MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT VÀ ỨNG DỤNG XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ….….

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TÊN ĐỀ TÀI: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT VÀ ỨNG DỤNG

Người thực hiện:.....................................................................

Người hướng dẫn khoa học: .................................................

Hà nội, 6/2015

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1

A. PHẦN MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cacbohiđrat (gluxit, saccarit) là một nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng (cùng với lipit, protein, axit nucleic) trong các cơ thể sống. Đó là một trong những thành phần cơ bản của thức ăn mà ta dùng để tạo năng lượng cho cơ thể sống hoạt động. Trong thực vật, cacbohiđrat là hợp phần cấu tạo của thành tế bào; nhìn chung cacbohiđrat chiếm tới 80% khối lượng khô của thực vật.

Trong các đề thi chọn học sinh giỏi môn hóa học các cấp, phần gluxit là một trong những phần quan trọng, đề cập tới nhiều vấn đề hay và khó. Để có thêm tài liệu tham khảo về loại hợp chất thiên nhiên này chúng tôi lựa chọn đề tài “MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT” 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI: Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần gluxit trong chương trình phổ thông chuyên. Đặc biệt đề tài đã sưu tầm các dạng bài tập tổng hợp về gluxit trong các sách bài tập, các đề thi để phục vụ cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia.

B. PHẦN NỘI DUNG I. TÓM TẮT KIẾN THỨC I.1. Cấu trúc phân tử monosaccarit.

I.1.1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit, thí dụ của glucozơ, được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt theo sơ đồ phản ứng sau:

[Ag(NH3)2 ](+), to (1) C6H12O6

(CH3CO)2O (2)

(Glucozơ)

HI (dư) (3) HCN (4)

Ag+ ……

C6H7O(OCOCH3)5 + …

CH3 [CH2 ]4CH3 + …

(C5H11O5)CH - CN

HOH, H(+ )

(C5H11O5)CH - COOH

OH

OH

HI (dư) CH3Thanh [CH2 ]5COOH Nguyễn Tú

Phát hành PDF bởi Ths Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2

Từ thí nghiệm (1) kết hợp với thí nghiệm làm mất màu nước brom suy ra glucozơ có nhóm chức -CH=O; từ thí nghiệm (2) suy ra phân tử glucozơ có nhóm -OH liên kết với 5 nguyên tử C; từ thí nghiệm (3) và (4) suy ra phân tử glucozơ có mạch C không phân nhánh. Vậy phân tử glucozơ có cấu tạo mạch hở như sau: H H H H H | H–C – | OH

| C– | OH

| C– | OH

| C– | OH

| C–C | OH

O H

Nhờ phản ứng tráng gương (1) và phản ứng tạo thành este (2) ta cũng thấy fructozơ (C6H12O6) có nhóm cacbonyl và năm nhóm hiđroxyl. Để xác định vị trí của nhóm cacbonyl, ta dựa vào thực nghiệm theo sơ đồ phản ứng sau: ( )

HCN HOH / H HI ( d ­) C6H12O 6   ...   ...  CH 3[CH2 ]3CHCH 3

(Fructozơ)

COOH Axit 2 - metylhexanoic Từ thí nghiệm nêu trên suy ra phân tử fructozơ có mạch C không phân nhánh và nhóm cacbonyl ở vị trí số 2 trong mạch. Vậy phân tử fructozơ có cấu tạo mạch hở sau: H | H–C – | OH

H | C– | OH

H | C– | OH

H H | | C–C-C–H | || | OH O OH

I.1.2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học. a. Cấu hình của anđohexozơ Các anđohexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học sau 6 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O Trong nguyên tử của chúng có 4 nguyên tử C bất đối xứng ( C2*,C3*, C4*, C5*) nên các anđohexozơ có 24 = 16 đồng phân quang học . Các đồng phân quang học đó thường được biểu diễn bằng công thức chiếu Fisơ. Nếu cấu hình của nguyên tử C* (của anđohexozơ nói riêng và các monosaccarit nói chung) xa nhóm cacbonyl nhất tương ứng với cấu hình của D - glixeranđehit thì các monosaccarit đó được gọi là đồng phân quang học dãy D, nếu tương ứng với cấu hình của L - glixeranđehit thì được gọi là đồng phân quang học Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3

dãy L. Thí dụ công thức Fisơ của D - glucozơ, L - glucozơ và D - mannozơ, L - mannozơ: CH = O

CH = O

CH = O

CH = O

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

HO

H

(S)

HO

H

(R)

HO

H

(S)

HO

H

(R)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-(+)-Glucozơ

L-(-)-Glucozơ

D-(+)-Mannozơ

D-(-)-Mannozơ

(2R, 3S, 4R,5R)

(2S, 3R, 4S,5S)

(2S, 3S, 4R,5R)

(2R,3R, 4S,5S)

Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sang phải hoặc trái.

Những anđohexozơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hình) ở một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau. Thí dụ các cặp đồng phân epime ở C2* là D-glucozơ và D-manozơ, D-anlozơ và D-antrozơ…, ở C4* là Dglucozơ và D-galactozơ. b. Cấu hình của xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - C - CH2OH O Trong phân tử có 3 nguyên tử C (C3 , C4 , C5*) nên xetohexozơ có 23 = 8 đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D và 4 đồng phân quang học dãy L. *

*

*

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4

c. Cấu hình anđopentozơ Các anđopentozơ 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O có 23 = 8 đồng phân quang học (4 đồng phân dãy D và 4 đồng phân dãy L). Bốn đồng phân dãy D có công thức cấu trúc: CHO CHO CHO CHO HO H HO H H OH H OH H OH HO H H OH HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH

CH2OH D-(- )-Ribozơ

D-(-)-Arabinozơ

CH2OH D-(+)-Xilozơ

CH2OH D-(-)-Lixozơ

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

5

Khi thay thế nhóm OH ở C2 của D-(-)-ribozơ bằng nguyên tử H, ta có hợp chất 2-đeoxi -D-(-)-ribozơ, chất này nằm trong thành phần cấu tạo của AND (axit đeoxiribonucleic) CH = O 2-Đeoxi-D-(-)- ribozơ HO H H

OH

H

OH CH2OH

Hình 2: Các đồng phần quang học của D- xetozơ CH2OH

CH2OH

CH2OH

C=O

C=O

C=O

CH2OH

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

D- Fructozơ

C=O

D-Sobozơ

D-Pxicozơ

CH2OH D-Tagatozơ

CH2OH

CH2OH

C=O

C=O H

OH

H

OH

HO

H

H

OH CH2OH

CH2OH

D-Xilulozơ

D-Ribulozơ

CH2OH CH2OH C=O CH2OH Đihiđroxiaxeton

C=O H

OH CH2OH

D-Eritrulozơ

I.1.3. Cấu trúc dạng mạch vòng của monosaccarit - Đồng phân anome a. Cấu trúc dạng mạch vòng của anđohexozơ Tương tự các  - và  -hiđroxi anđehit, các anđohexozơ ở trạng thái rắn đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh).

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

6

Thí dụ các dạng vòng 5, 6 cạnh của D -glucozơ:

So với dạng mạch hở, dạng vòng có thêm một nguyên tử C* (nguyên tử C1*). Nhóm -OH ở nguyên tử C1 được gọi là nhóm hiđroxyl hemiaxetal (hay Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

7

semiaxetal). Đồng phân có nhóm hiđroxyl hemiaxetal cùng phía nhóm -OH quyết định dãy D hay L, tức là ở phía bên phải trong các thí dụ trên, là đồng phân  , nếu nằm khác phía (phía bên trái) là đồng phân  . Đồng phân  và

 chỉ khác nhau về cấu hình ở nguyên tử C1 và là hai đồng phân anome.

Dạng vòng của monosaccarit thường hay được biểu thị bằng công thức chiếu Havooc (Haworth): vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh được quy ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy, nguyên tử O trong vòng viết ở bên phải, phía xa mắt ta:

Nhóm hiđroxyl hemiaxetal (trong công thức Havooc dãy D, nguyên tử C1 biểu thị ở phía bên phải) nằm ở phía dưới mặt phẳng là đồng phân anome  , nằm ở phía trên là đồng phân anome  . Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng piran nên được gọi là vòng piranozơ, vòng 5 cạnh có dạng dị vòng furan nên được gọi là vòng furanozơ

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

8

Trong dung dịch nước, các anđohexozơ tồn tại đồng thời ở 5 dạng: 4 dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở; các dạng này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. Thí dụ đối với D - glucozơ:

Tuỳ theo từng monosaccarit mà hàm lượng của từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ sẽ chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ D-glucopiranozơ và D-galactopiranozơ có tỉ lệ  :  xấp xỉ 68:32 b. Cấu dạng của hexopiranozơ Tương tự vòng xiclohexan, các hexopiranozơ tồn tại ở cấu dạng ghế . Thí dụ cấu dạng của  -D-glucopiranozơ và  -D-glucopiranozơ:

Các hexopiranozơ có thể tồn tại ở cấu dạng C1 (nguyên tử C1 hướng xuống phía dưới) và cấu dạng 1C (nguyên tử C1 hướng lên trên). Khi chuyển từ dạng C1 sang dạng 1C, một nhóm thế (OH, CH2OH) đang ở vị trí e sẽ Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

9

chuyển sang vị trí a và ngược lại. Hầu hết các hexopiranozơ như glucozơ, manozơ, galactozơ…tồn tại chủ yếu ở dạng C1 để cho các nhóm thế ở vị trí e (bền hơn); tuy vậy, một số ít hexopiranozơ như iđozơ lại tồn tại chủ yếu ở dạng 1C vì dạng này chứa nhiều nhóm thế ở vị trí e hơn.

Chú ý rằng ở  -D-glucopiranozơ tất cả các nhóm thế của vòng đều ở vị trí e. Ở  -D-glucopiranozơ, trừ nhóm -OH hemiaxetal ở vị trí  , các nhóm thế khác cũng đều ở vị trí e. Đối với D-glucozơ, D-galactozơ, Danlozơ,v.v…dạng  bền hơn dạng  ; song đối với D-mannozơ và các andozơ khác mà nhóm 2-OH ở vị trí a, dạng  thường chiếm ưu thế hơn dạng . c. Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ Ở trạng thái rắn, xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh.

Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu. Thí dụ Dfructozơ có các đồng phân anome  - và  -D-fructofuranozơ,  - và  -Dfructofuranozơ; dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơn:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

10

Nhóm -OH ở C2 là nhóm hiđroxyl hemiaxetal d. Cấu trúc dạng của anđopentozơ Tương tự anđohexozơ, ở trạng thái rắn các anđopentozơ cùng tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh. Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ:

   

   

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

11

   

   

2-Đeoxi-D-ribozơ cũng ở dạng cấu trúc vòng. Trong dung dịch nước có cân bằng giữa các dạng dạng mạch vòng 2-Đeoxi-  -D-ribofuranozơ; 2Đeoxi-  -D-ribofuranozơ và dạng mạch hở 2-Đeoxi-D-ribozơ.

I.2. Sơ lược về đisaccarit Đisaccarit, những oligosaccarozơ đơn giản và quan trọng nhất, là những cacbohiđrat mà phân tử được cấu thành bởi hai đơn vị monosaccarit.

Những đisaccarit tiêu biểu và quan trọng là saccarozơ, mantozơ, lactozơ, … chúng đều có công thức phân tử C12H22O11 và tồn tại phổ biến trong tự nhiên.

Phân tử đisaccarit do hai đơn vị monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glicozit giữa nguyên tử C1 của đơn vị monosaccarit thứ nhất với nguyên tử oxi ở cacbon(C2 hoặc C4 …) của đơn vị monosaccarit thứ hai.

Cấu trúc của các đisaccarit khác nhau về những mặt sau đây:  Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ nhất (glucozơ hay một đồng phân không gian của glucozơ); monosaccarit đó ở dạng  hay .  Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ hai (glucozơ hay fructozơ…); monosaccarit đó có vòng 5 cạnh hay 6 cạnh, ở dạng  hay .  Vị trí của đơn vị monosaccarit thứ hai ( C1, C2, C4 hay C6…) nối với C1 của đơn vị monosaccarit thứ nhất qua nguyên tử oxi.

Saccarozơ

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

12

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

13

Về tính chất hóa học:  Vì có liên kết glicozit nên tất cả các đisaccarit đều dễ dàng bị thủy phân tạo thành 2 phân tử monosaccarit khi đun nóng với dung dịch axit vô cơ loãng, hoặc nhờ xúc tác ezim thích hợp.  Phản ứng của các nhóm OH: hòa tan Cu(OH)2 tạo thành dung dịch phức chất màu xanh lam, tham gia phản ứng ete hóa, este hóa.  Những đisaccarit có tính khử, tức là những đisaccarit có nhóm –OH hemiaxetal tự do như mantozơ, lactozơ… thể hiện các tính chất của nhóm –CH=O.  Tương tự monosaccarit, các đisaccarit cũng bị oxi hóa bởi HIO 4 làm đứt mạch cacbon.

I.3. Sơ lược về polisaccarit Polisaccarit do nhiều đơn vị monosaccarit tạo nên chủ yếu nhờ liên kết 1,4-glicozit, song ở các chỗ mạch nhánh có liên kết 1,6-glicozit. Các polisaccarit quan trọng nhất là tinh bột và xenlulozơ. Ngoài ra còn nhiều polisaccarit khác như glicogen, chitin, hemixenlulozơ, …

Tinh bột (do các đơn vị -D-glucopiranozơ tạo nên) là hỗn hợp của hai polisaccarit là amilozơ (polime mạch thẳng) và amilopectin (polime mạch nhánh). Glicogen có cấu tạo gần với amilopectin, song phân tử khối lớn hơn và có mức độ phân nhánh cao hơn.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

14

Xenlulozơ là polisaccarit do các đơn vị -D-glucopiranozơ tạo nên chỉ bằng liên kết -1,4-glicozit có mạch không phân nhánh và có phân tử khối rất lớn.

Polisaccarit không biểu hiện rõ rệt tính chất của monosaccarit, song tất cả đều có thể bị thủy phân nhờ chất xúc tác axit hoặc enzim thích hợp sinh ra sản phẩm cuối cùng là monosaccarit.

Tinh bột và glicogen có phản ứng màu với iot, nên người ta dùng dung dịch iot để nhận ra tinh bột hoặc ngược lại. Xenlulozơ không tham gia phản ứng màu với iot song lại tham gia một số phản ứng rất quan trọng trong lĩnh vực polime, đó là phản ứng với HNO3 (tạo thành xenlulo nitrat dùng làm thuốc nổ), với anhiđrit axetic ( tạo thành xenlulozơ axetat dùng để sản xuất tơ sợi và làm chất dẻo), với NaOH và CS2 (dùng để sản xuất tơ visco) …

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

15

II. CÁC DẠNG BÀI TẬP II.1. Bài tập có lời giải Bµi 1 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit. (a) HO

CH2OH H CHO

(b) HOH2C

OH CHO H

(c) H

CHO CH2OH OH

HD: Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang.

Bµi 2 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

HD: Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học.

OHH HOH2C C C CHO H OH

[O]

D - threo OHOH HOH2C C C CHO H H D - erythro

OHH HOOC C C COOH H OH Axit D -(-)-tactaric

[O]

OHOH HOOC C C COOH H H Axit mezo-tactaric

Bµi 3 a. Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O. b. Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào ?

HD: a. Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đường ando . (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

16

Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường ando phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom. b. Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH. Bµi 4 a. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ? b. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.

HD: a. Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang học. b. D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất, D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.

CH2OH H

O OH CH2OH

D - xetotetroz¬

CH2OH OH H H OH CH2OH mezo-anditol

CH2OH HO + H

H OH CH2OH

D-anditol

Bµi 5 a. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO 4 tác dụng với (i) HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOHCHOH-CO-CH 2OH (2-xetozơ). b. Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.

HD: a. HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. b. Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.

Bµi 6 a. Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH2. b. Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu được.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

17

c. Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime.

HD: a. Phản ứng của D-threo : CHO HO H

H OH

+ PhNHNH2

CH2OH

H C NNHPh HO H PhNHNH2 H OH -PhNH2,-NH3 CH2OH

H C NNHPh C O + PhNHNH2 H OH CH2OH

H C NNHPh C NNHPh H OH CH2OH osazon

D - Threo

b. D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C2 trong hợp chất đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đường trên. c. Nói chung các đồng phân epime-C2 của đường ando tạo ra cùng một osazon.

Bµi 7 a. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này. b. 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào ? c. Phương pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?

HD: a. Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn.

H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH

b. Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ : H C NNHPh C NNHPh (H

OH)3 CH2OH

+ PhCHO

- 2PhCH=NNHPh

H C O C O (H

OH)3 CH2OH

Zn/HAc

CH2 OH C O (H

OH)3 CH2OH

oson

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

18

c. Cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này.

