GIÁO TRÌNH HÓA LÝ SILICAT II

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG KHOA HÓA BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ VẬT LIỆU

GIÁO TRÌNH HÓA LÝ SILICAT II

Biên Soạn: Lê Thức Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng, 05/2007

Lời mở đầu Giáo trình Hóa Lý Silicat II được biên soạn dựa trên tài liệu Hóa Lý Silicat của nhà giáo Lê Thứccựu giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, người đã dành hết tâm huyết của mình cho ngành Hóa Silicat ở Việt Nam. Giáo trình này được soạn lại để sử dụng làm giáo trình cho sinh viên chuyên ngành khoa học vật liệu và công nghệ vật liệu silicat trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng. Nội dung chính của giáo trình bao gồm bốn phần: Quy tắc pha Biểu đồ pha hệ một cấu tử Biểu đồ pha hệ hai cấu tử Biểu đồ pha hệ ba cấu tử.

Vì thời gian bị hạn chế cho nên phiên bản 1.0 của tài liệu này sẽ không tránh khỏi nhiều sơ sót. Mọi đóng góp xin gửi về: camnamp@yahoo.com. Xin cảm ơn.

2

MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................. 3 Chương 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ........................................................................ 6 1.1 Khái niệm cân bằng pha......................................................................................... 6 1.2 Quy tắc pha ............................................................................................................ 7 1.2.1 Pha (phase, p) ................................................................................................. 7 1.2.2 Cấu tử (component, c).................................................................................... 7 1.2.3 Bậc tự do (degree of freedom, f) .................................................................... 8 1.2.4 Phương trình quy tắc pha ............................................................................... 8 1.3 Phân loại các hệ ..................................................................................................... 8 1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha ............................................ 9 1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng ..................... 9 1.4.2 Phương pháp tôi ........................................................................................... 10 1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .................................................. 10 1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu .......................................... 11 1.4.5 Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao ....................................................... 11 CHƯƠNG 2. HỆ MỘT CẤU TỬ ........................................................................................ 12 2.1 Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử .......................................................................... 12 2.2 Hệ một cấu tử cụ thể ............................................................................................ 20 2.2.1.

Hệ SiO2 ........................................................................................................ 20 2.2.2.

Hệ Al2O3 ...................................................................................................... 29 Chương 3. Hệ Hai Cấu Tử ................................................................................................... 33 3.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử ..................................................................................... 33 3.2 Các dạng biểu đồ pha cơ bản của hệ hai cấu tử ................................................... 34 3.2.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình thànhQuy tắc đòn bẩy. ............................................................................................... 34 3.2.2 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy không phân hủy 39 3.2.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa ............................................................................... 40 3.2.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các trạng thái ở trạng thái rắn 42 3.2.5 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học hình thành hoặc phân hủy ở trạng thái rắn ................................................................................................................ 43 3.2.6 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành .................. 45 3.2.7 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế ............. 46 3.2.8 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn giữa hợp chất hóa học và cấu tử nguyên chất .................................................................................................................. 48 3.2.9 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn nhau hạn chế (phân lớp pha lỏng) ................................................................................................................ 48 3.3 Cách tính toán dựa vào biểu đồ pha của hệ hai cấu tử ......................................... 50 3.3.1 Phương pháp đồ thị ...................................................................................... 50 3.3.2 Phương pháp giải tích .................................................................................. 51 3.4 Một số hệ silicat hai cấu tử .................................................................................. 53 3.4.1 Hệ Li2OSiO2 .............................................................................................. 53 3.4.2 Hệ Na2OSiO2 ............................................................................................. 54 3.4.3 Hệ SiO2Na2O.Al2O3.6SiO2 ........................................................................ 57 3.4.4 Hệ SiO2K2O.Al2O3.4SiO2 (leucite) ............................................................ 58 3

