HÓA ĐẠI CƯƠNG - GV NGUYỄN THỊ BẠCH TUYẾT

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Chương1:

CẤU TẠO NGUYEÂN TỬ

I.NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ 1.Nguyên tử a)Khaùi nieäm Nguyeân töû laø ñôn vò caáu truùc nhoû nhaát cuûa moät nguyeân toá hoaù hoïc vaø trong caùc phaûn öùng hoaù hoïc (thoâng thöôøng) nguyeân töû khoâng thay ñoåi. (theo quan ñieåm hoaù hoïc) b)Caáu taïo nguyeân töû - goàm coù hai phaàn

+ Haït nhaân nguyeân töû - chöùa caùc haït cô baûn laø proton(p) mang ñieän tích döông vaø neutron(n) coù khoái löôïng gaàn baèng khoái löôïng proton nhöng khoâng mang ñieän. Trong haït nhaân caùc haït proton vaø neutron lieân keát vôùi nhau baèng loaïi löïc ñaëc bieät goïi laø löïc haït nhaân. Haït nhaân nguyeân töû coù kích thöôùc khoaûng 10-13cm raát nhoû so vôùi kích thöôùc cuûa nguyeân töû khoaûng10-8 cm.

(Ngoaïi tröø haït nhaân nguyeân töû hydro chæ coù moät proton) + Lôùp voû electron (ñieän töû) – ñöôïc taïo bôûi caùc electron mang ñieän tích aâm chuyeån ñoäng xung quanh haït nhaân nguyeân töû.

Baûng 1 : Khoái löôïng vaø ñieän tích cuûa electron, proton vaø neutron.

Teân

Kyù hieäu

Khoái löôïng Ñieän tích (kg) ñvklnt (C) Töông ñoái ñ/v e -31 -4 -19 Ñieän töû e 9,1095.10 5,4858.10 –1,60219.10 –1 -27 -19 Proton p 1,6726.10 1,007276 +1,60219.10 +1 -27 Neutron n 1,6745.10 1,008665 0 0 (ñvklnt - ñôn vò khoái löôïng nguyeân töû ) *Nhaän xeùt – trong nguyeân töû ta coù : -Soá electron baèng soá proton (do nguyeân töû trung hoaø veà ñieän) -Khoái löôïng cuûa haït nhaân nguyeân töû chieám hôn 99,9% khoái löôïng cuûa toaøn boä nguyeân töû, neân khoái löôïng nguyeân töû coù theå coi nhö taäp trung taïi haït nhaân nguyeân töû. (mP≈mn≈1836 me ) 1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

-Kích thöôùc cuûa nguyeân töû lôùn hôn kích thöôùc cuûa haït nhaân khoaûng105 laàn. Neân voû ñieän töû chieám theå tích raát lôùn haàu nhö baèng theå tích cuûa caû nguyeân töû nhöng coù khoái löôïng raát nhoû , khoâng ñaùng keå so vôùi khoái löôïng cuûa caû nguyeân töû.

-Ñoä beàn cuûa haït nhaân nguyeân töû phuï thuoäc vaøo soá proton vaø neutron coù trong thaønh phaàn haït nhaân. ÔÛ nhöõng nguyeân toá coù khoái löôïng nhoû, khi soá proton vaø soá neutron baèng nhau thì haït nhaân nguyeân töû raát beàn vöõng. ÔÛ nhöõng nguyeân töû coù khoái löôïng lôùn, söï taêng soá proton vaø neutron khoâng gioáng nhau vaø khi tyû leä giöõa chuùng khoâng phuø hôïp seõ laøm cho haït nhaân keùm beàn vaø daãn ñeán hieän töôïng phoùng xaï. *Hai ñaëc tröng cô baûn nhaát cuûa nguyeân töû laø ñieän tích haït nhaân (Z) vaø soá khoái A Z - laø ñieän tích haït nhaân baèng toång soá proton trong nhaân, coøn ñöôïc goïi laø baäc nguyeân töû Z. A - laø soá khoái löôïng cuûa nguyeân töû baèng toång soá proton vaø neutron trong haït nhaân nguyeân töû c)Nguyeân toá hoaù hoïc – laø chaát ñöôïc taïo thaønh töø caùc nguyeân töû coù cuøng ñieän tích haït nhaân Z. Kyù hieäu

A Z

X

X – laø nguyeân toá hoaù hoïc

Trong caùc phaûn öùng hoaù hoïc, haït nhaân nguyeân töû ñöôïc baûo toaøn, chæ coù lôùp voû ñieän töû thay ñoåi neân soá löôïng vaø traät töï saép xeáp cuûa caùc electron trong nguyeân töû quyeát ñònh tính chaát hoaù hoïc cuûa caùc nguyeân toá. ( thöïc ra, nhö sau naøy seõ thaáy öùng vôùi moãi nguyeân toá hoaù hoïc, trong toång soá ñieän töû quanh nhaân chæ coù moät soá ñieän töû quanh nhaân quyeát ñònh ñaëc tính cuûa nguyeân toá ñoù, caùc ñieän töû naøy ñöôïc goïi laø caùc ñieän töû hoaù trò ) Vì vaäy Z –laø ñaëc tröng quan troïng cho nguyeân toá hoaù hoïc Z - laø soá thöù töï cuûa nguyeân toá hoaù hoïc trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn cuûa Mendeleev. d)Ñoàng vò – laø nhöõng daïng khaùc nhau cuûa cuøng moät nguyeân toá hoaù hoïc, chuùng coù cuøng soá proton nhöng khaùc nhau soá khoái hoaëc khaùc nhau soá neutron.

Ví duï - Caùc ñoàng vò cuûa Hydro: 1H - Hydro hay Hydro nheï ( 99,98%) 1 2H

hay D

- Hydro naëng hay Ñôteri ( 0,016 % )

1 3H

hay T

- Triti ( 10-3 %)

1

*Caùc ñoàng vò coù tính chaát hoaù hoïc vaø vaät lyù khoâng gioáng nhau.

Veà phöông dieän hoaù hoïc thì Ñôteri keùm hoaït ñoäng hôn Hydro thöôøng. Khi ñieän phaân nöôùc nhöõng phaân töû H2O bò ñieän phaân tröôùc, coøn laïi nhöõng phaân töû D2O tuï laïi trong bình ñieän phaân.

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Ñaây laø phöông phaùp quan troïng nhaát ñeå ñieàu cheá Ñôteri döôùi daïng nöôùc naëng D2O nguyeân chaát. *Moãi nguyeân toá hoaù hoïc thöôøng coù moät soá daïng ñoàng vò ñoàng thôøi toàn taï i vôùi nhöõng tyû leä naøo ñoù, neân khoái löôïng nguyeân töû cuûa nguyeân toá seõ coù giaù trò laø trung bình coäng cuûa khoái löôïng nguyeân töû caùc ñoàng vò (theo tyû leä toàn taïi ) vaø thöôøng coù giaù trò leû. *Caùc ñoàng vò beàn khoâng bò phaân huûy theo thôøi gian goïi laø ñoàng vò khoâng phoùng xaï. Caùc ñoàng vò khoâng beàn bò phaân huûy theo thôøi gian goïi laø ñoàng vò phoùng xaï. e) Mol Theo heä ñôn vò SI (Systeme Internationnal ) mol laø ñôn vò ño löôøng chaát hoaù hoïc, 1 mol chaát chöùa 6,023.1023 tieåu phaân caáu truùc cuûa chaát (nguyeân töû , phaân töû , ion, electron….).

Ví duï – 2 mol ion H+ chöùa 2 . 6,23.1023 ion H+ 4 mol electron chöùa 4. 6,23.1023 electron.

2. Quang phổ nguyên tử

PHỔ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ a)Nguyeân taéc – khi cho moät chuøm böùc xaï ñieän töø vôùi nhöõng böôùc soùng khaùc nhau ñi qua moät heä thoáng phaân ly quang hoïc (laêng kính ) thì chuøm böùc xaï ñoù ñöôïc phaân ly thaønh caùc böùc xaï thaønh phaàn coù böôùc soùng khaùc nhau seõ ñi theo caùc phöông khaùc nhau (vì chieát suaát n cuûa laêng kính phuï thuoäc vaøo  ), nhöõng böùc xaï coù böôùc soùng ngaén seõ ñi leäch veà phía ñaùy cuûa laêng kính nhieàu hôn. Neáu duøng boä phaän ghi nhaän böùc xaï ñöôïc phaân ly ta seõ thu ñöôïc quang phoå cuûa chuøm böùc xaï ñoù. * Neáu chuøm böùc xaï ban ñaàu goàm taát caû caùc böôùc soùng trong moät mieàn naøo ñoù (mieàn khaû kieán, töû ngoaïi, hoàng ngoaïi) thì quang phoå thu ñöôïc laø moät giaûi lieân tuïc( taäp hoïp caùc giaù trò lieân tuïc cuûa ) vaø ñöôïc goïi laø quang phoå lieân tuïc.

Ví duï - Quang phoå cuûa aùnh saùng maët trôøi laø quang phoå lieân tuïc. Mieàn troâng thaáy cuûa quang phoå naøy laø moät daõy maøu lieân tuïc : ñoû, cam, vaøng, luïc, lam, chaøm, tím.

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

QUANG PHỔ LIÊN TỤC

 Tröôøng hôïp chuøm böùc xaï ban ñaàu chæ goàm moät soá böùc xaï öùng vôùi nhöõng böôùc soùng giaùn ñoaïn xaùc ñònh 1, 2 , 3 , ... thì quang phoå thu ñöôïc chæ goàm moät soá vaïch xaùc ñònh töông öùng vôùi nhöõng böôùc soùng 1, 2 , 3 , ... vaø ñöôïc goïi laø quang phoå vaïch QUANG PHỔ PHÁT XẠ CỦA NGUYÊN TỬ HYDRO (QUANG PHỔ VẠCH)

*Chuøm böùc xaï ban ñaàu coù theå do moät vaät phaùt quang phaùt ra sau khi kích thích qua söï nhaän naêng löôïng döôùi hình thöùc nhö nhieät naêng, ñieän naêng, khi ñoù quang phoå thu ñöôïc goïi laø quang phoå phaùt xaï ( coù theå lieân tuïc , vaïch hay ñaùm )

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

- Caùc chaát raén vaø loûng khi ñöôïc ñoát noùng ñeán traïng thaùi noùng ñoû ñeàu phaùt ra quang phoå phaùt xaï laø quang phoå lieân tuïc.

- Caùc chaát khí (hôi) ôû traïng thaùi nguyeân töû seõ cho quang phoå phaùt xaï laø quang phoå vaïch. Moãi vaïch öùng vôùi moät böôùc soùng xaùc ñònh. Soá vaïch vaø caùch saép xeáp vaïch chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát khí hay hôi nguyeân töû. Vì vaäy quang phoå vaïch ñöôïc goïi laø quang phoå nguyeân töû. Ví duï -Quang phoå phaùt xaï hôi kim loaïi trong vuøng thaáy của Hg, Li, Cd, Sr(quang phổ vạch)

QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Caùc phöông phaùp quang phoå coù yù nghóa lôùn cho vieäc phaân tích ñònh tính vaø ñònh löôïng caùc chaát. b) Quang phoå nguyeân töû Hydro.

Quang phoå nguyeân töû laø quang phoå vaïch ñieàu naøy chöùng toû raèng electron trong nguyeân töû chæ coù theå coù ñöôïc nhöõng naêng löôïng cho pheùp nhaát ñònh naøo ñoù, hay noùi caùch khaùc naêng löôïng cuûa electron trong nguyeân töû ñaõ bò löôïng töû hoaù. Khi electron chuyeån töø traïng thaùi coù möùc naêng löôïng naøy (Eñaàu ) sang traïng thaùi coù möùc naêng löôïng khaùc (Ecuoái) noù seõ böùc xaï (khi Eñaàu > Ecuoái ) hoaëc haáp thuï ( khi Eñaàu < Ecuoái ) ra moät photon coù naêng löôïng baèng hieäu hai möùc naêng löôïng treân vaø taàn soá ñöôïc xaùc ñònh baèng bieåu thöùc sau | Eñaàu - Ecuoái | = E = h. = h.C. = h.C/ h - haèng soá Plank coù giaù trò h = 6,6256.10-34 J.s = 6,6256.10-27 erg/s ;  - taàn soá böùc xaï  - böôùc soùng ; C - toác ñoä aùnh saùng coù giaù trò C = 3.108 m/s ; - soá soùng (cm-1)  = 1/. * Quang phoå phaùt xaï cuûa nguyeân töû Hydro Trong nguyeân töû Hydro öùng vôùi moãi böôùc nhaûy xaùc ñònh töø quyõ ñaïo nc (quyõ ñaïo coù möùc naêng löôïng cao) veà quyõ ñaïo nt (quyõ ñaïo coù möùc naêng löôïng thaáp hôn) nguyeân töû phaùt ra böùc xaï ñôn saéc vôùi soá soùng ñöôïc xaùc ñònh baèng phöông trình Rydberg  = 1/ = RH ( 1/nt2 -1/nc2 ) ; trong ñoù RH - haèng soá Rydberg coù giaù trò RH = 109678 cm-1 +vôùi nt = 1 ; nc = 2,3,4,5…. taäp hoïp caùc böùc xaï thuoäc daõy Lyman, thuoäc mieàn töû ngoaïi ñaõ ñöôïc Lyman tìm ra naêm 1916. +vôùi nt = 2 ; nc = 3,4,5…. taäp hoïp caùc böùc xaï thuoäc daõy Balmer thuoäc mieàn khaû kieán, coù theå quan saùt ñöôïc baèng maét, ñaõ ñöôïc Balmer tìm ra ñaàu tieân naêm 1885 vaø ñaây laø daõy phoå quan troïng nhaát cuûa Hydro.

Döôùi ñaây laø moät soá vaïch phoå quan troïng thöôøng ñöôïc noùi ñeán H  , H , H , H

5

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Kyù hieäu

H

H

H

H

nc

3

4

5

6

nt

2

2

2

2

 (Å) maøu

6563,1 ñoû

4861,3 Xanh lam

4340,5 Chaøm

4101,7 tím

+vôùi nt = 3 ; nc = 4, 5, 6 …  taäp hoïp caùc böùc xaï thuoäc daõy Paschen thuoäc mieàn hoàng ngoaïi. +vôùi nt = 4 ; nc = 5, 6 …  taäp hoïp caùc böùc xaï thuoäc daõy Brackett thuoäc mieàn hoàng ngoaïi xa. +vôùi nt = 5 ; nc = 6, 7, 8 …  taäp hoïp caùc böùc xaï thuoäc daõy Pfund thuoäc mieàn hoàng ngoaïi xa.

II.SƠ LƯỢC VỀ CÁC THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊNTỬ 1.Thuyeát caáu taïo nguyeân töû cuûa Thompson (1898) Nguyeân töû laø moät quaû caàu bao goàm caùc ñieän tích döông phaân boá ñoàng ñeàu trong toaøn theå tích, coøn caùc ñieän tích aâm dao ñoäng phaân taùn trong ñoù.

2.Maãu haønh tinh nguyeân töû Rutherford (1911) a)Ñeà nghò caáu taïo * Haït nhaân mang ñieän tích döông, taäp trung gaàn nhö toaøn boä khoái löôïng nguyeân töû . * Caùc electron mang ñieän tích aâm chuyeån ñoäng quay troøn quanh nhaân. b)Öu ñieåm - chöùng minh ñöôïc söï toàn taïi cuûa haït nhaân nguyeân töû. c)Khuyeát ñieåm Khoâng giaûi thích ñöôïc Tính beàn nguyeân töû.

Quang phoå vaïch

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

3.Maãu nguyeân töû theo Bohr (1913): laø söï keát hôïp cuûa maãu haønh tinh nguyeân töû Rutherford vaø thuyeát löôïng töû aùnh saùng. Coù ba ñònh ñeà cuûa Bohr : - Ñònh ñeà 1 - electron quay quanh nhaân treân nhöõng quyõ ñaïo troøn ñoàng taâ m xaùc ñònh goïi laø quyõ ñaïo beàn. Moãi quyõ ñaïo beàn töông öùng vôùi moät möùc naêng löôïng xaùc ñònh cuûa ñieän töû .

Nhöõng quyõ ñaïo beàn laø nhöõng quyõ ñaïo thoaû maõn ñieàu kieän: momen ñoäng löôïng cuûa ñieän töû khi di chuyeån treân nhöõng quyõ ñaïo naøy phaûi coù giaù trò baèng boäi soá nguyeân laàn cuûa h/2. mvr = n.h/2 = n.  trong ñoù: m vaø v laø khoái löôïng vaø toác ñoä chuyeån ñoäng cuûa ñieän töû; r laø baùn kính quyõ ñaïo beàn; mvr – momen ñoäng löôïng cuûa ñieän töû n - soá nguyeân ñöôïc goïi laø soá löôïng töû coù giaù trò n = 1,2,3,4 ……. .  öùng vôùi moät giaù trò xaùc ñònh cuûa n ta coù moät quyõ ñaïo beàn. 

h 2

ñöôïc goïi laø ñôn vò löôïng töû cuûa momen ñoäng löôïng .

- Ñònh ñeà 2 - khi electron quay treân quyõ ñaïo beàn naøy electron seõ khoâng böùc xaï, nghóa laø khoâng maát naêng löôïng . (ñieàu naøy traùi vôùi ñònh luaät böùc xaï cuûa ñieän ñoäng hoïc kinh ñieån ) - Ñònh ñeà 3 –naêng löôïng seõ ñöôïc phaùt xaï hay haáp thuï khi electron chuyeån töø quyõ ñaïo beàn naøy sang quyõ ñaïo beàn khaùc. Khi ñoù seõ coù söï haáp thuï hay phaùt xaï moät löôïng töû naêng löôïng (photon ) baèng hieäu hai möùc naêng löôïng cuûa ñieän töû ôû caùc quyõ ñaïo beàn töông öùng. E=  Eñ – Ec  = h ; Eñ - naêng löôïng cuûa electron ôû quyõ ñaïo beàn ban ñaàu Ec - naêng löôïng cuûa electron ôû quyõ ñaïo beàn ban cuoái Nhö vaäy, theo thuyeát Borh, naêng löôïng cuûa ñieän töû trong nguyeân töû ñöôïc löôïng töû hoaù, trong nguyeân töû chæ ñöôïc pheùp toàn taïi moät soá xaùc ñònh caùc quyõ ñaïo beàn coù naêng löôïng xaùc ñònh öùng vôùi nhöõng giaù trò nguyeân cuûa. Vôùi söï thöøa nhaän nhö vaäy, maãu nguyeân töû cuûa Borh aùp duïng raát thaønh coâng cho tröôøng hôïp nguyeân töû hydro hoaëc ion coù chöùa moät electron. a)Öu ñieåm * Baèng caùch aùp duïng caùc ñònh luaät cuûa vaät lyù coå ñieån keát hôïp vôùi ñieàu kieän löôïng töû hoaù quyõ ñaïo, Borh ñaõ thieát laäp ñöôïc bieåu thöùc tính baùn kính quyõ ñaïo beàn, naêng löôïng, toác ñoä cuûa electron treân quyõ ñaïo beàn. Töø ñoù, xaùc minh tính löôïng töû hoaù naêng löôïng cuûa ñieän töû trong nguyeân töû.

Baùn kính quyõ ñaïo beàn cuûa electron 0 n2 h2 n2 n2 rn   a  0 , 529 A 0 Z 4 2 me 2 Z Z Naêng löôïng cuûa electron trong nguyeân töû

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Z 2 2 2 me 4 Z2 En   2  13,6 2 eV n h2 n Toác ñoä electron treân quyõ ñaïo beàn v

Z 2e 2 Z Z  v0  2185 m / s n h n n

* Daáu tröø trong bieåu thöùc tính naêng löôïng ñieän töû cuûa Borh coù yù nghóa laø khi ñieän töû ôû traïng thaùi lieân keát vôùi nhaân noù seõ coù naêng löôïng thaáp hôn so vôùi khi noù ôû vò trí xa voâ cuøng ñoái vôùi nhaân (n=), ôû ñoù noù khoâng bò nhaân huùt vaø naêng löôïng baèng khoâng . * Trong nguyeân töû Hydro, khi n=1 thì r =a0 = 0,529 Å, giaù trò naøy ñöôïc goïi laø baùn kính Borh. * Khi soá löôïng töû n caøng lôùn caùc möùc naêng löôïng caøng naèm xít gaàn nhau, nghóa laø hieäu soá naêng löôïng giöõa caùc möùc caïnh nhau caøng giaûm. * Giaûi thích ñöôïc hieän töôïng quang phoå nguyeân töû Hydro vaø nhöõng ion gioáng Hydro.

Tính toaùn vò trí caùc vaïch cuûa quang phoå Hydro trong vuøng aùnh saùng thaáy ñöôïc . * Vì söï khaùc nhau giöõa hai möùc naêng löôïng laø xaùc ñònh neân löôïng naêng löôïng phoùng thích laø xaùc ñònh töông öùng vôùi moät vaïch phoå coù maøu saéc, böôùc soùng xaùc ñònh. Cho neân quang phoå cuûa nguyeân töû laø quang phoå vaïch. Söï khaùc nhau veà naêng löôïng giöõa hai quyõ ñaïo caøng lôùn thì photon ñöôïc phoùng thích mang naêng löôïng caøng lôùn, böôùc soùng caøng ngaén . * Cöôøng ñoä saùng cuûa moät vaïch phuï thuoäc vaøo soá photon cuûa böùc xaï coù böôùc soùng töông öùng vôùi vaïch phoå ñoù ñöôïc phoùng thích ra. b) Khuyeát ñieåm * Khoâng giaûi thích ñöôïc ñoä boäi cuûa quang phoå vaïch. * Khi ñöa ñònh ñeà ñaõ aùp duïng cô hoïc löôïng töû nhöng khi tính toaùn laïi söû duïng cô hoïc coå ñieån. * Xem electron chuyeån ñoäng treân maët phaúng. * Khoâng xaùc ñònh ñöôïc vò trí cuûa electron ôû ñaâu khi chuyeån töø quyõ ñaïo naøy sang quyõ ñaïo khaùc. * Khoâng giaûi thích ñöôïc naêng löôïng cuûa ñòeân töû bò löôïng töû hoaù. * Khi aùp duïng cho nhöõng nguyeân töû phöùc taïp, thuyeát Bohr khoâng cho nhöõng keát quaû ñònh löôïng chính xaùc maø chæ coù tính ñònh tính.

Veà sau, maëc duø Sommerfeld ñaõ coá gaéng boå sung theâm nhöõng quyõ ñaïo hình elip beân caïnh nhöõng quyõ ñaïo hình troøn cuûa Borh nhöng maãu nguyeân töû BohrSommerfeld veà cô baûn vaãn khoâng chính xaùc .

Nguyeân nhaân chính daãn ñeán nhöõng haïn cheá cuûa thuyeát Bohr-Sommerfeld laø quan nieäm ñieän töû trong nguyeân töû chuyeån ñoäng treân nhöõng quyõ ñaïo xaùc ñònh do ñoù coù theå aùp duïng nhöõng ñònh luaät cuûa vaät lyù coå ñieån ñeå mieâu taû traïng thaùi chuyeån ñoäng cuûa ñieän töû trong nguyeân töû .

Ngaøy nay chuùng ta bieát raèng, ñieän töû laø moät vi haït , chuyeån ñoäng cuûa noù tuaân theo nhöõng quy luaät khaùc haún, ñaëc tröng cho theá giôùi vi moâ.Vì vaäy, ñeå coù theå moâ taû traïng

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

thaùi chuyeån ñoäng phöùc taïp cuûa ñieän töû trong nguyeân töû caàn coù moät lyù thuyeát hoaøn chænh hôn ñoù laø – cô hoïc löôïng töû III.CẤU TRÚC LỚP VỎ ELECTRON NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1.Nhöõng luaän ñieåm cô baûn cuûa cô hoïc löôïng töû a) Luaän ñieåm1 -Tính lưỡng nguyên của các hạt vi mô Cô hoïc löôïng töû quan nieäm raèng caùc haït vi moâ coù caû tính chaát haït vaø tính chaát soùng, nghóa laø chuùng theå hieän ñoàng thôøi nhö nhöõng haït vaø soùng.

Hệ thức L. de Broglie:



trong ñoù:

h mv

h - hằng số Plank = 6,625.10-27erg.s m - khoái löôïng cuûa haït vi moâ v – toác ñoä cuûa haït vi moâ  - böôùc soùng + Bản chất hạt cuûa các hạt vi mô theå hieän qua khối lượng m. + Bản chất sóng cuûa hạt vi mô chuyển động sẽ tạo ra một sóng truyền đi với bước sóng .

Ví dụ + Đối với electron coù khoái löôïng m = 9,1.10-28g, chuyển động với tốc độ v = 108cm/s sẽ tạo nên sóng  = 7,25.10-8cm. + Đối với vieân bi coù khoái löôïng m = 1g, chuyển động với tốc độ v = 1cm/s sẽ tạo nên sóng  = 6,6.10-27cm. Do ñoä daøi soùng keát hôïp trong chuyeån ñoäng cuûa vieân bi coù giaù trò raát nhoû so vôùi kích thöôùc cuûa noù neân khoâng có thiết bị nào phát hiện được. Nhöng trong tröôøng hôïp cuûa ñieän töû, baûn chaát soùng khoâng theå boû qua ñöôïc. b) Luaän ñieåm 2 - Nguyên lý bất định của Heisenberg (1927) Bản chất sóng - hạt đưa tới hệ quả quan trọng về sự chuyển động của nó, thể hiện trong nguyên tắc do Heisenberg đưa ra năm 1927: không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí và tốc độ của hạt vi mô.  h x.v X   m 2m x - độ bất định về vị trí treân truïc x vx - độ bất định về tốc độ treân truïc x  Đối với hạt vi mô xác định, ñaïi löôïng

 là hằng số nên khi tốc độ của hạt càng được m

xác định chính xác thì tọa độ của nó sẽ được xác định càng kém chính xác và ngược lại.

- Như vậy khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron thì không thể xác định được vị trí của electron ở thời điểm đó, có nghĩa là không thể xác định được quỹ đạo chuyển động mà chỉ có thể xác định được vùng không gian mà electron có thể có mặt. Nói cách khác khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron chúng ta không thể nói đến đường đi chính xác của nó, mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian quanh nhân nguyeân töû. c) Luaän ñieåm 3 - Phương trình sóng Schrödinger - Phương trình sóng Schrödinger trong cơ học lượng tử ñoùng vai troø nhö nhöõng định luật của Newton trong cơ học cổ điển.

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

- Theo cơ học lượng tử, việc nghiên cứu cấu trúc của các hệ vi mô chẳng qua là việc giải phương trình sóng Schrödinger đối với hệ vi mô đó.

- Phương trình sóng Schrödinger mô tả sự chuyển động của moät haït vi moâ trong trường thế năng ôû trạng thái dừng (trạng thái của heä không thay đổi theo thời gian)  2   2   2  8 2 m E  V   0    x 2 y 2 z 2 h2

 - vi phân riêng phần m - khối lượng haït vi moâ h – hằng số Plank E – năng lượng toàn phần cuûa haït vi moâ V - thế năng của haït vi moâ x, y, z – toaï ñoä xaùc ñònh vò trí cuûa haït vi moâ *(x,y,z ) - hàm sóng moâ taû traïng thaùi cuûa haït vi moâ, noù coù theå coù giaù trò aâm hoaëc döông vì vaäy baûn thaân haøm soùng  khoâng coù yù nghóa vaät lyù. *2 (x,y,z) – maät ñoä xaùc suất có mặt của haït vi moâ tại điểm có tọa độ x, y, z ( coù giaù trò luoân luoân döông ) * 2 (x,y,z)dV –xaùc suất có mặt của haït vi moâ trong phaàn töû theå tích dV coù taâm taïi điểm có tọa độ x,y,z vôùi dV=dx.dy.dz ví duï - giaû söû 2dV = 0,01(xem haït vi moâ laø electron) ta coù theå hieåu laø: * cöù 100 laàn ghi nhaän seõ coù moät laàn electron coù maët trong yeáu toá theå tích dV * thôøi gian electron coù maët taïi dV baèng 1% toøan boä thôùi gian ghi nhaän * coù 1% ñieän tích cuûa electron taäp trung trong dV. Trong cô hoïc löôïng töû khoâng coøn khaùi nieäm quyõ ñaïo, neân ngöôøi ta tìm caùch xaùc ñònh xaùc suaát tìm thaáy haït ôû caùc ñieåm khaùc nhau trong khoâng gian. Vì xaùc suaát tìm thaáy haït trong toaøn boä khoâng gian baèng moät neân ta coù : trong đó:



2

( x, y, z ) dV  1



Ñaây laø ñieàu kieän chuaån hoaù cuûa haøm soùng. Haøm soùng thoaû maõn ñieàu kieän naøy ñöôïc goïi laø haøm chuaån hoaù.Vôùi yù nghóa vaät lyù treân, haøm soùng  phaûi mang tính ñôn trò, lieân tuïc vaø höõu haïn . *Giải phương trình sóng Schrödinger để tìm các hàm sóng  thích hợp thỏa mãn phương trình sóng và các giá trị năng lượng E tương ứng.(  vaø E laø nghieäm cuûa phöông trình) *Phương trình sóng Schrödinger chỉ giải được chính xác cho trường hợp nguyeân töû Hydro (heä coù moät electron ). Đối với các nguyeân töû ña ñieän töû (hệ vi mô phức tạp ) phải giải gần đúng.

2.Traïng thaùi cuûa electron trong nguyeân töû Hydro ( hoaëc ion daïng Hydro ) a) Giaûi phöông trình soùng Schrödinger cho nguyeân töû Hydro Trong tröôøng hôïp gaàn ñuùng coù theå coi nhö haït nhaân ñöùng yeân, troïng taâm cuûa heä nguyeân töû truøng vôùi troïng taâm cuûa haït nhaân vaø laáy taâm haït nhaân laøm goác toaï ñoä. Khi ñoù ta chæ xeùt chuyeån ñoäng cuûa electron trong khoâng gian döôùi taùc duïng cuûa ñieän

10

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

tröôøng gaây ra bôûi ñieän tích haït nhaân (tröôøng culoâng ). Chuyeån ñoäng naøy ñöôïc goïi laø chuyeån ñoäng orbital.

Ta coù phöông trình soùng Schrödinger cho nguyeân töû Hydro : 2 2 2 8 2 m E  V   0    2 2 2 x y z h2

Ñeå vieäc tính toaùn thuaän lôïi, do tính ñoái xöùng taâm cuûa tröôøng theá, neân chuyeån toaï ñoä Ñeâcac veà toaï ñoä cöïc. Goïi r laø khoaûng caùch giöõa electron vaø haït nhaân. z = r.cos ; x = r.sin.cos vôùi 0     ; 0    2 2 2 2 2 y = rsin.sin ; x +y +z =r  e2 Theá naêng V = 4 0 r

( 0 – haèng soá ñieän moâi cuûa chaân khoâng )

Theá naêng cuûa ñieän töû trong nguyeân töû Hydro chæ phuï thuoäc vaøo r neân tröôøng theá coù tính ñoái xöùng taâm ñöôïc goïi laø tröôøng xuyeân taâm. Ñaët ( r,,) = R(r).().() = R(r) .Y(, ). trong ñoù : R(r)- haøm baùn kính vaø Y(,)- haøm goùc b)Keát quaû Tìm ñöôïc raát nhieàu nghieäm n ,  ,m  ( r,,) = Rn,  (r) .Y  ,m En = -

13,6 [eV ] n2



(, ).

(nguyeân töû Hydro )

13,6 [eV ] (ion daïng Hydro) n2 vôùi n = 1, 2, 3………………. ;  = 0,1, 2, 3,…….(n-1) ; m  = -  ,…,0,…..,+  En = -Z2

Haøm soùng n ,  ,m  luoân chöùa ba thoâng soá (n,  ,m  ) khoâng coù thöù nguyeân vaø laø nhöõng soá nguyeân, chuùng baèng soá baäc töï do cuûa electron neân caùc thoâng soá naøy ñöôïc goïi laø nhöõng soá löôïng töû .

-

- Haøm soùng n ,  ,m



moâ taû traïng thaùi cuûa electron trong nguyeân töû neân ñöôïc goïi laø

orbital nguyeân töû (atomic orbital) vieát taét AO.Taäp hôïp moät boä ba soá löôïng töû (n,  , m  ) xaùc ñònh AO. * Khái niệm đám mây electron - Cơ học lượng tử quan niệm rằng khoâng thể dùng khái niệm quỹ đạo để mô tả sự chuyển động của electron. Quan saùt chuyển động electron xung quanh hạt nhân nguyên tử öùng vôùi orbital i vôùi traïng thaùi naêng löôïng Ei , electron seõ tạo ra một vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau.