Bµi 8 a. Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. b. Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon ? c. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (i) glucozơ và (ii) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P. HD: a. Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime : H C O HO H + NaCN/HCN OH H CH2OH

CN HO C H HO H H

OH CH2OH

CN H C OH HO H +

H

OH CH2OH

D - Threo

b. Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một. c. Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (i) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (ii) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ.

Bµi 9 a Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ? b. Hiện nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào? c. Andohexozơ thu được thuộc dãy cấu hình D hay L ? d. Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng được không ?

HD: a. Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng muối kết tinh. b. Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

19

c. Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. d. Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.

Bµi 10 a. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A : 

Br2 / H 2 O Na / Hg pyridin Andozơ    C    A     B H  D Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này b. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: Br2 / H 2 O H O 2 / Fe(III ) CaCO3 Andohexozơ    E     F 2   G Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

HD: a. A là axit andonic , B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu. Đây là một quá trình epime hóa. b. E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOHCHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOHCHO. Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon.

Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

Bµi 11 a.Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric.

Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ? b. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ? c. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với không ?

HD: a. Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trường hợp có

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

20

thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L : CHO (CHOH)2 H4C OH H5C OH

CHO H4C OH H5C OH

2 Ruff

CH2OH

+ HNO3

CH2OH

D -andohexoz¬

D -andotetroz¬

COOH H4C OH H5C OH COOH

CHO HO4C H HO5C H CH2OH

+ HNO3

axit meso tartaric

CHO (CHOH)2 2 Ruff

L -andotetroz¬

HO4C H HO5C H CH2OH L -andohexoz¬

b. Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5. Hai khả năng có thể xảy ra : CHO H2C OH H3C OH H4C OH H5C OH

+ HNO 3

CH2OH D -Alloz¬

COOH H2C OH H3C OH

COOH H2C OH HO 3C H

H4C OH H5C OH

HO 4C H H5C OH

COOH

COOH

Axit meso allaric

CHO H2C OH HO3C H + HNO 3

Axit meso galactaric

HO4C H H5C OH CH2OH D -Galactoz¬

2

c. Phù hợp. Khi C của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải.

Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, như vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.

Bµi 12 a. Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime của galactozơ. b. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ). c. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau.

HD: a. Có ba axit meso-heptaandaric.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

21

CHO H C OH 1. Kiliani H C OH 2. HNO3 H C OH H C OH CH2OH

COOH H C OH

CHO H HO H H

H C OH MÆt ph¼ng H C OH ®èi xøng

H C OH H C OH COOH

C C C C

OH 1. Kiliani H 2. HNO3 OH OH

CH2OH

COOH H C OH H C OH MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

H C OH H C OH COOH

D-glucoz¬

D-allozCHO HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH

COOH H C OH 1. Kiliani 2. HNO3

HO C H MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

HO C H H C OH COOH

D-taloz¬

b. Cấu tạo của D-arabinozơ : CHO HO C H HO C H

Ruff

CHO HO C H

H C OH H C OH CH2OH

H C OH H C OH CH2OH

D-mannoz¬

D-arabinoz¬

c. Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime.

CHO H H

OH OH

OH CH2OH D - Riboz¬

H

H C NNHPh C NNHPh H OH H C OH CH2OH osazon

CHO HO H H H

OH OH

CH2OH D - arabinoz¬

Bµi 13 a. So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lượng dư ROH trong HCl khan. b. Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.

HD: a. Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng b. glycozit và glucozit.

Bµi 14 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

22

a.Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không phản ứng với NaHSO3. b. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?

HD: a. Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng ,  và mạch hở, trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng  và  về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra. b. Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên không khử được.

Bµi 15 a. Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? b. Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này. c. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

HD: a. Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh. b. Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm OH cuối mạch. c. Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo : OH C HO C H H C OH H2C

O

H

H

O

-D-threofuranoz¬

H

HO

C

C

HO C H H C OH

HO C H H C OH

CH2OH D-threoz¬

O

H2C -D-threofuranoz¬

Bµi 16 Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này : Me SO 4 / NaOH HNO ddHCl MeOH / HCl D-glucozơ  2,3  A 2   B   C  3  axit dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.

HD: Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

23

COOH H C OMe

OH

H

C

H C OMe MeO C H O

O C

H C OMe MeO C H

H C OMe

H C OMe

H C

H C OH O3 HN ) (b

CH2OMe

CH2OMe pyranoz¬

HN O 3 (a )

H

MeO C H H C OMe + CO2 COOH

d¹ng andehit

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

COOH H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH axit 2,3-dimetoxisucxinic

COOH H C OMe MeO C H

+ MeOCH2COOH

COOH

H C OMe MeO C H O H C H C OMe CH2OMe furanoz¬

O C

H C OMe MeO C H H C OH H C OMe CH2OMe d¹ng andehit

axit 2,3-dimetoxisucxinic

3

H

HN O

OH C

(c )

H

HN O (d) 3

COOH H C OMe COOH

COOH + H C OMe CH2OMe

axit dimetoxiglyxeric

axit metoximalonic

Các sản phẩm trung gian là : A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là : HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

24

thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Sơ đồ trên minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.

Bµi 17 Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng pyranozơ hay furanozơ : 

3 .H 3 O .HIO 4 2.dung dÞch Br2 đường 1           HD: Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Sơ đồ dưới đây cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C OH H C CH2OH Metyl-D-glucopyranosit H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C H C OH

H C O COOH 1. dd Br2 + H COOH O 2. H3O+ H C O COOH H C H C OH CH2OH CH2OH Axit D-glyxeric H C OCH3 H C O H C O COOH 1. dd Br2 H C O O + 2. H3O+ H C COOH H C O H C OH +

CH2OH Metyl-D-glucofuranosit

H C OCH3 H C O

H2C O

- CO2

COOH

COOH H C OH H

Axit hidroximalonic

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng.

Bµi 18 a. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (i) dung dịch HCl, (ii) enzim mantaza và (iii) enzim emulsin. b. Mantozơ phản ứng như thế nào với (i) dung dịch Fehling, (ii) dung dịch NaOH, (iii) dung dịch brom và (iiii) lượng dư PhNHNH2.

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

25

a. (i) và (ii) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối -glycosit. (iii) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối glycosit b. Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hưởng. (i) và (iii) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (ii) Xảy ra sự nghịch chuyển. (iiii) Hình thành nên một osazon.

Bµi 19 Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F. HD: Ta biết rằng mantozơ là một -glycosit, aglycon của nó có chứa OHanome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trước khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OHanome và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C4-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete.

H OMe

H OH

Mantoz¬

dd Br2

HO HO

O OH

OH

O HO

O

MeO MeO

Me2SO4

OH

OMe

NaOH

COOH OH

H×nh 23-16

MeO MeO

C OMe

OMe

H OMe

H3O+

OM

OMe O MeO

O

+ MeO

HO MeO

OMe MeO

COOH

OH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

26

Bµi 20 a. Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ. b. Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển. (3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ.

HD: a.Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một -glucosit.

OH OH

O HO

1

HO

HO 

O

OH

4

O

OH B

H×nh 23-17

A

OH

b.Từ (1) suy ra lactozơ là một -glucosit cấu thành từ D-glucozơ và Dgalactozơ. (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một -galactosit.

H NNHPh OHOH OH

O HO

HO 

OH

(B) D-galactoz¬

O

4

NNHPh 1

HO

OH O OH (A) D-glucoz¬

H 4

H H

H×nh 23-17

O

B

OH 6

CH 2 OH

Lactoz¬ osazon

(4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4OH của cấu tử glucozơ.

Công thức cấu tạo osazon của lactozơ .

Bµi 21 a. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. b. Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định ? c. Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC. HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

27

a. Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là  (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là  (thủy phân được trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa. Dưới đây là một ví dụ cho cấu tạo xác định được. b. Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa -glucozơ và -fructozơ. c. Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : -D-glucopyranosyl--D-fructofuranosit hoặc -D-fructofuranosyl--Dglucopyranosit.

OH O

HOH 2 C 1

HO HO

O HO

OH

C 6 H 2 OH

O

H×nh 23-19

OH

Bµi 22 Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

HD: Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một -disacccarit.

Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ. Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ. C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH--anome của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như sau.

O HO HO

OH

OH

O O

OH 4 - O -( -D -xy lo p y r a n o s y l)-L -a ra b in o p y ra n o s it

OH

H×nh 23-21

Bµi 23 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O 11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

28

và 2,3,4-tri-O-metyl-D2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ glucopyranozơ.

HD: Gentiobiozơ là một -disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ. Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như sau (ở đây giả thiết rằng aglycon là -glucozơ) : CH

OH

2

O

O HO

O

HO

HO

OH

HO OH

OH

H×nh 23-22

6 -O - ( -D - g lu c o p y r a n o s y l)-  -D -g lu c o p y ra n o z ¬

Bµi 24 Lập luận xác định cấu trúc của a. trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu được D-glucozơ. b. isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.

HD: a. Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-anome để tạo liên kết. Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử đều là một pyranosit. b. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-anome của cấu tử thứ nhất với OH--anome của cấu tử thứ hai.

OH

OH HO HO

O

HO HO

OH O HO

O OH O

OH O OH OH HO

OH OH

O OH  -D -g lu c o p y ra n o s y l-  - D - g lu c o p y ra n o s it T r e h a lo z ¬ ( a )

Bµi 25

-D-glu cop yran o syl- -D -g lucop yra no sit Isotre ha lo z¬ (a)

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

29

Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng sáu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100oC thu được sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxilic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174đvC. HD: Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyO z Tao có :

x

41,38.174 3,45.174 55,17.174 6, y  6, z  6 12.100 16.100 100

Công thức phân tử của Y là C6H6O 6 Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH. Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì không phù hợp với công thức phân tử của Y (C6H 6O6). Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân trong môi trường axit cũng như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền (vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì cấu tạo của Y sẽ là : 1

CO HO H O H H O OH H CO

1

OH O hay

O

3

2 1

C O

6 5

4

O

OH

6

CO H HO H O OH O H H CO

2

HO O

1

O

3

hay

6

4

O 6

OH

O

5

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998) Bµi 26 1. A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện o o thống nhất biểu thị bằng [] 25 D là + 92,6 và +34 . Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [] 25 D cho cho tới khi cùng đạt giá trị ổn định là + 52o. Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C: CHO H HO

OH

CHO H

OH

H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

H

CH2OH (B)

OH CH2OH (C)

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C .

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

30

(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phân tử A có liên kết -1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trình phản ứng. (b) Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [] 25 D và cuối cùng đều đạt giá trị 52o ? Tính thành phần phần trăm các chất trong o dung dịch ở giá trị [] 25 D = 52 và viết công thức cấu trúc các chất thành phần đó.

2. Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách cho tác dụng với CH3I trong môi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu được 1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần còn lại là 2,3,6-tri-Ometylglucozơ, (a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. (b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin. (c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.

HD: 1. (a) Công thức của B, C : H HO

1

1

CHO

CHO CH2OH O

OH H

H

OH

H

OH

OH

2

OH

OH

H 1

H OH

OH

HO

H

HO

CH2OH O OH

H

H

CH2OH (B)

OH

OH

1

2

H OH

OH

CH2OH (C)

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C có công thức : 6

6

CH2OCH3 O 4

5

OCH3 OH

3

1

2

H OH

CH3O 4

CH2OCH3 O 5 OCH3

1

2

H OH

3

OCH3

2,3,6-tri-O-metyl cña B

OCH3

dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

Điều này cho thấy liên kết -1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa nhóm C1-OH của chất C với C4-OH của chất B và vì A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3 nên còn nhóm C1--OH-semiaxetal của B. Công thức của A là : Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

31

6

6

CH2OH O OH 5 OH

4

CH2OH O 5

4

2

O

1

OH

3

2

3

OH

H

1

OH

OH

(A)

D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa.

Công thức của D là : 6

6

CH2OCH3 O 5

CH3O

OCH3

4

CH2OCH3 O 5

4

2

O

1

OCH3

3

3

OCH3

H

1

2

OCH3

OCH3

(D)

(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân ứng với một giá trị [] 25 D duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta có : (92,6).

100 - x x  (34).  52  100 100

x = 30,7

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong o o những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [] 25 D là + 92,6 và +34 lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%. Công thức của các đồng phân này là : 6

4

OH

2

6

6

CH2OH O OH 5

CH2OH O 4

O

1

5

OH

3

3

OH

1

OH

4

2

6

CH2OH O OH 5

OH

2

CH2OH O 4 1

O

3

3

OH

OH

OH

5

OH

2

OH

2. (a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) : 6

CH2OCH3 O 4

5

OCH3 CH3O

3

1

2

H OH

OCH3

2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X)

4

6

6

CH2OH O

CH2OCH3 O

5

OCH3 OH

3

1

2

H OH

OCH3

2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y)

4

5

OCH3 OH

3

1

2

H OH

OCH3

2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z)

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

32

Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin =

(b)

3,24  20.103 162

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =

1,66.103 20.103

.100%  8,3%

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10 -3.

Bµi 27 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999) Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C18H32O16. Thủy phân hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) : 1. Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ.

2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc của các poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D).

3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng thủy phân các -galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H).

Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).

HD: 1. Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ : 1

CHO H HO HO H

6

6

CH2OH

OH HO

H

5 4

H

H O OH 3

OH

1 2

CH2OH O OH 5

H

OH

4

OH

3

OH

H

1

2

OH

OH

CH2OH

2. Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia.

Ví dụ : CH2OH

CHO H

OH

H

OH

CHO H

OH

HO

H [H] HO

H

OH

H

OH HO

H

OH

H

OH

OH

H

CH2OH D-glucoz¬

H

CH2OH

HO H

H

CH2OH

CHO

OH

O

H [H] HO

H

HO

HO

H

H

CH2OH D-galactoz¬

H

OH CH2OH

H

CH2OH H

H [H] HO

OH HO

H

H

H

OH

H

OH

OH

H

OH

CH2OH D-fructoz¬

CH2OH

CH2OH

+

HO

OH

H H

OH CH2OH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

33

3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza thu được galactozơ và saccozozơ, như vậy A được cấu thành từ -galactozơ, glucozơ, -fructozơ, công thức của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là : 6

6

CH3O 4

CH2OCH3 O 5 OCH3 2 3

H

4

OH

CH3O

OCH3

CH2OH O 5

1

H

OCH3 2 1 3

CH2OCH3 H O 2 5 CH O 3 3 CH2OCH3 4 6 OCH3

OH

OCH3 (G)

(E)

(H)

Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là : 6

CH2OH O OH 5 4

OH 3

2

H O 6

OH

CH2 4

5

OH OH

3

1

O

CH2OH O

H

2

1 2

OH

O

3

OH

H 5

HO 4

CH2OH 6

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000) Bµi 28 X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vòng dạng ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2.

CH OH / HCl

CH I / NaOH

H O / H

3 M  3    N     Q 2   dÉn xuÊt 2,3,4 - tri - O - metyl cña M

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng).

2. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.

HD: Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q, N, M từ đó suy ra công thức của X :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

34

CH3O H H

CHO H O CH3O OCH3 CH3O OH OCH3 OCH 3 CH 2OH dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M H2O/H+ O OH

HO

O CH3O

CH3I/bazCH3O

OCH3

CH3OH/HCl O OH OH OH OH (M)

OCH3 OCH3 (Q)

OH (N)

OH O OH

H2O/xt

OH O

OH

O

OH

OH (X)

1. Sơ đồ phản ứng : ...

Bµi 29 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Melexitozơ (C18H36O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và disaccarit turanozơ. Khi thủy phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thủy phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ. Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.

1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ.

2. Hãy chỉ ra rằng việc không hình thành fomandehit trong sản phẩm oxi hóa bằng HIO4 chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xịch glucozơ.

3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic ?

HD: 1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không còn -OH semiaxetan, là trisaccarit được cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

35

1

CH2OCH3 O

CH2OCH3 O 2 CH3O 3 OH OH

1

OCH3 2

OH

CH3O

CH2OCH3

OCH3

Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-fructofuranozit.

Cấu trúc : HO O 1 HO HO

OH

H 1 HOH2C 2

O

HO

3

OH CH2OH

O 1 HO HO

1 HOH2C

H

O

1 HO HO

O Melexitoz¬ (C18H36O16)

OH CH2OH

O

H

OH

3

2

HO

HO

H

O

H

OH O

3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

Hoặc : HO

HO O

O 1 H

HO HO HO

1 H HO HO

OH O 1

HO HO

H

O

O

OH O

OH

3 2

3

HOH2C 1

HO

CH2OH

HO O

2

HOH2C 1

Melexitoz¬ (C 18H36O16)

CH2OH

HO O

3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nên không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 : Glucoz¬

FructozHO

HO HO

HO

H

H

OH

H

OH

O

H

H H OH

H

HO CH

HO HC

CH2OH

CH2OH

O

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

O

CH2

CH2OH

CH2

piranoz¬

furanoz¬

heptanoz¬

O

H CH2OH piranoz¬

3. Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được 4 mol axit fomic :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

36

HO

2

H C

H C

HO

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CHO O + 6HIO4

O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O

2 CHO CH2

CH2

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) Bµi 30 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. (a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. (b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.

