HÓA HỌC PHỨC CHẤT (NÂNG CAO)

HÓA HỌC PHỨC CHẤT (nâng cao)

ho¸ häc phøc chÊt (n©ng cao) I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT II. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT III. CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT IV. MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI

Kim loại chuyển tiếp

Các nguyên tố chuyển tiếp nhóm d IIIB IVB

VIIIB

VB VIB VIIB

Cr Mn Fe

IIB

Sc

Ti

V

Y

Zr

Nb Mo

Tc

Ru Rh Pd Ag Cd

La

Hf

Ta

Re

Os

W

Co

IB

Ir

Ni Cu Zn Pt Au Hg

Phần lớn sử dụng một phần các obitan d ở lớp vỏ phía trong ở các trạng thái oxi hóa thông thường

Cấu hình electron Nguyên tố Sc Ti V Cr Mn

Cấu hình electron [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2

[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Cấu hình electron Nguyên tố Fe Co Ni Cu Zn

Cấu hình electron [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2

[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Sự phân bố các e vào các AO của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4 Nguyên tố

Phân bố e vào AO

Table 23.1

Số e không ghép ñôi

Fig. 22.2

Trแบกng thรกi oxi hรณa

Số lượng các AO d mang ñiện Bảng 2: Số oxi hóa và các AO d của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4

Số oxi hóa

Phức chất của kim loại Các phân tử hoặc ion xung quanh cation kim loại gọi là các phối tử (ligand),chúng tạo liên kết phối trí với kim loại

Màu của các Kim loại chuyển tiếp

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái rắn

Liên kết phối trí

• KL chuyển tiếp ñóng vai trò như axit Lewis • Hình thành phức/ ion phức Fe3+(aq) + 6CN-(aq) → Fe(CN)63-(aq) Axit Lewis

Bazo Lewis

Ion phức

Ni2+(aq) + 6NH3(aq) → Ni(NH3)62+(aq) Axit Lewis

Bazo Lewis

Ion phức

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn

I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT Khái niệm về sự tạo phức chất Danh pháp phức chất Đồng phân của phức chất Số phối trí và dạng hình học của phức chất • Sự phân loại phức chất

• • • •

I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT • Ion trung tâm: Các nhóm nguyên tử, phân tử hay ion sắp xếp một cách xác ñịnh xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử ñó ñược gọi là ion trung tâm(hay chất tạo phức) • Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác ñịnh xung quanh ion trung tâm

I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT • Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử tạo nên cầu nội củ phức chất. Cầu nội thường ñược ñặt trong dấu ngoặc vuông [ ].

Tổng ñiện tích các thành phần trong cầu nội tạo nên ñiện tích của cầu nội phức chất.

• Cầu ngoại: các ion mang ñiện tích ñể trung hoà ñiện tich cầu nội ñược gọi là cầu ngoại.

Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội.

I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT • Dung lượng phối trí : Dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm ñựơc bên cạnh ion trung tâm. Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thể liên kết với ion trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp ñó , phối tử ñược gọi tương ứng là phối tử có dung lượng phối trí là 1, 2, 3 …

• Số phối trí : là số liên kết mà ion trung tâm tạo thành với các phối tử .

Danh pháp của phức chất • Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC ; tên các phức chất ñược gọi như sau: 1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (Gọi cation trước , anion sau) • Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số la mã và ñặt trong dấu ngoặc ñơn 2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội

Danh pháp của phức chất 3) Các quy tắc goi tên phối tử. a.Tên phối tử gọi trước rồi ñến tên nguyên tử trung tâm b. Tên phối tử ñược sắp xếp theo vần α,β c. Tên của phối tử trung hòa ñọc như tên phân tử, ngoại trừ: H2O (gọi là aqua), NH3 (gọi là ammin) , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl. d. Tên phối tử anion: tên anion + “o” .VD Cl- cloro ; SO42-. : sunfato, OH- : hidroxo , NO2- : nitro

Danh pháp IUPAC • Tên của phối tử âm kết thúc bằng hậu tố -o – -ide -o – -ite -ito – -ate -ato

Danh pháp IUPAC Phối tử

Tên

bromide, Br-

bromo

chloride, Cl-

chloro

cyanide, CN-

cyano

hydroxide, OH-

hydroxo

oxide, O2-

oxo

fluoride, F-

fluoro

Danh pháp IUPAC Phối tử

Tên

carbonate, CO32-

carbonato

oxalate, C2O42-

oxalato

sulfate, SO42-

sulfato

thiocyanate, SCN-

thiocyanato

thiosulfate, S2O32-

thiosulfato

Sulfite, SO32-

sulfito

Công thức và tên một số phối tử thông thường Formula H2O NH3 CO NO H2NC2H4NH2 OHO2FClBrICN-NCS-SCNSO42SO32NO3-NO2-ONOCO32-

Name aqua ammine carbonyl nitrosyl ethylenediamine hydroxo oxo fluoro chloro bromo iodo cyano isothiocyanato* thiocyanato* sulfato sulfito nitrato* nitro* nitrito* carbonate

Danh pháp của phức chất e) Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium • NH2NH3+ : hidrazinium f) Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi ñến cation. Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phôí tử ñơn giản trước, phối tử phức tạp sau.

Danh pháp của phức chất *) Nếu có nhiều phối tử giống nhau liên kết với nguyên tử trung tâm thì tên phối tử được thêm tiền tố Latinh (di-, tritetra-, penta, hexa-...) ñể chỉ số lượng phối tử mỗi . PtCl42- :tetrachoro, [Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin.

Danh pháp của phức chất h) Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bi-, tri-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-..).

VD: Co(en)33+ : trietylendiamin. Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như triethylamine, N(CH3)3. Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn. VD. [Co(N(CH3)3)4]2+ : tetrakis(triethylamine).

Danh pháp của phức chất 4.Với phức cation hoặc phức trung hòa tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số oxi hóa). VD:[Cr(H2O)5Cl]2+: ion choro pentaaquacrom(III),[Cr(NH3)3Cl3]: tricloro triammin crom (III).

Danh pháp của phức chất 5. Với phức anion: tên nguyên tử trung tâm =

tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã).

(Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường VD [Cr(CN)6]3- : ion hexacyanocromat (III).

Danh pháp của phức chất VD: NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Amoni tetra thioxyanato Diammin crômat(III) [Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 Cloro nitro tetra ammin platin(IV) sunfat [Co(en)2Cl2] SO4 Di cloro bisetilendiamin coban(III) sunfat

Danh pháp của phức chất 6) Đồng phân không gian • Rh(NH3)4 Br2 Cis- dibromo tetra ammin rodi (III) • Rh(NH3)4 Br2 Trans- dibromo tetra ammin rodi (III)

Danh pháp của phức chất 7) Đồng phân quang học

• +) d hay (+) : quay phải • +) l hay (-) : quay trái 8) Nhóm cầu : ñể chữ trước nhóm cầu [(H2O)4Fe(OH)2 Fe(H2O)4](SO4)2 Octa aquơ - di hidroxo di fero(III) sunfat [(NH3)4Co(NO2)(NH2)Co(NH3)4](SO4)2 Octa ammin - amino- nitro dicoban(III) sunfat

Danh pháp của phức chất 9) Vị trí liên kết: ñể kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm (NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV) (NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III)

Liên kết phối trí • Phối tử -Phân loại theo số nguyên tử cho – Ví dụ • Một càng = 1 Tác nhân chelat • Hai càng = 2 • Bốn càng= 4 • Sáu càng = 6 • Nhiều càng = 2 hoặc nhiều hơn 2 nguyên tử cho

Phối tử • Một càng (Monodentate) – Ví dụ: • H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halides), CO, O2-

– Ví dụ Phức • [Co(NH3)6]3+ • [Fe(SCN)6]3-

Phối tử nitơ

Phối tử • Hai càng (Bidentate) – Ví dụ • oxalate ion = C2O42• ethylenediamine (en) = NH2CH2CH2NH2 • ortho-phenanthroline (o-phen)

– Ví dụ phức • [Co(en)3]3+ • [Cr(C2O4)3]3• [Fe(NH3)4(o-phen)]3+

Phối tử oxalate ion

O

ethylenediamine

O C

2-

CH2 CH2

C

H2N

O

O

*

*

NH2

*

*

ortho-phenanthroline

*N *

*: Nguyên tử cho

N

CH CH

C

CH

HC

C

C

HC

C

CH

CH

CH

Phối tử oxalate ion

ethylenediamine H

C

C

M

O

M

N

Fig. 22.7

Cấu trúc của phức kim loại với Ethylenediamine

Phối tử

Phối tử • Sáu càng (Hexadentate) – ethylenediaminetetraacetate (EDTA) = (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24– Ví dụ phức: • [Fe(EDTA)]-1 • [Co(EDTA)]-1

Phối tử EDTA

O

*O

C

*O

C

CH2

* N

* CH2 CH2 N

CH2

O

O CH2 C

O*

CH2 C

O*

O *:Nguyên tử cho

Phối tử EDTA

O

H C M

N

Liên kết phối trí của EDTA

Ligands EDTA

Danh pháp IUPAC KL chuyển tiếp

Tên nếu trong phức dương

Tên nếu trong phức âm

Sc

Scandium

Scandate

Ti

titanium

titanate

V

vanadium

vanadate

Cr

chromium

chromate

Mn

manganese

manganate

Fe

iron

ferrate

Co

cobalt

cobaltate

Ni

nickel

nickelate

Cu

Copper

cuprate

Zn

Zinc

zincate

Số phối trí và dạng hình học của phức chất a) Số phối trí 2 : Cu+ , Ag+ , Au+ , Hg2+ , • Cấu trúc thẳng, Ion trung tâm lai hoá sp VD: [AuCl2]- ; [ I3]b) Số phối trí 3: • Cấu trúc tam giác ñều (tam giác phẳng) Ion trung tâm lai hoá sp2 VD: [HgI3]• Cấu trúc tháp tam giác Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3 hoặc d2p VD: [H3O]+

Số phối trí và dạng hình học của phức chất c) Số phối trí 4: • Cấu trúc tứ diện ñều Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3 VD: [FeCl4] • Cấu trúc vuông phẳng Nguyên tử trung tâm lai hoá dsp2 hoặc d2p2 VD: [PtCl4]2-

Số phối trí và dạng hình học của phức chất d) Số phối trí 5: • Cấu trúc lưỡng chóp tam giác Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d, dsp3 hoặc d3sp VD: [Fe(CO)5] • Cấu trúc hình tháp vuông - Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d2 (tạo 6 obitan nhưng 1 obitan không tham gia liên kết) VD: [SbF5]2- ,

Số phối trí và dạng hình học của phức chất e) Số phối trí 6: - Nguyên tử trung tâm có 2 kiểu lai hoá d2sp3 , sp3d2 • Cấu trúc bát diện ñều VD: [PtCl6]2- , [SiF6]2• Ngoài ra có Cấu trúc lăng trụ f) Số phối trí 7,8,9: • VD: [Cr2O7]2- , [Mo(CN)8]4-

Hai phối tử thẳng Bốn phối tử tứ diện(thường thấy) Vuông phẳng (xảy ra khi KL có AO d8) Six ligands Octahedral

Dạng hình học của các on phức

Trạng thái oxi hóa của kim loại là gì Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức

Số phối trí

Hình dạng

Ví dụ

Một số hình dạng phức

Hình dạng của phức Số phối trí

hình dạng

2

Thẳng Ví dụ: [Ag(NH3)2]+

Hình dạng của phức Số phối trí

4

hình dạng Tứ diện (phần lớn)

Ví dụ: [Zn(NH3)4]2+, [FeCl4]-

Vuông phẳng (đặc trưng cho kim loại có 8 AO d)

Ví dụ: [Ni(CN)4]2-

Square planar geometry

e.g.