Khi quan saùt moãi laàn electron xuaát hieän ôû moät vò trí naøo ñoù laïi ñaùnh moät daáu chaám . Vì electron chuyeån ñoäng vôùi toác ñoä lôùn neân coù theå hình dung raèng caùc ñieåm chaám naøy seõ taïo thaønh moät  ñaùm maây vôùi maät ñoä phaân boá khoâng ñoàng ñeàu ôû caùc vuøng khoâng gian khaùc nhau. Vùng naøo electron xuaát hieän caøng nhieàu thì maät ñoä daáu chaám seõ caøng daøy ñaëc hay xaùc suaát tìm thaáy electron trong vuøng khoâng gian ñoù caøng lôùn, coù nghóa laø 2 11

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

lôùn, coù vuøng hoøan toaøn khoâng coù electron ( 2 = 0). Söï phaân boá maät ñoä xaùc suaát tìm thaáy electron khoâng coù moät giôùi haïn roõ raøng xaùc ñònh, ngay caû ôû nhöõng vò trí raát xa haït nhaân vaãn coù maët electron maëc duø xaùc suaát tìm thaáy noù raát thaáp.

- Hình daïng cuûa orbital nguyeân töû ñöôïc bieåu dieãn qua hình daïng ñaùm maây electron theo quy öôùc là vùng không gian gần hạt nhân trong đó xác suất có mặt của electron lôùn hôn 90%. Vuøng khoâng gian naøy ñöôïc giôùi haïn baèng moät beà maët giôùi haïn goàm caùc ñieåm coù maät ñoä xaùc suaát baèng nhau. Hình daïng cuûa AO hay cuûa beà maët giôùi haïn naøy ñöôïc quyeát ñònh bôûi phaàn goùc cuûa haøm soùng, thöôøng bieåu dieãn baèng giaûn ñoà cöïc. Ñeå sau naøy coù theå lyù giaûi veà lieân keát hoaù hoïc, ngöôøi ta ñeå daáu (+) hay (-) trong vuøng khoâng gian öùng vôùi daáu cuûa haøm soùng  taïi nôi ñoù.

- Caùch xaùc ñònh hình daïng orbital baèng giaûn ñoà cöïc: töø goác toaï ñoä veà moïi höôùng veõ caùc ñoaïn thaúng OP =Y , m ( ,  ) (hoaëc OP = Y2) ( 00   1800 ; 00    3600). Taäp hoïp caùc ñieåm muùt cuûa nhöõng ñoaïn thaúng OP naøy taïo neân daïng hình hoïc cuûa orbital nguyeân töû . b) YÙ nghóa cuûa caùc soá löôïng töû 1/.Số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3, …, ) *Xaùc ñònh trạng thaùi năng lượngcủa electron trong nguyeân töû (coù moät electron): En = - Z2

13,6 [eV ] n2

Töø bieåu thöùc thu ñöôïc ta thaáy: +Vì n chæ nhaän nhöõng giaù trò giaùn ñoaïn neân En cuõng chæ nhaän giaù trò giaùn ñoaïn .Vì vaäy quang phoå cuûa nguyeân töû laø quang phoå vaïch vaø coù tính đặc trưng. +Khi n caøng lôùn electron coù naêng löôïng caøng cao vaø hieäu giöõa hai möùc naêng löôïng lieân tieáp caøng nhoû töùc laø caùc möùc naêng löôïng caøng xít laïi gaàn nhau. + Traïng thaùi coù nhieàu haøm soùng öùng vôùi moät möùc naêng löôïng goïi laø traïng thaùi suy bieán vaø soá haøm soùng ñoù ñöôïc goïi laø ñoä suy bieán. *Taát caû caùc orbital töông öùng vôùi caùc haøm soùng coù cuøng giaù trò n hôïp laïi thaønh moät lôùp löôïng töû Teân caùc lôùp ñöôïc kyù hieäu nhö sau: n lớp electron

1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

+ Ở điều kiện bình thường electron ở mức năng lượng thấp nhất (mức bền nhất) goïi laø mức cơ bản (Ecb). Khi hấp thu năng lượng, electron sẽ chuyển lên mức cao hơn goïi laø mức kích thích(Ekt), traïng thaùi kém bền hơn → electron sẽ nhanh chóng chuyển về mức cơ bản, phát ra năng lượng đã hấp thụ dưới dạng các sóng ánh sáng: hc . E  E kt  E cb  

12

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

*Xaùc ñònh kích thước trung bình của đám mây electron. Khi n caøng lôùn thì kích a n  1    1   thöôùc cuûa AO taêng leân. r  1 1   2

0

Z



2 

n2

 

2/.Số lượng tử orbital (soá löôïng töû phụ)  (  = 0, 1, …, (n –1) ) - Vôùi moät giaù trò cho tröôùc cuûa n thì  coù theå nhaän n giaù trò :  = 0,1, 2, 3…(n-1) *Những electron có cùng giá trị n và  tạo thành một phân lớp electron.(phaân lôùp löôïng töû ) 0 10 21 32 3 Số lượng tử orbital  Tên phân lớp electron s pss dp fd f *Xaùc ñònh teân vaø hình daïng cuûa AO  = 0 - teân AO ñöôïc goïi laø orbital s coù daïng hình quaû caàu.  = 1 - teân AO ñöôïc goïi laø orbital p coù daïng 2 quaû caàu tieáp xuùc nhau (hay hình soá 8 troøn xoay)  = 2 - teân AO ñöôïc goïi laø orbital d coù daïng 4 quaû caàu tieáp xuùc nhau  = 3 - teân AO ñöôïc goïi laø orbital f coù hình daïng raát phöùc taïp h *Xaùc ñònh momen ñoäng löôïng orbital cuûa ñieän töû: M = (  1) 2

3/. Số löôïng töû töø m  (m  = -  , …, 0 ,…..,+  ) *Soá löôïng töû töø m  - xaùc ñònh söï ñònh höôùng cuûa orbital trong khoâng gian.ÖÙng vôùi moãi giaù trò cuûa soá löôïng töû  coù taát caû (2  +1) giaù trò cuûa soá löôïng töû töø m  = 0,  1,  2,  3, ……   .

Vaäy ôû moãi phaân möùc löôïng töû coù (2  +1) orbital ñònh höôùng khaùc nhau trong khoâng gian. Hay soá löôïng töû phuï (  ) quyeát ñònh soá AO coù trong moät phaân lôùp.

Ví duï : – khi  = 0 thì m  = 0 ta coù orbital s hình caàu vôùi moïi höôùng nhö nhau.

– khi  = 1 thì nhaän ñöôïc ba giaù trò m  = 0,  1 ta coù ba orbital px , py , pz ñònh höôùng theo ba truïc toaï ñoä x, y, z.

- khi  = 2 thì nhaän ñöôïc naêm giaù trò m  = 0,  1  2 ta coù naêm orbital d z , d xz , d yz , 2

d xy

d ( x

2

 y2 )

ñònh höôùng khaùc nhau trong khoâng gian.

13

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

* Soá löôïng töû töø m  - xaùc ñònh naêng löôïng cuûa electron nguyeân töû döôùi taùc duïn g cuûa töø tröôøng ngoaøi ( hieäu öùng Zeeman tìm ra naêm 1896 ) hoaëc ñieän tröôøng ngoaøi (hieäu öùng Stark – 1910): khi coù töø tröôøng hay ñieän tröôøng, moãi orbital ñöôïc ñaëc tröng baèng soá löôïng töû  seõ coù (2  +1)caùch ñònh höôùng vaø tuøy thuoäc vaøo söï ñònh höôùng naøy maø electron nhaän nhöõng giaù trò naêng löôïng hôi khaùc nhau. Vì vaäy, moãi möù c naêng löôïng En,  ñöôïc taùch ra laøm (2  +1) ñònh höôùng khaùc nhau (söï khöû suy bieán). Ñoù laø nguyeân nhaân cuûa söï taêng soá vaïch quang phoå khi coù taùc duïng cuûa ñieän tröôøng hay töø tröôøng. Ngöôïc laïi, khi khoâng coù taùc duïng cuûa tröôøng löïc ngoaøi nhö vaäy thì (2  +1) phaân möùc naêng löôïng ( töông öùng vôùi (2  +1) ñònh höôùng khaùc nhau ) seõ chaäp laøm moät (traïng thaùi suy bieán ). * Soá löông töû töø m  - xaùc ñònh giaù trò hình chieáu cuûa momen ñoäng löôïng orbital (MZ) leân phöông Z cuûa töø tröôøng ngoaøi.

MZ = m  . h 2

4/ Soá löôïng töû töø spin m s (m s =  1 ) 2

Naêm 1928 Dirac, döïa theo thuyeát töông ñoái cuûa Einstein töông ñoái hoaù cô hoïc löông töû ñaõ giaûi thích ñöôïc söï toàn taïi cuûa momen spin töø vieäc giaûi phöông trình Schrödinger. Ñeå deã hình dung ngöôøi ta thöôøng duøng hình aûnh ñôn giaûn baèng caùch noùi electron quay chung quanh truïc rieâng cuûa noù.

Keát quaû giaûi phöông trình soùng ñaõ xaùc ñònh momen ñoäng löôïng Spin laø : M s = h . s( s  1) vôùi s =

2

1 2

ñoái vôùi moïi electron.Vì vaäy, s khoâng theå xaùc ñònh traïng thaùi cuûa electron.

Hình chieáu cuûa momen spin leân phöông z cuûa tröôøng löïc ngoaøi ñöôïc tính theo heä thöùc: Ms(z) = h m s 2

vôùi m s = 

1 2

14

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Vì m s coù hai giaù trò khaùc nhau ñaëc tröng cho traïng thaùi spin cuûa electron neân m s ñöôïc goïi laø soá löôïng töû töø spin.

Do söï toàn taïi cuûa monen spin neân noùi chung, moãi möùc naêng En,  ñöôïc taùch thaønh hai phaân möùc naèm gaàn nhau laøm xuaát hieän vaïch keùp cuûa quang phoå .

Spin cuõng nhö khoái löôïng, ñieän tích laø moät thuoäc tính cô baûn cuûa electron. Soá löôïng töû töø spin coù yù nghóa quan troïng ñoái vôùi lyù thuyeát caáu truùc electron nguyeân töû vaø phaân töû cho pheùp giaûi thích lieân keát coäng hoaù trò töø tính, khaû naêng töông taùc cuûa caùc chaát , cô cheá phaûn öùng hoaù hoïc … * Toùm laïi, vôùi boä ba soá löôïng töû (n,  , m  ) xaùc ñònh haøm orbital nguyeân töû AO (n ,  ,m  ),chæ moâ taû chuyeån ñoäng khoâng gian (chuyeån ñoäng orbital ) cuûa electron xung quanh haït nhaân nguyeân töû . Khi ñoù, taäp hôïp boä boán soá löôïng töû (n,  , m  , ms) môùi xaùc ñònh ñaày ñuû traïng thaùi chuyeån ñoäng cuûa electron trong nguyeân töû (chuyeån ñoäng spin vaø chuyeån ñoäng orbital) vaø haøm soùng töông öùng phaûi laø haøm soùng toaøn phaàn n ,  , m  , m s (orbital toaøn phaàn ).

3. Traïng thaùi cuûa electron trong nguyeân töû nhieàu electron vaø caáu hình electron cuûa nguyeân töû.

a) Caùch giaûi Trong nguyeân töû nhieàu ñieän töû, ngoaøi löïc huùt cuûa nhaân ñoái vôùi töøng electron coøn xuaát hieän löïc ñaåy laãn nhau giöõa caùc ñieän töû, nhöng löïc ñaåy naøy khoâng theå tính ñöôïc do khoâng theå xaùc ñònh ñöôïc vò trí cuûa ñieän töû.Vì vaäy phöông trình soùng Schrödinger khoâng theå giaûi chính xaùc maø chæ coù theå giaûi baèng phöông phaùp gaàn ñuùng thích hôïp phaûn aùnh ñöôïc nhöõng ñaëc ñieåm cô baûn cuûa nguyeân töû nhieàu ñieän töû.(phöông phaùp tröôøng töï hôïp, phöông phaùp haèng soá chaén ) b) Keát quaû Khi söû duïng caùc phöông phaùp giaûi gaàn ñuùng neâu treân cho nguyeân töû coù nhieàu electron ñeàu daãn ñeán keát luaän nhö sau: - Traïng thaùi cuûa ñieän töû trong nguyeân töû cuõng ñöôïc xaùc ñònh baèng boán soá löôïng töû (n,  , m  , ms ). Caùc orbital nguyeân töû coù hình daïng töông töï nhö caùc orbital cuûa nguyeân töû Hydro tuy coù bò co laïi chuùt ít do ñieän tích haït nhaân taêng leân.

- Traïng thaùi naêng löôïng cuûa ñieän töû trong nguyyeân töû ñöôïc xaùc ñònh khoâng nhöõng bôûi soá löôïng töû chính n maø coøn bôûi soá löôïng töû orbital  , trong ñoù aûnh höôûng cuûa soá löôïng töû orbital  caøng lôùn khi nguyeân töû caøng coù nhieàu electron. Ñieàu naøy laø do naêng löôïng cuûa electron trong nguyeân töû nhieàu electron khoâng nhöõng phuï thuoäc vaøo löïc huùt cuûa haït nhaân maø coøn phuï thuoäc vaøo löïc ñaåy giöõa caùc electron coøn laïi. Chính töông taùc ñaåy giöõa caùc electron gaây neân hai hieäu öùng coù aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán traïng thaùi naêng löôïng cuûa electron ñöôïc goïi laø hieäu öùng chaén vaø hieäu öùng xaâm nhaäp. ( electron caøng gaàn nhaân seõ coù naêng löôïng caøng thaáp, ngöôïc laïi caøng xa nhaân seõ coù naêng löôïng caøng cao ) *Hiệu ứng chắn: các lớp electron bên trong biến thành màn chắn (taùc duïng chaén) làm yếu lực hút của hạt nhân đối với các electron bên ngoaøi (bò chaén ) neân caùc electron beân ngoaøi naøy coù khuynh höôùng bò ñaåy xa nhaân vaø naêng löôïng cuûa chuùng seõ taêng leân.

15

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

- Caùc electron coù soá löôïng töû n vaø  caøng nhoû coù taùc duïng chaén caøng maïnh vaø bò chaén caøng yeáu. Ngöôïc laïi, caùc electron coù soá löôïng töû n vaø  caøng lôùn coù taùc duïng chaén caøng yeáu vaø bò chaén caøng maïnh.

- Caùc electron cuûa lôùp beân trong coù taùc duïng chaén maïnh ñoái vôùi lôùp beân ngoaøi. Caùc electron coù soá löôïng töû  gioáng nhau thì neáu n caøng taêng seõ coù taùc duïng chaén caøng yeáu, nhöng bò chaén caøng nhieàu. Taùc duïng chaén cuûa lôùp ngoaøi ñoái vôùi lôùp trong khoâng ñaùng keå.

- Caùc electron coù n gioáng nhau thì neáu coù  caøng lôùn taùc duïng chaén seõ caøng nhoû vaø bò chaén caøng nhieàu.

-Trong cuøng moät lôùp chaén nhau khoâng maïnh so vôùi khi khaùc lôùp. Trong cuøng moät phaân lôùp, caùc electron chaén nhau caøng yeáu hôn.Theo chieàu ns, np , nd, nf taùc duïng chaén yeáu daàn, nhöng bò chaén taêng leân. Vì vaäy khi taêng ñieän tích haït nhaân (Z), thì ñieän tích haït nhaân hieäu duïng taêng maïnh ñoái vôùi electron s, vaø taêng yeáu hôn laàn löôït ñoái vôùi electron p, d, f.

- Moät phaân lôùp ñaõ baõo hoaø hoaøn toaøn electron hay baùn baõo hoaø (moãi oâ löôïng töû coù ñuû moät electron ) thì coù taùc duïng chaén raát lôùn ñoái vôùi lôùp beân ngoaøi.

-Hai electron thuoäc cuøng moät oâ löôïng töû chaén nhau raát yeáu nhöng laïi ñaåy nhau maïnh. * Hiệu ứng xâm nhập: do nguyeân lyù baát ñònh electron coù theå coù maët ôû baát kyø khu vöïc naøo trong khoâng gian xung quanh haït nhaân vôùi xaùc suaát lôùn hay nhoû.Vì vaäy, moät electron duø thuoäc lôùp beân ngoaøi vaãn coù moät thôøi gian naøo ñoù toà n taïi gaàn khu vöïc haït nhaân, do ñoù coù theå noùi electron cuûa lôùp beân ngoaøi ñaõ xaâm nhaäp vaøo gaàn haït nhaân. Hieäu öùng xaâm nhaäp laøm taêng ñoä beàn lieân keát giöõa electron ñoù vaø haït nhaân daãn ñeán laøm giaûm naêng löôïng cuûa electron.

Hieäu öùng xâm nhập caøng lôùn khi caùc soá löôïng töû n và  cuûa electron caøng nhoû.

- Nhìn chung coù theå saép xeáp naêng löôïng cuûa caùc orbital nguyeân töû theo traät töï gaàn ñuùng sau ñaây 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f  5d < 6p < 7s < 5f  6d < 7p…. c/.Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều ñieän töû. Ñeå saép xeáp electron vaøo lôùp voû ñieän töû cuûa nguyeân töû ña ñieän töû caàn döïa vaøo nhöõng quy luaät cuûa cô hoïc löôïng töû nhö sau: *Nguyên lý vững bền: Trong điều kiện bình thường traïng thaùi beàn vöõng nhaát laø nguyên tử phải ở trạng thái có năng lượng thấp nhất ñöôïc goïi laø trạng thái cơ bản; những trạng thái có năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích.

Trong nguyeân töû, ñieän töû ñöôïc phaân boá vaøo caùc orbital nguyeân töû sao cho toång naêng löôïng cuûa nguyeân töû laø thaáp nhaát.

*Quy tắc Klechcowski: + Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền các electron vào các phân lớp (đặc trưng bởi n và  ) sao cho tổng (n +  ) tăng dần.

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

+ Khi hai phân lớp khác nhau có cùng giá trị (n +  ) thì electron được xếp vào phân mức có n tăng dần.

Phân mức: (n +  ) E

7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s

7p 6p 5p 4p 3p 2p

6d 5d 4d 3d

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8 Giaûn ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa ñieän töû trong nguyeân töû

5f 4f

- Quy taéc Klechcowski laø moät quy taéc gaàn ñuùng mang tính khaùi quaùt nghieäm ñuùng trong nhieàu tröôøng hôïp, nhöng cuõng coù nhöõng tröôøng hôïp quy taéc naøy khoâng nghieäm ñuùng.

Chaúng haïn, tröôøng hôïp cuûa K vaø Ca (Z  20) naêng löôïng cuûa orbital 4s thaáp hôn 3d neân ñieän töû seõ vaøo orbital 4s tröôùc 3d. Tuy nhieân, khi ñieän töû ñöôïc xeáp vaøo orbital 3d trong caùc nguyeân toá chuyeån tieáp thöù nhaát thì söï khaùc bieät giöõa 4s vaø 3d khoâng coøn nhieàu nöõa vaø trong moät soá tröôøng hôïp ñieän töû coù theå ôû 3d maø khoâng ôû 4s (24Cr , 29Cu ).

-Naêng löôïng caùc orbital phuï thuoäc vaøo soá ñieän tích haït nhaân nghóa laø phuï thuoäc vaøo caùc nguyeân toá. Nhìn chung, naêng löïông cuûa caùc orbital giaûm khi soá ñieän tích haït nhaân taêng.

Naêng löôïng cuûa caùc orbital s vaø p giaûm moät caùch ñeàu ñaën. Tuy nhieân, ñoái vôùi caùc orbital d vaø f, töø moät nguyeân toá naøo ñoù coù söï giaûm naêng löôïng moät caùch ñoät ngoät, daãn ñeán traät töï naêng löôïng cuûa caùc phaân möùc naêng löôïng seõ bò thay ñoåi. Chaúng haïn, ñoái vôùi Ca thì möùc 3d coøn cao hôn möùc 4s nhöng ñoái vôùi caùc nguyeân toá tieáp theo thì möùc naøy trôû neân thaáp hôn 4s. Ñoái vôùi nguyeân toá coù soá ñieän tích haït nhaân lôùn (Z  100) thì naêng löôïng cuûa caùc phaân lôùp trong cuøng moät lôùp coù khuynh höôùng xích laïi gaàn nhau. *Nguyên lý ngoại trừ Pauli: trong phạm vi một nguyên tử không thể có hai electron maø traïng thaùi cuûa chuùng ñöôïc ñaëc tröng bôûi cuøng 4 số lượng tử.  Một AO chæ coù theå chứa tối đa 2 electron có spin ngược dấu.  Moät phaân lôùp coù (2  + 1) soá orbital neân soá ñieän töû toái ña trong phaân lôùp  laø 2(2  + 1).

Cuï theå : phaân lôùp s (coù 1 orbital ) - coù toái ña 2 ñieän töû phaân lôùp p (coù 3 orbital ) - coù toái ña 6 ñieän töû phaân lôùp d (coù 5 orbital ) - coù toái ña 10 ñieän töû phaân lôùp f (coù 7 orbital ) - coù toái ña 14 ñieän töû Trong moät lôùp n coù n phaân lôùp, soá orbital trong moät lôùp laø n2, soá electron toái ña trong moät lôùp laø 2n2. Nhö vaäy, ôû caùc lôùp K, L, M, N, O, P, Q ,… laàn löôït coù toái ña 2,8,18,32,50,72,98 …… ñieän töû.

17

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Qui öôùc – caùc AO ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc oâ löôïng töû - electron ñöôïc bieåu dieãn baèng muõi teân muõi teân coù chieàu ñi leân öùng vôùi electron coù ms=+ 1 2

muõi teân coù chieàu ñi xuoáng öùng vôùi electron coù ms = - 1 2

- trong moät phaân lôùp traät töï ñieàn caùc electron vaøo töøng AO öùng vôùi m  töø cao tôùi thaáp (+  , ,0, , -  ). ( coù theå qui öôùc ngöôïc laïi ) * Quy tắc Hund: trong moät phaân lôùp vôùi nhieàu orbital coù cuøng möùc naêng löôïng nhö nhau, caùc electron coù khuynh höôùng phaân boá ñeàu vaøo caùc oâ löôïng töû sao cho toång spin cuûa chuùng laø cöïc ñaïi ( töùc laø coù toång soá electron ñoäc thaân laø nhieàu nhaát ) Quy ước: trong moät phaân lôùp traät töï ñieàn caùc electron vaøo töøng AO öùng vôùi m s=+ 1 2

tröôùc (muõi teân ñi leân ), cho ñeán khi moãi orbital ñeàu coù chöùa moät ñieän töû thì môùi ñieàn caùc electron öùng vôùi ms = - 1 (muõi teân ñi xuoáng ).

2

-Sau khi vieát coâng thöùc ñieän töû theo traät töï möùc naêng löôïng neân saép xeáp laïi traät töï caùc orbital sao cho caùc orbital coù cuøng giaù trò n naèm cuøng moät nhoùm, caùc nhoùm ñöôïc xeáp theo chieàu taêng daàn giaù trò cuûa n. Lôùp öùng vôùi n lôùn nhaát trong coâng thöùc ñieän töû goïi laø lôùp ngoaøi cuøng. Phaân lôùp öùng vôùi möùc naêng löôïng cao nhaát theo qui taéc Klechcowski goïi laø phaân lôùp cuoái cuøng .

- Electron hoaù trò laø electron coù khaû naêng thöïc hieän caùc lieân keát hoaù hoïc, chuùng thöôøng thuoäc lôùp ngoaøi cuøng hoaëc thuoäc nhöõng phaân lôùp ñang trong quaù trình xaây döïng lôùp voû ñieän töû. Electron hoaù trò thöôøng laø – ns, np, (n-1)d, (n-2)f. * Vieát Công thức electron nguyên tử.

Ví dụ: N (Z = 7) Coâng thöùc ñieän töû : 1s22s22p3 các số 1, 2… - giá trị của số lượng tử chính n các chữ s, p… - ký hiệu của số lượng tử orbital   1s2 n = 1  = 0 m = 0 



 2s2 2 0 0 +1





các số mũ – cho biết số electron có trên phân mức.

2p3 2 1 0 -1

- electron cuoái cuøng coù boä boán soá löôïng töû laø n = 2 ,  = 1 , m  = -1 , ms = + 1 2

3

- caáu hình electron hoaù trò laø 2s 2p - nguyeân töû N coù tính thuaän töø (coù 3 ñieän töû ñoäc thaân )

2

-Ñoä beàn caáu hình electron khoâng nhöõng theå hieän ôû caùc lôùp electron baõo hoaø 2,8,18,32,(2n2) vaø caùc phaân lôùp baõo hoaø s2,p6,d10,f14 maø coøn theå hieän ôû caùc phaân lôùp baùn

18

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

baõo hoaø. Chaúng haïn nhö caáu hình ñieän töû cuûa 24Cr (3d54s1 ); 42Mo (4d55s1); 10 1 10 1 29Cu(3d 4s ); 47Ag(4d 5s ). * Chuù yù - Ñoái vôùi anion, neân vieát caáu hình ñieän töû cuûa nguyeân töû töông öùng ôû traïng thaùi cô baûn , sau ñoù theâm ñieän töû laàn löôït vaøo caùc AO theo caùc qui taéc treân.

Ví duï - vieát coâng thöùc ñieän töû cuûa 17Cl- 1s22s22p63s23p6 - Ñoái vôùi cation, vieát caáu hình ñieän töû cuûa nguyeân töû töông öùng ôû traïng thaùi cô baûn . Saép xeáp laïi traät töï caùc orbital sao cho caùc orbital coù cuøng giaù trò n naèm cuøng moät nhoùm, caùc nhoùm ñöôïc xeáp theo chieàu taêng daàn giaù trò cuûa n. Sau ñoù, laáy bôùt ñieän töû töø caùc orbital, baét ñaàu vôùi orbital coù giaù trò n lôùn nhaát , tröôøng hôïp caùc orbital coù n baèng nhau thì baét ñaàu vôùi orbital coù toång (n+  ) lôùn nhaát. Soá ñieän töû laáy bôùt baèng ñieän tích cuûa cation.

Ví duï – vieát caáu hình ñieän töû cuûa ion Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 Löu yù raèng ñieän töû cuoái cuøng ñöôïc saép xeáp vaøo caùc orbital khi vieát caáu hình ñieän töû cuûa nguyeân töû khoâng phaûi luùc naøo cuõng bò maát tröôùc tieân khi hình thaønh cation.

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

20

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Chương II. HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CAÙC NGUYEÂN TOÁ HOAÙ HOÏC CAÁU TAÏO VAØ TÍNH CHAÁT CUÛA CAÙC NGUYEÂN TÖÛ I. HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC 1.Ñònh luaät tuaàn hoaøn Đến giữa thế kỷ19, thế giới đã biết được hơn 60 nguyên tố hóa học và các hợp chất của các nguyên tố đó cũng như một số tính chất hóa – lý của chúng. Do đó cần phải hệ thống hóa các nguyên tố để tìm ra quy luật chung nói lên mối liên hệ giữa chúng.

Năm 1869 Menđeleep (ngưôøi Nga) chọn khối lượng nguyên tử và tính chất hóa học của các nguyên tố làm tiêu chuẩn để hệ thống hóa các nguyên tố, trong đó quan trọng nhất là khối lượng nguyên tử. Dựa trên mối liên quan giữa các nhóm nguyên tố giống nhau và không giống nhau Menđeleep đã xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn và trên cơ sở đó đã phát biểu định luật tuần hoàn.

«Tính chất các đơn chất cũng như dạng và tính chất các hợp chất thay đổi tuần hoàn theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử của các nguyên tố » Theo quan niệm hiện đại, tính chất của các nguyên tố phụ thuộc vào cấu trúc electron nguyên tử. Ở trạng thái bình thường cấu trúc electron nguyên tử được xác định bằng số electron trong nguyên tử, tức là điện tích hạt nhân. Do ñoù, ngaøy nay ñònh luaät tuaàn hoaøn ñöôïc phaùt bieåu moät caùch chính xaùc hôn laø : «Tính chất các đơn chất cũng như dạng và tính chất của các hợp chất thay đổi tuần hoàn theo chiều tăng điện tích hạt nhân nguyên tử của các nguyên tố »

2.Nguyeân taéc saép xeáp caùc nguyeân toá trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn * Caùc nguyeân toá ñöôïc saép xeáp theo thöù töï taêng daàn cuûa soá ñieän tích haït nhaân Z. * Caùc nguyeân toá coù tính chaát gioáng nhau (coù cuøng caáu hình electron hoaù trò) ñöôïc xeáp trong cuøng moät coät. * Moãi haøng ñöôïc goïi laø moät chu kyø. Moãi chu kyø ñöôïc baét ñaàu baèng kim loaïi kieàm vaø keát thuùc baèng khí trô .(tröø chu kyø 1)

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

3. Caáu hình ñieän töû cuûa caùc nguyeân toá s, p, d, f. a)Các nguyên tố họ s ( ns1,2 ) NGUYÊN TỐ HỌ S

Nguyên tố họ s -là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp s thuoäc lôùp ngoài cùng, chuùng laø caùc kim loaïi kieàm hoaëc kieàm thoå.

KIM LOẠI KIỀM

Li

Na

K Cs

b)Các nguyên tố họ p (ns2np1-6 ) NGUYÊN TỐ HỌ P

Nguyên tố họ p - là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp p thuoäc lớp ngoài cùng, chuùng coù theå laø kim loaïi, phi kim, aù kim hoaëc khí trô. np1 B – Al

np2 C – Si

np3 N–P

np4 O–S

np5 halogen

Cacbon

Al

np6 khí trơ

P

Yellow P Red P

* Caùc nguyeân toá hoï s vaø hoï p laø caùc nguyeân toá khoâng chuyeån tieáp.

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

c)Các nguyên tố họ d ((n – 1)d1 – 10 ns1,2 ) NGUYÊN TỐ HỌ d Nguyên tố họ d - là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp d thuoäc lớp thöù hai tính töø ngoaøi vaøo, chuùng ñeàu laø caùc kim loaïi chuyeån tieáp.

Chromium

Iron

Copper

d)Các nguyên tố họ f. ((n-2)f1-14(n-1)d0,1ns2 ) NGUYÊN TỐ HỌ f (4f1 – 14: caùc lantanoit; 5f1 – 14: caùc actinoit )

Nguyên tố họ f- là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp f thuoäc lớp thöù ba tính töø ngoaøi vaøo, chuùng laø caùc nguyeân toá ñaát hieám .

Cerium [Xe] 6s2 5d1 4f1 Uranium [Rn] 7s2 6d1 5f3

Chuù yù Taát caû caùc nguyeân toá d vaø f ñeàu laø kim loaïi, chuùng laø caùc nguyeân toá chuyeån tieáp.

4. Caáu truùc baûng heä thoáng tuaàn hoaøn a)Chu kyø -

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

CHU KỲ Chu kỳ laø các nguyên tố viết theo hàng ngang, bắt đầu bằng các nguyên tố họ s, kết thúc bằng các nguyên tố họ p, ở giữa có thể có các nguyên tố họ d, f.

Trong một chu kỳ, tính chất các nguyên tố biến đổi một cách tuần hoàn.

Số thứ tự chu kỳ bằng số lượng tử chính của lớp electron ngoài cùng .

Hieän nay coù baûy chu kyø : Chu kỳ I (chu kỳ đặc biệt) : chỉ có 2 nguyeân tố họ s.

Chu kỳ II, III( 2 chu kỳ nhỏ) : mỗi chu kỳ có 8 ngtố - gồm 2 ngtố họ s và 6 ngtố họ p.

Chu kỳ IV, V(2 chu kỳ lớn) : mỗi chu kỳ có 18 ngtố - gồm 2 ngtố họ s, 10 ngtố họ d và 6 ngtố họ p.

Chu kỳ VI (chu kỳ hoàn hảo):có 32 nguyên tố - gồm 2 ngtố họ s,14 ngtố họ f, 10 ngtố họ d và 6 ngtố họ p.

Chu kỳ VII (chu kỳ dở dang) : goàm có 2 ngtố hoï s, 14 ngtố họ f và một số ngtố họ d.

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

b)Nhóm:

NHÓM

Nhóm là cột dọc các nguyên tố có có số electron hóa trị giống nhau nên tính chất hóa học tương tự nhau ( ngoại trừ VIIIB, các nguyên tố f).

Mỗi nhóm thường được chia thành 2 phân nhóm : Phân nhóm chính (A) Phân nhóm chính gồm các nguyên tố hoï s và p điển hình. Có 8 phân nhóm chính.

Số thứ tự phaân nhoùm chính baèng tổng số electron ở lớp ngoài cùng (ngoaïi tröø He vaø H)ø.