3.4.5 Hệ MgOSi.............................................................................................. 59 3.4.6 Hệ CaOSiO2 ............................................................................................... 62 3.4.7 Hệ Al2O3–SiO2 ............................................................................................. 66 3.4.8 Hệ CaOl2O3 ............................................................................................. 72 Chương 4. Hệ ba cấu tử ....................................................................................................... 75 4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử ...................................................................................... 75 4.2 Biểu diễn nồng độ trong hệ ba cấu tử .................................................................. 75 4.3 Quy tắc đòn bẩy và một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ ..................................................................................................................... 78 4.3.1 Qui tắc đòn bẩy ............................................................................................ 78 4.3.2 Một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ 78 4.4 Các dạng biểu đồ pha cơ bản trong hệ ba cấu tử ................................................. 81 4.4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử không có dung dịch rắn và hợp chất hóa học hình thành 81 4.4.2 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy. Quy tắc đường liên kết. ........................................................................................................ 85 4.4.3 Biểu đồ hệ ba cấu có hợp chất ba nóng chảy không phân hủy .................... 88 4.4.4 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủyĐiểm nâng kép 88 4.4.5 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủyđiểm hạ kép ... 90 4.4.6 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ thấp (phân hủy ở trạng thái rắn khi đốt nóng)Qui tắc tiếp tuyến. .......................................................... 92 4.4.7 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ caoĐiểm quá độ 94 4.4.8 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có sự biến đổi thù hình của các pha rắn .............. 95 4.4.9 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có pha lỏng phân lớp ........................................... 96 4.5 Cách tính toán dựa vào biểu đồ hệ ba cấu tử ....................................................... 97 4.5.1 Phương pháp dùng đồ thị ............................................................................. 97 4.5.2 Phương pháp giải tích .................................................................................. 99 4.6 Một số hệ ba cấu tử cụ thể ................................................................................. 101 4.6.1 Hệ Na2OCaOSiO2.................................................................................. 101 4.6.2 Hệ CaOMgOSiO2 .................................................................................. 104 4.6.3 Hệ MgOAl2O3SiO2 ................................................................................ 107 4.6.4 Hệ CaOAl2O3SiO2 ................................................................................. 114

4

5

Chương 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Khái niệm cân bằng pha

Mỗi loại vật chất có thể tồn tại dưới dạng những pha nhất định trong điều kiện cân bằng nhất định. Tùy theo điều kiện cân bằng mà các pha ấy mang tính chất ổn định, giả ổn định…Mối quan hệ giữa các pha trong trạng thái cân bằng được biểu diễn bằng các đồ thị và được gọi là biểu đồ pha hay giản đồ trạng thái.

Hệ là tên gọi một phần vật chất được tưởng tượng cô lập với môi trường chung quanh nhằm quan sát những thay đổi nội bộ khi có một số yếu tố liên quan ảnh hưởng đến nó thay đổi.

Khi một hệ đạt trạng thái cân bằng sẽ có các đặc điểm sau: -

Nồng độ các chất trong hệ (yếu tố bên trong) và nhiệt độ, áp suất…(yếu tố bên ngoài) có ảnh hưởng rất nhiều đến cân bằng của hệ. Nếu giữ nguyên các yếu tố ấy, cân bằng của hệ có thể tồn tại lâu dài.

-

Trạng thái cân bằng của hệ (nồng độ, số lượng pha, tỷ lệ tương đối giữa các pha…) hoàn toàn không đổi trong những điều kiện không đổi.

Hệ đồng thể là hệ mà chỉ do một pha hình thành. Ngược lại, hệ do hai hay nhiều pha hình thành gọi là hệ dị thể. Như vậy trong hệ dị thể, khi cân bằng của hệ đã được thiết lập thì phải có tối thiểu hai pha đồng thời tồn tại.

Trong các hệ silicat đều là hệ dị thể nên việc nghiên cứu các hệ dị thể và cân bằng pha sẽ có ý nghĩa quan trọng trong việc sản xuất: -

Tìm nguyên liệu phù hợp xác định thành phần nguyên liệu và phối liệu cần thiết; quy định điều kiện công nghệ để có thể thay đổi thành phần và tính chất sản phẩm theo yêu cầu.

-

Trong hệ silicat do pha lỏng có độ nhớt rất cao nên cân bằng pha của hệ khó đạt đến cùng và các phản ứng thực tế hầu như đều xảy ra ở trạng thái không cân bằng. Do đó trong hệ silicat, ta thường gặp những cân bằng giả ổn định và những cân bằng này có thể tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thường hay ở nhiệt độ tương đối cao.

-

Trong sản xuất có trường hợp cần tạo điều kiện để các pha đạt được ở trạng thái gần cân bằng, ví dụ trong sản xuất cement, vật liệu chịu lửa…Ngược

6

lại, trong một số trường hợp khác phải tạo điều kiện để các pha hoàn toàn không cân bằng, ví dụ như trong sản xuất thủy tinh…Tuy vậy một vấn đề cần cân nhắc giữa yêu cầu về kỹ thuật, kinh tế (năng suất, giá thành…) và các yêu cầu khác nên cần cân nhắc kỹ khi chọn lựa quy trình công nghệ.

Cân bằng của pha chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau như: nồng độ, nhiệt độ, áp lực, điện trường, từ trường…Thông thường ta chỉ quan tâm đến ảnh hưởng của ba yếu tố đầu và các ảnh hưởng khác đến cân bằng pha là gần như không đáng kể.