2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên.

HD: 1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (C6H10O 5)n 

n amiloz¬ =

 M amiloz   n

HIO

4  

3HCOOH

0,0045 1 = 0,0015(mmol) n HCOOH = 3 3

150  100000(dvC ) 0,0015

100000  617 162

(b) Phương trình phản ứng: CH2OH O OH OH

CH2OH O OH O

OH

O n-2

OH

CH2OH O OH OH OH

+ (n+4) HIO4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

OHC

CH2OH O OHC

CH2OH O O

CH HC O O

CHO O n-2

CHO

2. Sơ đồ chuyển hóa : H HO H H

CHO OH H + HNO3 OH OH CH2OH

H HO H H

COOH OH H OH OH COOH

- H2O

H HO H H

CO OH O H OH COOH

H + Na(Hg) HO H H

CH2OH OH H OH OH COOH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

37

- H2O

O

CH2OH H OH H H OH H OH CO

+ Na(Hg) pH 7

H HO H H

CH2OH OH H OH OH CHO

Bµi 31 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).

2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). (a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. (b) Gọi tên một mắt xích của chitin. (c) Vi t ph ng trình ph n ng x y ra khi un nóng chitin v i dung d ch HCl c (d ), un nóng chitin v i dung d ch NaOH c (d).

HD: 1. Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ : H HO H H

CHO OH H + 2C6H5NHNH2 OH OH CH2OH

CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2C6H5CHO H OH H OH CH2OH

CH O O HO H H OH H OH CH2OH

2. (a)

[H]

CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2H2O H OH H OH CH2OH

H+

CH O O H HO + 2C6H5NHNH2 H OH H OH CH2OH

CH2OH O H HO H OH H OH CH2OH

Công thức của chitin

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

38

OH CH2OH O OH

CH2OH O OH

O

O hay

O

NHCOCH3 O

O

O

HO

O

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

H

OH

(b)

N- axetyl-D-glucozamin (tên gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, -(1,4)-2Acetamido-2-deoxy-D-glucose) (c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) : CH2OH O OH OH

CH2OH O OH

CH2OH O OH

O

O

OH NH3Cl

NH2

NH2

Bµi 32 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-andotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng andotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C. Các axit andonic này nằm trong cân bằng với các -andolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với E thu được axit andaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I HD: Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi hóa bởi axit nitric : H H

CHO OH + HNO3 OH CH2OH (A)

H H

COOH OH OH COOH

Sử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C : COOH COOH CHO OH H HO H H OH H OH 1.HCN H OH + OH H OH 2. Ba(OH)2 H H OH CH2OH CH2OH CH2OH (A) (B) (C)

Các -lacton D và E tương ứng là :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

39

H H H

CO

COOH OH OH OH CH2OH (B)

H H H

HO H H

OH O OH CH2OH (D)

CO

COOH H OH OH CH2OH (C)

HO H H

H O OH CH2OH (E)

Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I : (D)

Na(Hg) H H pH=3-5 H

CHO OH OH OH CH2OH (F)

HNO3

H H H

COOH OH OH OH COOH (H)

Na(Hg) HO (E) H pH=3-5 H

CHO H OH OH CH2OH (G)

HNO3

HO H H

COOH H OH OH COOH (I)

(Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Bµi 33 -D-(+) mannopiranozơ là epime của -D-(+) glucopiranozơ 1. Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó.

2. Cho biết sản phẩm phản ứng của  - D - (+) mannopiranozơ với các chất : (a) Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO 4 (h) (CH3CO)2O dư trong piridin (b) Br2, H2O (pH = 6) (c) HNO 3 (i) 3 mol phenylhidrazin, H+ (d) CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2 (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2 (e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (f) 1. NaBH4 2.H2O 3. H3O+ 4. Na-Hg, H2O, pH=3-5 HD: 1. Cấu trúc dạng ghế bèn vững nhất của -D-(+) mannopiranozơ : OH HO

O

HO HO

H OH

2. Sản phẩm phản ứng của  - D - (+) mannopiranozơ : (a)

COO_ HO H + Cu2O

(b) HO

COOH H

(c) HO HO H H

COOH H H OH OH COOH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

40

CH3O

 (d)

  

(e)  

CH3O CH3O

OCH3

OH

H

H

O O 5 ®­¬ng l­îng 1 ®­¬ng l­îng

(j) HO H H

CHO H OH OH COOH

CH2OH H H OH OH CH2OH

H

(h) H

HO HO H H

H

OCH3

(g)

(f)

OCH3 O

AcO AcO H H

CHO H H OAc OAc CH2OAc

(k) HO HO HO H H

(i)

NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH

CHO CHO H OH H HO H H HO H H + H OH OH H OH OH COOH COOH

Bµi 34 (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999) 1. Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ.

CH 2 OH C O HO H HO H H OH CH 2 OH

(D)-tagalozơ 2. Hai sản phẩm có cùng công thức C6H 10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ rồi thủy phân trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào ?

CHO H 1. NaCN/H+ OH 2. H3O+/ t o OH CH2OH (D)-arabinoz

HO H H

?+?

HD: 1. Cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

41

CH2OH OH

CH2OH (OH)

O

OH

HO

H

O OH (CH 2OH) OH CH2OH (OH)

HO

OH (CH2OH)

2. Phản ứng của D-arabinozơ :

CHO H OH OH CH2OH (D)-arabinoz

HO H H

HO HO H H NaCN/H+

CN H H OH OH CH2OH +

H HO H H

HO HO H H H3O+/ to

CN OH H OH OH CH2OH

COOH H H OH OH CH2OH

-H2O

CH2OH O OH OH

O

CH2OH O OH

O

OH

+ H HO H H

COOH OH H OH OH CH2OH

-H2O

OH OH

Bµi 35 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ.

1. Hãy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vòng ,  của D-idopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vì sao ?

2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hãy vẽ dạng furanozơ của Dsocbozơ 3. Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-dihidro-D-idopiranozơ. Hãy cho biết phản ứng này thích hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ?

HD: 1. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

42

OH

OH OH

OH O vßng 

HO H HO H

CHO H OH H OH CH2OH

OH

HO

OH

OH

OH

O

HO

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n OH

OH OH

OH

OH O OH vßng 

O

HO

OH

HO

OH

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n

2. Cấu tạo của D-socbofuranozơ : CHO O CH2OH

OH

H

O

CH2 OH (OH)

OH HO

H

H

H

OH (CH2OH) OH

OH CH2OH

3. Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi khi nhóm OH trên C1 và nhóm -CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng , còn glucozơ không có được phản ứng này : OH OH O

HO HO

OH

O

- H 2O

O

HO

OH

HO

Bµi 36 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A bị thủy phân bởi axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và Dgalactozơ. Hợp chất A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octaO-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit tetra-O-metylgluconic C và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phân bởi -galactosidaza tách từ hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D. HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

43

OH

OH OH

OH

O

O H

HO

H

HO

OH

OH

Br2

O

O

O

HO HO

OH

HO HO

H OH HO (A)

OH

COOH

(B)

H CH3O H H 1. metyl hãa

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 CH2OH

HNO3

H CH3O H H

(C)

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 COOH

+

2. thñy ph©n H H3CO CH3O H

CHO OCH3 H H OCH3 CH2OH

(D)

Bµi 37 . (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2004) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O 7) theo sơ đồ phản ứng: A

Br2 H2O

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

a) Viết công thức Fisơ của A và B. b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? d) Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

HD: a)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

44

CHO

CH

HO

HO

OH

OH

1000C

HO

HO

OH

+ H2O

O

CH2OH

O-CH2

b) OH

HO OH OH O C1 - 

O

HO

OH

OH OH

1C- 

HO

HO

OH

HO OH OH O

O

HO

C1 - 

OH OH 1 C - 

HO

HO

HO

1 C -  Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất c) OH O

HO

O

OH 1000C

O

HO

OH

OH

+ H2O

HO

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau. d) CHO OH

COOH OH HO

HO OH

OH

CH2OH

COOH

Quang hoạt

Không quang hoạt

Bµi 38 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam -2005) 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

45

2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim  -galactoziđaza.

A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6tetra-O-metyl-D-galactozơ.

Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó.

3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn

O

OH O

hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ

HO

phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một

OH

dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích

B

quá trình hình thành B và và viết công thức Fisơ của C. Bµi 39 (Đề thi chọn HSG tham dự đội tuyển quốc tế - 2006) Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên nhiên. Khi thuỷ phân Lin, lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN, còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân Lin, Lac. HD: Linamarin H O+ D-glucozơ + axeton + HCN 3

OH O

VËy Lin cã cÊu tróc: HO HO

CH3 C CH3

O OH

Lactrin

H3O+

CN

D-glucozơ + benzanđehit + HCN OH

VËy Lac cã cÊu tróc:

HO HO

O O OH

CH

C 6H 5

CN

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

46

OH

OH

O

HO

O CH C 6 H5 CN OH O

HO OH

HO

HO HO

H3O

+

HO

H2O +

H

HO

O=CH C6H5

OH

O

..

O OH

+

OH

HO

+

O+ CH C6H5 CN

+

HCN OH

OH O

HO

+ OH2

HO OH

OH

HO

- H+

O

HO OH

OH

-D-glucopiranozơ bền hơn α –D-glucopiranozơ Bµi 40 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2007) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3

HOCH 2 CH 2 OH

H 2 /Ni Raney

H

OH

H

OH

0

-5 /Pt t A6 Na A2    A3   HO H  A4 O  A5  - Hg/pH3  A  HO H xetal axit andonic andolacton CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH - cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

HD: 1. Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm 2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

47

cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: H HO H H

CHO CH=NNHC 6H5 OH H NNHC6H5 H 3 C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH 6 5 2 3 OH H OH CH2OH CH2OH

HO 3C6H5NHNH2 HO H - C H NH , - NH 6 5 2 3 H

(B)

CHO H H OH OH CH2OH

H H HO HO

(A1)

CHO OH OH H H CH2OH

(A2) D- Mannozơ

Phản ứng Ruff: H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

Br2, H2O

(COO )2 Ca

COOH OH Ca(OH)2 H

H HO H H

OH

OH CH2OH

COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH OH H CH2OH CH2OH

O D – Glucozơ (B) H Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H

H HO H H

CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH

C H

[ O]

OH

OH CH2OH

- CO 2

H C O HO H H OH OH H CH2OH

O C OH H OH H OH CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

2. Xác định A H H HO HO

CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH

CH2

CH2

O

O

H H HO HO

CH OH OH H H CH2OH

H 2 /Ni Raney H   H HO HO

CH3 OH O2/Pt OH H H CH2OH

H H HO HO

CH3 OH OH

H H COOH

H H HO HO

CH3 OH O

Na-Hg

H H C

H H HO HO

CH3 OH OH

H H CHO

O

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ: Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết αglycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

48

OH

O

O

O

O

CH3

4 HIO 4

CH2

O OH

OH

HC

OH

O

OH

O

O

HOC

2HCOOH

OCH 3

HOC

OH

O

O

CH 3

CH 2

O OH

+

CH2

HC

OCH 3

OH

Metyl rutinozit

O

CH3

OH

H 3C

OH

O

HO

OH

CH 2

OH OH

OH

HO

OH

O OH

HO

Bµi 41 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2008) OH 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau).

2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: +

Ara (C5H10O5)

CH3OH/H

B

HIO4

1. LiAlH4 2. H2O

+

D

C Br2/H2O

H2O/H

HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH

+

E

H2O/H

CHO-COOH + HOCH2-COOH

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O 3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O 4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH 4 tạo ra D (C4H10O 4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H 8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. HD: 1.

O OH OH

OCH3 OH

O OH H2O

- H+

CH2OH

HOCH2 O OH

OH

OH OH

CH2OH

CH2OH H2O

OCH3 OH

- H+

HOCH2 O OH

OH CH2OH

OH

2.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

49

CHO O

CH3OH/H+

O

HIO4

OMe

OMe

CHO CHO

CH2OH Ara

B

C

O

1. LiAlH4 2. H2O

HOH2C

OMe

H3O+

HOH2C

D

CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

O

Br2/H2O

HOOC

H3O+

OMe HOOC

E

CH2OH-COOH

+

CHO-COOH

3.

COOH

CHO H

CHO

OH CH2OH

CH2OH D-Glyxeraldehit

E

H eO M

CH2OH C

MeO O

CH2OH O

MeOH

CH2

O CH2

A

CH2OH

B

D

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2010) Bµi 42 1- Axit muraminic [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)], (kí hiệu là Mur) là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit Dlactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HO

H H OH

HOH2C H

OH

CHO

NH3, HCN - H2O

A Pd, HCl lo·ng -NH4Cl

B

HOOC-CHOH-CH3

Mur

2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucozidaza cho 2 mol glucozơ và một polisacarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin.

3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-Dperosinamid từ và các chất cần thiết.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

50

H CH3

OCH3 H

HO OH

H

O

NH2 HO

H

O

OH

HO

H

OH OH

HD: 1. Công thức Fisơ của A và Mur: Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH.

2. Công thức của Inulin:

O O O CN NH2

CN NH2

HOOC H O H3 C

OH OH OH CH2OH

CH 2 O O

OH OH CH2OH

CH2

Mur

A

28 ®¬n vÞ

O O OO

CH2 3.

O

HO HO

OH

O

HO

OH

1. MeOH/H+ 2. CH3COCH3/H+

OCH3

HO

H3C

1. TsCl, TEA 2. LiAlH4 3. RuO4

O O

O

O

O

H3C

OCH3

H

O

TsO

O

OH

c«ng vµo vÞ trÝ equatorial)

OH

N3

OH H3C

O

H2N

OH OH

H

OH

H

O

H

H3C

O

OCH3

H2N

OH OH

CH3

OCH3

OCH3

2. TsCl, TEA

LiAlH 4

H (Hi®it ­u tiªn tÊn

OCH3

O

NaN3

MeOH/H+

O

TsO

H3C

OCH3

O 1. NaBH4, EtOH, H2O O

OH H 3C

OCH3

HO

NH2 H

OH

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011) Bµi 43 Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O 6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

51

của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. HD: Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo: OH

OMe

O OH

Me OH OH

H

C6H5 C C H

KMnO4/H2O

COOH

O

Me

OH

OMeOMe M

H COOH H C H 6 5 C C H C COOH + OH HO OH (cÆp threo, C9H10O4)

C6H5 H C HO

N

Công thức lập thể của K: O OH

O

O C

Me



H C C

H

C6H5

OH OH

Cấu dạng bền của K: O O C Me HO



O HO

H C C

H

C6H5

OH

Bµi 44 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011) D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

52

OH

HO

OH O

(a)

A

HO OH OH D-GalactopiranozOH 1. NH3 2. NaOCl

(b)

HO

HO

(c)

B

Na (Hg)

HO OH OH (f)

(g)

F

O COOH

C

H

HCl

O

COOH

OH D

O O

H HO

G

OH

Axit ascorbic

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa.

HD: Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH OH 4

OH HO

O 1

HO

OH

1

OH

O

4

OH

OH OH CH3

CH3

O

O

O O

CH3

O

O

CH3 CH3

OH

HO

HO N-NHC6H5 N-NHC6H5 F

OH B

OH HO

O

O

A

OH

O

O

O CH3

CH3

CH3

OH H

OH CN

HO OH

O

OH

H H

O

OH OH

OH HO

HCN

O

OH

H

OH

HO

O E OH

OH

OH

CN OH

Bài 45. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2012) Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, m O tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thuHO7 được A (apigenin, công thức phân tử là C15H10O5), 5 OH O (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn toàn apiin

OH

A (Apigenin)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

53

bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu đư D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa bằng CrO3/H2SO4, thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4).

Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: + N aIO 4 C M eO H /H C 1

C2

N aIO 4

+ C3 H C4 + C5

1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ.

3. Vẽ cấu trúc của C1, C 2, C3, C 4 và C5.

4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.

HD: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: CB-Apigenin.

Xác định B. Kết hợp điều kiện B ở dạng -piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,…

H

CH2OH O OH

HO H

H OH CH2OH

D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

54

MeO

HO H

OH H

H

OMe

H

HO

MeO

OH OH

H

OH

-D-Glucopiranose

H MeO H H

O H

H

O H OH

CHO

COOH

OH

s

MeO

H OMe OH

H

s OMe

H

COOH

CH2OMe

Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic

E -anome)

2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ).

CHO H HO

2

OH

3

CHO

Thoái phân Ruff

CH2OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

(C)

(G)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth): OH

O

O CH2OH OH

OH

OH -Anome (1)

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

O OH

H2COH

H2COH

OH

OH -Anome (3)

-Anome (2)

OH

-Anome (4)

Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài.

3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.

