Hệ thống hóa bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông

TÀI LIỆU, CHUYÊN ĐỀ BDHSG MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/20942165

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN TEST PREP PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

Hệ thống hóa bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Luận văn tốt nghiệp

LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình hóa học là nhiệm vụ hàng đầu của bộ môn Hóa lý. Nói cách khác, nắm chắc các kiến thức Hóa lý giúp các nhà khoa học hiểu sâu sắc hơn bản chất của quá trình hóa học.

Bài tập Hóa lý đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học hóa lý nói riêng và Hóa học nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập Hóa lý. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về bộ môn Hóa lý rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh, sinh viên nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về bộ môn này, tôi chọn đề tài “Hệ thống hóa bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông”, với những nhiệm vụ chính sau: - Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của bộ môn Hóa lý.

- Phân loại các dạng bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông.

Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên bài luận văn này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc để hoàn thiện hơn ở những nghiên cứu tiếp theo.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

1

Luận văn tốt nghiệp

MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU…………………………..………………………………………….1 MỤC LỤC………………………………………………………………………….2 Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT……………………………………....7 Chương I: CẤU TẠO CHẤT………………………………………………….….7 I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử……………………………………………7 1. Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử………………….7 2. Năng lượng hạt nhân…………………………………………………………7 3. Năng lượng riêng của hạt nhân……………………………………………….7 4. Đồng vị…………………………………………………………………….…7 5. Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân…………………………………………..7 6. Động học quá trình phóng xạ………………………………………………...8 II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử…………………………..9 III/ Nguyên tử một electron……………………………………………………10 1. Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh…………………………………………………………………………………...10 2. Với ion giống hyđro………………………………………………………...10 3. Hàm sóng Ψ ………………………………………………………………..11 4. Orbital nguyên tử (AO)……………………………………………………..11 5. Một số dạng AO…………………………………………………………….11 6. Một số các đại lượng cơ học tính theo cơ học lượng tử và lý thuyết Bohr – Sommerfeld được ghi trong bảng sau…………………………………………………11 IV/ Nguyên tử nhiều electron……...……………………………………..........12 1. Cấu hình electron và cách biểu diễn nó……………………………………..12 2. Phương pháp xác định R(r) theo Slater……………………………………..13 Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC…………………….……………13 I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học...…………...13 1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học……………………………………...13 2. Nhiệt hóa học………………………………………………………………..14 3. Các trạng thái chuẩn………………………………………………………...14 4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học…………..14 5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff…....16 II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động………...16 1. Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình…………………………..16 2. Thế nhiệt động G và F……………………………………………………....18 III/ Cân bằng hóa học………………………………………………………….18 1. Định luật tác dụng khối lượng……………………………………………....18 2. Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học…………………………….19 3. Sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí Le Chatelier (Lơ Satơliê)…...20 4. Cân bằng pha………………………………………………………………..21 IV/ Dung dịch…………………………………………………………………..22 1. Nồng độ phần trăm khối lượng……………………………………………..22 2. Nồng độ mol………………………………………………………………...22 3. Nồng độ đương lượng gam…………………………………………………22 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

2

Luận văn tốt nghiệp

4. Nồng độ molan……………………………………………………………...22 5. Nồng độ phần mol…………………………………………………………..22 6. Độ tan……………………………………………………………………….22 7. Áp suất thẩm thấu…………………………………………………………...23 8. Định luật Raoult I…………………………………………………………...23 9. Độ tăng điểm sôi của dung dịch………………………………………….…23 10. Độ hạ băng điểm của dung dịch…………………………………………...23 11. Định luật Raoult II………………………………………………………....24 12. Độ điện ly………………………………………………………………….24 13. Hằng số điện ly…………………………………………………………….24 14. Hằng số ion hóa của axít – bazơ………………………………………..….24 15. Cách tính pH của một số dung dịch……………………………………….25 16. Tính chất axít – bazơ của các dung dịch muối…………………………….25 17. Dung dịch đệm…………………………………………………………….26 18. Tích số tan………………………………………………………………....26 19. Qui tắc tích số tan………………………………………………………….26 20. Phản ứng trao đổi ion……………………………………………………...26

Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC………………………………………………………..26

I/ Động học của các phản ứng đơn giản và phức tạp………………………..26 1.Các khái niệm và định nghĩa cơ bản………………………………………...26 2. Phản ứng đơn giản một chiều……………………………………………….27 3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng…………………………………...29 4. Phản ứng phức tạp…………………………………………………………..32 II/ Lý thuyết tốc độ phản ứng………………………………………………....34 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng……………………………....34 2. Lý thuyết tốc độ phản ứng……………………………………………….….35 III/ Phản ứng quang hóa và phản ứng dây chuyền…………………………..37 1. Phản ứng quang hóa………………………………………………………...37 2. Phản ứng dây chuyền…………………………………………….…………38 IV. Xúc tác…………………………………………………………………...…38 Chương 4: ĐIỆN HÓA HỌC………………………………………………...….40 I/ Phản ứng oxi hóa khử…………………………………………………….…40 1. Khái niệm…………………………………………………………………...40 2. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử…………………………………………….40 II/ Dung dịch điện phân……………………………………………….…….…41 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân………………………………………..41 2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân………………………………………43 3. Số tải………………………………………………………………………...44 III/ Nguyên tố Ganvani……………………………………………………..….45 1. Nhiệt động học về nguyên tố Ganvani……………………………………...45 2. Một số ứng dụng của sự đo sức điện động của nguyên tố Ganvani……..….47 IV/ Điện phân và quá thế……………………………………………………....48 PHẦN B: BÀI TẬP................................................................................................49 Chương I: CẤU TẠO CHẤT ………………..……………………...…………..49 I/ Bài tập hạt nhân nguyên tử ...........................................................................49 1. Bài tập có lời giải……………………………………………...……………49

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

3

Luận văn tốt nghiệp

a. Bài tập về đồng vị…………………………………………………...…..49 b. Bài tập về phản ứng hạt nhân…………………………………………...50 c. Bài tập về năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng phản ứng hạt nhân…………………………………………………………………………………...52 d. Bài tập về chu kì bán hủy và xác định tuổi cổ vật…………...………….54 2. Bài tập tự giải……………………………………...………………………..57 II/ Bài tập về số hạt proton, nơtron, electron và cấu hình electron..……….61 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………………...61 2. Bài tập tự giải……………………………………………………………….65 III/ Bài tập áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử……………...…68 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………...………68 a. Bài tập về 4 số lượng tử…………………………………………...…….68 b. Bài tập về quang phổ nguyên tử, năng lượng electron và hằng số chắn Slater…………………………………...……………………………………………...71 2. Bài tập tự giải……………………………………………………………….77 Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC….…...……………………...…..80 I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học………….….80 1. Bài tập về công, nhiệt, nội năng……………………..……………….……..80 a. Bài tập có lời giải……………………………………………...………...80 b. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………....82 2. Bài tập về định luật Hess và hệ quả………………………………………....82 a. Bài tập có lời giải………………………………………...……………...82 b. Bài tập tương tự không có lời giải………………………………………88 3. Dựa vào năng lượng liên kết………………………………………...……...89 a. Bài tập có lời giải…………………………………………...…………...89 b. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………....91 4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff…....92 a. Bài tập có lời giải………………………...……………………………...92 b. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………........97 II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học……………………………........97 1. Tính biến thiên entropi ∆ S………………..………………………………..97 a. Bài tập có lời giải…………………………...…………………………...97 b. Bài tập tự giải……………………………………………...…………...100 2. Tính thế nhiệt động ∆ G………………………………………...………….102 a. Bài tập có lời giải……………………………………………...……….102 b. Bài tập tự giải…………………………………………………...……...104 3. Dạng tổng hợp…………………………………………………...………...106 III/ Cân bằng hóa học……………………………………………...…………114 1. Bài tập xác định hằng số cân bằng………………………………………...114 2. Bài tập chuyển dịch cân bằng………………………………………...…....120 3. Bài tập quan hệ Kcb với các đại lượng nhiệt động khác...............................122 4. Bài tập phụ thuộc KCB theo nhiệt độ……………………………...……….125 5. Các dạng bài tập khác...................................................................................128 IV/ Dung dịch…………………………...………………...…………………..131 1. Nồng độ phần trăm khối lượng………………………………...………….131 2. Nồng độ mol……………………………………...………………………..131

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

4

Luận văn tốt nghiệp

3. Nồng độ molan………………………………………………..…………...131 4. Phân số mol……………………………………………………..………....132 5. Nồng độ đương lượng gam………………………………………………..132 6. Pha trộn dung dịch………………………………………………...………132 7. Độ tan……………………………………………………...………………133 8. Áp suất thẩm thấu…………………………………………………...…….133 9. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch………………………………………..133 10. Nhiệt độ sôi của dung dịch……………………………………...………..134 11. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch……………………………………..….134 12. Chất điện ly……………………………………………..………………..135 13. Độ điện ly và hằng số điện ly……………………………………...……..135 14. Dung dịch chất điện ly mạnh………………………………………….....136 15. Lý thuyết proton về axít và bazơ…………………………..……………..136 16. Tích số ion của nước………………………………………………...…...136 17. Độ mạnh cặp axít – bazơ liên hợp……………………………………......137 18. Độ mạnh của axít và bazơ…………………………………..…………....137 19. Phản ứng trung hòa………………………………………...……………..137 20. Tính chất axít – bazơ……………………………………………………..137 21. Hỗn hợp đệm……………………………………………………………..138 22. Chất điện ly ít tan……………………………………………...…………139 23. Tích số tan………………………………………………...……………...139 24. Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch…………………………………...140 Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC ……………......……………………………..140 I/ Xác định hằng số k, bậc phản ứng và chu kì bán hủy, năng lượng hoạt hóa...............................................................................................................................140 1. Bài tập có lời giải………………………………………………...………..140 2. Bài tập tương tự không có lời giải………………………………………....143 II/ Xác định % chất bị phân hủy.....................................................................148 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………...……..148 2. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………...……148 III/ Chứng minh phản ứng diễn ra theo bậc nào dựa vào t, C hay t, p và xác định k……………………………………...………………………………………...149 1. Bài tập có lời giải………………………….………………...…………….149 2. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………...……150 IV/ Thời gian để chất A biến đổi thành chất B……………………………..152 1. Bài tập có lời giải…………………………………………...……………..152 2. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………...…155 Chương IV: ĐIỆN HÓA HỌC……………..…………...………………….156 I/ Phản ứng oxi hóa khử...................................................................................156 II/ Dung dịch điện phân…………………………………………...………….157 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân………………………………...……157 a. Sự điện li………………………………………...……………………..157 a1) Bài tập có lời giải…………………………………………...……....157 a2) Bài tập tự giải…………………………………………...…………..158 b. Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân………………...………...158 b1) Bài tập có lời giải…………………...……………………………....158

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

5

Luận văn tốt nghiệp

b2) Bài tập tự giải……………………………...…………………….….159 2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân và số tải………………………...….160 a. Bài tập có lời giải………………………………………………………160 b. Bài tập tự giải………………………………………………...………...163 III/ Nguyên tố Ganvani.……………………………………...…………….…166 1. Bài tập có lời giải……………………………………………...…………..166 2. Bài tập tự giải……………………………………………...………………172 IV/ Điện phân và quá thế………………………………………...…………...174 1. Bài tập có lời giải……………………………………...…………………..174 2. Bài tập tự giải…………………………………...…………………………176 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ…………………………….……..……………..179 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………….……………………………..180

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

6

Luận văn tốt nghiệp

CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT

Phần A:

Chương I:

CẤU TẠO CHẤT

I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử: 1. Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử: –Hạt nhân được cấu tạo bởi proton 11 p và nơtron 01 n .

–Sự chuyển hóa qua lại giữa proton và nơtron: 1 1

p 01 n + +01 e + v

1 0

n 11 p + −01 e + v

v : antinơtrino, v : nơtrino

Hạt

Ký Khối lượng hiệu Kg Electron e 9,109.10-31 Proton p 1,672.10-27 Nơtron n,N 1,675.10-27 2. Năng lượng hạt nhân:

U 5,5.10-4 1,0072 1,0086

Điện tích C – 1,602.10-19 1,602.10-19 0

ues CGS 4,8.10-10 4,8.10-10 0

∆E = ∆m.c2

ở đây: ∆m - sự hụt khối lượng được tính theo biểu thức:

∆m =  Zm p + ( A − Z )mn  − mhat nhân C - tốc độ ánh sáng trong chân không.

Hệ thức tương đối của Einstein: mv =

mo

1−

v2 c2

trong đó: mv - khối lượng của hạt khi chuyển động (khối lượng động); mo - khối lượng của hạt khi đứng yên (khối lượng nghỉ); v - tốc độ chuyển động của hạt.

3. Năng lượng riêng của hạt nhân:

Er =

E A

trong đó: E - năng lượng hạt nhân; A - số nucleon (số khối).

4. Đồng vị: Đồng vị là những chất có chung số Z, nhưng khác số A, do đó N sẽ khác nhau.

Nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp đồng vị được xác định theo hệ thức:

M=

x1M1 + x 2 M 2 + ... x1m1 + x 2 m 2 + ... = x1 + x2 + ...

100

trong đó: x1, x2 là % số nguyên tử đồng vị 1, 2,...; M1, M2 ... nguyên tử khối của từng đồng vị 1, 2,...

5. Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

7

Luận văn tốt nghiệp

a. Các kiểu phóng xạ: a.1) Phóng xạ kiểu α: là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên tử phóng ra hạt nhân nguyên tử Heli 42 He2 + . Khi đó phần còn lại có số khối giảm đi 4 đơn vị và số hiệu nguyên tử giảm đi 2 đơn vị.

Ra  → 222 Ra + 42 He Ví dụ: 226 88 86 a.2) Phóng xạ kiểu β: là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên tử phóng ra hạt electron. Khi đó số khối của hạt nhân vẫn không đổi nhưng số hiệu nguyên tử tăng 1 đơn vị.

Thực chất trong kiểu phóng xạ này một nơtron chuyển thành 1 proton và 1 electron, sau đó hạt nhân phóng ra 1 electron.

63 Ni  → 29 Cu + −01 e Ví dụ: 63 28 a.3) Phóng xạ kiểu γ: là quá trình phát ra năng lượng điện từ (tương tự như năng lượng ánh sáng) từ hạt nhân của một nguyên tử. Không có các hạt được phát ra trong quá trình phóng xạ kiểu γ, và vì vậy phóng xạ kiểu γ không gây ra sự thay đổi trong nguyên tử. b. Định luật chuyển dịch phóng xạ Fajans – Soddy: A Z

X →

4 2

He +

A −4 Z−2

A Z

X →

0 −1

A Z

X →

A Z

Y

e− +

A Z +1

Y

X + γ

c. Các loại phản ứng hạt nhân nhân tạo: c.1) Phản ứng đơn giản: Ví dụ 1: phản ứng Rutherford phát hiện 11 p 4 2

He + 147 N  → 178 O + 11 p

Ví dụ 2: phản ứng Chadwick phát hiện 01 n 4 2

He + 94 Be  → 126 C + 01 n

c.2) Phản ứng phân hạch: Ví dụ: nguyên tắc hoạt động của lò phản ứng hạt nhân, bom nguyên tử 1 0

n + 235 U  → X + Y + 3n 92

c.3) Phản ứng nhiệt hạch: Ví dụ: H + 21 H  → 24 He 6. Động học quá trình phóng xạ: –Tốc độ phân hủy (hay phân rã) phóng xạ là số nguyên tử bị phân hủy trong 1 đơn vị thời gian.

–Chu kì bán hủy của những hạt nhân phóng xạ là thời gian để phân hủy được một nữa số nguyên tử ban đầu (hay một nữa lượng ban đầu).

2 1

t1/2 = –v =

ln 2 0,693 = k k

dm dN = km hay − v = = kN (k là hằng số phóng xạ) dt dt

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

8

Luận văn tốt nghiệp ⇒ ln(

mt N ) = − kt ⇒ m t = m 0 × e − kt ; ln( t ) = − kt ⇒ N t = N 0 × e − kt m0 N0

–Cường độ phóng xạ : I = −

dN = kN dt

N là số nguyên tử trong mẫu.

II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử: - Thuyết lượng tử của Planck: E = hv

mv2 = h(v − vo ) - Hiệu ứng quang điện: T = 2 h - Hệ thức de Broglie: λ = mc - Tính sóng - hạt của hệ vi mô: Sóng (giao thoa, nhiễu xạ) λ Ánh sáng Hệ thức Hạt (hiệu ứng quang điện) m De Broglie - Hệ thức bất định Heisenberg: ∆x.∆p x ≥ ℏ, trong các công thức trên: h - hằng số Planck;

ℏ=

h - hằng số Planck rút gọn; 2π

v - tần số dao động của electron; vo - ngưỡng quang điện; m - khối lượng electron; v - tốc độ chuyển động của electron. ∆x, ∆p x - độ bất định về tọa độ và xung lượng theo trục x.

Do hệ hạt vi mô có thuộc tính khác hẳn hệ vĩ mô nên người ta phải dùng hàm sóng Ψ (q,t) để mô tả trạng thái chuyển động của chúng. Ψ (q,t) - không có ý nghĩa trực tiếp; 2

Ψ(q,t) - biểu thị mật độ xác suất tìm thấy hạt tại một điểm nào đó trong không gian;

∫ Ψ(q,t)

2

dV = 1 - điều kiện chuẩn hóa.

Hệ thống khái niệm về cơ học lượng tử khác hẳn với hệ thống khái niệm của cơ học cổ điển. Cơ học lượng tử cho biết xác suất tìm thấy hạt mà không nói về quỹ đạo, về tọa độ và về vận tốc của nó ở thời điểm này hay thời điểm khác.

Phương trình sóng Schrodinger ở trạng thái dừng (hàm Ψ (q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ):

HΨ(q) = EΨ (q) hay ∇ 2 Ψ +

2m (E − U)Ψ = 0 ℏ2

Toán tử Hamilton:

ℏ2 2

H= ∇ + U(r) 2m SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

9

Luận văn tốt nghiệp

Toán tử Laplace:

∂2 ∂2 ∂2 ∇ = 2+ 2+ 2 ∂x ∂y ∂z 2

Năng lượng hạt (electron) trong hộp thế một chiều được tính theo hệ thức:

h2 En = n ; n : 1, 2, 3, 4, ...

8mL2 2

L: chiều dài của hộp thế.

III/ Nguyên tử một electron: 1. Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh:

me 4 2 13,6 En = − 2 2 k = − 2 , eV 2n ℏ n 2 2 o nℏ 1 2 rn = = n A .

0,53 , me 4 k vɶ =

 1 1 1 = RH  2 − 2  λ  nt nc 

k = 9.109

Jm c2

R H = 109767,3cm −1 : hằng số Rydberg.

n t , n c : mức năng lượng thấp (t), cao (c) tương ứng.

2. Với ion giống hyđro: AZ X(Z−1)+

Z2 , eV; h2  1 1  ɶ 2R H  2 − 2  v=Z n n   t c  E n = −136

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

10

Luận văn tốt nghiệp

trong đó: Z là điện tích hạt nhân.

- Vạch giới hạn là vạch đầu và cuối của một dãy phổ.

3. Hàm sóng Ψ : được xác định qua hệ thức:

Ψ n ,l ,ml ( r , θ, ϕ) = Rn ,l (r )

x Yl ,ml (θ, ϕ)

← → Hàm bán kính

← → Hàm góc

2

Ψ dτ chỉ xác suất bắt gặp electron trong một đơn vị thể tích không gian dτ .

4. Orbital nguyên tử (AO): Được định nghĩa như là hàm sóng Ψ n,l,m (r, θ, ϕ) mô tả trạng thái electron l

trong trường tĩnh điện thực hoặc hiệu dụng.

Nếu kể cả spin thì trạng trái electron trong nguyên tử hoàn toàn được xác định bằng 4 số lượng tử n, l, ml, ms.

5. Một số dạng AO: có dạng Ψ 100 ≡ 1s hay AO - 1s Ψ 200 ≡ 2s hay AO - 2s hình cầu Ψ 210 ≡ 2pz hay AO – 2p có ba dạng Ψ 211 ≡ 2px hay AO – 2px hình số 8 Ψ 211 ≡ 2py hay AO – 2py

Một cách tương tự, các AO - d có năm dạng hình hoa thị 4 cánh.

6. Một số các đại lượng cơ học tính theo cơ học lượng tử và lý thuyết Bohr – Sommerfeld được ghi trong bảng sau:

Năng lượng

Theo Bohr - Theo cơ Số lượng Giá trị số Đặc trưng Sommerfield học lượng tử tử lượng tử 2 4 2 4 n 1, 2, 3, - kích thước. −mZ e 2 −mZ e 2 E= k E = k …, n - năng lượng.

2n 2 ℏ 2 2n 2 ℏ 2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

11

Luận văn tốt nghiệp

Momen M l = lℏ động lượng orbital Momen Mm = m lℏ l động lượng hình chiếu orbital Momen M m = m sℏ s động lượng hình chiếu spin

M = l(l + 1)ℏ

1

0, 1, 2, Dạng AO. …, n-1

Mm = m lℏ

m1

0, ± 2, …, ± 1

AO.

M m = m sℏ

ms

± 1/2

Spin e.

l

s

IV/ Nguyên tử nhiều electron: 1. Cấu hình electron và cách biểu diễn nó: n 1 2 3 Lớp K L M l 0 0 1 0 1 2 Phân lớp s sp spd Số e max/l Phân lớp *) 2 2 6 2 6 10 2(2l + 1) Số e max/l lớp 2n2 *) 2 8 18 Biểu diễn AI theo *) 1s2 2s22p6 3s23p63d10 nl* Biểu diễn theo ô lượng tử ∼ ∼

∼

± 1, Hình

chiếu

4 N 0 1 2 spdf 2 6 10 14 32 4s24p64d104f14

∼

Thực ra sự sắp xếp các AO tuân theo quy tắc Klechkowski nên trên các lớp (chẳng hạn lớp M và N) và có sự chèn vào nhau giữa các phân mức năng lượng.

- Quy định về lớp electron: n 1 2 3 4 – lớp K L M N – - Quy định về phân lớp electron: l 0 1 2 3 – phân lớp s p d f – - Các electron được phân bố trên các phân lớp theo các nguyên lý và các quy tắc sau: Nguyên lý Pauli: Trên một AO chỉ có thể có nhiều nhất là 2 electron được ghép đôi đối song với nhau.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

12

Luận văn tốt nghiệp

Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm cứ lần lượt các phân mức có năng lượng từ thấp đến cao. Nguyên lý này được minh họa bằng sơ đồ Klenchkowski.

Quy tắc Hund: Trên cùng một phân lớp, các electron sẽ được phân bố sao cho tổng spin là cực đại (số electron độc thân là nhiều nhất).

2. Phương pháp xác định R(r) theo Slater:

R (r ) = N.r n*−1.e − z*.r / n*.a o ε n ,l = − trong đó:

Z*2 .13,6 eV n *2

N - thừa số chuẩn hóa; r - khoảng cách giữa hạt nhân và electron; a0 - bán kính Bohr thứ nhất.

Quan hệ giữa số lượng tử chính n và số lượng tử hiệu dung n*: n 1 2 3 4 5 6 – * n 1 2 3 3,7 4 4,2 – Điện tích hiệu dụng: Z* = Z - ∑ b i Hằng số chắn bi được xác định theo bảng sau: Các electron j Các electron j Các electron i Các electron j gây ảnh hưởng gây ảnh hưởng trên lớp n gây ảnh hưởng các lớp trên lớp (n – 1) xem xét trên lớp (n + 1) (n – 2), (n – 3) s, p* d r Giá 1,00 0,85 0,35 0 0 0 trị 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0 bi 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0 Riêng trên AO – 1s thì b = 0,30.

Chương II:

NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC

I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học: 1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học: Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn.

Biểu thức tổng quát : ∆U = Q + A (1) Ở dạng vi phân : dU = δQ + δA (1’) Trong đó: U: nội năng, Q: nhiệt, A: công Nhiệt động học qui ước dấu: Hệ tỏa nhiệt hoặc sinh công thì: Q < 0, A < 0.

Hệ thu nhiệt hoặc nhận công thì: Q > 0, A >0.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

13

Luận văn tốt nghiệp

2. Nhiệt hóa học: Trong phản ứng hóa học thường gặp dạng công giãn nở: A = - P ∆V a. Nhiệt đẳng áp (QP): Xét quá trình đẳng áp: P = const.

Từ (1): ∆U = QP + A U2 - U1 = QP - P ∆V U2 -U1 = QP - PV2 + PV1 QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) (*) Đặt: H = U + PV (2) ; H gọi là entanpy ∆H = ∆U + P ∆V (2’) Thay (2) vào (*) QP = H2 – H1 = ∆H (3) Tương tự từ (1’) δQP = dH (3’) b. Nhiệt đẳng tích (QV): Xét quá trình đẳng tích: V = const A = - P ∆V = 0 Từ (1): ∆U = QV + A (4) QV = ∆U Từ (1’): δQV = dH (4’) c. Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: Từ (2’) : ∆H = ∆U + P ∆V = ∆U + ∆nRT (5) QP = QV + ∆nRT ∆n: biến thiên số mol khí trong quá trình phản ứng.

T: nhiệt độ tuyệt đối (K).

R: hằng số khí với R = 8,314 J/mol. K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K - Đối với phản ứng xảy ra ở pha rắn, lỏng : ∆n = 0 nên QP = QV QP = QV + ∆nRT - Đối với phản ứng xảy ra ở pha khí: 3. Các trạng thái chuẩn: - Trạng thái chuẩn ở nhiệt độ T của chất khí là trạng thái của khí đó được coi là khí lý tưởng ở nhiệt độ T và áp suất chuẩn 1 atm.

- Trạng thái chuẩn ở nhiệt độ T của chất lỏng hoặc tinh thể là trạng thái của chất đó ở nhiệt độ T và áp suất chuẩn 1 atm.

- Điều kiện chuẩn của phản ứng: 25oC (298 K), 1 atm. ∆H được tính ở điều kiện chuẩn cho 1 mol chất kí hiệu là: ∆Ho298. ∆H ở nhiệt độ T(K), 1atm kí hiệu là: ∆HoT. ∆HoT( đơn chất ) = 0.

4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học: Ngoài phương pháp xác định bằng thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt còn được xác định dựa vào định luật Hess và năng lượng liên kết. a. Dựa vào định luật Hess và các hệ quả của định luật Hess: a.1) Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng chứ không phụ thuộc vào cách

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

14

Luận văn tốt nghiệp

tiến triển của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian.

Ví dụ: Giả sử có 3 cách chuyển hệ từ trạng thái đầu X đến trạng thái cuối Y ứng với các hiệu ứng nhiệt theo sơ đồ sau: Theo định luật Hess ta có : ∆H = ∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 a.2) Các hệ quả của định luật Hess: A ∆H1 ∆H2 X

Y

∆H

∆H3

∆H5 B

∆H4

C

* Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu ∆H thuận = - ∆H nghịch (6) * Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng sinh nhiệt của sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của chất đầu.

Sinh nhiệt hay nhiệt tạo thành của một chất là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện đó.

Sinh nhiệt chuẩn của một chất ở nhiệt độ T, 1 atm kí hiệu là ∆HoT,s. Ở điều kiện chuẩn kí hiệu là ∆Ho298,s. ∆Hphản ứng = Σ ∆Hs(sản phẩm) – Σ ∆Hs(chất đầu) (7) * Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt của các chất đầu trừ tổng thiêu nhiệt của sản phẩm.

Thiêu nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó. ∆Hphản ứng = Σ ∆Ht(chất đầu) – Σ ∆Ht(sản phẩm) (8) b. Dựa vào năng lượng liên kết: Phản ứng hóa học về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới. Do đó, tại nhiệt độ T và áp suất không đổi, ta có: ∆Hphản ứng = Σ υiEi – Σ υjEj (9) Trong đó: i : chất ban đầu; j :chất sản phẩm. υi, υj: số liên kết.

E : năng lượng phá vỡ liên kết ( E > 0 ).

5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff: a. Nhiệt dung và sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: Nhiệt dung (C) là lượng nhiệt cần để nâng nhiệt độ của chất lên 1 độ.

Nhiệt dung của 1g chất gọi là nhiệt dung riêng.

Nhiệt dung của 1mol chất gọi là nhiệt dung mol.

C = δQ /dT SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

15

Luận văn tốt nghiệp

* Ở điều kiện đẳng áp ta có nhiệt dung đẳng áp CP. CP = δQ /dT = dH / dT (10) * Ở điều kiện đẳng tích ta có nhiệt dung đẳng tích CV. CV = δQ /dT = dU / dT (10’) * Mối quan hệ giữa CP và CV: CP = dH/dT = d (U + PV)/dT = ( dU/dT) + [d(PV)/dT ] (**) Xét 1 mol khí lý tưởng , ta có: PV = RT Thay vào (**) ta được: CP = CV + [d(RT) /dT] = CV + ( RdT/dT) CP = CV + R (11) b. Phương trình Kirchhoff: b.1) Trường hợp đẳng áp: aA + bB → cC + dD Xét phương trình phản ứng: Ta có: ∆Hphản ứng = Σ ∆Hs(sản phẩm) – Σ ∆Hs(chất đầu) = c HC + dHD – (aHA + bHB) Lấy đạo hàm của ∆H theo T: d∆H/dT = c(dHC /dT) + d (dHD/dT) – [a(dHA/dT) + b(HB/dT)] Vì dH/dT = CP, nên: d∆H/dT = cCP,C + dCP,D – (aCP,A + bCP,B ) = ∆CP d∆H = ∆CPdT Lấy tích phân:

∫

T1

T2

d ∆H =

∫

T2

T1

∆HT2 = ∆HT1 +

∆CP dT

∫

T2

T1

∆CP dT

(12)

Nếu ∆CP không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: ∆HT2 = ∆HT1 + ∆CP(T2 – T1) b.2) Trường hợp đẳng tích: Xét tương tự trường hợp trên với dU = CV dT , ta được: ∆HT2 = ∆HT1 +

∫

T2

T1

∆Cv dT

(13)

Nếu ∆CV không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: ∆HT2 = ∆HT1 + ∆CV(T2 – T1) II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động: 1. Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình: Nguyên lý II đã thiết lập được rằng đối với quá trình thuận nghịch nhiệt động tỷ số giữa lượng nhiệt vô cùng nhỏ và nhiệt độ tuyệt đối là một vi phân toàn phần đúng của một hàm số nào đó, hàm Entropi S:  δQ  (1) dS =    T TN

Vì Entropi là một hàm trạng thái nên đối với quá trình thuận nghịch đi từ trạng thái 1 đến trạng thái 2, biến thiên Entropin ∆S sẽ bằng: 2  δQ  ∆S = S2 − S1 = ∫   T TN 1

(2)

Nếu quá trình thuận nghịch là đẳng nhiệt (2) trở thành:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

16

Luận văn tốt nghiệp Q ∆S =    T TN

(3)

Nếu quá trình thuận nghịch là đoạn nhiệt ( δ Q = 0 ) thì δ S = 0 ; ∆S = 0 . Đối với quá trình không thuận nghịch nhiệt động thì: δQ  δS > (4)   T  KTN

Nếu quá trình không thuận nghịch là đẳng nhiệt thì: Q ∆S >    T  KTN

(5)

Nếu quá trình không thuận nghịch là đoạn nhiệt δ Q = 0 thì: dS>0, ∆S > 0 (6) Một cách tổng quát biểu thức toán của nguyên lý II là: δQ (7) dS ≥ T

cô lập thì:

Khi hệ nhiệt động được gộp với môi trường xung quanh làm thành một hệ ∆ Shệ cô lập = ( ∆ Shệ nhiệt động + ∆ Smôi trường) ≥ 0 (8)

Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình thuận nghịch thì: ∆ Shệ cô lập = 0 S = const Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra trong quá trình không thuận nghịch thì: ∆ Shệ cô lập > 0 (S2 > S1).

Về ý nghĩa vật lý, entropi S đặc trưng cho tính hỗn loạn của hệ nhiệt động. ∆S trong một số quá trình: * P = const T2

∆S p = ∫ C p d ln T T1

Với Cp là hằng số: T2 T1

(9)

T2 T1

(10)

∆S p = C p ln

* V = const ∆S v = Cv ln

(Cv là hằng số trong khoảng T1, T2). ∆S của khí lý tưởng: Đối với 1 mol khí lý tưởng: V2 T + Cv ln 2 (Cv=const) V1 T1 P T ∆S = − R ln 2 + C p ln 2 (Cp=const) P1 T1 ∆S = R ln

Hoặc:

(11) (12)

2. Thế nhiệt động G và F: Từ nguyên lý II với sự xuất hiện hàm entropi S, ta đã biết rằng trong hệ cô lập chỉ những quá trình nào làm tăng entropi ( ∆S >0) mới có thể tự xảy ra.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

17

Luận văn tốt nghiệp

Đối với những quá trình xảy ra không trong điều kiện cô lập, thì có những hàm số khác với những biến số tương ứng. Đó là những hàm số G và F với các biến số tương ứng là P, T và V, T. Các hàm số G và F này là các thế nhiệt động và được định nghĩa như sau: G = H – TS, F = U – TS. Thế nhiệt động G còn được gọi là năng lượng tự do Gibbs (Gip-Xơ), F còn được gọi là năng lượng tự do Helmholtz (Hem-Hon-Xơ). G và F đều được gọi là năng lượng tự do vì đó là phần năng lượng tự do chuyển thành công.

Từ các biểu thức định nghĩa đối với G và F ta có: Đối với G ở T, P = const; dG = dH – TdS Hay đối với quá trình hữu hạn: (13) ∆G = ∆H − T ∆S Đối với F ở T, V = const; dF = dU-TdS Hay đối với quá trình hữu hạn: (14) ∆F = ∆U − T ∆S Các hàm G và F được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá chiều hướng của quá trình. Thực vậy nếu quá trình tự xảy ra T, P=const thì phải kèm theo sự giảm của G tức là: ∆ G=G2 - G1 < 0.

Còn ở T, V=const quá trình diễn biến theo chiều giảm của F tức là: ∆ F = F2 - F1 < 0. Đối với phản ứng hóa học, khả năng tham gia vào phản ứng của các chất được đặc trưng bằng một khái niệm ái lực hóa học. Đo độ ái lực hóa học là ∆ G hoặc ∆ F tùy theo điều kiện diễn biến của phản ứng là đẳng nhiệt, đẳng áp hay đẳng nhiệt đẳng tích. Đối với phản ứng hóa học diễn ra ở điều kiện chuẩn thì: ∆ G0 = ∑ ∆ G0ht.sản phẩm - ∑ ∆ G0ht.chất đầu (15) Ở đây, ∆Ght0 là biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành hợp chất từ các đơn chất. Đối với đơn chất ∆Ght0 = 0.

III/ Cân bằng hóa học: 1. Định luật tác dụng khối lượng: Định luật tác dụng khối lượng là biểu thức toán học về những điều kiện cụ thể xác định cân bằng hoá học. Giả sử nghiên cứu phản ứng có dạng tổng quát sau đây: ν1A1 + ν2A2 +…= ν1’B1 + ν2’B2 +… a. Nếu phản ứng xảy ra trong pha khí và pha khí được xem là khí lí tưởng thì hằng số cân bằng biểu thị thông qua áp suất riêng phần Pi lúc cân bằng của các cấu tử: KP =

ta được:

ν 2' PBν11' .PB2 ...

PAν11 .PAν 22 ...

Giữa Pi và nồng độ Ci có mối liên hệ Pi = CiRT. Thay vào phương trình KP

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

18

Luận văn tốt nghiệp K P = K C .(RT)∆n ∆n = ( ν1 '+ ν 2 '+ ...) - ( ν1 + ν 2 + ...)

KC =

ν 2' CBν11' .C B2 ...

C Aν11 .CAν22 ...

Kc là hằng số cân bằng biểu thị qua nồng độ.

Hằng số cân bằng Kc và Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Giữa Pi và phần mol xi có mối liên hệ Pi = P.xi, P là áp suất chung của hỗn hợp khí, thay vào phương trình Kp ta được: K P = K X .P ∆n KX =

ν2' x Bν11' .x B2 ...

x Aν11 .x Aν 22 ...

xi là phần mol các khí lúc cân bằng Kx ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ còn phụ thuộc vào áp suất.

Sự phụ thuộc giữa 3 đại lượng Kp, Kc, kx: K P = K C .(RT)∆n = K X .P∆n

b. Đối với những phản ứng dị thể có sự tham gia của chất khí: aA(r) + bB(k) = gG(k) Hằng số cân bằng Kp được biểu thị qua áp suất riêng phần lúc cân bằng: KP =

PGg PBb

Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng: KC =

Hoff:

[ B1 ] [ B2 ] ν ν [ A1 ] [ A 2 ] ν1'

ν2'

1

2

... ...

[ ] biểu thị nồng độ mol lúc cân bằng.

2. Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học: - Ta có thể tính biến thiên thế đẳng áp theo phương trình đẳng nhiệt Van’t ν2'  ν PBν11' .PB2 ...  i ∆G = RT  lnπP - lnK P  ;  πPi = ν1 ν2   PA1 .PA 2 ...   νi i

- Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích thì biến thiên thế đẳng tích có thể tính theo phương trình: ∆F = RT  lnπCiνi - lnK C 

Pi (Ci): áp suất riêng phần (nồng độ) của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm bất kì.

Dựa vào dấu của ∆G và ∆F ta có thể dự đoán chiều hướng của phản ứng.

- Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng áp chuẩn và hằng số cân bằng Kp: ∆G 0T = -RTlnK P (KP tính theo thứ nguyên atm) - Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng tích chuẩn và hằng số cân bằng KC: ∆FT0 = -RTlnK C (KC tính theo thứ nguyên mol/l)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

19

Luận văn tốt nghiệp

- Trong một khoảng nhiệt độ T1 – T2 không lớn, nếu giá trị hiêụ ứng nhiệt

∆ H của phản ứng hoá học được chấp nhận không đổi thì phép tích phân cho kết quả

sau:

ln

KT2 ∆H  1 1  = −   K T1 R  T1 T2 

Nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng và hằng số cân bằng ở một nhiệt độ bất kì thì ta có thể tính được hằng số cân bằng ở những nhiệt độ khác.

3. Sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí Le Chatelier (Lơ Satơliê): a. Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí Le Chatelier: - Như đã thấy ở trên, một hệ cân bằng được đặc trưng bởi các giá trị hoàn toàn xác định của các thông số như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất v.v.. Nếu như bằng một cách nào đó người ta làm thay đổi một trong các yếu tố này thì trạng thái của hệ bị thay đổi, các thông số của hệ sẽ nhận những giá trị mới và do đó, hệ chuyển sang một trạng thái mới. Thế nhưng, khi tác động bên ngoài ấy bị loại bỏ thì hệ lại quay trở lại trạng thái ban đầu. Hiện tượng trên được gọi là sự chuyển dịch cân bằng hoá học.

- Mọi sự chuyển dịch cân bằng hoá học đều tuân theo một nguyên lí chung là nguyên lí Le Chatelier: Mọi sự thay đổi của các yếu tố xác định trạng thái của một hệ cân bằng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía chống lại những thay đổi đó.

Chúng ta sẽ minh họa nguyên lí này qua việc xét ảnh hưởng của sự thay đổi (tăng hay giảm) nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, nhiệt độ và áp suất. b. Ảnh hưởng của nồng độ: Giả sử có phản ứng: aA + bB cC + dD ∆G = ∆G

o

+ RTlnKc = ∆G o + RTln

CCc .CDd C Aa .CBb

Lúc cân bằng ∆G = 0. Nếu tăng nồng độ chất phản ứng ([A] hoặc [B]), biểu thức sau dấu logarit sẽ giảm, ∆G trở nên âm, hệ không còn ở trạng thái cân bằng nữa.

Phản ứng theo chiều từ trái sang phải tiếp tục xảy ra cho tới khi ∆G = 0. Sự tăng nồng độ của các chất sản phẩm C và D sẽ gây nên kết quả ngược lại.

Như vậy: - Khi tăng nồng độ của các chất phản ứng cân bằng sẽ chuyển dịch từ trái sang phải và ngược lại - Khi tăng nồng độ của các chất sản phẩm phản ứng cân bằng sẽ chuyển dịch từ phải sang trái. c. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Từ phương trình: ∆G0 = ∆HO - T∆SO = -RTlnK Suy ra: lnK = - ∆H0/RT + ∆S0/R Nếu xem ∆Ho và ∆so là không phụ thuộc vào nhiệt độ, từ biểu thức trên ta thấy: - Đối với phản ứng toả nhiệt (∆H0 < 0), khi nhiệt độ tăng thì - ∆H0/RT giảm, do đó K giảm. Điều đó có nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nghịch, tức là phản ứng thu nhiệt.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

20

Luận văn tốt nghiệp

- Đối với phản ứng thu nhiệt (∆H0 > 0), khi nhiệt độ tăng thì - ∆H0/RT tăng, do đó K tăng. Điều đó có nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng thuận, tức là phản ứng thu nhiệt.

Như vậy, trong cả hai trường hợp, khi tăng nhiệt độ thì cân bằng đều chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt. Điều này phù hợp với nguyên lí Le Chatelier: Khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt để hấp thụ bớt lượng nhiệt đưa vào hệ, và do đó giảm (chống lại) sự tăng nhiệt độ. d. Ảnh hưởng của áp suất: - Với phản ứng tổng quát: aA + bB cC + dD Có:

KP =

PCc .PDd PAa .PBb

Vì Pi = xi P nên có thể viết: K P =

xCc .x dD (c + d) – (a + b) .P = Kx.P∆n a b x A .x B

∆n = (c + d ) – (a + b) = biến thiên số mol khí trong hệ phản ứng. Giả sử hệ cân bằng ta có: ∆G = ∆G o + RTlnKp = ∆G o + RTln Kx.P∆n = 0 Ở nhiệt độ cố định, nếu thay đổi áp suất chung của cả hệ, giá trị ∆G chỉ phụ thuộc vào P∆n. Chúng ta phân biệt các trường hợp sau: - Khi ∆n = 0, nghĩa là số phân tử khí ở 2 vế của phương trình phản ứng bằng nhau. ∆G = ∆G o + RTln Kx.P∆n = 0. Trạng thái cân bằng của hệ không thay đổi. Nói cách khác, sự thay đổi áp suất chung của cả hệ không làm dịch chuyển cân bằng.

- Khi ∆n > 0, nghĩa là số phân tử khí ở vế phải của phương trình phản ứng lớn hơn ở phía trái. Khi áp suất chung P của cả hệ tăng lên, giá trị của P∆n tăng lên, biến thiên thế đẳng áp ∆G của hệ trở thành dương. Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều từ phải sang trái. Nói cách khác, cân bằng chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn.

- Khi ∆n < 0, nghĩa là số phân tử khí ở phía trái của phương trình phản ứng lớn hơn ở phía phải. Khi áp suất chung P của cả hệ tăng lên, giá trị P∆n giảm xuống, biến thiên thế đẳng áp ∆G của hệ trở thành âm. Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều từ trái sang phải. Nói cách khác, cân bằng chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn.

Như vậy, khi tăng áp suất chung của cả hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn để chống lại sự tăng của áp suất. Và ngược lại, khi giảm áp suất chung của cả hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số phân tử nhiều hơn.

4. Cân bằng pha: a. Quy tắc pha Gibbs: Đây là một định luật quan trọng nhất của cân bằng hóa học trong hệ dị thể mà trước hết là cân bằng pha. Quy tắc pha được phát biểu như sau: Bậc tự do V của một hệ cân bằng, bằng số cấu tử V trừ đi số pha P cộng 2: V=C–P+2 Bậc tự do V cho biết số các thông số có thể thay đổi một cách tùy ý (dĩ nhiên trong một giới hạn xác định) mà không xâm phạm vào cân bằng pha của một hệ cân bằng.

Thí dụ xét cân bằng pha lỏng ⇔ hơi của nước nguyên chất. Đối với hệ cân bằng này, ở vùng chỉ tồn tại một pha lỏng (hoặc hơi) V = 1 – 1 + 2 = 2 có nghĩa là ta có thể thay đổi hai thông số T và P một cách độc lập nhau mà vẫn duy trì sự tồn tại của một pha (lỏng hoặc hơi).

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

21

Luận văn tốt nghiệp

Tại ranh giới phân chia hai pha lỏng – hơi nằm cân bằng với nhau thì: V = 1 – 2 + 2 = 1, điều này có nghĩa là ta chỉ có thể thay đổi một thông số (hoặc T hoặc P) mà vẫn duy trì được hệ cân bằng hai pha. b. Cân bằng trong hệ một cấu tử: Đối với một hệ cấu tử (C=1) cân bằng pha được mô tả bằng phương trình Clapeyron Clausius: dP ∆H (*) = dT T ∆V

Ở đây: - ∆ H là biến thiên Entanpi: ứng với quá trình chuyển pha (đối với cân bằng L ⇔ H thì ∆ H là nhiệt hóa hơi; đối với cân bằng R ⇔ L thì ∆ H là nhiệt nóng chảy).

- T là nhiệt độ chuyển pha.

- ∆ V là biến thiên thể tích trong sự chuyển pha. Đối với sự bay hơi của chất lỏng hay sự thăng hoa của chất rắn, thì phương trình (*) có dạng gần đúng như sau: ln P = −

∆H + const (**) RT

Xét cân bằng pha ở trạng thái P1, T1 và P2, T2 thì (**) có dạng: ln

P2 ∆H  1 1  =  −  P1 R  T1 T2 

IV/ Dung dịch: 1. Nồng độ phần trăm khối lượng: C% là số gam chất tan có trong 100g dung dịch. (đơn vị: %) C% =

mct x100% mdd

Trong đó: - C% là nồng độ phần trăm khối lượng. (%) - mct là khối lượng chất tan. (g) - mdd là khối lượng dung dịch. (g) 2. Nồng độ mol: CM là số mol chất tan có trong 1lít dung dịch. (đơn vị: mol/l) CM =

n V

Trong đó: - CM là nồng độ mol. (mol/l) - n là số mol chất tan. (mol) - V là thể tích dung dịch. (l) 3. Nồng độ đương lượng gam: CN là số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch. (đơn vị: đlg/l) 4. Nồng độ molan: mi là số mol chất tan i có trong 1 kg dung môi. (đơn vị mol/kg) 5. Nồng độ phần mol: Xi là tỉ số giữa số mol của cấu tử i chia cho tổng số mol chất có trong dung dịch.

Xi =

ni ∑ ni

6. Độ tan: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

22

Luận văn tốt nghiệp

- Là số gam chất tan tan trong 100g dung môi cho dung dịch bão hòa tại nhiệt độ xác định.

- Là số gam chất tan có trong 1lít dung dịch bão hòa.

- Định luật Henry về độ tan của chất khí trong chất lỏng: Nếu C là nồng độ chất khí trong chất lỏng và P là áp suất riêng của khí thì: C=k.P, với k là hệ số Henry, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

7. Áp suất thẩm thấu: Định luật Van’Hoff về áp suất thẩm thấu π của dung dịch: π .V = n R T hay: π = R C T Trong đó: - π: áp suất thẩm thấu. (atm) - n: số mol chất tan. (mol) - V: thể tích dung dịch. (l) - C: nồng độ mol chất tan. (mol/l) - T: nhiệt độ tuyệt đối. (0K) - R: hằng số khí. (R = 0,082 atm.l/mol.0K) 8. Định luật Raoult I: “Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch bằng phần mol chất tan”. p A0 − p A ∆p nB = o = = XB 0 pA p A n A + nB

Trong đó: - p A0 : là áp suất hơi của dung môi nguyên chất.

- pA: là áp suất hơi của dung môi.

- nB: số mol chất tan.

- nA: số mol dung môi.

- XB: phần mol chất tan.

Với những dung dịch rất loãng ta có: XB =

nB nA

=> ∆p = p 0A

nB nA

9. Độ tăng điểm sôi của dung dịch: ∆Ts = Ks . mB Trong đó: - ∆Ts : là độ tăng điểm sôi của dung dịch.

- Ks: hằng số nghiệm sôi; với: K s =

R (Ts0 )

2

1000λh , A

= const .

- mB: nồng độ molan của chất tan.

10. Độ hạ băng điểm của dung dịch: ∆Tb = Kb . mB Trong đó: - ∆Tb : là độ hạ băng điểm của dung dịch.

- Kb: hằng số nghiệm lạnh; với: K b =

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

R (Tbo )

2

1000λnc , A

= const .

23

Luận văn tốt nghiệp

11. Định luật Raoult II: “Độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chất tan không điện ly tỉ lệ thuận với nồng độ molan chất tan trong dung dịch”. p A0 − p A ∆p nB = o = = X B = K a mB 0 pA p A n A + nB

Trong đó: - Ka: hằng số nghiệm áp; với: K a =

MA = const .

1000

12. Độ điện ly: là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất. Nó là tỉ số giữa nồng độ chất đã điện ly với nồng độ hòa tan. λ α = x100% λ0 Trong đó: - α : độ điện ly.

- λ : là nồng độ chất đã điện ly.

- λ0 : là nồng độ hòa tan.

13. Hằng số điện ly: α2 K =C 1−α Nếu α ≪ 1 ta có: 1- α ≈ 1 thì: K = Cα 2 => α =

K C

14. Hằng số ion hóa của axít – bazơ: a. Hằng số ion hóa của axít: Chọn nước làm dung môi: A + H2O + H3O+ ⇔ B Áp dụng định luật tác dụng khối lượng với giả thuyết dung dịch axít là dung dịch loãng:  H 3O +  [ B ] K= [ A][ H 2O ]

 H 3O +  [ B ] => K [ H 2O ] = 

[ A]

Nồng độ cân bằng của nước [H2O] không khác nhiều so với nồng độ ban đầu của nó, vì thế K[H2O] là một hằng số. Hằng số này ký hiệu là Ka và có tên là hằng số ion hóa của axít.  H 3O +  [ B ] Ka = [ A]

Chỉ số axit: pKa = - lg Ka b. Hằng số ion hóa của bazơ: B + H2O ⇔ Hằng số bazơ:

A

+

OH-

OH −  [ A] Kb = [ B]

Chỉ số bazơ: pKb = - lg Kb

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

24

Luận văn tốt nghiệp

liên hợp:

c. Mối liên hệ giữa hằng số axít và hằng số bazơ của một cặp axít – bazơ  H 3O +  [ B ] Ka = [ A] OH −  [ A] Kb =  [ B]

10-7):

=> Ka x Kb = [H3O+][OH-] = KW => pKa + pKb = p KW = 14 KW : tích số ion của nước.

- Chỉ số hidro (Độ pH): pH = - lg[H3O+] - Chỉ số hidroxyl ( Độ pOH): pOH = - lg[OH-] 15. Cách tính pH của một số dung dịch: a. Với dung dịch axít mạnh HA, nồng độ đầu CA không quá nhỏ (CA »

HA + H2O → A+ H3O+ Bỏ qua lượng H3O- do nước tự ion hóa, ta có: [H3O+] = CA. pH = pCA b. Với dung dịch mạch B, nồng độ đầu CB không quá nhỏ (CB » 10-7): B + H2O → OH- + HB+ [OH ] = CB; pOH = pCB pH = 14 - pCB c. Với dung dịch axít yếu HA, nồng độ đầu CA không quá nhỏ (CA » 107 ). Bỏ qua quá trình ion hóa của nước, ta có: HA + H2O ⇔ A+ H3O+ [HA] = Co - [H3O+] ; [A-] = [H3O+] 2

 H 3O +  Ka = C0 −  H 3O + 

Giải phương trình trên ta tính được nồng độ ion hidroni.

Trường hợp [H3O+] « Co: [H3O+] ≈ Ka x Co pH = ½( pKa + pCo) d. Với dung dịch axít yếu B, nồng độ đầu Co không quá nhỏ (Co » 10-7).

Bỏ qua quá trình ion hóa của nước, ta có: B + H2O ⇔ HB+ + OH[B] = Co - [OH-] ⇔ [HB+] = [OH-] 2

OH −  Kb = C0 − OH − 

Trường hợp [OH-] « Co: [OH-] ≈

Ka x Co

pH = 14 - ½( pKb + pCo) 16. Tính chất axít – bazơ của các dung dịch muối: - Dung dịch muối cation bazơ mạnh – anion axít mạnh là dung dịch trung tính.

- Dung dịch muối cation bazơ mạnh – anion axít yếu có tính kềm.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

25

Luận văn tốt nghiệp

- Dung dịch muối cation bazơ yếu– anion axít mạnh là dung dịch có tính axít.

17. Dung dịch đệm: Tính pH của dung dịch đệm: HA(aq) Axít Bronsted

+

H2O(ℓ)

⇔

B(aq) + Bazơ liên hợp

H3O+ (aq)

 H 3O +  [ B ] K [ HA] =>  H 3O +  = a Ka =  [ HA] [ B]

pHđệm = pKa – lg [axit]/[bazo liên hợp] Đặc biệt khi: [Axit] ≈ [Bazơ liên hợp] thì: pH ≈ pKa. 18. Tích số tan: Xét cân bằng giữa muối khó tan trong dung dịch và các ion của muối: AmBn (r) ⇔ mAn+ (aq) + nBm- (aq) Ksp hay TtAmBn = [An+]m[Bm-]n Tích số tan Ksp của chất điện ly ít tan AmBn có độ tan S liên hệ với nhau qua biểu thức: Ksp (AmBn) = mm nn Sm + n 19. Qui tắc tích số tan: AmBn (r) ⇔ mAn+ (aq) + nBm- (aq) Q = [An+]om [Bm-]on ≥ Ksp 20. Phản ứng trao đổi ion: Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch xảy ra theo chiều tạo thành sản phảm là chất ít tan, chất ít điện ly và chất dễ bay hơi.

Chương III:

ĐỘNG HÓA HỌC

I/ Động học của các phản ứng đơn giản và phức tạp: 1.Các khái niệm và định nghĩa cơ bản: a. Phản ứng đồng thể - Phản ứng dị thể: Các phản ứng hóa học có thể là đồng thể hay dị thể. Phản ứng được gọi là đồng thể khi chúng diễn ra trong hệ một pha. Đó là phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất lỏng hoàn toàn trộn lẫn với nhau, các phản ứng trong dung dịch. Phản ứng đồng thể bao giờ cũng diễn ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng. Các phản ứng dị thể diễn ra giữa các chất ở những pha khác nhau: rắn – lỏng, khí – lỏng… Trong trường hợp này, phản ứng chỉ diễn ra ở ranh giới phân chia các pha của hệ. b. Tốc độ phản ứng đồng thể: Tốc độ của một phản ứng hóa học đồng thể là biến thiên lượng chất trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích. Đối với phản ứng hóa học đồng thể xảy ra ở thể tích không đổi, tốc độ của quá trình tính theo chất nào đó là biến thiên nồng độ của chất đó trong một đơn vị thời gian.

Người ta phân biệt hai loại tốc độ phản ứng: tốc độ trung bình và tốc độ tức thời.

Xét phản ứng : aA + bB → cC + dD (1) Trong đó: a, b, c, d là các hệ số tỉ lượng.

A, B là các chất tham gia phản ứng.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

26

Luận văn tốt nghiệp

C, D là các sản phẩm phản ứng. thì tốc độ phản ứng được xác định như sau: - Tốc độ trung bình: __

v tb = ±

∆C ∆t

__

(dấu“–”được dùng để cho v tb có trị số dương) Trong đó: C: là nồng độ mol. (mol/lít) t: là thời gian. (giây, phút, giờ) - Tốc độ tức thời: __

v t = lim V tb = ± lim ∆t →o ∆t →o Đối với phản ứng (1) ta có:

vt = −

∆C dC =± ∆t dt

1 dCA 1 dCB 1 dCC 1 dC D =− = = a dt b dt c dt d dt

c. Bậc phản ứng – Phân tử số: c1) Bậc phản ứng : Đối với phản ứng: aA + bB → cC + dD Theo định luật kinh nghiệm của Guldberg và Waage (định luật tác dụng khối lượng) thì tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ với nồng độ các chất tác dụng, do đó

tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng: v = k [ A ] [ B] Trong đó: k: là hằng số tốc độ phản ứng và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. α , β: là bậc riêng phần đối với các chất A, B. Tổng n = α + β gọi là bậc của phản ứng. α , β có thể bằng không hoặc bằng hệ số tỉ lượng. * Nếu phản ứng đơn giản: α = a và β = b . * Nếu phản ứng phức tạp: α ≠ a và β ≠ b . c2) Phân tử số: Phân tử số của phản ứng là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do…) tương tác đồng thời, chính những tương tác này dẫn đến biến đổi hóa học.

