LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC CÁC CẤP

vectorstock.com/20159034

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN EBOOK PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG A. MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1. Hiện trạng giảng dạy hóa nguyên tố: a) Nội dụng kiến thức: Các kiến thức hóa nguyên tố trải rộng và liên quan rất nhiều đến các lĩnh vực khác của hóa học. Bên cạnh đó, có rất nhiều hiện tượng và điều kiện thí nghiệm với các chất khác nhau. b) Khó khăn trong giảng dạy: do nội dung kiến thức rất rộng và các điều kiện phản ứng và hiện tượng phản ứng rất nhiều, đồng thời thời gian giảng dạy có hạn, dẫn đến việc giảng dạy phần hóa nguyên tố rất khó có thể đảm bảo cung cấp đầy đủ các kiến thức một cách chính xác. Nhiều giáo viên khi giảng dạy phần hóa nguyên tố thường yêu cầu học sinh tự học. Một số giáo viên khi giảng dạy phần hóa nguyên tố đôi khi coi nhẹ các dữ kiện thực nghiệm, dẫn đến tình trạng hiểu chưa chính xác nhiều vấn đề dẫn đến dạy 2. Lý do chọn đề tài Trong quá trình giảng dạy phần hóa nguyên tố nói chung và phần nguyên tố nhóm VIA nói riêng, chúng tôi thấy rằng, trong rất nhiều thí nghiệm và hiện tượng hóa học mà chúng ta không có cơ hội để kiểm chứng. Mặt khác, có rất nhiều thí nghiệm mà hiện tượng của nó có thể đúng trong trường hợp này nhưng không đúng trong trường hợp khác, nghĩa là phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng chúng ta lại không có cơ hội để làm các thí nghiệm kiểm chứng hoặc nếu có kiểm chứng cũng không đánh giá chính xác được hiện tượng đang diễn ra gồm những phản ứng hóa học nào.

Với mong muốn giúp giáo viên và học sinh tránh được các bối rối trong quá trình dạy và học phần lý thuyết và thực nghiệm về các nguyên tố, chúng tôi đã và đang sử dụng các kiến thức hóa học đại cương là chủ yếu và kết hợp với các kiến thức về cấu tạo chất nhằm làm rõ hơn các hiện tượng và thí nghiệm chúng ta đang nghiên cứu. Do đó chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: "LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG"

1

Trong đề tài này, chúng tôi đưa ra các dữ kiện thực nghiệm, hiện tượng hóa học dưới dạng các bài tập (có gợi ý giải hoặc không). Chính vì thế, trong đề tài này, các kiến thức lý thuyết của nhóm VIA chúng tôi không trình bày ở đây.

II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau: 1. Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm nhằm cung cấp thông tin.

2. Xây dựng các CÂU hỏi nhằm khai thác các dữ kiện thực nghiệm.

3. Đặt vấn đề trao đổi khi giải thích các dữ kiện thực nghiệm đó.

4. Đưa ra ra các hướng giải quyết nếu đối với các vấn đề thực nghiệm đó.

5. Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra.

III. CẤU TRÚC ĐỀ TÀI 1. Đại cương nhóm VIA. 2. Lưu huỳnh và hợp chất 3. Oxi và hợp chất 4. Các nguyên tố khác trong nhóm VIA.

2

B. NỘI DUNG I. ĐẠI CƯƠNG VỀ NHÓM VIA CÂU 1: Cho các số liệu thực nghiệm sau Tính chất

Oxi

Lưu huỳnh

Selen

Telu

Cấu trúc tinh thể

Lập phương

Hình trực thoi

Lục lăng

Lục lăng

T0nc

-218,8

119,2

221,0

449,5

ΔHnc (kcal/mol)

0,053

0,34

1,25

4,28

T0s

-183,0

444,6

685,0

989,8

ΔHhh (kcal/mol)

0,815

3,01

3,34

11,9

T0 phân huỷ

2000

1500

Elk

494

322

267

226

Giải thích tại sao: a) Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của oxi lại thấp hơn nhiều so với S, Se, Te? b) Nhiệt phân hủy và năng lượng liên kết của O2 cao hơn lưu huỳnh? Đặt vấn đề: trong thí dụ này, chúng tôi đưa ra các dữ kiện thực nghiệm về các đơn chất của nguyên tố nhóm VIA, dựa trên kết quả thực nghiệm, yêu cầu học sinh đưa ra hướng giải thích đối với các dữ kiện thực nghiệm đó.

Gợi ý: a) Nhiệt độ nóng chảy của oxi thấp hơn nhiều so với S, Se, Te vì oxi tồn tại ở dạng O2, trong khi đó lưu huỳnh tồn tại dạng đơn chất S8 có khối lượng lớn hơn nhiều so với O2, do đó nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiều. b) Nhiệt phân hủy của oxi cao hơn lưu huỳnh vì khi phân hủy, cả oxi và lưu huỳnh đều ở trạng thái khí ứng với công thức X2, khi đó do bán kính của lưu huỳnh và độ dài liên kết S=S lớn hơn nhiều so với O=O do đó năng lượng liên kết S=S < O=O nên nhiệt phân hủy của O2 cao hơn so với S2.

Nhận xét: với các dữ kiện thực nghiệm đưa ra, học sinh có thể đặt các vấn đề thắc mắc và tìm được hướng giải quyết phù hợp, điều này cũng sẽ góp phần phát triển năng lực tư duy của học sinh. Bài tập này có thể áp dụng cho học sinh chuyên Hóa hoặc học sinh thi HSG Quốc gia.

CÂU 2. Cho các số liệu thực nghiệm sau: 3

H2 O

H2 S

H2Se

H2Te

Độ dài liên kết (A0)

0,96

1,33

1,46

1,69

Góc liên kết (0)

104,5

92,2

91,0

90,0

Năng lượng liên kết (kJ/mol)

463

347

276

238

Hằng số phân li trong nước Ka1

1,8.10-16

1.10-7

1,7.10-4

1.10-3

Nhiệt độ sôi (0C)

100,0

-60,4

-41,4

-2,0

Hãy giải thích: a) Quy luật biến đổi góc liên kết từ H2O đến H2Te. b) Quy luật biến đổi về độ dài liên kết và năng lượng liên kết từ H2O đến H2Te. c) Quy luật biến đổi lực axit từ H2O đến H2Te. d) Sắp xếp theo chiều tăng dần tính khử trong dãy: H2O, H2S, H2Se, H2Te. Đặt vấn đề: Chúng ta cũng đã quen với việc so sánh góc liên kết, năng lượng liên kết, độ dài liên kết, hằng số axit,.. của các hợp chất hiđrua thông qua công thức cấu tạo và cấu trúc phân tử để từ đó so sánh mang tính chất dự đoán các giá trị đó. Tuy nhiên, chúng tôi muốn thông qua các dữ kiện thực nghiệm để học sinh nghiên cứu và giải thích được các giá trị đó.

Gợi ý: a) Góc liên kết HXH trong các hợp chất giảm dần từ H2O đến H2Te được giải thích do từ O đến Te, độ âm điện của các nguyên tử giảm dần và bán kính nguyên tử tăng dần, do đó mật độ electron trên nguyên tử trung tâm giảm làm giảm sự đẩy lẫn nhau giữa các liên kết, do đó góc liên kết giảm. b) Nhiệt độ sôi của H2O cao nhất vì giữa các phân tử nước có liên kết hiđro liên phân tử, trong khi đó các hợp chất H2S, H2Se, H2Te chỉ có lực tương tác Van der Van, trong đó tương tác khuếch tán đóng vai trò chủ đạo. Chính vì thế từ H2S đến H2Te, phân tử khối tăng => tương tác khuếch tán tăng do đó nhiệt độ sôi tăng. c) Lực axit của các chất trong dãy: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Nguyên nhân do mật độ điện tích âm trên các nguyên tử trung tâm giảm => lực hút của các nguyên tử trung tâm với hiđro (mang phần điện tích dương) giảm => tăng khả năng nhường H+ => tăng lực axit. d) Tính khử của các chất tăng dần: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Nguyên nhân do bán kính nguyên tử trung tâm tăng, lực hút của hạt nhân với electron hóa trị giảm => khả năng nhường electron tăng lên => tính khử tăng.

4

Nhận xét: Từ việc sử dụng các kết quả thực nghiệm, học sinh có thể dễ dàng tiếp cận với các yêu cầu đặt ra và từ đó dựa vào các kiến thức của hóa học đại cương để giải thích các kết quả thực nghiệm đó.

CÂU 3. Thực nghiệm cho biết: SO2 (t0nc = -75,50C) còn SeO2 (t0 thăng hoa là 3150C).

Dựa vào kết quả thực nghiệm trên, hãy giải thích? Đặt vấn đề: Khi nghiên cứu các phân tử hợp chất oxit, đôi khi chúng ta hãy có sự so sánh tương đồng giữa công thức phân tử với tính chất vật lý của các chất. Trong trường hợp này nếu không có các dữ kiện thực nghiệm thì học sinh sẽ cho rằng, có sự giống nhau về cấu tạo và cấu trúc của các phân tử SO2 và SeO2.

Gợi ý: Do bán kính nguyên tử của Se > S nên trong phân tử SO2, liên kết giữa lưu huỳnh với oxi ngoài liên kết xichma còn có một phần liên kết π nên phân tử SO2 tồn tại ở dạng monome. Tương tác giữa các phân tử SO2 với nhau là tương tác Van der Van, trong khi đó, Se không chỉ tạo liên kết π với oxi mà tạo liên kết xichma, chính vì thế SeO2 tồn tại ở dạng polime (SeO2)n và oxi đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử Se O Se

O 900 O Se

O 1.78A0 O

Se 0

Se 980 Se

Se

1.73A

O O O O O O Nhận xét: việc sử dụng các kết quả thực nghiệm tránh cho học sinh và cả giáo viên các sai lầm mang tính chất võ đoán vì hầu hết khi ta so sánh các tính chất mà chỉ dựa vào công thức phân tử đôi khi dẫn đến những sai lầm tai hại và rất khó có thể sửa chữa.

CÂU 4. H2SO4 và H2SeO4 có rất nhiều điểm tương đồng với nhau. Chúng đều có khả năng tạo thành hiđrat, tạo ra hợp chất muối ít tan với các cation kim loại như: Ba2+, Pb2+,… Bên cạnh đó, chúng đều là các axit có tính oxi hóa mạnh.

SO42- + 4H+ + 2e  SO2 + 2H2O

E0 = +0,17V

SeO42- + 4H+ + 2e  H2SeO3 + H2O

E0 = +1,15V

Giải thích tại sao H2SeO4 có tính oxi hóa lớn hơn so với H2SO4. Đặt vấn đề: theo thói quen của nhiều học sinh và giáo viên, khi trạng thái oxi hóa giống nhau và độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn, tính oxi hóa của hợp chất càng lớn. Điều này lại tạo ra một sự ngộ nhận đáng tiếc khi áp dụng cho trường hợp so sánh này.

Gợi ý:

5

Do bán kính nguyên tử của Se lớn hơn so với S, sự chênh lệch về năng lượng giữa các phân lớp ns với np lớn do đó độ bền của trạng thái lai hóa và độ bền phân tử giảm, điều này làm cho phân tử H2SeO4 kém bền và có xu hướng chuyển về các trạng thái oxi hóa thấp hơn, nên H2SeO4 có tính oxi hóa lớn hơn so với H2SO4.

Nhận xét: Trong thí dụ này, chúng ta càng thấy rõ hơn các dữ kiện thực nghiệm trong quá trình giảng dạy nói chung và giảng dạy phần hóa nguyên tố nói riêng. Điều này càng đặt ra cho chúng ta một yêu cầu cần chuẩn bị thật cẩn thật trước các vấn đề mang tính chất lý thuyết để tránh rơi vào tính trạng dạy bừa bãi.

II. LƯU HUỲNH VÀ HỢP CHẤT 1. Lưu huỳnh.

CÂU 1. Cho một mẩu nhỏ lưu huỳnh vào ống nghiệm rồi đun trên ngọn lửa đèn cồn.

Quan sát hiện tượng ta thấy: Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (dưới 1130C), Sα và Sβ là chất rắn, màu vàng. Ở nhiệt độ 1190C, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng, rất linh động. Ở nhiệt độ 1870C, lưu huỳnh lỏng trở nên quánh nhớt, có màu nâu đỏ. Ở nhiệt độ 4450C, lưu huỳnh sôi.

Sử dụng các kiến thức về cấu tạo chất, giải thích các hiện tượng đó. Đặt vấn đề: chúng ta có thể biết được một số điểm quan trọng trong quá trình chuyển hóa của lưu huỳnh, tuy nhiên trong giảng dạy, nếu chúng ta đơn thuần chỉ mô tả các quá trình xảy ra mà không kèm theo các thông số thực nghiệm thì học sinh rất khó tiếp thu kiến thức.

Gợi ý: Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (dưới 1130C), Sα và Sβ là chất rắn, màu vàng. Phân tử lưu huỳnh gồm 8 nguyên tử liên kết cộng hóa trị với nhau tạo thành mạch vòng:

6

Ở nhiệt độ 1190C, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng, rất linh động. Ở nhiệt độ này, các phân tử S8 chuyển động trượt trên nhau rất dễ dàng. Ở nhiệt độ 1870C, lưu huỳnh lỏng trở nên quánh nhớt, có màu nâu đỏ. Ở nhiệt độ này, mạch vòng của phân tử S8 bị đứt gẫy tạo thành những chuỗi có 8 nguyên tử S. Những chuỗi này liên kết với nhau tạo thành phân tử lớn, chứa tới hàng triệu nguyên tử (Sn). Những phân tử Sn chuyển động rất khó khăn:

Ở nhiệt độ 4450C, lưu huỳnh sôi. Ở nhiệt độ này các phân tử lớn Sn bị đứt gẫy thành nhiều phân tử nhỏ và bay hơi.

Thí dụ: Tại 14000C hơi lưu huỳnh là những phân tử S2.

Tại 17000C hơi lưu huỳnh là những nguyên tử S. Nhận xét: thông qua bài tập này, học sinh củng cố và giải thích được các hiện tượng của quá trình chuyển hóa lưu huỳnh dưới tác dụng của nhiệt độ, đồng thời giải thích tại sao hầu hết các phản ứng của lưu huỳnh thường xảy ra ở nhiệt độ cao.

CÂU 2. Cho giản đồ Latimer sau: - Môi trường axit: SO2 0,51V

0,400V

S2O32-

0,50V

S

0,14V

H2S

S4O620,08V

- Môi trường kiềm: SO32-

-0,58V

S2O32-

-0,74V

S

-0,51V

S2-

-0,59V

a) Dựa vào các giản đồ trên, đánh giá khả năng tồn tại của các cấu tử trong các môi trường axit và trong môi trường kiềm. Với các trường hợp không bền, viết phương trình phản ứng chuyển hóa. b) Một đặc điểm thú vị của lưu huỳnh là một số hợp chất của lưu huỳnh hòa tan (tác dụng) được với lưu huỳnh, thí dụ: 7

dun soi Na2S (dd) + S   X dun soi Na2SO3 (đặc) + S   Y

Xác định công thức của các hợp chất X và Y. Đặt vấn đề: Dựa vào giản đồ Latimer, học sinh có thể dựa vào sự so sánh thế của các cặp oxi hóa khử để từ đó đánh giá khả năng tồn tại của các ion trong các môi trường. Điều này giúp học sinh có thể phần nào giải thích được các hiện tượng hoặc dự đoán được phản ứng và sản phẩm của các phản ứng.

Gợi ý: a) Trong môi trường axit, S2O32- kém bền vì cặp SO2/S2O32- có thế khử chuẩn nhỏ hơn cặp S2O32-/S S2O32- + 2H+  S + SO2 + H2O Trong môi trường kiềm: S2O32- bền, trong khi đó S không bền trong môi trường kiềm, nó có thể chuyển hóa thành tùy thuộc vào điều kiện: 4S + 6OH-  2S2- + S2O32- + 3H2O 3S + 6OH-  2S2- + SO32- + 3H2O Chú ý: thực tế do tính trơ tương đối cao của lưu huỳnh ở nhiệt độ thường nên các phản ứng trên thường xảy ra trong điều kiện kiềm đun nóng. b) Dựa vào giản đồ, học sinh có thể xác định được sản phẩm của các phản ứng trên. Cụ thể: dun soi  Na2S1+n Na2S (dd) + nS  dun soi Na2SO3 (đặc) + S   Na2S2O3

Nhận xét: Đây là dạng bài cơ bản và cần thiết trong quá trình định hướng tư duy cho học sinh, giúp học sinh có khả năng tự nghiên cứu các vấn đề của kiến thức.

