.6139 R2 = 0.9689

2

LgQ

LgQ

R = 0.9368

0.5

0.5

0.0

-1.0

y = 0.3283x + 0.531

1.0

1.0

0.0

1.0

0.0

2.0

-1.5

-1.0

-0.5

LgCe

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

LgCe

Ni

1.5

y = 0.3451x + 0.6624

1

2

LgQ

R = 0.9731

0.5

0

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

LgCe

Hình 4.20 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Freundlich Bảng 4.8 - Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu Zn

1/n 0.226

KF 4.11

R2 0.9689

Cd

0.328

3.396

0.9368

Ni

0.345

4.592

0.9713

Nhận xét : Các giá trị R2  1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich.

Trang 99

Bàn luận Từ công thức xanh methylene (hình 3.1) là hợp chất hữu cơ mang tính bazơ và mang điện tích dương vì nó chứa các gốc amin, nó được than trấu hấp phụ tốt chứng tỏ rằng trên bề mặt than trấu có các nhóm mang tính axit hay các nhóm tích điện tích âm. Điều này phù hợp với lý thuyết cho rằng trên bề mặt than có các nhóm C (COOH ) mang tính axit , trong nước thì các nhóm này phân ly và tạo thành các ion mang điện âm C (COO-). Có thể chính sự có mặt của các nhóm C (COO- ) làm cho than trấu có khả năng hấp phụ tốt xanh methylene. Đó là quá trình hấp phụ hóa học. Sự hấp phụ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xanh methylene của than trấu cũng có thể vừa là quá trình hấp phụ vật lý vì xanh methylene là chất hữu cơ phân cực có kích thước lớn, chúng có thể bị giữ lại trong các khoang rỗng trong cấu trúc xốp của than trấu.

Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của mẫu than trấu thể hiện rõ ràng qua số liệu hấp phụ, điều này một lần nữa chứng tỏ trên bề mặt than trấu có những nhóm mang điện tích âm, có thể đó chính là các nhóm C ( COOH ) mà trong nước thì chúng bị phân ly thành C(COO-).Theo tài liệu tham khảo thì quá trình hấp phụ ion kim loại nặng là quá trình hấp phụ hóa học. Các ion Zn2+, Cd 2+, Ni 2+ bị hút bởi các nhóm C(COO-) .Và có thể chúng chỉ hình thành một lớp trên bề mặt than trấu nên khả năng hấp phụ ion Zn2+, Cd 2+, Ni 2+ thì thấp hơn so với khả năng hấp phụ của than trấu đối với xanh methylene.

Trang 100

Chương 5 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận Dựa trên những kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã đạt được trong quá trình thực hiện luận văn này, ta có thể đưa ra những kết luận sau:

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Qua thực nghiệm chứng tỏ rằng trấu hoàn toàn có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính. Than hoạt tính được tạo ra có chất lượng có thể dùng trong các ngành công nghiệp thực phẩm, xử lý nước thải, khí thải.

Điều kiện để tối ưu quá trình than hóa là ở nhiệt độ 4800C và trong thời gian 40 phút.

Điều kiện tối ưu cho quá trình hoạt hóa là 8000C trong thời gian 4 giờ với tỷ lệ muối kẽm clorua/than là 2:1.

Sản phẩm than hoạt tính được tạo ra có các thông số kỹ thuật như sau: diện tích bề mặt 257 m2/g, khả năng hấp phụ xanh methylene là 75mg/g than. Khả năng hấp phụ các kim loại nặng như kẽm, cadimi, niken vào khoảng 9÷12 mg/g

Dựa vào kết quả thực nghiệm ta nhận trong các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng than hoat tính thì nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt nhất. Vì vậy, trong quá trình sản xuất thực tế cần điều chỉnh nhiệt độ thích hợp. Tránh để nhiệt độ quá thấp hoặc quá cao sẽ ảnh hưởng đến chất lượng than.

Ngoài ra, dựa vào kết quả hấp phụ kim loại nặng và xanh methylene ta có thể xem khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ của sản phẩm than hoạt tính tốt hơn khả năng hấp phụ các ion kim loại.