Phân tử số bao giờ cũng là một số nguyên, dương, trong khi đó bậc của phản ứng có thể là số nguyên, phân số, dương , âm, hoặc bằng không.

2. Phản ứng đơn giản một chiều: a. Phản ứng bậc 1: α

A

→

β

Sp

t = 0 a t (a-x) Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = k(a − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

1 a k = ln t a−x SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

27

Luận văn tốt nghiệp

Thời gian nửa phản ứng:

τ 1 = ln 2

b. Phản ứng bậc 2:

2 0, 6932 = ln k k

A + B → t = 0 a b t (a-x) (b-x)

Sp

b1) Trường hợp a = b: Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = k ( a − x )2 dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k=

1  1 1 −   t a − x a 

Thời gian nửa phản ứng:

1 2 ka b2) Trường hợp a ≠ b : τ1 =

Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = k (a − x )( b − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k=

1 a(b − x ) ln t(b - a) b( a − x )

c. Phản ứng bậc 3:

A + B + C

t = 0 a t (a-x)

b (b-x)

→

Sp

c (c-x)

c1) Trường hợp a = b =c: Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = k ( a − x )3 dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k=

1  1 1 − 2t  ( a − x )2 a 2 

Thời gian nửa phản ứng:

3 2 2ka 2 c2) Trường hợp a = b ≠ c : τ1 =

Phương trình động học dạng vi phân: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

28

Luận văn tốt nghiệp

v=

dx = k (a − 2x )2 ( c − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k=

 (2c - a)4x 1 c( a − 2x )  + ln t(2c - a) 2  a (a − 2x ) a (c − x ) 

c3) Trường hợp a ≠ b ≠ c : Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = k (a − x )( b − x )( c − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

1  1 a 1 b 1 c  k = ln  ln + ln + ln t  (a − b )(a − c ) a − x ( b − a )( b − c ) b − x ( c − a )(c − b ) c − x  d. Phản ứng bậc n: Phương trình động học dạng vi phân (a = b = c...) :

v=

dx = k ( a − x )n dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k=

 1 1 1  − n −1  n −1  (n − 1) t  (a − x ) a 

Thời gian nửa phản ứng:

2 n −1 − 1 τ1 = 2 ( n − 1)ka n −1 3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng: a. Phương pháp thế: Xác định nồng độ các chất tham gia phản ứng ở những thời điểm khác nhau rồi đem những giá trị thu được thế lần lượt vào các phương trình động học đối vối hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1, bậc 2…, bậc n. Khi phương trình nào thế vào mà được giá trị k là hằng số thì bậc của phản ứng chính là bậc của phương trình động học ấy. b. Phương pháp đồ thị: b1) Phương pháp tích phân đồ thị: Chuyển các phương trình động học dạng tích phân về dạng tuyến tính theo t, sau đó khảo sát bằng thực nghiệm.

- Nếu phản ứng bậc 1:

1 a k = ln ⇒ ln(a − x ) = −kt + lna t a−x

(a)

1  1 1 1 1 −  ⇒ = kt +  t a − x a  a−x a

(b)

- Nếu phản ứng bậc 2:

k=

- Nếu phản ứng bậc 3:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

29

Luận văn tốt nghiệp

k=

1  1 1 1 1 − 2⇒ = 2kt + 2 (c) 2 2  2t  ( a − x ) a  (a − x ) a

- Nếu phản ứng bậc 0:

k= ln ( a − x )

x ⇒ x = kt t

(d)

1

(a − x )

1

(a − x )

(a − x )

2

(a)

(b) (c) (d) Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian b2) Phương pháp vi phân đồ thị: Phương pháp vi phân do Van't Hoff xây dựng sử dụng trực tiếp phương trình dạng vi phân, trong đó biến thiên nồng độ được biểu thị là hàm của nồng độ.

Giả sử tốc độ phản ứng ở thời điểm t, biểu thị qua biến thiên nồng độ C của chất phản ứng A nào đó có dạng: −

dC = k .Cn dt

* Tại thời điểm t1 ứng với nồng độ C1

dC = − tgα 1 dt

kC1n = −

* Tại thời điểm t2 ứng với nồng độ C2

dC = − tgα 2 dt n  C1  tgα1   =  C2  tgα 2

kCn2 = − Suy ra ta có:

Lấy Logarit hai vế ta được: n

C  tgα1 lg  1  = lg tgα 2  C2  C tgα1 ⇒ nlg 1 = lg C2 tgα 2 ⇒n =

lgtgα1 − lgtgα 2 lgC1 − lgC2

c. Phương pháp dựa vào chu kì bán hủy: Làm thí nghiệm nhiều lần với các giá trị nồng độ ban đầu a khác nhau mà vẫn thấy t1/2 có giá trị không đổi thì có thể kết luận phản ứng nghiên cứu có bậc 1.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

30

Luận văn tốt nghiệp

Đối với các phản ứng khác có n ≠ 1 và có nồng độ ban đầu a như nhau thì nữa phản ứng được xác định bởi công thức:

t1/ 2 =

1  2n −1  k  n −1  = n −1 k( n − 1)  a  a

Ta tiến hành làm 2 thí nghiệm: - Lần thứ 1 với nồng độ ban đầu a, ta có: t1/ 2 = - Lần thứ 2 với nồng độ ban đầu a' ta có: t1' / 2

t1/2 a' n-1  a'  = n-1 =   t'1/2 a a lg

k

a n −1 k = n-1 a'

n −1

t1/2  a'  = ( n-1) lg   t'1/2 a

t1/2 t'1/2 n=1+  a'  lg   a lg

d. Phương pháp lượng dư: Xét phản ứng:

→ Sp aA + bB + cC  Suy ra v = k CnAA CnBB CCn C Trong lần thí nghiêm thứ 1 chỉ cho CA thay đổi và giữ CB , CC không đổi bằng cách lấy các chất còn lại với lượng dư lớn.

v = k' CnAA suy ra n A Để xác định nB, nC ta cũng làm tương tự, thí dụ đối với nB cho CB thay đổi còn các chất còn lại với lượng dư…

Phương pháp này cho phép xác định bậc riêng. Bậc toàn phần của phản ứng sẽ bằng tổng các bậc riêng phần:

n = n A + n B + nC e. Phương pháp tốc độ đầu: Xét phản ứng:

aA + bB + cC  → Sp Phương pháp này là một dạng biến thể của phương pháp Van't Hoff và được dùng khi phản ứng xảy ra chậm để có thể đo tốc độ đầu tương đối chính xác.

v = k CnAA CnBB CCn C Ở thời điểm t = 0, v = vo là tốc độ đầu. Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể đo tốc độ đầu vo ở những thời điểm t gần t = 0, rồi ngoại ruy cho tới t = 0. Ở thời điểm t ≈ 0, ta có:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

31

Luận văn tốt nghiệp

 dC   ∆C    ≈  với ∆C đủ nhỏ.  dt  t =o  ∆t  t =0 Kết hợp với phương pháp dư, có thể xác định bậc riêng của mỗi chất tham gia phản ứng.

4. Phản ứng phức tạp: a. Phản ứng thuận nghịch: a1) Phản ứng thuận nghịch bậc 1-1: k1

A

⇌ k2

t=0 a t a - x

B b b+x

Phương trình động học dạng vi phân: →

Vt = k1CA = k1 (a − x ) ←

V n = k 2CB = k 2 ( b + x ) → ← dx = Vt − V n dt V = k1 ( a − x ) − k 2 ( b + x )

V =

khi b = 0, ta có: V = k1a − (k1 + k 2 )x Phương trình động học dạng tích phân:

1 ln t k a / k2 − b α= 1 1 + k1 / k 2 k1 + k 2 =

 α    α−x khi b = 0, ta có:α =

k1a / k 2 1+ k1 / k 2

a2) Phản ứng thuận nghịch bậc 2-2:

A t=0 a t a−x

+ B

b b−x

k1

⇌ C +

D

c c−x

d d−x

k2

Phương trình động học dạng vi phân:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

32

Luận văn tốt nghiệp →

Vt = k1 (a − x )( b − x ) ←

V n = k 2 (c − x )(d − x ) → ← dx = Vt − V n dt V = k1 ( a − x )( b − x ) − k 2 ( c − x )( d − x )

V =

khi a = b, c = d = 0, ta có: V = k 1 ( a − x )2 − k 2 x 2 Phương trình động học dạng tích phân:

k1 − k 2 =

1 m (m − x ) ln 2 1 t ( m1 − m 2 ) m1 ( m 2 − x )

vói m1,2 =

a (1 ± K '

)

1 − K'

và K' =

1 k2 = K k1

b. Phản ứng song song: b1) Phản ứng song song 1 chiều bậc 1: k1

A

B

k2

C Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = ( k1 + k 2 )( a − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

1 a k1 + k 2 = ln t (a − x ) b2) Phản ứng song song 1 chiều bậc 2: k1

B

A + B k2

C

Phương trình động học dạng vi phân:

v=

dx = ( k1 + k 2 )(a − x )( b − x ) dt

Phương trình động học dạng tích phân:

k1 + k 2 =

1 a (b − x ) ln t (b − a) b ( a − x )

c. Phản ứng nối tiếp: Dạng đơn giản nhất của loại phản ứng này được biểu thị bằng phương trình:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

33

Luận văn tốt nghiệp k1 k2 A  → B  → C

t=0 a t (a − x)

(x − y)

y

Phương trình động học dạng vi phân: * Phương trình tốc độ biến đổi chất A:

vA =

dx = k1 ( a − x ) dt

* Phương trình tốc độ hình thành chất B:

vB =

d( x − y ) = k1a.e − k t − k 2 ( x − y ) dt 1

Trong đó (x - y) là nồng độ chất trung gian, y là nồng độ của sản phẩm cuối, k1, k2 là các hằng số tốc độ của giai đoạn 1 và 2.

Phương trình động học dạng tích phân:

CB = ( x − y) = a

k1 (e− k t − e− k t ) k 2 − k1 1

2

  k2 k1 CC = y = a 1 − e− k t + e− k t  k 2 − k1  k 2 − k1  1

2

Thời gian để sản phẩm trung gian đạt giá trị cực đại:

k1 k2 = k1 − k 2 ln

t max

Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:

k  ( x − y )max = a  2   k1 

k2 k1 − k 2

II/ Lý thuyết tốc độ phản ứng: 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng: Theo quy tắc kinh nghiệm của Van’Hoff thì mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ thì hằng số tốc độ tăng và do đó tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần: γ=

kt +10 ≈ 2÷4 kt

Một cách định lượng, Areniut cũng đã thiết lập được sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ dưới dạng vi phân: d ln k E = dT RT 2

Ở đây E là năng lượng hoạt hóa.

Phương trình Areniut còn được viết dưới dạng khác: k = A.e

−

E RT

Với A là thừa số Areniut và có cùng thứ nguyên với hằng số tốc độ. Thừa số A còn biểu thị tần số va chạm giữa các phân tử của các chất tác dụng.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

34

Luận văn tốt nghiệp

pháp sau:

Để xác định năng lượng hoạt hóa E, ta có thể sử dụng một trong các phương a. Phương pháp đồ thị: Logarit 2 vế phương trình Areniut: lg k = lg A −

E 2,303RT

Từ đây ta thấy đồ thị của sự phụ thuộc lgk vào nghịch đảo của nhiệt độ tuyệt đối phải là một đường thẳng với hệ số góc tg α = -E/2,303R. b. Phương pháp xác định hằng số tốc độ ở 2 nhiệt độ: lg

kT2 kT1

=

E 1 1  −  2, 303R  T1 T2 

2. Lý thuyết tốc độ phản ứng: a. Thuyết va chạm và va chạm hoạt động: Lý thuyết đầu tiên về tốc độ phản ứng khẳng định rằng, để hai phân tử A và B có thể phản ứng với nhau thì trước hết phải có sự va chạm giữa hai phân tử và tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào số va chạm này. Đối với phản ứng giữa hai phân tử khí cùng loại kiểu 2A C + D, thuyết động học chất khí cho phép ta thiết lập được biểu thức về tần số va chạm, tức là số va chạm trong đơn vị thời gian và quy về đơn vị thể tích: 1/ 2

 RT  Z AA = 2n 2σ 2   M 

ở đây n là số phân tử chất A trong đơn vị thể tích; σ là bán kính va chạm; M là khối lượng phân tử.

Nếu va chạm xảy ra giữa hai phân tử khác loại dạng: A+B C+D thì số va chạm sẽ bằng: 1/ 2

Z AB = nA .nB .σ

2 AB

 8π RT     µ 

ở đây nA và nB là số phân tử A và B trong đơn vị thể tích; σ AB là bán kính va chạm trung bình và được xác định bằng: σ +σB σ AB = A

2 µ là khối lượng rút gọn tức là: M A .M B µ= MA + MB Nếu chỉ có va chạm giữa các phân tử thì cũng chưa đưa đến phản ứng, mà phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu ở lúc va chạm, các phân tử phải có một năng lượng dư nào đó. Areniut gọi các phân tử này là phân tử hoạt động. Khi đó tốc độ phản ứng giữa hai phân tử cùng loại sẽ là: v = 2 ZAA . e-E/RT Mặt khác động hóa học cho ta: v = k . [A]2 = k . n2 Từ đây biểu thức hằng số tốc độ phản ứng lưỡng phân tử cùng loại sẽ được xác định bằng:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

35

Luận văn tốt nghiệp 1/2

v 1  π RT  − E / RT k = 2 = 2 2.Z AA .e − E / RT = 4σ 2   .e n n  M 

Đối với hai phân tử khác loại A và B thì tốc độ phản ứng: v = ZAB.e-E/RT vì v =

k nên hằng số tốc độ k sẽ bằng: nA .nB 1/ 2

k =σ

2 AB

 8π RT  − E / RT   .e  µ 

So sánh biểu thức hằng số tốc độ cũng như tốc độ phản ứng tính toán theo thuyết va chạm hoạt động với các giá trị thực nghiệm tương ứng cho thấy không có sự phù hợp (các giá trị lý thuyết lớn hơn giá trị thực nghiệm) do đó các phương trình về tốc độ và hằng số tốc độ phải được hiệu chỉnh bằng cách đưa thêm một đại lượng P – gọi là thừa số không gian, khi ấy: v = P.ZAB.e-E/RT k = P.ZAB.e-E/RT (khi nA = nB = 1) b. Thuyết phức chất hoạt động: Thuyết này vẫn giữ nguyên những luận điểm cơ bản của thuyết va chạm hoạt động song có phát triển thêm ý kiến cho rằng trong quá trình phản ứng xuất hiện một sản phẩm trung gian tạm thời gọi là phức chất hoạt động. Giữa phức chất hoạt động và các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm có cân bằng và cân bằng này có thể được nghiên cứu bằng con đường nhiệt động thông thường. Thực vậy nếu A và B là các chất đầu, C và D là các sản phẩm, X ≠ là phức chất hoạt động (sản phẩm trung gian trước khi phân hủy thành sản phẩm) thì cân bằng sau được thiết lập: A + B ⇔ X≠ ⇔ C + D Tốc độ hình thành sản phẩm được xác định bằng tốc độ của sự chuyển phức chất hoạt động sang trạng thái chuyển tiếp. Nếu ∆G ≠ là biến thiên thế đẳng áp ứng với hai trạng thái đều và phức hoạt động thì hằng số tốc độ được xác định bằng biểu thức: ln k pu = −

∆G ≠ + const RT

Hoặc sau khi bị biến đổi ta có: ≠

ln k pu

G kT − ∆RT = .e h

ở đây k là hằng số Bonxman; h là hằng số Plank. −

∆G ≠ RT

vì:

e

nên:

k pu

= K≠ kT ≠ = .K h

với K ≠ là hằng số cân bằng giữa hai trạng thái đều và phức hoạt động.

Vì: ∆G ≠ = ∆H ≠ − T ∆S ≠ ≠

nên:

k pu

≠

H kT ∆RS − ∆RT = .e .e h

ở đây ∆S ≠ và ∆H ≠ là entropi hoạt hóa và entanpi hoạt hóa.

Giữa ∆H ≠ và E có mối liên hệ: ∆H ≠ = E – n.R.T

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

36

Luận văn tốt nghiệp

n bằng 1 đối với phản ứng đơn phân tử trong pha khí hoặc đối với mọi phản ứng trong pha lỏng, n sẽ bằng 2 đối với phản ứng lưỡng phân tử trong pha khí. Thay ∆H ≠ bằng giá trị đã cho ở phương trình trên vào biểu thức kpư ta được: ≠

k pu

kT 1+ ∆ES − RTE = .e .e h

đối với phản ứng đơn phân tử trong pha khí và phản ứng trong pha lỏng.

Còn đối với phản ứng lưỡng phân tử trong pha khí, hằng số tốc độ được xác định bằng: ≠

k pu

kT 2 + ∆ES − RTE = .e .e h

So sánh biểu thức này với phương trình Areniut ta thấy đối với phản ứng lưỡng phân tử: kT 2 + ∆ES .e A= h

≠

Một cách tổng quát: kT n + ∆ES A= .e h

≠

với n là phân tử số của phản ứng.

III. Phản ứng quang hóa và phản ứng dây chuyền: 1. Phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa học là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của tia bức xạ thuộc vùng nhìn thấy và vùng tử ngoại.

Theo định luật đương lượng quang hóa học, nếu ánh sáng gây ra biến đổi hóa học thì mỗi lượng tử (photon) được hấp thụ gây ra sự biến đổi của một phân tử chất phản ứng.

Năng lượng của 1 photon bằng: ε = h.v =

h.C

λ Trong đó: h là hằng số Plank. v là tần số bức xạ.

C là tốc độ bức xạ ánh sáng trong chân không. λ là bước sóng của bức xạ. Đối với 1 mol photon (1 Anhstanh photon) có năng lượng bằng: E = N Avo .ε = N Avo .h.v = N Avo

h.C

λ ở đây NAvo là số Avogadro.

Giai đoạn sơ cấp của phản ứng hóa học trong vùng bức xạ trên luôn tuân theo định luật này.

Hiệu suất lượng tử được định nghĩa như sau: ϕ = số phân tử chất phản ứng chuyển hóa/số photon hệ hấp thụ.

Tốc độ phản ứng hóa học: v=−

dn ∆I = ϕ. dt hv

Trong đó: n là số phân tử chất đã phản ứng tại thời điểm t. ϕ là hiệu suất lượng tử.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

37

Luận văn tốt nghiệp ∆ I là năng lượng hệ hấp thụ.

2. Phản ứng dây chuyền: a. Định nghĩa: Phản ứng dây chuyền là loại phản ứng phức tạp, trong đó có sự hình thành các tiểu phân hoạt động (những gốc hay nguyên tử tự do). Những tiểu phân hoạt động này tham gia vào phản ứng và lại tạo ra những tiểu phân hoạt động mới. Những tiểu phân mới này lại lặp lại quá trình trên làm cho phản ứng phát triển xa hơn. b. Động học của phản ứng dây chuyền: Một cách nghiêm ngặt thì không thể miêu tả phản ứng dây chuyền bằng một phương trình tỉ lượng. Chất đầu bị tiêu thụ và sản phẩm được hình thành trong giai đoạn phát triển mạch. Vì vậy, tốc độ phản ứng được tính theo một cấu tử nào đó bằng tốc độ giai đoạn phát triển mạch trong đó cấu tử nghiên cứu bị tiêu thụ hoặc được hình thành. Nếu một mắt mạch gồm hai phản ứng sơ cấp, trong mỗi phản ứng đều có sự tiêu thụ chất đầu và tạo thành sản phẩm, nghĩa là: k1 R1• + A1  → B1 + R2• k1 R2• + A2  → B2 + R1•

Trong đó: R1• và R2• là các tiểu phân hoạt động.

A1, A2 là các chất đầu.

B1, B2 là các sản phẩm.

Khi đó, tốc độ phản ứng dây chuyền được viết: d [ A1 ] d [ B1 ] = = k1  R1•  [ A1 ] dt dt d [ A2 ] d [ B2 ] − = = k2  R2•  [ A2 ] dt dt −

Hoặc:

Muốn viết phương trình vi phân cho nồng độ gốc tự do phải kể đến tốc độ sinh mạch và ngắt mạch. Phản ứng sinh mạch tạo ra một trong các gốc tự do, chẳng hạn R1• . Khi đó tốc độ hình thành gốc R1• và R2• tương ứng sẽ là: −

−

d [ R1 ]

dt d [ R2 ]

dt

= v0 − k1  R1•  [ A1 ] + k2  R2•  [ A2 ] − vm1

= k1  R1•  [ A1 ] − k2  R2•  [ A2 ] − vm 2

Vì các gốc tự do là các tiểu phân trung gian rất hoạt động, nên trong toàn bộ quá trình nồng độ của chúng thực tế coi như không đổi (nồng độ dừng), khi đó: v0 = vm1 + vm2.

Trường hợp ngắt mạch bậc 1: vm1 = km1.  R1•  và vm 2 = km 2 .  R2•  Trường hợp ngắt mạch bậc 2: vm1 = 2km1.  R1• 

2

và vm 2 = 2km 2 .  R2• 

2

Trong đó: km1 và km2 là hằng số tốc độ ngắt mạch.

IV. Xúc tác: Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ hoặc kích thích phản ứng gây ra do tác dụng của một số chất gọi là chất xúc tác. Chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình, không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng của chúng.

`

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

38

Luận văn tốt nghiệp

Vai trò của xúc tác trong phản ứng hóa học là đưa phản ứng đi theo con đường thuận lợi hơn về mặt năng lượng bằng cách tạo ra sản phẩm trung gian với ít nhất một trong các chất phản ứng.

Xúc tác là đồng thể khi chất xúc tác nằm cùng pha với các chất tham gia phản ứng. Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các dung dịch axit, bazo, muối của các kim loại chuyển tiếp.

Xúc tác là dị thể khi chất xúc tác nằm không cùng pha với các chất tham gia phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn, phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại, …

Mọi phản ứng giữa các chất khí xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn đều có thể chia ra làm 5 giai đoạn nối tiếp nhau: 1. Chất phản ứng chuyển tới bề mặt chất xúc tác.

2. Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

3. Phản ứng trên bề mặt.

4. Khử hấp phụ sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt.

5. Sản phẩm phản ứng chuyển khỏi bề mặt vào thể tích pha khí.

Tốc độ chung của quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất. Trong xúc tác dị thể quá trình chuyển chất từ thể tích đến bề mặt chất xúc tác (sự khuếch tán) rất quan trọng. Tốc độ quá trình này tuân theo phương trình sau: dC D.S = ( Cs − C x ) dt δ .V

Trong đó: C là nồng độ chất khí. t là thời gian khuêch tán.

D là hệ số khuêch tán.

S là bề mặt.

V là thể tích của hệ.

Cs và Cx là nồng độ chất khí trên bề mặt và ở khoảng cách δ tính từ bề mặt vào thể tích.

Tốc độ khuêch tán phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình Areniut: D = D0 .e

−

Ekt RT

Tốc độ phản ứng hóa học bề mặt phụ thuộc vào lượng chất phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.

- Khi có một chất được hấp phụ, phương trình tốc độ phản ứng bề mặt có dạng:

dP = k .θ dt K .P θ= 1 + K .P v=−

Với:

Trong đó: K là hằng số cân bằng hấp phụ.

P là áp suất hơi của chất phản ứng.

- Khi có đồng thời 2 chất được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, phương trình tốc độ phản ứng bề mặt có dạng: v=−

dP = k .θ A .θ B dt

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

39

Luận văn tốt nghiệp

Với:

K A .PA 1 + K A .PA + K A .PB K B .PB θB = 1 + K A .PA + K A .PB

θA =

Chương IV:

ĐIỆN HÓA HỌC

I/ Phản ứng oxi hóa khử: 1. Khái niệm: Phản ứng oxi hóa khử là một phản ứng trong đó có sự chuyển electron từ phân tử này sang phân tử kia của chất, kết quả là có sự thay đổi về số oxi hóa của các nguyên tử tham gia vào thành phần của chất phản ứng.

Trong phản ứng oxi hóa khử bao giờ cũng có hai quá trình: - Quá trình oxi hóa: có sự nhường electron.

- Quá trình khử: có sự nhận electron.

Chất nào nhường electron sẽ là chất khử, còn chất nhận electron là chất oxi hóa.

Sự oxi hóa làm tăng số oxi hóa của chất khử. Sự khử làm giảm số oxi hóa của chất oxi hóa.

Có thể xem phản ứng oxi hóa khử là sự tổng hợp của 2 nửa phản ứng: phản ứng oxi hóa và phản ứng khử.

Bất kì dạng oxi hóa nào cũng ứng với một dạng khử: OX + ne = Kh; ta cócặp oxi hóa khử: OX/Kh. Sự kết hợp hai cặp oxi hóa khử cho ta một nủa phản ứng oxi hóa khử: OX1 + Kh2 = OX2 + Kh1 2. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử: a. Phương pháp thăng bằng electron: Cơ sở của phương pháp là số electron mà chất khử mất đi trong phản ứng bằng đúng số electron mà chất oxi hóa nhận được.

Thí dụ: Cân bằng phản ứng: HNO3 + H2S NO + S + H2O Số oxi hóa của N chuyển từ (+5) ở HNO3 sang (+2) ở NO: N+5 + 3e N+2 Số oxi hóa của S chuyển từ (-2) ở H2S sang (0) ở S: S-2 – 2e S0 Theo phương trình thăng bằng electron ta có: 2 nhân với: N+5 + 3e N+2 3 nhân với: S-2 – 2e S0 => 2N+5 + 3S-2+ 2N+2 + 3S0 Hay: 2HNO3 + 3H2S 2NO + 3S + 4H2O b. Phương trình nửa phản ứng ion - electron: Phương pháp thích ứng cho các phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch.

Thí dụ cân bằng phản ứng: KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O 2 nhân với: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 5 nhân với: H2S – 2e S + 2H+ => 2MnO4- + 16H+ + 5H2S 2Mn2+ + 8H2O + 5S + 10H+ SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

40

Luận văn tốt nghiệp

Hay: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O II/ Dung dịch điện phân: 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân: a. Sự điện li: Theo Areniut, đối với một chất điện phân Mν + Aν − đã cho cân bằng sau sẽ được thiết lập ở một nhiệt độ xác định: Mν + Aν − ν + M z + + ν − Az − (*) Cân bằng này được đặc trưng bằng hằng số phân li KC: KC =

[M z + ]ν + .[A z − ]ν − [Mν + Aν − ]

Một thông số định lượng nữa của chất điện phân trong dung dịch là độ điện li α , đó là tỉ số giữa số phân tử phân li và tổng số phân tử chất điện phân. Giữa α và KC có mối liên hệ biểu thị bằng phương trình: α 2C KC = 1−α ở đây C là nồng độ dung dịch chất điện phân hóa trị 1-1(ν + = ν − = 1 ). Đối với dung dịch rất loãng của chất điện phân có độ phân li khá bé ( α <<1) thì:

α≈

KC C

Những thuộc tính nhiệt động (áp suất thẩm thấu π , độ hạ áp suất hơi bão hòa, độ tăng điểm sôi, độ hạ băng điểm...) của dung dịch dịch điện phân so với những thuộc tính tương ứng của dung dịch không điện phân ở cùng nồng độ được xác định thông qua hệ số đẳng trương i: π dp ∆Tdp i= = π kdp ∆Tkdp ở đây π dp là áp suất thẩm thấu của dung dịch điện phân; π kdp là áp suất thẩm thấu của dung dịch không điện phân; ∆Tdp là độ tăng điểm sôi (hay độ hạ băng điểm) của dung dịch điện phân; ∆Tkdp là độ tăng điểm sôi (hay độ hạ băng điểm) của dung dịch không điện phân.

Giữa hệ số i và độ phân li α có sự liên hệ: α = (i – 1)/(ν - 1) với: ν = ν + +ν − b. Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân: Đối với các dung dịch của chất điện phân ở nồng độ trung bình trở lên, nhưng thuộc tính nhiệt động của chúng được xác định bằng hoạt độ a.

Nếu chất điện phân Mν + Aν − phân li theo phương trình (*) thì hoạt độ chất tan liên hệ với hoạt độ từng ion riêng rẽ bằng hệ thức: a = aν+ + .aν− −

Để có thể xác định được bằng thực nghiệm, khái niệm hoạt độ ion trung bình a± của chất điện phân được sử dụng và khi đó: a± = ν a = ν aν+ + .aν− −

với: ν = ν + +ν −

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

41

Luận văn tốt nghiệp

Hoạt độ của từng ion liên hệ với nồng độ thông qua hệ số hoạt độ γ i .

Với thang nồng độ molan m ta có: ai ( m ) = mi .γ i ( m ) Với thang nồng độ phân tử gam CM ta có: ai ( c ) = Ci .γ i ( c ) Với thang nồng độ phân số mol x, ta có: ai ( x ) = xi .γ i ( x ) Điện hóa học thường sử dụng thang nồng độ molan, do đó người ta cũng sử dụng đại lượng molan trung bình m± và được xác định bằng: m± = (mν+ + .mν− − )1/ν m± liên hệ với nồng độ molan m của dung dịch bằng: m± = (ν ν+ + .ν ν− − )1/ν .m

Giữa hoạt độ ion trung bình và nồng độ molan trung bình có sự liên hệ sau: a± ( m ) = m± .γ ± ( m ) với: γ ± ( m ) = (γ ν+ + .γ ν− − )1/ν Đối với các dung dịch vô cùng loãng mà ở đó tương tác giữa các ion được bỏ qua, hệ số hoạt độ ion trung bình dần tới đơn vị và không phụ thuộc vào cách biểu thị nồng độ. Đối với một ion đã cho, hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của nó trong dung dịch mà còn phụ thuộc nồng độ và điện tích của các ion khác, do đó khái niệm lực ion I của dung dịch được xác định bằng hệ thức: I=

1 mi .Zi2 ∑ 2

Lý thuyết về dung dịch chất điện phân mạnh đã dần tới định luật giới hạn của Đơbai - Hucken về hệ số hoạt độ phụ thuộc vào lực ion của dung dịch. Đối với một ion i đã cho, sự phụ thuộc trên được biểu thị bằng phương trình: lg γ i = − AZi2 I với A là hằng số đối với một dung môi đã cho và ở một nhiệt độ xác định, A có giá trị được tính theo biểu thức: A=

1,823.106 (ε T )3/ 2

ở đây ε là hằng số điện môi của môi trường, T là nhiệt độ tuyệt đối, Zi là điện tích ion i. Đối với hệ số hoạt độ ion trung bình, phương trình giới hạn của ĐơbaiHucken có dạng: lg γ ± = − A z+ z− I Cần lưu ý rằng định luật giới hạn của Đơbai-Hucken về hệ số hoạt độ được thiết lập với nồng độ phân số mol x. Để có thể so sánh với thực nghiệm, nồng độ molan hay đươc sử dụng, khi đó: lg γ ± ( m ) = lg γ ± ( x ) − lg(1 + 0, 018m)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

42

Luận văn tốt nghiệp

nếu dung môi là nước. Tuy nhiên ở nồng độ rất nhỏ khiến cho không có sự sai khác đáng kể giữa lg γ ± ( m ) và lg γ ± ( x ) thì phương trình giới hạn của Đơbai-Hucken ở trên vẫn được áp dụng cho thang nồng độ molan. Ở khu vực nồng độ trung bình, sự gần đúng bậc hai của Đơbai-Hucken có dạng: lg γ i = −

hoặc:

AZ i2 I 1 + aB I

lg γ ± = −

A z+ z−

I

1 + aB I

với a là đường kính hữu hiệu trung bình của ion; B là một hằng số đối với một dung môi ở một nhiệt độ đã cho. Đối với dung dịch nước của chất điện phân ở 250C sự gần đúng bậc hai của Đơbai-Hucken có dạng đơn giản hơn: lg γ ± = −

A z+ z−

I

1+ I

2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân: Khả năng dẫn điện L của dung dịch điện phân được xác định bằng đại lượng nghịch đảo của điện trở R. L = 1/R Điện trở R của một khối dung dịch có chiều dài l , tiết diện ngang S được xác định bằng công thức: R = ρ . l /S ở đây ρ là điện trở riêng của dung dịch. Người ta gọi nghịch đảo của ρ là độ dẫn điện riêng và được kí hiệu bằng χ : χ = 1/ ρ =1/R . l /S = L . l /S Thứ nguyên của độ dẫn điện riêng χ là [điện trở]-1.[độ dài]-1. Trong thực nghiệm điện hóa, đại lượng l/S được gọi là hằng số bình C, do đó từ công thức trên ta có: χ = 1/R . C Để có thể so sánh khả năng dẫn điện của dung dịch điện phân có hóa trị ion khác nhau người ta dùng khái niệm độ dẫn điện đương lượng λ , có liên hệ với độ dẫn điện riêng bằng phương trình: λ = 1000. χ /C với C là số đương lượng gam chất điện phân có trong 1 lít dung dịch.

Nếu λ∞ là độ dẫn điện đương lượng ở độ loãng vô tận thì đối với chất điện phân yếu: λ / λ∞ = α λ 2 .C Kc = λ∞ (λ∞ − λ ) Nghiên cứu khả năng dẫn điện của các ion ở độ loãng vô tận, Kônrauxo đã đi tới kết luận: λ∞ = λ∞+ + λ∞−

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

43

Luận văn tốt nghiệp

Các đại lượng λ∞+ và λ∞− được gọi là linh độ ion và có cùng thứ nguyên với độ dẫn điện đương lượng tức là Ω -1.cm2.đlg-1. Giữa linh độ ion và tốc độ tuyệt đối U của ion có sự liên hệ: λ∞+ = U+.F và λ∞− = U-.F ở đây U+ và U- là tốc độ tuyệt đối của các ion tương ứng, đó là tốc độ của ion khi cường độ điện trường bằng 1 von/cm. Thứ nguyên của U là cm2/von.giây. Còn F là số Faraday có giá trị bằng 96500 culong. Để biểu thị sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ dung dịch, đối với chất điện phân mạnh trong dung dịch loãng người ta sử dụng các phương trình kinh nghiệm: λ = λ∞ − A C (phương trình Kônrauxo) Đối với chất điện phân yếu, axit axetic chẳng hạn, phương trình sau được nghiệm đúng: 1 1 λ.C = + 2 λ λ∞ λ∞ .K c ở đây C là nồng độ dung dịch; Kc là hằng số phân li.

Các phương trình này được sử dụng trong việc xác định đại lượng λ∞ của chất điện phân mạnh và yếu.

Thuyết hiện đại về dung dịch điện phân của Đơbai-Hucken đã cho phép thiết lập một cách lý thuyết về sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ dung dịch. Đối với dung dịch loãng của chất điện phân hóa trị 1-1 trong nước ở 250C, ta có phương trình giới hạn của Đơbai-Onxaygio: λ = λ∞ − (60, 20 + 0, 23.λ∞ ) C 3. Số tải: Người ta gọi số tải của một dạng ion là tỉ số giữa điện lượng do dạng ion đó tải đi và điện lượng tổng quát tải bởi các dạng ion có trong dung dịch.

Giữa số tải của ion và linh độ ion có một sự liên hệ: t+ λ+ = t− λ− λ+ = U + F Vì λ− = U − F với U+, U- là tốc độ tuyệt đối của cation, anion, nên: t+ U + V+ = = t− U − V−

với V+, V- là tốc độ di chuyển của cation, anion. Đối với chất điện phân phân li thành 2 dạng cation và anion thì: t+ + t- = 1.

Số tải được xác định bằng phương pháp Hittop theo đó: t+ =

∆ma ∆mc ; t− = ∆ma + ∆mc ∆ma + ∆mc

ở đây ∆ma ; ∆mc là độ giảm lượng chất điện phân ở khu anot; khu catot của thiết bị Hittop.

Các công thức này chỉ đúng khi điện cực không tương tác hóa học với dung dịch điện phân.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

44

Luận văn tốt nghiệp

Trong trường hợp ngược lại thì lượng chất điện phân không ngừng tăng lên ở khu anot do điện cực hòa tan, do đó số tải anion được xác định như sau: t− =

∆ma và t+ = 1 – tF

ở đây ∆ma là độ tăng số đương lượng gam ở khu anot; F là tổng số Faraday cho đi qua dung dịch. Số tải còn được xác định bằng phương pháp ranh giới di động theo đó: t+ =

F .V .C+ F .V .C− ; t− = 1000 I .t 1000 I .t

ở đây C+ và C- là nồng độ cation và anion tính bằng đương lượng gam/ l ; F là số Faraday, bằng 96500 culong; V là thể tích dung dịch giới hạn bởi 2 vị trí đầu và cuối của ranh giới và tính bằng cm3; I là cường độ dòng điện, tính bằng ampe; t là thời gian tính bằng giây.

III/ Nguyên tố Ganvani: 1. Nhiệt động học về nguyên tố Ganvani: Nguyên tố Ganvani là một thiết bị điện hóa cho phép biến đổi hóa năng thành điện năng. Nguyên tố Ganvani điển hình và cổ điển là nguyên tố (hay còn gọi là pin) Đanien-Giacobi được viết theo sơ đồ: Zn ZnSO4 (m1 )⋮ CuSO4 (m2 ) Cu

+→ ← Chiều quy ước của dòng điện đã được chỉ ra ở sơ đồ trên, theo đó ở mạch ngoài dòng điện di chuyển từ phải sang trái do đó cực dương của nguyên tố Ganvani ở phía phải, còn cực âm sẽ ở bên trái của sơ đồ. Nguyên tố điện hóa được viết theo quy ước ở trên bao giờ cũng ứng với giá trị dương của sức điện động E. Giá trị dương của E có nghĩa là dòng điện lưu thông một cách tự nhiên theo chiều đã chỉ ra ở trên.

Nguyên tố Ganvani gồm 2 nửa nguyên tố (2 điện cực). Nửa nguyên tố phải của sơ đồ trên sẽ là cực dương (hay anot); còn nửa nguyên tố trái sẽ đóng vai trò cực âm (hay catot) của nguyên tố.

Phản ứng điện hóa xảy ra trong nguyên tố khi nguyên tố này làm việc là sự kết hợp 2 phản ứng điện cực (phản ứng ở mỗi nửa nguyên tố).

Tại cực âm (catot) của nguyên tố xảy ra sự oxi hóa: Zn – 2e = Zn2+ Tại cực dương (anot) của nguyên tố xảy ra sự khử: Cu2+ + 2e = Cu Phản ứng tổng quát là sự kết hợp 2 phản ứng trên: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Theo sơ đồ nguyên tố ở trên, giữa 2 dung dịch điện phân xuất hiện một hiệu điện thế được gọi là thế khuêch tán do sự khác nhau về linh độ các ion dương và âm.

Nếu lưu ý tới mọi quá trình điện cực và sự tải thì đối với phản ứng trong pin đã cho, biểu thức về sức điện động được cho bởi phương trình Nernst: E = E0 −

RT aZn2+ ln 2 F aCu 2+

Một cách tổng quát, nếu phản ứng trong pin xảy ra theo phương trình: aA + bB + ... = mM + nN + ...

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

45

Luận văn tốt nghiệp

thì sức điện động E bằng: E = E0 −

điện hóa.

a m .a n RT ln Q với Q = Ma bN nF a A .aB

Trong đó: ai là hoạt độ của chất i; n là số electron trao đổi trong phản ứng Ở 250C, phương trình Nernst có dạng: E = E0 −

0, 059 ln Q n

Sức điện động E có thể được tính nếu biết thế của từng điện cực (thế nửa nguyên tố). Thế điện cực được hiểu theo quy ước sau: Đối với nửa nguyên tố ứng với phản ứng: H+ + e = 1/2 H2 thì E0 = 0.

Như vậy, đối với nửa nguyên tố khảo sát, có thể xem như hoàn toàn tương đương với một nguyên tố hoàn chỉnh gồm nửa nguyên tố nghiên cứu kết hợp với nửa nguyên tố hidro chuẩn. Theo quy ước Stockholm (Thụy Điển), nửa nguyên tố hidro chuẩn được xếp bên trái của sơ đồ nguyên tố, và sức điện động của một nguyên tố như vậy chính là thế điện cực ϕ .

Tóm lại, thế điện cực ϕ của một điện cực (nửa nguyên tố) là sức điện động của một nguyên tố Ganvani cấu tạo bởi điện cực hidro chuẩn xếp ở bên trái sơ đồ nguyên tố và điện cực khảo sát. Thế điện cực ϕ có thể dương hoặc âm.

Theo quy ước viết sơ đồ nguyên tố thì sức điện động E bằng hiệu giữa thế của điện cực dương hơn và thế của điện cực âm hơn.

E = ϕ+ − ϕ− Ví dụ đối với nguyên tố Đanien-Giacobi thì: E = ϕ + − ϕ − = ϕCu / Cu − ϕ Zn / Zn 2+

ϕCu ϕ Zn

2+

/ Cu

2+

/ Zn

2+

RT ln aCu 2+ 2F RT 0 = ϕ Zn + ln aZn2+ 2+ / Zn 2F 0 = ϕCu + 2+ / Cu

Đây là 2 phương trình Nernst về thế điện cực. Nếu nguyên tố điện hóa làm việc trong điều kiện thuận nghịch nhiệt động thì công do pin sản ra: A’max = - ∆ G = nEF Khi biểu thị E bằng von, F = 96500 culong thì A’max cũng như ∆ G được tính ra jun.

Ngoài ra đối với pin điện, các biểu thức sau được áp dụng:  ∂E  ∆S = nF    ∂T  p   ∂E   ∆H = nF T   − E   ∂T  p  E0 =

RT ln K nF

K là hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. Đối với pin nồng độ có sự tải kiểu: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

46

Luận văn tốt nghiệp

( Pt ) H 2 HCl (m1 )⋮ HCl (m2 ) H 2 ( Pt )

thì sức điện động được viết: E = Ee + Ei ở đây Ee là sức điện động gắn liền với các quá trình điện cực, còn Ei là thế khuêch tán. Sự tính toán cho thấy: E = 2.t− .

Vì: Ec =

Vì: t− =

RT ( a± ) 2 ln F ( a± )1

RT ( a± ) 2 nên thế khuêch tán Ei bằng: ln F ( a± )1 RT ( a± ) 2 RT (a± ) 2 Ei = E1 – E2 = (2.t− − 1). ln = (t− − t+ ) ln F ( a± )1 F (a± )1

λ−

λ+

nên thế khuêch tán Ei bằng: λ− + λ+ λ − λ+ RT (a± )2 Ej = − . ln λ− + λ+ F ( a± )1 Đối với nguyên tố nồng độ tạo bởi 2 điện cực loại 2, ví dụ: λ− + λ+

; t+ =

Ag , AgCl HCl (m1 )⋮ HCl (m2 ) AgCl , Ag E = −2.t+ .

thì:

RT (a± )2 ln F (a± )1

E j = E − Ee = 2.t+ .

E j = (2.t+ − 1).

RT (a± )1 RT (a± )1 ln − ln F (a± ) 2 F ( a± ) 2

RT (a± )1 RT (a± )1 ln ln = (t+ − t− ).

F (a± ) 2 F ( a± ) 2

2. Một số ứng dụng của sự đo sức điện động của nguyên tố Ganvani: a. Độ pH: Người ta lợi dụng phương pháp đo sức điện động để xác định độ pH (pH = lg aH ) của dung dịch. Như thế nguyên tố có sức điện động phải đo sẽ cấu tạo bởi 2 điện cực trong đó có một điện cực chỉ thị, tức là điện cực mà thế phụ thuộc vào hoạt độ hay nồng độ ion hidro. Có nhiều điện cực chỉ thị như điện cực hidro, điện cực quinhidron, điện cực thủy tinh, điện cực antimon... b. Hệ số hoạt độ ion trung bình của chất điện phân: Bằng phương pháp đo điện thế người ta có thể xác định chính xác hệ số hoạt độ ion trung bình của chất điện phân. Khi đó nhiều kiểu nguyên tố Ganvani thích hợp được sử dụng, hay còn dùng hơn cả là pin nồng độ có tải và không có tải. c. Tích số tan của chất khó tan: Tích số tan T của 1 chất khó tan chính là hằng số cân bằng giữa chất rắn và ion của nó trong dung dịch. Phương pháp thích hợp nhất để xác định T là phương pháp đo sức điện động. Về nguyên tắc muốn xác định T của 1 chất khó tan MA, ta lập mạch sau: A chất tan A- MA (r), M Tuy nhiên trong thực tế người ta lại sử dụng 1 phương pháp ít chính xác hơn bằng cách lập mạch: +

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

47

Luận văn tốt nghiệp M , MA( r ) NaA KCl Hg 2Cl2 , Hg

Phương pháp đo điện thế còn được dùng rộng rãi để xác định hằng số không bền của phức chất, trong việc chuẩn độ (chuẩn độ điện thế), xác định hằng số phân li...

IV/ Điện phân và quá thế: Quá trình biến đổi hóa học trên các điện cực khi có dòng điện một chiều lưu thông qua chất điện phân gọi là sự điện phân. Định luật Faraday là cơ sở định lượng cho sự điện phân, và được phát biểu như sau: lượng chất thoát ra trên điện cực hay hòa tan vào dung dịch tỉ lệ thuận với điện lượng đi qua chất điện phân và với đương lượng hóa học của chất đó.

Nếu m là lượng chất bị biến đổi hóa học trên điện cực (tính bằng gam), I là cường độ dòng (tính bằng ampe), t là thời gian điện phân (tính bằng giây) và ∋ là đương lượng hóa học của chất ( ∋ =A/n với A là khối lượng mol nguyên tử của chất, n là hóa trị) thì định luật Faraday phát biểu ở trên được công thức hóa bằng phương trình: m = ∋ /96500.I.t Đại lượng ∋ /96500 chính là đương lượng điện hóa. Nếu thời gian tính ra giờ thì: m = ∋ /26,8.I.t Vì sự điện phân bao giờ cũng kèm theo các quá trình phụ khiến cho điện năng thực tế dùng trong điện phân bao giờ cũng cao hơn so với tính toán theo Faraday, nên người ta đưa ra khái niệm hiệu suất dòng điện, kí hiệu bằng η . Hiệu suất dòng điện là tỉ số giữa lượng chất thực tế thoát ra trong điện phân và lượng chất thoát ra theo định luật Faraday: m '.96500 .100% (nếu t tính ra giây) ∋ .I .t m '.26,8 η= .100% (nếu t tính ra giờ) ∋ .I .t

η=

m’ là lượng chất thực tế thoát ra trong điện phân.

Quá trình điện phân thường kèm theo hiện tượng phân cực: đó là hiện tượng xuất hiện 1 dòng điện ngược chiều với dòng điện ngoài dùng để điện phân. Người ta gọi sức điện động xuất hiện giữa 2 điện cực trong quá trình điện phân là sức điện động phân cực Ep. Để sự điện phân thực tế có thể xảy ra, cần phải đặt vào hai đầu điện cực 1 hiệu điện thế có giá trị hơi lớn hơn giá trị Ep. Hiệu thế bé nhất cần cho sự điện phân có thể liên tục xảy ra được gọi là thế phân hủy Eph. Hiệu giữa thế phân hủy Eph và sức điện động phân cực Ep là quá thế, cũng kí hiệu bằng chữ η . η = Eph – Ep Quá thế trong sự giải phóng kim loại trên catot thường có giá trị nhỏ trong khi đó, để giải phóng khí, quá thế có giá trị đáng kể. Quá thế là một hàm của mật độ điện và được biểu thị bằng phương trình Tafen η = a + b.lgi ở đây i là mật độ dòng điện; a và b là 2 hằng số. Hằng số b có giá trị bằng 0,12 và không đổi đối với các kim loại khác nhau. Hằng số a có giá trị thay đổi khá lớn đối với các kim loại khác nhau.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

48

Luận văn tốt nghiệp

Tùy thuộc vào bản chất quá trình điện hóa mà trong điện phân người ta phân biệt sự phân cực hoạt hóa với sự phân cực nồng độ. Trong sự phân cực nồng độ, tốc độ khuêch tán ion về điện cực tuân theo định luật Fick thứ nhất dưới dạng: v = D.A.C/ δ với: D là hệ số khuêch tán ion [cm2/giây]; A là diện tích điện cực [cm2]; C là nồng độ dung dịch; δ là bề dày lớp khuêch tán [cm].

Vì trong điện hóa học tốc độ quá trình điện cực được đo bằng mật độ điện i nên ta có: v = (i.A)/(n.F) i = n.F.D.C/ δ Vậy:

PHẦN B: BÀI

TẬP

Chương I: CẤU TẠO CHẤT I/ Bài tập hạt nhân nguyên tử: 1. Bài tập có lời giải: a. Bài tập về đồng vị: Bài 1: Nguyên tố At tồn tại 2 dạng đồng vị 210 At và 212 At với nguyên tử khối 85 85 tương ứng là 209,64 và 211,664. a. Hãy cho biết thành phần hạt nhân của 2 đồng vị này. b. Xác định thành phần phần trăm về khối lượng của 2 đồng vị nêu trên biết rằng nguyên tử khối trung bình trong tự nhiên của At là 210,197.

Giải a. 210 At : Thành phần hạt nhân p = 85; n = A – p = 210 – 85 = 125 85 212 85

At : p = 85; n = 212 – 85 = 127

b. Đặt x1 và m1 là thành phần phần trăm và nguyên tử khối của

210 85

At .

x2 và m2 là thành phần phần trăm và nguyên tử khối của m là nguyên tử khối trung bình của At. Ta có phương trình: 100m = x1m1 + x2m2 (1) 100 = x1 + x2 (2) Từ (1) và (2) rút ra:

212 85

At .

x1 =

100(m − m 2 ) 100(210,197 − 211,664) = 72,48% = m1 − m 2 209,64 − 211,664

100(m − m1 ) 100(210,197 − 209,64) = 27,52% = m 2 − m1 211,664 − 209,64 Bài 2: Người ta biết rằng nguyên tử argon tồn tại ba loại đồng vị khác nhau ứng với các số khối 36; 38 và A. Phần trăm số nguyên tử tương ứng của ba đồng vị đó lần x2 =

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

49

Luận văn tốt nghiệp

lượt bằng: 0,34%; 0,06% và 99,6%. Nguyên tử khối chiếm bởi 125 nguyên tử Ar là 4997,5. Hãy: a. Tính nguyên tử khối trung bình của Ar. b. Xác định số khối A của đồng vị thứ ba.

Giải: a. Theo đề: nguyên tử khối chiếm 125 nguyên tử Ar là 4997,5.

Nên suy ra: nguyên tử khối trung bình của Ar là: 4997,5 M= = 39,98 125 b. Áp dụng công thức: xM +x M +x M 36.0,34 +38.0,06 + A.99,6 M= 1 1 2 2 3 3= = 39,98 x1 + x2 + x3 100 Từ đó ta suy ra số khối A được làm tròn (bỏ qua phần thập phân). Vậy số khối A ≈ 40. b. Bài tập về phản ứng hạt nhân: U ) và kết thúc bằng chì– Bài 1: Họ phóng xạ actini bắt đầu từ urani–235( 235 92 207( 207 Pb ) 82 a. Năm giai đoạn đầu xảy ra lần lượt kiểu phóng α, β, α, α, β.

Hãy xác định các đồng vị phóng xạ được sinh ra ở mỗi giai đoạn bắt đầu từ urani–235. b. Sản phẩm của các giai đoạn tiếp theo lần lượt là: 219 86

Rn  → 215 Po  → 211 Pb  → 211 Bi  → 20781Tl  → 207 Pb 84 82 83 82

Giải →α 231 4 a. 235 92 U → 90Th + 2 He →β 231 0 Th → 91 Pa + −1 e

231 90 231 91

→α 227 4 Pa → 89 Ac + 2 He

227 89

→α 223 4 Ac → 87 Fr + 2 He

223 87

→β 223 0 Fr → 88 Ra + −1 e

→α 219 4 b. 223 88 Ra → 86 Rn + 2 He 219 86

→α 215 4 Rn → 84 Po + 2 He

215 84

→α 211 4 Po → 82 Pb + 2 He

211 82

→β 211 0 Pb → 83 Bi + −1 e

211 83

→α 207 4 Bi → 81Tl + 2 He

→β 207 0 Tl → 82 Pb + −1 e

207 81

Bài 2: a. Trong dãy phóng xạ liên tiếp thành đồng vị bền

206 82

238 92

U , qua 1 dãy phóng xạ liên tiếp

238 92

U biến

Pb . Hỏi trong quá trình phóng xạ đó có bao nhiêu hạt α và bao

nhiêu hạt β được phóng ra từ 1 hạt nhân 238 U? 92 b. Hỏi có bao nhiêu hạt α, hạt β được phóng ra trong dãy biến đổi phóng xạ 232 chuyển 90Th thành 208 Pb ?

82 Giải

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

50

Luận văn tốt nghiệp

a. Sự phóng xạ α làm giảm số khối là 4, như vậy trong quá trình biến đổi phóng xạ số hạt α được phóng ra là: N α = (238 – 206)/4 = 8 Khi phóng xạ 8 hạt α đó thì số hiệu nguyên tử giảm: 2.8 = 16 Trong dãy biến đổi phóng xạ này , số proton chỉ giảm: 92 - 82 = 10 Vì mỗi lần phóng xạ số hiệu nguyên tử tăng 1 đơn vị, do đó số hạt β được phóng ra là: N β = 16 - 10 = 6 b. Tương tự: N α = 6; N β = 4.

Bài 3: Viết các phương trình biến đổi hạt nhân: a. 2861Ni + 11H → ?+ 01n b.105 B + 01n → ?+ 24 He

27 c.13 Al + 11H → ?+ 24 He

d .?+ 11H →

83 35

Br →

82 35

Br + 01n

Giải a. 2861Ni + 11H → 2961Cu + 01n

27 c.13 Al + 11H → 1224 Mg + 24 He

b.105 B + 01n → 37 Li + 24 He

d . 3482 Se + 11H →

83 35

Br →

82 35

Br + 01n

Bài 4: Hoàn thành các phương trình phản ứng hạt nhân sau đây (có định luật bão toàn nào được dùng khi hoàn thành các phản ứng trên?) a. 238 → 230 92 U  90Th + .... → 206 b. 235 92 U  82Th + ....

Giải Áp dụng định luật bảo toàn vật chất (bảo toàn số khối, bảo toàn điện tích): a. 238 U  → 23090Th + 2 24 He + 2 −01 e 92 U  → 20682Th + 7 24 He + 01 n + 4 −01 e b. 235 92 Bài 5: a. Một trong các hạt nhân dưới đây được hình thành từ dãy phóng xạ xuất phát từ 238U. Hỏi hạt nhân đó là hạt nhân nguyên tố nào?

235 U, 234U, 228Ac, 224Ra, 224Rn, 220Rn, 215Po, 212Pb,221Pb. b. Xét phản ứng phân hạch đơn giản sau: 235 92

U + n  → 13752Te + X + 2n

Hãy xác định hạt nhân X. Giải a. Khi phóng xạ β số khối hạt nhân không đổi. Khi phóng xạ α số khối A giảm 4 đơn vị , do đó số khối của các hạt nhân xuất hiện trong dãy phóng xạ 238U phải là 238–4n (n là số nguyên) ta dễ thấy rắng hạt nhân đó là 234U. b. Từ phản ứng suy ra: Số khối của X = 235 + 1 - (137 + 2) = 97 Số hiệu nguyên tử của X = 92 – 52 = 40 Zr Do đó X là: 92 40 235 92

92 U + 01 n  → 13752Te + 40 Zr + 2( 01 n)

Bài 6: Hoàn thành các phản ứng hạt nhân sau đây: 27 a. 13 Al + 11H  → ? + 24 He 1 1

b. ?

H  →

83 35

Br → ? +

1 0

n

α Pu  → ?

c.

239 94

d.

