KHẢO SÁT QUI TRÌNH SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ QUẢ CA CAO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT QUI TRÌNH SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ QUẢ CA CAO

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ QUẾ ANH Ngành: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC Niên khóa: 2004-2008

Tháng 10/2008

KHẢO SÁT QUI TRÌNH SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ QUẢ CA CAO

Tác giả

NGUYỄN THỊ QUẾ ANH

Khóa luận được đệ trình để hoàn tất yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành Công nghệ Hoá học

Giáo viên hướng dẫn ThS. NGUYỄN HỮU ANH TUẤN

Tháng 10 năm 2008

LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn đầu tiên con xin được dành cho Ba Mẹ và mọi người thân trong gia đình – những người đã sinh thành, nuôi dưỡng và cho con những đều tốt đẹp nhất.

Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Nguyễn Hữu Anh Tuấn, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường Đại học Nông Lâm Tp.Hồ Chí

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Minh, cùng quý thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học đã tận tình giảng dạy và tạo mọi đều kiện thuận lợi cho lớp DH04HH khóa 30 trong suốt thời gian vừa qua.

Cảm ơn tập thể lớp DH04HH khóa 30 – những người bạn đã bên tôi trong suốt 4 năm học tập.

Và cuối cùng, xin gửi đến tất cả những người đã và đang quan tâm đến tôi một tình cảm thương yêu mà không phải lúc nào tôi cũng có dịp bày tỏ.

Tác giả.

Nguyễn Thị Quế Anh

ii

TÓM TẮT Vỏ quả ca cao là một phế phẩm trong ngành công nghiệp chế biến ca cao, nguồn phế phẩm này được giải quyết bằng cách sử dụng làm chất đốt, phân bón hữu cơ…

Nhưng hiện nay, ca cao là một trong những cây công nghiệp đang được quan tâm phát triển, và diện tích trồng ca cao ngày càng tăng. Vì vậy mục tiêu của đề tài “Khảo sát qui trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ quả ca cao” được tiến hành để giải

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

quyết phần nào vấn đề phế phẩm vỏ quả ca cao.

Đề tài được tiến hành tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Công nghệ Hóa học, thời gian từ 20/03/2008 đến 25/09/2008.

Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm đã thu được các kết quả như sau: Nguyên liệu vỏ quả ca cao sau khi phơi khô được than hóa ở nhiệt độ 350oC, trong thời gian 30 phút; sau đó được tẩm hóa chất H3PO4 nồng độ 30%, tiến hành hoạt hóa ở nhiệt độ 850oC, trong thời gian 210 phút. Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt là 357,17m2/g; thể tích lỗ xốp là 0,657cm3/g.

iii

MỤC LỤC i

LỜI CẢM ƠN

ii

TÓM TẮT

iii

MỤC LỤC

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

viii

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TRANG TỰA

DANH MỤC CÁC HÌNH

ix

Chương I

1

MỞ ĐẦU

1

1.1. Đặt vấn đề

1

1.2. Mục đích của đề tài

2

1.3. Nội dung của đề tài

3

1.4. Yêu cầu

3

Chương II

4

TỔNG QUAN

4

2.1. Tổng quan về than hoạt tính

4

2.1.1 Định nghĩa

4

2.1.2 Vật liệu sản xuất than hoạt tính

4

2.1.3 Một vài nghiên cứu gần đây trong việc điều chế THT

5

2.1.4 Phân loại than hoạt tính

8

2.1.5 Phương pháp điều chế than hoạt tính

10

2.1.6 Cấu trúc của than hoạt tính

14

2.1.7 Ứng dụng của THT

19

2.1.8 Tái sinh THT

20

2.1.9 Tình hình sản xuất THT ở nước ta

21

2.2. Tổng quan về cây ca cao

22

2.2.1 Lịch sử phát triển của cây ca cao

22

2.2.2 Hiện trạng ca cao ở Việt Nam

24

2.2.3 Nguyên liệu vỏ quả ca cao

25 iv

2.3. Hấp phụ

30

2.3.1 Định nghĩa về hấp phụ

30

2.3.2 Hấp phụ vật lý

31

2.3.3 Hấp phụ hóa học

32

2.3.4 Cấu trúc chất hấp phụ

32

2.3.5 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

35

Chương III

38

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

38

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.1. Vật liệu

38

3.1.1 Nguồn nguyên liệu

38

3.1.2 Dụng cụ và hoá chất

40

3.2. Phương pháp nghiên cứu

42

3.2.1 Khảo sát tính chất của nguyên liệu

43

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình than hóa của vỏ quả ca cao

44

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hoạt hóa

46

3.2.4 Đều kiện tối ưu để điều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao

50

Chương IV

53

KẾT QUẢ & NHẬN XÉT – KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

53

4.1. Kết quả và nhận xét

53

4.1.1 Kết quả khảo sát tính chất của nguyên liệu

53

4.1.2 Kết quả khảo sát quá trình than hóa

56

4.1.3 Kết quả của quá trình hoạt hóa

62

4.1.4 Kết quả tối ưu hóa quá trình đều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao

75 79

4.2. Khảo sát chất lượng sản phẩm THT 4.2.1. Khả năng hấp phụ màu Xanhmetyl

80

4.2.2 Khối lượng riêng

81

4.2.3 Cấu trúc xốp của than ( Thể tích lỗ xốp)

82

4.2.4 Diện tích bề mặt của sản phẩm THT từ vỏ quả ca cao

83

v

Chương V

84

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ

84

5.1 Kết luận

84

5.1.1 Tính chất của nguyên liệu vỏ quả ca cao khô

84

5.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình than hóa

84

5.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hoạt hóa

84

5.1.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm THT đều chế từ vỏ quả ca cao

84

5.2. Kiến nghị

85 87

PHỤ LỤC

89

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

TÀI LIỆU THAM KHẢO

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Diện tích bề mặt

CHP

Chất hấp phụ

CBHP

Chất bị hấp phụ

HPVL

Hấp phụ vật lý

HPHH

Hấp phụ hóa học

THT

Than hoạt tính

XM

Xanhmetyl

TB

Trung bình

_

không có

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

DTBM

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Hàm lượng cacbon của một vài nguyên liệu thường được sử dụng làm THT5 18

Bảng 2.3: Diện tích và năng suất của cây ca cao

25

Bảng 2.4: Thành phần các chất trong vỏ quả ca cao

28

Bảng 2.5: Thành phần các chất khoáng trong vỏ quả ca cao

28

Bảng 3.1: Bố trí thí nghiệm quá trình tối ưu đều chế THT từ vỏ quả ca cao

51

Bảng 3.2: Đường chuẩn Xanhmetyl

52

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 2.2: Các thành phần cơ bản trong THT

Bảng 4.1: Hàm lượng ẩm của vỏ quả ca cao và gáo dừa

53

Bảng 4.2: Hàm lượng chất hữu cơ của vỏ quả ca cao và gáo dừa

54

Bảng 4.3: Hàm lượng tro của vỏ quả ca cao và gáo dừa

55

Bảng 4.4: Sự thay đổi hiệu suất theo nhiệt độ than hóa

56

Bảng 4.5: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 300oC

58

Bảng 4.6: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 350oC

58

Bảng 4.7: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 400oC

58

Bảng 4.8: Khảo sát quá trình than hóa tại mức nhiệt độ 300oC

60

Bảng 4.9: Khảo sát quá trình than hóa tại mức nhiệt độ 350oC

60

Bảng 4.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa

62

Bảng 4.11: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa

66

Bảng 4.12: Ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 khi hoạt hóa than

68

Bảng 4.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ ngâm than trong H3PO4

71

Bảng 4.14: Ảnh hưởng của thời gian ngâm H3PO4

74

Bảng 4.15: Tối ưu hóa quá trình đều chế THT từ vỏ quả ca cao

77

Bảng 4.16: Khả năng hấp phụ của than ca cao và than gáo dừa

80

Bảng 4.17: Khả năng hấp phụ của than ca cao trước và sau khi tẩm H3PO4

80

Bảng 4.18: Khối lượng riêng của than ca cao và than gáo dừa

81

Bảng 4.19: Thể tích lỗ xốp của than ca cao và than gáo dừa/1 đơn vị khối lượng

82

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Phế phẩm vỏ quả ca cao tại xã Xà Bang, huyện Châu Đức, BR – VT

2

Hình 2.1: Than hoạt tính dạng bột

8

Hình 2.2: Than hoạt tính dạng hạt

9

Hình 2.3: Than hoạt tính dạng khối đặt

9 10

Hình 2.5: Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

14

Hình 2.6: Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

15

Hình 2.7: Các dạng lỗ xốp của than hoạt tính

16

Hình 2.8: Cấu trúc lỗ xốp lớn của than hoạt tính

16

Hình 2.9: Cấu trúc lỗ xốp trung của than hoạt tính

17

Hình 2.10: Cấu trúc trúc lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính

17

Hình 2.11: Ca cao Criollo

22

Hình 2.12: Ca cao Forastero

23

Hình 2.13: Nấm Phytophthora Palmivora

26

Hình 2.14: Nấm Phytophthora trên vỏ quả ca cao

26

Hình 2.15: Cơ chế hấp phụ của THT

31

Hình 2.16: Cơ chế hấp phụ hoá học

32

Hình 2.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

36

Hình 2.18: Đường đẳng hấp phụ BET

37

Hình 3.1: Nguyên liệu vỏ quả ca cao tại Bà Rịa – Vũng Tàu

38

Hình 3.2: Sơ đồ qui trình thực nghiệm

42

Hình 3.3: Đường chuẩn Xanhmety

52

Hình 4.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình nhiệt phân lên hiệu suất than

56

Hình 4.2: Đường biểu diễn hiệu suất than hóa thay đổi theo thời gian 300 ÷ 400oC

59

Hình 4.3: Đường biểu diễn hiệu suất than hóa theo thời gian tại 300oC & 350oC

61

Hình 4.4: Sản phẩm vỏ quả ca cao sau quá trình than hóa

62

Hình 4.5: Sản phẩm gáo dừa sau quá trình than hóa

62

Hình 4.6: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ hoạt hóa

63

Hình 4.7: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa lên số mg Xanhmetyl bị hấp phụ

66

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.4: Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất than hoạt tính

ix

Hình 4.8: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nồng độ H3PO4

69

Hình 4.9: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ ngâm than

72

Hình 4.10: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo thời gian ngâm H3PO4 74

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.11: Dung dịch H3PO4 sau khi ngâm than

x

81

Chương I MỞ ĐẦU 1.1. Đặt vấn đề Bên cạnh sự phát triển không ngừng của đất nước, về cả công – nông nghiệp lẫn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

dịch vụ. Một vấn đề khiến ta phải quan tâm lo lắng là vấn nạn ô nhiễm ở nước ta ngày càng đáng báo động.

Có rất nhiều phương pháp và cách thức được đưa ra từ các chuyên gia môi trường để giải quyết vấn đề này. Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất ở nước ta hiện nay.

Loại vật liệu quan trọng được sử dụng phổ biến hiện nay là than hoạt tính, có khả năng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh, hấp phụ một cách có chọn lọc và dễ sử dụng…Tuy nhiên giá cả của loại than này còn tương đối cao. Ở Việt Nam, số lượng nhà máy chuyên sản xuất than hoạt tính chưa nhiều và qui mô sản xuất chưa lớn. Hầu hết đều phải nhập từ các nước như Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Ấn Độ…

Ngày nay, ca cao là một trong những cây công nghiệp đã và đang được chú trọng phát triển ở Việt Nam. Với đều kiện sinh trưởng phù hợp với một số tỉnh thuộc vùng Duyên hải Nam Trung Bộ, Tây Nguyên, Đông Nam Bộ và Đồng bằng sông Cửu Long; chính sách đầu tư mở rộng diện tích trồng ca cao được thúc đẩy tích cực. Bên cạnh đó thị trường tiêu thụ sản phẩm ca cao có mức cầu cao hơn mức cung, mạng lưới thu mua đang hình thành và mở rộng.

Dự kiến năm 2010, tổng diện tích trồng ca cao trên cả nước sẽ là 20.000 ha, thu hoạch với sản lượng đạt 10.000 tấn hạt ca cao khô [1].

Theo nghiên cứu của Adomako và Tuah (1988), để thu được một tấn hạt ca cao thì lượng vỏ quả ca cao tươi thải ra ngoài khoảng 10 tấn.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 1.1: Phế phẩm vỏ quả ca cao tại xã Xà Bang, huyện Châu Đức, BR – VT Vì vậy vấn đề đặt ra là phải giải quyết lượng vỏ quả ca cao một cách hiệu quả và kinh tế nhất. Không những vỏ quả ca cao là phế phẩm khó xử lý cho người nông dân mà còn là môi trường phát triển của nấm bệnh gây hại cho cây ca cao nên cần phải xử lý nhanh và thật triệt để.

Được sự phân công và giúp đỡ của các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, cùng với sự hướng dẫn của Th.S Nguyễn Hữu Anh Tuấn, tôi đã đi vào nghiên cứu và thực hiện đề tài “Khảo sát qui trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ quả ca cao”.

1.2. Mục đích của đề tài

Các nghiên cứu trong việc tìm nguồn nguyên liệu đều chế than hoạt tính từ vỏ trấu, sọ dừa, bã mía…bước đầu đã cho những kết quả tốt. Một số nghiên cứu gần đây còn cho thấy vỏ quả cao cao – phế phẩm của ngành công nghiệp chế biến ca cao, là một nguyên liệu có thể được sử dụng đều chế than hoạt tính. Đề tài được tiến hành dựa trên các mục tiêu chính: – Tổng quan về xu hướng tận dụng vỏ quả ca cao trong nền công nông nghiệp hiện nay ở nước ta.

– Xây dựng quy trình chế biến than hoạt tính từ vỏ quả ca cao.

– Xác định đều kiện tối ưu cho quy trình.

– Đánh giá một số đặc tính của than hoạt tính đều chế từ vỏ quả ca cao.

2

1.3. Nội dung của đề tài – Tổng quan về than hoạt tính: cấu trúc, phương pháp đều chế…

– Tổng quan về cây ca cao: lịch sử phát triển, các loại nấm bệnh, thực trạng trồng ca cao ở nước ta…

– Thực hiện quá trình đều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao.

– Đo bề mặt riêng bằng phương pháp BET, xác định thể tích lỗ xốp, và xác định khả năng hấp phụ màu của than hoạt tính đều chế từ vỏ quả

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ca cao.

1.4. Yêu cầu

– Giải quyết lượng phế phẩm từ vỏ quả ca cao.

– Đưa ra kết luận về đều kiện tối ưu để sản xuất than hoạt tính từ vỏ quả ca cao.

3

Chương II TỔNG QUAN 2.1. Tổng quan về than hoạt tính 2.1.1 Định nghĩa

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Than hoạt tính (Activated carbon) là loại vật liệu cacbon có nhiều lỗ xốp được tạo thành nhờ quá trình than hoá rồi hoạt hoá các chất hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ thực vật, và một số ít từ động vật.

Khoảng không gian giữa các tinh thể của than hoạt tính (THT) tạo nên cấu trúc xốp, vì vậy diện tích bề mặt (DTBM) riêng của THT khá lớn, khoảng từ 250 m2/g 2500 m2/g [9].

Vì có cấu trúc đặt biệt nên THT được sử dụng để hấp phụ các vật chất hữu cơ và hợp chất không phân cực dạng khí hoặc dạng lỏng rất tốt.

THT còn giúp các vi khuẩn phân hủy một phần chất bị hấp phụ [14].

2.1.2 Vật liệu sản xuất than hoạt tính

Chất lượng của THT phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu ban đầu, vì nó qui định DTBM, cấu trúc lỗ xốp và kích thước lỗ sau này của THT.

Theo Balci (1992) bất cứ loại nguyên liệu nào có chứa hàm lượng cacbon cao và hàm lượng tro thấp đều có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất THT. Một số nguyên liệu thuờng dùng để sản xuất THT [6, 7, 9]: – Từ động vật: các loại xương.

– Từ thực vật: gỗ, bã mía, trấu, sọ dừa, vỏ quả, hạt quả…

– Mỏ khoáng sản: bitunious, antraxit, than bùn…

– Từ polymer: cao su, các loại chất phế thải tổng hợp.

– Các nguồn vật liệu khác nữa như: giấy, một số sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất dầu hỏa, đường…

Người ta thường sử dụng bitunious và antraxit để sản xuất THT vì có hàm lượng cacbon rất cao, sản phẩm THT tạo thành có khả năng hấp phụ tốt.

Nguyên liệu được lựa chọn tiếp theo là gỗ, than bùn; và các loại nguyên liệu có nguồn gốc thực vật khác như: vỏ dừa, mạt cưa, hạt quả… vì có thể hoạt hóa dễ dàng, cho THT chất lượng cao.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 2.1: Hàm lượng cacbon của một vài nguyên liệu thường được sử dụng làm THT Nguyên liệu

C (%)

Gỗ mềm

40

Gỗ cứng

40

Than non

60

Bitunious

75

Antraxit

90 (Balci, 1992)

2.1.3 Một vài nghiên cứu gần đây trong việc đều chế THT [14, 15, 16] Trước khi thuyết hấp phụ ra đời, con người đã biết sử dụng than để hút giữ các chất như khí, hơi, hoặc các chất tan. Khả năng hút giữ các chất được biết đến đầu tiên là từ than gỗ.

Người Hi Lạp cổ đã sử dụng than gỗ để chữa một số bệnh trong y học như hút khử mùi hôi từ các vết thương bị hoại thư. Người Ai Cập cổ dùng than để tẩy màu cho dầu ôliu. Người Anh dùng than để lọc nước sử dụng trong các chuyến đi dài ngày trên biển.

Tuy không biết gì về thuyết hấp phụ, về chất hấp phụ hoặc về cấu trúc của than, nhưng từ xưa con người đã biết dùng than để phục vụ cho từng nhu cầu riêng của mình. Đó mới chỉ là than chưa được hoạt hóa nhưng cũng đã cho những kết quả khá tốt.

5

Để tăng khả năng hấp phụ của than hơn nữa; vài thế kỷ sau, các nhà khoa học đã không ngừng tìm kiếm những loại nguyên liệu mới cùng cách thức đều chế thích hợp để tạo ra sản phẩm THT có chất lượng tốt hơn.

Trên thế giới hiện nay có một vài nghiên cứu đáng quan tâm của các nhà khoa học về THT làm từ những phụ phế phẩm trong công nghiệp hoặc nông nghiệp. Với cách thức hoạt hóa hóa học, lẫn hoạt hóa vật lý đều được đưa vào thử nghiệm.

Vì đề tài “Khảo sát qui trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ quả ca cao”, đi theo

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hướng sử dụng nguyên liệu có nguồn gốc từ nông nghiệp, nên tôi xin điểm qua một số nghiên cứu tiêu biểu trong việc điều chế THT từ phụ phế phẩm nông nghiệp. a. Những nghiên cứu đều chế THT sử dụng phương pháp hóa học Bevla và cộng sự (1984) đã đưa ra phương pháp điều chế THT từ vỏ quả hạnh.

Quá trình điều chế THT đã sử dụng các tác nhân hóa học như: H3PO4, ZnCl2, K2CO3, Na2CO3…trong đó ZnCl2 là tác nhân hoạt hóa tốt nhất cho sản phẩm THT từ vỏ quả hạnh có khả năng hấp phụ cao.

Laine (1989) đã thực hiện điều chế THT từ gáo dừa và sử dụng tác nhân hoạt hóa là H3PO4. Trong quá trình than hóa và hoạt hóa có sự tham gia của N2 và O2, phản ứng thực hiện trong lò nung kín hoàn toàn. Nhiệt độ tốt nhất để cho ra sản phẩm có khả năng hấp phụ cao là 450oC.

Balci (1994) dùng cách tẩm dung dịch NH4Cl vào vỏ quả hạnh và vỏ quả phỉ.

Than hóa trong đều kiện có N2 và ở nhiệt độ thấp. Hoạt hóa ở 350oC thu được sản phẩm có DTBM lớn hơn 500 m2/g. Nhưng nếu hoạt hóa ở 700oC thì DTBM của than lớn hơn 700 m2/g.

Toles (1997) điều chế THT từ vỏ quả hạnh và vỏ quả đào. Đặc biệt, ông đã tiến hành hoạt hóa bằng phương pháp vật lý và hóa học cùng lúc; tác nhân hóa học là H3PO4, tác nhân vật lý là CO2. Sản phẩm có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và kim loại rất tốt.

Girgis (1998) tẩm H3PO4 vào hạt quả mơ; than hóa ở các nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC. Tỉ lệ khối lượng nguyên liệu/khối lượng acid là 1,5/1. Nồng độ acid tẩm vào lần lượt là 20, 30, 40, 50%. Sau quá trình thực nghiệm, Girgis thấy rằng khi nhiệt 6

độ tăng thì DTBM tăng từ 700 ÷ 1400 m2/g. Sản phẩm có khả năng hấp phụ tốt nhất khi được điều chế ở điều kiện nhiệt độ 500oC, nồng độ acid 30 %.

Hu (2001) sử dụng gáo dừa và hạt cọ làm THT, tác nhân hoạt hóa là ZnCl2 và có sự góp mặt của CO2. Hu quan sát được rằng DTBM và tổng số lỗ xốp có thể đều chỉnh được nếu thay đổi các thông số như tỷ lệ ZnCl2, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa.

Ozer (2002) điều chế THT từ phần bã của củ cải đường sau khi đã tẩm H3PO4

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

30%. Hoạt hóa ở nhiệt độ từ 300 ÷ 500oC. Thời gian hoạt hóa lần lượt là 90, 120, 180, 300 phút. Kết quả thu được cho thấy DTBM tăng khi tăng nhiệt độ và thời gian hoạt hóa. DTBM khoảng 104,6 m2/g khi nhiệt độ hoạt hóa là 500oC, thời gian hoạt hóa 300 phút.