O

OH

CH2OH

O +

MeOH/H

OCH3

CH2OH

NaIO4

O

OCH3

OH -Anome

OH

OH C1

+

NaIO4

O CHO

OH

OCH3

O

H

COOH CHO

CH2OH C2

C3

HOCH2-COOH C4 + OHC-CHO C5

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

55

OH

OH O

HO HO

2

7

O

O

O

O

CH2OH

OH

2'

OH

OH

O

Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên).

O

HO HO

3

O

O CH2OH

OH O

O 7

CH2OH

5

OH O

2'

OH

OH

"Apiin"

Bài 46. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2013) Khi cho hợp chất A (C7H12O6 ) tác dụng với axit periođic (HIO 4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (DHOCH2 CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3 )2 SO4 dư, xúc tác kiềm, thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hiđroxi-3- metoxipropanoat.

Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R. HD: - Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

56

6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài:

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4.

- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C. Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

57

Bài 47. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2014) Một monosacarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O 6.

Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C8H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D,L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A và giải thích tại sao A có phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3.

HD: Monosaccarit A (C6H10O6) có v + π = 2. Khử A bằng NaBH4 tạo thành hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6 với v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no từ 5 cạnh trở lên.

Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có nhóm OH. Cấu tạo của B và C như sau: OH HO

OH

+ 6HIO4 HO

6HCOOH + 6HIO3

OH OH

- Do đó A là 1 xeton với cấu tạo như sau: O HO

OH

HO

OH OH

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

58

COOH

COOH

HO

OH OH

HO

HO

OH OH

HO

COOH

COOH

Vậy A có cấu trúc như sau: HO

HO

OH

OH OH

O

HO

OH

HO

OH

O

OH

Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm chức anđehit, do đó A tác dụng được với thuốc thử Feling.

HO-

H O

O

OH

-H2O

O

HO HO

H2O, -OH-

O

HO HO

HO

OH

OH

HO

O

OH

O

HO

OH OH

HO

O

-

OH

O

OH

OH

O OH

HO HO

OH

Bài 48.

Từ quả bồ kết người ta tách được hợp chất A ( C30H 34O12). Cho A phản ứng với MeI/Ag2O ( lấy dư) được hợp chất B. Thủy phân B bởi xúc tác glicođaza thì thu được C và D. Thủy phân C với xúc tác axit đun nóng thì thu được E (C8H16O5) và G (C9H8O 2). Hợp chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. E không bị phân cắt bởi HIO4. Oxi hóa E bằng HNO3 thì thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có axit 2-metoxipropanđioic và axit axetic. Thủy phân D nhờ -glicođaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2). Cho G tác dụng với dung dịch KMnO4 đun nóng thu được C6H5COOK, ở lạnh thì thu được cặp threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 (H1, H2). Hãy vẽ công thức lập thể của A, B, C, D, E, G, H1, H2.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

59

-

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

60

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

61

Bài 49.

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

62

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

63

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

64

Bài 50.

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

65

Bài 51.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

66

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

67

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

68

Bài 52.

Từ một monosaccarit hãy điều chế hai chất A, B sau đây:

HD:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

69

C. KẾT LUẬN Gluxit là một phần rất hay và khó với nhiều vấn đề hấp dẫn. Trên đây chúng tôi chỉ đưa ra một số vấn đề chọn lọc có tính chất trọng tâm với nhiều bài tập minh hoạ để cùng trao đổi. Tuy nhiên do thời gian có hạn nên việc bổ sung thêm hệ thống bài tập phong phú cũng như một số vấn đề còn lại cần được tiến hành trong thời gian tới. Chúng tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

70

D. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Quốc Sơn: Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học 11,12 (tập 1) –NXB Giáo dục -2008.

2. Trần Quốc Sơn –Đặng Văn Liếu: Giáo trình cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) – NXB Đại học sư phạm 2009.

3. Ngô Thị Thuận: Hoá học hữu cơ phần bài tập – NXB Khoa học và Kĩ thuật 2003.

4. Thái Doãn Tĩnh: Bài tập cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) NXB Khoa học và kỹ thuật 2005.

5. Đề thi HSG một số tỉnh, thành phố.

6. Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2014.

7. Đề thi chọn HSG tham dự kỳ thi Olimpic hoá học quốc tế 8. Bruice-Organic chemistry.

9. Maitland Jones, Jr.Steven A. Fleming- Organic chemistry fourth edition.

*******************

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

71

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ….….

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: XÂY DỰNG HỆ THÔNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA PHẦN GLUXIT

Người thực hiện:.....................................................................

Người hướng dẫn khoa học: .................................................

Hà nội, 6/2015

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần I: Mục tiêu của đề tài: Trong quá trình dạy học sinh giỏi quốc gia chúng ta luôn thấy có một phần không phải thực sự khó nhưng lại luôn có mặt trong các đề thi HSG đó là phần gluxit. Với mong muốn dạy học đạt kết quả tốt cho học sinh nên chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại thành một chuyên đề để dạy học và tham khảo.

Phần II: Nội dung của chuyên đề.

1. lý thuyết cơ bản 2. Một số bài tập vận dụng và rèn luyện 3. Tập hợp đề thi quốc gia một số năm 4. Hướng dẫn giải bài Phần III. Tư liệu tham khảo Hóa hữu cơ

Trần Quốc Sơn Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh 3000 Bài tập hóa học hữu cơ.

Phần IV. Thư góp ý của quý thầy cô

NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1. Cacbohiđrat Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự.

Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và oligosaccarit thấp.

I.2. Monosaccarit Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) hoặc những polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên.

Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan.

I.3. Anđozơ và xetozơ Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonyl anđehit tiềm năng (nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl anđehit).

Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonyl xeton tiềm năng (nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl xeton).

Ví dụ: Anđozơ

2n đồng phân cấu hình (Dãy D: 2n/2; Dãy L: 2n/2;)

Anđotriozơ

2 đồng phân cấu hình (DGlixerandehit và L-Glixerandehit)

Anđotetrozơ

4 đồng phân cấu hình (DErithrozơ, D-Threozơ ; L-Erithrozơ, L-Threozơ)

Anđopentozơ

8 đồng phân cấu hình (Dãy D: 4; Dãy L: 4)

Anđohexozơ

16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8; Dãy L: 8)

Xetozơ

H-[CHOH]n-CO[CHOH]m-H

n và m đều ≥ 1

I.4. Dianđozơ (Dialdose): Dianđozơ là những monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng).

Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

L-threoTetrodialdozơ

galactoHexodialdozơ

α-D-glucoHexodialdo1,5-pyranozơ

(6R)-D-glucoHexodialdo-6,2pyranozơ

I.5. Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng).

Ví dụ:

D-threoHexo2,4diulozơ

L-altroOcto-4,5diulozơ

α-D-threo-Hexo-2,4diulo-2,5-furanozơ

Methyl β-D-xylohexopyranosid-4-ulozơ

I.6. Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng).

Ví dụ:

D-

Metyl β-D-xylo-

Metyl α-L-xylo-

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

arabinoHexos-3ulose

hexopyranosid-4-ulose

hexos-2-ulo-2,5-furanoside

I.7. Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection) Ở công thức chiếu Fisơ (thường được gọi đơn giản là công thức Fisơ) nguyên tử C bất đối (đính với 4 nhóm thế khác nhau) chính là giao điểm giữa đường thẳng đứng nối 2 nhóm thế nằm ở phía dưới trang giấy với đường nằm ngang nối hai nhóm thế nằm ở phía trên trang giấy. Đối với saccarit người ta có thể dùng công thức Fisơ ở dạng đơn giản bằng cách viết C thay cho giao điểm giữa đường thẳng đứng và đường nằm ngang và bỏ 2 đoạn nối 2 nhóm thế trên đường nằm ngang như ở ví dụ dưới đây.

Fructozơ

Glucozơ I.8. Cacbon cấu hình (Configurational carbon)

Glyxeranđehit là monosaccarit đơn giản nhất, nó có 2 đối quang khác nhau về cấu hình của C bất đối, cấu hình dưới đây mà nhóm OH ở bên phải của C bất đối được kí hiệu là D, nhóm OH ở bên trái của C bất đối được kí hiệu là L. Ở các monosaccarit có nhiều C bất đối thì C bất đối nào có số thứ tự lớn nhất sẽ được chọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối của glixeranđehit mà xếp monosaccarit vào dãy D hay dãy L. Trong bảng dưới đây C cấu hình được ghi số thứ tự.

Dãy D

Dãy L

D-Glixeranđeit

L-Glixeranđeit

D-Erithrozơ

D-Threozơ

L-Erithrozơ

L-Threozơ

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

D-Glucozơ

3-C(Hydroxymetyl)D-glycero-tetrozơ (D-Apiozơ)

D-Fructozơ

L-Glucozơ

3-C-Metyl-

4-C(Hydroxymetyl)-

D-glucozơ

L-Fructozơ

3-Deoxy3,3-dimetylD-ribohexozơ

D-erythropentozơ

I.9. Hemiaxetan (Hemiacetal) và hemixetan (hemiketal) Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của anđehit gọi là hemiaxetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan. Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemixetan. Nhóm OH hemiaxetan và OH hemixetan thường được gọi chung là hemiaxetan Khi thay nhóm OH hemiaxetan hoặc hemixetan (in đậm) bằng nhóm ankoxy thì được axetan hoặc xetan, tương ứng.

Thí dụ:

Hemiaxetan

Axetan

Hemixetan

Xetan

I.10. Hemiaxetan và hemixetan vòng của cacbohyđrat Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặc hemixetan vòng nội phân tử và thường được gọi chung là hemiaxetan. Hemiaxetan vòng 3 cạnh được gọi là oxirozơ, 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnh được gọi là furanozơ, 6 cạnh được gọi là pyranozơ, 7 cạnh được gọi là septanozơ, 8 cạnh được gọi là octanozơ,...

Thí dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

α-Dα-DGlucooxirozơ Glucooxetozơ

α-Dα-Dα-DGlucofuranozơ Glucopyranozơ Glucoseptanozơ

I.11. Công thức Havooc (Haworth representation) Thông thường thì ở công thức Havooc vòng hemiaxetan của saccarit được coi là một đa giác phẳng và được đặt vuông góc với mặt phẳng trang giấy, các cạnh của đa giác ở phía trước mặt phẳng trang giấy được tô đậm, các cạnh ở phía sau không tô đậm. Nguyên tử C anome (Mục I.15) được đặt ở đỉnh phía phải của đa diện. Nguyên tử O thành viên của vòng được đặt ở đỉnh ngay sau C anome. Các nhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơ thì đặt ở phía dưới đa diện, các nhóm thế ở bên trái trong công thức Fisơ thì đặt ở phía trên đa diện. Các liên kết C-H có thể không cần biểu diễn. Thí dụ:

Metyl β-D-allooxirozit

Metyl α-L-altrooxetozit

β-D-Ribofuranozơ-5phosphat

Khi quay công thức Havooc quanh trục vuông góc với mặt phẳng vòng thì không phải thay đổi trật tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối. Thí dụ : CH 2OH HO

H 4

O OH

1

HO

HO

4 1

OH OH

CH 2OH H

HO

OH

HO

O

1

HO

HO

HO

CH 2OH H 4

O

1

HO

CH2OH HO H OH OH O 4

HO

CH2OH H 1

O

OH 4

OH OH

α-D-Glucofuranozơ

Ngược lại, nếu quay công thức Havooc quanh trục nằm trên mặt phẳng vòng thì phải thay đổi trật tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối cho phù hợp.

Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

OH

CH 2OH HO

H

4

O OH

OH O H OH CH2 OH

OH OH

OH

OH

4

1

1

1

O OH

4

OH H OH CH OH 2 α-D-

Glucofuranozơ I.12. Cách chuyển công thức Fisơ dạng vòng thành công thức Havooc Nếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng không phải là C bất đối thì chỉ việc chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mục 1.11. Ví dụ:

α-D-Fructopyranozơ

Methyl α-D-glucoseptanozit

Nếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng đều là C bất đối thì trước hết phải “xoay vần” sao cho nguyên tử O tạo vòng nằm trên cùng đường thẳng đứng với các nguyên tử C để được công thức Fisơ tương đương (tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như chỉ bởi 3 mũi tên xung quang C trong thí dụ dưới) sau đó mới chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mục 1.11. Cách xoay vần như vậy sẽ không làm thay đổi cấu hình của C bất đối đang xét.

Ví dụ: H H HO

1

1

OH OH H

H H HO H HOH 2C 5

H OH H 5 O CH 2OH

CH 2OH O H H 5 H 1 OH H OH HO

OH OH H OH H

H

O

OH

α-D-glucopyranozơ CH 2OH

HO

2

HO H H

H OH 4

O

CH 2OH

CH2OH

HO HO

2

H

H

OH

HOH2 C 4

H

O

CH 2 OH O 4 OH H H

OH 2

CH2 OH H

OH

β-D-

Fructofuranozơ

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

β-L-Arabinofuranozơ I.13. Công thức cấu dạng (Depiction of conformation) Trong thực tế các vòng lớn hơn 3 cạnh đều không phẳng như biểu diễn bởi công thức Havooc. Các monosaccarit vòng 6 cạnh thường tồn tại ở dạng ghế, công thức cấu dạng của chúng được biểu diễn xuất phát từ công thức Havooc bằng cách thay vòng 6 cạnh phẳng bằng cấu dạng ghế và giữ đúng quan hệ không gian của các nhóm thế quang C bất đối. Ví dụ: CH 2OH H

H OH

OH

H H OH

H OH

HO

H O HO HO

H

HO HO

H OH

H

OH

H

O

OH

OH

OH

α-D-Glucopyranozơ CH 2OH HO

HO OH

HO

OH H OH

H H

H H

H O H HO

OH

O

H

OH OH

H

OH

H

OH

HO OH

β-D-

Galactopyranozơ I.14. Công thức Mills (Mills depiction) Trong nhiều trường hợp, như khi có thêm các vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetan của saccarit, người ta vẽ vòng này như một đa giác phẳng trên mặt trang giấy và dùng đường nét đứt để chỉ các liên kết hướng ra sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để chỉ các liên kết hướng ra trước mặt phẳng trang giấy. Cách biểu diễn như vậy được gọi là công thức Mills. Thí dụ:

1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-Dgalactopyranozơ

D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton

I.15. Cacbon anome (Anomeric carbon) Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử C cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi là cacbon anome, hoặc tâm anome. Để viết công thức Havooc của hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) thì đầu tiên gập mạch C thành hình gấp khúc nằm trên mặt Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy sao cho các nhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơ chuyển thành các nhóm nằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thì nằm phía trên đường gấp khúc. Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựa chọn) cho nhau theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng theo số cạnh mong nuốn. Cách xoay vần các nhóm thế như vậy là được phép vì nó không làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn.

Ví dụ 1: Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình của C-5. Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thì C-1 trở thành C bất đối và được gọi là C anome.

Ví dụ 2: Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng 5 cạnh. Ở dạng mạch hở C-2 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) thì C-2 trở thành C bất đối và là C anome.

I.16. Cặp anome (Anomers) Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khác nhau chỉ ở cấu hình của cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản là hai anome hoặc cặp anome).

Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộc vào quan hệ về cấu hình giữa C anome với C cấu hình (là C quyết định cấu hình D hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và I.8).

Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ bởi mũi tên lớn) ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) thì dùng kí hiệu α, nếu 2 nguyên tử O đó mà ở khác phía nhau thì dùng kí hiệu β.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Thí dụ:

β-D-Glucofuranozơ

α-D-Glucofuranozơ H H HO H H

OMe OH H OH O CH2OH

CH2OH O H H H OH OMe HO H

H

OH

Metyl α-D-glucopyranozit

Metyl β-D-glucopyranozit

I.17. Anome hóa (Anomerization) Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia. Đối với các saccarit còn nhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trong dung dịch và là một quá trình thuận nghịch dẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome.

Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa α-D-glucopyranozơ và β -Dglucopyranozơ như sau.

Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từng saccarit, vào dung môi và vào nhiệt độ. Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dung dịch D-glucozơ thì α-D-glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, trong dung dịch D-mannozơ thì α-D-mannopyranozơ chiếm 68%, β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 0-3%, β-Dfructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31%.

I.18. Sự quay hỗ biến (Mutarotation) Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới một giá trị cân bằng gọi là sự quay hỗ biến. Các monosaccarit và disaccarit còn nhóm OH hemiaxetan đều có sự quy hỗ biến.

Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là +112o nhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o; Dung dịch β-D-(+)glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là +18,7o nhưng sau đó tăng dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o. Nguyên nhân là do chúng bị anome hóa như trình bày ở mục 1.17 và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúng chuyển đổi cho nhau qua dạng mạch hở trong một quá trình thuận nghịch:

tonc:146 oC; [α]D25 : 112o

tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o

I.19. Cặp epime (Epimers) Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉ ở 1 trong số các tâm bất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime. Cặp anome là trường hợp đặc biệt của cặp epime. Ví dụ:

Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2.

Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2.

Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome (C1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.

Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.