[PtCl4]2[AuBr4][Co(CN)4]2-

Hình vuông phẳng tạo bởi kim loại có 8 AO d ví dụ nhóm 10

Ni2+, Pd2+, Pt2+ Au3+

Hình dạng của phức Số phối trí

hình dạng

6 Ví dụ: [Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+

Bát diện

Porphine – một tác nhân chelat được tìm thấy trong tự nhiên

N NH

NH N

Metalloporphyrin

N 2+ N

Fe N

N

Myoglobin, một protein chứa O2 trong các tế bào

Phức của Fe2+ trong Oxymyoglobin và Oxyhemoglobin

Máu ñộng mạch Trường mạnh O2 N

N

∆ Lớn

Fe N

N N

NH globin (protein)

Màu đỏ tươi phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng xanh

Venous Blood Weak field OH2 N

N Fe N

N

∆ Nhỏ

N

NH globin (protein)

Bluish color due to absorption of orangish light

Phức Fe

FG24_014.JPG

Đồng phân của phức chất 1) Đồng phân ion hoá và Đồng phân hidrat: là những chất có cùng thành phần chỉ khác nhau ở trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau.

• Đồng phân hidrat là trường hợp ñặc biệt của ñồng phân ion hoá.

• Nguyên nhân là do sự phối trí khác nhau ở ion cầu nội và cầu ngoại.

Đồng phân của phức chất VD:+) [Co(En)2(SCN)2]Cl và [Co(En)2(SCN)Cl](SCN) [Co(NH3)5(SO4)]Br và [Co(En)2Br]SO4 +) CoCl3. 6H2O có 3 ñồng phân: [Co(H2O)6]Cl3 ; [Co(H2O)5Cl]Cl2 .H2O ; [Co(H2O)4Cl2] Cl . 2 H2O

Đồng phân của phức chất 2) Đồng phân muối (ñồng phân liên kết): Do kiểu liên kết gây ra Thường xảy ra với phân tử lưỡng cực : CN-, SCN-, NO2-, urê , thiourê ...

VD: [(NH3)5Co-NO2]Cl2 liênkết qua N [(NH3)5Co-O-N= O]Cl2 liênkết qua O

Đồng phân liên kết • Ví dụ – [Co(NH3)5(ONO)]2+ và [Co(NH3)5(NO2)]2+

Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết

hν ν [Co(NH3)5(NO2)]2+

[Co(NH3)5(NO2)]2+

∆

vàng

Phức nitrito

Phức nitro (H3N)5Co

Đỏ

O N

O

[Pd(NCS)2(PPh3)2]

isocyanate

(H3N)5Co

O

N

O

[Pd(SCN)2(PPh3)2] thiocyanate

Đồng phân cầu phối trí • Ví dụ [Co(NH3)5Cl]Br và [Co(NH3)5Br]Cl • Xét trong môi trường nước [Co(NH3)5Cl]Br → [Co(NH3)5Cl]+ + Br-

[Co(NH3)5Br]Cl → [Co(NH3)5Br]+ + Cl-

Đồng phân ion hóa e.g. [Co(NH3)5Br]SO4

[Co(NH3)5Br]SO4

no ppt AgBr

[Co(NH3)5(SO4)]Br

Ag+

[Co(NH3)5(SO4)]Br

Ba2+ Ba2+

BaSO4 no ppt

Đồng phân cầu phối trí • Ví dụ [Co(NH3)5Cl]Br vs. [Co(NH3)5Br]Cl • Xét sự kết tủa [Co(NH3)5Cl]Br(aq) + AgNO3(aq) → [Co(NH3)5Cl]NO3(aq) + AgBr(s) [Co(NH3)5Br]Cl(aq) + AgNO3(aq) → [Co(NH3)5Br]NO3(aq) + AgCl(aq)

Đồng phân của phức chất 3) Đồng phân phối trí • Là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở trong thành phần của các ion phức chất tạo nên phân tử hợp chất.

Thường xảy ra với phức chất mà cả cầu nội và cầu ngoại ñều là phức chất.

[Cu(NH3)4][PtCl4]

[Pt(NH3)4][CuCl4]

square planar

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral

Đồng phân của phức chất VD: [Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2-và [Pt(NH3)3Cl]+[Pt(NH3)Cl3][Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- và [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)2Cl2]SO4 và [Cu(NH3)4][PtCl4]

[Pt(NH3)4][CuCl4]

square planar

[Cl(NH3)3Co(OH)2 Co(NH3)3Cl]SO4

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral

Đồng phân trùng hợp phối trí Các phối tử sắp xếp khác nhau ở 2 ion trung tâm [Cu(NH3)4][PtCl4]

và [Pt(NH3)4][CuCl4] vuông phẳng

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] bát diện

Đồng phân polime n có giá trị khác nhau trong công thức kinh nghiệm [MLm]n

VD: [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)2Cl2] Cả 2 polymer đều có chung công thức kinh nghiệm là [Pt(NH3)2Cl2]n

Đồng phân của phức chất 4) Đồng phân trùng hợp phối trí • Các chất trùng hợp phối trí không chỉ khác nhau về cách sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm mà còn khác nhau về khối lượng phân tử.

VD: : [Pt(NH3)2Cl2]0 tồn tại 5 dạng: • Dạng mônome : [Pt(NH3)2Cl2]0 • Dạng dime : [Pt(NH3)4][PtCl4] ; [Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cl3] • Dạng trime : [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2 ; [Pt(NH3)Cl3]2 [PtCl4]

Đồng phân của phức chất 5) Đồng phân hình học • Pt(NH3)2 Cl2 Cis- dicloro diammin platin (II) • Pt(NH3)2 Cl2 Trans- dicloro diammin platin (II)

Cis vĂ Trans

Đồng phân hình học

Đồng phân cis

Đồng phân trans

Pt(NH3)2Cl2

Dạng hình học của phức vuông phẳng Đồng phân hình học

trans-[PtCl2(NH3)2] trans-diamminedichloroplatinum(II) cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diamminedichloroplatinum(II)

Đồng phân cis-trans

Đồng phân hình học của [Pt(NH3)2Cl2]

Octahedral geometry

Đồng phân hình học

[ML4X2] phối tử trục

phối tử biên phối tử biên phối tử trục

trans-[Co(NH3)4Cl2]+

cis-[Co(NH3)4Cl2]+

phức có màu xanh

phức có màu tím

Phối tử clo

Đồng phân hình học

đồng phân cis

đồng phân trans

[Co(H2O)4Cl2]+

Đồng phân hình học của [Co(NH3)4Cl2]+

Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng

Đồng phân của phức chất 6) Đồng phân quang học : là những chất có cùng thành phần phức chất chỉ khác nhau về hình ảnh của vật và ảnh qua gương +) d hay (+) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ trái sang phải. +) l hay (-) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ phải sang traí.

• Chỉ có ñồng phân Cis mới có ñồng phân quang học VD: [Co(En)2(NH3)Cl] X2 Điều kiện một hợp chất có ñồng phân quang học là phân tử bất ñối xứng (không có mặt phẳng ñối xứng, không có trục quay phản xạ) và số ñồng phân quang học của phức chất tăng lên nhiều nếu phối tử lại có ñồng phân quang học

Mặt phẳng gương của cis-[Co(en)2Cl2]+ và trans-[Co(en)2Cl2]+

Ví d᝼ 1 mirror plane

cis-[Co(en)2Cl2]+

Ví dụ 1 Quay phân tử 180° qua gương

180 °

Ví dụ 1

không thể trùng khít

cis-[Co(en)2Cl2]+

Example 1

Đồng phân Enang

+ cis-[Co(en)2Cl2]

Ví d᝼ 2 mirror plane

trans-[Co(en)2Cl2

+ ]

Ví dụ 2 Quay phân tử 180° qua gương

180 °

trans-[Co(en)2Cl2

+ ]

Ví dụ 2

có thể trùng khít và không quang hoạt

trans-[Co(en)2Cl2

+ ]

Phân loại phức chất 1) Phức chất với các phối tử chứa nitơ a) Phức amoniacat là phức chứa phối tử NH3 và hợp chất có cấu tạo tương tự NH3 (N2H4 , NH2OH) b) Phức aminat (phức chứa phối tử NH2-): ankylamin (CH3NH2), mạch vòng (amin thơm, amin dị vòng )

Phân loại phức chất 2) Phức chất với các phối tử chứa oxi a) Phức hidrat tinh thể: là phức có phối tử là H2O tham gia liên kết với ion trung tâm (có thể ở cầu nội hoặc liên kết yếu ở cầu ngoại) VD: [Co(H2O)6]Cl3 6 phân tử H2O ở cầu nội • CuSO4. 5H2O 4 phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4. H2O - Phức aquơ là trường hợp riêng của hidrat tinh thể b) Phức hidroxo c) Phức cacbonyl d) Phức của anion gốc axit : NO3-, NO2- , C2O42-, CO32-, ClO4-, SO42-,

Phân loại phức chất 3) Phức chất với các phối tử chứa lưu huỳnh • VD: S2O32-, (C2H5)2S , 4) Phức chất có phối tử là ion halogenua X- Đồng halogen [BeF4]2-, [TaF8]3-, [W2F9]3- Dị halogen [Pt(NH3) Cl2Br]5) Phức chất với có phối tử là polihalogenua • Ở phức này các halogen có số oxi hoá khác nhau làm ion trung tâm và phân tử X2 làm phối tử • VD: M[Br-(Br2)], M[Br-(Cl2)], M[I-(I2)], M[Br-F6)], M[I-(F6)], M[I+(F4)]

Phân loại phức chất 6) Phức chất với các phối tử: phối tử P , As , Sb, H2 , O2 , CN- ...