Basso (2002) sản xuất THT từ cây mía, sử dụng tác nhân H3PO4. Sản phẩm có khả năng hấp phụ tốt đối với ion Cd (II) và Ni (II) ở dạng dung dịch loãng, sản phẩm có DTBM là 1.100 m2/g, thể tích lỗ xốp là 1 cm3/g.

b. Những nghiên cứu đều chế THT sử dụng phương pháp vật lý Solano (1980) sản xuất THT từ vỏ quả hạnh bằng cách sử dụng CO2 hoặc không khí hoạt hóa trực tiếp vào nguyên liệu. Solano thấy rằng, nếu hoạt hóa trực tiếp với CO2 ở 700oC cho sản phẩm có DTBM nhỏ hơn so với ở mức nhiệt độ là 900oC. Sản phẩm thu được khi hoạt hóa bằng không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 400oC thì DTBM không lớn, nhưng lỗ xốp dạng trung và dạng lớn sẽ nhiều hơn. Nếu hoạt hóa ở nhiệt độ cao hơn thì sản phẩm có DTBM từ 1500 ÷ 2000 m2/g, tuy nhiên còn phụ thuộc vào cách nung nguyên liệu.

Reinoso (1985) điều chế THT từ hạt quả mận, hạt quả đào. Tác nhân là CO2, thời gian là 8 ÷ 16 giờ. Với sản phẩm THT từ hạt quả mận có thể tích lỗ xốp từ 0,27 ÷ 0,77 cm3/g; sản phẩm THT từ hạt quả đào có lỗ xốp dạng nhỏ từ 0,23 ÷ 0,38 cm3/g.

Sản phẩm từ hạt quả mận chứa loại lỗ xốp lớn và lỗ xốp trung nhiều hơn so với hạt quả đào.

Perez (1991) sản xuất THT từ hạt quả hạnh, tác nhân CO2, bằng phương pháp đốt cháy các hợp chất hữu cơ khoảng 29 ÷ 82% so với khối lượng ban đầu. Đầu tiên, 7

các hạt được than hóa trong đều kiện có khí trơ argon. Khi tăng khả năng đốt cháy các hợp chất hữu cơ lên thì cũng làm tăng khả năng hấp phụ và kích thước lỗ xốp nhỏ của sản phẩm THT sau này.

Bacaoui (2001) điều chế THT từ phần bã của trái ôliu sau khi đã ép hết dầu, tác nhân là hơi nước, sản phẩm tạo thành có điều kiện hoạt hóa tốt nhất là 68 phút tại nhiệt độ 822oC. Khi kiểm tra chất lượng THT cho kết quả sau: Khả năng hấp phụ màu XM : 115 ÷ 490 mg/g

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Khả năng hấp phụ màu Iodine: 741 ÷ 1.495 mg/g

Diện tích bề mặt ( phương pháp BET) : 541 ÷ 1.270 m2/g Thể tích lỗ xốp micro : 0,225 ÷ 0,377 cm3/g 2.1.4 Phân loại than hoạt tính

THT có nhiều dạng như: dạng bột, sợi ống, mảnh, ép…mỗi loại có chức năng hấp phụ khác nhau. Hiện nay trên thị trường thường sử dụng 3 dạng THT sau: a. Dạng bột cám (Powdered Activeted Carbon- PAC)

Đường kính khoảng 0,15 ÷ 0,25 mm [7], có DTBM riêng lớn. Được tạo ra từ quá trình nghiền, tạo ra than ở dạng bột mịn. PAC được sử dụng để hấp phụ các chất ở dạng lỏng.

Hình 2.1: Than hoạt tính dạng bột Với tác dụng loại bỏ các chất màu, chất gây mùi, đặt biệt là các chất cặn bẩn trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm….Thường dùng khi chất bị hấp phụ là pha lỏng, than có DTBM không lớn lắm, nhưng có độ xốp cao, tạo điều kiện cho quá trình khuyếch tán [16].

8

b. Dạng hạt (Granulated Activeted Carbon – GAC) GAC có DTBM riêng tương đối lớn. Thường dùng để hấp phụ các chất khí, hơi và khử mùi cho hiệu quả rất tốt [7]. Than có độ bền cơ học, có DTBM và dung lượng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hấp phụ lớn.

Hình 2.2: Than hoạt tính dạng hạt

Tùy thuộc vào kích thước mà loại THT này có chức năng khác nhau [5, 9]: – Nếu kích thước 8 x 20; 20 x 40; 8 x 30 (tính theo m) dùng cho các chất hấp phụ ở dạng lỏng.

– Nếu kích thước 4 x 6; 4 x 8; 4 x 10 (tính theo m) dùng cho các chất hấp phụ là chất khí.

Được sử dụng trong các quá trình xử lý nước thải, trong sản xuất mặt nạ phòng tránh khí độc, là chất tải xúc tác…

c. Dạng khối đặt (Extrucded solid block - ESB)

Có đường kính khoảng 0,8 ÷ 5mm [7]. Được tạo ra nhờ quá trình nén hoặc ép đùn; tùy thuộc vào từng loại khuôn cho ra những hình dạng khác nhau, nhưng thường là hình trụ. ESB sử dụng hấp phụ các chất khí, đặt biệt thích hợp dùng trong các thiết bị máy móc làm việc với cường độ cao.

Hình 2.3: Than hoạt tính dạng khối đặt 9

*Ngoài ra cũng có một số cách phân loại khác: 1. Phân loại theo mục đích sử dụng: tẩy màu, dùng trong y tế, dùng để hấp phụ mùi (khử mùi)…

2. Phân loại theo cấu trúc lỗ xốp để lựa chọn các trường hợp sử dụng phù hợp :  Cấu trúc lỗ xốp nhỏ dùng cho hấp phụ các chất khí.  Cấu trúc lỗ xốp lớn và nhỏ có số lượng gần bằng nhau

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

dùng để thu hồi một số chất đặc biệt.

 Cấu trúc lỗ xốp lớn dùng để tẩy màu.

3. Phân loại theo tính đặt thù riêng: Than dùng để hấp phụ kim loại,

than oxy hóa để xử lý phóng xạ, than dùng trong mặt nạ phòng độc…Phần lớn những than đó đều đã được biến tính, thay đổi tính chất của các nhóm

chức hoặc thêm các nhóm chức mới trên bề mặt than, bằng cách tẩm thêm

một số chất xúc tác hoặc thực hiện phản ứng oxy hóa.

2.1.5 Phương pháp điều chế than hoạt tính

Qui trình công nghệ sản xuất than hoạt tính Nguyên liệu

Than hóa

Hoạt hóa

Phương pháp hóa học, hoặc vật lý

Sản phẩm than hoạt tính Hình 2.4: Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất than hoạt tính 10

a. Quá trình than hóa Quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao, trong môi trường không có khí oxy. Giai đoạn đầu của quá trình là làm khô nguyên liệu, cho hơi nước thoát ra hoàn toàn, sau đó là các hợp chất dễ bay hơi và các khí…

Sản phẩm thu được có độ bền vật lý kém hơn so với nguyên liệu ban đầu. Than có được độ xốp vì cấu trúc tinh thể bên trong vẫn được giữ nguyên không đổi, chỉ có sự giảm đi của các hợp chất dễ bay hơi. Sản phẩm sau than hóa có chất lượng tốt nhất

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

nếu hàm lượng cacbon đạt trên 80% [14].

Quá trình than hóa trên nguyên liệu có nguồn gốc thực vật thường bắt đầu ở nhiệt độ trên 170oC, và kết thúc ở 500 ÷ 600oC [16]. Quá trình này cần diễn ra nhanh và hoàn toàn để giảm thời gian cacbon bị phân hủy, sẽ tạo nhiều tro. Hiệu suất của quá trình này được qui định bởi hàm ẩm chứa trong nguyên liệu ban đầu. Bên cạnh đó sự ổn định nhiệt độ trong lò nung, và nhiệt độ than hóa không nên quá cao cũng là những yếu tố quan trọng.

Theo Smisek và Cerny (1970); Wigmans (1985) yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng than hoạt tính nhiều nhất phải kể đến là hắc ín. Sản phẩm phụ này có thể lắp đầy các lỗ xốp, làm ảnh hưởng đến độ xốp của than khi tiến hành hoạt hóa, làm giảm khả năng hấp phụ của THT.

b. Quá trình hoạt hoá

Có hai phương pháp để tiến hành quá trình hoạt hóa, gồm phương pháp hóa học và phương pháp vật lý. Mục đích của quá trình này là loại bỏ hắc ín, giải phóng các lỗ xốp sau quá trình than hóa, làm tăng khả năng hấp phụ của THT. Mặc khác tạo thêm nhiều cấu trúc lỗ xốp nhỏ để tăng DTBM của than.  Phương pháp hoạt hóa hóa học [3, 14]: Quá trình này được thực hiện bằng cách đưa thêm một số tác nhân hóa học vào nguyên liệu sau khi than hóa. Chúng có tác dụng làm phân hủy hoặc dehydrat các phân tử hợp chất hữu cơ còn lại, đồng thời làm tăng sự phát triển của các lỗ xốp. Nhiệt độ trong quá trình này thấp hơn so với phương pháp hoạt hóa vật lý.

11

Tác nhân hoạt hóa sử dụng nhiều nhất là ZnCl2, H3PO4, Na2SO4, K2S, NaOH,…Các chất này sẽ làm nguyên liệu bị mất nước, sau đó thay đổi cấu trúc khung cacbon, làm xuất hiện lỗ xốp và làm tăng DTBM của than.

Những nguyên liệu đều chế THT có nguồn gốc từ thực vật, nên trong thành phần của nó chủ yếu là các bó sợi cellulose được xếp đặt có trật tự. Tác nhân hoá học làm cho các sợi này mất liên kết với nhau, trương phồng lên, tuy nhiên vị trí của các sợi cellulose vẫn được giữ nguyên.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Đồng thời với quá trình thay đổi cấu trúc và bản chất hóa học của cellulose, hàng loạt các phản ứng khác như phản ứng oxy hóa, phản ứng thủy phân…cũng xảy ra, giúp hạn chế sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

Lượng hóa chất tẩm vào nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng, bên cạnh yếu tố nhiệt độ và thời gian hoạt hóa, trong quá trình hoạt hóa [16]. Ngoài ra còn có nhiệt độ lúc tẩm hóa chất, nồng độ của hóa chất được tẩm vào than.

Nhưng nhìn chung, khi lượng hóa chất tăng thì tổng số lỗ xốp nhỏ cũng tăng theo. Nhiều thực nghiệm cho thấy tác nhân hoạt hóa là ZnCl2 là tốt nhất, nhưng cần xử lý sạch tác nhân này trong sản phẩm than trước khi đưa ra sử dụng trên thị trường [15].

Bên cạnh đó H3PO4 cũng được sử dụng nhiều vì có thể làm sạch chất này bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt thổi qua khối than.

 Phương pháp hoạt hóa vật lý [7, 16]:

Tác nhân hoạt hoá là hơi nước, CO2, oxy từ không khí,… thường hoạt hóa ở nhiệt độ 600 ÷ 1200oC, tùy thuộc vào từng loại tác nhân hoạt hóa.

– Hoạt hóa than bằng hơi nước: C + H2O  CO + H2 Phản ứng giữa cacbon và hơi nước là phản ứng trên bề mặt phân chia pha, các phân tử hơi nước tham gia phản ứng trên bề mặt cacbon. Theo đó quá trình hình thành và phân hủy phức chất bề mặt xảy ra trong lớp hấp phụ. Tính phức tạp của phản ứng hoạt hóa ở chỗ vật liệu cacbon có cấu trúc xốp, phản ứng hoạt hóa để tạo thêm độ xốp luôn xảy ra trên thành các mao quản.

12

– Hoạt hóa than bằng CO2: Nghĩa là thực hiện phản ứng CO2 + C. Phản ứng có thể xảy ra theo một trong hai cơ chế.

Cơ chế A: C + CO2  Ohp + CO Ohp + C  CO

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

CO + C  COhp Giả sử CO bị hấp phụ và chiếm giữ các vị trí hoạt động trên bề mặt cacbon, thì phản ứng có tốc độ chậm nhất và nó quyết định tốc độ chung của phản ứng hoạt hóa.

Cơ chế B:

C + CO2  Ohp + CO Ohp + C  CO

Cả hai phản ứng này đều quyết định tốc độ chung của quá trình.

– Hoạt hóa than bằng O2:

C + O2  CO + CO2

Phản ứng này gặp nhiều khó khăn vì khó khống chế nhiệt độ của lò đốt. Ngoài ra, do tác dụng mãnh liệt của oxy mà hiện tượng cháy không xảy ra trên thành các mao quản mà xảy ra trên bề mặt than.

Khi nguyên liệu cháy được khoảng 10% so với khối lượng ban đầu thì cấu trúc cacbon bị phá vỡ, tạo nên các vết nứt lớn bên trong và bên ngoài bề mặt vật liệu. Tác nhân hoạt hóa sẽ xâm nhập vào và hoạt hóa để tạo các đường nứt nhỏ hơn, làm tăng DTBM của than, đồng thời làm sạch phần nào các sản phẩm phụ sau than hóa.

Do phản ứng với oxy tỏa nhiệt, nên nhiệt độ hoạt hóa thường thấp và khó đều khiển, vì thế tác nhân này ít được sử dụng vì cho hiệu quả không cao. Phản ứng với hơi nước, khí CO2 thu nhiệt nên tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và dễ khống chế được quá trình chính. Vì vậy, đây là phương pháp sản xuất thông dụng nhất.

13

Chế độ hoạt hóa quyết định chất lượng của THT, đó là yếu tố cháy đều trong thể tích hạt than. Khi khống chế được quá trình cháy đều thì mức độ cháy của than (phần hao hụt so với nguyên liệu) sẽ quyết định độ xốp của sản phẩm. Thông thường quá trình than hóa, hoạt hóa được tách riêng. Nhưng hiện nay được tiến hành liên tiếp cùng nhau. Sản phẩm thu được có hiệu suất và khả năng hấp phụ cao hơn.

2.1.6 Cấu trúc của than hoạt tính a. Cấu trúc tinh thể của THT

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Thành phần chủ yếu của THT là cacbon, ngoài ra còn có lượng nhỏ các oxit kim loại tồn tại dưới dạng tro, hàm lượng phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu.

Cấu trúc tinh thể của THT được hình thành từ sự sắp xếp của các nguyên tử cacbon trên đỉnh lục giác đều, kích thước mỗi cạnh là 1,45Ao. Các vi tinh thể này tạo thành các lớp cách nhau 3,35Ao [16].

Hình 2.5: Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính Các nhà khoa học khi nghiên cứu đã chia vật liệu cacbon (trừ kim cương ) thành hai lớp:  Lớp không graphip hóa: Trong thành phần cấu tạo có chứa khá nhiều oxy và một lượng nhỏ hidro, liên kết ngang giữa các tinh thể cơ bản lân cận tăng mạnh, có sự định hướng ngẫu nhiên với nhau, tạo ra khối rắn 14

có cấu trúc xốp phát triển, cấu trúc này được bảo toàn ngay cả ở nhiệt độ cao.  Lớp graphit hóa: Trong thành phần cấu tạo có chứa nhiều hidro, tinh thể cơ bản đã có sự linh động hơn, nên các liên kết ngang giữa chúng yếu, cấu trúc xốp không phát triển vì thế than tương đối mềm.

Theo Wolff (1959), qua thực nghiệm cho thấy rằng ở nhiệt độ trên 1000oC thì bắt đầu có sự chuyển hóa từ dạng không graphit hóa sang dạng graphit hóa.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

THT thuộc loại vật liệu cacbon không graphit hóa, các tinh thể cơ bản trong THT không có cấu trúc hoàn chỉnh như graphit, nên các mặt song song dễ bị xê dịch một cách ngẫu nhiên và có hiện tượng xen phủ lẫn nhau. Tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa các tinh thể mà DTBM riêng của THT đạt giá trị từ 400 ÷ 1.000 m2/g. b. Cấu trúc xốp của THT

Danh từ xốp chỉ thể tích các lỗ xốp tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) than hay chất hấp phụ nói chung.

Hình 2.6: Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

Quá trình hoạt hóa làm sạch bề mặt than khỏi các hợp chất hữu cơ cũng là làm sạch các dạng cacbon không tổ chức, đồng thời còn phá hủy một phần các tinh thể cacbon tạo thêm không gian trống giữa các tinh thể, tạo thêm độ xốp cho than.

Khi hoạt hóa trong đều kiện thích hợp sẽ tạo ra trong than một lượng lớn các mao quản vì bên cạnh việc hình thành các lỗ xốp mới luôn luôn có sự mở rộng kích thước của các lỗ xốp có sẵn.

15

Các dạng xốp trong THT: Lỗ xốp lớn

Lỗ xốp trung

Lỗ xốp nhỏ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.7: Các dạng lỗ xốp của than hoạt tính  Dạng xốp lớn (Macro pores):

Các lỗ thông trực tiếp ra ngoài bề mặt than, tạo đường dẫn để phân tử các chất bị hấp phụ đi đến các lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ nằm sâu trong hạt than. Kích thước lỗ 1.000 ÷ 2.000Ao, DTBM riêng khoảng vài chục m2/g [14]. Đối với lỗ xốp lớn không xảy ra quá trình hấp phụ, vì thế không có sự ngưng tụ trong mao quản.

Loại này chỉ được sản xuất khi có nhu cầu đặc biệt.

Những lỗ xốp có kích thước lớn, có thể quan sát trực tiếp bằng kính hiển vi

quang học.

Hình 2.8: Cấu trúc lỗ xốp lớn của than hoạt tính  Dạng xốp trung (Meso pores): Là đường dẫn để các phân tử chất bị hấp phụ đi đến các lỗ xốp nhỏ. Có kích thước lỗ trung bình 15 ÷ 1.000Ao, DTBM riêng khoảng vài trăm m2/g [14]; vì thế có sự ngưng tụ mao quản, xuất hiện quá trình hấp phụ. THT loại này thường được sản xuất từ than gỗ, mùn cưa, trấu, bã mía,…dùng để tẩy màu, tẩy mùi cho dung dịch.

16

Đây là biến dạng xốp của than hoạt tính, có thể quan sát dạng lỗ này bằng kính hiển vi điện tử.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.9: Cấu trúc lỗ xốp trung của than hoạt tính

 Dạng xốp nhỏ (Micro pores):

Kích thước lỗ nhỏ hơn hoặc bằng 15Ao, DTBM riêng 1000 ÷ 2000 m2/g [14]; vì kích thước lỗ nhỏ xấp xỉ với kích thước của phân tử chất bị hấp phụ nên có thể giữ được các phân tử một cách chắc chắn và cố định. THT loại này thường được sản xuất từ than đá, than gáo dừa…độ bền cơ học cao dùng cho xử lý nước, hấp phụ nguyên tố phóng xạ.

Vì kích thước lỗ rất nhỏ nên vẫn chưa quan sát được trực tiếp dạng lỗ xốp này bằng kính hiển vi điện tử.

Hình 2.10: Cấu trúc trúc lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính Tóm lại, DTBM và thể tích riêng của các lỗ xốp trong than phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu và phương pháp chế tạo. c. Cấu trúc bề mặt và đặt tính hoá học của THT Đặt tính hấp phụ của THT được xác định không bởi cấu trúc lỗ xốp mà bởi thành phần hóa học của than.

17

Bảng 2.2: Các thành phần cơ bản trong THT Loại chất hữu cơ

Thành phần khối lượng (%) 85 ÷ 90

Hidro

0,5

Nito

0,5

Oxy

5

Lưu huỳnh

1

Tro

5÷6

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Cacbon

(Faust và Aly, 1983)

Sự có mặt của tro làm ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của THT, tro tạo ra những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của than. Nhưng tro không phải là một bộ phận hữu cơ của sản phẩm nên hoàn toàn có thể rửa đi được. Thường thì khử tro bằng các acid vô cơ, tốt nhất là bằng HF, H3PO4, HCl, ...

Vấn đề được quan tâm nhiều nhất ở đây là oxy và hidro – là những tạp chất có khả năng liên kết hoá học, là bộ phận hữu cơ của than. Chúng có trong nguyên liệu ban đầu và còn thừa lại trong cấu trúc THT sau quá trình than hóa.  Sự có mặt của oxy:

Oxy trong nguyên liệu ban đầu gây ra một số ảnh hưởng mạnh đến kích thước cùng cách sắp xếp của các tinh thể trong THT.

Trong quá trình hấp phụ của THT, nếu nhiệt độ hấp phụ từ 0 ÷ 100oC thì quá trình hấp phụ là HPVL, nhiệt hấp phụ 9 ÷ 10 Kcal/mol. Nếu nhiệt độ cao hơn thì xảy ra HPHH, lúc này nhiệt hấp phụ khoảng 20 Kcal/mol [7].

Sự có mặt của oxy trên bề mặt THT ít ảnh hưởng đến quá trình HPVL của các chất hữu cơ không phân cực, nhưng lại làm tăng sự hấp phụ các phần tử hữu cơ có cực, đặc biệt trong môi trường có sự tham gia của nước.  Sự có mặt của hidro: Hidro có mặt trong nguyên liệu cũng ảnh hưởng không kém so với oxy, vì hidro tồn tại dưới dạng mắc xích gắn vào đường viền mặt phẳng vòng lục giác trong cấu trúc 18

tinh thể của cacbon, và sẽ ra khỏi nguyên liệu khi nhiệt độ hoạt hóa khoảng 990oC [15]. Vì vậy, cấu trúc của THT sẽ không còn bền vững nếu nhiệt độ hoạt hóa tiếp tục tăng, THT sẽ có hiện tượng bị nức, dễ vỡ vụng.