CÂU 3. a) Biết nhiệt độ sôi của CS2 là 46,20C, hằng số nghiệm sôi của nó là 2,37. Hòa tan 5,12 gam lưu huỳnh vào 100,0 gam CS2 thì nhiệt độ sôi của dung dịch là 46,670C. Tính phân tử khối của lưu huỳnh và cho biết một phân tử lưu huỳnh có bao nhiêu nguyên tử? b) Ở 9000C, tỷ khối của hơi lưu huỳnh so với không khí là 2,207. Hỏi trong một phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi (ở 9000C) gồm bao nhiêu nguyên tử? Đặt vấn đề: đây là một bài tập nhằm cung cấp cho học sinh một trong các phương pháp thực nghiệm để kiểm tra thành phần của lưu huỳnh ở các trạng thái khác nhau. Điều này sẽ cụ thể hóa hơi các thông tin về thành phần và cấu tạo của lưu huỳnh khi học sinh nghiên cứu về lưu huỳnh.

8

Gợi ý: a) Dựa vào định luật Rault, ta có: ΔTS = kS.Cm => Cm = Theo đầu bài => Cm =

46,67  46,2 TS = = 0,1983 (molan) 2,37 kS

5,12.1000 = 0,1983 => M = 258,2 gam/mol.

M.100

Giả sử công thức của lưu huỳnh trong dung môi benzen là: Sn => 32,066.n = 258,2 => n ≈ 8 Do đó trong dung môi benzen, phân tử lưu huỳnh có 8 nguyên tử. b) Tại 9000C, M = 29,2.2,207 = 64,444 = 32,066.k => k = 2,009 ≈ 2 Do đó tại 9000C, có thể coi hơi lưu huỳnh gồm các phân tử hai nguyên tử, S2.

Nhận xét: Dạng bài tập này củng cố các kiến thức về định luật Rault, đồng thời làm rõ nét hơn các thông tin về trạng thái của lưu huỳnh.

2. H2S và muối sunfua CÂU 1. Tại 250C và áp suất là 1 atm, độ tan bão hòa của H2S trong nước là 0,1M. a. Xác định pH của dung dịch H2S bão hòa. b. Đánh giá khả năng đổi màu các chỉ thị sau: metyl dacam (3,1-4,4), metyl đỏ (4,2-6,3), quỳ tím (5-8), phenolphtalein (8,3-9,8) khi nhỏ vài giọt chất chỉ thị đó vào dung dịch. c. Với một dung dịch H2S nồng độ c(M), xác định giá trị của c để dung dịch đổi màu quỳ tím sang đỏ.

Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta đều biết rằng, H2S có tính axit yếu và điều này có liên quan gì đến pH của dung dịch H2S bão hòa. Đặc biệt, với dung dịch H2S bão hòa nói riêng và các dung dịch chưa bão hòa nói chung thì dung dịch H2S có đổi màu được những chỉ thị quen thuộc hay không? Điều này chúng tôi xin được đề cặp đến trong nội dung của bài tập này và thông qua bài tập này, chúng ta có một cái nhìn chính xác hơn về pH của dung dịch H2S. Gợi ý: a) Với dung dịch H2S bão hòa, [H2S] = 0,10M. Ta có:

H2S  H+ + HS- (1)

Ka1 = 10-7,02

HS-  H+ + S2- (2)

Ka2 = 10-12,90

H2O  H+ + OH- (3)

Ka3 = 10-14,00

9

Ta có: Ka1 >> Ka2 và Ka1[H2S] >> Kw => cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch.

H2S  H+ + HS- (1)

Ka1 = 10-7,02

=> [H  ]  K a1[H 2S] = 10-4,01M Khi đó dung dịch có pH = 4,01. b) Dựa vào các khoảng chuyển màu của chỉ thị, chúng ta có thể xác định được: - Với metyl dacam, dung dịch sẽ có màu da cam hơi vàng.

- Với metyl đỏ, dung dịch sẽ có màu đỏ.

- Với quỳ tím, dung dịch (hoặc giấy quỳ) sẽ có màu đỏ - Với phenolphtalein, dung dịch không màu. c) Với dung dịch H2S nồng độ c (M), ta có: [H  ]  K a1c  105 M  c 

1010 = 10-2,98 ≈ 0,001M 7,02 10

Do đó khi cho quỳ tím ẩm vào bình chứa khí H2S, giấy quỳ tím có thể đổi màu sang hồng.

Nhận xét: với các trường hợp mà chúng ta đặt vấn đề nghi vấn, chúng ta có thể sử dụng các thông số nhiệt động hoặc các dữ kiện khác để minh họa cho phần tính chất hóa học hoặc các tính chất khác của dung dịch để từ đó chính xác hóa các vấn đề mà chúng ta nghiên cứu.

CÂU 2. Dung dịch Na2S có pH = 12,79.

1. Xác định nồng độ ban đầu của dung dịch Na2S và tính độ điện ly của S2-.

2. Khi để trong không khí, một phần S2- bị oxi của không khí oxi hóa thành S. a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau: 2S2- + O2 + 2H2O  4OH- + 2S Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02 , pKa2 = 12,90; pKw = 14,0; E0 của S,H+/H2S là +0,141V; O2, H+/H2O = 1,23V b) Khi để trong không khí, dung dịch Na2S 0,10M bị oxi hóa một phần thu được dung dịch X có pH = 13. Xác định % S2- đã bị oxi hóa. Đặt vấn đề: Như chúng ta đã biết Na2S là một bazơ và có tính khử mạnh. Điều này có thể được kiểm chứng dựa vào các thông số về hằng số bazơ và thế điện cực chuẩn. Tuy nhiên, dung dịch Na2S dễ bị oxi hóa khi đặt trong không khí, chính điều này sẽ ảnh hưởng đến pH của dung dịch. Do đó, thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn giúp học sinh hình dung hơn nữa về pH của dung dịch Na2S trong thực tế.

10

Gợi ý: 1. Trong dung dịch Na2S có các quá trình: Na2S → 2Na+ + S2c

c

S2- + H2O  HS- + OHHS- + H2O  H2S + OHH2O  H+ + OH-

(1)

Kb1 = 10-1,1

(2)

Kb2 = 10-6,98

(3)

Kw = 10-14

Dung dịch có pH = 12,79 => pOH = 1,21 => môi trường rất bazơ, do đó bỏ qua các quá trình (2), (3) S2- + H2O  HS- + OHc - 10-1,21

[]

(1)

Kb1 = 10-1,1

10-1,21 10-1,21

101,21.101,21  101,1 => c = 0,109M Kb1 = 1,21 c  10 101,21 .100%  56,3% Độ điện ly của S = 0,109 2-

2.a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: 2S2- + O2 + 2H2O  4OH- + 2S Ta có: -2

S + 2H+ + 2e  H2S

K1 = 102.0,141/0,0592

1

O2 + 4H+ + 4e  2H2O

K2 = 104.1,23/0,0592

-2

H2S  H+ + HS-

Ka1 = 10-7,02

-2

HS-  H+ + S2-

Ka2 = 10-12,90

4

H2O  H+ + OH-

Kw = 10-14

2S2- + O2 +  4OH- + 2S 2H2O

K = 1057,42

Dựa vào hằng số K rất lớn, chúng ta có thể xác định rằng, quá trình oxi hóa sunfua với oxi không khí xảy ra với mức độ rất cao. b. Dựa vào định luật bảo toàn điện tích ta có: h[S 2  ] [Na ] = [OH ] + 2[S ] + [HS ] => 2[S ] + = 0,2 - 0,1 = 0,1M Ka 2 +

-

2-

[S2-] = 0,0358M => [HS-] =

-

2-

h[S 2  ] = 0,028M Ka 2

=> % S2- đã bị oxi hóa = 35,79%.

11

Nhận xét:Thông qua ví dụ này, học sinh có thể xác định được môi trường của các dung dịch. Đồng thời giải thích được sự thay đổi của các dung dịch sunfua khi để trong không khí. Những thí dụ này góp phần củng cố các kiến thức về cân bằng trong dung dịch và phản ứng oxi hóa-khử và sự liên hệ mật thiết giữa quá trình giảng dạy hóa nguyên tố với kiến thức về cân bằng trong dung dịch.

CÂU 3. H2S được biết đến là một chất khử mạnh, E0 của S,H+/H2S = 0,141V. Thiết lập mối quan hệ giữa E0 của cặp S0/S(-2) theo pH của môi trường. Từ kết quả đó cho biết trong môi trường nào (axit, bazơ, trung tính), tính khử của S(-2) lớn hơn? pKw = 14; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, H2S có tính khử mạnh và tính khử của H2S biến đổi theo pH của môi trường. Thông qua việc thiết lập mối quan hệ giữa thế và pH dung dịch chúng ta có thể đánh giá được khả năng oxi hóa hoặc khử của các chất trong các môi trường khác nhau.

Gợi ý: Xét cặp oxi hóa khử: S,H+/H2S S(r) + 2H+ + 2e  H2S H2S  H+ + HSHS-  H+ + S2-

E0 = 0,141V Ka1 = 10-7,02 Ka2 = 10-12,90

- Khi pH < pKa1 = 7,02 => Dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là H2S. Khi đó ta có: ES / H2 S  E 0S / H2 S 

0,0592 [H  ]2 lg  E S/ / H2 S  0,0592pH 2 [H 2 S]

- Khi pKa1 < pH < pKa2 = 12,90 => dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là HS-. Khi đó ta có: 0,0592 K a1[H  ]2 lg 2 [HS  ][H  ] 0,0592 0,0592 0,0592  0,141  pK a1  lg[HS  ]  pH 2 2 2 0,0592 pH  ES// HS   2

ES/ HS   0,141 

- Khi pH > pKa2 = 12,90 => dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là S2-. Khi đó ta có: 0,0592 K a1.K a2 [H  ]2 lg 2 [S 2  ][H  ]2 0,0592 0,0592  0,141  (pK a1  pK a 2 )  lg[S 2  ] 2 2

ES / HS   0,141 

12

Trong trường hợp này, thế của cặp S/S2- không phụ thuộc vào pH của dung dịch.

Từ các kết quả trên ta thế, khi pH của dung dịch càng lớn, E0 của cặp S(0)/S(-2) càng giảm, do đó có thể nói, khi pH của dung dịch càng lớn, tính khử của S(-2) càng lớn.

Nhận xét: Thông qua ví dụ này, học sinh sẽ sử dụng các kiến thức và thế điện cực, phương trình Nerst, các giá trị hằng số axit để thiết lập mối quan hệ E-pH từ đó củng cố các kiến thức hóa đại cương của học sinh và cũng giải thích được tại sao tính khử của S(-2) trong môi trường kiềm lớn hớn trong môi trường axit.

CÂU 4. Xác định khả năng tạo thành kết tủa khi sục khí H2S đến bão hòa ([H2S] = 0,10M) vào các dung dịch sau: a) dung dịch ZnCl2 0,10M; b) dung dịch FeCl2 0,10M; c) dung dịch Pb(NO3)2 0,10M; d) dung dịch Mn(NO3)2 0,10M. Cho biết: ZnS (trắng), pKS = 21,6; PbS (đen), pKS = 26,6; FeS (đen), pKS = 17,2; MnS, pKS = 12,6. H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta đều biết rằng, H2S có thể tạo thành kết tủa với rất nhiều cation kim loại khi sục khí H2S vào dung dịch muối của chúng. Trong một số trường hợp, hiện tượng này xảy ra rất rõ ràng, ví dụ như với Ag+, Cu2+, tuy nhiên trong một số trường hợp, các tài liệu giáo khoa phổ thông cho rằng không xảy ra hoặc chưa có kết luận cụ thể, điều này dẫn đến những thắc mắc từ phía học sinh và ngay cả với các giáo viên.

Chính vì vậy, thông qua ví dụ này chúng tôi muốn phần nào giải đáp các thắc mắc đó.

Gợi ý: Xét cân bằng:

H2S  H+ + HS-

Ka1 = 10-7,02

HS-  H+ + S2-

Ka2 = 10-12,90

Với dung dịch H2S bão hòa, [H2S] = 0,10M => pH = 4,01 Ta có: [S 2  ]  K a1.K a 2

[H 2S] = 10-12,9M  2 [H ]

a) Với dung dịch ZnCl2 0,10M, ta có: [S2-]'[Zn2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS1 = 10-21,6 Do đó, sục khí H2S vào dung dịch ZnCl2 0,10M sẽ có kết tủa màu trắng (ZnS) xuất hiện. b) Với dung dịch FeCl2 0,10M, ta có: [S2-]'[Fe2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS2 = 10-16,2

13

Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch FeCl2 0,10M sẽ có kết tủa màu đen (FeS) xuất hiện. c) Với dung dịch Pb(NO3)2 0,10M, ta có: [S2-]'[Pb2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS3 = 10-26,6 Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch Pb(NO3)2 0,10M sẽ có kết tủa màu đen (FeS) xuất hiện. d) Với dung dịch Mn(NO3)2 0,10M, ta có: [S2-]'[Mn2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 < KS4 = 10-12,6 Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch Mn(NO3)2 0,10M không có kết tủa xuất hiện.

Nhận xét: Trong thí nghiệm trên, khi chúng ta sử dụng các dung dịch với nồng độ 0,1M, chúng ta thấy rằng, với các dung dịch chứa cation Mn+ 0,10M, thì có rất nhiều trường hợp xuất hiện kết tủa, trong đó có những trường hợp như phản ứng tạo kết tủa của H2S với Zn2+; H2S với Fe2+; điều này trong thực tế nhất là với chương trình hóa học phổ thông là không có. Do đó với học sinh chuyên Hóa, có rất nhiều vấn đề không thể sử dụng các kiến thức hoặc kết luận mang tích chất áp đặt các kiến thức phổ thông được mà cần phải có sự chứng minh bằng định lượng thì các kiến thức đó mới được kiểm tra rõ nét nhất.

CÂU 5. Xác định pH của dung dịch để có sự kết tủa ZnS và kết tủa hoàn toàn Zn2+ từ dung dịch ZnCl2 0,01M khi sục khí H2S đến bão hòa vào dung dịch ZnCl2 0,01M. Cho biết: ZnS (trắng), pKS = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90.

Zn2+ + H2O  Zn(OH)+ + H+

* = 10-8,96

Đặt vấn đề: Sự tạo thành một kết tủa chịu sự chi phối của yếu tố môi trường, do đó tùy thuộc vào môi trường mà có thể có sự xuất hiện hoặc không xuất hiện kết tủa. Thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn giúp học sinh có thể xử lý các ảnh hưởng của môi trường đến khả năng phản ứng nói chung và phản ứng tạo kết tủa chất nói riêng.

Gợi ý: - Để bắt đầu kết tủa ZnS, ta có: [S2-]'[Zn2+]' = KS1 = 10-21,6 [H 2S] [H  ] 2 Ta có: [S ]  K a1.K a 2  2 và [Zn ]  0,1 *  [H  ] [H ] 2

[H 2 S] [H  ] 1  1021,92 => K a1K a 2  2 .0,1.  = 10-21,6 [H ]  *  h(h  * ) [H ]

h2 + 10-8,96h = 0,44 14

=> h = 0,66 => [H+] = 0,66M => pH = 0,18 Để bắt đầu kết tủa, pH của dung dịch = 0,18 - Để kết tủa hoàn toàn Zn2+ dưới dạng ZnS, ta có: [S 2  ]  K a1 .K a 2

=> K a1K a 2

[H 2S] [H  ] 6 2 [Zn  ] 10 và *  [H  ] [H  ]2

[H 2 S] 6 [H  ] 1 .10 .   1026,92 = 10-21,6  2 [H ]  *  h(h  * ) [H ]

h2 + 10-8,96h = 10-5,32 => h = 2,19.10-3 => [H+] = 2,19.10-3M => pH = 2,66.

Nhận xét: Thông qua ví dụ này, học sinh sẽ sử dụng các kiến thức về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan để đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự tạo thành kết tủa và kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch. Điều này giúp học sinh củng cố các kiến thức về cân bằng trong dung dịch và làm chính xác hóa các kiến thức của hóa nguyên tố.

CÂU 6. Sục khí H2S vào dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05M; Pb(NO3)2 0,10M; Zn(NO3)2 0,01M đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? Cho biết: FeS có pKS = 17,2; PbS có pKS = 26,6; ZnS có pKS = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; E0 của Fe3+/Fe2+ = 0,771V; E0 S,H+/H2S = 0,141V. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, khi dung dịch chứa một chất tan thì phản ứng tạo thành chất kết tủa từ dung dịch đó chỉ chịu sự chi phối của nồng độ và bản chất của chất tan trong dung dịch. Tuy nhiên, điều đó không hẳn đã đúng với dung dịch chứa hỗn hợp chất tan, bởi vì các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch có thể ảnh hưởng đến sự tạo thành kết tủa của các ion phản ứng sau đó. Thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn đưa đến cho học sinh một cái nhìn mang tính bao quát hơn với sự tạo thành kết tủa từ dung dịch.

