CHUYÊN ĐỀ GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA QUỐC TẾ

I. Chuyên đề giảng dạy Hóa học

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ Ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ I. CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT- ĐƠN BAZƠ .

PGS.TS.Đào Thị Phương Diệp-Khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình MỞ ĐẦU Hóa học phân tích nói chung và phản ứng axít- bazơ nói riêng có vai trò to lớn, chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường trung học phổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [1], về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3], phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7], [8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12]. Nội dung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao [13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh (HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Đây chính là một trong những nội dung chúng tôi xin được trình bày trong thông báo này với phạm vi về “chuẩn độ đơn axit–đơn bazơ”.

NỘI DUNG Từ lâu chuẩn độ axit-bazơ đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ phép chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ đến các phép chuẩn độ đa axit, đa bazơ; Từ nội dung tính pH tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thể tích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp; Từ nội dung vẽ đường cong chuẩn độ đến yêu cầu xác định thành phần hỗn hợp phân tích trên cơ sở dạng đường cong chuẩn độ v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa so với chương trình hóa học của các trường chuyên. Chính vì thế cần thiết phải trang bị kiến thức chuẩn độ axit-bazơ cho HS một cách hợp lý để các em nắm được bản chất của các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương pháp giải đơn giản phù hợp với trình độ của HS. Sau đây là một số ví dụ minh họa về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ.

3

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ví dụ 1: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thì tiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10-3 M. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH [14].

Phân tích: Đối với học sinh phổ thông (HSPT), khái niệm về “chuẩn độ axit-bazơ” còn khá mới mẻ, vì vậy GV cần giảng giải để học sinh (HS) thấy được phản ứng chuẩn độ axit-bazơ thực chất là phản ứng trung hòa. Và bài toán trên có thể đặt vấn đề như sau: Nhỏ vài giọt phenolphtalein vào 100,00 ml dung dịch NaOH chưa biết nồng độ. Thêm tiếp dung dịch HCl 5,00.10-3M cho tới khi mất màu của phenolphtalein thì phải dùng hết 48,00 ml dung dịch HCl. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH. Trước hết GV cần phân tích để HS thấy được nếu lượng axit cho vào trung hòa vừa đủ với 100,00 ml NaOH thì hệ đạt đến điểm tương đương (TĐ) và pHTĐ = 7,00. Nhưng ở đây phép chuẩn độ (hay quá trình trung hòa) lại kết thúc tại thời điểm chỉ thị phenolphtalein đổi màu. Căn cứ vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ tự chuẩn độ, GV hướng dẫn để HS xác định được tại điểm cuối chuẩn độ, pHc = 8,00 > pHTĐ = 7,00 (dừng trước điểm TĐ), tức là sau phản ứng còn dư NaOH. Để tính chính xác CNaOH, HS có thể sử dụng phương trình bảo toàn điện tích, hoặc nếu có kiến thức về hóa học phân tích nói chung hay kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ nói riêng [15], [16], thì các em có thể tính sai số của phép chuẩn độ. Căn cứ vào giá trị sai số tính được (dương hoặc âm) để hiệu chỉnh, tính chính xác thể tích tương đương (VTĐ) – là thể tích dung dịch HCl cần dùng để trung hòa hết 100,00 ml NaOH. Từ đó HS sẽ tính được chính xác nồng độ NaOH. Tuy nhiên đối với HSPT chưa có khái niệm về phương trình sai số chuẩn độ axit – bazơ, vì vậy GV cần vận dụng kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà không cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em), và cũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (nặng về ý nghĩa vật lí hơn là tư duy hóa học): Đặt CNaOH = Co. Vì pHc = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng: H+ + OH→ H2 O −3 100.Co 5.10 .48 C 148 148 C’

0

pH = 8,00 → [OH-] = 10-6

100.Co − 5.10−3.48 148 + ≫ [H ] = 10-8 → có thể bỏ qua sự phân li của nước →[OH-

100.Co − 5.10−3.48 ] ≃ C - (dư), nghĩa là: 10 = → Co = 2,4015.10-3 M .

OH 148 Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học.

Cũng cần lưu ý rằng: thông thường khi cần đánh giá mức độ phân li của nước, các em thường so sánh [H+] hoặc [OH-] với giá trị 10-7. Trong bài toán này ta không thể nói 10-6 ≫ 10-7 và như vậy khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận [OH-] ≃ C - (dư). Nhưng nếu so sánh -6

OH

4

[OH-] = 10-6 ≫ [H+] = 10-8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó sự chấp nhận [OH-] ≃ C - (dư) là hợp lí.

OH

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị khi thực hiện phản ứng trung hòa cho phép đánh giá được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất phân tích và chất chuẩn.

Ví dụ 2: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màu phenolphtalein (pT=9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu vàng của metyl da cam (pT=4,40) thì phải dùng 24,50 ml NaOH. Tính nồng độ HCl và NaOH [14].

Phân tích: Tương tự ví dụ 1 giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch: khi trung hòa đến pH = 9,00 > 7,00 → môi trường bazơ → dư NaOH; ngược lại khi chuẩn độ đến pH = 4,40 < 7,00 → môi trường axit → dư HCl, từ đó các em dễ dàng tính được nồng độ các chất mà không phải sử dụng phương trình bảo toàn điện tích - chỉ thiên về công cụ toán học, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duy hóa học.

Từ 2 ví dụ trên ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn độ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O (pH = 8,00; 9,00; 4,40).

Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này.

Ví dụ 3: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,010 M. Nếu lượng HCl tiêu thụ là 40,00 ml thì pH của dung dịch thu được bằng 10,00. Tính thể tích dung dịch HCl 0,010 M cần phải cho vào 100,00 ml dung dịch NaOH ở trên trong quá trình chuẩn độ để pH của hỗn hợp thu được bằng 7,50.

Phân tích: Để tính được thể tích dung dịch HCl cần cho vào dung dịch NaOH, trước hết các em phải tính được nồng độ NaOH (CNaOH) từ dữ kiện thứ nhất của đề bài. Giống như ví dụ 1, có rất nhiều cách để tính CNaOH, nhưng GV nên hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra trong hệ để tránh không phải sử dụng phương trình sai số hoặc phương trình bảo toàn điện tích: Từ giá trị pHhệ = 10,00 sau khi thêm 40,00 ml HCl, các em sẽ thấy được sau khi trung hòa, OH còn dư và [OH-] ≃ C - (dư). Từ đó các em dễ dàng tính được CNaOH = 4,14.10-3 (M) OH Sau khi tính được CNaOH, các em phải căn cứ vào giá trị pH tại thời điểm dừng chuẩn độ để xác định thành phần của hệ: ở pH = 7,5 > 7,0 → môi trường bazơ, dư NaOH và [H+] = 10-7,5 ≈ [OH-] = 10-6,5 → Sự phân li của H2O không thể bỏ qua, do đó [OH-] = CNaOH dư + [H+] (tính theo cân bằng phân li của nước hoặc tính theo điều kiện proton - ĐKP). Từ đó sẽ tính được thể tích dung dịch HCl: VHCl = 41,40 ml.

Ví dụ 4: Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCOOH hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ và sau khi thêm NaOH với thể tích: 1/ 10,00 ml; 2/ 12,45 ml; 3/ 12,50 ml; 4/ 13,00 ml.

Phân tích:

5

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Đây là dạng bài tập tính pH của dung dịch sau khi trung hòa axit yếu (hoặc bazơ yếu) bằng bazơ mạnh (hoặc bằng axit mạnh). Dạng toán này được sử dụng rất nhiều trong các đề thi học sinh giỏi vì kết hợp được nhiều tình huống từ đơn giản đến phức tạp. Để đưa về dạng bài quen thuộc HS phải viết được phản ứng chuẩn độ và xác định được thành phần giới hạn ở mỗi thời điểm dừng chuẩn độ, từ đó dễ dàng tính được pH của hệ.

Ví dụ 5: Có thể chọn metyl da cam, metyl đỏ hoặc phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ HCl bằng NaOH 0,10 M được không, biết rằng để trung hòa hết 20,00 ml dung dịch HCl trên cần 20,00 ml dung dịch NaOH 0,10 M. Phân tích: Trước hết GV cần nêu nguyên tắc chung của việc chọn chỉ thị sao cho pH chuyển màu rõ nhất của chỉ thị (hay còn gọi là chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị) càng gần với pHTĐ càng tốt.

Như vậy HS cần xác định được pHTĐ cũng như chỉ số chuẩn độ của 3 chất chỉ thị đã cho trong phép chuẩn độ HCl bằng NaOH. Nhưng nếu chỉ căn cứ vào nguyên tắc trên, tức là nếu so sánh giá trị pTmetyl da cam = 4,40; pTmetyl đỏ = 6,20 và pTphenolphtalein = 9,00 với pHTĐ = 7,00 thì cùng lắm HS chỉ “dám” chọn metyl đỏ có pT = 6,20 ≈ 7,00 làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên.

Chính vì vậy GV cần linh hoạt hướng dẫn các em dựa vào thể tích thuốc thử (NaOH) tiêu thụ khi sử dụng các chỉ thị khác nhau để chọn chỉ thị thích hợp: Nếu tại thời điểm chuyển màu của chỉ thị mà thể tích thuốc thử tiêu thụ xấp xỉ thể tích tương đương (VTĐ = VNaOH = 20,00 ml) thì có thể chọn được chỉ thị đó cho phép chuẩn độ đang xét.

Như vậy căn cứ vào giá trị pH chuyển màu của các chỉ thị tại điểm dừng chuẩn độ, với CHCl 0,10.20 = = 0,10 M các em dễ dàng tính được VNaOH đã dùng: 20 • Với chỉ thị metyl da cam, pTmetyl da cam = 4,40 → sau khi trung hòa CH+(dư) = [H+] = 104,40 .

0,1.20 − 0,1VOH= 10−4,40 → V - = 19,984 (ml) ≈ VTĐ → dùng được chỉ thị metyl da cam.

OH 20 + V OH • Tương tự có thể chọn phenolphtalein cho phép chuẩn độ này, bởi vì thể tích thuốc thử tiêu thụ là V - = 20, 004 (ml) ≈ VTĐ.

OH

• Nếu dùng metyl đỏ, có pT = 6,20 ≈ 7,00 → ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra: [H+] = 10-6,20 = CH+(dư)+ [OH-] 0,1.20 − 0,1VOHHay: + 10 −7,80 = 10 −6,20 → V - = 19,9998 (ml) ≈ VTĐ. Vậy sử dụng chỉ thị metyl OH 20 + V OH

đỏ là hoàn toàn hợp lí và cho sai số nhỏ nhất trong số 3 chỉ thị trên.

Ví dụ 6: Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dung dịch C6H5COOH 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,20 M được không, nếu sai số cho phép không vượt quá 0,1%?

Phân tích: So với ví dụ 5, bài toán này phức tạp hơn do đây là phép chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh, nên pHTĐ ≠ 7,00. Để có thể chọn chỉ thị theo nguyên tắc chung, cần tính pHTĐ. Đối với HS 6

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàn có thể thực hiện được. Xuất phát từ phản ứng chuẩn độ: C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O, các em dễ dàng tính được thể tích NaOH 25.0,1 tiêu thụ tại ĐTĐ: VTĐ = = 12, 5 ml . Từ đó xác định được pHTĐ theo cân bằng thu proton 0, 2 0,1.25 0,2 của C6H5COO- có nồng độ C = = M : pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00. Do đó có thể chọn được 25 + 12,5 3 phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên.

Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT ≈ pHTĐ, hơn nữa khác với ví dụ 5, ở đây việc chọn chỉ thị thích hợp được khống chế bởi sai số cho phép, do đó ngoài nguyên tắc trên, GV cần giải thích để HS nắm được khái niệm “bước nhảy chuẩn độ” (BNCĐ) và với sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép. Nghĩa là để chọn được chỉ thỉ thích hợp, có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước hoặc tính sai số đối với từng K C + C0 h chỉ thị theo phương trình sai số: q = - (h − w ) − . h CC0 Ka + h Tuy nhiên cả hai cách này đều không phù hợp với HSPT do các em không biết phương trình sai số. Chính vì vậy GV cần hướng dẫn để các em tính được giá trị pH đầu bước nhảy (pHđ) và pH cuối bước nhảy (pHc) ứng với giá trị thể tích thuốc thử cho vào thiếu (Vđ: thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích tương đương, từ đó chọn những chỉ thị có pHđ < pT < pHc. Đầu bước nhảy: Vđ = VTĐ.99,9% = 12,5.99,9% = 12,4875 ml Cuối bước nhảy: Vc = VTĐ.100,1% = 12,5.100,1% = 12,50125 ml Từ hai giá trị thể tích này các em sẽ tính được giá trị pHđ và pHc tương ứng: Tại Vđ =12,4875 ml → dư C6H5COOH: → C6H5COO- + H2O C6H5COOH + OH25.0,1 12,4875 C 34,4875 37,4875 -5 C’ 6,67.10 _ 0,0666 -5 → tính pHđ theo hệ C6H5COOH 6,67.10 M và C6H5COO- 0,0666 M: 0,0666 pHđ = 4,2 + lg ≈ 7,20. Nhưng với pHđ = 7,20 ≈ 7,00 → cần phải đánh giá chính 6,67.10 −5 xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O. Nhưng nếu chỉ cần so sánh pHđ với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá trị gần đúng này.

Tương tự với Vc = 12,5015 > VT Đ → dư OH12,50125.0,2 − 25.0,1 COH- = = 6,666.10 −6 → pHc = 9,80 37,50125 Vậy BNCĐ = 7,20 – 9,80 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì 7,20 < 9,00 < 9,80.

Ví dụ 7: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch NH3 hết 30,00 ml dung dịch HCl 0,25 M 1/ Tính nồng độ dung dịch NH3.

7

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2/ Tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% chất phân tích (pH1/2) và pHTĐ.

3/ Căn cứ vào pHTĐ, có thể chọn được phenolphtalein, metyl da cam, metyl đỏ làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên không?

4/ Có thể chọn những chỉ thị có giá trị pT bằng bao nhiêu cho phép chuẩn độ này với sai số cho phép là ± 0,1%.

5/ Nếu chọn chỉ thị metyl da cam thì sai số chuẩn độ là bao nhiêu?

Phân tích: Đây là bài toán tổng hợp gồm tất cả các dạng: Tính nồng độ các chất phản ứng; Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ; Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ; Tính sai số chuẩn độ và tính BNCĐ.

Dựa vào phản ứng chuẩn độ, HS dễ dàng tính được CHCl = 0,15 M. Trên cơ sở đó, khi chuẩn độ được 50% lượng NH3, HS sẽ tính được pH1/2 là pH của hệ đệm.

0,15.50 Từ thành phần tại ĐTĐ là NH +4 với C = , HS dễ dàng tính được pHTĐ = 5,134 từ đó 50 + 30 có thể chọn metyl đỏ có pT = 5,00 ≈ 5,314 làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này. Để trả lời được câu 4, các em phải tính được BNCĐ, tức là tính khoảng pH ứng với thể tích thuốc thử cho vào thiếu và thừa so với VTĐ là 0,1% tương tự như ví dụ 6. Để đánh giá sai số của chỉ thị metyl da cam, GV cần hướng dẫn cho HS phải tính VHCl cần dùng để chuẩn độ 50,00 ml NH3 trên đến đổi màu metyl da cam tại pH = 4,00, từ đó tính được sai số theo sự sai lệch giữa VHCl tiêu thụ và VTĐ mà không cần phải tính theo phương trình sai số: q = V − VTĐ VTĐ Từ thành phần của hệ tại pH = 4,00 gồm NH +4 tạo thành với CNH + = 4

0,15.50 M và H+ dư 50 + V

0, 25V − 0,15.50 M, các em sẽ tính được VHCl = 30,03 ml.

50 + V V − VTĐ 30, 03 − 30 Vậ y q = .100 = 0,10% = VTĐ 30

với C

H+

=

Tuy cách giải này dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HS, giúp các em phát triển được tư duy hóa học.

KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích nội dung chuẩn độ axit – bazơ của chương trình chuyên hoá chúng ta thấy được vị trí, vai trò của Hóa học phân tích trong việc hình thành kiến thức cơ bản về chuẩn độ axit-bazơ cho học sinh trường chuyên, cũng như thấy được mối quan hệ mật thiết, hữu cơ giữa chương trình chuyên hóa, chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế với Hóa học phân tích.

Từ đó vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết Hóa học phân tích nói chung và lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ nói riêng trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế.

8

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dương Thị Lương. Vận dụng lý thuyết hóa học phân tích để giải các bài toán cân bằng ion trong dung dịch-Bồi dưỡng học sinh giỏi chuyên hóa. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học.

Thái nguyên, 2007.

[2] Lê Thị Ngọc Hà. Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa –khử trong giảng dạy hóa học phổ thông qua hệ thống bài tập, đề thi đại học, đề thi học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003.

[3] Nguyễn Thị Hiển. Phân loại, đánh giá tác dụng, xây dựng các tiêu chí, cấu trúc các bài tập về phản ứng axit-bazơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003.

[4] Vương Bá Huy. Phân loại, xây dựng tiêu chí cấu trúc các bài tập về hợp chất ít tan phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2006.

[5] Đề thi HSG Quốc gia bảng A, bảng B từ năm 1994 đến năm 2009.

[6] Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng 2 từ năm 2005 đến năm 2009.

[7] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2006.

[8] Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập II. NXB Giáo dục, 2000.

[9] Nguyễn Trọng Thọ. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập III. NXB Giáo dục, 2000.

[10] Đào Quý Triệu, Tô Bá Trọng (Hoàng Minh Châu, Đào Đình Thức hiệu đính). Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập IV. NXB Giáo dục, 2000.

[11] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập V. NXB Giáo dục, 2003.

[12] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009.

[13] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng. Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008.

[14] Nguyễn Tinh Dung. Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục,1982.

[15] Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích phần III. Các phương pháp định lượng hóa học (tái bản lần thứ 4). NXB Giáo dục, 2007.

[16] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê. Giáo trình Hóa học phân tích. Cơ sở phân tích định lượng hóa học. NXB Đại học Sư phạm, 2007.

9

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ ĐỂ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG VÀ TÍNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG Mai Châu Phương THPT Chuyên Lam sơn-Thanh Hóa

I.1. Cơ sở lý thuyết.

I.1.1. Phản ứng bậc một.

A → sản phẩm Phương trình động học dạng tích phân: C = Co.e-kt (1)

Co (2) C

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

kt=ln

Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng Co: nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng A. C : nồng độ chất A tại thời điểm t. t : thời gian phản ứng.

Từ phương trình (1) và (2) nhận thấy nếu ta khảo sát sự phụ thuộc nồng độ chất phản ứng theo thời gian như phương trình (1) thì việc xác định hằng số tốc độ phản ứng k là khó khăn vì đây là hàm mũ, còn nếu khảo sát phương trình (2) thì thấy phương trình (2) chính là phương trình tuyến tính bậc nhất dạng y=ax, trong đó y=ln

Co , a=k, x=t. Do đó, dựa vào số liệu thực nghiệm ta C

Co =f(t) phụ thuộc tuyến tính theo thời gian với độ dốc của đồ thị xác định C được hằng số tốc độ phản ứng k=tgα

khảo sát hàm ln

C0 ln C

α

t

0

Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian.

I.1.2. Phản ứng bậc hai.

I.1.2.1. Trường hợp 1: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng khác nhau.

10

A + B → sản phẩm t=0 0 C10 C02 t C1 C2 x Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân:

kt=

C10 .C2 1 ln C02 -C10 C02 .C1

(3)

C2 C0 =(C02 -C10 )kt+ln 20 (4) C1 C1 C Từ phương trình (4) có ln 2 phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và đường biểu diễn sự phụ thuộc C1 C0 này có dạng y=ax + b với độ dốc của đồ thị bằng tgα =(C02 -C10 )k và cắt trục tung tại ln 20 .

C1 tgα Suy ra: k= 0 0 C2 -C1 C2 ln C1

C 20 0 ln C1

ln

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Suy ra:

α

t

0

Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logarit nồng độ hai chất tham gia phản ứng theo thời gian.

I.1.2.2. Trường hợp hai: Nồng độ ban đầu của hai chất tham gia phản ứng bằng nhau a=b hay C02 =C10 .

Phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân:

1 1 = +kt (5) C C0

Phương trình (5) biểu diễn nghịch đảo của nồng độ chất tham gia phản ứng tại thời điểm t phụ thuộc tuyến tính theo thời gian. Đường biểu diễn

k=tgα , cắt trục tung tại

1 C0 11

1 =f(t) có dạng y=ax+b, có độ dốc bằng C

1 C

0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

α

1 C0

t

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nghịch đảo nồng độ chất tham gia phản ứng theo thời gian.

Như vậy, trong phương pháp đồ thị người ta thử các số liệu thực nghiệm vào dạng tích phân của phương trình động học để tìm sự phù hợp. Trước hết giả định phản ứng có bậc n. Sau đó từ dạng tích phân của phương trình động học tìm một hàm của nồng độ chất tham gia phản ứng phụ thuộc tuyến tính theo thời gian. Vẽ đường biểu diễn của hàm này dựa vào các kết quả thực nghiệm. Sự thẳng hàng của các điểm biểu diễn chứng tỏ tính đúng đắn của bậc phản ứng đã giả định, từ đó cũng xác định được hằng số tốc độ phản ứng dựa vào độ dốc của đồ thị I.1.3. Cách dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính.

Có thể xây dựng đồ thị dạng y=ax, y=ax+b dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel, hoặc dựng đồ thị trên giấy ô li.

I.1.3.2. Dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel.

Bước 1: Mở màn hình Microsoft Office Excel.

Bước 2: Nhập số liệu theo cột các giá trị x, y tương ứng của phương trình dạng y=ax hay y=ax+b.

Bước 3: Bôi đen hai cột số liệu, sau đó lần lượt vào Insert/Chart/XY(Scatter)/Chart subtype/Next/Next/Finish.

Bước 4: Tích phải chuột vào vùng không gian trống trong đồ thị, vào Chart Options, nhập cách biểu diễn trục hoành Value (X) axis, cách biểu diễn trục tung Value (Y) axis.

Bước 5: Tích phải chuột vào một điểm thực nghiệm, vào Add Trendline/Linear/Display equation on chart/Ok được đường thẳng biểu diễn hàm phụ thuộc và phương trình hồi quy. Từ đó thu được hệ số góc của đồ thị, do đó tính được hằng số tốc độ phản ứng.

Việc dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel, sau đó máy tính hồi quy lại thu được đường chuẩn trên cơ sở phương pháp bình phương tối thiểu.

12

I.1.3.1. Dựng đồ thị trên giấy.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bước 1: Giả thiết phản ứng tuân theo động học bậc nào đó.

Bước 2: Chuyển sang phương trình động học dạng tích phân.

Bước 3: Kẻ bảng tính số liệu biểu diễn sự phụ thuộc thích hợp của nồng độ theo thời gian.

Bước 4: Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dạng thích hợp của nồng độ theo thời gian bằng cách vẽ các điểm thực nghiệm. Sau đó kẻ đường chuẩn.

Chú ý: Đối với dựng đồ thị trên giấy ô li cần chú ý chọn tỉ lệ xích trên giấy sao cho phù hợp, gốc toạ độ không nhất thiết phải là điểm không. Sau khi dựng được các điểm thực nghiệm thì dựng đường chuẩn không phải là đường đi qua nhiều điểm thực nghiệm, mà đường chuẩn là đường tối ưu khi tổng bình phương khoảng cách từ các điểm thực nghiệm đến đường chuẩn là nhỏ nhất, nên kẻ đường chuẩn dựa vào khoảng cách tới các điểm thực nghiệm.

Bước 5: Dựng một tam giác vuông bất kì có cạnh huyền nằm trên đường chuẩn (đầu mút của cạnh huyền tam giác này không nên trùng với bất cứ điểm thực nghiệm nào để cho kết quả thu được khách quan).

Bước 6: Tính hệ số góc tgα dựa trên việc đo độ dài hai cạnh góc vuông.

Chú ý: Độ dài hai cạnh góc vuông này phải tương ứng với tỉ lệ xích đã được chia trên trục hoành và trục tung, không phải là độ dài đo được trên thước hay trên giấy ô li.

Ngoài cách dựng đồ thị có thể kiểm tra lại tính đúng đắn của phương pháp bằng cách so sánh với cách tính theo phương pháp bình phương tối thiểu hay phương pháp trung bình.

Phương pháp này có thể áp dụng và mở rộng cho việc xác định các thông số khác như năng lượng hoạt hoá, các giá trị nhiệt động, hệ số hấp thụ trong đo trắc quang….

II.2. Bài tập vận dụng.

Bài 1: (Trích đề thi Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh 2009)[8] Biến tính protein. Đối với các phân tử protein nhỏ, phản ứng không biến tính có thể biểu diễn theo cân bằng sau: Protein biến tính Protein không biến tính Ta có thể giả sử rằng các phản ứng biến tính protein chỉ xảy ra qua một giai đoạn. Phản ứng biến tính protein là phản ứng bậc nhất, hằng số tốc độ của phản ứng này có thể xác định bằng cách theo dõi cường độ huỳnh quang khi làm biến tính một mẫu protein không biến tính ban đầu (thông thường bằng cách thay đổi pH của dung dịch). Bắt đầu từ dung dịch protein không biến tính có nồng độ 1,0 M, người ta làm biến tính protein và đo được nồng độ của các protein không biến tính ở 25 oC theo thời gian: Thời gian (ms)

0

10

20

30

40

Nồng độ (M)

1

0,64

0,36

0,23

0,14

Vẽ một đồ thị thích hợp, từ đó tính hằng số tốc độ của phản ứng biến tính protein k ở 250C Bài giải: Do phản ứng biến tính của protein là phản ứng bậc nhất nên có phương trình 13

động học dạng tích phân là: kt=ln

Co C

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng biến tính protein.

C0: nồng độ protein không biến tính ban đầu.

C: nồng độ protein không biến tính tại thời điểm t.

Từ số liệu thực nghiệm ta có bảng số liệu sau: Thời gian(ms) 0 10 20 30 Nồng độ ( µM ) 1,00 0,64 0,36 0,23 0,446 1,022 1,470 o

C C

Co ), sau đó kể đường chuẩn.

C

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ln

40 0,14 1,966

Dựng các điểm thực nghiệm có toạ độ (t, ln ln(Co/C)

2,0

C

1,5

1,0

B

A

0,5

0

10

20

30

14

40

t(ms)

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành CB 0,975 và trục tung tính được tgα= = = 0,0505 AB 19,3 Kiểm tra lại kết quả dựng đồ thị trên giấy với kết quả dựng đồ thị trên phần mềm Microsoft Office Excel 2.5 2

y = 0.0501x - 0.026 R2 = 0.9975

D ẠY da K ln(C/C) yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1.5

1

0.5

0

0

10

20

30

40

50

t(ms)

Từ đồ thị ta thấy hệ số góc k=0,0501 ms-1 hay k=50s-1. Như vậy kết quả thu được bằng cách dựng đồ thị trên giấy hoàn toàn phù hợp.