2.1.7 Ứng dụng của THT Trước năm 1945, THT được sử dụng chủ yếu để tẩy màu trong công nghiệp sản xuất đường, dầu ăn...và một số ngành nghề khác như xử lý nước thải, khí thải, hoặc lọc nước...vai trò của THT lúc bấy giờ vẫn chưa được tận dụng triệt để, nên tình hình sản

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xuất THT không phát triển mà gần như bị đình trệ lại.

Nhưng bắt đầu từ sự kiện quân Đức quyết định dùng vũ khí hoá học để tham chiến với Pháp, Nga thì vai trò của THT được nâng lên một vị trí mới.

Quân Đức chế tạo mặt nạ phòng độc phục vụ cho binh lính của mình, mà bộ phận quan trọng nhất của mặt nạ phòng độc là lớp THT đệm bên trong.

Chiến tranh Thế Giới thứ I, II tiếp tục nổ ra. Các loại vũ khí hoá học được sử dụng nhiều hơn, mức độ độc hại ngày càng cao. Nhiều nhà khoa học của các nước đã thực hiện những công trình nghiên cứu, đều chế ra những loại THT đặc biệt phục vụ nhu cầu chiến tranh.

Bên cạnh đó THT cũng được ngành công nghiệp sử dụng nhiều hơn hẳn, bởi họ phát hiện những đặc tính vượt trội khác của THT, đó là khả năng tách riêng các loại hỗn hợp khí, khả năng thu nhận lại dung môi, loại bỏ kim loại nặng...

Có thể khái quát qua vài ứng dụng của THT trong một số ngành tiêu biểu như sau: – Trong y tế (cacbon medicinalis _ than dược): để tẩy trùng và độc tố sau khi bị ngộ độc thức ăn.

– Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất mang cho các chất xúc tác khác.

– Trong kỹ thuật: làm một thành phần của bộ lọc khí ( trong đầu lọc thuốc lá, trong tủ mát, máy đều hòa nhiệt độ).

– Trong xử lý nước: tẩy các chất bẩn vi lượng.

19

– Tác dụng cực tốt trong phòng tránh tác hại của tia đất.

Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của THT là: chất không độc (kể cả khi đã ăn phải), giá thành sản xuất rẻ, và đồng thời cũng xử lý rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt).

Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất dễ.

2.1.8 Tái sinh THT [6, 9] Sự ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của THT đó là than bị bão hòa bề mặt hấp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phụ do các chất ô nhiễm khác nhau gây ra.

Để phục hồi lại khả năng hấp phụ của THT có các cách như sau: a. Tái sinh THT bằng cách dùng hơi nước

Sử dụng hơi nước quá nhiệt để làm thông thoáng bề mặt than, các phân tử bụi bẩn sẽ bị lôi cuốn bởi hơi nước ra khỏi bề mặt than. Đồng thời khi xử lý ở nhiệt độ cao thì một số loại vi khuẩn bám vào than sẽ bị tiêu diệt theo.

Nhưng phương pháp này không thường sử dụng vì cho hiệu quả không cao. b. Tái sinh bằng nhiệt

Phương pháp này thường được sử dụng vì cho kết quả xử lý khá tốt và không tốn kém nhiều.

Dùng lò nung ở nhiệt độ khoảng 800oC để nhiệt phân và đốt các chất đã được hấp phụ lên THT. Cần có thiết bị để theo dõi và đều chỉnh áp suất một cách thích hợp, để không làm cháy than.

Nhưng phương pháp này lại có hai nhược điểm: – Vốn đầu tư lớn, vì lò cần có thiết bị đều khiển áp suất và nhiệt độ, có hệ thống làm khô nước ở cửa vào và làm ẩm than ở cửa ra.

– Tổn thất than lớn, khoảng 7 ÷ 10% sau tái sinh. Nghĩa là sau 10 ÷ 14 lần tái sinh cần thay toàn bộ lượng THT. Nếu sử dụng điện để nung thì sẽ giảm được tổn thất, nhưng chi phí điện năng đắt.

20

c. Tái sinh hóa học Dựa vào tính chất của chất bị hấp phụ mà sử dụng dung môi thích hợp để làm tan hoặc rửa trôi CBHP. Phương pháp này có ưu điểm là không làm tổn thất THT nhiều, chỉ khoảng 1% sau mỗi lần tái sinh. d. Tái sinh sinh học Dùng các loại vi sinh vật đặt biệt để phân huỷ hoặc làm biến đổi tính chất của CBHP. Nhưng phương pháp này chỉ cho những loại THT đặc biệt (than dược), chưa

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

được sử dụng trong công nghiệp.

2.1.9 Tình hình sản xuất THT ở nước ta

Mặc dù từ những năm 1960 nước ta đã bắt đầu nghiên cứu và sản xuất THT. Đầu tiên phải kể đến là Viện Hóa Học Quân Sự đã nghiên cứu và sản xuất THT từ antraxit, gáo dừa, bã mía.

Tiếp theo là Viện Hóa Học Công nghiệp và Trung tâm nghiên cứu sản xuất THT trường Đại học Bách Khoa, nhưng chỉ mới ở qui mô pilot.

Xí nghiệp THT tẩy màu của công ty phân đạm và hóa chất Hà Bắc, sử dụng nguyên liệu từ than gỗ. Hàng năm xí nghiệp sản xuất được khoảng 200 tấn sản phẩm dạng bột, nhưng hiện nay đang gặp rất nhiều khó khăn vì thiếu nguyên liệu.

Bộ Quốc Phòng sản xuất THT từ antraxit để dùng trong mặt nạ phòng độc. Đại học Bách Khoa Hà Nội có dây chuyền sản xuất tại Bến Tre, đã thử nghiệm đều chế THT từ gáo dừa.

Công ty THT Trà Bắc – một cơ sở liên kết giữa công ty phân đạm và hóa chất Hà Bắc với tỉnh Trà Vinh, sản xuất THT từ gáo dừa. Hàng năm công ty có khả năng sản xuất được 1000 tấn THT, sản phẩm chủ yếu xuất khẩu sang Nhật Bản. Nhưng vài năm trở lại đây công ty gặp khó khăn lớn do giá nguyên liệu tăng vọt từ 1 triệu đồng/tấn gáo dừa, nay là 3 triệu đồng/tấn.

Xưởng sản xuất THT của Trung tâm công nghệ xử lý môi trường (Bộ tư lệnh hóa học) và dây chuyền tẩm xúc tác, phụ gia lên THT với công suất 20 ÷ 30 tấn/năm;

21

nguyên liệu chủ yếu là than antraxit và gáo dừa. Đây là cơ sở duy nhất ở Việt Nam sản xuất được THT dạng ép hạt.

Công ty Quản lý công trình đô thị TP Đà Lạt vừa sản xuất thành công THT từ tre. Ngay tháng 9 năm nay công ty sẽ cho xuất khẩu 8 tấn sản phẩm THT sang Nhật Bản theo một hợp đồng kéo dài 15 năm.

Hiện nay nhu cầu sử dụng THT trong nước ngày một tăng, lượng than sản xuất ra không đủ cung cấp cho thị trường trong nước. Hai nhà máy sản xuất THT tại Bến

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tre và Trà Vinh do thiếu nguyên liệu gáo dừa nên đã phải tạm ngừng hoạt động.

Hàng năm nước ta đều phải nhập một lượng lớn THT từ nước ngoài như: THT của công ty Takedu (Nhật Bản); Norit ( Hà Lan); Acticarbon, CECA (Pháp); hãng Bayer (CHLB Đức); THT của Trung Quốc... để phục vụ cho một số ngành: – Công nghiệp chế biến thực phẩm: tẩy màu trong quá trình sản xuất bột ngọt, dầu thực vật, mía đường...

– Xử lý môi trường: khử mùi, màu của nước và khí thải.

– Y khoa: hấp phụ độc tố trong ruột, dạ dày của bệnh nhân bị ngộ độc.

– Các ngành nghề khác: làm tác nhân xúc tác trong các phản ứng hoá học, hấp phụ một số tia có hại phát ra từ môi trường xung quanh...

2.2. Tổng quan về cây ca cao

2.2.1 Lịch sử phát triển của cây ca cao [1, 2]

Nguồn gốc của cây cao cao ở lưu vực sông Amazon, với hai loại chính là Criollo và Forastero.

Hình 2.11: Ca cao Criollo 22

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.12: Ca cao Forastero Ca cao đã được sử dụng rộng rãi từ thế kỷ thứ 6 ở các bộ tộc Maya và đến thế kỷ 16 lưu hành rộng rãi ở Trung Mỹ.

Từ thế kỷ 16 ca cao bắt đầu phát triển rộng ra các nước khác trên thế giới, trước hết là Nam Mỹ và các vùng biển ở Caribble như: Venezuela, Jamaica, Haiti. Đầu thế kỷ 17, ca cao được trồng nhiều ở Philippin, sau đó tiếp tực mở rộng ra Ấn độ, Srilanka.

Đầu thế kỷ 19, ca cao được xuất khẩu với sản lượng 2000 ÷ 5000 tấn từ các nước Nam Mỹ. Cuối thế kỷ 19, ca cao được trồng ở các nước Tây Phi, trước hết là Ghana, Nigeria.

Trong giai đoạn 1945 – 1985, năm cường quốc ca cao là: Brazil (19%), Camerun (6%), Ghana (11%), Ivory Coast (30%), Nigeria (6%).

Từ năm 1985 trở lại đây, các nước Châu Á bắt đầu phát triển mạnh ca cao, trước hết ở các nước Malaysia, Indonesia, Ấn Độ, Srilanka… Ở Việt Nam, ca cao được du nhập từ những năm 1960, theo chân các nhà truyền giáo phương Tây, nhưng chưa được người dân quan tâm vì họ còn chưa có kinh nghiệm và thị trường tiêu thụ. Những năm 2000 diện tích trồng ca cao ở Việt Nam tăng lên đáng kể. Hiện nay, 6 tỉnh trồng ca cao nhiều nhất ở nước ta là: Đak Lak, Đak Nông, Bà Rịa – Vũng Tàu, Bình Phước, Tiền Giang, Bến Tre.

23

2.2.2 Hiện trạng ca cao ở Việt Nam [10] a. Diện tích – Năng suất Cây ca cao đã được trồng ở Việt Nam từ những năm 1960, nhưng sau đó chỉ dừng lại trồng thử nghiệm do không có thị trường tiêu thụ. Đa số giống ca cao được trồng hiện nay ở các tỉnh phía Nam đều do trường ĐH Nông Lâm cung cấp. Ở khu vực Tây Nguyên còn có thêm nguồn giống của Viện Nghiên Cứu Nông Lâm Nghiệp Tây Nguyên.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Giống ca cao được trồng chủ yếu có 2 loại:

– Các dòng ca cao vô tính nhập nội bước đầu đã qua khảo nghiệm, chiếm 82,2%.

Trong đó có 8 dòng là: TD1, TD2, TD3, TD5, TD6, TD8, TD10 và TD14 của trường ĐH Nông Lâm Tp.HCM và 5 cây ca cao đầu dòng của Viện KHKT Nông Lâm Tây Nguyên được Bộ Nông Nghiệp và PTNT công nhận cho phép phát triển ở phía Nam.

– Các cây hạt lai từ các cặp lai đã biết trước bố mẹ, chiếm 17,8%.

Ngoài ra còn có một số cây được trồng từ việc gieo ươm hạt của trái ca cao thương phẩm.

Những năm 2000, diện tích trồng cây ca cao ở Việt Nam tăng lên khi một số công ty tổ chức thu mua, tiêu thụ hạt ca cao sơ chế cho nông dân.

Với sự hỗ trợ của Bộ Nông Nghiệp và PTNT thông qua chương trình khuyến nông quốc gia, sự hỗ trợ của Dự án quốc tế Success Alliance nên diện tích cây ca cao đã dần khôi phục và tăng mạnh.

24

Bảng 2.3: Diện tích và năng suất của cây ca cao Năm 1999 - 2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

11,5

27

225

535

1207

3570

7320

11,5

15,5

228

280

672

2363

3750

_

_

3

6

170

485

966

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Chỉ tiêu Tổng diện tích lũy kế (ha) Diện tích trồng mới (ha) Diện tích thu hoạch (ha) Năng suất (tấn/ha)

_

_

_

_

0,3

0,5

0,8

Ước sản lượng (tấn)

_

_

_

_

52

242

773

b. Chính sách đầu tư và định hướng phát triển trong tương lai

Nguồn kinh phí khuyến nông nhà nước hỗ trợ cho 6 tỉnh trồng ca cao: Đak Lak, Đak Nông, Bà Rịa – Vũng Tàu, Bình Phước, Tiền Giang, Bến Tre là 1,428 tỉ đồng để tổ chức các lớp tập huấn kỹ thuật trồng ca cao, xây dựng một số mô hình trình diễn và thông tin quảng bá.

Dự án Success Alliance hỗ trợ đầu tư chương trình phát triển ca cao bền vững ở 4 tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, Bến Tre, Bình Phước, Tiền Giang trong 3 năm từ 2004 – 2006 và có kế hoạch tiếp tục hỗ trợ phát triển ca cao ở tỉnh Đak Lak thông qua Trung Tâm Khuyến Nông Quốc Gia trong 3 năm tới. Dự kiến đến năm 2010 tổng diện tích ca cao ở Việt Nam là 200.000 ha, trong đó có 10.000 ha diện tích cho thu hoạch với sản lượng 10.000 tấn hạt khô.

2.2.3 Nguyên liệu vỏ quả ca cao a. Nấm bệnh chính gây hại trên vỏ quả ca cao [1, 2, 5] Nấm bệnh là một trong những vấn đề đáng lo ngại của các nhà vườn trồng ca cao. Trong đó bệnh thối trái do nấm Phytophthora Palmivora gây ra là một bệnh để lại hậu quả nghiêm trọng nhất, bệnh xảy ra làm giảm năng suất từ 20 ÷ 30%, đôi khi đến 90% hoặc mất trắng.

25

Hình 2.13: Nấm Phytophthora Palmivora

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Vết bệnh có thể xuất hiện ở bất cứ vị trí nào trên quả. Quả có thể nhiễm bệnh từ giai đoạn còn non đến trưởng thành. Đầu tiên thường là các chấm nhỏ không màu, sau đó phát triển thành màu nâu và liên kết thành mảng lớn lan dần các quả. Trên vết bệnh thường có một vết bột màu trắng, đó là các túi bào tử của nấm Phytophthora.

Sau khoảng 4 ÷ 6 ngày, quả trở thành màu đen, lớp bột màu trắng ít dần, quả thối và rụng. Vết thối của quả do nấm Phytophthora thường làm vỏ quả mềm và nơi bị thối lõm xuống. Theo McMahon và Purwantara (2004) cho đến nay trên thế giới đã phát hiện ra 8 loài nấm Phytophthora gây hại trên cây ca cao là: P.palmivora, P.megakarya,

P.Capsici,

P.katsurae,

P.citrophthora,

P.arecae,

P.nicotianae,

P.megasperma.

Trong đó xuất hiện phổ biến nhất là loài P.palmivora. Chỉ riêng loài này đã làm thiệt hại hàng năm khoảng 1 tỷ USD trên cây ca cao.

Hình 2.14: Nấm Phytophthora trên vỏ quả ca cao

26

Hiện nay, có một vài cách xử lí được áp dụng nhằm làm giảm nguy cơ ảnh hưởng của bệnh nấm: – Cắt bỏ kịp thời các cành bị bệnh, các quả non bị bệnh và thu gom tất cả các quả bệnh rụng dưới đất, mang ra khỏi vườn tập trung để đốt, vì đây chính là nguồn lây lan chủ yếu của bệnh.

– Khi quả mới chín cần thu hoạch ngay, không để quả chín quá lâu trên cây.

– Không nên chôn vỏ quả trong vườn ca cao nhất là các vỏ đã bị bệnh vì nấm

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phytophthora - là loại nấm gây hại trong đất ngay cả khi gặp các đều kiện bất lợi ( khô hạn, nhiệt độ cao,...).

b. Các thành phần chính trong vỏ quả ca cao và ứng dụng  Thành phần của vỏ quả ca cao:

Trong vỏ quả ca cao chứa rất nhiều chất như: chất khoáng, chất màu, chất gum, chất xơ...khá phong phú và cần thiết để ứng dụng trong các ngành công nghiệp.

Nhưng vì vẫn còn ít người quan tâm đến vấn đề ứng dụng vỏ quả ca cao nên trong suốt một thời gian dài nguồn “tài nguyên phụ phế phẩm” này bị bỏ đi một cách hoan phí.

Vài chục năm gần đây khi ngành công nghiệp chế biến ca cao ngày càng phát triển mạnh, việc giải quyết vấn đề về vỏ quả ca cao - một phụ phế phẩm, ngày càng được quan tâm nhiều hơn.

Các nhà khoa học đã tiến hành phân tích thành phần các chất trong vỏ quả ca cao để có thể đưa vỏ quả ca cao vào những ứng dụng có ích phục vụ cho đời sống con người.

27

Bảng 2.4: Thành phần các chất trong vỏ quả ca cao [17, 18] Thành phần các chất Chất khô

Khối lượng (%) 91,8 6,2

Chất xơ

45,9

Dịch chiết (Gum)

1,4

Tro

11,1

Chất hữu cơ

89,9

Tổng năng lượng(MJ/Kg)

21,3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Protein

Bảng 2.5: Thành phần các chất khoáng trong vỏ quả ca cao [17, 18] Khoáng chất

Khối lượng

Tính theo g/kg Ca

1,63

P

0,17

K

2,18

Na

0,36

Mg

0,24

Tính theo mg/kg Cu

135,2

Fe

466,7

Zn

90,3

Mn

45,6

 Một vài ứng dụng quan trọng hiện nay của vỏ quả ca cao: – Phân bón từ vỏ quả ca cao: Trước đây, những người nông dân sau khi đã tách lấy phần hạt ca cao để chuẩn bị cho giai đoạn lên men, phần vỏ quả ca cao còn lại thường được rải trực tiếp dưới

28

gốc cây. Phần vỏ này sẽ tự phân hủy dần theo thời gian và trở thành nguồn phân bón hữu cơ cho cây.

Hiện nay, một số hộ nông dân trồng ca cao ở tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu đã chế biến vỏ thành phân bón hữu cơ, và kết quả thu được rất khả quan.

Công thức làm phân bón hữu cơ từ vỏ quả ca cao:  20% phân chuồng  70% vỏ quả ca cao xay nhuyễn

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

 10% chủng nấm Tricodecmar, BE bản địa

Hỗn hợp trên được trộn đều và ủ yếm khí trong 2 tháng, sau đó tiến hành đảo trộn, tiếp tục ủ thêm 1 tháng.

Sau 3 tháng, quá trình làm phân bón đã hoàn tất và có thể đem bón cho các loài cây trồng. Kết quả qua quá trình sử dụng loại phân mới này, người nông dân địa phương cho biết chất lượng đạt khoảng 70% so với khi dùng phân bón vô cơ.

– Thức ăn cho gia xúc:

Theo Wood và Lass (1985), vỏ quả ca cao khô hoặc còn tươi là nguồn thức ăn mới cho gia xúc hiện nay. Tùy thuộc vào cách phối chế trong giai đoạn chế biến mà sản phẩm này có thể phục vụ cho từng loài gia xúc khác nhau. Có khoảng 20% vỏ quả ca cao phục vụ cho nhu cầu làm thức ăn cho gia cầm; 30 ÷ 50% cho heo; 50% cho cừu, dê và các vật nuôi lấy sữa.

– Sử dụng làm chất đốt: Do hàm lượng kali trong vỏ khá cao, nên vỏ quả ca cao sau khi phơi khô có thể sử dụng làm chất đốt rất tốt. Một số hộ nông dân trồng ca cao ở các tỉnh: Bà Rịa – Vũng Tàu, Bến Tre, Tây Nguyên… thường sử dụng phương pháp này để giải quyết vấn đề phế phụ phẩm vỏ quả ca cao.

– Công nghiệp sản xuất xà phòng: Trong vỏ quả ca cao chứa khoảng 3 ÷ 4% muối kali theo Oduwole, Arueya (1990) và Arueya (1991). Loại muối này có độ tinh khiết khoảng 92%, muối được cho 29

vào trong quá trình xà phòng hoá để tạo ra sản phẩm xà phòng dạng lỏng hoặc dạnh bánh, thỏi. Với chất lượng cao, chăm sóc tốt cho da. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở Ghana và Nigeria.

– Chất màu: Kimura (1979) đã nghiên cứu và đưa ra nhân xét rằng dịch chiết từ vỏ quả ca cao gọi là chất màu ca cao, gồm các thành phần như: anthocyanidins, catechins, leukoanthycyanidin… được sử dụng khá nhiều trong ngành công nghiệp chế biến thực

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phẩm ở Nhật Bản.

– Ngăn chặn sự phát triển của virus HIV:

Theo các nghiên cứu gần đây của Unten (1991) cho thấy trong dịch chiết của vỏ quả ca cao chứa một số chất có khả năng kiềm hãm phần nào sự phát triển của virus HIV, bằng cách hạn chế quá trình hấp thụ các chất dinh dưỡng của loại virus này.

2.3. Hấp phụ

2.3.1 Định nghĩa về hấp phụ [7]

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử , ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha.

Bề mặt các chất phân chia pha có thể là lỏng - rắn; khí - lỏng; hoặc khí - rắn.