235 92

U +

1 0

n  →

143 56

Ba + ? + 3 01n

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

51

Luận văn tốt nghiệp

Giải 27 a. 13 Al + 11H  → b.

82 34

c.

239 94

d.

235 92

24 12

1 1

83 35

Se + H  →

4 2

Pu → U +

1 0

n  →

Ba +

He

82 35

Br →

He +

143 56

4 2

Mg +

Br +

1 0

n

235 92

U

90 36

Kr + 3 01n

Bài 7: 1. Hãy xác định tỷ số khối lượng electron trong nguyên tử oxy ( 168 O) so với khối lượng của toàn nguyên tử đó.

Cho: me = 9,109.10-31 kg; mp = 1,672.10-27 kg; mn = 1,675.10-27 kg.

2. Xuất phát từ phản ứng phân hạch sau đây: 235 U + 01n → 146 La + X + 3( 01n) Hãy xác định Z và A của hạt nhân X biết số điện tích hạt nhân Z của U và La lần lượt bằng 92 và 57.

Giải 1. Các hạt trong ( 168 O) là: p = e = Z = 8 n = A – Z = 16 – 8 = 8 Trong trường hợp này các hạt là như nhau.

Khối lượng của một nguyên tử oxy là: M = mp + me + mn M = 8.1,672.10-27 + 8.9,109.10-31 + 8.1,675.10-27 = 2,6783.10-26 kg −31 Tỷ số khối lượng là: me = 8.9,109.10−26 = 2,721.10-4 M 2,6783.10 2. Theo phản ứng, số khối của X là: A = (235 + 1) – (146 + 3) = 87 Do nơtron không có điện tích nên số điện tích Z của X là: Z = 92 – 57 = 35 Đó chính là nguyên tử Br. Vậy phản ứng trên có dạng: 235 92

U +

1 0

n →

146 57

La +

87 35

Br + 3( 01n)

c. Bài tập về năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng phản ứng hạt nhân: Bài 1: a. Tính khối lượng nguyên tử trung bình của oxi biết rằng trong tự nhiên, oxi tồn tại ở ba đồng vị: 16O (99,762%); 17O(0,038%); 18O(0,200%). b. Trong thực tế, khối lượng hạt nhân hơi nhỏ hơn tổng khối lượng của proton và nơtron tạo nên hạt nhân. Vì vậy khi xác định bằng thực nghiệm khối lượng các đồng vị của oxi như sau: 16O (15,99491 đvC); 17O(16,99914 đvC); 18O(17,99916 đvC).

– Tính khối lượng nguyên tử trung bình của oxi dựa vào các dữ liệu trên.

– Vì sao khối lượng hạt nhân lại nhỏ hơn tổng số khối lượng của proton và nơtron tạo nên hạt nhân đó?

Giải a. Khối lượng nguyên tử trung bình của oxi: 16.99, 762 17.0, 038 18.0, 200 + + = 16, 00438(u ) 100 100 100

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

52

Luận văn tốt nghiệp

b. - Khối lượng nguyên tử trung bình của oxi: 15, 99491.99, 762 16,99914.0, 038 17,99916.0, 200 + + = 15,9993(u ) 100 100 100

- Khối lượng hạt nhân nhỏ hơn tổng số khối lượng của proton và nơtron tạo nên hạt nhân do khi các proton và nơtron kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử sẽ tỏa ra một năng lượng (∆E) khổng lồ và có sự hao hụt khối lượng (∆m) tương ứng tuân theo phương trình Einstein ∆E=∆mc2.

Bài 2: a. Hãy tính năng lượng tỏa ra (năng lượng nhiệt hạch) trong phản ứng hạt nhân sau: 31 H + 21 H → 24 He + 01 n Biết khối lượng của 31 H, 21 H, 42 He, 01 n theo thứ tự là 3,01604u; 2,01410u; 4,00260u; 1,00862u.

U trong b. Hãy tính năng lượng được giải phóng đối với 1 mol nguyên tử 235 92 phản ứng phân hạch:

235 92

U + 01 n → 146 La + 87 Br + 3( 01 n) 57 35

U, 01 n, 146 La, 87 Br theo thứ tự là 235,044u; 1,00862u; Biết khối lượng tương ứng của 235 92 57 35 145,943u; 86,912u.

Giải a. ∆m = (3,01604 + 2,01410) – (4,00260 + 1,00862) = 0,01892u ∆E = ∆mc2 = 0,01892.1,6605.10–27.(2,99793.108)2 = 2,82.10-12 J Nếu tính theo đơn vị MeV: ∆E =

0, 01892.10−3 .(2,99793.108 )2 .10−6 ≈ 0, 01892.931( MeV ) = 17, 61452( MeV ) 6, 022.1023.1, 602.10−19

b. ∆m = (235,044 + 1,00862) – (145,943 + 86,912 + 3.1,00862) = 0,172 u Ứng với 1 mol nguyên tử Uran: ∆m = 0,172.10-3 (kg) ∆E = ∆mc2 = 0,172.10-3.(2,99793.108)2 = 1,55.1013 J Nếu tính theo đơn vị MeV: ∆E = (0,172.931).6, 022.1023 = 9, 64.1025 ( MeV ) Bài 3: Khi bắn phá đồng vị

235 92

U bằng một nơtron ta thu được các nguyên tố

( 132 Sb) và ( 101 Nb) . Hãy xác định năng lượng được giải phóng ra theo eV của một 51 41

nguyên tử urani 235? Cho: m(235U) = 235,04u; m(132Sb) = 131,885u; m(101Nb) = 100,911u; mn = 1,0087u; c = 3.108m/s.

Giải 1 132 101 1 Phản ứng hạt nhân: 235 92U + 0 n → 51Sb + 41 Nb + 3 0 n 235 132 Sự hụt khối lượng là: ∆m = m( U) + mn – [m( Sb) + m(101Nb) + 3mn] Sau khi thay số vào biểu thức ta có: ∆m = 0,2266u Năng lượng giải phóng ra được tính theo công thức: ∆E = ∆m . c2. Thay các giá trị tương ứng vào hệ số chuyển đổi đơn vị ta thu được giá trị ∆E : 0,2266.1,66.10−27 .(3.108 )2 = 211,6.106 eV ∆E = 1,6.10−19 Bài 4: Cho biết năng lượng được giải phóng ra từ một phản ứng hạt nhân: 3 He + 01 n → 11 H + 31 H là 0,76 MeV. Hãy xác định nguyên tử khối thực theo đơn 2 vị u của 23 He ?

Cho

m( 01 n ) = 1,00867u ; 1eV = 1,6.10-19J

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

53

Luận văn tốt nghiệp

m( 11 H ) = 1,00783u ; 1u = 1,66.10-27kg m( 31 H ) = 3,01605u ; c = 3.108m/s Giải Muốn xác định m ( 23 He ) trong phản ứng trên ta phải tìm được sự hụt khối lượng ∆m .

Theo công thức ∆E = ∆m.c2 hay: ∆m =

∆E 0,76.106.1,6.10−19 = 1,351.10-30kg = 8,139.10-4u = c2 (3.108 ) 2

Mặt khác, theo phản ứng trên ta có thể tính: ∆m = m( 23 He) + m( 01n) − [m( 11H ) + m( 13 H )] ⇒ m( 23 He) = ∆m + [m( 11H ) + m( 13 H )] − m( 01n) Thay các số tương ứng vào ta có: m( 23 He ) = 3,01602u Bài 5: Cho các quá trình dưới đây: 6 2

He → 63 Li + β− (1)

;

13 7

N → 136 C + β+ (2)

;

7 4

Be → 73 Li + β+ (3)

a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao? b. So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được.

Cho: He = 6,01889 u; Li = 6,01512 u; N = 13,00574 u; C = 13,00335 u ; Be = 7,01693 u; Li = 7,01600 u; m β = 0,00055 u; 1eV = 1,602.10-19J. Giải a. ∆H1 = -∆m1.932.106.1,602.10-19.6,022.1023 J.mol-1 = -(6,01889 - 6,01512).932.106.1,602.10-19.6,022.1023 J.mol-1 = -3,39.1011 J.mol-1 ∆H2 = -∆m2.932.106.1,602.10-19.6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 - 13,00335 - 2.0,00055).932.106.1,602.10-19.6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1011 J.mol-1 ∆H3 = -∆m3.932.106.1,602.10-19.6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 . 0,00055).932.106.1,602.10-19. 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010 J.mol-1 ∆H1, ∆H2 << 0; ∆S1, ∆S2 > 0 ∆G1, ∆G2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến. ∆H3 >> 0, ∆S3 > 0 ∆G3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến. b. ∆m1 = 3,77.10-3 u > ∆m2 = 1,29.10-3 u.

Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2). d. Bài tập về chu kì bán hủy và xác định tuổi cổ vật: Bài 1: a. Một chất phóng xạ có chu kì bán hủy t1/2 = 30 năm. Hỏi trong bao lâu 99,9% số nguyên tử chất đó bị phân hủy phóng xạ? b. Một chất phóng xạ có chu kì bán hủy t1/2 = 500 năm. Hỏi sau bao nhiêu năm thì 75% khối lượng ban đầu của nguyên tố đó bị phân hủy phóng xạ?

Giải a. Gọi N0 là số nguyên tử ban đầu (t = 0), số nguyên tử ở thời điểm t (Nt). ln(

N0 0,693 ) = kt = t Nt T1/ 2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

54

Luận văn tốt nghiệp N0 ) Nt 0, 693

t1/2 .ln( ⇒t =

100 30.ln( ) 0,1 ⇒t = = 299 0, 693

năm

Tính gần đúng: (0,5)x = 1–0,999 ⇒ x = 9,966 (x là số chu kì bán hủy) => t = 30.9,966 = 298,98 năm b. Gọi N0 là số nguyên tử ban đầu (t = 0), số nguyên tử ở thời điểm t (Nt) . ln(

N0 0,693 ) = kt = t Nt T1/ 2

N0 ) Nt ⇒t = 0, 693 100 500.ln( ) 25 = 1000 năm ⇒t = 0, 693 t1/2 .ln(

Cách khác: vì: 75 = 1/2.100 + 1/2.50 ⇒ t = 500 + 500 = 1000 năm Cũng có thể tính gần đúng như trên: (0,5)x = 0,25 ⇒ x = 2 (x là số chu kì bán hủy) => t = 500.2 = 1000 năm 226 Bài 2: a. Ra có chu kì bán hủy là 1590 năm. Hãy tính khối lượng của một mẫu Ra có cường độ phóng xạ là 1 Curi (1Ci=3,7.1010Bq)? b. Cũng câu hỏi trên đối với 40 K có chu kì bán hủy là 1,49.109 năm, đối với 19 137 56

Ba có chu kì bán hủy là 2,6 phút.

Giải a. Gọi N là số nguyên tử trong mẫu Rađi đã có 3,7.1010Bq phân rã trong 1 giây.

Ta có: dN 0, 693 10 −

dt

= kN = 3, 7.10 =

⇒N=

t1/ 2

.N

3, 7.1010.t1/2 3, 7.1010.1590.36.24.3600 = = 2,61.1021 0, 693 0,693

Khối lượng của mẫu =

226.N 226.2, 61.1021 = ≈ 1 gam 6, 022.1023 6, 022.1023

b. Tương tự với K: mK = 166,64kg và với Ba: mBa = 1,89.10–9gam.

Bài 3: a. Hoàn thành phản ứng hạt nhân: ? + 168 O → 189 F b. Đồng vị 189 F vừa thu được lại tiếp tục phân hủy và mất 90% về khối lượng trong vòng 366 phút. Hãy xác định chu kỳ bán phân hủy của nguyên tố này?

Giải a. 21 H + 168 O → 189 F b. Đặt mo khối lượng ban đầu của 18F; m khối lượng còn lại sau khi bị phân hủy. Áp dụng công thức N = Noe-kt. Ở đây số nguyên tử No và N được thay thế bằng m và mo. Vậy:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

55

Luận văn tốt nghiệp

m = moe-kt hay ln m o = kt m

100 ln10 -1 ln = kt → k = = 6, 29.10−3 phút 10 366 Từ giá trị k thu được ta dễ dàng tính được chu kỳ bán phân hủy: 0,693 0,693 = 110,18 phút t1/2 = = k

6,29.10−3

Bài 4: Trong một phản ứng hạt nhân, khối lượng đồng vị thiếc (81Sn) bị giảm đi.

Hãy xác định khối lượng của đồng vị còn lại là bao nhiêu sau 25,5 giờ? Biết chu kỳ bán phân hủy là 8,5 giờ, khối lượng ban đầu của Sn là 200 mg.

Giải Trước tiên ta tính k = 0,693 = 0,0815giờ-1 t1/2

Áp dụng công thức N = Noe-kt. Trong trường hợp này số nguyên tử được thay bằng khối lượng: m = moe-kt = 200.e-0,0815.25,5 m = 25 mg Để tính nhanh, trong thực tế ta có thể áp dụng công thức: m = 2-n mo, ở đây n =

t

t1/2

- số lần chu kỳ bán hủy

Vậy m = 2–25,5/8,5.200 = 2-3.200 = 25 mg Như thế cả hai cách tính đều cho cùng một kết quả như nhau.

Bài 5: Triti là đồng vị phóng xạ của hiđro, có chu kì bán hủy là 12,3 năm.

3 1

H → −01 e + 23 He

Ban đầu có 1,5 mg đồng vị đó thì sau 49,2 năm còn lại bao nhiêu mg?

Giải ln( ⇒ mt =

m0 0, 693 0, 693 ) = kt = .t = .49, 2 = 2, 772 mt t1/2 12,3 m0

e

0,2772

=

1,5 ≈ 0, 094 mg e2,772

Cách khác: Số chu kì bán hủy: 49,2/12,3 = 4 Khối lượng triti còn lại = 1,5.(1/2)4 = 0,9375 mg Bài 6: Iot–131 phóng xạ được dùng dưới dạng natri iođua để điều trị ung thư tuyến giáp trạng. Chất này phóng xạ β- với chu kì bán hủy là 8,05 ngày. a. Viết phương trình hóa học của phản ứng phân rã hạt nhân Iot–131. b. Nếu mẫu ban đầu chứa 1,0 microgam iot–131 thì trong mỗi phút bao nhiêu hạt β được phát ra?

Giải 0 131 a. 131 53 I → −1 β + 54 Xe b. k =

0, 693 0, 693 -1 = = 5, 978.10−5 phút t1/2 8, 05.24.60

mt = m0 .e − kt = 10−6.e −5,978.10

Tốc độ phân rã:

−5

.1

= 9,999402218.10−7 gam

10−6 − 9,999402218.10 −7 .6, 022.1023 = 2, 75.1011 nguyên tử/phút 131

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

56

Luận văn tốt nghiệp

Hay: trong mỗi phút có 2,75.1011 hạt β được phóng ra.

Cách khác: k=

0, 693 0, 693 -1 = = 5,978.10−5 phút 8, 05.24.60 t1/2

Tốc độ phân hủy (N) tức là số nguyên tử bị phân hủy trong 1 đơn vị thời gian được xác định bởi hệ thức: N = k.A (k: hằng số phóng xạ, A: số nguyên tử có mặt) N = 5,978.10−5.

10−6 .6, 022.10 23 = 2, 75.1011 nguyên tử/phút 131

Hay: trong mỗi phút có 2,75.1011 hạt β được phóng ra.

Bài 7: Giả sử đồng vị phóng xạ 238 U phóng ra các hạt α, β với chu kì bán hủy là 92 5.109 năm tạo thành

206 82

Pb .

238 92

U?

U và 30,9 mg

206 82

a. Có bao nhiêu hạt α, β tạo thành từ 1 hạt b. Một mẫu đá chứa 47,6 mg Giải a. Tính số hạt: 238 92

238 92

Pb . Tính tuổi của mẫu đá đó?

U → 206 Pb + x. 24 He + y. −01 e 82

Ta có: 82 + 2x - y = 92 và 206 + 4x = 238 => x = 8 và y = 6 Vậy có 8 hạt α và 6 hạt β. b. Tính tuổi của mẫu đá: Gọi n1, n0 lần lượt là số mol 238 U phân hủy, ban đầu.

92 47, 6.10−3 30,9.10−3 + n 206 ) = 0, 693 t ln( 0 ) = kt => ln( 238 −3 30,9.10 5.109 n1 206

=> t = 6113260176 năm.

Bài 8: Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm.

Giải t = 48 h = 2 ngày đêm. Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: λ = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm => λ = 0,257 (ngày đêm)-1.

Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có: λ =(1/t) ln N0/N Vậy: N/N0 = e- λ t = e-0,257 . 2 = 0,598.

Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598.4 = 2,392(mCi).

Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392/0,5) – 1,0 = 3,784 (g) 2. Bài tập tự giải: Bài 1: Nguyên tử Mg thường có ba đồng vị khác nhau ứng với các thành phần: 24 25 26 đồng vị Mg Mg Mg % 78,6 10,1 11,3 a. Tính nguyên tử khối trung bình của Mg?

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

57

Luận văn tốt nghiệp

b Nếu giả sử trong hỗn hợp đồng vị nói trên có 50 nguyên tử 25Mg thì số nguyên tử tương ứng đối với hai đồng vị còn lại là bao nhiêu? Đáp số: a. M (Mg) = 24,33 b. 24Mg có 389 nguyên tử; 26Mg có 56 nguyên tử.

Bài 2: Biết tổng số hạt của nguyên tử X là 126, trong đó số nơtron nhiều hơn số electron là 12 hạt. a. Tính số proton và số khối A của X. b. Người ta lại biết số nguyên tố R có ba đồng vị X, Y, Z. Số khối của X bằng trung bình cộng số khối của Y và Z. Hiệu số nơtron của Y và Z gấp hai lần số proton của hyđro. Hãy xác định số khối của Y và Z. Đáp số: a. p = 38; AX = 88; b. AY = 89; AZ = 87 Bài 3: Bốn dạng đồng vị của nguyên tố X có đặc điểm sau: – Tổng số khối của bốn đồng vị là 825.

– Tổng số nơtron của đồng vị thứ ba và thứ tư lớn hơn số nơtron của đồng vị thứ nhất là 121 hạt.

– Hiệu số số khối đồng vị thứ hai và thứ tư nhỏ hơn hiệu số số khối đồng vị thứ nhất và thứ ba là 5 đơn vị.

– Tổng số các hạt của đồng vị thứ nhất và thứ tư lớn hơn tổng số số hạt không mang điện của đồng vị thứ hai và thứ ba là 333.

– Số khối của đồng vị thứ tư bằng 33,5% tổng số số khối của 3 đồng vị kia.

Từ các dữ kiện trên hãy xác định số khối của 4 đồng vị và điện tích hạt nhân của nguyên tố X. Đáp số: p = ZX = 82; A1 = 208; A2 = 206; A3 = 204; A4 = 207 Bài 4: 1. Xuất phát từ biểu thức A = Z + N, hãy giải thích tại sao số khối A thỏa mãn công thức nêu trên?

2. Cho các nguyên tử và ion sau: 32 32 2 − a.

S; S 16 16 66 66 Zn ; Zn2− b.

30 30 Hãy tính số electron và proton cho từng trường hợp. Đáp số: 2. a. 32 S có 16p và 16e; 32 S2− có 16p và 18e.

16 16

b.

66 30

Zn có 30p và 30e;

66 30

Zn 2− có 30p và 32e.

Bài 5: a. Đồng trong tự nhiên gồm 2 đồng vị 63Cu và 65Cu với tỉ lệ số nguyên tử 63Cu:65Cu = 146:54. Tính nguyên tử khối trung bình của Cu. b. Cứ 903,45.1020 nguyên tử Cu có khối lượng là m (gam). Tính giá trị m. c. Có bao nhiêu nguyên tử 63Cu trong 1,5908 gam CuO. Cho nguyên tử khối trung bình của oxi là 16.

Bài 6: Một nguyên tố R có 3 đồng vị là X, Y, Z. Biết tổng số các loại hạt của 3 đồng vị bằng 129. Số nơtron của đồng vị X hơn đồng vị Y một hạt. Đồng vị Z có số n = p. a. Xác định số đơn vị điện tích hạt nhân và số khối của 3 đồng vị X, Y, Z. b. Biết 752,875.10 20 nguyên tử R có khối lượng m gam. Tỉ lệ số nguyên tử các đồng vị tương ứng như sau: Z:Y = 2769:141; Y:X = 611:390.

Hãy xác định nguyên tử khối trung bình của R và tính giá trị m.

Bài 7: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

58

Luận văn tốt nghiệp

1. Nguyên tử khối trung bình của Bo là 10,81. Bo gồm 2 đồng vị 10B và 11B. Hỏi có bao nhiêu nguyên tử của đồng vị 11B có trong 12,362 gam axit boric H3BO3? Biết nguyên tử khối trung bình của H là 1, của O là 16.

2. Nguyên tử khối trung bình của Bo là 10,81. Bo gồm 2 đồng vị 10B và 11B. Hỏi có bao nhiêu phần trăm khối lượng của đồng vị 11B có trong axit boric H3BO3? Biết nguyên tử khối trung bình của H là 1, của O là 16.

Bài 8: Hãy bổ sung các phương trình phản ứng sau: α a. 223 →?

88 Ra  β β b. 239 → ?  →?

92U 

vị:

Bài 9: Viết phương trình phản ứng hạt nhân biểu diễn sự phóng xạ α của các đồng

a) 226 Ra  → 24 He + ... b) 237 Np  → 24 He + ... c) 234 U  → 42 He + ...

88 93 92

Bài 10: 1. Viết phương trình phản ứng hạt nhân biểu diễn sự phóng xạ của các đồng vị: a) 32 S  → −01 e + ... b) 31 H  → −01 e + ... c) 60 Fe  → −01 e + ...

16 26

2. Cân bằng các phản ứng hạt nhân sau đây. Chỉ rõ số khối và số hiệu nguyên tử của các nguyên tố “?”: a.137 N  → 136 C + ?

b. 2041Ca  → −10 e + ?

c. 3890 Sr  → 90 39Y + ?

d .116 C  → 115 B + ?

Bài 11: Urani phân rã phóng xạ thành Radi theo chuỗi sau: α β β α α U  → Th  → Th  → Ra → Pa  → U  Viết đầy đủ các phương trình phản ứng trên.

Chuỗi trên tiếp tục phân rã thành đồng vị bền 206 Pb .

82 −

238 92

−

Hỏi có bao nhiêu phân rã β và α được phóng ra khi biến 238 U thành 206 Pb ?

92 82 Đáp số: Số phân rã α là 8 và số phân rã β là 6 Bài 12: a. Hạt nhân 73 Li có khối lượng m = 7,0160 u. Hãy tính năng lượng liên kết của hạt nhân 73 Li ? b. Hạt nhân

12 6

C có khối lượng m = 12,000 u. Hãy tính năng lượng liên kết của hạt

nhân C ?

Biết: mp = 1,00724 u; mn = 1,00862 u. Đáp số: a. 5,35MeV/nucleon; b. 7,38MeV/nucleon Bài 13: Coban–60 được dùng để điều trị 1 số bệnh ung thư do nó có khả năng phát tia γ để hủy diệt các tế bào ung thư. Coban–60 khi phân rã phát ra hạt β và tia γ có chu kì bán hủy là 5,27 năm. Nếu ban đầu có 3,42 mg Coban–60 thì sau 30 năm còn lại bao nhiêu?

12 6

60 27

Co →

60 28

Ni + −01 e + 00 γ

Đáp số: 0,067 mg Bài 14: Stronti–90( 90 Sr ) là một đồng vị phóng xạ có chu kì bán hủy t1/2 là 28 năm 38 được sinh ra khi nổ bom nguyên tử. Đó là đồng vị khá bền và nó có khuynh hướng tích tụ vào tủy xương nên đặc biệt nguy hiểm cho người và gia súc.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

59

Luận văn tốt nghiệp

a. Đây là một đồng vị phóng xạ β, viết và cân bằng phương trình hóa học của phản ứng phân hủy phóng xạ, chỉ rõ sản phẩm phản ứng. b. Một mẫu 90 Sr phóng xạ 2000 hạt β trong 1 phút. Hỏi cần phải bao nhiêu năm sự 38 phóng xạ giảm xuống 125 hạt β trong 1 phút? Đáp số: 112 năm Bài 15: Một chất phóng xạ sau 20 năm phân hủy được 25%. Xác định: a. Thời gian bán hủy. b. Thời gian cần thiết để phân hủy được 90%. Đáp số: a. 48 năm, b. 160 năm Bài 16: Một chất phóng xạ có chu kì bán hủy là 30 năm. Hãy xác định thời gian để cho chất phóng xạ đó phân hủy được 99,9%? Đáp số: 300 năm Bài 17: Cacbon 14 phân rã phóng xạ theo phản ứng sau: 14 6

C → 147 N + −01 e

Biết thời gian bán rã là 5730 năm. Hãy tính tuổi của mẫu gỗ khảo cổ có độ phóng xạ bằng 72% độ phóng xạ của mẫu gỗ hiện tại? Đáp số: 2716 năm Bài 18: C14 là đồng vị kém bền, phóng xạ β , có chu kỳ bán hủy 5700 năm. a. Hãy viết phương trình phóng xạ của C14. b. Tính tuổi cổ vật có tỉ lệ C14/C12 là 0,125. c. Tính độ phóng xạ của một người nặng 80,0kg: Biết rằng trong cơ thể người đó có 18% khối lượng là cacbon, độ phóng xạ của cơ thể sống là 0,277Bq tính theo 1,0 gam cacbon tổng số. Đáp số: b. t ≈ 17098,7 năm, c. 3988,8Bq Bài 19: U238 tự phân rã liên tục thành một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt α được phóng ra trong quá trình đó. Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung của quá trình này. Đáp số: 92U238 92Pb206 + 8 He +6 β 35 Bài 20: Biết chu kỳ bán phân hủy của 16 S là 88 ngày. Hãy xác định khối lượng của lưu huỳnh chưa bị phân hủy sau khoảng thời gian là 176 ngày, biết rằng khối lượng ban đầu của S là 1g. Đáp số: m = 0,25g Bài 21: a. Hỏi sau thời gian bao nhiêu thì 80% khối lượng ban đầu của một nguyên tố phóng xạ X bị phân hủy, biết rằng chu kỳ bán phân hủy của X là 750 năm. b. Người ta biết chu kỳ bán phân hủy của rađi (Ra) là 1620 năm. Hỏi sau bao nhiêu năm thì 3g Ra giảm xuống còn 0,375g. Đáp số: a. t = 1742 năm; b. 4861 năm Bài 22: Cho nguyên tố 209 F a. Xác định thành phần hạt nhân của nguyên tố trên. b. Tính sự hụt khối lượng hạt nhân rồi suy ra năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng đối với F. Cho: mp = 1,007582u ; mn = 1,00897u ; m(F) = 20,0063u Đáp số: a. p = e = 9; n = 11; b. ∆m = 0,160608u ; ∆E = 149,55 MeV; Er = 7,47 MeV Bài 23: 1. Hoàn thành các phản ứng hạt nhân sau đây: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

60

Luận văn tốt nghiệp

a.

26 12

Mg + ...?

b.

19 9

+ 11 H

c.

242 94

Pu +

22 10

23 10

Ne +

→ ...?

Ne → 4 01 n

+

4 2

He

4 2

He

+ ...?

→ 2 24 He + 01n + ?

2. Một vụ nổ hạt nhân của 235U đã giải phóng ra một năng lượng là 1646.1014J. Hãy xác định khối lượng của urani còn lại sau vụ nổ so với khối lượng lúc đầu với 2 kg là bao nhiêu? Cho c = 3.108 m/s. Đáp số: m (còn lại) = 1,9981 kg Bài 24: Cho phản ứng tổng hợp nhiệt hạch sau: 3 H + 21 H → 42 He + 01n 1 d.

2 1

F

→

H

Với m( 31 H ) = 3,016u ; m( 21 H ) = 2,104u; m( 42 He ) = 4,0026u ; mn = 1,0087u.

Hãy xác định năng lượng nhiệt hạch được giải phóng ra theo MeV và J. Cho 1u = 931,2 MeV. Đáp số: ∆E = 17,562 MeV = 0,028.10-10 J Bài 25: a. Xuất phát từ hệ thức tương đối của Einstein biểu thức mối quan hệ giữa khối lượng nghỉ và khối lượng chuyển động của một vật thể, hãy giải thích tại sao không thể tồn tại loại vật thể có tốc độ lớn hơn tốc độ ánh sáng. b. Hãy xác định khối lượng chuyển động mv gấp bao nhiêu lần khối lượng nghỉ mo, nếu một vật thể chuyển động với tốc độ chỉ bằng 60% tốc độ ánh sáng. Đáp số: mv = 1,25mo II/ Bài tập về số hạt proton, nơtron, electron và cấu hình electron: 1. Bài tập có lời giải: Bài 1: Mỗi phân tử XY3 có tổng các hạt proton, nơtron, electron bằng 196; trong đó, số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60, số hạt mang điện của X ít hơn số hạt mang điện của Y là 76. Hãy xác định kí hiệu hoá học của X, Y và XY3.

Giải Kí hiệu số đơn vị điện tích hạt nhân của X là Zx, Y là Zy; số nơtron (hạt không mang điện) của X là Nx, Y là Ny. Với XY3, ta có các phương trình: Tổng số ba loại hạt: 2 Zx + 6 Zy + Nx + 3 Ny = 196 (1) 2 Zx

+

6 Zy

−

Nx

−

3 Ny

=

60

(2)

6 Zy − 2 Zx = 76 (3) Cộng (1) với (2) và nhân (3) với 2, ta có: 4 Zx + 12 Zy = 256 (a) 12 Zy − 4Zx = 152 (b) => Zy = 17; Zx = 13 Vậy X là nhôm, Y là clo. XY3 là AlCl3 .

Bài 2: Cho các nguyên tử R và M. R có số khối là 54, tổng số hạt proton, nơtron, electron trong R2+ là 78. Số hạt mang điện của R nhiều hơn số hạt mang điện M là 18 hạt. Số hạt nơtron của R nhiều hơn số hạt nơtron của M là 8. Xác định R, M và phân tử khối của phân tử RM3.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

61

Luận văn tốt nghiệp

Giải Ta có: ZR + NR = 54 (1) 2ZR + NR – 2 = 78 (2) Suy ra: ZR = 26 và NR = 28 Vậy: R là Fe. Ta có: AR = 26 + 28 = 54 (3) 2ZR – 2ZM = 18 (4) Suy ra: ZM = ZR – 9 = 17 Vậy: M là Cl. ACl = 17 + (28 – 8) = 37 Phân tử khối của RM3 (tức FeCl3) = 54 + 37.3 = 165.

Bài 3: A, X, Y là 3 nguyên tố phi kim. Tổng số hạt proton, nơtron, electron trong phân tử AX2 là 52. Số hạt không mang điện của AY2 nhiều hơn số hạt không mang điện của AX2 28 hạt. Phân tử X2Y có tổng số hạt proton, nơtron và electron là 28 và số hạt mang điện bằng 2,5 lần số hạt không mang điện. Xác định điện tích hạt nhân và số khối của A, X, Y. Giải: Gọi pA, pX, pY lần lượt là số proton của A, X, Y. nA, nX, nY lần lượt là số nơtron của A, X, Y. (1) Ta có: (2pA + nA) + 2(2pX + nX) = 52 (2pA + 4pY) – (2pA + 4pX) = 28 (2) Hay: pY – pX = 7 2(2pX + nX) + 2pY + nY = 28 (3) 4pX + 2pY = 2,5(2nX + nY) (4) Từ (3) và (4) ⇒ 2pX + pY =10 (5) và 2nX + nY = 8 (6) Từ (2) và (5) ⇒ pX = 1 và pY = 8 Từ (6) ⇒ pX ≤ nY = 8 – 2nX ≤ 1,5pX ⇒ 8 ≤ 8 – 2nX ≤ 12 ⇒ –2≤ nX ≤ 0 ⇒ nX = 0 và nY = 8 Thế pX = 1 và nX = 0 vào (1) ⇒ 2pA + nA = 48 (8) Do: pA ≤ nA ≤ 1,5pA , từ (8) ⇒ (48/3,5) ≤ pA ≤ (48/3) PA 14 15 16 NA 20 18 16 Số khối 34 33 32 Kết luận Loại Loại Nhận Ta có kết quả như sau: Nguyên tố A X Y Điện tích hạt nhân 16+ 1+ 8+ Số khối 32 1 16 Bài 4: A, B, C là 3 nguyên tố liên tiếp nhau trong 1 chu kỳ. Tổng số khối của chúng là 74 và A là kim loại. Xác định A, B, C. Giải: Gọi p là số proton của A. Theo đề bài: p + ( p + 1) + (p + 2) = 3p + 3 => 3p + 3 + n1 + n2 + n3 = 74 n1 + n2 + n3 = 74 – (3p + 3)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

62

Luận văn tốt nghiệp

mà:

1≤

n ≤ 1,5 p

3p + 3 ≤ n1 + n2 + n3 ≤ (3p + 3).1,5 3p + 3 ≤ 74- (3p + 3) ≤ (3p + 3).1,5 8,9 ≤ p ≤ 11,3 p = 9, 10, 11 Vì A là kim loại p = 11 11A , 12B , 13C là Na, Mg, Al. Bài 5: Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tử hay ion? Tại sao? Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh hoạ tính chất hoá học đặc trưng của mỗi vi hạt. Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0).

Giải Cấu hình electron của các lớp trong của các vi hạt là 1s22s22p6, ứng với cấu hình của [Ne].

1. Cấu hình [Ne] 3s1 chỉ có thể ứng với nguyên tử Na (Z = 11), không thể ứng với ion.

Na là kim loại điển hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H2O ở nhiệt độ thường.

2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2 2. Cấu hình [Ne] 3s2 ứng với nguyên tử Mg (Z = 12), không thể ứng với ion. Mg là kim loai hoạt động. Mg cháy rất mạnh trong oxi và cá trong CO2.

2 Mg + O2 2 MgO 3. Cấu hình [Ne] 3s23p3 ứng với nguyên tử P (Z = 15), không thể ứng với ion. P là phi kim hoạt động. P cháy mạnh trong oxi. 4 P + 5 O2 2 P2O5 4. Cấu hình [Ne] 3s23p6: a. Trường hợp vi hạt có Z = 18. Đây là Ar, một khí trơ. b. Vi hạt có Z < 18. Đây là ion âm: Z = 17. Đây là Cl−, chất khử yếu. Thí dụ: 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Cl− 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 Cl2 Z = 16. Đây là S2−, chất khử tương đối mạnh. Thí dụ: 2 H2S + O2 2 S + 2 H2O Z = 15. Đây là P3−, rất không bền, khó tồn tại. c. Vi hạt có Z > 18. Đây là ion dương: Z = 19. Đây là K+, chất oxi hoá rất yếu, chỉ bị khử dưới tác dụng của dòng điện (điện phân KCl hoặc KOH nóng chảy).

Z = 20. Đây là Ca2+, chất oxi hoá yếu, chỉ bị khử dưới tác dụng của dòng điện (điện phân CaCl2 nóng chảy).

Bài 6: Uran có cấu hình electron [Rn]5f36d17s2. Nguyên tử này có bao nhiêu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất là bao nhiêu?

Giải Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau: ↑

↑

↑

238

↑

↑↓

Vậy nguyên tử 92U có 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất là +6 vì U[Rn]5f36d17s2 o - 6 e U [Rn]+6  Bài 7: Hãy dự đoán ]số nguyên tố của chu kỳ 7 nếu nó được điền đầy đủ các ô nguyên tố. Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có Z = 107 và 117 và cho biết chúng được xếp vào những phân nhóm nào trong bảng tuần hoàn?

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

63

Luận văn tốt nghiệp

Giải Nguyên tử đầu tiên của chu kỳ 7 là 7s1 và kết thúc ở 7p67s25f146d107p6: 32 nguyên tố ở chu kỳ 7.

Z = 107: [Rn]5f146d57s2: Nhóm VIIB. Z = 117: [Rn]5f146d107s27p5: Nhóm VIIA. Bài 8: X thuộc chu kì 4, Y thuộc chu kì 2 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Ii là năng lượng thứ i của 1 nguyên tử. Thực nghiệm cho biết tỉ số Ik+1/Ik của X,Y như sau: Ik+1/Ik I2/I1 I3/I2 I4/I3 I5/I4 I6/I5 X 1,94 4,31 1,31 1,26 1,30 Y 2,17 1,96 1,35 6,08 1,25 Lập luận để xác định X và Y. Giải Đối với X từ I2 lên I3 tăng đột ngột, vậy X2+ có cấu hình của khí hiếm, do đó: X là [Ar]4s2 (Canxi). Đối với Y từ I4 lên I5 tăng đột ngột, vậy Y4+ có cấu hình của khí hiếm, do đó: Y là [He]2s22p2 (Cacbon).

Bài 9: Trong bảng dưới đây có ghi các năng lượng ion hoá liên tiếp In (n = 1, ..., 6) theo kJ.mol-1 của 2 nguyên tố X và Y: I1 I2 I3 I4 I5 I6 X 590 1146 4941 6485 8142 10519 Y 1086 2352 4619 6221 37820 47260 A và B là những oxit tương ứng của X và Y khi X, Y ở vào trạng thái oxi hoá cao nhất. Viết (có giải thích) công thức của hợp chất tạo thành khi cho A tác dụng với B. Giải I3 (X) và I5 (Y) tăng nhiều và đột ngột. Suy ra: a. X thuộc nhóm II A, Y thuộc nhóm IV A trong bảng HTTH các nguyên tố hoá học. b. A là XO, B là YO2. c. Các hợp chất do A tác dụng với B: XYO3, X2YO4.

Bài 10: 1. Căn cứ vào các nguyên lý, quy tắc đã học, hãy điền vào các vị trí đánh dấu hỏi các số hiệu thích ứng. a. Z = ?

1s22s22p63s23p3 b. Z = 40 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d? c. Z = ?

1s22s22p?3s23p64s23d?4p65s24d?5p4 d. Z = 83 [Xe]6s?4f?5s?6p?

2. Trong số các cấu hình electron viết dưới đây cho Mo (Z = 42) thì cấu hình nào đúng, cấu hình nào sai? Lý do? a. [Kr]5s14d5 b. [Kr]5s24d5 c. [Kr]3d144s24p8 d. [Ar]3d104s24p64d6 Giải 1. a. Z = 15 ứng với 1s22s22p63s23p3 b. Z = 40 ứng với 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 c. Z = 52 ứng với 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p4 d. Z = 83 ứng với [Xe]6s24f45s106p3 2. a. Đúng vì cách viết tôn trọng các nguyên lý và quy tắc. Hơn nữa, lớp 4d đạt được trạng thái nửa bão hòa là phân mức năng lượng bền hóa.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

64

Luận văn tốt nghiệp

b. Sai vì tổng số electrom bằng 43 > 42. c. Sai vì trên phân lớp 3d chỉ có tối đa là 10 electron và ở 4p chỉ có tối đa là 6 electron. d. Sai vì sau phân lớp 4p là phân lớp 5s chứ không phải là 4d (quy tắc Klechkowski).

2. Bài tập tự giải: Bài 1: Nguyên tử của một nguyên tố A có tổng số hạt proton, nơtron, electron là 48, trong đó số hạt mang điện gấp hai lần số hạt không mang điện. Viết cấu hình electron của nguyên tử nguyên tố A. Xác định vị trí của A trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Bài 2: Cho 3 nguyên tố A, B, D (ZA < ZB < ZD).

– A, B cùng một phân nhóm chính và ở 2 chu kỳ kiên tiếp trong bảng tuần hoàn.

– B, D là 2 nguyên tố kế cận nhau trong 1 chu kỳ.

– Tổng số proton trong 2 hạt nhân A, B là 24.

Xác định A, B, D và vị trí của A, B, D trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Bài 3: Một hợp chất cấu tạo từ cation M+ và anion X2–. Trong phân tử M2X có tổng số hạt p, n, e là 140. Trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 44 hạt. Số khối của ion M+ lớn hơn số khối của ion X2– là 23. Tổng số hạt trong ion M+ nhiều hơn trong ion X2– là 31. a. Viết cấu hình electron các ion M+ và X2–. b. Xác định vị trí của M và X trong bảng tuần tuần hoàn.

Bài 4: Hợp chất A có công thức phân tử M2X. Tổng số hạt trong A là 116, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 36. Khối lượng nguyên tử X lớn hơn M là 9. Tổng số 3 loại hạt trong X2– nhiều hơn trong M+ là 17. a. Xác định M, X. b. Cho 2,34g hợp chất A tác dụng với dd M’(NO3)2 thu 2,8662 g kết tủa B. Xác định nguyên tử lương M’. Nguyên tố M’ có 2 đồng vị Y, Z. Biết tổng số khối là 128, số nguyên tử của đồng vị Y bằng 0,37 số nguyên tử của đồng vị Z. Xác định số khối của Y, Z. Bài 5: Khối lượng phân tử của 3 kim loại A, B, C (đều có hoá trị II) lập thành cấp số cộng có công sai là 16. Tổng số hạt proton, nơtron, electron của 3 hạt nhân nguyên tử 3 nguyên tố A, B, C là 120. Hãy xác định công thức phân tử ba muối cacbonat của ba kim loại trên. Viết phương trình cho ba muối trên tác dụng với dd HNO3 loãng.

Bài 6: Hai nguyên tố A, B tạo thành hợp chất X. Khi đốt nóng đến 800oC, hợp chất X tạo ra đơn chất A. Số electron hoá trị trong nguyên tử nguyên tố A bằng số lớp electron nguyên tử nguyên tố B. Số electron hoá trị trong nguyên tử nguyên tố B bằng số lớp electron nguyên tử nguyên tố A, điện tích hạt nhân nguyên tử của B gấp 7 lần của A. Xác định A, B và công thức phân tử hợp chất X. Bài 7: a. Tìm hai nguyên tố A, B ở hai chu kỳ liên tiếp nhau có tổng số điện tích hạt nhân nguyên tử bằng 23. b. Biết A, B ở hai phân nhóm chính liên tiếp, rất dễ tác dụng với nhau tạo thành hợp chất X. Xác định nguyên tử lượng A, B (B có nguyên tử lượng lớn hơn A).

Bài 8: Hợp chất Z được tạo bởi 2 nguyên tố M và R có công thức là MaRb. Trong đó R chiếm 6,67% về khối lượng. Trong hạt nhân nguyên tử M có số hạt nơtron bằng

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

65

Luận văn tốt nghiệp

số hạt proton cộng thêm 4, còn trong hạt nhân nguyên tử R có số proton bằng số nơtron. Tổng số hạt proton trong phân tử của Z là 84 và a + b = 4. Xác định M, R và công thức phân tử hợp chất Z. Bài 9: Phân tử X cấu tạo từ các ion đều có cấu hình electron của nguyên tố khí hiếm Ar. Tổng số hạt proton, nơtron, electron trong phân tử là 164. Xác định X. Bài 10: Biết tổng số hạt cơ bản của một nguyên tử của nguyên tử của nguyên tố X trong 82 nguyên tố đầu bảng tuần hoàn là: Z + N + E = a. Hãy trình bày phương pháp biện luận để xác định nguyên tố X. Hãy xác định nguyên tố X biết: a. a = 13 b. a = 21 c. a = 34 Bài 11: Hợp chất M được tạo nên từ cation X+ và anion Y3 –, mỗi ion đều do 5 nguyên tử của hai nguyên tố phi kim tạo nên. Biết tổng số proton trong X+ là 11 và trong Y3– là 47. Hai nguyên tố trong Y 3 – thuộc 2 chu kỳ kế tiếp nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có số thứ tự cách nhau 7 đơn vị. a. Hãy xác định công thức phân tử của M. b. Mô tả bản chất các kiên kết trong phân tử M. Bài 12: Một nguyên tố R có 3 đồng vị X, Y ,Z; biết tổng số các hạt cơ bản ( n, p, e) trong 3 đồng vị bằng 129, số nơtron đồng vị X hơn đồng vị Y một hạt. Đồng vị Z có số proton bằng số nơtron. a. Xác định điện tích hạt nhân nguyên tử và khối lượng của 3 đồng vị X, Y, Z b. Biết 752,875. 1020 nguyên tử R có khối lượng m gam. Tỷ lệ nguyên tử các đồng vị như sau: Z:Y= 2769:141 và Y:X = 611:390. Xác định khối lượng nguyên tử trung bình của R và tính m.

Bài 13: Một nguyên tử khi mất bớt electron biến thành ion dương. Khi nhận thêm electron biến thành ion âm. Trị tuyệt đối của điện tích ion bằng đúng số electron mà nguyên tử mất đi hay nhận thêm. Cho hai ion R4+ và R4–. Số nơtron trong hai ion này đều bằng 14. số electron trong ion R4+ bằng 10. Hãy viết ký hiệu hạt nhân của hai ion đó. Tính số electron trong nguyên tử trung hoà điện R và trong ion R4–.

Bài 14: Một nguyên tử kí hiệu là R có tổng số các hạt proton, nơtron, electron bằng 24. a. Viết ký hiệu hạt nhân của nguyên tố và gọi tên nguyên tố đó. b. Viết cấu hình electrpn của nguyên tử và của ion R2– . c. Cho biết trong nguyên tử đó có bao nhiêu obital có electron chiếm giữ.

Bài 15: Cho ion âm AB3 2– có tổng e bằng 32 trong A cũng như B có số p bằng số n. Gọi tên các nguyên tố A, B. Giải thích sự hình thành ion A và B? Bài 16: Cho hợp chất MX3 trong đó M là kim loại và X là phi kim. Phân tử MX3 có tổng số p, n , e là 196 trong đó tổng số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60. Số hạt mang điện trong M nhỏ hơn số hạt trong X là 8.

1. Xác định số thứ tự của M và X. Gọi tên MX3.

2. Viết một số phương trình điều chế MX3.

Bài 17: Có 2 nguyên tố A và B biết hiệu số về số proton trong hạt nhân bằng 6.

Tổng số proton và số notron của A và B là 92. Xác định số thứ tự z của A, B mà zA > zB. 1. Gọi tên A, B. 2. Nêu rõ vị trí của A, B trên bảng hệ thống tuần hoàn và nêu lên tính chất giống và khác nhau về cấu tạo vỏ.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

66

Luận văn tốt nghiệp

Bài 18: Tính tỉ số khối lượng nguyên tử có x proton, y nơtron và x electron với khối lượng hạt nhân của nguyên tử đó. Rút ra kết luận .

Bài 19: a. Hãy chỉ ra điểm sai ở mỗi cấu hình e sau: (1) 1s22s12p5 (2) 1s22s22p53s23p64s23d6 (3) 1s22s22p64p64s2 b. Viết lại cho đúng mỗi cấu hình trên. Mỗi cấu hình đúng đó là cấu hình của hạt nào? Hãy viết một phương trình phản ứng chứng minh tính chất hoá học điển hình (nếu có) của hạt đó?

Bài 20: Ba nguyên tố X, Y, Z trong cùng một chu kỳ có tổng số hiệu nguyên tử là 39. Số hiệu của nguyên tử Y bằng trung bình cộng số hiệu của nguyên tử X và Z. Nguyên tử của 3 nguyên tố này hầu như không phản ứng với nước ở điều kiện thường. a. Hãy xác định vị trí các nguyên tố đó trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Viết cấu hình e của nguyên tử và gọi tên từng nguyên tố. b. So sánh độ âm điện, bán kính nguyên tử của các nguyên tố đó. c. So sánh tính bazơ của các hidroxit. d. Tìm cách tách từng oxit ra khỏi hỗn hợp oxit của 3 nguyên tố trên.

Bài 21: a. Cấu hình electron nào sau đây vi phạm nguyên lí Pauli?

1s2; 1s22p1; 1s3; 1s22s22p4; 1s22s22px32py12pz1 b. Cấu hình electron nào sau đây vi phạm qui tắc Hund?

1s2; 1s22s22px22py2pz; 1s22s22px12py1; 1s22s22px12pz1; 1s22s22px22py12pz1 Bài 22: Viết: – Cấu hình electron đầy đủ.

– Cấu hình electron rút gọn.

– Giản đồ obitan đối với các electron hóa trị.

– Số electron bên trong các electron hóa trị đối với các nguyên tố sau: a. Kali (K: Z=19) b. Molipđen(Mu: Z=42) c. Chì (Pb: Z=82) d. Ni e. Sr f. Po Bài 23: Vẽ sơ đồ obitan đối với các electron hóa trị và xác định số nhóm, số chu kì của các nguyên tố ứng với cấu hình electron rút gọn sau: b. [Ar]3d104s24p3 c. [He]2s22p4 d. [Ne]3s23p3 a. [Ne]3s23p5 Bài 24: Gọi tên nguyên tố trong chu kì 3 và viết cấu hình electron của nguyên tố đó biết rằng năng lượng ion hóa (I) có các giá trị sau (tính theo kJ/mol).

I1 I2 I3 I4 I5 I6 1012 1903 2910 4956 6278 22230 Bài 25: Trong số các nguyên tử dưới đây, những nguyên tử nào có cấu hình electron bất thường, nguyên nhân dẫn đến hiện tượng bất thường đó?

V: 3d34s2, Cr: 3d54s1, Mn: 3d54s2, Ni: 3d84s2, Cu: 3d104s1.

Bài 26: Cho nguyên tố Cs (Z = 55). a. Nếu giả thiết mỗi orbital tồn tại 3 electron đồng thời thì cấu hình electron như thế nào? Hãy viết nó và cho biết nhận xét. b. Dựa vào các nguyên lý và quy tắc, hãy cho biết cấu hình electron thực của trường hợp này.

Bài 27: Hoàn thành cấu hình electron sau đây: a. 1s22s22p63s23p64s23d? biết Z = 26. b. Tính Z khi biết cấu hình electron: 1s22s22p63s23p64s23d104p3. Đáp số: a. 3d6; b. Z = 33.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

67

Luận văn tốt nghiệp

Bài 28: Cho nguyên tử Cl (Z = 17); Ni (Z = 28). Hãy: a. Viết cấu hình electron cho các ion Cl- và Ni2+. b. Với cấu hình electron của Ni2+ đã xác lập ở câu a), hãy cho biết có bao nhiêu electron độc thân. Đáp số: a. Tự viết; b. Có 2 electron.

Bài 29: Cho nguyên tố A với phân lớp ngoài cùng là 4px và nguyên tố B có phân lớp ngoài cùng là 4sy. Hãy xác định số điện tích hạt nhân Z của A và B, biết rằng tổng số electron trên hai phân lớp nêu trên là 7 và nguyên tố A không phải là khí trơ. Đáp số: ZA = 35; ZB = 20.

Bài 30: Trong ba cấu hình electron dưới đây thì cấu hình nào đúng? Cấu hình nào sai? Nếu sai thì cho biết cấu hình đó phạm quy tắc, nguyên lý nào? c)

a)

b)

Đáp số: 1. a, b - Đúng; Các trường hợp khác là sai. 2. a, b - Đúng; c - Sai Bài 31: a. Hãy viết cấu hình electron của các nguyên tử và ion sau đây: Cd (Z = 48) ; Sr (Z = 38) ; Cr (Z = 24) ; Al3+ (Z = 13) b. Cho các nguyên tử sau đây: Ba (Z = 56) ; O (Z = 8) ; As (Z = 33) ; I (Z = 53) ; Rb (Z = 37) Hãy cho biết các ion nào của các nguyên tử ứng với cấu hình electron bền vững nhất ? Đáp số: a. Tự viết; b. Ba2+; O2-; As3-; I-; Rb+ III/ Bài tập áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử: 1. Bài tập có lời giải: a. Bài tập về 4 số lượng tử: Bài 1: Cho các phân lớp (phân mức năng lượng) ứng với các số lượng tử sau: a. n = 3, l = 2 b. n = 5, l = 1 c. n = 2, l = 0 d. n = 4, l = 3 Hãy gọi tên, xác định số lượng tử từ và số obitan của mỗi phân lớp trên.

Giải n l Tên phân lớp Các giá trị ml có thể có Số obitan 2 3d -2, -1, 0, +1, +2 5 a 3 1 5p -1, 0, 1 3 b 5 0 2s 0 1 c 2 3 4f -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 7 d 4 Bài 2: Tìm phân lớp nào sau đây không đúng? Số lượng tử nào sai? n l ml Tên 1 0 0 1p a 3 +1 4d b 4 1 -2 3p c 3 Giải a. Phân lớp với n = 1 chỉ có thể l = 0 không thể có giá trị l = 1 nên chỉ có phân lớp duy nhất là 1s không thể có phân lớp 1p. b. Phân lớp với l = 3 là phân lớp f chứ không phải phân lớp d. Tên của phân lớp đó là 4f. c. Phân lớp với l = 1 chỉ có thể có các giá trị –1, 0, +1 mà không có giá trị –2.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

68

Luận văn tốt nghiệp

Bài 3: a. Viết các số lượng tử đối với electron thứ ba và thứ tám khi thêm vào nguyên tử flo. b. Dựa vào bảng tuần hoàn, gọi tên nguyên tố có số hiệu nguyên tử là 8.

Viết các số lượng tử đối với electron thứ sáu của nguyên tử đó.

Giải a. Với nguyên tử Flo

0 0 +1 0 –1 2 2 1s 2s 2p4 Electron thứ ba thuộc obitan 2s , chiều của spin là +1/2: n = 2, l = 0, ml = 0, s = +1/2 Electron thứ tám thuộc obitan 2p, chiều của spin là –1/2: n = 2, l = 1, ml = +1, s = +1/2 b. Đó là oxi.

0 0 +1 0 –1 2 2 2s 2p4 1s Electron thứ sáu thuộc obitan 2p, chiều của spin là +1/2: n = 2, l = 1, ml = 0, s = +1/2 Bài 4: Lý thuyết lượng tử dự đoán được sự tồn tại của obitan ng ứng với số lượng tử phụ l = 4 (g là kí hiệu của số lượng tử phụ n = 4). a. Hãy cho biết số electron tối đa mà phân lớp ng có thể có. b. Dự đoán sau phân mức năng lượng nào thì đến phân mức ng. c. Nguyên tử có electron đầu tiên ở phân mức ng này thuộc nguyên tố có số thứ tự Z bằng bao nhiêu?

Giải a. Phân mức năng lượng ng ứng với giá trị l = 4 sẽ có 2l + 1 obitan nguyên tử, nghĩa là có 2.4 + 1= 9 obitan nguyên tử. Mỗi obitan nguyên tử có tối đa 2e. Vậy phân mức năng lượng ng có tối đa 18e. b. Phân mức năng lượng ng xuất hiện trong cấu hình electron nguyên tử là 5g bởi vì khi số lượng tử chính n = 5 thì lớp electron này có tối đa là 5 phân mức năng lượng ứng với l = 0 (s); l =1 (p); l = 2 (d); l = 3 (f) và l = 4 (g). Theo quy tắc Klechkowski thì phân mức 5g có tổng số n + l = 9. Phân mức này phải nằm sát sau phân mức 8s. c. (Rn)7s25f146d107p68s25g1.

Z = 121.

Bài 5: Cho 2 nguyên tố X, Y có bộ 4 số lượng tử của electron chót cùng là: 1 2 1 Y: n = 3, l = 0, m = 0, mS = 2

X: n = 3, l = 1, m = 0, mS = -

Viết cấu hình electron của X, Y. Xác định vị trí X, Y trong hệ thống tuần hoàn.

Giải

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

69

Luận văn tốt nghiệp

X: 3p5 ⇒ cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 X: chu kì 3, ô số 17, phân nhóm chính nhóm VII. Y: 3s2 ⇒ cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 Y: chu kì 3, ô số 12, phân nhóm chính nhóm II. Bài 6: Cho 3 nguyên tố X, Y, Z (ZX < ZY < ZZ) không cùng nhóm, không cùng chu kỳ trong bảng hệ thống tuần hoàn, có tổng số số lượng tử chính của electron cuối cùng của 3 nguyên tử bằng 6. Tổng số lượng tử spin = -1/2. Y, Z có tổng đại số bốn số lượng tử bằng nhau và có ít nhất 2 giá trị số lượng tử giống nhau. Giữa X và Z tạo được hợp chất khí. Xác định 3 nguyên tố X, Y, Z. Giải Do 3 nguyên tố X, Y, Z không cùng chu kỳ và có tổng số lượng tử chính bằng 6 cho nên 3 nguyên tố phải ở 3 chu kì đầu của bảng hệ thống tuần hoàn ZX < ZY < ZZ. Vậy số lượng tử chính của X, Y, Z tương ứng là 1, 2 và 3.Do X và Z tạo được hợp chất khí nên X và Z phải là phi kim, X là hidro.