Bài 2: (Trích trong bài tập chuẩn bị Olympic hoá học quốc tế lần thứ 40 Hungari 2008)[7] Phản ứng của axeton với brom sinh ra bromaxeton. a) Viết phương trình hóa học của phản ứng nếu như axeton dư.

Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thì người ta thực hiện một số thí nghiệm động học sau ở 25 °C trong dung dịch nước bằng cách đo nồng độ của Br2 bằng phương pháp trắc quang. Đường cong động học tương ứng được ghi lại khi nồng độ đầu của các chất là [Br2]0 = 0.520 mmol/dm3, [C3H6O]0 = 0.300 mol/dm3, và [HClO4]0 = 0.050 mol/dm3. t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 3 [Br2] (µmol/dm ) 520 471 415 377 322 269 223 173 t (min) 16 18 20 22 24 26 28 30 3 [Br2] (µmol/dm ) 124 69 20 0 0 0 0 0 b) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? c) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là?

Thời điểm mà ở đó xảy ra bước gãy về tính chất (characteristic break point) trên đường cong động học được gọi là thời gian phản ứng và nó được đo trong dung dịch nước ở 25 °C. Bảng sau cho ta một vài giá trị thời gian phản ứng trong một vài thí nghiệm khác nhau (′ chỉ phút, ″ chỉ giây) thời gian phản ứng [C3H6 O]0 [HClO4 ]0 [Br2 ]0

mmol/dm3 0.151 0.138

mmol/dm3 300 300

mmol/dm3 50 100 15

5′56″ 2′44″

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0.395 300 100 7′32″ 0.520 100 100 30′37″ 0.520 200 100 15′13″ 0.520 500 100 6′09″ 0.520 300 200 4′55″ 0.520 300 400 2′28″ d) Xác định bậc phản ứng ứng với ba chất tham gia. e) Viết biểu thức tốc độ tổng quát.

Một phương pháp điện hóa khác cho phép ta sử dụng nồng độ Br2 bé hơn. Ở một đường cong động học với nồng độ các chất đầu [Br2]0 = 1.80 µmol/dm3, [C3H6O]0 = 1.30 mmol/dm3, và [HClO4]0 = 0.100 mol/dm3 đã được cho ở bảng sau: t (s) 0 10 20 30 40 50 60 70 3 [Br2] (µmol/dm ) 1.80 1.57 1.39 1.27 1.06 0.97 0.82 0.73 t (s) 80 90 100 110 120 130 140 150 3 [Br2] (µmol/dm ) 0.66 0.58 0.49 0.45 0.39 0.34 0.30 0.26 f) Tác nhân phản ứng hết trong thí nghiệm này là? g) Bậc của phản ứng đối với tác nhân này là?

Bài giải: a) Phản ứng

b) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) c) Đồ thị động học của phản ứng (đường cong động học)

Đường cong động học lúc này là một đường thẳng nên quá trình này là quá trình bậc 0 của brom 16

d) Do quá trình là bậc 0 đối với Br2 và tất cả các chất tác nhân khác đều ở lượng dư nên giá trị tốc độ là một hằng số trong mỗi thí nghiệm. Nó có thể được tính một cách đơn giản: v = [Br2]o / tphản ứnn

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Với tphản ứng là thời gian phản ứng. Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào tác nhân phản ứng hết có thể được khảo sát trực tiếp từ công thức. Vẽ đồ thị vận tốc như là một hàm của nồng độ axeton trong môi trường axit (nồng độ không đổi 0,100 mol/dm3) cho:

Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 ứng với axeton.

Vẽ đồ thị như là một hàm của nồng độ axit với nồng độ axeton giữ không đổi (0,300 mol/dm3) cho:

Đồ thị là một đường thẳng, phản ứng có bậc 1 đối với [H+] 17

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

e) v= ka[C3H6O][H+] f) Br2 là tác nhân giới hạn (chất phản ứng hết) g) Đường cong động học:

Đường này không hẳn là đường thẳng nên quá trình này không phải bậc 0. Kiểm tra với phản ứng bậc 1 thì thấy có khả năng bằng cách xây dựng một sự phụ thuộc vào logarit. Đồ thị có dáng điệu như sau:

Các điểm có thể thẳng hàng với nhau. Như vậy quá trình này là bậc 1 với brom Một phương pháp khác là xác định thời gian bán huỷ từ những cặp giá trị nồng độ đã cho. Từ đó rút ra được sự phân huỷ Br2 tuân theo quy luật phản ứng bậc 1.

Bài 3: Để nghiên cứu động học của các phản ứng giữa ion Br- và ClO-: Br- + ClO- → BrO- + Cl18

người ta trộn lẫn 100 ml dung dịch NaClO 0,1M với 48 ml dung dịch NaOH 0,5M và 21 ml nước cất. Hỗn hợp này được đặt vào máy điều nhiệt ở 298K. Sau đó cho 81ml dung dịch KBr 1% (cũng ở 298K) vào hỗn hợp trên. Sau mỗi khoảng thời gian xác định (t) người ta lấy mẫu và xác định lượng BrO- trong mẫu. Kết quả thu được như sau: t(phút) 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60 2 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2367 C - .10 (M) 0 BrO

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nồng độ của NaClO và KBr trong hỗn hợp phản ứng ở t=0 lần lượt bằng 0,003230M và 0,002508M. pH cẩu dung dịch là 11,28. Xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng.

Bài giải: Giả sử phản ứng có động học bậc hai. Phương trình động học của phản ứng là: v=k.CBr- .CClOBr- + ClO- → C10 C02

t=0 t

C1

CBr =C0Br -CBrO -

Ta có bảng số liệu sau: t(phút) 0 3 2,508 CBr- .10

CClO .103 C ln ClO CBr -

-

-

BrO- + Cl0 0 x

C2

x

CClO =C0ClO -CBrO -

-

-

-

3,65 1,948

7,65 1,555

15,05 1,088

26,00 0,708

47,60 0,391

90,60 0,141

3,230

2,670

2,227

1,810

1,430

1,113

0,863

0,253

0,315

0,381

0,509

0,703

1,046

1,812

Dựng đồ thị có toạ độ các điểm là (t, ln

CClO ) CBr -

-

19

ln

CClOCBr-

2,0

1,6

1,2

0,8

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

C

B

A

0,4

t(phút)

0

40

20

60

80

100

Dựng tam giác vuông bất kì ABC. Dựa vào tỉ lệ xích đã chia trên trục hoành và trục tung tính được

k=

tgα=

CB 0, 66 = = 0, 0174 AB 38

tgα 0, 0174 = = 24,100( M −1. ph −1 ) 0 0 −3 CClO- -CBr- (3, 230 − 2,508).10

Có thể kiểm tra lại kết quả dựa vào dựng đồ thị trên Microsoft Office Excel hoặc giải theo phương pháp trung bình thấy kết quả hoàn thoàn phù hợp.

20

Bài tập vận dụng.

1. Để thu được oxi người ta phân huỷ 15cm3 dung dịch H2O2 với sự có mặt của chất xúc tác. Thế tích oxi thu được theo thời gian như sau: t(phút) 2 4 6 8 ∞ V(ml)O2 1,3 2,36 3,36 3,98 6,18 Đáp số: Bậc nhất, k=0,124 ph-1 2. Động học của phản ứng giữa natri thiosunfat với propylbromua:

S O2- +RBr → RS O- +Br- , được nghiên cứu ở 37,30C. Nồng độ của S2 O 32- sau mỗi khoảng 2 3 2 3

tích dung dịch I2 nồngđộ điểm khác nhau được cho

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thời gian t được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Thể 0,02572N dùng để chuẩn độ hỗn hợp phản ứng (10,02ml) ở các thời dưới đây: t(s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 37,63 35,20 31,90 29,86 28,04 v I2 (ml) 0

11232 26,01

∞ 22,24

Nồng độ của S2 O 32- ban đầu là 0,100M. Xác định hằng số tốc độ phản ứng. Đáp số: k=0,001636M-1.s-1 3. Etylen oxit bị nhiệt phân theo phương trình: O (k)

→ CH4(k) + CO(k) ở 687,7K áp suất chung của hỗn hợp trong phản ứngbiến đổi theo thời gian như sau: t(phút) 0 5 7 9 12 18 5 -2 P.10 (N.m ) 0,155 0,163 0,168 0,172 0,178 0,188 P(mmHg) 116,51 120,56 125,72 128,74 133,23 141,37 Hãy chứngtỏ rằng phản ứng phân huỷ etylen oxit là bậc nhất và tính hằng số tốc độ của phản ứng.

4. Dùng phương pháp đồ thị hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+ + Brtừ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K t(s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 [(CH3)3CBr] 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502 (mol.l-1) Đáp số: bậc nhất.

5. Đối với phản ứng xà phòng hoá etyl axetat CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH Ở thời điểm ban đầu t=0 hỗn hợp phản ứng chứa este và xút với nồng độ bằng nhau 0,05M. Phản ứng được theo dõi bằng cách ở mỗi thời điểm t người ta lấy 10ml hỗn hợp phản ứng rồi chuẩn độ lượng xút còn lại bằng dung dịch HCl 0,01M. Kết quả thu được như sau: t(phút) 4 9 15 24 37 53 VHCl(ml) 44,1 38,6 33,7 27,9 22,9 18,5 Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng và thời gian nửa phản ứng. Đáp số: Bậc hai, k=0,647M-1.phút-1 6. Styren phản ứng với axit hipoclorơ cho ta clohiđrin C6H5-CHOH-CH2Cl. Chất này chuyển thành epoxit trong môi trường kiềm: 21

C6H5

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

O + Cl- + H2O C6H5-CHOH-CH2Cl + OH- → Đó là một phản ứng bậc hai. Hãy giải thích tại sao trong môi trường đệm phản ứng là bậc một. Ở 180C và trong môi trường đệm người ta đo nồng độ Cl-(kí hiệu là x) theo thời gian và thu được kết quả sau: t(phút) 180 360 480 1140 1260 3 10 x(mol/l) 1,15 2,10 2,70 4,88 5,21 Nồng độ ban đầu của clohiđrin là 6,86.10-3 mol/l. Sau khi kiểm tra lại bậc phản ứng hãy tính hằng số tốc độ của phản ứng này. Đáp số: k=1,05.10-3 phút-1 7. Trong dung dịch axit yếu, H2O2 tác dụng với ion thiosunfat theo sơ đồ sau:

H 2 O 2 + 2S2 O32- + 2H+ → 2H2O + S4 O 62-

Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong khoảng pH từ 4-6. Với nồng độ ban đầu [H2O2]=0,03680M; [ S2 O 32- ]=0,02040M. Ở 25oC và pH=5 ta thu được những số liệu sau: t(phút) 16 36 43 52 3 10,30 25,18 4,16 3,13 [ S2 O 3 ].10 Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của phản ứng. Đáp số: Bậc hai, k=3,17.10-2lit.mol-1.giây-1

-

OH 2CH3COCH3 có kèm theo một sự tăng 8. Cho phản ứng sau: CH3COCH2C(CH3)2OH → thể tích khá lớn. Lượng CH3COCH2C(CH3)2OH tỉ lệ thuận với việc tăng thể tích. Từ các số liệu sau: t(phút) 0 10 20 30 40 50 60 ∞ Sự giãn nở 0 60,8 97,7 119,9 133,4 141,4 146,1 153,8 thể tích Đáp số: Bậc nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, Cơ sở lý thuyết các phản ứng hoá học, Nhà xuất bản giáo dục.

2. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hoá lí, Nhà xuất bản giáo dục.

3. Trần Văn Nhân, Hoá lí tập 3, Nhà xuất bản giáo dục.

4. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lý thuyết các quá trình hoá học, Nhà xuất bản giáo dục.

5. René. DIDIER, Hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục.

6. René. DIDIER, Bài tập hoá học đại cương tập 2, Nhà xuất bản giáo dục.

7. Bài tập chuẩn bị Olympic hóa học quốc tế lần thứ 40-Hungari 2008.

8. Bài thi lý thuyết Olympic hoá học quốc tế lần thứ 41-Anh quốc 2009.

22

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHỆT HOÁ HỌC” DÙNG CHO HỌC SINH CHUYÊN HOÁ Trường THPT chuyên Nguyễn Huệ - Hà Nội

I. MỞ ĐẦU

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong quá trình giảng dạy ở trường phổ thông nhiệm vụ phát triển tư duy cho học sinh là nhiệm vụ rất quan trọng, đòi hỏi tiến hành đồng bộ ở các môn, trong đó Hóa học là môn khoa học thực nghiệm đề cập đến nhiều vấn đề của khoa học, sẽ góp phần rèn luyện tư duy cho học sinh ở mọi góc độ đặc biệt là qua phần bài tập hóa học. Bài tập hóa học không những có tác dụng rèn luyện kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động, phong phú mà còn thông qua đó để ôn tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo cho học sinh, giúp học sinh hứng thú trong học tập. Qua bài tập hóa học giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng hóa học của học sinh. Để giáo viên bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên dự thi học sinh giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia được tốt thì nhu cầu cấp thiết là cần có một hệ thông câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề như : cấu tạo chất, nhiệt hoá học, động hoá học, cân bằng hoá học,....

Vì vậy , trong quá trình giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Tỉnh và Quốc gia tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số câu hỏi và bài tập theo một số chuyên đề, trong đó có phần dùng để luyện tập cho học sinh phần “Nhiệt hoá học” II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học.

III. NỘI DUNG A- CƠ SỞ LÍ THUYẾT : Trước khi đưa ra hệ thống bài tập cho học trò luyện tập thì giáo viên cần phải yêu cầu học trò nhớ lại một số khái niệm và nội dung lí thuyết cơ bản của phần Nhiệt hoá học như sau: 1) KHÍ LÍ TƯỞNG: * Khí lí tưởng là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua tương tác giữa chúng. * Với khí lí tưởng thì có thể áp dụng : - Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)

- Trong b×nh cã hçn hîp khÝ th×: P = Σ Pi = cßn P = N .P = ni .P i i Σni

Σni .RT V

2) HỆ VÀ MÔI TRƯỜNG: - Hệ mở: hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

- Hệ kín: Hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.

- Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường.

23

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

* Quy ước: Hệ nhận năng lượng của môi trường ⇒ năng lượng mang dấu + Hệ nhường năng lượng cho môi trường ⇒ năng lượng mang dấu 3) BIẾN ĐỔI THUẬN NGHỊCH: Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác một cách vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi này được gọi là thuận nghịch. Đây là sự biến đổi lí tưởng không có trong thực tế.

4) SỰ BIẾN ĐỔI BẤT THUẬN NGHỊCH: là sự biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể.

Những phản ứng trong thực tế đều là biến đổi bất thuận nghịch.

5) HÀM TRẠNG THÁI: là hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào những sự biến đổi trước đó.

Ví dụ: P.V = hàm trạng thái P1.V1 = n.RT1 ; P2.V2 = n.R.T2 6) CÔNG (W) VÀ NHIỆT (Q) - Là 2 hình thức trao đổi năng lượng.

- W, Q không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi.

Ví dụ: Công của sự giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V1 đến V2 ở to = const trong 1 xilanh kín nhờ 1 pittông được tính bằng công thức: 2

W=-

∫P

n

.dV

(Pn : áp suất bên ngoài)

1

* Nếu sự biến đổi là BTN thì Pn = Pkq = const 2

WBTN = - Pkq .

∫

dV = - Pkq . ∆V = - Pkq .(V2 - V1)

1

* Nếu sự biến đổi là thuận nghịch: Giảm Pn những lượng vô cùng bé để thể tích khí tăng những lượng vô cùng bé. Khi đó Pn mỗi lúc thực tế = P ở bên trong xi lanh = Pk Pn = Pk = n.RT/V 2 2 V dV ⇒ WTN = - ∫ Pn .dV = - nRT . ∫ ⇒ WBTN ≠ WTN = - nRT .ln 2 V V1 1 1 * Các quá trình thuận nghịch sinh công lớn nhất khi hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.

Lượng công này đúng bằng lượng công cần thiết đưa hệ về trạng thái ban đầu một cách thuận nghịch.

7) NỘI NĂNG U: - U của một chất hay một hệ gồm động năng của các phần tử và thế năng tương tác giữa các phần tử trong hệ đó.

- U là đại lượng dung độ và là hàm trạng thái - U của n mol khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

8) NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ). ∆ U = U2 - U1 = W + Q - Đối với sự biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ (δ: Chỉ những hàm không phải là hàm trạng thái) - Thường gặp công được thực hiện chỉ do sự biến đổi thể tích nên: δW = -P.dV

24

⇒ ∫ dU = Q -

⇒ dU = δQ = P .dV

2

∫ P.dV

2

↔ ∆U = Q -

1

∫ P.dV 1

* Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi ở V = const → dV = 0 ⇒ ∆U = QV ⇒ QV là 1 hàm trạng thái. * Nhiệt đẳng áp: Nếu hệ biến đổi ở P = const thì: 2

2

∫ P.dV = P .

∫

1

1

dV = P. V2 - P. V1

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

⇒ ∆U = U2 - U1 = QP - P. V2 + P .V1 ⇒ QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P .V1) Đặt U + P.V = H = entanpi = hàm trạng thái ⇒ QP = H2 - H1 = ∆H = sự biến thiên entanpi của hệ. * Nhiệt phản ứng: Xét 1 hệ kín trong đó có phản ứng: aA + bB → cC + dD Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi a mol A phản ứng với b mol B tạo ra c mol C và d mol D ở T = const.

- Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp QP = ∆H - Nếu phản ứng được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích QV=∆U * Quan hệ giữa QP và QV QP = ∆H = ∆(U + PV)P = ∆U + P. ∆V ⇒ ∆H = ∆U + P . ∆V = ∆U + ∆n .RT QP = QV + ∆n .RT ( ∆n = ∑ n khí sp - ∑ n khí pư ) Khi ∆n = 0 ⇒ QP = QV hay ∆H = ∆U

∆U = QV = n .CV . ∆T ∆H = QP = n .CP . ∆T

* Nhiệt dung mol đẳng áp (CP) là nhiệt lượng cần cung cấp để làm 1 mol chất nóng thêm 1o trong điều kiện đẳng áp (mà trong quá trình không có sự biến đổi trạng thái).

T2

* Tương tự với CV: ∆H = ∫ C P .dT ; ∆U = T1

T2

∫C

T

.dT

T1

CP, CV là hàm của nhiệt độ.

∆H ∆U ; CV = ∆T ∆T ∆H ∆U P.∆V Mà ∆U = ∆H - P. ∆V ⇒ CP = = + = CV + R ∆T ∆T ∆T Q, W: Không phải là hàm trạng thái QV = ∆U; QP = ∆H ⇒ QV, QP là hàm trạng thái ⇒ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào quá trình biến đổi là thuận nghịch hay không thuận nghịch.

9) ĐỊNH LUẬT HESS: ∆H (∆U) của 1 quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào đường đi. ∆Hpư = ∑∆Hs (sản phẩm) - ∑∆Hs (chất đầu) = ∑∆Hc (chất đầu) - ∑∆Hc (sản phẩm) Với 1 mol khí lí tưởng: CP =

25

10) ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF: ∆H2 n1 A + n2 B n3C + n4 D T2

∆Hb

∆ Ha

∆H1 n3C + n4 D T1 Theo định luật Hess: ∆H2 = ∆Ha + ∆H1 + ∆Hb Mà: n1 A + n2 B

T2

∫ (n .C 1

T1 T2

∆Hb =

PA

∫ (n .C 1

PA

+n2 .C PB ).dT

T1

∫ (n .C 3

T1

+n2 .C Pb ).dT = -

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

∆Ha =

T2

PC

+n4 .C PD ).dT T2

T2

T1

T1

⇒ ∆H2 = ∆H1 + ∫ [(n3 .C PC +n4 .C PD ) − (n1C PA + n2C PB )].dT = ∆H1 +

∫ ∆C

P

.dT

T

∆HoT

- ∆H1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn:

=

∆Ho298

+

∫ ∆C

o

P

.dT

298

Với ∆CoP = ∑CoP(sp) - ∑CoP(tham gia) CoP là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm).

- Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi ∆CoP = const Thì: ∆H2 = ∆H1 + ∆CP.(T2 -T1) ∆HoT = ∆Ho298 + ∆CoP (T - 298) 11) ENTROPI (S) - Trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một lượng δQTN nhiệt δQTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: dS = T S là hàm trạng thái (J/mol.K) δQTN - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì dS > T - Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận 2 δQ nghịch hay bất thuận nghịch thì S2 - S1 = ∆S = ∫ TN T 1 (∆STN = ∆SBTN) 12) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: δQ dS ≥ T - Trong hệ cô lập δQ = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch.

26

+ dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu).

VD: S

H2O(r)

< S H O (l) < S 2

S H (k) < S O (k)< SO 2

2

3

H2O (h)

(k)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

⇒ S là 1 đại lượng dung độ.

13) SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT: Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: 2 δQ ∆H T = const ⇒ ∆S = ∫ = T T 1 ∆H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh 14) ∆S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG: Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1 → V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: ∆U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 2 V2 nRT ⇒ QTN = - WTN = nRT. ln .dV ). ( = -(- P. ∆V) = ∫ V V1 1 V QTN P = nRln 2 = n.R.ln 1 T V1 P2 15) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ.

- Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1 → T2, không có sự chuyển pha: T2 δQ ∆S = ∫ TN Với δQ = δQP = dH = n.CP.dT T T1

T = const ⇒∆S =

T2

∆S =

∫ n.C

T1

P

.

dT T

* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const ⇒ ∆S = n.CP.ln - Quá trình: V = const ⇒ ∆S = n .CV.ln

T2 T1

T2 T1

16) ENTROPI TUYỆT ĐỐI * Nguyên lí III của nhiệt động học: - Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0: S(T = 0) = 0 * Xuất phát từ tiên đề trên ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau.

VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K) → T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì:

27

∆S = ∆ST - ∆S(T = 0) = ST =

5

∑ ∆S

i

i =1 Tnc

⇒ ST =

∫ n.C P ( r ) .

01

T

T S L L dT dT dT +n. nc + ∫ n.C P (l ) . +n. S + ∫ n.C P ( h ) .

T Tnc Tnc T TS TS T

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0T, thường T = 298K → S0298 17) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: + Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: ∆S = ΣS(sp) - ΣS(t/g) 0 0 0 ∆S 298= ΣS 298(sp) - ΣS0298(t/g) + Nếu ở điều kiện chuẩn và 25 C thì: + Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì ∆S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì ∆S có giá trị nhỏ.

18) THẾ NHIỆT ĐỘNG ∆Scô lập = ∆S hệ + ∆S mt ≥ 0 a)Thế đẳng áp G: Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng ∆Hmt do hệ toả ra → ∆Hmt = - ∆H hệ = - ∆H ∆H → ∆S mt = T + Điều kiện tự diễn biến của hệ: ∆H → ∆S cô lập = ∆S hệ > 0 → ∆H – T. ∆S < 0 T + Hệ ở trạng thái cân bằng khi ∆H – T. ∆S = 0 + Đặt G = H – TS ⇒ ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có ∆G = ∆H – T. ∆S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi ∆G = 0. b) Thế đẳng tích: (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi ⇒ nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ là ∆U mt ∆Umt → ∆Smt = T → điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là ∆F = ∆U – T. ∆S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi ∆F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV → G = H – TS = U –TS + PV → G = F + PV + Đối với quá trình T,P = const → ∆G = W’max + Đối với quá trình T, V = const → ∆S = W’max TÓM LẠI : * Quá trình đẳng áp: P = const - Công: δWP = - P.dV = -n.R.dT → WP = - P. ∆V = - nR∆T

28

T2

→ QP = ∆H = n. ∫ C P .dT

- Nhiệt: δQP = dH = n. C P .dT

T1

- Nội năng: dU = δQ + δW → ∆U = ∆H – P. ∆V = ∆H – n.R. ∆T T2 2 δQTN δQ dT - Entropi: dS ≥ → ∆S ≥ ∫ TN ⇒ ∆STN = ∫ n.C P . = T T T 1 T1 Nếu C P = const → ∆STN = n. C P .ln * Quá trình đẳng tích: - Công: δWV = - P.dV = 0

T2

∫ n.C

P

.d ln T

T1

T2 T1

→ WV = 0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

T2

⇒ QV = ∆ UV =

- Nhiệt: δQV = dUV = n. CV .dT

∫C

V

.n.dT

T1

Nếu CV = const →QV = n. CV .∆T - Nội năng: ∆UV = QV + W’ T2 T2 Q dT - Entropi: ∆S ≥ V = ∫ n.CV . = ∫ n.CV .d ln T T T T1 T1

- Entanpi: H = U + PV

⇒ ∆S ≥ n. CV .ln

dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP ⇒ ∆H = ∆U + V . ∆P

* Quá trình đẳng nhiệt:

nRT .dV V V2 P V V dV ⇒ WT = - ∫ n.RT . = − nRT ln 2 = nRT ln 1 = nRT ln 2 V V1 V2 P1 V1

- Công: δWT = - PdV = -

- Nhiệt: ∆UT = QT + WT = 0

⇒ QT = - WT = nRT ln

- Nội năng: ∆UT = 0 - Entanpi: ∆HT = ∆UT + ∆(PV)T = ∆UT + nR. ∆T = 0 Q L L - Entropi: ∆S TN = TN = nc hoặc = h T Tnc TS * Với quá trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch T2 V2 QTN ∆U − W dT nRT ∆S = = = ∫ n.CV . + ∫ dV T T T V T1 V1

T2 V + nRT ln 2 T1 V1 V P Vì T = const →∆S = nRT ln 2 = nRT.ln 1 V1 P2 * Quá trình đoạn nhiệt: - Nhiệt: Q = 0 Nếu CV = const

→ ∆S = n. CV ln

29

V2 V1

T2 ( CV = const) T1 (dV = 0)

T2

- Nội năng và công:

dU = δQ + δW = δW = -PdV =

∫ n.C

V

T1

.

dT T

+Quá trình bất thuận nghịch: dUBTN = δWBTN = -Png .dV = -P2.dV ∆UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV. ∆T * PT Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

T . V γ −1 = const P.Vγ = const C γ = P CV

nRT2 nRT1 − ) = nCV (T2 − T1 ) → T2 → ∆U = W = .... → V2 P2 P1 * Quá trình thuận nghịch: W = ∆U = n.CV(T2- T1) V T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.( 1 )γ-1 V2 - Entanpi: ∆H = n .CP(T2 – T1) Q - Entropi: ∆STN = TN = 0 T * G = H – TS = U + PV – TS  ∂∆G   ∂∆G    = - ∆S ;   = - ∆V  ∂T  P  ∂P  T Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện: ∆G = - nEF d ∆G dE dE = - nF. = - ∆S ⇒ ∆S = nF. dT dT dT dE ⇒∆H = ∆G + T. ∆S = nF( T. - E) dT 19) Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA ∆G: G = H – TS = U + PV – TS ⇒ dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (δW + δQ) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì δW = δW’ + (-PdV) δQ ≤ T.dS → dG ≤ δW’ + VdP – SdT Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất. dG = δW’max + VdP – SdT * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp → dP = dT = 0 ⇒ dGT,P = δW’ max → ∆G = W’ max * Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN → W’ = 0 20) MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G: dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) a) Sự phụ thuộc của ∆G vào T: * WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(

30

 ∂G   ∂∆G  - Khi P = const →   =-S→   = - ∆S  ∂T  P  ∂T  P  ∂∆G  ⇒ ∆G = ∆H – T. ∆S = ∆H + T.    ∂T  P  ∂∆G  T .  − ∆G ∆H  ∂∆G   ∂T  P ⇒ T.  ↔ =− 2  - ∆G = -∆H 2 T T  ∂T  P ∆GT 2 T2

∫

∆GT 1 T1

T

d.