- PR3, AsR3, SbR3 (R: halogen , gốc hidrocacbua) [Pt(PCl3)2Cl2]; [Cu(PH3)3Cl]+ ; [Rh(C6H5)3P] [M (C6H5)3P2CO2] vơí M : Ni0 , Pd0 , Pt0 7) Phức vòng (chelat): phối tử có dung lượng phối trí ít nhất là 2: En, C2O42-, SO42- , NH2CH2COOH ...

Sơ ñồ tách các nguyên tố nhóm II

Sơ ñồ tách các nguyên tố nhóm III

LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT A) ÁP DỤNG THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT. B) ÁP DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT. C) ÁP DỤNG THUYẾT MO GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT.

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ • Nội dung: Liên kết giữa nguyên tử trung

tâm và các phối tử là liên kết cho nhận +) Nguyên tử kim loại phải có obitan trống ñể tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử +) Khi ñó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự ñịnh hướng không gian xác ñịnh ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ • Nội dung:

+) Liên kết phối trí ñược hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử. +) Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ +) Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá: - Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+) - Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)

- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)

- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... ) •

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ Các obitan muốn lai hoá ñược với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự ñịnh hướng của obitan trong không gian +) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác ñịnh chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm . Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử.

Liên kết phối trí

• KL chuyển tiếp ñóng vai trò như axit Lewis • Hình thành phức/ ion phức Fe3+(aq) + 6CN-(aq) → Fe(CN)63-(aq) Axit Lewis

Bazo Lewis

Ion phức

Ni2+(aq) + 6NH3(aq) → Ni(NH3)62+(aq) Axit Lewis

Bazo Lewis

Ion phức

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn

Liên Kết phối trí và dạng hình học Valence Bond Theory versus Crystal Field Theory Liên kết hóa trị lai hóa Bát diện d2sp3 Tứ diện sp3 Vuông phẳng dsp2 phức spin thấp và spin cao.

6 phối tử trong trường bát diện

Sự hình thành obitan

2 3 d sp

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ • Xét phức [CoF6]3-: • 27Co: [Ar]3d74s2 ⇒ Co3+ : [Ar]3d6 ..F

↑↓ ↑

↑

3d6

↑ ↑ ↑↓

-

-

-

-

-

F

F ..

F ..

F ..

F ..

..

↑↓

↑↓

↑↓

sp3d2

↑↓

↑↓

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ • Xét phức [Co(NH3)6]3+: • 27Co: [Ar]3d74s2 ⇒ Co3+ : [Ar]3d6 ..

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

NH3

..

↑↓

NH3

..

NH3

↑↓

..

↑↓

3d6

d2sp3

NH3

..

↑↓

NH3

..

↑↓

NH3

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ 1) Sự tách các obitan d

Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử ñến các obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan d với các phối tử âm ñiện là tương tác tĩnh ñiện, dựa trên thế năng cổ ñiển E = q1q2/r • q1 , q2 là ñiện tích của electron tương tác • r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác ñộng của các phối tử tới các e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị ñẩy mạnh hơn do ñó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị ñẩy ít hơn và do ñó sự tăng năng lượng của nó cũng ít hơn⇒ làm tách mức năng lượng của các e- d .

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ 2) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện ñều • Xét phức chất bát diện: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 3d1 - Tương tác của các phối tử lên các obitan dxy, dxz , dyz là như nhau làm cho năng lượng electron tăng lên như nhau - Các obitan dz2 và d (x2 - y2) tương ñương nhau nên tương tác của các phối tử lên các electron ở các obitan ñó là như nhau do ñó năng lượng electron tăng lên như nhau

Sự định hướng của 5 AO-d orbitals đối với các phối tử của phức bát diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ z y Ti

3+

x

Sự sắp xếp 6 phối tử âm ñiện trong phức bát diện của Ti3+

Thuyết trường tinh thể

-

Trường bát diện (-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability

-

+

-

-

Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d

-

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

(a) Sự định hướng kiểu bát diện của các điện tích âm xung quanh ion kim loại. (b-f) Các sự địn hướng của các AO-d so với phối tử điện tích âm. Chú ý rằng các thùy của AO dz2 and dx2-y2 (H.b và c) hướng về các điện tích âm và các thùy của AO- dxy, dyz, and dxz(H.d-f) nằm giữa các điện tích âm.

Ảnh hưởng của trường bát diện với các phối tử

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 và d(x2 - y2) hướng thẳng vào phối tử , nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử , vì vậy năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dxy , dxz , dyz ( vì các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên ñường phân giác nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn,năng lượng tăng ít hơn).

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - Kết quả các mức năng lượng d suy biến 5 lần ở ion tự do thì ở trường bát diện bị tách làm ñôi.

- eg : dz2 , d(x2 - y2) ; - t2g : dxy , dxz , dyz Năng lượng tách ∆0 = Eeg - E t2g = 10Dq

Thuyết trường tinh thể Y

Z

X

Y

X

dx2-y2

Z

dz2

Z

Các thùy AO hướng trực tiếp vào các phối tử

lực đẩy tĩnh điện lớn hơn = thế năng cao hơn

Thuyết trường tinh thể Z

Y

X

Z

Y

X

dxy

dxz

dyz

Lobes directed between ligands

less electrostatic repulsion = lower potential energy

Thuyết trường tinh thể trường bát diện

dz2 dx2- y2

Các mức năng lượng AO-d

_ _

_ _ E Ion kim loại tự do

_____ Các AO-d

_

dxy dxz dyz Ion kim loại trong phức bát diện

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể dz2

dx2- y2

được xác định nhờ nguyên tử trung tâm (ion kim loại) và phối tử

∆

dxy

dxz

dyz

Fig. 22.17

Trường tinh thể tách các AO-d trong phức bát diện

Trường ñối xứng cầu

trong trường bát diện

metal ion in octahedral complex

Trường bát diện d orbital energy levels

dz2 dx2- y2

_ _

∆

_ _ E

_

dxy dxz dyz isolated metal ion

_____ d-orbitals

Metal ion and the nature of the ligand determines ∆

Ion kim loại trong trường

Free Co orbitals

Vẽ giản ñồ tách mức năng lượng của các AO-d ñối với ion trung tâm trong phức bát diễn trong các trường hợp sau: a. Fe2+ (spin thấp và cao) b. Fe3+ (spin cao) c. Ni2+ d. Zn 2+ e. Co2+ (spin thấp và cao) Có bao nhiêu electron ñộc thân trong các ion phức sau a. b. c. d. e.

Ru(NH3)62+ (spin thấp) Fe(CN)63- (spin thấp và cao) Ni(H2O)62+ V(en)33CoCl42-

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ 3) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện biến dạng a) Trường bát diện bẹt 2 phối tử trên trục z gần ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do ñó tương tác của trường phối tử lên obitan dz2 sẽ mạnh hơn so với obitan d(x2 - y2) và năng lượng của chúng sẽ cao hơn so với obitan d(x2 - y2), kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.

Tương tự như vậy, các obitan dxz, dyz phân bố gần các phối tử hơn obitan dxy nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách thành 2 mức

Thuyết trường tinh thể

-

Trường bát diện (-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability

-

+

-

-

Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d

-

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ b) Trường tứ phương (bát diện kéo dài)

Trong trường tứ phương, 2 phối tử trên trục z ñứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do ñó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2 và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mưc và giảm bậc suy biến.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ c) Trường hợp giới hạn (phức vuông phẳng) • Khi mật ñộ electron trên trục z ñủ lớn, hằng số chắn lớn làm giảm lực liên kết, các phối tử trên trục z bị tách hoàn toàn khỏi phức bát diện, tạo thành phức vuông phẳng.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ d d

d z 2, d

x

2

- y

x

2

- y

x

2

- y

2

2

dxy

2

d z2 d

d xy d z2 d xy, d xz, d yz d x z, d y z

Ion tự do

Trường bát diện [MX6]

Trường tứ phương (bát diện thuôn)

d x z, d y z Trường vuông phẳng

Hình 11. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • Dãy phổ hoá học.

I- < Br- <Cl- ~ SCN- < NO3- < F- < S2~ OH- ~ HCOO- < C2O42- < H2O < < EDTA4-< Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2- < CN- ~ NO+ ~ CO.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ trường tứ diện z

z y

a

y

x

x

b

Hình 12. Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • )

Sơ ñồ mức năng lượng của obitan d phức tứ diện

Các AO-d trong trường tứ diện của các ñiện tích ñiểm

4 phối tử trong trường tứ diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ 4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện • Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên ñường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) (vì dz2 và d (x2 - y2) nằm trên trục toạ ñộ nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn).

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện - Kết quả các mức năng lượng d ở trường tứ diện bị tách làm ñôi nhưng theo thứ tự ngược lại với trường bát diện.

• ∆T = (4/9) ∆0 = E t2 - E e

Giản đồ năng lượng của AO-d

ion kim loại trong phức tứ diện

dxy dxz dyz _ _ _

∆

_ E ion kim loại tự do

_____ AO-d

_

dz2 dx2- y2 spin cao

Fig. 22.23

Trong phức tứ diện, Các AOeg nằm dưới các AO- t2g; chỉ trong trường yếu mới cần quan tâm.

Năng lượng tách bởi phối tử trong trường tứ diện, ∆T nhỏ hơn trong trường bát diện, ∆o.

Nên, phức tứ diện trường yếu phổ biến.(∆T <1/2 ∆o)

Sự tách mức năng lượng trường tứ diện

Ion kim loại trong trường tinh thể ñối xứng cầu Ion kim loại trong trường tứ diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

trường tứ diện d z 2, d

2

x - y

2

d xy, d xz, d yz d d z 2, d

2

x - y

d xy, d xz, d yz d

Ion tự do

Ion trong trường đối xứng cầu

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường tứ diện

Hình 12. Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau

2

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

trường tứ diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

trường vuông

Giản ñồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng

Giản ñồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng

Ion kim loại trong phức vuông phẳng __ __

dx2- y2 dxy

__

E

__

Ion kim loại tự do

dz2 __

dxz dyz

_____ AO-d

chỉ có spin thấp

Fig. 22.24

Khi có 1,2 hoặc 3 electron eg trong phức thì xuất hiện sự sai lệch tứ phương . Trong phức 4d8 hoặc 5d8 sự sai lệch có thể dẫn đến sự tạo thành phức vuông phẳng

∆SP = 1.3 ∆O

định lượng sự tách obitan đối với phức vuông phẳng Ảnh hưởng của lệch tứ phương (làm ngắn liên kết trên trục x và y, kéo dài liên kết trên trục z) đối với năng lượng các AO-d đối với phức d9

∆T=4/9 ∆O nên Phức tứ diện thường là phức spin cao, còn phức vuông phẳng thường là phức spin thấp

Giản đồ các mức năng lượng của AO-d trong phức bát diện

Giản đồ năng lượng đối với phức vuông phẳng và phức thẳng

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • Cường ñộ của trường phối tử

Dưới tác dụng của trường phối tử, năng lượng các obitan d của ion trung tâm giảm bậc suy biến và bị tách thành 2 mức t2g (d) và eg (d).