Gợi ý: Dựa vào các hằng số cân bằng ta có: 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+

(1)

K1 = 1021,28

Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+

(2)

K2 = 106,68

Zn2+ + H2S  ZnS↓ + 2H+

(3)

K3 = 101,68

Fe2+ + H2S  FeS↓ + 2H+

(4)

K4 = 10-2,72

15

Từ các hằng số cân bằng trên ta xác định được thứ tự phản ứng: (1), (2), (3), (4) Tuy nhiên, trên thực tế sự tạo thành kết tủa sẽ sinh ra H+ làm giảm [S2-] trong dung dịch dẫn đến giảm khả năng xuất hiện các kết tủa là các muối sunfua. Chính vì thế, chúng ta chỉ có thể kết luận phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn với (1) và (2).

2+ 2Fe3+ + H2S   2Fe + S↓ + 2H+ 

0,05 -

0,05

(1)

K1 = 1021,28

0,05

+  PbS↓ + 2H Pb2+ + H2S  

(2)

K2 = 106,68

0,05 0,25

0,10 Zn2+ + H2S  ZnS↓

+ 2H+

(3)

K3 = 101,68

Fe2+

+ 2H+

(4)

K4 = 10-2,72

+ H2S  FeS↓

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit => C'Zn 2+ = CZn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ => khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M => tính CS' 2- theo cân bằng: H2S CS' 2-



S2-

= Ka1.Ka2

+ 2H+

Ka1.Ka2 = 10-19,92

0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 = 10 .

(0,25) 2 = 10  2 [H ]

Ta có: C 'Zn 2+ . CS' 2- < KS(ZnS) => ZnS không xuất hiện; C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) => FeS không tách ra.

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S thì chỉ có PbS kết tủa.

Nhận xét: trong ví dụ trên, chúng ta cần giảng cho học sinh thấy được các ảnh hưởng của các cân bằng trong dung dịch với nhau, do đó sau mỗi cân bằng, chúng ta cần thống kê lại thành phần của dung dịch để từ đó đánh giá khả năng xảy ra hoặc không xảy ra của các phản ứng trong dung dịch. Thông qua ví dụ này, học sinh có thể củng cố kiến thức về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và tính chất hóa học của H2S. CÂU 7. Xác định độ tan của HgS trong: a) dung dịch HCl 1M b) dung dịch HNO3 1,00M. Cho biết: tích số tan của HgS là KS = 10-51,8; HgCl42- có  = 1014 16

E0 của NO3-,H+/NO, H2O là 0,96V; E0 của S, H+/H2S là 0,14V; Hằng số axit của H2S là Ka1 = 10-7,02; Ka2 = 10-12,90; pKw = 14. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, dựa vào độ tan người ta chia muối sunfua thành 3 loại là: Loại 1: Tan trong nước Loại 2: Không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit mạnh.

Loại 3: Không tan trong dung dịch axit mạnh.

Tuy nhiên việc phân loại đó chỉ mang tính chất tương đối nhất là đối với loại 2 và loại 3 vì trên thực tế, các axit mạnh ngoài tính axit thuần túy có thể có thêm tính axit oxi hóa hoặc sự tạo phức. Do đó, trong nhiều trường hợp, việc quy kết chỉ mang tính chất tương đối và dễ dẫn đến sự ngộ nhận đối với học sinh nhất là các học sinh chuyên. Do đó, thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn học sinh có một cái nhìn mang tính định lượng hơn đối với các quá trình hòa tan các hợp chất ít tan nói chung và các muối sunfua nói riêng.

Gợi ý: a) Quá trình hòa tan HgS trong dung dịch HCl bao gồm các cân bằng sau: HgS  Hg2+ + S2-

KS = 10-51,8

Hg2+ + 4Cl-  HgCl42-

 = 1014

S2- + 2H+  H2S

(Ka1Ka2)-1 = 1019,92

HgS + 4Cl- + 2H+  HgCl42- + H2S

K1 = 10-17,88

Cân bằng hòa tan HgS trong dung dịch HCl là: HgS + 4Cl- + 2H+  HgCl42- + H2S C [] Ta có: K1 =

1M 1M 1- 4x 1 - 2x

x

K1 = 10-17,88

x

[HgCl 24  ][H 2 S]  1017,88 ; coi x << 0,25 [Cl  ]4 [H  ]2

=> x2 = 10-17,88 => x = 10-8,94 << 0,25 Độ tan của HgS trong dung dịch HCl 1M là S1 = 10-8,94M. b) Quá trình hòa tan HgS trong dung dịch HNO3 thông qua phản ứng oxi hóakhử. Ở đây học sinh dựa vào các cân bằng thành phần để tổ hợp cân bằng hòa tan của HgS. Cụ thể: 3

HgS↓

 Hg2+ + S2-

KS = 10-51,8

17

3

S-2 + 2H+

 H2S

( Ka1Ka2)-1 = 1019,92

3

H2S

 S↓ + 2H+ + 2e

2

NO 3 + 4H+ + 3e  NO↑ + 2H2O

K1 = 10-2.0,14/0,0592 K2 = 103.0,96/0,0592

3 HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + 2NO↑ + S↓ + 4H2O

(1) K = 10-10,93

Trong (1) NO là chất khí phải được biểu diễn trong biểu thức ĐLTDKL ở dạng áp suất riêng phần. Muốn tính theo nồng độ, phải tổ hợp với cân bằng theo định luật Henri đối với chất khí.

3HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + 2NO↑ + S↓ + 4H2O 2

K = 10-10,93 10-2,72

NO↑  NO (aq)

3 HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + NO (aq) + S↓ + 4H2O K’ = 10-16,37 C [ ]

1 (1-8x)

1 (1-2x)

3x

2x

(3 x ) 3 ( 2 x ) 2 -14,37 => x = 10-3,68 = 2,08.10-4 < 10-2,72 8 2 = 10 (1  8 x) (1  2 x)

Độ tan của HgS trong HNO3 1,0M bằng 2,08.10-4M => chiếm 0,02% HNO3 đã sử dụng để hòa tan. Thực tế coi như HgS không tan trong HNO3.

Chú ý: Trong trường hợp [NO] > LNO thì phải thay nồng độ cân bằng độ tan để tính.

Nhận xét: thông qua ví dụ này, chúng ta có thể xây dựng các dạng bài tập xác định độ tan của các chất ít tan trong các phản ứng oxi hóa-khử nói chung và độ tan của các muối sunfua nói riêng nhằm giúp học sinh củng cố kỹ năng và làm quen với dạng bài tập khác nhau.

Một số bài tập tương tự.

CÂU 7. Tính số gam CH3COONa.3H2O cần thêm vào 100,0 ml dung dịch MnCl2 2,00.10-2M và HCl 2,00.10-3M sao cho khi bão hòa dung dịch này bằng khí H2S ( C H S = 2

0,10M) thì có kết tủa MnS tách ra.

Cho biết: MnS có pKS = 9,6; CH3COOH có pKa = 4,76; pKw = 14; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90 Mn2+ + H2O  Mn(OH)+ + H+

*β = 10-10,6

CÂU 8. Xác định độ tan của dung dịch Ag2S bão hòa trong nước.

Cho biết: pKS của Ag2S = 49,2; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; pKW = 14.

Ag+ + H2O  AgOH + H+

*β = 10-11,7

18

CÂU 9.a. Cho H2S đi qua dung dịch chứa Ag+ 0,100M; Co2+ 0,100M và Zn2+ 0,100M cho đến bão hòa ([H2S] = 0,1M). Tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch? b. Một dung dịch X chứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010M. Hoà tan H2S vào X đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì những ion nào tạo kết tủa?

Cho: pKs của Ag2S : 49,2 ; ZnS : 21,60; CoS : 18,50 ; MnS : 9,60 pKa của H2S : 7,02 và 12,90 ; pKw =14.

CÂU 10. Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; E0 của S,H+/H2S là +0,141V; Fe3+/Fe2+ là 0,771V. a) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: 2Fe3+ + H2S 

2Fe2+ + S + 2H+

b) Sục khí H2S đến bão hòa ([H2S]= 0,10M) vào dung dịch FeCl3 0,05M. Tính pH của dung dịch thu được?

3. SO2, SO3, muối sunfit và oleum CÂU 1. Ở trạng thái khí, SO3 tồn tại ở dạng monome; tại trạng thái lỏng, SO3 tồn tại ở dạng vòng trime; tại trạng thái rắn SO3 tồn tại ở dạng polime mạch thẳng. a. Xác định cấu trúc của SO3 tại trạng thái khí, lỏng, rắn và cho biết lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa nào? b. Đánh giá khả năng chuyển từ trạng thái khí sang trạng thái rắn và lỏng. Quá trình này tỏa hay thu năng lượng? Đặt vấn đề: chúng ta đều biết rằng, SO3 ở các trạng thái khác nhau tồn tại dưới các dạng phân tử khác nhau. Tuy nhiên điều này không phải GV và học sinh nào cũng biết.

Do đó, chúng tôi muốn thông qua ví dụ này nhằm củng cố các kiến thức về cấu tạo chất cho học sinh và dựa vào các kiến thức về cấu tạo chất để minh họa cho các hiện tượng hóa học khác của các chất.

Gợi ý: a) Các dạng tồn tại của SO3 ở các trạng thái tập hợp chất khác nhau là: O

O

S O

O

O

O

S

S

O

O O S

O O

O

O

O

O

O

S

S

S

O

O

O

O

O

b) Quá trình chuyển từ dạng monome sang các dạng khác thuận lợi hơn về mặt năng lượng vì lưu huỳnh bán kính lớn do đó liên kết π kém bền có xu hướng chuyển

19

thành các liên kết σ bền hơn. Chính vì thế trạng thái lai hóa đặc trưng của S là trạng thái lai hóa sp3 và quá trình chuyển trên là quá trình tỏa nhiệt.

Nhận xét: Đây là một bài tập định tính, tuy nhiên nó cũng góp phần giải thích được tại sao các phản ứng của SO3 thường tỏa nhiệt mạnh. Điều này có tác dụng định hướng cho học sinh khi nghiên cứu về SO3 và các phản ứng của SO3.

CÂU 2. SO3 tan tốt trong nước và tỏa nhiệt mạnh. Đồng thời SO3 tan tốt trong dung dịch H2SO4 đặc thu được oleum, H2SO4.xSO3. Tuy nhiên, trên thực tế oleum là hỗn hợp của các hợp chất như H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13,… a. Biểu diễn công thức cấu tạo và cấu trúc của H2S2O7, H2S3O10. b.Viết phương trình phản ứng của các hợp chất đó với nước, với dung dịch NaOH loãng, dư. Đặt vấn đề: Dựa vào đặc điểm về thành phần và công thức phân tử của các hợp chất vô cơ, chúng ta thường được yêu cầu hoặc yêu cầu học sinh xác định các công thức cấu tạo hoặc cấu trúc tương ứng của các hợp chất đó. Trong ví dụ này, thông qua sự tạo thành oleum, chúng ta có thể yêu cầu học sinh xác định các cấu tạo và cấu trúc của các axit đisunfuric, trisunfuric,…. trên cơ sở của axit sunfuric.

Gợi ý: a) Công thức cấu tạo của H2S2O7 và H2S3O10 H

O

O

O

S O

H

H

O

O

O

S

S O

O

O

O

O

S O

O

H

S O

O

O

b) Phương trình phản ứng: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4 H2S2O7 + 4NaOH → 2Na2SO4 H2S3O10 + 2H2O → 3H2SO4 H2S3O10 + 6NaOH →3Na2SO4 Nhận xét: Thí dụ này có thể sử dụng đối với quá trình xây dựng lý thuyết cho học sinh, nó góp phần củng cố các kiến thức về cấu tạo chất cho học sinh và giải thích các kết quả của các thí nghiệm hóa học.

CÂU 3. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2SO2 + O2  2SO3 1. Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm.

20

Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng.

2. Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ có khí SO3. Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2.

Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ. Đặt vấn đề: trong quá trình giảng dạy phần hợp chất của lưu huỳnh, chúng ta có thể sử dụng đặc điểm phản ứng giữa SO2 và O2 để có thể củng cố các kiến thức về cân bằng hóa học, đồng thời dựa vào cân bằng này nhằm giúp học sinh có thể ghi nhớ tốt hơn về đặc điểm phản ứng giữa SO2 và O2.

Gợi ý: 1. Xét cân bằng 2 SO2

+

O2



2 SO3

(1)

ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ phương trình trạng thái: P1V = n1RT => n1 = Vậy xO 2 =

3,2.3 PV ≈ 0,393 mol => z = 0,043. = 0,082.298 RT

0,043 z = = 0,1094 hay trong hỗn hợp cân bằng oxi chiếm 10,94%.

0,393 n1

2.

2 SO2

+

O2



2 SO3

(2)

ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105).

Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có K = const;

Theo (1) ta có

Theo (2) ta có

=> n 2SO3 2 .n O2 n SO 2

n 2SO3 2 .n O2 n SO 2

2 n SO 3

n 2SO2 .n O2

= const

(0,20  0,086)2 = 5,43. = (0,15  0,086)2 .0,043

(y  0,21)2 = = 5,43.

0,212.0,105

Từ đó có phương trình: y2 – 0,42 y + 0,019 = 0.

Giải phương trình này ta được y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y2 này).

Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li là 56,91%.

21

Tại trạng thái cân bằng, tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 mol. % thể tích SO3 =

0,159 .100% = 33,54% 0, 474

% thể tích SO2 =

0,210 .100% = 44,30%; 0, 474

% thể tích O2 = 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.

Từ phương trình trạng thái: P2V = n2RT => P2 =

0, 474.0,082.298 n 2 RT = 3,86 atm. = 3 V

Nhận xét: đây là một bài tập đơn giản có thể áp dụng đối với các học sinh lớp chuyên và những học sinh trong các đội tuyển thi HSG Guốc gia.

CÂU 4. SO2 được tách ra khỏi khí thải của nhà máy nhiệt điện bằng cách cho khí thải lội qua dung dịch huyền phù canxi cacbonat hoặc canxi hiđroxit. a. Viết các phản ứng xảy ra, biết rằng sản phẩm thu được là CaSO4. b. Cần dùng bao nhiêu kg canxi cacbonat mỗi ngày để loại 95% SO2 biết rằng lưu lượng của khí thải là 104 m3/h (00C và 1 atm) chứa 0,15% SO2 theo thể tích.

Tính lượng thạch cao thu được (kg). c. Giả sử SO2 không được tách ra khỏi khí thải và được phân tán vào 5000 m3 nước lỏng trong khí quyển, hãy tính pH của mưa axit. d. Sử dụng dung dịch natri sunfit để hấp thụ SO2 trong khí thải. Hãy viết các phương trình phản ứng và chỉ ra con đường để tăng khả năng tái sinh SO2 từ dung dịch. e. Xác định pH của dung dịch bão hòa khí SO2 trong nước tại nhiệt độ 250C, khi áp suất riêng phần của SO2 là 1 atm. f. Khi để trong không khí, 40% lượng lưu huỳnh (IV) trong dung dịch bão hòa bị oxi hóa thành lưu huỳnh (VI). Tính pH của dung dịch thu được.

Cho biết: SO2 + H2O có pKa1 = 1,92; pKa2 = 7,18; Hằng số Henry của SO2 là KH = 1,26 (atm-1. l-1.mol).

HSO4- có pKa = 1,99; +Giả thiết các khí là lí tưởng +M[CaCO3] = 100 g/mol; M[CaSO4] = 172 g/mol. Đặt vấn đề: Đây là một bài tập thực tế nhằm giúp học sinh có sự liên hệ giữa kiến thức sách vở với thực tế cuộc sống. Thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn học sinh sẽ dựa vào các kiến thức lý thuyết có được để giải quyết các yêu cầu của bài toán đặt ra.

Gợi ý: 22

a. Các phương trình phản ứng: 2SO2 + O2 + 2CaCO3  2CaSO4 + 2CO2 2SO2 + O2 + 2Ca(OH)2  2CaSO4 b. Lượng khí thải trong một ngày = 24h.104m3/h = 2,4.106 m3 = 1,07.105 kmol Lượng SO2 thải ra trong một ngày = 1,07.105 kmol. 0,15% = 160,7 kmol.

Lượng SO2 được hấp thụ = 152,7 kmol Khối lượng thạch cao CaSO4.2H2O thu được = 152,7.172 = 26 264,4 kg. c. Nếu lượng SO2 phân tán vào nước mưa.