2 ∆G ∆H = − ∫ 2 .dT T T1 T

↔

∆GT2 T2

=−

∆GT1 T1

T2

∆G .dT 2 T T1

= −∫

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

→

⇔

 ∆G  ∂  ∆H  T P =− 2 ∂T T

o ∆GT ∆G298 1  1 = − ∆H o  −  T 298  T 298 

o

Nếu coi ∆H không phụ thuộc vào nhiệt độ thì:

b) Sự phụ thuộc vào P: P2 P2 2  ∂G  Khi T = const →  → ∫ dG = ∫ V .dP → GT ( P2 ) − GT ( P1 ) = ∫ V .dP  =V  ∂P  T 1 P1 P1 - Với chất rắn, lỏng → coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +V ( P2 − P 1 )

P nRT ⇒ GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +nRT . ln 2 P P1 o o Nếu áp suất bình thường: P1 = P = 1bar (1 atm) ⇒GT(P) = G T + nRT.lnP (P tính bằng bar (atm)).

21) TÍNH ∆G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: a) Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng P V ∆G = nRT.ln 2 = nRT.ln 1 P1 V2 b) Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng: ∆G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB c) Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): ∆Gcf = 0 d) Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T ≠ Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. e) ∆G của phản ứng hoá học: ∆Gopư = Σ∆GoS(sản phẩm) - Σ∆GoS(tham gia) - Với chất khí lí tưởng → V =

31

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

B - HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHIỆT HÓA HỌC” : Bài 1: Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K Giải a) V = const ⇒ W = ∫ P.dV = 0 ∆U = QV = n CV .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n = ( C P - R).(

P2 1,5 -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( − 1) .273,15 = 14194,04(J) 1 P1

100 .22,4 = 80(l ) ⇒ V= 2Vo = 160 (l) 28 W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) V  100 100 QP = ∆H = C P .n .∆T = .29,1. 2 .T1 − T1  = 29,1.

(2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J) 28 28  V1  b) Vo =

∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0 2 V dV W = - ∫ nRT . = - nRT.ln 2 V V1 1 100 200 W=.8,314 .273,15.ln = -7431,67(J) 28 80 ∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W = 7431,67(J) d) Q = 0 (S = const) Theo PT poisson: T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.(

V1 γ-1 ) V2

Vớ i γ =

⇒ W = ∆U = n. CV (T2 –T1) = ∆H = n C P .∆T =

CP CV

=

CP

− R + CP

=

29,1 ≈ 1,4 29,1 − 8,314

100 (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J) 28

100 .29,1(189,33 – 273,15) = - 8711,3(J) 28

Bài 2: Tính ∆H So, 298 của Cl-(aq). Biết:

32

1 1 H2 + Cl2(k) → HCl(k) ∆H So, 298 = -92,2(kJ) 2 2 (b): HCl(k) + aq → H+(aq) + Cl-(aq) ∆H So, 298 = -75,13(kJ)

(a):

1 H2 + aq → H+(aq) + e ∆H So, 298 = 0 2 Giải: 1 Lấy (a) + (b) – (c) : Cl2 + e + aq = Cl-(aq) ∆H So, 298 = - 167,33(kJ) 2 Bài 3: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) → 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Diễn ra trong nước ở 25oC. Cho biết: Fe2+(aq) Fe3+(aq) NO3-(aq) NO(k) H2O(l) o ∆H S , 298 (kJ/mol) -87,86 - 47,7 -206,57 90,25 -285,6

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(c):

Giải: Phương trình ion của phản ứng: 3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) → 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) ∆H=3. ∆H So, 298 (Fe3+,aq)+ ∆H So, 298 (NO)+2. ∆H So, 298 (H2O(l))–3. ∆H So, 298 (Fe2+,aq)- ∆H So, 298 (NO3-, aq) = 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ) Bài 4: 1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2 → CnH2n+2 2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: -2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn?

Giải: 1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT ⇒ ∆H = ∆U – RT ⇒ ∆H < ∆U Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1 2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O ∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) ∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ) ∆H αo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So(α )

∆H βo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So( β ) ⇒ ∆H So(α ) - ∆H So( β ) = ∆H βo - ∆H αo = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ) ⇒ ∆H So(α ) < ∆H So( β )

⇒ Dạng α - glucozơ có ∆H So nhỏ hơn nên bền hơn.

Bài 5: 1) Thế nào là entanpi sinh của đơn chất? Tính ∆H So(O3 ) và ∆H So( kimcuong ) và dự đoán hoạt tính hoá học của chúng từ các dự kiện sau: 33

(a): C than chì + O2(k) → CO2(k)

o ∆H 298 = -393,14(kJ)

(b): C kim cương + O2(k) → CO2(k) (c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) → 3As2O5(r)

o ∆H 298 = -395,03(kJ) o ∆H 298 = -811,34(kJ)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

o (d): 3As2O3 (r) + 2O3(k) → 3As2O5(r) ∆H 298 = -1090,98(kJ) 2) Từ kết quả trên và các dữ kiện sau: ∆H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; ∆H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol Chứng minh rằng: Không thể gán cho O3 cấu trúc vòng kín.

Giải: 1)- Entanpi sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn = 0 - Đối với những nguyên tố có nhiều dạng thù hình thì khi chuyển từ dạng này sang dạng khác bao giờ cũng kèm theo 1 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất (dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó. ⇒ ∆H So của O3 và kim cương là hiệu ứng nhiệt quy về điều kiện chuẩn của các quá trình: 3 O2 →O3(k) ; C than chì → C kim cương 2 - Lấy (a) – (b): C than chì → C kim cương ∆H So( kc ) = 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d): 3 O2(k) →O3(k) ∆H So(O3 ) = 139,82 kJ/mol 2 2) Nếu coi O3 có cấu trúc vòng kín: 3 ⇒ ∆H So(O3 ) = ∆H lko ( O3 ) - ∆H lko ( O2 ) 2 3 = 3.(-137,94) - .(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol) 2 ⇒ O3 có cấu trúc vòng kín rất không bền ⇒ cấu trúc này không chấp nhận được.

Bài 6: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol.

Giải: * (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) ∆H So,CH 4 =-74,8kJ (2)

C than chì → C (k)

∆H tho = 710,6 kJ

(3) H2 (k) → 2H (k) ∆H lk = 431,65 kJ Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆H So,ng / tu ,CH 4 = -1648,7(kJ/mol)

⇒ Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là: 34

1 (-1648,7) = - 412,175 (J/mol).

4

* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆H So(C2 H 6 , K ) = -84,6 (kJ/mol) Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆H So,ng / tu ,C2 H = -2800,75 (kJ/mol) 6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: ∆H So,ng / tu ,C4 H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 10

* (5)

4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆H So,ng / tu ,C4 H = -5110,6 (kJ/mol) 10

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: o 4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k) ∆H S ,C4 H = -109,95(kJ/mol) 10

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau.

Và vì vậy sẽ không tính rõ được ∆H So của các đồng phân khác nhau.

Bài 7: Tính ∆Ho của các phản ứng sau: 1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1) Cho biết ∆H So, Fe2O3 ( r ) = -822,2 kJ/mol; 3 O2(k) → SO3(k) 2 Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k) 2) S(r) +

∆H So, Al2O3 ( r ) = -1676 (kJ/mol)

(2)

o ∆H 298 = -296,6 kJ

o = -195,96 kJ (4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì?

Giải: 1) ∆H opu (1) = ∆H So, Al2O3 ( r ) - ∆H So, Fe2O3 ( r ) = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ) 1 1 o .195,96 = -394,58 (kJ) ∆H pu ( 4 ) = -296,6 2 2 KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra.

Như vậy, chỉ dựa vào ∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng).

o o 2) ∆H pu ( 2 ) = ∆H pu ( 3 ) +

Bài 8: 1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 298 = 28,17 (kJ) b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k)

o ∆H 298 = -393,1(kJ)

o c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆H 298 = -202,9(kJ) o d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 (kJ)

35

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38 Giải: 1) ∆H = ∆U + ∆n.RT Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const.

1 ⇒ ∆U = - 71,48. = -142,96 (kJ/mol) 32,69 / 65,38 ⇒ ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol)

Bài 9: Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k).

Cho biết ∆H So,CH 4 ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆H So, NH 3 ,k = -46,1kJ/mol; ∆H So,adenin ( r ) = 91,1 kJ/mol Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1 Giải: (a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 ∆H So,CH 4 ,k ) = -74,8 (kJ/mol)

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,1kJ/mol 2 2 5 5 (c) : 5Cgr + H2(k) + N2(k) → C5H5N5(r) ∆H So,adenin ( r ) = 91,1 kJ.mol-1 2 2 (d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1 Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k) → C5H5N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol

(b) :

Bài 10: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết ∆H So, 298( NH 3 ,k ) = -46,2 kJ.mol-1 C P ( NH 3 , k ) = 24,7 + 37,48.10-3 T C P ( N 2 ,k ) = 27,8 + 4,184.10-3 T C P ( H 2 , k ) = 286 + 1,17.10-3 T

Jmol-1K-1

Jmol-1K-1

Jmol-1K-1

Giải: 1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,2kJ/mol 2 2 1 3 ∆CP = C P ( NH 3 , k ) - C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 , k ) 2 2 1 3 = - 24,7 + 37,48.10-3T - [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T] 2 2 -3 = - 32,1 + 31,541.10 T 36

1000

1000

∫ ∆C P , dT

o o ∆H 1000 = ∆H 298 +

298

−3

T )dT

298

1000

−3 ∫ (− 32,1T +31,541.10

o = ∆H 298 +

∫ (− 32,1 +31,541.10

o = ∆H 298 +

298

T2 ) 2

1 (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol) 2 ⇒ Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là: 17000 Q= .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ) 17

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

= - 46,2.103 +31,541 .10-3.

Bài 11: Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol.

Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn.

Giải: o

Ba(r)

+ Cl2(k)

∆Hth(Ba) Ba(k)

∆HS(BaCl , tt) 2

BaCl2 (tt)

∆ Hpl(Cl2)

+ 2Cl (k)

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2. ACl

o

Uml = ∆H

Ba2+ + 2Cl-

- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

2

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

2)

BaCl2 (tt) - Uml

∆ Hht(BaCl2) O + H 2∆ H

1

-

Ba2+ (aq) + 2Cl(aq) ∆H2

Ba2+ + 2Cl37

Uml = ∆ H1 + ∆ H2 - ∆Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol) Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O.

b) Q = 0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bài 12: Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau: a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch.

3 Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV = R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã cho của 2 bài toán.

Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U và công W trong mỗi quá trình nói trên?

Giải: a) T = const ⇒ ∆U = 0; ∆H = 0 ∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W 2 2 V dV W = - ∫ P.dV = − ∫ nRT = - nRTln 2 V V1 1 1 V P P 10 . 10 = 100(l) Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 .V2 ⇒ 2 = 1 → V2 = 1 . V1 = 1 V1 P2 P2 P → W = -(nRT).ln 1 = -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at) P2 → W = 230,259 .101,33 .10-3 = 23,332 (kJ) Q = - W = -23,332 (kJ)

∆U = W = n. CV . ∆T =

P1 .V1 3 . .R(T2 – T1) R.T1 2

P1 .V1 3 . (T2 – T1) T1 2 Theo PT poisson: T.Vγ- 1 = const

∆U = W =

nRT  nRT  Mà V = ⇒ T.   P  P  γ

1-γ

γ

γ −1

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T1 = P2 P1 T2

→ Tγ .Pγ- 1 = const

= const

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

T2 = T 1 . P 1 P2 38

1-γ γ

= 273,15 . 10 1

1-γ γ

5 1- γ 1 - 3 = - 0,4 γ = 5 3

3 C γ = P = CV + R= 2 R + R = 5 CV 3R CV 3 2

↔ n.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

T2 = 273,15 .(10)-0,4 = 108,74 (K) ∆U = W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 = 9148,6(J) 2 273,16 P .V T 10.10.108,74 ~ V2 = 1 1. 2 = ~ 39,81 (l) 1 .273,15 P2 .T1 c) Q = 0 ∆U = W  nRT2 nRT1   ↔ n. CV (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 .  − P P  2 1  T  3 T R(T2 – T1) = -nR.1  2 − 1  2  1 10 

V2 =

↔ T2 = 0,64T1

P1 .V1.T2 10.10.0,64T1 = = 64(l) T1 . 1 P2 .T1

⇒ ∆U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm) = -54(l.atm) .101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J) Bài 13 : 1 Phản ứng sau: Ag + Cl2 = AgCl 2 Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ. Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ. Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó.

Giải: - Do U là hàm trạng thái nên ∆U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy ∆U trong 2 trường hợp trên chỉ là một.

- Vì ∆U = Q + W = Q + W’ - P∆V = Q + W’ - ∆n.RT Do ∆nRT = const; ∆U = const Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi 1 - ∆U = ∆H - ∆nRT = -126,566 + . 8,314 .298,15.10-3 = - 125,327 (kJ) 2 Bài 14: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi: a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5atm.

(Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận.

Giải:

39

2

2

1

1

a) * WTN = - ∫ PdV = − ∫ nRT

V P dV = −nRT ln 2 = nRT ln 2 V V1 P1

42 1 .8,314 .300. ln = -6201,39(J) 28 5

WTN =

 PV  P  *WBTN = - Png . ∆V = -Png(V2 – V1) = -Png  1 1 − V1  = - P2.V1  1 − 1  P2   P2    P  nRT  P1 42  1 = - P2. . − 1 = − nRT 1 − 2  = - .8,314 .300 1 −  = -2993,04 (J) 28 P1  P2 P1   5  

P2 42 5 .8,314 .300.ln = 6201,39(J) = 1 P1 28

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

b) W’TN = nRTln

 nRT nRT   W’BTN = - Png. ∆V= -Png(V2 – V1) = -Png  − P1   P2  1  P  1 42  5 = -nRT.P2  −  = -nRT 1 − 2  = .8,314 .300 1 −  = 14965,2 (J) 28 P1   1  P2 P1   KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận.

- Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch.

15 O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O 2 ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?

Giải: 1245 QP – QV =∆nRT = 1245(J) →∆n = = 0,5 8,314.300 ⇒ H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì ∆n = 0,5

Bài 15:

Phản ứng: C6H6 +

Bài 16: Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là Lh = 40660 J/mol. o C P ( H 2O ,h ) = 30,2 + 10-2T(J/molK) ; C Po ( H 2O ,r ) = 35,56(J/molK); C Po ( H 2O ,l ) = 75,3(J/molK) Giải: H2O(r) -50oC o

∆H =

5

∆ H1

273

∑ ∆H = ∫ n.C 1

∆H ∆H3 ∆ H4 H2O(r) ∆H2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h)(500oC) 100oC 100oC 0oC 0oC

223

373

o P(r )

.dT +n.Lnc + ∫ n.C

773 o P (l )

.dT +n.Lh +

273

∫ n.C

373

40

o P(h)

.dT

= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 + 10 −2 + 0,5.30,2 .(773 – 373) + .0,5 (7732 – 3732) = 35172(J) 2 Bài 17: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK Giải: o

o

o

o ∆S ∆ So3 ∆ So4 S ∆ 2 H2O(r) H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h) 773K 373K 373K 273K 273K

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

H2O(r) 223K

∆ S1

o o o ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ So3 + ∆ S4 + ∆ So5

373 773 273 dT Lnc dT Lh dT  = n.  ∫ C P ( r ) . + + ∫ C P (l ) . + + ∫ C P(h) .  T 273 273 T 373 373 T  223 273 6004 373 40660 773   =0,5. 35,56. ln + + 75,3. ln + +30,2. ln +10 − 2 (773 − 373) = 93,85(J/K) 223 273 273 373 373   o Bài 18:Tính sự biến thiên entropi khi trộn lẫn 200g nước ở 15 C với 400g nước ở 60oC. Biết rằng hệ là cô lập và nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,3 J/mol.K Giải: Gọi T là nhiệt độ của hệ sau khi pha trộn.

Do Q thu = Q toả nên: 200 400 . C P (T – 288) = . C P (333 – T) 18 18 2.333 +288 T – 288 = 2.333 – 2T ⇒ T = = 318(K) 3 318 318 200 dT 400 dT ∆S hệ = ∆S1 + ∆S2 = ∫ .75,3. + ∫ .75,3.

18 T 18 T 288 333

200 318 400 318 .75,3 ln + .75,3 ln = 5,78 (J/K) > 0 18 288 18 333 ⇒ Quá trình san bằng nhiệt độ này tự xảy ra.

Bài 19: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm).

Giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt.

Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V ⇒ thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N 2 = =

0,2V; V NH 3 = 0,3V; V H 2 = 0,5V. Do %V = %n ⇒ n N 2 = 0,2 mol; n H 2 = 0,5 mol; n NH 3 = 0,3mol.

41

- Sự biến thiên entropi được tính theo CT: ∆S = nRln

V2 V1

V = 2,676J/K 0,2V V ∆S H 2 = 0,5.8,314.ln = 2,881J/K 0,5V V ∆S NH 3 = 0,3.8,314.ln = 3,003J/K 0,3V ⇒ ∆S = ∆S N 2 + ∆S H 2 + ∆S NH 3 = 8,56(J/K) ∆S N 2 = 0,2 .8,314.ln

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

* Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên ∆H = 0 ⇒ ∆G 273 = ∆H – T. ∆S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 20: Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có ∆S > 0; ∆S < 0 và ∆S ≠ 0 ít.

C(r) + CO2(k) → 2CO(k) (1) 1 CO(k) + O2(k) → CO2(k) (2) 2 H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) (3) S(r) + O2(k) → SO2(k) (4) Giải: Phản ứng (1) có ∆n khí = 2 -1 = 1 > 0 → ∆S > 0 1 Phản ứng (2) có ∆n khí = 1 -1< 0 → ∆S <0 2 Phản ứng (3), (4) có ∆n khí = 0 → ∆S ≠ 0 ít.

Bài 21: Cho biết pư:

C2H4(k) + H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau: ∆G

o S , 298

C2H5OH (kJ / mol ) 168,6

C2H5OH(h) C2H4(k) 68,12

H2O(h) - 228,59

o S 298 (kJ / mol ) 282,0 219,45 188,72 a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng đi theo chiều nào? o c) Tính ∆H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt?

Giải: a) Điều kiện chuẩn: PC2 H 4 ( k ) = PH 2O ( h ) = PC2 H 5OH ( h ) = 1atm và phản ứng được thực hiện ở to, P không đổi. b) ∆Gop− = ∆Go - ∆ Go - ∆Go

S,298(C2H5OHh)

S,298(C2H4k)

S,298(H2Oh)

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ) = -8,13kJ < 0 Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

o ∆ Gp−(298)

c) 42

o

o o ∆S298,p− = S298(C H OH) - S

298(C2H4)

2 5

o - S298(H O) 2

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) ∆G = ∆ H - T. ∆S o o ∆H298,p− = ∆ Go298,p− + T. ∆ S298,p− o

∆H298,p−

= -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ) <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bài 22: Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15atm giãn nở tới áp suất 1atm. Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhệit và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch.

Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H, ∆Stp cho mỗi trường hợp.

Giải: a) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 2 V P WTN = - ∫ PdV = - nRTln 2 = -nRTln 1 V1 P2 1 15 WTN = -1(mol).8,314 (J.mol-1K-1) .ln .300(K) = -6754,42(J) 1 Q = -W = 6754,42(J) Quá trình giãn nở thuận nghịch: ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ = 0 b) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 P 1 nRT nRT ) = nRT( 2 - 1) = 1. 8,314.300.( - 1)= -2327,92(J) WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2( 15 P2 P1 P1 →QBTN = -W = 2327,92(J) ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ 2 2 QTN V P ∆U − W dT nR ∆Shệ(BTN) = ∆Shệ(TN) = = = ∫ nCV + ∫ dV = nRln 2 = nRln 1 T T T V V1 P2 1 1 15 = 1.8,314 .ln = 22,515(J/K) 1 Q Q − 2327,92 ∆Smt = mt = - he = = -7,76(J/K) ⇒ ∆Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K) T T 300 (⇒ Quá trình giãn nở này tự xảy ra) c) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0 Đoạn nhiệt thuận nghịch ⇒ Theo Poisson T.Vγ- 1 = const nRT  nRT  Mà V = ⇒ T.   P  P 

γ −1

= const

→ Tγ .P1-γ = const 43

γ

1-γ

γ

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T1 = P2 P1 T2 T2 = T 1 . P1 P2

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

1-γ γ

Với khí lí tưởng đơn nguyên tử thì CV =

3 5 R; CP = R 2 2

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

γ = CP = 5 CV 3 5 11-γ 3 = = -0,4 5 γ 3 -0,4 T2 = 300. 15 = 101,55(K) 1 ⇒∆U = W = nCV(T2 - T1) = 1. ∆H = nCP(T2 - T1) = 1.

3 .8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J) 2

5 .8,314 .(101,55 - 300)= - 4124,78(J) 2

Q =0 T d) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0 Đoạn nhiệt, không thuận nghịch ⇒ không áp dụng được PT poisson ∆U = W ↔ nCV. ∆T = -Png. ∆V nRT2 nRT1 3 ↔ n. .R(T2 - T1) = -P2( ) 2 P2 P1 P 3 ↔ (T2 - 300) = -( T2 - 2 .T1) 2 P1 3 1 ↔ T2 - 450 = -T2 + .300 2 15 nRT2 1.0,082.188 → V2 = = = 15,416(l) 1 P2 nRT2 V1 = = 1,64(l) P2 ∆STN =

⇒ ∆U = W = 1.

3 .8,314.(188- 300) = -1396,752(J) 2

44

T

2 Q ∆U − W dT ∆Stp = ∆Shệ = TN = = ∫ nCV + T T T T1

= nCVln

T2 V + nRln 2 T1 V1

= 1.

V2

P ∫V T dV 1

T2

=

∫ nC

V2 V

d ln T +

T1

nR

∫ V dV

V1

3 188 .8,314.ln + 1. 8,314 .ln 15 , 416 = 12,801(J/K) > 0 2 300 1,64

0 Tính ∆G273 của phản ứng: Bài 23: Biết: CH4(k) H2O (k) 0 ∆H S , 298 (kJ/mol) - 74,8 - 241,8

CH4(k) + H2O (k) → CO(k) + 3H2(k) CO(k) H2(k) -110,5 0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 S 298 (J/molK) 186,2 188,7 197,6 130,684 0 a) Từ giá trị ∆G tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK? b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn?

(Coi ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc T) Giải: 0 ∆H pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ) 0 ∆S pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K)

Do ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc vào T nên: 0 ⇒ ∆G273 = ∆H0 - T. ∆S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0 ⇒ ở đkc và T = 373K ⇒ Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: ∆GT0 < 0 ↔ ∆H0 - T. ∆S0 < 0

∆H 0 206,1.10 3 = = 959,71(K) 214,752 ∆S 0 Bài 24: Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo phương trình sau: ∆G S0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol) ↔T>

Tính ∆G0, ∆S0 và ∆H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K Giải: ∆GS0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)

 ∂G  dG = VdP - SdT ⇒   = -S  ∂T  P  ∂∆G 0  1 12,9 0  = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. ⇒ ∆S 2000 = -  = 6,95 + 12,9lgT + T . ln 10 ln 10  ∂T  P 12,9 = 55,1357(J/molK) ln 10 0 + T. ∆S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol)

= 6,95 + 12,9lg2000 + 0 0 ⇒ ∆H 2000 = ⇒ ∆G2000

Bài 25: Một Học sinh khi làm bài tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy một hợp chất hữu cơ cho rằng: ∆H = ∆U + P. ∆V. Sự đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế làm cho ∆V = 0, do đó ∆H = ∆U. Kết luận này sai ở đâu?

45

Giải: H = U + P.V → ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P. ∆V + V. ∆P Hay ∆H = ∆U + ∆(nRT) Trong bom nhiệt lượng kế thì: ∆V = 0 nên: ∆H = ∆U + V. ∆P = ∆U + ∆(nRT) Bài 26: Hãy chỉ ra những mệnh đề sai: a) Đối với 1 hệ kín, quá trình giãn nở khí là đoạn nhiệt ⇒ hệ là cô lập → Q = 0; ⇒ ∆S = 0. b) Một hệ bất kỳ có thể tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp hơn (∆H < 0) và entropi lớn hơn (∆S > 0). Hay hệ có thể diễn biến theo chiều giảm entanpi tự do (∆G < 0). c) ∆GT0 = ∆H T0 - T. ∆S T0

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Với phản ứng hoá học ở T = const. Nếu ∆G 0 > 0 → Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch.

∆G 0 = 0 : Phản ứng ở trạng thái cân bằng.

∆G 0 < 0 : Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

Giải: a) Sai . Do ∆S = 0 chỉ khi quá trình biến đổi thuận nghịch.

Q Còn với quá trình biến đổi bất thuận nghịch thì ∆S > ↔ ∆S > 0.

T b) Sai . Do mệnh đề này chỉ đúng trong điều kiện T, P = const.

Còn với quá trình biến đổi mà V, T = const thì phải xét ∆F. c) Sai. Do với quá trình hoá học thì phải xét giá trị: ∆G = ∆G0 + RTlnQ chứ không phải dựa vào ∆G0.

(Tuy nhiên, có thể coi rằng ∆GT0 << 0 thì quá trình có thể xảy ra được cả ở điều kiện chuẩn và điều kiện thực. Khi ∆GT0 << 0 thì về nguyên tắc chỉ có quá trình ngược lại mới xảy ra, không thể xác định được chính xác giới hạn của ∆GT0 mà theo đó quá trình xảy ra theo chiều này hay chiều khác. Một cách gần đúng có thể coi rằng các giới hạn này khoảng chừng ± 40 kJ/mol).

Bài 27:

Một khí lí tưởng có CV = 3R không phụ thuộc T được giãn nở đoạn nhiệt trong chân γ −1

V  T không tới thể tích gấp đôi. Học sinh A lí luận rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thì 2 =  1  T1  V2  T 4 với γ = do đó T2 = 11 3 23 Học sinh B cho rằng: ∆U = Q + A = 0 + 0 = n.CV. ∆T → ∆T = 0 → T2 = T1 Học sinh nào nói đúng? Hãy chỉ ra lỗi sai của Học sinh kia.

Giải: - Học sinh B nói đúng.

- Học sinh A nói sai : Vì quá trình giãn nở trong chân không là quá trình bất thuận nghịch nên không sử dụng được phương trình poisson.