Cường ñộ của trường phối tử càng mạnh thì sự tách mức càng lớn. Hiệu số năng lượng giữa 2 mức ñó gọi là năng lượng tách: ∆o = Eeg - E t2g = 10Dq ∆T = Et2 - Ee = 10Dq

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • Năng lượng ổn ñịnh bởi trường tinh thể và hiêu ứng nhiệt ñộng - Phức bát diện ñều: ∆HL = [0,4 n1(t2g) - 0,6 n2(eg)]∆0 - Phức bát tứ diện : ∆HL = [0,6 n2(eg) - 0,4 n1(t2g)]∆T

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ b) Hiệu ứng cấu trúc: • Hệ quả sự tách mức năng lượng các electron d dẫn ñến sự biến ñổi cấu trúc củaphức chất *)Hiệu ứng bán kính: • Hiệu ứng nhiệt ñộng • Khái niệm năng lượng bền bởi trường phối tử giúp giải thích năng lượng hidrat hóa có dạng 2 ñường cong (như hình vẽ) ion M2+ nhóm 3d.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ b) Hiệu ứng cấu trúc: Sự tăng gần như tuyến tính dọc theo chu kì được chỉ ra tương ứng với độ bền liên kết giữa phối tử H2O và nguyên tử trung tâm tăng, từ ion Radi thì giảm từ trái sang phải trong chu kì. Sự lệch so với đường thẳng của entanpi hidrat từ phản ánh sự biến đổi năng lượng bền bởi trường phối tử.

Entanpi hidrat hóa của M2+ (nhóm d thứ nhất).

Xu hướng chung: entanpi hidrat hóa tăng dần (sự hidrat hóa tỏa nhiều nhiệt hơn) khi đi từ trái sang phải

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ *) Hiệu ứng Jan- tellơ : Năm 1937 Jan và Tellơ sau khi nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử phức và cấu hình không gian của chúng ñã ñưa ra qui luật về mối quan hệ ñó và gọi là hiệu ứng Jan - Tellơ : Trạng thái electron suy biến của một hệ phân tử không thẳng là không bền vững và có khuynh hướng biến dạng.

Từ ñó dẫn ñến sự giảm tính chất ñối xứng của phân tử và tách trạng thái suy biến.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • VD: Cu2+: 3d9 . Khi tạo phức bát diện, cấu hình electron của phức là t62geg3 (d2z2 d1(x2 - y2) ). Vì AO d(x2 - y2) chỉ có 1 electron nên mật ñộ e trên trục z tăng lên so với mật ñộ e trục x và y, hiệu ứng chắn trên trục z lớn hơn trục x và y, lực hút của ion trung tâm với các phối tử trên trục z nhỏ hơn. Vì vậy ñộ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục z lớn hơn ñộ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục x và y, dễ dàng có thể tách ra khỏi phức.

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ • Kết quả phức chất Cu2+ tồn tại ở dạng bát diện kéo dài theo trục z hoặc có cấu tạo vuông phẳng (nếu 2 phối tử trên trục z bị tách).

• Điều này phù hợp với thực tế là phức chất Cu2+ thường có cấu tạo vuông phẳng .

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Tính chất từ a)Từ tính của phức chất có liên quan chặt chẽ với cấu hình electron của chúng.

- Nếu hệ nguyên tử, phân tử ... không có electron ñộc thân, sẽ không có momen từ riêng, chất ñó là nghịch từ.

- Nếu hệ có electron ñộc thân sẽ có momen từ riêng, chất ñó là thuận từ và có thể xác ñịnh ñược momen từ của chúng.

- Momen từ phụ thuộc vào spin toàn phần và mômen ñộng lương quĩ ñạo toàn phàn gây ra

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Tính chất từ

b) Tính momen từ *) Nếu Momen từ do cả spin toàn phần và mômen ñộng lương quĩ ñạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ ñạo coi như không ñáng kể thì momen từ có thể tính: µ = [4S(S+1) + L(L+1)]½ µB S : là spin tổng của các electron ñộc thân; L: là obitan tổng của hệ µB = eh/ 4πmC (e là ñiện tích e; m là khối lượng e ; C là tốc ñộ ánh sáng)

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Tính chất từ

Tính momen từ *) Nếu momen từ do cả spin toàn phần và mômen ñộng lương quĩ ñạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ ñạo là ñáng kể thì momen từ có thể tính: µ = g [J(J+1)]½ µB • g: là số lượng tử toàn phần của hệ ; • g = 1 + J ( J + 1) + S (S + 1) − L( L + 1) b)

2 J ( J + 1)

• J: là số lượng tử nội; J nhận giá trị từ |L+S|,..., |L–S|

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Tính chất từ • Momen từ spin: µ = [4S(S+1)]½ µB , S: là spin tổng của các electron ñộc thân; µ = [n(n+2)]½ µB , n : là số electron ñộc thân;

Cấu hình electron của phức kim loại chuyển tiếp • Sự chiếm các AO-d phụ thuộc vào năng lượng tách ∆ và năng lượng ghép ñôi P. – Electron ñược sắp xếp ñể có cấu hình electron tương ứng với năng lượng thấp nhất có thể.

– Nếu ∆ > P (∆ lớn; phối tử trường mạnh): Các e sẽ ghép ñôi ở các AO-d có mức năng lượng thấp trước.

– Nếu ∆ < P (∆ nhỏ; phối tử trường yếu): Các electron sẽ phân bố vào các AO-d trước khi ghép ñôi.

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện 1 d

2 d

3 d

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d2

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d3

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d4

phức spin cao ∆<P

phức spin thấp ∆>P

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d5

phức spin cao

phức spin thấp

∆<P

∆>P

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện 6 d

phức spin cao

phức spin thấp

∆<P

∆>P

d-orbital energy level diagrams octahedral complex d7

phức spin cao

phức spin thấp

∆<P

∆>P

Giản ñồ năng lượng AO-d ở phức bát diện d8

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d9

Giản ñồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện d10

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Màu sắc phức chất • Màu của chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng nhìn thấy. Những bức xạ không bị hấp thụ ñược phản chiếu hoặc truyền qua chất ñi ñến mắt người ta và gây nên cảm giác màu. Khi hấp thụ toàn bộ ánh sáng, chất có màu ñen và khi không hấp thụ ánh sáng, chất trong suốt hoặc có màu trắng.

Màu sắc của phức kim loại chuyển tiếp • Một hợp chất/ phức chất có màu: –Hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 –700 nm) –Bước sóng không bị hấp thụ ñược truyền qua.

Quang phổ khả kiến Bước sóng, nm (Mỗi bước sóng tương ứng với một màu khác nhau)

400 nm Năng lượng tăng

700 nm Năng lượng giảm

Trắng = tổng hợp tất cả các màu (bước sóng)

THUYẾT TTT - Màu sắc phức chất λ của bức xạ bị hấp thụ(nm)

< 400 400 - 430 430 - 490 490 - 510 510 - 530 530 - 560 560 - 590 590 - 610 610 - 730 730 - 760 > 760

Màu của bức xạ bị hấp thụ

tử ngoại gần tím xanh lục- xanh lục lục- vàng vàng da cam ñỏ ñỏ tía hồng ngoại gần

Màu trông thấy (màu phụ)

vàng- lục vàng da cam ñỏ ñỏ tía tím xanh xanh-lục lục lục chàm không màu

Màu hấp thụ

Màu quan sát được

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Màu sắc phức chất

Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp

ánh sáng trắng

ánh sáng đỏ được hấp thụ (ánh sáng có năng lượng thấp hơn)

[M(H2O)6]3+

ánh sáng xanh quan sát được

Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp

ánh sáng trắng

ánh sáng xanh được hấp thụ (ánh sáng có năng lượng cao hơn)

3+ [M(en)3]

ánh sáng da cam quan sát được

Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp

Dãy quang phổ hóa học nhỏ nhất ∆

∆ tăng

lớn nhất ∆

I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-

trường yếu

trường mạnh

Năng lượng ñẩy của electron so với năng lượng tách các AO-d

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT • Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất ñơn giản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và phối tử. Chuyển ñộng của electron trong phân tử ñược mô tả bằng hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO). Sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử cho ta các obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử phản liên kết (MOplk). Điều kiện ñể các AO tổ hợp với nhau là chúng có thể xen phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu ñối xứng.

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT 1) Phức chất bát diện a) Phức chất bát diện không có liên kết .

• Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1 Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py , 4pz và 6 phân tử H2O cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là một trong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O) *) Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với các obitan σi của H2O : 4s + Σσi (i = 1- 6) • Hàm sóng trong trường hợp này có dạng: ψ(σslk) = c14s + c2σi (i = 1- 6) ψ(σs* ) = c14s - c2σi (i = 1 - 6)

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT *) Ba obitan 4px , 4py , 4pz của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O: • ψ(xlk) = c3 4px + c4(σ1 - σ3) • ψ(x* ) = c3 4px - c4(σ1 - σ3) • ψ(ylk) = c3 4py + c4(σ2 - σ4) • ψ(y* ) = c3 4py - c4(σ2 - σ4) • ψ(zlk) = c3 4pz + c4(σ5 - σ6) • ψ(z* ) = c3 4pz - c4(σ5 - σ6)

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT *) Hai obitan 3dz2 , 3d(x2 - y2) của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O: ψ(σz lk) =c53dz2+2c6(σ5+σ6)-c6(σ1+σ2+σ3+σ4) ψ(σz *) =c5 3dz2-2c6(σ5+σ6)+c6(σ1+σ2+σ3+σ4) ψ(σlk(X -y )) = c73d(X -y ) + c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4) ψ(σ*(X -y )) = c73d(X -y ) - c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4) 2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT *) Các obitan 3dxy , 3dxz , 3dyz của Ti3+ thuận lợi cho việc xen phủ với obitan thích hợp của phối tử hình thành MO-πd, nhưng phân tử nước không có obitan thích hợp ñó, nên chúng tồn tại trong phức chất dưới dạng MO-π0d không liên kết.