Z có n = 3 và vì 2 là phi kim nên có số lượng tử phụ (l) = 1 tổng đại số số lượng spin = -1/2 ⇒ Y và Z đều có số lượng tử spin đều bằng -1/2 và vì Y, Z có ít nhất 2 giá trị số lượng tử giống nhau, nếu cả 2 giá trị về số lượng tử phụ, số lượng tử từ và số lượng tử spin giống nhau ⇒ cùng nhóm loại và để tổng đại số 4 số lượng tử bằng nhau thì số lượng tử phụ (l) phải giống nhau và số lượng tử từ của Y phải hơn Z một đơn vị. Ta có các cặp nghiệp Y, Z như sau:

1   Y : n = 2, l = 1, m = 0, mS = − 2 I  Z + n = 3, l = 1, m = −1, m = − 1 S  2 1  Y n = l = m = + m = − : 2, 1, 1, S  2 II   Z : n = 3, l = 1, m = 0, m = − 1 S  2

F S Ne Cl

loại cặp nghiệm II do Ne là khí hiếm.

Bài 7: Electron ở phân lớp sau cùng của nguyên tử A ở trạng thái cơ bản có tổng n+l = 4. A tạo được Hidrua có công thức HA ở trạng thái rắn ở nhiệt độ thường. Viết cấu hình electron của A .Xác định vị trí A trong bảng hệ thống tuần hoàn. B là nguyên tố cùng chu kỳ và nhóm với A, so sánh bán kính nguyên tử A,B. Giải thích?

Giải n + l = 4 => n = 4 – l Vì: n ≥ l + 1 => 4 – l ≥ l + 1 => l ≤ 1,5 => l = 1 và l = 0.

Mà A tạo được hidrua có công thức HA ⇒ A có cấu trúc: ns1 => l = 0 => n = 4 A: 1s22s22p63s23p64s1 => p = 19: A là Kali A: ở ô số 19, A có 4 lớp e => A ở chu kỳ 4.

Cấu hình e là 4s1 => A ở phân nhóm chính nhóm I. B ở cùng chu kỳ và cùng nhóm với A ⇒ B là Cu So sánh bán kính nguyên tử K > Cu. SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

70

Luận văn tốt nghiệp

Giải thích: Do K và Cu có cùng số lớp e, nhưng Cu có điện tích hạt nhân lớn hơn nên lực hút của hạt nhân với các lớp e lớn hơn => bán kính nguyên tử nhỏ hơn. b. Bài tập về quang phổ nguyên tử, năng lượng electron và hằng số chắn Slater: Bài 1: 1. Khi chiếu ánh sáng có độ dài sóng 205,0nm vào bề mặt tấm bạc kim loại, các electron bị bứt ra với tốc độ trung bình 7,5.105 ms-1. Hãy tính năng lượng liên kết theo eV của electron ở lớp bề mặt (100) của mạng tinh thể bạc.

Cho me = 9,11.10-28g; h = 6,626.10-34 J.s; c ≈ 3.108 ms-1.

2. Áp dụng biểu thức gần đúng Slater, hãy tính (theo đơn vị eV): a. Năng lượng các electron phân lớp, lớp và toàn nguyên tử oxy (Z = 8). b. Các trị năng lượng ion hóa có thể có của oxy.

Giải 1. Năng lượng liên kết 1e với bề mặt mạng tinh thể bạc được kí hiệu là ε.

1 2

Và có liên hệ: hν = ε + mv 2 ν: Tần số ánh sáng đến. Chú ý: ν =

c

λ v: Vận tốc trung bình của e khi bị bứt khỏi bề mặt m: Khối lượng e Ta có: 6, 626.10−34 J .s.3, 0.108 m.s −1 λ 205.10−9 m hν = 969, 65853.10−21 J 1 Còn mv 2 = 256,21875.10-21J 2 hν =

hc

=

Như vậy ta tính được ε = 7,1343979.10-19 J = 4,45 eV 2. Tính năng lượng: Biểu thức gần đúng Slater: En = − 13,6

( Z .b) 2 n *2

n 1 2 3 4 n* 1 2 3 3,7 Hằng số chắn b được lấy theo quy tắc Slater. a. Tính năng lượng e của oxy (Z = 8) → 1s22s22p4.

- E1: 1s2 E1 = -13,6.(8,0 – 0,3)2.2 = -1312,688 eV - E2: 2s22p4 E(2s2) = -140,777 eV E(2p4) = -281,554 eV E2 = -422,331 eV Vậy năng lượng electron toàn nguyên tử sẽ là; E = E1 + E2 = -2035,619 eV b. Tính năng lượng ion hóa: Cơ sở: Theo định nghĩa: I = - E (E là năng lượng 1e ở trạng thái cơ bản) Mà I = -E = - [EM − EM ] = E M − E M k: số e còn lại ở n hạt và cũng chỉ thứ tự e nếu có Ik. k = 1 N. Với N là tổng số e của nguyên tử: ( k −1) +

k+

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

k+

( k −1) +

71

Luận văn tốt nghiệp

Cụ thể ta có kết qủa tính năng lượng ion hóa như sau: Năng I1 I2 I3 I4 I5 lượng ion hóa Gía trị 14,161 33,146 54,978 79,135 105,799 (eV) Bài 2: Cho nguyên tố X ở trạng thái cơ bản có Z = 52.

1. Viết cấu hình electron của X. 2. Dùng phương pháp Slater hãy: a. Xác định hàm R của một electron trên AO - 5s. b. Tính năng lượng (eV) của electron này.

Giải 1. X (Z = 52): 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p4 hay 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105p25p4 2. a. Z*5s = 52 – (0,35 + 18.0,85 + 28.1,0 = 8,35)

I6

I7

I8

134,946

742,288

870,400

R5s = Nr3e −8,35 / 4 a0 = Nr3e −2,08 / a0 b. Năng lượng của 1 electron trên AO – 5s

ε 5s = -13,6.8,352/42 = -59,26 eV Bài 3: a. Hãy tính năng lượng electron trong ion He+. b. Áp dụng các qui tắc Slater hãy tính năng lượng của 2 elctron trong nguyên tử He(ở trạng thái cơ bản). c. Từ kết quả thu được hãy tính năng lượng ion hóa I (I + He He+ + e) của Heli.

Giải a. Năng lượng electron trong ion He+ E = –13,6Z2 = –13,6.4 = –54,4eB b. He có 2 electron 1s, mỗi electron có hằng số chắn đối với electron kia là 0,30.

Z* = 2 – 0,30 = 1,70 E1s = –13,6.(1,7)2 = –39,3 eV EHe = 2.E1s = –78,6eV c. I=EHe+– EHe = –54,4 – (–78,6) = 24,2 eV Bài 4: Từ thực nghiệm đối với nguyên tử He ta có: I1 = 2370 kJ/mol và I2 = 5248 kJ/mol. Tính năng lượng đẩy giữa 2 electron s, hằng số chắn trong nguyên tử He. Giải He: 1s2 EHe+ = E1s = –I2 EHe = 2E1s + x = –2I2 + x (với x là năng lượng đẩy giữa 2 electron s) He + I1 He+ + e I1 + EHe = EHe+ + Ee => I1 – 2I2 + x = –I2 => x = I2 – I1 = 2878 kJ/mol I1 =

( Z *)2 ( Z *) 2 .13, 6( eV ) = .13, 6.1, 6.10−19.6, 02.1023.10−3 kJ / mol = 2370kJ / mol 2 2 (n*) (n*)

=> Z* = 1,34 => σ = Z – Z* = 2 – 1,34 = 0,66 Bài 5: Khi cung cấp năng lượng cho 1 nguyên tử ở trạng thái khí ta có dữ liệu sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

72

Luận văn tốt nghiệp

Năng lượng cung cấp (kJ/mol) Cấu hình electron 0 [Ne]3s1 203 [Ne]3p1 308 [Ne]4s1 349 [Ne]3d1 362 [Ne]4p1 a. Cho biết năng lượng ion hóa của trạng thái cơ bản là 496 kJ/mol. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất ứng với các trạng thái trên. b. Tính điện tích hiệu dụng Zeff đối với các trạng thái đó.

Giải a. Năng lượng ion hóa thứ nhất ứng với các trạng thái trên: I1 = I1(trạng thái cơ bản) – Năng lượng cung cấp Năng lượng cung cấp (kJ/mol) Cấu hình electron I1 (kJ/mol) 0 [Ne]3s1 496 203 [Ne]3p1 496–203=293 1 308 [Ne]4s 496–308=188 1 349 [Ne]3d 496–349=147 362 [Ne]4p1 496–362=134 b. Điện tích hiệu dụng Zeff đối với các trạng thái đó.

I1 = 13, 6.

( Z eff ) 2 (n*)

2

(eV ) = 13, 6.

hay: I1 = 1310, 6048.

Suy ra: Z eff =

( Z eff )

( Z eff *)2 (n*)

2

.1, 6.10−19.6, 023.1023.10−3 (kJ / mol )

2

(n*)2

(kJ / mol )

I1 .n * 1310, 6048

n* Zeff Cấu hình electron I1 (kJ/mol) 1 [Ne]3s 496 3 1,85 [Ne]3p1 293 3 1,42 [Ne]4s1 188 3,7 1,40 1 [Ne]3d 147 3 1,00 [Ne]4p1 134 3,7 1,18 Bài 6: Dựa vào phương pháp gần đúng Slater. Hãy xác định điện tích hiệu dụng Z* cho các trường hợp sau đây: a. N (Z = 7). b. Fe (Z = 26).

Giải a. Cấu hình electron của N là 1s22s22p3 Z1*s = 7 – 1.0,3 = 6,70

Z*2s , 2 p = 7 – (4.0,35 + 2.0,85) = 3,9 Z*3d = 26 – (5.0,3 + 18.1,00) = 6,25 Z*4s = 26 – (1.0,35 + 14.0,85 + 10.1,00) = 4,60

b. Cấu hình electron của Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6.

Khi tính điện tích hiệu dụng Z* người ta xếp cấu hình electron theo lớp: (1s2) (2s22p6) (3s23p6) (3d6) (4s2).

Vậy giá trị Z* được tính là: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

73

Luận văn tốt nghiệp

Z1*s = 26 – 1.0,3 = 25,70 Z*2s , 2 p = 26 – (7.0,35 + 8.0,85 + 2.1,00) = 21,85 Z*3s ,3p = 26 – (7.0,35 + 8.0,85 + 2.1,00) = 14,75 Bài 7: Từ cấu hình electron của He 1s2, hãy: a. Tính năng lượng của He theo eV. b. Tính giá trị năng lượng của He theo phương pháp Slater rồi so sánh với kết quả tính ở a) và với giá trị thực nghiệm EHe = – 79eV. c. Xác định năng lượng ion hóa thứ nhất II của He và so sánh với giá trị thực nghiệm: E + = 24,6eV. He

Giải  13, 6 Z 2   13, 6.22  = 2  −  = – 108,8 eV n2  1   

a. EHe = 2  −

b. Theo Slater: Z 1*s = Z -

∑ b i = 2 – 0,3 = 1,7.

 13, 6 Z   13, 6.1,7 2  = 2  −  = – 78,6 eV n*2  1   

E*He = 2  −

*2

Kết quả này khá phù hợp với thực nghiệm EHe = –79 eV, nhưng sai lệch với cách tính ở a. khi chưa hiệu chỉnh hằng số chắn bi. c. Năng lượng ion hóa: He – e He+ He+ là nguyên tử giống hyđro. Do vậy:

E*He = −

13, 6 Z 2 13, 6.22 = − = – 54,4 eV n2 1

Kết quả thu được rất phù hợp với thực nghiệm.

E + = 24,6 eV He

II = E *He – EHe = – 54,4 + 78,6 = 24,2 eV o

Bài 8: Trong phổ phát xạ của hyđro, bước sóng tia Hβ là 4861 A . Hãy:

a. Xác định tần số sóng v (s-1); số sóng vɶ (cm-1). b. Tính năng lượng bức xạ, khối lượng photon m, cho c = 3.108 m/s; h = 6,62.10-34Js. Giải a. Giữa v, c, và vɶ có các quan hệ c 3.108 = 6,17.1014 s-1 v= = −10 λ 4861.10 1 1 = 20571,9 cm-1 vɶ = = λ

b. ε=

4861.108

-34 14 -19 hc = hv = 6,62.10 .6,17.10 = 4,08.10 J λ

h 6,62.10−34 = 4,54.10-36 kg = −10 8 c.λ 4861.10 .3.10 Bài 9: Hãy xác định bước sóng cho hai trường hợp sau đây: a. Khi electron chuyển động với năng lượng bằng 1 eV. m=

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

74

Luận văn tốt nghiệp

b. Khi photon chuyển động có năng lượng là 1 eV. Cho me = 9,1.10-31 kg; 1 eV = 1,6.10-19 J ; c = 3.108 m/s ; h = 6,62.10-34 J.s Giải a. Để xác định λ của electron ta phải xác định tốc độ v. Khi electron chuyển động ta 2 có: T = mv → v = 2T .

2

m

Vậy: λ=

h h 6,62.10−34 = = mv 2mT 2.9,1.10−31.1,6.10 −19 o

= 1,22676.10-9 m = 12,26.10-10 m = 1227 A b. Khi photon chuyển động ta có thể áp dụng ngay công thức: hc hc E = hv = ⇒h= λ E Thay số vào ta có: o

6,62.10−34.3.108 = 1,2413.10-6 m = 12413.10-10 m = 12413 A λ= 1,6.10−19

Bài 10: Trên cơ sở của nguyên lý bất định Heisenberg, hãy tính độ bất định về vị trí ∆x rồi cho nhận xét đối với các trường hợp sau đây: a. Giả thiết electron chuyển động với vận tốc khá lớn: v = 3.106 m/s; me = 9,1.10-31 kg. b. Một viên đạn súng săn với m = 1g chuyển động với vận tốc 30 m/s. Giả thiết rằng sai số tương đối về tốc độ cho cả hai trường hợp là ∆v / v = 10-5.

Giải a. Đối với electron ta có thể tính độ bất định ∆x :

∆x.∆px = ∆x.∆vx .m ≥ h

→ ∆x ≈

h ∆vx .m

∆x.∆p x = ∆x.m.∆v ≥ h ⇒ ∆x ≈

h h ∆v ≈ ; ( = 10−5 ) −5 m.∆v m.10 v v

−34 b. Với viên đạn súng săn: ∆x = 6,62.10 ≈ 2,21.10−27 m −3 −5

10 .10 .30

∆x thu được quá nhỏ, không một máy nào có thể đo được bằng thực nghiệm, nguyên lý bất định với hệ vĩ mô không có ý nghĩa.

Bài 11: Khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc vào bề mặt kim loại kali (K) với bước o

sóng λ = 4861A thì electron bị bật ra khỏi và chuyển động với tốc độ v. Hãy xác định tốc độ đó. Biết tần số ngưỡng quang điện của K là 5,5.1014s-1.

Cho h = 6,62.10-34 J.s; c = 3.108 m/s; me = 9,1.10-31 kg.

Giải Trước tiên ta tính năng lượng của ánh sáng đập xuống kim loại K: hc 6,62.10−34.3.108 = 4,085.10-19J ε = hv = = −10 λ 4861.10

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

75

Luận văn tốt nghiệp

Để có thể khẳng định hiệu ứng quang điện xảy ra ta cần kiểm tra năng lượng εo ứng với ngưỡng quang điện. εo = hvo = 6,62.10-34.5,5.1014 = 3,641.10-19J Như vậy εo > εo . Hiệu ứng quang điện đã xuất hiện. Khi electron bật ra khỏi kali và chuyển động với động năng T = mv2/2 Theo Einstein ε o = ε o + T hay: T=

mv 2 = εo − εo .

2

⇒v=

2(εo − ε o ) 2(4,085 − 3,641).10−19 = m 9,1.10−31

= 312381,85 m/s ≅ 3,12.105 m/s Bài 12: Sự hấp thụ ánh sáng để ion hóa nguyên tố X cần một năng lượng là o

3,44.10-18J. Hãy xác định bước sóng λ (A) của ánh sáng hấp thụ khi electron bứt ra và chuyển động với tốc độ v = 1,03.106 m/s.

Giải Khi ánh sáng đập vào nguyên tố X để electron bật ra thì năng lượng cần dùng chính là năng lượng ion hóa I. Vậy:

εo = εo + T hay hv = 1 + λ=

mv2 ⇒ 2

hc 6,62.10−34.3.108 = mv 2 3,44.10−18 + 0,5.9,1.10−31.(1,03.106 ) 1+ 2 o

= 5,06.10-8 m = 506.10-10 m = 506 A Bài 13: a. Dựa vào kết quả năng lượng tính được bài toán nguyên tử H, hãy chứng minh công thức chung xác định bước sóng đối với các ion giống hyđro. o

b. Hãy xác định bước sóng λ (A) của ba vạch đầu tiên thuộc dãy phổ phát xạ Balmer của He+. Cho RH = 109737 cm-1.

Giải a. Theo lý thuyết về quang phổ: ∆E = E c − E t =

hc Z2 me4 Z2 me 4 2 = − 2 2 k2 + k λ 2ℏ n c 2ℏ 2 n t2

Z2 me 4 2  1 1  k  2 − 2  hay n n  2ℏ 2 c   t  1 1 1 Z 2 me4 2  1 1  = 2 k  2 − 2  = Z 2 RH  2 − 2  λ 2ℏ hc  nt nc   nt nc  me 4 2π2 me4 2 RH = 2 k2 = k 2ℏ hc h3c =

Nghĩa là trong phép tính ta phải nhân với điện tích hạt nhân của ion giống H tương ứng.

Thay các giá trị tương ứng ta có: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

76

Luận văn tốt nghiệp 2 −31 −19 4 ) .(9.109)2 = 10944613 m-1 hH = 2.3,14 .9,1.10−34 .(1,6.10 3 8

(6,62.10

) .3.10

hay RH = 109446,13 cm-1 (theo lý thuyết). b. Áp dụng công thức vừa chứng minh được để tính λ cho He+: n2t .n 2c λ= 2 Z R H (n2c − n 2t )

Vạch 1 (nt = 2, nc = 3) λ 32 =

4.9 = 1,640.10-5cm 4.109737.5 o

hay λ 32 = 1640.10-8 cm = 1640 A Một cách tương tự ta có: o

Vạch 2 (nt = 2, nc = 4) → λ 42 = 1215A o

Vạch 3 (nt = 2, nc = 5) → λ 52 = 1085A Bài 14: a. Những vạch phổ thuộc dãy Lyman của hyđro xuất hiện khi electron chuyển từ trạng thái kích thích bất kỳ về trạng thái cơ bản ứng với nt = 1. Hãy tính trạng thái lượng tử ứng với mức nc mà từ đó electron chuyển về nt với vɶ = 97492,21 cm-1. Cho RH = 109677,58 cm-1. b. Đối với ion Li2+ người ta thu được vạch phổ phát xạ ứng với bước sóng λ 32 = 7,26.10-8m. Hãy xác định hằng số R 2+ rồi suy ra tỉ số RH/ R 2+ . Cho RH = 5

Li

-1

Li

1,1.10 cm .

Giải a. Để xác định mức nc mà từ đó electron chuyển về mức nt trong dãy Lyman ta áp dụng công thức chung: 1 = vɶ = R  1 − 1  H 2 2  λ

 nt

nc 

Thay các giá trị vɶ , RH và nt = 1 vào ta sẽ có: nc ≈ 3 b. Trường hợp tính λ cho ion Li2+ ta phải dùng công thức:  1 1 1 = vɶ = Z2 R H  2 − 2  λ  nt nc 

hay

R

Li2 +

= Z2 R H

n 2t .n 2c λ(n 2c − n 2t )

4.9 = 9,92.105 cm −1 −8 7,26.10 (9 − 4) Từ kết quả thu được ta dễ dàng lập được tỉ số RH/ R =

Li2+

5

RH / R

Li 2 +

=

1,1.10 = 0,11 lần 9,92.105

Nghĩa là RH chỉ bằng khoảng 1/10 giá trị R

Li2 +

.

2. Bài tập tự giải: Bài 1: Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2].

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

77

Luận văn tốt nghiệp

Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao?

Bài 2: Viết các số lượng tử mô tả mỗi electron trong nguyên tử Silic (Si: Z =14).

Bài 3: Nguyên tử C có electron cuối cùng ứng với bộ 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms = – ½ a. Viết cấu hình electron của C. Xác định vị trí của C trong bảng hệ thống tuần hoàn từ đó suy ra nguyên tố C. b. Tính ZA, ZB. Suy ra nguyên tố A, B. c. Xác định trạng thái vật lý của hợp chất với Hiđrô của A, B, C. giải thích sự khác nhau giữa các trạng thái này. d. Hợp chất X tạo bởi 3 nguyên tố A, B , C có công thức ABC. Viết công thức cấu tạo của X và gọi tên X. e. Ở trạng thái lỏng, X có tính dẫn điện. Cho biết X được hình thành bằng liên kết gì?

Bài 4: Căn cứ vào thuyết lượng tử của Planck, hãy xác định năng lượng theo J và o

khối lượng theo kg của photon ứng với bước sóng phát xạ màu đỏ λ = 6563 A .

Cho c = 3.108ms-1 ; h = 6,62.10-34 J.S. Đáp số: E = 3,026.10-19 J; m = 3,36.10-36 kg Bài 5: Tính bước sóng liên kết λ đối với electron chuyển động trong một điện trường với hiệu điện thế bằng 100V. Biết: e = 1,6.10-19C ; m = 9,1.10-31 kg. o

Đáp số: λ = 1,226 A Bài 6: Dựa vào biểu thức de Broglie hãy xác định độ dài bước sóng λ theo m cho các trường hợp sau đây: 1. Một chiếc xe tải nặng một tấn chuyển động với vận tốc 100 km/h.

2. Một hạt proton có mp = 1,67.10-27 kg và động năng T = 1000 eV. Từ các kết quả thu được của λ hãy cho biết các nhận xét.

Cho: 1 eV = 1,6.10-19 J ; h = 6,62.10-34 J.s. Đáp số: 1. λ (Xe) = 2,38.10-38m. Tính chất sóng không có ý nghĩa.

2. λ (proton) = 9,1.10-13m. Có ý nghĩa quan trọng.

Bài 7: Cho biết một viên bi có m = 1g và một electron (m = 9,1.10-31 kg) chuyển o

động với độ bất định về vị trí là 1 A . Căn cứ vào nguyên lý bất định của Heisenberg, hãy tính độ bất định về vận tốc cho hai vật thể nói trên và cho biết nhận xét từ kết quả thu được. Đáp số: ∆ v (viên bi) = 6,62.10-21 m/s ; ∆ v (electron) = 7,27.107 m/s; Có ý nghĩa với vật thể vi mô.

Bài 8: Khi chiếu một chùm ánh sáng với tần số v = 2.106 Hz xuống bề mặt kim loại M thì thấy electron bị bật ra khỏi bề mặt và chuyển động với động năng T = 7,5.10-18J. Hãy xác định tần số ngưỡng quang điện vo. Cho h = 6,62.10-34J.s. Đáp số: vo = 8,7.1015Hz(s-1) Bài 9: 1. Căn cứ vào phương trình Schrodinger hãy mô tả bài toán về sự chuyển động của electron trong hộp thế một chiều và viết dạng cụ thể của phương trình sóng cho trường hợp này.

2. Giải phương trình vừa xác lập ở câu 1 và biện luận các kết quả năng lượng E và hàm sóng Ψ thu được.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

78

Luận văn tốt nghiệp 2 Đáp số: 1. d Ψ + k 2Ψ = 0 voi k = 2 dx 2 2. E = n 2 h

8mL

2mE ℏ

; Ψ = 2 sin n π x L

L

Bài 10: Trong một thí nghiệm người ta đã cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu để làm bứt một electron ra khỏi trạng thái cơ bản của nguyên tử o

hyđro. Hỏi bước sóng λ (A) bức xạ trong trường hợp này bằng bao nhiêu. Cho h = 6,62.10-34 J.s; m = 9,10.10-31 kg o

Đáp số: λ =4,70 A Bài 11: 1. Khi chiếu ánh sáng với λ = 434 nm vào bề mặt các kim loại K, Ca, Zn thì đối với kim loại nào sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện?

2. Với trường hợp xảy ra hiệu ứng quang điện, hãy tính tốc độ electron bật ra khỏi bề mặt kim loại. Cho biết: Kim loại K Ca Zn -1 14 14 Ngưỡng quang điện vo(s ) 5,5.10 7,1.10 10,4.1014 8 -34 c = 3.10 m/s ; h = 6,62.10 J.s. Đáp số: 1) Kim loại kali (K). 2) ve = 4,53.105 m/s.

Bài 12: Trong số các nguyên tố có số electron bằng hoặc ít hơn 20 electron, hãy xác định xem có bao nhiêu nguyên tố thỏa mãn điều kiện cấu hình electron của nó có hai electron độc thân ở trạng thái cơ bản? Đáp số: Bốn nguyên tố với Z = 6; 8; 14; 16.

Bài 13: a. Hãy cho biết giá trị của các số lượng tử l đặc trưng cho các trạng thái sau: 2s, 3p, 3d, 3f, 4d và cho biết nhận xét. b. Điền tiếp giải trị số lượng tử m1 và tính số AO có thể có trên từng phân lớp. c. Từ các AO đã xác lập được, hãy sắp xếp chúng theo thứ tự năng lượng tăng dần. Đáp số: a. Không có phân lớp 3f. b. Phân lớp s có 1AO; phân lớp p có 3AO; phân lớp d có 5AO. c. Thứ tự AO: 2s < 3p < 3d < 4d.

Bài 14: Trên cơ sở của quy tắc gần đúng Slater hãy xác định các điện tích hiệu dụng Z* ứng với các nhóm phân lớp tương ứng có thể có và tổng năng lượng đối với nguyên tử Cl (Z = 17) ở trạng thái cơ bản. Đáp số: Z1s* = 16, 7; Z*2s,2p = 12,85; Z*3s,3p = 6,1; Etp = −12,47.103 eV ; Bài 15: Tính năng lượng Li, Li+. Suy ra I1(Li).

Tính năng lượng He, He+. Suy ra I2(He). Đáp số: ELi = –204,034 eV; ELi+ = –198,288 eV; I1(Li) = 5,746 eV EHe = –78,608e V; EHe+ = –54,4e V; I2(He) = 24,208 eV Bài 16: Xét nguyên tử cacbon. Áp dụng qui tắc Slater hãy: a. Xác định hằng số chắn b và điện tích hiệu dụng cho của các electron khác đối với electron 1s, 2s ,2p. b. Xác định năng lượng của electron 1s, 2s, 2p và nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

79

Luận văn tốt nghiệp

c. Viết biểu thức toán học của các hàm bán kính R1s, R2s, R2p (lấy a0=h2/(4π2me2) làm đơn vị. Đáp số: a. Đối với e1s: b = 0,30 và Z* = 5,70 Đối với e2s,2p: b = 2,75 và Z* = 3,25 b. E1s = –441,8 eV; E2s = E2p = –35,9 eV ; EC = –1027,2 eV c. R1s = ce–5,7r; R2s = R2p = cre–1,625r Bài 17: Xét nguyên tử oxi. Áp dụng qui tắc Slater hãy: a. Xác định hằng số chắn b và điện tích hiệu dụng cho của các electron khác đối với electron 1s, 2s, 2p. b. Xác định năng lượng của electron 1s, 2s, 2p và nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản. c. Viết biểu thức toán học của các hàm bán kính R1s, R2s, R2p (lấy a0 = h2/(4π2me2) làm đơn vị. Đáp số: a. Đối với e1s: b = 0,30 và Z* = 7,70 Đối với e2s,2p: b = 3,45 và Z* = 4,55 b. E1s = –806,5 eV; E2s = E2p = –70,4 eV ; EO = –2035,4 eV c. R1s = ce–7,7r; R2s = R2p = cre–2,275r Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC I. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học: 1. Bài tập về công, nhiệt, nội năng: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Trong một quá trình, hệ đã hấp thu một nhiệt lượng 1500 J và đã tác động lên môi trường một công 2500 J. Trong quá trình này, nội năng của hệ thay đổi thế nào?

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Hệ thu nhiệt: Q = 1500 J Hệ sinh công: A = -2500 J ∆U = Q + A = 1500 – 2500 = -1000 J. Vậy nội năng của hệ giảm 1000 J. Bài 2: Người ta đã cung cấp một nhiệt lượng 1 kcal cho 1,200 l khí oxy trong một xilanh tại áp suất không đổi 1 atm, khí oxy đã giãn nở tới thể tích 1,500 l. Tính biến thiên nội năng của hệ.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Đẳng áp: QP = ∆H = 1 k cal = 4,184 kJ P = 1 atm = 101,3 k Pa ∆V = 0,300 l = 0,3.10-3 m 3 ∆H = ∆U + P ∆V => ∆U =∆H – P ∆V = 4,184 – 101,3.0,3.10-3 = 4,154 kJ Bài 3: Chuyển 1 mol nước lỏng thành hơi ở 100oC, 1 atm. Tính Q, A, ∆U của quá trình, biết nhiệt hóa hơi của nước là 40,67 kJ mol-1. Coi hơi nước như khí lý tưởng.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Q = 40,67 kJ SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

80

Luận văn tốt nghiệp

V1 = 0,018 l V2 = RT / P = (22,4.373)/(273.1) = 30,605 l ∆V = 30,578 l = 30,578.10-3 m3 A = - P ∆V = - 101,3.30,578.10-3 = - 3,9 kJ ∆U = Q + A = 37,58 kJ Bài 4: Xác định biến thiên nội năng của quá trình hóa hơi 1kg nước ở nhiệt độ 150oC, 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi trong điều kiện này bằng 2111,2 kJ/kg. Chấp nhận hơi nước là khí lí tưởng và có thể bỏ qua thể tích pha lỏng.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Q = 2111,2 kJ V1 = 0 V2 = nRT / P =

1000 22, 4 423 . . = 1928,205 l = 1928,205.10-3 m3 18 273 1

A = - P ∆V = - 101,3.1928,205 10-3 = - 195,3 kJ ∆U = Q + A = 1915,9 kJ Bài 5: 10 mol khí lý tưởng giãn nở từ áp suất 1 atm đến 0,1 atm tại nhiệt độ không đổi 0oC. Tính ∆U, Q, A. (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Nội năng khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong quá trình, nội năng của hệ không đổi ∆U = 0 A = -∫

V2

V1

nRT V2 P1 dV = - nRT ln = - nRT ln V V1 P2

= - 10.8,3144.273.ln 10 = - 52,265 kJ Q = ∆U - A = 52,265 kJ Bài 6: Một nồi hơi bằng thép có khối lượng là 900 kg. Nồi hơi chứa 400 kg nước.

Giả sử hiệu suất sử dụng nhiệt của nồi hơi là 70%. Cần bao nhiêu nhiệt lượng để nâng nhiệt độ của nồi hơi từ 10oC lên 100oC, biết nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J/g.K; của thép là 0,46 kJ/kg.K? (Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: Qthu = Q H 2O + Q thép = (400.4,184 + 900.0,46).(100 – 10) kJ Q cấp = (Q thu.100)/70 = 268405,7 kJ Bài 7: Phản ứng: MgCO3(r) = MgO (r) + CO2(k) , ∆Ho = 108,784 kJ/mol Thể tích mol của MgCO3 là 0,028 l ; của MgO là 0,011 l. Xác định ∆U của phản ứng.

(Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: V CO2 = (22,4.298)/273 = 24,451 l ∆V = 0,011 + 24,451 – 0,028 = 24,434 l ∆U =∆H - P∆V = 108,784 – 101325.24,434.10-6 = 106,308 kJ (với P = 1 atm = 101325 Pa) Bài 8: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch của 48g oxi (coi là khí lý tưởng) ở 25oC khi: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

81

Luận văn tốt nghiệp

a. Giãn nở từ 10 atm về 1 atm. b. Nén từ 1atm đến 10 atm.

So sánh các kết quả, rút ra kết luận.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: Atn = - nRT ln

P1 V2 = -nRT ln P2 V1

Abtn = - P ∆V = - Pn (V2 – V1) = -Pn (

nRT nRT Pn Pn ) = - nRT ( ) − − P2 P1 P 2 P1

a. Atn = - (48/32).8,314.298.ln10 = - 8557,2 J Abtn = - (48/32).8,314.298.[(1/1) – (1/10)] = - 3347,7 J b. Atn = - (48/32).8,314.298.ln 0,1 = 8557,2 J Abtn = - (48/32).8,314.298.[(10/10) – (10/1)] = 33477,2 J Nhận xét: - Trong sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch, công hệ sinh từ trạng thái 1 đến 2 bằng công hệ nhận từ trạng thái 2 đến 1.

- Trong sự biến đổi đẳng nhiệt bất thuận nghịch, công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận.

- Trong sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch, công hệ sinh lớn hơn trong sự biến đổi đẳng nhiệt bất thuận nghịch. b. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Giãn nở 1 mol khí lý tưởng từ áp suất 10atm đến 0,4atm, nhiệt độ không đổi 0oC. a. Tính công khí giãn nở. b. Xác định biến thiên nội năng, biến thiên entanpi của hệ. c. Tìm nhiệt lượng khí hấp thụ.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Đáp số: a. - 7306,3 J b. ∆U = 0; ∆H = 0 c. 7306,3 J Bài 2: Xác định biến thiên nội năng khi hóa hơi 20 g rượu etylic ở 1 atm và ờ nhiệt độ sôi (86oC). Cho biết nhiệt hóa hơi của rượu là 200,4 cal/g, thể tích riêng của hơi ở nhiệt độ sôi là 607 cm3/g, thể tích rượu lỏng không đáng kể.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Đáp số: 4,647 kcal Bài 3: Tìm biến thiên nội năng khi hóa hơi 20 g nước ở 1 atm và ờ nhiệt độ 20oC.Coi hơi nước là khí lí tưởng và thể tích nước lỏng không đáng kể so với thể tích hơi nước.Cho biết nhiệt hóa hơi của nước là 588,43 cal/g .

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Đáp số: 11122,46 cal 2. Bài tập về định luật Hess và hệ quả: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaO + CO2 CaCO3 (a), ∆Ho Cho: Ca + (1/2) O2 CaO (1), ∆Ho 1 = - 152,33 kcal C + O2 CO2 (2), ∆Ho 2 = - 94,44 kcal SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

82

Luận văn tốt nghiệp

C + Ca + (3/2) O2 CaCO3 (3), ∆Ho 3 = - 286,77 kcal (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Giải: Theo định luật Hess ta có sơ đồ: ∆H o 3

C + Ca + (3/2) O2 ∆H o 1 ∆H o 2

CaCO3 ∆H o

CaO, CO2

o

o

Theo sơ đồ trên, ta có: ∆H 3 = ∆H 1 + ∆Ho 2 + ∆Ho => ∆Ho = ∆Ho 3 - ∆Ho 2 - ∆Ho1 = - 40 kcal Cách khác: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1), (2), (3) chính là sinh nhiệt của các chất trong phản ứng (a). ∆Hphản ứng = Σ ∆Hs(sản phẩm) – Σ ∆Hs(chất đầu) = ∆Ho 3 - ∆Ho 2 - ∆Ho1 = - 40 kcal Bài 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng este hóa axit oxalic và rượu metylic. Cho: (COOH)2 + (1/2) O2 2 CO2 + H2O (1) , ∆Ho 1 = - 40,95 kcal CH3OH + (3/2)O2 CO2 + 2H2O (2) , ∆Ho 2 = - 174,07 kcal (COOCH3)2 + (7/2) O2 4 CO2 + 3H2O (3) , ∆Ho 3 = - 382,67 kcal (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Giải: (COOH)2+ 2 CH3OH (COOCH3)2 + 2H2O (b) , ∆Ho Theo định luật Hess ta có sơ đồ: (COOH)2+ 2 CH3OH ∆Ho 1 + 2∆Ho2

∆H o

(COOCH3)2 + 2H2O ∆Ho3

+ (7/2)O2

+ (7/2)O2 4 CO2 + 5H2O

Theo sơ đồ trên, ta có: ∆Ho 3 + ∆Ho = ∆Ho 1 + 2 ∆Ho 2 => ∆Ho = 2 ∆Ho 2 + ∆Ho1 - ∆Ho 3 = - 6,42 kcal Cách khác: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1), (2), (3) chính là thiêu nhiệt của các chất trong phản ứng (b). ∆Hphản ứng = Σ ∆Ht(chất đầu) – Σ ∆Ht(sản phẩm) = 2 ∆Ho 2 + ∆Ho1 - ∆Ho 3 = - 6,42 kcal

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

83

Luận văn tốt nghiệp

Bài 3: Xác định sinh nhiệt của axetilen nếu biết thiêu nhiệt của nó là –313,6 kcal và sinh nhiệt của H2O và CO2 tương ứng bằng – 68,3 kcal và – 94,4 kcal.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Giải: Cần tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 2 C + H2 C2H2 (c), ∆Ho Theo đề bài ta có : C2H2 + (5/2)O2 2 CO2 + H2O (1), ∆Ho t(C2H2) = - 313,6 kcal C + O2 CO2 (2), ∆Ho s(CO2) = - 94,44 kcal H2 + (1/2)O2 H2O (3), ∆Ho s(H2O) = - 68,3 kcal Phản ứng (2),(3) cho ∆Ho t(C) = - 94,44 kcal và ∆Ho t(H2) = - 68,3 kcal Tính ∆Ho theo thiêu nhiệt: ∆Ho = ∆Ho t(H2) + 2 ∆Ho t(C) - ∆Ho t(C2H2) = 56,42 kcal Bài 4: Cần tiêu tốn nhiệt lượng bằng bao nhiêu để điều chế 1000 g canxi cacbua rắn từ CaO (rắn) và C (rắn) ?

CaO (r) + 3 C (r) CaC2 (r) + CO (k) o ∆H s (kJ/mol) - 635,5 -59,4 - 110,5 (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Tính ∆Ho pư theo sinh nhiệt: ∆Ho pư = -59,4 – 110,5 + 635,5 = 465,6 kJ Nhiệt lượng cần để điều chế 1000 g canxi cacbua: (1000.465,6)/64 = 7275 kJ Bài 5: a. Khi 1 mol rượu metylic cháy ở 298 K và ở thể tích cố định theo phản ứng: CH3OH (l) + (3/2)O2(k) CO2 (k) + 2H2O (l) giải phóng lượng nhiệt là 726,55 kJ. Tính ∆H phản ứng. b. Biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của H2O (l) và CO2 (k) tương ứng bằng – 285,85 kJ/mol và – 393,51 kJ/ mol. Tính sinh nhiệt tiêu chuẩn của CH3OH (l). c. Nhiệt bay hơi của CH3OH(l) là 34,89kJ/mol. Tính sinh nhiệt tiêu chuẩn của CH3OH(k).

(Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: a. Đẳng tích : ∆U = -726,55 kJ ∆H = ∆U + ∆n RT = -726,55 + (1 – 1,5).8,314.10-3.298 = -727,79 kJ b. Tính ∆Ho pư theo sinh nhiệt: ∆Ho pư = - 393,51 + 2 (- 285,85 ) - ∆Ho (CH3OH l) = - 727,79 kJ ∆Ho (CH3OH l) = -237,42 kJ/mol c. CH3OH (l) CH3OH (k) ∆Ho hh = ∆Ho (CH3OH k) - ∆Ho (CH3OH l) = 34,89 kJ/ mol ∆Ho (CH3OH k) = 34,89 + (-237,42) = - 202,53 kJ/ mol Bài 6: Quá trình Solvay để sản xuất Na2CO3 bao gồm các phản ứng sau: CaCO3 CaO + CO2 (1) 2CO2 + 2H2O + 2 NaCl +2 NH3 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl (2) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

84

Luận văn tốt nghiệp

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (3) CaO + H2O Ca(OH)2 (4) Ca(OH)2 + 2 NH4Cl CaCl2 + 2 NH3 + 2H2O (5) a. Xác định biến thiên entanpi cho mỗi phản ứng trên. b. Xác định biến thiên entanpi cho toàn bộ quá trình. c. Viết phương trình biểu diễn phản ứng tổng cộng. d. Xác định ∆H của phản ứng tổng cộng, so sánh với câu b.

Cho: Chất ∆Ho s,298 (kJ / mol) Chất ∆Ho s,298 (kJ / mol) CaCO3 (r)

-1207,08

NH3 (k)

- 46,19

CaO (r)

- 635,55

NaHCO3(r)

- 710,44

CO2 (k)

-393,51

NH4Cl(r)

- 315,39

H2O (l)

-285,85

Na2CO3(r)

- 1430,09

NaCl (r)

- 410,99

CaCl2(r)

-794,96

Ca(OH)2 (r)

- 986,59

(Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ)

Giải: a. Tính ∆Ho pư theo sinh nhiệt: ∆Ho pư (1) = 178,02 kJ ∆Ho pư (2) = 221,42 kJ ∆Ho pư (3) = - 688,57 kJ ∆Ho pư (4) = - 65,19 kJ ∆Ho pư (5) = 158,33 kJ b. ∆Hopư (tổng) = ∆Hopư (1) + ∆Hopư (2) + ∆Hopư (3) + ∆Hopư (4) + ∆Hopư (5) = -195,99 kJ c. CaCO3 + 2 NaCl CaCl2 + Na2CO3 (6) d. ∆Ho pư (6) = -195,99 kJ = ∆Ho pư (tổng) Bài 7: Khi trung hòa 1 mol HCN bằng kiềm mạnh theo phản ứng: HCNdd + OH-dd H2O + CN-dd (1), ∆Ho 1 Người ta thấy giải phóng 12,13kJ nhiệt. Tính ∆H của phản ứng điện li của HCN: HCNdd H+dd + CN-dd (2), ∆Ho 2 (Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: Ta có: H+dd + OH-dd H2O (3), ∆Ho 3 = -57,32 kJ Lấy (1) trừ (3) ta được (2). Vậy: ∆Ho2 = ∆Ho1 - ∆Ho3 = -12,13 – (- 57,32 ) = 45,19 kJ Bài 8: Xác định sinh nhiệt chuẩn ở 25oC của propan ở điều kiện đẳng áp, đẳng tích.

Biết thiêu nhiệt của nó là – 2220 kJ/mol và sinh nhiệt của H2O và CO2 tương ứng bằng – 286 kJ/mol và – 393,5 kJ/mol.

(Trích sách Những nguyên lý cơ bản của hóa học-Phần bài tập của Lâm Ngọc Thiềm)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

85

Luận văn tốt nghiệp

Giải: Cần tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3 C + 4 H2 C3H8 ∆H o Theo đề bài ta có : 3 CO2 + 4 H2O (1), ∆Ho t(C3H8) = - 2220 kJ/mol C3H8 + 5O2 H2 + (1/2)O2 H2O (2), ∆Ho s(H2O) = - 286 kJ/mol C + O2 CO2 (3), ∆Ho s(CO2) = - 393,5 kJ/mol o Phản ứng (2),(3) cho ∆H t(H2) = - 286 kJ/mol ∆Ho t(C) = - 393,5 kJ/mol - Ở điều kiện đẳng áp: Tính ∆Ho theo thiêu nhiệt: ∆Ho = 4∆Ho t(H2) + 3∆Ho t(C) - ∆Ho t(C3H8) = - 104,5 kJ - Ở điều kiện đẳng tích: ∆Ho = ∆Uo + ∆n RT => ∆Uo = ∆Ho - ∆n RT = -104,5 – (1 - 4).8,314.(10 - 3).98 = - 97,1 kJ Bài 9: Xác định sinh nhiệt của H2O2 trong nước dựa vào các dữ kiện sau: (1) SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) + H2O2(aq) = SnCl4(aq) + 2 H2O ∆H1 = -371,6 kJ/mol (2) SnCl2(aq) + HCl(aq) + HOCl(aq) = SnCl4(aq) + 2 H2O ∆H2 = -314 kJ/mol 2 HI (aq) + HOCl(aq) = HCl(aq) + I2 + 2 H2O (3) ∆H3 = -215,2 kJ/mol (4) (1/2)H2 + (1/2) I2 + aq HI(aq) ∆H4= - 55,1 kJ/mol H2 + (1/2) O2 H2O(l) (5) ∆H5 = - 286 kJ/mol (Trích sách Những nguyên lý cơ bản của hóa học - Phần bài tập của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Cần tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: H2 + O2 + aq H2O2 (aq) , ∆H - Bước 1: lấy [2.(5) – 2.(4)], ta được: H2 + O2 + 2 HI H2O + I2 (6) - Bước 2: lấy [(6) – (3)], ta được: H2 + O2 + HCl (aq) H2O + HOCl (aq) (7) - Bước 3: lấy [(7) + (2)], ta được: H2 + O2 + 2HCl (aq) + SnCl2(aq) 2H2O + SnCl4 (aq) (8) - Bước 4: lấy [(8) - (1)], ta được: H2 + O2 + aq H2O2 (aq) Từ 4 bước trên, ta có: ∆H = 2∆H5 - 2∆H4 - ∆H3 + ∆H2 - ∆H1 = -189 kJ/mol Bài 10: Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl (r), biết: - Nhiệt thăng hoa của Na: Na (r) Na (k), ∆H1 = 108,7 kJ/mol - Nhiệt phân li của Cl2:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

86

Luận văn tốt nghiệp

Cl2 (k) 2 Cl (k), ∆H2 = 244,3 kJ/mol - Năng lượng ion hóa của Na: Na (k) Na+ (k) + e, ∆H3 = 502 kJ/mol - Ái lực với electron của Clo: Cl (k) + e Cl- (k), ∆H4 = - 370,2 kJ/mol - Nhiệt của phản ứng: Na (r) +(1/2) Cl2 (k) NaCl (r), ∆H5 = - 410,8 kJ/mol (Trích sách Cơ sơ lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: Lập sơ đồ: ∆H 5

Na (r) +(1/2) Cl2 (k) ∆H1

NaCl (r)

(1/2) ∆H2

Na (k) + Cl (k)

∆H3 + ∆H4

Utt Na+ (k) + Cl- (k)

Theo định luật Hess, ta có: ∆H5 + Utt = ∆H1 + (1/2) ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 ⇒ Utt = - ∆H5 + ∆H1 + (1/2) ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 = 773,45 kJ/mol Bài 11: Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của BaCl2 từ hai loại dữ kiện sau: a. - Sinh nhiệt của BaCl2 tinh thể: -860,23 kJ/mol (∆H1) - Nhiệt phân li của Cl2: 238,49 kJ/mol (∆H2) - Nhiệt thăng hoa của Ba kim loại: 192,46 kJ/mol (∆H3) - Thế ion hóa thứ nhất, thứ hai của Ba: 501,24 kJ/mol (I1); 962,32 kJ/mol (I2) - Ái lực với electron của Clo: -357,73 kJ/mol (∆H4) b. - Nhiệt hòa tan của BaCl2: -10,17 kJ/mol (∆H5) - Nhiệt hidrat hóa của ion Ba2+: -1343,98 kJ/mol (∆H6) - Nhiệt hidrat hóa của ion Cl-: -362,98 kJ/mol (∆H7) (Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: a. Lập sơ đồ:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

87

Luận văn tốt nghiệp

Ba (r) + ∆H3

Cl2 (k)

∆H1

BaCl2 (tt)

∆H2

Ba (k) I1 Utt Ba+ (k) + 2Cl (k) I2

2 ∆H 4

Ba2+ (k) + 2Cl- (k) Theo định luật Hess, ta có: ∆H1 + Utt = ∆H2 + 2∆H4 + ∆H3 + I1 + I2 ⇒ Utt = - ∆H1 + ∆H2 +2∆H4 + ∆H3 + I1 + I2 = 2039,28 kJ/mol b. Theo đề bài ta có: BaCl2 (r) + aq Ba2+(aq) + 2Cl- (aq) , ∆H 5 Ba2+(k) + aq Ba2+(aq) , ∆H 6 Cl (k) + aq Cl (aq) , ∆H 7 Cần xác định nhiệt của phản ứng: Ba2+(k) + 2Cl- (k) , U’tt BaCl2 (r) Nhận thấy rằng: U’tt = ∆H5 - (∆H6 + 2 ∆H7) = 2059,77 kJ/ mol b. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 2 CO + 4 H2 H2O + C2H5OH o ∆H t ( kcal/mol ) - 67,6 -68,3 -326,7 (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Đáp số: - 81,8 kcal Bài 2: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C6H12O6(r) + 6 O2 (k) 6 H2O(l) + 6 CO2(k) ∆Ho s ( kcal/mol ) - 304,6 -68,3 -94,4 (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Đáp số: - 671,6 kcal Bài 3: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C + 2N2O 2N2 + CO2 o ∆H s ( kcal/mol ) 17,7 - 94,4 Nếu chỉ có 22 g N2O tham gia phản ứng thì lượng nhiệt giải phóng là bao nhiêu?

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Dương Văn Đảm) Đáp số: 32,45 kcal SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

88

Luận văn tốt nghiệp

Bài 4: Cho phản ứng sau: 4HCl (k) + O2 (k) 2H2O(l) + 2Cl2(k) a. Tính entanpi chuẩn của phản ứng ở 25oC, biết rằng entanpi chuẩn của các chất như sau: HCl (k): - 92,3 kJ/mol H2O (l): - 285,8 kJ/mol b. Nếu nước tạo ra ở thể khí thì entanpi chuẩn của phản ứng là bao nhiêu. Biết entanpi bay hơi của nước ở nhiệt độ này là 44 kJ/mol. c. Tính nhiệt phản ứng đẳng tích ở 20oC. (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Đáp số: a. - 202,4 kJ b. - 114,4 kJ c. - 194967 J 3. Dựa vào năng lượng liên kết: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Quá trình đốt cháy hidro: 2H2 + O2 → 2H2O giải phóng ra một năng lượng bằng 493,7 kJ. Cho biết các năng lượng liên kết EH-H = 432,2 kJ/mol, EO=O = 493,7 kJ/mol. Hãy tính năng lượng liên kết EO-H. Giải: Lập sơ đồ: - 493,7 2H2 + O2 2H2O 2EH-H

EO=O

- 4EO-H 4H + 2O Từ sơ đồ ta có: 2EH-H + EO=O - 4EO-H = - 432,2 => EO-H = (2EH-H + EO=O + 432,2)/4 = 462,95 kJ/mol Bài 2: Cho biết năng lượng phân li liên kết sau: Liên kết O-H C-C C = C C-H Cl-Cl H-Cl C-O C-Cl E ( kJ/mol) 462,3 343,4 597,7 418,4 238,3 430,5 351,1 328,5 Hãy tính hiệu ứng nhiệt trong các phản ứng sau: a. HCl + CH2 = CH2 CH3-CH2Cl b. CH3-CH2OH H2O + CH2 = CH2 c. CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Đào Đình Thức) Giải: Lập sơ đồ tương tự bài 1, ta tính: a. ∆H = EH-Cl + EC=C + 4 EC-H - 5 EC-H - EC-C - EC-Cl = EH-Cl + EC=C - EC-H - EC-C - EC-Cl = -62,1 kJ b. ∆H = EC-C + EC-O + 5 EC-H + EO-H - 4 EC-H - EC=C - 2EO-H = EC-C + EC-O + EC-H - EC=C - EO-H = 53,3 kJ c. ∆H = ECl-Cl + 4 EC-H - 3 EC-H - EC- Cl – EH-Cl = ECl-Cl + EC-H - EC-Cl – EH-Cl = - 102,3 kJ Bài 3: Tính năng lượng liên kết trung bình của một liên kết N-H trong NH3, biết : (1/2) N2 (k) + 3/2 H2(k) NH3 (k), ∆Ho = - 46,3 kJ SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

89

Luận văn tốt nghiệp

Biết năng lượng các liên kết của N2 và H2 tương ứng là 941,4 kJ và 436,4 kJ. (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Giải: Năng lượng liên kết trung bình của một liên kết N-H trong NH3 bằng 1/3 năng lượng các liên kết trong NH3.

Ta có: ∆Ho = (1/2) EN2 + (3/2) EH2 - 3 E N-H (TB) => E N-H (TB) = [(1/2) EN2 + (3/2) EH2 - ∆Ho ]/3 = 390,5 kJ Bài 4: Xác định năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong metan, biết sinh nhiệt chuẩn của metan là – 74,8 kJ/mol; nhiệt thăng hoa của than chì là 716,7 kJ/mol và năng lượng phân li của phân tử H2 là 436 kJ/mol.

(Trích sách Những nguyên lý cơ bản của hóa học - Phần bài tập của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong metan bằng 1/4 năng lượng các liên kết trong metan.

Năng lượng liên kết trong CH4 là ∆Ho298 của quá trình: CH4 (k) C(k)+ 4H(k).

Lập sơ đồ : ∆Ho298 C (k) + 4H (k).

CH4 (k) ∆Hos

∆Hoth C (r) +

2 ∆Hopl 2H2 (k).

Từ sơ đồ ta có: ∆Hos + ∆Ho298 = ∆Hoth + 2∆Hopl ⇒ ∆Ho298 = ∆Hoth + 2∆Hopl - ∆Hos = 1663,5 kJ/mol ⇒ E C-H (TB) = 1663,5/4 = 415,9 kJ Bài 5: Tính năng lượng liên kết EH-Cl trong phân tử HCl khi biết sinh nhiệt của HCl là – 92,3 kJ/mol, năng lượng liên kết EH-H là 435,95 kJ/mol, ECl-Cl là 242,6 kJ/mol.

(Trích sách Hóa học vô cơ của Hoàng Nhâm) Giải: Lập sơ ½ ECl-Cl H (k) + (1/2) Cl2 (k) H (k) + Cl (k) ½ EH-H (1/2) H2 (k) + (1/2) Cl2(k)

∆Hos

EH-Cl HCl (k)

Theo định luật Hess ta có: ∆Hos = 1/2EH-H + 1/2ECl-Cl + EH-Cl => EH-Cl = ∆Hos – (1/2EH-H + 1/2ECl-Cl) = - 431,58 kJ/mol Bài 6: Tính năng lượng mạng lưới của FeO (tt) dựa vào các số liệu sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

90

Luận văn tốt nghiệp

- Entanpi nguyên tử hóa của Fe (tt) là 404 kJ/mol.

- Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai của Fe: 761 kJ/mol; 1559 kJ/mol - Năng lượng liên kết trong phân tử O2 là 494 kJ/mol.

- Năng lượng gắn kết electron thứ nhất và thứ hai của oxi là – 142 và 780 kJ/mol.

- Entanpi tạo thành của FeO (tt) là – 273 kJ/mol.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: Lập sơ đồ: - 273 Fe (tt) + (1/2) O2 (k) FeO (tt) 404

494/2

UFeO 761 + 1559

Fe (k) +

O (k)

Fe2+ (k) + O2-(k)

780 - 142 Theo định luật Hess ta có: UFeO - 273 = 404 + 494/2 + 761 + 1559 + 780 – 142 UFeO = 404 + 494/2 + 761 + 1559 + 780 – 142 + 273 = 3882 kJ/mol Bài 7: Cho: 3 As2O3 ( r ) + 3 O2 (k) = 3 As2O5 (r) , (1), ∆H1 = - 812,11 kJ 3 As2O3 ( r ) + 2 O3 (k) = 3 As2O5 (r) , (2), ∆H2 = - 1095,79 kJ Biết năng lượng phân li của oxi là 493,71 kJ/mol, năng lượng của liên kết O-O là 138,07 kJ/mol. Chứng minh rằng phân tử ozon không thể cấu tạo vòng mà phải có cấu tạo chữ V. (Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: Lấy (1) trừ (2) ta được: 3 O2 (k) 2 O3 (k) , ∆H = ∆H1- ∆H2 = 283,68 kJ - Nếu O3 có cấu tạo vòng: ∆Hvòng = 3EO=O - 6EO-O = 652,71 kJ - Nếu O3 có cấu tạo chữ V: ∆HchũV = 3EO=O - 2( EO=O + EO-O ) = EO=O - 2EO-O = 217,57 kJ Nhận thấy ∆HchũV gần với giá trị ∆H hơn ∆H vòng. Do đó,O3 có cấu tạo chữ V. b. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Từ các giá trị năng lượng liên kết sau, tính entanpi tạo thành mol tiêu chuẩn của khí NO: Liên kết: N≡N O=O N=O E (kJ/mol) 941,4 498,7 629,7 (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Nguyễn Đức Chung) Đáp số: 90,4 kJ Bài 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C2H4 (k) + H2(k) = C2H6 (k) Cho biết: Liên kết: H-H C=C C-C C-H SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

91

Luận văn tốt nghiệp

E (kJ/mol) 435,14 615,05 347,27 414,22 (Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Đáp số: - 125,52 kJ/mol 4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Xác định nhiệt đốt cháy của H2 ở 100oC, biết phản ứng sau ở 25oC: H2(k) + (1/2) O2 (k) → H2O (l), ∆Ho298= -68317 cal Nhiệt dung mol đẳng áp trung bình của các chất trong khoảng nhiệt độ trên là: H2: 6,89; O2: 6,97; H2O(l): 18,0 (cal/mol.K).