2SO2 + O2 + 2H2O → 2H2SO4 160,7 160,7 kmol Nồng độ H2SO4 trong nước mưa là 160,7 kmol/5000m3 = 3,214.10-2M H2SO4

→

3,214.10-2 HSO4-

H+ + -2 3,214.10



H+

HSO43,214.10-2 +

SO42-

Ka = 10-1,99

(3,214.10-2 - x) (3,214.10-2 + x) x Áp dụng đltdkl ta có: x = 6,6.10-3 => [H+] = 3,874.10-2M => pH = 1,41. d. Khi sử dụng Na2SO3 đề hấp thụ SO2 ta có: Na2SO3 + SO2 + H2O  NaHSO3 Để tái sinh SO2 từ dung dịch chúng ta có thể tăng nhiệt độ, giảm áp suất hoặc giảm pH của dung dịch. e. Xác định pH của dung dịch bão hòa khí SO2 trong nước tại nhiệt độ 250C, khi áp suất riêng phần của SO2 là 1 atm.

SO2 (k)  SO2 (dd)

KH =

[SO 2 (dd)] = 1,26 (atm-1. l-1.mol). p SO2

Với p(SO2) = 1,0 atm => [SO2(dd)] = 1,26M. Xét các cân bằng: SO2 + H2O  H+ + HSO3-

(1)

Ka1 = 10-1,92

HSO3-  H+ + SO32-

(2)

Ka2 = 10-7,18

H2O  H+ + OH-

(3)

Kw = 10-14

Ta có: Ka1 >> Ka2 và Ka1.[SO2] >> Kw => cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch. => [H+]2 = Ka1.[SO2] = 10-1,92.1,26 => [H+] = 0,123M => pH = 0,91. f. Thành phần dung dịch thu được gồm: H2SO4 1,26.0,4 = 0,504M. SO2 (dd) = 0,756M.

23

Khi đó trong dung dịch xảy ra các quá trình sau: H2SO4 → H+ + HSO40,504 0,504 0,504 HSO4-

 H+

+

SO42-

SO2 + H2O  H+ + HSO3-

Ka = 10-1,99 Ka1 = 10-1,92

Ta có: K a .C HSO4  10 1,99.0,504  K a1C SO2  101,92.0,756 Do đó, pH dung dịch chịu sự chi phối của hai cân bằng và quá trình phân ly nấc 1 của H2SO4.

[H+] = 0,504 + [SO42-] + [HSO3-] = 0,504 + 0,504

K a1 Ka  0,756  K a1  [H  ] K a  [H ]

Giải phương trình trên ta xác định được [H+] Nhận xét: Thí dụ trên giúp học sinh củng cố các kiến thức về cân bằng trong dung dịch và có thể áp dụng cho quá trình bồi dưỡng các học sinh giỏi dự thi Quốc gia.

Một số bài tập tương tự.

CÂU 5. Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 250C bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO3.

Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21.

CÂU 6. a) Tính [HSO-3] trong dung dịch nước của Na2SO3 0,01M. b) Tính số mol NaOH cần cho vào 1 lít dd Na2SO3 0,01M để pH dung dịch tăng 1 đơn vị. c) Nhỏ từng gọi brom vào dung dịch SO2 0,0100M. Toàn bộ SO2 chuyển hóa thành sunfat. Brom dư được tách ra bằng cách sục với khí N2.

Viết phương trình phản ứng xảy ra và tính nồng độ [H+] thu được. (Coi thể tích dung dịch không đổi).

Cho biết: HSO4- có pKa = 1,99.

4. H2SO4 và muối sunfat CÂU 1. H2SO4 là một axit hai nấc, trong đó nấc 1 phân ly hoàn toàn và nấc 2 phân ly một phần với hằng số axit là Ka = 10-1,99. a. Xác định pH của dung dịch H2SO4 1.10-3M. b. Xác định pH của dung dịch NaHSO4 2.10-3M. Đặt vấn đề: Trong ví dụ này, chúng tôi muốn học sinh có thể sử dụng các dữ kiện về hằng số axit để xác định chính xác pH của dung dịch, điều này rất cần thiết với học sinh chuyên vì trong nhiều trường hợp, học sinh thường coi như sự điện ly của H2SO4 là 24

hoàn toàn với cả hai nấc và do đó NaHSO4 cũng phân ly hoàn toàn. Do đó khi xác định pH của dung dịch, học sinh thường có sự nhầm lẫn nhất định, nhất là những học sinh đã sử dụng các kiến thức phổ thông.

Gợi ý: a) Với dung dịch H2SO4 1.10-3M H2SO4 → H+ + 10-3 10-3 HSO4-

 H+

10-3 - x

+

10-3 + x

HSO410-3 SO42-

Ka = 10-1,99

x

[H  ][SO24 ] (103  x)x  = 10-1,99 => x = 8,44.10-4 Ta có: Ka =  3 [HSO 4 ] 10  x

=> [H+] = 10-3 + x = 1,844.10-3M < 2.10-3M => pH = 2,73. b) Với dung dịch NaHSO4 2.10-3M. NaHSO4 → Na+ + HSO42.10-3 2.10-3 HSO4-

 H+

2.10-3 - x

x

+

SO42-

Ka = 10-1,99

x

x2 [H  ][SO 24 ]  Ta có: Ka = = 10-1,99 => x = 1,71.10-3M  3 [HSO 4 ] 2.10  x

=> pH = 2,77.

Nhận xét: đây là một bài tập định lượng đơn giản có tác dụng củng cố kiến thức về tính axit của axit sunfuric. Bài tập này có thể được sử dụng cho học sinh chuyên khi mới tiếp cận các kiến thức về axit sunfuric và cũng củng cố các kiến thức về cân bằng dung dịch axit-bazơ.

CÂU 2. Cho 100,0 mL dung dịch BaCl2 0,1M vào 100,0 mL dung dịch NaHSO4 0,1M. Xác định pH của dung dịch thu được?

Cho biết: Tích số tan của BaSO4 là 10-9,96; Hằng số axit của HSO4- là 10-1,99. Đặt vấn đề: Trong ví dụ này, quá trình tạo thành BaSO4 bị ảnh hưởng bởi sự phân ly của anion HSO4-, do đó trước hết chúng ta đánh giá khả năng xuất hiện kết tủa của BaSO4 dựa vào tích nồng độ của Ba2+ và SO42-.

Khi đó, nồng độ cân bằng của SO42- được xác định dựa vào cân bằng: HSO4-



H+

+

SO42-

25

(1)

Ka = 10-1,99

0,1.0,1 0,1  0,1

C

C’ 0,05 - x x Áp dụng đltd khối lượng ta có: Ka =

[H  ].[SO24 ] [HSO4 ]

=

Ta có: C/SO . CBa = 0,018.

2 4

2

x

x2 = 10-1,99 => x = 0,018 => C/SO2 = 0,018M 4 0,05  x

0,1.0,1 = 9.10-4 >> Ks = 10-9,96 0,1  0,1

=> có kết tủa BaSO4 xuất hiện. phản ứng:

Ba2+ + HSO4-  BaSO4 + H+

K1 = Ks-1.Ka = 107,97 >> 1

0,05 0,05 0,05 + TPGH của phản ứng: BaSO4↓; H 0,05M Đánh giá sự hòa tan của BaSO4: BaSO4(r) + H+  HSO4- 

Ba2+ + HSO4-

H+ + SO42-

K1-1 = 10-7,97 Ka = 10-1,99

Độ tan: S = [Ba2+] = [SO42-] + [HSO4-] = [SO42-] (1 + Ka-1.[H+]) Giả thiết rằng: lượng H+ thay đổi là không đáng kể => [H+] = 0,05M. S2 = [Ba2+].[SO42-] (1 + 101,99.0,05) = 10-9,96. 5,886 => S = 10-4,6 M << 0,05M (thỏa mãn).

Vậy pH của dung dịch thu được là 1,30.

Nhận xét: Trong ví dụ này, học sinh được làm quen với cách xác định thành phần cân bằng của dung dịch khi tính đến các cân bằng trong dung dịch, từ đó xác định được cân bằng chính trong dung dịch. Trên cơ sở của kết quả này, chúng ta có thể tiến hành xây dựng các dạng bài tập xác định thành phần dung dịch sau phản ứng của các phản ứng giữa BaCl2, CaCl2,.. với Na2SO4, Na2SO3, NaHSO3,.. nhằm củng cố vững chắc các phản ứng tạo thành chất kết tủa của các hợp chất chứa lưu huỳnh đồng thời củng cố kiến thức về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan.

CÂU 3. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010 M và Ba(NO3)2 0,020 M cho đến nồng độ 0,130 M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit).

Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được.

Cho biết: pKa (HSO4-) 2,00; Chỉ số tích số tan pKs (BaSO4) 9,93 ; pKs (PbSO4) 7,66; (RT/F) ln = 0,0592l;

26

Đặt vấn đề: Đây là một ví dụ nhằm xác định thành phần cân bằng trong dung dịch sau phản ứng. Ở đây, chúng ta xác định các phản ứng xảy ra, hằng số cân bằng của các phản ứng từ đó xác định mức độ phản ứng và TPGH của phản ứng. Dựa vào TPGH, chúng ta sẽ xác định cân bằng chính trong dung dịch từ đó xác định thành phần cân bằng trong dung dịch sau phản ứng.

Gợi ý: - Các phản ứng xảy ra khi cho dung dịch H2SO4 vào dung dịch: H2SO4 → H+ + HSO40,13 -

0,13

HSO4–

0,13

Ba2+

+

  

BaSO4

H+

+

0,130

0,020

0,130

0,110

-

0,150

HSO4–

 PbSO4 Pb2+  

+

0,110 0,100

H+

+

0,010 -

K1 = 107,93

K2 = 105,66

0,150 0,160

TPGH của hệ: HSO4– 0,100 M , H+ 0,160 M , BaSO4 , PbSO4 Các cấu tử: HSO4–, BaSO4 , PbSO4 đều phân ly tạo ra ion SO42-. Trong các cấu tử đó thì HSO4– có hằng số phân ly là lớn nhất, vì thế cân bằng quyết định đến nồng độ [SO42-] trong dung dịch là cân bằng phân ly của HSO4-.

HSO4– C

0,100

[ ]

(0,100 - x) Ka =

H+



+

0,16 (0,160 + x)

[H  ].[SO24 ]  4

[HSO ]

=

Ka = 10-2

SO42– x x

x(0,160  x) = 10-2 => x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M) (0,100  x)

[HSO4–] = 0,0943 (M) [H+] = 0,160 + x = 0,1657 (M) => pH = 0,78.

[Ba2+] = [Pb2+] =

K s,BaSO

4

[SO24 ] K s,PbSO

4

[SO24 ]

= =

109,93 = 2,0.10-8M 3 5,69.10 107,66 = 3,84.10-6M. 3 5,69.10

27

Nhận xét: Đây là một ví dụ cơ bản trong việc xác định thành phần cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan. Từ kết quả của ví dụ này, chúng ta dễ dàng thiết lập các dạng bài tương tự nhằm củng cố kiến thức cho học sinh.

5. Tổng hợp Trong phần tổng hợp này, chúng tôi xin giới thiệu một số dạng bài tập tổng hợp nhằm khắc sâu kiến thức của học sinh về phần lưu huỳnh và hợp chất.

CÂU 1. Ion S2O82- là tác nhân oxy hóa mạnh nhất được biết mặc dù phản ứng của nó xảy ra rất chậm. Ion S2O82- có thể oxy hóa tất cả các ion halogenua (trừ ion florua) để tạo thành halogen phân tử.

Tốc độ đầu (vo) của phản ứng tạo thành I2 phụ thuộc vào nồng độ đầu của phản ứng sau ở 25oC: S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2

(1)

Ta có bảng sau: Co(S2O82-) [mol.L-1]

Co(I-) [mol.L-1]

vo [10-6.mol.L-1.s-1]

1,0.10-2

1,0. 10-2

1,1

2,0.10-2

2,5.10-2

5,5

1,5.10-2

2,0.10-2

3,3

1. Xác định bậc riêng phần của các chất phản ứng, bậc phản ứng và phương trình động học của phản ứng. Từ đó xác định hằng số tốc độ của phản ứng.

2. I2 sinh ra phản ứng ngay lập tức với S2O32- tạo thành ion I-. Viết lại biểu thức tốc độ phản ứng cho phản ứng (1) trong điều kiện có dư ion S2O32- so với ion S2O82- và I- trong dung dịch.

3. Ban đầu nồng độ của S2O32- là 10-3M, S2O82- là 1,2.10-2M và I- là 1,5.10-2M. Hãy cho biết sau bao lâu nồng độ của I2 là 5,0.10-3M. CÂU 2. Dung dịch A là hỗn hợp của Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25. a. Tính độ điện ly α của ion S2- trong dung dịch A. b. Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để khi thêm (rất chậm) vào 25,00 ml dung dịch A thì pH bằng 9,54. c. Khi để lâu dung dịch A trong không khí thì Na2S bị oxi hoá chậm thành S và Na2SO3 thành Na2SO4. Giả sử có 50% Na2S và 40% Na2SO3 đã bị oxi hóa, hãy tính pH của dung dịch. Biết rằng nồng độ Na2SO3 trong dung dịch A là 0,01099 M. Cho biết: H2S có pKa1 = 7,00; pKa2 = 12,90; H2SO3 (SO2 + H2O) có pKa1 = 2,00; pKa2 = 7,00

28

CÂU 3. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) Tính pH của dung dịch X. b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).

Cho biết: pK axit: HSO4- pK=2,00 ; H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90; Độ tan của H2S trong dung dịch bão hoà là 0,1M. Tích số tan: PbS = 10-26; PbSO4 = 10-7,8; PbI2 = 10-7,6.

Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V. CÂU 4. Hợp chất X chỉ chứa lưu huỳnh, oxi và halogen. Trong mỗi phân tử X chỉ chứa một nguyên tử lưu huỳnh. Thủy phân hoàn toàn X trong nước thu được dung dịch Y. Các thuốc thử sau đây được sử dụng để nhận biết ion nào trong dung dịch Y: Thuốc thử Hiện tượng kết tủa màu vàng nhạt.

AgNO3 + HNO3 Ba(NO3)2.

NH3 + Ca(NO3)2

không kết tủa không có hiện tượng đặc trưng

KMnO4 + Ba(NO3)2 màu tím bị biến mất và xuất hiện kết tủa trắng Cu(NO3)2. không có kết tủa Để xác định chính xác công thức của chất X, người ta làm thí nghiệm sau: Lấy 7,190 gam X hòa tan vào nước thành 250 ml dung dịch. Lấy 25 ml dung dịch này, thêm một ít HNO3 và lượng dư AgNO3 thu được 1,452 gam kết tủa sạch khô.

Xác định công thức phân tử chính xác và viết công thức cấu tạo của X.

III. OXY VÀ HỢP CHẤT 1. Cấu tạo nguyên tử, đơn chất.

CÂU 1: Khi rót oxi lỏng qua miền từ trường mạnh thì oxi lỏng bị giữ lại. Điều này có nghĩa rằng phân tử oxy chịu tác dụng của lực từ, hay nói cách khác là có tính thuận từ.

Dựa vào đặc điểm liên kết trong phân tử oxi, giải thích các hiện tượng đó. Đặt vấn đề: Theo thuyết VB, cấu tạo của phân tử O2 có một liên kết đôi và không có electron độc thân. Tuy nhiên, thực tế thì oxi là chất thuận từ. Khái niệm về chất thuận từ thường được giới thiệu là đặc điểm của các hợp chất có electron độc thân nhưng rất ít học sinh hiểu rõ về tính thuận từ là gì? Bài tập nhằm củng cố thêm về khái niệm này.

Gợi ý: Sử dụng thuyết MO để giải thích.

29

Nhận xét: Bài tập vận dụng kiến thức phần liên kết hóa học rất phù hợp để học sinh tìm hiểu, tự xây dựng cấu tạo oxy. Qua đó học sinh dễ thấy ưu điểm của thuyết MO so với thuyết VB. CÂU 2: a. Độ bền liên kết đôi O=O trong O2 bằng 498 kJ/mol lớn hơn 2 lần độ bền liên kết đơn O-O trong các hợp chất (khoảng 204 kJ/mol). Có ý kiến cho rằng như vậy liên kết σ (O-O) kém bền hơn liên kết π (O-O). Nhận xét về ý kiến trên. Liệu điều này có xảy ra với liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C trong các hợp chất không? b. Từ giá trị độ bền liên kết ở trên tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2O2 → O4 giả thiết rằng phân tử O4 có cấu trúc vòng. Thực tế nhiệt tạo thành của O4 rất bé (khoảng 0,54 kJ/mol), nêu nhận xét. Đặt vấn đề: Trong phần liên kết hóa học, học sinh đã biết rằng thông thường liên kết đôi có độ bền cao hơn liên kết đơn. Tuy nhiên, dữ kiện thực nghiệm của oxi không tuân theo quy tắc đó.