Bài 28: sau:

Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 25oC như 46

C3H8(k)

O2(k)

CO2(k)

H2O(l)

CO32− (aq) OH-(aq)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

∆H S0 (kJ/mol) -101,85 0 - 393,51 - 285,83 - 677,14 - 229,99 0 S (J/molK) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8(k) với O2(k) tạo thành theo 2 cách : a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong 1 tế bào điện hoá) 1) Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên?

2) Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách?

3) Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách.

4) Một mô hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8(k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catot và anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 25oC, ta thu được dòng điện 100mA. Hãy tính công suất cực đại có thể đạt được.

Giải: C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 1) Do các hàm H, U, S, G là hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách nào thì các giá trị ∆U, ∆H, ∆S, ∆G cũng như nhau với cùng trạng thái đầu và cuối. Vậy: 0 ∆H pu = 3 ∆H S0,CO2 ( k ) + 4. ∆H S0, H 2O ( l ) - ∆H S0,C3 H 8 ( k ) - 5. ∆H S0,O2 ( k ) = -3. 393,51 - 285,83 .4 + 103,85 = -2220 (kJ) 0 ∆H pu = 213,74. 3 + 4.69,91 - 269,91 - 5. 205,138 = -374,74 (J/K)

∆G 0pu = ∆H0 - T. ∆S0 = -2220 + 298,15 .374,74.10-3

= -2108,27 (kJ)

∆U0 = ∆H0 - ∆(PV) = ∆H0 - ∆nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10-3 2) a) Quá trình bất thuận nghịch: - Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường là QBTN = ∆H0 = -2220 (kJ) 2

- Wtt = -

∫ P.dV = -P. ∆V = -∆n(k) .RT 1

= 3. 8,3145.298,15 = 7436,9(J) - W’ = 0 b) Quá trình thuận nghịch: - QTN = T. ∆S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J) - W’max = ∆G = -2108,27(kJ) < 0 : Hệ sinh công - Wtt = - ∆n(k) .RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công 3) a) Quá trình bất thuận nghịch: Q Q ∆H 0 2220.10 3 ∆Smt = mt = - BTN = == 7445, 916 (J/K) T T T 298,15 ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K) b) Quá trình thuận nghịch: Q Q 111728,731 ∆Smt = mt = - TN = = 374,74( J / K ) T T 298,15 47

= -2212,56(kJ)

⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 0 4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO32− + 17H2O + 20e Catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OHPhản ứng tổng cộng: C3H8(k) + 5O2(k) + 6OH-(aq) → 3 CO32(−aq ) + 7H2O(l) ⇒ Sơ đồ pin: (-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+) 0 ∆H pu = 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 ∆S pu = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ) 0 0 ∆G 0pu = ∆H pu = T. ∆S pu = -2548,44 + 298,15.912,43.10-3

= - 2276,399(KJ)

∆G 0 2276399 = 1,18(V) = nF 20.96485 [CO32− ]3 0,0592 0,0592 → E = E0 lg = 1,18 lg(5)-6 = 1,19(V) − 6 5 20 20 [OH ] .PC3 H 8 .PO2 0 ⇒ E pu =-

→ P = E .I = 1,19 .0,1 = 0,119(W)

Bài 29: Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 = o 50 C. Giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const. − 418,4 Q ∆S1 = = = - 0,989(J/K) T 150 +273,15 2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC ∆S2 = 0 3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const Q 418,4 ∆S3 = - = = 1,295(J/K) T 50 +273,15 Do S là hàm trạng thái nên: ∆SBTN = ∆STN = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,306(J/K) Biết ở -15oC, Phơi(H2O, l) = 1,428 (torr) ở -15oC, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr) Hãy tính ∆G của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15oC và 1atm.

Giải:

Bài 30:

48

∆GBTN = ?

15oC, 1 mol H2O l (1)

-15oC, 1mol H2O(r)

(Qu¸ tr×nh TN do H2O h¬i, b·o hoµ n»m c©n b»ng víi H2O(l)) (2)

- 15oC, 1mol H2O 1,428 Torr

(3)

-15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(1), (3) là quá trình chuyển pha thuận nghịch → ∆G1 = ∆G3 = 0 P 1,215 = -346,687(J) → ∆G = ∆G2 = nRTln 2 = 1.8,314. 258,15 ln P1 1,428 Bài 31: Có 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 2atm, 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 1atm 1 mol O2 ở 25oC trong không khí trên mặt đất (P = 1atm, O2 chiếm 21% V không khí) - So sánh giá trị hàm G của 1 mol O2 trong 3 trường hợp trên hơn kém nhau bao nhiêu J?. Từ đó rút ra kết luận: Khả năng phản ứng của O2 trong mỗi trường hợp trên cao hay thấp hơn so với trường hợp khác?

Giải: * G0 là hàm Gibb của 1 mol O2 ở 1atm - 1 mol O2, 1atm, 25oC → 1 mol O2, 2atm, 25oC (G0) (G1) P ∆G1 = G1 - G0 = nRTln 2 = 1. 8,3145 .298,15.ln 2 = 1718,29(J) P1 1 0 ⇒ G1 > G .

- Gọi G2 là hàm Gibb của 1mol O2 ở 25oC trong không khí (0,21 atm) 1mol O2, 25oC, 1atm → 1 mol O2, 25oC, 0,21atm (G0) (G2) 0 ∆G2 = G2 - G = 1. 8,3145 .298,15.ln 0 , 21 = -3868,8(J) 1

⇒ G2 < G0.

Vậy: G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm) - 1 chất có hàm G càng cao thì càng kém bền ⇒ 1 mol O2 ở 25oC, 2atm có khả năng phản ứng cao nhất còn 1 mol O2 nằm trong không khí thì bề nhất có khả năng phản ứng kém nhất.

Bài 32: Nhiệt hoà tan (∆Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom.

Giải:

49

94g phenol + CHCl3

∆Hht (2)

dd 2

∆ Hht(1)

+ CHCl3 ∆H pha lo·ng

dd 1

∆H pha lo·ng = ∆Hht(1) - ∆Hht(2) = - 94 .(-172) + 94 (-88) = - 2004,87(J) 0,672 1,569

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bài 33: Nhiệt hoà tan 1 mol KCl trong 200 ml nước dưới áp suất P = 1amt là: 0 tC 21 23 ∆H 18,154 17,824 (kJ) Xác định ∆H298 và so sánh với giá trị thực nghiệm là 17,578 (kJ) Giải: Theo định luật Kirchhoff: ∆H294 = ∆H298 + ∆CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) ∆H286 = ∆H298 + ∆CP.(296 - 298) = 17,824(kJ)

∆H298 = 17,494 (kJ) ∆CP = -0,165 (kJ/K) ∆H298(LT) - ∆ H298(TN) ~~ 0,48% ∆ H298(TN)

Vậy ∆H298 tính được theo lí thuyết sai khác với giá trị TN là 0,48%.

Bài 34: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm.

Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H 2O (l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H 2O ( h ) = 33,58 (J/molK) Giải: Xét chu trình:

25oC, 3 mol H2O (l), 1atm

∆S

∆ S1

100oC, 3mol H2O(l),1atm

∆S1 = ∆S2 =

Q1 = T

T2

∫ n.C

P(l )

.

T1

25oC, 3 mol H2O(r), 1atm ∆ S3

∆ S2

100oC, 3mol H2O (h), 1atm

T dT 373,15 = nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln = 50,6822(J/K) T T1 298,15

Q2 n.∆H hh.l 40,656,10 3 = = 3. = 326,8605(J/K) T T 373,15

Q ∆S3 = 3 = T

T1

∫ n.C

T2

P (h)

.

T dT 298,15 = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K) T T1 373,15

→ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 354,9383 (J/K) 50

Bài 35: a) Tính công trong quá trình đốt cháy 1 mol rượu etylic ở đkc và 25oC. b) Nếu H2O ở dạng hơi thì công kèm theo quá trình này là bao nhiêu?

Giải: a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (l) ∆n = -1 ∆n.RT ⇒ W = -Png . ∆V = -Png. = R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) Png

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

b) Nếu H2O ở dạng hơi thì: ∆n = 2. ⇒ W = - ∆n. RT = -2 .8,314 .298,15 = - 4957,64(J)

Bài 36: Tính ∆S, ∆G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4lít đến 20 lít ở 54oC. Giải: Vì S, G là các hàm trạng thái nên ∆S, ∆G không phụ thuộc vào quá trình biến thiên là thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. Vì vậy: V 20 ∆S = nRln 2 = 2. 8,314.ln = 26,76 (J/K) 4 V1 T = const → ∆H = 0; ∆U = 0 →∆G = ∆H - T. ∆S = 0 -(273,15 + 54) .26,76 = - 8755,1 (J) Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N2 ở Bài 37: 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính ∆G, ∆H, ∆S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi.

Giải: 5 ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) = (l) 2 PN .V N PO .VO V V 5 5 ∆S = ∆S(N2) + ∆S(O2) = n N 2 .Rln 2 + nO2 Rln 2 = 2 2 Rln + 2 2 Rln RT RT V1 V1 2,5 2,5 PN .V N + PO2 .VO2 = 2 2 ln 2 = 0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K) T - Quá trình đẳng nhiệt → ∆H = 0 ⇒ ∆G = ∆H - T. ∆S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J)

Bài 38: Cho các dữ liệu sau đây ở 298K Chất ∆H S0 (kJ/molK) S0(J/molK) V(m3/mol) Cthan chì 0,00 5,696 5,31.106 Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10-6 1) ở 298K có thể có một phần rất nhỏ kim cương cùng tồn tại với than chì được không?

2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để có thể điều chế được kim cương ở 298K? 51

Giải 1)

Ckim c−¬ng

Cthan ch×

∆G0298 = ?

∆Ho = ∆Ho than chì - ∆Ho kim cương = 0 - 1,9 = -1,9 (kJ) ∆So = So than chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) o o 0 ⇒ ∆G298 , pu = ∆H - T. ∆S = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J) ∆Go < 0 (Tuy nhiên ∆Go không quá âm) ⇒ Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận ⇒ không tồn tại một lượng nhỏ kim cương cùng với than chì.

2)

Ckim c−¬ng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cthan ch×

∆G0298 = +2874,162 (J)

∆V = VKC - VTC = 3,416.10-6 - 5,31.10-6 = 1,894.10-6 (m3/mol) Ta có: dG = VdP - SdT  ∂G   ∂∆G  →  =V→   = ∆V  ∂P  T  ∂P  T ⇒ ∆G P2 - ∆G P1 = ∆V(P2 - P1)

Để điều chế được kim cương từ than chì thì: ∆G P2 ≤ 0 ↔ ∆G P1 + ∆V(P2 - P1) ≤ 0 P2 - P1 ≥ -

∆G P1

→ P2 ≥ P1 -

∆V ∆G P1

(Do ∆V < 0)

=1+

2874,162 1,894.10 −3.101,325

∆V P2 ≥ 14977,65 (atm) Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế được kim cương từ than chì là 14977,65atm.

Nh− vËy ë 25oC, c©n b»ng than ch×

kim c−¬ng tån t¹i ë ¸p suÊt kho¶ng

15000 atm. ở áp suất cao hơn quá trình chuyển than chì thành kim cương là tự diễn biến, mặc dầu với tốc độ rất chậm. Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ và áp suất, trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có xúc tác (Ni + Cr + …) ở nhiệt độ trên 1500oC và P ≈ 50000atm.

Bài 39: Phản ứng giữa Zn và dd CuSO4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt 230,736kJ. Cũng phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là 210,672kJ. Chứng minh rằng: ∆U của 2 quá trình không đổi, nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính ∆S của phản ứng, ∆Smt và ∆Stp? Cho T = 300K Giải: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn ≈ VCu ⇒ Wtt = 0 ; W’ = 0 ⇒ ∆UBTN = QBTN = ∆H = -230,736kJ 52

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ) ⇒ ∆G = W’max = -210,672(kJ) ∆HTN = ∆HBTN = - 230,736(kJ) → QTN = T. ∆S = ∆H - ∆G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ) ⇒ ∆UTN = Q + W’ + P. ∆V = -20,064 = 210,672 + 0 = -230,736 (kJ) = ∆UBTN Q 20,064.10 3 - ∆Shệ = TN = = 66,88(J/K) T 300 Q 230,736.10 3 ∆SmtBTN = - BTN = = 769,12(J/K) T 300 ⇒ ∆Stp(BTN) = 702,24(J/K) Q ∆Smt(TN) = - TN = -∆Shệ ⇒ ∆Stp(TN) = 0 T Bài 40: - ∆Gp = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆Gp = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ (1) ∆Hmt = - ∆H hệ (2) ∆H mt ∆H he ∆H he ⇒ ∆Smt = =⇒ ∆S vũ trụ = + ∆S hệ T T T ↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0 ⇒ ∆G hệ = 0 ↔ ∆Gp = 0 Hãy giải thích mâu thuẫn này.

Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác: ∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’) ↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt ⇒ Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ * Trong pin: W’max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ.

Bài 41: Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(r) diễn ra trong đktc ở 25oC. a) Tính W, Q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆S của phản ứng ở điều kiện trên.

Biết: Zn2+(aq) Zn(r) Cu(r) Cu2+(aq) ∆H S0, 298 (kJ/mol) -152,4 0 0 64,39

0 S 298 (J/mol.K) - 106,5 41,6 33,3 - 98,7 b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính Epin?

Giải: 0 a) ∆H pu = ∆H S0, Zn 2 + + ∆H S0,Cu - ∆H S0, Zn + ∆H S0,Cu 2 + = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ)

53

0 0 0 0 0 ∆S pu = S Zn + S Cu 2+ ( r ) - S Zn ( r ) - S Cu 2 + ( aq ) = -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) ( aq )

∆G 0pu = ∆H 0 - T. ∆S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10-3= -211,99(kJ) 0 ∆Uo = QP = ∆H pu = -216,79 (kJ) W = 0; quá trình BTN; W’ = 0 b) * ∆G 0pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ)

Do ∆G 0pu rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác nữa.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Qmt − ∆H he0 216,79.10 3 = = = 727,12 (J/K) * ∆Smt = T T 298,15 ⇒ ∆S vũ trụ = ∆S hệ + ∆Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K) Vì ∆S hệ cô lập = ∆S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0 ⇒ Quá trình là bất thuận nghịch ↔ phản ứng tự xảy ra. c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị ∆H0, ∆S0, ∆G0, ∆U0 không thay đổi do H, S, G, U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q, W thì thay đổi.

Cụ thể: Wtt = 0; W’max = ∆G0 = -211,99(kJ) Q = T. ∆S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J) Q − Qhe ⇒ ∆Smt = mt = = 16,1 (J/K) ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆Shệ = 0 T T ∆G 0 211990 Epin = = ≈ 1,1(V) nF 2.96485 Bài 42: Đối với nguyên tố Đanien ở 15oC người ta xác định được sức điện động E = 1,09337V và hệ ∂E số nhiệt độ của sức điện động = 0,000429 V/K. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá ∂T học?

Giải: ∂G ∂E ∂E ∆G = - nEF ⇒ = - nF. = - ∆S ⇒ ∆S = nF . ∂T ∂T ∂T ∂E ⇒ ∆H = ∆G + T. ∆S = nF.(T. - E) ∂T ⇒ ∆H = 2. 96485 .(298,15.0,000429 - 1,09337) - - 187162,5(J) Bài 43: Cho phản ứng hoá học: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu xảy ra một cách thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp ở 25oC trong nguyên tố Ganvani.

Sức điện động của nguyên tố đo được là 1,1V và hệ số nhiệt độ của sức điện động là  ∂E  -5   = 3,3.10 (V/K). ∂ T  P a) Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên Gipxơ ∆G và biến thiên entropi ∆S của phản ứng hoá học đã cho. b) Tính Qtn của quá trình?

54

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

c) Nếu cũng phản ứng hoá học trên thực hiện ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất nhưng trong một bình cầu thường thì các giá trị của ∆G, ∆S sẽ là bao nhiêu?

Giải: a) ∆G = - nEF = - 2 .1,1 .96485 = - 212267(J) ∂∆G ∂E ∆S = = n.F . = 2 .96485 .3,3 .10-5 = 6,368 (J/K) ∂T ∂T ∆H = ∆G + T. ∆S = 212267 + 298,15 .6,368 = -210368,4(J) b) Qtn = T . ∆S = 298,15 .6,368 = 1898,62 (J) c) Nếu phản ứng hoá học thực hiện ở cùng nhiệt độ, áp suất nhưng trong 1 bình cầu thường tức là thực hiện quá trình một cách bất thuận nghịch thì ∆G, ∆S của phản ứng vẫn như ở câu (a). Do G, S là các hàm trạng thái ⇒ giá trị của ∆G, ∆S không phụ thuộc vào quá trình biến thiên.

Bài 44: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch của 48 gam khí O2 được coi là lí tuởng ở nhiệt độ 250 C khi: a. Giãn nở từ 10atm xuống 1atm b. Nén từ 1atm đến 10atm Đáp số: Wtn = -8,6.10-3J; Wbtn =-3,3.103J W’btn = 3,3.104 J. b. W’tn = 8,6.10-3;

IV- KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ : Trên đây là hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học” mà tôi đã áp dụng trong giảng dạy.

Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học.

Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.

55

PHẦN CẤU TẠO CHẤT Trường THPT chuyên Thái Bình

A- MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG VỀ LÍ THUYẾT I. các đặc trưng về cấu tạo phân tử:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Một phân tử hình thành được và tồn tại bền nhờ kết quả của tương tác giữa các hạt nhân và electron dẫn đến một năng lượng hệ cực tiểu (năng lượng này của phân tử phải thấp hơn năng lượng của hệ ban đầu). Trong phân tử có sự phân bố vị trí tương đối giữa các hạt nhân nguyên tử nên có được hình dạng không gian của phân tử với độ dài liên kết và góc xác định.

1) Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử A và B là năng lượng cần thiết để vừa đủ phá vỡ liên kết đó hay năng lượng toả ra khi hai nguyên tử A và B ở trạng thái cơ bản kết hợp với nhau. Tuy nhiên năng lượng liên kết là độ sâu của cực tiểu năng lượng trên được cong thế năng Thí dụ: phản ứng H2 2 H cần năng lượng bằng 436 kJ.mol-1. Phân tử H2 bền vững nên khi cho hai nguyên tử H kết hợp với nhau: 2 H H2 toả ra một năng lượng bằng 436 kJ.mol-1. Như vậy hai giá trị năng lượng bằng nhau về giá trị và ngược nhau về dấu. Quy ước rằng năng lượng liên kết có dấu dương để biện luận rằng liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn??? nên EH-1 H = 436 kJ.mol .

Trong phân tử có nhiều liên kết thì năng lượng liên kết được tính trung bình.

2) Độ dài liên kết Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách trung bình giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lượng thấp nhất. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d.

Phương pháp phổ vi sóng hay phương pháp nhiễu xạ electron thường được dùng để xác định độ dài liên kết. Trị số độ dài liên kết ở trong khoảng từ 0,74Å (phân tử H2) đến 4,47Å (phần tử CS2); thông thường trong khoảng 1,0 – 2,0Å đối với liên kết giữa hai nguyên tử của các nguyên tố chu kì 2, 3, 4. Độ dài của một liên kết nào đó thường gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau.

Chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết các phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53-1,54Å. Trong C6H6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C cạnh nhau bằng 1,40 Å.

Trị số này nằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34Å. Độ dài liên kết càng nhỏ, liên kết càng bền.

Bán kính liên kết: Từ các số liệu có thể thấy rằng độ dài liên kết dAB xấp xỉ bằng 1/2(dAA + dBB) với dAA, dBB là độ dài liên kết A-A, B-B tương ứng. Chẳng hạn, coi A là Cl, B là Cl; đã biết dCl-Cl = 1,99A, vậy dC-Cl = 1/2(dC-C + dCl-Cl) = 1/2(1,54 + 1,99) = 1,765Å. Trị số thực nghiệm cho biết dC-Cl = 1,766Å. Do đó người ta coi 1/2dAA là bán kính liên kết hay bán kính cộng hoá trị rA của nguyên tử Å.

3) Góc liên kết : Góc liên kết là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nguyên tử đó.

Các trường hợp điển hình về góc liên kết theo định nghĩa trên là: - Phân tử thẳng, góc liên kết bằng 180o (2π); chẳng hạn C2H2, CO2,…

- Phân tử có góc, góc liên kết khác 180o, chẳng hạn BF3 hay C2H4 có góc 120o, H2O có góc 104,5o,…

56

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Phân tử tứ diện, góc liên kết bằng 109o28’, chẳng hạn CH4,…

Trong một số trường hợp, người ta chú ý đến góc được tạo ra từ 4 nguyên tử hay 2 mặt phẳng, là góc nhị diện hay góc xoắn (hay góc vặn). Dưới đây là hình ảnh một số phân tử cho thấy chúng có kích thước riêng.

4) Các dạng liên kết hoá học Xét một cách đại cương, liên kết hoá học có bốn dạng: - Liên kết cộng hoá trị (hay liên kết nguyên tử) - Liên kết ion (hay liên kết điện hoá trị) - Liên kết kim loại - Liên kết hiđro, tương tác Van de Van; gọi chung là tương tác yếu.

Thực tế không có ranh giới rõ rệt giữa các dạng liên kết đó. Tuy nhiên, để thuận lợi khi xem xét, người ta vẫn đề cập riêng từng dạng đó, hai dạng đầu thường được đề cập đến nhiều hơn.

II. Quy tắc bát tử (Octet):

Từ sự phân tích kết quả thực nghiệm và cấu tạo hoá học của các phân tử, năm 1916 nhà hoá học Côxen (Kossel) và Liuyxơ (Lewis) đưa ra nhận xét mà ngày nay gọi là quy tắc bát tử (hay quy tắc octet): Khi tạo liên kết hoá học, các nguyên tử có xu hướng đạt tới cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e.

Cần lưu ý là quy tắc đó chỉ áp dụng được cho một số giới hạn các nguyên tố, chủ yếu là các nguyên tố chu kỳ 2. Quy tắc bát tử (octet) thể hiện trong từng dạng liên kết cụ thể. Thông thường trong liên kết ion, sau khi cho – nhận electron lớp vỏ ngoài cùng có đủ số electron như các nguyên tử khí hiếm. Thực tế quy luật ấy chỉ đúng cho đa số các trường hợp nguyên tố nhóm A. (Học viên lấy thí dụ về những trường hợp không tuân theo quy tắc bát tử).

III. Thuyết liuytxơ (Lewis) (năm 1916): 1. Nội dung của thuyết: Trong phân tử được tạo ra từ nguyên tử các nguyên tố phi kim, liên kết hoá học giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi cặp (đôi) e dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đều có được cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e.

Electron của mỗi nguyên tử có thể tham gia được liên kết là e hoá trị. Đôi e tạo liên kết phải có spin đối song.

Ví dụ: Phân tử Cl2 có liên kết giữa hai nguyên tử Cl được thực hiện nhờ cặp e góp chung. cặp e này là cặp e liên kết, được kí hiệu ↑↓ hay ↓↑, các e còn lại được gọi là e không liên kết.

57

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

a) Phân loại liên kết cộng hoá trị Căn cứ vào vị trí cặp e dùng chung so với hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết, người ta chia liên kết cộng hoá trị thành hai loại: - Liên kết cộng hoá trị không phân cực (hay không có cực): Đôi e dùng chung ở giữa khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử. Đó là liên kết trong các phân tử đơn chất như Cl2, Br2... (trường hợp hiệu độ âm điện ≤ 0,4).

- Liên kết cộng hoá trị có cực (hay phân cực): Đôi e dùng chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có tính phi kim mạnh hơn (hay có độ âm điện lớn hơn). Đó là liên kết hoá học trong các phân tử hợp chất như H2O, NH3, CH4,... (hiệu độ âm điện trong khoảng 0,40 ÷ 1,70). b) Tính định hướng không gian của liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị có tính định hướng không gian. Trong liên kết cộng hoá trị, cặp e dùng chung (hay cặp e liên kết) được phân bố ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tham gia liên kết.

Liên kết cộng hoá trị có tính chất bão hoà. Chẳng hạn trong hợp chất giữa Cl với H, chỉ có 1 nguyên tử H liên kết với 1 nguyên tử Cl tạo thành HCl; không thể có nhiều hơn một nguyên tử H liên kết với một nguyên tử Cl. Do vậy số nguyên tử liên kết với một nguyên tử cho trước bị hạn chế bởi hoá trị của nguyên tử đó.

Bài tập: Cho các nguyên tố H, F, Cl, Br, I. 1) Hãy viết CTPT của các chất được tạo ra từ các nguyên tố đã cho.

2) Trong số các chất đã nêu chất nào có liên kết không có cực, có cực? Hãy chỉ rõ vị trí của cặp electron liên kết trong mỗi chất.

2. Công thức cấu tạo Liuytxơ (Lewis): Biểu diễn liên kết và cấu tạo phân tử khá trực quan 1. Công thức: Mỗi dấu chấm biểu thị một electron. Hai chấm hay một vạch – chỉ một cặp electron trong nguyên tử hay phân tử. Các electron này là các electron hoá trị. Công thức hoá học chỉ rõ thứ tự liên kết giữa các nguyên tử và các kí hiệu chỉ sự phân bố electron hoá trị được gọi là công thức Lewis (do Lewis đề xướng). Thông thường các cặp electron liên kết viết bằng dấu vạch, electron không liên kết biểu diễn bằng chấm. Công thức Lewis không chỉ dùng cho các hợp chất có liên kết công hoá trị mà dùng cả cho các hợp chất có liên kết ion.

Bài tập: Viết công thức Lewis cho các phân tử : a) nitơ, b) nước, c) Canxi clorua.

2. Cách viết công thức Lewis: a) Các khái niệm cần dùng: + Nguyên tử trung tâm và phối tử: Trong một công thức hoá học, có nguyên tử trung tâm là nguyên tử cần nhiều e nhất để tạo được cấu hình tám electron (octet) ở lớp ngoài cùng của nó (hay nguyên tử có số oxi hoá cao nhất); các nguyên tử khác và cả cặp electron không liên kết của nguyên tử trung tâm được gọi là phối tử. Ví dụ: trong phân tử NH3, nguyên tử trung tâm là N, phối tử gồm 3H và 1 cặp e không liên kết của N (ở vỏ hoá trị). Trong phân tử HCN, nguyên tử trung tâm là C, phối tử gồm 1H và 1N (ở đây không có cặp e không liên kết ở vỏ hoá trị). + Lõi của nguyên tử: Phần lõi của một nguyên tử (khi nguyên tử này là thành phần của một công thức hoá học được xét) gồm hạt nhân và các electron ở các lớp bên trong. Ví dụ: Xét lõi nguyên tử của các nguyên tử trong HCN ta có: lõi nguyên tử N gồm hạt nhân và hai e ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử C gồm hạt nhân và 2 electron ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử H chỉ gồm hạt nhân, thực tế H thường được coi là trường hợp ngoại lệ.

58

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

+ Điện tích: - Điện tích lõi nguyên tử: là số đơn vị điện tích của nguyên tử khi ta bỏ các electron ở lớp hoá trị đi nên là một số nguyên dương, có trị số bằng số e hoá trị vốn có của nguyên tử đó.