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT b) Phức chất bát diện có liên kết π.

• Khi phối tử có obitan π có thể xen phủ với với các obitan dxy, dxz, dyz thì giản ñồ năng lương các MO của phân tử phức chất trở lên phức tạp hơn nhiều: ngoài các obitan MO-σ liên kết và phản liên kết còn có các MO- π liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng cũng biến ñổi.

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT • Những obitan cuả phối tử có thể là những obitan Pπ ñơn giản như Cl-, những obitan dπ ñơn giản như PH3, AsH3 hay là những MO-π của các phối tử nhiều nguyên tử như CO, CN-. Trong phức chất bát diện với phối tử Cl- thì mỗi obitan dπ của ion trung tâm sẽ xen phủ với các obitan của 4 phối tử. Trên các obitan liên kết có sự chuyển dịch mật ñộ electron từ clo ñến kim loại và gọi là liên kết từ phối tử ñến kim loại(L →M )

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT • Trong những ñiều kiện xác ñịnh, phối tử CN- có thể có 2 kiểu liên kết. Vì ion CN- có obitan πlk chứa ñầy electron và π* còn trống [cấu hình CN- : (σs)2 (σs*)2 (π(x,y))4 (σz)2 (π*x,y)0 (σz*)0] nên các obitan lk của phối tử xen phủ với obitan trống của kim loại hình thành liên kết (kiểu L →M). Ngoài ra còn có thể có sự xen phủ các obitan chứa cặp ñiện tử của kim loại với obian π* còn trống của phối tử CN- tạo liên kết π(M→ L)

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT 2) Phức chất tứ diện • Ví dụ: Phức chất [VCl4]- (hoặc [CoCl4]2-) • Các obitan hóa trị của kim loại 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, có thể tham gia hình thành các MO-σ , hai obitan 3dz2, 3d(x2 - y2) tham gia hình thành các MO-π π. Những obitan MO-σ liên kết chiếm các mức năng lượng thấp, tiếp là các obitan MO-π liên kết (tập trung chủ yếu tại các nguyên tử clo). Các obitan phản liên kết, xuất phát từ các obitan hoá trị 3d, nhóm obitan 3dxy , 3dxz, 3dyz hình thành các MO- σ* có năng lượng cao hơn các MO- π* ñược hình thành xuất phát từ các obitan 3dz2, 3d(x2 - y2).

Hiệu hai mức năng lượng (σd)* và (πd)* trong phức chất tứ diện ưng với năng lượng tách ∆T .

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT 3) Phức chất vuông phẳng.

• Phức chất [PtCl4]2• Các obitan hóa trị của kim loại có thể tham gia hình thành các MO-σ là 5d(x2 y2), 5dz2, 6px, 6py. Trong hai hai obitan 5dz2, 5d(x2 - y2), thì obitan 5dz2 tương tác với bốn obitan hoá trị của phối tử yếu hơn obitan 5d(x2 - y2) vì phần lớn obitan 5dz2 hướng theo trục Z. Các obitan 3dxy, 3dxz, 3dyz chỉ có thể tham gia hình thành các MO-π. Trong 3 obitan thì obitan 3dxy có thể tương tác với các obitan hoá trị của phối tử; trong khi ñó, hai obitan 3dxz , 3dyz chỉ tương tác với 2 phối tử .

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT • Obitan có năng lượng thấp nhất là các MO-σ (4 obitan), những obitan này tập trung chủ yếu ở các nguyên tử clo. Tiếp theo là các MO-π(8 obitan). Những MOplk xuất phát từ các obitan d chiếm phần giữa giản ñồ, trong các obitan này thì obitan có năng lượng cao nhất là obitan plk mạnh σ*(x2 - y2), ngoài ra obitan (πxy)* có năng lượng cao hơn các obitan (πxz)*, (πyz)* (vì obitan dxy tương tác với cả 4 phối tử). Obitan (σz2 )* có tính plk yếu chiếm vị trí trung gian giữa (πxy)*và (πxz)*, (πyz)*

THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT • [PtCl4]2-: (4MO- σ)8(8MO-π)16(πxz*)2,(π *yz)2(σ *z2)2(πxy)2 • Từ giản ñồ năng lượng ta thấy cấu hình d8 thuận lợi với cấu tạo vuông phẳng. Trên thực tế những ion kim loại như Ni2+, Pd2+ và Au3+... (cấu hình d8) tạo thành một số lớn phức chất vuông phẳng

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 1) HẰNG SỐ TẠO THÀNH a) Hằng số bền : Kb b) Hằng số không bền : KKb 2) MỐI LIÊN QUAN GIỮA ∆G0, ∆H0 , ∆S0 CỦA QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC a) Mối liên hệ giữa K & ∆G0 • ∆G0 = - RTlnK = ∆H0 - T∆S0 • lnK = - ∆H0/(RT) + ∆S0/R • Vậy K phụ thuộc vào ∆H0 & ∆S0, ở nhiệt ñộ xác ñịnh hệ chỉ có 1 hằng số cân bằng • Hằng số Kb phụ thuộc vào lượng nhiệt của quá trình, ∆G0 càng nhỏ quá trình xảy ra càng lớn, phức chất càng bền.

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT b) Các yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ bền của phức chất α ) Ion kim loại - Điện tích ion trung tâm càng lớn, bán kính càng nhỏ thì phức chất càng bền - Thực tiễn nghiên cứu còn ñánh giá ñộ bền phức chất qua tỷ số Z/r - Số electron d, f • Ion trung tâm gây trường khác nhau (phụ thuộc vào ñiện tích và bán kính): Pt4+ > Re4+ > Ir3+ > Pt2+ > Pd2+ > Mo3+ >Mn4+ > Co3+ > V3+ > Cr3+ > Fe3+ > V2+ >Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT β) Phối tử - Phối tử tính bazơ càng lớn (khả năng nhận phối tử càng lớn dẫn ñến khả năng liên kết với kim loại càng lớn) phức chất tạo ra càng bền.

- Phối tử là trung hoà thì ñộ phân cực của phối tử càng lớn thì phức chất càng bền.

- Sự tăng kích thước phối tử làm giảm ñộ bền của phức chất (khi kích thước phối tử tăng, khả năng ñẩy nhau của các phối tử càng lớn, dẫn ñến sức hút với ion kim loại giảm, liên két kém bền) VD: khả năng tạo phức của F- >> ClO4-

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT * Độ bền của phức còn phụ thuộc vào sự tạo liên kết vòng phối tử và ion kim loại • Phức tạo bởi các phối tử như nhau thì phức chỉ có môt giá trị ∆0. Xác ñịnh ∆0 dựa vào bước sóng mà phức chất hấp thụ (∆0= hν =E) • ∆0 >> 0 thì phức càng bền. (Xác ñịnh dựa vào thực nghiệm phổ háp thụ electron ) • Ngược lại với những phối tử khác nhau sẽ cho nhiều giá trị ∆0 ; người ta ñã xếp ñươc dãy phổ hoá : I-< Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F< thioure < OH- < CH3COO- < < C2O42- ~ H2O < NCS- < Py ~ NH3 < En ... NO2- < CN~ CO

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 3) HIỆU ỨNG CHELAT. • Phức chất chứa một (hoặc một số lớn hơn) vòng chelat có cấu trúc 5 cạnh, 6 cạnh sẽ bền hơn (có hằng số tạo thành lớn hơn) so với phức chất có cấu tạo tương tự nhưng chứa vòng chelat it hơn hoặc hoàn toàn không chứa chúng

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 4) SỰ TRAO ĐỔI CÁC PHÂN TỬ NƯỚCVÀ SỰ TẠO THÀNH PHỨC CHẤT TỪ CÁC ION HIDRAT HOÁ.

• Vì ña số các phản ứng tạo phức diễn ra trong dung dịch nước, cho nên một trong những phản ưng chính quan trọng nhất là phản ứng trong ñó các phân tử nước bao quanh cation trong dung dịch nước bị ñẩy ra khỏi cầu phối trí và trao ñổi với các phối tử khác.

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 5) PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ TRONG PHỨC CHẤT BÁT DIỆN. Phản ứng thế trong phức chất xảy ra theo 2 cơ chế chính : SN1 & SN2 • Có thể biểu diễn phản ứng thế phối tử bằng phương trình chung sau: [ LnMX] + Y = [ LnMY] + X

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 5) PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ TRONG PHỨC CHẤT BÁT DIỆN. *) Cơ chế SN1 : Trước hết có sự phân ly một phối tử của phân tử phức chất, rồi phối tử thế sẽ ñiền vào vị trí trống ñó. Trong 2 giai ñoạn thì giai ñoạn ñầu chậm quyết ñịnh tốc ñộ .

[L5MX]n+ chậm X- + [L5M] +Y- [L5MY] + XV = k[L5MX]n+ phản ứng thế aí nhân ñơn phân tử bậc nhất

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT *) Cơ chế SN2 [L5MX]n++Y- chậm [L5M-X](n -1)+Y [L5MY]n++X• Ở cơ chế này giai ñoạn quyết ñịnh tốc ñộ là giai ñoạn kết hợp phối tử thế với phân tử phức chất tạo tành phức hoạt ñộng với số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên 1 ñơn vị, tiếp ñó là giai ñoạn tách ra phối tử bị thế.

• V = k[L5MX]n+.[Y-]

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Trong thực tế thì 2 cơ chế nêu trên chỉ là 2 cơ chế giới hạn, còn thường gặp là trường hợp trung gian giữa 2 cơ chế (Cơ chế SN1bazơ liên hợp: SN1CB) • Đối với dung dich nước ñặc biệt quan trọng là trường hợp riêng khi Y là H2O hoặc OH-.

Trừ một số ngoại lệ rất ít gặp ra, ở tất cả các phản ứng ñầu tiên ñều xảy ra sự thế X bằng H2O, rồi sau ñó phân tử H2O mới bị thay thế bằng phối tử mới Y. Vì vậy việc khảo sát tiếp tục hầu như hoàn toàn dành cho các phản ứng thuỷ phân (hoặc phản ứng hidrat hoá)

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 6) PHẢN ỨNG THẾ PHỐI TỬ TRONG PHỨC CHẤT VUÔNG PHẲNG. Đối với phức chất vuông phẳng cơ chế thế ñơn giản hơn, vì vậy phản ứng của nó dễ hiểu hơn. Các phức vuông phẳng có 2 vị trí trans còn trống nên phối tử thế dễ chiếm vị trí trans (ở 2 vị trí trống này có các phối tử dung môi phối trí nhưng dù sao các liên kết M-S cũng kém bền hơn liên kết M-L).