Trang 101

5.2 Kiến nghị Từ những kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong luận văn này, tôi có những kiến nghị sau: Mô hình thí nghiệm trong phạm vi phòng thí nghiệm ở dạng nhỏ chưa thể đưa ra sản xuất quy mô lớn. Để ứng dụng trong thực tế cần tiến hành thực nghiệm ở các điều kiện thực tế, chi tiết vào lặp lại nhiều lần để có được thông số thích hợp cho điều kiện thực tế.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Để biết thêm được khả năng của sản phẩm than hoạt tính, cần khảo sát ứng dụng của nó trên các đối tượng khác như: hấp phụ màu thực phẩm (sản xuất đường, bánh kẹo, bột ngọt,…) hấp phụ chất hữu cơ sinh học (thực phẩm, chất hoạt động bề mặt, chất thải…).

Sản phẩm than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt các chất màu. Ngoài xanh methylene còn có thể hấp phụ với các chất màu khác và các khí thải. Ta cần phải nghiên cứu thêm về khả năng này của than để tận dụng hết khả năng của than hoạt tính từ trấu.

Trang 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. PGS. Bùi Cát Tuyến. Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường, Bài Giảng Môn Phân Tích Dư Lượng và Độc Tố. Trường Đại Học Nông Lâm, TP. Hồ Chí Minh.

2. TS Trương Vĩnh, 2005. Thống kê ứng dụng và phương pháp thí nghiệm. Giáo

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trình môn Thống kê ứng dụng, Trường Đại Học Nông Lâm, TP.Hồ Chí Minh 3. Thạc sĩ Cao Thị Nhung, 2006. Nghiên cứu ứng dụng trấu để sản xuất than hoạt tính dùng trong xử lý nước thải và khí thải. Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học cấp ĐHQG, Trường Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh, Việt Nam. 4. Bùi Xuân Hòa, 2005. Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu. Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa, TP. Hồ Chí Minh, Việt Nam. 5. Nguyễn Thị Hương Thảo, 2006. Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước từ bùn đỏ. Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ, TP. Hồ Chí Minh, Việt Nam.

6. Lê Văn Cát, 2002. Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.

7. Mai Hữu Khiêm, 2003. Giáo trình Hóa Keo (Hóa lý các hệ vi dị thể và Hiện tượng bề mặt), Trường Đại Học Bách Khoa, TP.Hồ Chí Minh, Việt Nam. 8. Trương Hợp Tác, 2004. Vấn đề chuyển dịch cơ cấu trồng lúa trong sản xuất nông nghiệp. Chuyên đề Nông Nghiệp - số 1- 2004, trang 1-5.

9. Phạm Ngọc Hòa, 2004. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ và trao đổi ion từ xơ sợi thiên nhiên để ứng dụng vào xử lý môi trường. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam, TP.Hồ Chí Minh.

10. Hà Chu Chữ, 1997. Hóa học và Công Nghệ Hóa Lâm Sản. Nhà Xuất Bản Nông Nghiệp, Hà Nội.

11. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga, 2002. Giáo trình Công Nghệ Xử lý nước thải.

Nhà Xuất Bản Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nội.

Trang 103

12. Trần Hiếu Nhuệ, 1998. Thoát nước và xử lý nước thải Công Nghiệp. Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.

13. I. O. Kim, 1994. Sáng Chế VN – 189: Phương pháp sản xuất than trấu hoạt tính và phương pháp làm sạch nước sử dụng tro trấu này. Bản dịch Phòng Thương mại và Công nghiệp Việt Nam. 14. Phạm Ngọc Thanh, Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ nguyên liệu trong nước. Luận án PTS Khoa Học Kỹ Thuật, Đại Học Bách Khoa, Hà Nội.

15. Nguyễn Thị Thu Vân. Phân tích định lượng. Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TP.HCM

Tiếng Anh

16. Zhonghua, M.P Srinivason, Yaming Ni Carbon 39 (2001). Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons.

P, 877-886.

17. Milan Smísek, Slavoj Cerný, 1970. Active Carbon – Manufacture, Properties ang Application. Elsevier Publishing Company, Amsterdam – London – New York, England.

18. Anshu bharadwaj, Y. Wang, S. Sridhar and V. S. Arunachalam, 2004. Pyrolysis of rice husk. Current Science. Vol.87, p 981 – 986.

19. Nartsislav, Petrov, Temenuzhka Budinova, Maria Razvigorova, Venecia Minkova, Rolando Zanzi, Emilia Bjornbom, 1999. Preparation of activated carbons from cherry stones, apricot stones and grape seeds for removal of metal ions from water. Carbon. Vol.37, p 46 – 50 20. Nguyen Le Truong, Tran Quang Cu, 2004. Potential of distributed power generation from biomass residues in Vietnam – Status and prospect. Electricity supply industry in transition: Issues and prospect for Asia. p.20 – 28.