Gợi ý: a. Liên kết σ trong phân tử O2 khác với liên kết σ (O-O) trong các hợp chất như H2O2 do chúng không phải chịu lực đẩy giữa các cặp electron chưa liên kết trên hai nguyên tử O. Lực đẩy này làm giảm mạnh độ bền liên kết. Điều này không xảy ra trong trường hợp C-C vì các nguyên tử C no không còn các cặp electron chưa liên kết. b. Sự chênh lệch lớn giữa nhiệt tạo thành lý thuyết và thực tế của O4 cho thấy liên kết trong O4 không thuần túy là liên kết hóa học thông thường.

Nhận xét: Bài tập yêu cầu vận dụng kiến thức phần năng lượng liên kết, thích hợp làm chủ đề cho học sinh tự tranh luận, tìm hiểu về liên kết trong phân tử O2. Bài tập cũng giúp hé mở lời giải thích cho tính oxy hóa của các hợp chất có liên kết O-O như H2O2 lại tốt hơn oxy.

CÂU 3: Cho các dữ kiện thực nghiệm: O22O2O2+ Chất/ion O2 Độ dài liên kết (pm) 121 128 112 149 498 360 625 149 Độ bền liên kết (kJ/mol) a. Sử dụng kiến thức phần liên kết hóa học, giải thích thứ tự độ dài liên kết và độ bền liên kết. b. Trong các tiểu phân trên, trường hợp nào có tính nghịch từ hay thuận từ? c. So sánh ái lực electron của O22+ và N22+. Đặt vấn đề: Mối liên hệ giữa độ dài liên kết và độ bền liên kết được dạy ở phần liên kết hóa học. Việc sử dụng dữ kiện thực nghiệm của các tiểu phân chứa oxy sẽ giúp học sinh khắc sâu kiến thức, phát triển năng lực quan sát và tổng hợp.

Gợi ý: Thiết lập cấu hình electron phân tử thông qua thuyết MO.

30

Nhận xét: Bài tập này giúp củng cố chắc chắn kiến thức phần liên kết hóa học. Yêu cầu học sinh phải nhớ lại, lựa chọn giữa thuyết MO và VB. Học sinh vận dụng thuyết MO để dự đoán tính chất.

2. Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lý. Đặt vấn đề: Mọi người với kiến thức phổ thông đều biết O2 ít tan trong nước. Ở đây, sử dụng dự kiện thực nghiệm để xây dựng bài tập về độ tan có kết hợp với kiến thức về cấu tạo phân tử O2.

CÂU 1: a. Ở 25oC, dưới áp suất khí quyển, 1 lít nước trong không khí hòa tan được 6,04 ml O2 và 12,08 ml N2. Dựa vào cấu tạo phân tử O2, giải thích tại sao O2 tan rất ít trong nước? So sánh độ tan của N2 và O2, giải thích. b. Tại sao người ta không dùng không khí nén trong bình thở của các thợ lặn ở độ sâu lớn? c. Tính độ tan của O2 trong nước ở 25oC với áp suất của oxy là 1200 torr. d. Độ hòa tan của khí O2 trong nước tuân theo định luật Henry tuy nhiên lại không đúng trong máu. Giải thích.

Gợi ý: Chú ý rằng trong không khí thì tỉ lệ của O2 và N2 khoảng 1: 4. Vì thế, muốn so sánh độ tan cần đưa về cùng điều kiện.

Lời giải: a. Trong không khí tỉ lệ của O2 và N2 khoảng 1: 4, nên dưới áp suất 1 atm thì độ tan của O2 trong 1 lít nước bằng: 6,04×10-3×5: (0,082×298) = 1,24×10-3 mol/l. Độ tan của N2 trong 1 lít nước bằng: 12,08×10-3× (5/4) : (0,082×298) = 6,18×10-4 mol/l.

Như vậy, cả O2 và N2 đều ít tan trong nước do cấu tạo phân tử đều không phân cực. Độ tan của O2 có trội hơn N2 là do phân tử N2 nhỏ gọn hơn. b. Khi lặn sâu còn nảy sinh những vấn đề khác. Nếu khí chứa ở bình lặn có khoảng 4/5 là nitơ và 1/5 là oxy, hệt như không khí bình thường thì như đã biết rằng để sống, con người phải cần đến oxy, còn khí nitơ ta hít vào thì thông thường thở ra toàn bộ. Thế nhưng, khi áp lực không khí rất cao thì một phần khí nitơ lại có thể hoà tan vào máu hoặc các tổ chức tế bào cơ thể.

Khi thợ lặn nổi lên, khí nitơ hoà tan trong máu hoặc trong tổ chức tế bào sẽ thoát ra. Nếu khí nitơ đó không được kịp thời thở ra từ phổi thì nó sẽ biến thành những bọt khí ở trong cơ thể, các bọt khí này chèn ép dây thần kinh và làm tắc mạch máu, khiến cho người thợ lặn bị mắc “bệnh lặn”. Họ sẽ cảm thấy rất đau đớn, khi bệnh nặng có thể gây tử vong hoặc tàn phế suốt đời.

Khi người thợ lặn từ độ sâu 15 - 90 m nổi lên mặt nước, người đó phải nổi từ từ chứ không được nổi nhanh. c. Từ CÂU a. tính ra hằng số Henry của O2: kH = 1,24×10-3 mol/l.atm. Vậy ở 1200 torr = 1,58 atm thì độ tan của O2 là 1,96×10-3 mol/l.

31

d. Trong máu có hemoglobin có thể tạo phức với O2 làm tăng độ tan của O2. Nói cách khác, lúc này dung dịch tạo thành là không lý tưởng nên không tuân theo định luật Henry.

Nhận xét: Bài tập vừa giúp nâng cao năng lực vận dụng kiến thức vào thực tế cho học sinh vừa giúp củng cố kiến thức phần dung dịch, áp dụng cho khí oxy.

CÂU 2: Ở áp suất khí quyển, oxy hóa rắn ở −218,79oC tạo thành chất rắn màu xanh nhạt còn nito hóa rắn ở nhiêt −210,0oC tạo thành chất rắn màu trắng. O2 kết tinh theo cấu trúc lập phương với thông số ô mạng là 683 pm, khối lượng riêng bằng 1,32 g/cm3.

N2 kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm mặt với thông số ô mạng là 564 pm. Độ dài liên kết của oxi và nito lần lượt là 121 pm và 110 pm. a. Ước lượng độ chặt khít của tinh thể O2 và N2. b. Giải thích sự khác biệt giữa nhiệt độ nóng chảy của N2 và O2. Đặt vấn đề: Khi so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy một cách định tính thì chỉ có thể so sánh được khi lực tương tác giữa các phân tử khác biệt rõ ràng. Tuy nhiên nếu lực tương tác tương đối đồng nhất thì việc tính toán cụ thể, sử dụng các dữ kiện là cần thiết khi muốn so sánh chính xác.

Gợi ý: Độ chặt khít của oxy trội hơn nito.

Nhận xét: Bài tập nhằm nhắc lại kiến thức về tinh thể, đồng thời yêu cầu học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu tạo phân tử và nhiệt độ nóng chảy của chất.

Một số bài tập khác.

CÂU 3: a. Cho 1 mol O2 (k) ban đầu ở nhiệt độ 120K và áp suất 4 atm giãn nở đoạn nhiệt đến áp suất 1 atm và nhiệt độ hạ gần tới nhiệt độ sôi của oxi lỏng là 90K (chỉ hơi lớn hơn nhưng không đáng kể ).

Giả thiết Cp (K) = 28,2 J.K-1 và không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát, khí O2 được coi là lý tưởng. Tính q, W, H (hệ) và S (môi trường) trong quá trình này. b. Cho 1 mol khí oxi nói trên, bây giờ ở 90K và 1 atm, được hóa lỏng bằng cách nén ở áp suất chỉ chênh lệch không đáng kể so với 1 atm. Oxi sau khi đã hóa lỏng được làm lạnh ở áp suất không đổi đên nhiệt độ nóng chảy bình thường là 55K, được hóa rắn thuận nghịch và chất rắn đó được làm lạnh đến 10K. Hãy tính H (hệ) và S (hệ) của toàn bộ quá trình trên.

Cho biết Cp(l) = 54 J.K-1.mol-1 ; Cp(r) = 41 J.K-1.mol-1; H (hóa hơi) = 6,82 kJ/mol. H (nóng chảy) = 0,42 kJ/mol.

Bài giải. a. Nhận xét: Đây là quá trình đoạn nhiệt q = 0 Ta có: H (hệ) = Cp. T = 28,2 (J/K). (120 – 90) = 846 J U (hệ) = W = H (hệ) - (PV) = H (hệ) - nRT = 846 – 1.8,314.30 = 596,58 J

32

Các quá trình tương đương.

(1) O2 (k)  120K, 4 atm

(2)  O2(k) 120K, 1 atm

Đối quá trình (1). Ta có: S (1) = nRln

O2 (k) 90K, 1 atm

P1 = 1.8,314 (J/K).ln 4 = 11,53 J/K P2

Đối quá trình (2). Ta có : S(2) = nCp.ln

T2 90 = - 8,11 J/K = 1.28,2.ln 120 T1

Vậy S quá trình = S (1) + S (2) = 11,53 - 8,11 = 3,42 J/K b. Ta có các quá trình: (1) (2) ( 3) (4)  O2 (k)  O2(l)  O2 (l)  O2 (r) O2 (r) 90K, 1 atm 55K, 1 atm 55K, 1 atm 10K, 1 atm 90K, 1 atm Toàn bộ quá trình là đẳng áp nên Qp = Hp Đối quá trình (1): H(1) = Hngưng tụ = -6,82 kJ = -6820 J S(1) = - 6820/90 = - 75,78J/K Đối với quá trình (2): H(2) = Cp. (T2 – T1) = 54 J/K (55 - 90) (T) = -1890 J S(2) = nCp.ln

T2 55 = 1. 54. ln = - 26,59 J/K 90 T1

Đối quá trình (3) : H(3) = Hngưng tụ = - 0,42 kJ = - 420 J S(1) = 420/55 = - 7,64J/K Đối quá trình (4): H(2) = Cp. (T2 – T1) = 41 J/K (10- 55) (T) = -1845 J S(2) = nCp.ln

T2 10 = 1. 41. ln = - 69,89 J/K 55 T1

Vậy, biến thiên entanpi của toàn bộ quá trình: H = H(1) + H(2) + H(3) + H(4) = -10 975 (J) Biến thiên entropi của toàn bộ quá trình: S = S(1) + S(2) + S(3) + S(4) = - 179,9 J/K Nhận xét: Bài tập vận dụng kiến thức về nhiệt động học. Bài tập này có độ khó khá cao nên để trong bài tập về nhà để học sinh có thời gian suy nghĩ và ôn lại.

3. Tính chất hóa học Đặt vấn đề: Khi dạy phần hóa nguyên tố, nếu chỉ đưa ra các phản ứng rồi yêu cầu học thuộc thì học sinh sẽ rất khó hiểu và dễ dàng quên kiến thức. Việc vận dụng phần nhiệt động học, so sánh các quá trình bằng các số liệu cụ thể (lượng hóa) sẽ làm sáng tỏ các quy luật phản ứng tưởng chừng như không có logic, sẽ làm học sinh thấy hứng thú tìm hiểu hơn rất nhiều, qua đó hình thành tư duy khoa học cho học sinh.

CÂU 1: Hầu hết các nguyên tố phản ứng với oxi tạo thành oxit trong đó O có số oxy hóa -2. Tuy nhiên, với các kim loại kiềm (có tính khử rất mạnh) khi đốt trong không khí tạo thành peoxit và supeoxit (có tính oxi hóa mạnh). Tại sao kim loại kiềm lại phản ứng 33

với oxy theo kiểu riêng biệt như vậy. Tìm giải thích bằng cách trả lời lần lượt các CÂU hỏi sau. a. Giải thích xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa của các kim loại kiềm dự vào các dự kiện trong bảng sau: Kim loại kiềm Li Na K 148 99 79 ΔHhóa hơi (kJ/mol) Năng lượng ion hóa (kJ/mol) 520 496 419 76 102 138 Bán kính ion M+ (pm) b. Theo dõi bảng bên dưới và giải thích tại sao entapy tạo thành của các ion tăng lên đột ngột theo dãy supeoxit → peoxit → oxit?

Anion oxy O2- O22- O2ΔHtạo thành (kJ/mol) 904 553 -43 Bán kính ion (pm) 140 173 158 c. Năng lượng mạng lưới tinh thể ion (kJ/mol) có thể được ước lượng theo công thức:

Trong đó v là tổng số ion trong công thức phân tử, z+ và z- là các điện tích của ion riêng rẽ, r+ và r- là bán kính của ion riêng rẽ (pm). Tính năng lượng mạng lưới các oxit, peoxit, supeoxit của các kim loại kiềm. Tính năng lượng kèm theo 9 phản ứng có thể xảy ra tạo thành oxit, peoxit, supeoxit của các kim loại kiềm trên. d. Nếu phản ứng trong điều kiện dư oxi, thì quá trình nào sẽ thuận lợi nhất? Giải thích? e. Nhận xét về xu hướng tạo thành các sản phẩm khi cho các nguyên tố nhóm IA phản ứng với oxy? Dự đoán sản phẩm khi cho Rb và Cs phản ứng với oxy? f. Liệu có vô lí không khi peoxit và supeoxit là những chất oxy hóa mạnh lại không thể khử được một trong những tác nhân khử mạnh nhất là kali. g. Xem xét các nguyên tố khác trong bảng hệ thống tuần hoàn thì hầu như chúng tạo thành các ion oxit mà cation điện tích lớn hơn có bán kính tương đối nhỏ hơn (tính chất rất đáng chú ý trong năng lượng mạng lưới tinh thể.

Tại sao các kim loại kiểm không có tạo ra oxit giống như vậy? h. Xem xét một kim loại tạo nên cation M2+ có bán kính 100 pm (hầu hết các cation kim loại có bán kính nhỏ hơn). So sánh năng lượng mạng lưới tinh thể oxit và peoxit của nó. Sản phẩm nào được ưu tiên tạo thành khi kim loại phản ứng với oxy. i. Chỉ một trong số các nguyên tố không phóng xạ thuộc nhóm IIA có thể tạo nên một peoxit khi đun nóng trong không khí ở áp suất khí quyển. Đó là nguyên tố nào?

34

Ước lượng giới hạn bán kính của cation nguyên tố đó dựa vào mô hình chúng ta đang xem xét. j. Cuối cùng, đưa ra lý do để giải thích tại sao các kim loại có tính khử mạnh như kim loại kiềm lại không khử triệt để được oxy khi đốt kim loại trong không khí?

Lời giải: a) Các nguyên tử có cùng cấu hình electron lớp ngoài cùng nên năng lượng ion hóa sẽ giảm khi tăng kích thước nguyên tử b) Superoxit rất dễ được tạo thành (quá trình tỏa nhiệt) bằng cách thêm một e vào phân tử trung hòa. Để tạo ion peroxit thì một electron khác cần được thêm vào một ion âm và điều này đòi hỏi một năng lượng lớn. Trong ion oxit thì điện tích âm hai phải được điều tiết bới một nguyên tử và thêm vào đó liên kết O – O phải bị bẻ gẫy c) Kết qủa được đưa vào trong bản sau. Tất cả các giá trị đều là kJ/mol Năng lượng cần thiết để tạo thành Năng ∆ rH (phản ứng) lượng kim Ion oxy Tổng Sản phẩm Ion mạng lưới loại 1336 904 2240 -2972 -732 Li2O Li2O2 1336 553 1889 -2578 -689 1336 -86 1250 -1829 -579 2 LiO2 Na2O 1190 904 2094 -2653 -559 1190 553 1743 -2335 -592 Na2O2 2 NaO2 1190 -86 1104 -1646 -542 K2O 996 904 1900 -2309 -409 K2O2 996 553 1549 -2064 -515 996 -86 910 -1446 -536 2 KO2 d) Li2O, Na2O2, KO2 e) Năng lượng cần thiết để tạo thành anion từ O2 tăng theo thứ tự O2-  O22-  O2và năng lượng mạng tinh thể giải phóng trong quá trình tạo thành hợp chất ion tương ứng cũng tăng lên (Peroxit có điện tích lớn hơn superoxit và oxit có kích cỡ bé hơn peroxit). Cation càng bé thì sự khác biệt giữa các năng lượng mạng tinh thể càng lớn và cũng twng tự cho sự khác biệt giữa sự tạo thành oxit, superoxit và peroxit. Trong trường hợp của Li thì sự khác biệt giữa năng lượng mạng lưới lớn đến mức đủ bù cho năng lượng cần thiết để tạo thành oxit, như vậy Li2O sẽ là sản phẩm bền nhất. Đối với các cation lớn hơn thì các năng lượng mạng lưới khác sẽ bé hơn và không đủ bù trừ năng lượng nên các anion có nhiệt tạo thành không lớn sẽ được ưu tiên hơn

35

Sản phẩm ưu tiên khi cho Rb và Cs phản ứng với O2 sẽ là superoxit với lượng lớn hơn với K. Điều này đúng, và lý do thì đã được nói ở trên f) Tất nhiên là không. Những sự tính toán của chúng ta đã xác nhận được rằng hợp chất bền nhất khi oxy dư . Chúng ta nên so sánh phản ứng giữa 1 mol O2 với những lựơng kim loại khác nhau thì oxit luôn luôn dẫn đầu. Kali peroxit và superoxit dễ dàng bị khử khi dùng dư kim loại. Tức là KO2 + 3K = 2K2O g) Đối với các kim loại kiềm thì việc tạo cation M2+ cần phải lấy electron từ các lớp bên trong, điều này cần có một năng lượng cực kỳ lớn (trong khoảng từ 3000 – 5000 kJ/mol) h) MO: -3567 kJ/mol; MO2: -3136 kJ/mol. Sự khác biệt này lớn hơn so với Li nên dễ nhận thấy rằng sản phẩm ưu tiên là oxit i) Bari có bán kính cation lớn nhất. Theo mô hình của chúng ta thì peroxit sẽ bền vững nếu sự khác biệt về năng lượng mạng lưới giữa oxit và superoxit bé hơn so với sự khác biệt giữa entanpy hình thành O2- và O22-, (351 kJ/mol) 107000

8 8 -107000 <351 r+ +173 r+ +140

Từ đó chúng ta tính được r+ > 127,7pm, điều này phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm tìm được, bán kính ion của Sr2+ là 118 pm, còn ở Ba2+ là 135 pm j) Khả năng hút e bé của các electron lớp ngoài cùng của các kim loại kiềm thổ.