IA ns1

IIA ns2

IIIA ns2np1

IVA ns2np2

VA ns2np3

VIA ns2np4

VIIA ns2np5

VIIIA ns2np6

Phân nhóm phụ (B) Phân nhóm phụ gồm các nguyên tố họ d và f . Có 8 phân nhóm phụ. (bắt đầu từ chu kỳ IV có nguyên tố họ d, bắt đầu từ chu kỳ VI có nguyên tố họ f ) Nhóm IIIB: goàm caùc nguyeân toá d (ns2(n – 1)d1) vaø tất cả caùc nguyeân toá f thuoäc14 phaân nhoùm phuï thöù caáp (caùc lantanoit vaø actinoit ) Nhóm IVB ( ns2(n – 1)d2) Nhóm VB ( ns2(n – 1)d3) Nhóm VIB ( ns2(n – 1)d4 ) – riêng ôû chu kyø IV vaø V coù caáu hình bán bão hòa sớm ns1(n- 1)d5( 24Cr, 42Mo ) Nhóm VIIB ( ns2(n – 1)d5) Nhóm VIIIB ( ns2(n – 1)d6,7,8) coù ba coät.

Nhóm IB ( ns2(n – 1)d9)



ns1(n – 1)d10 (bão hòa sớm) (29Cu, 47Ag, 79Au )

Nhóm IIB ( ns2(n – 1)d10)

5

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

5.Caùch xaùc ñònh vị trí của nguyên tố trong bảng HTTH a)Soá thöù töï SỐ THỨ TỰ

Soá thöù töï baèng vôùi soá ñieän tích haït nhaân cuûa nguyeân töû. b)Chu kyø CHU KỲ

Soá thöù töï cuûa chu kyø baèng soá löôïng töû chính(n) lôùn nhaát xuaát hieän trong coâng thöùc ñieän töû cuûa nguyeân töû cuûa nguyeân toá ñoù . c) Nhoùm PHAÂN NHOÙM CHÍNH A (nguyeân toá họ s vaø p) Soá thöù tự cuûa nhoùm baèng toång soá ñieän töû thuoäc lôùp ngoaøi cuøng .

PHAÂN NHOÙM PHUÏ B (nguyeân tố họ d và f) Nguyeân toá d ( (n-1)dans1,2 vôùi a = 1÷ 10 ) Neáu phaân lôùp d baõo hoaø (a=10) - soá thöù töï nhoùm baèng toång soá ñieän töû lôùp ngoaøi cuøng .

Neáu a < 6 - soá thöù töï nhoùm baèng toång soá caùc ñieän töû hoaù trò .

Neáu a = 6,7,8 - soá thöù töï nhoùm baèng taùm (VIII B).

Nguyeân toá f - thuoäc phaân nhoùm phuï III B .

II.SÖÏ BIEÁN THIEÂN TUAÀN HOØAN MOÄT SOÁ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ II. QUI LUẬT THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ TRONG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN. Tính chất các nguyeân tố hóa học trong heä thoáng tuaàn hoaøn thay đổi một cách tuần hoàn theo ba chiều: ngang, dọc và đường chéo (không quan trọng): Trong một phân nhóm - cấu trúc electron hóa trị tương tự nhau  tính chất hóa học tương tự nhau. Xét từ trên xuống dưới, do số lớp electron tăng dẫn đến lực hút của hạt nhân đối với electron ngoài cùng giảm neân : + Tính kim loại tăng, tính phi kim giảm. + Tính khử tăng, tính oxi hóa giảm.

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Trong một chu kỳ: từ trái sang phải, số lớp electron không thay đổi, tổng số electron lớp ngoài cùng tăng  lực hút của hạt nhân đối với electron ngoài cùng tăng, dẫn đến: + Tính kim loại giảm, tính phi kim tăng. + Tính khử giảm, tính oxi hóa tăng.

1.Bán kính nguyên tử và ion a) Khaùi nieäm -Đám mây điện tử là vô cùng nên không theå xác định baùn kính nguyeân tử hay ion một cách chính xác.

-Thöôøng coù moät soá quy öôùc tính toaùn vaø xaùc ñònh nhö sau: Baùn kính thöïc nghieäm quy öôùc ( baùn kính hieäu duïng ) + Trong thöïc teá ôû ñieàu kieän bình thöôøng noùi chung caùc nguyeân töû khoâng ôû vaøo traïng thaùi töï do maø ôû vaøo traïng thaùi lieân keát theo kieåu naøy hay kieåu khaùc. Thöïc nghieäm cho thaáy trong nhöõng ñieàu kieän nhaát ñònh, khoaûng caùch giöõa hai nguyeân töû nhaát ñònh naèm caïnh nhau trong phaân töû hay trong tinh theå coù moät giaù trò nhaát ñònh.

BAÙN KÍNH HIEÄU DUÏNG Là bán kính nguyên tử ở trạng thái liên kết.

Thöôøng ñöôïc söû duïng trong thöïc teá.

QUI ÖÔÙC.

-

Coi caùc nguyeân tử hay ion như những quaû cầu cöùng naèm tieáp xuùc nhau.

Khoaûng caùch d giöõa hai haït nhaân laø toång baùn kính cuûa hai nguyeân töû (ion ) caïnh nhau tạo nên đơn chất hay hợp chất tương ứng.

Phụ thuộc vào bản chất nguyên tử tương tác, đặc trưng lk hoá học, trạng thái liên hợp.

Các loại bán kính hiệu dụng : bán kính kim loại, bán kính cộng hoá trị, bán kính ion , bán kính Vanderwaals….

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

BÁN KÍNH KIM LOẠI Baùn kính kim loại ñöôïc xaùc ñònh baèng moät nöõa khoaûng caùch giöõa hai nhaân gaàn nhaát trong maïng tinh theå kim loaïi.

Ví duï – khoaûng caùch nhoû nhaát giöõa caùc haït nhaân trong tinh theå vaøng laø 288pm, do ñoù baùn kính nguyeân töû vaøng laø 288/2= 144(pm).

BÁN KÍNH CỘNG HOÁ TRỊ

Bán kính cộng hoá trị bằng một nửa khoảng cách giữa các hạt nhân trong tinh thể hay phân tử đơn chất ( có liên kết cộng hoá trị) Ví duï – baùn kính coäng hoaù trò cuûa nguyeân töû Brom ñöôïc xaùc ñònh baèng nöõa chieàu daøi lieân keát Br-Br trong phaân töû Br2.

BÁN KÍNH ION

Ñoái vôùi hôïp chaát ion thì khoaûng caùch giöõa hai ion döông vaø aâm gaàn nhau nhaát trong tinh theå ñöôïc xem laø toång baùn kính cuûa hai ion döông vaø aâm, do ñoù khi bieát baùn kính cuûa moät ion seõ tính ñöôc baùn kính cuûa ion kia.

Ví duï – baèng phöông phaùp quang hoïc vaø tính toaùn ngöôøi ta xaùc ñònh ñöôïc baùn kính cuûa anion O2- baèng 140 pm, khoaûng caùch giöõa hai haït nhaân Mg2+ vaø O2 trong maïng tinh theå MgO baèng 205 pm, töø ñoù baùn kính cuûa ion Mg2+ baèng 205pm – 140 pm = 65pm.

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

BÁN KÍNH VANDERWAALS

Ñoái vôùi khí trô, vì töông taùc giöõa caùc nguyeân töû trong maïng tinh theå raá t yeáu, neân baùn kính xaùc ñònh ñöôïc coù giaù trò ñaëc bieät lôùn so vôùi baùn kính cuûa caùc nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá cuøng chu kyø .

Chú ý : đoái vôùi cuøng moät nguyeân toá, caùc baùn kính hieäu duïng (coäng hoaù trò, kim loaïi vaø ion ) khoâng truøng nhau bôûi vì noù phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa nguyeân töû töông taùc, traïng thaùi lieân hôïp, kieåu lieân keát hoaù hoïc, soá phoái trí….

Maëc duø baùn kính hieäu duïng laø moät ñaïi löôïng qui öôùc nhöng noù vaãn laø moät ñaëc tröng quan troïng cuûa caùc nguyeân toá cho pheùp chuùng ta hieåu ñöôïc söï bieán ñoåi moät soá tính chaát quan troïng cuûa nguyeân töû nhö : naêng löôïng ion hoaù , aùi löïc electron, soá phoái trí b) Quy luaät bieán ñoåi baùn kính nguyeân töû *Sự thay đổi bán kính nguyeân tử theo chu kỳ.

CHU KỲ

Nhận xét - trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải nhìn chung bán kính nguyên tử giảm do Z tăng. (bán kính lớn nhất ở IA và nhỏ nhất ở VIIA ) Trong chu kỳ nhỏ, baùn kính nguyeân töû giảm rõ raøng vaø töông ñoái ñeàu ñaën.

Trong chu kỳ lớn , baùn kính nguyeân töû giaûm chaäm, không đều vaø phöùc taïp.

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết CHU KỲ NHỎ (chu kỳ II và III )

Trong chu kỳ nhỏ, baùn kính nguyeân töû giảm rõ raøng vaø töông ñoái ñeàu ñaën do vieäc xaây döïng lôùp voû ñieän töû xaûy ra ôû lôùp ngoaøi cuøng neân hieäu öùng chaén nhoû, Z taêng neân baùn kính giaûm ñeàu ñaën.

Söï giaûm baùn kính xaûy ra roõ nhaát khi electron ñöôïc xaây döïng vaøo phaân lôùp s vaø giaûm daàn khi xaây döïng vaøo phaân lôùp np. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do caùc orbital s coù ñoái xöùng caàu coù taùc duïng thaám saâu vaøo caùc lôùùp electron beân trong neân chòu aûnh höôûng chaén cuûa lôùp electron beân trong khoâng nhieàu.Vì vaäy baùn kính nguyeân töû giaûm maïnh töø nhoùm IA sang phaân nhoùm IIA. Caøng veà cuoái chu kyø, söï gia taêng soá ñieän töû laøm taêng löïc ñaåy giöõa caùc ñieän töû daãn ñeán baùn kính nguyeân töû coù taêng leân ( khí hieám ).

CHU KỲ LỚN (chu kỳ IV,V,VI,VII ) Trong chu kỳ lớn , baùn kính nguyeân töû giaûm chaäm, không đều vaø phöùc taïp.

Trong caùc chu kyø daøi, khi ñi qua caùc nguyeân toá d vaø f, ñieän tích haït nhaân taêng nhöng do electron ñöôïc xaây döïng vào lớp phaân lôùp beân trong (n – 1)d vaø (n-2)f, do taùc duïng chaén giöõa caùc electron trong cuøng phaân lôùp d vaø f keùm neân caùc phaân lôùp naøy seõ bò co laïi (hieän töôïng naøy goïi laø co d vaø co f ) vaø chuùng coù taùc duïng chaén töông taùc giöõa haït nhaân vôùi caùc electron ôû lôùp ngoaøi cuøng, do ñoù laøm baùn kính nguyeân töû giaûm chaäm.

Ví duï – baùn kính nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá chu kyø IV. Nguyeân toá K

r (Å)

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

2,27 1,97

1,61 1,45

1,31 1,25

1,37

1,24 1,25

10

1,25 1,28 1,34

Ga Ge As Se Kr 1,22 1,22 1,21

1,17 1,10

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Caùc nguyeân toá d thuoäc cuøng moät daõy chuyeån tieáp (cuøng chu kyø ) do söï co d neân baùn kính khoâng khaùc nhau nhieàu nhö ôû caùc nguyeân toá s vaø p neân tính chaát cuûa caùc nguyeân toá d gioáng nhau nhieàu.

Caùc nguyeân toá f trong cuøng moät chu kyø ( caùc lantanoit vaø caùc actinoit ) chòu aûnh höôûng ñoàng thôøi söï co d vaø co f neân baùn kính giaûm raát chaäm (baùn kính raát gaàn nhau) neân tính chaát cuûa caùc nguyeân toá f caøng gioáng nhau nhieàu .

* Sự thay đổi bán kính nguyên tử theo phân nhóm.

Trong một phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống nhìn chung baùn kính nguyeân töû taêng daàn.Ñieàu naøy laø do số lớp e tăng vaø hiệu ứng chắn chieám öu theá so vôùi söï taêng ñieän tích haït nhaân daãn ñeán löïc huùt giöõa nhaân vôùi caùc ñieän töû ngoøai cuøng giaûm, laøm cho baùn kính taêng leân.

11

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Tuy nhieân, söï taêng baùn kính khoâng ñeàu ñaën : Töø chu kyø I ñeán chu kyø IV – baùn kính taêng nhanh.

Töø chu kyø IV ñeán chu kyø V – baùn kính taêng chaäm hôn do aûnh höôûng cuûa söï co d Töø chu kyø V ñeán chu kyø VII – baùn kính taêng chaäm hôn nöõa do söï co d vaø co f.

Baùn kính cuûa caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø IV,V,VI cuûa cuøng moät phaân nhoùm chính thöôøng gaàn nhau hôn, cho neân hoaù hoïc cuûa caùc nguyeân ñoù coù nhieàu ñieåm gioáng nhau hôn so vôùi caùc nguyeân toá ôû chu kyø I, II, III . * Sự thay đổi bán kính nguyên tử theo phân nhóm phụ.

PHÂN NHÓM PHỤ IVB 22Ti 1,45 Å 40Zr

1,59 Å 72Hf

1,56 Å

VB 23 V 1,33 Å 41Nb

VIB 24Cr

1,25 Å 42Mo

1,41 Å

1,36 Å

73Ta

74W

1,43 Å

1,37 Å

Trong một phân nhóm phụ, khi đi từ trên xuống, nhìn chung baùn kính nguyeân töû tăng chaäm nhưng không đều đặn như ở phaân nhoùm chính. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích do taùc duïng thaám cao cuûa electron ns vaø söï taêng nhanh ñieän tích haït nhaân.

Từ chu kyø IV ñeán chu kyø V – baùn kính nguyeân töû taêng leân moät chuùt Từ chu kyø V ñeán chu kyø VI – baùn kính nguyeân töû haàu nhö khoâng taêng (do söï taêng baùn kính raát chaäm, thaäm chí coù theå khoâng taêng maø giaûm ).

Söï hieän dieän cuûa chuoãi Lantanoit tröôùc caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø VI laøm cho moãi nguyeân toá trong chuoãi naøy coù nhieàu hôn 32 proton trong nhaân so vôùi caùc nguyeân toá ngay treân chuùng (chu kyø V), trong khi moãi nguyeân toá trong chu kyø V chæ nhieàu hôn 18 proton trong nhaân so vôùi caùc nguyeân toá chu kyø IV. Söï gia taêng nhieàu giaù trò ñieän tích haït nhaân laøm cho baùn kính cuûa caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø VI gaàn nhö khoâng ñoåi so vôùi chu kyø V.

12

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Bán kính nguyên tử tăng dần

Bán kính nguyên tử tăng dần 13

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

*Bán kính ion- baùn kính cuûa caùc ion ñôn giaûn thöôøng thay ñoåi theo quy luaät sau ñaây BÁN KÍNH ION

r(cation ) < r( nguyeân töû ) ; r(nguyeân töû) < r( anion) Nguyeân töû vaø ion ñöôïc taïo thaønh töø cuøng moät nguyeân toá hoaù hoïc.

Caùc ion coù cuøng ñieän tích cuûa caùc nguyeân toá cuøng phaân nhoùm, khi taêng soá lôùp voû electron töùc Z taêng thì baùn kính cuûa ion seõ taêng .

Ví duï – söï thay ñoåi baùn kính cuûa ion X+ thuoäc phaân nhoùm IA. Caùc ion ñaúng electron (coù cuøng soá ñieän töû quanh nhaân ) ñieän tích haït nhaân caøng lôùn thì baùn kính ion caøng nhoû.

Ví duï – caùc ion ñaúng electron sau: 8O2-, 9F-, 11Na+, 12Mg2+, 13Al3+ ñeàu coù 10 ñieän töû öùng vôùi caáu hình 1s22s22p6, baùn kính cuûa ion giaûm daàn theo traät töï treân.

14

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

2.Năng lượng ion hóa ( I ) a)Khaùi nieäm NĂNG LƯỢNG ION HÓA

Năng lượng ion hóa là năng lượng toái thieåu cần thieát để tách một ñieän töû ra khỏi nguyên tử ở thể khí và không bị kích thích. ( I >0 )

e+

X(k) + I1 = X+(k) + e ; H = I1>0

Naêng löôïng ion hoaù ñöôïc qui öôùc laø naêng löôïng caàn tieâu toán vôùi daáu (+) ( cuøng daáu vôùi nhieät ñoäng hoïc ) thöôøng ñöôïc bieåu dieãn baèng kJ/ntg hay eV/nt Ngöôøi ta phaân bieät naêng löôïng ion hoaù thöù nhaát, thöù hai vaø thöù ba …tuøy thuoäc vaøo vieäc electron ñöôïc taùch ra laø electron thöù nhaát, thöù hai hay thöù ba .

I2- naêng löôïng taùch electron thöù hai ra khoûi ion X+(k).

I3- naêng löôïng taùch electron thöù ba ra khoûi ion X2+(k). Ñoái vôùi cuøng moät nguyeân toá hoaù hoïc, naêng löôïng ion thay ñoåi theo traät töï sau : I1 < I2 < I3 < I4 …..

I - đặc trưng cho khả năng nhöôøng ñieän töû của nguyên tử, I càng nhỏ nguyên tử càng dễ nhường ñieän töû, do đó tính kim loại và tính khử càng mạnh.

15

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Naêng löôïng ion hoaù phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá sau : Đieän tích haït nhaân nguyeân töû.

Soá löôïng töû chính n.

Khaû naêng xaâm nhaäp cuûa caùc electron beân ngoaøi vaøo lôùp beân trong( s>p>d).

Taùc duïng chaén cuûa caùc electron beân trong ñeán töông taùc giöõa haït nhaân vôùi electron hoaù trò Đaëc ñieåm caáu truùc electron hoaù trò.

Khi ñieän tích haït nhaân vaø khaû naêng xaâm nhaäp cuûa electron beân ngoaøi taêng thì naêng löôïng ion hoaù taêng.

Khi soá löôïng töû chính vaø taùc duïng chaén cuûa caùc lôùp electron beân trong taêng thì naêng löôïng ion hoaù laïi giaûm.

Caùc traïng thaùi phaân lôùp baõo hoaø hoaëc baùn baõo hoaø khaù beàn vöõng, neân nguyeân töû coù caáu truùc ñoù seõ coù giaù trò naêng löôïng ion hoaù lôùn hôn bình thöôøng. b) Quy luaät bieán ñoåi QUI LUẬT BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG ION HÓA THEO CHU KỲ

Trong một chu kỳ theo chieàu taêng daàn cuûa ñieän tích haït nhaân, nhìn chung naêng löôïng ion hoaù (I1) taêng daàn, coù giaù trò nhoû nhaát ôû kim loaïi kieàm (IA) vaø cöïc ñaïi ôû khí hieám (VIIIA). Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do soá lôùp voû electron khoâng taêng, bán kính giảm, coøn ñieän tích hieäu duïng taêng daàn.

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Tuy nhieân söï taêng naêng löôïng ion hoaù (I1) khoâng thöïc hieän moät caùch ñeàu ñaën vaø ñôn ñieäu trong caû chu kyø.

Caùc nguyeân toá s, p coù giaù trò I taêng roõ raøng hôn ôû caùc nguyeân toá d, f do coù hieän töôïng co d hoaëc co f.

Thöôøng xuaát hieän caùc cöïc ñaïi nhoû öùng vôùi caáu hình electron baõo hoaø hoaëc baùn baõo hoaø caùc phaân lôùp s, p, d.

Caùc cöïc tieåu nhoû cuõng gaëp ôû caùc nguyeân toá keá tieáp coù caáu hình keùm beàn vöõng hôn do töông taùc ñaåy cuûa caùc electron trong cuøng moät orbital hoaëc do söï xuaát hieän electron treân orbital coù naêng löôïng cao hôn.

Ví duï – naêng löôïng ion hoaù cuûa caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø II Phaân nhoùm IA IIA IIIA IVA VA VIA Nguyeân toá Li Be B C N O I1 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62

I2

( I1 )min 2s1 2s2 75,64 18,21 (I2)max (I2)min

2s22p1 25,15 24,38

(eV) VIIA F 17,42

2s22p3 2s22p4 29,60 35,12 34,97

VIIIA Ne 21,56 (I1)max 2s22p6 40,96

Naêng löôïng ion hoaù I2 cuõng bieán thieân moät caùch tuaàn hoaøn, tuy nhieân caùc cöïc tieåu vaø cöïc ñaïi cuûa I2 ñöôïc dòch chuyeån ñi moät nhoùm so vôùi I1.

17

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

QUI LUẬT BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG ION HOÁ THEO PHÂN NHÓM PHÂN NHÓM CHÍNH (A)

Trong phaân nhoùm chính(A) - khi đi từ trên xuống trong phaân nhoùm chính giaù trò naêng löôïng ion hoaù giaûm song song vôùi söï taêng baùn kính nguyeân tử, nên tính kim loại tăng dần.

Ví duï – naêng löôïng ion hoaù cuûa caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm IA .

Chu kyø II III IV V VI VII Phaân nhoùm IA Li Na K Rb Cs Fr I1(eV) 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 3,98 Tuy nhieân, söï thay ñoåi naøy cuõng khoâng ñôn ñieäu maø khaù phöùc taïp do aûnh höôûng ñoàng thôøi cuûa vieäc taêng lôùp voû electron, vieäc taêng ñieän tích haït nhaân vaø hieäu öùng chaén.

Khi chuyeån töø caùc nguyeân toá chu kyø II xuoáng chu kyø III vaø IV thöôøng naêng löôïng ion hoaù giaûm khaù nhanh do baùn kính nguyeân töû taêng nhanh. ÔÛ caùc chu kyø lôùn phía döôùi, do aûnh höôûng khaù lôùn cuûa söï co d vaø co f, giaù trò cuûa naêng löôïng ion hoaù giaûm khaù chaäm, thaäm chí coù tröôøng hôïp coøn taêng .

PHÂN NHÓM PHỤ (B)

Trong phaân nhoùm phuï–khi ñi töø treân xuoáng döôùi naêng löôïng ion hoaù taêng daàn, nên tính kim loại giảm dần. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do khaû naêng xaâm nhaäp maïnh cuûa electron ns, söï taêng nhanh ñieän tích haït nhaân (ñaëc bieät khi chuyeån töø chu kyø V xuoáng chu kyø VI ) coøn baùn kính nguyeân töû laïi ít thay ñoåi.

Ví duï – naêng löôïng ion hoaù cuûa caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm phuï IVB .

Chu kyø Nguyeân toá I1(eV) IV 6,82 22Ti V 6,84 40Zr VI 7,0 72Hf Chú ý – trong phân nhóm phụ IIIB khi đi từ trên xuống I1 của các nguyên tố d giảm dần .

18

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

3.Ái lực electron (F) a) Khaùi nieäm X(k) + e = X-(k) , F = H (quy öôùc) Aùi lực electron là năng löôïng phát ra (F<0) hay thu vào (F>0) khi kết hợp một ñieän töû vào nguyên tử ở thể khí không bị kích thích F có giá trị càng âm thì nguyên tử có ái lực điện tử càng mạnh ,càng dễ nhận ñieän töû, neân tính phi kim và tính oxihóa của nguyên tố càng mạnh. Ái lực electron của X = năng lượng ion hóa của X- nhưng ngược dấu : F(X) = -I(X-) Aùi löïc ñieän töû thöôøng ñöôïc bieåu dieãn baèng kJ/ntg hay eV/nt. b) Quy luaät bieán ñoåi

Trong moät chu kyø, aùi löïc ñieän töû mạnh nhất ôû caùc Halogen, yếu nhất ôû caùc khí hieám.

Caùc nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá s, p coù caáu hình electron hoaù trò s2, p6, p3 coù aùi löïc ñieän töû nhoû.

Caùc nguyeân toá ñöùng tröôùc nguyeân toá coù caáu hình baõo hoaø hay nöûa baõo hoaø ñeàu coù aùi löïc ñieän töû töông ñoái maïnh.

Trong moät phaân nhoùm, khi ñi töø treân xuoáng nhìn chung aùi löïc ñieän töû giaûm daàn. Ñaëc bieät aùi löïc ñieän töû coù giaù trò nhoû hôn haún ôû caùc nguyeân toá coù baùn kính quaù nhoû vì luùc ñoù maät ñoä electron lôùn gaây khoù khaên cho vieäc keát hôïp theâm electron. Chính vì lyù do naøy maø nguyeân toá Flo do coù kích thöôùc nhoû hôn Clo neân coù aùi löïc ñieän töû yếu hơn Clo : F(F) = -3,45eV ; F(Cl) = -3,61eV

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

4.Độ âm điện  a) Khaùi nieäm Độ âm điện laø ñaïi löôïng đặc trưng cho khả năng cuûa nguyeân töû moät nguyeân toá hút mật độ ñieän töû về phía mình khi tạo liên kết với nguyên tử của nguyeân tố khác . Ñoä aâm ñieän cuûa nguyeân töû caøng lôùn thì tính oxihoaù cuûa noù caøng maïnh. Ñoä aâm ñieän cuûa nguyeân töû caøng nhoû thì tính khöû caøng maïnh.

Nguyeân tử của nguyeân tố có độ âm điện lớn hơn sẽ hút maät ñoä ñieän töû về phía . mình khi tương tác với nguyên tử của nguyeân tố khác có độ âm điện nhỏ hơn. Ñoä aâm ñieän khoâng phaûi laø moät haèng soá nguyeân töû maø phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá nhö : traïng thaùi hoaù trò, soá oxyhoaù cuûa nguyeân töû, thaønh phaàn cuûa caùc hôïp chaát hay caùc nguyeân töû bao quanh nguyeân töû caàn xeùt. Vì vaäy moät caùch chaët cheõ, ta phaûi noùi ñoä aâm ñieän cuûa moät nguyeân toá trong nhöõng ñieàu kieän cuï theå xaùc ñònh.

Khoâng theå ño tröïc tieáp ñoä aâm ñieän cuûa moät nguyeân toá vì khaùi nieäm naøy khoâng gaén vôùi nguyeân töû töï do maø gaén lieàn vôùi nguyeân töû trong phaân töû.Vì vaäy, chæ coù theå tính ñoä aâm ñieän töông ñoái cuûa caùc nguyeân toá. Có nhiều cách khác nhau để xác định độ âm điện töông ñoái cuûa caùc nguyeân toá. Vaøo khoaûng giöõa theá kæ 20 ngöôøi ta ñaõ ñeà nghò khoaûng 20 heä thoáng ñoä aâm ñieän khaùc nhau döïa treân nhöõng thuoäc tính khaùc nhau cuûa nguyeân töû vaø phaân töû nhö naêng löôïng lieân keát, baùn kính coäng hoaù trò cuûa nguyeân töû, soá ñieän tích hieäu duïng cuûa haït nhaân nguyeân töû …

- Phöông phaùp ñöôïc duøng nhieàu nhaát laø phöông phaùp cuûa Pauling tính ñoä aâm ñieän töông ñoái cuûa caùc nguyeân toá döïa vaøo naêng löông lieân keát. Pauling ñaõ tieán haønh tính toaùn ñoä aâm ñieän caùc nguyeân toá döïa treân söï so saùnh vôùi ñoä aâm ñieän cuûa Flo ñöôïc choïn baèng boán. E = const ( A - B )2 E = EA-B - E A A  E B B trong ñoù EA-B laø naêng löôïng lieân keát A-B; EA-A laø naêng löôïng lieân keát A-A; EB-B laø naêng löôïng lieân keát B-B.

Neáu  vaø E + Tính theo eV thì const = 1 + Tính theo kJ/ mol thì const = 96,5

20

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

+ tính theo kcal/ mol thì const = 23,1 Linus Pauling, Pauling, 19011901-1994

The only person to receive two unshared Nobel prizes (for Peace and Chemistry).

Chemistry areas: bonding, electronegativity, protein structure

b) Quy luaät bieán ñoåi Nhìn chung, trong mỗi chu kỳ khi đi từ trái sang phải, độ âm điện tăng lên vaø trong cuøng moät phaân nhoùm khi đi từ trên xuống độ âm điện giaûm.

Nhöõng nguyeân toá coù giaù trò ñoä aâm ñieän lôùn naèm phía goùc beân phaûi cuûa baûng heä thoáng tuaàn hoaøn nhöõng nguyeân toá coù giaù trò ñoä aâm ñieän nhoû naèm phía goùc beân traùi .

Caùc nguyeân toá He, Ne, Ar khoâng coù giaù trò ñoä aâm ñieän vì ñeán nay chöa tìm thaáy hôïp chaát naøo giöõa caùc khí trô naøy vôùi caùc nguyeân toá khaùc.

21

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Moái lieân heä giöõa ñoä aâm ñieän vaø caùc loaïi lieân keát ñöôïc toùm taét trong baûng sau: Ñoä khaùc bieät veà ñoä aâm ñieän giöõa hai nguyeân töû lieân keát 0 Trung bình Trung bình lôùn lôùn

Loaïi lieân keát Coäng hoaù tri Coäng hoaù trò coù tính ion Ion coù tính coäng hoaù tri Ion

+ Khi hai nguyeân töû töông taùc coù cuøng gía trò ñoä aâm ñieän, caëp ñieän töû lieân keát ñöôïc phaân boá ñoàng ñeàu giöõa hai nguyeân töû töông taùc vaø lieân keát laø coäng hoaù trò khoâng phaân cöïc. + Khi hai nguyeân töû töông taùc coù ñoä aâm ñieän khaùc nhau raát nhieàu (A - B  1,7) thì seõ coù söï chuyeån dôøi ñieän töû xaûy ra giöõa hai nguyeân töû, keát quaû laø hình thaønh hai ion tích ñieän traùi daáu, hai ion naøy huùt nhau baèng löïc huùt tónh ñieän hình thaønh lieân keát ion . + Neáu hai nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän khaùc nhau khoâng nhieàu thì caëp ñieän töû lieân keát seõ bò leäch ñeán moät möùc ñoä naøo ñoù veà phía nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn vaø lieân keát laø coäng hoaù trò phaân cöïc hay coäng hoaù trò coù moät phaàn tính ion. Cuõng coù tröôøng hôïp lieân keát ion coù moät phaàn tính coäng hoaù trò ( seõ gaëp ôû chöông sau )

NHẬN XÉT

22

Ion

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

5. Hoaù trò vaø số oxi hóa a)Hóa trị Hoaù trò của một nguyên tố bằng số liên kết hóa học mà một nguyeân tử của nguyeân tố đó tạo nên trong phân tử. b)Số oxi hóa Số oxi hóa là điện tích dương hay âm của nguyeân tố trong hợp chất được tính với giả thiết rằng hợp chất được tạo thành từ các ion.

Nguyên tắc xác định số oxi hóa: + Số oxi hóa của nguyên tử tự do = 0 + Số oxi hóa của ion 1 ngtử = điện tích cuûa ion ñoù. + Trong phân tử trung hòa điện, tổng số oxi hóa của các nguyên tố = 0 + Số oxi hóa của nguyeân tố trong hợp chất cộng hóa trị = điện tích của nguyeân tử đó khi xem cặp electron liên kết chuyển hẳn về ngtử có độ âm điện lớn hơn. + Số oxi hóa của kim loại kiềm = +1 + Số oxi hóa của oxi = -2 + Số oxi hóa của hydro = +1 Caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm chính vaø phuï ( tröø IB, VIIIB, VIIIA ) số oxi hóa dương cao nhất của các nguyên tố coù theå ñaït ñöôïc laø baèng số thứ tự của nhóm.

Số oxi hóa âm thấp nhất của phi kim (töø IVA ñeán VIIA) = số thứ tự nhóm - 8

23

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

CHƯƠNG III. LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TAÏO PHÂN TỬ I.NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Lý thuyết về liên kết hóa học là một trong những vấn đề trung tâm của hóa học hiện đại vì có biết được bản chất tương tác giữa các tiểu phân, nghĩa là biết được liên kết hóa học tạo thành giữa các tiểu phân trong tương tác thì mới hiểu được những vấn đề cơ bản của hóa học như: tính đa dạng của vật chất, cơ chế tạo thành, thành phần, cấu tạo và khả năng phản ứng của chúng.

1.Bản chất liên kết - liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là lực hút giữa các hạt mang điện (electron, hạt nhân) -Trong các tương tác hóa học chỉ có các electron của những phân lớp ngoài cùng hoaëc caùc phaân lôùp ñang trong quaù trình xaây döïng lôùp voû ñieän töû nhö: (ns,np), (n-1)d, (n-2)f thực hiện liên kết - đó là các electron hóa trị.

-Theo cơ học lượng tử, nghiên cứu liên kết là nghiên cứu sự phân bố mật độ electron trong trường hạt nhân của các nguyên tử tạo nên nguyên tử.

2.Một số đặc trưng của liên kết a) Độ dài liên kết - là khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tương tác. Độ dài liên kết thay đổi phụ thuộc vào: *kiểu liên kết *trạng thái hóa trị của các nguyên tố *độ bền hợp chất … b) Góc hóa trị - là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết.

Góc hóa trị phụ thuộc vào: *bản chất nguyên tử tương tác *kiểu hợp chất *dạng hình học phân tử (cấu hình không gian của phân tử) c) Bậc liên kết (ñoä boäi lieân keát) - là số liên kết tạo thành giữa hai nguyên tử tương tác. d) Năng lượng liên kết - là năng lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết Năng lượng liên kết phụ thuộc vào: *độ dài lieân keát – ñoä daøi caøng ngaén thì naêng löôïng lieân keát caøng lôùn. *độ bội lieân keát – ñoä boäi caøng lôùn thì naêng löôïng lieân keát caøng lôùn. *độ bền liên kết – lieân keát caøng beàn thì naêng löôïng lieân keát caøng lôùn.