Chất mà bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là CHP. Chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là CBHP.

Bề mặt tính đối với 1g vật chất hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó. Những vật có lỗ xốp thường có DTBM riêng từ vài trăm đến vài ngàn m2/g.

30

Chất bị hấp phụ

Than hoạt tính

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lỗ xốp

Hình 2.15: Cơ chế hấp phụ của THT

2.3.2 Hấp phụ vật lý

Khi đã hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa CHP và CBHP không lớn, cấu trúc điện tử của CBHP ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi hiện tượng này là HPVL.

Trong HPVL các phân tử CBHP và CHP không tạo thành hợp chất hoá học mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết (lực Vander walls) và liên kết hidro. HPVL luôn thuận - nghịch.

THT là loại vật liệu hấp phụ theo cơ chế HPVL, có các giai đoạn hấp phụ sau: – Đầu tiên các phân tử CBHP tiến đến bề mặt ngoài của than chứa các hệ mao quản, đây là giai đoạn khuyếch tán.

– Tiếp đó các CHP khuyếch tán vào bên trong hệ mao quản của CHP, giai đoạn khuyếch tán trong mao quản.

– Cuối cùng các phân tử CBHP “gắn” vào bề mặt CHP, giai đoạn hấp phụ thật sự.

31

2.3.3 Hấp phụ hóa học Khi đã đuợc HP lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa CHP và CBHP lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử, dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn gần bằng với nhiệt tỏa ra trong các phản ứng hóa học, gọi là hấp phụ hóa học.

Hấp phụ

Giải hấp phụ

Chất bị hấp phụ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Pha khí

Bề mặt chất hấp phụ

Đa lớp

Đơn lớp

Tâm hoạt động

Pha lỏng

Hình 2.16: Cơ chế hấp phụ hoá học

Lực HPHH khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). HPHH luôn bất thuận – nghịch.

2.3.4 Cấu trúc chất hấp phụ

Các CHP được sử dụng là các chất rắn xốp, vì vậy khi nói đến cấu trúc CHP cần đề cập đến 3 dạng cấu trúc sau: – Cấu trúc hóa học – Cấu trúc xốp – Cấu trúc bề mặt a. Cấu trúc hóa học Cấu trúc hóa học là thành phần hóa học của các CHP. Thành phần hóa học chủ yếu là các oxit, hoặc hỗn hợp các oxit kim loại hay thành phần là cacbon giống như

32

THT. Một số CHP ít sử dụng như CHP có nguồn gốc từ động vật nên có thành phần phức tạp hơn do xuất phát từ các cơ thể sống.

Các dạng cấu trúc hóa học của CHP:  Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể như zeolit, graphit (một phần của THT), các dạng thù hình của một số oxit nhôm hay sắt.  Cấu trúc lớp của một số loại khoáng chất và dạng cấu trúc vô định hình. Để xác định các dạng cấu trúc này thường dùng các phương pháp phổ. Đặc biệt

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

là phương pháp phổ Rơnghen thường được sử dụng nhiều vì cho kết quả chính xác. b. Cấu trúc xốp [8, 9]

Khi nói về cấu trúc xốp là nói về độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, DTBM, thể tích của các loại mao quản.  Độ xốp của chất hấp phụ:

Trong bất kỳ một loại vật liệu xốp nào cũng gồm 2 phần thể tích là thể tích phần chất rắn và thể tích phần không gian rỗng.

Nên dẫn đến 2 đại lượng khối lượng là khối lượng riêng thực và khối lượng riêng biểu kiến.

 Khối lượng riêng thựct: tỉ lệ giữa khối lượng m và thể tích Vr của phần chất rắn.

t 

m Vr

(1)

 Khối lượng riêng biểu kiến b: tỉ lệ giữa khối lượng m với thể tích tổng Vt của nó. b 

m Vt

(2)

Nếu là vật liệu đặc b = t. Mọi vật liệu xốp đều có b < t.

33

Thể tích lỗ xốp Vx trên 1 đơn vị khối lượng được tính như sau: Vx 

1

b



1

t

(3)

 Mao quản và sự phân bố theo độ lớn: Trong một vật xốp, khoảng không gian rỗng bên trong bị chia cắt bởi các phần chất rắn, hình dạng của các không gian đó không cố định có độ lớn nhỏ khác nhau ( trừ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

một số trường hợp đặc biệt như độ xốp của zeolit).

Theo IUPAC ( Hội hóa học ứng dụng quốc tế) có thể phân chia các mao quản theo độ lớn của bán kính:

 Mao quản nhỏ: có đường kính < 15 Ao  Mao quản trung bình: 15 ÷ 1000Ao  Mao quản lớn: > 1000Ao

Sự phân chia này dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi. c. Cấu trúc bề mặt

Tại bề mặt các liên kết hóa học của chất rắn trở nên mất liên tục. Ở vị trí mà liên kết hóa học bị mất liên kết thì năng lượng sẽ lớn hơn so với các vùng khác. Để tồn tại nó sẽ hình thành các liên kết hóa học mới có thành phần hóa học khác với mạng chất rắn.

Môi trường chế tạo CHP luôn gắn liền với oxy của khí quyển và hơi nước trong các liên kết hóa học hình thành trên bề mặt thường chứa oxy; các nhóm này được gọi là nhóm chức bề mặt và tạo nên cấu trúc bề mặt của CHP. Bằng các biện pháp biến tính có thể phát triển hoặc loại bỏ bớt các nhóm chức bề mặt của CHP. Ví dụ oxy hoá THT với hidroperoxit hoặc acid nitric tạo thêm nhóm acid trên bề mặt, tăng cường tính chất hấp phụ kim loại nặng hoặc chất phóng xạ của than, làm tăng tính ưa nước của bề mặt.

34

2.3.5 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [7, 8, 10] Tại nhiệt độ không đổi khả năng hấp phụ chất rắn tăng lên khi nồng độ CBHP tăng lên. Mối quan hệ giữa chất rắn hấp phụ và CBHP được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.

Biểu diễn bởi phương trình sau: a = f(c), với T = const Trong đó: a là chất rắn hấp phụ c là chất bị hấp phụ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Đường đẳng nhiệt hấp phụ giúp ta xác định DTBM, thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thước các lỗ xốp, đánh giá tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ… a. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Langmuir đã xây dựng lý thuyết như sau:

– Bề mặt CHP đồng nhất về mặt năng lượng.

– Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động của mỗi vùng chỉ nhận một phân tử CBHP duy nhất. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau.

– Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được.

Langmuir đưa ra phương trình:

P 1 P   V KVm Vm

Trong đó:

(4)

P: áp suất cân bằng của khí.

V: thể tích khí bị hấp phụ cân bằng ứng với áp suất P. k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ.

Vm: thể tích khí phủ kín bề mặt (cm3/g).

35

= v/vm 

0

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Giữa các phân tử tự do trong pha khí và các phân tử đã bị hấp phụ tồn tại một trạng thái cân bằng như trong một phản ứng hoá học thuận - nghịch: Phân tử khí + Trung tâm hoạt động  Phức chất hấp phụ.

Trong đó quá trình thuận là sự hấp phụ, quá trình nghịch là sự giải hấp phụ (khử hấp phụ).

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho kết quả tốt khi hấp phụ gây ra bởi các lực gần với lực hóa học nếu CHP không bị ảnh hưởng bởi các hiện tượng phụ.

Tuy nhiên một số trường hợp HPVL không được giải thích bởi thuyết hấp phụ đơn phân tử, chúng đòi hỏi một cách đề cặp khác căn bản trên cơ sở của thuyết hấp phụ đa phân tử.

b. Phương trình đẳng nhiệt BET (Brunauer – Emmett - Teller)

Nếu phương trình Langmuir được ứng dụng nhiều trong trong lĩnh vực HPHH, là phương trình được sử dụng trong tính toán động học các phân tử dị thể, cho sự hấp phụ đơn lớp, thì phương trình BET là phương trình HPVL đa lớp, được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu bề mặt riêng và kích thước mao quản của các hệ vật liệu mao quản.

Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt chất rắn là HPVL, ở giai đoạn áp suất cân bằng còn thấp khoảng 0,05 ÷ 0,3 atm thì sự hấp phụ xảy ra như thuyết hấp phụ của Langmuir. Song nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ thì sự hấp phụ có thể xảy ra không phải đơn lớp mà là đa lớp.

36

Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET người ta thừa nhận các giả thuyết của Langmuir, bên cạnh đó lại bổ xung thêm các giả thuyết khác nữa: – Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau – Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hoà.

Dựa trên cơ sở này người ta đã thiết lập được phương trình BET như sau: Vm c

 P ( Po  P) 1  (c  1)  Po  

(5)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

V

P Po

Trong đó:

P: áp suất khí.

Po: áp suất hơi bão hoà của khí.

P/Po: áp suất tương đối.

V: thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P (cm3/g).

Vm: thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử (cm3/g). c: hằng số đặt trưng cho nhiệt hấp phụ ( nhiệt trùng ngưng).

V

hbh

0

P/po

Hình 2.18: Đường đẳng hấp phụ BET

37

Chương III VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Vật liệu Hiện nay trên thị trường THT, loại THT được đều chế từ nguyên liệu gáo dừa

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

được ưa chuộng và sử dụng rộng rãi; vì giá nguyên liệu khá rẻ và chất lượng THT tạo ra có tính năng tốt.

Vì vậy tôi đã tiến hành khảo sát tính chất của nguyên liệu vỏ quả ca cao song song với nguyên liệu gáo dừa, để làm căn cứ đánh giá chất lượng của vỏ quả ca cao.

3.1.1 Nguồn nguyên liệu a. Vỏ quả ca cao

Nguyên liệu vỏ quả ca cao dùng nghiên cứu trong luận văn “Đều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao” là dòng ca cao vô tính nhập nội TD5 của trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh, được trồng tại xã Xà Bang, huyện Châu Đức, Bà Rịa – Vũng Tàu từ năm 2002.

*Một số đặc tính của dòng ca cao TD5:

Hình 3.1: Nguyên liệu vỏ quả ca cao tại Bà Rịa – Vũng Tàu

`

– Tên thương mại: TD5 – Đặc điểm thực vật:  Thế sinh trưởng bán thẳng đứng  Dạng lá hình ngọn giáo  Lá non màu đỏ nhạt – Đặc tính của vỏ trái:

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

 Chiều sâu của rãnh: cạn

 Độ nhẵn của bề mặt: nhẵn

 Hình dạng chóp trái: tù  Màu sắc vỏ trái:

Giai đọan chưa chín: đường sống màu xanh, rãnh màu xanh nhạt Giai đọan chín: đường sống màu vàng, rãnh màu vàng.

*Quá trình xử lý nguyên liệu:

Vỏ quả ca cao sử dụng đều chế THT được thu hoạch ngày 25/3/2008.

Chọn những quả ca cao có kích thước khoảng: – Đường kính: 9cm – Chiều dài: 15cm

Vỏ quả ca cao được cắt nhỏ với kích thước khoảng: 2 x 1 x 0,5 (cm3) và phơi khô 2 ngày trong đều kiện tự nhiên. b. Gáo dừa Với nguyên liệu là gáo dừa tiến hành đập nhỏ, loại bỏ sạch các xơ dừa và cơm dừa còn sót lại. Phơi khô cùng đều kiện như nguyên liệu vỏ quả ca cao. Sau đó tiến hành than hoá ở nhiệt độ 400oC, trong thời gian là 2 giờ [4]. Vì theo các tài liệu nghiên cứu về loại than này cho thấy đây là nhiệt độ than hoá cho kết quả tối ưu.

39

`

3.1.2 Dụng cụ và hoá chất a. Dụng cụ – Lò nung Carbolite CWF 1300 – Máy nghiền MF 10 basic IKA WERKE – Máy khuấy cơ đũa – Máy quang phổ Thermo spectronic

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

– Máy li tâm Hettich EBA 20 – Bể đều nhiệt

– Bình hút ẩm

– Tủ sấy Memmert

– Cân 4 số Sartorius TE214S

– Cân 2 số Startorius TE412

– Chén nung 100 ml

– Các dụng cụ khác: buret, becher, erlen…

b. Hoá chất

 Acid phosphoric (Trihydroxido phosphorus; orthorphosphoric acid).

– Công thức phân tử: H3PO4

– Khối lượng phân tử: 98 g/mol – Công thức cấu tạo: – Tính chất: Dạng lỏng; không màu, mùi, không độc, không bay hơi; không bị tách lớp khi hòa tan trong nước; khá kích ứng da và khá ăn mòn.

40

`

 Methylene Blue (3,9 – bis – dimetylamino phenazothionin clorua; tetrametylene – thionin clorua trihydrat).

– Công thức phân tử: C16H18N3SCl – Công thức cấu tạo: – Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol – Tính chất: Dạng bột hoặc tinh thể màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ; khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, tan dễ khi đun nóng; không tan

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong ete, benzen, clorofom.

Bước sóng:  = 625 ÷ 750 nm max: 661 nm [3].

41

`

3.2. Phương pháp nghiên cứu Vỏ quả ca cao tươi

Cắt nhỏ

Xác định: ẩm độ, hàm lượng tro, hàm lượng chất bốc.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phơi khô

Khảo sát quá trình than hóa – Hiệu suất theo thời gian – Hiệu suất theo nhiệt độ

Than từ vỏ quả ca cao

Xác định hàm lượng cacbon

Khảo sát quá trình hoạt hóa – Nhiệt độ hoạt hóa – Thời gian hoạt hóa – Nồng độ H3PO4 – Nhiệt độ ngâm H3PO4 – Thời gian ngâm H3PO4

Sản phẩm THT từ vỏ quả ca cao

Kiểm tra chất lượng THT – Đo BET – Thể tích lỗ xốp – Khả năng hấp phụ màu XM

Hình 3.2: Sơ đồ qui trình thực nghiệm 42

`

3.2.1 Khảo sát tính chất của nguyên liệu a. Hàm lượng ẩm Sử dụng phương pháp nung cân để xác định hàm ẩm trong nguyên liệu, đây là hàm ẩm tự nhiên. Sự biến đổi của hàm ẩm phụ thuộc vào đều kiện trồng trọt của cây và quá trình bảo quản của nguyên liệu. *Thực nghiệm: Lấy m1 (g) nguyên liệu; tiến hành sấy ở nhiệt độ 105 ÷ 110oC, đồng thời kết

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hợp với cân cho đến khi thấy khối lượng của nguyên liệu không đổi, ta có khối lượng sau sấy là m2 (g).

Áp dụng công thức sau để tính hàm ẩm của nguyên liệu:  m1  m2  .100%  m1 

  

(6)

b. Hàm lượng chất hữu cơ (chất bốc)

Hàm lượng chất bốc cao thì sau quá trình đều chế sản phẩm sẽ có chất lượng tốt, vì khi chất bốc thoát ra hết sẽ tạo cấu trúc lỗ xốp cho than, tạo cho than một độ xốp nhất định.

Tuy nhiên nếu như hàm lượng chất bốc trong nguyên liệu quá nhiều có thể gây hiện tượng cháy lò, xuất hiện nhiều khói, mùi hắc. Ngoài ra nếu lượng chất bốc này không thoát ra hết thì sẽ làm nghẽn các lỗ xốp. *Thực nghiệm: Nguyên liệu được cân để xác định khối lượng ban đầu m1 (g). Cho nguyên liệu vào cốc xứ, đậy kín. Sau đó đem nung ở nhiệt độ 650oC trong 15 phút.

Mang mẫu vào bình hút ẩm, khi mẫu nguội tiến hành cân để xác định khối lượng m2 (g). Áp dụng công thức sau để tính hàm lượng chất bốc trong nguyên liệu:  m  m2  .100 A(%)   1 m 1  

(7)

43

`

c. Hàm lượng tro Tro là chất vô cơ tồn tại ở dạng oxit hay muối. Trong tro có K, Al, Si, Na, Fe; và cũng có chứa một lượng nhỏ Mg, Ca, Bo, Zn… Hàm lượng tro phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, khối lượng tro tăng theo quá trình than hoá và hoạt hoá.

Sự có mặt của tro tạo ra những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của than, làm THT giảm khả năng hấp phụ.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

*Thực nghiệm:

Xác định hàm lượng tro bằng phương pháp nung, cân.

Nguyên liệu ban đầu có khối lượng m1 (g); được cho vào cốc xứ không đậy nắp, tạo đều kiện cho oxy có thể tham gia vào quá trình cháy của nguyên liệu để nguyên liệu được tro hóa hoàn toàn. Sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 850oC, cho đến khi nào còn lại tro màu trắng.

Lấy mẫu cho vào bình hút ẩm, khi mẫu nguội tiến hành cân, xác định khối lượng m2 (g).

Áp dụng công thức sau để tính hàm lượng tro trong nguyên liệu: B (%) 

m2 .100 m1

(8)

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình than hóa của vỏ quả ca cao Có 2 yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình than hóa đó là nhiệt độ than hóa và thời gian than hóa, hàm đáp ứng là hiệu suất than hóa.

Sử dụng phương pháp qui hoạch thực nghiệm cổ điển, cố định một trong hai yếu tố trên và cho yếu tố còn lại thay đổi. Lần lượt tiến hành thực nghiệm với từng yếu tố, ở những mức giá trị khác nhau. Từ đó tìm ra thời gian và nhiệt độ than hóa tối ưu cho nguyên liệu vỏ quả ca cao.

Xử lý số liệu bằng phần mềm Excel.

44

`

a. Khảo sát sự thay đổi hiệu suất theo nhiệt độ nung của vỏ quả ca cao Nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật khi bị nhiệt phân thì bên trong sẽ diễn ra các giai đoạn chuyển biến sau [14]: 1. Giai đoạn sấy: từ nhiệt độ thường đến 170oC, nguyên liệu bị mất nước dần và khô lại.

2. Từ 170oC đến 280oC: nguyên liệu bị phân huỷ theo những quá trình tỏa nhiệt. Các hợp chất hữu cơ bị biến đổi, một số loại khí ( CO2, CO,

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

metanol...) được sinh ra trong quá trình đã bắt đầu thoát ra ngoài.

3. Giai đoạn luyện than: từ 280oC đến 380oC, xuất hiện hắc ín.

*Thực nghiệm:

Cân 2 g mẫu vỏ quả ca cao, cho vào chén nung và đậy kín nắp. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần.

Cứ sau 15 phút sẽ lấy mẫu ra cân.

Chọn bước nhảy của nhiệt độ là 20oC. Tiến hành khảo sát từ 120 ÷ 400oC. b. Khảo sát sự thay đổi hiệu suất theo thời gian nung của vỏ quả ca cao Thời gian than hóa là một yếu tố quan trọng không kém so với nhiệt độ than hóa.

Nếu thời gian thực hiện than hóa ngắn sẽ không làm cho chất bốc trong nguyên liệu thoát ra hoàn toàn, làm nguyên liệu không biến thành than mà chỉ là quá trình sấy khô nguyên liệu do mất nước, đồng thời sau quá trình than hóa các lỗ xốp lớn không được hình thành nhiều nên quá trình thấm hút của tác nhân hoạt hóa cũng sẽ bị hạn chế, kéo theo sự ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa sau này.

Nhưng nếu thời gian than hóa quá dài sẽ tạo ra một lượng tro đáng kể làm hao hụt lượng cacbon trong than, hiệu suất thu hồi của sản phẩm giảm; mặc khác lượng tro tạo ra sẽ làm nghẽn các lỗ xốp; và quan trọng sẽ tiêu tốn nhiều năng lượng và thời gian than hóa.

Vì thế cần phải khảo sát yếu tố thời gian than hóa để có được mức thời gian hợp lý, thu sản phẩm có chất lượng.

45

`

*Thực nghiệm: Cho 6 g vỏ quả ca cao vào cốc nung, đậy kín nắp.

Khảo sát trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 400oC, bước nhảy nhiệt độ là 50oC; thời gian 60 ÷ 180 phút, bước nhảy thời gian là 30 phút.

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hoạt hóa *Phương pháp bố trí thực nghiệm: Áp dụng phương pháp bố trí thực nghiệm kiểu cổ điển; sử dụng phần mềm

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Excel ,phần mềm thống kê Statraphic để xử lý số liệu. *Quá trình tạo sản phẩm THT:

– Lấy 8 g than ca cao và 8 g than dừa ngâm vào chất hoạt hóa là

H3PO4. Sau đó lấy ra và để ráo; cho than vào cốc nung bằng xứ, đậy kín nắp và tiến hành nung. THT sau khi đã nung xong được lấy ra và đặt vào bình cách ẩm để than nguội dần mà không bị hút ẩm. Nghiền sản phẩm THT bằng máy nghiền MF 10 basic IKA WERKE, với vận tốc 550 vòng /phút. Thu được than dạng bột mịn.

*Kiểm tra khả năng hấp phụ màu của sản phẩm THT đối với Xanhmetyl: Dựa vào phương trình và đồ thị đường chuẩn XM tôi chọn nồng độ dung dịch XM ban đầu là Co = 12mg/l.

Cho 0,2 g THT và 200ml dung dịch XM vào becher 500ml.

Tiến hành khuấy hỗn hợp trên bằng máy khuấy cơ đũa, vận tốc 300 vòng /phút trong 5 phút. Sau đó để yên trong 10 phút để bột than được lắng xuống đáy becher và để than có đủ thời gian hấp phụ màu của XM. Để đảm bảo bột than không lẫn vào dung dịch XM khi đo độ hấp phụ màu của THT; tôi đã tiến hành li tâm tách than, vận tốc 40.000 vòng/phút trong vòng 10 phút.

Lấy mẫu ra và đo độ hấp thụ màu bằng máy quang phổ Thermo spectronic ở bước sóng 661nm [3]. Tìm được giá trị của A (abs), dựa vào đồ thị đường chuẩn XM ta tính được Cs (mg/l).