21. Misubishi Securities Clean energy finance committee, 2003. A. T. Biopower Rice Husk Power Project. April 2003, Thailand.

22. Limited Distribution – UK companie only, 2003. Rice husk ash market study.

London 2003.

Trang 104

23. Nagarethinam Kannan, Mariappan Meenakshi Sundaram, 2001. Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons – a comparative study. Dyes and Pigments. Vol.51, 2001, p. 25-40.

24. Y. Guo, S. Yang, W.Fu, J.Qi, R.Li, Z. Wang, H. Xu, 2003. Adsorption of malachite green on micro and mesoporous rice husk based active carbon. Dyes and Pigments. Vol.56, 3- 2003, p.219 – 229.

25. A. A. M Daifullah, B.S Girgis, H.M.H Gad, 2004. A study of the factors

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

affecting the removal of humic acid by activated carbon prepared from biomass material. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.

Vol. 235, 2004, p. 1 – 10.

26. Y. Guo, K.Yu, Z.Wang, H. Xu, 2003. Effects of activation conditions on preparation of porous carbon from rice husk. Carbon. Vol.41, 2003, p1645 – 1648.

27. N.Yalcin, V.Sevinc, 2000. Studies of the surface area and porosity of activated carbons prepared from rice husk. Carbon. Vol. 38, 2000, p.1943 – 1945.

28. T.G Chuah, A. Jumasiah, I Azni, S. Katayon, S.Y.Thomas Choong, 2005. Rice Husk as a potential low – cost biosorbent for heavy metal and dye removal: an overview. Desaliantion. Vol. 175, 2005, p.305 – 316.

29. V. H. Chipofya, G. L. McConnachie (2000). Characterisation of activated carbon produced from agricultural waste materials for taste and odour removal in drinking water supplies. 1st WARFSA/ Water Net Symposium: Sustainable Use of Water Resources, Maputo, 1-2 November 2000, p.1 – 4.

30. G. Q. Lu, 1994. Evolution of pore structure of high – ash char during activation.

Fuel. Vol.73, No.1, p145 – 147.

Trang 105

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO HẤP PHỤ NGUYÊN TỬ

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC 01. Mạc Đĩnh Chi. Quận 1. Tp Hồ Chí Minh : 08.8228041 – 8243291. Fax: 08.8293889

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Họ và tên người gửi mẫu : Nguyễn Hoàng Giang Địa chỉ :

Phòng Xúc tác -Viện Khoa học vật liệu ứng dụng

Chỉ tiêu phân tích :

Zn, Cd, Ni

Số lượng mẫu :

16

Đặc điểm mẫu:

Lỏng

Kết quả phân tích : Chỉ tiêu phân tích

Zn

Cd

Phương pháp phân tích

Kết quả

Đơn vị

Zn125

AAS - Flame

42,63

mg/l

Zn100

AAS - Flame

24,88

mg/l

Zn75

AAS - Flame

3,93

mg/l

Zn50

AAS – Flame

0,39

mg/l

Zn25

AAS – Flame

0.27

mg/l

Cd125

AAS - Flame

24,83

mg/l

Cd100

AAS - Flame

11,29

mg/l

Cd100

AAS - Flame

5,14

mg/l

Cd75

AAS - Flame

2,59

mg/l

Cd50

AAS - Flame

0,45

mg/l

Cd25

AAS - Flame

0,09

mg/l

Kí hiệu Mẫu

Ni

Ni125

AAS - Flame

11,39

mg/l

Ni100

AAS - Flame

10,45

mg/l

Ni75

AAS - Flame

7,78

mg/l

Ni50

AAS - Flame

1,43

mg/l

Ni25

AAS - Flame

0,14

mg/l

Ghi chú

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kết quả chỉ có giá trị trên mẫu thử.

Mẫu thử được lưu 10 ngày, tính từ ngày gửi mẫu.

Mọi khiếu kiện sau 10 ngày lưu mẫu đều không có giá trị.