Kết qủa này nhìn từ một phía thì do năng lượng ion hóa bé còn ở một phía khác là cation có kích thước lớn. Như chúng ta đã biết, peroxit và superoxit sẽ hình thành nếu các đối ion có kích thước đủ lớn.

Nhận xét: Đây là bài tập rất hay, được dùng nhiều lần trong kì thi như quốc gia các nước Áo, Đức và cả bài tập chuẩn bị kì thi olympic quốc tể hóa học (ICHO) lần thứ 40… Nó là minh chứng điển hình cho sự kết hợp kiến thức hóa lý để giải thích quy luật phản ứng trong hóa vô cơ nguyên tố. Bài tập có độ khó nhất định, giáo viên nên cho ở trên lớp để hướng dẫn học sinh, qua đó khẳng định và định hướng cách học phần hóa nguyên tố đúng đắn. Đặt vấn đề: Trong sách giáo khoa chỉ nên vắn tắt rằng với oxi không khí thì vàng và bạc không tác dụng kể cả khi đun nóng. Có thể cho học sinh chứng minh thông qua việc đưa vào các dữ kiện nhiệt động học.

CÂU 2: Cho bảng dữ kiện nhiệt động sau: So298 (J/mol.K)

CP (J/mol.K)

Ag (r)

42,7

25,35

O2 (k)

205,03

29,38

Chất

ΔHo298 (kJ/mol)

36

Ag2O (r)

−31

122

65,9

o

a. Ở nhiệt độ thường (25 C), dưới áp suất khí quyển (1atm) thì có bao nhiêu % Ag bị oxy hóa trong không khí? b. Liệu trong điều kiện nào phản ứng sinh ra Ag2O là tự diễn biến?

Gợi ý: ΔSo298 = -65,92 J/mol.K ΔGo298 = -11,36 kJ/mol Như vậy, nói Ag2O kém bền là không chính xác, tính toán cho thấy nó bền đến khoảng 200oC. Vậy nguyên nhân của việc khó hình thành Ag2O trong phản ứng Ag và O2 là do động học và sự hình thành lớp vỏ oxit chứ không phải là nhiệt động học.

Nhận xét: Bài tập cho thấy nhận xét về tính chất, khả năng phản ứng có thể được cụ thể hóa thông qua sự tính toán nhiệt động học, vấn đề là học sinh phải xử lý chính xác số liệu được cung cấp. Đặt vấn đề : Sự biến đổi của một số chất khi để trong không khí là vấn đề rất đáng chú ý. Từ các hiện tượng đã biết, học sinh có thể kiểm tra lại bằng tính toán nhiệt động để thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và tính toán lý thuyết.

CÂU 3 : a. Chứng minh rằng về mặt nhiệt động học, Fe(OH)2 có thể chuyển thành Fe(OH)3 trong môi trường trung tính khi tiếp xúc với oxi không khí. b. Phản ứng đó thực tế diễn ra như thế nào và có ứng dụng gì? c. Liệu dung dịch FeSO4 0,1 M có bền trong không khí không ?

Cho: Ks của Fe(OH)2 = 8.10-16 ; Ks của Fe(OH)3 = 6.10-38 ; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(O2/H2O) = 1,23 V. Áp suất của O2 trong không khí = 0,2 atm.

Nhận xét : Từ bài tập này, có thể định hướng cho học sinh rất nhiều bài tập tương tự như kiểm tra độ bền của một số dung dịch trong không khí như KI, KMnO4, CuCl, …

Dưới đây trình bày thêm một ví dụ về việc lượng hóa các hiện tượng định tính trong hóa vô cơ.

Một số bài tập khác Bài tập: Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k)  2NiO (r) ở 1627oC có thể tự diễn biến theo chiều thuận được không nếu áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa? Cho:ΔGohình thành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 o C trong thang Celsius là 273,15 K. Bài giải: Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k)  2NiO (r) Ta có: G0phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol  lnK = -

-144200 ΔG 0 == 9,127  K = 9200,38.

8,3145.1900,15 RT

37

Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1 Kp Kp  K = Δn (k)  -1 → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 P0 Mặt khác: K p =

1 với p O2 là áp suất cân bằng của oxi pO2

1,000.105  p O2 = = 10,87 (Pa) 9200,38

Vậy phản ứng có xảy ra nếu 10,87Pa < p O < 150Pa. 2

Nhận xét: Bài tập trích từ đề thi chọn học sinh vào đội tuyển quốc gia thi olympic Hóa học năm 2010 dùng minh họa phản ứng của oxy và kim loại chuyển tiếp, ôn tập kiến thức phần cân bằng hóa học.

Bài tập: Xem xét cân bằng sau:

Xuất phát từ hỗn hợp của không khí (80% N2 và 20% O2) hãy tính hàm lượng NO khi cân bằng thiết lập ở 30oC (nhiệt độ thường của không khí) và 30000 oC (nhiệt độ không khí quanh tia sét).

Cho: Bảng dữ kiện nhiệt động (coi entropy và entapy không phụ thuộc vào nhiệt độ): NO O2 N2 o ΔH s (kJ/mol) 87,0 o S (J/mol.K) 190 210 210 Nhận xét: Khi dạy về phản ứng của N2 và O2, chắc hẳn các thầy cô đều lưu ý học sinh về khả năng xảy ra phản ứng khi có mặt tia sét. Trong sách giáo khoa cũng đã liên hệ đến hiện tượng thực tế là sau cơn mưa giông, cây cối thường phát triển tươi tốt do được bổ sung thêm muối amoni mà yếu tố quyết định chính là phản ứng trên. Bài tập này một lần nữa giúp học sinh kiểm tra một cách cụ thể thông qua số liệu nhiệt động.

Bài tập : Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a. Cháy trong oxy không khí (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b. Cháy trong oxy tinh khiết.

Biết lượng oxy dùng vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T và Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T Bài giải : a. Phương trình cháy: CO (k) + 0,5 O2 (k)  CO2 (k) (1) H0298, pư = -283 kJ Sau phản ứng cháy, hỗn hợp gồm: 1 mol CO2 và 2,0 mol N2.

38

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp = 1. Cop(CO2,k) + 2. Cop (N2, k) = 30,5 + 2.10-2T + 2(27,2 + 4,2.10-3T) = 84,9 + 2,84.10-2T. Nhiệt của phản ứng cháy được sử dụng để tăng nhiệt độ của hỗn hợp sau phản ứng cháy, do đó : T

 (84,9

0  2,84.10 2.T )dT   H 298

298

→ 84,9 (T – 298) +

2,84.102 2 (T  2982 ) = 283.000 J 2

Vậy T = 2555K b. Phương trình cháy: CO (k) + 0,5 O2 (k)  CO2 (k) (1) 0 H 298, pư = -283 kJ Sau phản ứng cháy khí thu được là 1 mol CO2. Khi đó, nhiệt của phản ứng dùng để tăng nhiệt độ của CO2.

T

 (30,5

0  2.10 2.T ) dT   H 298

298

30,5.T + 10-2 (T2 - 2982) = 283 000 Vậy T = 4017 K Nhận xét : Bài tập thông qua phản ứng của nhắc lại kiến thức về nhiệt động học nhưng yêu cầu học sinh phải có kiến thức toán học đủ cao, do đó chỉ nên dành cho học sinh lớp 12 đã có kiến thức về tích phân.

Bài tập: SO3 được điều chế theo phản ứng: 2 SO2 (k) + O2 (k)  2 SO3 (k) Ho1050K =  189 kJ ; So1050K =  180 J.K 1 Tính hiệu suất  của phản ứng khi phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 1050 K và áp suất 1 atm trong hai trường hợp sau đây: (hằng số khí lý tưởng R = 8,314J.mol-1.K-1) a. Hỗn hợp chất phản ứng gồm SO2 và O2 có tỉ lệ số mol: b. Hỗn hợp chất phản ứng gồm SO2 và không khí, nhưng tỉ lệ số mol của SO2 và O2 không thay đổi. c. Từ kết quả tính trong phần a. và b. có thể rút ra kết luận gì?

Không khí được coi như chỉ gồm O2 và N2 với tỉ lệ số mol: .

Bài tập : Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 O2 + SO2  SO3 2

39

(1)

1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi?

Cho các số liệu nhiệt động như sau: 0 Khí Hsinh (kJ.mol–1) S0 (J.K–1.mol–1) C0p (J.K–1.mol–1) SO3 SO2 O2

256,22 248,52 205,03

-395,18 -296,06 0,0

50,63 39,79 29,36

Bài giải: 1. Ta có: G 0  H0  T.ΔS0 = - RTlnKp 1 O2 + SO2  SO3, suy ra: 2 1 -3 G0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10 . (256,22 – 248,52 - . 205,03) 2 -3 = - 99,12 - 298.10 .(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 )

0 Ở 25 oC: G 0298  H0298  T.ΔS298 . Từ phản ứng:

 K p, 298 = e

-

ΔG 0298 RT

-

=e

- 70,87.103 8,314 . 298

Khi H o = const, ta có: ln  ln

K p, 333 2,65.1012

=-

= 2,65.1012.

K p, 333 K p, 298

=-

1  ΔH0  1   R  333 298 

- 99,12.103  1 1  10 -½   K p, 333  3,95.10 (atm ).  8,314  333 298 

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt.

2. Tổng số mol của hệ: n =

1.2 P.V = 0,065 (mol).  R.T 0,082 . 373

Tại thời điểm cân bằng: n SO3 = 0,03 (mol); n SO 2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).

40

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: Kp =

pSO3 pSO2 . pO2

0,03 0,03 0,065 = =  3,12 (atm-1/2).

0,02 0,015 0,015 .

0,02 .

0,065 0,065 0,065

3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.

Nhận xét: Bài tập này có trong đề thi chọn học sinh vào đội tuyển quốc gia thi olympic Hóa học năm 2011. Bài tập giúp học sinh hiểu hơn về một phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp, qua đó dễ dàng hiểu được quy trình điều chế công nghiệp được giới thiệu trong sách.

4. Điều chế Đặt vấn đề : Điện phân nước cũng là một phản ứng quen thuộc nhưng phần lớn học sinh chỉ được biết về mặt lý thuyết. Bài tập dưới đây cung cấp sơ đồ thiết bị điện phân cho học sinh kèm theo yêu cầu giải quyết vấn đề. Điều này làm tăng tính thực tế cho bài học, nâng cao năng lực quan sát và phát hiện vấn đề của học sinh. Đây cũng là xu hướng ra đề chung hiện tại của bộ giáo dục.

CÂU 1 : 1. Hình bên mô tả thiết bị dùng để điện phân nước. Ống A và ống B ban đầu chứa đầy dung dịch H2SO4 hoặc Na2SO4. a. Giải thích tại sao sử dụng dung dịch H2SO4 hoặc Na2SO4 để điện phân sẽ tốt hơn điện phân nước tinh khiết. b. Trong mỗi ống A, B sẽ thu được khí gì tương ứng? c. Tính hiệu điện thế tối thiểu cần để thực hiện quá trình điện phân ở 25oC và 1bar. Chứng minh hiệu điện thế tối thiểu này không phụ thuộc vào thời gian tiến hành điện phân. d. Tính thể tích khí thu được ở mỗi ống khi cho dòng điện 0,60 A đi qua thiết bị trong 40 phút. Nhiệt độ phòng thí nghiệm là 20oC, áp suất 735 mmHg. Áp suất hơi nước là 17,5 mmHg. e. Nếu quá trình điện phân có tạo thành sản phẩm phụ H2O2, hãy cho biết lượng khí thu được ở ống A và B sẽ bị ảnh hưởng như thế nào?

2. Hãy chỉ ra dung dịch H2O2 ở pH = 2 có bền trong không khí hay không bằng cách xét phản ứng dị li (tự phân tách): H2O2 = H2O + 1/2 O2 41

Thực tế dung dịch này tương đối bền, hãy nêu nhận xét.

Cho: Bảng dữ kiện nhiệt động sau ở áp suất tiêu chuẩn 1 bar, nhiệt độ 298K: So (J/mol.K) Chất ΔHos (kJ/mol) H2 (k) 130,6 O2 (k) 205,0 69,9 H2O (l) -285,8 o Thế chuẩn E (O2/H2O2) = 0,68 V Bài giải: 1. a) Nước tinh khiết dẫn điện rất kém do đó người ta cho thêm H2SO4 hoặc Na2SO4 là những chất điện ly tốt làm tăng khả năng dẫn điện, giảm điện năng tiêu hao. b) Ống A là cực âm, tức là catot (điện phân), nơi xảy ra quá trình khử, do đó sẽ thu được khí H2. Ống B là cực dương, tức là anot (điện phân), nơi xảy ra quá trình oxi hóa, do đó sẽ thu được khí O2. c) (0,5 điểm) Số mol nước: a mol H2O (l) = H2 (k) + ½ O2 (k) ΔH = 285,8 kJ/mol; ΔS = 163,2 J/mol.K; ΔG = 237,1 kJ/mol Công cần thực hiện: 237,1 (kJ/mol) × a (mol) = 237,1a kJ 1 phân tử nước điện phân cần nhận 2 electron,  a mol nhận (2a) mol electron. Mặt khác 1 mol electron có điện tích là (F) C, trong đó F là hằng số Faraday. nên tổng điện tích trao đổi là: (2Fa) C. Khi dòng điện chạy qua dung dịch trong thời gian t (s) cường độ I (A) thì điện tích trao đổi là It = 2Fa do F là hằng số, vì vậy I, t chỉ quyết định được a Nhớ lại kiến thức vật lý rằng: 1J = 1CV. Vậy hiệu điện thế tối thiểu cần để điện phân 25 mL nước là: (237,1a kJ) : (2Fa C) = (237100 J) : (2 × 96500 C) = 1,23 V Hiệu điện thế này không phụ thuộc vào giá trị của a. Do đó, không phụ thuộc vào I và t (cường độ và thời gian điện phân) (học sinh có thể sử dụng trực tiếp công thức ΔG = -nEF) d) Điện tích trao đổi: 0,6A × 2400s = 1440C (1A = 1C.s-1) Số mol oxy tạo ra ở bình B: 3,73×10-3 mol Áp suất chiếm bởi oxy: 735-17,5 = 717,5 mmHg

Thể tích oxy ở bình B thu được: 95mL Thể tích hidro ở bình A thu được: 190mL e) Phản ứng phụ của quá trình điện phân

42

2H2O = H2O2 + H2 Như vậy lương hiđro thu được ở bình A không bị ảnh hưởng do quá trình khử không thay đổi. Lượng khí oxy thu được ở bình B sẽ giảm đi, do lượng điện tích một phần dành cho quá trình oxy hóa tạo ra H2O2 2. Từ CÂU 1c tìm ra được Eo(O2/H2O) = 1,23 V do Eo (H+/ H2) được quy ước bằng 0 V. Xét phản ứng H2O2 = H2O + 1/2 O2 Eo(H2O2/ H2O) = 2 Eo(O2/H2O) - Eo(O2/H2O2) = 1,78 V Tại CH+ = 10-2 M, PO2 = 0,2 bar.