(Trích sách Giáo trình hóa học đại cương của Nguyễn Văn Tấu) Giải: ∆CP = 18 – [6,89 + (6,97/2)] = 7,63 (cal/K) Theo phương trình Kirchhoff: ∆HT2 = ∆HT1 +

∫

T2

T1

∆CP dT

Với Cp tính trung bình trong khoảng nhiệt độ trên thì: ∆HT2 = ∆HT1 + ∆CP ( T2 – T1 ) Thay: T1 = 298 K; T2 = 273 + 100 = 373 K vào, ta được: ∆H373 = ∆H298 + ∆CP (373 – 298) = - 68317 + 7,63.75 = - 67,745 (kcal) Bài 2: Phản ứng đốt cháy etilen được biểu diễn bằng phương trình: C2H4(k) + 3 O2(k) 2 CO2(k) + 2 H2O(l) , ∆Ho = - 1410 kJ o Xác định khối lượng nước ở 20 C có thể được chuyển thành hơi ở 100oC khi đốt 1,00 m3 khí etilen ở đktc. Hiệu suất của quá trình là 70%.

Cho biết nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J/kg.K. Nhiệt hóa hơi nước là 2259 kJ/kg.

(Trích sách Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học của Vũ Đăng Độ) Giải: Số mol C2H4 trong 1m3 khí ở đktc: nC H = 1000/22,4 = 44,6 mol Lượng nhiệt giải phóng khi đốt 44,6 mol khí etilen là: 44,6.1410 = 62886 kJ Lượng nhiệt hữu ích là: 62886.0,7 = 44020,2 J = 4,4020.104 kJ Quá trình hóa hơi nước: H2O (l, 20oC) H2O (l, 100oC) Q1 = 4,184.80 = 334,72 kJ/kg H2O (l, 100oC) H2O (k, 100oC) Q2 = 2259 kJ/kg Do đó nhiệt hóa hơi của 1 kg nước là: Q = Q1 + Q2 = 2593,72 kJ/kg Vậy lượng nước được hóa hơi là: (4,4020.104 /2593,72) = 16,97 kg Bài 3: Ở 25oC nhiệt thăng hoa của iot là 62,3 kJ/mol, entanpi chuẩn trong sự hình thành HI(k) là 24,7 kJ/mol. Tính biến thiên entanpi ứng với sự hình thành HI(k) từ iot và hydro ở thể khí, ở 225oC, biết rằng trong khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 225oC nhiệt dung trung bình của các chất là như sau: H2: 29,08 kJ/ mol I2 (k): 33,56 kJ/mol 2

4

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

92

Luận văn tốt nghiệp

HI (k): 29,87 kJ/mol (Trích sách Những nguyên lý cơ bản của hóa học-Phần bài tập của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: (1/2) H2 (k) + (1/2) I2 (r) = HI (k) (1) ∆Ho298 (1) = 24,7 kJ/mol I2 (r) = I2 (k) (2) ∆Ho298 (2) = 62,3 kJ/mol Lấy phương trình (2) chia 2 rồi lấy (1) trừ đi , ta được: (1/2) H2 (k) + (1/2) I2 (k) = HI (k) (3) ∆Ho298 (3) = - 6,45 kJ/mol Theo phương trình Kirchhoff: ∆HT2 = ∆HT1 +

∫

T2

T1

∆CP dT

∆H498 = ∆H298 + ∆CP ( 498 – 298 ) Trong đó, ∆CP = CP(HI) – (1/2) (CP(H2) + CP(I2) ) = - 1,45 kJ Thay vào ta được : ∆H498 = - 6450 – 1,45.(498 – 298) = - 6740 J/mol Bài 4: Tính entanpi chuẩn ở 1500oC của phản ứng: CH4 (k) + 2O2 (k) CO2 (k) + 2H2O (k), ∆Ho298 = -802,25 kJ Cho biết Cop ( J.K-1. mol-1): 23,64 + 47,86.10-3 T -1,92.105 T-2 CH4 (k): H2O (k): 30,54 + 10,29 . 10-3 T O2 (k): 29,96 + 4,18 .10-3 T – 1,67 .105 T-2 CO2 (k): 44,22 + 8,79 . 10-3 T – 8,62 .105 T-2 (Trích sách Hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: ∆CoP = CoP(CO2) + 2 CoP(H2O) – [ CoP(CH4) + 2CoP(O2) ] = 21,74 – 26,85.10-3 T – 3,36.105 T-2 Theo phương trình Kirchhoff: ∆HoT2 = ∆HoT1 +

∫

∆Ho1773 = ∆Ho298 +

T2

∆CP dT

T1

1773

∫

298

∆CoP dT 1 2

−3 2 1773 = - 802,25.103 + [21,74T ]1773 298 - [ 26,85.10 T ] 298 + [

3,36.10 5 1773 ]298 T

= - 812130 J Bài 5: Tính nhiệt độ của ngọn lửa cacbon cháy ở áp suất 1 atm trong hai trường hợp sau: a. Trong oxi nguyên chất. b. Trong không khí (20% oxi và 80% nitơ theo thể tích). Nhiệt độ ban đầu 25oC, oxi vừa đủ cho phản ứng. ∆Ho298 ,f = - 393,5 kJ/mol CoP(CO2,k) = 26,8 + 42,3.10-3 T (J/K.mol) CoP(N2,k) = 27,1 + 6.10-3 T (J/K.mol) (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: a. C + O2 → CO2 , ∆Ho298 = - 393,5 kJ Lượng nhiệt tỏa ra của phản ứng được dùng để đốt nóng CO2 từ 25oC đến nhiệt độ T: - 393,5 .103 =

∫

298

T

CoP(CO2,k) dT

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

93

Luận văn tốt nghiệp

393,5 . 103 =

∫

T

298

CoP(CO2,k) dT =

∫

T

( 26,8 + 42,3 .10-3 T ) dT

298

=> T = 3779 K b. Trường hợp này, nhiệt dùng để đốt nóng 1 mol CO2 và 4 mol N2: 393,5.103 =

T

∫ = ∫

298

T

298

[CoP(CO2,k) + 4CoP(N2,k) ] dT [( 26,8 + 42,3.10-3 T ) + 4(27,1 + 6.10-3 T )] dT

=> T = 2124 K. Bài 6: Cho biết phản ứng sau: N2(k) + 3 H2 (k) 2 NH3(k), ∆Ho298 = - 92,6 kJ (1) a. Tính ∆Ho298 cho phản ứng sau: (1/2) N2(k) + (3/2) H2 (k) NH3 (k) (2) b. ∆Ho298,f của NH3(k) bằng bao nhiêu? c. Thiết lập phương trình ∆HoT = f(T) của phản ứng (2). d. Tính ∆Ho398 của phản ứng (2).

Cho: CoP(N2,k) = 27,1 + 6 .10-3 T (J/K.mol) CoP(H2,k) = 29,1 + 2 .10-3 T (J/K.mol) CoP(NH3,k) = 25,9 + 3,2 .10-3 T (J/K.mol) (Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: a. ∆Ho298(2) = (1/2).(- 92,6) = - 46,3 kJ b. ∆Ho298,f(NH3) = ∆Ho298 (2) = - 46,3 kJ/mol c. ∆CoP = CoP(NH3) – [(1/2) CoP(N2) + (3/2)CoP(H2)] = - 31,3 + 2,6 .10 -2 T (J/K) Theo phương trình Kirchhoff: ∆HoT2 = ∆HoT1 + ∆HoT = ∆Ho298 +

∫ ∫

T2

∆CP dT

T1 T

(- 31,3 + 2,6 .10 -2 T ) dT

298

T

= - 46,3 .103 + ∫

(- 31,3 + 2,6 .10 -2 T ) dT

298

= - 38127,052 + 1,3 .10-2 T2 – 31,3 T ( J ) (•) d. Với T = 398 K, thay vào phương trình (•) câu c ta được: ∆Ho398 = - 48,5 kJ Bài 7: Cho 10,08 g nước đá ở 0oC vào 50,4 g nước lỏng ở 40oC. Tính nhiệt độ cuối của hỗn hợp, biết rằng entanpi chuẩn nóng chảy ∆Honc của nước đá là 6004 J/mol, nhiệt dung mol chuẩn đẳng áp CoP của nước lỏng là 75,3 J/mol.K. Hệ là cô lập.

(Trích sách Bài tập hóa học đại cương của Lê Mậu Quyền) Giải: n∆Honc ∆Ho * H2O (tt) H2O (l) H2O (l) 273 K 273 K T ∆Ho1 = n ∆Honc + ∆Ho = n ∆Honc + =

10,08 .6004 + 18

∫

T

273

∫

T

273

nCoPdT

 10, 08  .75,3  dT   18 

= 42,17 T – 8149,62 (J) ∆Ho2 * H2O (l) H2O (l) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

94

Luận văn tốt nghiệp

313 K ∆Ho2 =

∫

 50,4  .75,3 dT   18 

T

313

= 210,84 T – 65992,92 (J) Vì hệ cô lập nên: ∆Ho1 +∆Ho2 = 0 Hay: 42,17 T – 8149,62 + 210,84 T – 65992,92 = 253,01 T – 74142,54 = 0 => T = 293 K Bài 8: Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2 O2 (k) → ZnO(r) + SO2(k) 1. Tính ∆Ho của phản ứng ở nhiệt độ 298 K và 1350 K, coi nhiệt dung các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu.

2. Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích ) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298 K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩn tại 1350 K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu ). Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt lượng từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350 K 3. Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn có SiO2.Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu bằng bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được ? Cho biết entanpi tạo thành của các chất ở 25oC (kJ/mol) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) ∆Hof - 347,98 -202,92 -296,90 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J/mol.K) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) o ∆H f 51,64 58,05 51,1 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42 g/mol ; MSiO2 = 60,10 g/mol.

(Trích Đề thi Olympic Hóa Học Sinh viên Việt Nam 2005 –Bảng B) Giải: 1. ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = - 441,96 kJ ∆CoP = 51,64 + 51,1- 58,05 - (3/2).34,24 = - 6,67 J/K Theo phương trình Kirchhoff: ∆HoT2 = ∆HoT1 +

∫

T2

T1

∆CoP dT

=> ∆Ho1350 = - 448976,84 J 2. ∑ Cp 0 = CoP(ZnS) + (3/2)CoP(O2) + 6 CoP(N2) = 293,31 J/K ∆Ho1350 +

∫

T

298

293,31dT = 0

=> T = 1829 K > 1350 K nên phản ứng tự duy trì được.

3. Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS: ∑ Cp 0 = CoP(ZnS) + (3/2)CoP(O2) + 6 CoP(N2) + x CoP(SiO2) = 293,31 + 72,65 x ∆Ho1350 +

1350

∫

298

293,31dT +

1350

∫

298

72,65 xdT = 0

=> x = 1,84 mol => % ZnS = (1.97,42 )/(1.97,42 + 1,84.60,1) = 46,83 %

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

95

Luận văn tốt nghiệp

Bài 9: Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a. Cháy trong oxy tinh khiết. (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b. Cháy trong oxy tinh khiết.

Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T; Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T (Trích Đề thi olympic Hóa học sinh viên Việt Nam 2003 – Bảng A) Giải: T

o a. ∆H 298 + ∫ (C Po

298

CO 2

+ 2C PoN 2 )dT = 0 ⇒ T = 2555 K

T

o b. ∆H 298 + ∫ C Po dT = 0 ⇒ T = 4098 K

298

CO 2

Bài 10: Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) ZnO(r) + SO2(k) o 1. Tính ∆H của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. Giả thiết ZnS nguyên chất.

Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu).

Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 2. Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?

Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) o ∆H f -347,98 -202,92 -296,90 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Hợp chất: 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Cop Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 (Trích Đề thi olympic Hóa học sinh viên Việt Nam 2005 – Bảng B) Giải: 1. ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96 kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67 J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J

∑C

o P

= C op ( ZnS ) + 3 C po (O2 ) + 6C po ( N 2 ) = 293,31JK −1 2 T

o ∆H 1350 +

∫ 293,31dT = 0 ⇒ T = 1829K

298

T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được.

2. Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS.

∑C

o p

= C po ( ZnS ) + 3 C op (O2 ) + 6C op ( N 2 ) + xC po ( SiO2 ) = 293,31 + 72,65 x( JK −1 ) 2 1350

− 448976,84 +

∫

1350

293,31dT +

298

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

∫ 72,65 xdT = 0 ⇒ x = 1,84mol

298

96

Luận văn tốt nghiệp

=> %ZnS = 47% b. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Tìm ∆H ở 398 K của phản ứng: CO + (1/2) O2 CO2 o Biết ∆H 298 = 283 kJ/mol và Cp (cal/mol.độ) của CO, O2, CO2 lần lượt là: 6,97; 7,05; 8,06.

(Trích sách Hóa học vô cơ của Hoàng Nhâm) Đáp số: -283,648 kJ/mol Bài 2: Tìm ∆Ho của phản ứng sau ở 1100 K và 1200 K : CaCO3(r) CaO (r) + CO2 (k) Biết ∆Ho298 ( kJ/mol) CoP (J/mol.K) CaO (r) -635,09 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105T-2 CaCO3(r) -1206,87 104,52 + 21,92.10-3T – 25,94.105T-2 CO2 (k) -393,51 28,66 + 35,7 . 10-3T (Trích sách Cơ sơ lý thuyết hóa học của Nguyễn Hạnh) Đáp số: 174795,04 J/mol; 174442,52 J/mol II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học: 1. Tính biến thiên entropi ∆ S: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Tính ∆ S trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí lý tưởng từ 1,5 l đến 2,4 l .

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Trong điều kiện T = const, đối với 2mol khí: ∆ S = 2.R.ln (V2/V1) = 2.8,314.ln (2,4/1,5) = 7,8 J/K.mol Bài 2: Tính ∆S trong quá trình đun nóng 200g nước từ 100C đến 200C ở P = const, biết Cp của nước bằng 75,3 J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Áp dụng công thức: ∆ S = n.Cp.ln (T2/T1) = 200/18.75,3.ln (293/283) = 29 J/K.mol Bài 3: Tính ∆ S của quá trình khuêch tán vào nhau của 1mol khí N2 và 1mol khí O2. Ở trạng thái nguyên chất mỗi chất khí ở cùng 1 điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thể tích.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Sự khuêch tán của 2 khí làm tăng gấp 2 lần thể tích ở T = const do đó: ∆SO = R.ln (V2/V1) = R.ln2 = 2,303.R.lg2 Tương tự: ∆S N = 2,303.R.lg2 => ∆ S = ∆SO + ∆S N = 2.2,303.R.lg2 = 11,5 J/K.mol 2

2

2

2

Bài 4: Tính ∆S trong quá trình nén đẳng nhiệt thuận nghịch: a. 1mol oxi từ P1 = 0,001 đến P2 = 0,01 atm b. 1mol metan từ P1 = 0,1 đến P2 = 1 atm (Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

97

Luận văn tốt nghiệp

a. ∆S = R.ln (P1/P2) = 8,314.ln (0,001/0,01) = -19,143 J/K.mol b. ∆S = R.ln (P1/P2) = 8,314.ln (0,1/1) = -19,143 J/K.mol Kết quả tính ∆S trong cả 2 trường hợp cho thấy biến thiên entropi của khí lý tưởng không phụ thuộc bản chất hóa học của chúng mà chỉ được xác định bằng tỉ số áp suất.

Bài 5: Tính ∆ S0 của phản ứng: 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3. Biết ∆ S0 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4 J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: 0 0 0 0 ∆ S pứ = 2 S (Fe2O3) – 4 S (Fe) – 3 S (O2) = 2.87,4 – 4.27,3 – 3.205 = -549,4 J/K.mol Bài 6: Nhiệt dung đẳng áp phân tử gam của Kali bromua trong khoảng nhiệt độ 293K đến 923K được biểu diễn: Cp(KBr) = 48,367 + 13,891.10-3.T J/K.mol Xác định biến thiên entropi trong quá trình đun nóng thuận nghịch 1 mol KBr từ T1 = 298,2K đến T2 = 500K. (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng công thức: T2

∆S = ST2 − ST1 = ∫ C p d ln T T1

Rút ra: 500

∆ S = S500K – S298,2K =

∫

(48,367 + 13,891.10-3.T)dlnT

298,2

= 48,367.2,303.lg (500/298,2) + 13,891.10-3.(500 – 298,2) = 27,81 J/K.mol Bài 7: Xác định biến thiên entropi trong sự chuyển 2g nước thành hơi tại áp suất 1,013.105N/m2 và nhiệt độ biến thiên từ 00C đến 1500C, biết nhiệt bay hơi của nước -3 ∆ H = 2,255 kJ/g và nhiệt dung mol của hơi nước CP,h = 30,13 + 11,3.10 T J/K.mol, nhiệt dung của nước lỏng bằng 75,30J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Quá trình gồm 3 giai đoạn: a) chuyển nước lỏng từ 00C đến 1000C ( ∆ S1). b) chuyển nước lỏng thành hơi ở 1000C ( ∆ S2). c) đun để đưa hơi nước từ 1000C đến 1500C ( ∆ S3).

Giai đoạn a): ∆ S1 = 2/18.75,30.ln (373/273) = 2,61 J/K.mol Giai đoạn b): ∆ S2 = 2.2,255.103/373 = 12,09 J/K.mol Giai đoạn c): ∆ S3 = 2/18.30,13.ln (423/373) + 2/18.11,3.10-3.(423 – 373) = 0,48 J/K.mol => ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ S3 = 2,61 + 12,09 + 0,48 = 15,18 J/K.mol Bài 8: Một bình kín 2 ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxi và ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m3 chứa nito. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện về nhiệt độ 170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropi khi 2 khí khuêch tán vào nhau.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Ta có: n = (P.V)/(R.T) Nên: n(O2) = (1,013.105.0,1)/8,314.290 = 4,2 mol SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

98

Luận văn tốt nghiệp

n(N2) = (1,013.105.0,4)/8,314.290 = 16,8 mol Biến thiên entropi của sự khuêch tán khí ở P,T = const được tính theo công thức: ∆ S = R.[n1.ln (V/V1) + n2.ln (V/V2)] = 8,314.[4,2.ln (0,5/0,1) + 16,8.ln(0,5/0,4)] = 87,37 J/K.mol Sự khuêch tán khí là 1 quá trình tự diễn biến do đó ∆ S > 0.

Bài 9: Tính ∆ S trong sự trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong 1 hệ cô lập. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 334,4 J/g. Tỉ nhiệt của nước là 4,18 J/K.g.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Gọi t là nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt sau khi trộn, ta có: (10.334,4) + (10.4,18.t) = 50.4,18.(40 – t) => t = 200C Gọi ∆ S1 là biến thiên entropi khi chuyển 10g nước đá từ 00C thành nước lỏng ở 200C, ta có: ∆S1 =

∆H nc 293 C p .dT = (10.334,4/273) + (10 – 4,18.ln (293/273) = 15,21 J/K.mol + ∫ Tnc T 273

Gọi ∆ S2 là biến thiên entropi khi chuyển 50g nước lỏng từ 400C thành xuống 200C, ta có: 293

∆S 2 =

∫

313

C p .dT T

= 50.418.ln (293/313) = -13,77 J/K.mol

Biến thiên entropi trong sự trộn: ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 = 15,21 + (-13,77) = 1,44 J/K.mol Với ∆ S trong hệ cô lập bằng 1,44 J/K.mol ( ∆ S < 0) chứng tỏ đây là một quá trình không thuận nghịch nhiệt động lực.

Bài 10: Sự gỉ sắt diễn ra ở 250C, 1atm theo phương trình phản ứng: 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 0 Với nhiệt hình thành ∆ H ht = -824,2 kJ/mol.

Kết hợp với giá trị ∆ S0 thu được ở bài tập 5 hãy chứng tỏ sự gỉ sắt là một quá trình tự xảy ra.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Sự gỉ của sắt đã tỏa năng lượng dưới dạng nhiệt ra môi trường xung quanh một lượng bằng: -824,2.2 = -1648,4 kJ/mol, do đó làm tăng entropi của môi trường một lượng bằng: ∆ S0mt = 1648400/298 = 5531,5 J/K.mol Mặt khác: từ bài 5 ta đã có: ∆ S0hệ = -549,4 J/K.mol => ∆ S0cô lập = ∆ S0mt + ∆ S0hệ = 5529 + (-549,4) = 4982,1.mol ∆ S0cô lập > 0 chứng tỏ sự gỉ là quá trình tự phá hủy của kim loại ở điều kiện thường về nhiệt độ và áp suất.

Bài 11: Xác định biến thiên entropi trong quá trình chuyển 418,4 J năng lượng dưới dạng nhiệt từ một vật có nhiệt độ 1500C đến một vật có nhiệt độ 500C. (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Giải: Quá trình chuyển nhiệt ở đây là không thuận nghịch, nhưng muốn tính ∆ S lại phải là quá trình thuận nghịch. Muốn vậy ta phải tưởng tượng ra 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

99

Luận văn tốt nghiệp

a. Vật có nhiệt độ cao nhường nhiệt thuận nghịch niệt độ 1500C. Trong quá trình này biến thiên entropi sẽ là: ∆ Sa = -418,4/(150+273,2) = - 0,9887 J/K.mol b. Sau đó tiến hành một quá trình thuận nghịch đoạn nhiệt đưa hệ tới nhiệt độ 0 50 C. Trong quá trình này biến thiên entropi sẽ là: ∆ Sb = 0 c. Vật có nhiệt độ thấp nhận nhiệt thuận nghịch ở nhiệt độ 500C. Trong quá trình này biến thiên entropi sẽ là: ∆ Sc = -418,4/(50+273,2) = 1,2946 J/K.mol => Biến thiên entropi ∆ S của cả quá trình sẽ là: ∆ S = ∆ Sa + ∆ Sb + ∆ Sc = -0,9887 + 0 + 1,2946 = 0,3059 J/K.mol Bài 12: Tính ∆ S của phản ứng Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag diễn ra trong pin điện có sức điện động E = 0,6753V. Cho nhiệt hình thành chuẩn của CdCl2 và AgCl bằng 389158 J; -126654 J; P = 1atm; T = 298K. (Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Phản ứng đã cho diễn ra ở điều kiện thuận nghịch đẳng nhiệt trong pin điện nên: ∆ H = ∆ G + T. ∆ S = -A’max + q Do đó: q = ∆ H + A’max = [ ∆ Hht(CdCl2) – 2 ∆ Hht(AgCl)] + 2.F.E = -389158 + 2.126654 + 2.96500.0,6753 = -5517,1 J ∆ S = q/T = -5517,1/298 = -18,51 J/K.mol b. Bài tập tự giải: Bài 1: Tính ∆ S ứng với sự nóng chảy 1 mol nước đá tại 00C. Biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 6 kJ/mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 22 J/K.mol Bài 2: Tính biến thiên entropi của 100g nước khi truyền thuận nghịch cho lượng nước đó 25kJ nhiệt ở 2 trường hợp: a. tại nhiệt độ không đổi là 00C. b. tại nhiệt độ không đổi là 1000C. (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: a. 91,5 J/K.mol; b. 67,0 J/K.mol Bài 3: Trộn 35g nước ở 2500C (A) với 1600C nước ở 860C (B). a. Tính nhiệt độ cuối cùng của hệ với giả thiết là sự trộn được tiến hành một cách đoạn nhiệt. b. Tính biến thiên entropi của A, B và toàn bộ hệ.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: a. 75,10C; b. A: 22,7 J/K.mol; B: -20,6 J/K.mol; hệ: 2,1 J/K.mol Bài 4: Tính biến thiên entropi của quá trình đun nóng 2mol nito (được xem là khí lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp sau: a. Đẳng áp. b. Đẳng tích.

Biết rằng nhiệt dung Cp của nito trong khoảng nhiêt độ từ 300K đến 600K được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10-3.T J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

100

Luận văn tốt nghiệp

Đáp số: a. 41 J/K.mol; b. 29,5 J/K.mol Bài 5: Tính biến thiên entropi trong quá trình khuêch tán vào nhau của 28g nito và 32g oxi, khi bỏ vách ngăn ngăn cách 2 buồng chứa khí có thể tích như nhau bằng 30l và có cùng 1 điều kiện về nhiệt độ và áp suất.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 11,51 J/K.mol Bài 6: Tính biến thiên entropi trong quá trình đun nóng 1mol hidro từ 300 đến 400K. Biết rằng đối với 1mol hidro: Cp = 1,554 + 2,2.10-3.T J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 1,74 J/K.mol Bài 7: Tính biến thiên entropi khi chuyển 100g nước ở 00C thành hơi ở 1200C, cho biết: - Nhiệt bay hơi của nước ở 1000C bằng 2253 J/g - Nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/K.g - Nhiệt dung riêng của hơi nước bằng 1,91 J/K.g (Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 744 J/K.g Bài 8: Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropi khi trộn 1g nước đá ở 00C với 10g nước ở 1000C. Cho nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/K.g.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 83,640C; 0,465 J/K.g Bài 9: Xác định biến thiên entropi khi đun nóng 100g lưu huỳnh từ 300 đến 400K dựa vào các dữ kiện sau: Cp (Srombic) = 14,964 + 26,08.10-3.T Cp (Sđơn tà) = 14,88 + 29,09.10-3.T Nhiệt độ chuyển Srombic Sđơn tà là 368,6K và nhiệt chuyển hóa này bằng 296,78 J/mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 24,33 J/K.mol Bài 10: Tính biến thiên entropi khi cho hóa hơi 1 mol etyl clorua. Cho biết tại nhiệt độ t = 12,30C không đổi, nhiệt hóa hơi của etyl clorua là ∆ Hhh = 376,56 J/g.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 85,10 J/K.mol Bài 11: Xác định biến thiên entropi trong quá trình nung nóng đẳng áp 1mol khí nito từ 300 đến 1000K. Cho biết: Cp (N2) = 26,983 + 5,910.10-3.T – 3,376.10-7.T2 J/K.mol (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 36,484 J/K.mol Bài 12: Tính ∆ S0 của phản ứng: 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 Biết: S0(N2) = 191,489; S0(H2) = 130,586; S0(NH3) = 192,505 (J/K.mol) (Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 182,79 J/K.mol Bài 13: Tính biến thiên entropi trong quá trình đun nóng 1mol nước từ -500C tới 5000C dưới áp suất khí quyển, cho biết: - Nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C bằng 6004 J/mol.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

101

Luận văn tốt nghiệp

- Nhiệt bay hơi của nước ở 1000C bằng 40660 J/mol.

- Nhiệt dung trung bình của nước đá bằng 35,56 J/K.mol.

- Nhiệt dung của hơi nước ở P = const bằng (30,20 + 0,00992.T) J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 187,7 J/K.mol.

Bài 14: Tính biến thiên entropi của neon ở 250C và 1atm có thể tích 0,78l được giãn nở tới 1,25l và đồng thời được đun nóng tới 850C. (Chú ý: Vì S là một hàm trạng thái nên trước tiên có thể tính ∆ S cho quá trình giãn nở, rồi tính ∆ S cho quá trình đun nóng ở thể tích cuối không đổi).

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 0,198 J/K.mol Bài 15: Cho 200g thiếc nhiệt dung Cp = 25,522 J/K.ntg ở nhiệt độ ban đầu là 1000C và 100g nước nhiệt dung Cp = 75,312 J/K.mol ở nhiệt độ ban đầu là 250C vào nhiệt lượng kế. Chấp nhận rằng nhiệt dung không đổi và không có sự trao đổi nhiệt với môi trường cũng như với nhiệt lượng kế. Hãy xác định: a. Nhiệt độ cuối của hệ. b. Biến thiên entropi của thiếc, của nước và của cả hệ gồm thiếc và nước.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: a. t2 = 31,90C b. ∆ Snước = 42,719; ∆ Sthiếc = -5,217; ∆ Shệ = 37,502 (J/K.mol) 2. Tính thế nhiệt động ∆ G: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Tính ∆ G0 trong sự hình thành 1mol nước lỏng. Biết các giá trị entropi chuẩn của H2; O2 và H2O lần lượt bằng 130,684; 205,138 và 69,901 J/K.mol và ∆ H0 của sự hình thành nước lỏng bằng -285,83 kJ/mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Phương trình phản ứng: H2 + 1/2O2 = H2O Ta có: ∆ G0 = ∆ H0 – T. ∆ S0 Trong đó: ∆ S0 = S0(H2O) – S0(H2) – 1/2S0(O2) = 69,901 – 130,684 -1/2.205,138 = -163,35 J/K.mol => ∆ G0 = -285,83.103 – 298.(-163,35) = 237151,7 J/mol = 237,152 kJ/mol Bài 2: Tính ∆ S0298, ∆ H0298 và ∆ G0298 đối với quá trình phân hủy nhiệt CaCO3, biết: CaCO3 CaO + CO2 (*) 0 S 298 (J/K.mol) +92,9 38,1 213,7 0 ∆ H ht (kJ/mol) - 1206,90 -635,10 -393,50 (Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Theo phương trình phản ứng (*) ta tính được: 0 0 0 0 ∆ S = S (CaO) + S (CO2) – S (CaCO3) = 38,1 + 213,7 – 92,9 = 158,9 J/K.mol 0 0 0 0 ∆ H = ∆ H ht(CaO) + ∆ H ht(CO2) - ∆ H ht(CaCO3) = (-635,10) + (-393,50) – (-1206,90) = 178,30 kJ/mol => ∆ G0298 = ∆ H0298 – T. ∆ S0298 = 178,30 – 298.158,9.10-3 = 130,95 kJ/mol 0 0 ∆ G 298>0 chứng tỏ ở 25 C và 1atm sự nhiệt phân CaCO3 không xảy ra được.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

102

Luận văn tốt nghiệp

Bài 3: Tại nhiệt độ nào đó sự chuyển 1mol nước lỏng thành hơi nước ở áp suất khí quyển 1atm là một quá trình tự diễn biến. Biết nhiệt hóa hơi 1mol nước lỏng bằng 40587,80 J và biến thiên entropi của sự chuyển trạng thái này bằng 108,68 J/K.mol.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Tiêu chuẩn đánh giá chiều hướng tự diễn biến của các quá trình xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp là năng lượng tự do G: G = H – T.S ∆ G = ∆ H – T. ∆ S đối với quá trình đẳng nhiệt.

Khi bay hơi của nước ở P = 1atm: H2O (l) = H2O (h) ∆ H = 40587,80 J ∆ S = 108,68 J/K.mol => ∆ G = 40587,80 – T. 108,68 Hãy tìm nhiệt độ tại đó cân bằng lỏng – hơi của nước. Muốn vậy hãy cho ∆ G = 0 do đó: 40587,80 – T. 108,68 = 0 => T = 373,46K Đây là nhiệt độ sôi của nước. Điều kiện để nước lỏng chuyển thành hơi chỉ xảy ra theo một chiều thì ∆ G < 0. Điều này sẽ thỏa mãn nếu T > 40587,80/108,68 = 373,46K. Bài 4: Đối với phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k) Cho biết những giá trị của biến thiên entanpi và biến thiên entropi chuẩn ở 300K và 1200K như sau: 0 0 ∆ H 300K = -41,16 kJ/mol ∆ H 1200K = -32,93 kJ/mol 0 0 ∆ S 300K = -42,40 J/K.mol ∆ S 1200K = -29,6 J/K.mol Hỏi phản ứng tự diễn biến theo chiều nào ở 300K và 1200K? (Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Tính ∆ G0 ở 2 nhiệt độ dựa vào hệ thức: ∆ G0 = ∆ H0 – T. ∆ S0 Ở 300K: ∆ G0300K = (-41,16.103) – 300.(-42,40) = -28440 J/mol Ở 1200K: ∆ G01200K = (-32,93.103) – 1200.(-29,6) = 2590 J/mol Kết luận ∆ G0300K < 0 vậy phản ứng đã cho tự xảy ra ở 300K theo chiều từ trái sang phải, song ở 1200K ∆ G01200K > 0 phản ứng tự diễn biến theo chiều ngược.

Bài 5: Xác định dấu của đại lượng ∆ G trong mỗi quá trình sau đây: a. C6H6 (lỏng, t = 00C) C6H6 (rắn, t = 00C) b. C6H6 (lỏng, t = 50C) C6H6 (rắn, t = 50C) c. C6H6 (lỏng, t = 100C) C6H6 (rắn, t = 100C) và rút ra kết luận trong mỗi quá trình benzen ở trạng thái lỏng hoặc benzen ở trạng thái rắn bền hơn. Cho biết nhiệt độ sôi của benzen là 50C và S(C6H6,l) > S(C6H6,r).

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Giải: Bởi vì ở t = 00C và t = 100C giữa benzen lỏng và benzen rắn không có cân bằng nhiệt động, cho nên ∆ Ga và ∆ Gc dĩ nhiên khác không. Trong khi đó ở t = 50C trong hệ tồn tại cân bằng: lỏng rắn cho nên: ∆ Gb = 0.

- Đối với trường hợp a: 278

∆Ga =

∫

273

273

− SC6 H6 (l ) dT + 0 +

∫ −S

C6 H 6 ( r )

dT

278

Vì S(C6H6,l) > S(C6H6,r) cho nên ∆ Ga < 0.

Như vậy, đối với quá trình thứ nhất benzen ở trạng thái rắn bền hơn.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

103

Luận văn tốt nghiệp

- Đối với trường hợp c: 278

∆Gc =

∫ −S

283 C6 H 6 ( l )

283

dT + 0 +

∫ −S

C6 H 6 ( r )

dT

278

Trong trường hợp này cũng vì lí do S(C6H6,l) > S(C6H6,r) mà ∆ Gc < 0.

Như vậy, đối với quá trình thứ ba benzen ở trạng thái lỏng bền hơn.

Bài 6: Tính biến thiên thế đẳng áp khi nén đẳng nhiệt 10m3 oxi từ 1,013.105 đến 10,13.105 Pa tại 180C. Chấp nhận oxi là khí lý tưởng.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Số mol oxi bị nén: n = (P.V)/(R.T) = (1,013.105.10)/(8,314.291) = 418,7 mol dGT = V.dP = R.T.dP/P ∆ GT = R.T.ln (P2/P1) (1mol) Đối với 418,7 mol thì: ∆ GT = 418,7.8,314.291.ln (10,13.105/1,013.105) = 2332,5 J Bài 7: Biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng ở 250C H2 + Cl2 = 2HCl(k) bằng -190348,84 J. Xác định biến thiên thế đẳng áp tạo 250C đối với phản ứng: H2 (2 atm) + Cl2 (1 atm) = 2HCl (0,1 atm) (Trích trong sách Bài tập hóa lý cơ sở của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Xuất phát từ biểu thức vi phân của thế đẳng áp: dG = V.dP – S.dT Ta có đối với quá trình đẳng nhiệt: dGT = V.dP Đối với 1mol khí lý tưởng: V = R.T/P do đó: dGT = R.T.ln P 2

2

1

1

∫ dGT = R.T .∫ d ln P ∆ G2 - ∆ G1 = R.T.(ln P2 – ln P1) Nếu trạng thái (1) là trạng thái chuẩn thì từ phương tình trên ta có: 0 ∆ GT = ∆ G T + R.T.(ln P – ln P0) = -190348,84 + 8,314.298.(2.ln 0,1 – ln 1 – ln 2) = -203475,803 J b. Bài tập tự giải: Bài 1: Tính ∆ G0373 của phản ứng: CH4 + H2O(k) = CO + 3H2. Biết: Nhiệt hình thành chuẩn ∆ H0ht 298 của CH4, H2O(k) và CO lần lượt bằng -74,8; -241,8 và -110,5 kJ/mol. Entropi chuẩn của CH4, H2O(k) và CO lần lượt bằng 186,2; 188,7 và 197,6 J/K.mol (Trong tính toán giả thiết rằng ∆ H0 và ∆ S0 không phụ thuộc T). a. Từ giá trị ∆ G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của phản ứng ở 373K. b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: a. ∆ G0 = 1,26.105 J/mol; b. T > 961K Bài 2: Tính ∆ G0 của sự đông đặc ở -50C đối với nước lỏng chậm đông, biết rằng ∆ S0 của quá trình này bằng 21,3 J/K.mol và ∆ H0 = -5,8 kJ/mol tại nhiệt độ -50C. Từ kết quả tìm được, hãy cho biết về việc có hay không trạng thái cân bằng giữa nước lỏng và nước đá -50C. (Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

104

Luận văn tốt nghiệp

Đáp số: ∆ G0 = -92 J/mol Bài 3: Xét quá trình nóng chảy của nước đá ở 00C và 1atm ta có các dữ kiện sau đây: 0 ∆ Hnc(H2O, 0 C, 1atm) = 6,008 kJ/mol Cp(H2O, r) = 37,238 J/K.mol Cp(H2O, l) = 75,312 J/K.mol Hãy xác định biến thiên entanpi ∆ H, biến thiên entropi ∆ S và biến thiên hàm Gipxo 0 ∆ G của hệ trong quá trình trên nhưng xảy ra đẳng áp tại 1 atm và -10 C. (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: ∆ H263K = 5,627 kJ/mol; ∆ S263K = 20,543 J/K.mol; ∆ G263K = 222 J/mol Bài 4: Tại nhiệt độ -50C và áp suất hơi bão hòa trên benzen rắn bằng 17,1 mmHg và áp suất hơi bão hòa trên benzen lỏng chậm đông bằng 19,8 mmHg. Tính biến thiên hàm Gipxo ∆ G của trong quá trình hóa rắn 1mol benzen lỏng chậm đông tại nhiệt độ đã cho ở trên. Hơi benzen được chấp nhận là khí lý tưởng.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: ∆ G = -326,77 J/mol Bài 5: Entropi của nito, oxi và oxit nito ở nhiệt độ 250C và áp suất 1atm lần lượt bằng 191,54 J/K.mol; 205,27 J/K.mol và 210,62 J/K.mol. Hãy xác định biến thiên hàm Gipxo ∆ G ở nhiệt độ 2000C và áp suất 1atm đối với phản ứng: 1/2N2 + 1/2O2 = NO Biết rằng ở áp suất đã cho ∆ G298 = 86,441 kJ/mol. Chấp nhận rằng tốc độ thay đổi của ∆ G theo T trong khoảng nhiệt độ từ 298K đến 473K là không đáng kể.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 84,303 kJ/mol Bài 6: Ở nhiệt độ 250C entropi của lưu huỳnh rombic bằng 31,882 J/K.ntg và entropi của lưu huỳnh đơn tà bằng 32,552 J/K.ntg. Thiêt nhiệt của chúng tương ứng bằng -296,813 kJ/mol và -297,148 kJ/mol. Hãy xác định ∆ G và ∆ F trong quá trình: Srombic Sđơn tà. Trong tính toán cho phép bỏ qua sự khác nhau giữa tỉ khối của 2 dạng lưu huỳnh nói trên. Từ kết quả thu được có thể kết luận trong điều kiện đã cho giữa 2 dạng lưu huỳnh nói trên, dạng nào bền hơn?

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: ∆ G298 ≈ ∆ F298 = 135,2 J/mol; ∆ G298 > 0, vậy ở 250C Srombic bền hơn.

Bài 7: Nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C bằng 333,46 J/g. Tỉ nhiệt của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 2,008 J/K.g và 4,184 J/K.g. Tính ∆ G khi làm đông đặc 1mol nước ở nhiệt độ -50C. (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 5,473 J/mol Bài 8: Ở 250C entropi của 1 nguyên tử gam than chì bằng 5,44 J/K.ntg và của kim cương bằng 2,51 J/K.ntg. Biến thiên entanpi đốt cháy của kim cương lớn hơn biến thiên entanpi đốt than chì là 418,4 J/ntg. Tính ∆ G của quá trình: Cthan chì Ckim cương (Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 454,382 J/ntg Bài 9: Cho 1mol nước đá ở 00C và 1atm chuyển đẳng áp thành hơi nước ở 1000C. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C và 1atm là ∆ Hnc = 334,72 J/g; nhiệt hóa hơi của nước lỏng ở 1000C và 1atm là ∆ Hhh = 2238,44 J/g; nhiệt dung đẳng áp của

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

105

Luận văn tốt nghiệp

nước lỏng trong khoảng nhiệt độ đã cho được chấp nhận không đổi và bằng 75,312 J/K.mol; giá trị trung bình entropi của nước lỏng cùng trong khoảng nhiệt độ đó được chấp nhận bằng giá trị entropi tiêu chuẩn của nước lỏng ở 250C tức là: S(H2O,l) = S0298 (H2O,l) = 69,873 J/K.mol.

Tính ∆ H, ∆ S và ∆ G của hệ trong quá trình đã cho.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: ∆ H = 53,848 kJ/mol; ∆ S = 153,595 J/K.mol; ∆ G = -6,987 kJ/mol Bài 10: Cho phản ứng hóa học: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu xảy ra 1 cách thuận nghịch, đẳng nhiệt. đẳng áp ở 250C trong nguyên tố Ganvani. Sức điện động của nguyên tố đo được bằng 1,100V và hệ số nhiệt độ của sức điện động là ( ∂ E/ ∂ T)p = 3,3.10-5 V/K. a. Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên hàm Gipxo ∆ G và biến thiên entropi ∆ S của phản ứng hóa học đã cho. b. Tính Qtn của quá trình. c. Nếu cũng phản ứng hóa học trên thực hiện ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất nhưng trong một bình cầu thường thì các giá trị của ∆ G và ∆ S của phản ứng sẽ là bao nhiêu?

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: a. Q = -211,275 kJ; ∆ G = -213,183 kJ/mol; ∆ S = 6,402 J/K.mol b. Qtn = 1,908 kJ c. Giá trị ∆ G và ∆ S giống như đã tính trong câu a.

Bài 11: Sức điện động của nguyên tố Gavani trong đó xảy ra phản ứng: Ag + 1/2Cl2 = AgCl ở nhiệt độ t = 170C bằng 1,132V. Tính ∆ G và ∆ F đối với phản ứng trên. Có thể bỏ qua thể tích Ag và AgCl trong tính toán và chấp nhận khí Clo là khí lý tưởng.

(Trích trong sách Bài tập hóa lý của Trần Hiệp Hải) Đáp số: ∆ G = -109,244 kJ/mol; ∆ F = -108,031 kJ/mol 3. Dạng tổng hợp: Bài 1: Vào ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chiếc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dùng để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu.

Bêtông được hình thành từ một hỗn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông.

Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các giá trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) ∆Hosinh(kJ/mol) So(J/K.mol).

CaSO4.2H2O9(r) -2021,0 194,0 CaSO4.0,5H2O(r) -1575,0 130,5 H2O(h) -241,8 188,6 Biết: R = 8,314 J.mol-1K-1 = 0,08314 bar.mol-1.K-1; 0oC = 273,15K

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

106

Luận văn tốt nghiệp

1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r).

Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt?

2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số.

(Trích trong đề thi Olympic hóa học quốc tế năm 2000) Giải: 1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3 kJ/mol. n = m/M = 1000/172,18 = 5,808 mol n∆Ho = 484 kJ => Vậy phản ứng thu nhiệt.

2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4 J/K.mol ∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886 J/mol mà ∆Go = -RTlnK K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 => p(H2O) = 8,15.10-3 bar 3. p(H2O) = 1,00bar => K = 0 => ∆Go = -RTlnK = 0 mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 => T = 380K (hay 107oC) Bài 2: 3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15oC) chống lại áp suất bên ngoài ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0l và 30,0l.

1. Chọn thông tin đúng về biến thiên entropi của quá trình giãn nở (∆Ssys) và môi trường (∆Ssur). a. ∆Ssys > 0; ∆Ssur = 0 b. ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0 c. ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0 d. ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0 2. Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng.

3. Tính ∆Ssur.

4. Tính sự chuyển đổi entropi của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không?

5. Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2 với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị. Ở 298,15K: CO2(k): ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1.

CO(k): ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1.

C(gr): So = 5,74JK-1mol-1.

6. Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ.

7. Phản ứng ở câu 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar; Kp = 10. Tính áp suất riêng phần của CO tại cân bằng.

(Trích trong đề thi Olympic hóa học quốc tế năm 2001) Giải:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

107

Luận văn tốt nghiệp

1. c.

2. ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4 J/K.mol 3.

∆S = −

p ∆V q = -6,94 J/K.mol = − ext T T

pext: áp suất ngoài.

4. ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5 J/K.mol Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng.

5. ∆Ho = 172,45 kJ/mol ∆So = 176 J/K.mol => ∆Go = ∆Ho - T∆So = 120 kJ/mol > 0 ⇒ K < 1 6. ∆Go = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K 7.

CO2(k) + C(gr) = 2CO(k).

1-α 2α 1−α 2α .5 .5 1+ α 1+ α => Kp = p2(CO)/p(CO2) ⇒ pCO = 3,7 bar Bài 3: Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý định biến cái túp lều của cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng giá cả của việc dùng nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó: Chất hóa học phần mol (x) ∆Ho(kJ/mol) So(J/K.mol) Cop(J/K.mol) CO2(k) 0,0024 -393,5 213,8 37,1 N2(k) 0,0134 0,0 191,6 29,1 CH4(k) 0,9732 -74,6 186,3 35,7 C2H6(k) 0,0110 -84,0 229,2 52,5 H2O(l) -285,8 70,0 75,3 H2O(k) -241,8 188,8 33,6 O2(k) 0,0 205,2 29,4 1. Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H, ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.105Pa và 25,0oC). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K. 2. Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740g/l (1,013.105Pa; 25oC) a. Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m3 khí thiên nhiên (CH4, C2H6 không phải khí lý tưởng). b. Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí thiên nhiên ứng 40,00mol). c. Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu.

Bể bơi trong nhà rộng 3,00m; dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg/l và khí ở trong phòng là khí lý tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

108

Luận văn tốt nghiệp

3. Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên 30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2; 79%N2 và p = 1,013.105Pa. Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tông và mái nhà trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00W/K.m.

Năng lượng được tính theo công thức: J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1.

J: Năng lượng giải phóng. d: độ dày của bức tường.

A: diện tích. ∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc. ∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng.

E: Năng lượng trong phòng.

4. Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC. 1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro.

5. Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu? Lượng khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%. Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dùng máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi là 100%.

(Trích trong đề thi Olympic hóa học quốc tế năm 2004) Giải: 1. a. Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Ho = -802,5 kJ/mol ∆So = -5,3 J/K.mol ∆Go = -800,9 kJ/mol b. Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O ∆Ho = -2856,8 kJ/mol ∆So = +93,2 J/K.mol ∆Go = -2884,6 kJ/mol 2. a. m = ρ.V = 740g Mtb = Σx(i).M(i) = 0,0024.44,01 + 0,0134.28,02 + 0,9732.16,05 + 0,011.30,08 = 16,43 g/mol ntổng = 45,04 mol n(CH4) = 43,83 mol n(C2H6) = 0,495 mol b. Ethiêu nhiệt (H2O(k)) = Σn(i).∆cHo(i) = -35881 kJ c. EPUC(H2O(k)) = 9,981.1.3600 = 35932 kJ => chênh lệch = -0,14 % 3. * Vnước = 22,5 m3 nnước = V.ρ.M-1 = 1,249.106 mol Enước = nnước.Cp.∆T = 1316 MJ * nkk = PV(RT)-1 = 2,065.104 mol Cp(kk) = 29,16 J/K.mol SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

109

Luận văn tốt nghiệp

Ekk = nCp∆T = 12,05 MJ 4. J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. => E = 1556 MJ 5. Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884 MJ Thể tích khí tương ứng = 2884.106(3600.9981.0,9)-1 = 89,13 m3 => Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67 euro => Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.(3600.1)-1 + 100 = 209,75 euro Bài 4: Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền, dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k): NH4HS(r) NH3(k) + H2S(k) Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25oC: Ho(kJ/mol) So(J/K.mol) NH4HS(r) -156,9 113,4 -45,9 192,6 NH3(k) H2S(k) -20,4 205,6 a. Tính ∆Ho, ∆So, ∆Go tại 25oC của phản ứng trên. b. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 25oC của phản ứng trên. c. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 35oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. d. Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25oC. Bỏ qua thể tích của NH4HS(r). e. Nếu dung tích bình chứa là 100,00l. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên.

(Trích trong Bài tập chuẩn bị cho kì thi ICHO lần 32) Giải: a. ∆Ho = 90,6 kJ/mol ∆So = 284,8 J/K.mol => ∆Go = ∆Ho - T∆So = 5,7 kJ/mol b. ∆Go = -RTlnKa Thay số vào ta thu được Ka = 0,1008 Ka = p(NH3).p(H2S) = Kp => Kp = 0,1008 bar2 c. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 2839 J/mol => Ka = 0,3302 Ka = P(NH3).P(H2S) = Kp = 0,3302 bar2 d. p(toàn phần) = p(NH3) + p(H2S) p(NH3) = p(H2S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau) Kp = P(NH3).P(H2S) = [0,5p(toàn phần)]2 = 0,1008 => Kp = 0,635bar nkhí = pV/RT = 0,64 mol n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68 mol; nghĩa là vẫn còn chất rắn. e. nkhí = pV/RT = 2,56mol. n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28 mol; nghĩa là không còn chất rắn.

1,00mol chất rắn chuyển thành 2,00mol khí. p(toàn phần) = n(toàn phần).RT/V = 0,50 bar Bài 5:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

110

Luận văn tốt nghiệp

Hàm nhiệt H3PO4(dd) H2PO4-(dd) HPO42-(dd) PO43-(dd) H+ + OH- = động (298K) H2O(l) ∆Ho (kJ/mol) -1288 -1269 -1292 -1277 -56 So (J/mol.K) 158 90 -33 -220 81 a. Tính ∆Ho và ∆Go của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm: OH- + HnPO4n-3 = Hn-1PO4n-4 + H2O b. Từ những dữ kiện ở bảng trên, tính các hằng số điện ly của H3PO4 ở 25oC. c. Tính thể tích của những dung dịch 0,1M của axit và kiềm mà khi trộn chúng thì thành 25 ml dung dịch và nhiệt phát ra là 90 J. (Trích trong Olympic hóa học Ucraina 1999 (lớp 10)) Giải: a. ∆Ho và So của H+ đều bằng 0. ∆Ho(H2O) - ∆Ho(OH-) = 56kJ/mol. ∆Hon = ∆Ho3-n - ∆Ho3-n+1 – 56 ∆So3 = So3-n - So4-n + 81 => ∆Go = ∆Ho - T∆So Từ đó ta tính được: ∆Ho1 = -64 kJ/mol; ∆So1 = 13 J/mol.K; ∆Go1 = -68 kJ/mol o o ∆H 2 = -52 kJ/mol; ∆S 2 = -42 J/mol.K; ∆Go2 = -39,5 kJ/mol ∆Ho3 = -41 kJ/mol; ∆So3 = -106 J/mol.K; ∆Go3 = -9,5 kJ/mol o b. Ta có: ∆G (H2O) = 80 kJ/mol H3PO4 = H+ + H2PO4- ; ∆Goa = ∆Go1 - ∆Gonước = 12 kJ/mol; K1 = 7,9.10-3 H3PO4 = 2H+ + HPO42- ; ∆Gob = 40,5 kJ/mol; K2 = 8,0.10-8 K3 = 4,4.10-11 H3PO4 = 3H+ + PO43- ; ∆Goc = 70,5 kJ/mol; c. * Hỗn hợp hai muối axit: (n/OH = 0,1V2; n(H3PO4) = 0,1V1) Ta có: 64.0,1V1 + (0,1V2 – 0,1V1).52 = 0,09 V1 + V2 = 0,025 =>V2 = 0,015 l; V1 = 0,01 l * Hỗn hợp muối axit và muối thường: V1 = 0,0071 l; V2 = 0,0175 l Bài 6: Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng loại hidro của etan: ∆Go900K = 22,39 kJ/mol.

So900K(H2) = 163,0 J/mol.K So900K(etan) = 319,7 J/mol.K So900K(eten) = 291,7 J/mol.K 1. Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro.

2. Hãy tính KP của phản ứng ở 900 K bằng đơn vị hPa. 3. Xác định nhiệt hydro hóa eten tại 627oC. 4. Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng hợp là 2atm.Tính KC và KX. 5. Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (% thể tích) như thế nào nếu người ta dẫn etan tại 627oC qua một chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp tại trạng thái cân bằng là 1013hPa. 6. Tính KP tại 600K với giả thiết là trong khoảng từ 600K đến 900K thì ∆Ho và ∆So không thay đổi.

7. Giải thích ngắn gọn sự khác nhau của các giá trị KP tính được ở câu 2 và câu 6.

(Trích trong đề thi Olympic hóa học Đức 1999 (vòng 4)) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

111

Luận văn tốt nghiệp

Giải: 1. C2H6 C2H4 + H2.

2. K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n Với ∆n = 1 và P = 1013h Pa ta tính được KP = 50,8 hPa 3. C2H4 + H2 C2H6 ∆Go = -22,39 kJ/mol o Đối với phản ứng này thì ∆S = -135 J/mol.K Khi đó ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9 kJ/mol 4. Nếu tính giá trị của P bằng Pascal, của T bằng Kelvin thì V sẽ phải tính bằng m3.

Như ta đã biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1 mol/m3 = 6,79.10-4 M. KX = KP/ptp = 2,5.10-2 5. Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6 C2H6 C2H4 + H2 Lượng chất ni trước đó: 1 0 0 ni ở trạng thái cân bằng: 1-x x x 1− x .Ptp 1+ x

Áp suất riêng phần: Khi cân bằng: K P =

x .Ptp 1+ x

x .Ptp 1+ x

x2 .Ptp 1− x 2

Đưa các đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22. %H2 = %C2H4 = 18% %C2H6 = 64% 6. lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3 hPa. 7. Phản ứng khử hydro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ nhiệt độ. Hoặc ngược lại, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch về phía tiêu thụ nhiệt.

Bài 7: a. Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân hủy thành nitơ monoxit và clo. Các số liệu nhiệt động học cho ở bảng: NOCl NO Cl2 o ∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 0 So298 (J/mol.K) 264 211 223 CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9 b. Bạn hãy tính KP đối với phản ứng ở nhiệt độ 298K. Bạn hãy tính ra kết qủa bằng đơn vị atm và Pa. c. Bạn hãy tính gần đúng Kp ở nhiệt độ 475K (nghĩa là không sử dụng CP) bằng cách áp dụng phương trình Van’t Hoff về sự phụ thuộc của những hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Bạn hãy nêu rõ trong những điều kiện nào thì việc tính toán như vậy là có ý nghĩa. d. Bạn hãy cho biết đại lượng CP cung cấp thông tin về vấn đề gì?

Các giá trị CP của nitrosyl clorua và của nitơ monoxit khác biệt nhau nhiều. Hãy lý giải điều đó. e. Bạn hãy kiểm tra xem liệu những điều kiện biến đổi đối với việc tính toán ở phần c) có được thoả mãn hay không? Bạn hãy tính chính xác Kp đối với nhiệt độ 475K và so sánh với kết quả ở câu c). f. Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào một bình chân không có thể tích V = 2,00 l không thay đổi ở mọi nhiệt độ. (i) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 298K (bằng Pa và atm).