Tp.HCM, 9/2008

PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT MẪU THAN HÓA

Multi Point BET Analysis Report Generated by Quantachrome TPRWin v1.0 VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC. Tel. 8244430 Phòng Dầu khí & Xúc tác Tel: (08) 8244430 Analysis Date: 08/03/2008 Sample Weight: 0.02000g Ignore values below baseline

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Created by: Descripttion: Mẫu than hóa Baseline 0.000

Relative pressure (P/Po)

Calibration Volume

Adsorbed volume (Vstp)

BET Transform (1/V(Po/P-1)

0.0987 0.1973 0.2960

0.10 0.25 0.40

0.1083 0.2312 0.3445

1.0109 1.0634 1.2205

Slope: Intercept BET C: Correlation coeff. (r): Monolayer Uptake Volume: Total surface area:

Specific surface area:

1.06 0.89 2.20 0.9609 0.51 cc 2.23 m2

111.57 m2/g

Mẫu Than hóa

Vgas (cm3/g)

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

0.1

0.2 P/Po

0.3

0.4

PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT MẪU HOẠT HÓA BẰNG HƠI NƯỚC

Multi Point BET Analysis Report Generated by Quantachrome TPRWin v1.0 VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC. Tel. 8244430 Phòng Dầu khí & Xúc tác Tel: (08) 8244430 Analysis Date: 08/03/2008 Sample Weight: 0.03600g Ignore values below baseline

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Created by: Descripttion: Hơi nước Baseline 0.000

Relative pressure (P/Po)

Calibration Volume

Adsorbed volume (Vstp)

BET Transform (1/V(Po/P-1)

0.0987 0.1973 0.2960

2.10 2.40 2.60

1.8277 2.0885 2.4442

0.0599 0.1177 0.1720

Slope: Intercept BET C: Correlation coeff. (r): Monolayer Uptake Volume: Total surface area:

Specific surface area:

0.57 0.00 0.00 129.73 1.49 cc 7.60 m2

211.16 m2/g

Mẫu hơi nước 2.6

Vgas (cm3/g)

2.4 2.2 2 1.8 1.6 1.4 0.0987

0.1973 P/Po

0.296

PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT MẪU HOẠT HÓA Ở ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU

Multi Point BET Analysis Report Generated by Quantachrome TPRWin v1.0 VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC. Tel. 8244430 Phòng Dầu khí & Xúc tác Tel: (08) 8244430 Analysis Date: 08/03/2008 Sample Weight: 0.02000g Ignore values below baseline

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Created by: Descripttion: 8000C, 4h Baseline 0.000

Relative pressure (P/Po)

Calibration Volume

Adsorbed volume (Vstp)

BET Transform (1/V(Po/P-1)

0.0987 0.1973 0.2960

1.70 2.00 2.30

1.5386 1.7776 2.0814

0.0711 0.1383 0.2020

Slope: Intercept: BET C: Correlation coeff. (r): Monolayer Uptake Volume: Total surface area:

Specific surface area:

0.66 0.01 106.33 0.9999 1.49 cc 6.50 m2

257.04 m2/g

0

Mẫu 800 C, 4 giờ

Vgas (cm3/g)

2.2 2 1.8 1.6 1.4 0.0987

0.1973 P/Po

0.296

PHỤ LỤC 5: BẢNG ANOVA CHO THÍ NGHIỆM ĐỢT 1 1.BẢNG ANOVA: One-Way Analysis of Variance -------------------------------------------------------------------------------Data: do Level codes: mau Labels: Means plot: LSD

Confidence level: 95

Range test: LSD

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Analysis of variance -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 36.865145 5 7.3730290 999999.999 .0000 Within groups .000055 12 .0000046 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 36.865200 17

2. BẢNG TRUNG BÌNH

Table of means for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Stnd. Error Stnd. Error 95 % LSD Level Count Average (internal) (pooled s) intervals for mean -------------------------------------------------------------------------------1 3 4.5452667 .0009732 .0012358 4.5433623 4.5471711 2 3 3.2070700 .0010373 .0012358 3.2051656 3.2089744 3 3 .7752467 .0007743 .0012358 .7733423 .7771511 4 3 .4575867 .0022047 .0012358 .4556823 .4594911 5 3 2.7407167 .0006986 .0012358 2.7388123 2.7426211 6 3 1.5544833 .0010914 .0012358 1.5525789 1.5563877 -------------------------------------------------------------------------------Total 18 2.2133950 .0005045 .0005045 2.2126175 2.2141725