E(H2O2/ H2O) = 1,78 + (0,059/2) log CH+2 = 1,66 V E(O2/H2O) = 0,68 + (0,059/2) log CH+2 PO2 = 0,54V ΔG = -215,89 kJ rất âm, vậy phản ứng xảy ra hoàn toàn, dung dịch H2O2 kém bền, tuy nhiên kém bền này có ý nghĩa về mặt nhiệt động học mà thôi. Thực tế, dung dịch này tương đối bền do tốc độ phản ứng này quá chậm (cần xt Pt, Fe2+, Fe3+…)

Nhận xét: Thông qua hai phương pháp điều chế oxi trong công nghiệp và phòng thí nghiệm, bài tập yêu cầu học sinh nắm kiến thức phần pin điện và điện phân. Bài tập cũng một lần nữa định lượng hóa trong việc xem xét độ bền của một chất. Đặt vấn đề: Như đã nói đến ở trên, xu hướng ra đề có gắn với thực tế thí nghiệm đã được bộ giáo dục chú ý đưa vào đề thi. Bài tập dưới đây là một ví dụ gắn với thí nghiệm điều chế oxi.

Bài tập: Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO3 (có MnO2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua chậu đựng dung dịch H2SO4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ).

Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm3; áp suất hơi nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x.

2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO3 (giá trị x thu được ở trên) và y gam KMnO4, thu được chất rắn B và 3,584 lít khí O2 (đktc). Cho B tác dụng

43

hết với dung dịch HCl đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất cả các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính y.

Bài giải 1. Vì P(khí quyển) = P(O2) + P(cột dung dịch) + P(hơi nước)  P(O2) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg  n(O2) = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10-3 mol. o

t  2KCl+3O 2 , Theo phương trình phản ứng 2KClO3  MnO 2

-3

ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10 .122,5 = 0,77 g KClO3.

2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra: - Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A: o

t 2KClO3   2KCl+3O 2 MnO2 o

t  K 2 MnO4 +MnO2 +O2 2KMnO4 

(1) (2)

- Rắn B phản ứng với HCl đặc: KClO3 + 6HCl  KCl + 3Cl2 + 3H2O (3) 2KMnO4 + 16HCl  2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (4) K2MnO4 + 8HCl  2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + 4H2O (5) MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (6) Gọi a là số mol KMnO4, n(O2) = 3,584/22,4 = 0,16 mol, n(Cl2) = 6,272/22,4 = 0,28 mol, n(KClO3) = 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KClO3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác là MnO2 và số mol O2 thu được (0,16 mol)  số mol O2 sinh ra từ KClO3 (9,43.10-3 mol). Do đó, theo bảo toàn electron ta có: 0,063.6 + 5a = 0,16.4 + 0,28.2 2(từ KClO3) (từ KMnO4) O cho Cl- cho  a = 0,164 mol, y = 0,164.158 = 25,912 g KMnO4.

Nhận xét : Đây là bài tập trong kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT môn Hóa học năm 2014. Bài tập giúp học sinh ghi nhớ phương pháp, cách thu O2 khi điều chế O2 trong phòng thí nghiệm.

5. Ý nghĩa Đặt vấn đề : Chắc chắn học sinh nào cũng biết rằng oxi tham gia quá trình quang hợp, nếu việc dạy chỉ nhắc lại sơ qua sẽ vừa nhàm chán và cũng không hiệu quả. Việc xây dựng thành bài tập cụ thể sẽ giúp tránh học lý thuyết xuông.

CÂU 1 : Cây xanh sử dụng ánh sáng mặt trời có bước sóng 600 nm để chuyển hóa nước và CO2 trong không khí thành glucozơ (C6H12O6) và oxy. a. Tại sao quá trình quang hợp ở cây xanh chỉ xảy ra ở khoảng nhiệt độ tương đối hẹp?

44

b. Chỉ ra rằng quá trình tổng hợp glucozơ của cây xanh không thể thiếu ánh sáng mặt trời. c. Tính lượng photon tối thiểu để cây xanh tổng hợp nên một phân tử glucozơ ở o 25 C. d. Hàng năm, quá trình quang hợp trên trái đất tiêu tốn hết khoảng 3,4 × 1018 kJ năng lượng ánh sáng mặt trời. Ước lượng gần đúng khối lượng CO2 (theo đơn vị tấn) trong khí quyển được cây xanh loại bỏ hàng năm.

Cho: Bảng số liệu nhiệt động ở áp suất tiêu chuẩn 1 bar, nhiệt độ 25oC: Chất ΔHos (kJ/mol) So (J/mol.K) CO2 (k) -393,5 213,2 H2O (l) -285,8 69,9 C6H12O6 (r) -1273,3 212,1 205,0 O2 (k) C = 12,0; O = 16,0; H = 1,00 Bài giải: a. Quá trình quang hợp ở cây xanh là một chuỗi các phản ứng hóa sinh phức tạp mà hầu hết đều cần đến các enzyme làm xúc tác. Các enzyme thông thường chỉ hoạt động được trong một khoảng nhiệt độ hẹp nên quá trình quang hợp cũng chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ nhất định. b. (0,75 điểm) 6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2 o ∆H pư = 2802,5 kJ/mol ∆Sopư = -256,5 J/mol.K Do quá trình quang hợp chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ hẹp nên ta có thể coi giá trị ΔH và ΔS không phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì ΔH dương và ΔS âm, ΔG = ΔH TΔS < 0 với mọi T, phản ứng không tự diễn biến ở mọi nhiệt độ, tức là phản ứng này muốn xảy ra thì cần có năng lượng bên ngoài cung cấp, nói cách khác cây xanh không thể thiếu ánh sáng mặt trời! c. Ở 25oC: ∆Gopư = 2878,9 kJ/mol = 4,78 × 10-18 J/ phân tử glucozơ.

Năng lượng cung cấp bởi 1 photon: E = hv/λ = 3,31 × 10-19 J/photon Số photon cần cho phản ứng tạo ra 1 phân tử glucozơ: 14,4 photon. Nói chung, vì photon là lượng tử năng lượng nên số photon tối thiểu là 15 photon. d. số mol CO2 = 7,08 × 1015 mol hay khối lượng CO2 = 3,12 × 1017 g = 3,12 × 1011 tấn. Đặt vấn đề: Xu hướng xây dựng bài tập về các phản ứng có gắn với thực tiễn đã được các nước trên thế giới chú ý. Dưới đây là bài tập chuẩn bị của icho 34. Có thể nói việc định lượng cụ thể một vấn đề để đánh giá rất được chú trọng, tránh việc định tính chủ quan.

45

CÂU 2: Một động cơ ô tô điển hình thường có 4 xilan với thể tích tổng cộng là 1600 cm3. Một động cơ như trên tiêu thụ hết 7,0 lít nhiên liệu khi đi 100 km với tốc độ 90km/h. Trong một giây, mỗi xilanh thực hiện 25 chu kỳ và đốt cháy hết 0,4 gam nhiên liệu. Giả sử nhiên liệu là 2,2,4-trimetylpentan. Tỷ lệ nén của xilanh là 1: 8.

1. Hãy tính lưu lượng không khí được đưa vào động cơ (m3/s). Nhiên liệu hóa khí được dưa vào xilanh cung với không khi, áp suất là 101,0 kPa khi thể tích xilanh là cực đại. Nhiệt độ của không khí và của nhiên liệu đưa vào là 1000C. Không khí chứa 21,0% thể tích O2 và 79,0% thể tích N2. Giả sử 10,0% cacbon chuyển hóa thành CO và N2 của không khí không tham gia phản ứng.

2. Nhiên liệu hóa khí và không khí được nén đến khi thể tích xilanh đạt cực tiểu thì buji đánh lửa đốt cháy hỗn hợp. a. Hãy tính thành phần % theo thể tích và nhiệt độ của khí thải ra ngay sau khi nhiên liệu được đốt cháy (khi khí chưa giãn nở). Cho các số liệu sau: Cp (J/mol K) Chất Hs (kJ/mol) O2(k) 0,0 29,36 0,0 29,13 N2(k) -110,53 29,14 CO(k) CO2(k) -395,51 37,11 -241,82 33,58 H2O (k) C8H8 -187,82 b. Tính nhiệt độ của khí thải thoát ra khỏi xilanh, biết rằng khí thải thoát ra khi xilanh đạt cực đại và áp suất của khí lúc đó là 200kPa. Bài giải: 1. Ta có M (C8H18) = 114,0. Thể tích của một xilanh = 0,4.dm3 Áp suất ban đầu: P0 = 101000.M.m-2 = 1 bar ; T0 = 373K Trong 1 giây, xilanh thực hiện được 25 chu kỳ => khối lượng C8H18 bị đốt trong 1 chu kỳ = 0,4/25 = 0,016gam Số mol C8H18 bị đốt trong 1 chu kỳ = 1,6.10-2 /114 = 1,4035.10-4 mol.

Số mol khí được đưa vào một xilanh trong một chu kỳ = n(C8H18) + nkk = P0.V0/(R.T0) = 0,013 mol Số mol không khí = 0,013 – 1,4035.10-4 = 0,0129 mol.

Số mol không khí đưa vào động cơ = (0,0129 mol) x (4 xilanh) x (25 chu kỳ) = 1,29 mol Thể tích không khí đưa vào động cơ trong 1 giây = 1,29.R.T0/P0 = 39,46 lít/s.

2. a. Xét trong một xilanh khi thực hiện quá trình đốt nhiện liệu: Ta có: nO2 = 0.21. nkk = 2.709.10-3 mol. nN2 = 0.79 nkk = 1,0191.10-2 mol .

Phương trình phản ứng đốt cháy như sau:

46

+ 8,5 O2  8 CO + 9 H2O 0,1 x | C8H18 (10%C)  0,9 x | C8H18 + 12,5O2 8 CO2 + 9 H2O (90%C) 12,1 O2  0,8 CO + 7,2 CO2 + 9 H2O C8H18 + Số mol các khí: Trước khi đốt cháy: 1,40×10-4 2.709×10-3 0 0 0 0 10×10-4 1,123×10-4 10,11×10-4 12,63×10-4 Sau khi đốt cháy: Vậy ta có tỷ lệ mol của các khí sau phản ứng là: Khí N2 O2 CO CO2 H2O Tổng 4 Mol×10 101,91 10,10 1,123 10,11 12,63 135,87 % 75,0 7,4 0,8 7,5 9,3 100 b. Xác định nhiệt độ các chất sau cháy: Ta có hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy H = nf [0,8 Hs(CO) + 7.2 Hs(CO2) + 9 Hs(H2O) - Hs(C8H18)] = - 0,6914 kJ = 691,4 J C = 101,91.10-4. CN2 + 10.10-4 .CO2 + 1,123.10-4. CCO + 10,11.10-4.CCO2 + 12,63.10-4 CH2O = 0,494 J/K Ta có : 691,4 = 0,4097 (T2 – 373) Vậy T2 = 2060K c. P2 = 200000Pa, V0 = 4.00×10-4 m3, Tổng số mol khí trong một xilanh sau cháy nT = 0.013587mol .

Vậy T2 = (P2V0)/( R.nT) = 708 K Nhận xét : Nếu học sinh không quen với đề bài dạng mô hình liên hệ thực tế sẽ cảm thấy bài tập rất khó, nhưng nếu được rèn luyện quen thông qua các bài tập định lượng có liên quan đến thực tế thì việc xử lý vấn đề bài toán đưa ra hoàn toàn có thể.

Dưới đây là các bài tập theo xu hướng tương tự CÂU 3: Nhiên liệu sinh học như metanol đang một hướng đi đầy hứa hẹn để thay thế nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Xét pin nhiên liệu đơn giản hoạt động dựa vào phản ứng: 2CH3OH (l) + 3O2 (k) → 2CO2 (k) + 4H2O (l) a. Viết sơ đồ của pin hoạt động trong môi trường axit. Viết các bán phản ứng xảy ra trên các cực. b. Nếu pin trên có Eo = 1,21 V thì ΔGo của phản ứng bằng bao nhiêu? c. Nếu pin hoạt động trong môi trường bazo (OH- 1M) thì giá trị Eo pin là bao nhiêu? d. Nêu hai ưu điểm khi tiến hành phản ứng trên trong pin nhiên liệu so với trong nhà máy nhiệt điện.

47

Gợi ý: a. Anot: CH3OH + H2O  CO2 + 6H+ + 6eCatot: 1,5O2 + 6H+ + 6e  3H2O b. ∆Go = -702 kJ/mol CÂU 4: Luyện kim kẽm theo phương pháp khô thường đi từ quặng sphalerit. Đầu tiên nung sphalerit trong không khí ở 1350K xảy ra phản ứng: ZnS (tt) + 3/2 O2 (k) → ZnO (tt) + SO2 (k) a. Giả sử quặng sphalerit là ZnS tinh khiết. Trộn lẫn quặng với không khí (80% N2, 20% O2) sao cho phản ứng cháy xảy ra theo tỉ lệ hợp thức. Xét xem phản ứng có tự duy trì hay không? Nghĩa là nhiệt tạo ra trong phản ứng có đủ để cung cấp cho các chất phản ứng tăng từ nhiệt độ môi trường (298K) đến nhiệt độ phản ứng hay không? b. Thực tế thì quặng sphalerit thường bị lẫn tạp chất SiO2. Tính hàm lượng phần trăm ZnS tối thiểu phải có trong quặng để phản ứng có thể tự duy trì được.

Cho: Zn = 65,39; S = 32,07; Si = 28,09; O = 16,00 Bảng dữ kiện nhiệt động ở điều kiện chuẩn tại 298K O2 (k) Hợp chất ZnO (tt) ZnS (tt) SO2 (k) o -347,98 -202,92 -296,9 0 ΔH f (kJ/mol) Nhiệt dung trung bình trong miền nhiệt độ nghiên cứu: Hợp chất ZnO (tt) ZnS (tt) SO2 (k) o C P (J/K.mol) 58,05 51,64 51,10 O2 (k) N2 (k) SiO2 (k) Hợp chất o 34,24 30,65 72,65 C P (J/K.mol) Bài giải: a. ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J b.  CPo  C po ( ZnS )  1,5C op (O )  6C op ( N )  293,31JK 1 2

2

T o   H1350

 293,31dT

→ 448976,84 = 293,3 (T - 298)

298

Từ đó: T = 1829K > 1350K Vậy phản ứng tự duy trì được. c. Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS  C po  C po ( ZnS )  1,5C po(O2 )  6C op ( N2 )  xC po ( SiO2 )  293,31  72, 65 x( JK 1 ) 1350

448976,84 

 298

1350

293,31dT 



72, 65 xdT

298

448976,84 = 293,31 (1350 – 298) + 72,65x (1350 – 298)

48

→ x = 1,84 mol Vậy % khối lượng ZnS =

1.97, 42 .100%  46,84% (1.97, 42  1,84.60,10)

CÂU 5: Chỉ số oxy tự do hòa tan trong mẫu nước (D.O) được sử dụng rộng rãi để đánh giá chất lượng nguồn nước. Quá trình phân tích theo phương pháp chuẩn độ iốt được tiến hành như sau: Bước 1: Kiềm hóa mẫu nước cần phân tích bằng kali hydroxit rắn (viên nén). Thêm lượng dư dung dịch mangan(II) sunfat vào thấy tạo thành kết tủa màu nâu.

Bước 2: Thêm tiếp dung dịch axit sunfuric đặc vào hỗn hợp trên đến khi thấy kết tủa tan hoàn toàn trở lại dung dịch. Dung dịch thu được có màu đỏ.

Bước 3: Thêm tiếp dung dịch kali iođua dư vào, lắc mạnh thì thấy dung dịch chuyển sang màu vàng nâu.

Bước 4: Dùng dung dịch natri thiosunfat, chỉ thị hồ tinh bột để chuẩn độ. a. Viết các phương trình phản ứng dạng ion xảy ra trong từng bước. b. Lấy 100,0 mL một mẫu nước đem đi phân tích thì thấy tiêu tốn hết 11,80 mL dung dịch 9,84 × 10-3 M natri thiosunfat. Tính chỉ số D.O (mg/L) của mẫu nước.