46

`

Dùng công thức sau đây để xác định dung lượng hấp phụ (mg/g) màu XM của sản phẩmTHT từ vỏ quả ca cao: Q

(Co  Cs ).V m

(9)

Co là nồng độ dung dịch XM ban đầu là Co = 12 (mg/l) Cs là nồng độ dung dịch XM sau khi đo màu (mg/l) V: Thể tích dung dịch XM dùng trong thí nghiệm (ml)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

m: Khối lượng vật liệu hấp phụ dùng trong thí nghiệm (mg).

Tiến hành khảo sát các yếu tố sau với mục đích tìm ra được yếu tố nào ảnh hưởng nhiều nhất đến chất lượng của sản phẩm cùng với các khoảng thông số của nó, từ đó làm cơ sở để thực hiện tối ưu hóa quá trình hoạt hóa THT từ vỏ quả ca cao. a. Nhiệt độ hoạt hóa

Nhiệt độ hoạt hóa là một trong những yếu tố quan trọng quyết định chất lượng của sản phẩm THT sau này. Vì nếu nhiệt độ hoạt hóa không đủ sẽ làm cho các lỗ xốp nhỏ không mở ra được nhiều. Nhưng nếu nhiệt độ hoạt hóa quá cao sẽ làm cho sản phẩm có nhiều tro, gây hiện tượng nghẽn các lỗ xốp, hiệu suất thu hồi sản phẩm giảm, đồng thời DTBM riêng của than cũng sẽ không cao, cấu trúc than kém bền. Theo tổng quan, vì nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật nên khoảng nhiệt độ khảo sát được chọn để thực hiện quá trình hoạt hóa là 600 ÷ 900oC, độ biến thiên nhiệt độ là 50oC. Cố định các yếu tố sau:

Thời gian hoạt hóa 2 giờ Nồng độ acid H3PO4 là 30% Nhiệt độ ngâm acid 60oC Thời gian ngâm acid 20 phút. b. Thời gian hoạt hóa Thời gian hoạt hóa cũng là yếu tố quan trọng không kém, quyết định chất lượng của sản phẩm THT sau này.

47

`

Nếu như thời gian nung quá ngắn sẽ không đủ để tác nhân hoạt hóa phát huy tác dụng. Tác nhân hoạt hóa sẽ không phản ứng kịp với thành phần cacbon của than, điều này đồng nghĩa với việc sẽ không tạo được nhiều cấu trúc lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ trong cấu trúc tinh thể của than.

Nếu thời gian hoạt hóa quá dài, tác nhân hoạt hóa sẽ phản ứng nhiều với các thành phần trong cấu trúc tinh thể của than, đặc biệt là thành phần cacbon, tạo nhiều cấu trúc lỗ xốp lớn. Quá trình nung ở nhiệt độ cao và thời gian dài có thể tạo nhiều tro trong sản phẩm. Mặc khác, càng kéo dài thời gian nung thì chi phí năng lượng càng

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

tăng, làm cho hiệu suất kinh tế thu được sẽ bị giảm.

Mỗi loại nguyên liệu làm than đều có một khoảng thời gian tối ưu nhất định.

Khi đạt đến khoảng thời gian này thì khả năng hấp phụ của sản phẩm THT sẽ là cao nhất. Vì thế việc tìm được khoảng thời gian thích hợp để nung than ca cao là rất cần thiết. Chọn khoảng thời gian khảo sát cho quá trình hoạt hóa từ 1 ÷ 4 giờ, khoảng biến thiên thời gian là 30 phút.

Cố định các yếu tố sau:

Nhiệt độ hoạt hóa : dựa vào kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa.

Nồng độ acid H3PO4 là 30% Nhiệt độ ngâm acid 60oC

Thời gian ngâm acid 20 phút.

c. Nồng độ chất hoạt hóa H3PO4

Quá trình hoạt hóa về cơ bản khác với quá trình than hóa ở chỗ có sử dụng tác nhân hoạt hóa (vật lý hoặc hóa học) để mở thêm nhiều cấu trúc lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ cho THT, giúp cho DTBM của than tăng lên và khả năng hấp phụ cao.

Chọn tác nhân hoạt hóa là H3PO4, nhằm làm quá trình hoạt hóa diễn ra tốt hơn, hạn chế khả năng tạo tro và hắc ín trong than, giúp than không bị cháy xém.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 lên chất lượng than hoạt tính, ở khoảng nồng độ H3PO4 10% ÷ 70%, bước nhảy là 10%.

48

`

Cố định các thông số sau: Nhiệt độ hoạt hóa : chọn theo kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa.

Thời gian hoạt hóa: chọn theo kết quả khảo sát thời gian hoạt hóa.

Nhiệt độ ngâm acid H3PO4: 60oC Thời gian ngâm acid H3PO4: 20 phút. d. Nhiệt độ ngâm than trong chất hoạt hóa H3PO4

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nồng độ H3PO4 tỉ lệ thuận với độ nhớt của nó và tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Vì vậy nhiệt độ ngâm than trong chất hoạt hóa là đều kiện cần để tác nhân H3PO4 thấm sâu vào than dễ dàng.

Thu nhận kết quả từ 3 thí nghiệm khảo sát đã thực hiện trên, chọn các giá trị tốt nhất của các yếu tố sau và cố định các giá trị đó: Nhiệt độ hoạt hóa

Thời gian hoạt hóa

Nồng độ ngâm acid H3PO4

Để biết được chất lượng THT ca cao đạt kết quả tốt nhất ở nhiệt độ nào của H3PO4, tiếp tục tiến hành khảo sát nhiệt độ ngâm than ca cao trong H3PO4 từ 30 ÷ 90oC, khoảng biến thiên nhiệt độ là 10oC. Thời gian ngâm H3PO4 là 20 phút. e. Thời gian ngâm than trong chất hoạt hóa H3PO4

Thời gian ngâm là khoảng thời gian cần thiết để tác nhân hoạt hóa thấm vào than, và lưu lại trong các cấu trúc lỗ xốp thô được mở ra trong quá trình than hóa. Từ đó sẽ tạo đều kiện thuận lợi để các phản ứng giữa tác nhân và các thành phần trong than được thực hiện dễ dàng.

Chọn khoảng thời gian ngâm H3PO4 cần khảo sát là 5 phút, 10 ÷ 60 phút; khoảng biến thiên thời gian là 10 phút.

49

`

Từ kết quả thực nghiệm khi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa nguyên liệu, cố định các yếu tố sau: Nhiệt độ hoạt hóa Thời gian hoạt hóa Nồng độ ngâm acid H3PO4 Nhiệt độ ngâm H3PO4.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.2.4 Đều kiện tối ưu để điều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao Sau khi khảo sát các yếu tố trên, kết quả cho thấy 3 yếu tố sau đây ảnh hưởng nhiều nhất đến chất lượng hấp phụ của THT từ vỏ quả ca cao, cùng các khoảng thông số quan trọng là cơ sở để thực hiện quá trình tối ưu hóa tiếp theo.

– Nhiệt độ hoạt hóa (oC): 750, 800, 850

– Thời gian hoạt hóa (phút): 150, 180, 210 – Nồng độ H3PO4(%): 30, 40, 50.

Với 3 yếu tố chính, mỗi yếu tố có 3 mức, như vậy tổng cộng có 3x3 là 9 nghiệm thức. Mỗi nghiệm thức lặp lại 3 lần. Hàm đáp ứng là số mg XM bị hấp phụ.

Chọn cách bố trí theo kiểu khối đầy đủ (RCBD – randomized complete block design) để cực đại sự khác biệt giữa các khối và làm cực tiểu sự khác biệt bên trong khối. Từ đó tìm được nhiệt độ, thời gian hoạt hóa và nồng độ tác nhân hoạt hóa thích hợp cho sản phẩm THT từ vỏ quả ca cao có chất lượng tối ưu [11,12].

50

`

Bảng 3.1: Bố trí thí nghiệm quá trình tối ưu đều chế THT từ vỏ quả ca cao Nhiệt độ (oC)

Thời gian (phút)

Nồng độ H3PO4 (%) 30 40 50

150 750

180

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

210 150

800

180

210

150

850

180

210

3.2.5 Lập đường chuẩn Xanhmetyl: Thay đổi nồng độ XM từ 0,5 ÷ 13,5 mg/l, đo mẫu tại bước sóng max= 661 nm thì đường biểu diễn là A = f (C). *Thực nghiệm: Tiến hành cân mẫu XM, được thực hiện trên cân 4 số. Sau đó định mức trong bình 1000ml, lắc đều để bột XM hòa tan hoàn toàn trong dung môi nước. Sau đó đo độ hấp thụ màu trên máy quang phổ, mỗi mẫu lặp lại phép đo màu 3 lần.

51

`

Bảng 3.2: Đường chuẩn Xanhmetyl stt

C (mg/l) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 11,0 13,5

0 0,103 0,230 0,349 0,466 0,569 0,678 0,706 0,895 0,987 1,100 1,198 1,304 1,431 1,592 1,614 1,663 1,761 1,889 2,003 2,067 2,197 2,541

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

0 0,095 0,230 0,348 0,462 0,558 0,680 0,705 0,892 0,986 1,109 1,196 1,300 1,432 1,591 1,617 1,660 1,758 1,891 1,997 2,063 2,140 2,542

A (abs) 0 0,100 0,228 0,349 0,465 0,566 0,679 0,708 0,894 0,988 1,110 1,197 1,303 1,435 1,591 1,615 1,666 1,757 1,891 1,999 2,063 2,202 2,536

ATB (abs) 0 0,099 0,229 0,349 0,464 0,564 0,679 0,706 0,894 0,987 1,106 1,197 1,302 1,433 1,591 1,615 1,663 1,759 1,890 2,000 2,064 2,180 2,540

A

Đường chuẩn Xanhmetyl

3,0 2,5

2,0 1,5

y = 0,1979x + 0,0741 2

R = 0,992

1,0 0,5 0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

C (mg/l)

Hình 3.3: Đường chuẩn Xanhmety 52

`

Chương IV KẾT QUẢ & NHẬN XÉT – KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 4.1. Kết quả và nhận xét

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

4.1.1 Kết quả khảo sát tính chất của nguyên liệu a. Hàm lượng ẩm

Bảng 4.1: Hàm lượng ẩm của vỏ quả ca cao và gáo dừa

stt 1 2 3 4 5 TB

m1 (g) 15,6 24,42 19,21 27,45 21,71

Vỏ quả ca cao m2 (g) 14,26 22,36 17,61 25,25 19,94

(%) 8,59 8,43 8,32 8,03 8,16 8,31

Gáo dừa

stt

m1 (g)

m2 (g)

1

25,39

23,69

%) 6,70

2

26,63

24,81

6,83

3

21,94

20,61

6,06

4

24,26

22,63

6,72

5

24,38

22,83

6,36

TB

6,53

53

`

*Nhận xét: Trong cùng đều kiện xử lý, kết quả khảo sát hàm ẩm của vỏ quả ca cao sau xử lý là 8,31% và của gáo dừa là 6,53%. Hàm lượng nước tồn tại trong nguyên liệu ban đầu ảnh hưởng đến cấu trúc và chất lượng than, do vậy sự khác biệt ẩm độ này góp phần giải thích một số khác biệt trong các kết quả khảo sát tiếp theo. Ngoài ra, từ dữ kiện trên có thể thấy nguyên liệu gáo dừa có thể có độ bền cơ học cao hơn so với vỏ quả ca cao.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

b. Hàm lượng chất hữu cơ (chất bốc) Bảng 4.2: Hàm lượng chất hữu cơ của vỏ quả ca cao và gáo dừa stt 1 2 3 4 5 TB

m1 (g) 16,23 18,35 21,90 15,32 18,02

Vỏ quả ca cao m2 (g) 10,37 11,66 14,04 9,72 11,57

%) 36,12 36,48 35,89 36,56 35,78 36,17

Gáo dừa

stt 1 2 3 4 5 TB

m1 (g) 15,63 14,03 21,5 19,12 18,02

m2 (g) 13,98 12,43 19,19 16,66 15,95

%) 10,56 11,42 10,75 12,87 11,51 11,42

*Nhận xét: Hàm lượng chất bốc trong vỏ quả ca cao gấp 3 lần so với hàm lượng chất bốc trong gáo dừa, như vậy số lượng lỗ xốp lớn và lỗ xốp trung trong than ca cao sẽ nhiều. Đều này có thể ảnh hưởng không tốt đến độ bền cơ học của sản phẩm sau này và sản phẩm thu được không có bề mặt riêng lớn. Đối với nguyên liệu vỏ quả ca cao, quy trình than hóa cần phải tiến hành với tốc độ chậm hơn nhằm tận dụng các phản ứng ngưng tụ giảm thất thoát lượng cacbon dưới dạng khí CO, CO2. Ngoài ra, hàm lượng 54

`

chất hữu cơ cao có thể gây hiện tượng cháy lò trong quá trình than hóa và gây khó khăn trong quá trình thao tác. c. Hàm lượng tro Bảng 4.3: Hàm lượng tro của vỏ quả ca cao và gáo dừa m1 (g) 4,563 5,967 7,521 5,493 6,452

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 TB

Vỏ quả ca cao m2 (g) 0,645 0,825 0,991 0,821 0,879

%) 14,135 13,826 13,176 14,946 13,624 13,942

Gáo dừa

stt 1 2 3 4 5 TB

m1 (g) 12,756 15,495 19,346 21,597 22,649

m2 (g) 0,762 0,972 1,326 1,364 1,467

%) 5,974 6,273 6,854 6,316 6,477 6,379

*Nhận xét:

Theo kết quả tổng quan (chương II, bảng 2.4), hàm lượng tro của vỏ quả ca cao khoảng 11%. Tuy nhiên kết quả khảo sát được hàm lượng tro trong vỏ quả ca cao TD5 là 13,942%. Sự chênh lệch này không đáng kể, có thể do đều kiện trồng, thời điểm thu hoạch, hoặc loại cây giống khác nhau... Hàm lượng chất tro của ca cao gấp 2 lần so với gáo dừa.

Hàm lượng tro nhiều sẽ gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của sản phẩm THT sau này, vì tro sẽ làm nghẽn cấu trúc lỗ xốp của than. Tuy nhiên vấn đề này có thể được khắc phục bằng cách ngâm than ca cao (thu được từ quá trình than hóa) trong dung dịch acid H3PO4, sau đó mới tiến hành quá trình hoạt hóa. Dung dịch sẽ giúp rửa trôi lượng tro bám trên bề mặt mao quản.

55

`

4.1.2 Kết quả khảo sát quá trình than hóa a. Kết quả khảo sát sự thay đổi hiệu suất theo nhiệt độ than hóa Bảng 4.4: Sự thay đổi hiệu suất theo nhiệt độ than hóa 1,92 1,85 1,74 1,71 1,68 1,63 1,57 1,45 1,3 1,14 0,98 0,91 0,86 0,85 0,76

m (g) 1,94 1,88 1,75 1,69 1,66 1,62 1,54 1,47 1,31 1,14 0,98 0,9 0,84 0,81 0,77

1,93 1,87 1,78 1,72 1,65 1,62 1,58 1,44 1,25 1,16 1,01 0,89 0,83 0,81 0,75

mTB (g) 1,93 1,87 1,76 1,71 1,66 1,62 1,56 1,45 1,29 1,15 0,99 0,90 0,84 0,82 0,76

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

t (oC) 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

H (%) 0,97 0,93 0,88 0,85 0,83 0,81 0,78 0,73 0,64 0,57 0,50 0,45 0,42 0,41 0,38

H% 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2

0 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 o

tC Hình 4.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình nhiệt phân lên hiệu suất than

56

`

*Nhận xét: Ở nhiệt độ 120 ÷ 180oC quan sát thấy trong quá trình nung bắt đầu xuất hiện mùi thơm của vỏ quả ca cao. Giai đoạn này chủ yếu là quá trình làm khô, mất nước của nguyên liệu. Hiệu suất than hóa giảm từ 0,97% đến 0,85%.

Tại khoảng nhiệt độ 180 ÷ 240oC vỏ quả ca cao có màu nâu sậm, mùi hơi khét.

Hiện tượng này cho thấy đã có sự phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ trong vỏ với nhau, nhưng chỉ mới là bắt đầu, vì thế các chất bốc thoát ra không nhiều. Hiệu suất

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

than hóa giảm từ 0,85% đến 0,78%. Ở khoảng nhiệt độ 240 ÷ 300oC, bây giờ nhiệt độ của lò nung đã đủ để một số chất hữu cơ phản ứng và thoát ra. Xuất hiện nhiều khói, mùi khét hơn; đồng thời quan sát thấy trên bề mặt của than bắt đầu xuất hiện hắc ín. Quá trình thoát của các chất bốc diễn ra khá mãnh liệt, làm cho hiệu suất thu hồi của sản phẩm giảm nhanh. Hiệu suất than hóa giảm từ 0,78% đến 0,57%.

Trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 400oC quá trình than hoá gần như đã hoàn toàn, các chất bốc đã thoát ra gần hết, không còn xuất hiện khói cũng như mùi khét của than nữa. Mặc khác hiệu suất thu hồi của than cũng ổn định. Bước đầu hình thành cấu trúc lỗ xốp lớn, các vết nứt trên bề mặt than, đều này sẽ tạo điệu kiện thuận lợi cho quá trình ngâm hóa chất và hoạt hóa sau này.

Kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình than hóa hoàn tất trong khoảng nhiệt độ 300oC ÷ 400oC, kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ các quá trình than hóa các loại vật liệu có nguồn gốc từ thực vật khác. Trong khoảng nhiệt độ này cấu trúc khung của than đã ổn định với hệ thống lỗ xốp lớn và lỗ xốp trung đã hình thành. Vì vậy quá trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian than hóa sẽ được tiến hành khảo sát trong khoảng nhiệt độ này.

57

`

b. Kết quả khảo sát sự thay đổi hiệu suất theo thời gian Bảng 4.5: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 300oC m2 (g) 6,00 1,05 0,95 0,89 0,84 0,82

6,00 1,07 0,96 0,85 0,84 0,85

m2TB (g)

H%

6,00 1,06 0,96 0,87 0,84 0,84

1,00 0,53 0,48 0,44 0,42 0,42

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

t (phút) 0 60 90 120 150 180

Bảng 4.6: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 350oC t (phút) 0 60 90 120 150 180

m2 (g)

6,00 0,86 0,81 0,73 0,69 0,60

6,00 0,85 0,80 0,76 0,66 0,62

m2TB (g)

H%

6,00 0,86 0,81 0,75 0,68 0,61

1,00 0,43 0,40 0,37 0,34 0,31

Bảng 4.7: Sự thay đổi của hiệu suất theo thời gian tại mức nhiệt độ 400oC t (phút) 0 60 90 120 150 180

m2 (g)

6,00 0,70 0,62 0,55 0,45 0,40

6,00 0,71 0,60 0,56 0,46 0,42

m2TB (g)

H%

6,00 0,705 0,61 0,56 0,46 0,41

1,00 0,35 0,31 0,28 0,23 0,21

58

`

Hiệu suất than hóa thay đổi theo thời gian H% 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiệt độ 300oC Nhiệt độ 350oC Nhiệt độ 400oC

0

60

90 120 thời gian (phút)

150

180

Hình 4.2: Đường biểu diễn hiệu suất than hóa thay đổi theo thời gian 300 ÷ 400oC *Nhận xét:

Tại 300oC: Mẫu nung ở thời gian 60 (phút) than hóa chưa hoàn toàn. Mẫu nung ở thời gian từ 90 ÷ 180 (phút) than hóa hoàn toàn, than có màu đen, hắc ín và khí thoát ra nhiều.

Tại 350oC: Quá trình than hóa diễn ra hoàn toàn.

Tại 400oC: Mẫu nung ở thời gian 60 phút đã than hóa hoàn toàn. Mẫu nung ở thời gian từ 90 ÷ 180 phút quan sát thấy xuất hiện tro màu trắng, lượng tro này tăng khi thời gian nung vỏ quả ca cao tăng. *Kết luận: Với nhiệt độ 400oC hiệu suất của quá trình than hóa không cao, xuất hiện tro khá nhiều, đều này sẽ ảnh hưởng chất lượng THT về sau, do tro sẽ làm nghẽn các lỗ xốp, làm độ bền cơ học của than giảm. Hai mức nhiệt độ 300oC và 350oC cho hiệu suất thu hồi khá cao so với mức nhiệt độ 400oC. Vì thế 2 mức nhiệt độ 300oC và 350oC tiếp tục được khảo sát với bước nhảy nhỏ hơn, để từ đó chọn ra được thời gian và nhiệt độ tối ưu cho quá trình than hóa.