- Điện tích hình thức của một nguyên tử = (Điện tích của lõi nguyên tử - tổng số e riêng của nguyên tử – tổng số e tạo liên kết có nguyên tử tham gia/2).

Ví dụ: Xác định điện tích hình thức của N trong NH3, NH4+ - Trong NH3: Từ cấu tạo Lewis, ta thấy: Điện tích lõi của N là 5 Số e không liên kết của N là 2 Tổng số e tạo liên kết có N tham gia là 6 (hay có 3 liên kết) Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 2 – 6/2 = 0 - Trong NH4+: Xét tương tự như trên, chú ý N không còn e không liên kết và N tham gia 4 liên kết với 4 H. Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 0 – 8/2 = +1 Đây chính là điện tích của cả nhóm NH4+. b) Các bước để viết cấu tạo Lewis: HCN Bước 1: Viết công thức cấu tạo sơ bộ của chất dựa vào hoá trị của các nguyên tử và giả thiết rằng chỉ có liên kết đơn được hình thành. Nếu chưa biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử, hãy dùng giả thiết để viết thứ tự đó. ở đây ta có: H:C:N (a) hay H : N : C (b) Bước 2: gọi n1 là tổng số e hoá trị của các nguyên tử.

- Thông thường dựa vào cấu hình e của các nguyên tử H: 1s2 → 1e C: 1s2 2s2 2p2 → 4e N: 1s2 2s2 2p3 → 5e Vậy n1 = (1 + 4 + 5) e = 10 e Chú ý: Nếu công thức đó là: + Ion âm: 1 đơn vị điện tích âm do được cộng thêm 1e vào tổng trên. + Ion dương: 1 đơn vị điện tích dương do trừ đi 1e từ tổng trên.

HCN là phân tử trung hoà nên không áp dụng phần này.

Bước 3: Tìm công thức Lewis (gần đúng) - gọi n2 là tổng số e đã tạo liên kết trong công thức đưa ra ở bước 1. Số e còn lại không tham gia liên kết n3 = n1 – n2 - Số e cần lấy để tạo bát tử cho nguyên tử âm điện nhất trong công thức ban đầu bằng n4.

Khi áp dụng ba bước trên cho HCN. n2 = 4e, vậy n3 = n1 – n2 = 6e.

Trong (a), N âm điện hơn C nên phải tạo bát tử cho N. Trong công thức ban đầu N mới có 2e, nó cần 6e nữa mới thành 8 e. Như vậy n4 = 6e.

Bước 4: Tìm công thức Lewis đúng - Tìm số e còn lại, kí hiệu n5 = n3 – n4 + Nếu n5 = 0: tính điện tích hình thức ở mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết ở bước 3. + Nếu n5 ≠ 0: chính là số e cần dùng để tạo bát tử cho nguyên tử trung tâm.

Chú ý: Việc này chỉ được thực hiện khi nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 trở đi.

Sau đó tính lại điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết. áp dụng: Với HCN có n3 = n4 = 6e nên n5 = 0.

59

..

Do đó tính điện tích hình thức cho các nguyên tử trong phân tử H : C : N : (c) ..

H: 1 - 1 = 0 C: 4 – 2 = 2 N: 5 – 6 –1 = -2 - Sau khi thực hiện như trên, nếu nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 chưa đạt được bát tử, ta phải chuyển một hay một số cặp e không liên kết (ở nguyên tử âm điện hơn) thành cặp e liên kết, sao cho có được bát tử đối với nguyên tử trung tâm đó.

Từ (c) ta thấy nguyên tử trung tâm C còn thiếu 4e mới có được bát tử. Vậy ta phải chuyển 4e (2 cặp e) không liên kết của N thành 4e (2 cặp) liên kết: ..

..

H:C: N:

H: C≡N: ..

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

..

(f) Tính lại điện tích hình thức của các nguyên tử trong (f): H: 1 – 1 = 0 C: 4 – 4 = 0 N: 5 –2 – 3 = 0 Kết luận: (f) là công thức Lewis cần tìm cho HCN. (Học viên tự xác định để loại bỏ công thức (b).

Bài tập áp dụng: Tìm công thức Lewis của PCl3. c) Xác định công thức Lewis của CO32-. (a) + Công thức giả định là: O : ..C : O O + Khi tính số e hoá trị, cần chú ý đây là một anion có điện tích –2: n1 = (6 x 3 + 4 x 1 + 2) e = 24 e Từ (a) có n2 = 6e → n3 = n1 – n2 = (24 – 6) e = 18e + Số e cần để tạo bát tử cho 3 O là n4 = 6e. 3 = 18e Vậy n5 = n3 – n4 = 0. + Tính điện tích hình thức cho từng nguyên tử trong : (b) .. .. : :O C: 4 – 3 = +1 .. : ..C : O ..

O: 6 – 6 – 1 = -1; :O .. : Như vậy nguyên tử cacbon chưa đạt bát tử. + Từ (b) có 3 khả năng chuyển 2 electron từ một trong ba nguyên tử O cho nguyên tử C để C có 8 electron và thu được 3 công thức cấu tạo tương đương nhau với 1 liên kết đôi C = O và một điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử oxi:

.. .. :O::C:O : .. .. :O ..:

(I)

.. .. :O : C : :O .. .. .. :O ..:

(III) Tính điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử.

C: 4 – 4 = 0 O: 6 – 6 – 1 = -1 (có 2 O) O: 6 – 4 – 2 = 0 60

:O C :O : .. : .. .. .. :O:

(II)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Vậy 3 công thức Lewis đó đều đúng cho CO32-. + Thực nghiệm cho biết ion CO32- có cấu tạo phẳng, 3 nguyên tử O ở 3 đỉnh của tam giác đều, góc OCO ≈ 120o, 3 liên kết C-O có độ dài đều bằng nhau, là 131 pm. Để giải thích kết quả này, người ta giả thiết rằng đã có sự cộng hưởng giữa 3 cấu tạo (I), (II), (III) với nhau. Ba công thức Lewis tương đương nhau; chúng được gọi là các công thức cộng hưởng của CO32-.

Giả thuyết về sự cộng hưởng các cấu tạo có thể áp dụng cho các trường hợp ion và phân tử khác như NO3-, SO42-, PO43-, C6H6,... + áp dụng giả thuyết này ta tính được điện tích trên mỗi nguyên tử oxi trong CO32- theo công thức: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử xác định = Điện tích toàn nhóm/ Số cấu tạo cộng hưởng.

Cụ thể: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử oxi = - 2/3 Kết quả này cho thấy: điện tích trong ion CO32- không cố định trên một nguyên tử oxi nào, điện tích đó được phân bố cho các nguyên tử oxi trong nhóm. Người ta nói: có sự giải toả điện tích.

Thực chất sự giải toả điện tích này là giải toả electron. Bằng cách tìm cấu tạo Lewis cho công thức hoá học với quan niệm giải toả electron góp phần khẳng định vai trò đáng chú ý của công thức cấu tạo Lewis trong nghiên cứu và giảng dạy hoá học. + Bậc của một liên kết được xác định bằng tổng số các cặp electron tạo ra liên kết đó.

Từ đó ta có: bậc bằng 1 đối với một liên kết đơn C - C; bậc bằng 2 đối với một liên kết đôi C = C; bậc bằng 3 đối với một liên kết ba C ≡ C; + Khi có cấu tạo cộng hưởng thì: Bậc của một liên kết bằng tổng các bậc liên kết thuộc về hai nguyên tử đang xét trong các cấu tạo cộng hưởng chia cho số cấu tạo cộng hưởng. áp dụng cho CO32-: Chọn bất cứ một liên kết nào trong ba liên kết giữa C với O, ta đều thấy tổng bậc của liên kết đó là: 2 + 1 + 1 = 4.

Ta có 3 cấu tạo cộng hưởng ((I), (II), (III)).

Vậy bậc của liên kết giữa C với O trong CO32- bằng: 1 4/3 = 1 (*) 3 Kết quả này cho thấy liên kết giữa C với O trong CO32- có bậc trung gian giữa liên kết đôi C = O (bằng 2) với liên kết đơn C - O (bằng 1). Trị số về độ dài liên kết phù hợp với kết quả đó: Liên kết C = O trong H2C = O bằng 121 pm.

Liên kết C - O trong H3C – OH bằng 143 pm. Như trên đã biết, thực nghiệm xác định được độ dài liên kết giữa C với O trong CO32- bằng 131 pm.

Bài tập: Hãy viết cấu tạo Lewis cho NO3- (chú ý trình bày rõ các bước, các cấu tạo cộng hưởng, xác định bậc liên kết giữa N với C).

61

IV. Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1. Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hoá trị: Mỗi liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử được tạo thành nhờ cặp electron liên kết hay cặp electron dùng chung. Đôi e liên kết phân bố trong khoảng không gian giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó. Liên kết cộng hoá trị là liên kết có định hướng không gian làm cho phân tử có hình dạng nhất định đặc trưng cho phân tử và cho chất đã cho.

Nhiều nguyên tử sau khi góp chung e để tạo liên kết còn có các e không liên kết. Chẳng hạn trong N ở NH3 ngoài 3 cặp electron liên kết với 3 nguyên tử H, còn có 1 cặp e không liên kết.

Các cặp electron dù liên kết hay không liên kết này sẽ đẩy nhau do cùng tích điện âm.

Trong phân tử AXn, A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử; n là số phối tử X có trong AXn. Nếu ở A còn có m cặp e không liên kết, mỗi cặp được kí hiệu là E, ta có kí hiệu AXnEm. Mô hình VSEPR xét sự phân bố không gian giữa A với X, với E. Coi nguyên tử trung tâm A có dạng cầu. Tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử A và các electron phi hoá trị bên trong (lõi), vỏ quả cầu là các e lớp ngoài cùng (e hoá trị). Mỗi cặp e hoá trị chiếm một khoảng không gian nào đó của quả cầu.

Như vậy, ở một mức độ nhất định, hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gian chiếm bởi các e hoá trị của nguyên tử trung tâm A. Hình dạng phân tử phụ thuộc chủ yếu vào sự phân bố các cặp e hay các đám mây e hoá trị của nguyên tử A. 2. Nội dung của thuyết sức đẩy giữa các cặp e hoá trị (VSEPR) Vào những năm 1940, N. Sidgwick, H. Powell đưa ra thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị và sau đó được các nhà bác học khác, trong đó có R. Gillespie, bổ sung và hoàn chỉnh. + Cấu hình các liên kết của nguyên tử (hay ion) phụ thuộc vào tổng số cặp electron hoá trị liên kết hay không liên kết của nguyên tử. + Các obitan có các cặp e hoá trị được phân bố đều nhau và cách nhau xa nhất để có lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng.

Có sự không tương đương giữa cặp e liên kết và cặp e không liên kết. Đôi e liên kết chịu lực hút đồng thời của hai hạt nhân nguyên tử A và X tạo ra liên kết đó nên chuyển động chủ yếu ở vùng không gian giữa hai hạt nhân. Trong khi đó, cặp e không liên kết chỉ chịu lực hút của hạt nhân A nên có thể chuyển động ra xa hơn. Kết quả là cặp e không liên kết chiếm khoảng không gian rộng hơn so với khoảng không gian chiếm bởi cặp e liên kết. + Obitan có cặp electron không liên kết chiếm không gian lớn hơn so với obitan chứa cặp electron liên kết vì thế sức đẩy giữa các cặp electron liên kết giảm hơn so với cặp không liên kết. Thí dụ góc liên kết trong các phân tử CH4, NH3 và H2O tương ứng bằng 109o28’, 107o và 104,5o do các phân tử có số cặp electron không liên kết bằng 0, 1 và 2. + Không gian của cặp electron liên kết sẽ giảm nếu độ âm điện của các nguyên tố liên kết lớn. góc liên kết trong NF3 chỉ là 102o so với 107o của NH3. Tương tự góc liên kết tgiảm trong dãy: PI3 (102o), PBr3 (101,5o), PCl3 (100,3o) và PF3 (97,8o). a) Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron liên kết: AXn với n = 2 → 6 n=2: hai cặp e được phân bố trên đường thẳng. Phân tử thẳng như BeH2. Góc liên kết XAX bằng 180o. n=3: ba cặp e được phân bố trên ba đỉnh của tam giác đều. Phân tử có hình tam giác đều, phẳng. Góc XAX bằng 120o. Ví dụ: BF3, AlCl3,... n=4: bốn cặp e được phân bố ở bốn đỉnh tứ diện đều, tâm là A. Phân tử có hình tứ diện đều.

Góc XAX bằng 109o28’. Ví dụ: CH4, NH4+,...

62

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

n=5: có sự phân bố đồng đều 5 cặp e trên mặt cầu. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình lưỡng tháp tam giác. Ví dụ minh hoạ: phân tử PCl5 có phân bố lưỡng chóp tam giác nên trong phân tử có ba loại góc liên kết: trong mặt phẳng có góc ClPCl bằng 120o, trong khi còn có góc ClPCl bằng 90o và góc 180o. Theo mô hình VSEPR, năm cặp e được phân bố trên mặt cầu vỏ hoá trị như sau: Ba cặp cùng với hạt nhân A ở trong 1 mặt phẳng, ba cặp này ở ba đỉnh tam giác đều tâm A. Các liên kết được tạo ra trong mặt phẳng này được gọi là liên kết ngang. Hai cặp e còn lại được phân bố trên hai đầu của đoạn thẳng vuông góc với mặt phẳng tam giác đều tại A. Hai cặp e này tạo ra hai liên kết trục. Do sự phân bố đó nên độ dài liên kết ngang ngắn (2,02 nm) hơn độ dài liên kết trục (2,14 m). Kết quả sự sắp xếp trên đưa tới một lưỡng tháp tam giác đáy chung là tam giác đều tâm A, hai đỉnh là hai cặp e tạo ra hai liên kết trục. n = 6: AX6. với sự phân bố 6 cặp e trên mặt cầu vỏ hoá trị. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình bát diện.Ví dụ minh hoạ: phân tử SF6. Sáu cặp e của phân tử này được phân bố trên vỏ hoá trị của nguyên tử A ở sáu đỉnh của một hình bát diện đều. Trong trường hợp này không có sự phân biệt giữa liên kết ngang với liên kết trục về độ dài. Ví dụ minh hoạ của trường hợp này là phân tử SF6. Trong phân tử này, góc giữa hai trục liên kết cạnh nhau bằng 90o. b) Mô hình sự đẩy giữa các cặp e liên kết và không liên kết: AXnEm n + m ≤ 6 Nguyên tử trung tâm A vừa có n cặp e liên kết, vừa có m cặp e không liên kết (kí hiệu là E).

Do không có sự tương đương giữa cặp e liên kết với cặp e không liên kết, hai trường hợp AXn với AXnEm có cùng số cặp e nhưng hình dạng hai phân tử đó không hoàn toàn giống nhau. Xét một số trường hợp thường gặp: 1) (n + m) ≤ 4 * AX2E: Ba nguyên tử A, X, X không còn nằm trên cùng đường thẳng như trong trường hợp AX2. Lúc này phân tử có dạng gấp khúc. Ví dụ: SnCl2, góc ClSnCl ≈ 120o. Có thể dùng phân tử SO2 làm thí dụ với sự đẩy của hai cặp electron liên kết S = O với 1 cặp electron không liên kết của nguyên tử S. * AX3E: Nguyên tử trung tâm A có tổng cộng 4 cặp e nhưng phân tử không có dạng tứ diện đều như AX4 mà có hình tam giác. Ví dụ điển hình là NH3, góc HNH ≈ 107o. * AX2E2: Nguyên tử trung tâm A cũng có 4 cặp e nhưng do có 2 cặp e không liên kết nên hình dạng phân tử khác với AX4 hay AX3E. Phân tử này có góc gần với góc tứ diện. Ví dụ: H2O có góc HOH ≈ 104o.

Bài tập: Dùng mô hình VSEPR hãy dự đoán hình dạng phân tử AXE3.

2) (n + m) = 5 (nguyên tử trung tâm A có 5 cặp e).

Nếu AX5 thì phân tử có hình lưỡng tháp tam giác. Song sự có mặt của cặp e không liên kết sẽ làm biến dạng hình đó. *AX4E: Sự phân bố E và 4 cặp e liên kết được mô tả như hình trên. Kết quả phân tử có hình cái bập bênh. Ví dụ: phân tử SF4. *AX3E2: Ba cặp e liên kết tạo 3 liên kết A-X; sự đẩy tương hỗ giữa 3 cặp e này với nhau và với 2 cặp e không liên kết (E), kết quả tạo ra phân tử hình chữ T. Ví dụ: ClF3, HClO2.

63

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3) (n + m) = 6 (nguyên tử trung tâm A có 6 cặp e). * AX5E: Bốn trong năm cặp e liên kết được phân bố trong mặt phẳng; 1 cặp e liên kết còn lại được phân bố trong trục gần vuông góc với mặt phẳng trên. Do đó 5 cặp e liên kết (hay phần AX5) tạo ra hình tháp vuông. Trong cấu tạo này, liên kết ngang và liên kết trục không tương đương hình học. Chẳng hạn trong BF5, liên kết trục có độ dài 169 pm còn liên kết ngang có độ dài tới 177 pm. * AX4E2: Theo mô hình VSEPR, 2 cặp e không liên kết (E) được phân bố trans so với 4 cặp e liên kết; mà 4 cặp e liên kết này được phân bố trong mặt phẳng tạo ra hình vuông phẳng. Ví dụ: phân tử XeF4.

Việc áp dụng mô hình VSEPR giải thích được hình dạng của các hợp chất có liên kết bội (C2H2, C2H4,...); độ âm điện của các nguyên tử là phối tử cũng có ảnh hưởng đến hình dạng phân tử. Hình dạng phân tử cũng gắn liền với tính chất hoá học của phân tử.

Nhược điểm: khó khăn không thể vượt là các halogenua kim loại kiềm thổ dạng MX2 chỉ có cấu hình thẳng đối với hợp chất của Be còn đối với hợp chất của Ba đều có cấu tạo gấp khúc.

Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các obitan khác trong nguyên tử Bari.

V. Thuyết liên kết hoá trị (VB):

1. Những luận điểm chính của thuyết liên kết hoá trị a) Liên kết hoá học được tạo nên bởi cặp electron có spin ngược chiều nhau của hai nguyên tử. Trong đó có sự che phủ giữa những obitan của hai nguyên tử tạo nên một vùng có mật độ điện tích cao dẫn đến việc giảm thế năng của hệ, nghĩa là liên kết được hình thành. b) Liên kết được hình thành theo phương trong không gian mà khả năng che phủ giữa các obitan nguyên tử là cực đại (thường gọi gọn là nguyên lí che phủ cực đại). c) Hai obitan nguyên tử che phủ nhau càng nhiều, liên kết được tạo nên càng bền. + Theo quan niệm của thuyết VB, liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do sự xen phủ 2 AO hoá trị, mỗi AO có 1 e độc thân. Có thể hình dung rõ hơn khi xét một số giai đoạn trong sự hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H. Mức độ xen phủ 2 AO hay 2 đám mây e của 2 nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết. Liên kết hoá học được tạo ra càng bền nếu sự xen phủ 2 AO càng mạnh. + Liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử sẽ được phân bố theo phương nào mà ở đó có sự xen phủ lớn nhất (cực đại) của 2 AO tham gia liên kết (2 mây electron của 2 AO tham gia liên kết). Sự định hướng hoá trị của nguyên tử tham gia liên kết thể hiện ở sự có trị số xác định của góc liên kết (góc hoá trị) trong phân tử nhiều nguyên tử. Để xác định được số liên kết CHT ta cần xét đến phân bố electron trên các ô lượng tử ở trạng thái cơ bản và kích thích. Để giải quyết vấn đề hình dạng phân tử cần dùng đến hình dạng obitan nguyên bản của nguyên tử hay các obitan lai hoá của nó. a) Một số áp dụng Góc liên kết (góc hoá trị) là một trong số các tính chất phân tử được thực nghiệm phát hiện.

Dựa vào thuyết hoá trị định hướng (VB), ta có thể giải thích được kết quả đó.

- Phân tử H2S + Thực nghiệm cho biết, trong H2S có góc HSH ≈ 92o. + Ta biết S có cấu hình e là [Ne] 3s2 3p4. Như vậy S có 6e hoá trị phân bố trong 4 AO: 4px, 4py và 4pz. H có một electron duy nhất trên obitan 1s1. Theo thuyết VB, 2e độc thân của S đã tạo 2 liên kết S-H với 2e của 2 nguyên tử H. 2 AO có 2 e độc thân này (chẳng hạn đó là AO-3px, 64

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

AO-3py) có trục vuông góc với nhau, tức là góc giữa hai trục của 2 AO đó là 90o. Vì AO-s có đối xứng cầu nên vùng có sự xen phủ của 1 AO-s với 1 AO-3p sẽ phân bố trên trục của AO-3p tương ứng. Điều này có nghĩa là thông thường góc của phân tử H2S, tức HSH bằng 90o. Tuy nhiên hai vùng có mật độ e cao ở cạnh nhau sẽ có sự đẩy nhau. Sự đẩy này làm cho góc HSH mở rộng ra. Kết quả là góc đó bằng 92o như kết quả thực nghiệm. + Cùng ở phân nhóm chính thứ 6 với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H2 có góc tương tự như trên, cụ thể là H2Se có góc HSeH ≈ 91o, H2Te có góc HTeH ≈ 90o.

- H2O Thực nghiệm thu được góc HOH ≈ 104,5o + O ở cùng nhóm chính thứ 6 với S. Các e hoá trị và các AO tương ứng: Rõ ràng ở đây không thể cho rằng O dùng 2 AO-p nguyên chất để xen phủ với 2 AO-1s của 2 H như trong H2S được. Muốn có sự che phủ cực đại giữa các obitan 1s của H và 2py, 2pz của O thì các nguyên tử H phải tiến lại nguyên tử O theo phương của trục y và trục z. Như vậy thì góc hoá trị HOH phải là 90o. Góc thực nghiệm thu được 104,5o lớn hơn góc lý thuyết 90o rất nhiều. + Theo số liệu ở trên, góc tứ diện là 109o29’ rất gần với trị số 104,5o. Do đó người ta giả định rằng O trong H2O ở trạng thái lai hoá sp3. Trong 4 AO-sp3 có 2 AO mà mỗi AO có 2e (1 cặp) được gọi là cặp e không liên kết của O, 2 AO-sp3 còn lại thì mỗi AO chỉ có 1e. Theo thuyết VB, để tạo 2 liên kết O-H cần có sự xen phủ 2 AO-1s của H với 2 AO-sp3 mà mỗi AO mới có 1e.

Vậy thì góc liên kết (góc hoá trị) HOH phải đúng bằng góc tứ diện 109o29’. Người ta cho cho rằng 2 AO-sp3 có 2 cặp e không liên kết tạo ra 2 vùng có mật độ e cao, sẽ đẩy nhau. Sự đẩy này làm hẹp góc tạo bởi 2 trục của 2 AO-sp3 còn lại, kết quả ta quan sát được góc đó là 104,5o.

Như vậy mặc dù còn rất định tính, thuyết hoá trị định hướng đã giải thích được kết quả thực nghiệm về góc liên kết của H2O.Theo thuyết liên kết hoá trị, liên kết cộng hoá trị được hình dung là sự ghép đôi electron của hai nguyên tử liên kết và liên kết sẽ nằm theo phương mà các obitan nguyên tử che phủ nhau nhiều nhất. Vậy có thể xác định phương của liên kết dựa vào chỉ tiêu che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử, nghĩa là theo giá trị cực đại của các obitan nguyên tử. Xác định được phương của liên kết là có thể xác định được hình dạng của phân tử. Đây là một trong những thành tựu lớn nhất của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết về cấu tạo phân tử. b) Lập luận tương tự như trên có thể giải thích hình dạng của các phân tử XH3: NH3 PH3 AsH3 SbH3 o o o <HXH = 107 3’ 93 3’ 91 8’ 91o3’ Vậy dựa vào sự che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử s và p, có thể giải thích được hình dạng của nhiều phân tử nhưng cách giải thích đó hoàn toàn không thể áp dụng cho những hợp chất của các nguyên tố C, Si, B, Be, Hg...

2. Khái niệm lai hoá của thuyết liên kết hoá trị: Một trong các căn cứ để xây dựng thuyết VB là kết quả giải bài toán H2 của Heitle -London.

H2 là trường hợp đơn giản nhất vì nguyên tử H chỉ có AO hoá trị 1s. Để có được sự lí giải phù hợp thực nghiệm cho các phân tử phức tạp, bắt buộc phải mở rộng tới các AO hoá trị ns, np,... mà n ≥ 2. Thuyết lai hoá nhằm giải quyết vấn đề đó.

65

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lai hoá là sự tổ hợp các AO hoá trị có số lượng tử l khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng.

- Điều kiện để các AO hoá trị tham gia lai hoá được là phải có năng lượng gần nhau.

- Số AO tham gia tổ hợp bằng tổng số các lai hoá thu được.

- Các AO lai hoá là các AO suy biến, nghĩa là các AO có năng lượng và kích thước hoàn toàn như nhau nhưng khác với nhau về sự định hướng (phương) ở trong không gian..

- Đặc điểm hình học của AO lai hoá là có một đầu (hay một phần) nở rộng còn đầu kia bị thu hẹp.

- Sự định hướng các AO lai hoá trong không gian thể hiện sự phân bố mật độ electron trong không gian.

Lai hoá là khái niệm thuần tuý toán học. Về nguyên tắc, các AO tham gia tổ hợp là các nghiệm của phương trình Schrodinger, là hàm riêng của toán tử Hamilton của hệ H, vậy theo nguyên lý chồng chất trạng thái, tổ hợp tuyến tính của các hàm đó cũng là nghiệm của phương trình Schrodinger. Lai hoá có thể coi là một khái niệm giả định được dùng để giải thích các kết quả thực nghiệm.

Xét phân tử CH4 : Nguyên tử C có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản 1s2 2s2 2px1 2py1 và ở trạng thái kích thích 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1... Theo cách lập luận như trên, phân tử CH4 có hình dạng như sau: Để che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử 1s của H với các obitan 2s và 2p của C thì ba nguyên tử H tiến lại nguyên tử C theo phương của các trục x, y, z còn nguyên tử H thứ tư tiến lại che phủ với obitan 2s của C làm với ba liên kết C- H trên những góc như nhau và bằng 125o (vì chịu lực đẩy như nhau của ba cặp electron liên kết đó). Nhưng trên thực tế phân tử CH4 là phân tử tứ diện đều, nghĩa là cả 4 liên kết C-H đều như nhau và làm với nhau những góc như nhau bằng 109o28’.

Pauling cho rằng trong phân tử CH4, một obitan 2s và 3 obitan 2p của C trộn lẫn với nhau, hay nói theo ngôn ngữ toán học, chúng tổ hợp với nhau tạo nên những tổ hợp mới tương đương nhau và được gọi là các obitan lai hoá. Bốn obitan lai hoá mới, mỗi obitan mang 1/4 tính chất của obitan 2s và 3/4 tính chất của obitan 2p của nguyên tử C hướng về 4 đỉnh của 1 tứ diện đều. Đây là định hướng tốt nhất cho sự xen phủ với 4 obitan 1s của 4 nguyên tử H để có thể tạo thành 4 liên kết C – H bền vững và tạo ra phân tử CH4 tứ diện.