3.Ñöôøng cong theá naêng cuûa phaân töû – laø ñöôøng cong bieåu dieãn söï phuï thuoäc theá naêng cuûa heä töông taùc vaøo khoaûng caùch r giöõa caùc nguyeân töû.

- Ñöôøng cong naøy coù theå xaây döïng döïa treân söï tính toaùn lyù thuyeát theo cô hoïc löôïng töû cuõng nhö döïa treân khaûo saùt thöïc nghieäm.

- Ñoä truøng hôïp giöõa caùc ñöôøng cong theá naêng thöïc nghieäm vaø lyù thuyeát seõ cho chuùng ta bieát möùc ñoä chính xaùc cuûa söï tính toaùn lyù thuyeát. Caùc ñaëc tröng thay ñoåi theá naêng cuûa heä cho bieát khoâng nhöõng keát quaû töông taùc (coù hình thaønh lieân keát hoaù hoïc hay khoâng) maø coøn caû ñaëc ñieåm cuûa lieân keát cuõng nhö caáu taïo phaân töû neáu coù söï hình thaønh phaân töû.

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

4.Caùc loaïi lieân keát hoaù hoïc * Lieân keát coäng hoaù trò. * Lieân keát ion. * Lieân keát kim loaïi. * Lieân keát Vanderwaals vaø lieân keát Hydro.

II. MOÄT SOÁ TÍNH CHAÁT PHAÂN TÖÛ 1.Tính chaát ñieän cuûa phaân töû * Löôõng cöïc ñieän – laø heä goàm hai ñieän tích +q vaø –q baèng nhau ñoä lôùn nhöng ngöôïc daáu vaø ñöùng caùch nhau moät khoaûng caùch  naøo ñoù. 

Momen löôõng cöïc ñieän

 = q. 

+q

-q

 Ngöôøi ta thöôøng bieåu dieãn momen löôõng cöïc ñieän baèng moät vectô höôùng theo truïc löôõng cöïc töø ñieän tích döông ñeán ñieän tích aâm. * Trong phaân töû - nhöõng haït nhaân nguyeân töû laø nhöõng haït tích ñieän döông coøn nhöõng ñieän töû laø nhöõng haït tích ñieän aâm. Ta coù theå hình dung raèng trong phaân töû ta coù theå tìm ñöôïc moät troïng taâm cho caùc haït tích ñieän döông vaø moät troïng taâm cho caùc haït tích ñieän aâm + Neáu hai troïng taâm treân truøng nhau phaân töû ñöôïc goïi laø phaân töû khoâng coù cöïc. + Trong tröôøng hôïp ngöôïc laïi, neáu hai troïng taâm treân khoâng truøng nhau, phaân töû ñöôïc goïi laø phaân töû coù cöïc. Phaân töû ñöôïc coi nhö moät löôõng cöïc ñieän coù moät momen löôõng cöïc phaân töû ñöôïc xaùc ñònh baèng toång vectô momen löôõng cöïc cuûa caùc lieân keát vaø momen löôõng cöïc cuûa caùc caëp ñieän töû hoaù trò töï do trong caùc AO lai hoaù coù trong phaân töû (neáu coù).

2. Tính chaát töø cuûa phaân töû. * Chaát nghòch töø – laø chaát maø phaân töû cuûa chuùng khoâng chöùa ñieän töû ñoäc thaân, neân khoâng coù momen töø vónh cöûu. Döôùi taùc duïng cuûa töø tröôøng ngoaøi ( nam chaâm) seõ laøm xuaát hieän moät momen töø caûm öùng ngöôïc vôùi chieàu töø tröôøng ngoaøi( hieän töôïng naøy goïi laø nghòch töø ), do ñoù maãu chaát bò ñaåy bôûi nam chaâm.

Ví duï – chaát nghòch töø nhö H2, CO2, H2O, . . . * Chaát thuaän töø – laø chaát maø phaân töû cuûa chuùng coù chöùa ñieän töû ñoäc thaân neân coù saün moät momen töø vónh cöûu. Khi ñaët trong töø tröôøng (nam chaâm), thì momen töø ñònh höôùng cuøng chieàu vôùi töø tröôøng ngoaøi (hieän töôïng naøy goïi laø thuaän töø ) neân chaát naøy seõ bò huùt bôûi nam chaâm.

Ví duï – chaát thuaän töø nhö O2, NO2, ..

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

III.LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ *Theo cô hoïc löôïng töû, khi caùc nguyeân töû töông taùc vôùi nhau ñeå hình thaønh phaân töû coù söï taêng maät ñoä ñieän töû trong khu vöïc giöõa caùc nhaân, chính söï toàn taïi cuûa maät ñoä ñieän töû naøy coù taùc duïng huùt caùc nhaân laïi vôùi nhau laøm giaûm naêng löôïng cuûa heä thoáng ñöa ñeán hình thaønh phaân töû. * Vì việc giải chính xác phương trìng sóng Schrodinger đối với hệ phân tử không thực hiện được nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa ra nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, trong đó có hai phương pháp được phổ biến rộng rãi là phương pháp liên kết hóa trị (VB) của Heitler – London vaø Pauling Slater và phương pháp orbital phân tử (MO) của Mullinken – Hund.

A.Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond) Naêm 1927, Heitler vaø London laàn ñaàu tieân aùp duïng cô hoïc löôïng töû ñeå giaûi baøi toaùn veà phaân töû Hydro, keát quaû naøy sau ñoù ñöôïc Pauling vaø Slater phaùt trieån thaønh thuyeát lieân keát hoaù trò hay coøn goïi laø thuyeát VB.

1.Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát VB. *Liên kết cộng hóa trị cơ sở trên cặp electron ghép đôi có spin ngược dấu và thuộc về đồng thời cả hai nguyên tử tương tác, caëp ñieän töû naøy thuoäc chung cho caû hai nguyeân töû (töùc laø chæ di chuyeån trong vuøng khoâng gian bao phuû hai nhaân cuûa hai nguyeân töû lieân keát).

Neân thuyeát VB coøn goïi laø phöông phaùp caëp electron ñònh choã hay lieân keát coäng hoaù trò goïi laø lieân keát hai electron hai taâm. *Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự che phủ lẫn nhau giữa các AO hóa trị của các nguyên tử tương tác.(vuøng che phuû cuûa caùc haøm soùng phaûi coù daáu gioáng nhau môùi taïo lieân keát, söï che phuû naøy goïi laø che phuû döông). *Liên kết cộng hóa trị càng bền khi mật độ che phủ của các AO càng lớn. Trong khi ñoù, độ che phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của các AO và hướng che phủ của chúng. *Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị:  Năng lượng của các AO hoaù trò tham gia che phủ phải xấp xỉ nhau.  Các AO hoaù trò tham gia che phủ phải có mật độ electron đủ lớn.  Các AO hoaù trò tham gia che phủ phải cùng tính định hướng. *Biểu diễn liên kết cộng hóa trị baèng hai chaám hoaëc gaïch noái ñaët giöõa hai nguyeân töû ñeå chæ caëp electron chung.

Ví duï -

trong phaân töû H2 trong phaân töû O2

H:H O ::O

hoặc H – H hoaëc O = O

2.Cô cheá taïo lieân keát coäng hoaù trò. a)Cô cheá gheùp ñoâi H + H H–H *Lieân keát coäng hoaù trò hình thaønh do söï goùp chung hai electron hoaù trò ñoäc thaân coù spin ngöôïc nhau cuûa hai nguyeân töû töông taùc, trong ñoù moãi nguyeân töû ñöa ra moät. Noùi caùch

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

khaùc, lieân keát coäng hoaù trò ñöôïc taïo thaønh do söï che phuû caëp ñoâi hai orbital nguyeân töû hoaù trò 1 electron cuûa hai nguyeân töû töông taùc. *Khi hình thaønh lieân keát coäng hoaù trò, trong moät soá tröôøng hôïp, moät soá ñieän töû ñoäc thaân taêng leân khi ôû traïng thaùi kích thích. Ñoái vôùi caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm chính thöôøng söï di chuyeån ñieän töû chæ coù theå xaûy ra giöõa caùc AO trong cuøng moät lôùp, söï di chuyeån ñieän töû leân lôùp khaùc ñoøi hoûi naêng löôïng kích thích quaù lôùn khoâng ñeàn buø ñöôïc bôùi naêng löôïng ñöôïc giaûi phoùng trong caùc phaûn öùng hoaù hoïc.

Ví duï : C : 2s22p2  C* : 2s12p3         2 4 * 2 O 2s 2p O 2s 2p4 b) Cô cheá cho nhaän H H HN: +H H NH H H *Söï hình thaønh caëp electron gheùp ñoâi cuûa lieân keát coäng hoaù trò chæ do moät trong hai nguyeân töû töông taùc ñöa ra, nguyeân töû cho coù saün caëp electron hoaù trò töï do ñoùng vai troø cho, coøn nguyeân töû kia nhaän laáy. Noùi caùch khaùc, lieân keát coäng hoaù trò ñöôïc taïo thaønh do söï che phuû caëp ñoâi giöõa moät orbital hoaù trò coù 2 electron cuûa moät nguyeân töû thöù nhaát vaø moät orbital hoaù trò troáng (khoâng chöùa electron) cuûa nguyeân töû thöù hai.

3.Tính chaát cuûa lieân keát coäng hoaù trò.

Tính ñònh höôùng – ñeå cho lieân keát coäng hoaù trò taïo thaønh beàn vöõng thì möùc ñoä che phuû giöõa caùc orbital nguyeân töû phaûi cöïc ñaïi, töùc söï che phuû xaûy ra theo nhöõng höôùng nhaát ñònh trong khoâng gian. Vì vaäy, phaân töû phaûi coù caáu hình khoâng gian xaùc ñònh. Ñoù chính laø tính ñònh höôùng cuûa lieân keát coäng hoaù trò.

Tính baõo hoaø –khaû naêng taïo thaønh soá lieân keát coäng hoaù trò cöïc ñaïi cuûa moät nguyeân toá ñöôïc xaùc ñònh bôùi soá orbital nguyeân töû hoaù trò cuûa nguyeân toá.

Ví duï – caùc nguyeân toá chu kyø 2, chæ coù theå ñöôïc taïo thaønh toái ña 4 lieân keát coäng hoaù trò do coù 4 AO hoaù trò.

Tính coù cöïc hoaëc khoâng cöïc. * Khi 2 ngtử tương tác giống nhau, đám mây electron phân bố đối xứng giữa 2 hạt nhân → lk coäng hoaù trò không phân cực - momen löôõng cöïc cuûa keát lieân keát  = 0. * Khi 2 ngtử tương tác khác nhau, đám mây electron phân bố bất đối xứng giữa 2 hạt nhân → lk coäng hoaù trò phân cực (coù cöïc) - momen löôõng cöïc cuûa keát lieân keát   0. Đám mây electron lệch về phía nguyeân tử có độ âm điện lớn hơn → ngtử phân cực âm, coøn nguyeân tử coù ñoä aâm ñieän nhoû hôn sẽ phân cực dương. Ví duï : H+- F* Lieân keát coäng hoaù trò phaân cöïc coù tính chaát trung gian giöõa lieân keát coäng hoaù trò khoâng phaân cöïc vaø lieân keát ion.

A–B A–B A–B

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

χA = χB Lk cht đồng cực

χA < χB lk cht có cực

χA << χB (χB - χA  2 ) lk ion

4.Các loại liên kết cộng hóa trị và bậc liên kết Các loại liên kết cộng hóa trị tùy thuộc vào cách che phủ của các AO, tính đối xứng đối với truïc lieân nhaân (đường nối các hạt nhân) mà người ta chia ra các kiểu lk , , . * Lieân keát  - ñöôc taïo thaønh do söï che phuû cöïc ñaïi cuûa 2 AO doïc theo truïc lieân nhaân cuûa hai nguyeân töû töông taùc. Ñöôøng naøy laø truïc lieân keát vaø cuõng laø truïc ñoái xöùng cuûa maây ñieän töû lieân keát taïo thaønh.

Vì caùc AO s coù tính ñoái xöùng caàu neân khoâng theå che phuû nhau vôùi möùc ñoä ñuû lôùn, caùc AO p ñònh höôùng theo truïc lieân keát do ñoù che phuû nhau nhieàu hôn. Neân ta coù ñoä beàn cuûa caùc lieân keát  nhö sau : np-np > np-ns > ns-ns Ví duï – naêng luôïng lieân keát ns-ns cuûa Li-Li laø E = 109KJ/ mol naêng luôïng lieân keát np-np cuûa F-F laø E = 159KJ/ mol Trong phaân töû nhieàu nguyeân töû , caùc lieân keát  ñònh höôùng moät caùch xaùc ñònh ñoái vôùi nhau, chuùng taïo ra boä khung cuûa phaân töû vaø quyeát ñònh caáu truùc hình hoïc cuûa phaân töû .

* Lieân keát  - ñöôïc taïo thaønh do söï che phuû beân cuûa hai AO, hai AO naøy coù truïc ñoái xöùng song song nhau vaø thaúng goùc vôùi truïc lieân nhaân.

Söï che phuû beân keùm hieäu quaû hôn söï che phuû doïc theo truïc lieân nhaâ n (coù xaùc suaát hieän dieän ñieän töû cöïc ñaïi) do ñoù lieân keát  yeáu hôn lieân keát .

Soá lieân keát  (cô cheá gheùp ñoâi ) =  soá OXH cuûa nguyeân töû trung taâm - soá lieân keát   . +Giöõa hai nguyeân töû coù theå taïo thaønh 1 moái lieân keát coäng hoaù trò (lieân keát ñôn ) hoaëc 2,3 lieân keát coäng hoaù trò (lieân keát boäi 2,3). Neáu laø lieân keát ñôn thì lieân keát ñoù phaûi laø lieân keát .

Neáu laø lieân keát keùp thì moät laø lieân keát , moät laø lieân keát . Neáu laø lieân keát ba thì goàm moät lieân keát  vaø hai lieân keát  .

5

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Söï coù maët cuûa lieân keát  laøm taêng maät ñoä electron treân ñöôøng noái caùc haït nhaân do ñoù laøm taêng ñoä beàn lieân keát vaø ruùt ngaén ñoä daøi lieân keát giöõa hai nguyeân töû laïi. Do lieân keát  keùm beàn hôn lieân keát  cho neân neáu cung caáp naêng löôïng cho phaân töû thì moái lieân keát  seõ bò ñöùt tröôùc lieân keát . * Lieân keát  - ñöôïc taïo thaønh do söï che phuû beân cuûa hai AO d naèm trong hai maët phaúng song song che phuû laãn nhau theo caû boán caùnh hoa. * Lieân keát  khoâng ñònh choã- caëp electron lieân keát cuûa lieân keát  khoâng thuoäc haún veà moät caëp nguyeân töû naøo caû maø phaân boá ñoàng ñeàu cho moät soá haït nhaân nguyeân töû keá caän , goïi laø lieân keát ña taâm ña ñieän töû .

Ví duï – ion CO32- coù moät lieân keát  khoäng ñònh choã (lieân keát 2 electron 4 taâm ) * Baäc lieân keát (ñoä boäi lieân keát) –laø soá caùc lieân keát taïo thaønh giöõa hai nguyeân töû .

Ví duï - liên kết đơn thì bậc lieân keát laø 1( H-H) Liên kết đôi thì bậc lieân keát laø 2 (O=O) Liên kết ba thì bậc lieân keát laø 3 (NN) Baäc lieân keát = 1(lk  ) + soá lk  ñònh choã + (soá lk  khoâng ñònh choã) /(soá caëp ngtöû coù lk  khoâng ñònh choã.)

Bậc liên kết có thể là số lẻ khi có mặt liên kết  khoâng ñònh choã.

Ví dụ - C6H6 coù bậc lieân keát = 1.5 ; CO32- coù baäc lieân keát = 1,33 5.Thuyeát lai hoaù a) Keát quaû khaûo saùt hình hoïc cuûa nhieàu phaân töû cho thaáy trong nhieàu tröôøng hôïp caùc nguyeân töû khi tham gia lieân keát khoâng söû duïng caùc AO thuaàn tuyù s, p hay d… maø phaûi duøng caùc AO ñaõ ñöôïc pha troän ( toå hôïp tuyeán tính ) töø caùc AO s,p,d.. trong noäi boä nguyeân töû . Caùc AO môùi naøy ñöôïc goïi laø caùc AO lai hoaù . * Đặc điểm của các AO lai hoaù: - Số AO lai hoaù tạo thành = số AO tham gia lai hoaù - Caùc AO lai hoaù coù năng lượng bằng nhau.

- Phân bố đối xứng trong không gian  phaân tử bền hơn - Hình dạng giống nhau, mật độ electron dồn về một phía  mật độ che phủ tăng  lieân keát bền hơn so vôùi khi khoâng lai hoaù * Điều kiện để lai hóa bền - Năng lượng của các AO tham gia lai hóa xấp xỉ nhau - Mật độ electron của các AO tham gia lai hóa đủ lớn - Möùc ñoä che phuû cuûa caùc AO phaûi cao. Trong một chu kỳ (chu kyø nhoû) khi ñi töø traùi sang phaûi, do hieäu soá naêng löôïng giöõa hai phaân lôùp ngoaøi np vaø ns (E(ns –np)) taêng neân khả năng lai hoaù giaûm. Trong một phân nhóm chính khi ñi töø treân xuoáng döôùi, do kích thước nguyên tử taêng laøm giaûm maät ñoä electron neân khả năng lai hoaù giaûm.(H2O- 10405; H2S- 920; H2Se-910; H2Te -900) b) Các kiểu lai hóa - Lai hoaù sp – 1AO s + 1AO p  2AO lai hoaù sp ñònh höôùng thaúng haøng, goùc lieân keát taïo thaønh (goùc hoaù trò) laø 1800.

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Kieåu lai hoaù naøy duøng ñeå giaûi thích caáu hình khoâng gian cuûa caùc phaân töû nhö : ZnCl2, CO2, BeH2, BeX2, CdX2, HgX2,…….(X – halogen ) - Lai hoaù sp2 – 1AO s + 2AO p  3AO lai hoaù sp2 höôùng ra ba ñænh cuûa tam giaùc ñeàu, goùc lieân keát taïo thaønh laø 1200 .

Kieåu lai hoaù naøy duøng ñeå giaûi thích caáu hình khoâng gian cuûa caùc phaân töû hoaëc ion nhö : C2H4, BF3, NO3-…..

- Lai hoaù sp3 - 1AO s + 3AO p  4AO lai hoaù sp3 höôùng ra boán ñænh cuûa moät töù dieän ñeàu , goùc lieân keát laø 109028.

Kieåu lai hoaù naøy duøng ñeå giaûi thích caáu hình khoâng gian cuûa caùc phaân töû hoaëc ion nhö : CH4, NH4+, NH3, SO42-, H2O …..

c) Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyeân tử trung tâm trong phaân töû ABn * Döïa vaøo goùc thöïc nghieäm gaàn vôùi goùc cuûa kieåu lai hoaù naøo thì nguyeân töû trung taâm

seõ ôû traïng thaùi lai hoaù ñoù.

Ví duï –goùc thöïc nghieäm cuûa phaân töû nöôùc laø HOH 10405 neân O ôû traïng thaùi lai hoaù sp3. *Thuyeát söùc ñaåy caëp ñieän töû hoaù trò VSEPR ( Valence shell electron pair repulsion) Nguyeân taéc – trong phaân töû coäng hoaù trò ABn , caùc caëp ñieän töû hoaù trò lieân keát () vaø caëp ñieän töû hoaù trò töï do quanh A phaûi phaân boá xa nhau ôû möùc toái ña ñeå löïc ñaåy giöõa chuùng coù giaù trò nhoû nhaát.

2 n (Hydro)

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Soá caëp ñieän töû quanh A =

1 toång soá e hoaù trò cuûa ABn - 8n  + n (soá lk  quanh A) 2

= soá caëp ñieän töû töï do + soá caëp ñieän töû lieân keát . = 2  A ôû traïng thaùi lai hoaù sp = 3  A ôû traïng thaùi lai hoaù sp2 = 4  A ôû traïng thaùi lai hoaù sp3 Phöông phaùp naøy xaùc ñònh chính xaùc goùc lieân keát cuûa phaân töû coù tính ñoái xöùng cao, ñònh tính goùc lieân keát cuûa phaân töû ít ñoái xöùng vaø xaùc ñònh caáu truùc khoâng gian cuûa phaân töû.

(ABnEm : n- soá nguyeân töû B lieân keát vôùi nguyeân töû trung taâm A; m-soá caëp e töï do quanh A) Soá caëp e Traïng thaùi quanh A lai hoaù cuûa A 2 sp 3

4

sp2

sp3

Loaïi phaân töû Daïng hình hoïc Phaân töû AB2 Thaúng

Ví duï CO2, BeH2

AB3

Phaúng tam giaùc ñeàu BF3, SO3, CO32-

AB2E

Goùc

NO2, SO2, O3, NO2-

AB4

Töù dieän ñeàu

CH4, SO42-, CCl4, NH4+

AB3E

Töù dieän leäch Thaùp tam giaùc

SO2Cl2 NH3, SO32-

AB2E2

Goùc

H2O, OF2, Cl2O-

d) Giaûi thích tröôøng hôïp goùc thöïc nghieäm sai leäch so vôùi lyù thuyeát * Trong phaân töû coäng hoaù trò luoân toàn taïi caùc töông taùc ñaåy caùc ñoâi ñieän töû theo traät töï yeáu daàn nhö sau : Ñoâi e khoâng lk  Ñoâi e khoâng lk > Ñoâi e khoâng lk  Ñoâi e lk > Ñoâi e lk  Ñoâi e lk Phaân töû coù chöùa caëp ñieän töû khoâng lieân keát seõ laøm giaûm goùc hoaù trò. * Moät electron töï do ñaåy yeáu hôn moät caëp electron.

6.Nhận xét về phương pháp VB Öu ñieåm - phương pháp VB giải quyết được một số vấn đề của lieân keát coäng hoaù trò như:

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

+Khả năng tạo lieân keát coäng hoaù trò +Các đặc trưng của lieân keát +Giải thích được cấu trúc và tính chất của nhiều ptử, vaø nhaát laø coù tính chaát roõ raøng dễ hình dung Nhược điểm - phương pháp VB laø chưa được tổng quát, còn nhiều hiện tượng thực nghiệm không thể giải thích được bằng phương pháp này như: tính thuận từ của O2; sự tồn tại khá bền cuûa ion H2+; maøu saéc phaân töû . .

B.Phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO) 1.Quan niệm của phương pháp MO

*Thuyết MO quan niệm phân tử như một nguyên tử phức tạp đa nhân. Trong phaân töû tính chaát rieâng leû cuûa töøng nguyeân töû khoâng coøn nöõa, caùc nhaân vaø caùc ñieän töû laø thuoäc chung cho caû phaân töû. *Phương pháp MO tìm cách mô tả sự chuyển động của từng electron riêng biệt.

2.Caùc luaän ñieåm cô sôû của phương pháp MO *Theo thuyết MO thì phaân tử phải được xem là một toå hôïp thống nhất bao gồm các hạt nhân và các electron của các nguyeân tử tương tác. Trong đó, mỗi electron sẽ chuyển động trong điện trường do các hạt nhân và các electron còn lại gây ra. *Tương tự như trong nguyeân tử, trạng thái của electron được moâ taû bôûi haøm orbital phaân töû (MO).

Do vieäc giaûi phöông trình soùng SchrÖedinger cho heä phaân töû ñeå xaùc ñònh MO laø voâ cuøng phöùc taïp neân thöôøng giaûi gaàn ñuùng baèng phöông phaùp toå hôïp tuyeán caùc orbital nguyeân töû LCAO (Linear combination of atomic orbitals). MO =  Ci.AO i (Ci laø heä soá caàn xaùc ñònh ) i

*Điều kiện caùc AO tham gia tổ hợp tuyeán tính:  Các AO tham gia tổ hợp phải coù năng lượng gần nhau.  Các AO phải có mức độ che phủ đáng kể.  Các AO phải có cuøng tính đối xứng đối với trục lieân nhaân. * Caùc MO seõ ñöôïc taïo thaønh töø söï toå hôïp tuyeán tính caùc AO nguyeân töû trong phaân töû. Caùc MO thu ñöôïc seõ caøng gaàn vôùi MO thöïc söï cuûa phaân töû neáu soá AO söû duïng toå hôïp caøng lôùn, nghóa laø yeâu caàu tính toaùn cuõng lôùn.Trong thöïc teá, do caùc AO hoaù trò ñoùng goùp chuû yeáu vaøo söï hình thaønh phaân töû neân chæ giôùi haïn xeùt caùc AO hoaù trò. *Các MO được hình thành do sự tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) các AO veà phöông dieän hình aûnh là sự che phủ laãn nhau giöõa caùc AO. Mỗi một MO coù hình daïng vaø naêng löôïng xaùc ñònh được xác định bằng tổ hợp các số lượng tử. Töông öùng vôùi caùc orbital s, p, d, f trong nguyeân töû, trong phaân töû coù caùc MO teân , , , ..tuyø thuoäc vaøo caùch che phuû cuûa caùc AO vaø tính ñoái xöùng cuûa MO taïo thaønh ñoái vôùi truïc lieân nhaân.  Söï che phuû cuûa caùc AO doïc theo cuûa truïc lieân nhaân ta coù MO teân , nhaän truïc lieân nhaân laøm truïc ñoái xöùng  Söï che phuû cuûa caùc AO veà hai phía truïc lieân nhaân ta coù MO teân , coù maët phaúng phaûn xöùng chöùa truïc lieân nhaân.  Sự tổ hợp tuyeán tính cộng các AO daãn ñeán söï che phuû döông tạo thành các MO liên kết (kyù hieäu , …) có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp.  Sự tổ hợp tuyeán tính trừ các AO daãn ñeán söï che phuû aâm sẽ tạo thành các MO phản liên kết (kyù hieäu * ,* …) có năng lượng lớn hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp.

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết  MO lieân keát vaø phaûn lieân keát cuûa phaân töû coù hai nguyeân töû goïi laø MO hai taâm,töùc lieân keát ñònh cö.  MO lieân keát vaø phaûn lieân keát cuûa phaân töû coù töø ba nguyeân töû trôû leân goïi laø MO ña taâm, töùc lieân keát khoâng ñònh cö.  MO không liên kết hay MO moät tâm (0, 0 …) ñöôïc hình thaønh töø AO khoâng tham gia toå hôïp orbital phaân töû. Caùc MO khoâng lieân keát coù naêng löôïng vaø hình daïng hoaøn toaøn gioáng caùc AO chuyeån thaønh noù.  Số MO tạo thành bằng tổng số AO tham gia tổ hợp tuyeán tính.  Sự tạo thành các MO từ các AO có thể biểu diễn bằng giản đồ năng lượng.  Moãi MO chæ chöùa toái ña hai ñieän töû coù spin ñoái song.  Vieäc xaây döïng caáu hình ñieän töû cuûa phaân töû cuõng tuaân theo nhöõng nguyeân lyù vaø qui taéc nhö ñoái vôùi nguyeân töû : nguyên lý vững bền, nguyên lý ngoại trừ của Paoli và quy tắc Hund.

*Baäc liên kết  Liên kết được quyết định bởi các electron liên kết (electron nằm trên các MO liên kết) mà không bị triệt tiêu bởi caùc electron phản liên kết (electron nằm trên các MO phaûn liên kết)  Caùch xaùc ñònh baäc lieân keát cho liên kết 2 tâm( phaân töû coù hai nguyeân töû ) elk   e  BLK   Bậc liên kết tăng thì năng lượng lieân keát tăng còn độ dài lieân keát giảm.

2  Tên của liên kết được gọi bằng tên của cặp electron liên kết không bị triệt tiêu.

10

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

2. Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử hai nguyeân töû cuøng loaïi thuoäc chu kyø 1&2. a)Caùc phaân töû hai nguyeân töû cuûa nguyeân toá thuoäc chu kyø 1.

Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû H2 : (1s)2 Baäc lieân keát = 1 2 * 2 Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû He : (1s) ( 1s)  Baäc lieân keát = 0 neân He2 khoâng toàn taïi.

b)Các phaân tử hai nguyeân tử của các nguyeân tố đầu chu kỳ II (Li, Be, B, C, N )

2p *x 2p *y , 2p *z 2p x 2p y , 2p z 2s* 2s

11

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

b)Các phaân tử hai nguyeân tử của các nguyeân tố đầu chu kỳ II (Li, Be, B, C, N )

Phân tử, ion

Li2

Be2

B2

C2

N2

Tổng số e hóa trị 2p *x

2 

4 

6 

8 

10 

2p *y , 2p *z



2p x 2p y , 2p z





 







 



2s*  2s  Bậc liên kết 1 Độ dài liên kết (Å) 2,67 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 Từ tính nghịch từ



 

  0 – – –







 



N 2 11 







  

  



        1 2 3 2,5 1,59 1,24 1,10 1,12 289 599 940 828 thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ

Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû Li2 : (2s )2 Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû B2: (2s )2(2s*)2(2p y )1(2p z )1 (choïn x laø truïc lieân nhaân ) Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû C2 :  (2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2 Coâng thöùc ñieän töû cuûa phaân töû N2 :  (2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2(2p x )2 Coâng thöùc ñieän töû cuûa ion N2+ :

(2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2(2p x )2(2p x )1

c)Các phaân tử hai nguyeân tử cùng loại của những nguyeân tố cuối chu kỳ II (O, F, Ne ) Phân tử, ion

O2

Tổng số e hóa trị 2p *x

O2

O2 11 

12 

2p *y , 2p *z







2p y , 2p z



 

13  

14 

Ne2 15 

16 



 

 

 



 

 

 

 



2p x





2s*

  2,5 1,12 629 thuận từ

  2 1,21 494 thuận từ

2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính

F2

F2







      1,5 1 0,5 1,26 1,41 328 154 thuận từ nghịch từ thuận từ

(choïn x laø truïc lieân nhaân )

12

   0 – – –

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

d)Các phaân tử hai nguyeân tử khác loại của những nguyeân tố chu kỳ II 

Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử 2 nguyên tử cùng loại chu kỳ II

Phân tử, ion Tổng số e hóa trị 2p *x 2p *y , 2p *z

N2 10  

2p x 2p y , 2p z 2s* 2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính





 

CN– 10 

CO 10  



 

  3 1,10 940 nghịch từ



NO+ 10  



 

  3 1,13 1076 nghịch từ



 



  3 1,14 1004 nghịch từ





  3 1,06 1051 nghịch từ

(choïn x laø truïc lieân nhaân )

e)Nhận xét Khi thêm electron trên các MO liên kết sẽ làm bậc lieân keát tăng neân lieân keát sẽ bền hơn Khi thêm electron vào các MO phản liên kết sẽ làm bậc lieân keát giảm do ñoù lieân keát sẽ kém bền hơn Khi thêm electron vào MO không liên kết, bậc lieân keát không thay đổi Phương pháp MO coù caùc öu điểm sau:  Giải thích được sự tồn tại của ion H 2 và sự không tồn tại của Be2, Ne2  Giải thích được tính thuận từ của O2  Giải thích được maøu sắc của các chất là do khi bị kích thích, sự hấp thu có chọn lọc của chất với các tia vùng quang phổ ánh sáng thấy được. Chính sự hấp thu có chọn lọc này của các phaân tử làm cho các chất có maøu sắc (là tổ hợp của các tia sáng còn lại không bị hấp thụ) khác nhau Nhược điểm của phương pháp MO: khó

4.So sánh thuyết VB và MO Khi giải gần đúng phương trình sóng Schroedinger xuất phát từ luận điểm cơ bản khác nhau: VB: mô tả sự chuyển động đồng thời của cặp electron MO: mô tả sự chuyển động của từng electron riêng biệt.

Giống nhau ở liên kết 2 tâm  Cả 2 thuyết đều dẫn đến sự phân bố electron trong phân tử giống nhau.  Để tạo thành liên kết coäng hoaù trò phải có mật độ electron giữa 2 hạt nhân nguyeân tử  Để tạo thành lieân keát các AO phải che phủ nhau.  Phân biệt lieân keát σ và π giống nhau Ưu điểm của VB so với MO  Mô tả phaân tử một cách cụ thể  Cho phép dùng khái niệm hoá trị quen thuộc  Bieåu diễn phaân tử bằng công thức cấu tạo → Thuyết VB tiện lợi khi trình bày lý thuyết

13

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Nhược điểm của VB không giải thích được một số trường hợp  Tính thuaän töø cuûa O2  Söï toàn taïi cuûa ion H2+  Vaán ñeà maøu saéc, töø tính. Ưu điểm của MO so với VB:  Mang tính tổng quát hơn, mô tả được lieân keát hóa học trong mọi phaân tử , kể cả lieân keát kim loại.  Mô tả được trạng thái kích thích của phân tử  Giải thích được màu sắc và quang phổ của nguyeân tử Nhược điểm của MO: khó IV.LIÊN KẾT ION 1. Thuyết tĩnh điện về liên kết ion Khi hai nguyeân töû lieân keát coù ñoä aâm ñieän raát khaùc nhau (   1,7 ) khi ñoù seõ coù söï chuyeån dôøi ñieän töû xaûy ra giöõa hai nguyeân töû, hình thaønh hai ion tích ñieän traùi daáu (coù cô caáu beàn nhaát veà phöông dieän naêng löôïng). Hai ion traùi daáu naøy huùt nhau baèng löïc huùt tónh ñieän taïo thaønh lieân keát ion.