I.20. Glycozit (Glycozide) Glycozit là loại hợp chất mà phân tử gồm hợp phần saccarit liên kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon. Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Axit Ribofuranozylthio) (IV)

4-(α-Dbenzoic

(V) 2-β-D-Glucopyranozyl1,3,6,7-tetrahydroxyxanthen-9one (Mangiferin)

(VI) Tetra-O-acetylα-Dmannopyranozyl bromua

Liên kết giữa cacbon anome với hợp phần aglycon được gọi là liên kết glycozit. Các hợp chất I, II thuộc loại O-glycozit, hợp chất III thuộc loại N-glycozit còn được gọi là glycozylamin, hợp chất IV thuộc loại S-glycozit, hợp chất V thuộc loại C-glycozit (tuy nhiên ít được chấp nhận), hợp chất VI thuộc loại glycozyl halogenua.

Glycozit đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các cơ thể sống. Thực vật giữ các hoạt chất ở dạng glycozit không hoạt động, khi cần giải phóng chúng thì thủy phân nhờ xúc tác enzim. Nhiều glycozit thực vật được dùng làm thuốc chữa bệnh.

I.21. Glycozidaza (Glycozidase) Glycozidaza (còn gọi là glycozit hydrolaza hoặc glycozyl hydrolaza) là những enzim xúc tác cho sự thủy phân liên kết glycozit giải phóng ra hemiaxetan saccarit và aglycon. Glycozidaza có thể xúc tác cho sự thủy phân các liên kết O-, N- và S-glycozit.

O

Glycozidaza ZR

H2O

O OH

H-ZR

(Z : O, N, S)

Các glycozidaza có tính chất xúc tác rất đặc hiệu. Ví dụ, mantaza xúc tác cho sự thủy phân matozơ, lactaza xúc tác cho sự thủy phân lactozơ, loại α-glycozidaza thì xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết αglycosit, loại β-glycozidaza thì xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết β-glycosit.

I.22. Anđitol (Alditol) Ancol hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH được gọi là aditol.

Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành itol.

Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

D-Glucitol meso-Galactiol Không nên gọi: Socbitol hay Sorbitol.

I.23. Deoxy saccarit (deoxy sugar)

D-Arabinitol Không gọi: D-Lyxitol

Khi thay nhóm OH ancol của monosaccarit bằng nguyên tử H thì được deoxy saccarit. Ví dụ:

6-Deoxy-α-Lgalactopyranozơ

6-Deoxy-Lmannopyranozơ

(α-L-Fucopyranozơ)

(L-Rhamnopyranozơ)

2,6-Dideoxy-β-Dribo-hexopyranozơ (βDigitoxopyranozơ)

2-Deoxyribozơ 5-phosphat

I.24. Axit anđonic (Aldonic acid) Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm COOH được gọi là axit anđonic. Tên riêng lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành onic và thêm từ axit. Ví dụ:

Axit D-Gluconic

Metyl D-Gluconat

D-Glucono-1,4-lacton

I.25. Axit uronic (Uronic acid) Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ khi thay nhóm CH2OH bằng nhóm COOH được gọi là axit uronic. Tên riêng: nếu xuất phát từ anđozơ thì đổi đuôi ozơ thành uronic, nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osiduronic, nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osyluronic và thêm từ axit (Nhóm CHO vẫn mang số 1). Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Axit

Axit

D– glucuronic

α–D– mannopyranuronic

Axit phenyl β–D– glucopyranosiduronic

Axit methyl 2,3,4–tri–O– acetyl–α–D– glucopyranosyluronatbromua

I.26. Axit anđaric (Aldaric acid) Axit đicacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay 2 nhóm đầu mạch (CHO và CH2COOH) bằng hai nhóm cacboxy được gọi là axit anđaric. Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành aric và thêm từ axit.

Ví dụ:

Axit L–threaric

Axit D–threaric

Axit erithraric

Axit (2R,3R)–Tactaric

Axit (2S,3S)–Tactaric

Axit meso–Tactaric

Axit D–Glucaric

Axit meso–galactaric

D–Mannaro–1,4:6,3– dilacton

Không gọi: Axit L–Glucaric I.27. Amino saccarit (amino sugar)

Monosaccarit mà nhóm OH ancol được thay bằng nhóm amino thì gọi là amino saccarit, nếu nhóm OH hemiaxetan được thay bằng nhóm amino thì gọi là glycozylamin. Ví dụ:

2–Amino–2–deoxy–D– glucopyranose (D–glucosamine).

4,6–Dideoxy–4– formamido–2,3–di–O– methyl– D–mannopyranose

2–Acetamido–1,3,4– tri–O–acetyl–2,6– dideoxy–α–L– galactopyranose

I.28. Disaccarit (Disaccharide) Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Disaccarit là hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết glycozit. Ví dụ:

4–O–α–D–glucopyranozyl–D– glucopyranozơ

4–O– β–D–glucopyranozyl–D– glucopyranozơ

(Mantozơ)

(Xenlobiozơ)

β–D–Fructofuranozyl–α–D– glucopyranozit

4–O–β–D–galactopyranozyl–α–D– glucopyranozơ

(Sacarozơ)

(α–Lactozơ)

I.29. Oligosaccarit (Oligosaccharide) Oligosaccarit là hợp chất gồm các mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết glycozit.

Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi là disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit, pentasaccarit...

Ví dụ:

α–D– Glucopyranosyl– α–D– glucopyranosit

β–D–Fructofuranosyl–

Cyclomaltohexaozơ

α–D–galactopyranosyl– (1 6)–α–D– glucopyranosit

(α–cyclodextrin, α–CD)

I.30. Polisaccarit (Polysaccharide) Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Polisaccarit (còn được gọi là glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một số lớn các mắt xích monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit. Polisaccarit gồm các mắt xích chỉ của một monosaccarit gọi là homosaccarit. Polisaccarit gồm các mắt xích của hơn một monosaccarit gọi là heterosaccarit. Tên chung của homosaccarit được gọi theo tên của monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều thuộc loại glucan.

Ví dụ:

(2 CH2 OH O 4 1 OH

HO

CH2 OH O 1 4 OH O

OH

1)–β–D–Fructofuranan O

O

OH

6

CH 2OH O OH

4

4

4

OH

OH 6

CH2 OH O OH

4

1

O

O

4)– và (1

6 CH 2OH 5

O

4

6CH 2 OH 5

O

O

OH 3

OH

O

3

1

6 1

4

CH2 OH O OH

1

HO

OH

O

HO

6CH

CH2OH O

O 4

1

OH OH

6

2

O

4

1

OH OH

CH2OH O OH

1

O

O OH

6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

O

OH

OH

4

O

2

OH

HO

1 O HO

OH

n

2

n

O

1

O

O OH

Amilopectin: (1

4

1

O

4

4)–α–D–Glucopyranan

6

CH2 OH O OH

OH

4

CH2OH O OH

O

O 6

1

OH O

n

Amylozơ: (1 6

HO

1

HO

OH

O OH

O n

Xenlulozơ: (1

4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Gellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn) II. BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ RÈN LUYỆN II.1. Thế nào là cacbohiđrat, monosaccarit, disaccarit, oligosaccarit, polisaccarit ?

II.2. Thế nào là anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, andoxetozơ?

II.3. Hãy viết công thức cấu tạo dạng mạch hở (có ghi số chỉ vị trí C) của glucozơ, fructozơ và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của các nhóm chức có trong mỗi chất.

II.4. Khi oxi hóa glixerol người ta thu được 1,2–đihiđroxypropanal và 1,3–đihiđroxypropanon.

Hãy viết công thức cấu tạo và cho biết chúng có thuộc loại monosaccarit hay không, vì sao ?

II.5. a) Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 6 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của α–D– glucozơ, β–D–glucozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của mỗi nhóm chức có trong 2 dạng đó. b) Hãy đưa ra bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ rằng glucozơ có 2 dạng là α–glucozơ và β– glucozơ.

II.6. Trong một cuốn sách luyện thi người ta viết rằng từ fomalđehit với xúc tác Ca(OH)2 điều chế được glucozơ theo phản ứng sau: 6 CH2=O → HOCH2(CHOH)4CH=O Sản phẩm thu được trong phản ứng nêu trên có phải là glucozơ hay không, vì sao?

II.7. Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 5 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của α–fructozơ, β–fructozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của mỗi nhóm chức có trong 2 dạng đó.

II.8. Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu tạo dạng vòng phẳng của saccarozơ, mantozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốc monosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất.

II.9. Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu tạo dạng vòng phẳng của amilozơ, amilopectin, xenlulozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốc monosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất: cách thức liên kết giữa các gốc glucozơ, số lượng các gốc glucozơ, khối lượng và hình dạng phân tử. Hãy nêu rõ sự giống nhau và khác nhau về đặc điểm cấu tạo của xenlulozơ so với tinh bột.

II.10. a. Thế nào là cacbon cấu hình? b. Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHO H

OH

OH

HO

H

H

OH

H

CH2 OH

OH

OH

OHC

H

H

CHO

HO

H

H

OH

H HO

OH

H

(I)

(II)

H

HOH 2C H

OH

OH

HO

H

HO

H

CH2OH

HO

H

HO

H

CH 2OH

CHO

(III)

(IV)

II.11. a. Thế nào là cặp epime, thế nào là cặp enantiomer (đối quang) ? b. Trong các chất cho ở bài tập II.10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chất nào là enantiomer (đối quang) ?

II.12. Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4–trihiđroxibutanal, đều quang hoạt. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D–tactric (axit (D)–2,3–đihiđroxibutanđioic) còn B chuyển thành axit mesotactric. a. A và B có thể có cấu trúc như thế nào? Gọi tên và xác định cấu hình tương đối của chúng. b. Viết công thức Fisơ, xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C* ở axit D–tactric, axit mesotactric, A và B. c. Trong các phản ứng oxi hoá ở trên, cấu hình của các nguyên tử C* có bị thay đổi hay không? giải thích? d. Trong các chất cho ở trên có cặp epime nào không?

II.13. Có các hợp chất sau: X H

Z

OH

HO

H

H

OH

H

OH

X

I

II

CHO

COOH

III

IV

V

VI

VII

COOH CH2OH CHO CH=NOH CH=NNHC6H5

Y CH2OH CH2OH COOH CH2OH

CH3

CH2OH

CH2OH

Y

a. Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách. b. Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hoá I lần lượt thành II, III, IV, V, VI và VII. II.14. a. Thuốc thử Tollens được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). b. Thuốc thử Felinh (Fehling) được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). c. Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt anđohexozơ và xetohexzơ được không, viết phương trình phản ứng để giải thích. d. Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt anđohexozơ và xetohexozơ. Viết phương trình phản ứng.

II.15. Dùng công thức cấu tạo, hãy giải thích vì sao xetozơ có phản ứng với thuốc thử Tolens, với thuốc thử Felinh.

II.16. a. Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra khi cho D–threozơ tác dụng với phenylhiđrazin lấy dư, phân loại chất trung gian và sản phẩm phản ứng.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Vì sao phản ứng dừng lại ở C2 mà không tiếp tục tới C3, …?

II.17. Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dư thì cho ra cùng một ozazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh.

II.18. a. Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thành nhóm CH – OH. b. Có gì khác nhau về hoá lập thể D–glucozơ và D–fructozơ thành nhóm CH – OH.

trong

phản

ứng

khử

nhóm

C=O

của

II.19. a. Oxi hoá D–Glucozơ bằng dung dịch HNO3 loãng ở 1000C thì thu được hỗn hợp sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B, C, D. Cho biết MA = 210 đv C; MB = MC = 192 đv C, MD = 174 đvC. Hãy viết công thức của Fisơ của chúng. b. Cũng trong điều kiện như trên, từ L–Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, công thức Fisơ của chúng?

II.20. Hãy viết công thức Fisơ những cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit anđaric dạng meso và khi bị khử thì cho một anđitol dạng meso.

II.21. Hãy viết công thức Fisơ các cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit anđaric và khi bị khử thì cho cùng một anđitol.

II.22. a. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime anđopentozơ xuất phát từ D–erythro theo phương pháp Kaliani – Fisơ (dùng công thức Fisơ). b. Hai epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác. c. Khi oxi hoá bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit anđaric không quang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit anđaric quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc của 2 đồng phân đó. d. Ngày nay phương pháp Kiliani – Fisơ đã được cải tiến như thế nào?

II.23. a. Thế nào là giáng vị Ruff (giảm mạch cacbon theo Ruff)? b. Thuỷ phân đisaccarit lactozơ (tách từ sữa) người ta thu được anđohexozơ D(+)–galactozơ. Khi chế hoá D(+)–galactozơ bằng HNO3 thì thu được axit galactaric không quang hoạt. Khi dùng phương pháp giáng vị Ruff thì thu được D(–)–lyxozơ. Oxi hoá D(–)–lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaric quang hoạt. Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fisơ của D(+)–galactozơ.

II.24. a. Hãy viết phản ứng của anđehit (RCH=O) và của anđohexozơ với metanol dư có mặt hiđroclorua. Gọi tên chung của sản phẩm. b. Nêu rõ sự khác nhau và giải thích.

II.25. a. Hãy phân biệt khái niệm đồng phân anome và đồng phân epime. b. Fructozơ tạo thành những anomer nào giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng. c. Thế nào là  – anome và  – anome?

II.26. a. Thế nào là sự quay hỗ biến. b. –D–glucopiranozơ có góc quay cực riêng là 1120, anomer với nó có góc quay cực riêng là 190.

Khi pha riêng từng chất vào nước rồi đo thì thấy sau một thời gian góc quay cực đều đạt tới giá trị

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

52,70. Hãy giải thích và tính hàm lượng % của các anomer khi góc quay đạt tới 52,7%. Biết rằng hàm lượng các dạng khác của D–glucozơ không đáng kể. c. Có thể áp dụng bài toán trên cho D–Fructozơ được không? vì sao?

II.27. Viết công thức Fisơ và công thức Havoc của các hợp chất sau: a. –D–glucopiranozơ

b. –L–glucopiranozơ.

c. –D–fructopiranozơ.

d. –D–fructofuranozơ.

e. –D–manopiranozơ

f. –D–galactopiranozơ.

Hãy rút ra cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc.

II.28. Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không được phép, vì sao? a. Quay công thức Havoc 900 trong mặt phẳng chứa vòng. b. Quay công thức Havoc 1800 trong mặt phẳng chứa vòng. c. Quay công thức Havoc 900 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng. d. Quay công thức Hacvoc 1800 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng. e. Chuyển các nhóm ở phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổi chỗ nhóm phía dưới và phía trên cho nhau).

II.29. a. Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thức cấu dạng? b. Hãy chuyển công thức Fisơ của –D–glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế. c. Dạng ghế nào ở câu b bền hơn vì sao?

II.30. a. Hãy viết công thức 2 dạng ghế của –D–glucopiranozơ và cho biết thông thường người ta dùng dạng nào vì sao? b. Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng của hỗn hợp 2 anomer của D–glucopiranozơ. c. Anome nào của D–glucopiranozơ bền hơn, vì sao?

II. 31. Gọi tên các monosaccarit cho sau đây.

OHOH HOH2C

HOH2C

O

O

«HH

O OH

OH

a.

OH

b.

OH

OH

CH2OH

H O

e.

HO

H

CH2OH HO

g.

O

O

OH

OH HOH2C

H

OH HO CH2OH

OH

d.

c.

OH OH

OH OH

H HOH2C

OH

OH OH

II.32. Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ. Hãy viết sơ đồ phản ứng của D–mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành: a. [Ag(NH3)2]+

b. Dung dịch HCl loãng

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Dung dịch NaOH loãng.

d. anhiđrit axetic

e. CH3OH / HCl

f. Me2SO4/OH–

II.33. a. Hãy dùng công thức Fisơ hoàn thành sơ đồ chuỗi phản ứng theo phương pháp giáng vị Wolal.

D-Glucoz¬

NH2OH

oxim (A)

Ac2O d­

AcO C18H25O12N - AcOH (B)

MeONa C16H21O10N NaOH (C)

C5H10O5 (D)

b. Giải thích sự tạo thành D từ C. II.34. Hãy viết phương trình phản ứng của axit periodic dư với các chất sau. Cho nhận xét. a) Etilenglycol

b) Glixerol

c) Glixerandehit.

d) Đihiđroxiaxeton.

e) HOCH2CH(OH) – COOH

f) HOOC–CH(OH)CH = O.

II.35. L–Ramonozơ là 6–Đeoxi–L–mannozơ. Khi cho metyl –L–ramonopiranozit phản ứng với HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5). Trên phổ hồng ngoại của A không thấy có vân hấp thụ của nhóm cacbonyl. Cho A tác dụng với CH3I/Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5). Chế hoá A với H2/Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4). a. Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của –L–ramonozơ và của metyl –L–ramonopiranozit. b. Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu hiệu của nhóm cacbonyl. c. Giải thích sự tạo thành B từ A, viết cấu tạo của B. d. Giải thích phản ứng của A với H2/Ni tạo thành C. Viết công thức Fisơ của C. II.36. Dùng công thức Fisơ hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau.