3. Kiểu lai hoá và hình dạng của phân tử Thực tế thường xét hợp chất của các nguyên tố chu kỳ 2. Các AO hoá trị của mỗi nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2px, 2py, 2pz. Ta sẽ xét các dạng lai hoá có các AO hoá trị này tham gia. b) Lai hoá sp - Lai hoá sp là lai hoá trong đó AO – 2s tổ hợp tuyến tính với 1 AO – 2pz (thường dùng AO – z) tạo ra 2 AO lai hoá sp.

- Có thể hình dung quá trình lai hoá đó xảy ra như sau:

1AOs + 1AOp

Lai hoá sp:

1AO-s+1 AO-pZ = 2AO-sp 2AO-sp là:

d1 =

1 2

(s+pZ)

66

d2 =

1 2

(s-pZ)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

+ AO – 2pz có đối xứng đối với trục z. AO - 2s có đối xứng cầu. Tổ hợp tuyến tính 2 AO đó tạo ra 2 AO mới cùng nằm trên trục z; mỗi AO mới này có phần mở rộng, phần bị thu hẹp. Cả 2 AO lai hoá sp đều nằm trên cùng một đường thẳng: trục z. Do đó người ta gọi lai hoá sp là lai hóa thẳng, kí hiệu là hi. Vậy ta có 2 AO lai hóa sp là hi1, hi2. Góc giữa 2 trục 2 AO - sp là 180o.

- Biểu thức của 2 AO lai hoá sp là: hi1 = (2s + 2pz)/ 2 hi2 = (2s - 2pz)/ 2 - Lai hoá sp được dùng để giải thích liên kết hoá học trong phân tử BeH2, C2H2 (ankin) ….

Các phân tử đều có dạng thẳng.

Lai hoá sp2: 1AO-s+2 AO-p = 3AO-sp2 3AO-sp2 là:

t1 =

t2 =

t3 =

1

3 1 6 1 6

(s+ 2 px)

( 2 s-px+ 3 py) ( 2 s-px- 3 py)

c) Lai hoá sp2 - Lai hoá sp2 là lai hoá trong đó AO - 2s tổ hợp tuyến tính với 2 AO - 2p (thường chọn là AO – 2pz, AO – 2py) tạo ra 3 AO mới có cùng năng lượng. Tương tự như AO lai hoá sp, AO-sp2 cũng bị biến dạng so với AO cơ bản, có phần mở rộng và phần bị thu hẹp.

- Hình dung quá trình lai hoá và sự định hướng các AO trong không gian được mô tả như sau:

Ba AO-sp2 cùng nằm trong một mặt phẳng, góc tạo bởi hai trục của hai AO cạnh nhau là 120o.

Do đó lai hoá sp2 được gọi là lai hóa tam giác. Kí hiệu AO-sp2 là t, kèm theo số thứ tự: t1, t2, t3.

Lai hoá sp3: 1AO-s+3 AO-p = 4AO-sp3 4AO-sp3 là:

te1 =

1 (s+px+py+pZ) 2 1 te2 = (s + px - py - pZ) 2

67

1 (s - px+ py - pZ) 2 1 te4 = (s - px - py + pZ) 2 3 px = cos θ cos ϕ ; 4π te3 =

s =

1

;

4π 3 py = cos θ sin ϕ ; pZ = 4π

3 cos θ 4π

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Lai hoá sp2 được áp dụng để giải thích liên kết hoá học trong các anken CnH2n (n≥2), benzen, ... Các phân tử có góc liên kết bằng 120o. d) Lai hoá sp3 - Lai hoá trong đó AO - 2s tổ hợp tuyến tính với 3 AO - 2p tạo ra 4 AO mới có cùng năng lượng được gọi là lai hoá sp3.

- Có thể hình dung quá trình lai hoá sp3 như sau:

- Hình dạng của mỗi AO lai hoá sp3 cũng tương tự như hình dạng AO lai hoá sp, sp2 vừa xét. 4 AO-sp3 hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều mà tâm của tứ diện là nguyên tử (chính xác là hạt nhân nguyên tử) có các AO lai hoá. Do đó lai hoá sp3 được gọi là lai hóa tứ diện. AO-sp3 được kí hiệu là te. Vậy ta có 4 AO-sp3 là te1, te2, te3, te4.

- Lai hoá sp3 được áp dụng để giải thích liên kết hoá học trong các ankan CnH2n+2 (n≥1), điển hình là trong CH4. Ngoài ra nó cũng được áp dụng trong các trường hợp khác nhau ở H2O, NH4+,... các phân tử có góc liên kết gần bằng 109o28’ Ngoài ra còn có các kiểu lai hoá sp3d2 hay sp2d … với sự tham gia của các obitan d.

Sử dụng quan niệm lai hoá có thể giải thích về hình dạng các phân tử khá đúng.

Kiểu lai Góc giữa các obitan lai hoá Dạng phân tử Ví dụ hoá sp Đường thẳng BeH2, BeCl2, ZnCl2, CO2 180o 2 o sp 120 Tam giác đều BF3, NO3-, CO323 o sp 109 28’ Tứ diện đều CH4, CCl4, NH4+, ClO4-, SO42-, 2 o dsp 90 Hình vuông PO43Bát diện đều sp3d2 90o PtCl4, CuCl42-, Ni(CN)42SF6, AlF63-, SiF62Kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử cho thấy số obitan lai hoá được tạo nên đồng thời là số phối trí tối đa của nguyên tử đó. Bảng dưới đây hệ thống lại khả năng lai hoá các obitan của nguyên tử các nguyên tố và số phối trí tối đa mà nguyên tử có: 68

Kiểu lai hoá và số phối trí (viết trong dấu ngoặc) II sp(2), sp2(3), sp3(4) III sp3(4), dsp3(5), d2sp3(6), sp3d2(6) IV sp3(4), dsp3(5), d2sp3(6), sp3d2(6) V và VI d2sp3(6), d2sp3(7) Dựa vào bảng đó, có thể hiểu được công thức các dãy hợp chất và anion sau đây của cac nguyên tố thuộc cùng nhóm trong bảng tuần hoàn: Nhóm IVA CH4 SiF62- GeF62- SnF84- PbF84CO32- SiO44- GeO44- SnO68- PbO68Nhóm VIA H2SO4 H6TeO6 Nhóm VIIA HClO4 H5IO6 Tuy nhiên, để giải thích hình dạng của phân tử, ngoài sự lai hoá, cần vận dụng thêm một số giả thiết khác nữa. Ví dụ như đối với những phân tử sau đây, các nguyên tử trung tâm đều ở cùng một kiểu lai hoá sp3 của các obitan, sự biến đổi của góc hoá trị được giải thích như sau: Góc hoá trị giảm xuống vì vai trò của s trong sự lai hoá sp3 giảm xuống

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nguyên tố chu kỳ

Góc liên H2O (105o) trong NH3 (107o) kết các phân tử CH4 (108o28’)

H2S (92o) PH3 (94o)

H2Se (91o) AsH3 (92o)

H2Te (90o) SbH3 (90o)

B. Cấu tạo các phân tử đơn giản

1. Phân tử O2 Nguyên tử O có cấu hình electron: 2s2 2p4 Hai nguyên tử O liên kết với nhau bằng hai cặp electron chung:

Công thức cấu tạo phân tử với liên kết cặp giữa hai nguyên tử O phù hợp năng lượng của liên kết là 494 kJ/mol và độ dài của liên kết là 1,21A và giải thích được hầu hết tính chất của oxi trừ từ tính.

Oxi ở trạng thái khí, lỏng hay rắn đều có tính thuận từ. Từ tính đo được cho thấy sự có mặt của hai electron độc thân trong phân tử O2. Bởi vậy để giải thích tính chất đó người ta buộc phải giả thiết thêm rằng liên kết cộng hoá trị cũng có thể được tạo nên nhờ 3 electron gọi là liên kết ba electron, nghĩa là phân tử O2 có cấu tạo: Trong đó ngoài liên kết cộng hoá trị bình thường được tạo nên bằng cặp electron (vạch liền) còn có hai liên kết được tạo nên nhờ ba electron (vạch rời). Liên kết ba electron còn được gọi là liên kết một electron vì thực tế trong ba electron chỉ có một electron được dùng chung giữa hai nguyên tử:

69

Tuy nhiên số liên kết giữa hai nguyên tử O cũng chỉ là hai. (Thuyết obitan phân tử giải thích một cách đơn giản tính thuận từ của O2 bằng sự tồn tại của hai electron độc thân ở trên hai obitan phân tử phản liên kết) 2. Phân tử N2 Nguyên tử N có cấu hình electron 1s2 2s2 2p3 Hai nguyên tử N liên kết với nhau bằng ba cặp electron chung:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hai obitan 2px của hai nguyên tử N che phủ nhau tạo thành liên kết σ.

Cặp obitan 2py và cặp obitan 2pz của hai nguyên tử N che phủ nhau, theo từng cặp một, tạo thành hai liên kết π.

Như vậy, liên kết trong phân tử là liên kết ba. Liên kết ba này có năng lượng rất lớn (942 kJ/mol) nên phân tử N2 rất bền. Nitơ khó tham gia phản ứng ở nhiệt độ thường.

3. Phân tử NO Trước đây người ta cho rằng phân tử NO có cấu tạo: Nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi.

Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử này có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,15D) và độ dài của liên kết N-O là 1,44A, nghĩa là trung gian giữa độ dài liên kết đôi trong ion NO- (1,18A) và của liên kết ba trong ion NO+ (1,06A). Vậy bậc của liên kết trong NO không thể bằng 2 mà bằng 2,5, nghĩa là phân tử có cấu tạo: Trong đó ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường (được tạo nên nhờ cặp electron chung) còn có một liên kết ba electron nữa (ion NO+ có mặt trong các hợp chất NOCl, NOClO4, ion NO- có mặt trong NaNO).

70

4. Phân tử CO Trước đây người ta cho rằng phân tử CO có cấu tạo:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

nghĩa là trong phân tử có liên kết đôi.

Nhưng thực nghiệm cho thấy rằng phân tử có mômen lưỡng cực rất bé (µ = 0,1118D), một phân tử gần như không có cực, và năng lượng của liên kết rất lớn (1070 kJ/mol), lớn hơn cả năng lượng của liên kết ba trong N2.

Bởi vậy, ngày nay người ta cho rằng nguyên nhân làm giảm mạnh độ phân cực của CO là nguyên tử O đã đưa ra một cặp electron của mình để dùng chung với nguyên tử C, nghĩa là tạo thành một liên kết cho - nhận ngoài hai liên kết cộng hoá trị bình thường:

Như vậy, liên kết C-O là liên kết ba. Thật vậy, liên kết này có năng lượng rất lớn so với các liên kết hoá học.

Qua cấu tạo của các phân tử đã xét trên đây, ta thấy đối với phân tử chỉ có hai nguyên tử, hình dạng của phân tử luôn luôn là đường thẳng nối liền hai hạt nhân nguyên tử. Nhưng đối với những phân tử gồm ba nguyên tử hay hơn nữa, để giải thích hình dạng của chúng, cần vận dụng sự lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm.

5. Than chì Như đã biết, tinh thể than chì có cấu tạo lớp. Các lớp liên kết với nhau bằng lực Van de Van, lực này rất yếu hơn lực của liên kết hoá học cho nên các lớp dễ tách rời nhau và than chì mềm trong khi kim cương là chất cứng nhất.

Trong lớp than chì, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử C bao quanh cùng nằm trong một mặt phẳng tạo thành vòng 6 cạnh. Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành những liên kết như vậy, mỗi nguyên tử C còn có một electron độc thân trên obitan 2p có trục vuông góc với mặt phẳng của lớp.

Những obitan không lai hoá đó che phủ nhau tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử C bao quanh:

Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415A, hơi lớn hơn độ dài của liên kết C-C trong vòng benzen (1,39A) có độ bội là 1,5, nghĩa là độ bội của liên kết C-C trong lớp than chì ~ 1,33.

Nhưng khác với benzen, liên kết π ở trong lớp tinh thể than chì là không định chỗ trong toàn lớp. Bởi vậy khác hẳn với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt.

6. Phân tử O3 Phân tử O3 có dạng đường gãy với góc <OOO là 117o: 71

Nguyên tử O trung tâm (nguyên tử O ở giữa) ở trạng thái lai hoá sp2:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Một obitan lai hoá có một electron độc thân còn hai obitan lai hoá nữa, mỗi một có một cặp electron:

Một obitan lai hoá có một cặp electron che phủ với một obitan 2p của nguyên tử O (ở bên trái của hình vẽ) tạo thành liên kết cho nhận, một obitan lai hoá khác có electron độc thân che phủ với obitan 2p của nguyên tử O khác (ở bên phải của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành liên kết cộng hoá trị σ:

hay Một obitan 2p còn lại không lai hoá của nguyên tử O trung tâm có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của nguyên tử O (bên phải) cũng có electron độc thân tạo thành liên kết π:

(để đơn giản, trong hình không biểu diễn sự che phủ của các obitan tạo thành liên kết π) Vậy công thức cấu tạo của phân tử O3 là: 72

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ngày nay để đơn giản, người ta hay dùng một công thức linh hoạt hơn, trong đó liên kết π được chia đôi cho cả hai liên kết (ở hai bên), nghĩa là một liên kết π không định chỗ được kí hiệu bằng vạch rời:

7. Phân tử SO2 Phân tử SO2 có dạng đường gãy giống như O3 với góc <OSO là 120o:

Nếu một cách gần đúng người ta thừa nhận rằng trong phân tử SO2 chỉ những obitan 3s và 3p của S tham gia tạo thành liên kết thì cách mô tả sự tạo thành các liên kết sẽ tương tự như đối với phân tử O3, nghĩa là phân tử SO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức linh hoạt hơn với một liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,5 Nhưng việc rút ngắn mạnh độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO2 so với độ dài của liên kết đơn (1,55A) nói lên rằng liên kết đó là liên kết đôi và phân tử SO2 có cấu tạo:

Để có hoá trị bốn, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích, nghĩa là một electron 3p chuyển sang obitan 3d: 73

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Một obitan lai hoá có một cặp electron tự do và mỗi một obitan lai hoá còn lại có một electron độc thân che phủ với obitan 2p của hai nguyên tử O cũng có electron độc thân tạo thành liên kết σ:

Obitan 3p không lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của nguyên tử O (giả sử ở bên trái của hình vẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π và một obitan 3d không lai hoá của S có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác của O (giả sử ở bên phải hình vẽ) có electron độc thân tạo thành một liên kết π nữa.

8. Phân tử NO2 Phân tử NO2 có dạng gấp khúc gần giống như O3 và SO2

Sự tạo thành các liên kết trong phân tử được mô tả tương tự như đối với phân tử O3 và SO2, nghĩa là NO2 có công thức cấu tạo:

hay công thức với liên kết π không định chỗ

9. Phân tử SO3 Phân tử SO3 có dạng hình tam giác đều, nguyên tử S nằm ở trọng tâm của tam giác và ba nguyên tử O nằm ở đỉnh:

74

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nếu một cách gần đúng người ta thừa nhận rằng trong phân tử SO3 chỉ những obitan 3s và 3p của S tham gia tạo thành liên kết thì cách mô tả sự tạo thành liên kết gần tương tự như đối với phân tử O3.

hay một công thức liên kết π không định chỗ:

Độ bội của liên kết S-O là 1,33 và S có hoá trị 4.

Nhưng việc rút ngắn độ dài của liên kết S-O (1,43A) trong SO3 cũng giống như trong SO2 là liên kết đôi và phân tử SO3 có cấu tạo:

Để có hoá trị sáu, nguyên tử S phải ở trạng thái lai hoá sp2 và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích, nghĩa là một electron 3s và một electron 3p chuyển sang các obitan 3d:

75

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ba obitan lai hoá của S, mỗi obitan có một electron độc thân che phủ với obitan 2p electron độc thân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết cộng hoá trị. Ngoài ra một obitan 3p và hai obitan 3d không lai hoá của S, mỗi một có một electron độc thân che phủ với obitan 2p còn lại có electron độc thân của ba nguyên tử O tạo thành ba liên kết π. Như vậy trong phân tử SO3, nguyên tử S có hoá trị sáu.

10. Phân tử NH3 Phân tử NH3 có dạng hình chóp tam giác, nguyên tử N ở đỉnh và ba nguyên tử H ở đỉnh của tam giác đểu:

Trong phân tử NH3, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp3:

Một obitan lai hoá có cặp electron không liên kết, còn ba obitan lai hoá khác, mỗi obitan có một electron độc thân che phủ với obitan 1s có electron độc thân của ba nguyên tử H tạo thành ba liên kết cộng hoá trị:

Vậy phân tử NH3 có công thức cấu tạo:

76

11. Ion NH4+ Ion NH4+ có dạng hình tứ diện đều, nguyên tử N nằm ở trung tâm và bốn nguyên tử H nằm ở đỉnh của tứ diện:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong ion NH4+, sự tạo thành ba liên kết cộng hoá trị bởi ba cặp electron chung giữa N và H xảy ra tương tự như trong phân tử NH3. Chỗ khác ở đây là obitan lai hoá có cặp electron che phủ với obitan 1s trống electron của H+ tạo thành liên kết cho nhận. Tuy nhiên cả bốn liên kết N - H đều giống nhau vì đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên bởi cặp electron:

12. Phân tử H2S Phân tử H2S có dạng gấp khúc giống các phân tử O3, SO2:

Trong phân tử H2S, nguyên tử S ở trạng thái lai hoá sp3. Hai obitan lai hoá, mỗi obitan có một cặp electron không liên kết còn hai obitan lai hoá còn lại, mỗi một có một electron độc thân che phủ với obitan 1s có electron độc thân của hai nguyên tử H tạo thành hai liên kết cộng hoá trị :

13. Phân tử CO2 Phân tử CO2 có dạng đường thẳng, nguyên tử C ở giữa hai nguyên tử O: trong phân tử CO2, nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp và có cấu hình electron ở trạng thái kích thích:

77

Hai obitan lai hoá sp, mỗi một có một electron độc thân, che phủ với obitan 2p có electron độc thân của hai nguyên tử O ở hai nêm tạo thành hai liên kết cộng hoá trị:

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hai obitan không lai hóa của C, mỗi một có electron độc thân che phủ với obitan 2p khác có electron độc thân của hai nguyên tử O tạo thành liên kết π:

và phân tử có công thức cấu tạo: trong đó C có hoá trị 4.

C- BÀI TẬP ÁP DỤNG

I- BÀI TẬP CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

Câu 1: 1. So sánh, có giải thích. a. Độ lớn góc liên kết của các phân tử: • CH4; NH3; H2O. • H2O; H2S. b. Nhiệt độ nóng chảy của các chất : NaCl; KCl; MgO c. Nhiệt độ sôi của các chất : C2H5Cl; C2H5OH; CH3COOH 2. Đối với các phân tử có công thức tổng quát AXn (n ≥ 2 ), làm thế nào để xác định phân tử đó phân cực hay không phân cực ?

3.Hãy giải thích tại sao PbI2 ( chất rắn màu vàng) tan dễ dàng trong nước nóng, và khi để nguội lại kết tủa dưới dạng kim tuyến óng ánh ?

Câu 2 : Xét các phân tử BF3, NF3 và IF3. Trả lời các câu hỏi sau : 1. Viết công thức chấm electron Lewis của các chất trên 2. Dựa vào thuyết lai hóa obitan nguyên tử hãy cho biết tr ạng th ái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của mỗi phân tử 78

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3. Xác định xem phân tử nào là phân cực và không phân cực. Giải thích kết quả đã chọn Câu 3:Cho hai nguyên tử A và B có tổng số hạt là 65 trong đó hiệu số hạt mang điện và không mang điện là 19. Tổng số hạt mang điện của B nhiều hơn của A là 26. a) Xác định A, B; viết cấu hình electron của A, B và cho biết bộ 4 số lượng tử ứng với electron sau cùng trong nguyên tử A, B. b) Xác định vị trí của A, B trong HTTH. c) Viết công thức Lewis của phân tử AB2, cho biết dạng hình học của phân tử, trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm? d) Hãy giải thích tại sao phân tử AB2 có khuynh hướng polime hoá?

CÂU 4 1. Viết công thức cấu tạo Lewis, nêu trạng thái lai hóa và vẽ dạng hình học của các phân tử sau: (a) B2H6 (b) XeO3 (c) Al2Cl6 Giải thích vì sao có Al2Cl6 mà không có phân tử B2F6?

2. Trình bày cấu tạo của các ion sau: O +2 , O 22− theo thuyết MO (cấu hình electron, công thức cấu tạo). Nhận xét về từ tính của mỗi ion trên.

3. So sánh và giải thích ngắn gọn độ phân cực (momen lưỡng cực) của các chất sau: NH3, NF3, BF3.

4. Hòa tan 2,00 gam muối CrCl3.6H20 vào nước, sau đó thêm lượng dư dung dịch AgNO3 và lọc nhanh kết tủa AgCl cân được 2,1525 gam. Cho biết muối crom nói trên tồn tại dưới dạng phức chất.

4.1. Hãy xác định công thức của phức chất đó.

4.2. Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) và nêu từ tính của phức chất trên.

CÂU 5: Cho bieát traïng thaùi lai hoaù cuûa ngtöû trung taâm vaø daïng hình hoïc cuûa caùc phaân töû sau : H2O , H2S , H2Se , H2Te .

- Haõy saép xeáp theo chieàu taêng daàn ñoä lôùn goùc lieân keát vaø giaûi thích söï saép xeáp ñoù.

- Taïi sao ôû ñieàu kieän thöôøng H2O ôû theå loûng,coøn H2S , H2Se , H2Te ôû theå khí?

- Haõy saép xeáp theo chieàu taêng daàn tính khöû cuûa caùc chaát treân.Giaûi thích.

Câu 6 1. X, Y là hai phi kim. Trong nguyên tử X, Y có số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện lần lượt là 14 và 16.

Hợp chất A có công thức XYn, có đặc điểm: - X chiếm 15,0486% về khối lượng - Tổng số proton là 100 - Tổng số nơtron là 106 a. Xác định số khối và tên nguyên tố X, Y. Cho biết bộ bốn số lượng tử của e cuối cùng trên X, Y b. Biết X, Y tạo với nhau hai hợp chất là A, B. Viết cấu trúc hình học và cho biết trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm của A, B. c. Viết các phương trình phản ứng giữa A với P2O5 và với H2O Viết các phương trình phản ứng giữa B với O2 và với H2O 79

sau:

2. Cho biết trị số năng lượng ion hoá thứ nhất I1(eV) của các nguyên tố thuộc chu kỳ II như Chu kỳ II Li I1 (eV) 5,39

Be 9,30

B 8,29

C N 11,26 14,54

O F 13,61 17,41

Ne 21,55

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhận xét sự biến thiên năng lượng ion hoá thứ nhất của các nguyên tố trên. Giải thích.

Câu 7 Nguyên tử C có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms = -1/2 Hai nguyên tố A, B với ZA < ZB < ZC ( Z là điện tích hạt nhân ).

Biết rằng: - tích số ZA. ZB. ZC = 952 -tỉ số ( ZA + ZC ) / ZB = 3.

1. Viết cấu hình electron của C, xác định vị trí của C trong bảng Hệ thống tuần hoàn, từ đó suy ra nguyên tố C? 2. Tính ZA, ZB. Suy ra nguyên tố A, B? 3. Hợp chất X tạo bởi 3 nguyên tố A, B, C có công thức ABC. Viết công thức cấu tạo của X. Ở trạng thái lỏng, X có tính dẫn điện.Vậy X được hình thành bằng các liên kết hóa học gì?

Câu 8 1) Cho X, Y là 2 phi kim trong nguyên tử X và Y có số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện lần lượt là 14 và 16. biết trong hợp chất XYn . X chiếm 15,0486 % về khốI lựơng . Tổng số proton là 100 . Tổng số nơtron là 106 a. Xác định số khối và tên X, Y b. Xác định CTCT XYn và cho biết kiểu lai hóa của nguyên tố X dạng hình học của XYn. c. Viết phương trình phản ứng giữa XYn với P2O5 và với H2O 2) a. Tại sao SiO2 là một chất rắn ở nhiệt độ phòng nóng chảy ở 1973K trong khi đó CO2 lại là chất khí ở nhiệt độ phòng nóng chảy ở 217K b. Chất dicloetilen (C2H2Cl2) có ba đồng phân ký hiệu X,Y,Z - Chất X không phân cực còn chất Z phân cực - Chất X và chất Z kết hợp với Hidro cho cùng sản phẩm X (họăc Z) + H2 Cl - CH2 - CH2 – Cl . Viết công thức cấu tạo X, Y, Z . Chất Y có momen lưỡng cực không ?

Câu 9: 1. Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534 nm.Tính bán kính nguyên tử cộng hóa trị của Silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó. Cho biết MSi= 28,086 g.mol-1. Kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện, ngòai ra còn có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc tứ diện của ô mạng cơ sở.

2. Có các phân tử XH3 2.1. Hãy cho biết cấu hình hình học của các phân tử PH3 và AsH3.

2.2. So sánh góc liên kết HXH giữa hai phân tử trên và giải thích.

80

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.3. Những phân tử nào sau đây có moment lưỡng cực lớn hơn 0 ? BF3, NH3, SiF4, SiHCl3, SF2, O3.

Cho biết Zp = 15, ZAs = 33, ZO = 16, ZF = 9, ZCl = 17, ZB = 5, ZN = 7, ZSi = 14, ZS = 16.

Câu 10 Cho bộ bốn số lượng tử của electron chót cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X, Z như sau: A: n = 3, l = 1, m = - 1, s = -1/2 X: n = 2, l = 1, m = - 1, s = -1/2 Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 1 Xác định A, X, Z. 2 Cho biết trạng thái lai hoá và cấu trúc hình học của các phân tử và ion sau: ZA2, AX2, AX32-, AX42-.

3 Bằng thuyết lai hoá giải thích sự tạo thành phân tử ZX. Giải thích vì sao ZX có moment lưỡng cực bé. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử phức trung hoà Fe(CO)5 bằng thuyết VB. 4 Giải thích vì sao AX32- lại có khả năng hoà tan A tạo thành A2X32-.

CÂU 11 (1) Cho biết sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử Al trong phản ứng sau và cấu tạo hình học của AlCl3, AlCl Θ4 .

AlCl3 + Cl Θ → AlCl Θ4 (2) Biểu diễn sự hình thành liên kết phối trí trong các trường hợp sau: (o): Sản phẩm tương tác giữa NH3 và BF3. (b): Sản phẩm tương tác giữa AgCl với dung dịch NH3.

(3): Giải thích sự khác nhau về góc liên kết trong từng cặp phân tử sau: (a) S O và Cl Cl Cl o o Cl 111 103 (b) O O và F F Cl Cl o o

Câu 12 1.

2.

3.