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT S L

L M

L

L S

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Solv L

A L

M L

A L

Solv

L

L M

B L

L B

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Vì vậy có thể dự ñoán phức chất phối trí bốn có khuynh hướng phản ứng theo cơ chế SN2 nhiều hơn là phức chất tám mặt. Sự nghiên cứu các phức chất của Pt(II) cho biết trên thực tế ñúng như vậy.

• Đối với các phản ứng : PtLnCl4-n + Y = PtLnCl3-n Y + Cl(3.4) diễn ra trong dung dịch nước, phương trình tốc ñộ của chúng có dạng chung : • V = k[PtLnCl4-n] + k'[PtLnCl4-n ] [Y] (3.5) • Đối với các dãy gồm bốn phức chất, ở ñó L = NH3 và Y = H2O sự khác nhau lớn nhất giữa các tốc ñộ phản ứng (3.4) chỉ bằng hai, ñây là sự khác nhau rất nhỏ

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Vì ñiện tích của các phức chất thay ñổi từ -2 ñến +1 (khi n thay ñổi từ o ñến 3) . Khi tăng n , sự ñứt liên kết Pt— Cl trong dãy này phải càng khó hơn, vì trong dãy ñó ái lực của platin với tác nhân ái nhân tăng lên. Sự bằng nhau lạ thường về tốc ñộ chứng tỏ có lợi cho cơ chế SN2, ở ñó sự ñứt liên kết Pt —Cl và sự hình thành liên kết mới Pt—OH2 có tầm quan trọng gần như nhau.

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Y

Y

+Y C1

X M

T

C1

C2

T

C1

X

X M

C1

C2

T

+Y

M

C1

C2

T

C2

Y M

M T

X

+X C2

Hình 3.1 . Sự thế phối tử trong phức vuông phẳng qua sự hình thành trạng thái chuyển tiếp phối trí năm(trạng thái này có cấu tạo tháp ñôi ba phương)

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Rất có thể cơ chế cũng ñúng cho cả phản ứng của những phức chất vuông phẳng của các ion khác như Ni2+, Pd2+, Rh3+ , Ir 3+ và Au3+.

Nhưng ñối với chúng không có ñược số liệu ñầy ñủ như các phức chất của Pt(II). Căn cứ vào cường ñộ ái nhân của phối tử ñi vào, nghĩa là theo trật tự tăng hằng số k' trong phương trình (3.5) ñối với phản ứng thế trong các phức chất Pt(II) , có thể sắp xếp chúng theo dãy: F- ~ H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ các olefin < C6H5NH2 < C6H5N < < NO2- < N3- < I- ~ SCN- ~ R3P

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Hiệu ứng Trans. Đây là ñặc ñiểm quan trọng của phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng . Đối với phản ứng của phức chất tám mặt , trừ một số trường hợp ñặc biệt, hiện tượng này không có tầm quan trọng to lớn ñến như thế. Chúng ta xét phản ứng: [PtLX3]- + Y- = [PtLX2Y]- + X(3.6) Phản ứng này có thể tạo thành hai sản phẩm ñồng phân có cấu tạo không gian khác nhau, trong ñó Y chiếm vị trí cis hoặc trans ñối với L. Người ta nhận thấy tỷ lệ tương ñối của các ñồng phân cis và trans thay ñổi rõ rệt tuỳ theo phối tử L.

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Hơn nữa , trong các phản ứng kiểu dưới ñây (3.7) có thể tạo thành hai ñồng phân hoặc một trong hai ñồng phân ñó.

L X L X L Y Pt Pt Pt + Y- → X- + hay (3.7) L' X L' Y L' X Rõ ràng là ñối với phản ứng ñó và nhiều phản ứng khác có thể xếp theo một dãy rất lớn các phối tử theo thứ tự làm dễ khả năng thế ở vị trí trans, và ñây là thứ tự chung. Hiện tượng này còn gọi là hiệu ứng trans. Thứ tự tăng hiệu ứng trans như sau: H2O~ OH- ~ NH3~ Py < Cl- < Br - < I- ~ SCN- ~ I- ~ NO2- ~ C6H5- < SC(NH2)2 . CH3- < H- ~ < < R3P < C2H4 ~ CN-~ CO

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Qui luật ảnh hưởng trans : Sự có mặt của phối tử X nào ñó sẽ làm linh ñộng nhiều phối tử Y ñứng ở vị trí trans trong cấu hình của phức so với các phối trí khác ở vị trí cis. (Hay những phối tử nằm ñối diện trên 1 mặt phẳng thì chịu ảnh hưởng lẫn nhau, ảnh hưởng này có thểlàm yếu ñi hoặc tăng cường liên kết giữa ion kim loại và phối tử nằm ñối diện với nó).

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Ví dụ phức chất [Pt(NH3)2Cl2] ; sự tổng hợp ñồng phân cis -(3.8) ñược thực hiện bằng cách cho amoniac tác dụng lên ion [PtCl4]2• (Qui tắc Peyron): Cl

Cl NH3

Pt Cl

Cl

Cl

NH3 Pt

Cl

Cl

Cl NH3

NH3 Pt

Cl

(3.8) NH3

Vì clo có tác dụng ñịnh hướng trans mạnh hơn amoniac, nên trong ion [Pt(NH3)Cl3] - sự thế nguyên tử clo thứ hai ở vị trí trans ñối với NH3 ít có xác suất và sự tạo thành ñồng phân cis có ưu thế hơn. Tổng quát: [PtX4]2-+ 2A → cis-[PtA2X2]; A: phân tử trung hoà Đồng phân trans (3.9) ñược ñiều chế khi cho ion Cltác dụng với [Pt(NH3)4]2+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Đồng phân trans (3.9) ñược ñiều chế khi cho ion Cl- tác dụng với [Pt(NH3)4]2+ • (Qui tắc Iegenxen): H3N

NH3 Pt

H3N

NH3

H3N ClH3N

Tổng quát: [PtA4]2+ + 2XX- : anion

Pt

NH3 Cl ClCl H3N

NH3 (3.9)

Pt

Cl

trans- [PtA2X2] ;

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 7) TÍNH AXIT-BAZƠ CỦA PHỨC CHẤT. RH(ax1) + B(bz2) = R- (bz1) + BH(ax2) • Độ mạnh yếu của axit, bazơ của một chất phụ thuộc khả năng nhường hoặc nhận proton • Phức chất chứa nhóm phối tử RH : H2O , NH3 , các amin , ..... , HC2O4- là phức có khả năng thể hiện tính axit.

• Trong phức chất chứa nhóm phối tử (R- ) : OH-, NH2- , C2O42-...là phức có khả năng thể hiện tính bazơ, VD: [Cr(Py)2(H2O)4]Cl3+2NH3= [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2NH4Cl [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2HCl = [Cr(Py)2(H2O)4]Cl3 + 2H2O

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Qua nghiên cứu phản ứng này ñi ñến kết luận: Tát cả các phức chất aquơ trong dung dịch nước ñều có thể tách proton và những phức chất hidroxo ñều có khả năng nhận proton: [Cr(Py)2(H2O)4]3+ + H2O = [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]+ + H3O+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Bronsted nghiên cứu tính axit- bazơ của một loạt phức chất ñi ñến kết luận: Tính axit- bazơ của phức chất phụ thuộc vào ñiện tích ion trung tâm, ñồng thời phụ thuộc cả ñiện tích ion phức chất.VD: • [CoIII(NH3)5(H2O)]3+ + H2O = [CoIII(NH3)5(OH)]2+ + H3O+ • [PtIV(NH3)5(H2O)]4+ + H2O = [PtIV(NH3)5(OH)]3+ + H3O+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Vậy với các phối tử khác thì phức chất có tính axitbazơ hay không? Nghiên cứu một loạt phức chất với phối tử RH (chứa hidro): • [PtIV(NH3)5Cl]3+ + NaOH = [PtIV(NH3)4(NH2)Cl]2+ + Na+ + H2O • [PtIV(NH3)4(NH2)Cl]2+ + HCl = [Pt(NH3)5Cl]3+ + Cl• Người ta thấy phức chất amiacat trong nước cũng tách proton: • [Pt(NH3)5Cl]3+ + H2O = [PtIV(NH3)4(NH2)Cl]2+ + H3O+ • [Pt(NH3)6]4+ + H2O = [Pt(NH3)5(NH2)]2+ + H3O+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT • Thực nghiệm rút ra tinh axit : [Pt(NH3)6]4+ , Kb= 1,7.10-9 > [Pt(NH3)5Cl]3+ , Kb= 1,1.10-9 > [PtIV(NH3)4Cl2]2+, Kb= 1,6.10-10 > [PtIV(NH3)2Cl4]0 , trung tính • Phức chất có chứa cả phối tử nhận proton và phối tử cho proton thì phức chất có tính chất lưỡng tính: • [PtIV(NH3)5(H2O)]4+ = [PtIV(NH3)5OH]3+ = [PtIV(NH3)4(NH2OH)]2+ + H+

CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 8) QUAN HỆ ĐỘ BỀN PHỨC CHẤT VÀ THẾ KHỬ E = E0 + RT ln [Ox ] nF

[Kh ]

Giống hợp chất ñơn giản, thế khử phụ thuộc nồng ñộ và bản chất phối tử . VD: Hệ Fe3+/Fe2+ tạo phức chất với các phối tử khác nhau thì thế khử thay ñổi [Fe(H2O)6]3+ + e = [Fe(H2O)6]2+ E0 = 0,77v E0 = 0,36v [Fe(CN)6]3- + e = [Fe(CN)6]4-

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CHUYỀN ELECTRON TRONG PHỨC CHẤT

* Ph¶n øng chuyÒn electron lµ ph¶n øng khi hai phøc ch¸t tiÕp xóc víi nhau th× electron chuyÓn tõ phøc chÊt nµy sang phøc chÊt kia . VÝ dô: Fe2+.aq + Ce4+. aq = Fe3+.aq + Ce3+.aq • Nhưng cũng có những phản ứng không xảy ra sự biến đổi thành phần hoá học [*FeII(CN)6 ]4- + [ FeIII(CN)6 ]3- = [*FeIII(CN)6 ]3- + [FeII(CN)6 ]4-.