59

`

Bảng 4.8: Khảo sát quá trình than hóa tại mức nhiệt độ 300oC m2 (g) 6,00 1,62 1,34 1,31 1,05 0,97 0,95 0,91 0,89 0,84 0,82 0,79 0,77

6,00 1,58 1,36 1,35 1,07 0,97 0,96 0,92 0,85 0,84 0,85 0,76 0,78

m2TB (g)

H(%)

6,00 1,60 1,35 1,33 1,06 0,97 0,96 0,92 0,87 0,84 0,84 0,78 0,78

1,00 0,80 0,68 0,67 0,53 0,49 0,48 0,46 0,44 0,42 0,42 0,39 0,39

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

t (phút) 0 10 20 30 60 75 90 105 120 150 180 210 240

Bảng 4.9: Khảo sát quá trình than hóa tại mức nhiệt độ 350oC t (phút) 0 10 20 30 60 75 90 105 120 150 180 210 240

m2 (g)

6,00 1,36 0,95 0,93 0,86 0,85 0,81 0,76 0,73 0,69 0,60 0,60 0,53

6,00 1,30 0,98 0,92 0,85 0,83 0,80 0,74 0,76 0,66 0,62 0,58 0,55

m2TB (g)

H%

6,00 1,33 0,97 0,93 0,86 0,84 0,81 0,75 0,75 0,68 0,61 0,59 0,54

1,00 0,67 0,48 0,46 0,43 0,42 0,40 0,38 0,37 0,34 0,31 0,30 0,27

60

`

Hiệu suất than hóa thay đổi theo thời gian H% 1,2 1 0,8

0,4 0,2 0

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0,6

Nhiệt độ 300oC

0

10

20

30

60

75

Nhiệt độ 350oC

90

105

120

150

180

210

240

Thời gian (phút)

Hình 4.3: Đường biểu diễn hiệu suất than hóa theo thời gian tại 300oC & 350oC *Nhận xét:

Ở 300oC, hiệu suất than hóa giảm dần theo thời gian và bắt đầu ổn định tại thời gian nung 75 phút (H% = 0,49) và 90 phút (H% = 0,48). Bắt đầu từ 105 ÷ 240 phút hiệu suất giảm đều. Ở 350oC, tại thời gian nung 30 phút (H% = 0,46) hiệu suất ổn định và bắt đầu giảm đều khi thời gian nung tăng dần.

Hiệu suất tại 2 mức thực nghiệm trên khác biệt không nhiều, chi phí năng lượng để tăng từ 300oC lên 350oC không lớn. Nhưng có sự chênh lệch thời gian khá lớn giữa mức thực nghiệm tại 30 phút ở 350oC so với 75 phút và 90 phút ở 300oC. Như vậy thời gian và nhiệt độ thích hợp cho quá trình than hóa đối với nguyên liệu vỏ quả ca cao là 30 phút ở 350oC. c. Kết quả kiểm tra hàm lượng cacbon trong than từ vỏ quả ca cao Hàm lượng cacbon sau than hóa được kiểm tra tại Trung Tâm Công Nghệ và Quản Lý Môi Trường & Tài Nguyên trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh Kết quả được trình bày ở phụ lục 1.

61

`

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 4.4: Sản phẩm vỏ quả ca cao sau quá trình than hóa

Hình 4.5: Sản phẩm gáo dừa sau quá trình than hóa

4.1.3 Kết quả của quá trình hoạt hóa

a. Kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa

Bảng 4.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa stt

toC

1 2 3 4 5 6 7

600 650 700 750 800 850 900

0,964 0,934 0,922 0,756 0,433 0,568 0,767

Aca cao (abs) 0,960 0,930 0,925 0,765 0,419 0,573 0,761

0,961 0,931 0,928 0,762 0,421 0,579 0,754

Atb (abs) 0,962 0,932 0,925 0,754 0,424 0,573 0,761

Cs (mg/l) 4,485 4,333 4,300 3,451 1,770 2,523 3,469

Q (mg/g) 7,515a 7,667b 7,700a 8,449c 10,230c 9,477d 8,531e

62

`

stt

toC

1 2 3 4 5 6 7

600 650 700 750 800 850 900

0,978 0,908 0,834 0,764 0,421 0,120 0,157

Adừa (abs) 0,972 0,942 0,832 0,767 0,356 0,123 0,156

0,975 0,965 0,823 0,774 0,352 0,123 0,158

Atb (abs) 0,975 0,938 0,830 0,768 0,358 0,122 0,157

Cs (mg/l) 4,552 4,367 3,818 3,508 1,435 0,242 0,419

Q (mg/g) 7,448 7,633 8,182 8,492 10,565 11,758 11,581

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số mg xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ hoạt hóa Q(mg/g)

13 12

11

10 9 8 7 6

A ca cao

A dừa

5

600

650

700

750

800

850

900

o

t C

Hình 4.6: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ hoạt hóa *Nhận xét: • Đối với than ca cao: Các trung bình nghiệm thức trong cùng 1 cột đi kèm với các chữ số giống nhau thì khác biệt không có ý nghĩa về mặt thống kê, các chữ số khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê, độ tin cậy 95%.

Theo kết quả từ phụ lục C - bảng 1C, bảng Anova cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% 63

`

(P < 0,05). Vì ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức nhiệt độ bằng phương pháp LSD. Phụ lục C – bảng 2C, các mức nhiệt độ có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%.

Xét riêng từng cặp nhiệt độ: Các mức nhiệt độ 600oC và 700oC có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%. Các mức nhiệt độ 750oC và 900oC có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%. mg/g.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tại mức nhiệt độ 800oC, dung lượng hấp phụ màu XM là cao nhất, đạt giá trị 10,230

Khi nhiệt độ hoạt hóa tăng từ 600 ÷ 700oC, độ hấp phụ của THT đối với dung dịch Xanhmetyl có tăng nhưng gần như không đáng kể, vì theo kết quả xử lý Statraphic thì sự khác biệt giữa nhiệt độ 600oC và 700oC là không có ý nghĩa. Nhưng bắt đầu từ 700 ÷ 800oC thì khả năng hấp phụ màu tăng nhanh và thể hiện rõ rệt, Q cũng tăng từ 7,700 mg/g đến 10,230 mg/g; đặc biệt là ở mức nhiệt độ 800oC, số mg XM được hấp phụ là cao nhất Q = 10,230mg/g. Tiếp tục hoạt hóa than ở các mức nhiệt độ cao hơn, từ 800 ÷ 900oC, quan sát trên đồ thị thấy rằng khả năng hấp phụ màu của than bắt đầu suy giảm dần, từ Q = 10,230mg/g xuống còn 8,531mg/g.

• Đối với than gáo dừa:

Khả năng hấp phụ màu của than tăng nhẹ khi nhiệt độ nung than tăng từ 600 ÷ 750oC. Nhưng khi nung ở 800oC, khả năng hấp phụ tăng mạnh Q = 10,565 mg/g. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung khả năng hấp phụ gần như bão hòa, vì số mg XM bị hấp phụ tăng không nhiều; ở 850oC thì Q = 11,758 mg/g, ở 900oC thì Q giảm còn 11,581 mg/g. *Giải thích: Nhiệt độ hoạt hóa làm tăng khả năng hấp phụ màu của THT: than khi bắt đầu đưa vào quá trình hoạt hóa thì trên bề mặt đã có sẵn các đường nứt, có nhiều cấu trúc lỗ xốp lớn; đồng thời than đã được thấm một lượng hóa chất H3PO4. Khi nhiệt độ tăng tạo đều kiện cho hóa chất này phản ứng với các thành phần trong than tạo sản phẩm là các hợp chất hữu cơ, các hợp chất này dần tách ra khỏi than để lại cấu trúc lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ. Lỗ xốp nhỏ càng nhiều thì khả năng hấp phụ của than sẽ càng tốt.

64

`

Nhưng khi đã đạt đến một giá trị nhiệt độ nhất định nào đó - tại đó than có khả năng hấp phụ là cao nhất, nếu vẫn tiếp tục tăng nhiệt độ lên cao hơn thì sản phẩm thường có khả năng kém về chất lượng hoặc khả năng hấp phụ sẽ bị bão hòa.

Như đã có đề cặp đến trong phần tổng quan. Khi nhiệt độ hoạt hóa quá cao sẽ làm cho các lỗ xốp nhỏ và trung mở rộng ra thêm nữa, có khả năng hình thành thêm nhiều lỗ xốp lớn, làm DTBM riêng của than giảm; đồng thời cũng làm giảm đi hiệu suất thu hồi của sản phẩm do lượng tro tạo thành, tro này sẽ làm nghẽn phần nào các lỗ

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

xốp, hạn chế khả năng hấp phụ màu của XM .

Mặc khác nếu nhiệt độ quá cao sẽ làm biến đổi cấu trúc của than vì phản ứng oxy hóa của tác nhân đối với than sẽ diễn ra mạnh mẽ hơn, liên kết giữa các tinh thể sẽ yếu hơn, dẫn đến than dễ vỡ vụn khi có sự va đập từ bên ngoài, tạo nhiều bụi than.

Tùy vào đặc tính của các loại nguyên liệu ban đầu mà đều kiện hoạt hóa tốt nhất của các loại nguyên liệu khác nhau sẽ khác nhau. Đối với THT từ vỏ quả ca cao, khi nhiệt độ hoạt hóa lớn hơn 8000C, chỉ số XM giảm mạnh, cho thấy nhiệt độ cao sẽ phá hủy cấu trúc của than làm giảm DTBM. Khi so sánh với than từ gáo dừa, nhiệt độ mà tại đó chỉ số XM bắt đầu giảm là trong khoảng 8500C ÷ 9000C và chỉ giảm nhẹ. Đều này hợp lý so với những kết quả thực nghiệm trước (độ ẩm, hàm lượng cacbon,…), đó là do cấu trúc của gáo dừa bền, chắc hơn cấu trúc của vỏ quả ca cao nên khó bị tác động của nhiệt độ hơn so với vỏ quả ca cao. *Kết luận:

Vì vậy từ kết quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ hoạt hóa than ca cao tốt nhất trong đều kiện này là 800oC. Tại nhiệt độ này khả năng hấp phụ màu XM của THT ca cao là tốt hơn so với khi thực hiện ở các mức nhiệt độ khác.

65

`

b. Kết quả khảo sát theo thời gian Bảng 4.11: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Thời gian (phút) 60 90 120 150 180 210 240

stt

Thời gian (phút) 60 90 120 150 180 210 240

stt 1 2 3 4 5 6 7

0,774 0,696 0,520 0,387 0,090 0,155 0,216

0,787 0,690 0,512 0,370 0,083 0,150 0,221

0,771 0,688 0,516 0,345 0,089 0,143 0,234

Atb (abs)

Cs (mg/l)

Q (mg/g)

0,777 0,691 0,516 0,367 0,087 0,149 0,224

3,553 3,119 2,233 1,482 0,067 0,380 0,756

8,447a 8,881b 9,767c 10,518d 11,933e 11,620f 11,244g

Atb (abs)

Cs (mg/l)

Q (mg/g)

0,337 0,335 0,298 0,268 0,194 0,146 0,255

1,330 1,318 1,130 0,981 0,604 0,362 0,916

10,670 10,682 10,870 11,019 11,396 11,638 11,084

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1 2 3 4 5 6 7

A ca cao (abs)

Q(mg/g) 13

A dừa (abs)

0,329 0,334 0,317 0,265 0,202 0,149 0,251

0,339 0,344 0,286 0,267 0,187 0,144 0,248

0,344 0,327 0,290 0,273 0,192 0,144 0,267

Số mg xanhmetyl bị hấp phụ theo thời gian hoạt hóa

12

11

10 9 8 7 A ca cao

6

A dừa

5 60

90

120

150

180

210

240

t (phút)

Hình 4.7: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa lên số mg Xanhmetyl bị hấp phụ 66

`

*Nhận xét: • Đối với than ca cao: Các trung bình nghiệm thức trong củng 1 cột đi kèm với các chữ số giống nhau thì khác biệt không có ý nghĩa về mặt thống kê, các chữ số khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê, độ tin cậy 95%.

Kết quả từ phụ lục D – bảng 1D, cho thấy ảnh hưởng của thời gian lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Vì

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức thời gian bằng phương pháp LSD.

Phụ lục D – bảng 2D, các mức thời gian khác nhau có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%. Tại mức thời gian 180 phút, khả năng hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là cao nhất, đạt giá trị 11,93mg/g.

Quan sát từ đồ thị trên, thấy rằng khi tăng thời gian hoạt hóa từ 60 ÷ 150 phút, khả năng hấp phụ màu XM của than tăng khá đều, từ Q = 8,447 ÷ 10,518 mg/g. Độ hấp phụ đạt được cao nhất khi nung ở 180 phút, số mg XM bị hấp phụ là Q = 11,933 mg/g.

Nhưng khi tiếp tục kéo dài thời gian nung than, khả năng hấp phụ bắt đầu giảm dần, số mg XM bị hấp phụ giảm xuống 11,244 mg/g tại mức thời gian 240 phút.

• Đối với than dừa:

Thời gian hoạt hóa tăng từ 60 ÷ 180 phút khả năng hấp phụ màu của than dừa có tăng nhưng không đáng kể, đến mức thời gian 210 phút thì số mg XM bị hấp phụ có cao hơn và thể hiện rõ rệt hơn trên đồ thị, Q = 11,638 mg/g. Tiếp tục tăng thời gian, vượt qua ngưỡng này thì khả năng hấp phụ lại có xu hướng giảm đi, Q = 11,084 mg/g.

Qua thực nghiệm và kết quả, nhận thấy rằng than ca cao có những thay đổi rõ về độ hấp phụ khi thay đổi thời gian hoạt hóa hơn so với than dừa.

Khi thời gian hoạt hóa càng nhiều thì khả năng hấp phụ màu của cả hai loại than càng tăng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa thì độ hấp phụ của cả hai loại than sẽ bị giảm.

67

`

*Giải thích: Khi than hóa và hoạt hóa các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật sẽ tạo các đường nứt trên bề mặt của than trước, sau đó dưới tác động của các tác nhân trong quá trình hoạt hóa thì các đường nứt này mới mở rộng và phát triển sâu vào bên trong mẫu than.

Than được thấm ướt bởi tác nhân hoạt hóa H3PO4, là một tác nhân hóa học; và khi nung tác nhân này sẽ phản ứng với thành phần cacbon của than, tạo sản phẩm là các hợp chất hóa học. Vì vậy cần có đủ thời gian để tác nhân phát huy tác dụng, thường thì

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

các phản ứng này bắt đầu từ thành mao quản và tiến sâu vào bên trong; các hợp chất hữu cơ vừa tạo thành tách ra khỏi mẫu than.

Trong khoảng thời gian 60 ÷ 180 phút, khả năng hấp phụ của than đối với XM không ngừng tăng lên. Cho thấy quá trình phản ứng của hoạt chất lên cấu trúc than vẫn chưa hoàn tất. Do vậy, khi tăng thời gian, càng có nhiều mao quản được hình thành và DTBM riêng của than thành phẩm liên tục tăng lên.

Cho đến một mốc thời gian nhất định và thích hợp nào đó thì khả năng hấp phụ của cả hai loại than sẽ đạt giá trị cao nhất, đối với than từ vỏ quả ca cao là 180 phút; than dừa là 210 phút. Đều này cho thấy rằng độ bền cơ học của than ca cao là kém hơn so với than dừa. Tại mức thời gian này phản ứng của tác nhân hóa học với thành phần cacbon trong than là vừa đủ để có thể tạo cấu trúc lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ.

Khi thời gian hoạt hóa được tăng cao hơn nữa, khả năng hấp phụ của cả hai loại than đều có xu hướng giảm. Vì sau khi đã tạo được các lỗ xốp trung và lỗ xốp nhỏ, nếu vẫn cứ kéo dài thời gian hoạt hóa thì tác nhân hóa học sẽ lại tiếp tục phản ứng với thành phần cacbon trong cấu trúc tinh thể của mẫu than, mở rộng cấu trúc lỗ xốp trung thành cấu trúc lỗ xốp lớn, DTBM của than giảm dẫn đến khả năng hấp phụ không cao. *Kết luận: Dựa theo kết quả thực nghiệm, chọn mức thời gian hoạt hóa cho than ca cao trong đều kiện thực nghiệm này là 180 phút. c. Kết quả khảo sát theo nồng độ H3PO4 Bảng 4.12: Ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 khi hoạt hóa than 68

`

Nồng độ H3PO4 10 20 30 40 50 60 70

stt 1 2 3 4 5 6 7 stt 1 2 3 4 5 6 7

0,640 0,529 0,379 0,190 0,302 0,395 0,569

0,635 0,512 0,382 0,189 0,298 0,364 0,563

Atb (abs)

Cs (mg/l)

Q (mg/g)

0,638 0,521 0,379 0,192 0,302 0,373 0,564

2,849 2,260 1,539 0,596 1,152 1,509 2,475

9,151a 9,740b 10,461c 11,404d 10,848d 10,491e 9,525f

Atb (abs)

Cs (mg/l)

Q (mg/g)

0,902 0,748 0,693 0,570 0,512 0,459 0,355

4,182 3,404 3,126 2,504 2,213 1,943 1,418

7,818 8,596 8,874 9,496 9,787 10,057 10,582

0,639 0,523 0,375 0,197 0,306 0,359 0,560

A dừa (abs)

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nồng độ H3PO4 10 20 30 40 50 60 70

A ca cao (abs)

0,892 0,744 0,690 0,568 0,506 0,463 0,356

0,908 0,740 0,683 0,564 0,508 0,460 0,349

0,905 0,759 0,705 0,577 0,522 0,453 0,359

Số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nồng độ chất hoạt hóa

Q (mg/g)

12 11 10 9 8 7 6 5

A ca cao

10

20

30

40

50

60

A dừa

70

H3 PO4 (%)

Hình 4.8: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nồng độ H3PO4

69

`

*Nhận xét: • Đối với than ca cao: Phụ lục E – bảng 1E, bảng Anova cho thấy ảnh hưởng của nồng độ lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Vì ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức nồng độ bằng phương pháp LSD. Phụ lục E – bảng 2E, các mức nồng độ có giá trị trung bình độ hấp phụ khác

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Xét riêng từng cặp nồng độ: Các mức nồng độ H3PO4 30% và 60% có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%.

Tại mức nồng độ 40% khả năng hấp phụ màu của THT từ vỏ quả ca cao là cao nhất, đạt giá trị 11,404 mg/g.

Khi tăng nồng độ H3PO4 từ 10 ÷ 30% thì độ hấp phụ màu của than đối với XM tăng đáng kể. Nhưng ở mức nồng độ 40% cho thấy khả năng hấp phụ màu XM tăng cao hơn hẳn và số mg XM được hấp phụ là 11,404 mg/g.

Tại nồng độ 50%, 60% khả năng hấp phụ của than giảm dần, độ biến thiên khá nhỏ. Nhưng từ nồng độ 70% thì độ hấp phụ màu giảm nhanh và rõ hơn, Q = 9,525 mg/g.

• Đối với than dừa:

Khi nồng độ H3PO4 tăng từ 10 ÷ 70%, khả năng hấp phụ màu của than dừa cũng tăng dần từ 7,818 mg/g đến 10,582 mg/g, với độ biến thiên khá đều.

Nhìn chung khi tăng nồng độ chất hoạt hóa thì khả năng hấp phụ màu của than cũng tăng theo. Nhưng ứng với từng loại nguyên liệu làm than mà có một nồng độ thích hợp tương ứng để than đạt chất lượng tốt nhất. Đối với loại than từ vỏ quả ca cao thì mức nồng độ 40% là cho sản phẩm có chất lượng tốt hơn hẳn so với các nồng độ khác, than dừa vẫn tiếp tục tăng khả năng hấp phụ khi nồng độ tăng (xét trong quá trình thực nghiệm này).

70

`

*Giải thích: Ở mức nồng độ thấp, dung dịch quá loãng thì lượng tác nhân không đủ để thực hiện phản ứng với thành phần cacbon trong than. Vì vậy việc phát triển cấu trúc lỗ xốp trung bình và nhỏ sẽ bị hạn chế, làm cho giá trị DTBM của than không lớn.

Khi tiếp tục tăng nồng độ H3PO4, mẫu than sẽ thấm hút đủ lượng hóa chất cần thiết để mở các lỗ xốp trung bình và nhỏ trong quá trình hoạt hóa, làm tăng khả năng hấp phụ màu của than, đặc biệt khả năng này sẽ cao hơn nếu chọn được nồng độ thích

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hợp để ngâm tẩm vào than.

Nồng độ H3PO4 càng cao thì quá trình hoạt hóa diễn ra càng mãnh liệt hơn. Đối với than cao, do vỏ quả ca cao vốn đã mềm và độ xốp cũng khá cao; than thấm hút H3PO4 với nồng độ cao, khi nung sẽ làm DTBM của than giảm dần, do các lỗ xốp trung mở rộng thành các lỗ xốp lớn. Mặc khác, có nhiều lỗ xốp lớn sẽ làm than có cấu trúc không bền chắc, dễ vỡ vụn và tạo bụi than, các bụi than mày có thể làm nghẽn lỗ xốp. Than dừa thì ngược lại, vì cấu trúc cứng chắc nên cần nồng độ chất hoạt hóa cao, tạo phản ứng mãnh liệt để làm tăng khả năng mở lỗ xốp trung bình và nhỏ trong than.

*Kết luận:

Dựa vào kết quả của thực nghiệm, mức nồng độ H3PO4 40% cho kết quả tốt nhất, vì tại đây than hoạt tính có khả năng hấp phụ XM cao nhất. d. Kết quả khảo sát nhiệt độ ngâm H3PO4

Bảng 4.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ ngâm than trong H3PO4 stt

ToC

1 2 3 4 5 6 7

30 40 50 60 70 80 90

0,275 0,239 0,276 0,285 0,278 0,281 0,283

A ca cao (abs) 0,281 0,258 0,245 0,244 0,261 0,275 0,287

Atb (abs)

0,286 0,247 0,288 0,288 0,284 0,282 0,285

0,281 0,248 0,270 0,272 0,274 0,279 0,285

Cs (mg/l) 1,044 0,879 0,988 1,002 1,012 1,037 1,066

Q (mg/g) 10,956a 11,121a 11,012a 10,998a 10,988ab 10,963ab 10,934b

71

`

stt

ToC

1 2 3 4 5 6 7

30 40 50 60 70 80 90

0,452 0,390 0,332 0,260 0,398 0,376 0,451

A dừa (abs) 0,469 0,319 0,296 0,274 0,287 0,340 0,445

Atb (abs) 0,461 0,355 0,306 0,261 0,319 0,359 0,453

0,461 0,357 0,290 0,248 0,273 0,360 0,462

Cs (mg/l) 1,953 1,421 1,172 0,943 1,239 1,438 1,913

Q (mg/g) 10,047 10,579 10,828 11,057 10,761 10,562 10,087

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ ngâm hóa chất H3PO4 Q (mg/g) 12 11

10 9 8 7 6

A ca cao

A dừa

5

30

40

50

60

70

80

90

o

tC

Hình 4.9: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo nhiệt độ ngâm than *Nhận xét: • Đối với than ca cao: Theo kết quả phụ lục F – bảng 1F, Các mức nhiệt độ ngâm than trong chất hoạt hóa ảnh hưởng không đáng kể đến sự hấp hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao ở độ tin cậy 95% (P > 0,05).