111

103 15 ’

Cấu hình electron ngoài cùng của nguyên tố X là 5p5. Tỷ số nơtron và điện tích hạt nhân bằng 1,3962. Số nơtron của X bằng 3,7 lần số nơtron của nguyên tử thuộc nguyên tố Y. Khi cho 4,29 gam Y tác dụng với lượng dư X thì thu được 18,26 gam sản phẩm có công thức là XY. Hãy xác định điện tích hạt nhân Z của X và Y và viết cấu hình electron của Y tìm được.

Hãy cho biết trạng thái lai hóa và dạng hình học của hợp chất XCl3.

Bán kính nguyên tử Cobalt là 1,25Å. Tính thể tích của ô đơn vị của tinh thể Co nếu trong 1 trật tự gần xem Co kết tinh dạng lập phương tâm mặt.

Câu 13 A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn trong đó B có tổng số lượng tử ( n + l ) lớn hơn tổng số lượng tử ( n + l ) của A là 1. Tổng số đại số của bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng của cation A a + là 3,5. a)Xác định bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên A, B. 81

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

b)Viết cấu hình electron và xác định tên của A, B. Câu 14: 1) Cho các chất sau đây: CO2 , SO2 , C2H5OH, CH3COOH, HI Hãy cho biết chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích?

2) Dùng thuyết nối hóa trị, hãy cho biết cơ cấu lập thể (biểu diễn bằng hình vẽ) và trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm của các phân tử và ion sau: H2SO4 , [Ni(CN)4]2- , ICl3 , XeF4 Câu 15: a. Hãy cho biết cấu trúc hình học , kiểu lai hóa của các phân tủ : SF6 , XeF2 , OF2 b. Dựa vào cấu hình electron của uran [Rn]5f36d17s2. Hãy cho biết hai hợp chất X,Y của uran với flo , cho biết tại sao có được 2 hợp chất này . Hoàn thành phản ứng sau ClF3 + A → B + Cl2 c. Tại sao ozon tan nhiều trong nước , nhưng oxi ít tan trong nước Câu 16: Nguyên tử của nguyên tố phi kim A có electron cuối cùng có bộ 4 số lượng tử thỏa mãn m + l = 0 và n + ms = 3/2 ( quy ước các giá trị m từ thấp đến cao ) 1. Xác định số hiệu nguyên tử, gọi tên nguyên tố A. Viết công thức electron, công thức cấu tạo của phân tử A2. Kiểm chứng số liên kết và tính chất thuận từ của A2 bằng cấu hình electron của phân tử.

2. Ion A3B2- và A3C2- lần lượt có 42 và 32 electron 2.1. Tìm 2 nguyên tố B và C ( số hiệu nguyên tử, tên, ký hiệu ) 2.2. Dung dịch muối của A3B2- và A3C2- khi tác dụng với axit clohidric cho khí D và F tương ứng.

- Mô tả dạng hình học của phân tử D và E. - Nêu phương pháp hóa học phân biệt D và E. - Khí nào trong 2 khí đó có thể kết hợp với O2 ? Tại sao?

Câu 17 1. So sánh bán kính của các hạt sau: Al, Al3+, Na, Na+, Mg, Mg2+, F-, O2-.

2. Trong số các cấu trúc có thể có sau đây: a) Của ICl4(-): ..

Cl

Cl

Cl

I

Cl

..

Cl

..

I

Cl

Cl

..

(a)

Cl

(b)

b) Của TeCl4: Cl

Cl Cl ..

Cl

Te Cl Cl (c)

Cl Te .. (d)

82

Cl

c) Của ClF3: F

F ..

..

Cl

F

F

F

Cl

..

F

Cl

..

F

..

F (ñ)

..

(e)

F

(g)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

những cấu trúc nào có khả năng tồn tại ưu tiên hơn? Vì sao?

3. Tại sao nước đá nhẹ hơn nước lỏng? (có vẽ hình minh họa) Câu 18.

1. Hãy cho biết dạng hình học và trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm đối với phân tử H2O và H2S. So sánh góc liên kết trong 2 phân tử đó và giải thích.

2. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố chu kì 3 như sau, hãy nhận xét và giải thích: Nguyên Na Mg Al Si P S Cl tử o

1,86 1,60 1,43 1,17 1,10 1,04 0,99 Bán kính ( A ) 3. Khí N2 và khí CO có một số tính chất vật lý giống nhau như sau: Năng lượng phân ly Khoảng cách giữa các Nhiệt độ nóng chảy o

(oC) hạt nhân ( A ) N2 945 1,10 – 210 CO 1076 1,13 – 205 Dựa vào cấu hình MO của phân tử N2 và phân tử CO để giải thích sự giống nhau đó.

4. Giải thích độ bền phân tử và tính khử của các hợp chất hydrohalogenua. phân tử (kJ/mol)

HƯỚNG DẪN GIẢI

Câu 1.

1. a. CH4 > NH3 > H2O Giải thích: H | C N H O H | H H H H H H Số cặp e chưa tham gia liên kết càng nhiều càng đẩy nhau, góc liên kết càng nhỏ. b. H2O > H2S Giải thích: Vì độ âm điện của O > S, độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn sẽ kéo mây của đôi e- liên kết về phía nó nhiều hơn làm tăng độ lớn góc liên kết. c. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất: 83

MgO > NaCl > KCl Giải thích: bán kính ion K+ > Na+ Điện tích ion Mg2+ > Na+ và O2- > Cl(Năng lượng phân li tỉ lệ thuận với điện tích ion và tỉ lệ nghịch với bán kính ion)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.So sánh nhiệt độ sôi của các chất: C2H5Cl < C2H5OH < CH3COOH Giải thích: -C2H5Cl không có liên kết hiđro -Liên kết hidro giữa các phân tử axit bền hơn liên kết hidro giữa các phân tử rượu.

C 2 H5 – O … H – O H C 2 H5 O…H–O CH3 – C C – CH3 O–H…O 2. Muốn xác định một phân tử có cực hay không, trước hết cần phải biết sự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử(dạng hình học của phân tử) Momen lưỡng cực (đo độ phân cực) là một đại lượng có độ lớn và có chiều.

Trong phân tử, nếu các liên kết phân cực được sắp xếp đối xứng nhau, momen lưỡng cực có cùng độ lớn và ngược chiều.Chúng sẽ triệt tiêu nhau và phân tử không phân cực.

Ngược lại nếu các lực không cân bằng, phân tử sẽ có cực.

3. PbI2 dễ tan trong nước nóng vì quá trình hòa tan PbI2 thu nhiệt lớn: ∆H > 0 PbI2 ↔ Pb2+ + 2ICòn khi để nguội thì xảy ra quá trình ngược lại, tỏa nhiệt ( ∆ H < 0).

Vì quá trình nguôi từ từ, số mầm kết tinh ít, nên tinh thể được tạo thành dễ dàng.

Nếu làm nguội nhanh sẽ thu được dạng bột vàng PbI2.

Câu 2 :

F

S

F

F

F

Lai hóa sp2 Tam giác phẳng Không cực vì momen lưỡng cực liên kết bị triệt tiêu

N F

F

Lai hóa sp3 Tháp đáy tam giác Có cực vì lưỡng cực liên kết không triệt tiêu

Câu 3 a) Gọi ZA, ZB lần lượt là số proton trong nguyên tử A, B. Gọi NA, NB lần lượt là số notron trong nguyên tử A, B. Với số proton = số electron 84

F

I

F

F

Lai hóa sp3d Hình chữ T Có cực vì lưỡng cực liên kết không triệt tiêu

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(2Z A + N A ) + (2Z B + N B ) = 65 Z A + Z B = 21 Z A = 4  Ta có hệ : (2Z A + 2Z B ) − (N A + N B ) = 19 ⇔  (0,5đ) ⇒ Z − Z = 13 Z = 17 B A B   2Z − 2Z = 26 A  B ZA = 4 ⇒ A là Be Cấu hình e : 1s22s2 1 Bộ 4 số lượng tử: n = 2, l = 0, m = 0, ms = − 2 2 2 6 2 5 Cấu hình e : 1s 2s 2p 3s 3p ZB = 17 ⇒ B là Cl 1 Bộ 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms = − 2 b) Ta có Z = 4 ⇒ Be ở ô thứ 4, có 2 lớp e ⇒ Be ở chu kỳ 2.

Nguyên tố s, có 2e ngoài cùng ⇒ phân nhóm chính nhóm II. Tương tự cho Cl: ô thứ 17, chu kỳ 3, phân nhóm chính nhóm VII. .. .. c) : Cl : Be : Cl : .. ..

Hình dạng hình học của phân tử: đường thẳng Trạng thái lai hoá : sp Cl

Be

Cl

d) Khi tạo thành phân tử BeCl2 thì nguyên tử Be còn 2 obitan trống; Cl đạt trạng thái bền vững và còn có các obitan chứa 2 electron chưa liên kết do đó nguyên tử clo trong phân tử BeCl2 này sẽ đưa ra cặp electron chưa liên kết cho nguyên tử Be của phân tử BeCl2 kia tạo liên kết cho-nhận.

Vậy BeCl2 có khuynh hướng polime hoá: Cl Cl Cl Cl Cl ....

B B ....

B B B e e e e e Cl Cl Cl Cl Cl Câu 4 1.

H

H

B

H Xe

O

B

H

H

B lai hãa sp 3, ph©n tö B 2H 6 gßm

O

O Xe lai hãa sp

H

2 tø diÖn lÖch cã 1 c¹nh chung, liªn kÕt BHB lµ liªn kÕt 3 t©m vµ

3

ph©n tö

d¹ng th¸p tam gi¸c

chØ cã 2 electron, 1 electron cña

H vµ 1 electron cña B.

85

Cl

Cl Al

Có phân tử Al2Cl6 vì nguyên tử Al đạt cấu trúc bát tử vững bền.

Cl Al

Cl

Không có phân tử B2F6 vì: phân tử BF3 bền do có liên kết pi không định chỗ được tạo thành giữa obitan trống của B với cặp electron không liên kết của F và kích thước của nguyên tử B bé so với nguyên tử F nên tương tác đẩy giữa 6 nguyên tử F lớn làm cho phân tử B2F6 trở nên kém bền.

Cl

Cl

Al lai hãa sp 3 , ph©n tö Al 2Cl 6 gßm 2 tø diÖn lÖch cã 1 c¹nh chung, cã 2 liªn kÕt cho nhËn ®−îc t¹o thµnh do cÆp e kh«ng liªn kÕt cña Cl vµ obitan trèng cña Al.Trong Al

2 Cl 6

nguyªn tö Al

®¹t ®−îc cÊu tróc b¸t tö v÷ng bÒn.

O

2. O +2 : (σ s ) 2 ( σ s ) 2 (σ z ) 2 (π x ) 2 = (π y ) 2 (π x ) 1= (π y ) *

lk

lk

*

lk

*

O

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lk

2

O

2− 2

: (σ ) ( σ ) (σ ) (π ) = (π ) (π ) = (π ) lk s

* s

2

2

lk z

2

lk x

2

lk y

2

* x

2

* y

2

O

O

O có electron độc thân nên thuận từ. O 22− không có electron độc thân nên ngịch từ.

3. + 2

H

H

F

H

C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt vµ cÆp electron kh«ng liªn kÕt cïng chiÒu nªn momen l−ìng cùc cña ph©n tö lín nhÊt.

4.

F

N

N

F

F

F

C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt vµ cÆp electron kh«ng liªn kÕt ng−îc chiÒu nªn momen l−ìng cùc cña ph©n töbÐ h¬n NH3.

B

F

Ph©n tö d¹ng tam gi¸c ®Òu C¸c vect¬ momen l−ìng cùc cña c¸c liªn kÕt triÖt tiªu lÉn nhau(tæng b»ng kh«ng) ph©n tö kh«ng ph©n cùc.

n(AgCl) = (2,1525:143,5) = 0,015; n(CrCl3 . 6H2O) = (2:266,5) = 7,5.10-3 n(Cl- tạo phức) = 3(7,5.10-3) - 0,015 = 7,5.10-3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol Cl − : Cr3+ = (7,5.10-3) : (7,5.10-3) = 1:1 Công thức của phức: [Cr(H2O)5Cl]2+ Cr3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3) → Cr3+ : [Ar] 3d3 24 24 Cl

3d

3

4s

4p

Ar

H2O

A H2 O

Phøc thuËn tõ

900

H2 O

900

H2O

Cr lai hãa sp3d2

B¸t diÖn ®Òu

86

H2 O

Câu 5. - Trong các phân tử H2O , H2S, H2Se, H2Te; O, S, Se, Te (R) ở trạng thái lai tạo sp3, phân tử có cấu tạo dạng góc :

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

R H H - Vì độ âm điện của O lớn nhất nên các cặp e liên kết bị hút về phía O mạnh → khoảng cách giữa 2 cặp e liên kết trong phân tử H2O là nhỏ nhất → nên lực đẩy tĩnh điện mạnh nhất → góc liên kết lớn nhất .

Thứ tự tăng dần góc liên kết là : H2Te , H2Se, H2S, H2O .

- Ở điều kiện thường nước ở thể lỏng là do các phân tử nước có khả năng tạo liên kết H liên phân tử : ... O − H ... O − H ...

H H - Trong các phân tử H2R , R đều có số oxi hoá -2, tuy nhiên từ O đến Te bán kính R lại tăng lên → khả năng cho e tăng từ O đến Te, tức là tính khử tăng theo thứ tự H2O, H2S, H2Se, H2Te .

Câu 6 1. a. Gọi PX, NX lần lượt là số proton và nơtron của X PY, NY lần lượt là số proton và nơtron của Y Ta có: PX + nPY = 100 (1) NX + nNY = 106 (2) Từ (1) v à (2): (PX+NX) + n(PY+NY) = 206 ⇒ AX+nAY = 206 (3) Mặt khác: AX / (AX+nAY) = 15,0486/100 (4) Từ (3), (4): AX = PX+NX = 31 (5) (6) Trong X có: 2PX - NX = 14 T ừ (5), (6): PX = 15; NX = 16 ⇒ AX = 31 X là photpho 15P có cấu hình e là : 1s22s22p63s23p3 nên e cuối cùng có bộ bốn số lượng tử là: n =3, l=1, m = +1, s = +1/2 Thay PX = 15; NX = 16 vào (1), (2) ta có nPY = 85; nNY = 90 nên: 18PY – 17NY = 0 (7) Mặt khác trong Y có: 2PY – NY = 16 (8) Từ (7), (8): PY = 17; NY = 18 ⇒ AY = 35 và n = 5 Vậy: Y là Clo 17Cl có cấu hình e là 1s2 2s22p63s23p5, nên e cuối cùng có bộ bốn số lượng tử là: n = 3; l =1; m = 0, s = -1/2 * Xác định đúng mỗi chất 0,5 đ, đúng một bộ bốn số lượng tử 0,25 đ. b.

Cl A: PCl5; B: PCl3 Cl Cấu tạo của A: (0,5đ) - PCl5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác - Nguyên tử P ở trạng thái lai hoá sp3d

Cl

P Cl

Cấu tạo của B:

..

87

Cl

- PCl3 có cấu trúc tháp tam giác - Nguyên tử P ở trạng thái lai hoá sp3

P Cl

Cl Cl

c. Đúng mỗi pt: 3 PCl5 + P2O5 = POCl3 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5 HCl 2PCl3 + O2 = POCl3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3 HCl

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.

Nhận xét: a. Nhìn chung năng lượng ion hoá tăng dần Giải thích: Từ trái sang phải trong một chu kỳ, điện tích hạt nhân của các nguyên tố tăng dần và số e ngoài cùng cũng tăng thêm được điền vào lớp n đang xây dựng dở. Kết quả các e bị hút về hạt nhân mạnh hơn làm bán kính nguyên tử giảm, dẫn đến lực hút của nhân với e ngoài cùng tăng làm e càng khó bị tách ra khỏi nguyên tử làm năng lượng ion hoá tăng b.Be và N có năng lượng ion hoá cao bất thường Giải thích: Be có cấu hình e: 1s22s2 có phân lớp s đã bão hoà. Đây là cấu hình bền nên cần cung cấp năng lượng cao hơn để phá vỡ cấu hình này N có cấu hình e: 1s22s22p3 phân lớp p bán bão hoà, đây cũng là một cấu hình bền nên cũng cần cung cấp năng lượng cao hơn để phá vỡ cấu hình này Câu 7 1. Nguyên tố C có cấu hình electron cuối cùng :3p5 ↑↓ ↑↓ ↑ +1 0 -1 Cấu hình electron của C:1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Vị trí của C: STT 17, chu kì 3, nhóm VII A. C là Clo. 2. ZC = 17 ZB . ZA = 56 ZA = 7 , A là Nitơ ZB = 8 , B là Oxi ZA + 17 = 3ZB 3. CTCT X Cl - N = O NOCl ở trạng thái lỏng có tính dẫn điện vậy trong chất lỏng phải có các ion NO+ và Cl-. Do đó trong phân tử NOCl có liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

Câu 8 I.1)

a. Gọi Px, PY là số proton X, Y nx, ny là số nơtron X, Y Px + nPy = 100 (1) Nx + nNy = 106 (2) Px + Nx + n(PY + Ny) = 206 Ax + nAy = 206 (3) 15, 0486 Ax = (4) Ax + nAy 100 => Ax = 31 Trong nguyên tử X : 2Px – Nx = 14

88

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Px = 15 => X là photpho Nx = 16 Thay Px, Nx vào (1) , (2) n (Ny – Py) = 5 ( 5) 2Py – ny = 16 (6) => Ny = 2Py - 16 n(Py – 16) = 5 5 + 16n Py = n n 1 2 3 4 5 Py 21 18,8 17,67 17,25 17 Py = 17, n =5 , Ay = 35 => Y là clo

Cl b. PCl5 : nguyên tử P lai hóa sp d dạng lưỡng tháp tam giác. Cl P Cl Cl Cl c.

P2O5 + PCl5 = 5POCl3 PCl5 + H2O = H3PO4 + 5HCl 3

I.2) - C và Si đều có bốn electron hóa trị tuy nhiên khác với CO2 (O = C = O) SiO2 không phải là một phân tử đơn giản với liên kết Si =O. năng lượng của 2 liên kết đôi Si=O kém xa năng lượng của bốn liên kết đơn Si-O vì vậy tinh thể SiO2 gồm những tứ diện chung đỉnh nhau.

O O Si O O a. SiO2 là tinh thể nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị bền trong khi CO2 rắn là tinh thể phân tử, liên kết với nhau bằng lực Vanderwall yếu. b. X không phân cực vậy X tồn tại ở dạng trans Z phân cực.Vậy Z tồn tại ở dạng Cis H

hoặc Z + H2 →

H CTCT

Cl

H − C− C− H Cl

H

Cl (X)

C= C Cl

H

H C= C

H

Cl

(X)

Cl (Z)

89

CTCT Y s ẽ l à

H

Cl C= C

H

Cl

C-H ∆ X= 2,5 – 2,1 = 0,4

C-Cl ∆ X = 0,5

F B F

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Vậy Y phân cực Câu 9 1. r Si = (a. 3 )/8 = (0,534. 3 )/8= 0,118 Số nguyên tử Si có trong một ô mạng cơ sở: 8.(1/8) + 6.(1/2) + 4 = 8 Khối lượng riêng của Si = 2,33 g.cm-1.

2.

2.1. P : 1s22s22p63s23p3 ; As : 1s22s22p63s23p63d104s24p3 P và As đều có 5 electron hóa trị và đã có 3 electron độc thân trong XH3 X X ôû traïng thaùi lai hoùa sp3.

H H H 2.2. XH3 hình tháp tam giác, góc HPH > góc AsH, vì độ âm điện của nguyên tử trung tâm P lớn hơn so với As nên lực đẩy mạnh hơn.

2.3.

Cl H F N Si F O S F Cl Cl F O F O sp2 sp3 sp3 sp3

F

Si

F

F

F

F

sp3 4 chất đầu tiên có cấu tạo bất đối xứng nên có moment lưỡng cực > 0. sp2

Câu 10 1. Nguyên tố A: n = 3, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 3p4 A là S Nguyên tố X: n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 2p4 X là O Nguyên tố Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 → 2p2 Z là C

90

2.

Phân tử, ion

Trạng thái lai hoá cuả nguyên tử trung tâm sp sp2 sp3

CS2 SO2 SO 32 −

Cấu trúc hình học

Đường thẳng Góc Chóp đáy tam giác đều

sp3

SO 24−

Tứ diện đều

3

2s2

[He]

↑↓ 2s2

2p2 ↑

↑ 2p4

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

C: O:

[He]

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Cacbon dùng 1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo ra 2 obitan lai hoá sp hướng ra hai phía khác nhau, trong đó có một obitan bão hoà và 1 obitan chưa bão hòa.

Cacbon dùng 1 obitan lai hoá chưa bão hoà xen phủ xichma với 1 obitan p chưa bão hoà cuả oxi và dùng 1 obitan p thuần chủng chưa bão hoà xen phủ pi với 1 obitan p chưa bão hoá còn lại cuả oxi. Oxi dùng 1 obitan p bão hoà xen phủ vơí obitan p trống của cacbon tạo liên kết pi kiểu p → p.

Công thức cấu tạo: :C ≡ O: + CO có moment lưỡng cực bé vì trong phân tử có liên kết phối trí ngược cặp electron của nguyên tử oxi cho sang obitan trống cuả nguyên tử cacbon làm giảm độ phân cực của liên kết nên làm giảm moment lưỡng cực. + Sự hình thành liên kết trong phân tử Fe(CO)5 Fe (Z = 26) [Ar] 3d6 4s2 4p0

Fe*

↑↓ [Ar]

↑↓

↑

↑ ↑ 3d8

↑↓

↑↓

↑

↑↓ 4s0

4p0

↑↓

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Fe dùng 1 obitan 3d trống tổ hợp với 1obitan 4s và 3 obitan 4p tạo thành 5 obitan lai hoá dsp3 trống hướng ra 5 đỉnh của hình lưỡng chóp đáy tam giác đều tâm là nguyên tử Fe. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của sắt tạo ra phân tử phức trung hoà Fe(CO)5 Fe*

[Ar] ↑↓

3d8 ↑↓

4s0 ↑↓

4p0

↑↓ ↑ :CO

↑ :CO

91

↑ ↑ ↑ :CO : CO :CO

4.

S S

3s2

[Ne]

*

3p4

↑↓ 3s2

[Ne]

↑↓

↑

↑

4

3p

↑↓ ↑↓ ↑↓ SO3 có khả năng kết hợp thêm 1 nguyên tử S để tạo S2O32- vì trên nguyên tử S trong SO32- còn có một cặp electron tự do chưa liên kết có khả năng cho vào obiatn 3p trống của nguyên tử S tạo liên kết cho nhận.

2-

2-

2-

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T S

O

Câu 11

S

O

O

S

S

O

O

O

AlCl3 + Cl Θ → AlCl Θ4 (1) - Trước phản ứng trạng thái lai hoá của Al là: sp2 - Sau phản ứng trạng thái lai hoá của Al là: sp3 - Cấu tạo hình học Cl Cl Θ Al

Cl

Al

Cl

Tam giác phẳng

Cl

Cl

Cl Tứ diện

(2)

H

F

H – N+ → B- – F

NH3 → Ag+ ← NH3 ClΘ

H F * Nitơ còn 1 cặp electron tự do

* Ag+ còn obital/hoá trị trống * B còn obital hoá trị trống (3) Trong các phân tử, nguyên tử trung tâm đều có trạng thái lai hoá sp3 và có cấu tạo

góc. (a). Sự sai biệt góc hoá trị trong phân tử SCl2 và OCl2 là do sự khác biệt về độ âm điện của oxi và lưu huỳnh. ĐÂĐ của nguyên tử trung tâm càng nhỏ thì các cặp electron liên kết bị đẩy nhiều về phía các nguyên tử liên kết, nên chúng chiếm vùng không gian nhỏ xung quanh nguyên tố trung gian. ĐÂĐ của oxi lớn hơn S nên góc hoá trị Cl – O – Cl lớn hơn Cl – S – Cl. 92

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

(b). Sự sai biệt góc hóa trị trong phân tử OF2 và OCl2 cũng do sự khác biệt về ĐÂĐ của các nguyên tử liên kết. Nguyên tử liên kết có ĐÂĐ càng lớn thì góc hóa trị càng nhỏ. Flor có ĐÂĐ lớn hơn Clor nên góc hóa trị F – O – F nhỏ hơn Cl – O – Cl. Câu 12 1. Cấu hình đầy đủ của nguyên tử X là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p6 4d10 5s25p5 Vậy ZX = 53 = số proton X NX = 1,3962 ⇒ NX = 74 ZX AX = ZX + NX = 53 + 74 = 127 Ta có : NX = 3,7 ⇒ NY = 20 NY Y + X → XY MY MXY 4,29 18,26 MY M M + 127 4,29 = ⇒ Y = Y ⇒ M Y = 39 (g/mol) M XY 18,26 4,29 18,26 Vậy : ZY + NY = 39 ⇒ ZY = 19 Cấu hình electron của Y : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 2.

X có 7 electron ở lớp ngoài cùng, còn obitan d trống nên trong hợp chất XCl3 X lai hóa sp3d, dạng hình học là chữ T Cl

X

3.

Cl

Cl

A

B

A

1,25

C

B

5

1,25 D

C

D

AD = 1,25 . 4 = 5 (Å) AB =

52 = 3,54 ( Å) 2

Vậy thể tích của ô mạng đơn vị của Co : V = (3,54)3 = 44,36 (Å)3 Câu 13 a)Vì 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ nên 2 nguyên tố có cùng số lớp electron ( cùng n ). Mà tổng ( n + l ) của B lớn hơn tổng ( n + l ) của A là 1 nên: Cấu hình electron lớp ngoài cùng của A, B là: A: ns2.

B: np1 93

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Mặt khác A có 2e ở lớp ngoài cùng ⇒ cation A có dạng A2+.

Vậy tổng đại số của 4 số lượng tử của A2+ là: 1 (n – 1 ) + 1 + 1 - = 3,5 2 Vậy 4 số lượng tử của : 1 A: n = 3 l=0 m=0 s=2 1 B: n = 3 l=1 m=-1 s=+ 2 b)Cấu hình electron của A, B: A: 1s22s22p63s2 ( Mg ).

B: 1s22s22p63s23p1 ( Al ).

Câu 14.1) C2H5OH và CH3COOH tạo được liên kết hidrô giữa các phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn các chất kia. t0 sôi của CH3COOH > t0 sôi của C2H5OH vì có M CH 3COOH > M C2 H 5OH và cho liên kết hidrô trong CH3COOH bền hơn trong C2H5OH (trong CH3COOH, nhóm C = O hút điện tử làm tăng điện tích dương trên H của nhóm – OH, nên lực hút tĩnh điện giữa H này với O của phân tử CH3COOH thứ nhì mạnh hơn). Vì vậy CH3COOH có nhiệt độ sôi cao nhất.