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

112

Luận văn tốt nghiệp

(ii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K mà không kể đến sự phân huỷ nhiệt. (iii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K khi có tính đến sự phân hủy nhiệt (KP(600K) = 28,1.103Pa). Đối với các tính toán của mình hãy sử dụng các khối lượng mol sau (g/mol): N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45.

Hằng số khí R = 8,314 J/mol.K (Trích trong đề thi olympic hóa học Đức 1999 (vòng 2)) Giải: a. 2NOCl 2NO + Cl2 b. Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình: K = e-∆G/RT Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol) Thay vào phương trình trên ta được: K= KP = 3,98.10-8atm = 4,04.10-3Pa c. Đối với trường hợp gần đúng. Phương trình Van’t Hoff có dạng: ln

K P (T1 ) ∆H = K P (T2 ) R

1 1  −  T1 T2

  

Đưa các số liệu vào ta được: KP = 4,32.10-3 atm = 437Pa. Sự tính toán gần đúng này rất có ý nghĩa, nếu ở các nhiệt độ được xem xét, ∆H và ∆S gần như bằng nhau. (Điều đó có nghĩa là ở các nhiệt độ được xét ∆CP của các chất tham gia phản ứng gần như bằng 0). d. CP là nhiệt dung mol. Một cách trực quan thì giá trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung cấp cho 1mol chất nghiên cứu để cho nhiệt độ của nó tăng thêm 1K. Nhiệt độ cao hơn là do chuyển động của các phân tử gây ra. Nhưng đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì nhiệt lượng cung cấp không chỉ được chuyển hóa thành năng lượng chuyển động của các phân tử mà cũng còn thành năng lượng quay và năng lượng dao động. Hai dạng năng lượng này không hề góp phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với các chất khí hai nguyên tử, đối với các chất khí gấp khúc ba nguyênh tử còn có thêm chuyển động dao động. Chuyển động dao động này hấp thụ thêm năng lượng mà không thể góp phần làm tăng năng lượng của chuyển động. Vì vậy nhiệt dung của NOCl lớn hơn NO (Không nghĩ tới việc giải thích bằng các bậc tự do dao động). e. Kiểm tra các điều kiện biên của phần c) ∆CP = 4,1 J/mol.K ∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298) => ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol. Ít hơn 1% so với ∆H(298) =77080 J/mol.

Tính tương tụ cho ∆S ta thu được ∆S(475) - ∆S(298) = 1,91 J/mol.K, nhỏ hơn 1,7% so với ∆S(298) = 117 J/mol.K. Tính chính xác các kết qủa ta thu được: ∆H(475) = 77806 J/mol. ∆S(475) = 118,9 J/mol.K ∆G(475) = 21329 J/mol ⇒ KP = 4,51.10-3 atm. Chỉ khác biệt chút ít so với c) f. (i) Áp suất được tính theo phương trình khí lý tưởng pV = nRT Khối lượng mol của nitrosyl clorua lag 65,46g/mol, như vậy lượng nitrosyl clorua trong mẫu là 2,00/65,46 mol. => p = 37,8.103Pa = 0,374 atm (ii) Tương tự như câu trên ta cũng tính được: p = 76,2.103Pa = 0,752 atm SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

113

Luận văn tốt nghiệp

(iii) Ở đây cần phải lưu ý đến qúa trình phân hủy: 2NOCl 2NO + Cl2 Ban đầu: 2/65,46 mol 0 mol 0 mol Cân bằng: (2/65,46-2x) mol 2x mol x mol Áp suất chung khi cân bằng bằng tổng các áp suất riêng phần: p chung = p ( NOCl ) + p ( NO ) + p (Cl2 ) =

(n

NOCl

)

+ n NO + n Cl2 R.600 0,00200

Lúc cân bằng ta có: 2 x.R.600 0,00200 x.R.600 p Cl2 = 0,00200 (2 − 2 x).R.600 65,46 p NOCl = 0,00200 p NO =

Đưa tất cả vào phương trình KP: KP =

2 PNO .PCl2 2 PNOCl

⇒

2 0,281.10 5 .0,00200  1  65,46 − x  − x 3 = 0   8,314.600

Giải phương trình trên ta thu được nghiệm gần đúng x = 0,00824 Từ đó suy ra: n(NO) = 0,01648 mol n(Cl2) = 0,00824 mol n(NOCl) = 0,01407 mol nchung = 0,03879 mol pchung = 96,8.103 Pa = 0,955 atm III/ Cân bằng hóa học: 1. Bài tập xác định hằng số cân bằng: Bài 1: Xác định hằng số cân bằng KC của phản ứng: 2HI ⇌ H2 + I2 Biết rằng tại điều kiện khảo sát của bài toán độ phân li của HI là α = 24,48% (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: Phản ứng: 2HI ⇌ H2 + I2 Nếu xuất phát từ 1 mol HI, α là độ phân li, suy ra nHI = 1 – α, n H = n I = α/2 . Vì phản ứng không làm thay đổi số mol nên có thể thay nồng độ bằng số mol: α2 KC = . Thay α = 24,48%, ta được: Kc = 0,0263.

2 4 (1- α ) Bài 2: Thiết lập phương trình biểu thị hằng số cân bằng KP theo số mol C6H12 trong phản ứng: C6H12(k) ⇌ C6H6(k) + 3H2(k) Với giả thiết lượng xiclohexan lấy ban đầu là 1 mol và áp suất của hệ là 1 atm.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: 2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

2

114

Luận văn tốt nghiệp

C6H12(k) Ban đầu 1 Phản ứng x [ni] 1–x

⇌

C6H6(k) 0 x x

+

1- x x .P .P 1+ 3 x 1+ 3 x P3 .P 27.x 4 Suy ra: K P = H2 C6 H6 = .P 3 PC6 H12 (1- x)(1+ 3 x)3

[Pi]

P = 1 atm => K P =

3H2(k) 0 3x 3x

∑mol 1

3x .P 1+ 3 x

27.x 4 (1- x)(1+ 3 x)3

Bài 3: Ở 323 K và 0,334 atm, trong phản ứng: N2O4 ⇌ 2NO2(k). Độ phân li α N2O4 là 63%. Tính hằng số cân bằng KP, KC, Kx của phản ứng.

Giải: N2O4 ⇌ 2NO2(k) ∑mol Ban đầu 1 0 1 α α Phản ứng [ni] 1–α 2α 1+α 1- α 2α [xi] 1+ α 1+ α 2 2 x 4.α Suy ra: K x = NO = = 2,63 x N O 1- α 2 2

2

4

KP = Kx.P∆n, ∆n = 1; KP = 2,63.0.334 = 0,878 atm KC = KP.(RT)-∆n = 0,878/(0,082.323) = 0,033 mol/l Bài 4: Ở 457 K và dưới áp suất chung 1 atm, 5% NO2 bị phân hủy theo phản ứng: 2NO2 ⇌ 2NO + O2 Tính hằng số cân bằng KP và KC của phản ứng.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: ⇌ 2NO + O2 ∑mol 2NO2 Ban đầu 1 0 0 1 α α α/2 Phản ứng [ni] 1–α α α/2 1 + α/2 1- α α α [Pi] .P .P .P 1+ α / 2 1+ α / 2 2(1+ α / 2) KP =

2 PO2 .PNO 2 NO2

P

= 2(1 +

α3 α 2

.P = 6,76.10-5atm

)(1- α ) 2

KC = KP.(RT)-∆n; ∆n = - 1; KC = 6,67.10-5/(0,082.457) = 1,8.10-6 mol/l Bài 5: Cho 2,5g COCl2 phân hủy ở nhiệt độ t = 400oC theo phương trình phản ứng: COCl2 ⇌ CO + Cl2. Biết rằng dưới áp suất 1 atm thể tích của hệ là 1,7 lít. Chấp nhận khí là lí tưởng. Tính độ phân li α của COCl2 khi cân bằng và hằng số cân bằng KP. (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

115

Luận văn tốt nghiệp n COCl2 =

2,5 1,7 = 0,02525 mol; n hh = = 0,0308 mol 99 673.0,082 COCl2 ⇌ CO + Cl2

∑mol 0,02525 0 0 0,02525α 0,02525α 0,02525α 0,02525(1 – α) 0,02525α 0,02525α 0,02525(α +1) 1- α α α [Pi] .P .P .P 1+ α 1+ α 1+ α 0,02525(1 + α) = 0,0308 => α = 0,22 PCO .PCO α2 KP = = .P = 0,051 (atm) PCOCl 1- α 2 Bài 6: Nếu cho vào bình dung tích 1 lít 0,03 mol H2 và 0,01 mol N2 thì khi phản ứng: 3H2 + N2 ⇌ 2NH3 đạt đến cân bằng ở nhiệt độ 1000 K, áp suất trung bình là 1,79 atm. Tính hằng số cân bằng KP và KC của phản ứng ở 1000 K. (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: Ban đầu Phản ứng [ni]

2

2

Số mol của hỗn hợp lúc cân bằng: nhh =

1.1,79 = 0,02182 mol 22,4 .1000 273 ⇌ 2NH3

3H2 + N2 Ban đầu 0,01 0,03 0 Phản ứng x 3x 2x 0,01 – x 0,03 – 3x 2x [ni] 0,04 – 2x = 0,02182 => x = 0,0091 Suy ra: [N2] = 0,0009mol; [H2] = 0,0027mol; [NH3] = 0,0182 mol.

[ NH3 ] 3 [ N 2 ][ H 2 ]

∑mol

2

KC =

= 1,87.107 (l 2 /mol 2 )

KP = KC.(RT)∆n; ∆n = -2; KP = 2,78.103 (atm-2) Bài 7: 1. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình.

Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm .

2. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .1016 . kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a. Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) tại 20OC và áp suất p = 0,25 atm.

Br2 (k) b. Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: TH1: Trong bình không có Br2 (lỏng); TH2: Trong bình có Br2 (lỏng).

(Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2004 (Bảng A)) Giải: 1. a. Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

116

Luận văn tốt nghiệp

Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: n = PV/RT = (0,903.10)/(0,08254.1073,15) = 0,01 mol. Vậy nCO = 0,01 mol Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: nCaCO =10/100 = 0,1mol Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol.

Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b. Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ).

Do đó: Vmin = nRT/P = 0,1.0,082054.1073,15/0,903 = 9,75 (lít) 2. a. Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1) có (Kp)1 = p2HBr/pH2 (a) còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2) 2 có (Kp)2 = p HBr/pH2.pBr2 (b) Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ Br2 (k) (3) có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1) Br2 (k) (3) Br2 (l) ⇌ (1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2) Vậy: (Kp)2 = (Kp)1/(Kp)3 = 9,0.1016/0,25 = 3,6.1017 atm b. Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét: Q = p2HBr/pH2.pBr2 (d) Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tăng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (∆n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2).

Trường hơp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng.

Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH2 nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch.

Bài 8: Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p.

Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V. 2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hidro bằng 68,862. Tính α và Kp. 3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số V2/V1.

4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình còn T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm. Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt.

2

3

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

117

Luận văn tốt nghiệp

Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng.

(Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2003 (Bảng A)) Giải: 1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu: a mol cân bằng: a–x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng: a + x = n α = x/a; Khối lượng mol: M PCl5 = 30,974 + 5.35,453 = 208,239 (g/mol)

M PCl3 = 30,974 + 3.35,453 = 137,333 (g/mol)

M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl5 ban đầu 208,239 gam/mol * p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí:

PPCl5 =

a−x p a+x

trong đó PP Cl3 = PCl2 =

x P a+ x

2

 x  .p  PCl2 .PPCl3  x2 a + x   . p 2 .  a + x  . 1 Kp = = = 2 PPCl5 a -x (a + x)  a−x  p  p a+x x2 2 α2 x2 . p x2 .p = 2 2 . p ; Kp = 2 a 2 . p = Kp = a x 1−α 2 (a + x ) (a − x) a −x − a2 a2 a(1 − α ) aα * Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V 2 2 [ PCl3 ] [Cl2 ] = ( aα ) . V = aα = m α2 Kc = [ PCl5 ] V 2 a (1 − α ) V(1 − α ) 208, 239 V(1 − α )

Hoặc:

Kp = Kc (RT)∆V

Kp = Kc (RT)

∆Vkhí = 1

pV = nRT = (a + x) RT

RT =

pV pV = a+x a(1 + α )

pV α2 pV

. p = Kc a+ x 1−α a+ x 2 α a α 2 (1 + α ) pV Thay x = aα → . p = Kc

Kc = .

1−α 2 V 1− α 2 a(1 + α ) a α 2 (1 + α ) aα 2 m α2 Kc = . = = V (1 + α ) (1-α ) V (1 − α ) 208, 239 V (1 − α )

Kp = Kc

1 RT pV a(1 + α ) α a(1 + α ) a α2 Thay RT = Kc = Kp . = = p . a(1 + α ) pV 1−α 2 pV V(1 − α )

* Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

118

Luận văn tốt nghiệp

2. Thí nghiệm 1:

n PCl5 ban đầu = a =

83,30 g = 0,400 mol 208,239 g/mol

M của hỗn hợp cân bằng: 68,826.2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + α1) = = 0,600 mol 138,753 g/mol

n1 = a (1 + α1) = 0,400 (1 + α1) = 0,600 α1 = 0,500 α2 (0,5) 2 * Tìm Kp tại nhiệt độ T1: Kp = . p = . 2,70 = 0,900 1−α 2 1 − (0,5) 2 3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ Kp không đổi.

- Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol.

- p suất cân bằng P2 = 0,500 atm. α 22 α 22 2 Ta có p = Kp = . . 0,500 = 0,900 α2 = 0,64286 α2 = 0,802 2 1 − α 22 1 − α 22 Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol). n 2 RT1 n RT so với V1 = 1 1 p2 p1 n p 0, 721 2, 700 V2 = 2. 1 = = 6,486 (lần) .

V1 n1 p 2 0, 600 0, 500

* Thể tích bình trong TN 2: V2 =

4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi.

- Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - p suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 ≠ n1).

P3 = 1,944 atm ; Tính α3 : n3 = a (1+ α3) = 0,400.(1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1.

P3 0,9 n 3 1,944 0, 400.(1 + α 3 ).0,9

α3 = 0,200 n3 = 0,48 mol = = P1

n1

2, 700

0, 600

2 3

α (0, 200) 2 = . 1,944 = 0,081 .p 3 1 − α 32 1 − (0, 200) 2 * Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt Chiều thuận là chiều thu nhiệt.

Bài 9: Tính hằng số cân bằng của phản ứng khử FeO bằng CO ở 1000 K khi P1 = 1 atm và khi P2 = 5 atm. Biết rằng khi cân bằng hỗn hợp khí chứa 39% CO2 về thể tích. ĐS: KP = KC = Kx = 0,64 Bài 10: a. Ở 298K, entanpi tạo thành chuẩn ∆H 0 của các chất tính theo kJ/mol là: N(kh): 472,7; H(kh): 218,0; NH3(kh): - 45,94; N2H4(kh): 95,42. Tính năng lượng liên kết N-H và N-N. So sánh giá trị này với entanpy phân ly phân tử N2. Có thể rút ra kết luận gì? b. Xét cân bằng: N2(k) + 3H2(k) 2NH3 (k) Cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nào khi: + Thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi. + Thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải:

* KP (T3 ) =

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

119

Luận văn tốt nghiệp

a. PT: N k + 3H k → NH 3 0 0 0 Ta có: ∆H NH3 + 3EN − H = ∆H Nk + 3∆H H k

⇒ EN − H =

0 ∆H N0 k + 3∆H H0 k − ∆H NH 3

Tương tự: EN − N

3 = 2∆H N0 k + 4∆H H0 k

472, 7 + 3.218 − ( −45, 94) = 390,88kJ / mol 3 − ∆H N0 2 H 4 − 4 EN − H

=

= 2.472,7 + 4.218 – 95,42 – 4.390,88 = 158,46 kJ/mol Entanpy phân ly phân tử N2 = 2∆H N0 k = 472,7.2= 945,4kJ/mol So sánh 2 giá trị này ta thấy ∆H pl ( N 2 ) >> EN-N. Điều này phù hợp với thực nghiệm do trong phân tử N2 có liên kết 3 rất bền và khó phân ly. b. N2(k) + 3H2(k) 2NH3 (k) 2 2 2 pNH3 nNH 3  V  2  V  K = = = K Ta có: p n    pN2 . pH3 2 nN2 .nH3 2  RT   RT  + V, Kp, T = const => Kn = const => không có sự dịch chuyển cân bằng. + T, P, Kp = const; khi thêm Ar vào thì V tăng lên => Kn giảm nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, tức chiều làm phân ly NH3.

Bài 11: Cho 10,51 mol khí SO2 và 37,17 mol không khí (20% về thể tích là O2 còn lại là N2) có xúc tác là V2O5. Thực hiện phản ứng ở 427oC, 1 atm thì phản ứng đạt hiệu suất 98%. Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng ở 427oC. (Trích Đề thi HSG thành phố ĐN năm học 2007-2008 môn hóa học lớp 10) Giải: 2SO2 (k) + O2 ⇄ 2SO3 (k) H = - 198 kJ C 10,51 (mol) 7,434 (mol) 0 C 10,3 (mol) 5,15 (mol) 10,3 (mol) [C] 0,21 (mol) 2,284 (mol) 10,3 (mol) Tổng số mol hỗn hợp ở cân bằng : 0,21 + 2,284 + 10,3 + 29,736 = 42,53 (mol) o

Pi = xi.P = xi.1 = xi; K P =

(Pso 3 )2 và K C =K P (RT)- ∆n 2 (Pso 2 ) .Po 2

(R = 0,082, T = 427 + 273 = 7000K, n = -1) => K P =

(10,3) 2 .42,53 = 4, 48.104 (0, 21) 2 .2, 284

và K C = 4, 48.104.(0, 082.700) −1 = 257.10 4 2. Bài tập chuyển dịch cân bằng: Bài 1: Cần phải trộn N2 và H2 theo tỉ lệ số mol bao nhiêu để ở nhiệt độ T và áp suất P nào đó có thể đạt đến trạng thái cân bằng mà lượng NH3 thu được là lớn nhất? Chấp nhận các khí là lí tưởng.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: Phản ứng: 3/2H2 + 1/2N2 ⇌ NH3 KP =

P

NH 3 1/2 3/2 N2 H2

P .P

dPNH3 =

⇒ PNH3 = K P .PN1/22 .PH3/22

1 3 K P .PN-1/2 .PH3/22 dPN 2 + K P .PN1/22 .PH1/22 dPH 2 2 2 2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

(1)

120

Luận văn tốt nghiệp

Mà P = PN + PH + PNH ⇒ dP = dPN + dPH + dPNH (2) Để hiệu suất phản ứng đạt cực đại thì dPNH = 0 , P =const => dP = 0 2

2

3

2

2

3

3

(1) ⇒ PN-1/2 .PH3/22 dPN2 + 3PN1/22 .PH1/22 dPH 2 = 0 2

(3)

(2) ⇒ dPH 2 = - dPN 2

(4)

Thay (4) vào (3) ta được PH1/22 (PN-1/2 .PH 2 - 3PN1/22 )dPH 2 = 0 2 ⇔ PH 2 = 3PN 2 ⇔ n H 2 = 3n N 2

Tỉ lệ số mol lúc cân bằng n H /n N = 3 cũng là tỉ lệ số mol ban đầu. Vậy để phản ứng tổng hợp NH3 đạt hiệu suất lớn nhất thì tỉ số mol đưa vào n H /n N = 3 /1, theo đúng hệ số tỉ lượng của phương trình phản ứng.

Bài 2: Ở 510 K hằng số cân bằng KP của phản ứng: PCl5(k) ⇌ PCl3(k) + Cl2 bằng 1. Xác định: a. Độ phân tích của PCl5 ở áp suất 5 atm. b. Tính áp suất tại đó 20% PCl5 bị phân tích. c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1 mol PCl5 để độ phân tích giảm còn 20% ở 5 atm.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: PCl5(k) PCl3(k) + Cl2 ∑mol ⇌ Ban đầu 1 0 0 Phản ứng α α α 1–α α α 1+α [ni] 1- α α α [Pi] .P .P .P 1+ α 1+ α 1+ α 0,02525(1 + α) = 0,0308 ⇒ α = 0,22 PPCl .PCl α2 KP = = .P = 1 PPCl 1- α 2 a. Khi P = 5 atm => α = 0,41 b. Khi α = 0,2 => P = 24 atm c. Gọi x là số mol Cl2 cần thêm vào 1 mol PCl5 để độ phân tích còn 20%, số mol của Cl2 lúc cân bằng là α + x, tổng số mol lúc cân bằng 1 + α + x α +x α 1−α PCl = .P; PCl = .P; PPCl = .P 1+ α + x 1+ α + x 1+ α + x Thay các biểu thức này vào biểu thức tính KP, ta được: α (α + x ) KP = .P = 1 (1- α )(1 + α + x) Thay α = 0,2; P = 5 atm vào suy ra x = 3,8 mol Vậy số mol Cl2 cần thêm vào là 3,8 mol Bài 3: Ở 0oC và dưới áp suất P = 1 atm, độ phân li của khí N2O4 thành NO2 bằng 11%. a. Xác định KP? b. Cũng tại 0oC khi áp suất giảm từ 1 atm xuống 0,8 atm thì độ phân li thay đổi như thế nào?

2

2

2

3

2

2

5

2

2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

5

121

Luận văn tốt nghiệp

c. Cân phải nén đẳng nhiệt hỗn hợp khí tới áp suất nào để độ phân li bằng 8%. Kết quả nhận được có phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier không? Vì sao?

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: a.

N2O4(k) 2NO2(k) ∑ ⇌ Ban đầu 1 0 1 Phản ứng α 2α [ni] 1–α 2α 1+α 1- α 2α [Pi] .P .P 1+ α 1+ α 2 PNO 4.α 2 KP = = .P = 0,049 (atm) PN O 1- α 2 b. P = 0,8 => α = 0,123. Độ phân ki tăng do giảm áp suất phân li của hệ. c. α = 8% => P = 1,9 atm.

Khi P tăng từ 1 đến 1,9 atm cân bằng chuyển dịch sang trái, điều này phù hợp với nguyên lí Le Chatelier. Vì khi P tăng cân bằng chuyển dịch sang phía làm giảm số mol khí.

3. Bài tập quan hệ Kcb với các đại lượng nhiệt động khác: Bài 1: Cho hằng số cân bằng của các phản ứng: C + S2 ⇌ CS2 K1 (1) Ag2S + H2 ⇌ 2Ag + H2S K2 (2) K3 (3) H2S ⇌ 2H2 + S2 Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: 2Ag2S + C ⇌ 4Ag + CS2 (Sách Hoá học vô cơ, Cao Cự Giác) Giải: Lấy (1) + (2).2 + (3), ta được: 2Ag2S + C ⇌ 4Ag + CS2, ∆G ∆G = ∆G1 + 2∆G2 + ∆G3 ⇔ -RT ln K = -RT ln K1 – 2RT ln K2 - RT ln K3 ⇔ K = K1. K22. K3 Bài 2: Đối với phản ứng: Fe3O4 + H2 ⇌ 3FeO + H2O (1) Ta có: lg KP,1 = -3378/T + 3,648 Đối với phản ứng: FeO + H2 ⇔ Fe + H2O (2) Ta có: lg KP,2 = -748/T + 0,573 Xác định thành phần hỗn hợp khí cân bằng (% mol) ở 800oC đối với phản ứng: Fe3O4 + 4H2 ⇌ 3Fe + 4H2O (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: Lấy (1) + (2).3, ta được: Fe3O4 + 4H2 ⇌ 3Fe + 4H2O, ∆G ∆G = ∆G1 + 3∆G2 ⇔ -RT ln KP = -RT ln KP,1 – 3RT ln KP,2 ⇔ lg KP = lg KP,1 + 3.lg KP,2 Suy ra: lg KP = -5622/T + 5,367 2

2

4

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

122

Luận văn tốt nghiệp

lg KP, 1073 = 0,127 => KP, 1073 = 1,34 Gọi x là tỉ lệ % về số mol của H2O(k), suy ra (1 - x) là tỉ lệ % về số mol của H2.

PH 2O = x.P; PH 2 = (1 - x).P; K P,1073 = ⇔

PH4 2O PH4 2

=

x4 = 1,34 (1 - x)4

x = 1, 076 ⇔ x = 0,518 (1 - x)

Vậy thành phần % hỗn hợp khí (% mol) là: 51,8% H2O và 48,2% H2.

Bài 3: Cho: O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k) S0298 (J/mol.K) 205,3 222,9 186,7 1887,7 ∆H0298 (J/mol) 0 0 -92,31 -241,83 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 4HCl(k) + O2(k) ⇌ 2Cl2(k) + 2H2O(k) ở 298 K 2. Giả thiết rằng ∆H và ∆S của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 698 K. 3. Muốn tắng hiệu suất oxi hóa HCl thì nên tiến hành phản ứng trong những điều kiện nào? (Đề thi cao học Huế năm 2006) Giải: 1. Phản ứng: 4HCl(k) + O2(k) ⇌ 2Cl2(k) + 2H2O(k) ∆H0 = -114,42 KJ ∆S0 = -128,9 J/mol.K ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 = -76007,8 J ∆G0 = - RTlnKP => KP = ∆G0/2,303RT = 13,32 Vậy KP = 1013,32.

2. Khi ∆H và ∆S của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ, ta có thể xác định KP ở 698 K theo phương trình sau: ln

K P,698 K P,298

=-

∆H  1 1  −   R  698 298 

⇒ lgK P,698 = 13,32 −

114420  1 1  −   = 1,83 2, 303.8,314  698 298 

Vậy KP,698 = 101,83.

3. Để tăng hiệu suất oxi hóa HCl tức là làm phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận, ta có thể áp dụng những điều kiện sau: - Hạ nhiệt độ của phản ứng.

- Tăng áp suất.

- Tăng nồng độ của oxi.

Bài 4: Amonihidrosunfua là hợp chất không bền, dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k): NH4HS(r) ⇌ NH3(k) + H2S(k).

Cho biết các số liệu nhiệt động sau đây tại 25oC: ∆H0298 (KJ/mol) S0298 (J/mol.K) NH4HS(r) -156,9 113,4 NH3(k) -45,9 192,6 H2S(k) -20,4 205,6 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

123

Luận văn tốt nghiệp

a. Hãy tính ∆H0, ∆S0 và ∆G0 tại 25oC của phản ứng trên. b. Tính hằng số cân bằng KP tại 25oC của phản ứng trên. c. Tính hằng số cân bằng KP tại 35oC của phản ứng trên, giả thiết ∆H0 và ∆S0 không phụ thuộc nhiệt độ.

(Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải: a. ∆H0 = 90,6 KJ ∆S0 = 284,8 J/K ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 = 5729,6 J b. Hằng số cân bằng KP tại 25oC: ∆G = - RTlnKP => 5729,6 = - 8,314.298 lnKP => KP = 0,099 atm2. c. Hằng số cân bằng KP tại 35oC: ∆G0308 = ∆H0 - T∆S0 = 90600 – 308.284,8 = 2881,6 J ∆G0308 = - RTlnKP, 308 => KP, 308 = 0,3246 atm2.

Bài 5: Xét phản ứng sau: 1 2

3 H2O(k) 2

-1575,0

130,5

CaSO4.2H2O(r) ⇌ CaSO4. H2O(r) +

Các số liệu nhiệt động sau đó ở 25oC và áp suất tiêu chuẩn 1,00 atm: ∆H0298 (KJ/mol) S0298 (J/mol.K) CaSO4.2H2O(r) -2021,0 194,0 1 2

CaSO4. H2O(r)

H2O(k) -241,8 188,6 a. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của sự chuyển hóa 1,00 kg CaSO4.2H2O(r) thành 1 2

CaSO4. H2O(r). Phản ứng này thu hay tỏa nhiệt? b. Hãy tính áp suất hơi (atm) tại cân bằng trong một bình nếu có chứa CaSO4.2H2O(r), 1 2

CaSO4. H2O(r) và H2O(k) tại 25oC. c. Tính nhiệt độ tại đó áp suất hơi nước tại cân bằng là 1,00 atm trong hệ được mô tả ở câu b. Giả thiết ∆H0 và ∆S0 không phụ thuộc nhiệt độ.

(Olympic hoá học quốc tế năm 2000) Giải: 1 2

a. Phản ứng: CaSO4.2H2O(r) CaSO4. H2O(r) +

3 H2O(k), ∆H = 83,3 KJ/mol 2

Đối với 1 kg: ∆H = (1000/172).83,3 = 484,3 KJ/mol Như vậy phản ứng thu nhiệt. b. Áp suất cân bằng: ∆S = 219,4 J/K.mol ∆G = ∆H - T∆S = 17920 J/mol ∆G0298 = - RTlnKP => K P = PH3/2O ⇒ PH O = 8,055.10-3 atm c. Xác định nhiệt độ tại đó áp suất cân bằng đạt 1 atm: PH O = 1,00 ⇒ K P = 1 và ∆G0T = - RTlnKP = 0 ∆G0T = ∆H0 - T∆S0 => T = 380 K hay 107oC. Bài 6: Tính hằng số cân bằng KP ở 600 K đối với phản ứng: 2

2

2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

124

Luận văn tốt nghiệp

2H2 + CO ⇌ CH3OH(k) Biết rằng tại nhiệt độ này phản ứng: CH3OH + CO ⇌ CH3COOH(k) (1) có KP, 1 = 2,78.10-9 Pa-1 và phản ứng: 2H2 + CH3COOH(k) ⇌ 2CH3OH(k) (2) có KP, 2 = 6,5.10-6 Pa-1. ĐS: 1,8.10-14 Pa-2 Bài 7: a. Ở 273 K và 373 K phản ứng sau: 2NO2(k) ⇌ N2O4(k) xảy ra theo chiều nào? b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 2 nhiệt độ trên.

Cho biết: 2NO2(k) N2O4(k) 0 ∆H (KJ/mol) 33,5 9,7 240,2 304,3 S0298 (J/mol.K) (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) ĐS: a. ∆G0273 = - 9,2 KJ; ∆G0373 = 8,4 KJ b. KP, 273 = 57,5 atm-1; KP, 373 = 0,067 atm-1 4. Bài tập phụ thuộc KCB theo nhiệt độ: Bài 1: Đối với phản ứng: 2CO2 ⇌ 2CO + O2 Hằng số cân bằng KP ở 1000 K bằng 4,033.10-16 Pa. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đã cho ở 2000 K nếu hiệu ứng nhiệt trong bình bằng 561,3 kJ. Giải: Theo phương trình đẳng áp Van’t Hoff, ta có: K P2 ∆H  1 1  =  −  K P1 R  T1 T2  K ∆H  1 1  ⇒ lg P2 =  −  = 14, 658 K P1 2,303.R  T1 T2  ln

⇔ K P2 = K P1.1014,658 ⇔ K P2 = 1,835.10−1 Pa

Vậy hằng số cân bằng KP ở 2000 K bằng 1,835.10-1 Pa. Bài 2: Tính hằng số cân bằng ở 298 K đối với phản ứng: 2NO + O2 ⇌ NO2 dựa vào các dữ kiện sau: S0298 (J/mol.K) ∆H0ht,298 (KJ/mol) NO 210,6 90,37 O2 205,0 0 NO2 240,5 33,85 Xác định hằng số cân bằng ở 373 K. Giải: Phản ứng: 2NO + O2 ⇌ NO2 ∆H0298 = -113,04 KJ ∆S0298 = -145,2 J/K ∆G0298 = -69,77 KJ ∆G0298 = - RTlnKP => KP, 298 = 1,69.1012 atm-1 Theo phương trình đẳng áp Van’t Hoff, ta có: ln

K P,373 K P,298

⇒ K P,373

∆H  1 1   −  R  T1 T2  = 1, 77.108 atm −1 =

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

125

Luận văn tốt nghiệp

Bài 3: Ở 18oC hằng số cân bằng của phản ứng: A2 ⇌ 2A xảy ra trong khí lí tưởng được xác định bằng hệ thức:

[A] [A2 ] 2

KC =

= 1,7.10-4 mol/cm3

Tính độ phân li: a. Ở 18oC và 1 atm b. Ở 19oC và 1 atm Biết ∆U = 5,0.10-4 Cal/mol (Trích sách BT Hoá lý Lâm Ngọc Thiềm – Trần Hiệp Hải) Giải:

[A] [A2 ] 2

KC =

= 1,7.10-4 mol/cm 3 = 0,17 mol/l

KP = KC.(RT)∆n, ∆n = 1; KP = 0,17.0,082.291 = 4,05654 atm Nếu số mol ban đầu của A2 là 1 mol, α là độ phân li, tổng số mol của hỗn hợp lúc cân bằng là 1 + α: 1-α 2α .P; PA = .P 1+α 1+α P2 4α 2 KP = A = .P PA 2 1-α 2 PA 2 =

4α 2 = 4,05654 1-α 2 ⇒ α = 0,71 ⇔

Theo phương trình đẳng tích Van’t Hoff: K C2 ∆U  1 1  5.104  1 1  = −  − =   K C1 R  T1 T2  1, 987  292 292  ⇒ K C2 = 0, 229 mol/l ln

K P = K C2 .(RT) = 5,483 atm 4α 2 = 5,483 ⇒ α = 0, 76 1-α 2

Bài 4: Nghiên cứu phản ứng phân tích Mangandioxit: 4MnO2 2Mn2O3 + O2 Người ta thu được: - Ở T1 = 791 K, áp suất PO = 194,0 mmHg - Ở T2 = 836 K, áp suất PO = 569,0 mmHg a. Hãy thiết lập biểu thức tính lg KP theo nhiệt độ T. b. Hãy xác định giá trị ∆H0 và ∆CP = 2C P,Mn O + CP,O - 4CP,MnO trong khoảng nhiệt độ từ 298 K đến 836 K. Chấp nhận rằng giá trị đó không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát.

Cho biết ∆H0298 = 36200 Cal/mol.

Giải: a. Theo phương trình đẳng áp Van’t Hoff: 2

2

2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

3

2

2

126

Luận văn tốt nghiệp dlnK P ∆H = dT RT 2 ∆H ⇔ lnK P = +C RT ∆H ⇔ lnK P = +C 2,303RT ∆H A ⇒ lgP = - + C 2,303R T Thay T1 = 791 K, K P1 = PO2 = 194,0 mmHg

Đặt A =

T2 = 836 K, K P2 = PO = 569,0 mmHg Ta được hệ phương trình: 2

A  lg194 = − 791 + C  lg 569 = − A + C  836

Giải ra: A = 6867; C = 10,969 Phương trình biếu diễn sự phụ thuộc của lg KP theo nhiệt độ T: 6867 + 10,969 T ∆H b. Ta có: A = ⇒ ∆H = 2,303.T.A = 31424 Cal/mol 2,303RT lgP = -

Theo phương trìng Kirchhoff, ta có: 836 0 ∆H836 − ∆H 0298 =

∫ ∆C dT P

298 0 ⇔ ∆H836 − ∆H 0298 = ( 836 − 298 ) ∆CP

31424 − 36200 = −8,88 Cal/mol.K 538 Vậy ∆CP = −8,88 Cal/mol.K ⇒ ∆CP =

Bài 5: Tính hằng số cân bằng KP ở 1100 K của phản ứng: C + CO2 ⇌ 2CO Biết ∆H0298 = 171923,2 J; KP, 1000 = 1,793 atm và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất có dạng: -5 -2 CP, CO (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10 .T CP, CO (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10-5.T-2 -5 -2 CP, O (J/mol.K) = 43,221 + 11,453 – 9,614.10 .T Giải: Phương trình đẳng áp Van’t Hoff: 2

2

K P,1100 1100 ∆H dlnK P ∆H = hay ln = ∫ dT dT RT 2 K P,1000 1000 RT 2

Theo phương trìng Kirchhoff, ta có:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

127

Luận văn tốt nghiệp ∆H T -∆H 0 = ∫ ∆CP dT ∆CP = 2CP,CO - CP,C - CP,CO2 = 0,794 - 12,373.10-3T + 14,50.105T -2 ∆H T = ∆H 0 + 0,794T - 6,186.10-3T 2 - 14,50.105 T -1 Thay ∆H T = 171932, 4 J; T = 298 K ⇒ ∆H 0 = 177106, 6 J

Phương trình ∆HT có dạng: ∆H T = 177106,6 + 0,794T - 6,186.10-3T 2 - 14,50.105 T -1 ln

K P,1100 K P,1000

1100

=

177106,6 + 0,794T - 6,186.10-3T 2 - 14,50.105T -1 dT = 2,0799 ∫ RT 2 1000

⇒ K P,1100 = 14, 35 atm

Bài 6: Nghiên cứu phản ứng tổng hợp amoniac: 2N2 + 3/2H2 ⇌ NH3 Tiến hành ở nhiệt độ 700 K, hãy xác định giá trị hằng số cân bằng Kp. Cho biết ở nhiệt độ t = 25oC giá trị hằng số cân bằng Kp = 832, hiệu ứng nhiệt ∆H = -11,04 Kcal/mol và nhiệt dung mol đẳng áp của các khí: -3 CP, N = 6,66 + 1,02.10 .T Cal/mol.K CP, H = 6,59 – 0,2.10-3.T + 0,48.10-6.T2 Cal/mol.K -3 5 -2 CP, O (J/mol.K) = 7,12 + 6,09.10 .T – 0,398.10 .T Cal/mol.K ĐS: 1,11.10-2 5. Các dạng bài tập khác: Bài 1: Tại 800 K hằng số cân bằng của phản ứng: C + H2O(k) ⇌ 2CO + H2 bằng 1. Tìm thành phần của hỗn hợp khí lúc cân bằng nếu xuất phát từ 2 thể tích CO và 3 thể tích H2O. ( Trích sách BT của Vũ Đăng Độ) Giải: Phản ứng không có sự thay đổi thể tích, tỉ lệ về thể tích cúng là tỉ lệ về số mol, nên ta có thể xem hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol CO và 3 mol H2O, gọi x là số mol CO2 được tạo ra và cũng là số mol H2, ta có: K = x2/(2 - x)(3-x) = 1 => x = 1,2 Hỗn hợp khí khi cân bằng gồm 5 mol, thành phần phần trăm của các chất như sau: %CO2 = %H2 = 24%; %CO = 16%; %H2O = 36% Bài 2: Hằng số cân bằng kP của phản ứng: CO(k) + H2O(k) ⇌ CO2(k) + H2(k) ở 986oC là 0,63. Hỗn hợp của 1 mol hơi nước và 3 mol CO đạt đến cân bằng ở nhiệt độ này dưới áp suất chung 2.atm. Hỏi: a. Có bao nhiêu mol H2 được tạo ra lúc cân bằng? b. Áp suất riêng phần của mỗi khí lúc cân bằng là bao nhiêu?

Giải: a.

CO(k) + H2O(k) ⇔ CO2(k) + H2(k) ∑ mol 3 1 0 0 4 x x x x 3–x 1–x x x 4 (3 - x).P/4 (1 - x).P/4 x.P/4 x.P/4 KP = x2/(3 - x)(1-x) = 0,63 Vì 0 < x < 1 nên x = 0,68 2

2

2

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

128

Luận văn tốt nghiệp

Vậy số mol H2 lúc cân bằng là 0,68 mol. b. Áp suất riêng phân của mỗi khí lúc cân bằng: PH 2 = PCO2 = PCO = PH 2O

x .P = 0,34 atm 4

3-x .P = 1,16 atm 4 1-x = .P = 0,16 atm 4

Bài 3: Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng loại hidro của etan: = 22,39kJ/mol. = 163,0J/mol.K = 319,7J/mol.K = 291,7J/mol.K 1. Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro.

2. Hãy tính KP của phản ứng ở 900K bằng đơn vị hPa. (iv) Xác định nhiệt hydro hóa eten tại 627oC. (v) Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng hợp là 2atm.Tính KC và KX. (vi) Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (% thể tích) như thê nào nếu người ta dẫn etan tại 627oC qua một chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp tại trạng thái cân bằng là 1013hPa. (vii) Tính KP tại 600K với giả thiết là trong khoảng từ 600K đến 900K thì ∆Ho và ∆So không thay đổi. (viii) Giải thích ngắn gọn sự khác nhau của các giá trị KP tính được ở câu 2 và câu 6.

(Olympic hoá học Đức 1999) Giải: 1. C2H6 C2H4 + H2.

2. K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n Với ∆n = 1 và P = 1013hPa ta tính được KP = 50,8hPa. 3. C2H4 + H2 C2H6 ∆Go = -22,39kJ.mol-1. Đối với phản ứng này thì ∆So = -135J/mol.K Khi đó ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9kJ.mol-1.

4. Nếu tính giá trị của P bằng Pascal, của T bằng Kelvin thì V sẽ phải tính bằng m3: Như ta đã biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1mol/m3 = 6,79.10-4M. KX = KP/ptp = 2,5.10-2 5. Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6 C2H6 C2H4 + H2.

Lượng chất ni trước đó: 1 0 0 ni ở trạng thái cân bằng: 1-x x x ∆Go900K So900K(H2) So900K(etan) So900K(eten)

1− x .Ptp 1+ x

Áp suất riêng phần: Khi cân bằng: K P =

x .Ptp 1+ x

x .Ptp 1+ x

x2 .Ptp 1− x 2

Đưa các đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22. %H2 = %C2H4 = 18%; %C2H6 = 64% SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

129

Luận văn tốt nghiệp

6. lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3 hPa. 7. Phản ứng khử hydro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ nhiệt độ. Hoặc ngược lại, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch về phía tiêu thụ nhiệt.

Bài 4: 1. Tính nhiệt hình thành của ion clorua (Cl-) dựa trên các dữ liệu: Nhiệt hình thành HCl (k): ∆H 1o = −92,2 kJ/mol Nhiệt hình thành ion hidro (H+): ∆H o2 = 0 kJ/mol HCl (k) + aq H+ (aq) + Cl- (aq) ∆H 3o = −75,13 kJ/mol 2. Khí SO3 được tổng hợp trong công nghiệp theo phản ứng: SO2 (k) + 1/2O2 (k) SO3 (k) ∆H = -192,5 kJ Đề nghị các biện pháp làm tăng hiệu suất quá trình tổng hợp SO3.

3. Cho cân bằng hóa học sau: N2O4 (k) ⇌ 2NO2 (k) (1) Thực nghiệm cho biết khối lượng mol phân tử trung bình của hai khí trên ở 35oC bằng 72,45 g/mol và ở 45oC bằng 66,80 g/mol. (a) Tính độ phân li của N2O4 ở mỗi nhiệt độ trên? (b) Tính hằng số cân bằng KP của (1) ở mỗi nhiệt độ trên? Biết P = 1 atm (c) Cho biết theo chiều nghịch, phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt?

(Trích Đề thi HSG thành phố ĐN năm 2005-2006 môn học hóa học 10) Giải: 1. Từ giả thiết: 1 1 H2 (k) + Cl2 (k) HCl (k) 2 2 1 H2 (k) + aq H+ (aq) + e 2

∆H 1o = −92,2 kJ/mol

(1)

∆H o2 = 0 kJ/mol

(2)

HCl (k) + aq H+ (aq) + Cl- (aq) ∆H 3o = −75,13 kJ/mol Lấy (1) - (2) + (3) ta có:

(3)

1 Cl2 (k) + aq + e Cl- (aq) ∆H ox kJ/mol 2 => ∆H ox = (−92,2kJ / mol) − (0kJ / mol) + (−75,13kJ / mol) = -167,33 kJ/mol

2. - (Tăng áp suất), - hạ nhiệt độ (450oC có xúc tác V2O5), - (tăng nồng độ SO2 hoặc O2), - giảm nồng độ SO3.

3. Xét cân bằng: N2O4 (k) ⇌ 2NO2 (k) (1) (a) Gọi a là số mol của N2O4 có trong 1 mol hỗn hợp => số mol NO2 trong 1 mol hỗn hợp là (1 - a) mol Ở 350C có M = 72,45 g/mol = 92a + 46(1 - a) => a = 0,575 mol = nN2O4 và nNO2 = 0,425 mol Ban đầu Phản ứng Cân bằng x - 0,2125 =

N2O4 (k) ⇌ 2NO2 (k) x 0 0,2125 0,425 x - 0,2125 0,425 0,575 => x = 0,7875 mol , vậy

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

130

Luận văn tốt nghiệp

α=

0, 2125 .100% = 26,98% 0, 7875

Ở 450C có M = 66,80 g/mol = 92a + 46(1 - a) => a = 0,4521mol = nN2O4 và nNO2 = 0,5479 mol N2O4(k) ⇌ 2NO2(k) Ban đầu x 0 Phản ứng 0,27395 0,5479 Cân bằng x - 0,27395 0,5479 x - 0,27395 = 0,4521 => x = 0,72605 mol, vậy 0, 27395 .100% = 37,73% 0, 72605 n N 2O 4 P , PN 2O 4 = P và P = 1 atm n hh

α=

(b)

PNO2 =

n NO2 n hh

Ở 350C

KP =

Ở 450C

KP =

(PNO2 ) 2 PN 2O 4 (PNO2 ) 2 PN 2O 4

=

(0,425) 2 = 0,314 0,575

=

(0,5479) 2 = 0,664 0,4521

(c) Từ kết quả thực nghiệm ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 350C lên 450C thì α tăng. Có nghĩa khi nhiệt độ tăng cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận. Vậy theo chiều thuận phản ứng thu nhiệt, nên theo chiều nghịch phản ứng tỏa nhiệt.

IV/ Dung dịch: 1. Nồng độ phần trăm khối lượng: Bài 1: Hòa tan 5,72g Na2CO3.10 H2O vào 44,28 ml nước. Tìm nồng độ phần trăm khối lượng dung dịch thu được.

Giải: mNa2CO3 = 5, 72.

106 = 2,12 g 286

mdd = 5,72 + 44,28 = 50 g C % ( Na2CO3 ) =

2,12 .100% = 4, 24% 50

Bài 2: Cần lấy bao nhiêu dung dịch H2SO4 74% (d = 1,664 g/ ml) để pha chế 250g dung dịch H2SO4 20%.

Giải: Giả sử thể tích dung dịch H2SO4 74% cần lấy là a ml.

Ta có: a.1,664.74% = 250.20% => a = 40,6 ml 2. Nồng độ mol: Xác định nồng độ mol của dung dịch H3PO4 14,6% (khối lượng riêng 1,08 g/ml) Giải: CM = 14,6.10.1,08/98 = 1,61 M 3. Nồng độ molan:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

131

Luận văn tốt nghiệp

Dung dịch axít CH3COOH 2,03 M có d = 1,017 g/ml. Tìm nồng độ molan của dung dịch Giải: Một lít dung dịch axetic 2,03 M có khối lượng 1017g, trong dó khối lượng nước là: 1017 – 2,03.60 = 895,2g.

Nồng độ molan của dung dịch: 2,03/0,8952 = 2,268 mol/kg 4. Phân số mol: Một dung dịch chứa 116 gam axeton CH3COCH3, 138 gam rượu etylic C2H5OH và 126 gam nước. Xác định phân số mol của từng chất trong dung dịch trên.

Giải: Số mol axeton: 116/58 = 2 mol.

Số mol rượu etylic: 138/46 = 3 mol.

Số mol nước: 126/18 = 7 mol.

Tổng số mol chất: 12 mol => Phân số mol axeton: 0,167.

Phân số mol rượu etylic: 0,250.

Phân số mol nước: 0,583.

5. Nồng độ đương lượng gam: Bài 1: Thêm 400 ml nước vao 100 ml dung dịch H2SO4 96% (d = 1,84 g/ml). Dung dịch có d = 1,225 g/ml. Tìm nồng độ phần trăm và nồng độ đương lượng gam của dung dịch này, biết đương lượng H2SO4 là 49.

Giải: Khối lượng axít nguyên chất: 100.1,84.0,96 = 176,64 g.

Khối lượng dung dịch axít: 400 + 100.1,84 = 584 g C%(H2SO4) = 176,64/584.100% = 30,25% CN(H2SO4) = 30,25.10.1,225/49 = 7,56 N Bài 2: Tìm thể tích dung dịch KMnO4 0,25 N vừa đủ để oxi hóa 50 ml dung dịch Na2NO2 0,2 M theo phương trình phản ứng (chưa cân bằng): NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Giải: Dung dịch NaNO2 có nồng độ đương lượng gam: 0,2.2 = 0,4 N Thể tích dung dịch KMnO4 0,25 N tác dụng vừa đủ với 50 ml dung dịch NaNO2: 50.0,4/0,25 = 80 ml 6. Pha trộn dung dịch: Cho 3 dung dịch NaOH sau đây: dung dịch (A) 14,3 M (d1 = 1,43 g/ml), dung dịch (b) 2,18 M (d2 = 1,09 g/ml) và dung dịch (C) 6,1 M (d3 = 1,22 g/ml) a. Pha trộn (A) với (B) theo tỉ lệ khối lượng như thế nào để được (C)? b. Cần trộn bao nhiêu ml (A) với bao nhiêu ml (B) để được 1000 ml (C)?

Giải: Nồng độ phần trăm dung dịch (A): 40%, dung dịch (B): 8%, dung dịch (C): 20%. Áp dụng quy tắc chéo: mA/mB = 12/20 = 3/5 (1) Ngoài ra ta còn có: mA + mB = 1220 (2) Giải hệ phương trình, ta được:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

132

Luận văn tốt nghiệp

mA= 3/8.1220 = 457,5 g ứng với thể tích: 319,9ml mB = 5/8.1220 = 762,5 g ứng với thể tích: 699,5ml 7. Độ tan: Bài 1: Định độ tan của muối (NH4)2SO4, nồng độ phần trăm và nồng độ mol của dung dịch(NH4)2SO4 bão hòa, biết rằng 20 ml dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa nặng 20,94 g có chứa 3,24 g muối (NH4)2SO4.

Giải: Số gam muối amoni sufat: 3,24 g Số gam nước: 20,94 – 3,24 = 17,70 g Số gam muối amoni sufat tan trong 100 g cho dung dịch bão hòa là: 3,24/17,70.100 = 18,31 g Vậy độ tan của muối amoni sufat là 18,31g/100g nước.

Nồng độ phần trăm và nồng độ mol của dung dịch: C% = 3,24/20,94.100% = 15,47% CM = 3,24/132.1000/20 = 1,227 M Bài 2: Định số gam tinh thể MgSO4.6H2O tách ra khỏi dung dịch khi hạ nhiệt độ 1642 g dung dịch bão hòa MgSO4 ở 80oC xuống 20oC, biết độ tan của MgSO4 ở 80oC là 64,2 g và ở 20oC là 44,5 g.

Giải: Ở 80oC, 1642 g dung dịch bão hòa có 1000g H2O và 642 g muối MgSO4.

Hạ nhiệt độ xuống 0oC, có a gam MgSO4. 6H2O rắn thoát ra.

Trong đó có: 120a/228 g MgSO4 và 108a/228 g H2O. Ở 20oC, 100 g nước bão hòa 44,5 g MgSO4.

Trong đó có: (1000 - 108a/228) g nước bão hòa và (642 - 120a/228) g MgSO4.

Ta có: 44,5.(1000 - 108a/228) = 100.(642 - 120a/228) Giải phương trình ta được: a = 642,35.

Số gam tinh thể MgSO4.6H2O thoát ra khỏi dung dịch là 642,35 g.

8. Áp suất thẩm thấu: Bài 1: Tính áp suất thẩm thấu ở 0oC của dung dịch chứa 46,0 g glixerin C3H8O3 trong 1 lít dung dịch.

Giải: Ta có: π = R C T = 22,4/273.46/92.273 = 11,2 atm Bài 2: Manit là chất không điện ly, 9,0 g manit tan trong nước cho 250 mℓ dung dịch. Ở 0oC, dung dịch có áp suất thẩm thấu là 4,5atm. Định khối lượng phân tử của manít.

Giải: 4,5 = (9/0,25.M).(22,4/273).273 => M = 179,2 g/mol Phân tử khối của manit: 179,2.

9. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch: Bài 1:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

133

Luận văn tốt nghiệp

Ở 20oC, áp suất hơi nước bão hòa là 17,50 mmHg. Tìm áp suất hơi bão hòa ở 20oC của dung dịch chứa 0,2 mol đường hòa tan trong 450,0 g H2O. Giải: Phân số mol của đường: 0,2/25,2 Độ giảm áp suất hơi của dung dịch: ∆P = 17,50.0,2/25,2 ≈ 0,14 mmHg Vậy, áp suất hơi bão hòa của dung dịch là 17,50 – 0,14 = 17,36 mmHg. Bài 2: Ở 50oC dung dịch 200,0 g rượu etylic C2H5OH chứa 23,0 g chất tan có áp suất hơi bão hòa bằng 207,2 mmHg. Áp suất hơi bão hòa của rượu nguyên chất ở 50oC là 219,8 mmHg. Định khối lượng mol phân tử chất tan.

Giải: Độ giảm áp suất hơi: ∆P = 219,8 – 207,2 = 12,6 mmHg Số mol dung môi: n1 = 200,0/46 = 4,35 mol.

Số mol chất tan: n2 = 12,6.4,35/219,8 = 0,25 mol.

Khối lượng mol phân tử chất tan: M = 23,0/0,25 = 92 g/mol.

10. Nhiệt độ sôi của dung dịch: Bài 1: Tìm nhiệt độ sôi của dung dịch 50% saccarozơ C12H22O11 trong nước.

Giải: Nồng độ molan của đường: 50/342.1000/50 mol/kg Hằng số nghiệm sôi của nước: 0,512 oC.kg/mol. Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch: ∆Ts = 0,512.50/342.1000/50 ≈ 1,50oC Nhiệt độ sôi của dung dịch 101,50oC. Bài 2: A là một chất không bay hơi, không điện ly. 10,6 g A hòa tan trong 740 g dietyl ete cho một dung dịch có độ tăng nhiệt độ sôi là 0,284oC. Biết hằng số nghiệm sôi của dietyl ete là 2,11oC.kg/mol. Tìm khối lượng mol phân tử chất A. Giải: Độ tăng nhiệt độ sôi: ∆Ts = 0,284oC Hằng số nghiệm sôi: Ks = 2,11oC.kg/mol.

Nồng độ molan của chất tan: 10,6/M.1000/740 mol/kg Áp dụng định luật Raoult: 0,284 = 2,11.10,6/M.1000/740 => M = 106,4 g/mol 11. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch: Bài 1: Tìm nhiệt độ đông đặc của dung dịch rượu metylic CH3OH 10% trong nước.

Giải: Nồng độ molan của dung dịch: 10/32.1000/90 mol/kg Hằng số nghiệm lạnh của nước: 1,86oC.mol/kg Vậy, độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch: ∆Tđ = 1,86. 10/32.1000/90 = 6,46oC Vậy, nhiệt độ đông đặc của dung dịch là: - 6,46oC Bài 2:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

134

Luận văn tốt nghiệp

Nhiệt độ đông đặc của naptalen là 80,6oC. Khi hòa tan 0,521 g một hợp chất B trong 7,03 g naptalen thì dung dịch đông đặc ở 75,2oC. Biết hằng số nghiệm lạnh của naptalen là 6,80oC.kg/mol. Cho biết khối lượng mol phân tử của B. Giải: Độ hạ nhiệt độ đông đặc: ∆Tđ = 80,6 – 75,2 = 5,4oC Hằng số nghiệm lạnh: Ks = 6,08oC.kg/mol.

Nồng độ molan của chất tan: 0,512/M.1000/7,03 => M = 91,7 g/mol 12. Chất điện ly: Bài 1: Giải thích hiện tượng: a. Khí hidroclorua HCl khi tan trong nước cho dung dịch dẫn điện. b. Muối KCl ở trạng thái rắn không dẫn điện, khi đun nóng chảy lại dẫn điện.

Giải: a. Khí hidroclorua khi hòa tan vào nước điện ly thành các ion dẫn điện. b. Muối KCl ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể ion với các ion ở các đầu nút. Tuy nhiên, những ion này không chuyển động tự do mà chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng, do vậy, muối KCl ở trạng thái rắn không dẫn điện. Khi đun nóng chảy, cấu trúc tinh thể bị phá vỡ, các ion có thể di chuyển tự do, kết quả muối KCl nóng chảy dẫn điện.

Bài 2: Viết phương trình điện ly trong nước của các chất sau: a. H2SO4, CuSO4.5H2O. b. Zn(OH)2, Al(OH)3.