Mẫu than số 2 tại nhiệt độ ngâm là 40oC có khả năng hấp phụ màu cao hơn các mẫu than khác, số mg XM bị hấp phụ là 11,121 mg/g.

72

`

Càng tăng nhiệt độ ngâm thì khả năng hấp phụ màu càng giảm. Tăng nhiệt độ ngâm từ 70 ÷ 90oC độ hấp phụ màu gần như bão hòa với đường biểu diễn gần như nằm ngang trên đồ thị.

• Đối với than dừa: Nhiệt độ ngâm than tăng từ 30 ÷ 50oC độ hấp phụ của than tăng và độ biến thiên khá đều. Tại nhiệt độ 60oC khả năng hấp phụ là tốt nhất, và khi vượt qua ngưỡng này chất lượng than bị giảm dần.

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Như vậy nhiệt độ ngâm càng cao, đối với những nguyên liệu cứng chắc sẽ tạo THT có khả năng hấp phụ màu tăng theo nhiệt độ (than dừa). Ngược lại, đối với nguyên liệu có cấu trúc khá mềm, độ xốp cao, khi được ngâm hóa chất trong môi trường nhiệt độ cao sẽ làm cấu trúc than bị vụn và dễ vỡ, không bền. *Giải thích:

Khi nhiệt độ tăng làm cho tác nhân H3PO4 giảm độ nhớt (quan sát thấy trong quá trình thực nghiệm), có thể dễ dàng thấm hút vào sâu bên trong cấu trúc lỗ xốp để thực hiện phản ứng với các thành phần cacbon.

Nguyên liệu dừa vốn cứng chắc, sau khi than hóa tạo nhiều cấu trúc xốp trung; nên đây là đều kiện thuận lợi để mở thêm cấu trúc lỗ xốp nhỏ cho than dừa, làm tăng DTBM riêng. Còn than ca cao mềm, xốp. Khi ngâm trong tác nhân hoạt hóa ở nhiệt độ cao sẽ làm than ca cao tăng lên về kích thước, trương nở to hơn, độ bền của than vì vậy kém (kết quả quan sát được trong quá trình thực nghiệm).

Khả năng hấp phụ của than giảm dần khi tăng nhiệt độ ngâm hóa chất, và đạt độ ổn định khá nhanh (tại khoảng nhiệt độ 70 ÷ 90oC đồ thị là đường nằm ngang). Độ biến thiên về khả năng hấp phụ của than qua các mức nhiệt độ ngâm H3PO4 là khá ổn định, không có sự tăng hay giảm nào đột biến đáng kể xảy ra, độ chênh lệch của Qmax và Qmin là 0,187 mg/g. Vì thế có thể kết luận rằng nhiệt độ ngâm của than trong H3PO4 ảnh hưởng không lớn lắm đến quá trình hoạt hóa của than ca cao. *Kết luận: Kết quả thực nghiệm thấy rằng 40oC là nhiệt độ ngâm than thích hợp nhất.

73

`

e. Kết quả khảo sát theo thời gian ngâm H3PO4 Bảng 4.14: Ảnh hưởng của thời gian ngâm H3PO4

1 2 3 4 5 6 7 stt 1 2 3 4 5 6 7

t (phút) 5 10 20 30 40 50 60

0,142 0,119 0,134 0,131 0,142 0,134 0,170

A ca cao (abs) 0,156 0,126 0,131 0,134 0,127 0,153 0,123

0,231 0,207 0,202 0,179 0,283 0,294 0,303

A ca cao (abs) 0,235 0,198 0,195 0,176 0,277 0,280 0,301

0,148 0,124 0,129 0,135 0,142 0,128 0,137

Atb (abs) 0,149 0,123 0,131 0,133 0,137 0,138 0,143

Cs (mg/l) 0,377 0,247 0,289 0,299 0,318 0,325 0,350

Q (mg/g) 11,623a 11,753a 11,711ab 11,701ab 11,682ab 11,675ab 11,650b

0,234 0,198 0,198 0,180 0,278 0,301 0,306

Atb (abs) 0,233 0,201 0,198 0,178 0,279 0,292 0,303

Cs (mg/l) 0,805 0,641 0,628 0,527 1,037 1,099 1,158

Q (mg/g) 11,195 11,359 11,372 11,473 10,963 10,901 10,842

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt

t (phút) 5 10 20 30 40 50 60

Số mg xanhmetyl bị hấp phụ theo thời gian ngâm H3PO4 Q(mg/g) 13 12 11 10 9 8 7 6 5

A ca cao

5

10

20

30

40

50

A dừa

60

t ngâm H3PO 4 (phút)

Hình 4.10: Đường biểu diễn số mg Xanhmetyl bị hấp phụ theo thời gian ngâm H3PO4 74

`

*Nhận xét: • Đối với than cao cao: Phụ lục G – bảng 1G, Các mức thời gian ngâm than trong quá trình hoạt hóa ảnh hưởng không đáng kể đến giá trị trung bình sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao ở độ tin cậy 95% (P > 0,05). Ở các mức thời gian đầu 5, 10 phút khả năng hấp phụ màu XM của than tăng, đặt biệt tại mức thời gian 10 phút, Q= 11,753 mg/g. Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

H3PO4 thì độ hấp phụ của than giảm dần chỉ còn 11,650 mg/g.

• Đối với than dừa:

Từ 5 ÷ 30 phút đầu ngâm hóa chất thì khả năng hấp phụ tăng đều từ 11,195 mg/g đến 11,473 mg/g; mốc thời gian cho kết quả hấp phụ tốt nhất trong đều kiện thực nghiệm là 30 phút, C = 11,473 mg/g. Sau đó thì giảm trong khoảng thời gian từ 40 ÷ 60 phút.

Như vậy tùy vào loại nguyên liệu làm than mà thời gian ngâm sẽ có những ảnh hưởng tăng, giảm khác nhau. *Giải thích:

Như đã biết, do cấu trúc than ca cao mềm và không bền vững vì thế khi ngâm lâu trong dung dịch tác nhân hoạt hóa sẽ làm độ bền chắc của than giảm. Than ca cao xốp và độ rỗng nhiều hơn than dừa nên không cần thời gian ngâm chất hoạt hóa quá lâu.

Nếu không sẽ làm chất lượng của than kém đi.

Theo bảng kết quả C trình bày ở trên, độ biến thiên giữa Qmax và Qmin là 0,130 mg/g; mức độ hấp phụ của than ca cao đối với XM là không đáng kể khi thay đổi thời gian ngâm. Vì thế có thể kết luận ảnh hưởng của yếu tố này đối với quá trình hoạt hóa là không đáng kể. *Kết luận: Kết quả thực nghiệm thấy rằng ở mức thời gian 10 phút là thời gian ngâm than thích hợp nhất.

4.1.4 Kết quả tối ưu hóa quá trình đều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao 75

`

Bảng 4.15: Tối ưu hóa quá trình đều chế THT từ vỏ quả ca cao Thời gian (phút)

150

750oC

180

210

A 0,136 0,136 0,137 0,137 0,138 0,137 0,137 0,138 0,137 0,114 0,114 0,115 0,116 0,115 0,116 0,115 0,116 0,117 0,128 0,129 0,130 0,131 0,132 0,131 0,130 0,131 0,131

Cs 0,313 0,312 0,320 0,319 0,322 0,317 0,319 0,325 0,318 0,200 0,203 0,205 0,210 0,209 0,211 0,207 0,213 0,217 0,272 0,277 0,281 0,290 0,291 0,287 0,283 0,289 0,290

30% CsTB

Q

A 0,133 0,135 0,131 0,131 0,137 0,136 0,129 0,138 0,137 0,127 0,125 0,126 0,124 0,125 0,125 0,126 0,126 0,127 0,138 0,139 0,139 0,138 0,139 0,139 0,138 0,139 0,138

Nồng độ H3PO4 40% Cs CsTB 0,299 0,299 0,310 0,287 0,289 0,307 0,317 0,315 0,279 0,306 0,321 0,319 0,267 0,262 0,259 0,261 0,253 0,256 0,255 0,259 0,260 0,263 0,263 0,266 0,323 0,326 0,329 0,327 0,321 0,325 0,329 0,326 0,325 0,324 0,326 0,322

Q

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiệt độ

0,315

11,685

0,319

11,681

0,321

11,679

0,203

11,797

0,210

11,790

0,212

11,788

0,277

11,723

0,289

11,711

0,287

11,713

11,701

11,693

11,694

11,738

11,744

11,737

11,674

11,675

11,676

A 0,128 0,129 0,131 0,129 0,130 0,128 0,130 0,131 0,129 0,120 0,121 0,121 0,120 0,121 0,119 0,119 0,119 0,119 0,161 0,163 0,161 0,161 0,163 0,165 0,160 0,162 0,165

Cs 0,273 0,275 0,285 0,279 0,284 0,271 0,281 0,286 0,279 0,233 0,237 0,235 0,231 0,238 0,229 0,227 0,225 0,229 0,441 0,449 0,439 0,438 0,447 0,459 0,433 0,446 0,458

50% CsTB

Q

0,278

11,722

0,278

11,722

0,282

11,718

0,235

11,765

0,233

11,767

0,227

11,773

0,443

11,557

0,448

11,552

0,446

11,554

76

`

Bảng 4.15: Tối ưu hóa quá trình đều chế THT từ vỏ quả ca cao (tt) Thời gian (phút)

150

800oC

180

210

A 0,128 0,127 0,129 0,126 0,126 0,127 0,129 0,128 0,127 0,124 0,126 0,125 0,125 0,126 0,127 0,125 0,123 0,123 0,112 0,111 0,112 0,113 0,113 0,111 0,111 0,110 0,110

Cs 0,273 0,269 0,275 0,261 0,263 0,266 0,279 0,274 0,268 0,254 0,261 0,255 0,255 0,260 0,265 0,259 0,246 0,249 0,192 0,188 0,193 0,198 0,195 0,185 0,187 0,183 0,179

30% CsTB

Q

A 0,118 0,118 0,117 0,117 0,117 0,118 0,117 0,119 0,117 0,120 0,119 0,118 0,118 0,119 0,120 0,121 0,119 0,119 0,101 0,101 0,103 0,102 0,103 0,101 0,101 0,102 0,101

Nồng độ H3PO4 40% Cs CsTB 0,224 0,220 0,221 0,216 0,219 0,218 0,215 0,220 0,218 0,220 0,225 0,217 0,232 0,227 0,229 0,221 0,223 0,227 0,228 0,231 0,235 0,229 0,227 0,226 0,136 0,140 0,138 0,145 0,142 0,140 0,144 0,134 0,137 0,137 0,140 0,135

Q

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiệt độ

0,272

11,728

0,263

11,737

0,274

11,726

0,257

11,743

0,260

11,740

0,251

11,749

0,191

11,809

0,193

11,807

0,183

11,817

11,780

11,782

11,780

11,773

11,773

11,771

11,860

11,860

11,863

A 0,112 0,113 0,112 0,111 0,112 0,111 0,113 0,112 0,111 0,115 0,116 0,115 0,114 0,116 0,115 0,116 0,115 0,118 0,113 0,112 0,111 0,113 0,112 0,111 0,111 0,111 0,112

Cs 0,194 0,197 0,189 0,185 0,190 0,188 0,195 0,190 0,187 0,208 0,213 0,206 0,204 0,211 0,208 0,212 0,207 0,220 0,195 0,192 0,187 0,198 0,191 0,185 0,188 0,186 0,190

50% CsTB

Q

0,193

11,807

0,188

11,812

0,191

11,809

0,209

11,791

0,208

11,792

0,213

11,787

0,191

11,809

0,191

11,809

0,188

11,812

77

`

150

850oC

180

210

30% CsTB

A

Cs

0,110

0,181

0,111 0,111 0,113 0,111 0,110 0,111 0,110 0,112 0,096 0,097 0,096 0,097 0,098 0,096 0,098 0,097 0,098 0,100 0,100 0,101 0,100 0,102 0,102 0,101 0,101 0,102

0,186 0,185 0,195 0,188 0,179 0,186 0,182 0,192 0,112 0,115 0,111 0,117 0,120 0,113 0,121 0,115 0,119 0,132 0,130 0,135 0,131 0,140 0,142 0,138 0,136 0,139

Q

A 0,100

0,184

11,816

0,099 0,101 0,099 0,100 0,101 0,101 0,099 0,100 0,118 0,120 0,120 0,121 0,119 0,121 0,119 0,118 0,119 0,095 0,096 0,096 0,097 0,098 0,098 0,098 0,098 0,099

Nồng độ H3PO4 40% Cs CsTB

Q

0,133 0,128 0,135 0,127 0,129 0,137 0,134 0,125 0,131 0,221 0,232 0,234 0,237 0,229 0,238 0,227 0,223 0,226 0,107 0,109 0,112 0,118 0,119 0,121 0,119 0,122 0,124

0,132

11,868

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhiệt độ

Thời gian (phút)

0,187

11,813

0,187

11,813

0,113

11,887

0,117

11,883

0,118

11,882

0,132

11,868

0,138

11,862

0,138

11,862

0,131

11,869

0,130

11,870

0,229

11,771

0,235

11,765

0,225

11,775

0,109

11,891

0,119

11,881

0,122

11,878

A

Cs

0,109

0,176

0,110 0,110 0,112 0,111 0,111 0,112 0,111 0,110 0,122 0,123 0,123 0,124 0,126 0,124 0,125 0,126 0,126 0,087 0,090 0,089 0,092 0,091 0,089 0,092 0,091 0,091

0,181 0,181 0,190 0,185 0,188 0,192 0,187 0,183 0,241 0,246 0,247 0,252 0,264 0,253 0,258 0,261 0,260 0,064 0,079 0,073 0,091 0,085 0,076 0,091 0,083 0,086

50% CsTB

Q

0,179

11,821

0,188

11,812

0,187

11,813

0,245

11,755

0,256

11,744

0,260

11,740

0,072

11,928

0,084

11,916

0,087

11,913

78

`

*Nhận xét: Kết quả từ phụ lục H - bảng 1H; các mức nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa và nồng độ H3PO4 ảnh hưởng đáng kể đến độ hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Các nghiệm thức nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa và nồng độ H3PO4 có sự tương tác với nhau trong quá trình điều chế THT. Phụ lục H - bảng 2H, các mức nhiệt độ hoạt hóa có giá trị trung bình độ hấp

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khác biệt đáng kể, có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%.

Phụ lục H – bảng 3H, các mức thời gian hoạt hóa có giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khác biệt đáng kể, có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%.

Phụ lục H – bảng 4H, các mức nồng độ H3PO4 30% và 40% có giá trị trung bình độ hấp phụ XM khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%, chênh lệch số mg XM bị hấp phụ là 0,001222 mg/g. Mức nồng độ H3PO4 50% có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt so với các nghiệm thức còn lại ở độ tin cậy 95%. *Kết luận:

Dựa vào kết quả xử lý số liệu của phần mềm Statraphic, chọn các đều kiện tối ưu cho quá trình đều chế THT từ vỏ quả ca cao như sau: – Nhiệt độ hoạt hóa là 850oC

– Thời gian hoạt hóa là 210 phút

– Vì đều kiện hoạt hóa với mức nồng độ hóa chất là 30% và 40% cho kết quả hấp phụ màu XM chênh lệch không đáng kể, nên chọn mức nồng độ 30% là nồng độ tối ưu để tiến hành hoạt hóa than từ vỏ quả ca cao.

4.2. Khảo sát chất lượng sản phẩm THT Theo khảo sát ban đầu giữa nguyên liệu gáo dừa và ca cao, kết quả thực nghiệm cho thấy nguyên liệu gáo dừa có chất lượng khá tốt so với vỏ quả ca cao. Vì vậy tiếp tục khảo sát chất lượng của than gáo dừa với những đều kiện tối ưu như của than từ vỏ quả ca cao.

79

`

4.2.1 Khả năng hấp phụ màu Xanhmetyl Áp dụng công thức (9) khảo sát khả năng hấp phụ màu XM của THT. a. So sánh THT ca cao với THT gáo dừa trong cùng đều kiện hoạt hóa Bảng 4.16: Khả năng hấp phụ của than ca cao và than gáo dừa

0,116 0,117 0,115

0,106 0,101 0,097

Than hoạt tính từ gáo dừa A (abs) Atb (abs) 0,103 0,098 0,102 0,105 0,103 0,103 0,105 0,104 0,102

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Mẫu 1 2 3 TB

Than hoạt tính từ vỏ quả ca cao A (abs) Atb (abs) Cs (mg/l) 0,119 0,117 0,117 0,218 0,118 0,119 0,118 0,222 0,120 0,118 0,118 0,220

Mẫu 1 2 3 TB

Cs (mg/l) 0,143 0,146 0,141

Q (mg/g) 11,782 11,778 11,780 11,780 Q (mg/g) 11,857 11,854 11,859 11,857

*Nhận xét:

Khả năng hấp phụ màu XM của than dừa khá tốt so với than ca cao, sự chênh lệch số mg XM không lớn, là 0,077 mg/l.

b. So sánh than ca cao và than ca cao đã hoạt tính bằng tác nhân H3PO4: Bảng 4.17: Khả năng hấp phụ của than ca cao trước và sau khi tẩm H3PO4 Mẫu 1 2 3 TB

Mẫu 1 2 3 TB

1,956 1,977 1,981

0,116 0,117 0,115

Than A(abs) 1,963 1,969 1,961

từ vỏ quả ca cao Atb (abs) Cs (mg/l) 1,967 1,962 9,540 1,984 1,977 9,614 1,975 1,972 9,592

Than hoạt tính từ vỏ quả ca cao A(abs) Atb (abs) Cs (mg/l) 0,119 0,117 0,117 0,218 0,118 0,119 0,118 0,222 0,120 0,118 0,118 0,220

Q(mg/g) 2,460 2,386 2,408 2,418

Q(mg/g) 11,782 11,778 11,780 11,780 80

`

*Nhận xét: Sau khi hoạt hóa bằng tác nhân hóa học H3PO4, khả năng hấp phụ màu của than ca cao tăng lên gấp 5 lần so với lúc chưa hoạt hóa.

2

3

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1

Hình 4.11: Dung dịch H3PO4 sau khi ngâm than

1) Chưa ngâm than; 2) Đã ngâm than dừa; 3) Đã ngâm than ca cao

Như vậy tác nhân hoạt hóa H3PO4 không những giúp rửa đi phần nào tro và khoáng chất trong nguyên liệu ca cao sau than hóa mà còn làm tăng khả năng hấp phụ màu của than hoạt tính ca cao lên gấp 5 lần so với lúc chưa tẩm hóa chất H3PO4.

4.2.2 Khối lượng riêng

Áp dụng công thức (1) và (2) đế tính khối lượng riêng thực và khối lượng riêng biểu kiến của than. *Thực nghiệm:

Lấy m(g) than hoạt tính cho vào ống đong 50ml, đo thể tích V1(ml). Gõ đều xung quanh ống đong cho khối than được nén một cách tự nhiên, quan sát cho đến khi thể tích khối than hoạt tính trong ống không đổi, đo thể tích V2(ml).

Bảng 4.18: Khối lượng riêng của than ca cao và than gáo dừa Mẫu 1 2 3 TB

Than hoạt tính từ vỏ quả ca cao m (g) V1 (ml) V2 (ml) 15,560 39,000 28,500 19,450 46,000 33,500 13,790 31,500 22,500

b 0,399 0,423 0,438 0,420

t 0,546 0,581 0,613 0,580 81

`

Mẫu 1 2 3 TB

m (g) 14,510 16,720 16,100

Than hoạt tính từ gáo dừa V1 (ml) V2 (ml) 37,500 25,000 47,500 33,500 44,500 31,000

b 0,387 0,352 0,362 0,367

t 0,580 0,499 0,519 0,533

*Nhận xét: Khối lượng riêng thực t của ca cao lớn hơn của than gáo dừa. Vì than ca cao

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

sau khi nghiền có dạng hạt mịn hơn than dừa, làm cho khối lượng trên 1 đơn vị thể tích là nhiều hơn.

4.2.3 Cấu trúc xốp của than ( Thể tích lỗ xốp)

Áp dụng công thức (3), tôi tiến hành tính thể tích rỗng của hai loại than ca cao và gáo dừa. Dựa vào kết quả thu được trong phần 4.2.2, ta có:

Bảng 4.19: Thể tích lỗ xốp của than ca cao và than gáo dừa/1 đơn vị khối lượng Mẫu 1 2 3 TB

Mẫu 1 2 3 TB

m (g) 15,560 19,450 13,790

Than hoạt tính từ ca cao V1 (ml) V2 (ml) b 39,000 28,500 0,399 46,000 33,500 0,423 31,500 22,500 0,438

t 0,546 0,581 0,613

Vx 0,675 0,643 0,653 0,657

m (g) 14,510 16,720 16,100

Than hoạt tính từ gáo dừa V1 (ml) V2 (ml) b 37,500 25,000 0,387 47,500 33,500 0,352 44,500 31,000 0,362

t 0,580 0,499 0,519

Vx 0,861 0,837 0,839 0,846

*Nhận xét: Sự chênh lệch giữa thể tích xốp của than ca cao và than gáo dừa là 0,189cm3/g, chênh lệch này không lớn.