Tương tác hóa học xảy ra gồm hai giai đoạn: - Nguyên tử truyền electron cho nhau tạo thành ion - Các ion trái dấu hút nhau theo lực hút tĩnh điện Na + Cl  2 6 1 2 2 6 1 1s 2s 2p 3s 1s 2s 2p 3s 3p5 2

Na+ + Cl–  2 2 6 2 2 6 1 1s 2s 2p 1s 2s 2p 3s 3p6

NaCl

 Moät soá cô caáu beàn cuûa ion  Cô caáu baùt boä ns2np6 : F-,Cl-,O2-, Na+, K+, Mg2+, Al3+..(nguyeân toá s vaø p) 14

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Cô caáu thaäp baùt ñieän ns2np6nd10 : Ag+, Cu+ , Zn2+.... (caùc nguyeân toá d ôû gaàn cuoái chuoãi nguyeân toá chuyeån tieáp)  Cô caáu ns2 : Pb2+, Bi3+ , Tl+.... (moät soá kim loaïi theo sau daõy nguyeân toá chuyeån tieáp coù phaân lôùp f, d vaø s baõo hoaø seõ taïo thaønh cation baèng caùch nhöôøng caùc ñieän töû ôû phaân lôùp p chöa baõo hoaø )  Cô caáu phuï taàng d baùn baõo hoaø : Fe3+..

2. Khả năng tạo liên kết ion của các nguyên tố: Khả năng tạo lk ion phụ thuộc vào khả năng tạo ion của các nguyeân tố:  Các nguyeân tố có năng lượng ion hóa càng nhỏ ôû phaân nhoùm IA, IIA(kim loại kiềm, kiềm thổ) càng dễ tạo cation ñôn giaûn (coù moät nguyeân töû ).  Các nguyeân tố có ái lực ñieän töû càng lớn (halogen) càng dễ tạo anion ñôn giaûn nhö : F, Cl. Caùc anion phöùc taïp nhö: O keát hôïp vôùi Cl (ClO4-), O keát hôïp vôùi N(NO3- ), O keát hôïp S (SO4-)  Caùc cation ñôn giaûn vaø anion ñôn giaûn nhieàu ñieän tích khaû naêng taïo lieân keát ion giaûm.

Chênh lệch độ âm điện giöõa các nguyeân tử càng lớn lieân keát tạo thành có độ ion càng lớn:  0.2 0.6 1.0

Độ ion, % 1 9 22

 1.4 1.8 2.2

Độ ion, % 39 55 70

 2.6 3.0 3.2

Độ ion, % 82 89 92

3.Tính chất của liên kết ion: Do các ion được xem như các quả cầu tích điện có điện trường phân bố đồng đều về mọi hướng nên lieân keát ion có các tính chất là: Không bão hòa Không định hướng Phân cực rất mạnh

Do caùc ñaëc ñieåm treân neân ôû traïng thaùi raén hôïp chaát ion khoâng toàn taïi döôùi daïng ñôn phaân töû rieâng leû maø döôùi daïng moät taäp hôïp raát lôùn caùc ion coù traät töï saép xeáp xaùc ñònh goïi laø tinh theå ion, trong ñoù kieåu caáu truùc maïng tinh theå phuï thuoäc vaøo baùn kính ion.

15

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

*Naêng löôïng maïng tinh theå ion laø naêng löôïng caàn cung caáp ñeå phaù vôõ caáu truùc 1 mol tinh theå ion vaø chuyeån caùc ion veà traïng thaùi coâ laäp ôû theå khí - kyù hieäu UMX MX (tinh theå ) 

M+(khí) + X-(khí) ∆H = UMX

Giaù trò naêng löôïng maïng tinh theå phuï thuoäc vaøo : baùn kính ion, ñieän tích ion, caáu hình electron cuûa caùc ion, kieåu caáu truùc tinh theå. Giaù trò naøy seõ aûnh höôûng ñeán ñoä beàn, nhieät ñoä soâi, nhieät ñoä noùng chaûy, ñoä hoaø tan....cuûa hôïp chaát ion.

Coù nhieàu phöông phaùp tính gaàn ñuùng UMX nhö Born Lande, Born Haber, Kapustinski..

Coâng thöùc tính theo Kapustinski: U MX 

Z c . Z a .n. A rc  ra

A : haèng soá n : soá ion coù trong moät phaân töû Zc, Za : ñieän tích cuûa cation vaø anion rc, ra : baùn kính cuûa cation vaø anion Caùc ion coù ñieän tích caøng lôùn vaø baùn kính caøng nhoû coù giaù trò UMX caøng lôùn.

Caùc coâng thöùc tính UMX chæ aùp duïng ñuùng cho nhöõng tinh theå thuaàn tuyù ion, khi lieân keát coù phaàn coäng hoaù trò töông ñoái lôùn thì caùc coâng thöùc tính naøy khoâng coøn chính xaùc nöõa.

4. Ñaëc ñieåm cuûa hôïp chaát ion  Tính daãn ñieän keùm ôû traïng thaùi raén nhöng daãn ñieän toát ôû traïng thaùi noùng chaûy hay dung dòch.  Nhieät ñoä noùng chaûy, nhieät ñoä soâi khaù cao  Tinh theå raén vaø gioøn  Caùc hôïp chaát ion deã tan trong caùc dung moâi phaân cöïc

V.LIÊN KẾT KIM LOẠI 1. Các tính chất của kim loại: Không trong suoát Có ánh kim Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt Dẻo, deã daùt moûng, deã keùo sôïi…

2. Cấu tạo kim loại và liên kết kim loại

Nguyeân tử kim loaïi có kích thước lớn so vôùi nguyeân töû phi kim loaïi, do ñoù các electron hóa trị nằm xa hạt nhân và lieân keát yếu với hạt nhân neân caùc electron hóa trị naøy dễ bị bứt ra khỏi nguyeân tử. ÔÛ ñieàu kieän bình thöôøng, haàu heát caùc kim loaïi ñeàu toàn taïi döôùi daïng tinh theå raén. Löïc giöõ caùc nguyeân töû kim loaïi trong maïng tinh theå kim loaïi goïi laø lieân keát kim loaïi.

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

a) Lieân keát kim loaïi vôùi moâ hình khí ñieän töû Mạng tinh thể kim loaïi được tạo thành từ: Những ion dương ở nút mạng tinh thể Các electron hóa trị tự do chuyển động hỗn loạn trong toàn bộ tinh thể kim loaïi, gioáng nhö söï chuyeån ñoäng cuûa caùc phaân töû chaát khí vì vaäy chuùng ñöôïc goïi laø khí electron. Chính löïc huùt tónh ñieän giöõa caùc ion döông vôùi khí electroncoù ñieän tích aâm ñaõ giuùp cho söï toàn taïi cuûa caùc tinh theå kim loaïi.  Löïc lieân keát phuï thuoäc vaøo maät ñoä electron hoaù trò tham gia lieân keát. Soá electron lieân keát caøng lôùn, baùn kính nguyeân töû kim loaïi caøng nhoû lieân keát caøng chaët cheõ.  Lieân keát kim loaïi khoâng coù tính chaát ñònh höôùng baõo hoaø.  Liên kết kim loại có tính không định chỗ rất cao hay lieân keát rất nhiều tâm  Söï hieän dieän cuûa khí ñieän töû naøy laøm cho kim loaïi coù khaû naêng daãn ñieän, daãn nhieät vaø caùc cation kim loaïi deã daøng tröôït leân nhau khi kim loaïi ñöôïc daùt moûng hay keùo sôïi.

b) Thuyết miền năng lượng về cấu tạo kim loại Lyù thuyeát naøy duøng ñeå moâ taû caùc ñaëc tính cô lyù cuõng nhö caùc tính naêng ñieän (daãn ñieän, baùn daãn, caùch ñieän ) Lyù thuyeát naøy laø phöông phaùp MO aùp duïng cho heä chöùa moät soá lôùn nguyeân töû, ôû traïng thaùi tinh theå.

Theo quan nieäm phương pháp MO  ÖÙng vôùi moät möùc naêng löôïng nguyeân töû ban ñaàu  Khi hai AO cuûa hai nguyeân töû kim loaïi che phuû nhau (toå hôïp tuyeán tính vôùi nhau) seõ taïo thaønh 2MO – töông öùng coù 2 möùc naêng löôïng: trong ñoù coù 1MO lieân keát coù naêng löôïng thaáp vaø 1MO phaûn lieân keát coù naêng löôïng cao.  Neáu coù 4AO cuûa 4 nguyeân töû ( moãi nguyeân töû coù 1AO ) che phuû nhau seõ taïo thaønh 4MO – töông öùng coù 4 möùc naêng löôïng : trong ñoù coù 2MO lieân keát coù naêng löôïng thaáp vaø 2MO phaûn lieân keát coù naêng löôïng cao. Caùc MO naøy coù naêng löôïng caøng gaàn nhau.  Neáu coù N caùc AO cuûa N nguyeân töû che phuû nhau seõ taïo thaønh N caùc MO – töông öùng coù N möùc naêng löôïng. N caøng lôùn ñoä sai bieät naêng löôïng giöõa caùc MO caøng nhoû ...Vaäy vôùi tröôøng hôïp kim loaïi coù N raát lôùn (1cm3kim loaïi chöùa khoaûng 1022 ñeán 1023 nguyeân töû ) neân naêng löôïng cuûa caùc MO coù theå xem nhö lieân tuïc taïo thaønh daõy naêng löôïng (chênh lệch năng lượng giöõa caùc MO khoảng 10-22eV)

17

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết  Tương ứng với các trạng thái năng lượng s, p, d, f … của nguyeân tử trong tinh thể kim loaïi sẽ hình thành những miền năng lượng s, p, d, f …töông öùng.Soá electron toái ña coù theå trong moãi vuøng ñöôïc hình thaønh töø N nguyeân töû seõ laø : Mieàn s – 2N electron Mieàn p – 6N electron Mieàn d – 10N electron Trong caùc mieàn naêng löôïng, thöôøng quan taâm ñeán caùc mieàn sau vaø vò trí töông ñoái giöõa chuùng  Miền hóa trị - laø mieàn coù năng lượng cao nhaát ñaõ ñöôïc chieám bôûi electron (mieàn chöùa caùc electron hoaù trò )- HOMO (highest occupied molecule orbitals)  Miền daãn - laø mieàn coù năng lượng thaáp nhaát không chứa electron, nằm trên miền hóa trị LUMO (lowest unoccupied molecule orbitals)  Mieàn caám – laø khoaûng caùch giöõa hai mieàn treân (neáu coù)

3. Áp dụng thuyết miền năng lượng để giải thích tính dẫn điện của chất rắn a. Kim loại

Trong kim loại - miền hóa trị và miền dẫn che phủ hoaëc tieáp xuùc nhau, không có miền cấm.

Miền hóa trị của kim loại có thể được điền đầy hay không được điền đầy electron Ví dụ:  Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron laø ns1 , neân miền hóa trị là miền s chỉ điền đầy một nửa , coøn miền dẫn bao gồm một nửa miền s còn trống (chöa bò chieám bôûi electron). Miền dẫn và miền hóa trị tiếp xúc nhau.  Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns2, neân miền hóa trị là miền s được điền đầy electron, coøn miền dẫn là miền p. Đối với các nguyên tố nhóm IIA, do chênh lệch năng lượng giữa ns và np nhỏ neân miền hóa trị và miền dẫn che phủ nhau.

Dưới tác dụng của điện trường, các electron từ miền hóa trị rất dễ chuyển lên những trạng thái năng lượng cao hơn còn tự do ( mieàn daãn), tạo thành dòng electron chuyển động có hướng → kim loại dẫn được điện

b.Chất cách điện Miền hóa trị điền đầy electron Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có E  3eV. Döôùi taùc duïng cuûa điện trường bình thường không đủ khả năng kích thích cho electron chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn , neân không thể dẫn điện được → chất cách điện

c.Chất bán dẫn Miền hóa trị điền đầy electron Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có E không lớn (0,1V<E < 3eV).

Khi kích thích bằng cách đun nóng hay chiếu sáng, electron có thể chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → có thể dẫn điện được→ chất bán dẫn

18

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

MIỀN DẪN

MIỀN CẤM

∆E >3eV Che phủ

0,1<∆E < 3eV

MIỀN HÓA TRỊ

Cách điện

Bán dẫn

Kim loại

VI. LIÊN KẾT VAN DER WAALS Bản chất của lieân keát Van der Waals - là tương tác tĩnh điện.

2. Đặc điểm 1.

o o o o o

Là loại liên kết xuất hiện giữa các phân tử.

Có thể xuất hiện ở những khoảng cách tương đối lớn.

Có năng lượng nhỏ ( 1  2 Kcal/ mol ) Có tính không chọn lọc và không bão hòa.

Có tính cộng.

3. Thành phần Tương tác định hướng: xuất hiện giữa các phân tử có cực → tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. Tương tác định hướng ↑ khi moment lưỡng cực của phân tử ↑ và T0↓ Töông taùc naøy coù giaù trò lôùn vaø ñaëc bieät lôùn khi phaân töû coù momen löôõng cöïc lôùn vaø ñaëc bieät khi caùc phaân töû taïo ñöôïc lieân keát Hydro.

Tương tác cảm ứng: xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cực → tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng. Tương tác này chỉ đáng kể khi moment lưỡng cực của phân tử có cực lớn. (töông taùc naøy coù giaù trò nhoû thöôøng boû qua) Tương tác khuyếch tán: xuất hiện là nhờ lưỡng cực nhất thời của các phân tử → tương tác lưỡng cực nhất thời - lưỡng cực nhất thời .Töông taùc naøy taêng theo kích thöôùc phaân töû cuõng nhö khaû naêng bò phaân cöïc hoaù cuûa lôùp voû ñieän töû ngoaøi cuøng cuûa caùc nguyeân töû trong phaân töû.

Töông taùc khueách taùn xuaát hieän trong moïi tröôøng hôïp, ñoùng vai troø chuû yeáu cho phaân töû khoâng cöïc hoaëc coù cöïc yeáu hoaëc caùc nguyeân töû khí hieám. Ñoái vôùi phaân töû coù cöïc coù momen löôõng cöïc lôùn thì töông taùc naøy seõ khoâng ñaùng keå.

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

VII.LIÊN KẾT HYDRO 1. Khái niệm và bản chất của liên kết hydro Lieân keát Hydro ñöôïc hình thaønh giöõa nguyeân töû Hydro bò phaân cöïc döông maïnh (H+) vôùi nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän maïnh nhö F, O, N hay với các nguoàn ñieän töû  (X-) thuoäc cuøng phaân töû hay thuoäc phaân töû khaùc.

Lieân keát Hydro thöôøng gaëp trong caùc chaát loûng, trong tinh theå nhieàu khi ngay caû ôû traïng thaùi khí , trong caùc hôïp chaát cao phaân töû.

Coù hai loaïi lieân keát Lieân keát hydro lieân phaân töû – laø lieân keát Hydro thöïc hieän giöõa caùc phaân töû . + Laøm taêng khoái löôïng phaân töû neân löïc Van der Waals taêng laøm taêng nhieät ñoä soâi vaø nhieät ñoä noùng chaûy. + Chaát coù khaû naêng taïo lieân keát Hydro vôùi dung moâi seõ deã hoaø tan trong dung moâi ño.ù + Nöôùc ñaù do taïo lieân keát Hydro neân coù caáu truùc xoáp, tæ khoái nöôùc ñaù nhoû hôn tæ khoái nöôùc loûng.

Lieân keát Hydro noäi phaân töû – laø lieân keát Hydro thöïc hieän trong cuøng moät phaân töû. + Laøm giaûm kích thöôùc phaân töû neân laøm giaûm löïc Van der Waals, daãn ñeán nhieät ñoä soâi vaø nhieät ñoä noùng chaûy giaûm. + Laøm giaûm khaû naêng hoaø tan .

Liên kết hydro có bản chất điện vaø mang moät phaàn bản chất cuûa lieân keát cho nhận.

2. Đặc điểm

Liên kết hydro là loại lieân keát yếu, yếu hơn nhiều so với lieân keát coäng hoaù trò nhưng mạnh hơn lieân keát Van der Waals.( E(lk Hydro) = 2  10 Kcal/mol) Lieân keát hydro càng bền khi nguyeân töû aâm ñieän ñaõ lieân keát vôùi Hydro trong phaân töû coù ñoä aâm ñieän caøng lôùn , kích thöôùc caøng nhoû.

Ví duï-

F-H . . . X 

-O-H . . . X



=N-H . . . X

Ñoä beàn lieân keát Hydro giaûm, khaû naêng taïo lieân keát Hydro giaûm.

Lieân keát hydro càng bền khi nguyeân töû aâm ñieän tham gia taïo lieân keát Hydro coù ñoä aâm ñieän caøng lôùn.

Ví duï Y- H+ . . . F E(lk Hydro) = 10 Kcal/mol +  Y- H . . . O E(lk Hydro) = 5Kcal/mol +  Y- H . . . N E(lk Hydro) = 2Kcal/mol 3. Ảnh hưởng của lk hydro đến tính chất của các chất: lk hydro làmcho  Tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của các chất có lk hydro lieân phaân töû.  Giảm độ acid của dung dịch.  Tăng độ tan trong dung môi (taïo lk hydro lieân phaân töû vôùi dung moâi)  Trong sinh học, lk hydro giúp tạo các cấu trúc bậc cao cho glucid, protid…

20

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

tS = 78,50C tS = -24,80C

21

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động hóa học – là môn khoa học nghiên cứu các quy luật về sự chuyển biến tương hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong quá trình hóa học.

Giá trị và sức mạnh của nhiệt động hóa học là ở chỗ không cần phải làm thí nghiệm – thường rất tốn tiền và thì giờ - hoàn toàn chỉ dựa vào nhiệt động hóa học xác định những hiệu ứng năng lượng của các quá trình hóa học mà có thể tính toán trả lời các vấn đề sau đây: Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học. (chương: Nhiệt hóa học) Dự đoán mức độ tự diễn ra của các quá trình hóa học. ( chương: Mức độ và chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học) Điều kiện cân bằng và các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến cân bằng.

Xác định hiệu suất phản ứng. (chương: Cân bằng hóa học)

CHƯƠNG IV : NHIỆT HÓA HỌC I.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1. Một số khái niệm cần thiết a. Hệ hóa học:là phần vật chất vĩ mô (gồm một số lớn tiểu phân )được giới hạn để nghiên cứu, phần còn lại của thế giới xung quanh hệ được gọi là môi trường.

Ví dụ : Hệ (1 lít dd NaCl 1M và bình chứa) + Môi trường ( không khí xung quanh) Heä coù theå töông taùc vôùi beân ngoaøi qua nhöõng ranh giôùi cuûa noù. Töông taùc ñoù bao goàm vieäc trao ñoåi naêng löôïng (döôùi daïng nhieät vaø coâng ). Người ta phân biệt:  Hệ hở: là hệ có thể trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường.  Hệ kín: là hệ không có sự trao đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với môi trường và thể tích của nó có thể thay đổi  Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường. Theå tích cuûa noù phaûi khoâng ñoåi, vì moïi bieán thieân theå tích ñeàu gaén lieàn vôùi vieäc saûn ra coâng choáng aùp suaát ngoaøi (tröø tröôøng hôïp aùp suaát ngoaøi baèng khoâng ).  Hệ đoạn nhiệt:là hệ không trao đổi chất và nhiệt, song có thể trao đổi công với môi trường.  Heä ñoàng theå: laø heä maø caùc thuoäc tính khoâng ñoåi hoaëc thay ñoåi ñeàu lieân tuïc töø ñieåm naøy qua ñieåm kia, hoaøn toaøn khoâng coù nhöõng beà maët phaân chia trong heä. Beà maët phaân chia laø nhöõng beà maët vaät lyù maø khi ñi qua noù coù söï thay ñoåi ñoät bieán nhöõng thuoäc tính vó moâ naøo ñoù cuûa heä.

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Hệ đồng nhất:là hệ có thành phần như nhau và có các thuộc tính như nhau ở khắp mọi điểm của hệ.Nếu hệ không được như thế thì hệ là không đồng nhất.

Hệ đồng nhất bắt buộc phải là đồng thể. Nhưng hệ đồng thể không tất yếu là hệ đồng nhất.

Ví duï- khí quyeån laø moät heä ñoàng theå, khoâng coù beà maët phaân chia, nhöng caùc thuoäc tính cuûa noùnhö aùp suaát , tæ khoái v.v..thay ñoåi daàn theo ñoä cao, neân noù laø heä khoâng ñoàng nhaát.  Heä dò theå: laø heä coù nhöõng beà maët phaân chia.

Ví duï- heä hôïp bôûi nöôùc loûng vaø nöôùc ñaù laø heä dò theå. Beà maët phaân chia nöôùc loûng vaø nöôùc ñaù laø moät beà maët vaät lyù bieåu thò söï ñöùt ñoaïn trong nhöõng thuoäc tính cuûa nöôùc : khi ñi qua noù, tæ khoái cuûa nöôùc thay ñoåi ñoät bieán ( tæ khoái cuûa nöôùc loûng xaáp xæ 1, tæ khoái nöôùc ñaù xaáp xæ 0,9)  Khaùi nieäm pha: Taäp hôïp nhöõng phaàn ñoàng theå gioáng nhau cuûa moät heä hoïp thaønh moät pha.

Heä ñoàng theå bao giôø cuõng laø heä moät pha. Heä dò theå laø heä coù töø hai pha trôû leân.

Ví duï- hoãn hôïp caùc chaát khí luoân luoân laø heä ñoàng theå Ví duï- heä nöôùc loûng – nöôùc ñaù laø heä dò theå coù hai pha Hệ cân bằng: là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian. b.Traïng thaùi cuûa heä vaø thoâng soá traïng thaùi, haøm traïng thaùi *Traïng thaùi cuûa heä ñöôïc xaùc ñònh baèng taäp hôïp caùc thoâng soá trạng thaùi bieåu dieãn caùc tính chaát lyù hoaù cuûa heä nhö : nhieät ñoä, aùp suaát , theå tích, naêng löôïng....

Caùc thoâng soá traïng thaùi lieân heä vôùi nhau baèng caùc phöông trình traïng thaùi.

Caùc thoâng soá traïng thaùi ñöôïc chia laøm hai loaïi: * Thoâng soá dung ñoä: là những thoâng soá tỷ lệ với lượng chaát nhö: theå tích, khoái lượng, năng lượng, … vaø có tính chaát cộng. *Thoâng soá cường độ: là những thoâng soá không phuï thuoäc vaøo löôïng chaát như: nhieät ñoä, aùp suaát, noàng ñoä, khoái löôïng rieâng…Các thoâng soá naøy không có tính chaát cộng *Trạng thái cân bằng: Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian.

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Hàm trạng thái- là hàm số của các thông số trạng thái, đặc trưng cho trạng thái của hệ.

Các thông số trạng thái có thể là một hàm trạng thái nhưng đồng thời cũng có thể là biến số trạng thái.

Chẳng hạn đối với khí lý tưởng: nRT  f (T ,V ) V nRT V  f (T , P) P

P

P : là hàm trạng thái ; T, V : là biến số trạng thái.

V : là hàm trạng thái

;

T,P : là biến số trạng thái.

Trong nhiệt động hóa học, sau nay ta thường nói đến các hàm trạng thái khác như : nội năng U, entanpi H, entropi S, thế đẳng nhiệt đẳng áp G... Đặc điểm của hàm trạng thái :  Các hàm trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ.  Trong quá trình biến đổi trạng thái bất kỳ, thì biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành biến đổi trạng thái nghĩa là không phụ thuộc các trạng thái trung gian ( tức không phụ thuộc vào đường đi ) Ví dụ : Xét sự biến đổi độ cao cho hai cách tiến thành khác nhau : Độ cao so với mực nước biển

2 hB hA

   

∆h

Khi thực hiện quá trình biến đổi từ A đến B theo hai con đường 1 và 2 thì độ biến đổi độ cao so với mực nước biển vẫn như nhau: ∆h = hB - hA

1

TRẠNG THÁI CHUẨN ( 0 ) Áp suất chuẩn là 1 atm.

Nhiệt độ có thể chọn nhiệt độ bất kỳ, nhưng thường lấy ở 250C ( nhiệt độ chuẩn).

Chất phải ở trạng thái tập hợp bền nhất hoặc thông thường nhất ở điều kiện đã cho. Đối với chất lỏng và chất rắn phải ở dạng nguyên chất, bền nhất hoặc thường gặp nhất ở 1 atm và ở nhiệt độ T đã cho.

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Ví dụ : ở 1 atm, 250C đối với cacbon thì dạng tinh thể bền là graphit (than chì) chứ không phải là kim cương ; đối với lưu huỳnh dạng bền là tà phương chứ không phải đơn tà.  Đối với chất khí, ớ nhiệt độ T trạng thái chuẩn là trạng thái giả định của khí nguyên chất, bền nhất hoặc thường gặp nhất (ví dụ oxy O2 , chứ không phải ozon O3 ) xem như khí lý tưởng có áp suất riêng phần P=1atm.  Dung dịch thì nồng độ 1 mol/l. c. Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác ( có sự biến đổi ít nhất 1 thông số trạng thái) *Quá trình thuận nghịch: là quá trình có thể xảy ra theo 2 chiều ngược nhau và tương đối chậm, sao cho ở mỗi thời điểm người ta có thể biết được trạng thái của hệ.

Quá trình thuận và quá trình nghịch cùng theo một con đường và do đó hệ không gây ra một biến đổi nào về môi trường xung quanh. *Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không tuân theo các điều kiện trên.

Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.  Quá trình đẳng áp: p = const  Quá trình đẳng tích: V = const  Quá trình đẳng nhiệt: T = const  Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao đổi công với môi trường xung quanh. d .Nhiệt và công Nhiệt (Q) – là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân.

Công (A) – là thước đo của sự chuyển động có trật tự có hướng của các tiểu phân trong trường lực.

Nhiệt và công là hai hình thức trao đổi năng lượng của hệ với môi trường.

Nhiệt và công chỉ xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ nên nó là hàm của quá trình và phụ thuộc vào cách thức của quá trình biến đổi.

QUI ƯỚC VỀ DẤU CỦA NHIỆT VÀ CÔNG ( theo nhiệt động học) CÔNG – hệ sinh công → công có dấu + ( A > 0 ) hệ nhận công → công có dấu – (A < 0) NHIỆT – hệ thu nhiệt → nhiệt có dấu dương (Q > 0)

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

hệ phát nhiệt → nhiệt có dấu âm (Q < 0)

CÔNG – tổng quát công A mà hệ thực hiện được trong quá trình hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác dụng lên hệ như áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt …..

Trong các quá trình hóa học, hệ chỉ trao đổi công với môi trường ngoài khi có sự biến thiên thể tích , đó là công dãn nở ( công cơ học ) Công dãn nở bằng tích của lực tác dụng F của môi trường ngoài với quãng đường dịch chuyển  .

Khi thực hiện quá trình hóa học ở điều kiện đẳng áp, công dãn nở được xác định như sau: ng ng

A  F.  P .S.  P .V Png Png

S

ℓ↨

Pk

Đẳng áp

Đối với các phản ứng hóa học, trên thực tế công dãn nở chỉ cần xét khi có sự thay đổi thể tích của các chất khí tham gia phản ứng. Đối với phản ứng trong môi trường lỏng hay đối với chất rắn tham gia phản ứng thì sự biến thiên thể tích quá nhỏ nên công dãn nở được coi như bằng không. Ở điều kiện phản ứng đẳng áp, đẳng nhiệt: Png = Pk Vì khí được xem là khí lý tưởng, nên ta có : Pk.V = nRT hay Pk.∆V= ∆n.RT Trong đó ∆n là biến thiên số mol khí trong phản ứng . ∆n = tổng số mol khí của sản phẩm - tổng số mol khí chất đầu.

Công dãn nở : A = Png.∆V =Pk.∆V= ∆n.RT Ví dụ - Cho phản ứng ở điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt ở 273K : H2O (k) + C (gr) = H2(k) + CO(k) 5

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Dựa vào phản ứng ta có : ∆n = 2-1=1 (mol) Công dãn nở cho phản ứng trên là : A= (1).(8,314).(273) = 22,7.102 J > hệ sinh công Ghi chú : Các đơn vị năng lượng chuyển đổi: 1cal = 4,1840 J = 0,0413 l.atm = 41,3 cm3.atm 1J = 0,239 cal = 9,869 cm3.atm = 9,869 .10-3 l.atm 1 l.atm = 101,33 J = 24,2 cal NHIỆT ĐỘ- các tính toán nhiệt động thường sử dụng nhiệt độ Kenvin (K) T(K) = t(0C) + 273,15 II.CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT 1. Các đại lượng nhiệt động Nội năng U:là năng lượng sẵn có, ẩn dấu bên trong hệ, bao gồm:  Năng lượng của tất cả các dạng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của phân tử, nguyên tử, hạt nhân, electron trong hệ.  Năng lượng tương tác đẩy của phân tử, nguyên tử, hạt nhân, electron.  Năng lượng bên trong hạt nhân.

Nói cách khác, nội năng là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng toàn hệ. Đơn vị đo nội năng : kJ/mol ; kcal/mol 1 cal = 4,184J  Nội năng hệ nói chung phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, nhiệt độ, áp suất, thể tích và thành phần. Nhưng đối với hệ gồm n mol khí lý tưởng, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vì áp suất và thể tích không ảnh hưởng lên thế năng của hạt.  Người ta không thể xác định được trị tuyệt đối của nội năng ngay cả với một hệ đơn giản nhất (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối). Tuy nhiên trong nhiệt động học người ta không cần xét giá trị tuyệt đối của nội năng mà chỉ cần xác định biến thiên ∆U của nội năng trong quá trình biến đổi trạng thái.  Khi chuyển từ trạng thái có nội năng U1 sang trạng thái có nội năng U2 dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của một hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ :  U = U2 – U1

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Khi truyền một nhiệt lượng Q cho hệ, trong trường hợp chung, lượng nhiệt đó sẽ dùng để làm tăng nội năng của hệ và thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác dụng lên hệ . Q =  U + A (đl bảo toàn năng lượng) Trong các quá trình hóa học công A thường là công dãn nở : Công dãn nở A = P  V → Q =  U + P  V Nếu quá trình là đẳng tích:  V = 0 (công dãn nở A = 0) → QV = U → Trong quá trình đẳng tích, nếu hệ không thực hiện một công nào khác ngoài công dãn nở thì nhiệt lượng QV cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi nội năng U của hệ.

Tuy nhiên các phản ứng hóa học thường được thực hiện ở áp suất không đổi của khí quyển là 1 atm Entanpi H Trong trường hợp áp suất không đổi ta có: Qp = U +PV mà U = U2 – U1 V = V2 – V1 Nên : Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 – PV2) – (U1 + PV1) đặt : H = U + PV. H được gọi là entanpi và cũng là một thông số trạng thái của hệ.

H bao gồm U và khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ.

Vậy H là dự trữ năng lượng toàn phần của hệ.

Vậy: Qp = H2 – H1 = H → Trong quá trình đẳng áp, nếu hệ không thực hiện công nào khác ngoài công dãn nở thì nhiệt lượng Qp cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi entanpi của hệ Đơn vị đo của entanpi : kJ/mol hay kcal/mol 2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa học a. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học Hiệu ứng nhiệt: là lượng nhiệt mà hệ thu vào hay phát ra trong quá trình hóa học dùng để thay đổi nội năng (đẳng tích) hoặc entanpi (đẳng áp) của hệ  Các phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện đẳng tích, hiệu ứng của nhiệt phản ứng hóa học chính là độ thay đổi nội năng : Qv =  Uv  Thông thường các phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện đẳng áp nên hiệu ứng của nhiệt phản ứng hóa học chính là độ thay đổi entanpi : Qp =  Hp Quan hệ giữa  H và  U trong quá trình đẳng áp: Qp =  Hp =  Up +P.  V 7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia:  V  0. Nếu những phản ứng này được thực hiện ở áp suất tương đối bé như áp suất khí quyển thì P  V  0 nên  H   U.  Trong các phản ứng có chất phản ứng hay sản phẩm là chất khí,  H và  U có thể khác nhau Đối với khí lý tưởng: PV = nRT Nên : P  V =  n RT Khi  n = 0 thì  H =  U Khi  n  0 thì  H =  U +  nRT Quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng tích và hiệu ứng nhiệt đẳng áp: Qv =  Uv Qp =  Hp =  Up + P.  V Do  Uv ≈  Up Ta có: Qp – Qv ≈ P.  V ≈  n.RT b. Phương trình nhiệt hóa học  Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm  Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0 Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0  Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học (đẳng áp): Trong điều kiện bình thường (nhiệt độ thấp), phản ứng tỏa nhiệt (  H < 0) là phản ứng có khả tự xảy ra  Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn : H T0  Áp suất chuẩn : 1 atm 0  Nhiệt độ T , thường chọn ở 298K (250C) Ký hiệu H 298  Các chất phản ứng và sản phẩm tạo thành đều ớ cùng nhiệt độ T và ở trạng thái chuẩn (nếu chất khí thì Pk =1 atm, nếu dung dịch thì C=1 mol/l) Ví dụ:

0 Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), H 298 = -152.6kJ/mol

C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k),

0 = + 131,3 kJ/mol H 298

 Chú ý: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm:

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) H2(k) + Cl2(k)

0 = -92,8kJ/mol H 298

0 = 2 HCl(k) H 298 = - 185,6kJ/mol

c. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy: Nhiệt tạo thành: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ.