3. BẢNG SO SÁNH GIỮA CÁC NGHIỆM THỨC

Multiple range analysis for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------4 3 .4575867 X 3 3 .7752467 X 6 3 1.5544833 X 5 3 2.7407167 X 2 3 3.2070700 X 1 3 4.5452667 X -------------------------------------------------------------------------------contrast difference limits 1 - 2 1.33820 0.00381 * 1 - 3 3.77002 0.00381 * 1 - 4 4.08768 0.00381 * 1 - 5 1.80455 0.00381 * 1 - 6 2.99078 0.00381 * 2 - 3 2.43182 0.00381 * 2 - 4 2.74948 0.00381 * 2 - 5 0.46635 0.00381 * 2 - 6 1.65259 0.00381 * 3 - 4 0.31766 0.00381 * 3 - 5 -1.96547 0.00381 * 3 - 6 -0.77924 0.00381 * 4 - 5 -2.28313 0.00381 * 4 - 6 -1.09690 0.00381 * 5 - 6 1.18623 0.00381 * -------------------------------------------------------------------------------* denotes a statistically significant difference.

PHỤ LỤC 6: BẢNG ANOVA CHO THÍ NGHIỆM ĐỢT 2 1. BẢNG ANOVA: One-Way Analysis of Variance -------------------------------------------------------------------------------Data: do Level codes: mau Labels: Means plot: LSD

Confidence level: 95

Range test: LSD

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Analysis of variance -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 27.167085 3 9.0556949 999999.999 .0000 Within groups .000015 8 .0000018 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 27.167099 11 0 missing value(s) have been excluded.

2.

BẢNG TRUNG BÌNH

Table of means for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Stnd. Error Stnd. Error 95 % LSD Level Count Average (internal) (pooled s) intervals for mean -------------------------------------------------------------------------------7 3 1.9985833 7.74303E-004 7.85203E-004 1.9973026 1.9998640 8 3 1.2693567 8.43096E-004 7.85203E-004 1.2680760 1.2706374 9 3 .7624667 6.72665E-004 7.85203E-004 .7611860 .7637474 10 3 4.6668133 8.38656E-004 7.85203E-004 4.6655326 4.6680940 -------------------------------------------------------------------------------Total 12 2.1743050 3.92602E-004 3.92602E-004 2.1736646 2.1749454 3. BẢNG SO SÁNH CÁC NGHIỆM THỨC

Multiple range analysis for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------9 3 .7624667 X 8 3 1.2693567 X 7 3 1.9985833 X 10 3 4.6668133 X -------------------------------------------------------------------------------contrast difference limits 7 - 8 0.72923 0.00256 * 7 - 9 1.23612 0.00256 * 7 - 10 -2.66823 0.00256 * 8 - 9 0.50689 0.00256 * 8 - 10 -3.39746 0.00256 * 9 - 10 -3.90435 0.00256 * -------------------------------------------------------------------------------* denotes a statistically significant difference.

PHỤ LỤC 7: BẢNG ANOVA CHO THÍ NGHIỆM ĐỢT 3 1. BẢNG ANOVA:

One-Way Analysis of Variance -------------------------------------------------------------------------------Data: do Level codes: mau Labels: Means plot: LSD

Confidence level: 95

Range test: LSD

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Analysis of variance -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 119.18254 2 59.591271 999999.999 .0000 Within groups .00001 6 .000002 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 119.18255 8 0 missing value(s) have been excluded.

2. BẢNG TRUNG BÌNH:

Table of means for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Stnd. Error Stnd. Error 95 % LSD Level Count Average (internal) (pooled s) intervals for mean -------------------------------------------------------------------------------9 3 .7624667 6.72665E-004 8.06798E-004 .7610703 .7638630 11 3 9.5128633 9.50339E-004 8.06798E-004 9.5114670 9.5142597 12 3 6.6087833 7.72751E-004 8.06798E-004 6.6073870 6.6101797 -------------------------------------------------------------------------------Total 9 5.6280378 4.65805E-004 4.65805E-004 5.6272316 5.6288440 3. BẢNG SO SÁNH CÁC NGHIỆM THỨC

Multiple range analysis for do by mau -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------9 3 .7624667 X 12 3 6.6087833 X 11 3 9.5128633 X -------------------------------------------------------------------------------contrast difference limits 9 - 11 -8.75040 0.00279 * 9 - 12 -5.84632 0.00279 * 11 - 12 2.90408 0.00279 * -------------------------------------------------------------------------------* denotes a statistically significant difference.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình: Mẫu trấu sau khi than hóa

Hình : Mẫu than trấu sau khi tẩm ZnCl2

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T Hình: Mẫu sản phẩm than hoạt tính tốt nhất