Trong hệ silicat pha lỏng và pha rắn thông thường tiếp xúc với không khí hoặc hỗn hợp không khí dưới áp suất gần như áp suất thường. Trong những trường hợp đó, không cần xét đến ảnh hưởng của pha khí hay nói một cách khác không cần xét đến ảnh hưởng của yếu tố áp suất. Những hệ như thế theo van t’Hoff 1là những hệ ngưng kết.

1.2 Quy tắc pha

Quy tắc pha do Josiah Willard Gibbs2 thiết lập năm 1878, được áp dụng cho tất cả các quá trình cân bằng thuận nghịch diễn tả quan hệ giữa số cấu tử (c), số pha (p), số bậc tự do của hệ (f) và các thông số vật lý ảnh hưởng đến hệ (m).

1.2.1 Pha (phase, p)

Bao gồm tất cả những phần đồng thể của hệ và đồng nhất về mặt vật lý, hóa học.

Một pha không nhất thiết phải tập trung hay có kết cấu liên tục. Giữa các pha có bề mặt phân chia pha và có thể tách từng pha ra khỏi hệ.

1.2.2 Cấu tử (component, c)

Mỗi hệ do nhiều thành phần cấu tạo hợp thành. Các phần cấu tạo này có thể độc lập với nhau hay phụ thuộc vào nhau. Những phần cấu tạo độc lập được gọi là cấu tử độc lập và khi nói đến số cấu tử của hệ chính là nói đến số cấu tử độc lập này.

1

Jacobus Henricus van 't Hoff (August 30, 1852 - March 1, 1911) was a Dutch physical and organic chemist and the winner of the inaugural Nobel Prize in chemistry. His research on chemical kinetics, chemical equilibrium, osmotic pressure and crystallography is credited to be his major work. Van 't Hoff helped to found the discipline of physical chemistry as we know it today.

2 Josiah Willard Gibbs (February 11, 1839 – April 28, 1903) was a preeminent American theoretical physicist, chemist, and mathematician noted for his famed 1876 publication of On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, a graphical analysis of multiphase chemical systems, which laid the basis for a large part of modern-day science.

7

Như vậy, số cấu tử của hệ là phần cấu tạo độc lập tối thiểu của hệ đủ tạo nên tất cả các pha của hệ. Để xác định số cấu tử của hệ, người ta lấy số phần cấu tạo của hệ trừ đi mối quan hệ giữa các phần cấu tạo ấy (phản ứng hóa học). Trong hệ silicat, thông thường số cấu tử bằng tổng số các ôxyt tạo nên hệ đó.

1.2.3 Bậc tự do (degree of freedom, f)

Với một hệ cho sẵn, số cấu tử của hệ không đổi nhưng số pha của hệ có thể tăng, giảm hoặc giữ nguyên tùy thuộc vào một số thông số trạng thái. Khi thay đổi một số thông số trạng thái một cách tùy ý trong những phạm vi nhất định mà tổng số pha của hệ cũng như hình thái các pha trong hệ không thay đổi thì đó là số thông số trạng thái độc lập và cũng là bậc tự do của hệ. Nói một cách khác bậc tự do của hệ là số thông số độc lập cần thiết để xác định trạng thái của hệ khi cân bằng, là số thông số có thể lấy giá trị tùy ý trong giới hạn xác định mà không làm thay đổi số lượng và bản chất các pha. Số thông số trạng thái độc lập bằng tổng các thông số trạng thái trừ đi số mối quan hệ giữa các ấy. Để xét đặc trưng cân bằng của hệ người ta thường dựa vào số bậc tự do. Ví dụ, khi f = 0 hệ có tính chất không biến, f = 1 hệ có tính chất một biến…

1.2.4 Phương trình quy tắc pha

Phương trình tổng quát có dạng: f = c + m – p Đối với hệ thông thường, yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến hệ thường là áp suất và nhiệt độ nên m= 2, lúc đó phương trình quy tắc pha có dạng f + p = c +2; đối với hệ ngưng kết với giả thiết áp suất không đổi trong quá trình, do đó m=1 và phương trình quy tắc pha sẽ có dạng f + p = c +1.

1.3 Phân loại các hệ

Có nhiều cách phân loại hệ, trong đó có thể dựa trên số cấu tử của hệ hay dựa vào số bậc tự do. a. Phân loại theo số cấu tử: hệ một cấu tử, hai cấu tử, ba cấu tử… b. Phân loại theo số bậc tự do trong hệ: hệ không biến, một biến, hai biến…

8

1.4 Các phương pháp thực nghiệm thiết lập biểu đồ pha 1.4.1 Phương pháp xác lập đường cong làm lạnh một hỗn hợp lỏng

Phương pháp này rất phù hợp trong việc nghiên cứu các hợp kim. Người ta nấu chảy một hỗn hợp có thành phần xác định rồi làm lạnh. Đo trực tiếp nhiệt độ của hỗn hợp trong quá trình làm lạnh, thiết lập được đường cong nhiệt độthời gian.