Khi điều kiện đã cho là điều kiện chuẩn thì ta có nhiệt tạo thành tiêu chuẩn.

0  Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: H 298 .tt Các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn như : Cl2(k) , H2(k) , O2(k) , N2(k) , Br2(lỏng) ,I2 (rắn) , Cgr) , S(tà phương).

Ví dụ : ở điều kiện chuẩn, phản ứng tạo thành CO2(k) là : 0 C(gr) + O2 (k) = CO2 (k) ; H 298 .tt = -393,51 kJ /mol  Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn được quy ước bằng 0  Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion H+ .nH2O trong dung dịch nước được quy ước bằng không.

Nhận xét : Phản ứng phân hủy là phản ứng nghịch của phản ứng tạo thành.

Nhiệt đốt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng khí oxy tạo thành các oxyt cao bền ở điều kiện phản ứng . Đối với các hợp chất hữu cơ là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác.

Ví dụ : CH4 (k) + 2O2(k) = CO2 (k) + 2H2O (l) Cần chú ý rằng trong một số trường hợp, sản phẩm cháy có thể không phải là oxyt .Chẳn hạn các chất chứa halogen cháy có thể tạo thành halogen tự do , hydro halogenua…  Khi điều kiện đã cho là điều kiện chuẩn thì ta có nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn.

0 Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn : H 298đc  Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của khí CO2 và nước lỏng được quy ước bằng không.

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

d. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ  H thay đổi theo nhiệt độ không nhiều lắm. Nếu nhiệt độ T không cao quá , một cách gần đúng có thể xem  H0T   H0298 .

III. Định luật nhiệt Hess và hệ quả 1.Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện đẳng áp hay đẳng tích chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian. → có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số. ∆H1

→

A ∆H2 ↓

B ∆H4

→

C

↑

+

A → C ∆H2 C → D ∆H3 D → B ∆H4 A →B

∆H1

D

∆H3

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian ở cùng điều kiện. ∆H1 = HB -HA = HB – HD + HD - HC + HC -HA = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4

2.Các hệ quả:  Hệ quả 1 (định luật Lavoisier – La Place): Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận có độ lớn bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu. Ht Ht + Hn = 0 A B → Ht = - Hn Hn Nên : Htt = - Hph  Hệ quả 2 – Chu trình BORH HABER Tính năng lượng mạng tinh thể ion của NaCl ở điều liện chuẩn, 298K.

Um= ?????

Na+(k) + Cl-(k)

NaCl (r) -(H0298)tt NaCl

Na(r) + 1/2Cl2(k)

I1Na (H0298)th Na 1/2(H0

FCl

Na (k) + Cl (k)

298)pl

Cl2 Um= -(H0 298 )tt NaCl + (H0 298 )th Na + 1/2 (H0 298)plCl2+ I1 Na + FCl 10

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Hệ quả 3- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu. aA + bB = cC + dD ; ∆H°pư ∆H°pư = [c∆H°tt (C) + d∆H°tt (D)] – [a∆H°tt (A) + b∆H°tt (B)] Ví dụ : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau: Al2O3 (r) + 3SO3(k) )= Al2(SO4)3 (r), (4) H 4 = ?

Biết nhiệt tạo thành từ các nguyên tố của các chất sau đây: 2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) H1  1676.0 kJ/mol S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k)

(2)

H 2 = -396,1kJ/mol

2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),

(3)

H 3 = -3442 kJ/mol

giải: ta có (4) = (3) – [(1) – 3x(2)] → H 4 = H 3  (H1  3H 2 )  Hệ quả 4: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng đốt cháy của các sản phẩm phản ứng aA + bB = cC + dD ; ∆H°pư ∆H°pư = [a∆H°đc (A) + b∆H°đc (B)] – [c∆H°đc (C) + d∆H°đc (D)]  Hệ quả 5 –Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết của chất đầu trừ đi tổng năng lượng liên kết của sản phẩm.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết bị đứt (của chất đầu) trừ đi tổng năng lượng liên kết ráp (của sản phẩm) .  Chú ý : phản ứng với các chất tham gia là hợp chất cộng hóa trị ở trạng thái khí.

11

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Ví dụ : Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ∆H0 298 của phản ứng sau ở 298K : C2H4 (k) + H2O (k)  C2H5OH (k) H

H C

H

C

+

HO H

H

H

H

OH

C

C H

H

H

∆H0 298 = ∑E (liên kết đứt) – ∑ E(liên kết tạo thành) = ∑E(H-O + C=C) - ∑E(H-C + C-O + C-C) = (460 + 835) - ( 410 + 350 + 350 ) = -185 kJ/mol < 0

12

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

CHƯƠNG V: THẾ ĐẲNG ÁP &CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC I. Xác suất nhiệt động (W) - Xác suất nhiệt động học của một hệ là số cách sắp xếp của các phần tử trong hệ. (W >> 1) Hệ có mức độ hỗn loạn càng lớn, tức là xác suất nhiệt động của hệ càng tăng.

Ví dụ: Tính xác suất nhiệt động của các hệ sau

II. Khái niệm vế Entropi: Ở nhiệt độ thấp nhiều quá trình tự diễn ra khi  H < 0. Tuy nhiên, trong thực tế có một số quá trình có  H ≥ 0 nhưng vẫn tự diễn ra.. Ví dụ như các quá trình sau: Hỗn loạn thấp

Hỗn loạn cao

H=0 Tự phát

QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN KHÍ DIỄN RA TRONG HỆ CÔ LẬP

H=0

Hỗn loạn cao

Hỗn loạn thấp Không tự phát 1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

QUÁ TRÌNH BAY HƠI, NÓNG CHẢY TỰ DIỄN RA CÓ H > 0 H2O (l) = H2O (h) H2O (r) = H2O (l)

độ hỗn loạn thấp → độ hỗn loạn cao

Các trường hợp trên cho thấy chiều hướng diễn ra cuả quá trình làm tăng độ hỗn loạn.

Từ đó cho thấy hiệu ứng nhiệt  H chưa thể là đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều và giới hạn quá trình . Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng một đại lượng gọi là entropi. Ký hiệu entropi :S 1.Định nghĩa Entropi: Entropi (S) là thước đo độ hỗn loạn của hệ.

S ~ độ hỗn loạn ~ W nên S = f(W) Hệ thức Boltzmann : S  k ln W 

R ln W NA

Trong đó:

k - hằng số Boltzmann R - hằng số khí ( 8,314 J/mol.độ hay 1,987 cal/mol.độ) NA - số Avogadro Entropi là hàm trạng thái có giá trị tỉ lệ với lượng chất (thông số dung độ).

Entropi tính cho 1 mol chất: S = R.lnW [ cal/mol độ] hay [J/mol.đô] Entropi của một tinh thể hoàn chỉnh của tất cả các đơn chất hay hợp chất đều bằng không ở không độ tuyệt đối (0K). Đối với các tinh thể hoàn chỉnh ở 0K, mổi nguyên tử, phân tử hay ion chiếm một vị trí xác định trong mạng tinh thể , có cùng một năng lượng cực tiểu như nhau (trạng thái trật tự nhất ) nên hệ chỉ có một cách sắp xếp W = 1 → S0 = klnW = 0 2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Từ đây ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau. Ở 0K, biến thiên entropi ( ∆S0) trong các quá trình biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn chỉnh đều bằng không.

Ví dụ : ở 0K, phản ứng : C(gr) + O2 (r) = CO2 (r) ∆S0 = 0 2.Entropi là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Trong hệ cô lập những quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra là những quá trình có kèm theo sự tăng entropi và tăng cho đến khi đạt giá trị cực đại thì hệ sẽ ở trạng thái cân bằng.  Sự biến thiên entropi trong hệ cô lập :  S  0 Nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép môi trường vào hệ : ∆Scô lập = ∆Shệ + ∆Smôi trường Vì môi trường ngoài gồm một không gian lớn nên sự trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trường ngoài không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của môi trường ngoài nên quá trình biến đổi của môi trường ngoài luôn coi là quá trình thuận nghịch. Đối với quá trình đẳng nhiệt đẳng áp, biến thiên entropi của môi trường ngoài được tính như sau: Qmtr = -Qhê nên ∆Smôi trường = Qmtr /T = -Qhê /T 3. Entropi tiêu chuẩn S0298 Để tiện so sánh và tính toán , entropi các chất thường được xác định ở trạng thái chuẩn , nhiệt độ 250C .  Entropi tiêu chuẩn:  Lượng chất: 1 mol  Nhiệt độ: 250C

Ký hiệu S 0298

 Áp suất: 1atm  Đơn vị đo: J/mol.K hay cal/molK  Entropi tiêu chuẩn các chất có giá trị được tra bảng ở sách hóa đại cương 4. Tính chất entropi : Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thí entropi có giá trị càng lớn.

Ví dụ S0298 O(k)) < S0298 O2 (k) < S0298 O3 (k)

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Đối với cùng một chất, cùng nhiệt độ, entropi của chất đó ở trạng thái rắn ,lỏng, khí có giá trị tăng dần.

Ví dụ : S0298 H2O (r) < S0298 H2O (l) < S0298 H2O (k) Nhiệt độ tăng làm entropi tăng, ngược lại áp suất tăng làm giảm entropi.

Ví dụ : S0298 H2O (l) < S0350 H2O (l) S400 H2O (k) ở 4 atm < S400 H2O (k) ở 2atM. 4. Tính ∆S0298 trong các quá trình hóa học : Phản ứng hóa học : aA + bB = cC + dD ∆S0298 = (cS0298 (C) + dS0298 (D)) - ( aS0298 (A) + bS0298 (B) ) 0 Ví dụ: Tính S298 của phản ứng : S

0 298

(J/mol.K)

C(gr) 5.74

+

CO2(k) = 213.68

2CO(k) 197.54

Phản ứng có n = 1 >0 nên làm tăng thể tích V >0 → entropi tăng Spư > O 0 0 0 0 S 298  2  S 298 (CO )  [ S 298 (C )  S 298 (CO2 )]

 2  197.54  [5.74  213.68]  175.66J / K  0

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, S của phản ứng tăng không đáng kể . Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách gần đúng, có thể coi S của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.

III Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học.

1. Tác động của các yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học - Trong quá trình đẳng áp đẳng nhiệt, ta thấy rằng có hai yếu tố tác động lên chiều hướng diễn ra các quá trình hóa học. Đó là yếu tố entanpi và entropi.

- Trong điều kiện bình thường (nhiệt độ thấp) , các quá trình có khả năng tự diễn ra khi H  0 , nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm, hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao hơn sang trạng thái có năng lượng thấp hơn., do đó trở thành bền vững hơn – hệ chuyển sang trang thái trật tự hơn.

- Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra S >0, nghĩa là hệ chuyển từ trạng thái hỗn loạn thấp hơn sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn, có độ tự do cao hơn – hệ chuyển sang trạng thái kém trật tự hơn.

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

- Có thể nhận xét rằng hai yếu tố này tác động đồng thời lên hệ, nhưng theo hai chiều ngược nhau.Vì vậy cần kết hợp hiệu ứng năng lượng và hiệu ứng entropi thông qua một hàm trạng thái mới để xác định chiều diễn biến của các quá trình tự phát ở điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp . Hàm trạng thái này ta đặt tên là thế đẳng áp, đẳng nhiệt G (còn gọi tắt là thế đẳng áp , entanpi tự do, năng lượng tự do Gibbs ). Ký hiệu: G (H,S) 2. Thể đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều diễn biến của quá trình tự phát. Để có thể dùng tiêu chuẩn entropi xét chiều diễn biến của quá trình, ta gộp hệ phản ứng và môi trường thành hệ cô lập: ∆Scô lập = ∆Spư + ∆Smtr  0

MÔI TRƯỜNG

T. ∆Spư -

Qmtr = - Qhệ  H pu  A'  Qhe Q S mtr  mtr   T T T

∆Hpư - A’  0

∆Hpư - T. ∆Spư

 -A’

Đặt G = H –T.S

HỆ PƯ (đẳng áp – đẳng nhiệt)

∆Gpư  -A’

∆Hpư ; ∆Spư ; A’0 (hệ sinh công)

Qhệ = ∆Upư + P.∆V +A’ = ∆Hpư + A’

Vì A’  0 nên ∆Gpư  0

HỆCÔ LẬP = HỆ PƯ + MÔI TRƯỜNG Trong quá trình đẳng nhiệt đẳng áp chiều diễn biến của quá trình tự phát là chiều diễn biến mà thế đẳng áp của hệ giảm và đến khi đạt trạng thái cân bằng thế đẳng áp của hệ đạt giá trị cực tiểu.

ĐIỀU KIỆN TỰ PHÁT CHO QUÁ TRÌNH ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG ÁP ∆G Quá trình diễn biến ∆G < 0 Tự phát ∆G > 0 Không tự phát, quá trình ngược lại là tự phát ∆G = 0 Hệ ở trạng thái cân bằng Phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học :

∆G = ∆H - T∆S

Ở điều kiện chuẩn, nhiệt độ T phương trình có dạng là : ∆G0T = ∆H0T - T∆S0T

5

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

3.Ý nghĩa của ∆G Trong các quá trình hóa học công hữu ích là tất cả dạng công hệ thực hiện được .

Ví dụ như công điện trong pin điện hóa học; công chống lại từ trường ; công của các phản ứng quang hóa …..trừ công dãn nở.

Một quá trình sinh công có ích (A’ > 0) là quá trình tự xảy ra .

Nếu quá trình là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp.

A’max =  G Ý nghĩa : Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm thế đẳng áp.

4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chiều diễn ra của quá trình hóa học Ở điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt một phản ứng có khả năng tự xảy ra (trên phương diện nhiệt động học ) khi biến thiên thế đẳng áp của phản ứng thỏa mản điều kiện : G  H  TS  0

Ở nhiệt độ thấp, do │∆H│>> │T. ∆S│nên dấu G phụ thuộc vào dấu H  Như vậy trường hợp này yếu tố entanpi sẽ quyết định chiều diễn ra cua quá trình. Ở nhiệt độ cao, do │∆H│<< │T. ∆S│nên dấu G phụ thuộc vào dấu S  Như vậy trường hợp này yếu tố entropi sẽ quyết định chiều diễn ra cua quá trình.

Dấu

STT

Kết luận

H

S

G

+ -

G < 0

Tự phát ở mọi T

G > 0

Không tự phát ở mọi T

3

+ -

4

+

+

1 2

T thấp G < 0 T cao G > 0

Tự phát Không tự phát

T thấp G > 0 T cao G < 0

Không tự phát Tự phát

5.Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T  Các chất ở trạng thái chuẩn :nếu là chất khí phải là khí lý tưởng Pk=1atm; nếu là dung dịch thì C=1mol/l; nếu là chất rắn và lỏng phải ở dạng đa hình bền ở nhiệt độ khảo sát.  Nhiệt độ T tùy ý , ký hiệu : G0T  Nếu chọn ở T = 298K , ký hiệu : G0298

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

 Đơn vị đo : kJ hay kcal 6. Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn G0298 tt :  Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất (tinh khiết) là độ biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền ở áp suất 1 atm và nhiệt độ 250C. ( tra bảng ở sách hóa đại cương )  Ký hiệu : G0298 tt  Đơn vị đo: kJ /mol hay kcal/mol  Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn được qui ước bằng không.

Ví dụ : Cl2(k) ; Br2(l); I2(r) ; C(gr) ; O2(k) ; N2(k) ; H2(k) … đều có G0298 tt = 0 7. Xác định độ biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn (G0298 ) của các quá trình hóa học a)Theo định luật Hess: Phản ứng hóa học : aA + bB = cC + dD G0298(pư) = [c.( G0298tt)C + d.( G0298tt)D ] - [a.( G0298tt)A + b.( G0298tt)B ] b)Theo phương trình cơ bản của nhiệt động học: Ở nhiệt độ 298K Ở nhiệt độ T

G0298(pư) = H0298(pư) – 298.S0298(pư ) G0T(pư) = H0T(pư)–T.S0T(pư)  H0298(pư) – T.S0298(pư)

c)Theo hằng số cân bằng: Ở nhiệt độ 298K Ở nhiệt độ T

G0298(pư) = -RTlnKcb(T) = - R.298.lnK298 G0T(pư) = -RTlnKcb(T)

Nếu G0 [J] thì R = 8,314 J/mol.K Nếu G0 [cal] thì R= 1,987 cal/mol.K d)Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic: G0298(pư) = -nE0F Trong đó:  n- là số electron trao đổi của phản ứng oxyhóa khử thực hiện trong pin điện.  E0 [v] – sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố Ganvanic  F : số Farađây

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Nếu G0 [J] thì F = 96500 [Culong.mol-1]= 96500 [Jun/von.mol] Nếu G0 [cal] thì F = 23061 [cal/von.mol] e) Theo chu trình nhiệt động: Ví dụ: tính G01 của phản ứng A → B Cho biết : A → C G02 C → B G03 Cộng hai pư ta có: A → B G01 = G02 + G03 8. Dự đóan chiều hướng diễn ra của quá trình ở điều kiện chuẩn và trong thực tế trên phương diện nhiệt động học. a) Dự đóan chiều hướng diễn ra của quá trình ở điều kiện chuẩn , nhiệt độ 298K phải dựa vào giá trị G0298(pư) Nếu G0298(pư) < 0 Ở điều kiện chuẩn, phản ứng tự phát theo chiều thuận.

Nếu G0298(pư) > 0 Ở điều kiện chuẩn, phản ứng không tự phát theo chiều thuận nhưng tự phát theo chiều nghịch.

Nếu G0298(pư) = 0 Ở điều kiện chuẩn , phản ứng đạt trạng thái cân bằng . b)Dự đóan chiều hướng diễn ra của quá trình ở điều kiện thực tế bất kỳ.

Cần phải xác định đại lượng Gpư của phản ứng đúng điều kiện : áp suất , nhiệt độ, nồng độ…của quá trình trong thực tế Nếu Gpư < 0 . Ở điều kiện thực tế, phản ứng tự phát theo chiều thuận. Gpư > 0 . Ở điều kiện thực tế, phản ứng không tự phát theo chiều thuận nhung tự phát theo chiều nghịch. Gpư = 0 . Ở điều kiện thực tế , phản ứng đạt trạng thái cân bằng . Ở chương Cân bằng hóa học ta có thể xác định được Gpư ở điều kiện bất kỳ. c)Dựa vào G0298(pư) có thể dự đoán tương đối chiều diễn ra của quá trình ở điều kiện thực tế (nhiệt độ 298K , áp suất , nồng độ các chất trong pư thay đổi tùy ý ) Nếu G0298(pư) < -40kJ . Ở 298K, phản ứng tự phát theo chiều thuận Nếu G0298(pư) > + 40kJ .Ở 298 K, phản ứng không thể tự phát theo chiều thuận mà tự phát theo chiều nghịch .

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Nếu -40kJ< G0298(pư) < +40kJ. Ở 298 K, phản ứng diễn ra thuận nghịch.

0 0 Ví dụ: Tính G298 và G1500 của phản ứng và cho nhận xét chiều hướng pư :

H

0 298tt

(kJ / mol)

0 S298 ( J / mol.K ) 0 G298 (kJ / mol ) tt

CaCO3(r) = -1205.93

Cao(r) + -634.94

CO2(k) -392.92

92.63

39.71

213.31

-604

-394.38

-1129 Giải

a) Tính theo G

0 298 tt

0 0 0 0 G298  [G298 tt (CaO)  G298tt (CO2 )]  G298tt (CaCO3 ) pu

 [-604  (-394.38)]- (-1129) 130.62kJ  0

b) Tính theo phương trình nhiệt động : H 0 298pu  [ H 0298tt (CaO)  H 0298tt (CO 2 )]  H 0298tt (CaCO3 )  [-634.94  (-392.92)]- (-1205.93)  178.07kJ  178070J  0 0 0 S 0 298pu  [S 0298 (CaO)  S 298 (CO 2 )]  S 298 (CaCO3 )

 [39.71  213.31]- 92.63  160.39J/K  0 G 0 298pu  H 0298pu  298S 0 298 pu  178070 298  160.39  130273.78J  130.27kJ   40kJ

 Ở 298K, phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận ở bất kỳ điều kiện nào.

0 G 01500pu  H1500pu  1500.S 01500 pu  H 0298pu  1500.S 0 298 pu  62,52kJ  40kJ

 Ở 1500K, trên phương diện nhiệt động học phản ứng có khả năng tự phát theo chiều thuận không những ở điều kiện chuẩn mà còn ở điều kiện bất kỳ. ( nồng độ , áp suất của các chất trong pư thay đổi tùy ý )

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

CHƯƠNG VI : CÂN BẰNG HÓA HỌC &

MỨC ĐỘ DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC. 1. Khái niệm về phản ứng một chiều và phản ứng thuận nghịch. a. Phản ứng một chiều – (phản ứng hoàn toàn ) là phản ứng trong đó có ít nhất một chất phản ứng ( chất đầu) phản ứng cho đến hết .  Khi viết phương trình phản ứng ta dùng dấu → hay dấu = MnO2 , t0

Ví dụ :

2KClO3 (r)

→

2KCl (r) + 3O2 (k)

b. Phản ứng thuận nghịch –( phản ứng không hoàn toàn ) là phản ứng mà ở cùng điều kiện như nhau phản ứng xảy ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau, trong đó không một chất đầu nào mất hẳn khi phản ứng dừng lại.  Khi viết phương trình phản ứng ta dùng dấu  ⇌ Ví dụ : H2 (k) + I2 (k) ⇌ 2HI(k) Trong đó : Phản ứng thuận – là phản ứng theo chiều mũi tên từ trái sang phải .

Phản ứng nghịch – là phản ứng theo chiều mũi tên từ phải sang trái.  Nếu một chiều nào đó của phản ứng thuận nghịch rất yếu (xem như không đáng kể ) thì phản ứng trở thành phản ứng một chiều .

Ví dụ :

H2 (k)

+

Cl2(k) ⇌ 2HCl(k)

Khi thực hiện phản ứng ở 10000C độ phân huỷ của HCl là 0,014% nên phản ứng xem như là phản ứng một chiều .

H2 (k)

+

Cl2(k) → 2HCl(k)

2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha. a. Phản ứng đồng thể - là phản ứng chỉ diễn ra trong thể tích một pha . Khi hệ hóa học được chứa trong một bình kín không quá lớn thì phản ứng đồng thể xảy ra đồng thời khắp nơi như nhau trong toàn thể tích của pha.

Ví dụ - phản ứng trung hòa giữa dung dịch HCl với dung dịch NaOH. HCl (dd) + NaOH (dd) = NaCl (dd) + H2O (l) b. Phản ứng dị thể - là phản ứng chỉ diễn ra trên bề mặt phân chia pha, không diễn ra trong thể tích một pha nào.

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Ví dụ - Phản ứng oxyhóa khí SO2 bởi khí O2 thành khí SO3 diễn ra trên bề mặt xúc tác platin là phản ứng dị thể .

NHẬN XÉT  Phản ứng đồng thể là phản ứng diễn ra trong thể tích tức trong không gian ba chiều. Còn phản ứng dị thể là phản ứng trên bề mặt tức trong không gian hai chiều.  Phản ứng đồng thể chỉ có thể diễn ra trong pha khí (hơi) hoặc trong pha lỏng .

3. Phản ứng đồng pha , phản ứng dị pha .

Phản ứng đồng pha – là phản ứng trong hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ đầu đến cuối.

Phản ứng dị pha – là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha khác nhau.

2+ Ví dụ - Ba (dd) + SO-4 (dd) = BaSO4  (r) Fe (r) + 2HCl (dd) = FeCl2 (dd) + H2 (k) 4. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.

Phản ứng đơn giản - pư diễn ra qua 1 giai đoạn (1 tác dụng cơ bản) , tức là đi từ đầu đến cuối không có sự hình thành các chất trung gian.

Ví dụ: H2(k) + I2(k) = 2HI (k) Phản ứng phức tạp – pư diễn ra qua nhiều giai đoạn (nhiều tác dụng cơ bản) Các giai đoạn này có thể nối tiếp hoặc song song hay thuận nghịch…

Ví dụ : 2N2O5 = 4NO2 + O2 Phản ứng này gồm hai giai đoạn nối tiếp nhau : N2 O5 = N 2 O3 + O 2 N2O5 + N2O3 = 4NO2

II. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG (M.Guldberg và P.Waage, 1867) “Đối với các phản ứng đồng thể đơn giản, ở nhiệt độ không đổi , tốc độ phản

ứng tỉ lệ với tích nồng độ của các chất phản ứng với các số mũ bằng các hệ số tỉ lượng của chúng trong phương trình phản ứng “ Phản ứng đồng thể đơn giản : aA (k)

+ bB (k)

v

→ cC(k) + dD(k)

= k.[A]a .[B]b

Trong đó : v – tốc độ phản ứng. k - hằng số tốc độ phản ứng . k phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:  Bản chất phản ứng  Nhiệt độ .

Khi nhiệt độ không đổi thì k là hằng số . Khi nhiệt độ tăng thì k tăng .  Xúc tác .

Khi dùng xúc tác thì k tăng nhanh Ví dụ : Xét phản ứng thuận nghịch ,đồng thể . H2(k) + I2(k) ⇌ 2HI (k) 2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Pư thuận và nghịch đều là phản ứng đơn giản có hằng số tốc độ phản ứng là kt và kn.

Tốc độ pư thuận là : vt = kt.[H2].[I2]

; Tốc độ pư nghịch là :

vn = kn.[HI]2

III. CÂN BẰNG HÓA HỌC 1. Trạng thái cân bằng hóa học : Xét phản ứng thuận nghịch, dồng thể, đơn giản ( cả hai chiều ) của hệ khí lý tưởng :

kt aA (k)

+

bB (k)

⇌

cC (k)

+

dD (k)

kn Ban đầu :  =0 CA0 CB0 0 0 [mol/l] Khi pư   CA  CB  CC  CD  Cân bằng cb → (CA)cb = const (CB)cb = const (CC)cb = const (CD)cb = const ( vt = vn) (PA)cb = const (PB)cb = const (PC)cb = const (PD)cb = const Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Tốc độ phản ứng thuận là : vt = kt . CAa .CBb Tốc độ phản ứng nghịch là : vn = kn. CCc .CDd Do nồng độ các chất trong quá trình phản ứng thay đổi nên tốc độ phản ứng biến đổi theo thời gian như sau:

vt vt = vn vn cb Khi phản ứng : do nồng độ A và B giảm dần nên tốc độ phản ứng thuận vt giảm; nồng độ C và D tăng dần nên tốc độ phản ứng nghịch vn tăng dần .

Khi vt = vn , hệ ở trạng thái cân bằng , lúc đó trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử C và D được tạo thành thì cũng có bấy nhiêu phân tử C và D bị phân ly , tương tự với Avà B cũng vậy. Cho nên nồng độ cũng như áp suất riêng phần của các chất khí trong phản ứng là hằng số .

TRẠNG THÁI CÂN BẰNG HÓA HỌC -là trạng thái của hệ phản ứng hóa học khi có tốc độ phản ứng thuận băng tốc độ phản ứng nghịch và nồng độ các chất phản

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết ứng cũng như sản phẩm phản ứng không thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định.

Trạng thái cân bằng này là trạng thái cân bằng động vì quá trình thuận và nghịch vẩn tiếp tục xảy ra (vt

= vn) .

Trên phương diện nhiệt động học thì trạng thái cân bằng hóa học tương ứng với độ biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tại điều kiện đang xét (nhiệt độ, nồng độ, áp suất..) bằng không GT

=0

Dấu hiệu của trạng thái cân bằng hóa học:  Tính bất biến theo thời gian : khi điều kiện bên ngoài không thay đổi thì trạng thái cân bằng không đổi , nồng độ các chất là hằng số.  Tính linh động : khi thay đổi điều kiện bên ngoài thì trạng thái cân bằng thay đổi , nhưng khi các điều kiện bên ngoài được tái lập thì trạng thái cân bằng cũng được thiếp lập lại.  Tính hai chiều : ở cùng điều kiện bên ngoài dù đi từ phía nào lại để đạt trạng thái cân bằng thì trạng thái này chỉ là một.

2. Biểu thức hằng số cân bằng trong các trường hợp khác nhau . a) Cân bằng đồng thể, đơn giản trong pha khí lý tưởng . kt aA (k)

+

bB (k)

⇌

cC (k)

+

dD (k)

kn Cân bằng

(CA)cb = const (PA)cb = const

Khi trạng thái đạt cân bằng:

(CB)cb = const (PB)cb = const

(CC)cb = const (PC)cb = const

(CD)cb = const (PD)cb = const

vt = vn kt .(CAa .)cb (CBb )cb  kn .(CCc )cb .(CDd )cb

kt và kn phụ thuộc vào nhiệt độ . Nên ở nhiệt độ xác định kt và kn là hằng số, ta có: Biểu thức của định luật kt CCc C Dd  K C (T )    const cb tác dụng khối lượng kn C Aa C Bb KC – hằng số ở nhiệt độ xác định – gọi là hằng số cân bằng Hằng số cân bằng cũng có thể được xác định theo áp suất riêng phần của các chất khí tại trạng thái cân bằng.

K p (T )  

pCc pDd p Aa pBb

c d cb   CC RT aCD RT b cb   C A RT  CB RT 

4

CCc CDd C AaCBb

cb RT c  d  a b 

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Trong đó : n = ( c + d – a - b)

;

( R = 0,082 atm.l/mol.K ; P [atm] ; C[mol/l] ; T [K] )

K p (T )  K C (T )RT 

n

n = 0 → KP = KC

Chú ý : Nếu phản ứng có nhiều pha khác nhau (khí, lỏng ,rắn ) thì n chỉ tính cho chất khí .

b) Cân bằng đồng thể trong pha lỏng ( dd loãng ) aA (dd) Cân bằng

+

(CA)cb = const

⇌

bB (dd)

cC (dd)

(CB)cb = const

K C (T ) 

(CC)cb = const

CCc C Dd C Aa C Bb



+

cb

dD (dd) (CD)cb = const

 const

Chú ý : Nếu phản ứng có sự hiện diện của nước (dung môi) thì trong biểu thức hằng số cân bằng không có mặt của nước.

Ví dụ : CH3COOH (dd) + H2O

⇌

K a (T )  

Hằng số điện ly :

CH3COO- (dd)

CH COO H O  

3



3

CH 3COOH 

+ H3O+ (dd)

cb

c)Cân bằng trong hệ phản ứng có nhiều pha Khi thiết lập hằng số cân bằng K, các thành phần sau đây không xuất hiện :  Chất rắn nguyên chất , lỏng nguyên chất  Dung môi H2O

- Ví dụ:

Xét phản ứng dị thể (xem CaCO3 và CaO nguyên chất)

⇌

CaCO3 (r)

CaO (r) + CO2 (k)

Ở nhiệt độ không đổi, do áp suất riêng phần của chất rắn thăng hoa là hằng số nên ( PCaCO3 )cb = const và ( PCaO )cb = const , nên ta có: K p  

pCaO pCO2 pCaCO3



→

cb

K p (T )  K p

pCaCO3 pCaO

  pCO2

cb

Kp = Kc (RT) = ( CCO2)cb (RT) ( n=1) → Kc(T) = ( CCO 2)cb -Ví dụ : Xét cân bằng trong dd chất điện ly khó tan .

AgCl (r )

⇌

Ag+ (dd) + Cl-(dd)

K (T) = TAgCl = [Ag+]cb . [Cl-]cb 5

( TAgCl – tích số tan )

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết -Ví dụ :

Ce4+ (dd)

⇌

+ 1/2H2(k)

K (T ) 



Ce . H  Ce .P 3



4

Ce3+(dd)

+ H+(dd)

cb

1/ 2 H2

NHẬN XÉT VỀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG Kp & KC  Hằng số cân bằng là đại lượng không đổi ở nhiệt độ nhất định. Hay nói cách khác hằng số cân bằng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc vào nồng độ và áp suất riêng phần của các chất tham gia phản ứng tại trạng thái cân bằng hóa học .  Hằng số cân bằng phụ thuộc vào cách thiết lập các hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng .

Ví dụ : Phản ứng tổng hợp NH3 từ H2 và N2 thiết lập theo hai cách sau : 1.

N2 (k)

KP  

2. ½ N2 (k)

⇌

+ 3H2(k) 2 PNH 3

cb

PN 2 PH32

+ 3/2 H2(k) K 'P 



2NH3 (k)

⇌

PNH 3 PN1 2/ 2 PH32/ 2

NH3 (k)

cb

Ta có : Kp = (Kp’)2  Hằng số cân bằng không có thứ nguyên .  Hằng số cân bằng không phụ thuộc vào chất xúc tác.  Hằng số cân bằng có giá trị càng lớn thì hiệu suất phản ứng càng cao .

Nếu Kcb → thì phản ứng được xem phản ứng hoàn toàn .

IV.

HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG.

1. Quan hệ giữa hằng số cân bằng và độ thay đổi thế đẳng áp của phản ứng trong điều kiện đằng nhiệt đẳng áp.

PHƯƠNG TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VAN’T HOFF aA

+

bB

⇌

cC

6

+

dD

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết GT  G

0 T

c d  C  D    RT ln Aa B b 

 GT0  RT ln Q

Trong đó : G0T – là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng (thuận) ở nhiệt đô T ở điều kiện chuẩn (nếu chất trong pư là : khí lý tưởng thì Pk 0 = 1 atm; dung dịch lỏng thì C0=1mol/l; nếu là chất rắn hay lỏng phải bền và nguyên chất).  GT - là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng (thuận) ở điều kiện thực tế (pư ở nhiệt đô T với nồng độ, áp suất của các chất trong phản ứng ở thời điểm đang xét )  Trong biểu thức Q :tùy thuộc vào trạng thái các chất trong phản ứng mà sự hiện diện của chúng trong phương trình trên sẽ là:  Nếu là khí lý tưởng thì biểu diễn theo áp suất riêng phần của khí .

Giả sử A là khí lý tưởng thì [A]a = [PA(atm)/P0A(1atm)]a = [PA]a → không có thứ nguyên .  Nếu là dung dịch lỏng , loãng thì biểu diễn theo nồng độ (mol/l).

Giả sử A là dd lỏng, loãng thì [A]a = [CA(mol/l)/C0A(1mol/l)]a = [CA]a → không có thứ nguyên .  Nếu A là chất rắn (nguyên chất) hay lỏng (nguyên chất) hay H 2O ( dung môi) thì không xuất hiện trong phương trình trên .  Q không có thứ nguyên →Trong biều thức Q , các chất trong phản ứng được xác định bằng nồng độ hay áp suất tai thời điểm  đang

xét.

→Nếu thời điểm đang xét là tại trạng thái cân bằng hóa học thì ta có : Qcb = Kcb

. a) Phản ứng đồng thể của hệ khí lý tưởng: aA (k)

+

⇌

bB(k)

cC (k)

+

dD (k)

 pCc p Dd  GT  G  RT ln a b   GT0  RT ln Qp  p A p B  0 T

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng:



 pc pd GT0   RT ln Ca Db  p A pB

GT = 0

    RT ln K p T    cb

 pc pd  Q Q GT  GT0  RT ln Ca Db   GT0  RT ln Qp  RTLn P  RTLn C KP KC  p A pB 

Nếu G0T [cal] thì R= 1,987cal/mol.K GT0   RT ln K p T 

Hay

GT0  2,303.RT lg K p T 

Nếu G0T [J] thì R= 8,314 J/mol.K T[K] ; ln = 2,303.lg 7

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

b) Phản ứng đồng thể của dung dịch lỏng , loãng . aA (dd)

+

⇌

bB(dd)

 CCc C Dd GT  G  RT ln a b  C AC B 0 T

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng:

cC (dd)

+

dD (dd)

   GT0  RT ln QC 

GT = 0

 CCc C Dd G   RT ln a b  C AC B 0 T

    RT ln K C  cb

G   RT ln K C  RT ln QC  RT ln

QC KC

GT0   RT ln K C T  GT0  2,303.RT lg K C T 

TỔNG QUÁT GT  RT ln

Q K (T )

GT0   RT ln K T 

Nhận xét :  Biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng (G0T ) ở nhiệt độ T có quan hệ với hằng số cân bằng K(T) (trong hệ khí lý tưởng là Kp ; trong dd lỏng, loãng là Kc)  Hằng số cân bằng K(T) phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ.  G0T của phản ứng có giá trị càng âm thì hằng số cân bằng K(T) có giá trị càng lớn tức hiệu suất phản ứng ở nhiệt độ T càng cao.

Ví dụ : Ở 298K, nếu phản ứng có G0298 < -40kJ thì K cb > 107 tức phản ứng xem như diễn ra hoàn toàn ở 298K ( phản ứng trở thành 1 chiều).

Xét chiều phản ứng theo Q và K :  Nếu Q < K → G < 0 → phản ứng xảy ra theo chiều thuận  Nếu Q > K → G > 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch  Nếu Q = K → G = 0 → hệ đạt trạng thái cân bằng Ví dụ: Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng ở 298K : 8

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

⇌

2 NO2(k) ở 298oK khi biết

N2O4(k)

0 0 H 298 pu  58,040kJ và S298pu  176,6 J / K

Giải: G298  H 298  TS 298  - 58040  298 176,6 = - 5412,3J 0

0

0

G 0 5412,3 p ln K p     2,185 → K p  N2 O  8,9 RT 8,314  298 pNO 2

4

2

2. Quan hệ giữa hằng số cân bằng với nhiệt độ và nhiệt phản ứng

G o (T )  H o  TS o (Xem H0 và S0 không thay đổi theo T) H 0 S 0 ln K T    RT R

G o (T )   RT ln K T ln K T1

H 0 S 0   RT1 R

ln K T2

H 0 S 0   RT2 R

ln

K T2 K T1

H 0  R

1 1    T1 T2

  

H 0  1 1     lg  K T1 R.2,303  T1 T2 

Nếu H0 [cal] thì R = 1,987cal/mol.K Nếu H0 [J] thì R= 8,314 J/mol.K

K T2

Hay

T1 [K] , T2[K] ; ln= 2,303lg

NHẬN XÉT : Phản ứng thu nhiệt H0 > 0

: khi nhiệt độ tăng thì K tăng (T2>T1 →

KT2 > KT1 )

khi nhiệt độ giảm thì K giảm (T2<T1 → KT < KT ) 1

2

Phản ứng tỏa nhiệt H0 < 0

: khi nhiệt độ tăng thì K giảm (T2>T1 →

KT2 < KT1 )

khi nhiệt độ giảm thì K tăng (T2<T1 → KT > KT ) 2

Ví dụ:

NO (k) + ½ O2 (k)

⇌

NO2(k) 9

Tính Kp ở 3250C?

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Biết: H0 = -56,484kJ và Kp = 1,3.106 ở 250C

K 598 H 0  1 1    ln   K 298 R  T298 T598  K 598 56484  1 1  ln      11,437 6 8,314  298 598  1,3.10 ln K 325  2.64 K 325  14.02 V. NGUYÊN LÝ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG LE CHATELIER (1850 – 1936 ) Phát biểu : Một hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (nồng độ, nhiệt độ, áp suất ) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

Chú ý : Nếu phản ứng có n = 0 thì áp suất chung không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng.

Henri LeChâtelier (1850-1936)

10

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

CHƯƠNG VII. ĐỘNG HÓA HỌC I.

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1. Khái niệm về động hóa học.

- Nhiệt động hóa học cung cấp cho chúng ta những cơ sở để xem xét những quá trình hóa học có thể xảy ra hay không, xảy ra theo chiều nào, đến giới hạn nào và điều kiện cân bằng của nó... Nhiệt động hóa học chỉ khảo sát quá trình ở trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không quan tâm tới đường đi của quá trình.

- Động hóa học khảo sát phản ứng hóa học diễn ra như thế nào (nhanh hay chậm và qua những giai đoạn trung gian nào) để đạt trạng thái cân bằng, tức là nghiên cứu tốc độ và cơ chế của quá trình hóa học.

2. Một số khái niệm về phản ứng hóa học. a. Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học: là những con số chỉ số nguyên tử, phân tử và ion của các chất tham gia tương tác được ghi trong phương trình phản ứng đã cân bằng.

Ví dụ: trong phản ứng N2 + 3H2 = 2NH3 Hệ số tỷ lượng của N2, H2 và NH3 tương ứng là 1, 3, 2. b. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.

- Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn - Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn.

Ví dụ: phản ứng 2N2O5 = 4NO2 + O2 Là phản ứng phức tạp vì nó gồm hai giai đoạn nối tiếp sau: N2 O5 = N 2 O3 + O 2 N2O5 + N2O3 = 4NO2 Mỗi giai đoạn của phản ứng phức tạp được gọi là một tác dụng đơn giản. Tập hợp các tác dụng đơn giản xảy ra trong một phản ứng phức tạp được gọi là cơ chế của phản ứng. c. Phân tử số và bậc phản ứng.

- Phân tử số : là số phân tử tham gia vào một tác dụng đơn giản.

Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử …

- Bậc phản ứng : bằng tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ghi trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng. Nếu tổng các số mũ đó là 1, 2, 3 … thì phản ứng được gọi là phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba … Đối với các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng = phân tử số. Trong các phản ứng phức tạp, bậc của phản ứng được xác định bởi giai đoạn nào là chậm nhất nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số.

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

d. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể.

- Phản ứng đồng thể : là phản ứng có các chất đầu và sản phẩm cuối nằm trong cùng một pha.

- Phản ứng dị thể : là phản ứng diễn ra trong hệ dị thể. e. Tốc độ phản ứng: là số tác dụng đơn giản của phản ứng hóa học diễn ra trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) hoặc trên một đơn vị diện tích tiếp xúc bề mặt phân chia các pha (đối với phản ứng dị thể) - Tốc độ trung bình : - Tốc độ tức thời :

C t dC v dt v

ở đây :

nếu C là nồng độ của chất phản ứng thì lấy dấu – nếu C là nồng độ của chất sản phẩm thì lấy dấu + Tốc độ của phản ứng không những phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như : nồng độ các chất tham gia phản ứng, áp suất (đối với các phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, xúc tác, tạp chất, kích thước hạt (đối với các phản ứng có chất rắn tham gia), môi trường (đối với các phản ứng trong dung dịch)…

II.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng tới tốc độ phản ứng.

-

-

-

a. Định luật tác dụng khối lượng. Động hóa học quan niệm rằng: muốn cho phản ứng xảy ra thì các phân tử của các chất phản ứng phải va chạm với nhau. Số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn. Mặt khác, số va chạm càng lớn khi số phân tử càng nhiều, có nghĩa là nồng độ các chất phản ứng càng lớn. Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ các chất tham gia phản ứng.

Năm 1864, Gulberg và Waage (người Na – uy) đưa ra định luật tác dụng khối lượng: “Trong hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng.” Định luật này chỉ áp dụng một cách chính xác đối với các phản ứng đồng thể đơn giản. Đối với phản ứng phức tạp, định luật tác dụng khối lượng có thể phát biểu như sau:

“Đối với phản ứng một chiều ở nhiệt độ xác định có bậc phản ứng động học xác định, tốc độ tức thời của phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ tại thời điểm đó của các chất có ảnh hưởng đến tốc độ với số mũ xác định nào đó.

Ví dụ: Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = cC + dD Biểu thức toán học của định luật tác dụng khối lượng có dạng: v  kC An C Bm Ở đây: v - tốc độ tức thời của phản ứng ở thời điểm xác định CA, CB – nồng độ tức thời của các chất A và B ở thời điểm đó.

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết k - hằng số tốc độ, phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ. n, m - số mũ. Đối với phản ứng đơn giản: n = a, m = b. Đối với phản ứng phức tạp: n  a, m  b. n + m = bậc phản ứng. b. Hằng số tốc độ k. v  kC An C Bm

Khi CA = CB = 1mol/l, v = k - Ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ: hằng số tốc độ là tốc độ riêng của phản ứng khi nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng 1mol/l.

-

Biểu thức tính:

k   .e



E* RT

E*  RT

trong đó S* R

  Ze

S* R

Vậy: k  Ze e ở đây: Z - hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm của các tiểu phân trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích.

E* - năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

S* - entropi hoạt hóa của phản ứng.

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

Phản ứng thu nhiệt

Phản ứng tỏa nhiệt

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

-

Năng lượng hoạt hóa E*.

Vào giữa thế kỷ 19, nhà bác học người Thụy Điển Svante Arrhenius (1859 – 1927, giải thưởng Nobel về hóa học năm 1903) đã đưa ra giả thuyết rằng: Không phải mọi va chạm của các tiểu phân phản ứng đều có thể tạo thành sản phẩm.

Với một phản ứng nhất định, các va chạm chỉ có hiệu quả khi năng lượng của các tiểu phân va chạm phải lớn hơn năng lượng trung bình của hệ một giá trị dư tối thiểu nhất định E* nào đó. n

phần va chạm có động năng lớn

0 Ē Ē+E* E Giả sử có phản ứng: A(k) + B2(k) = AB(k) + B(k) Khi A tiến lại gần B2, khoảng cách giữa A và B2 giảm dần trong khi khoảng cách giữa các nguyên tử B tăng dần: A ... B – B → A ... B ... B → A – B ... B Năng lượng dư của các tiểu phân va chạm dùng để làm suy yếu liên kết B – B và đủ để tạo ra A ... B ... B, gọi là phức chất hoạt động. Năng lượng tối thiểu mà các tiểu phân tham gia va chạm phải có để đạt được phức hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Còn các tiểu phân có năng lượng dư được gọi là các tiểu phân hoạt động.

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng càng nhỏ thì càng có nhiều tiểu phân trở thành hoạt động, do đó tốc độ của phản ứng càng lớn. c. Entropi hoạt hóa S*.

Không chỉ có năng lượng hoạt hóa có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng và nhất là vị trí không gian khi va chạm của các tiểu phân hoạt động cũng đóng vai trò quan trọng.

Xác suất định hướng có hiệu quả khi va chạm được đặc trưng bởi đại lượng entropi hoạt hóa S* số định hướng có hiệu quả S* = Rln tổng số cách định hướng có thể * S = Rln W Vì W < 1 nên S* < 0 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng. a. Quy tắc kinh nghiệm của Van’t Hoff (1852 – 1911), nhà hóa học người Hà Lan): Khi tăng nhiệt độ thêm 100, tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 tới 4 lần.  

kT 10  24 kT

γ - hệ số nhiệt độ. k - hằng số tốc độ.

Tổng quát :  n  5

k T 10 n kT

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết b. Giải thích sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ.

Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng, số va chạm giữa chúng tăng lên làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể.

Ví dụ: khi nhiệt độ tăng từ 270C lên 370C ta có thể chứng minh rằng độ tăng tốc độ không thể do có thêm nhiều va chạm giữa các tiểu phân. + Nhiệt độ Kenvin chỉ tăng 3,3% + Động năng trung bình của các tiểu phân tỷ lệ với nhiệt độ nên động năng trung bình của các tiểu phân cũng sẽ tăng 3,3%. + Động năng (E = ½ mv2) sẽ tăng 3,3% khi tốc độ trung bình của chúng tăng 1.8% 2 (1.8 ≈ 3.3) + Tần số va chạm giữa các tiểu phân tỷ lệ thuận với tốc độ phản ứng nên khi tăng nhiệt độ lên 100 tần số va chạm chỉ làm tăng 1,8% tốc độ phản ứng.

- Khi nhiệt độ tăng số tiểu phân trở thành hoạt động tăng.

-

E*

Theo định luật Boltzmann

 N  e RT N0

Trong đó

N’ - số tiểu phân hoạt động N0 – số Avogadro – số phân tử có trong 1 mol chất.

Khi nhiệt độ tăng, số tiểu phân hoạt động tăng rất nhanh, nên tốc độ phản ứng tăng rất nhanh.

3. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ phản ứng. a. Khái niệm về xúc tác và quá trình xúc tác.

- Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học hoặc gây nên phản ứng nếu về mặt nguyên tắc phản ứng có thể xảy ra (∆G < 0) được thực hiện bởi một số chất mà sau phản ứng sẽ còn nguyên vẹn về khối lượng và tính chất hóa học.

- Chất xúc tác là những chất gây ra sự xúc tác.

- Các chất làm tăng tốc độ phản ứng được gọi là chất xúc tác. Các chất làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất ức chế.

- Hệ xúc tác được chia thành xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết

-

+ Trong các hệ xúc tác đồng thể, chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha (lỏng hay khí), phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích hệ phản ứng. + Trong các hệ xúc tác dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau (thông thường chất xúc tác ở pha rắn, còn chất phản ứng ở pha lỏng hay khí), phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác.

Các đặc điểm chung của các quá trình xúc tác: + Chất xúc tác không làm thay đổi các đặc trưng nhiệt động của hệ phản ứng. Nếu một phản ứng là không thể về mặt nhiệt động thì việc dùng chất xúc tác không thể làm nó xảy ra được. + Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng của phản ứng mà chỉ làm cho cân bằng nhanh đạt được hơn. + Sự xúc tác có tính chọn lọc: một chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một phản ứng hay một loại phản ứng nhất định; cùng một chất nền, nhưng dưới tác dụng của các chất xúc tác khác nhau sẽ thu được những sản phẩm khác nhau. ,Cu / Zn Ví dụ: C2 H 5OH T   CH 3CHO , Al2O3 C2 H 5 OH T  C2 H 4

-

-

b. Cơ chế của quá trình xúc tác.

Chất xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách thay đổi cơ chế của phản ứng, từ đó làm thay đổi tốc độ của phản ứng.

Cơ chế xúc tác đồng thể: Thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian: Phản ứng A + B = AB chậm Khi có mặt chất xúc tác K: A + K = AK nhanh AK + B = AB + K nhanh

Cơ chế xúc tác dị thể: thường được giải thích bằng thuyết hấp phụ: sự hấp phụ vật lý chỉ là giai đoạn đầu của quá trình xúc tác, các phân tử bị hấp phụ dưới tác dụng của các lực hóa học trên bề mặt chất xúc tác trở nên hoạt động. Vậy chất xúc tác làm tăng hoạt tính của các phân tử, do đó làm tăng tốc độ của phản ứng.

7

CHƯƠNG 8: DUNG DỊCH LỎNG I.

KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH

1. Khái niệm về hệ phân tán và dung dịch - Hệ phân tán: + Định nghĩa: là hệ gồm hai hay nhiều chất trong đó một chất ở dạng các hạt rất nhỏ được phân bố vào trong chất kia. Chất được phân bố - chất phân tán, chất trong đó có chất phân tán - môi trường phân tán. + Tính chất của hệ phân tán phụ thuộc vào kích thước của chất phân tán. Chất phân tán có kích thước hạt càng lớn thì chúng càng dễ lắng xuống và hệ càng kém bền. + Phân loại: theo kích thước hạt d của chất phân tán :  Hệ phân tán thô (hệ lơ lửng): d >100m (có thể nhìn thấy bằng mắt thường hay kính hiển vi thường). Hệ không bền.

Chất phân tán - chất rắn: hệ lơ lửng được gọi là huyền phù.

- chất lỏng - nhũ tương.  Hệ phân tán cao (hệ keo): 1m < d < 100m (chỉ có thể nhìn thấy dưới kính siêu hiển vi). Hệ này khá bền.  Hệ phân tán phân tử - ion (dung dịch thực): d < 1m (kích thước phân tử). Hệ này rất bền.

- Dung dịch: hệ đồng thể (khí, lỏng hay rắn) gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng biến đổi trong một phạm vi tương đối rộng. Trong đó chất phân bố - chất tan, môi trường phân tán - dung môi.

- Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp, các dung dịch có thể là rắn, lỏng hay khí.

2. Khái niệm về độ tan S. - Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó tan nhiều nhất trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện xác định.

- Độ tan thường được biểu biễn bằng số g (rắn) hoặc số ml (khí) chất tan trong 100g dung môi S > 10 - chất dễ tan S < 1 - chất khó tan S < 10-3 - chất không tan - Độ tan phụ thuộc vào: + Bản chất của dung môi và chất tan: chất tan tương tự tan tốt trong dung môi tương tự. + Nhiệt độ:  Hòa tan chất khí trong chất lỏng: Hht < 0 → T↑→ S↓

 Hòa tan chất rắn trong chất lỏng: đa số các hợp chất ion có Hht > 0 → T↑→ S↑  Hòa tan chất lỏng trong chất lỏng: tùy thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử của hai chất lỏng mà có thể xảy ra ba trường hợp: hòa tan vô hạn, hòa tan có hạn (phổ biến nhất) và hầu như không hòa tan vào nhau. Vì quá trình hoà tan tương hỗ thường kèm theo hiệu ứng thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, độ tan tương hỗ thường tăng. + Áp suất:  Hòa tan chất khí trong chất lỏng: khi ↑P: S↑  Hòa tan chất lỏng và chất rắn trong chất lỏng: hầu như không chịu ảnh hưởng của áp suất. + Trạng thái tập hợp của chất + Sự có mặt của chất lạ…

3. Quá trình hoà tan. a. Quá trình hòa tan và cân bằng hòa tan.

Sự hòa tan bao gồm hai quá trình: - Quá trình vật lý: quá trình phá vỡ cấu trúc của chất tan, đặc biệt là của chất rắn, để tạo thành các nguyên tử, phân tử hay ion. → Nếu chất tan là chất rắn : Hcp > 0 → Nếu chất tan là chất khí: Hcp < 0.

- Quá trình solvat hóa : quá trình tương tác của các hạt chất tan với các phân tử dung môi, nếu dung môi là nước gọi quá trình hydrat hóa. → Hsol <0 . Ssol < 0.

Quá trình hoà tan là một quá trình cân bằng: Hòa tan Tinh thể chất A Dung dịch chất A Kết tinh T, G =0 dd bão hòa CA= Cbh = S(độ tan) G<0 dd chưa bão hòa CA< Cbh G>0 dd quá bão hòa CA> Cbh G = RTln(CA/Cbh ) b. Sự thay đổi các tính chất nhiệt động khi tạo thành dd - Quá trình hòa tan sẽ tự diễn ra khi: Ght = Gsp - Gcđ < 0 Ght = Hht - TSht Hht = Hcp + H sol Chất khí tan trong chất lỏng <0 < 0  Hht < 0 Chất rắn tan trong chất lỏng >0 < 0  Hht < 0 / Hht > 0 Sht = Scp + S sol Chất khí tan trong chất lỏng < 0 < 0 Sht < 0 Chất rắn tan trong chất lỏng > 0 < 0 Sht > 0; (Scp>S sol)

4. Dung dịch lý tưởng: dung dịch có Hht = 0 và Vht = 0 5. Nồng độ dung dịch a. Nồng độ phần trăm C%: số g chất tan trong 100g dung dịch: C% 

mi  100%  mi

b. Nồng độ phân tử gam (nồng độ mol) CM (mol/l; M): số mol chất CM 

tan trong 1 lit dung dịch:

n2 V

(V tính bằng lit)

c. Nồng độ molan Cm (m): số mol chất tan trong 1000g dung môi nguyên chất:

Cm 

n 2  1000 m1

(m1 tính bằng gam)

d. Nồng độ phần mol N: tỷ số giữa số mol chất tan và tổng số mol của chất tan và dung môi: N i 

ni ni



N

i

1

II. DUNG DỊCH RẤT LOÃNG CHẤT TAN KHÔNG ĐIỆN LY, KHÔNG BAY HƠI VÀ CÁC TÍNH CHẤT Khi tạo thành dung dịch rất loãng: H ≈ 0, V ≈ 0. Trong dung dịch, các hạt chất tan ở cách xa nhau, tương tác giữa chúng không đáng kể và dung môi thực tế không biến đổi tính chất → dung dịch rất loãng ≈ dung dịch lý tưởng.

1.Áp suất hơi bão hòa: Trong tự nhiên giữa pha lỏng và khí bao giờ cũng có quá trình thuận nghịch: Bay hơi, H > 0 Lỏng Hơi (p) Ngưng tụ, H < 0 Khi quá trình đạt trạng thái cân bằng (Gbh = 0), áp suất hơi – áp suất hơi bão hòa của chất lỏng → đặc trưng cho sự bay hơi của chất lỏng.

Sp SN pN p1  N1 p1 = kN1 k - hệ số tỷ lệ.

Trong dung môi nguyên chất: N1 = N 0 = 1 → k = p 0 →

Phaân töû dung moâi

p1  p 0 N 1 Phaân töû chaát tan khoâng bay hôi

Định luật Raoult I (F. Raoult, 1830 – 1901, giáo sư hóa học người Pháp, đưa ra năm 1886): áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nhân với nồng độ phần mol của dung môi trong dung dịch Thay: N1 = 1 – N2 Ta được: p1 = p0(1 – N2) = p0 – p0N2 →

N2 

 p0  p1  p0



p p0

Cách phát biểu khác của định luật Raoult I: Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng nồng độ phần mol của chất tan trong dung dịch.

2.Nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh a.Định luật Raoult II: Vì ñoä giaûm aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa dung dòch loaõng tyû leä vôùi noàng ñoä cuûa chaát tan trong dung dòch neân: “ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø ñoä giaûm nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch raát loaõng tyû leä vôùi noàng ñoä molan cuûa dung dòch”.

Ts  k s C m Tkt  k kt C m Ts vaø Tkt – ñoä taêng nhieät ñoä soâi vaø ñoä giaûm nhieät ñoä ñoâng ñaëc ks vaø kkt – haèng soá nghieäm soâi vaø haèng soá nghieäm ñoâng, chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát dung moâi, không phụ thuộc bản chất chất tan.

Cm – noàng ñoä molan cuûa dung dòch.

Haèng soá nghieäm soâi vaø haèng soá nghieäm ñoâng cuûa moät soá dung moâi: Dung moâi ks kkt Nöôùc (H2O) 0.516 1.86 Benzen (C6H6) 2.67 5.12 Axit axetic (CH3COOH) 3.1 3.9 Nitro benzen (C6H5) 5.27 6.9

b.Nhiệt độ sôi của dd: - Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất môi trường xung quanh. s → Tdds  Tdm - Dung dịch có nồng độ chất tan càng cao sẽ sôi ở nhiệt độ càng cao.

Nhiệt độ sôi của dung dịch là nhiệt độ bắt đầu sôi. Vì khi dung dịch sôi thì nồng độ chất tan trong dung dịch càng tăng, áp suất hơi bão hòa càng giảm

xuống nên nhiệt độ sôi của dung dịch càng tăng. Khi nồng độ chất tan đạt đến nồng độ bão hòa thì nhiệt độ sôi của dung dịch là hằng số. c. Nhiệt độ kết tinh của dd: - Chất lỏng kết tinh ở nhiệt độ, tại đó áp suất hơi của pha lỏng bằng áp suất hơi của pha rắn. kt → Tddkt  Tdm - Dung dịch có nồng độ chất tan càng lớn sẽ kết tinh ở nhiệt độ càng thấp.

- Nhiệt độ kết tinh của dung dịch là nhiệt độ bắt đầu kết tinh. Vì khi dung môi càng kết tinh thì nồng độ chất tan trong dung dịch càng tăng, áp suất hơi bão hòa càng giảm xuống nên nhiệt độ kết tinh của dung dịch càng thấp. Khi nồng độ chất tan đạt đến nồng độ bão hòa thì nhiệt độ đông đặc của dung dịch là hằng số.

3.Áp suất thẩm thấu  a. Sự thẩm thấu và áp suất thẩm thấu

Hieän töôïng thaåm thaáu- söï di chuyeån dung môi vaøo dd qua maøng baùn thaám .

Löïc taùc duïng leân 1cm2 maøng baùn thaám ñeå ngaên khoâng cho dung moâi ñi qua noù, nghóa laø ngaên khoâng cho hieän töôïng thaåm thaáu xaûy ra, ñöôïc goïi laø aùp suaát thaåm thaáu. b. Định luật Van’t Hoff: Van’t Hoff: đối với dd rất loãng, aùp suaát thaåm thaáu khoâng phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát tan maø chæ tyû leä vôùi noàng ñoä cuûa dd vaø nhieät ñoä.

  C M RT

trong ñoù:

 - aùp suaát thaåm thaáu CM – noàng ñoä mol cuûa dung dòch

Khi thay C M 

n , n – soá mol chaát tan trong theå tích V, ta coù: V = nRT V

Van’t Hoff (1887): AÙp suaát thaåm thaáu cuûa dung dòch loaõng baèng aùp suaát gaây ra bôûi chaát tan neáu nhö ôû traïng thaùi khí vaø ôû cuøng nhieät ñoä noù chieám cuøng moät theå tích nhö dung dòch.

VIII. DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY 1. Tính chất bất thường của các dung dịch axit, baz và muối. a. Không tuân theo các định luật Raoult và Van’t Hoff.

- Caùc ñaïi löôïng , p, Ts, Tkt cuûa caùc dung dòch axit, baz vaø muoái xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm luoân luoân lôùn hôn so vôùi tính toaùn lyù thuyeát. p' T '  ' i   p T  - Van’t Hoff: đối với caùc dung dòch axit, baz vaø muoái: phaûi boå xung theâm heä soá i vào công thức của định luật Raoult và Van’t Hoff: p '  ip  ip0 N 2

T '  iT  ikCm

 '  i  iRTC M p, T,  - tính theo caùc ñònh luaät Raoult vaø Van’t Hoff p’, T’, ’ - ño ñöôïc baèng thực nghieäm. i - heä soá ñẳng tröông hay heä soá Van’t Hoff. b. Dung dịch điện ly có tính dẫn điện.

Nöôùc nguyeân chaát khoâng daãn ñieän.

Caùc dung dòch nöôùc cuûa caùc axit, baz vaø muoái daãn ñöôïc ñieän.

2. Sự điện ly và thuyết điện ly. a) Sự điện ly.

Caùc tính chaát baát thöôøng ñöôïc Arrhenius giaûi thích: - Söï taêng soá haït chaát tan laø do caùc phaân töû chaát tan ñaõ phaân ly thaønh hai hay nhieàu haït beù hôn.

- Tính daãn ñieän cuûa caùc dung dòch axit, baz vaø muoái ñöôïc giaûi thích laø söï dòch chuyeån ñeán ñieän cöïc cuûa caùc haït mang ñieän goïi laø ion. Ion mang ñieän döông ñi ñeán cöïc aâm (catod) ñöôïc goïi laø cation, coøn ion mang ñieän aâm ñi ñeán cöïc döông (anod) ñöôïc goïi laø anion. b) Thuyết điện ly cổ điển của Arrhenius.

- Caùc axit, baz vaø muoái khi tan trong nöôùc phaân ly thaønh ion.

- Caùc chaát trong dung dòch phaân ly thaønh caùc ion goïi laø chaát ñieän ly. Öu ñieåm: giaûi thích ñöôïc caùc t/c baát thöôøng cuûa caùc dd điện ly.

Nhöôïc ñieåm: khoâng chuù yù ñeán töông taùc giöõa chaát tan vaø dung moâi, thuyeát ñieän ly cuûa Arrhenius coi phaân töû phaân ly thaønh ion töï do. c) Thuyết điện ly hiện đại của Kablukov.

-Trong dd nöôùc khoâng coù ion töï do, chæ coù caùc ion bò hydrat hoùa vaø söï hydrat hoùa laø nguyeân nhaân chính cuûa söï phaân ly phaân töû thaønh ion.

Khi boû moät hôïp chaát ion vaøo nöôùc, nhöõng ion treân beà maët tinh theå laøm cho nhöõng phaân töû nöôùc xoay höôùng sao cho caùc ñaàu cuûa löôõng cöïc nöôùc ôû gaàn nhöõng ion traùi daáu. Keát quaû laø coù caùc phaân töû nöôùc bao quanh caùc ion. Do ñoù löïc töông taùc giöõa caùc ion bò suy yeáu ñi ñeán möùc naêng löôïng chuyeån ñoäng phaân töû ôû trong dung dòch cuõng ñuû laøm cho caùc ion taùch rôøi nhau vaø ñi vaøo dung dòch. Ñoù laø hieän töôïng ñieän ly.

- Khi chất tan là phân tử cộng hóa trị phân cực mạnh, ví dụ HCl, giai đoạn trước của sự phân ly là dưới tác dụng của phân tử nước, kiến trúc có cực được chuyển thành kiến trúc ion. Đó là hiện tượng ion hóa.

- Trong trường hợp trường hợp phân tử dung môi ít phân cực, sự xoay hướng của các lưỡng cực xung quanh ion xảy ra với mức độ kém hơn. Do đó lực tương tác giữa các ion không bị suy yếu nhiều nên năng lượng chuyển động của các phân tử trong dung dịch không đủ làm cho các ion tách rời nhau.

Bởi vậy sự ion hóa không xảy ra. Trong các dung môi thường dùng, có tác dụng ion hóa lớn nhật là nước, kém nhất là benzen.