Giải: a. H2SO4 H+ + HSO-4 + 2HSO-4 ⇔ H + SO4 2+ CuSO4.5H2O ⇔ Cu + SO42- + 5H2O b. Zn(OH)2 ⇔ Zn2+ + 2OHZn(OH)2 ⇔ 2H+ + ZnO22Al3+ + 3OHAl(OH)3 ⇔ Al(OH)3 ⇔ H+ + H2O + AlO213. Độ điện ly và hằng số điện ly: Bài 1: Định độ điện ly α của dung dịch axít axetic qua các dữ kiện sau: a. Dung dịch axít axetic 0,01 mol/kg có hệ số đẳng trương van’t Hoff i =1,043. b. Dung dịch axít axetic 0,01 mol/kg có độ dẫn điện đương lượng 16,3 cm3.ohm-1 .đlg.

Axít xaetic có độ dẫn điện đương lượng tới hạn là 390,7 cm3. ohm-1 .đlg.

Giải: a. Ta có: α = (i – 1)/(ν – 1) => α CH COOH = (1,043 – 1)/(2 – 1) = 0,043 = 4,3% b. Ta có: α = λ/ λ0.100% => α CH COOH = 16,3/390,7.100% = 4,2% Bài 2: Tìm hằng số điện ly của axít axetic biết rằng trong dung dịch 0,01M độ điện ly của nó là 4,3%.

3

3

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

135

Luận văn tốt nghiệp

Giải: Ta có: K = α2/(1 – α) = (0,043)2/(1 - 0,043) = 1,85.10-5 Vì α « 1, ta có thể tính gần đúng: K = α2 C => K = (0,043)2.0,01 = 1,85.10-5 14. Dung dịch chất điện ly mạnh: Bài 1: Dung dịch chứa 2,1g KOH trong 250g H2O đông đặc ở -0,519oC. Tìm hệ số đẳng trương i của dung dịch.

Giải: Nồng độ molan của dung dịch KOH: 2,1/56.1000/250 = 0,15 mol/kg Nếu giả thuyết KOH không điện ly, độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch là: ∆Tđ = 1,86.0,15oC Vì KOH là chất điện ly, nên thực tế độ hạ nhiệt độ đông đặc là: ∆Tđ = 0,519oC. Như vậy, hệ số đẳng trương của dung dịch là: i = ∆T’đ/∆Tđ = 0,519/(1,86.0,15) = 1,86 Bài 2: Độ điện ly biểu kiến của dung dịch ZnSO4 0,10N là 40%. Tìm áp suất thẩm thấu của dung dịch ở 0oC. Giải: Nồng độ mol của dung dịch ZnSO4 là 0,05M. Nếu giả thuyết ZnSO4 không điện ly thì áp suất thẩm thấu của dung dịch là: π = R C T => π = 0,05.22,4/273.273 = 1,12 atm Từ đây ta suy ra hệ số đẳng trương i của dung dịch: α = (i – 1)/(ν – 1) => 0,4 = (i -1)/(2 -1) => i = 1,4 Như vậy, thực tế áp suất thẩm thấu của dung dịch là: π' = i π = 1,4.1,12 = 1,57 atm.

15. Lý thuyết proton về axít và bazơ: Nhận diện các cặp axít – bazơ liên hợp trong từng phản ứng sau: a. CH3COOH + CN- ⇔ CH3COO- + HCN b. NH3 + H2PO4- ⇔ HPO42- + NH4+ c. HCO3- + H2O ⇔ H2CO3 + OHd. H3O+ + OH- ⇔ 2H2O Giải: a. CH3COOH/CH3COO- và HCN/CNb. H2PO4-/ HPO42- và NH4+/NH3 c. H2O/OH- và H2CO3/HCO3d. H3O+/H2O và H2O/OH16. Tích số ion của nước: Bài 1: Tìm [H3O+] ở 25oC, biết [OH-] = 2.10-4M. Giải: [H3O+] = 10-14/(2.10-4) = 5.10-11M Bài 2: Biết [H3O+] = 0,004M, tính pH dung dịch.

Giải:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

136

Luận văn tốt nghiệp

pH = - lg 0,004 = 2,3979 ≈ 2,40 Bài 3: Tìm [OH-] trong dung dịch có pH = 10,08.

Giải: pOH = 14 – 10,08 = 3,2, suy ra [OH-] = 6,31.10-4M 17. Độ mạnh cặp axít – bazơ liên hợp: Biết Ka (HCN) = 7,2.10-10, tính pKb (CN-).

Biết Kb (NH3) = 1,8.10-15, tính pKa (NH+).

Giải: Ka (HCN) = 7,2.10-10 => pKa (HCN) = 9,14 => pKb (CN-) = 4,86.

Kb (NH3) = 1,8.10-15 => pKb (NH3) = 5,74 => pKa (NH+) = 9,26.

18. Độ mạnh của axít và bazơ: Axít benzoic C6H5COOH có hằng số axít Ka = 6,5.10-5. Tìm nồng độ mol của từng tiểu phân (C6H5COOH, C6H5COO-, H+, OH-) có trong dung dịch axít 0,10M. Giải: C6H5COOH ⇔ CH3COO- + H + , Ka Ban đầu: C = 0,10M Điện ly: a a a C–a a a Cân bằng: Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng: a2/(C – a) = Ka => Vì axít bezoic là axít yếu: a « C, nên: a2 ≈ Ka.C => a2 = 6,5.10-5.0,10 => a = 2,55.10-3 M [H+] = [C6H5COO-] = 2,55.10-6M => [C6H5COOH] = C – a = 9,75.10-2M 19. Phản ứng trung hòa: (A) là dung dịch HCl có pH = 1. (B) là dung dịch Ba(OH)2 có pH = 13. a. Tính nồng độ mol của chất tan, nồng độ mol của từng ion trong dung dịch (A) cũng như (B). b. Trộn 2,25l dung dịch (A) với 2,75l dung dịch (B) được 5,00l dung dịch (C). Tìm pH dung dịch (C).

Giải: a. Dung dịch A: pH = 1 => [H+] = 0,1M H+ + ClHCl 0,1M 0,1M 0,1M Nồng độ mol chất tan HCl 0,1M, nồng độ mol ion clo và ion hidro là 0,1M. Dung dịch B: pH = 13, pOH = 1 => [OH-] = 0,1M Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH0,05M 0,05M 0,1M b. nH+ = 2,25.0,1 = 0,225 mol nOH- = 2,75.0,1 = 0,275 mol => nOH- dư = 0,05 mol => [OH-] = 0,05/5 = 0,01M => pOH = 2, pH = 12 20. Tính chất axít – bazơ:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

137

Luận văn tốt nghiệp

Bài 1: Lần lượt hòa tan các muối sau đây vào nước thành từng dung dịch: NaNO3, Na2S, Al2(SO4)3, K2CO3, NH4CN, NaAlO2, NH4H2PO4. Cho biết tính chất môi trường của từng dung dịch (axít, bazơ, trung tính). Viết phương trình phản ứng cần thiết giải thích.

Giải: NaNO3: Muối cation bazơ mạnh – anion axít mạnh. Dung dịch trung tính.

Na2S: Muối cation bazơ mạnh – anion axít yếu. Dung dịch có tính kiềm.

S2+ H2O HS- + OH⇔ AlCl3: Muối cation bazơ yếu – anion axít mạnh. Dung dịch có tính axít.

Al3+ +H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+ K2CO3: Muối cation bazơ mạnh – anion axít yếu. Dung dịch có tính kiềm.

CO32- + H2O ⇔ HCO3- + OHNH4CN: Muối cation bazơ yếu – anion axít yếu.

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ CN- + H2O ⇔ HCN + OHVì Ka(NH4+) = 5,6.10-10, Kb(CN-) = 2,0.10-5; => kết quả dung dịch có tính kiềm.

NaAlO2: Muối cation bazơ mạnh – anion axít yếu. Dung dịch có tính kiềm.

AlO2- + 2H2O ⇔ Al(OH)3 ↓ + OHNH4H2PO4: Muối cation axít yếu – anion bazơ yếu.

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OHVì Ka(NH4+) = 5,6.10-10, Kb(H2PO4-) = 1,3.10 -12 => kết quả dung dịch có tính axít.

Bài 2: Tính pH của từng dung dịch sau: a. NaHS 0,02M, axít H2S có hằng số ion hóa K1 = 5,7.10-8, K2 = 1,2.10-15 b. Na2CO3 0,01M, axít H2CO3 có hằng số ion hóa K1 = 4,31.10-7, K2 = 5,61.10-11 Giải : a. NaHS 0,02M HS+ H2O ⇔ H2S + OHCB = 0,02M, KB = 10-14/(5,7.10-8) = 1,75.10-7 Giả sử: 0,02 » [OH-] » [H+] thì: [OH-]2 ≈ Kb.CB = 0,02.1,75.10-7 = 0,035.10-7 => [OH-] = 5,916.10-5M => [H+] = (10.10-15)/(5,916.10-5) = 1,69.10-10M Kết quả thu được phù hợp với giả thuyết trên. Từ đó ta rút ra: pH = 9,77. b. Na2CO3 0,01M CO32- + H2O ⇔ HCO3 + OH CB = 0,01M, KB = 10-14/(5,61.10-11) = 1,783.10-4 [OH-]2 ≈ 1,783.10-6 => [OH-] = 0,4222.10-3M => pOH = 3,37 => pH = 10,63.

21. Hỗn hợp đệm: Bài 1: Tính pH của dung dịch đệm sau: a. KCN 0,100 M + HCN 5.10-3 M

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

138

Luận văn tốt nghiệp

b. NH4+ 0,05 + NH4Cl 0,02 M Giải: a. pKa(HCN) = 9,14 => pH = 9,14 – lg (5.10-3/10-1) = 10,44 b. pKa(NH4+) = 9,25 => pH = 9,25 – lg (0,02/0,05) = 9,65 Bài 2: Trộn 100 ml dung dịch (dd) HCOOH 0,10 M với 100 ml dd NaOH 0,05 M, được 200 ml dd mới. Tìm pH của dung dịch này. pH của dd sẽ thay đổi như thế nào khi thêm tiếp 0,001 mol HCl hoặc 0,001 mol NaOH?.

Giải: HCOOH + OH HCOO+ H2O 0,01 mol 0,005 mol Số mol HCOO dư: 0,005 mol.

Số mol HCOO- tạo thành: 0,005 mol.

Vậy pH dung dịch là: pH = pKa = 3,75.

Khi thêm tiếp 0,001 mol axít: pH = 3,75 – lg {[(0,005 + 0,01)/0,2 ].[0,2/(0,005 – 0,001)]} = 3,57 Khi thêm 0,001 mol bazơ: pH = 3,75 – lg {[(0,005 + 0,01)/0,2 ].[0,2/(0,005 + 0,001)]} = 3,93 22. Chất điện ly ít tan: Bài 1: Hòa tan một lượng AgCl vào nước ở 25oC. Trong dung dịch bão hòa AgCl nồng độ ion [Ag+] = 1,27.10-5 M. Tính tích số tan của AgCl tại nhiệt độ trên.

Giải: AgCl(r) ⇔ Ag+(dd) + Cl-(dd) [Ag+] = [Cl-] = 1,27.10-5 M Tt (AgCl) = [Ag+] [Cl-] = 1,6.10-10 Bài 2: Tích số tan của Pb3(PO4)2 ở nhiệt độ phòng là 7,9.10-43. Tìm độ tan mol của nó ở nhiệt độ phòng.

Giải: 2+ 3Pb3(PO4)2 (r) ⇔ 3Pb (dd) + 2PO4 (dd) a 3a 2a Tt = (3a)3.(2a)2 = 108a5 = 7,9.10-43 a5 = 7,3148.10-45 => a = 1,488.10-9 M Độ tan Pb3(PO4)2 ≈ 1,5.10-9 M. 23. Tích số tan: Bài 1: Ở 25oC, tích số tan của SrSO4 bằng 3,8.10-7. Khi trộn 1 thể tích dung dịch SrSl2 0,002 N với cùng 1 thể tích dung dịch K2SO4 0,002 N thì kết tủa SrSO4 có xuất hiện không?

Giải: Nồng độ mol của SrCl2 0,001 M, của K2SO4 0,001 M. Khi trộn hai dung dịch nồng độ giảm một nửa, do vậy: [Sr2+] = 5.10-4 ; [SO42-] = 5.10-4 Q = [Sr2+][SO42-] = 2,5.10-7

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

139

Luận văn tốt nghiệp

Q < Tt = 3,8.10-7 kết tủa không xuất hiện.

Bài 2: Tìm độ tan mol của Fe(OH)3 trong dung dịch pH = 8. Biết tích số tan của Fe(OH)3 là 1,0.10-36.

Giải: Tt = [Fe3+][OH-]3 = 1,0.10-36 => [Fe3+] = (1,0.10-36)/(1,0.10-8)3 = 1,0.10-12 24. Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch: Hoàn tất các phương trình phản ứng, viết lại dưới dạng ion thu gọn. a. Pb(NO3) + KI PbI2↓ + ...... b. Cr(OH)3 + H2SO4 Cr(SO4)3 + ...... c. Ca2+ + CO32- CaCO3↓ d. Mg(OH)2 + 2H+

Mg2+ + 2H2O Giải: a. Pb(NO3) + 2KI

PbI2↓ + 2KNO3 2+ Pb + 2I

PbI2↓ b. 2Cr(OH)3 + 3H2SO4

Cr2(SO4)3 + 6H2O 6H+

2Cr3+ + 6H2O 2Cr(OH)3 + c. Ca2+ + CO32 CaCO3↓ + Na2CO3

CaCO3↓ + 2NaCl CaCl2 Ca(NO3) + (NH4)2CO3 CaCO3↓ + 2NH4NO3 + 2+ 2H

Mg + 2H2O d. Mg(OH)2 + Mg(OH)2 + 2HCl

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HNO3

Mg(NO3)2 + 2H2O Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC I/ Xác định hằng số k, bậc phản ứng và chu kì bán hủy, năng lượng hoạt hóa: 1. Bài tập có lời giải: Bài 1. Sự phân hủy H2O2 trong dung dịch nước là phản ứng bậc 1. Để tìm giá trị trung bình của hằng số tốc độ phản ứng, người ta đem chuẩn độ cùng một thể tích dung dịch H2O2 ở các thời điểm khác nhau bằng dung dịch KMnO4 thì thu được kết quả sau: t [phút] 0 10 20 30 n - thể tích KMnO4 (ml)

21,6

12,4

7,2

4,1

Xác định hằng số tốc độ k của phản ứng phân hủy H2O2 .

Giải: Hằng số tốc độ phản ứng một chiều bậc 1 được xác định bằng phương trình:

k=

2,303 a lg t a-x

Vì hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc cách biểu thị nồng độ nên có thể thay nồng độ đầu a bằng thể tích KMnO4 đã dùng để chuẩn độ dung dịch H2O2 ở

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

140

Luận văn tốt nghiệp

thời điểm t = 0; còn giá trị a – x được thay bằng số ml KMnO4 dùng để chuẩn độ dung dịch H2O2 ở các thời điểm t đã cho.

Vậy:

2,303 21,6 = 0,0555 lg 10 12,4 2,303 21,6 = 0,0549 k2 = lg 20 7,2 2,303 21,6 k3 = lg = 0,0554 30 4,1 1 => k = (k1 +k 2 +k 3 )=0,0553 phút -1 3 k1 =

Bài 2. Sự thủy phân axetat etyl bằng xút là phản ứng bậc 2. Sự biến thiên lượng axetat etyl và xút theo thời gian được cho dưới đây: t(giây)

0

393

669

1010

1265

Lượng kiềm (mol)

0,5638

0,4866

0,4467

0,4113

0,3879

Lượng este (mol)

0,3114

0,2342

0,1943

0,1589

0,1354

Tính giá trị trung bình của hằng số tốc độ phản ứng.

Giải.

Gọi a và b lượng xút và axetat etyl ở thời điểm t = 0 và x là lượng rượu hay natri axetat hình thành sau thời gian t, ta có phương trình động học sau:

2,303 b(a - x) lg t(a - b) a(b - x) 2,303 0,3114(0,5638 - 0,0772) k1 = lg = 0,138 393.(0,5638 - 0,3114) 0,5638(0,3114 - 0,0772) 2,303 0,3114(0,5638 - 0,1171) k2 = lg = 0,141 669.(0,5638 - 0,3114) 0,5638(0,3114 - 0,1171) 2,303 0,3114(0,5638 - 0,1525) k3 = lg = 0,140 1010.(0,5638 - 0,3114) 0,5638(0,3114 - 0,1525) 2,303 0,3114(0,5638 - 0,1760) k4 = lg = 0,143 1265.(0,5638 - 0,3114) 0,5638(0,3114 - 0,1760) 1 k = (0,138 + 0,141 + 0,140 + 0,143) = 0,140 mol-1.giây-1 4 k=

Bài 3. Để xác định bậc của phản ứng:

2C2H5 − OH + 2Br2 → CH3COOC2H5 + 4HBr

người ta làm hai thí nghiệm với kết quả sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

141

Luận văn tốt nghiệp

Nồng độ brom [mol/L]

Thí nghiệm I

4,24.10  −3 2,12.10 8,14.10−3  −3 4,07.10

−3

II

Thời gian [giờ] 0 11,1 0 12,5

Xác định bậc của phản ứng trên khi có dư rượu etylic.

Giải: Theo điều kiện của đầu bài, ta thấy ở cả hai lần thí nghiệm, thời gian đều ứng với nửa nồng độ đầu đã mất đi trong quá trình phản ứng, do đó bậc n của phản ứng sẽ là:

lg n=

τ1 τ2

a lg 2 a1

+1

Thay bằng số ta được:

11,1 n = 12,5 + 1 = 0,82 ≈ 1 8,14 lg 4,24 lg

Vậy phản ứng brom hoá rượu etylic dư là phản ứng bậc 1.

Bài 4. Phản ứng phân hủy urê: −

OC(NH 2 ) 2 → OCN +NH 4+ Trong môi trường trung tính được nghiên cứu bằng cách theo dõi lượng urê còn lại theo thời gian ở hai nhiệt độ khác nhau và thu được kết quả như sau: Ở 61oC: Thời gian (phút) 0 9600 18220 28600 Lượng urê (mol) 0,1 0,0854 0,0742 0,0625 o Ở 71 C: Thời gian (phút) 0 2818 4800 9060 Lượng urê (mol) 0,1 0,0836 0,0736 0,0560 Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng ở hai nhiệt độ và năng lượng hoạt động hoá của phản ứng.

Giải: Giả thiết phản ứng là bậc 1. Đặt x= [ virut ] Theo dữ kiện đề bài cho, ta lập bảng: * Ở 61oC: Thời gian t (phút) 0 9600 18220 28600 lnx -2,302 -2,460 -2,600 -2,773 * Ở 71oC: Thời gian (phút) lnx

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

0 -2,302

2818 -2,482

4800 -2,609

9060 -2,882

142

Luận văn tốt nghiệp

Vẽ đồ thị lx=f(t) đối với cả 2 nhiệt độ. Đồ thị thu được đều là đường thẳng, xác nhận phản ứng là bậc 1.

Từ độ dốc của đường thẳng cho phép xác định: * Ở 61oC: k1 = 1,64.10-5 phút-1 o * Ở 71 C: k2 = 6,37.10-5 phút-1 E* =R

T1T2 T2 -T1

ln

k2 334.344 6, 37.10−5 = 8, 314. .ln = 129, 62.103 J k1 344 − 334 1, 64.10−5

2. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Ở 50oC phản ứng phân hủy clobenzendiazoni:

C6H5 N 2Cl → C6H5 N 2Cl + N 2

Xảy ra với nồng độ đầu bằng 10 g/L. Kết quả theo dõi lượng N2 thoát ra theo thời gian thu được như sau: t[phút] VN [cm3]

6 9 12 14 18 22 24 26 30 ∞ 19,3 26 32,6 36 41,3 45 46,5 48,4 50,4 58,3 Xác định bậc của phản ứng, hằng số tốc độ và thời gian nửa phản ứng. Đáp số: bậc 1; 1,2.10-3 phút-1; 630 giây.

Bài 2: Phản ứng trung hòa nitro etan trong dung dịch nước được mô tả bằng phương trình động học: 2

−

d[C2 H5 NO2 ] d[OH − ] =− = k[C2 H5 NO2 ][OH − ] dt dt

Ở 0oC và nồng độ đầu của hai chất là 0,01 mol/L, thời gian nửa phản ứng bằng 150 giây. Tính hằng số tốc độ. Đáp số: 0,667 mol-1L.giây-1 Bài 3: Khi thuỷ phân alkyl bromua dung dịch rượu nước: RBr + OH- ROH + BrNgười ta thấy rằng với nồng độ đầu của hai chất bằng 0,04 mol/L thì để thu được 0,005 mol/L Br-, cần 47.103 giây. Song ở nồng độ đầu hai chất là 0,1 mol/L, để đạt được mức độ chuyển hoá như trước thì thời gian phải là 4,7.103 giây. Tính hằng số tốc độ thuỷ phân. Đáp số: Phản ứng bậc 2; 2,13.10-3 mol-1.L.giây-1 Bài 4: Ở 600oC PH3 (K) phân tích thành P4 (K) và H2. Áp suất toàn phần của hệ theo thời gian được ghi lại dưới đây: t[giây]

0

60

120

∞

p[mmHg]

262,40

272,90

275,53

276,40

a. Cho biết bậc của phản ứng. Tính hằng số tốc độ. b. Phản ứng nghịch tuân theo quy luật động học dưới dạng:

dpPH /dt = k 2pap . pHb 3

4

2

Xác định a và b. c. Giả thiết rằng áp suất đầu của PH3 là 18 mmHg, τ = 20 giây và phản ứng là bậc 1 đối với PH3. Hãy tính hằng số tốc độ k1 của trường hợp này. Nếu sự phân tích PH3 là phản ứng bậc 2 thì hằng số tốc độ k1 sẽ là bao nhiêu?

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

143

Luận văn tốt nghiệp

Đáp số: a. bậc 1; 0,023 giây-1; b. a = 1/4; b = 3/2; c. 0,0035 giây-1; 2,7.103 mmHg-1. giây-1; Bài 5. Phản ứng

A

k

B được đặc trưng bằng các dữ kiện sau: nồng độ đầu

1⇀

↽ k 2

của A bằng 0,05 mol/L, của B bằng 0; nồng độ của A ở trạng thái cân 20,01 mol/L. Xác định tỉ số k1/k2. Đáp số: 4 Bài 6. Đối với phản ứng

A

k

1⇀

↽ k 2

B

bằng là

người ta thiết lập được rằng

k1 = 0,2giây -1 và k 2 = 0,4 giây -1 . Nồng độ đầu của A và B bằng 0,8 và 0,3 mol/L. Xác định nồng độ lúc cân bằng xe và hằng số tốc độ k (k = k1 + k2). Đáp số: 0,06; 2/3 k1 Bài 7. Phản ứng song song: A B k2

Được đặc trưng bằng các dữ kiện sau: hiệu suất của sự hình thành sản phẩm B là 63%, C đổi A là 19 phút. Tìm k1 và k2. thời gian nửa phản ứng của sự biến -2 Đáp số: k1 = 2,30.10 phút; k2 = 1,35.10-2 phút. k

k

1 2 → B  →C Bài 8. Cho phản ứng nối tiếp : A  Khi nồng độ chất B đạt giá trị cực đại thì tỉ số nồng độ các chất A và B (CA/CB) bằng 4:5; còn thời gian để 25% chất A chuyển hoá là 85 giây. Xác định k1 và k2. Đáp số: 3,38.10-3; 15,3.10-3 giây-1.

Bài 9. Một mẫu iod-128 được tạo thành bằng phản ứng Szilard-Chalmers bằng cách cho chiếu xạ một mẫu iodua etyl trong nguồn neutron.Người ta tách iod phóng xạ bằng dung dịch tiosulfat natri và xác định hàm lượng bằng máy đếm Geiger ở các thời gian t khác nhau. Dùng kết quả dưới đây để tính toán: a. Hằng số tốc độ k của phản ứng tạo iod-128. b. Chu kỳ bán hủy.

t, phút

17

29

50

60

76

105

123

Số đếm/phút

6985

5111

2735

2117

1256

584

351

Đáp án: a. k = 2,8.10-2 phút-1 b. t1/2 = 24,8 phút Bài 10. Diacetone alcohol phân hủy theo động học phản ứng bậc 1 khi có mặt ion OH- theo phương trình phản ứng:

CH 3COCH 2 ( CH 3 )2 OH = 2CH 3COCH 3

Người ta dùng một trương kế (dilatometer) để theo dõi sự tăng thể tích của hệ.Khi nồng độ dung dịch KOH là 0,1N thu được kết quả giá trị V đọc được trên trương kế theo thời gian t (phút) như sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

144

Luận văn tốt nghiệp

t, phút

0

2

4

6

8

10

12

V ml

5,32

6,08

6,78

7,51

8,23

8,86

9,35

Xác định hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1. Đáp án: k = 7,5.10-4 giây-1 Bài 11. Phản ứng phân hủy Azometan xảy ra theo cơ chế bậc 1: o

CH 3 − N ≡ N – CH 3 ( k )  → C2H 6 ( k ) + N 2 ( k )

ở 287 C áp suất Azometan nguyên chất là 0.2105atm. Sau 100 giây áp suất hỗn hợp là 0,2123 atm. Tính hằng số tốc độ và chu kỳ bán hủy của phản ứng ở nhiệt độ này. Đáp án: k = 1,00026.10-4; t1/2 = 6912 giây Bài 12. Trong dung dịch acid loãng peroxyt hydrogen phản ứng với ion tiosulfat như sau: H 2O 2 + 2 S2O3−2  → 2 H 2O 2 + S4O6−2 Trong khoảng pH = 4-6, tốc độ phản ứng độc lập vói [H+]. Bảng số liệu dưới đây thu được ở 25oC và pH = 5 khi nồng độ đẩu của các tác chất lần lượt là: [H2O2] = 0,0368M và [S2O3] = 0,024 M. t, phút

16

36

43

52

[2S2O3-2 ] ,M

10,30

5,18

4,16

3,13

Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ. Đáp án: bậc 2 và k = 3,17.10-2 l.mol-1.phút-1 Bài 13. Bảng số liệu dưới đây ghi nhận sự biến đổi nồng độ của propulicaldehyt (C3H7CHO) và acid cyanhydric (HCN) theo thời gian trong phản ứng giữa chúng ở 25oC trong dung dịch nước: t,phút

2,78

5,33

8,17

15,23

19,80

∞

[HCN],M

0,990

0,0906

0,0830

0,0706

0,0653

0,0424

0,0482

0,0406

0,0282

0,0229

0

[C3H7CHO],M 0,0566

Tính hằng số tốc độ phản ứng. Đáp án: 0,676 l.mol-1 phút-1 Bài 14. Các kết quả sau đây thu được khi tiến hành phân hủy ammonia trên bề mặt tungsten đun nóng: Áp suất đầu,mmHg

65

105

150

185

t 1/2, S

290

460

670

820

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

145

Luận văn tốt nghiệp

Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. Đáp án: n = 0; k = 1,14.10-1 mmHg.s-1 Bài 15. Trong quá trình nghịch đảo đường trong môi trường acid HCl loãng, người ta ghi nhận góc quay phân cực (α) theo thời gian (t) như sau: t (phút)

0

20

44

90

140

175

285

∞

α (o)

13,00

9,95

6,95

2,70

0,00

-1,30

-3,15

-4,00

Dùng phương pháp đồ thị xác định hằng số tốc độ và chu kỳ bán hủy của phản ứng. Đáp án: k = 1,75.10-4 s-1; t1/2 = 66,1 phút Bài 16. Trong quá trình thủy phân nitrat metyl trong dung dịch nước người ta thu được kết quả sau đây: Thời gian từ lúc bắt đầu phản ứng, 250 phút

500

750

% ester phân hủy

30,34

41,75

16,60

Xác định hằng số tốc độ của phản ứng? Đáp án: k = 1,20.10-5 s-1 Bài 6. Acid formic phân hủy trong H2SO4 98% tạo CO và H2O kết quả sau đây thu được ở 25oC: t, s

0

25

50

VCO thoát ra, ml

0

6,3 11,6

75

100

150

200

250

∞

16,3

20,2

26,1

30,4

33,5

41,5

Xác định hằng số tốc độ của phản ứng. Đáp án: k = 6,6.10-3 s-1 Bài 17. Một phản ứng bậc 2 dạng A +B = sản phẩm trong đó các tác chất ban đầu đều có nồng độ 0,2 mol/l tiêu thụ hết 25% sau 50 phút. Tính hằng số tốc độ và chu kỳ bán hủy của phản ứng. Đáp án: k = 5,56.10-4 l.mol-1.s-1 t1/2 = 150 phút Bài 18. 2-Chloropropane phân hủy trong khoảng nhiệt độ 367-406oC theo động học phản ứng bậc 1, tạo sản phẩm là propylen và HCl. Tính hằng số tốc độ ở 400oC cho biết hằng số tốc độ là 2,597.10-4 s-1 ở 375oC và năng lượng hoạt hóa là 50500 cal.mol-1 Đáp áp: k = 1,11.10-3 s-1 Bài 19. Khi thực hiện quá trình phân hủy ammonia trên dây tungsten ở 856oC người ta thu được số liệu sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

146

Luận văn tốt nghiệp

Áp suất,mmHg

228

250

273

318

t,s

200

400

600

1000

a. Xác định bậc phản ứng và đề nghị cơ chề phản ứng. b. Nhận xét gì khi làm việc ở vùng áp suất rất thấp? Tính hằng số tốc độ khi nồng độ tính bằng mol.l-1 và thời gian tính bằng giây. Đáp án: a. bậc 0; cơ chế quá trình hấp thụ. b. ở áp suất ấp tiến tới động học bậc, k = 1,59.10-6 mol-1.s-1 Bài 20. Tìm hằng số tốc độ dimer hóa etylen ở 673K. 2C2H4 C4H8 Biết 1-buten có ∆H* = 32730 cal.mol-1 và ∆S* = -35 cal.mol-1 Đáp án: k = 7.10-3 h-1 Bài 21. Một phản ứng bậc 1 hoàn tất 30% sau 40 phút. Chu kỳ bán hủy của phản ứng là bao nhiêu? Đáp án: 77,7 phút Bài 22. Nguời ta trộn lẫn các chất sau đây trong một bình tam giác: dung dịch KI acid %,dung dịch Na2S2O3 và dung dịch hồ tinh bột. Cho vào bình một lượng dung dịch peroxyt hydrogen H2O2 (thể tích gấp đôi) và ghi nhận thời điểm t dung dịch chuyển sang màu xanh dương. Ở các nhiệt độ khác nhau người ta thu được các kết quả sau: T,oC

20,2

25,2

29,5

34,8

40,0

50,5

t,s

328

227

168

118

86

45

Tính năng lượng họat hóa của phản ứng: 2HI + H2O2 2H2O + I2 Biết rằng cơ chế phản ứng được giả thiết có dạng: HI + H2O2 HIO + H2O (chậm) HIO + HI H2O + I2 (nhanh) Đáp án: E = 12400 cal/mol Bài 23. Hằng số tốc độ bậc 1 của quá trình nhiệt phân trimetylbismut ở các nhiệt độ khác nhau cho trong bảng sau đây: T,oC

370

375

380

385

390

395

400

k,s-1

0,113

0,145

0,190

0,190

0,250

0,410

0.525

Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Đáp án: E = 44200 cal.mol-1 Bài 24. Hằng số tốc độ quá trình chuyển dạng racemic của D-tris(1,10phenanthroline) nikel iodua trong dung dịch nước 0,08% lần lượt là 5,583.10-6 s-1 và 1,117.10-5 s-1 ở 25 và 30 oC. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng và thừa số tần số (hệ số trước lũy thừa) A trong hệ thức Arrhenius k = A.e-E/RT.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

147

Luận văn tốt nghiệp

Đáp án: E = 24900 cal.mol-1; A = 9,84.1012 s-1 Bài 25. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng phân hủy phosphin(PH3) vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình:

lgk = −

18963 + 2lgT + 12,130 T

Tính năng lượng hoạt hóa ở 800 K. Đáp án: E = 363,1 kJ Bài 26. Ở 393K phản ứng giữa pyridine và etyl iodua: C5H5N + C2H5I C7H10NI Có hằng số tốc độ k = 1,72.10-6 l.s-1.mol-1 và entropi hoạt hóa ∆s* = 28,4 cal.mol-1độ-1.

Tìm nhiệt hoạt hóa ∆H* và năng lượng hoạt hóa E. Đáp án: ∆H* = 17250 cal.mol-1; E = 17865 cal.mol-1 0

Bài 27. Sử dụng một bức xạ có bước sóng 2500 A sau một thời gian làm chuyển hóa được 1,75.10-4 mol iodua hydrogen HI. Biết hệ số lượng tử bằng 2, hãy tính năng lượng tổng đã hấp thụ trong thởi gian trên. Đáp án: 10,0 cal II/ Xác định % chất bị phân hủy: 1. Bài tập có lời giải: Bài: Sự phân hủy N2O5: 2N2O5 = 2N2O4 + O2 tuân theo quy luật động học của phản ứng bậc 1 với hằng số tốc độ k = 0, 002 phút -1 .

Hỏi có bao nhiêu phần trăm N2O5 bị phân hủy sau 2 giờ?

Giải: Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc cách biểu thị nồng độ, do đó đặt a = 100 thì:

Áp dụng hằng số ta có:

1 100 k = ln t 100-x

0,002 =

2,303 100 lg 60,2 100 − x

Do đó x = 21,35%.

2. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Sự phân huỷ rượu izopropylic với V2O3 làm xúc tác diễn ra theo phương trình: C3H7OH k1

C3H7OH

C3H7OH k2 k3

C3H7OH

Giả thiết rằng phản ứng theo mỗi hướng là một chiều bậc 1. Hãy thiết lập biểu thức hằng số tốc độ phản ứng k (k = k1 + k2 + k3) với a là nồng độ đầu của C3H7OH, x là SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

148

Luận văn tốt nghiệp

nồng độ giảm nồng độ C3H7OH sau thời gian t. Xác định nồng độ đầu của C3H7OH nếu sau 4,3 giây ở 588K, nồng độ các chất trong hỗn hợp phản ứng là như sau:

CC3H7OH = 27,4; CC3H6O = 7,5; CC3H6 = 8,1; CC3H8 = 1,7

Đáp số: 44,7 mol/L Bài 2: Các nguyên tố phóng xạ phóng thích các tia nguy hiểm đối với sinh vật, nhưng tiến hành một sự biến đổi chậm để tạo thành các nguyên tố không phóng xạ.Strotium-90 là vật liệu nguy hiểm cho môi trường có chu kỳ bán hủy là 25 năm.

Nếu có 2 gram strotium-90 thoát ra môi trường, có bao nhiêu chất vẫn còn lại sau 100 năm? Đáp án: 0,125 gram Bài 3: Chu kỳ bán hủy của Neptunium-237 và Uranium-238 lần lượt là 2,2.106 năm và 4,5.109 năm. Nếu có hai đã được hình thành từ hồi tạo lập trái đất cách nay 2500 triệu năm.hiện tại mỗi chất còn lại là bao nhiêu phần trăm? Đáp án: Phần trăm neptunium còn lại là = (1/2)1136 = 10-342 Phần trăm uranium = 68,1% III/ Chứng minh phản ứng diễn ra theo bậc nào dựa vào t, C hay t, p và xác định k: 1. Bài tập có lời giải: Bài 1: Axit fomic sẽ khử trôpêôlin với sự có mặt của xúc tác Pt theo phương trình:

HSO 3 − C6 H 4 − N = N − C6 H 3 ( OH )2 + 4HCOOH → Sp Dưới đây là kết quả đo được của sự biến thiên nồng độ trôpêôlin theo thời gian: t (phút) 1 2 3 6 10 14 20 26 33 40 C.103[mol/l] 5 4,82 4,7 4,25 3,76 3,30 2,6 2 0,94 0,15 Hãy chứng tỏ rằng phản ứng diễn ra theo bậc không.

Giải: Vẽ đồ thị biểu diễn sự biến thiên nồng đồng trôpêôlin theo thời gian. Đồ thị thu được là một đường thẳng (hình 1), chứng tỏ phản ứng khử trôpêôlin bằng HCOOH là phản ứng bậc 0. Phản ứng không diễn ra theo tỉ lệ hợp thức.

C.103

5 4

°°

°

° °

3

°

2

Hình .1

° °

1

° 0

 10

 20

 30

° t

Bài 2: Sự phân hủy axeton diễn ra theo phương trình:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

149

Luận văn tốt nghiệp

CH3COCH3 → C2H 4 + H 2 + CO Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là như sau: t [phút] 0 6,5 13 p [mm Hg]

312

408

488

19,9 562

Hãy chứng tỏ phản ứng là bậc 1 và tính hằng số tốc độ.

Giải: Để chứng minh phản ứng phân hủy axeton là bậc 1 ta sử dụng phương pháp thế các dữ kiện vào phương trình động học bậc 1 xem các hằng số tốc độ thu được có hằng định hay không. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên trong phương trình động học, nồng độ axeton được thay bằng áp suất riêng phần. Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và x là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có PH = PCO = x . Áp suất axeton ở thời 2

điểm t là po – x.

Như vậy, áp suất chung của hệ bằng: p = (po – x) + x + x + x = po + 2x

p - po 2 p - po 3po - p Và: po - x = p0 = 2 2

Suy ra:

x=

Hằng số tốc độ của phản ứng một chiều bậc 1 là:

2,303 p lg o t po - x 2,303 2po lg ⇒k = t 3po - x k=

Áp dụng bằng số ta có:

2,303 2.312 lg = 0,02571 phút -1 6,5 3.312 - 408 2,303 2.312 k2 = lg = 0,02549 phút -1 13 3.312 - 488 2,303 2.312 k3 = lg = 0,02573 phút -1 19,9 3.312 - 562 1 k = (0,02571 + 0,02549 + 0,02573) = 0,02564 phút -1 3 k1 =

2. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Ở 170C phản ứng lưỡng phân tử: A + B S.P Xảy ra với nồng độ đầu của chất B bằng 2,5 mol/l. Sự theo dõi quá trình biến đổi chất A theo thời gian thu được kết quả sau:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

150

Luận văn tốt nghiệp

104

CA[mol/l] T[phút]

10

7,91

6,31

5,01

3,98

0

10

20

30

40

Hãy chứng tỏ rằng phản ứng trên là bậc 2 và tính hằng số tốc độ. Đáp số: 1,54.10-4 mol-1L.ph-1 Bài 2: Slater đã nghiên cứu động học của phản ứng giữa Na2S2O3 và CH3I ở 20oC và thu được kết quả sau: t[phút]

0

4,75

10

20

35

55

∞

[Na2S2O3]

35,35

30,5

27

23,2

20,3

18,6

17,1

[CH3I]

18,25

13,4

9,9

6,1

3,2

1,5

0

Bằng đồ thị và bằng phương pháp giải tích hãy chứng tỏ rằng phản ứng đã cho là bậc 2.

Bài 3: Phản ứng giữa mêtylliodua và trietylamin trong CCl4 xảy ra theo phương trình: H3CI + (C2H5)3N [(C2H5)3 – N+ - CH3I-] Để theo dõi sự biến đổi amin theo thời gian, người ta tiến hành hai đợt thí nghiệm sau: Đợt I với nồng độ đầu của CH3I và (C2H5)3N bằng 4,6.10-2 và 0,403 mol/L. t[phút]

0

13

26

43

65

90

170

[Na2S2O3]

0,103

0,397

0,392

0,386

0,380

0,375

0,365

Đợt II với nồng độ đầu của hai chất như nhau 0,224 mol/L. t[phút] 0 2 10 20 40 90 150 200 Camin[mol/L] 0,224 0,221 0,212 0,201 0,183 0,149 0,122 0,106 Hãy chứng tỏ rằng trong cả hai đợt thí nghiệm, bậc của phản ứng bằng 2 và xác định hằng số tốc độ. Đáp số: 2,5.10-2 mol-1.L.ph-1 Bài 4: Ở 310oC sự phân huỷ AsH3 (khí): 2AsH3 2As + 3H2 Được theo dõi bằng sự biến thiên áp suất theo thời gian: t[giờ] 0 5,5 6,5 8 p[mmHg] 733,32 805,78 818,11 835,34 Hãy chứng tỏ phản ứng phân huỷ khí asin là bậc 1. Tính hằng số tốc độ. Đáp số: 0,0404 giờ-1 Bài 5: Đối với sự phân huỷ trong pha khí của etilen oxit ở 687K: C2H4O CH4 + CO Người ta thu được kết quả sau: Phệ[mmHg]

116,5

122,6

125,7

128,7

133,2

141,4

t[phút] 0 5 7 9 12 18 Hãy chứng tỏ rằng sự phân huỷ C2H4O là phản ứng bậc 1 (bằng đồ thị) và tính hằng số tốc độ phản ứng. Đáp số: 1,43.10-2 phút-1

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

151

Luận văn tốt nghiệp

Bài 6: Axetat etyl bị thuỷ phân với sự có mặt của NaOH. Nồng độ của hai chất ở thời điểm t = 0 bằng 5.10-2 mol/L. Thời gian nửa phản ứng bằng 1800 giây, còn thời gian để 75% phản ứng được tiến hành là 5400 giây. Xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. Đáp số: bậc 2; k = 1,11.10-2 mol-1L. giây-1 Bài 7: Bằng phương pháp áp kế, người ta theo dõi tốc độ phân huỷ N2O trên bề mặt dây vàng đốt nóng ở 990oC và thu được dữ kiện sau: t[phút]

0

30

52

100

p[mmHg]

200

232

250

272

a. Giả thiết rằng sản phẩm phản ứng là N2 và O2, hãy tính áp suất cuối cùng và thời gian nửa phản ứng. b. Cũng tại nhiệt độ trên, song áp suất đầu là 400mmHg, còn thời gian nửa phản ứng là 52 phút, thì phản ứng sẽ diễn ra theo bậc mấy? Đáp số: a. 300 mmHg; τ =3120 giây; b. bậc 1 Bài 8: Ở 20oC người ta theo dõi sự biến đổi α glucozo thành β glucozo và ngược lại dựa vào góc quay quang học theo thời gian và thu được kết quả sau: Góc quay α 20,26 18,92 16,82 15,22 14,06 13,18 10,60 [độ] t[phút] 10 20 40 60 80 100 Cân bằng

α-glucozo

k

1 ⇀ ↽ k 2

β-glucozo

Chứng minh rằng đây là phản ứng thuận nghịch bậc 1 và tính k1 + k2. Đáp số: 1,46.10-2 phút-1 Bài 9: Khi hòa tan mẫu pseudo-π-camphor trong cloroform ngưởi ra ghi nhận sự thay đổi góc quay riêng [ α] và ở cân bằng tồn tại 2 dạng pseudo và dạng bình thường. Ở 14oC, kết quả chuyển hóa thu được như sau: t, giờ

3,0

7,0

10,0

20,0

30,0

40,0

60,0

Cân bằng

[α],(o)

169,0

146,0

130,0

94,0

71,0

57,0

41,4

31,3

Chứng minh rằng quá trình chuyển hóa là thuận nghịch bậc 1 và xác định (k1 +k-1) ở cả 2 nhiệt độ.trong đó, k và k-1 là hằng số tốc độ thuận nghịch. Đáp án: (k1 + k-1) = 1,27.10-5 s-1 IV/ Thời gian để chất A biến đổi thành chất B: 1. Bài tập có lời giải:

A

Bài 1: Đối với phản ứng: –1

k1

⇌ B, k2

các hằng số tốc độ k1 = 300 giây ; k2 = 100 giây–1 . Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B? Giải:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

152

Luận văn tốt nghiệp

A

k1

⇌ B k2

t = 0

a

0

t

a 2

a 2

Áp dụng công thức đã cho:

1 x k1 + k 2 = ln e t xe − x

Ở đây nồng độ lúc cân bằng xe được xác định thông qua hằng số cân bằng K:

K=

 B   A   

Cuối cùng Vì

Nên

Vì

Nên

xe a - xe

aK 1+K x e - x = aK - x ( 1+K ) 1+K 2,303 aK k1 + k 2 = lg t aK - x - Kx a x= 2 2,303 aK k1 + k 2 = lg a Ka τ aK - 2 2 2,303 2K = lg τ 2K - 1 - K 2,303 2K = lg τ K-1 k K= 1 k2 2,303 2k1 τ = lg k1 + k 2 k1 - k 2 = 2,303 lg 2.300 = 2,7.10-3giây 300 + 100 300 - 100

Sau khi biến đổi ta được: và

=

xe =

Bài 2: Một xác ướp cổ Ai cập có độ phóng xạ là 0,25 phân rã trong 1 phút tính cho 100 mg Cacbon. Xác định niên đại của xác ướp này biết rằng ở các vật sống độ phóng xạ là 15,3 nguyên tử phân rã trong 1 phút cho 1g Cacbon.

Giải: Độ phóng xạ của xác ướp tính cho 1g Cacbon.

0,25.1000/100 = 2,5 nguyên tử phân rã/1 phút.1g C SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

153

Luận văn tốt nghiệp

Vì cường độ phóng xạ tỉ lệ với hàm lượng 14 C tại mỗi thời điểm tương ứng:

 14 C  ln 14 0 = kt  C  t

⇒ ln

15, 3 0, 693 0, 693 = kt = t= t 14 2, 5 t1/ 2 C 5700

Do đó t = (5700/0,693).2,303.lg (15,3/2,5) = 14902,98 năm Như vậy người có ác ướp này đã chết ở thế kỷ thứ 130 trước Công nguyên.

Bài 3: Phản ứng phân hủy H2O2 trong dung dịch nước xảy ra theo quy luật động học bậc 1. Thời gian nửa phản ứng bằng 15,86 phút. Hãy xác định thời gian cần thiết để phân hủy hết 99% H2O2.

Giải: Đối với phản ứng bậc nhất: t1/ 2 = Từ đây ta tính được:

ln2 k

ln2 0, 693 = = 0, 0437phút −1 t1/ 2 15, 86 Để tính thời gian phân hủy 99% H 2O 2 ta áp dụng phương trình động học dạng tích 1 100 phân: t = ln = 105, 4 phút 0, 0437 100 − 99 k=

Bài 4: Hằng số tốc độ của phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5 ở 283K bằng 2,83 mol-1.l.ph-1. Tính thời gian cần thiết để nồng độ của CH3COOC2H5 còn lại 50% nếu ta trộn 1 lít dung dịch axetat etyl nồng độ 0,05M với: a. 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,05 M. b. 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,1 M. Giải: a. Từ thứ nguyên của hằng số tốc độ cho thấy phản ứng nghiên cứu là phản ứng bậc hai. Trường hợp thứ nhất, este và xút có nồng độ bằng nhau. Khi trộn hai thể tích bằng nhau thì nồng độ của mỗi chất giảm đi một nửa. Thời gian cần thiết để este còn lại 50% nồng độ đầu chính là thời gian nửa phản ứng.

Do đó: t1/ 2 =

1 1 = = 16, 8phút ka 2, 38.0, 025

b. Trường hợp thứ hai: este và xút có nồng độ đầu khác nhau. Với trường hợp này ta dùng phương trình:

t=

b(a − x ) 1 ln k (a − b) a (b − x )

Ở đây a = 0,025 M; b = 0,05 M (vì khi trộn lẫn thể tích của hệ phản ứng tăng lên gấp đôi). Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng vào công thức trên ta được:

t=

0, 05 ( 0, 025 − 0, 0125 ) 1 ln = 6, 81phút 2, 38 ( 0, 025 − 0, 05 ) 0, 025 ( 0, 05 − 0, 0125 )

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

154

Luận văn tốt nghiệp

2. Bài tập tương tự không có lời giải: Bài 1: Bài Ở 913 K, hằng số tốc độ phản ứng đehiđro hóa metylamin: H3CNH2 HCN + 2H2 bằng 5.10-3 giây. Tính thời gian để nồng độ metylamin giảm đi 2 lần. Đáp số: 138 giây Bài 2: Hằng số tốc độ phản ứng tự oxi hóa khử của ion hidro brom trong môi trường kiềm: 3BrO- BrO3- + 2Brbằng 9.3.10-4 (mol/L).giây-1. Nồng độ đầu của ion BrO bằng 0,1 mol/L. Tính thời gian để 30% lượng BrO- mất đi trong phản ứng. Đáp số: 4,61.103 giây Bài 3: Phản ứng este hoá etanol bằng axit fomic trong môi trường axit clohidric ở o 25 C diễn ra theo phương trình: k1

⇀ HCOOC2 H5 + H 2O C2H5OH + HCOOH ↽ k 2

Trong trường hợp phản ứng tiến hành với lượng dư etanol thì hằng số tốc độ phản ứng este hoá bằng 1,85.10-3 phút, mặt khác hằng số tốc độ phản ứng nghịch bằng 1,76.10-3 phút-1. Biết nồng độ đầu của axit fomic bằng 0,07 mol/L. Xác định: a. Nồng độ cân bằng của fomiat etyl. b. Thời gian để sự este hoá tiến hành được 80%. Đáp số: a. 0,0359; b. t0,8 = 2,67.10-4giây Bài 4: Sự phân huỷ phóng xạ đồng vị 210Bi diễn ra theo sơ đồ: 210 Bi (5 ngày đêm) 210Po (138 ngày đêm) 208Pb Xác định thời gian (ngày) để lượng đồng vị 210Po đạt giá trị cực đại. Đáp số: 24,87 ngày đêm Bài 5: Sự phân hủy H2O2 trong dung dịch nước tuân theo quy định động học của phản ứng bậc 1 với chu kỳ bán hủy là 12,5 phút. Tính hằng số tốc độ và thòi gian cần thiết để còn lại 25%; 12,5% lượng H2O2. Đáp án: 25 phút và 37,5 phút Bài 6: Phản ứng: CH3CH2NO2 + OH- H2O + CH3CHNO2 có bậc 2 và ở 0o C có hằng số tốc độ là 39,1 l.mol-1 phút -1.Nồng độ đầu của các tác chất là: [CH3CH2NO2] = 0,004 M và [OH-] = 0,005 M. Tìm thời gian cần thiết đề 90% nitroetan phản ứng. Đáp án: 26,3 phút Bài 7: Ở 10oC hằng số tốc độ của phản ứng xà phòng hóa acetatetyl là 2,38 l(tương đương gam)-1 phút -1: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5 Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% acetatetyl nếu cho 1 lít acetatetyl N/20 tác dụng với: a. 1 lít NaOH N/20. b. 1 lít NaOH N/10. Đáp án: a. 16,805 phút; b. 6,8 phút Bài 8: Hoạt độ của một mẫu lưu huỳnh S35 giảm còn 25% giá trị ban đầu của nó sau 174,2 ngày. Chu kỳ bán hủy của chất đồng vị này là bao nhiêu? Đáp án: 87,1 ngày

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

155

Luận văn tốt nghiệp

Chương IV:

ĐIỆN HÓA HỌC

I/ Phản ứng oxi hóa khử: Bài 1: Cân bằng phương trình phản ứng: a. Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O b. KMnO4 + K2C2O4 + H2SO4 MnSO4 + CO2 + K2SO4 + H2O c. MnO2 + O2 + KOH K2MnO4 + H2O (Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: a. 3 nhân với: Cu – 2e Cu2+ 2 nhân với: N+5 + 3e N+2 => 3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O Hay: 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O b. 2 nhân với: Mn+7 + 5e Mn+2 5 nhân với: 2C+3 – 2e 2C+4 => 2KMnO4 + 5K2C2O4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + 6K2SO4 + 8H2O c. 2 nhân với: Mn+4 - 2e Mn+6 1 nhân với: O20 + 4e 2O-2 => 2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + H2O Bài 2: Kẽm, đồng có phản ứng với axit HCl ở 250C không? Tại sao sắt phản ứng với axit HCl chỉ cho sản phẩm là FeCl2 mà không phải là FeCl3?

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Zn2+ + 2e Zn ϕ 0 = -0,76 V 2H+ + 2e H2 ϕ 0 = 0 V Cu2+ + 2e Cu ϕ 0 = 0,34 V Các giá trị này của ϕ 0 thấy: - Tính khử của Zn cao hơn H2; H2 lại khử mạnh hơn Cu. - Cu2+ có tính oxi hóa mạnh hơn H+; H+ có tính oxi hóa mạnh hơn Zn2+.

Như vậy Zn khử được ion H+ mà Cu không khử được.

Fe2+ + 2e Fe ϕ 0 = -0,44 V 2H+ + 2e H2 ϕ 0 = 0 V Fe3+ + e Fe2+ ϕ 0 = 0,77 V Qua các giá trị ϕ 0 ta thấy: Fe khử được ion H+ để cho Fe2+; ion Fe3+ không thể tạo ra được vì Fe3+ bị H2 khử xuống Fe2+.

Bài 3: Nhúng một tấm đồng vào dung dịch FeSO4 và nhúng một tấm đồng khác vào dung dịch AgNO3. Hãy mô tả và giải thích điều quan sát được.

(Trích trong sách Bài tập hóa học đại cương của Lâm Ngọc Thiềm) Giải: Không có hiện tượng gì xảy ra khi tấm đồng tiếp xúc với dung dịch FeSO4.

Khi Cu tiếp xúc với dung dịch AgNO3 thì tấm đồng bị bao bọc bởi 1 lớp Ag trắng và dung dịch ban đầu không màu trở nên xanh lam do sự có mặt của ion đồng Cu2+ hidrat hóa.

Fe2+ + 2e Fe ϕ 0 = -0,44 V Cu2+ + 2e Cu ϕ 0 = 0,34 V SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

156

Luận văn tốt nghiệp

Ag+ + e Ag ϕ 0 = 0,80 V Từ đây thấy rằng Cu khử được Ag+ thành Ag: Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag II/ Dung dịch điện phân: 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân: a. Sự điện li: a1) Bài tập có lời giải: Bài 1: Hằng số phân li của axit hữu cơ: C6H4COOH H+ + C6H4COObằng 1,4.10-3 ở 250C. Xác định độ phân li α của axit này trong dung dịch 0,5M. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng phương trình: Kc = α 2 .C/(1 - α ) Ta có: α 2 .C + Kc. α - Kc = 0 => α = −

K c + K c2 + 4.K c .C

2.C

Thay số vào ta được: −1, 4.10−3 + (1, 4.10 −3 ) 2 + 4.1, 4.10−3.0,5 α= 2.0, 5 -3 2 Vì (1,4.10 ) ≪ 4.1,4.10-3 nên độ phân li α được tính theo phương trình gần đúng sau:

α=

−1, 4.10−3 + 4.1, 4.10−3.0, 5 = 51,5.10−3 2.0,5

Bài 2: Chỉ số pKc của sự phân li etylamoni bromua trong nitrometan ở 250C bằng 3,62. Xác định hệ số đẳng trương của dung dịch trên ở nồng độ 0,005M (chú ý: pKc = lg Kc).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng biểu thức: α = (i - 1)/(ν - 1) Vì etylamoni bromua C2H5NH3Br là chất điện phân bậc 2 hóa trị 1 nên ν = 2, do đó α =(i - 1). Độ phân li α được tính theo công thức (tương tự ở bài 1): α =−

K c + K c2 + 4.K c .C

2.C

Theo đề: pKc = -lg Kc => Kc = 10− pK = 10-3,62 = 2,4.10-4 Áp dụng bằng số ta được giá trị của α là: c

α =−

2, 4.10−4 + (2, 4.10−4 )2 + 4.2, 4.10−4.0, 05 = 6, 7.10 −2 2.0, 05

Vậy: i = 1 + α = 1 + 6,7.10-2 = 1,067 Bài 3: Dung dịch nước của chất điện phân yếu ở nồng độ molan bằng 0,1; đông đặc ở nhiệt độ -0,2080C. Xác định độ phân li α biết rằng chất điện phân ở đây là chất điện phân bậc 2 và hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Tính hệ số đẳng trương i theo công thức:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

157

Luận văn tốt nghiệp

i = ∆ Tb/(m.Kb) = 0,208/(0,1.1,86) = 1,118 Xác định độ phân li α theo công thức: α = (i - 1)/(ν - 1) Theo đề bài ta có: ν = 2 nên α = (1,118 – 1)/(2 – 1) = 0,118 a2) Bài tập tự giải: Bài 1: Dung dịch 2,45 g H2SO4 trong 500 g nước đông đặc ở -0,20550C. Hằng số nghiệm lạnh của nước bằng 1,86. Xác định hệ số đẳng trương i.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 2,21 Bài 2: Ở 250C hằng số phân li của NH4OH bằng 1,79.10-5. Hỏi ở nồng độ nào độ phân li của NH4OH bằng 2%? Tính nồng độ OH- trong dung dịch này.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,447 mol/l; 8,94.10-3 iong/l Bài 3: Hằng số phân li của axit benzoic C6H5COOH bằng 6,3.10-5; của axit axetic CH3COOH bằng 1,79.10-5. Xác định tỉ số nồng độ ion H+ trong dung dịch đồng phân tử của axit benzoic C6H5COOH và axit axetic CH3COOH. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 1,9 b. Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân: b1) Bài tập có lời giải: Bài 1: Dung dịch Ca(NO3)2 có nồng độ molan bằng 0,2. Hệ số hoạt độ ion trung bình ở nồng độ này bằng 0,426. Xác định m± , a± và a.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng biểu thức: m± = (ν ν+ + .ν ν− − )1/ν .m Thay số vào ta được: m± = (1.22)1/3.0,2 = 0,317 Ta có: a± ( m ) = m± .γ ± ( m ) = 0,317.0,426 = 0,135 Từ biểu thức: a± = ν a => a = ( a± )ν = (0,135)3 = 2,46.10-3 Bài 2: Một dung dịch chứa 0,08 mol Na2SO4 và 0,02 mol Cr2(SO4)3 trong 1000 gam nước. Tính lực ion của dung dịch.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng công thức tính lực ion: I =

1 mi .Z i2 ∑ 2

Thay số vào ta được: I = 1/2.(2.0,08.12 + 0,08.22 + 2.0,02.32 + 3.0,02.22) = 0,54 Bài 3: Dung dịch nước của BaCl2 có nồng độ 0,002m ở 298K. a. Tính lực ion của dung dịch. b. Dựa vào định luật giới hạn Đơbai – Hucken, tính γ Ba và γ Cl . c. Tính γ ± BaCl .