2) H2SO4 : S ở trạng thái lai hóa sp3 , cơ cấu tứ điện lệch [Ni(CN)4]2- Ni2+ ở trạng thái lai hóa sp2d cơ cấu hình vuông 2−

NC   NC   Ni    NC NC  ICl3 : I ở trạng thái lai hóa sp3d, cơ cấu lưỡng tháp tam giác XeF4 : Xe ở trạng thái lai hóa sp3d2, cơ cấu bát diện đều Câu 15 : b.-Từ cấu hình e của U [Rn]5f36d17s2 → nguyên tử U có 4e độc thân , tạo phân tử UF4 : Ngoài ra, U → U6+ + 6e 3 1 2 [Rn]5f 6d 7s [Rn] Nên tạo phân tử UF6 Phản ứng : 2 ClF3 + 3UF4 → 3UF6 + Cl2 Câu 16 : 1.

Trường hợp 1: ms= +1/2 => n=1 => l=0 =>m=0 Vậy cấu hình electron của nguyên tử A : 1s1 => Hydrô Trường hợp 2: ms= -1/2 => n=2 => l=0 => m=0 hoặc l=1 => m= -1 * Với ms= -1/2; n=2; l=0; m=0 => Cấu hình electron là 1s22s2 : Bê-ri * Với ms= -1/2; n=2; l=1; m= -1 => Cấu hình electron là 1s22s22p4 : Ô-xy Vì A là phi kim nên hoặc A là Hydro (H) hoặc A là O-xi (O) 94

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.

2.1

Với A là Hydro - CTPT : H2 - CT electron : H:H - CTCT: H - H ( 1 liên kết) - Cấu hình e của phân tử σ1s2 - Số liên kết : N= 2/2 =1 - Không có electron độc thân nên là chất nghịch từ.

Với A là Ô-xi - CTPT: O2 - CT electron: - CTCT: O = O Giữa 2 nguyên tử oxy có 1 liên kết cộng hóa trị bình thường và 2 liên kết đặc biệt 3e (3lectron này do 1 nguyên tử đưa ra 1, nguyên tử kia đưa ra 2 để góp chung), trong đó chỉ có 1 electron được dùng chung. Vậy số electron chung giữa 2 nguyên tử là 4, và trong phân tử có 2e độc thân.

Cấu hình electron của phân tử : σ2s2 σ2s*2 σz2 πx2 πy2 πx*1 πy*1 Số liên kết : N = (8-4)/2 = 2 Có 2 electron độc thân nên O2 là chất thuận từ Ion A3B2- có 42 electron. * Nếu A là Hidrô, ta có: 3.1 + ZB = 42 -2 ; ZB = 37 Loại vì không tồn tại ion RbH32* Vậy A là oxi.

Lúc đó 3.8 +ZB = 42 - 2 ; ZB = 16 ( B là lưu huỳnh ) Chọn

2.2.

Ion A3C2- : Ta có : 3.8 + ZC = 32 -2 => ZC = 6 ( C là các-bon) Chọn Vậy A3B2- là SO32A3C2- là CO322SO3 + 2H+ ↔ SO2 ↑ + H2O CO32- + 2H+ ↔ CO2 ↑ + H2O D là SO2 ; E là CO2 - Dạng hình học phân tử : SO2 : nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp2 nên phân tử có cấu tạo góc

CO2: nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp nên phân tử có cấu tạo đường thẳng O=C=O - Phân biệt SO2 và CO2 Dùng dung dịch brôm để nhận ra SO2 qua hiện tượng màu nâu đỏ của dung dịch brôm nhạt dần SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr - Khí SO2 có thể kết hợp với O2 tạo SO3 do lưu huỳnh trong SO2 còn cặp electron tự do. CO2 không có khả năng này do các-bon trong phân tử không còn electron độc thân.

95

Câu 17 1.

- Khi đi từ trái sang phai trong một chu kì bán kính nguyên tử giảm dần nên: Na > Mg > Al.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Vì các ion Na+, Mg2+, F - , O2 – đều có cấu hình electron giống Ne : 1s2 2s2 2p6, nên bán kính của chúng giảm xuống khi điện tích hạt nhân tăng: 8O2 – > 9F – > 11Na+ > 12Mg2+ > 13Al3+ .

- Vì cấu hình electron của Al là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 rất lớn hơn so với O2 – .

- Do đó bán kính giảm dần như sau: Na > Mg > Al > O 2-> F – > Na+ > Mg2+ > Al3+ 2.a) Cấu trúc (a) có khả năng tồn tại thực tế vì nó đảm bảo cho lực đẩy giữa các cặp elctron không liên kết là nhỏ nhất. b) Cấu trúc (C) có khả năng tồn tại trong thực tế vì tương tác đẩy ở cấu trúc này bé nhất. c) Cấu trúc đ có sự giảm nhiều lực đẩy giữa các electron không liên kết và cặp electron liên kết.

3. Do có liên kết hidro nên nước đá có cấu trúc đặc biệt. Các nguyên tử Oxi nằm ở tâm và bốn đỉnh của một tứ diện đều. Mỗi nguyên tử hidro liên kết chính với một nguyên tử oxi và liên kết hidro với một nguyên tử oxi khác. Cấu trúc này tương đối “xốp” nên có tỷ khối nhỏ. Khi tan thành nước lỏng cấu trúc này bị phá vỡ nên thể tích giảm và do đó tỷ khối tăng. Kết quả là nước đá nhẹ hơn nước.

O

H

H

H H

O

H

O

H HH

O

H

H O Caáu truùc töù dieän cuûa tinh theå nöôùc ñaù

Câu 18 1. – Phân tử H2O và H2S đều là phân tử có góc vì chúng thuộc dạng AX2E2.

– Trạng thái lai hóa của oxi và lưu huỳnh đều là sp3.

– Oxi có độ âm điện lớn hơn lưu huỳnh, mây electron liên kết bị hút mạnh về phía nguyên tử trung tâm sẽ đẩy nhau nhiều hơn, làm tăng góc liên kết. Vì vậy góc liên kết trong phân tử H2O lớn hơn góc liên kết trong phân tử H2S. 2.

Nhận xét: Từ đầu đến cuối chu kì bán kính nguyên tử giảm dần.

Giải thích: Trong chu kì, số lớp electron như nhau nhưng do điện tích hạt nhân tăng dần, số electron lớp ngoài cùng tăng dần, làm cho lực hút giữa hạt nhân với lớp ngoài cùng mạnh dần dẫn đến bán kính nguyên tử giảm.

3. Cấu hình MO của phân tử N2: (σ2s)2 (σ2s*)2 (πx)2 = (πy)2 (σz)2 ⇒ bậc liên kết = 3 Cấu hình MO của phân tử CO: (σ2s)2 (σ2s*)2 (πx)2 = (πy)2 (σz)2 ⇒ bậc liên kết = 3 96

Liên kết trong phân tử N2 và CO rất giống nhau đã dẫn đến một số tính chất vật lý giống nhau.

4. Các hợp chất hydrohalogenua: HF HCl HBr HI – Độ bền phân tử giảm từ HF đến HI vì độ âm điện giảm và bán kính nguyên tử tăng từ F đến I. – Tính khử tăng từ HF đến HI vì độ âm điện giảm từ F đến I làm cho khả năng nhường electron tăng từ F–1 đến Cl–1.

II- BÀI TẬP TỰ GIẢI

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Câu 1. Xác định hình dạng của các phân tử sau: COS , ClNO , COCl2, SeF4 , BF4- , BF3 , H3S+ , XeF4 , HCN , SbF3 , CH3+ , CH3- , SeF6 , ICl3 , SbF5 , NO2F , O2XeF2.

Câu 2. .Cho biết : Sn ( Z = 50) a/ Hãy viết cấu hình và sự phân bố electron trong các obitan hóa trị của Sn b/ Hãy vẽ cấu trúc hình học của SnCl4 .Trên cơ sở đó hãy giải thích tại sao SnCl4 là một axit Lewis. c/ Viết các phản ứng của SnCl4 với Br-( tỷlệ mol 1:1 và 1:2 ) và với etilen điamin .Hãy sử dụng thuyết sự đẩy các cặp electron hóa trị(VSEPR) để vẽ cấu trúc không gian của các sản phẩm của các phản ứng đó. d/ Trên cơ sở cấu trúc hãy cho biết trạng thái lai hóa của Sn(IV) trong các tiểu phân đó.

Câu 3. Cho các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a/ Viết công thức cấu tạo Li - uyt (Lewis) cho từng phân tử. b/ áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hoá trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c/ Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên.

Câu 4. a/ Xác định trạng thái lai hóa và cấu trúc phân tử của NH3 và NF3. So sánh góc liên kết HNH và FNF. Giải thích? b/ Dựa vào cấu trúc phân tử trên hãy giải thích tại sao trong điều kiện thường NH3 là chất khí không màu và hóa lỏng tại -33,350C và hóa rắn tại -77,750C còn NF3 là chất khí không màu hóa lỏng ở -1290C và hóa rắn tại -2090C. c/ So sánh tính bazơ và tính khử của NH3 và NF3 . d/ So sánh tính bền nhiệt của NH3 và NF3 .

Câu 5. Cho biết hình dạng của NH3 và H3O+. b/ Trên cơ sở của thuyết lai hóa hãy giải thích hình dạng ( cấu trúc) của NH3 và của H3O+.

So sánh góc tạo bởi giữa HNH và HOH. Câu 6. Cho Xe (Z=54) ; P ( Z = 15) ; F ( Z = 9) và O ( Z = 8 ). a/ Viết cấu hình electron của Xe và xác dịnh vị trí của Xe trong bảng HTTH. b/ Xác định cấu trúc hình học của các phân tử và ion sau : XeF2 ; XeF4 ; XeO4 , [XeF4]2+ ; PF -6 và PBr+4 .

Giải thích cấu trúc vừa xác định.

Câu 7. Hãy cho biết cấu tạo Lewis, dạng lai hóa( nếu có ) , hình dạng theo mô hình VSEPR. Momen lưỡng cực ( µ = 0 hay µ ≠ 0 ) của mỗi phân tử sau: SF4, HClO2 , HClO , ICl-4 , IF7 , BrF5, HNO3 và C2H6.

Câu 8. Thực nghiệm cho biết phân tử amoniac có cấu trúc hình chóp trong đó góc liên kết HNH = 1070. Cho biết số hiệu nguyên tử của N = 7 và của H = 1.

1/ Trên cơ sở của thuyết lai hóa hãy giải thích kết quả thực nghiệm trên.

97

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2/ Khi NH3 kết hợp proton chuyển thành ion NH+4. Xác định cấu trúc của NH+4 và so sánh góc liên kết của HNH trong phân tử NH3 với trong ion NH+4 . Giải thích.

3/ Xét phản ứng : N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) (1) Tại điều kiện chuẩn đối với các chất có: S 0298 K , pu = -197,9 J/K và H 0298 K , pu = -91,8 kJ Dựa vào cấu trúc và đặc điểm liên kết trong các phân tử N2 , H2 và NH3 hãy giải thích tại sao phản ứng (1) lại tỏa nhiệt.

Câu 9. Các hợp chất halogen - halogen.

Tất cả các hợp chất giữa các halogen các công thức chung là XX’n trong đó X’ có độ âm điện lớn hơn và n là các số phối trí bằng 1, 3, 5 và 7.

1/ Giải thích tại sao chỉ số n là là các số lẻ.

2/ Clo và brom đều tạo được với Flo hợp chất là ClF3 và BrF3 . Cả hai phân tử này đều cấu trúc hình chữ T. Trong đó góc liên kết FBrF = 86012,6’ còn gốc liên kết FClF là 87029’ Giải thích góc liên kết đó và cho biết trạng thái lai hóa của clo và brom trong các phân tử đó.

3/ ICl3 ở điều kiện thường là chất rắn màu vàng gồm những phân tử đime ( ICl3)2 do 2 phân tử ICl3 cũng có cấu trúc hình chữ T trùng hợp mà thành. Xác định bản chất liên kết của các nguyên tử trong các phân tử đó.

4/ Giải thích tại sao Iot có thể tạo với flo hợp chất IF7 song lại không tạo được với clo hợp chất ICl7. Trên cơ sỏ của lý thuyết về sức đẩy của các cặp electron hóa trị ( VSEPR). Hãy xác định cấu trúc không gian của phân tử IF7 .

5/ Tại nhiệt độ khoảng 3500C, IF7 phân hủy thành IF5 và F2 . Trn cơ sỏ của thuyết VB hãy xác định trạng thái lai hóa của Iot trong phân tử IF5 và cấu trúc phân tử của IF5 .

Câu 10. Hãy giải thích liên kết hóa học trong các phân tử sau theo thuyết lai hóa, dùng mô hình VSEPR a/ NH3; b/ H2O; c/ CH4; d/ C2H2 ; e/ C2H4 f/ C6H6.

Câu 11. PF3 là chất khí không màu, phân hủy chậm, được tạo ra khi nung PF5 ở nhiệt độ trên 4000C. 1/ Sử dụng mô hình VSEPR, hãy dự đoán cấu trúc hình học của PF3 và PF5. Trên cơ sở đó cho biết trạng thái lai hóa của P trong các phân tử đó.

2/ Khi cho PF3 tác dụng với O2 tạo ra chất khí X duy nhất. Xác định công thức của khí X và cấu trúc không gian của phân tử X. Hãy cho biết trạng thái lai hóa của photpho trong phân tử đóvà mô tả các liên kết tạo thành trong phân tử đó.

3/ Cho PF3 tác dụng với Cl2 thu được PCl2F3 (Y). a/ Sử dụng mô hình VSEPR và thuyết VB, hãy xác định cấu trúc không gian của Y và trạng thái lai hóa của P trong phân tử PCl2F3. b/ Trên thực tế. trong khoảng nhiệt độ từ 00C đến 1400C, PCl2F3 tồn tại ở dạng hợp chất ion là [PCl+4][PF -6] . Xác định cấu trúc của các ion trong phân tử PCl2F3 và cho biết trạng thái lai hóa của P trong các ion đó.

Câu 12. Hợp chất photpho petahalogenua có những đặc điểm cấu tạo khác với dự đoán thông thường. ở trạng thái lỏng, chúng tồn tại ở dạng hợp chất ion tạo nên từ 1 cation điện tích 1+ và 1 anion điện tích 1-.

1/ Photphopentaclorua là chất rắn màu trắng, kém bền nhiệt. tại trạng thái rắn có thành phần là P2Cl10. Hãy xác định các ion trong phân tử P2Cl10. Cho biết trạng thái lai hóa của photpho 98

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong các hợp chất đó.

2/ Hợp chất ion A có công thức đơn giản là PBr2F3. a/ Xác định các đông phân có thể có của phân tử A. b/ Hãy cho biết công thức ứng với đồng phân nào bền nhất? kém bền nhất? Giải thích?

3/ Photphopentabromua là hợp chất ion có công thức phân tử là PBr5. Xác định cấu trúc của phân tử này và cho biết trạng thái lai hóa của photpho trong phân tử này?

Hãy cho biết tại sao photphopentabromua không thể có công thức phân tử là P2Br10.

Câu 13. Khi cho AsF3 tác dụng với Cl2 ở nhiệt độ 500C - 600C sau đó làm lạnh đến -400C, người ta thu được hợp chất ion X có công thức là As2Cl4F6. a/ Xác định các đồng phân có thể có của X. b/ Xác định đồng phân bền nhất ? đồng phân kém bền nhất ? Giải thích ?

Câu 14. Đi lưu huỳnh đi florua là khí không màu tồn tại ở 2 dạng đồng phân là (-SF)2 và S(S)F2.

1/ Xác định cấu trúc của 2 dạng đồng phân đó. Cho biết trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong các đồng phân đó.

2/ So sánh độ bền của 2 dạng đồng phân đó. Giải thích?

3/ So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân đó. Giải thích?

3/ Khi đun nóng ở nhiệt độ >1800C, S2F2 phân hủy thành SF4 và S. a/ Viết phương trình phản ứng xảy ra . b/ Dựa vào mô hình VSEPR và thuyết VB, hãy xác định cấu trúc không gian của SF4.

Trên cơ sở đó hãy cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử đó. c/ So sánh độ dài các liên kết của lưu huỳnh và flo trong phân tử đó. Giải thích?

4/ Khi cho SF4 tác dụng với BF3 và với CsF, người ta thu được các hợp chất ion A và B SF4(l) + BF3 → [SF3][BF4] (1) theo sơ đồ sau : (A) SF4(l) + CsF → Cs[SF5] (2) (B) (3) SF4 + Cl2 + CsF → Cs[SClF5] (E) Xác định cấu trúc của các ion trong phân tử A và của anion tron phân tử B, E. Trong các phân tử, lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa gì?

5/ Tiến hành điện phân SF4 trong HF lỏng người ta thu được khí H2 và SF6. Viết các phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng chung trong bình điện phân.

6/ Xác định cấu trúc không gian của SF6. Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong các hợp chất đó.

99

ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀO HÓA HỌC Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

MỞ ĐẦU Nhiệt động lực học là khoa học được hình thành vào giữa thế kỷ 19. Ngày nay, nhiệt động lực học bao gồm ba ngành lớn đó là: nhiệt động lực học vật lý, nhiệt động lực học kĩ thuật, nhiệt động lực học hóa học. Nhiệt động lực học hóa học là khoa học ứng dụng những nguyên lý của nhiệt động lực học vật lý vào việc nghiên cứu các hiện tượng hóa học. Trong nhiệt động lực học có 3 nguyên lý cơ bản trong đó nguyên lý I còn được gọi là nguyên lý bảo toàn năng lượng khẳng định tính bất diệt của năng lượng. Nguyên lý I không chứng minh được bằng con đường lý thuyết.

Tuy nhiên nó được thừa nhận vì không những nó phù hợp với thực nghiệm mà các hệ quả được rút ra từ đó đều phù hợp với thực nghiệm. Đối với việc giảng dạy học sinh giỏi, việc áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học vào hóa học rất quan trọng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài cho bài báo cáo tại hội thảo lần này là: “Nội dung giảng dạy áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học vào hóa học cho đối tượng học sinh giỏi” TỔNG QUAN Các phản ứng hóa học thường có kèm theo hiện tượng thu phát nhiệt. Nhiệt của một phản ứng ở nhiệt độ T là nhiệt lượng Q mà hệ phản ứng trao đổi với môi trường ngoài khi mà các chất phản ứng được lấy theo tỉ lệ hợp thức, tác dụng hoàn toàn với nhau tạo thành các sản phẩm cũng theo tỉ lệ hợp thức. Khi thực hiện một quá trình, biến thiên nội năng của hệ (∆U) được chuyển dưới hình thái nhiệt (Q) hoặc công (A).

Biểu thức của nguyên lý I : ∆U = Q + A Dạng vi phân : dU = δQ + δA Để nhiệt hóa học có giá trị xác định, người ta quy ước hệ chỉ thực hiện duy nhất công giãn nở thể tích nghĩa là không có phản ứng hóa học xảy ra.

Khi đó : δQ = dU + pdV Đối với hệ mà trong đó có các phản ứng diễn ra thì vấn đề có sự khác: - Về nguyên tắc: đã có phản ứng hóa học thì phải có năng lượng hóa học tương ứng. Do đó phải có công A' có liên quan đến phản ứng hóa học, có thể gọi đó là công hóa học (A' = A' hoá).

Nó có thể dùng vào việc gì đó bên ngoài. Ví dụ chuyển thành điện trong nguyên tố (pin) Ganvani.

Nếu tạo mọi điều kiện để công đó được thực hiến đến mức tối đa có thể có (công cực đại), điều này chỉ xảy ra nếu phản ứng tiến hành một cách thuận nghịch nhiệt động.

Khi đó: δQ = dU + pdV - δA' Trường hợp đẳng tích : dV = 0 100

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

δQv = dU - δA'v => dU = δQv + δA'v Nếu tiến hành trong điều kiện không thuận nghịch nhiệt động đến mức δA'v = 0 => dU = δQv Nghĩa là toàn bộ nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình đẳng tích dùng để tăng nội năng của hệ => ∆Uv = (Qv)ktn Trường hợp đẳng áp: p = const δQ = dU + pdV - δA' = > dHp = δQp + δA'p Nếu tiến hành trong điều kiện không thuận nghịch nhiệt động đến mức δA'p = 0 => dHp = δQp => ∆Hp = (Qp)ktn => (Qp)ktn = (Qp)tn + (Ahoá, p)max Vì công thực hiện trong quá trình thuận nghịch nhiệt động là công cực đại.

Sau đây chúng ta sẽ thảo luận về nội dung giảng dạy của việc tính toán nhiệt hóa học, sự phụ thuộc của nhiệt hóa học vào nhiệt độ và áp suất.

THẢO LUẬN

I.Một số định nghĩa và quy ước.

1. Phản ứng thu nhiệt, toả nhiệt: - Phản ứng toả nhiệt: Q < 0 - Phản ứng thu nhiệt. Q > 0 2. Điều kiện chuẩn.

- Áp suất: p = 1,0 bar = 105 Pa - Nhiệt độ: t = 250C = 298,15K (thường làm tròn là 298K) - Trạng thái chuẩn của chất: các chất được lấy riêng rẽ từng chất, tức là từng cá nhân hóa học ở dạng nguyên chất tại 1,0 bar ở nhiệt độ T ở trạng thái tập hợp bền nhất hoặc thông thường nhất của chất đó trong điều kiện đã cho. Đối với chất lỏng hoặc chất rắn: trạng thái chuẩn nói chung là trạng thái thực của chất đó ở dạng nguyên chất, bền nhất hoặc thường gặp nhất tại p = 1,0 bar và nhiệt độ T. 3. Phương trình nhiệt hóa học.

Hiệu ứng nhiệt ghi trong phương trình nhiệt hóa học bao giờ cũng ứng với giả thiết phản ứng xảy ra đơn trị (nghĩa là không có phản ứng phụ nào khác kèm theo) và hoàn toàn (không cần phải kể đến khả năng nó cân bằng hóa học đối phản ứng thuận nghịch).

II. Định luật cơ bản của nhiệt hóa học. Định luật Hess.

1. Quan hệ giữa Qv và Qp Qp - Qv = ∆Hp - ∆Uv = p∆V -Trường hợp 1: Đối với các phản ứng không có sự tham gia của chất khí => Qp ≈ Qv -Trường hợp 2. Đối với các phản ứng có sự tham gia của chất khí 101

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

=> p∆V = ∆n.RT 2. Thực nghiệm xác định nhiệt phản ứng. m ∆H = - C(T2 - T1) = - C. ∆T M Trong đó: m là khối lượng của chất phản ứng. M là khối lượng mol của nó.

C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế. ∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

3. Nội dung định luật Hess.

Hiệu ứng nhiệt: của phản ứng (∆Hp hoặc ∆Uv) chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất đầu và chất cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào những cách khác nhau thực hiện phản ứng.

Nguyên tắc áp dụng: các trạng thái cuối và trạng thái đầu giống nhau. => Đối với những phương trình nhiệt hóa học ta có thể làm mọi phép tính đại số như những phương trình đại số thường.

4. Một số cách xác định hiệu ứng nhiệt. a) Từ sinh nhiệt. ∆H0s, 298 (hay nhiệt tạo thành).

Sinh nhiệt: của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất đó từ những đơn chất ứng với những trạng thái bền nhất hay thường gặp nhất của những nguyên tố tự do của hợp chất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ.

Sinh nhệt chuẩn ∆H0s, 298 là sinh nhiệt xác định trong điều kiện chuẩn.

Chú ý: đơn chất bền của nguyên tố có sinh nhiệt bằng 0.

Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(∆H0s, 298)sp - Σ(∆H0s, 298)đ b) Từ nhiệt cháy, ∆H0tn, 298 (hay thiêu nhiệt).

Thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi hóa hoàn toàn 1 mol chất (có thể là đơn chất hay hợp chất) bằng oxi phân tử cho đến khi được các oxit cao nhất của các nguyên tố tương ứng.

Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(∆H0tn, 298)đ - Σ(∆H0s, 298)sp c) Từ năng lượng liên kết (Elk) và sinh nhiệt nguyên tử. ∆H0nt, 298.

Sinh nhiệt nguyên tử: của một hợp chất là năng lượng giải phóng ra trong quá trình giả định các nguyên tố ở dạng khí đơn nguyên tử kết hợp với nhau để hình thành 1 mol hợp chất.

Năng lượng liên kết (Elk): là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol liên kết => Elk > 0 Trường hợp 1: Đối với phân tử hai nguyên tử => Năng lượng liên kết là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ liên kết có trong 1 mol chất ở trạng thái khí thành các nguyên tử ở trạng thái khí.

Ví dụ: H2 (k) → 2H (k) ∆Hpư = 432,2 kJ => Elk (H-H) = 432,2 kJ/mol Trường hợp 2: Đối với phân tử nhiều nguyên tử Sự phá vỡ các liên kết trong phân tử cần cung cấp những giá trị năng lượng khác nhau, do đó giá trị năng lượng liên kết là một đại lượng trung bình.

Ví dụ: CH4(k) → CH3(k) + H(k) H1 = 426kJ 102

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

CH3(k) → CH2(k) + H(k) H2 = 367kJ CH2(k) → CH(k) + H(k) H3 = 517kJ CH(k) → C(k) + H(k) H4 = 334kJ CH4(k) → C(k) + 4 H(k) H = 1644 kJ Do đó, năng lượng liên kết Elk (C-H) = 1644/4 = 411 kJ/mol Quy tắc tính: ∆Hpư = Σ(Elk)đ - Σ(Elk)sp Chú ý: Đối với phân tử nhiều nguyên tử và có nhiều giá trị năng lượng liên kết khác nhau, các giá trị thu được đều là các giá trị trung bình, vì thế nếu đem sử dụng để tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng thì kết quả thường không chính xác bằng cách sử dụng các đại lượng như sinh nhiệt, thiêu nhiệt... d) Năng lượng mạng lưới tinh thể ion.

Năng lượng mạng lưới tinh thể: (Uml) là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol chất ở trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở trạng thái khí.

Ví dụ: NaCl (tt) → Na+(k) + Cl- (k) Uml 5. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học vào nhiệt độ.

Biểu thức.

∆Hpư = H2 - H1 =

∫

T2

T1

nC p .dT

Chú ý: nếu trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, có sự chuyển pha của các chất trong phương trình phản ứng thì: ∆Hpư = H2 - H1 =

∫

T2

T1

nC p .dT + ∆Hcp

Nếu chấp nhận rằng, Cp không đổi trong khoảng nhiệt độ từ T1 – T2 thì: ∆Hpư = H2 - H1 = nCp(T2 – T1) + ∆Hcp Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha: ∆Hcp = ∆Cp. = Cp, sau - Cp, trước KẾT LUẬN Việc tính toán nhiệt hóa học có vai trò rất lớn. Đối với việc giảng dạy học sinh giỏi, đây là cơ sở cho việc nghiên cứu, giảng dạy các vấn đề khác trong nhiệt động lực học nói riêng và hóa học nói chung. Tính toán nhiệt hóa học có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau. Các vấn đề chuyển tải đến học sinh cần được chọn lọc một cách hợp lý, ngắn gọn để học sinh có thể hiểu và vận dụng được.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách. Cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học. Nhà xuất bản giáo dục, 2004.

2.Nguyễn Đình Huề. Hóa lý. Tập 1, tập 2. Nhà xuất bản giáo dục, 2000.

103