-Nếu trong phân tử chất tan có nhiều kiểu liên kết hóa học khác nhau thì sự phân ly sẽ xảy ra trước hết ở liên kết ion, rồi đến liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh và không xảy ra ở liên kết cộng hóa trị phân cực yếu hoặc không phân cực.

Ví dụ: NaHSO4 ↔ Na+ + HSO4NaHSO4- ↔ H+ + SO42d) Độ điện ly : đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất điện ly trong dung dịch.

- Cân bằng điện ly: Quá trình ion hóa AmBn mAn+ + nBmQuá trình phân tử hóa Số phân tử đã phân ly thành ion = Tổng số phân tử đã hòa tan trong dung dịch  = 0 khi sự phân ly hoàn toàn không xảy ra: dung dịch phân tử  = 1 khi sự phân ly xảy ra hoàn toàn.

- Phân loại: + Chất điện ly mạnh:  = 1 (HCl, HNO3, NaOH, Ca(OH)2, KCl…) + Chất điện ly yếu:  < 1 (HCN, H2CO3, CH3COOH, NH4OH…) - Độ phân ly phụ thuộc vào:

+ Bản chất chất tan và dung môi. + Nồng độ dung dịch + Nhiệt độ (ít) - Mối liên hệ giữa độ phân ly  và hệ số Van’t Hoff i:  

i 1 q 1

Sự phân ly: AmBn  mAn+ + nBmBan đầu n0 Phân ly n0 mn0 nn0 Cân bằng n0(1-) mn0 nn0 ∑ số hạt có trong dd là: n0(1-) + mn0 + nn0 = n0(1-) + n0(m+ n) q - số ion do một ptử đly ra = n0(1-) + n0q = n0(1- + n0q) n0 n0 (1    n0 q )  ' RTC M i     1    n0 q  RTC M n0 n0 

i 1 q 1

- độ điện ly biểu kiến

- Quy ước theo độ điện ly biểu kiến: trong dung dịch nước 0.1N, 250C + Chất điện ly mạnh: có  > 30% + Chất điện ly yếu: có  < 3% + Chất điện ly trung bình: có 3% <  < 30% 3. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu.

AB  A+ + BBan đầu C0 Điện ly C0 C0 C0 Cân bằng C0(1 - ) C0 C0 C .C C 2 Hằng số cân bằng điện ly: K  A B  0 C AB 1 

Khi  << 1 thì (1 - )  1, do đó:  



K C0

Khi pha loãng C0 giảm,  tăng.

4. Trạng thái của chất điện ly mạnh trong dung dịch.

- Suy luận: Chất điện ly mạnh là chất điện ly hoàn toàn. Chứng minh: + Bằng các phương pháp nghiên cứu quang phổ và quang học hiện đại người ta khẳng định rằng trong dung dịch chất điện ly mạnh không có phân tử trung hòa điện.

Do đó đối với dung dịch các chất điện ly mạnh: +=1 + hệ số Van’t Hoff i là các số nguyên + khi pha loãng độ dẫn điện không thay đổi vì số ion trong dung dịch là không thay đổi.

- Thực tế: +<1 + hệ số Van’t Hoff i không phải là số nguyên + khi pha loãng độ dẫn điện tăng lên. → Các tính chất của dd chất đly mạnh giống như của dd chất đly yếu.

- Lý thuyết chất điện ly mạnh: + Trong dd các chất điện ly mạnh nồng độ các ion rất lớn → các ion ở gần nhau → xuất hiện lực hút tương hỗ giữa các ion → mỗi ion trong dd được bao quanh bởi các ion trái dấu (bầu khí quyển ion), còn xa hơn là các ion cùng dấu. Như vậy trong dd ion được phân bố gần giống trong tinh thể → ion chuyển động không hoàn toàn tự do. Khi pha loãng, khoảng cách giữa các ion tăng, lực hút tương hỗ giảm, độ dẫn điện tăng. + Trong dd chất điện ly mạnh có thể xảy ra sự liên hiệp ion, ví dụ  NaCl 2 , Na 2 Cl  …, khi pha loãng các liên hiệp ion này lại phân ly thành các ion đơn giản. → số ion trong dung dịch nhỏ hơn số tính theo sự điện ly hoàn toàn của chất tan và độ điện ly trên thực tế thể hiện được gọi là độ điện ly biểu kiến. → dùng khái niệm hoạt độ a thay cho khái niệm nồng độ: a = fC f - hệ số hoạt độ, đặc trưng cho sự khác biệt về tính chất của các dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng. Đối với ion i: ai = fiCi Đối với chất điện ly AmBn a A B  f A B C A B m n

f Am Bn  ( m n ) f

m An 

f

n Bm

m n

m n

- hệ số hoạt độ của chất AmBn

Hoạt độ và hệ số hoạt độ của các chất điện ly có thể xác định thực nghiệm bằng các phương pháp nghiệm đông, nghiệm sôi, đo độ dẫn điện, sức điện động… nhưng cũng có thể tính gần đúng dựa trên các phương trình của Debye và Huckel biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch chất điện ly mạnh: lg f i   lg f Am Bn

Az i2 I

1 I A z An  z B m   1 I

trong đó:

I

A - hằng số, phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ z - điện tích ion I - lực ion của dung dịch: I  12  Ci z i2 (tổng được lấy đối với tất cả các ion trong dung dịch) Đối với dung dịch nước và ở 250C: A = 0,5 Khi I  0,01 phương trình trên có dạng đơn giản như sau:

lg f i  0,5 z i2 I

lg f Am Bn  0,5 z An  z B m 

I

5. Cân bằng trong dd chất điện ly khó tan và tích số tan. a. Cân bằng dị thể của chất đly khó tan và tích số tan.   AgCl r   Ag dd  Cl dd

K  C Ag  .CCl   TAgCl

Hằng số cân bằng:

- tích số tan của AgCl Am Bn r   mAndd   nBmdd 

Tổng quát: với chất rắn ít tan AmBn:

TA B  C Am C Bn Tích số tan: Tích số tan của một hợp chất ít tan là tích số nồng độ của các ion trong dung dịch bão hòa và là hằng số ở nhiệt độ xác định.

Tích số tan của một chất phụ thuộc vào bản chất của dung môi và T Mối liên hệ giữa tích số tan và các đại lượng nhiệt động: n

m n

m

G 0   RT ln TAm Bn  H 0  TS 0

b. Tích số tan và độ tan của chất điện ly khó tan.

Am Bn r   mAndd   nBmdd 

Sự điện ly Tích số tan: TA B  C C m n

m An 

S n Bm

mS

nS

 mS  nS   m n n S mn  m

S  m n 

n

m

T Am Bn mmnn

Nhận xét: Trong những điều kiện như nhau, chất có T càng nhỏ càng ít tan. c. Ảnh hưởng của các ion trong dd đến S của chất điện ly.

- Ảnh hưởng của ion cùng loại: Khi có mặt ion cùng loại với các ion của chất điện ly, cân bằng điện ly sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch làm giảm độ tan của chất điện ly.

- Ảnh hưởng của ion khác loại: Vì chất điện ly khó tan là các chất điện ly mạnh (điện ly hoàn toàn) nên tích số tan phải được tính theo hoạt độ: TAm Bn  a Amn  a Bn m   C Amn  f Amn  C Bn m  f Bnm   (mS ) m (nS ) n f A(mmBnn )  m m n n S ( m n ) f A(mmBnn )

S  (mn)

T Am Bn m m n n f A(mmBnn )

Khi có mặt ion lạ, lực ion tăng, dẫn đến giảm hệ số hoạt độ và do đó sẽ làm tăng độ tan của chất điện ly khó tan. d. Điều kiện hoà tan và kết tủa của chất đly khó tan.

Chất điện ly sẽ kết tủa khi: C Am C Bn  TA B Chất điện ly sẽ tan hết khi: C

n

m

m An 

n Bm

C

m n

 T Am Bn

ĐIỆN HÓA

Chương 9

Điện hóa học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và điện năng, nghĩa là nghiên cứu mối liên hệ qua lại giữa phản ứng hóa học và dòng điện.

Việc nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hai dạng năng lượng này cho phép hiểu được sâu sắc những quá trình hóa học xảy ra có kèm theo sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố. Lý thuyết điện hóa học cho phép chúng ta xác định được chiều hướng và mức độ diễn ra của các phản ứng oxy hóa - khử và công có ích mà chúng có thể sản sinh ra được. Áp dụng điện hóa học vào kỹ thuật cho phép tạo ra các nguồn điện khác nhau (pin, acquy), các kỹ thuật điện phân khác nhau (chế tạo và tinh chế kim loại, mạ điện, đúc điện…), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy pH, máy đánh bóng điện phân…)

I. PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ 1. Ñònh nghóa – baûn chaát cuûa phaûn öùng oxyhoaù -khöû laø söï trao ñoåi electron giöõa caùc chaát trong quaù trình phaûn öùng, do ñoù laøm thay ñoåi soá oxyhoaù cuùa caùc nguyeân toá tham gia phaûn öùng.

Ví duï Cu2+ (dd) + Zn (r) ⇄ Cu (r) + Zn2+(dd) chaát oxyhoaù chaát khöû  Chaát oxyhoaù (chaát bò khöû ) – laø chaát coù khaû naêng nhaän electron trong phaûn öùng.  Chaát khöû (chaát bò oxyhoaù)- laø chaát coù khaû naêng cho electron trong phaûn öùng.  Quaù trình khöû – laø quaù trình daïng oxyhoaù nhaän electron → daïng khöû lieân hôïp : Cu2+ + 2e ⇄ Cu hay ox1 + 2e ⇄ kh1 trong ñoù – Cu2+ / Cu laø caëp oxyhoaù -khöû lieân hôïp thöù nhaát (ox1/kh1).

Cu2+ laø daïng oxyhoaù vaø Cu – laø daïng khöû cuûa caëp oxyhoaù- khöû lieân hôïp thöù nhaát.

Trong moät caëp oxyhoaù khöû lieân hôïp, daïng oxyhoaù bao giôø cuõng coù soá oxyhoaù döông hôn daïng khöû moät giaù trò baèng soá electron trao ñoåi.  Quaù trình oxyhoaù - laø quaù trình daïng khöû cho electron → daïng oxyhoaù lieân hôïp : Zn - 2e ⇄ Zn2+ hay kh2 + 2e ⇄ ox2 trong ñoù – Zn2+ / Zn laø caëp oxyhoaù -khöû lieân hôïp thöù hai (ox2 /kh2).

Toång quaùt:

ox1 +

⇄

kh2

kh1

+

ox2

2. Caùc loaïi phaûn öùng oxyhoaù khöû * Phaûn öùng giöõa chaát oxyhoaù khaùc chaát khöû * Phaûn öùng oxyhoaù khöû noäi phaân töû : AgNO3 ⇄ Ag + NO + O2 * Phaûn öùng töï oxyhoaù khöû (phaûn öùng dò phaân ): Cl2 + H2O ⇄ HClO + HCl

1

3.Cân bằng phản ứng oxy hóa - khử Nguyên tắc chung: trong phản ứng oxy hóa - khử, tổng số electron mà chất khử nhường phải bằng tổng số electron mà chất oxy hóa nhận.

Có hai phương pháp cân bằng phản ứng oxy hóa - khử thường dùng: * Phương pháp cân bằng electron. * Phương phán ion – electron ( phöông phaùp nöûa phaûn öùng ).

4. Caùch tieán haønh phaûn öùng oxyhoaù khöû a. Tröïc tieáp – cho chaát oxyhoaù tieáp xuùc tröïc tieáp vôùi chaát khöû, ñieän töû chuyeån tröïc tieáp töø chaát khöû sang chaát oxyhoaù. Hoaù naêng cuûa phaûn öùng chuyeån thaønh nhieät naêng. b. Giaùn tieáp – chaát oxyhoaù khoâng tieáp xuùc tröïc tieáp vôùi chaát khöû. Quaù trình oxyhoaù vaø quaù trình khöû tuy xaûy ra ñoàng thôøi nhöng ôû hai nôi khaùc nhau trong khoâng gian. Ñieän töû ñöôïc chuyeån töø chaát khöû sang chaát oxyhoaù baèng daây daãn kim loaïi. Hoaù naêng phaûn öùng chuyeån thaønh ñieän naêng.

II. NGUYÊN TỐ GANVANIC VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG 1. Theá ñiện cực Điện cực kim loại- là hệ thống gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó.

Trong hệ sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình :  Các cation kim loại từ trên thanh kim loại sẽ chuyển vào dung dịch (do chuyển động nhiệt và do sự hydrat hóa của các phân tử nước) để lại các electron trên bề mặt thanh kim loại: n M dc  nedc  M dd

Mức độ diễn ra của quá trình này phụ thuộc vào khả năng nhường electron của kim loại.  Các ion kim loại ngoài dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt thanh kim loại, nhận electron trên thanh kim loại và kết tủa trên ñieän cöïc : M ddn  nedc  M dc .

Mức độ diễn ra của quá trình này phụ thuộc vào khả năng nhận electron của ion kim loại và nồng độ của ion đó trong dung dịch.

Mn+coù tính oxyhoaù maïnh     n+ M .mH2O + ne M(r) + mH2O     M coù tính khöû maïnh             2+ 0 2+ 0 2+ 2+ (Zn Zn 1M )  (Zn /Zn) <  (Cu /Cu) (Cu Cu 1M) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồng độ của ion n+ M trong dung dịch lúc ban đầu mà trên thanh kim loại có thể có điện tích âm hôn hoặc 2

dương hôn so vôùi lôùp dung dòch tieáp xuùc noù . Do lực hút tĩnh điện, ion trái dấu với bề mặt thanh kim loại sẽ bị hút, tạo thành một lớp tích điện trái dấu. Như vậy, giữa thanh kim loại và dung dịch (beà maët phaân chia pha) đã xuất hiện một lớp điện tích kép.

Hiệu điện tích của lớp điện tích kép đặc trưng cho khả năng nhường và nhận electron của kim loại và ion kim loại trong điện cực và được gọi là thế điện cực kim loại .

Kyù hieäu  Theo qui öôùc cuûa I.U.P.A.C, theá ñieän cöïc laø theá cuûa quaù trình khöû : Quaù trình khöû : Mn+(dd) + ne ⇄ Mdc (r) ; G = - nF Nhaän xeùt *Neáu quaù trình dieãn ra theo chieàu thuaän nhieàu thì thanh kim loaïi tích ñieän tích döông caøng nhieàu, töùc  coù giaù trò caøng döông, coù nghóa laø Mn+ coù tính oxyhoaù maïnh vaø M coù tính khöû yeáu. *Neáu quaù trình caøng dieãn ra theo chieàu nghòch thì thanh kim loaïi tích ñieän tích aâm caøng nhieàu, töùc  coù giaù trò caøng aâm, coù nghóa laø Mn+ coù tính oxyhoaù yeáu vaø M coù tính khöû maïnh.

Toång quaùt ox + ne ⇄ kh ; G = - nF (quaù trình khöû)  Theá ñieän cöïc ()- laø ñaïi löôïng ñaëc tröng cho khaû naêng nhöôøng vaø nhaän electron cuûa caëp oxyhoaù- khöû lieân hôïp.  Theá ñieän cöïc phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá nhö : baûn chaát caëp oxyhoaù- khöû lieân hôïp, noàng ñoä, baûn chaát dung moâi, nhieät ñoä, pH moâi tröôøng, aûnh höôûng cuûa phaûn öùng taïo phöùc, phaûn öùng taïo keát tuûa....  Theá ñieän cöïc coù giaù trò caøng döông thì daïng oxyhoaù coù tính oxyhoaù caøng maïnh vaø daïng khöû coù tính khöû caøng yeáu hoaëc ngöôïc laïi.

2.Caáu taïo vaø hoaït ñoäng cuûa Nguyên tố Ganvanic (pin điện hóa học).

Nguyên tố Ganvanic - là dụng cụ cho phép biến hóa năng của phản ứng oxy hóa - khử thành điện năng. * Cấu tạo của nguyên tố Ganvanic (Cu – Zn) gồm hai điện cực Cu vaø Zn, trong ñoù ñieän cöïc Cu nhuùng vaøo dd CuSO41M, ñieän cöïc Zn nhuùng vaøo dd ZnSO41M. Hai ñieän cöïc naøy ñöôïc nối với nhau bởi một dây dẫn kim loaïi . ÔÛ giöõa coù maøng ngaên khoâng cho hai dung dòch naøy troän laãn nhöng vaãn cho caùc ion ñi qua döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng.

Vì Zn hoạt động hơn Cu nên trên thanh Zn có chứa nhiều electron hơn trên thanh Cu. Khi đóng mạch ngoài electron sẽ chuyển từ điện cực Zn (có thế âm hơn - điện cực âm) sang điện cực Cu (có thế dương hơn – cực dương). Kết quả làm cân bằng của các lớp điện tích kép trên hai điện cực bị phá vỡ. Để thiết lập lại cân bằng ta coù: 3

ANOD (-) Zn Taïi cöïc aâm cuûa pin xaûy ra quaù trình oxyhoaù : Zndc -2edc ⇄ Zn2+ (dd) Zn treân ñieän cöïc bò tan ra Cöïc aâm cuûa pin goïi laø ANOD

+ + + + + +

e

i

-------------

+ + + + + +

Zn2+

-

-

++ ++ ++ ++ ++ ++

Cu (+) CATOD

- Cu2+ -

SO42-

dd ZnSO4

dd CuSO4

Taïi cöïc döông cuûa pin xaûy ra quaù trình khöû: Cu2+(dd) +2edc ⇄ Cudc Ñoàng keát tuûa treân ñieän cöïc Cöïc döông cuûa pin goïi laø CATOD

Döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng caùc ion SO42- töø ngaên catod sang anod baûo ñaûm söï trung hoaø ñieän tích giöõa hai ngaên.

Thế trên hai điện cực lại được khôi phục và quá trình chuyển electron lại xảy ra. Như vậy, trong hệ đã sinh ra một dòng điện nhờ phản ứng oxy hóa - khử xảy ra trên hai điện cực.

- Ký hiệu nguyên tố Ganvanic: (-)Zn  Zn2+(dd) Cu2+ (dd)  Cu (+) Toång quaùt: (-) M1M1n+ M2m+ M2 (+) Khi ñieän cöïc hoaëc dung dòch chöùa nhieàu thaønh phaàn, thì chuùng ñöôïc ngaên caùch nhau bôûi daáu phaåy.

Nhaän xeùt *Cöïc döông cuûa pin töông öùng vôùi ñieän cöïc coù theá ñieän cöïc döông hôn so vôùi cöïc aâm. *Taïi cöïc döông cuûa pin luoân xaûy ra quaù trình khöû (nhaän electron) neân goïi laø catod. * Taïi cöïc aâm cuûa pin luoân xaûy ra quaù trình oxyhoaù (cho electron) neân goïi laø anod. *Chieàu doøng ñieän töø cöïc döông sang cöïc aâm ngöôïc vôùi chieàu chuyeån ñoäng cuûa electron.

3.Moät soá loaïi ñieän cöïc. a.Ñieän cöïc loaïi 1- heä goàm kim loaïi hoaëc aù kim nhuùng vaøo dung dòch chöùa ion cuûa kim loaïi hoaëc aù kim ñoù.

Thöïc teá ñieän cöïc kim loaïi thoâng duïng vaø deã cheá taïo hôn ñieän cöïc aù kim. *Sô ñoà ñieän cöïc kim loaïi : M  Mn+ *Phaûn öùng ñieän cöïc töông öùng : Mn+(dd) + ne ⇄ M(r) b.Ñieän cöïc loaïi 2 – heä goàm kim loaïi ñöôïc phuû moät hôïp chaát khoù tan (muoái, oxyt hay hydroxyt) cuûa kim loaïi ñoù vaø nhuùng vaøo dung dòch chöùa anion cuûa hôïp chaát khoù tan ñoù. * Ñieän cöïc loaïi 2 ñöôïc bieåu dieãn nhö sau: An- MA M * Phaûn öùng ñieän cöïc töông öùng : MA + ne ⇄ M + An4

Ñieän cöïc loaïi 2 coù ñieän theá raát oån ñònh, deã laäp laïi neân thöôøng duøng laøm ñieän cöïc so saùnh.

Ví duï – ñieän cöïc Calomel: Cl-Hg2Cl2Hg, Pt ; Hg2Cl2 + 2e ⇄ 2Hg + 2ClÑieän cöïc baïc- clorua baïc: Cl-AgClAg ; AgCl + e ⇄ Ag + Clc.Ñieän cöïc loaïi 3 - heä goàm kim loaïi tieáp xuùc vôùi hai muoái khoù tan coù chung anion, ñöôïc nhuùng vaøo dung dòch chöùa cation cuûa muoái khoù tan thöù hai. *Sô ñoà ñieän cöïc: Mn+ MA, MA  M Ví duï – Pb  PbCO3, CaCO3  Ca2+ ; Ca2+ + PbCO3 +2e ⇄ Pb + CaCO3 d. Ñieän cöïc khí – heä goàm moät kim loaïi trô tieáp xuùc ñoàng thôøi vôùi khí vaø dung dòch chöùa ion cuûa khí naøy. Kim loaïi trô söû duïng toát nhaát laø Pt, noù vöøa ñoùng vai troø truyeàn daãn ñieän töû, vöøa laø chaát xuùc taùc cho phaûn öùng ñieän cöïc. Ñieän cöïc hydro (duøng laøm ñieän cöïc so saùnh) : H+H2, Pt ; 2H+ (dd) + 2e ⇄ H2(k) e.Điện cực oxy hóa - khử - heä goàm moät ñieän cöïc trô (Pt) nhuùng vaøo dung dòch chöùa ñoàng thôøi hai daïng oxyhoaù vaø khöû. Điện cực trơ không có khả năng tan vào dung dịch, nó chỉ có tác dụng truyeàn daãn electron do phaûn öùng oxyhoaù khöû trong dung dòch gaây ra. Trong hệ cũng xảy ra hai quá trình: - Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực.

- Dạng oxy hóa sẽ nhận electron từ điện cực.

Sô ñoà ñieän cöïc: Ox  kh, Pt ox + ne ⇄ kh 3+ 2+ Ví duï – ñieän cöïc Fe Fe , Pt ; Fe3+ (dd) + e ⇄ Fe2+(dd) ñieän cöïc MnO4-,H+ Mn2+,Pt ; MnO4-+ 8H+ + 5e ⇄ Mn2+ + 4H2O 4.Thế điện cực và phương trình Nernst. a. Thế điện cực *Theá ñieän cöïc tieâu chuaån- laø ñaïi löông ñaëc tröng cho khaû naêng nhöôøng vaø nhaän electron cuûa caëp oxyhoaù- khöû lieân hôïp, trong ñoù caùc chaát phaûi ôû traïng thaùi chuaån * Traïng thaùi chuaån  AÙp suaát 1atm, nhieät ñoä thöôøng choïn 250C  Khí (giaû ñònh laø khí lyù töôûng ) Pkhí = 1 atm  Raén, loûng : beàn  Dung dòch : C= 1mol/l (a= 1mol/l)  H+ = 1 mol/l (aH+= 1mol/l)  OH- = 1mol/l (aOH-= 1mol/l) Do không thể đo được giaù trò tuyeät ñoái thế hieäu ñaëc tröng của các điện cực bằng thực nghiệm, neân phaûi xaùc ñònh theá ñieän cöïc baèng caùch so saùnh vôùi theá ñieän cöïc cuûa ñieän cöïc Hydro tieâu chuaån maø ñöôïc qui öôùc baèng khoâng.

5

*Điện cực hydro tiêu chuẩn là điện cực hydro làm việc ở điều kiện: a H  1mol / l , p H  1atm .

Quy ước: thế điện cực của điện cực hydro tiêu chuẩn ở mọi nhiệt độ  H0  0 . 

2

2

*Thế điện cực của một điện cực bất kỳ là đại lượng bằng theá hieäu của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn. Daáu cuûa noù seõ truøng vôùi daáu ñieän tích cuûa ñieän cöïc khi so vôùi ñieän cöïc Hydro tieâu chuaån.

Nói cách khác, thế điện cực của một điện cực có giá trị bằng suất điện động của nguyên tố Ganvanic tạo thành từ điện cực đó và điện cực hydro tiêu chuẩn. *Neáu ñieän cöïc laøm vieäc ôû ñieàu kieän chuaån thì theá ño ñöôïc goïi laø theá ñieän cöïc tieâu chuaån.

Ký hiệu : 0 (tra ôû trang 509-511 saùch Hoaù Ñaïi Cöông ) b. Phương trình Nernst. a.ox + ne + xMTOX ⇄ Phương trình Nernst:

b kh + yMTkh

RT  ox  .MTox     ln nF  kh b .MTkh Y a

0

X



Khi thay: T = 298K ; R = 8.314J/mol.K ; F = 96500Culong/mol và ln = 2.303lg vào bieåu thöùc treân ta coù: ÔÛ 250C

  0 

0,059  ox  .MTox  lg n  kh b .MTkh Y a

X



Nhaän xeùt  Theá ñieän cöïc phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá nhö : baûn chaát caëp oxy hoaù- khöû lieân hôïp, baûn chaát dung moâi, noàng ñoä, nhieät ñoä, pH moâi tröôøng, aûnh höôûng cuûa phaûn öùng taïo phöùc, phaûn öùng taïo keát tuûa...  Khi noàng ñoä daïng oxyhoaù caøng lôùn thì  taêng, tính oxyhoaù cuûa daïng oxyhoaù seõ taêng, ngöôïc laïi daïng khöû coù tính khöû giaûm. Khi noàng ñoä daïng khöû caøng lôùn thì  giaûm, tính oxyhoaù cuûa daïng oxyhoaù seõ giaûm, ngöôïc laïi daïng khöû coù tính khöû taêng.  Neáu daïng oxyhoaù tham gia taïo phöùc hay taïo keát tuûa thì  giaûm , tính oxyhoaù cuûa daïng oxyhoaù seõ giaûm, ngöôïc laïi daïng khöû coù tính khöû taêng.  Neáu daïng khöû ù tham gia taïo phöùc hay taïo keát tuûa thì  taêng, tính oxyhoaù cuûa daïng oxyhoaù seõ taêng, ngöôïc laïi daïng khöû coù tính khöû giaûm.  Theá ñieän cöïc coù giaù trò caøng döông thì daïng oxyhoaù coù tính oxyhoaù caøng maïnh, daïng khöû coù tính khöû caøng yeáu hoaëc ngöôïc laïi.  Ý nghĩa của 0 - khi Cox = CKh = 1mol/l, thì  = 0.  Theá ñieän cöïc laø ñaïi löôïng cöôøng ñoä, söï thay ñoåi heä soá tæ löôïng khoâng laøm thay ñoåi giaù trò cuûa .

6

Chú ý: theo quy ước châu Mỹ dấu của  phải có ý nghĩa nhiệt động nói lên khả năng xảy ra của quá trình điện cực.

Theá khöû 0(kh) – laø theá phaùt sinh trong quaù trình khöû. ox +ne ⇄ kh ; G0 = - nF0 (kh) = - nF0 Theá oxyhoaù 0(ox) – laø theá phaùt sinh trong quaù trình oxyhoaù kh + ne ⇄ ox ; G0 = - nF0(ox) Vì hai phaûn öùng ngöôïc chieàu nhau neân ta coù : trong cuøng moät caëp oxyhoaù khöû lieân hôïp, theá oxyhoaù coù giaù trò baèng theá khöû nhöng ngöôïc daáu. 0(kh) = - 0(ox) Theo qui öôùc Quoác teá , trong caùc baûng theá ñieän cöïc chuaån, theá ñieän cöïc ñöôïc ghi ôû daïng theá khöû (ox +ne ⇄ kh) . Khi caàn chuyeån sang daïng oxyhoaù ta caàn ñoåi daáu cuûa giaù trò ghi trong baûng.

Ví dụ Quaù trình khöû : Zn2+ + 2e ⇄ Zn 0(kh) = -0,763V (baûng tra) Quaù trình oxyhoaù : Zn – 2e ⇄ Zn2+

0(ox) = +0,763V

5.Sức điện động của Pin vaø chieàu dieãn bieán cuûa phaûn öùng oxyhoaù- khöû. a.Söùc ñieän ñoäng cuûa Pin. - Söùc ñieän ñoäng cuûa Pin (E ) là hiệu điện thế cực đại xuất hiện giữa hai điện cực; có được khi nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch, nghĩa là phản ứng oxy hóa - khử cơ sở của nó diễn ra thuận nghịch nhiệt động.

Giaû söû phaûn öùng xaûy ra trong Pin hoạt động thuận nghịch laø: akh1 + bOX2  cOX1 + dkh2 Giữa söùc điện động E của pin và biến thiên thế đẳng áp có mối liên hệ: G = -Amax’ = E(neN) = - nFE trong đó: n - là số electron trao ñoåi cuûa phaûn öùng oxyhoaù - khöû .

F - hằng số Faraday. Ở điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ tất cả các chất bằng 1 ñv thì: G0 = -nFE0 ; E0 – sức điện động tiêu chuẩn cuûa Pin. AÙp duïng phöông trình ñaúng nhieät Vant Hoff vaøo phaûn öùng treân ta coù: G  G 0  RT ln

OX 1c kh2d kh1aOX 2b

 nFE  nFE 0  RT ln E  E0 

OX 1c kh2d kh1aOX 2b

RT OX 1c kh2d ln nF kh1aOX 2b

7

ÔÛ 250C;

E  E0 

0,059 OX 1c kh2d lg a n kh1 OX 2b

b.Chieàu dieãn bieán cuûa phaûn öùng oxyhoaù- khöû.

Giaû söû phaûn öùng xaûy ra trong Pin laø: Taïi cöïc aâm (ANOD) akh1 - ne  cOX1 G1 = -nF(-1)= nF1 Taïi cöïc döông (CATOD) bOX2 + ne  dkh2 G2 = -nF2 Phaûn öùng toång hôïp akh1 + bOX2  cOX1 + dkh2 G = -nF(2 - 1) Hay G = -nF(2 - 1) =-nF(+ - -)= -nFE E = + - - ; E0 = +0 - -0 *Chieàu dieãn bieán cuûa phaûn öùng oxyhoaù khöû  Neáu 2 > 1 thì E >0 daãn ñeán G < 0 : phaûn öùng töï phaùt theo chieàu thuaän.  Neáu 2 < 1 thì E <0 daãn ñeán G >0 : phaûn öùng töï phaùt theo chieàu nghòch.  Neáu 2 = 1 thì E = 0 daãn ñeán G = 0 : phaûn öùng ñaït traïng thaùi caân baèng hoaù hoïc. G0 = -nE0F= -RTlnK nE0 F RT nE 0 LgK  0,059 LnK 

ôû 250C

* Quy tắc nhận biết chiều diễn ra của các phản ứng oxy hóa - khử: Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp có thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa - khử có thế điện cực nhỏ hơn.  OX > + kh <  Kh > + OX < Chú ý: chỉ có thể sử dụng đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn 0 để xét chiều của phản ứng oxy hóa - khử khi thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp cách xa nhau hoặc khi tiến hành phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn. Tröôøng hôïp chuùng coù giaù trò theá ñieän cöïc tieâu chuaån khaù gaàn nhau hoaëc ñieàu kieän phaûn öùng khaù khaùc ñieàu kieän tieâu chuaån thì phaûi tính giaù trò theá ñieän cöïc () öùng vôùi ñieàu kieän thöïc teá ñeå xaùc ñònh chieàu cuûa phaûn öùng.

6.Pin noàng ñoä- goàm hai ñieän cöïc taïo bôûi cuøng moät kim loaïi, nhuùng vaøo hai dung dòch cuûa cuøng moät chaát ñieän ly (coù cation laø kim loaïi laøm ñieän cöïc) nhöng coù noàng ñoä khaùc nhau.  Cöïc döông (CATOD) laø ñieän cöïc coù noàng ñoä dung dòch lôùn hôn (C+) neân coù theá khöû lôùn hôn.

Quaù trình khöû : Mn+ + ne  Mdc xuaát hieän keát tuûa kim loaïi  Cöïc aâm (ANOD) – laø ñieän cöïc coù noàng ñoä dung dòch nhoû hôn (C- ) neân coù theá khöû nhoû hôn.

8

Quaù trình oxyhoaù : Mdc - ne  Mn+ ñieän cöïc bò tan ra  Chieàu vaän chuyeån cuûa electron laø töø cöïc aâm (coù noàng ñoä nhoû) sang cöïc döông (coù noàng ñoä lôùn). Chieàu doøng ñieän thì ngöôïc laïi.

Söùc ñieän ñoäng cuûa Pin noàng ñoä.

E = + - - =

RT C ln nF C

;

ôû 250C E =

0,059 C  lg n C

Ví duï - (-)Ag  C2 , Ag+  Ag+ , C1  Ag (+) C1 > C2 + Taïi cöïc döông (catod) coù theá 1 : Ag (dd) + 1e  Agdc Taïi cöïc aâm (anod) coù theá 2 : Agdc - 1e  Ag+ (dd) E = = 1 - 2 =

RT C1 ln nF C2

; ôû 250C E =

9

0,059 C1 lg n C2