H O

H 2O HIO4 3  A (hỗn hợp)  Br   2 / a. Metyl –D–glucopiranozơ 

H O

H 2O HIO4 3  B (hỗn hợp)  Br 2 /   b. Metyl –D–glucofuranozơ 

II.37. a. Vì sao monosaccarrit và đisaccarrit đều tan tốt trong nước, còn polisaccarrit thì rất ít tan trong nước. b. Vì sao đisaccarrit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarrit hợp thành.

II.38. Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D–glucozơ. Sản phẩm trung gian là L–sorbozơ được điều chế như sau: CH2OH O

D-Glucoz¬

H2 / Ni (1)

D-Glucitol

O2 (2)

HO

H Axetobacter suboxydaza HO

H OH H CH2OH

L-Sorboz¬

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ở phản ứng 2, vi khuẩn Axetobacter suboxyđaza đã giúp chuyển với hiệu suất tới 90%. Kết quả là đã chuyển được D–anđohexozơ (D–glucozơ) thành L–xetohexozơ.

L–Sorbozơ được chuyển hoá thành vitamin C theo sơ đồ sau:

L-Sorboz¬

H3C

O

CH2OH

H3C

O

H

H

O

O

H

(3)

H2C

O

H HO KMnO4 / OHCH3

(4)

B

CH2OH O

H3O+, to

CH3

O

(5) HO

(C)

OH

a. Hãy nhận xét về tác dụng của sự oxi hoá vi sinh ở phản ứng (2). b. Viết công thức Fisơ của D–glucitol, B, C và công thức của tác nhân X. c. Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào và bằng cách nào? d. Vitamin C có tên là axit L – ascobic có pKa = 4,21.

Viết phương trình phân li của axit ascobic và giải thích vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic.

II.39. a. Thế nào là glicozit? Phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại. b, Thế nào là glicozyl? phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại.

II.40. Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit trong phân tử đisaccarit, cho thí dụ minh hoạ.

II.41. a. Hãy viết công thức cấu dạng gọi tên theo IUPAC của mantozơ biết rằng nó được cấu tạo từ 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết (14)––glicozit. b. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của xenlulozơ biết rằng nó gồm 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo kiểu (14) – glicozit.

II.42. a. Thế nào gọi là đisaccarit có tính khử và đisaccarit không có tính khử. b. Trong số các đisaccarit cho ở bài tập II.40 và II.41, đisaccarit nào thuộc loại có tính khử, không có tính khử, vì sao?

II.43. Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa trên các dữ kiện sau: 1. Melibiơzơ có sự quay hỗ biến.

2. Thuỷ phân melibiozơ với xúc tác axit họăc –galactoziđaza (enzim chỉ phân cắt liên kết – galactozit) đều cho D–galactozơ và D–glucozơ.

3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic. Metyl hoá axit melibionic rồi thuỷ phân thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và axit 2,3,4,5–tetra–O–metyl–D–gluconic.

II.44. Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tính khử, khi bị thuỷ phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ. Isotrehalozơ bị thuỷ phân bởi cả maltaza và emulssin còn trehalozơ thì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza. Biết rằng malataza thuộc loại –glucoziđaza, còn emunsin thì thuộc

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

loại –glucozidaza. Khi tác dụng với CH3I/OH– rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ.

Hãy xác định cấu trúc của trehalozơ và isotrehalozơ.

II.45. Khuấy trộn tinh bột trong nước lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan trong nước chính là amilozơ.

Amilozơ bị thuỷ phân bởi mantaza bài II.44 cho mantozơ bài II.41. Cho amilozơ phản ứng với CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,6–tri–O–metyl–D– glucopinanozơ và 0,2 – 0,4% 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucopinanozơ. a) Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ. b) Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ.

II.46. Amilopectin bị thuỷ phân bởi mantaza tạo thành mantozơ.

Cho Amilopectin phản ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ (A) 2,3–đi–O–metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6–tri–O–metyl glucozơ (C). a. Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. b. Hãy suy ra cấu trúc của amilopeđin. c. Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm lượng nhỏ nhất, vì sao?

II.47. Khi thuỷ phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C12H22O11). Xenlobiozơ là đisaccarrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến, tạo được phenyl osazon. Metyl hoá hoàn toàn xenlobiozơ rồi thuỷ phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D– glucozơ và 2,3,6–tri–O–metyl–D–glucozơ. Xenlobiozơ không bị thuỷ phân bởi các –glucozidaza mà bị thuỷ phân bởi các –glucozidaza. a) Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ. b) Suy ra cấu trúc của xenlulozơ. c) Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?

II.48. Hãy so sánh amilozơ, amilopectin, glicogen, xenlulozơ về công thức phân tử, cấu trúc phân tử, tính chất vật lí, tính chất hoá học và vai trò sinh học.

II.49. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với axit nitric đặc xúc tác bởi axit sunfuric đặc. b. Nêu ứng dụng của các sản phẩm thu được.

II.50. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với anhiđrit axetic. b. Vì sao để chế tạo tơ axetat xenlulozơ (tơ axetat) người ta dùng xenlulozơ điaxetat hỗn hợp với xenlulozơ triaxetat mà không dùng riêng từng thứ.

II.51. a. Viết các phản ứng khi chế hoá xenlulozơ với NaOH đặc và CS2. b. Nếu ý nghĩa của các phản ứng này.

II.52. a. Dung dịch Svayde (nước Svayde) là gì? được sản xuất như thế nào?

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Vì sao nước Svayde hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt. c. Tơ đồng amoniac được chế tạo như thế nào?

II.53. Chỉ dùng một hoá chất để nhận biết từng chất trong mỗi nhóm dung dịch sau: a. Glucozơ, etanol, saccarozơ. b. Mantozơ, fomalin, saccarozơ. c. Fructozơ, glixerin, axetanđehit. d. Mannozơ, axetanđehit, etilen glicol và propanol. e. Các dung dịch keo của amylozơ, amylopectin, glicogen.

II.54. Phần lớn glucozơ do cây xanh tổng hợp ra trong quá trình quang hợp là để tạo ra xenlulozơ.

Biết rằng một cây bạch đàn 5 tuổi có khối lượng gỗ trung bình là 100kg chứa 50% xenlulozơ. a. Tính xem 1 ha rừng bạch đàn 5 tuổi mật độ 1 cây/20m2 đã hấp thụ được bao nhiêu m3 CO2 và giải phóng ra bao nhiêu m3 O2 để tạo ra xenlulozơ. b. Nếu dùng toàn bộ gỗ từ 1 ha bạch đàn nói trên để sản xuất giấy (giả sử chứa 95% xenlulozơ và 5% phụ gia) thì sẽ thu được bao nhiêu tấn giấy, biết rằng hiệu suất chung của quá trình là 80% tính theo lượng xenlulozơ ban đầu.

II.55. Etanol sản xuất từ tinh bột dùng làm nhiên liệu được gọi là "nhiên liệu xanh". a. Dùng phương trình phản ứng để chứng tỏ rằng nếu dùng tinh bột để sản xuất etanol nhiên liệu thì sẽ giảm được sự phát thải CO2 (chất gây hiệu ứng nhà kính). b. Giả sử rằng trong động cơ khi đốt cháy 4 mol etanol thì thay được cho 1 mol isooctan. Hãy giải thích xem có phải cứ sản xuất ra được 4 mol etanol nhiên liệu từ tinh bột thì đã giảm được một lượng CO2 đúng bằng lượng CO2 khi đốt cháy hoàn toàn 1mol isooctan hay không?

II.56. Hãy chọn định nghĩa đúng: A. Monoaccarit nền là những chất có công thức phân tử Cn(H2O)m B. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl.

C. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl mạch hở.

D. Monoaccarit nền là những hợp chất polyhiđroxyanđehit kiểu H–[CHOH]n–CHO và polyhiđroxyxeton kiểu H–[CHOH]n–CO–[CHOH]m–H. II.57. Hãy điền các từ thích hợp vào chỗ trống trong các câu sau: a. Glixeranđehit là một... b. Threozơ là một... c. Ribozơ là một... d. Mannozơ là một...

A: hexozơ, B: pentozơ, C: tetrozơ, D: triozơ II.58. Hãy ghép các từ ngữ thích hợp để hoàn chỉnh các câu sau: a. Galactozơ thuộc loại... b. Lactozơ thuộc loại...

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Mantozơ thuộc loại... d. Fructozơ thuộc loại...

A. đisaccarit có tính khử; B. đisaccarit không có tính khử C. anđohexozơ, D. xetohexozơ II.59. Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng...

A. furanozơ.

B. Anđehit C. Xeton.

D. piranozơ.

II.60. Hãy chọn câu đúng: A. Những hợp chất khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime.

B. Những đồng phân đia khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime.

C. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* thứ nhất gọi là những epime.

D. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* (không kể C anome) gọi là những epime.

II.61. Hãy điền số từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau: "Một anđohexozơ có thể có... epime" A. 1; B. 2; C. 4; D. 5.

II.62. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở một C*. b. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở C hemiaxetal. c. Anome có thể có cấu dạng mạch hở. d. Anome phải có cấu tạo dạng vòng.

II.63. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Anđozơ có sự quay hỗ biến. b. Xetozơ không có sự quay hỗ biến. c. Glicozit có sự quay hỗ biến. d. Đisaccarit không có sự quay hỗ biến.

II.64. Trong dung dịch, fructozơ tồn tại dưới dạng....

A. 2 cặp epime.

B. 4 đồng phân đia.

C. 4 đồng phân cấu tạo.

D. 2 cặp anome.

II.65. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử. b. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có sự quay hỗ biến.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozit thì nó không có tính khử. d. Nếu tên thay thế theo IUPAC của cacbohiđrat tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử.

II.66. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào sau mỗi câu: a. Ở công thức Havoc của saccarit, nguyên tử O tạo vòng luôn viết ở góc bên phải phía trên. b. Quay công thức Havoc 90o trong mặt phẳng chứa vòng sẽ thu được công thức của đối quang. c. Quay công thức Fisơ 90o trong mặt phẳng trang giấy sẽ thu được công thức của đối quang.

II.67. a. –D–glucopiranozơ và – D–glucopiranozơ là 2.... b. – D–glucopiranozơ và – D–mannopiranozơ là 2.... c. – D–mannopiranozơ và – L–mannopiranozơ là 2.... d. – D–mannopiranozơ và – L–mannopiranozơ là 2....

A. epime; B. anome; C. enantiome; D. điastereome (đồng phân đia).

II.68. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống: a. Glicozit là ete ở C1 của monosaccarit. b. Glicozit là axetal của furanozơ hoặc piranozơ. c. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi 1 nhóm OH. d. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi nhóm OH hemiaxetal.

II.69. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit.

A. 2; B. 4; C. 8; D. 11.

II.70. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit có tính khử.

A. 2; B. 4; C. 8; D. 10.

III. TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM Bài 1 (HSG QG 1999 – 2000)

X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac . Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M ( D-anđozơ , có công thức vòng ở dạng  ) . M chỉ khác Dribozơ ở cấu hình nguyên tử C2 .

CH3OH

M

CH3I

N HCl xt

H2O

dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M

Q bazơ xt

+

H xt

a. Xác định công thức của M , N , Q và X ( dạng vòng phẳng ) . b. Hãy viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra .

Bài 2 (HSG 2000 – 2001) Melexitozơ (C18H32O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D- fructozơ. Khi thuỷ phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thuỷ phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thuỷ phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Metyl hoá 1 mol melexitozơ rồi thuỷ phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.

1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ.

2. Hãy chỉ ra rằng, việc không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 chứng tỏ có cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ.

3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic?

Bài 3 (HSG 2001 – 2002) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. a) (1,0 điểm). Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.

2. (1,0 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ Bài 4 (HSG 2002 – 2003)

1. (1,25 điểm). Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ.

Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit.

2. (2,75 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: HIO4

C 1) LiAlH4 2) H2O

HBr

C6H11BrO4 (E) KOH

+

A CH3OH, H C6H12O5

D

H3O+

glixerin, 3-hiđroxipropanal

B C6H10O4 (F)H2O/ DCl

hỗn hợp G

(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ). a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. a) + b): (2,0 điểm). c) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Bài 5 (HSG 2003 – 2004)

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng: Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

A

Br2 H 2O

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

1. Viết công thức Fisơ của A và B. 2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả?

3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? 4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

Bài 6 (HSG 2004 – 2005) 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.

2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim -galactoziđaza.

A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ.

Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó.

3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của Dgalactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết công thức Fisơ của C.

O

OH O

HO OH

B

Bài 7 (HSG 2006 – 2007) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 OH A2 HOCH  2 CH 2  A3

xetal

H

2 /Ni Raney H   H

OH OH

HO

H

HO

H

0

t -5 2 /Pt  A4 O A6 Na  A5  - Hg/pH3   A

axit andonic

andolacton

CH2OH

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit).

Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4,

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

Bài 8 (HSG 2007 – 2008) 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau).

2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: +

Ara (C5H10O5)

CH3OH/H

B HIO4

+

1. LiAlH4 2. H2O

D

H2O/H

C

HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH

+

Br2/H2O

E

H2O/H

CHO-COOH + HOCH2-COOH

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac.

Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. Bài 9 (HSG 2008 – 2009)

1. Cho sơ đồ sau: (-)-Serin

HCl CH3OH

A

PCl5

OH-

B (C4H9Cl2NO2)

NaSH

C

D

(C4H8ClNO2)

(C4H9NO2S)

1. H3O+, to 2. OH

E

Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó.

2. a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B: O O

C6 H 5 O

OCOCH 3 O

O H

CH3 COO

CHO

OCH 3

B b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau: A

OH

HO

H C

HNO 3

to

D

Ba(OH)2 - 2H2O

O

O

O

H H

H

O

Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HƯỚNG DẪN GIẢI

II.1. Xem các mục I.1, I.2, I.28 – I.20.

II.2. Xem các mục I.3 – I.6.

Ghi chú: Công thức của cacbohiđrat khá phức tạp, muốn ghi nhớ cần triệt để vận dụng phương pháp so sánh – liên tưởng 2 hoặc 3 chất tương tự trong từng tốp. Ví dụ, sau khi so sánh cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ và fructozơ (Bài 2.3) ta chỉ cần nhớ cấu tạo của glucozơ sẽ liên tưởng ra được cấu tạo của fructozơ vì ”Glucozơ: C1 là nhóm anđehit CH=O, C2 – C6 đều có 1 nhóm OH; Fructozơ: C1 là nhóm CH2OH, C2 là nhóm xeton >C=O, còn lại thì giống với glucozơ; Amilozơ chứa khoảng 1000–4000 gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết α–1,4–glicozit: amilopectin có thêm liên kết α–1,6–glicozit và số gốc glucozơ thì lên tới 2000–200 000; xenlulozơ chỉ khác amilozơ là các gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết liên kết β–1,4– glicozit và số gốc glucozơ thì lên tới 70 000–200 000; Như vậy chỉ cần nhớ công thức của amilozơ thì liên tưởng ra được công thức của amilopectin và xenlulozơ. Các bài II.3 – II.9 sẽ giúp rèn luyện phương pháp so sánh – liên tưởng.

II.3.

Glucozơ

Fructozơ 6

5

4

3

2 1

HO-CH2-CH-CH-CH-C-CH2OH OH OH OH O

1 nhóm cacbonyl anđehit, –CH=O

1 nhóm cacbonyl xeton, >C=O

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO– CH2–

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO– CH2–

4 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH–

3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH–

II.4. HOCH2CHOHCH=O (1,2–đihiđroxypropanal), HOCH2COCH2OH (1,3–đihiđroxypropanon) đều thuộc loại hợp chất polihiđroxycacbonyl phù hợp định nghĩa nêu ở mục I.1, I.2 nên đều thuộc cacbohiđrat loại monosaccarit.

II.5. a) α–Glucozơ

β–Glucozơ

Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm cùng phía nhóm OH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phía dưới của vòng) so với HO–C2, (phía trên của vòng) so với HO–C2, HO–

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O– C4 tức là khác phía với liên kết O–C5 nên C5 nên gọi là dạng α. gọi là dạng β.

Nhóm C1–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C1 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C1–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làm cho dạng mạch vòng chuyển thành dạng mạch hở.

Nhóm C1–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C1 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C1–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làm cho dạng mạch vòng chuyển thành dạng mạch hở.

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C6

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C6

3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2 3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2 và HO–C4 ở phía dưới vòng, HO–C3 ở và HO–C4 ở phía dưới vòng, HO–C3 ở phía trên vòng phía trên vòng b) Glucozơ có thể kết tinh thành 2 dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Khi glucozơ tác dụng với metanol có xúc tác axit thì thu được 2 đồng phân có cùng công thức cấu tạo gọi là metyl–α–glucozit và metyl–β–glucozit.