Bài giải: a. Bước 1: 2Mn2+ + O2 + 4OH-  2 MnO(OH)2 Bước 2:

2MnO(OH)2 + 2Mn2+ + 8H+  4Mn3+ + 6 H2O

Bước 3:

4Mn3+ + 4I-  2I2 + 4Mn2+

Bước 4: 2I2 + 4S2O32-  2 S4O62- + 4Ib. O2 + 4e → 2 O22 S2O32- → S4O62- + 2e Áp dụng định luật bảo toàn electron nO2 = 1/4.n(S4O62-) = 0,25 *c(S2O32-)*V(S2O32-) nO2 = 0,25 . 9,84 . 10-3 . 11,80 = 2,903 . 10-2 mmol trong 100.0 mL 2.903 *10 2  (O2 )  * 32.00  9,230mg / L 100.0

2. Ozon (O3) a. Cấu tạo phân tử Đặt vấn đề: Trong giáo trình có nêu cấu tạo vòng ba cạnh của ozon là không phù hợp với momen lưỡng cực của phân tử đã xác định được. Việc sử dụng momen lưỡng cực để

49

chứng minh sẽ khiến học sinh cảm thấy không tin tưởng vì sự phân cực của liên kết O-O là không rõ ràng. Bài tập dưới đây đưa ra cách chứng minh khác, hoàn toàn phù hợp.

CÂU 1: Thực nghiệm cho thấy: 3O2 (k) → 2O3 (k) có H0298 = 283,7kJ. Biết năng lượng phân li của oxi là 493,7kJ/mol; năng lượng liên kết đơn O-O là 138,1kJ/mol. a. Chứng minh rằng phân tử ozon không thể có cấu tạo vòng mà phải có hình chữ V. b. Tính bước sóng ánh sáng dài nhất có thể gây ra sự phân hủy của O3.

Lời giải : a. Nếu ozon có cấu tạo vòng thì theo lý thuyết : 3O2 (k) → 2O3 (k) có H0298 = 652,5 kJ Nếu ozon có cấu tạo góc thì theo lý thuyết : 3O2 (k) → 2O3 (k) có H0298 = 217,5 kJ Nhận xét : Rõ ràng cách chứng minh bằng việc sử dụng các số liệu thực nghiệm là thuyết phục hơn rất nhiều. b. Tính chất hóa học: Đặt vấn đề : Với kiến thức phổ thông, học sinh đã biết bao quanh trái đất có một lớp ozon. Vấn đề đặt ra là lượng ozon đó sinh ra từ đâu, liệu có phải do cân bằng hóa học giữa O2 và O3 hay không ?

CÂU 2: Sử dụng các dữ kiện nhiệt động, tính ΔHo, ΔGo và KP ở 298 K cho phản ứng: 3O2 (k)  2O3 (k) Ở độ cao 30 km so với bề mặt trái đất có nhiệt độ vào khoảng 230K và áp suất riêng phần của oxy khoảng 10-3 atm. Trong điều kiện này liệu có khả năng tự tồn tại cân bằng giữa oxy và ozon hay không? Giải thích. Thực tế thì nồng độ ozon ở độ cao này tương đối ổn định, giải thích?

So298 (J/mol.K) Chất ΔHo298 (kJ/mol) 205 O2 (k) O3 (k) 141,85 238,92 Gợi ý : Tính ra sẽ thấy cân bằng trong mọi điều kiện đều ưu tiên sinh ra O2. Nồng độ O3 tương đối cao là do trên độ cao 30 km luôn nhận được các tia vũ trụ có khả năng chuyển O2 thành O3. Đặt vấn đề : Phản ứng phân hủy ozon có liên quan rất lớn đến sự phá hủy tầng ozon dẫn đến các lổ hổng ozon hiện nay. Đây là một vấn đề môi trường quan trọng, có tính chất toàn cầu. Các bài tập dưới đây được xây dựng nhắm giúp học sinh tự khám phá quá trình sinh ra và phân hủy ozon : CÂU 3: Ozon (O3) là một dạng thù hình của oxi. Nó là một thành phần của tầng bình lưu. Nó bảo vệ trái đất khỏi các bức xạ tử ngoại có tác dụng hủy diệt sự sống. Bằng cách hấp thụ ánh sáng trong tầng này, ozon được chuyển hóa thành các phân tử oxy thường. Đối với phản ứng chung, phân hủy ozon có thể được biểu diễn như sau: 50

2O3  3O2 Một trong những cơ chế được đề nghị là: O3  O + O2 (1) ( hằng số tốc độ phản ứng thuận là k1 và nghịch là k -1) O3 + O  2O2 (2) ( hằng số tốc độ phản ứng là k2 ) 1. Theo cơ chế trên, hãy viết các phương trình biểu diện tốc độ phản ứng dưới dạng vi phân cho sự tạo thành ( hoặc sự mất đi ) của O3, O và O2 tại thời điểm t.

2. Để đơn giản hóa khi tính tốc độ phản ứng , người ta thường đưa ra các giả thiết hợp lý. Giả sử rằng, nồng độ của các nguyên tử O đạt cân bằng đủ nhanh, nồng độ của nó có thể được tính theo hằng số cân bằng của phản ứng (1). Hãy tính tốc độ của phản ứng (2).

Khi tính, theo điều kiện gần đúng hãy thiết lập phương trình tốc độ phản ứng dạng vi phân để biểu diễn sự phân hủy ozon như một hàm số của các nồng độ O2 và O3.

3. Một giả thiết khác được đè cập đến đó là các tốc độ tạo thành và mất đi của oxi nguyên tử là như nhau ( người ta gọi đó là trạng thái nồng độ ổn định). Tại trạng thái này, người ta giả thiết rằng d[O]/dt = 0, hãy chứng minh rằng phương trình tốc độ là :



d [O3 ] 2 k1k 2 [O 3 ] 2  dt k 1 [ O 2 ]  k 2 [ O 3 ]

4. Sự phá hủy ozon ( 2O3  3O2) trong phần trên của tầng bình lưu thường xaye ra do sự xúc tác của các chất freon. Chẳng hạn CCl2F2 ( Freon-1,2) di chuyển tới phía trên của tầng khí quyển, dưới tác dụng của tia tử ngoại nó bị phân hủy thành các nguyên tử Cl theo các phản ứng sau: CCl2F2

h

CF2Cl + Cl

(3)

a. Nguyên tử clo có thể tác dụng như một chất xúc tác cho sự phân hủy ozon. Bước thứ nhât của cơ chế là nó làm xúc tác xảy ra chậm, được mô tả bằng phương trình sau: Cl + O3  ClO + O2 Giả sử cơ chế gồm hai bước, hãy đề nghị bước thứ hai của cơ chế trên bằng cách viết phương trình phản ứng. b. Năng lượng hoạt hóa đối với sự phân hủy ozon khi có clo làm xác tác là 2,1 kJ/mol, trong khi năng lượng hoạt hóa cho phản ứng khi không có clo llàm xúc tác là 14,0 kJ/mol. Đánh giá tỷ số hằng số tốc độ của phản ứng khi có xúc tác và khi không có xúc tác ở 250C. Cho rằng hệ số A trong phương trình Arrhenius là như nhau cho 2 trường hợp. c. CH4 và NO cũng có khả năng xúc tác tương tự Cl. Hãy đề nghị các cơ chế cho phản ứng phân hủy ozon với xúc tác là CH4 và NO. CÂU 4: 1. Xét các phản ứng có liên quan đến sự phá hủy ozon sau đây: a. Sự phân hủy ozon: O3(k) + O(k)  2O2(k)

51

Thực nghiệm cho biết O2 có tính thuận từ. Viết công thức cấu tạo của các phân tử ozon và oxi. Dựa trên cấu tạo và năng lượng liên kết hãy dự đoán phản ứng trên là thu nhiệt hay tỏa nhiệt ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích?

Thực nghiệm cho biết: H0sinh(O3) = 142,7kJ/mol ; H0sinh(O) = 249,2kJ/mol.

Dự đoán trên có phù hợp với kết quả thực nghiệm hay không? b. NO là một chất gây ô nhiễm khí quyển và phá hủy tầng ozôn trong thượng tầng khí quyển. Cơ chế của phản ứng được chấp nhận như sau: O3 + NO  NO2 + O2 chậm NO2 + O  NO + O2 nhanh phản ứng chung O3 + O  2O2 Vẽ giản đồ năng lượng tiến trình phản ứng theo cơ chế này kèm theo các chi tiết cần thiết. c. Nêu các chất xúc tác hoặc chất trung gian trong cơ chế nói trên.Giải thích. d. Năng lượng hoạt hóa của sự phân hủy ozon với sự trợ giúp của NO là 11,9kJ/mol.

Năng lượng hoạt hóa của sự phân huyôn với sự trợ giúp của clo nguyên tử là 2,1 kJ/mol.

Từ các số liệu trên, hãy cho biết chất nào đe dọa tầng ozon nghiêm trọng hơn. Giải thích?

CÂU 5: Sự phân hủy tầng ozon diễn ra theo phản ứng: 2 O3 (k) → 3 O2 (k) Cơ chế cho quá trình này như sau: M (k) + O3 (k)

O2 (k) + O (k) + M (k)

O (k) + O3 (k) 2 O2 (k) Với M là một tiểu phân nào đó có động năng chuyển động nhiệt lớn. a. Sử dụng phương pháp gần đúng – trạng thái ổn định cho tiểu phân O, thiết lập biểu thức định luật động học của phản ứng phân hủy ozon. b. Với điều kiện nào thì mới áp dụng được phương pháp gần đúng trên cho tiểu phân O. c. Sử dụng điều kiện đó, xem xét lại biểu thức định luật động học đã tìm được ở trên.

Tìm bậc tổng quát của phản ứng, bậc riêng phần của O3.

IV. CÁC NGUYÊN TỬ KHÁC TRONG NHÓM VIA CÂU 1. Selen là một nguyên tố vi lượng quý hiếm, nó đóng một vai trò quan trọng trong cơ thể. Nó thường tồn tại dạng muối SeO32- hoặc SeO42- và sau đó chuyển thành H2Se trong cơ thể. Với mục đích này, giản đồ Latimer với thế điện cực chuẩn:

52

1. Tính thế tiêu chuẩn Eo(SeO42-/H2Se) ứng với pH = 7 và năng lượng tự do Gipxơ tại pH=7 2. H2Se sau đó phản ứng với ATP để tạo thành một hợp chất của selen X, hợp chất này cần thiết cho sự hình thành các enzyme có chứa selen. X bao gồm bốn hoặc sáu nguyên tử, là một anion có điện tích -2 và selen chiếm 49,68% khối lượng.

Xác định cấu trúc của anion X. 3. Một trong những chức năng quan trọng nhất có selen trong axit amin selenocysteine trong cơ thể người. Ở đó, nguyên tử selen thay thế các nguyên tử lưu huỳnh của các axit amin cysteine. Người ta đang cố gắng tìm hiểu lý do tại sao trong những enzyme đặc biệt này selen không thể được thay thế bằng lưu huỳnh. Một khác biệt quan trọng là pKa: trong selenocysteine, nhóm Se-H có pKa 5,2, trong cysteine pKa của nhóm S-H là 8.5.

Tính độ điện li của hai nhóm ở pH = 7 Nhận xét: Bài giúp học sinh có sự liên hệ giữa kiến thức lí thuyết hóa đại cương và các vấn đề thực tiễn cuộc sống.

Từ các dữ kiện nhiệt động thực nghiệm, thấy được vai trò quan trọng của Se đối với cơ thể người, kích thích khả năng sáng tạo, tìm tòi ở học sinh.

Hướng dẫn giải: 1.

2. Giả sử chỉ có một nguyên tử selen trong hợp chất X

Các nguyên tố có thể: P, O, công thức cấu hình H: Khả năng duy nhất: HSePO32-

O P

H

O

Se O

53

3. R-Se-H + H2O ⇌ R-Se- + H3O+

Mức độ phân ly của R-Se-H là 98,4%.

Mức độ phân ly của R-S-H là 3,1%.

CÂU 2. Hòa tan Se và Te trong axit H2SO4 đặc nóng tạo ra dung dịch chứa các cation có màu. Se tạo ion Se82+ có màu xanh, Te tạo Te42+ màu hồng.

a. Viết phương trình phản ứng hòa tan. Xác định trạng thái oxi hóa.

Sự oxi hóa S bởi SbF5 tạo hợp chất ion với vòng 4 cạnh S42+ tương tự Te42+ b. Giải thích tại sao cation S42+ thường được coi là hợp chất giả thơm. Sử dụng số electron hóa trị, cấu trúc Lewis và sự phân bố electron để giải thích.

Khác với oxi, nguyên tố nhẹ nhất nhóm VIA, thường tạo liên kết đôi, S thường tạo liên kết đơn. Tương tự như các cấu trúc Se82+ , Te42+ ở trên và theo qui tắc bát tử, có thể định các phương thức sau đây về kiên kết và điện tích hình thức của nguyên tử S như bảng dưới đây: Liên kết

Liên kết với obitan

Điện tích hình thức

2+

Dựa vào 3 phương thức của sự liên kết ở trên, vẽ cấu trúc không gian của cation , trong đó có sự khác nhau về cấu trúc vòng 4 cạnh, gán điện tích hình thức. Dùng

S4 kí hiệu

để chỉ cặp electron không liên kết.

54

Nhận xét: Dựa vào kiến thức hóa đại cương giải thích được các vấn đề thực nghiệm.

Bài tập này rèn tư duy nhạy bén, giúp học sinh phân tích, tổng hợp, tiếp cận với những vấn đề mới trên cơ sở kiến thức nền tảng. Học sinh có cái nhìn tổng quát vấn đề, vận dụng tổng hợp nhiều kiến thức giải thích thực nghiệm, từ đó học sinh có thể hiểu sâu hơn lí thuyết hóa đại cương thông qua bài tập về hợp chất nhóm VIA. Hướng dẫn giải: a.

b. Số electron hóa trị tổng là 4x6- 2 = 22 tạo 11 cặp electron sẽ phân bố để mỗi nguyên tử sẽ sở hữu một vỏ electron octet. Do cấu trúc vòng nên không thể tồn tại liên kết đôi. Có bốn cấu tạo cộng hưởng với 6 electron không định vị. Theo quy tắc Huckel (4n + 2 electron π, cấu tạo vòng, phẳng), kiểu phân bố electron này là kiểu phân bố của hợp chất một hợp chất thơm.

c.

55

KẾT LUẬN I. Những công việc đã thực hiện 1. Dựa trên cơ sở kiến thức lý thuyết giảng dạy về các nguyên tố nhóm VIA và hợp chất, chúng tôi đã bổ sung các dữ kiện thực nghiệm cho phù hợp với tiến trình giảng dạy.

2. Sưu tầm và xây dựng các bài tập nhằm làm rõ các vấn đề trong thực nghiệm bằng cách sử dụng các kiến thức hóa đại cương và một phần kiến thức cấu tạo chất.

3. Phân tích các vấn đề thường gặp khi tiếp cận các bài tập. Trong đó đề cập đến những nhận định thường gặp của giáo viên và học sinh.

4. Đưa ra gợi ý để giải quyết các vấn đề.

5. Bổ sung các bài tập phù hợp với nội dung kiến thức của nhóm VIA.

II. Những tác dụng của đề tài 1. Đối với học sinh: Đề tài này được chúng tôi đã sử dụng trong quá trình giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa và học sinh trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, học sinh đã tiếp cận đa chiều hơn về hóa nguyên tố và thực sự đã bổ sung rất nhiều kiến thức cho học sinh.

2. Đối với giáo viên: Đề tài này các giáo viên trẻ của chúng tôi có một nguồn tư liệu quan trọng trong giảng dạy. Đồng thời, thông qua đề tài này, các giáo viên trẻ của chúng tôi cũng có thể xây dựng và hoàn thiện các chuyên đề hóa nguyên tố.

III. Đề xuất 1. Chọn chủ đề cho hội thảo: - Thời gian duy trì đề tài: chúng tôi nhất trí mỗi năm 1 đến 2 chủ đề, trong đó có những chủ đề lớn thì chúng ta nên duy trì thêm một thời gian nữa, điều này sẽ bổ sung vào các nội dung kiến thức chưa đề cập đến và hoàn thiện những phần nội dung kiến thức khác dựa trên thành công của các chuyên đề đã được hội thảo đánh giá cao.

- Nội dung các đề tài: để có các đề tài mới, chúng tôi đề nghị trước khi kết thúc hội thảo, chúng ta cần đề cập đến nội dung xây dựng các đề tài của lần hội thảo tiếp theo nhằm có sự chuẩn bị tốt nhất để đề tài có chất lượng tốt nhất.

2. Với đề tài của chúng tôi 56

Trong quá trình thực hiện đề tài này, chúng tôi không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn đề có thể mang màu sắc cá nhân trong nhận định, đánh giá các hiện tượng. Thông qua hội thảo, chúng tôi rất mong sự góp ý để chúng tôi hoàn thiện đề tài này, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức của chúng tôi và đóng góp vào bộ tư liệu giảng dạy của chúng tôi thêm phong phú.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hóa học vô cơ,Tập 2: Hoàng Nhâm 2. Hóa học Phân tích-Nguyễn Tinh Dung 3. Đề thi chọn HSG Quốc gia các năm 4. Đề thi chọn đội tuyển học sinh thi Olympic 5. Đề thi hóa học quốc tế.

57