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: 2+

−

2

a. Áp dụng công thức tính lực ion: I =

1 mi .Z i2 ∑ 2

Thay số vào ta được: I = 1/2.(0,002.22 + 2.0,002) = 0,006 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

158

Luận văn tốt nghiệp

b. Áp dụng công thức: lg γ i = − AZi2 I Ta được: lg γ Ba = -0,509.22. 0, 006 = -0,158 => γ Ba = 0,695 2+

2+

Tương tự: lg γ Cl = -0,509. 0, 006 = 0,039 => γ Cl = 0,914 −

−

c. γ ± BaCl = ( γ Ba . γ Cl2 )1/3 = [0,695.(0,914)2]1/3 = 0,834 Bài 4: Hằng số phân li nhiệt động của axit α -clopicric ở 298K bằng 1,47.10-8.

Tính độ phân li α của axit này trong dung dịch nồng độ 0,01M. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Gọi axit α -clopicric bằng công thức tổng quát HA. Phương trình phân li của HA được biểu thị bằng: HA H+ + Avà ứng với hằng số phân li nhiệt động Ka: a .a C .C .γ .γ -3 K a = H A = H A H A = 1,47.10 aHA CHA .γ HA Ta có: CH = C A = 0, 01.α CHA = 0,01.(1 - α ) α 2 .0, 01 2 => K a = .γ ± = 1,47.10-3 1−α Trong sự gần đúng bậc nhất, ta chấp nhận γ ± = 1 thì: α 2 + 0,147. α - 0,147 = 0 Giải phương trình bậc 2 trên đối với độ phân li α cho ta giá trị α = 0,317 Trong sự gần đúng bậc 2 γ ± ≠ 1; hãy tính γ ± dựa vào phương trình giới hạn Đơbai – Hucken. −

2+

2

+

−

+

+

−

+

−

−

Tính lực ion I =

1 ∑ Ci .Zi2 . Đối với chất điện phân hóa trị 1-1: 2

I = C. α = 0,01.0,317 = 3,17.10-3 => I = 3,17.10−3 = 5,63.10-2 lg γ ±2 = 2.lg γ ± = -2.0,509.12.5,63.10-2 = -5,73.10-2 => γ ±2 = 0,876

α2 1, 47.10−3 = = 0,168 1 − α 0, 01.0,876 => α = 0,334 b2) Bài tập tự giải: Bài 1: Xác định hoạt độ của BaCl2 trong dung dịch 0,1m nếu γ ± (BaCl2) = 0,501.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 5,03.10-4 Bài 2: Xác định hoạt độ và hoạt độ trung bình của ZnSO4 trong dung dịch 0,1m nếu γ ± = 0,148.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải)

Vậy:

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

159

Luận văn tốt nghiệp

Đáp số: 2,19.10-4; 1,48.10-2 Bài 3: Xác định hệ số hoạt độ trung bình của FeCl3 khi dung dịch chứa 0,001 mol FeCl3 và 0,005 mol H2SO4 trong 1000 g nước. Khi tính sử dụng định luật giới hạn của Đơbai – Hucken với A = 0,509.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,604 Bài 4: Ở 313K γ ± của CdI2 trong dung dịch nước nồng độ 0,005m bằng 0,506. Xác định γ ± của CdI2 trong dung dịch nồng độ 0,002m cũng ở nhiệt độ trên.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,65 Bài 5: Tích số tan nhiệt động của AgCl trong nước ở 298K bằng 1,77.10-10. Hãy tính độ tan của AgCl ở 298K trong nước; trong dung dịch KNO3 nồng độ 0,01m và trong dung dịch MgSO4 nồng độ 0,005m (khi tính hãy vận dụng định luật giới hạn của Đơbai – Hucken để tìm hệ số hoạt độ ion).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 1,34.10-5; 1,50.10-5; 1,57.10-5 2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân và số tải: a. Bài tập có lời giải: Bài 1: Điện trở của dung dịch KNO3 0,01N được đo trong bình đo độ dẫn điện có hằng số bình 0,5 cm-1, bằng 423 Ω . Xác định độ dẫn điện riêng χ , độ dẫn điện đương lượng λ và độ phân li biểu kiến α , nếu linh độ ion K+ và ion NO3- lần lượt bằng 64,5 và 61,6 Ω -1.cm2.đlg-1.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Độ dẫn điện riêng χ bằng: χ = C/R = 0,5/423 = 0,001182 Ω -1.cm-1 Độ dẫn điện đương lượng λ bằng: λ = 1000. χ /C (với C là nồng độ dung dịch) λ = 1000.0,001182/0,01 = 118,2 Ω -1.cm2.đlg-1 Độ phân li biểu kiến α được xác định bằng công thức: α = λ / λ∞ Vận dụng định luật Kônrauxo về sự chuyển động độc lập của ion, ta có: λ∞ = λ∞+ + λ∞− = 64,5 + 61,6 = 126,1 Vậy α = λ / λ∞ = 118,2/126,1 = 0,9374 Bài 2: Độ dẫn điện đương lượng giới hạn ở 250C đối với dung dịch nước của NaC2H5COO, NaCl và HCl lần lượt bằng 85,9; 126,45 và 426,15 Ω -1.cm2.đlg-1. Tính λ∞ của axit propionic ở 250C. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Vận dụng định luật Kônrauxo về sự chuyển động độc lập của ion trong dung dịch, đối với dung dịch axit propionic ta có: λ∞ (C2H5COOH) = λ∞ (H+) + λ∞ (C2H5COO-) Mặt khác λ∞ của axit propionic có thể được tính theo 1 cách khác dưới đây: λ∞ (C2H5COOH) = λ∞ (NaC2H5COO) + λ∞ (HCl) - λ∞ (NaCl) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

160

Luận văn tốt nghiệp

= λ∞ (Na+) + λ∞ (C2H5COO-) + λ∞ (H+) + λ∞ (Cl-) - λ∞ (Na+) – λ∞ (Cl-) = λ∞ (H+) + λ∞ (C2H5COO-) Vậy: λ∞ (C2H5COOH) = 85,9 + 426,15 – 126,45 = 385,6 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 3: Hằng số phân li Kc của axit C3H7COOH bằng 1,54.10-5.

Xác định độ phân li α của dung dịch này ở độ loãng V = 1024 l.đlg-1; xác định nồng độ H+ và λ∞ nếu ở nồng độ đã cho, độ dẫn điện đương lượng của axit này bằng 41,3 -1 2 -1 Ω .cm .đlg .

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Kc = α 2 .C/(1 - α ) (với C là số đương lượng gam trong 1 lít dung dịch) Vì độ loãng V = 1/C nên: Kc = α 2 /[V.(1 - α )] Thay bằng số ta có: 1,54,10-5 = α 2 /[1024.(1 - α )] => α = 0,118 C(H+) = α .C = α /V = 0,118/1024 = 1,152.10-4 λ∞ = λ / α = 41,3/0,118 = 350 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 4: Người ta đổ 1 dung dịch NaCl vào 1 ống thủy tinh mà 2 đầu ống có đặt 2 điện cực cách nhau 1,53 cm, được nối với 1 nguồn điện 1 chiều thế hiệu 12von. Sau 5 phút, ion Na+ di chuyển được 1 đoạn bằng 1,2 cm. Hãy tính tốc độ tuyệt đối của ion Na+.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Tốc độ chuyển động của ion Na+ bằng: v = 1,2/(5.60) = 0,004 cm/giây Cường độ điện trường E bằng: E = 12/1,53 = 7,84 von/cm Tốc độ tuyệt đối U của ion Na+ bằng: U = v/E = 0,004/7,84 = 5,1.10-4 cm2.giây-1.von-1 Bài 5: Ở 250C, độ dẫn điện riêng của dung dịch AgCl bão hòa bằng 2,68.10-6 Ω 1 .cm-1, của nước nguyên chất bằng 0,86.10-6 Ω -1.cm-1. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của các dung dịch AgNO3, HCl và HNO3 ở 250C lần lượt bằng 133; 426 và 421 Ω -1.cm2.đlg-1. Tính độ tan của AgCl trong nước ở nhiệt độ trên.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Ta có: χ (AgCl) = χ (dd AgCl) - χ (H2O) = (2,68 – 0,86).10-6 = 1,82.10-6 Ω -1.cm-1 Giữa λ và χ có sự liên hệ: λ = 1000. χ /C ở đây C là nồng độ (tức là độ tan) của AgCl. AgCl là một chất điện phân mạnh, khó tan do đó có thể chấp nhận λ = λ∞ và: λ∞ (AgCl) = λ∞ (AgNO3) + λ∞ (HCl) - λ∞ (HNO3) = 133 + 426 – 421 = 138 Ω -1.cm2.đlg-1 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

161

Luận văn tốt nghiệp

Vậy độ tan của AgCl bằng: C = 1000. χ / λ = 1000. χ / λ∞ = 1000.1,82.10-6/138 =1,32.10-5 Bài 6: Để xác định số tải của ion Cu2+ và Cl- bằng phương pháp Hittop,người ta tiến hành điện phân 1 dung dịch CuCl2 nồng độ 26,9 g/l với các điện cực bằng graphit.

Sau điện phân, catot nặng thêm được 2 g. Sự phân tích cho thấy 0,5 l dung dịch khu anot có 4,75 g Cu và 0,5 l dung dịch catot có 3,95 g Cu. Tìm t(Cu2+) và t(Cl-).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Khối lượng CuCl2 có trong 0,5 l dung dịch trước khi điện phân là: 26,9.0,5 = 13,45 g Khối lượng CuCl2 có trong 0,5 l dung dịch khu catot sau điện phân: (63,54 + 35,5.2).3,95/63,54 = 8,36 g Khối lượng CuCl2 có trong 0,5 l dung dịch khu anot sau điện phân: (63,54 + 35,5.2).4,75/63,54 = 10,06 g Độ giảm khối lượng CuCl2 ở khu catot: 13,45 – 8,36 = 5,09 g Độ giảm khối lượng CuCl2 ở khu anot: 13,45 – 10,06 = 3,39 g Vậy: t(Cu2+) = ∆ ma/( ∆ ma + ∆ mc) = 3,39/(3,39 + 5,09) = 0,3998 t(Cl-) = ∆ mc/( ∆ ma + ∆ mc) = 5,09/(3,39 + 5,09) = 0,6002 Bài 7: Ở 250C độ dẫn điện đương lượng ở độ loãng vô tận của NaCH3COO bằng 91 Ω -1.cm2.đlg-1. Số tải của anion bằng 0,43. Độ dẫn điện đương lượng ở độ loãng vô tận của KCl ở 250C bằng 149,8 Ω -1.cm2.đlg-1. Số tải của cation K+ bằng 0,49. Tìm λ∞ của KCH3COO. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: λ− Áp dụng công thức đã biết: t− = ∞ λ∞ Ta có: λ∞ (CH3COO ) = λ∞ .t- = 91.0,43 = 39,13 Một cách tương tự ta cũng có: t+. λ∞ = λ∞+ = 0,49.149,8 = 73,40 Vậy: λ∞ (KCH3COO) = λ∞ (K+) + λ∞ (CH3COO-) = 73,40 + 39,13 = 112,53 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 8: Ở 250C độ dẫn điện riêng của BaCl2 bằng 0,002382 Ω -1.cm-1. Số tải của ion 2+ Ba trong dung dịch này bằng 0,4375. Tính tốc độ tuyệt đối của ion Ba2+ và Cl- trong dung dịch BaCl2 0,02N. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch BaCl2 là: λ = 1000. χ /C = 1000.0,002382/0,02 = 119,1 Ω -1.cm2.đlg-1 Độ dẫn điện đương lượng của ion Ba2+ bằng: λ ( Ba2+) = λ (BaCl2).t(Ba2+) = 119,1.0,4375 = 52,1 Ω -1.cm2.đlg-1 Độ dẫn điện đương lượng của ion Cl- bằng: λ ( Cl-) = λ (BaCl2).t(Cl-) = 119,1.(1 - 0,4375) = 67,0 Ω -1.cm2.đlg-1 Tốc độ tuyệt đối của ion tính bằng công thức: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

162

Luận văn tốt nghiệp

U = λ /F Đối với cation Ba2+ : U+ = λ +/F = 52,1/96500 = 5,4.10-4 cm2.giây-1.von-1 Đối với anion Cl- : U- = λ -/F = 67,0/96500 = 6,94.10-4 cm2.giây-1.von-1 Bài 9: Để xác định số tải người ta điện phân 1 dung dịch AgNO3 với các điện cực bằng bạc. Lượng AgNO3 trong khu anot trước và sau khi điện phân bằng 0,2278 g và 0,2818 g. Trong quá trình điện phân có 0,0194 g Cu bám vào catot của culong kế đồng mắc nối tiếp với bình điện phân. Tìm số tải của Ag+ và NO3-.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Lượng bạc có trong khu anot trước và sau điện phân có giá trị bằng: 0,2278/170 = 1,340.10-3 mol Và 0,2818/170 = 1,658.10-3 mol Độ tăng lượng bạc ở khu anot sau điện phân: (1,658 – 1,340).10-3 = 0,318.10-3 mol Số Faraday điện lượng đi qua bình điện phân là: 0,0194/31,77 = 0,0006106 F Vậy số tải của Ag+ và NO3- bằng: t(NO3-) = ∆ m/F = (0,318.10-3)/0,0006106 = 0,52 t(Ag+) = 1 - t(NO3-) = 1 – 0,52 = 0,48 * Bài toán này cũng có thể giải theo 1 cách khác như sau: Vì có sự tương tác giữa điện cực Ag với dung dịch AgNO3 trong điện phân nên lượng bạc bị hòa tan tính bằng số đương lượng gam chính bằng số Faraday điện lượng lưu thông, do đó ở khu anot số đương lượng bạc tổng cộng sẽ bằng: 1,340.10-3 + 0,0006106 = 1,951.10-3 Độ giảm số đương lượng gam bạc ở khu annot bây giờ sẽ là: (1,951 – 1,658).10-3 = 0,293.10-3 Vậy: t(Ag+) = ∆ ma/F = 0,293.10-3/0,0006106 = 0,48 t(NO3-) = 1 - t(Ag+) = 1 – 0,48 = 0,52 Bài 10: Trong ống hình trụ đường kính 8 mm người ta đổ 2 dung dịch HCl và NaCl sao cho giữa 2 dung dịch này có 1 ranh giới rõ rệt. Khi cho 1 dòng điện cường độ 5 mA đi qua thì ranh giới di chuyển với tốc độ 0,085 mm/giây. Biết rằng nồng độ dung dịch HCl bằng 0,01 M. Hãy xác định số tải của ion H+.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Áp dụng công thức đã biết: F .V .C+ 96500.π .(0, 4) 2 .0, 0085.0, 01 t+ = = =0,825 1000 I .t

1000.0, 005.1

b. Bài tập tự giải: Bài 1: Độ dẫn điện riêng của dung dịch CH3COOH 0,05N bằng 0,000324 Ω -1.cm1 . Xác định độ dẫn điện đương lượng λ , độ phân li α , nồng độ ion H+ và hằng số phân li Kc của CH3COOH nếu độ dẫn điện đương lượng của dung dịch axit ở độ loãng vô tận bằng 347,8 Ω -1.cm2.đlg-1.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: λ = 6,68; α = 0,0186; C(H+) = 9,3,10-4; Kc = 1,76.10-5 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

163

Luận văn tốt nghiệp

Bài 2: Dung dịch CuSO4 0,1M được đo trong bình đo độ dẫn điện có những thông số kĩ thuật như sau: diện tích mỗi điện cực bằng 4 cm2; khoảng cách 2 điện cực bằng 0,7 cm; điện trở của dung dịch đo được bằng 23 Ω . Xác định độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CuSO4.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) -3 Đáp số: 7,6.10 Ω -1.cm-1; 38 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 3: Ở 250C, khi đo điện trở dung dịch BaCl2 ở các nồng độ khác nhau đã thu được kết quả như sau: C[mol/l] 0,0002 0,0005 0,001 0,002 27520 11160 5680 2905 R[ Ω ] Xác định độ dẫn điện mol giới hạn ở độ loãng vô tận của dung dịch BaCl2, biết rằng hằng số bình bằng 1,5 cm-1.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: λ∞ = 280 Ω -1.cm2.mol-1 Bài 4: Ở 250C dung dịch NH4Cl, NaCl và NaOH có độ dẫn điện đương lượng ở độ loãng vô tận lần lượt bằng 149,7; 126,45 và 217,8 Ω -1.cm2.đlg-1. Tìm λ∞ của dung dịch amoniac.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: λ∞ = 270,15 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 5: Dung dịch axit yếu HA ở 250C và ở độ loãng 32 lít có độ dẫn điện đương lượng bằng 9,2 Ω -1.cm2.đlg-1. λ∞ của dung dịch này bằng 389 Ω -1.cm2.đlg-1. Tính nồng độ ion H+ và hằng số phân li của axit này.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) + Đáp số: C(H ) = 7,4.10-4; Kc = 1,8.10-5 Bài 6: Dung dịch CH3COOH nồng độ 0,05N có χ = 3,24.10-4 Ω -1.cm-1. Dung dịch NaCH3COO nồng độ 0,0001N có χ = 7,75.10-6 Ω -1.cm-1. Linh độ ion H+ và Na+ bằng 314,9 và 43,5 Ω -1.cm2.đlg-1. Xác định hằng số phân li của CH3COOH. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 1,76.10-5 Bài 7: Hỗn hợp muối nóng chảy KCl + NaCl ở 8000C và có nồng độ phân số mol của NaCl là 0,56; có độ dẫn điện riêng bằng 2,862 Ω -1.cm-1. Khối lượng riêng của dung dịch muối nóng chảy ở 8000C bằng 1,484 g/cm3. Xác định độ dẫn điện đương lượng của dung dịch.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 126,5 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 8: Xác định tốc độ tuyệt đối của ion MnO4- nếu sau 10 phút ion chuyển dời được một đoạn bằng 2,5 cm; thế hiệu đặt vào hai cực cách nhau 16,13 cm có giá trị bằng 120 von.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) -4 Đáp số: 5,6.10 cm2.von-1.giây-1 Bài 9: Xác định tốc độ tuyệt đối của ion NH4+ nếu độ dẫn điện riêng χ của dung dịch NH4Cl 0,001N bằng 1,29.10-5 Ω -1.cm-1 và linh độ ion Cl- bằng 64,9 Ω -1.cm2.đlg-1.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) -4 Đáp số: 6,6.10 cm2.von-1.giây-1

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

164

Luận văn tốt nghiệp

Bài 10: Một ống hình trụ dài 100 cm, tiết diện ngang 2 cm2 chứa một dung dịch MCl 0,1M (chất điện phân mạnh). Đặt vào hai đầu ống một thế hiệu sao cho dòng điện đi qua dung dịch có cường độ 0,01A. Nếu λ của ion M+ bằng 60 Ω -1.cm2.đlg-1, tính tốc độ của ion M+ (ra cm.giây-1) biết rằng λ của MCl bằng 136.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) -4 Đáp số: 2,29.10 cm.giây-1 Bài 11: Bình đo độ dẫn điện có điện trở 468 Ω khi bình chứa dung dịch HCl 0,001M; 1580 Ω khi chứa dung dịch NaCl 0,001M và 1650 Ω khi chứa dung dịch NaNO3 bằng 121. Bỏ qua sự thay đổi của λ theo nồng độ, hãy tính: a. Độ dẫn điện riêng của NaNO3 0,001M. b. Hằng số bình. c. Điện trở của bình đo khi bình chứa HNO3 0,001M. d. λ của HNO3.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: a. 1,21.10-4 Ω -1.cm-1 ; b. 0,2 cm-1; c. 474 Ω ; d. 422 Ω -1.cm2.đlg-1 Bài 12: Độ dẫn điện riêng của dung dịch NaOH 0,1M bằng 0,0221 Ω -1.cm-1 . Khi thêm một dung dịch HCl 0,1M với thể tích tương đương vào dung dịch trên thì độ dẫn điện riêng giảm tới 0,0056 Ω -1.cm-1. Sau khi thêm tiếp một thể tích tương đương nữa của HCl thì χ đạt tới trị số 0,0170 Ω -1.cm-1 . Tính độ dẫn điện đương lượng của NaOH, NaCl, HCl và của H2O. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 221; 112; 403 và 512 Bài 13: Khi điện phân dung dịch CuCl2 0,01N với điện cực graphit thì có 0,3175 g Cu bám vào catot. Độ giảm CuCl2 ở khu catot tính theo Cu bằng 0,1905g. Tính t+ và t-.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,4 và 0,6 Bài 14: Tốc độ tuyệt đối của ion Ca2+ và NO3- khi cường độ điện trường bằng 1 von/cm là 0,00062 cm2.von-1.giây-1 và 0,00071 cm2.von-1.giây-1. Xác định số tải của ion Ca2+ và NO3- trong dung dịch Ca(NO3)2.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,456; 0,514 Bài 15: Người ta điện phân một dung dịch CdCl2 với điện cực platin trong 1 giờ, ở cường độ dòng là 0,2 A. Biết số tải ion Cd2+ bằng 0,414; hãy tính độ giảm CdCl2 (ra gam) ở khu catot và anot.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,2831; 0,4008 Bài 16: Người ta điện phân một dung dịch HCl 0,1 M với các điện cực Pt. Sau điện phân có 34,2 mg Cu bám vào catot của culong kế đồng mắc nối tiếp với bình điện phân. Sự phân tích 50 cm3 dung dịch HCl ở khu anot sau điện phân cho thấy nồng độ dung dịch này bằng 0,0821 M. a. Xác định t(H+) và t(Cl-). b. Nếu đem phân tích 50 cm3 dung dịch khi catot thì nồng độ dung dịch sẽ là bao nhiêu?

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,83; 0,17 và 0,0963M

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

165

Luận văn tốt nghiệp

Bài 17: Dung dịch ZnCl2 0,15m được điện phân với anot Zn. Sau điện phân ở khu anot thấy có 0,8907 g ZnCl2 trong 38,6 g nước; còn ở khu catot có 0,6560 g ZnCl2 trong 37 g nước. Trên catot của culong kế bạc có 0,2728 g Ag bám vào. Xác định t+ và t-.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,417; 0,583 Bài 18: Điện phân dung dịch AgNO3 chứa 14,055 g AgNO3 trong 1000 g nước với 2 cực Ag. Trong quá trình điện phân có 0,1020 g Ag bám vào catot. Sự phân tích khu anot cho thấy có 0,4109g Ag trong 40 g nước. Xác định t(Ag+) và t(NO3-).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,4725; 0,5275 Bài 19: Điện phân dung dịch HCl 0,01M với 2 cực Pt. Khu catot chứa 100g dung dịch; số tải ion Cl- trong dung dịch HCl bằng 0,18. Hỏi phải điện phân trong bao lâu (tính ra giây) với cường độ dòng là 0,1 A để nồng độ dung dịch khu catot giảm đi 1%.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 53,6 giây Bài 20: Số tải ion Na+ trong dung dịch NaCl 0,02M được xác định bằng phương pháp ranh giới di động. Dung dịch này được đặt trong ống hình trụ tiết diện ngang 0,1115 cm2; cường độ dòng điện đi qua là 1,6.10-3 A. Sau 45 phút 57 giây, ranh giới di chuyển được một đoạn bằng 8 cm. Hãy tìm t(Na+).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,39 Bài 21: Để xác định số tải ion K+ người ta sử dụng phương pháp ranh giới di động giữa 2 dung dịch KCl 0,1 M và LiCl 0,065 M trong đó dung dịch LiCl được dùng làm chất chỉ thị. Cho biết cường độ dòng bằng 5,893 mA; tiết diện ngang của ống đo là 11,42 mm2, tốc độ di động của ranh giới là 0,0263 mm/giây. Hãy xác định số tải và tốc độ tuyệt đối của ion K+.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: t+ = 0,492; U+ = 6,58.10-4 cm2.von-1.giây-1 Bài 22: Trong phương pháp ranh giới di động, để xác định số tải người ta sử dụng một ống hình trụ đường kính 1,5 cm và đặt vào đó 2 dung dịch tiếp xúc nhau; dung dịch NiSO4 0,02 N và dung dịch K2SO4. Cho một dòng điện cường độ 0,002 A qua ống trong 3 giờ. Hỏi ranh giới tiếp xúc 2 dung dịch sẽ di chuyển được 1 đoạn bằng bao nhiêu biết rằng t(Ni2+) = 0,404.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 2,56 cm III/ Nguyên tố Ganvani: 1. Bài tập có lời giải: Bài 1: Ở 298K, sức điện động của pin: Zn ZnCl2 (0, 05 M ) AgCl , Ag

bằng 1,015 V. Hệ số nhiệt độ của sức điện động bằng -0,000492 V.K-1. Viết các phản ứng điện hóa và tính các đại lượng ∆ G, ∆ H và ∆ S của phản ứng xảy ra trong pin ở 298K. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Phản ứng anot: Zn – 2e Zn2+ SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

166

Luận văn tốt nghiệp

Phản ứng catot: 2AgCl + 2e 2Ag + 2ClTổng quát: Zn + 2AgCl 2Ag + Zn2+ + 2Cl∆ G = -n.F.E = -2.96500.1,015 = -195,895 kJ/mol -3 ∆ H = -n.F.E + n.F.T.( ∂ E/ ∂ T)p = -195,895 – 2.96500.298.0,000492.10 = -224,192 kJ/mol -1 -1 ∆ S = n.F.( ∂ E/ ∂ T)p = 2.96500.(-0,000492) = -94,956 J.K .mol Bài 2: Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 2. Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3. Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V. Cho biết các số liệu sau ở 298K: H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) ∆Hott(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286 ∆So(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70 (Trích trong đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc 2003 – Bảng A) Giải: 1. ∆Hopư = -339 kJ ∆Sopư = -331 JK-1 ∆Gopư = -240,362 kJ => lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042 2. ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245 V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245 V => Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158 V ≈ - 0,16 V 3. H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39 V (1) H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O Eo2 = - 0,16 V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O Eo3 = ? ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 ⇒ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) => Eo3 = -0,62 V Bài 3: Sức điện động của mạch gồm điện cực calomen bão hòa và điện cực hidro nhúng vào dung dịch nghiên cứu ở 250C có giá trị bằng 0,562 V. Biết thế của điện cực calomen bão hòa ở nhiệt độ trên bằng 0,242 V. Xác định pH của dung dịch nghiên cứu.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Sơ đồ mạch dùng để đo pH được biểu thị như sau: ( Pt ) H 2 dd đo pH calomen sức điện động bằng: E = ϕ (cal) + ϕ (2H+/H2) = ϕ (cal) – (0,059.lg aH2 )/2 = ϕ (cal) – 0,059.lg a(H+) = ϕ (cal) + 0,059.pH => pH = [E - ϕ (cal)]/0,059 = (0,562 – 0,242)/0,059 = 5,42 Bài 4: Sức điện động của pin: ( Pt ) H 2 (1atm) HCl (0, 01m) AgCl , Ag bằng 0,4645 V ở 250C. Thế chuẩn của điện cực bạc – bạc clorua bằng 0,2225 V. Tính pH của dung dịch HCl 0,01m. So sánh kết quả tìm được với giá trị pH tính toán theo định luật giới hạn Đơbai – Hucken. +

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

167

Luận văn tốt nghiệp

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Biểu thức sức điện động của pin đã cho được viết như sau: E = ϕ (Cl-/AgCl,Ag) – 0,059.lg a(H+) = ϕ 0 ( Cl-/AgCl,Ag) – 0,059.lg a(Cl-) + 0,059.pH Nếu bỏ qua hệ số hoạt độ của dung dịch HCl 0,01m thì: pH = [E - ϕ 0 + 0,059.lg m(Cl-)]/0,059 = [0,4645 – 0,2225 + 0,059.lg (0,01)]/0,059 = 2,102 Tính γ ± (HCl) theo Đơbai – Hucken: lg γ ± = -0,509. m Chấp nhận γ + = γ − đối với HCl 0,01m; biểu thức pH có dạng: pH = [E - ϕ 0 + 0,059.lg m. γ ± ]/0,059 = [E - ϕ 0 + 0,059.lg m + 0,059.lg γ ± ]/0,059 = [0,4645 – 0,2225 + 0,059.lg (0,01) – 0,059.0,509. 0, 01 ]/0,059 = 2,051 Bài 5: Ở 298K sức điện động của pin điện: Cd - Hg CdCl2 (0, 01m) AgCl, Ag bằng 0,7585 V. Sức điện động chuẩn E0 = 0,5732 V. Tính γ ± (CdCl2) trong dung dịch CdCl2 0,01m. So sánh kết quả thu được với giá trị tính toán lí thuyết của Đơbai – Hucken.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Sức điện động của pin đã cho được biểu thị bằng phương trình: E = E0 – 0,059.lg a(Cd2+)/2 – 0,059.lg a(Cl-) = E0 – 0,059.lg [m(Cd2+). γ (Cd2+)]/2 – 0,059.lg [m(Cl-). γ (Cl-)] = E0 – 0,059.lg {m(Cd2+).[m(Cl-)]2. γ ±3 }/2 0,7585 = 0,5732 – 0,059.lg [0,01.(2.0,01)2. γ ±3 ]/2 => γ ± (CdCl2) = 0,514 Theo Đơbai – Hucken: lg γ ± = -0,509.Z+.Z-. I trong đó: Z+_= 2 và Z- = 1 1 ∑ mi .Zi2 = 1/2 [0,01.22 + 2.0,01.12] = 0,03 2 lg γ ± = -0,509.2.1. 0, 03 I=

=> γ ± = 0,666 Ở đây giá trị γ ± của CdCl2 tính toán lí thuyết lại lớn hơn giá trị thực nghiệm, đó là vì trong dung dịch 0,01m của CdCl2 có thể xảy ra sự liên hợp ion.

Bài 6: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a. Viết sơ đồ pin .

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

168

Luận văn tốt nghiệp

b. Tính sức điện động Epin tại 250C . c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng .

Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ;

K1 = 10–11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2 = 10–7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0.

0 EAg +

RT ln = 0,0592 lg F

;

= 0 ,799 V /Ag

3. Epin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a. thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B. b. thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? (Trích trong Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Việt Nam 2004 – Bảng A) Giải: 1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) ; K2 = 10-7,8 (2) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ Do K2 >> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch.

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [] 0,10 − x x x x2 -4,4 + = 10 −7 ,8 x = 10 = [H ] 0,1 − x

;

pH = 4,40

2. a. Dung dịch B: Thêm KI : C(Ag+) = 0,025 M; C(Pb2+) = 0,050 M C(I-) = 0,125 M ; C(H+) = 0,10 M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ ⇌ Ag+ +

AgI ↓

2+

I−

;

Ks1 = 1.10-16

−

(3)

-7,86

PbI2 ↓ ⇌ Pb + 2 I ; Ks2 = 1.10 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

2+

−7 , 8 −1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

]

⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 x 2x 2 -7,86 -3 − (2x) x = 10 x = 1,51.10 M 2x = [I ] = 2,302 . 10-3 M

Trong dung dịch:

PbI2↓

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

169

Luận văn tốt nghiệp −16

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10 +

s1 −

−3

= 3,31.10 −14 M

E của cực Ag trong dung dịch A: E 1 = E 0Ag +

[

]

Ag+ + e ⇌ Ag

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag

E 1 = 0,001V

Dung dịch X:

Ag+ 0,010 -

SCN− ⇌ AgSCN↓ 0,040 0,030 0,010

+

AgSCN↓

⇌ Ag+ x

x.(0,030 + x) = 10-12

+

;

SCN− ; 0,030 (0,030 + x)

1012,0

10-12,0

10−12  Ag +  = x = = 3,33.10−11 3.10−2

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V

Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực –.

Sơ đồ pin: AgI↓ AgSCN↓ Ag Ag PbI2↓ SCN− 0,03 M b. Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178 V c. Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– d.

K=

KsAgSCN = KsAgI

10–12 10–16

= 104

3. a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.

- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuèng, E1 giảm; vậy Epin tăng.

- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng.

PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I– 3+ b. Thêm ít Fe vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Epin tăng.

Bài 7: Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1) Fe(r) Fe2+(aq) + 2e (2) O2 + 2H2O + 4e 4OH-(aq)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

170

Luận văn tốt nghiệp

Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t = 25oC): Fe(r)│Fe2+(aq)║OH-(aq), O2(k)│Pt(r).

Thế chuẩn ở 25oC: Fe2+(aq) + 2e Fe(r) Eo = 0,44 V. O2 + 2H2O + 4e 4OH-(aq) Eo = 0,40 V. o Cho biết: RTln10/F = 0,05916V (ở 25 C); F = 96485C.mol-1.

1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC. 2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.

3. Tính K của phản ứng.

4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư.

5. Tính E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00; p(O2) = 0,700bar.

(Trích trong Kì thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 32) Giải: 1. Eo(pin) = Eophải - Eotrái = 0,40 – (-0,44) = 0,84V 2. Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2) Phải: O2 + 2H2O + 4e 4OHToàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH3. K = [Fe2+][OH-]4/p(O2) ∆G = -n.F.Eo(pin) = -RTlnK K = 6,2.1056 (M6bar-1) 4. Q = I.t = 10368 C n(e) = Q/F = 0,1075 mol m(Fe) = 3,00 g 2

5. E( pin ) = E

o ( pin )

2+ − 0, 05916  Fe  OH  − lg n p (O2 )

4

pH = 9,00 [H+] = 10-9 M và [OH-] = 10-5 M Bài 8: Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ.

Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối.

Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200 M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100 M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a. Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. b. Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện.

Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c. Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.

Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động.

Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04 V và [K+] = 0,300M. d. Hãy tính [Ag+] tại cân bằng. e. Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

171

Luận văn tốt nghiệp

Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau: Zn2+(aq) + 2e Zn(r) Eo = -0,76 V Ag+(aq) + e Ag(r) Eo = +0,80 V (Trích trong Bài tập chuẩn bị cho olympic hóa học quốc tế lần 32) Giải: a.

Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r).

Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái: Trái, oxy hóa: Zn(r) Zn2+(aq) + 2e Phải, khử: Ag+(aq) + e Ag(r) (nhân cho 2) Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r). b.

Eopin = Eo(phải) – Eo(trái) = 1,56 V Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các bán phản ứng).

Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1.

E pin = E

o pin

2 0,05916 a Zn 2 + .(a Ag + ) 0,05916 0,200 + lg = 1,56 − lg = 1,52V 2 n 2 a Zn .(a Ag + ) (0,100) 2

Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phóng điện.

Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r). c. Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK => K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch.

Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron Q = n(e-).F = 9648,5 C d. Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200 M 1,04 = 1,56 −

[

]

0,05916 0,200 lg ⇒ x = Ag + = 7,3.10 −10 M 2 2

e. [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200 M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10 M2 2. Bài tập tự giải: Bài 1: Ở 250C sức điện động của pin trong đó xảy ra phản ứng: Cd + PbCl2 CdCl2 + Pb bằng 0,1880 V. ( ∂ E/ ∂ T)p = -4,8.10-4 V.K-1. Xác định ∆ H và ∆ S. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: -63,89 kJ; -92,64 J/K Bài 2: Sức điện động của nguyên tố trong đó tiến hành phản ứng: Ag + 1/2 Hg2Cl2 AgCl + Hg ở 250C bằng 0,0455 V và bằng 0,0421 V ở 200C. Xác định ∆ G, ∆ H và ∆ S ở 250C. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

172

Luận văn tốt nghiệp

Đáp số: -4390,75 J; 15164,01 J; 65,62 J/K Bài 3: Ở 250C sức điện động chuẩn E0 của các nguyên tố Ganvani: Pb, PbCl2 KCl AgCl, Ag Pb, PbI2 KI AgI, Ag bằng 0,4902 V và 0,2111 V. Hệ số nhiệt độ của sức điện động tương ứng bằng 0,000186 và -0,000127 V/K. Tính ∆ G0 và ∆ H0 ở 298K đối với phản ứng: PbI2 + 2AgCl PbCl2 + 2AgI (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) 3 Đáp số: 53,87.10 J; 50,48.103 J Bài 4: Ở 250C sức điện động chuẩn E0 của pin: (Pt) H2(1atm) H 2 SO4 (m) Ag2SO4, Ag bằng 0,627 V. a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng tổng quát. b. Tính sức điện động của pin nếu m = 0,1 (bỏ qua hệ số hoạt độ). c. Tính sức điện động biết rằng đối với H2SO4 0,1m γ ± = 0,70.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: b. 0,698 V; c. 0,711 V Bài 5: Ở 250C sức điện động của mạch: (Pt) H2(1atm) H 2 SO4 (m) Hg2SO4, Hg bằng 0,7540 V nếu m = 0,05 và bằng 0,6959 V nếu m = 0,5. Hệ số hoạt độ trung bình của H2SO4 tại m = 0,05 bằng 0,340. Xác định γ ± của H2SO4 tại m = 0,5.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,1543 Bài 6: Ở 250C sức điện động của mạch: Pb, PbSO4 CuSO4 (m = 0, 02) Cu bằng 0,5594 V. Xác định γ ± của CuSO4, biết rằng: ϕ 0(Cu2+/Cu) = 0,340 V; ϕ 0(SO42-/PbSO4, Pb) = -0,35 V (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,31 Bài 7: Ở 250C sức điện động chuẩn E0 của pin: (Pt) H2(1atm) H 2 SO4 (m) Ag2SO4, Ag bằng 0,627 V. a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng tổng quát. b. Tính sức điện động của pin nếu m = 0,1 (bỏ qua hệ số hoạt độ). c. Tính sức điện động biết rằng đối với H2SO4 0,1m γ ± = 0,70. d. Tính tích tan của Ag2SO4.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: b. 0,698 V; c. 0,711 V; d. 1,37.10-6 Bài 8: Đối với nguyên tố Ganvani: Cu Cu (CH 3COO)2 0,1m AgCH3COO, Ag người ta cho các dữ kiện sau: E298K = 0,372 V; E308K = 0,374 V; ϕ 0(Ag+/Ag) = 0,800 V; ϕ 0(Cu2+/Cu) = 0,340 V a. Viết các phản ứng điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

173

Luận văn tốt nghiệp

b. Tính ∆ G, ∆ H và ∆ S đối với phản ứng của pin. c. Tính tích tan của AgCH3COO. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: b. -71796 J; -60293,2 J; 38,6 J/K c. 2.10-3 IV/ Điện phân và quá thế: 1. Bài tập có lời giải: Bài 1: Người ta điện phân một dung dịch CuCl2 trong 6 giờ với cường độ 3A. Xác định lượng các chất thoát ra trên các điện cực.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Lượng Cu thoát ra trên catot là: m(Cu)= ∋ (Cu)/26,8.I.t = (63,54/2)/26,8.3.6 = 21,338 g Lượng clo thoát ra trên anot là: m(Cl2)= ∋ (Cl2)/26,8.I.t = 35,457/26,8.3.6 = 23,81 g Bài 2: Cho dòng điện 0,5 A đi qua dung dịch muối của 1 axit hữu cơ trong 2 giờ.

Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 g một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra.

1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 g của kim loại đó đẩy được 1,59 g Cu từ dung dịch CuSO4.

2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?

3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.

(Trích trong Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Việt Nam 2002 – Bảng A) Giải: 1. Điện lượng Q = It = 0,5.2.3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng: A 3.865.9650 =∋= = 103, 6 n 3600

Khối lượng mol của kim loại: A = n.∋. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu: ∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2 ∋ + Cu2+ = Cu + 2 ∋+ ta có: ∋/31,8 = 5,18/1,59, suy ra ∋ = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: A1 = 103,6.1 = 103,6 A2 = 103,6.2 = 207,2 A3 = 103,6.3 = 310,8 Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).

2. Tại anot khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan.

(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 .

R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot: Pb2+ + 2 e = Pb SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

174

Luận văn tốt nghiệp

CH3COO- - e = CH3COO• CH3COO• = CH3• + CO2 2 CH3• = C2H6 Tổng quát: 2 CH3COO- − 2e = C2H6 + CO2 Bài 3: Cần phải điện phân trong bao lâu một dung dịch NiSO4 với cường độ dòng là 2A để thu được hoàn toàn Ni trên catot biết rằng hiệu suất dòng bằng 90%, thể tích dung dịch NiSO4 là 0,5 l và nồng độ dung dịch là 0,1N. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Thời gian điện phân bằng: Tại anot:

m '.96500 .100% ∋ .I .η ở đây: m’ = ∋ .V.N t=

với: V là thể tích dung dịch (0,5 l) N là độ chuẩn dung dịch ∋ là đương lượng hóa học Thay vào phương trình t, ta được: t=

∋ .V .N .96500 0,5.0,1.96500 = 2680,56 giây = ∋ .I .η 2.0,90

Bài 4: Xác định sức điện động phân cực khi điện phân dung dịch CuSO4 ở 250C. Tìm quá thế oxi trên điện cực Pt nhẵn nếu thế phân hủy CuSO4 bằng 1,35 V và ϕ 0 của oxi bằng 1,23 V. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Các quá trình điện cực trong điện phân: Ở catot: Cu2+ + 2e Cu Ở anot: 2H2O – 4e O2 + 4H+ Pin điện hình thành trong điện phân có sơ đồ: (Pt)O2 H 2 SO4 + CuSO4 Cu Ep = 1,23 – 0,34 = 0,89 V η (O2) = 1,35 – 0,89 = 0,46 V Bài 5: Để mạ đồng lên các vật liệu người ta hay dùng dung dịch chứa H2SO4 và CuSO4. Liệu đồng có thoát ra hoàn toàn trên catot mà không có sự thoát khí hidro không. Biết quá thế của oxi trên Pt bằng 0,46V còn quá thế hidro trên Cu bằng 0,23V. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Trong trường hợp có Cu thoát ra thì sẽ hình thành pin điện sau: Cu CuSO4 + H 2SO4 O2(Pt) với sức điện động phân cực Ep bằng: Ep = 1,23 – 0,34 = 0,89 V Vì quá thế của kim loại Cu trên catot không đáng kể nên thế phân hủy CuSO4 bằng: Eph = 0,89 + 0,46 = 1,35 V Trong trường hợp có sự khử ion H+ thì sẽ hình thành nguyên tố điện hóa phân cực sau: (Pt)H2 H 2SO4 O2(Pt) với sức điện động phân cực Ep’ bằng: Ep’ = 1,23 – 0 = 1,23 V

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

175

Luận văn tốt nghiệp

Quá thế xuất hiện trong trường hợp này, bằng: η = 0,23 + 0,46 = 0,69 V Thế phân hủy H2SO4 bằng: Eph = 1,23 + 0,69 = 1,92 V So sánh 2 giá trị thế phân hủy CuSO4 và H2SO4 ta đi đến kết luận rằng nếu điện phân ở hiệu thế không vượt qua 1,6 V thì có thể giải phóng hoàn toàn Cu mà không có sự thoát khí hidro.

Bài 6: Hãy tính điện thế âm bé nhất cần phải đặt vào điện cực Hg (catot) để khí hidro có thể thoát ra ở 250C dưới áp suất 1atm biết rằng dung dịch điện phân là HCl 0,1m; mật độ dòng bằng 10-2 A/cm2; γ ± của HCl ở nồng độ trên bằng 0,796; quá thế hidro tuân theo phương trình Talen có dạng: η = 1,410 + 0,116.lgi (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Theo điều kiện của đầu bài, catot của hệ điện hóa là điện cực Hg nhúng trong HCl 0,1m. Để cho hidro có thể thoát ra trên Hg thì phải đặt một hiệu điện thế âm hơn điện thế cân bằng lên điện cực Hg; tuy nhiên nếu tốc độ phản ứng ở catot là đáng kể thì điện thế đặt vào catot phải đủ âm để thắng hiệu ứng phân cực.

Thế cân bằng của hidro được xác định theo phương trình Nernst: Ec = R.T/F.ln a(H+) ở 250C, Ec = 0,059.lg (0,1.0,796) = -0,065 V Quá thế của hidro trên catot bằng: η = 1,410 + 0,116.lgi = 1,410 + 0,116.lg 10-2 = 1,178 V Vậy điện thế nhỏ nhất phải đặt vào Hg để hidro bắt đầu thoát ra sẽ là: Ec’ = Ec -η c = -0,065 - 1,178 = -1,243 V Bài 7: Người ta điện phân một dung dịch CuSO4 10-4 M có dư chất nền với mật độ dòng giới hạn là 9,65 µ A/cm2. Hệ số khuêch tán của CuSO4 trong dung dịch trên bằng 0,6.10-5 cm2/giây. Hãy tính bề dày lớp khuêch tán.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Giải: Trong quá trình điện phân xuất hiện sự xuất hiện sự phân cực nồng độ gây bởi gradien nồng độ ở gần điện cực. Với điều kiện có dư chất nền, số tải của ion Cu2+ và do đó dòng điện chuyển sẽ gần bằng không. Vì ion Cu2+ là ion duy nhất đi qua lớp khuêch tán nên dòng quan sát được chính là dòng khuêch tán của ion Cu2+. Tại dòng giới hạn, nồng độ ion Cu2+ ở sát bề mặt catot sẽ bằng không, do đó tốc độ khuêch tán ion Cu2+ về catot sẽ được tính theo định luật Fick I dưới dạng: v = D.A.C/ δ Bề dày lớp khuêch tán sẽ bằng: δ = D.A.C/v Vì v = (id.A)/(n.F) nên thay vào phương trình δ ta được: δ = (D.A.C.n.F)/(id.A) = (0,6.10-5.10-4.10-3.2.96500)/(9,65.10-6) = 0,012 cm 2. Bài tập tự giải: Bài 1: Tính lượng Cu được giải phóng trên catot nếu cho một dòng điện cường độ 1,5A đi qua dung dịch CuSO4 trong 12 phút.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,3556 g

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

176

Luận văn tốt nghiệp

Bài 2: Tìm đương lượng điện hóa của Ni biết rằng nếu điện phân dung dịch NiSO4 bằng dòng điện cường độ 0,5A thì sau 48 phút ta thu được 0,4380 g Ni. (Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) -4 Đáp số: 3,042.10 g.A-1.s-1 Bài 3: Xác định hiệu suất dòng điện nếu khi cho 25 ampe giờ đi qua dung dịch ZnSO4 thì thu được 22,5 g Zn trên catot.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 73,46% Bài 4: Một chi tiết kĩ thuật được phủ Ni bằng mạ điện. Bề dày lớp phủ bằng 0,3 mm. Diện tích của chi tiết là 100cm2. Tính thời gian mạ nếu cường độ dòng bằng 3A. Nếu hiệu suất dòng trong quá trình mạ kền này bằng 90% thời gian mạ sẽ bằng bao nhiêu? Cho biết tỉ trọng của Ni là 9 g/cm3.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí cơ sơ của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 8h13ph; 9h08ph Bài 5: Cho một dòng điện đi qua dung dịch KI trong 1 giờ. Khi chuẩn độ lượng I2 thoát ra, cần 20ml dung dịch Na2S2O3 0,05M. Xác định cường độ dòng.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí cơ sơ của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 0,0268 A Bài 6: Xác định sức điện động phân cực khi điện phân dung dịch CuCl2 1M ở 250C biết thế chuẩn của đồng và clo bằng 0,34 V và 1,36 V. (Trích trong sách Bài tập hóa lí cơ sơ của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 1,02 V Bài 7: Tính thế phân hủy CdSO4 nếu quá thế oxi trên anot bằng 0,4 V; bỏ qua quá thế trong sự thoát Cd. Cho biết thế chuẩn của Cd và oxi lần lượt là -0,403 và 1,23 V. (Trích trong sách Bài tập hóa lí cơ sơ của Lâm Ngọc Thiềm) Đáp số: 2,03 V Bài 8: Người ta điện phân dung dịch H2SO4 với anot bằng Pt. Thế phân hủy H2SO4 bằng 2,69 V. Quá thế oxi trên Pt bằng 0,46 V. Hãy tính quá thế hidro trên catot chì.

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 1 V Bài 9: Điện phân 1 dung dịch CuSO4 1m ở 250C với mật độ dòng bằng 31,6 A/m2.

Hãy tính xem phải đặt vào catot Cu một điện thế âm bé nhất là bao nhiêu để Cu có thể thoát ra trên catot. Chấp nhận rằng sự phân cực nồng độ không đáng kể; ϕ 0(Cu2+/Cu) = 0,34 V; γ ± của CuSO4 1m bằng 0,043. Mật độ dòng trao đổi i0 = 0,2 A/m2 và hệ số chuyển α = 0,5. Chú ý: sử dụng phương trình quá thế catot: ηc =

2,303.R.T 2,303.R.T .lg i0 − .lg i α .n.F α .n.F

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: 0,17 V Bài 10: Cho dữ kiện: Hằng số Talen Zn thoát ra trên Pt hoặc Pb H2 giải phóng trên Pt H2 giải phóng trên Pb ϕ 0(Zn2+/Zn) = -0,76 V γ ± của ZnSO4 0,1m bằng 0,15.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

a[mV] 278 73 1536

b[mV] (i tính ra A/cm2) 59 28 119

177

Luận văn tốt nghiệp

Dựa vào dữ kiện đã cho hãy cho biết Zn có thể thoát ra từ dung dịch ZnSO4 0,1m ở 250C với mật độ dòng i = 100 A/m2 hay không và nếu có thì trong khoảng thế catot bằng bao nhiêu: a. trên catot bằng Pt. b. trên catot bằng Pb. (Chú ý: tính điện thế catot ϕ c cần cho sự giải phóng Zn, H2 trên các điện cực Pt, Pb ở i = 100 A/m2 từ đó đi đến kết luận có thể làm cho Zn thoát ra trên catot mà đồng thời không có sự thoát hidro).

(Trích trong sách Bài tập hóa lí của Trần Hiệp Hải) Đáp số: a. Không; b. Có (-0,97 V -1,71 V)

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

178

Luận văn tốt nghiệp

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I/ Kết luận: 1. Như vậy qua nội dung của đề tài nghiên cứu này, chúng tôi đã phần nào tổng hợp và phân loại hệ thống các dạng bài tập khác nhau về bộ môn Hóa lý, giúp người đọc có cái nhìn tổng quát về bài tập bộ môn Hóa lý từ dạng đơn giản đến phức tạp.

2. Cũng qua đề tài này chúng ta thấy rằng bộ môn Hóa lý là mảng kiến thức hết sức quan trọng ở bậc phổ thông cũng như đại học, làm nền tảng cho các bộ môn hóa học chuyên ngành khác như vô cơ, hữu cơ, phân tích… Bên cạnh đó, cơ sở lý thuyết về hóa lý là khó, trừu tượng, bài tập khó tiếp thu. Vì vậy, chúng tôi mong rằng tài liệu này sẽ góp phần cung cấp thêm nguồn bài tập phong phú dưới dạng một hệ thống tương đối hoàn chỉnh giúp cho giáo viên bồi dưỡng các em học sinh, sinh viên về kiến thức bộ môn Hóa lý làm nền tảng vững chắc để các em tiếp thu kiến thức hóa học khác một cách dễ dàng hơn.

3. Bài tập về bộ môn Hóa lý có thể phân thành các dạng cơ bản như sau: - Bài tập hạt nhân nguyên tử.

- Bài tập về số hạt proton, nơtron, electron và cấu hình electron.

- Bài tập áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử.

- Bài tập về công, nhiệt, nội năng.

- Bài tập về định luật Hess và hệ quả.

- Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff.

- Tính biến thiên entropi ∆ S. - Tính thế nhiệt động ∆ G. - Bài tập xác định hằng số cân bằng.

- Bài tập chuyển dịch cân bằng.

- Bài tập quan hệ Kcb với các đại lượng nhiệt động khác.

- Bài tập phụ thuộc KCB theo nhiệt độ.

- Bài tập về dung dịch.

- Xác định hằng số k, bậc phản ứng và chu kì bán hủy, năng lượng hoạt hóa.

- Xác định % chất bị phân hủy.

- Chứng minh phản ứng diễn ra theo bậc nào dựa vào t, C hay t, p và xác định k.

- Thời gian để chất A biến đổi thành chất B. - Bài tập về phản ứng oxi hóa khử.

- Bài tập về dung dịch điện phân.

- Bài tập về nguyên tố Ganvani.

- Bài tập về điện phân và quá thế.

II/ Kiến nghị: 1. Cần tăng cường hơn nữa bài tập về Hóa lý (cả về số lượng và tính phức tạp) trong chương trình hóa học phổ thông.

2. Nếu có điều kiện, đề tài sẽ được mở rộng theo hướng tiến hành thực nghiệm sư phạm để điều chỉnh nội dung và kiến thức cho phù hợp hơn với đối tượng học sinh giỏi trung học phổ thông.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

179

Luận văn tốt nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 1 (Lý thuyết đại cương về hóa học), NXB giáo dục, Hà Nội, 1994.

2. Nguyễn Đức Chung, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia tp.Hồ Chí Minh, 2002.

3. Nguyễn Đức Chung, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh, 2003.

4. Đào Đình Thức, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 1999.

5. Nguyễn Văn Tấu (chủ biên), Giáo trình Hóa học đại cương, Tập I, NXB Giáo dục, 2007.

6. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2007.

7. Lê Mậu Quyền, Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007.

8. Lê Mậu Quyền, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007.

9. Dương Văn Đảm, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2006.

10. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Những nguyên lý cơ bản của hóa học, Phần bài tập, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2000.

11. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Lê Kim Long, Cấu tạo chất đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2004.

12. PGS, PTS Lê Mậu Quyền, Cơ sở lí thuyết hóa học (phần bài tập), NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 1995.

13. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học (phần hai), NXB giáo dục, Hà Nội, 1999.

14. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007.

15. Vũ Đăng Độ (chủ biên), Bài tập cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007.

16. Nguyễn Đình Huề, Giáo trình hóa lí, NXB giáo dục, 2006.

17. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lí, NXB giáo dục, 2008.

18. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội.

19. Các đề thi olympic trong nước và quốc tế những năm qua.

20. Các đề thi học sinh giỏi trong nước và quốc tế những năm qua.

21. Các đề thi cao học trong nước những năm qua.

SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền

180