II.6. Như ta đã biết, một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều cấu trúc không gian khác nhau, vì vậy một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều hợp chất khác nhau. Với công thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4CH=O ứng với 16 cấu trúc không gian khác nhau về vị trí tương đối của 4 nhóm OH ancol bậc hai. Từ bài tập II.5 ta thấy: ở glucozơ nhóm HO–C2 và nhóm HO–C4 ở phía dưới vòng, còn nhóm HO–C3 ở phía trên vòng. Nếu nhóm HO–C2 ở phía trên vòng thì không còn là glucozơ nữa mà là mannozơ. Do đó thực tế thì phản ứng đã cho sẽ tạo ra một hỗn hợp 16 chất khác nhau có cùng cấu tạo, trong đó chỉ có 1/16 là glucozơ. Như vậy thì sản phẩm tạo ra không gọi là glucozơ được.

II.7. α–Fructozơ (vòng 5 cạnh)

β–Fructozơ (vòng 5 cạnh)

Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm cùng phía (phía dưới của vòng) với HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O–C5 nên gọi là dạng α.

Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phía trên của vòng) với HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O–C5 nên gọi là dạng β.

Nhóm C2–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C2 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C2–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đó dạng mạch vòng chuyển

Nhóm C2–O–C5 là nhóm ete đặc biệt vì C2 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C2–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đó dạng mạch vòng chuyển

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

thành dạng mạch hở.

thành dạng mạch hở.

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C1 và HO–C6

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C1 và HO–C6

2 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3 ở phía trên vòng, HO–C4 ở phía dưới vòng

2 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3 ở phía trên vòng, HO–C4 ở phía dưới vòng

II.8.

Saccarozơ (kết tinh và trong dung dịch), C12H22O11

Mantozơ (kết tinh)

Gốc α–glucozơ và gốc β–fructozơ liên kết với nhau qua nguyên tử O giữa C1 của gốc α–glucozơ và C2 của gốc β–fructozơ (αC1–O– βC2 gọi tắt là liên kết α,β–1,2– glicozit).

Hai gốc α–glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử O giữa C1 của gốc α– glucozơ này và C4 của gốc α–glucozơ kia (ỏ C1–O– C4 gọi tắt là liên kết α– 1,4–glicozit).

Ở gốc α–glucozơ nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc β–fructozơ nhóm OH hemiaxetal (HO–C2) cũng không còn, vì vậy không thể mở vòng tạo ra nhóm C=O được.

Ở gốc α–glucozơ thứ nhất nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc α–glucozơ thứ hai nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) vẫn còn, vì vậy trong dung dịch có thể mở vòng tạo ra nhóm CH=O.

C12H22O11

II.9.

Amilozơ, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Amilopectin, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit, n = 1000–4000, M = 150 000– 600 000 au; phân tử xoắn thành dạng lò xo.

Cứ khoảng 20–30 gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit hợp thành 1 chuỗi, gốc glucozơ cuối cùng của chuỗi tạo liên kết α–1,6–glicozit với 1 gốc Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH glucozơ của chuỗi khác hình thành sự phân nhánh, hemiaxetal. n = 2000–200 000, M = 300 000 – 3 000 000 au; phân tử xoắn thành dạng búi rễ.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

Xenlulozơ, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Tinh bột, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n Tinh bột là hỗn hợp của amilozơ (khoảng 20–30 %) và amilopectin (khoảng 70–80 %). Công thức cấu tạo xem ở bài II.8.

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết β– 1,4–glicozit, n = 70 000–200 000, M = 1 000 000 – 2400 000 au; phân tử duỗi thẳng.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit và α– 1,6–glicozit, n = 1000–200000, M = 150 000– 3 000 000 au; phân tử xoắn thành dạng lò xo và dạng búi rễ.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

II.10. a. Xem mục I.8. b. Dãy D: II, dãy L: I, III và IV. Để giải bài tập này cần tự thể nghiệm quy tắc sau đây: Đối với C* đầu mạch, khi đổi chỗ 3 nhóm thế tuần tự theo kiểu xoay vần (xem bài II.27) thì cấu hình của nó không bị thay đổi.

II.11. a) Xem mục I.19. b) Epimer: I và II; III và IV, Enantiomer: II và III. II.12. a) A là D–Threozơ; B có thể là D–Erithrozơ hoặc L–Erithorozơ (B').

COOH

CHO

b.

HO H

H OH CH2OH

A (2S,3R)

HNO3

HO H

H OH COOH

Axit D-tactric (2S,3S)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHO

COOH

COOH

H

OH

H

OH

HNO3

CH2OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

HNO3

HO

H

HO

H

COOH

COOH

B (2R, 3R)

CHO

CH2OH

Axit mesotactric (2R,3S)

B' (2S, 3S)

c. Phản ứng oxi hoá bằng HNO3 trong các trường hợp trên không làm thay đổi trật tự của 4 liên kết xung quanh các nguyên tử C* vì vậy về thực chất là không làm thay đổi cấu hình. Tuy nhiên vì sau phản ứng trật tự về độ hơn cấp của 4 nhóm thế quanh nguyên tử C* bị thay đổi, do đó kí hiệu cấu hình (R, S, D, L) có thể bị thay đổi (Xem kỹ câu b). d. D–Threozơ (A) và D–Erithrozơ (B).

II.13. a. I: D – Glucozơ, (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxihexanal.

Br /H O

2  HOCH2ZCOOH (II), axit D–gluconic.  b. HOCH2ZCHO (I) 2 

axit (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxi hexanoic.

II.14. a. AgNO3 + 3NH3 + H2O  [H3N – Ag – NH3]OH + NH4NO3. b. Cho dung dịch CuSO4 vào dung dịch Natri kali tactrat và NaOH trong nước: CuSO4 + 2NaOH  Cu(OH)2 + Na2SO4 COOK HC

OH

HC

OH

COOK

COOK

+ Cu(OH)2 + HO CH HO CH

COONa

HC

O

HC

O

COOK H O

Cu

+ 2H2O

O CH

H COONa

COONa

CH

COONa

(Fel.)

c.

Vì:



  HOCH2[CHOH]4CHO HOCH2[CHOH]3–CO–CH2OH OH Nên cả anđohexozơ và xetohexozơ đều có phản ứng tráng bạc và phản ứng với thuốc thử Feling.

Do đó, không phân biệt được anđohexozơ và xetohexozơ bằng hai thuốc thử trên. d. Anđohexozơ làm mất màu nước brom còn xetohexozơ thì không.

II.15.

CH2OH C

CHOH

O

CH=O

C

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

OH -

HC

OH

Xetoz¬

D¹ng enol

An®oz¬

II.16. a.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CH=O HO

CH=N-NH-Ph

H

H

PhNHNH2 -H2 O

OH

HO

H

H

CH2OH

OH

PhNHNH2 - PhNH2 , - NH3

H

CH=N-NH-Ph

CH=N-NH-Ph

C

C

O

PhNHNH2 -H2O

OH CH2OH

CH2 OH

OH CH2 OH

thuéc lo¹i ozazon

thuéc lo¹i hi®razon

thuéc lo¹i hi®razon

H

N-NH-Ph

b. Do tạo liên kết hiđrô nội phân tử dạng vòng 6 cạnh bền (hãy vẽ ra).

II.17. Như đã biết ở bài II.16, phản ứng tạo ozazon xảy ra chỉ ở C1 và C2. Sau phản ứng C1 và C2 không còn khác nhau về cấu tạo và cấu hình nữa. Vì thế, tối đa có 3 monosaccarit: 2 epime ở C2 của anđozơ và 1 xetozơ tương ứng (cùng số nguyên tử C, cùng cấu hình từ C3 trở đi). Ví dụ, trong số 16 hexozơ, có các bộ ba như : D–Glucozơ, D– Mannozơ và D–Fructozơ; L–Glucozơ, L–Mannozơ và L– Fructozơ.

II.18. a. H2/Ni; Na/Hg; NaBH4.

H /Ni

2  D–Gluxitol (xem bài II.13). b. D–Glucozơ 

H /Ni

2  D–Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)–hexan–1,2,3,4,5,6–hexaol.

D–Fructozơ 

II.19. a.

COOH H

OH

HO

H

O

C

H

COOH

O

C

OH

H

OH

H

OH

HO

H

O

H

O

H

H

OH

H

O

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

COOH

(A)

COOH

C O

(B)

(C)

C O

(D)

b. Tương tự

như câu a.

II.20. Đó là các cặp anđohezozơ mà ở công thức Fisơ của chúng 4C* (C2, C3, C4, C5) nhận mặt phẳng vuông góc với liên kết C3 – C4 (tại trung điểm) làm mặt phẳng đối xứng: D–anlozơ và L–anlozơ; D–galactozơ và L–galactozơ.

II.21. Đó là cặp anđohexozơ mà ở công thức Fisơ 4C* (C2, C3, C4, C5) của chất này khi quay 1800 trong mặt phẳng giấy thì chuyển thành 4C* của chất kia. Ví dụ:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HO

H

H

HO

H

HO

OH

HO

H

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H H

180o

(A)

OH H

180o

HO

H

HO

H OH H

(D)

(C)

(B)

D–allozơ và L– allozơ; D–galactozơ và L–galactozơ; D–glucozơ và L–gulozơ, D–gulozơ và L–glucozơ, D–talozơ và L–altrozơ; D–altrozơ và L–talozơ.

II. 22. a.

CH=O H

OH

NaCN / HCN

CN

COOH

CHOH

CHOH

H

OH

1. Ba(OH)2

H

OH

H

OH

+

H

H

OH

2. H3O

OH CH2OH

CH2OH

CH=O HO

CH2OH

CH=O

H

H

OH

H

OH

H

O

OH

C CHOH

Na/Hg

+

H

OH

H

OH

H

OH

H

O

CH2OH

CH2OH

(II)

(I)

CH2OH

b. Không bằng nhau vì phản ứng cộng vào nhóm C=O theo quy tắc Cram. d. Ngày nay người ta khử trực tiếp xianohiđrin bằng hiđro với xúc tác thành anđozơ.

II.23. b.

CHO

COOH H HO HO H

2 3 4 5

H

OH H

HNO3

HO HO

H OH

H

2 3 4 5

OH H H

CHO Br2 H2O

OH

COOH

CH2OH

Axit D-Galactaric

D(+)-Galactoz¬

HO H2O2 Fe2(SO4)3

HO H

3 4 5

COOH

H H OH

CH2OH

D(-)-Lyxoz¬

HO HNO3

HO H

3 4 5

H H OH

COOH

Axit D-Lyxaric

Axit D–Galactaric không quang hoạt suy ra OH (2) cùng phía phải OH (5) và OH (3) cùng phía với OH (4).

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Axit D–Lyxaric quang hoạt mà đã biết OH (3) cùng phía với OH (4) vậy cả hai đều phải ở bên trái.

II.24. a.

RCH=O

CH3OH / HCl

OCH3

R - CH

CH3OH / HCl

OH

OCH3

R - CH

OCH3

- H 2O

Axetal

Hemiaxetal

Cacbon hemiaxetal (cacbon anomer) O

O *

CH3OH / HCl

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OH OH

OH OH OH

Hemiaxetal néi

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OCH3

- H2O

OH

OH OH OH

Glicozit (Glycoside)

OH hemiaxetal

b. Anđehit phản ứng với 2 mol ancol tạo thành hemiaxetal rồi axetal. Anđohexozơ thường đã tồn tại ở dạng hemiaxetal nội phân tử nên chỉ phản ứng với 1 mol ancol.

II.25. a. Xem mục I.16, I.19. b. Hãy tự viết cân bằng giữa dạng mạch hở và 4 dạng mạch vòng. c. So với C cấu hình (mục I.16, thường là C* cuối cùng trong phân tử).

II.26. b. 36,2% và 63,8%. c. Trong dung dịch D–fructozơ tồn tại ở 2 cặp epimer: –D–Fructo piranozơ 3%

;

–D–fructopiranozơ 57%

–D–Fructofuranozơ 9% ;

–D–fructofuranozơ 31%

II.27. Chú ý rằng đối với công thức Fisơ, có thể "xoay vần" 3 nhóm thế ở C* cuối mạch mà không làm thay đổi cấu hình của nó (được phép) cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc. b.

HO HO

H

HO 1

H

H

HO 2

H

"Xoay vÇn" cho OH O xuèng d­íi

H HO

H 3

H

O

H

H

H

5

CH2OH

HO

O CH2OH

OH

OH 1

2

3

OH

-L-Glucopiranoz¬

1 CH2OH

HO 3

H

4

O

HO 2

OH

O

6 CH2OH

d­íi lôc gi¸c

HO

HO

H

OH

6

CH2OH

H

ChuyÓn phÝa bªn

OH ph¶i xuèng phÝa

4

CH2OH

d.

H 5

H 4 6

HOH2C

5

O

6

H

CH2OH 5

OH H

H

H 4

OH

OH

O

OH 2 3

H

CH2OH 1

-D-Fructofuranoz¬

II.28. Công thức Fisơ biểu diễn được quan hệ không gian của 4 nhóm thế ở C* nhưng không phải là công thức lập thể mà là công thức chiếu theo quy ước. Vì vậy không được quay nó một cách tuỳ ý.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ngược lại, công thức Havoc là công thức lập thể (nó giống như một vật thể xác định), vì vậy có thể xoay nó theo mọi cách mà không làm thay đổi cấu hình của C*. Đối với C*, nếu ta đổi chỗ 2 nhóm bất kì cho nhau thì đều làm thay đổi cấu hình của nó. Điều đó là không được phép.

II.29. a. Nên chuyển qua công thức Havoc (xem bài III.27).

CH2OH

b vµ c.

O OH OH

OH OH

CH2OH

HOH2C

O

HO

HO HO

OH

O

OH OH

OH

HO

II.30. a.

OH

OH

CH2OH O

HO HO

HO

OH

O

OH OH

CH2OH

b.

HOH2C

O OH

OH

O

HO HO OH

OH

HO

OH

OH

c. Trong dung dịch, –D–glucopiranozơ chiếm 64%, –D–glucopiranozơ chiếm 36%.

II.31. Hãy chỉ ra C anome, chuyển về công thức Fisơ rồi so với công thức trong các bảng hệ thống ở chương cacbohiđrat trong các giáo trình hoá hữu cơ. c. và d. –D–Fructozơ (quay công thức khỏi mặt phẳng vòng 1800 được công thức d) thao tác đó là được phép, xem bài tập II. 28). e. –D–Glucofuranozơ. d. Epime ở C4 của –D–glucofuranozơ.

II.32. b. và c. H+ và OH– đều xúc tác cho các phản ứng sau:

andoz¬

en®iol

xetoz¬

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mannoz¬

en®iol

Fructoz¬

d. 1,2,3,4,6–penta–O–axetyl–D–mannopiranozơ e. Metyl D–mannopiranozit f. Metyl 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–mannopiranozit H OAc

H OH

H OMe

OAcO

OH O

AcO AcO H

OAc

H

HO HO

H

H

H

OMeO OMe

MeO MeO H

H

OMe

H

H

II.33. a. A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH ; C: AcOCH2[CHOAc]4CHN ;

B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAc D: Arabinozơ

–

b) MeO tấn công cacbon cacboxyl của các gốc CH3–CO tạo ra metyl este (este hoá lại), đồng thời ngắt proton của OH ở C2 làm cho CN– tách ra (phản ứng nghịch của phản ứng cộng CN– vào nhóm cacbonyl). Hãy viết rõ sơ đồ phản ứng và dùng mũi tên cong để biểu diễn sự giải thích trên.

II.34.

c.

HCOOH

CH = O

HC H2C

e.

OH

2HIO4

HCOOH

- 2HIO3

H2C

C

HCH = O

OH

COOH

OH

H2C

OH O

+

COOH

HC

d.

+

HIO4 - HIO3, -H2O

H2C

g.

CH = O

+

2HIO4

CO2

- 2HIO3, -H2O

+

OH

HCH = O

COOH HC

OH

+ HCH = O

OH

HCH = O

COOH HIO4

CH = O

- HIO3

+

CH = O

HCOOH

Axit periođic phân cắt được liên kết C – C nếu 2C đó là cacbon ancol, cacbon anđehit và cacbonxeton; cứ 1 mol HIO4 phân cắt được 1mol liên kết C – C và hình thành 1 mol HIO3, nhóm – CH2OH (bậc I) chuyển thành HCHO; nhóm –CHOH (bậc 2) và nhóm –CH = O chuyển thành HCOOH; nhóm C = O (xeton của xetozơ) chuyển thành CO2 .

II.35.a.