c¬ chÕ CHuyÒn electron-

C¬ chÕ néi cÇu vµ c¬ chÕ ngo¹i cÇu. * Hai c¬ chÕ chung cña qu¸ tr×nh trao ®æi electron lµ c¬ chÕ ngo¹i cÇu vµ c¬ chÕ néi cÇu. §èi víi c¬ chÕ ngo¹i cÇu, mçi phøc chÊt hoµn toµn gi÷ nguyªn vá phèi trÝ cña m×nh vµ electron ®i qua c¶ hai vá phèi trÝ ®ã. §èi víi cchÕ néi cÇu, hai phøc t¹o ra mét s¶n phÈm trung gian , trong ®ã Ýt ra cã mét phèi tö chung, nghÜa lµ thuéc së h÷u ®ång thêi cña c¶ hai cÇu phèi trÝ.

c¬ chÕ truyÒn electron-

C¬ chÕ cÇu néi vµ c¬ chÕ cÇu ngo¹i. * C¬ chÕ ngo¹i cÇu. C¬ chÕ nµy ®óng khi ph¶n øng trao ®æi phèi tö gi÷a hai chÊt tham gia ph¶n øng diÔn ra chËm h¬n nhiÒu so víi qu¸ tr×nh chuyÓn electron. VÝ dô: [FeII(CN)6 ]4- + [ IrIV(Cl)6 ]2- = [FeIII(CN)6 ]3- + [IrIII(Cl)6 ]3-

• Hai phøc chÊt ph¶n øng ®Òu thuéc lo¹i phøc chÊt tr¬. Thêi gian b¸n chuyÓn ho¸ 1/2 ®èi víi qu¸ tr×nh hidr¸t ho¸ trong dung dich 0,1M lín h¬n 0,1 ms, cßn ph¶n øng chuyÓn electron ë 250C cã h»ng sè tèc ®é kho¶ng 105 l.mol-1.s-1

C¬ chÕ cÇu néi vµ c¬ chÕ cÇu ngo¹i. * C¬ chÕ néi cÇu.

• H.Taube vµ tr−êng ph¸i cña «ng b»ng thùc nghiÖm ®· chøng minh nhiÒu ph¶n øng diÔn ra qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp chøa cÇu phèi tö, vÝ dô: [Co(NH3)5X]2+ + [Cr(hi®)]2+ + 5H+ = [Cr(H2O)5X]2+ + [Co(hi®)]2+ + 5NH4+ (ë ®©y X = F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, NCS-, N3- , PO43-, P2O74-, CH3COO- , C3H7COO-, cromat, sucxinat, oxalat, maleat) • Phøc chÊt cña Co(III), tr¬, phøc chÊt aqu¬ cña Cr(II) kh«ng bÒn. Ng−îc l¹i, ë c¸c s¶n phÈm [Cr(H2O )5X]2+ tr¬, ion [Co(hi®)]2+ kh«ng bÒn. Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc r»ng sù chuyÓn X tõ [Co(NH3)5X]2+ sang [Cr(H2O)5X]2+ diÔn ra mét c¸ch ®Þnh l−îng. ®iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch tèt nhÊt , nÕu thõa nhËn c¬ chÕ :

C¬ chÕ cÇu néi vµ c¬ chÕ cÇu ngo¹i. * C¬ chÕ néi cÇu.

[CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3 )5Cl]2+ = [(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5X]4+ ↓ chuyÓn electron [CrIII(H2O)5Cl]2++[CoII(NH3)5(H2O)]2+=[(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5X]4+ ↓ + H+ , H2O [Cr(H2O)6]2+ + 5NH4+

C¬ chÕ cÇu néi vµ c¬ chÕ cÇu ngo¹i.

V× tÊt c¶ c¸c phøc chÊt cña Cr(III), kÓ c¶ [CrII(H2O)6]2+ vµ [CrIII(H2O)5Cl]2+ ®Òu tr¬ ®èi víi sù thÕ, cho nªn dùa trªn sù t¹o thµnh ®Þnh l−−îng [CrIII(H2O)5Cl]2+ cã thÓ gi¶ thiÕt r»ng sù chuyÓn electron Cr(II)→ Co(III) vµ sù chuyÓn ion clorua tõ Co sang Cr lµ nh÷ng qu¸ tr×nh liªn quan víi nhau vµ qu¸ tr×nh nµy sÏ kh«ng x¶y ra ®−îc nÕu kh«ng cã qu¸ tr×nh kia. C¸ch duy nhÊt cã thÓ chÊp nhËn ®−îc theo quan ®iÓm ho¸ häc ®Ó gi¶i thÝch nh÷ng vÊn ®Ò nµy lµ gi¶ thiÕt cã sù t¹o thµnh s¶n phÈm trung gian víi cÇu nèi clo.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI I.

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

II. Hîp chÊt c¬ kim III. Hîp chÊt c¬ kim trong ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ IV. Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• PHỨC CHẤT CỦA CACBON OXIT • PHỨC CHẤT CỦA CÁC CHẤT TƯƠNG TỰ CACBON OXIT

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• Tính chất ñặc trưng của các kim loại dãy d là khả năng của chúng tạo thành phức chất với các phân tử trung hoà khác nhau: cacbon oxit, izoxianua phôtphin, asin và stibin thế, nitơ oxit, cũng như các phối tử khác có obitan giải toả, như pyridin, 2,2' - dipyridin.

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

A) PHỨC CHẤT CỦA CACBON OXIT. • CO là phối tử nhận quan trọng nhát.

Phức chất cacbonyl ñóng vai trò quan trọng trong công nghiệp cũng nh- trong các phản ứng xúc tác và các phản ứng khác.Các kim loại chuyển tiếp ñều tạo thành ít nhất một kiểu dẫn xuất cacbonyl.

1) Cacbonyl kim loại một nhân • Cacbonyl ñơn giản nhất có cấu tạo M(CO)x. Tất cả chúng ñều là chất kị nước, dễ bay hơi và ít nhiều tan trong dung môi không cực.

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• Cacbonyl kim loại một nhân V(CO)6 CO

CO

CO

CO

d2sp3

CO CO

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• Cacbonyl kim loại một nhân M(CO)6 với M = Cr, Mo, W CO

Liên kết π M→CO

CO

CO

CO

d2sp3

CO CO

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• Cacbonyl kim loại một nhân M(CO)5 với M = Fe, Ru CO

Tao lk π M →CO

CO

CO CO

dsp3

CO

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

• Cacbonyl kim loại một nhân Ni(CO)4 CO

Tao lk π Ni →CO

CO CO

sp3

CO

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

2) Cacbonyl kim loại nhiều nhân Các phức chất nhiều nhân có thể là ñồng nhân, như Co2(CO)8 ,Fe2(CO)9 , Mn2(CO)10 , Fe3(CO)12 , hay dị nhân như MnRe(CO)10.

Trong các hợp chất này ngoài các ñoạn cấu tạo thẳng M—C—O (các nhóm cacbonil ở ñầu mút) có thể tồn tại hoặc liên kết kim loại- kim loại (M—M), hoặc bổ xung cho liên kết này còn có các nhóm cầu nối cacbonil

Liªn kÕt trong claste Mn2(CO)10 OC

CO

CO

OC

Mn

Mn

CO

CO

CO

CO

OC CO CO

CO

CO CO

CO

dsp3

Tạo liên kết π(Mn→CO)

Liên kết Liên kết σ(Mn→Mn)

σ(CO→ → Co)

Liªn kÕt trong claste Co2(CO)8 OC OC

CO Co

CO

OC Co

CO CO

CO CO CO

CO CO

CO

dsp3

Tạo liên kết π(Co→CO)

Liên kết Liên kết σ(Co→CO)

σ(CO→ → Co)

Liªn kÕt trong claste Fe2(CO)9 Liªn kÕt trong claste Fe2(CO)9: CO OC CO OC→ Fe − Fe ← CO OC CO CO CO

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

B) PHỨC CHẤT CỦA CÁC CHẤT TƯƠNG TỰ CACBON OXIT. 1) Phức chất izonitril • Izonitril N– R≡C , ñồng electron với cacbon oxit : O ≡ C: , chúng tạo thành nhiều phức chất izonitril có thành phần giống các cacbonil kim loại. Nhóm izonitril cũng có thể chiếm vị trí cầu nối và vị trí ñầu mút.

• Ví dụ, các hợp chất tinh thể bền trong không khí, như Cr[CN(C6H5)]6 màu ñỏ, [Mn(CNCH3)6]I màu trắng và Co(CO)(NO)(CN C7H7)2 màu da cam. Tất cả chúng ñều tan trong benzen.

PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π.

2) Phức chất của nitơ phân tử.

Các phân tử CO và N2 ñồng electron và có thể tồn tại liên kết N ≡ N– M tương tự liên kết M– C ≡ O. Nhưng phức chất nitơ phân tử ñầu tiên [Ru(NH3)5N2]Cl2 mới ñược ñiều chế vào năm 1965. Những nghiên cứu tiếp tục chứng tỏ [Ru(NH3)5N2]2+ có thể ñược ñiều chế bằng một số phương pháp khác

Terminal and Bridging Groups

3Cl

Cl

Cl

W

≡

Cl

W

Cl

3Cl

Cl

Cr

Cl Cl

Cl

≡

Cl

Cr

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,4A0

3,1

Metal-metal bonds

Hîp chÊt c¬ kim 1. Hîp chÊt c¬ kim A. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i kh«ng chuyÓn tiÕp …

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp …

2. Hîp chÊt c¬ kim trong

ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ C. C¸c ph¶n øng trong cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt…

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp …

3. Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc E. Clorofin….