82

`

4.2.4 Diện tích bề mặt của sản phẩm THT từ vỏ quả ca cao Diện tích bề mặt riêng (đo BET) tại Viện Hóa học, kết quả đo DTBM của THT

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

từ vỏ quả ca cao là: 357,17 m2/g (phụ lục J).

83

Chương V KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 5.1 Kết luận Luận văn “Đều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao” đã đạt được những kết quả sau:

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

5.1.1 Tính chất của nguyên liệu vỏ quả ca cao khô –

Hàm ẩm: 8,31%

–

Hàm lượng tro: 13,942%

–

Hàm lượng chất bốc: 36,17%

5.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình than hóa – Thời gian than hóa: 30 phút – Nhiệt độ than hóa: 350oC

– Hàm lượng cacbon sau than hóa được kiểm tra tại Trung Tâm Công Nghệ và Quản Lý Môi Trường & Tài Nguyên trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh, cho kết quả là : 48,08% (phụ lục A).

5.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hoạt hóa Đều kiện tối ưu thu được như sau: –

Nhiệt độ hoạt hóa: 850oC

–

Thời gian hoạt hóa: 210 phút

–

Nồng độ H3PO4: 30%

–

Thời gian ngâm than trong H3PO4: 10 phút

–

Nhiệt độ ngâm than trong H3PO4: 40oC

5.1.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm THT đều chế từ vỏ quả ca cao –

Dung lượng hấp phụ màu Xanhmetyl: 11,780 mg/g

`

– Khối lượng riêng: Khối lượng riêng thực t: 0,580 g/cm3 Khối lượng riêng biểu kiến b: 0,420 g/cm3 – Thể tích xốp: 0,657 cm3/g – Diện tích bề mặt riêng (đo BET) tại Viện Hóa học: 357,17 m2/g (phụ lục 8).

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

5.2. Kiến nghị Luận văn “Điều chế than hoạt tính từ vỏ quả ca cao” về cơ bản đã đáp ứng được yêu cầu và mục tiêu đề ra ban đầu của đề tài.

Tuy nhiên do điều kiện và thời gian nghiên cứu của đề tài kỹ sư, luận văn vẫn còn một số hạn chế:

a. Quá trình than hóa

Luận văn chưa đánh giá những yếu tố ảnh hưởng lên quá trình than hóa như sau: – Chưa khảo sát kích thước mẫu nguyên liệu tươi tác động lên quá trình than hóa. Vì nếu mẫu quá lớn, làm cho quá trình than hóa bị kéo dài, tốn năng lượng và thời gian, chưa kể là than hóa không hoàn toàn. Nhưng nếu mẫu quá nhỏ, và trong quá trình than hóa nếu không kiểm soát được nhiệt độ và

thời gian có thể làm cho nguyên liệu bị cháy xém, tạo nhiều tro làm hiệu suất

quá trình giảm.

– Tuy đều kiện than hóa được thực hiện trong đều kiện tốt nhất có thể, nhưng cũng không thể thực hiện trong môi trường kín hoàn toàn vì không có thiết bị thích hợp.

Như đã biết nguyên liệu ban đầu nếu có chất lượng tốt thì các quá trình điều chế hoặc sản xuất về sau sẽ cho sản phẩm có chất lượng tốt.

Nếu khắc phục được những thiếu sót trên thì hạn chế được năng lượng, thời gian khi tiến hành than hóa, hiệu suất quá trình sẽ cao hơn.

85

`

b. Quá trình hoạt hóa – Đề tài chỉ khảo sát một tác nhân hoạt hóa là H3PO4, chưa khảo sát những tác nhân hoạt hóa hóa học khác, cũng như chưa làm thực nghiệm đối với phương pháp hoạt hóa vật lý. Nên chưa thể xác định được phương pháp nào là tốt nhất đối với nguyên liệu vỏ quả ca cao.

– Chưa khảo sát được các yếu tố khác của sản phẩm than hoạt tính ca cao như: độ bền cơ học; kích thước bột than hoạt tính ảnh hưởng như thế nào đối với

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

khả năng hấp phụ (hấp phụ chất khí, các ion kim loại,…)

Với những nhận định như trên, chúng tôi đề nghị một số hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:

(i) Khảo sát quá trình hoạt hóa than từ vỏ quả ca cao bằng các tác nhân hóa học khác như ZnCl2, HCl, K2CO3…

(ii) Khảo sát quá trình hoạt hóa than từ vỏ quả ca cao bằng phương pháp hoạt hóa vật lý (bằng hơi nước, CO2)

(iii) Khảo sát khả năng hấp phụ màu của than hoạt tính từ vỏ quả ca cao nhằm sử dụng trong xử lý nước thải; xử lý các chất thải có màu trong công nghiệp dệt, nhuộm.

86

`

TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Nông nghiệp Việt Nam, Diễn đàn khuyến nông @ công nghệ - lần 6, 2007 , Bộ NN và PTNT – Trung tâm khuyến nông Quốc Gia. [2] Nguyễn Văn Uyển và Nguyễn Tài Sum, Cây ca cao trên Thế Giới và triển vọng ở Việt Nam, NXB Nông Nghiệp TP.HCM, 1996.

[3] Bùi Xuân Hòa, Nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu , Luận

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

văn Thạc sĩ ĐH Bách Khoa Tp. HCM, 2005.

[4] Nguyễn Đoàn Châu Yên, Khảo sát khả năng đều chế than hoạt tính từ than đước, Luận văn tốt nghiệp Đại học, ĐH Bách Khoa Tp. HCM, 2006.

[5] Trần Văn Hòa và cộng sự, Kỹ thuật trồng và chăm sóc ca cao, cà phê, tiêu, sầu riêng, NXB Trẻ, 1999.

[6] Sổ tay xử lý nước – tập 1, NXB xây dựng, 1999.

[7] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, Trung tâm KHTN và Công nghệ Quốc Gia, NXB Thống kê Hà Nội, 2002.

[8] Nguyễn Sinh Hoa, Giáo trình hóa keo, NXB Xây dựng, 1998.

[9] Trần Văn Nhân và Ngô Thị Nga, Giáo trình Công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học – Kỹ thuật Hà Nội, 1999.

[10] Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý và Hóa keo, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

[11] Nguyễn Cảnh, Qui hoạch thực nghiệm, NXB Đại học Quốc gia TP.HCM, 2004.

[12] TS. Trương Vĩnh, Thống kê ứng dụng và phương pháp thí nghiệm, Bộ môn Công nghệ Hóa học, Đại học Nông Lâm TP.HCM, 2005.

[13] Nguyễn Trọng Biểu, Thuốc thử hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.

87

`

TÀI LIỆU TIẾNG ANH [14]

Nezih ural yagsi, April 2004, Production and characterization of

activated carbon from apricot stones.

[15] Dr. R. B. Lartey và Dr. Francis Acquah, Mr. K. S. Nketia, May – 1999, Developing National capbility for manufacture of Activated carbon from Agricultural wastes.

Timothy. Dburchell, Carbon materials for Advanced Technologies, Oak

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

[16]

Ridge, Oak Ridge, TN 37831 – 6088 U.S.A

[17]

Aregheore, E. M., 2002, Chemical evalution and Digestibility of cocoa (

theobroma cacao) byproducts fed to goats. In Tropical Animal Health and Production, 339 – 348.

[18]

Figueira, A. ,J. Janick, and J. N. Be Miller, New York, 1993, New

products from theobroma cacao: Seed pulp and pod gum.

[19]

Asa Miura, Eisaku Shira Tani, Ikuo Yoshinaga, Tadayoshi Hitomi,

1980, Evaluation of Quantitative Determination of Dissolved.

[20]

Koji Hamada and Kyoji Takaki, Organic Matter Adsorption Processes

Using Charcoals and Activated Carbon, in Department of Rural Environment, National Institute for Rural Engineering , Japan 305–8609.

[21]

H. Jin, S. Y. Jeong, J. K. Suh, 1983, The Characteristics of Cu-Cr-Ag

Impregnated Carbonaceous adsorbents, in Korea Research Institute of Chem. Tech., P.O.Box 107, Taejon 305-606, South Korea.

[22]

Michael Durham Ph.D. Jean Bustard, Richard Schlager, 1993, Full-

Scale Results of Mercury Control by Injecting Activated Carbon Upstream of ESPs and Fabric Filters, ADA-ES, Inc., 8100 SouthPark Way, Unit B, Littleton, CO 80120.

88

`

PHỤ LỤC PHỤ LỤC A: KẾT QUẢ ĐO HÀM LƯỢNG CACBON CỦA THAN CA CAO

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

CHƯA HOẠT HÓA

89

`

PHỤ LỤC B: KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA Bảng 1B: Kết quả khảo sát nhiệt độ hoạt hóa T oC 600 600 600 650 650 650 700 700 700 750 750 750 800 800 800 850 850 850 900 900 900

A ca cao (abs) 0,964 0,960 0,961 0,934 0,930 0,931 0,922 0,925 0,928 0,756 0,765 0,762 0,433 0,419 0,421 0,568 0,573 0,579 0,767 0,761 0,754

Cs (mg/l) 4,497 4,477 4,482 4,345 4,325 4,330 4,284 4,300 4,315 3,451 3,491 3,476 1,814 1,743 1,753 2,496 2,521 2,551 3,501 3,471 3,436

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Q (mg/g) 7,503 7,523 7,518 7,655 7,675 7,670 7,716 7,700 7,685 8,449 8,509 8,524 10,186 10,257 10,247 9,504 9,479 9,449 8,499 8,529 8,564 90

`

Bảng 2B: Kết quả khảo sát thời gian hoạt hóa

t (phút) 60 60 60 90 90 90 120 120 120 150 150 150 180 180 180 210 210 210 240 240 240

A ca cao (abs) 0,774 0,787 0,771 0,696 0,690 0,688 0,520 0,512 0,516 0,387 0,370 0,345 0,090 0,083 0,089 0,155 0,150 0,143 0,216 0,221 0,234

Cs (mg/l) 3,537 3,602 3,521 3,142 3,112 3,102 2,253 2,213 2,233 1,581 1,495 1,369 0,080 0,045 0,075 0,409 0,384 0,348 0,717 0,742 0,808

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Q (mg/g) 8,463 8,398 8,479 8,858 8,888 8,898 9,747 9,787 9,767 10,419 10,505 10,631 11,920 11,955 11,925 11,591 11,616 11,652 11,283 11,258 11,192 91

`

Bảng 3B: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 trong quá trình hoạt hóa

Nồng độ H3PO4 (%) 10 10 10 20 20 20 30 30 30 40 40 40 50 50 50 60 60 60 70 70 70

A ca cao (abs) 0,640 0,635 0,639 0,529 0,512 0,523 0,379 0,382 0,375 0,190 0,189 0,197 0,302 0,298 0,306 0,395 0,364 0,359 0,569 0,563 0,560

Cs (mg/l) 2,860 2,834 2,854 2,299 2,213 2,268 1,541 1,556 1,520 0,586 0,581 0,621 1,152 1,131 1,172 1,622 1,465 1,440 2,501 2,470 2,455

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Q (mg/g) 9,140 9,166 9,146 9,701 9,787 9,732 10,459 10,444 10,480 11,414 11,419 11,379 10,848 10,869 10,828 10,378 10,535 10,560 9,499 9,530 9,545 92

`

Bảng 4B: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ H3PO4 khi ngâm THT trong quá trình hoạt hóa

ToC 30 30 30 40 40 40 50 50 50 60 60 60 70 70 70 80 80 80 90 90 90

A ca cao (abs) 0,239 0,295 0,286 0,160 0,163 0,167 0,199 0,207 0,203 0,213 0,212 0,219 0,288 0,288 0,289 0,335 0,339 0,346 0,359 0,354 0,357

Cs (mg/l) 0,833 1,116 1,071 0,434 0,449 0,469 0,631 0,672 0,651 0,702 0,697 0,732 1,081 1,081 1,086 1,318 1,339 1,374 1,440 1,414 1,430

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Q(mg/g)  11,167 10,884 10,929 11,566 11,551 11,531 11,369 11,328 11,349 11,298 11,303 11,268 10,919 10,919 10,914 10,682 10,661 10,626 10,560 10,586 10,570 93

`

Bảng 5B: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ngâm THT trong H3PO4 hoạt hóa t (phút) 5 5 5 10 10 10 20 20 20 30 30 30 40 40 40 50 50 50 60 60 60

A ca cao (abs) 0,182 0,176 0,173 0,119 0,126 0,124 0,154 0,153 0,155 0,190 0,198 0,196 0,238 0,233 0,236 0,241 0,246 0,243 0,262 0,266 0,272

Cs(mg/l) 0,545 0,515 0,500 0,227 0,262 0,252 0,404 0,399 0,409 0,586 0,626 0,616 0,828 0,803 0,818 0,843 0,869 0,853 0,949 0,970 1,000

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Q(mg/g) 11,455 11,485 11,500 11,773 11,738 11,748 11,596 11,601 11,591 11,414 11,374 11,384 11,172 11,197 11,182 11,157 11,131 11,147 11,051 11,030 11,000 94

`

PHỤ LỤC C: KẾT QUẢ XỬ LÝ THỐNG KÊ YẾU TỐ NHIỆT ĐỘ HOẠT HÓA Bảng 1C: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao Analysis of variance -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 18.756012 6 3.1260021 4108.784 .0000 Within groups .010651 14 .0007608 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 18.766664 20

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhận xét:

Bảng Anova cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Vì ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức nhiệt độ bằng phương pháp LSD. Bảng 2C: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa

Multiple range analysis for NHIETDO.hp by NHIETDO.nhietdo -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------600 3 7.514667 X 650 3 7.666667 X 700 3 7.700333 X 750 3 8.494000 X 900 3 8.530667 X 850 3 9.477333 X 800 3 10.230000 X --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét: Các mức nhiệt độ có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%.

Xét riêng từng cặp nhiệt độ: Các mức nhiệt độ 600oC và 700oC có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%. Các mức nhiệt độ 750oC và 900oC có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%.

95

`

PHỤ LỤC D: KẾT QUẢ XỬ LÝ THỐNG KÊ YẾU TỐ THỜI GIAN HOẠT HÓA

Bảng 1D: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Analysis of variance -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 33.199481 6 5.5332468 2206.742 .0000 Within groups .035104 14 .0025074 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 33.234585 20

Nhận xét:

Bảng Anova cho thấy ảnh hưởng của thời gian lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Vì ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức thời gian bằng phương pháp LSD.

Bảng 2D: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi thời gian hoạt hóa

Multiple range analysis for THOIGIAN.hp by THOIGIAN.tg -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------60 3 8.446667 X 90 3 8.881333 X 120 3 9.767000 X 150 3 10.518333 X 240 3 11.244333 X 210 3 11.619667 X 180 3 11.933333 X --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét: Các mức thời gian khác nhau có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95%. Tại mức thời gian 180 phút, khả năng hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là cao nhất, đạt giá trị 11,93mg/g.

96

`

PHỤ LỤC E: KẾT QUẢ XỬ LÝ THỐNG KÊ YẾU TỐ NỒNG ĐỘ HOẠT HÓA

Bảng 1E: Ảnh hưởng của nồng độ hoạt hóa đến giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao Analysis of variance

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

-------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups 11.353909 6 1.8923182 974.847 .0000 Within groups .027176 14 .0019411 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) 11.381085 20

Nhận xét:

Bảng Anova cho thấy ảnh hưởng của nồng độ lên sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Vì ảnh hưởng này có ý nghĩa nên phải kiểm tra sự khác biệt giữa các mức nồng độ bằng phương pháp LSD.

Bảng 2E: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi nồng độ hoạt hóa

Multiple range analysis for NGDO.hp by NGDO.ngdo -----------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------10 3 9.150667 X 70 3 9.524667 X 20 3 9.740000 X 30 3 10.461000 X 60 3 10.491000 X 50 3 10.848333 X 40 3 11.404000 X --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét: Các mức nồng độ có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt đáng kể là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05).

Xét riêng từng cặp nồng độ: Các mức nồng độ H3PO4 30% và 60% có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%.

97

`

PHỤ LỤC F: KẾT QUẢ XỬ LÝ THỐNG KÊ YẾU TỐ NHIỆT ĐỘ NGÂM THAN TỪ VỎ QUẢ CA CAO TRONG H3PO4 HOẠT HÓA

Bảng 1F: Ảnh hưởng nhiệt độ ngâm than đến giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao Analysis of variance

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

-------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups .0688878 6 .0114813 2.125 .1151 Within groups .0756413 14 .0054030 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) .1445291 20

Nhận xét:

Các mức nhiệt độ ngâm than trong chất hoạt hóa ảnh hưởng không đáng kể đến sự hấp hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao ở độ tin cậy 95% (P > 0,05).

Bảng 2F: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi nhiệt độ ngâm than

Multiple range analysis for NDNGAM.hp by NDNGAM.ndngam -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------90 3 10.932333 X 30 3 10.955000 X 80 3 10.963000 X 70 3 10.972667 X 60 3 10.999000 XX 50 3 11.012000 XX 40 3 11.120000 X --------------------------------------------------------------------------------

98

`

PHỤ LỤC G: KẾT QUẢ XỬ LÝ THỐNG KÊ YẾU TỐ THỜI GIAN NGÂM THAN TỪ VỎ QUẢ CA CAO TRONG H3PO4 HOẠT HÓA

Bảng 1G: Ảnh hưởng thời gian ngâm than đến giá trị trung bình của độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao Analysis of variance

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

-------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------Between groups .0322367 6 .0053728 1.615 .2151 Within groups .0465673 14 .0033262 -------------------------------------------------------------------------------Total (corrected) .0788040 20

Nhận xét:

Các mức thời gian ngâm than trong quá trình hoạt hóa ảnh hưởng không đáng kể đến giá trị trung bình sự hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao ở độ tin cậy 95% (P > 0,05).

Bảng 2G: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi thời gian ngâm

Multiple range analysis for TGNGAM.hp1 by TGNGAM.tgngam -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count Average Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------5 3 11.622667 X 60 3 11.650667 X 50 3 11.675000 XX 40 3 11.681667 XX 30 3 11.700333 XX 20 3 11.711667 XX 10 3 11.753000 X --------------------------------------------------------------------------------

99

`

PHỤ LỤC H: KẾT QUẢ TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ THT TỪ VỎ QUẢ CA CAO Bảng 1H: Ảnh hưởng của các điều kiện tối ưu đến giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Analysis of Variance for TOIUU.dhp - Type III Sums of Squares -------------------------------------------------------------------------------Source of variation Sum of Squares d.f.

Mean square F-ratio Sig. level -------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS A:TOIUU.nhietdo .2543210 2 .1271605 7093.663 .0000 B:TOIUU.thoigian .0051827 2 .0025914 144.560 .0000 C:TOIUU.nongdo .0026362 2 .0013181 73.531 .0000 INTERACTIONS AB .1132730 4 .0283182 1579.737 .0000 AC .0219530 4 .0054883 306.163 .0000 BC .0280248 4 .0070062 390.842 .0000 ABC .0569888 8 .0071236 397.391 .0000 RESIDUAL 9.68000E-004 54 1.79259E-005 -------------------------------------------------------------------------------TOTAL (CORRECTED) .4833476 80 --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét:

Qua bảng Anova cho thấy các mức nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa và nồng độ H3PO4 ảnh hưởng đáng kể đến độ hấp phụ màu XM của THT từ vỏ quả ca cao là có ý nghĩa ở độ tin cậy 95% (P < 0,05). Các nghiệm thức nhiệt độ hoạt hóa, thờ gian hoạt hóa và nồng độ H3PO4 có sự tương tác với nhau trong quá trình điều chế than hoạt tính.

Bảng 2H: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa Multiple range analysis for TOIUU.dhp by TOIUU.nhietdo -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count LS Mean Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------750 27 11.704778 X 800 27 11.789852 X 850 27 11.840593 X --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét: Các mức nhiệt độ hoạt hóa có giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT khác biệt đáng kể là có ý nhĩa ở độ tin cậy 95%.

100

`

Bảng 3H: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi thời gian hoạt hóa Multiple range analysis for TOIUU.dhp by TOIUU.thoigian -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count LS Mean Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------150 27 11.768556 X 180 27 11.778519 X 210 27 11.788148 X

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nhận xét:

Các mức thời gian hoạt hóa có giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT khác biệt đáng kể là có ý nhĩa ở độ tin cậy 95%.

Bảng 4H: So sánh giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT từ vỏ quả ca cao khi thay đổi nồng độ hoạt hóa

Multiple range analysis for TOIUU.dhp by TOIUU.nongdo -------------------------------------------------------------------------------Method: 95 Percent LSD Level Count LS Mean Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------50 27 11.770370 X 30 27 11.781815 X 40 27 11.783037 X --------------------------------------------------------------------------------

Nhận xét :

Các nghiệm thức nồng độ H3PO4 30% và 40% có giá trị trung bình độ hấp phụ XM của THT khác biệt không đáng kể ở độ tin cậy 95%. Nghiệm thức nồng độ H3PO4 có giá trị trung bình độ hấp phụ khác biệt so với các nghiệm thức còn lại ở độ tin cậy 95%.

101

D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

`

PHỤ LỤC J: KẾT QUẢ ĐO BET

102