CH2OH

HO

H

H

OH

H

OH

O

OH CH3

HO

H

O

H

OH

O

OH

OCH3

H OCH3

CH3

O H3C

OH

OH

OH

OH

H CH2OH

(C)

CH3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Phản ứng với HIO4 xảy ra bình thường. Nhóm CH=O hình thành từ C4 chuyển thành nhóm enol (lấy H ở C5). Nhóm CH = O hình thành từ C2 cộng với 1 phân tử H2O tạo ra gemđiol hiđrat bền do 2 nhóm OR hút electron). c. 2 nhóm OH ancol phản ứng được với CH3I/Ag2O tạo ra metyl ete nhóm OH enol thì không. d. Nhóm enol bị khử thành ancol, nhóm –CH=O sinh ra từ gemđiol cũng bị khử thành nhóm – CH2OH. II.36. a. A: HCOOH + O=HC–COOH + HOCH2CH(OH)COOH b. B: HCOOH + O=HC–COOH + HOOC–CH(OH)–COOH II.37. a. Phân tử mono và đisaccarit có kích thước tương đối nhỏ lại có nhiều liên kết phân cực và nhiều nhóm có khả năng tạo liên kết hiđro với nước. Kích thước của các phân tử polisaccarit rất lớn (gồm hàng ngàn mắt xích) bản thân chúng liên kết với nhau bằng lực Vanđeran bằng liên kết hiđro tạo ra các hạt, các sợi kích cỡ lớn, giảm tương tác với nước. b. Khối lượng phân tử lớn gần gấp đôi, số nhóm phân cực và liên kết hiđro cũng vậy.

II.38. a. Rất đặc hiệu có tính đặc thù lập thể và chỉ tấn công vào một C* duy nhất. b. X: axeton để bảo vệ các nhóm OH. c. Ở phản ứng (2) bằng cách chỉ tấn công vào một C* duy nhất, hãy chỉ ra C* đó. d. Điện tích âm ở ion enolat hình thành từ OH ở C3 được giải toả trong hệ liên hợp.

O

C

C

C

O

O

C

C

C

O

II.39. a. Xem mục I.20 b. Phần còn lại khi bỏ nhóm OH – hemiaxetal (nhóm OH anome) khỏi phân tử monoaccarit được gọi là glicozyl, đó không phải là một loại hợp chất như glicozit mà chỉ là tên gọi của một loại nhóm thế đặc biệt. Chúng được phân loại tương tự như glicozit (xem mục I.20).

II.40. Trong 2 liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit, nhất thiết phải có 1 liên kết C – O thuộc loại liên kết gilcozit.

Liªn kÕt glicozit (d¹ng ) Liªn kÕt C - O ete OH OH

HO O

O O

HO OH

HO

H OH OH

-D-Galactopiranozyl-(1 4)- -D-glucopiranoz(Lactoz¬)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II.41. a. –D–Glucopiranozyl–(14)–D–glucopiranozơ. b. –D–Glucopiranozyl–(14)–D–glucopiranozơ.

II.42. b. Saccarozơ (Sucrose) là đường không có tính khử vì cả hai nhóm OH hemiaxetal ở glucozơ và ở fructozơ đều đã tạo thành liên kết glicozit không cho phép quay về dạng anđose hoặc dạng xetozơ nên không có tính khử.

II.43. Melibiozơ bị thuỷ phân bởi –galactozidaza chứng tỏ mắt xích D–galactozơ ở dạng –D– galactozit.

II.44. Dữ kiện thuỷ phân bởi enzim cho biết cả hai liên kết glicozit ở trehalozơ đều là –glicozit, còn ở isotrehalo thì có 1 liên kết là –glicozit, còn liên kết kia thì là –glicozit. Sản phẩm duy nhất 2,3,4,6– tetra–O–metyl glucozơ cho biết cả 2 mắt xích D–glucozơ đều ở dạng vòng 6 cạnh (piranozit). Vậy, Trehalozơ là –D–glucopiranozyl–(11)––D–glucopiranozit, Isotrehalozơ là –D–glucopiranozyl– (11)––D–glucopiranozit.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II.45.

OH O OH HO OH

n = 250 - 500

O O HO OH O

n

II.46. a.

CH2OMe

CH2OH O

O OH

OMe

CH2OMe

OMe

OH

OMe OH

OMe

(A)

O OH

OMe OH

(B)

OMe

(C)

OMe

A: Mắt xích glucozơ đầu mạch (vì có 4 nhóm OH đều bị metyl hoá).

B: Mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hoá).

C: Mắt xích glucozơ ở giữa mạch (giống như giữa mạch amylozơ). b. Bị thuỷ phân bởi mantaza cho biết amilopeđin chỉ chứa liên kết –glicozit. Từ dữ kiện ở câu (a) cho thấy các mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo hai cách (14)––glucozit và (16)–– glucozit. c. Amilopedin có cấu tạo phân nhánh, thường cứ khoảng 20 – 25 mắt xích glucozơ thì lại phân nhánh. Vì vậy C >> B > A. II.47. a. Xem bài II.41. b. Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ liên kết với nhau bởi liên kết (14)––glicozit. c. Các liên kết (14)––glicozit và liên kết (14)––glicozit của amilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt khó kéo thành đoạn thẳng. Xenlulozơ không phân nhánh nên có dạng thẳng, dễ tạo thành sợi lại chỉ chứa các liên kết (14)––glicozit.

II.48. Hãy lập bảng so sánh sau.

Amilozơ

Amilopectin

Glicozen

Xenlulozo

Công thức

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

phân tử

n= 250– 500

n =….

n =….

n =….

Cấu trúc

Liên kết (14)–– glicozit

Cứ 8 – 12 liên kết (14)–– glicozit lại có 1

Liên kết

phân tử

Cứ 20 – 25 liên kết (14)––glicozit lại có 1 liên kết

(14)–– glicozit

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(16)––glucozit

liên kết (16)– –glucozit

………….

………….

Tính chất vật lí

………….

………….

………

II.49. a. Tuỳ theo điều kiện phản ứng để tạo thành xenlulozơ mono, đi nitrat hoặc trinitrat.

II. 50. a. Phản ứng thường tạo ra hỗn hợp xenlulozơ mono–, đi– và triaxetat. b. Xenlulozơ trinitrat không có hiđro linh động đủ để tạo liên kết hiđro giữa các chuỗi polime với nhau nên sợi sẽ kém bền. Xenlulozơ điaxetat còn nhiều liên kết hiđro giữa chuỗi polime làm cho sợi kém mảnh và kém mềm mại.

II.51. b. Hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt (visco) để chế tơ visco.

II.52. a. Cho vụn đồng tác dụng với dung dịch amoniac và oxi không khí thì thu được dung dịch đồng ammiacat gọi là dung dịch Savayde.

Cu + 5NH3 + 1/2 O2  [Cu(NH3)4] (OH)2. b. Trong môi trường kiềm, 2 nhóm OH cạnh nhau ở một mắt xích glucozơ của xenlulozơ có thể tạo phức với Cu++ thay cho 2 phân tử NH3.

II.53. a. Glucozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh da trời, khi đun sôi thì bị khử thành Cu2O màu đỏ gạch. Saccarozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh, khi đun sôi không xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Etanol không tạo phức màu xanh với Cu(OH)2, khi đun sôi cũng không tạo ra kết tủa đỏ gạch. b, c, d tương tự như câu a. e. Dung dịch I2 và KI trong nước có màu hơi vàng. Amilozơ tạo màu xanh thẫm, amilopectin tạo màu nâu nhạt hoặc tím hung, glicogen hầu như không có phản ứng.

II.54. a.

6CO2 + 6H2O nC6H12O6

lôc, ¸nh s¸ng DiÖp   

Enzim 

C6H12O6 + 6O2

(1)

(C6H10O5)n + nH2O

(2)

VCO 2 = VO 2 = 20741 m3 b. mgiấy = 21,053 tấn.

II.55. a. Tinh bột tạo ra từ CO2 của khí quyển, khi chuyển thành etanol rồi đốt cháy lại giải phóng CO2 vào khí quyển đúng bằng lượng đã tạo ra nó.

6CO2 + 5H2O

lôc, ¸nh s¸ng DiÖp   

(C6H10O5)n + 6O2

(C6H10O5)n + nH2O   n C6H12O6 Zimaza

nC6H12O6  2nC2H5OH + 2nCO2 2nC2H5OH + 6nO2   4nCO2 + 6nH2O 6nCO2   6nCO2 b. 4C2H5OH + 12O2   8CO2 + 12H2O C8H8 + 12,5O2   8CO2 + 9H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Lượng CO2 ở 2 phản ứng như nhau. Tuy nhiên để sản xuất ra tinh bột rồi ra etanol phải cần có năng lượng cho máy móc hoạt động và cho nhân công làm việc. Nếu dùng nhiên liệu hoá thạch để đảm bảo nhu cầu năng lượng đó thì sẽ phát thải ra CO2, nếu dùng etanol để đảm bảo nhu cầu đó thì không còn đủ 4mol etanol thay cho 1mol isooctan. Vậy?….

II.56. D II.57. a) D; b) C; c) B; d) A. II.58. a) C; b) B; c) A; d) D. II.59. D II.60. D II.61. C II.62. a. Đ; b. Đ; c. S; d. Đ II.63. a. Đ; b. S; c. S; d. S II.64. D II.65. a. S; b. S; c.Đ; d. Đ.

II.66. a. S; b. S; c. Đ.

II.67. a. B; b. A; c. C; d. D. II.68. a. S; b. Đ; c. S; d. Đ.

II.69. D. II.70. C.

Hướng dẫn giải tuyển tập đề HSG Bài 1.

Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M , từ đó suy ra X CH=O CH3O H H H H OCH3 OH H OCH3 CH3O CH2OH CH3O H dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M H2O / H+ H H CH3I / bazơ H H (N) (Q) HO OCH3 CH3O OCH3 HO H CH3O H CH3OH / HCl 5 H

H

H2O / x t (M)

HO

OH HO

H

2 OH

3

H 4 HO 3

1

1

4 (X) OH

2 OH

5

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 4.

1. * Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1  -1  ’-glicozit.

CH2OH O

HO

OH

O

HO

HO

HOCH2 O OH

OH

hoặc: HO

OH CH2OH

O

HO O

CH2OH

O OH

OH OH

2.  a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A CH2OH

CH2OH

HO

HO

CH2OH, H+

OH

OH

OH

(A)

O

LiAlH4

O OCH3

HOC

OCH3

HOCH2 HOCH2

(C)

CH2OH

Br

H3O

+

CH2OH CHOH CH2OH

(D)

KOH

(E)

CHO + CH2 CH2OH

O

HO

H2O/ DCl

(E) OH

OCH3

CH2OH

O

HO

(B)

CH2OH

CH2OH

HOC

(C)

OH

(G)

(F)

c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vì H hoặc D đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CH2OH

CH2OH O

HO

O

HO

CH2OH

CH2OH O

HO OH

OH

OH

OH

(G2) 165

(G1) 164

CHD

CH2

OH

OH

OD

OD

CHD

CH2

O

HO

(G4) 166

(G3) 165

Bài 5

1.

CHO

CH

HO

HO

OH

OH

0

100 C

HO

HO

OH

+ H 2O

O

CH2OH

O-CH2

HO OH OH O

OH

2

O

HO

OH

C1 - 

OH OH 1 C - 

HO

HO

OH

HO OH OH O C1 - 

OH OH 1C-

O

HO HO

HO

HO

1 C -  Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất

3.

OH

1000C

O

HO

O

OH OH

HO

O

HO

OH

+ H2O

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.

CHO OH

4.

COOH OH HO

HO OH

OH

CH2OH

COOH

Quang hoạt

Không quang hoạt

Bài 6.

1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ: Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CH 2OH O OH

HO

OH

O OH

OH OH CH=O OH HO HO OH

OH

-Galactopiranozơ CH 2OH HO

O

CH 2OH

-Galactofuranozơ O OH

CH2OH

OH

OH

OH OH

OH OH

OH

CH 2OH

-

-

Chiếm tỉ lệ cao nhất là -Galactopiranozơ.

2. Các dữ kiện lần lượt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng: CH 2OH HO

O

CH 2OH

O

OH

HO

HO HOCH 2

O OH

O

OH

hoÆc

OH OH

O

OH OH HO

HO CH 2

O OH

Công thức cấu dạng:

HO

OH O

HO

HO HO O

OH

HO

O

hoÆc

O

HO

OH

OH

OH

OH O

O HO

HO

OH

OH

3.

O

O

4

OH

1 2

OH OH OH 5 HO CH2OH 3

6

4

O 1

OH

2

3

HO

5 6

OH OH

4

OH - H2O

3

5

O

4

1

O

2

5

HO 6

6

1

HO O

HO

OH

3 2

OH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C:

CH=O OCH3

CH(OH) OCH3

O CH3O

CH3O HO OCH3

OCH3

CH2OH

CH2OH

2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ Bài 7 1. Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: H HO H H

CHO CH=NNHC6H5 OH H NNHC6H5 H 3 C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH 6 5 2 3 OH H OH CH2OH CH2OH

HO 3C6H5NHN H2 HO H - C H NH , - NH 6 5 2 3 H

(B)

CHO H H OH OH CH2OH

CHO OH OH H H CH2OH

H H HO HO

(A1)

(A2) D- Mannozơ

Phản ứng Ruff: H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

Br2, H2O

D – Glucozơ

COOH OH Ca(OH)2 H

(COO )2 Ca

H HO H H

OH

OH CH2OH

(B)

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H HO H H

CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 O H CH2OH CH 2OH

COOH OH H O H2O2 H HO H - CO 2 OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH O C H O C OH [ O] H OH H OH H OH OH H CH2OH CH2OH

H C O HO H H OH H OH CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

2. Xác định A (0,5 đ)

H H HO HO

CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH

CH2

CH2

O

O

H H HO HO

CH OH OH H H CH2OH

H 2 /Ni Raney H   H HO HO

CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH

H H HO HO

CH3 OH OH

H H COOH

H H HO HO

CH3 OH O

H H C

Na-Hg

H H HO HO

CH3 OH OH

H H CHO

O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

OH

O

O

O

4HIO4

CH2

O OH

OH

HC

CH3

OH

O

Metyl rutinozit

HOC

OCH3

HOC

OH

O

CH3

CH2

O OH

O

O

O

+ 2HCOOH

CH2

HC

OCH3

OH

OH

O

O

CH3

OH

H3C

OH

O

HO

OH

CH2

OH OH

OH

HO

OH

O OH

HO OH

Công thức của Rutinơzơ:

Bài 8 1 (0,5 điểm).

O OH OH

O OH

OCH3 OH

H+

OH

- CH3OH

CH2OH

OH

H2O

OH

- H+

CH2OH

A

HOCH2 O OH

O OH

(+)

OH OH

CH2OH

Cacbocation bËc hai (kÐm bÒn)

CH2OH +

OCH3 OH

H - CH3OH

B

HOCH2 O OH

(+)

CH2OH

H2O

- H+

HOCH2 O OH

OH

OH CH2OH

OH

Cacbocation bËc ba (bÒn h¬n)

2 (0,5 điểm).

CHO O

CH3OH/H+

OMe

O

HIO4

OMe

CHO CHO

CH2OH Ara

B

C

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1. LiAlH4 2. H2O

O HOH2C

H3O+

HOH2C

D Br2/H2O

OMe

CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

O HOOC

H3O+

OMe HOOC

E

CH2OH-COOH + CHO-COOH

3 (1 điểm).

COOH

CHO H

CHO

OH CH2OH

CH2OH D-Glyxeraldehit

E

H eO M

CH2OH C

MeO O

CH2OH O

MeOH

O

CH2

CH2

CH2OH

B

A

D

Bài 9

1. Các phương trình phản ứng: HCl

HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin

PCl5

ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B

NaSH

HSCH2-CH-COOH E NH2

1. H3O+, to 2. OH-

Công thức hình chiếu Fisơ của E: Công thức hình chiếu Fisơ của E (cystein): E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH a. Điều chế A: CHO HO HO

NaBH4

OH OH CH2OH

ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C

O CH2 HOCH2 HO O HIO4 HO 2 (CH3)2CO HO OH OH + H OH O PhátCH hành Tú H2C Thanh O 2OH PDF bởi Ths Nguyễn

HSCH2-CH-COOCH3 NH2 D

COOH R

H2N

H

CH2SH

O

O

H CHO A

Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

hoÆc: CHO HO OH HO OH CH2OH

O CH2 O OH HO O H2C O

HOCH2 HO OH 2 (CH3)2CO

NaBH4

HO

+

H

OH CH2OH

O

HIO4

O H CHO

Điều chế B

CHO HO HO OH OH CH2OH

OH O MeOH HCl

C6H5CHO

OH

-anomer + HO

OMe

HO Ac2O AcONa

H

+

OH

O

OMe

HO O

O

C6H5

O

O

C6H5

OAc

O

OMe

AcO

b. Công thức Fisơ của các hợp chất C và D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH

COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH

®ãng vßng lacton

OH HO

H O HO

HO

H H

®ãng vßng lacton

C

OH H

OH OH Ba(OH)2 O

- 2H2O

O

H

HO

O

O

H H

H

D

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

O