F. Hemoglobin…

G. Vitamin B12…

A. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i kh«ng chuyÓn tiÕp 1. Kh¸i niÖm vµ ph©n lo¹i …

2. C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp…

3. Hîp chÊt ankyl vµ aryl cña liti 4. Hîp chÊt c¬ natri, c¬ kali 5. C¬ magiª 6. C¬ thuû ng©n 7. C¬ bo 8. C¬ nh«m 9. C¬ silic, gecmani vµ ch× 10. C¬ photpho, asen, atimon vµ bitmut

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1. Liªn kÕt kim lo¹i chuyÓn tiÕp – cacbon 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) …

3. Danh ph¸p cña phøc chÊt anken vµ c¸c hîp chÊt t−¬ng tù …

4. Hîp chÊt vßng chøa electron π gi¶i to¶ …

5. Phøc chÊt víi ankin …

6. Phøc chÊt anlyl 7. Phøc chÊt cacben

A. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i kh«ng chuyÓn tiÕp 1. Kh¸i niÖm vµ ph©n lo¹i Kh¸i niÖm: (s¸ch gi¸o tr×nh) VÝ dô: (C3H7O)4Ti

kh«ng ph¶i lµ hcck (C3H7O)3Ti(C6H5) lµ hcck

Ph©n lo¹i Hîp chÊt ion cña c¸c kim lo¹i d−¬ng ®iÖn. vÝ dô: (C6H5)3C-Na+ ; (C5H5)2-Ca2+ Hîp chÊt chøa liªn kÕt σ kim lo¹i – cacbon. vÝ dô: (CH3)3SnCl ; CH3SnCl3 Hîp chÊt chøa kiÓu liªn kÕt kh«ng cæ ®iÓn * hîp chÊt cã cÇu nèi ankyl. * hîp chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi anken, ankin, benzen vµ c¸c hÖ vßng th¬m kh¸c

A. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i kh«ng chuyÓn tiÕp 2. C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp 2.1 - Ph¶n øng trùc tiÕp cña kim lo¹i ete Mg + CH3I CH3MgI 2.2- Sö dông t¸c nh©n akyl ho¸ ete PCl3 + 3C6H5MgCl P(C6H5)3 + 3MgCl2 2.3 – T¸c dông cña hi®rua kim lo¹i hoÆc phi kim víi anken hoÆc ankin 1 B2H6 2

3

C

ete

C

B

C

C

3

2.4- Ph¶n øng céng hîp oxi ho¸ ete RhCl(PPh3)3 + CH3I RhClI(CH3)(PPh)3 + PPh3 H 2.4- Ph¶n øng x©m nhËp 4

4

(NC)5Co

Co(CN) 5

+ HC

CH

(NC)5Co

C

C H

Co(CN) 5

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Phøc chÊt ®iÓn h×nh : Muèi Xayze( K[PtCl3(CH2=CH2)]) H Cl

2,305A0 Cl

1,34A0

A 2,14

1,35 A

Pt C

π

Cl

H

H

H C H

2,375A0

H

C

C

H H

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Gi¶i thÝch sù h×nh thµnh liªn kÕt gi÷a kim lo¹i vµ anken:

C

C

M

M C C

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Phøc chÊt ®iÓn h×nh :

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Phøc chÊt trans- etilendiclorodimetylaminplatin(II)

2,30A0 2,02A0

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Phøc chÊt t−¬ng tù: O C

N

P

C

117 o o

C

1 ,2 5 A

Ir

C

o

1,51 A C

N

N

C

P Br

110 o

C N

[(Ph3P)2(CO)BrIr(C2(CN)4)]

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Phøc chÊt cña anken (olefin) Cl Rh

Ni

Rh Fe(CO)3

Cl

M

M Cl Pt Cl

Fe Cr(CO)3

Fe(CO)3

OC

CO C O

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 3. Danh ph¸p cña phøc chÊt anken vµ c¸c hîp chÊt t−¬ng tù

O C Ru(CO)3

Fe

Ti

1,4-tetrahapto-1,3,5-xiclooctatrientricacbonil ruteni (Pentahapto-xiclopenta®ienyl) (1,3-trihapto-xicloheptatrienyl) – cacbonil s¾t (η5 – C5H5)2(η1 – C5H5)2Ti

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Hîp chÊt vßng chøa electron π gi¶i to¶ Cl Fe

CrOC

Ti CO

Cl

CO

Ph

Ph

U

Ph Ni

Fe OC

CO CO

Mo+ OC

CO C O

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Hîp chÊt vßng chøa electron π gi¶i to¶ Gi¶i thÝch liªn kÕt trong Ph©n tö phøc: (C5H5)2Fe

z

+

Fe

Fe

x

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Hîp chÊt vßng chøa electron π gi¶i to¶ Gi¶i thÝch liªn kÕt trong Ph©n tö phøc: (C5H5)2Fe

Fe

B. Hîp chÊt c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp 5. Phøc chÊt víi ankin

π1 π2 C

O

C

C

C

C Co

Co C

C

O O

C C

C

O O

O

C. C¸c ph¶n øng trong cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt 1. Tr¹ng th¸i kh«ng b·o hoµ phèi trÝ …

2. Ph¶n øng céng hîp oxi ho¸ …

3. Ph¶n øng x©m nhËp …

4. Ph¶n øng cña c¸c phèi tö phèi trÝ 5. Ph¶n øng cña oxi ph©n tö phèi trÝ

C. C¸c ph¶n øng trong cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt 1. Tr¹ng th¸i kh«ng b·o hoµ phèi trÝ

Solv L

A L

M L

A L

Solv

L

L M

B L

L B

C. C¸c ph¶n øng trong cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt 2. Ph¶n øng céng hîp oxi ho¸ L1

L4 XY

M L2

L3

X L1

L4

L1

M L2

Y

L1

L2

L3 L4

Y M

M L3

Y

X

X

L2

L4 L3

C. C¸c ph¶n øng trong cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt 3. Ph¶n øng x©m nhËp LnM – X + YZ → LnM – (YZ) – X O C

CH3 OC

OC

CO

C

CO OC

CO

CO

C O

C O

CH3

PPh3

OC

OC

CO Mn

C

OC

CO R3 C

CR3 M

M

CO

C O

C O CR3 CO

M

O

Mn

PPh3

OC

CH3

Mn

14

Mn OC

O

14

CO

C O

CH3

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1. Ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ …

2. Ph¶n øng hi®ro ho¸ c¸c anken … a. −u ®iÓm… b. C¬ chÕ cña ph¶n øng víi xóc t¸c Wilkinson... c. C¬ chÕ cña ph¶n øng víi xóc RCl2(PPh)3…

3. Ph¶n øng cacbonyl ho¸ …

4. Sù trïng hîp vµ sù oligome ho¸ c¸c anken …

5. Ph¶n øng oxi ho¸ etilen …

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1. Sù ®ång ph©n ho¸ CH3 H

H C

H

LnM

H Céng Mackonikcov

C H

R

LnM

C H

CH2 R

H

H

C

C

H

H H

LnM

C

H

C

H

R H

H H

+ HMLn

H

C

H LnM

CH2

H

H

C R

H3C

H

H3C

H

C

C

C

C

C

C

CH2 R

H

- MLn

H

R

R

H

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Sù hi®ro ho¸ c¸c anken a. −u ®iÓm - Cã tÝnh chän läc cao - TiÕn hµnh dÔ dµng ë ®iÒu kiÖn th−êng Me

Me + H2

H

H H

O

C Me

Me

COOMe

RhCl(PPh3)3

H

O

C Me

Me

COOMe

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Sù hi®ro ho¸ c¸c anken a- C¬ chÕ cña sù hi®o ho¸ víi xóc t¸c Wilkinson Céng oxi ho¸

Hb

Hb PPh3 + H2

Cl

PPh3 -PPh3

Cl

PPh3

PPh3 Rh

Rh

Rh Ph3P

Cl

Ph3P

Ph3P

Ha

Ha

PPh3 C

PPh3

PPh3

C Hb

Cl

PPh3 Rh

Cl

PPh3

Cl Rh

Rh

Ph3P Ph3P Hb

Hb C C

C C Ha

Ha

PPh

Ph3P

3

Ha

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Sù hi®ro ho¸ c¸c anken b- C¬ chÕ cña sù hi®o ho¸ víi xóc t¸c RhCl2PPh3 Hi®o ph©n

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 2. Sù hi®ro ho¸ c¸c anken b- C¬ chÕ cña sù hi®o ho¸ víi xóc t¸c RhCl2PPh3 Sù dÞ li

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 3. Ph¶n øng cacbonyl ho¸ olefin H2

RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO → RCH2CH2CH2OH

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 3. Ph¶n øng cacbonyl ho¸ olefin R

H Ph3P

Rh

CO

H nhanh

Ph3P

Ph3P C O

Ph3P

(A)

R

CH2CH2R nhanh

Rh C O

Ph3P

Rh

CO

Ph3P

CO

C O

(B)

nhanh

- CO nhanh

OC

H Rh Ph3P (E)

H

PPh3 -RCH2CH2CHO nhanh

C O PPh3

Ph3P Ph3P

Rh C O

H

+ H2

CO

chËm

CH2CH2R

Rh

Ph3P (C)

Ph3P C O

C O CO

(D)

OC PPh3

PPh3

Rh

H Ph3P

CH2CH2R

Ph3P

CH2CH2R

Rh

CO

Ph3P C O

(F)

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Sù trïng hîp vµ sù oligome ho¸ c¸c anken C2H5

C2H5 Al

Al(C2H5)3

TiCl4

C2H5 Cl

Cl Ti

Cl

Cl

Xóc t¸c ZIEGLER–NATTA

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Sù trïng hîp vµ sù oligome ho¸ c¸c anken R CH2 C3H6

Ti

R

R

R

CH2

CH2

Ti

Ti

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

CH2

CH2

R

CH3

H3C

R

H3C

Ti Chç trèng

CH

C3H6

H2C

Ti

CH2

CH3 CH3

CH3

H3C

Ti

HC

HC Chç trèng

CH2

Chç trèng

R

CH2 HC

CH2 CH3

CH2

CH2

HC Ti

CH2 CH2

CH CH3

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 4. Sù trïng hîp vµ sù oligome ho¸ c¸c anken

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 5. Ph¶n øng oxi ho¸ etilen C2H4 + PdCl2 + H2O Pd + 2CuCl2

→ CH3CHO + Pd + 2HCl → PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 → 2CuCl2 + H2O C2H4 + 1/2O2

→ CH3CHO

D. Ph¶n øng cña c¸c olefin xóc t¸c bëi kim lo¹i chuyÓn tiÕp 5. Ph¶n øng oxi ho¸ etilen Cl

Cl

+H2O Pd

Cl

Cl

H C

Pd Cl

H

C

OH2

CH3CHO

Pd Cl

OH H

CH2CH2OH

H OH

H+

- H2O

OH2

H

H Cl

C Pd

Cl

CH3CHOH+

H

O

Pd

H

C

OH

2Cl-

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc E. Clorofin → Chøc n¨ng: HÊp thô ¸nh s¸ng vµ cung cÊp n¨ng l−îng cho c¸c qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö as n CO2 + n H2O = (CH2O)n + n O2

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

E. Clorofin CÊu tróc cña clorofin

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc F. Hemoglobin Chøc n¨ng: vËn chuyÓn oxi tõ phæi tíi tÕ bµo (mioglobin) vµ chuyÓn CO2 tõ tÕ bµo vÒ phæi.

Hb + (®á thÉm)

O2 → ← HbO2 (®á t−¬i)

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

F. Hemoglobin

Nhãm hemo

Ph©n tö protein

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

F. Hemoglobin Qu¸ tr×nh kÕt hîp vµ t¸ch O2

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

G. Vitamin B12

Kim lo¹i trong c¸c hÖ sinh häc

Pofin