Nhiệt độ môi trường giảm đều đặn, nhiệt độ hỗn hợp lỏng giảm tương ứng khi có pha tinh thể tách ra. Năng lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình kết tinh sẽ làm chậm tốc độ làm lạnh, do đó độ dốc của đường cong làm lạnh sẽ giảm dần và trên đường cong làm lạnh xuất hiện điểm ngoặt tương ứng với thời điểm xuất hiện pha tinh thể và khi đó số bậc tự do của hệ giảm đi. Khi hệ có tính chất không biến, nhiệt độ của hỗn hợp (cũng là nhiệt độ của hệ) không thay đổi, trên đường cong làm lạnh xuất hiện đoạn thẳng song song với trục thời gian cho đến khi chấm dứt quá trình cân bằng không biến thì nhiệt độ của hệ mới tiếp tục hạ.

Hình 1.1 Cách thành lập biểu đồ pha của hệ hai cấu tử Tổng hợp nhiều đường cong nhiệt độthời gian sẽ thành lập được biểu đồ nhiệt độthành phần. Một khó khăn ở đây là hầu hết các hỗn hợp silicat nóng chảy có độ dẫn nhiệt kém, độ nhớt quá cao ngay cả ở nhiệt độ cao nên thường xảy ra hiện tượng quá lạnh hay quá nhiệt, do đó hệ không thật sự cân bằng, nhiệt độ tương ứng với các quá trình thay đổi số bậc tự do không được phản ảnh đúng.

9

1.4.2 Phương pháp tôi Đây là phương pháp chính xác nhất trong nghiên cứu hệ silicat. Mẫu thử có thành phần đã chọn được nghiền mịn và trộn đều, đem thiêu kết hoặc nấu chảy rồi làm lạnh, sau đó lại được nghiền mịn, nấu chảy nhiều lần để đảm bảo cho hệ có độ đồng nhất cao. Khi đã đạt yêu cầu, gói một lượng sản phẩm đó vào lá kim loại platin rồi dùng dây platin treo gói mẫu đó trong lò nung. Nâng nhiệt độ lò nung đến nhiệt độ nghiên cứu rồi rồi giữ tại đó ở thời gian đủ dài để cân bằng đạt hoàn toàn.

Cắt dây treo, gói mẫu thử rơi ngay vào một chậu thủy ngân ở nhiệt độ thường. Bị làm lạnh đột ngột pha lỏng trong mẫu thử đóng rắn thành thủy tinh, các pha tinh thể giữ nguyên đặc tính của mình. Như thế ta đã giữ được trạng thái cân bằng ổn định của hệ ở nhiệt độ cao trong điều kiện nhiệt độ thường (ổn định giả). Dùng kính hiển vi hoặc tia X xác định được bản chất các pha, đồng thời có thể định lượng tỉ lệ các pha trong mẫu thử ở nhiệt độ cần nghiên cứu. Nếu trong mẫu thử còn nhiều pha tinh thể, ta lại thí nghiệm cho đến khi trong mẫu thử chỉ còn một pha tinh thể, đó là tinh thể đầu tiên xuất hiện trong quá trình kết tinh thứ nhất ứng với hệ có thành phần đã chọn. Làm lại thí nghiệm cho đến khi tìm được nhiệt độ giới hạn ứng với các pha tinh thể kết tinh đầu tiên vừa biến mất và trong mẫu thử bị lạnh đột ngột chỉ có pha thủy tinh. Nhiệt độ đó chính là một điểm trên đường lỏng của hệ có thành phần đã chọn.

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)3 Tất cả các quá trình biến đổi trạng thái của vật chất đều kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Để xác định các hiệu ứng này, người ta dùng hai chén để cạnh nhau ở trong lò điện: một chén đựng mẫu thử của hệ cần nghiên cứu, chén kia đựng một loại chất trơ (không có sự biến đổi trạng thái nào trong phạm vi nhiệt độ nghiên cứu). Khi bị đốt nóng hoặc làm lạnh, nếu trong mẫu nghiên cứu không có bất kỳ sự biến đổi nào về cấu trúc thì sự chênh lệch về nhiệt độ giữa hai chén rất nhỏ; ngược lại sự chênh lệch đó được ghi lại trên biểu đồ ATD và dựa vào các biểu

3

Differential Thermal Analysis (DTA): A technique where the temperature difference between a sample and a reference material is measured while they are subjected to the same temperature variation (heated or cooled) in a controlled atmosphere.

10

ATD tiêu chuẩn người ta biết được bản chất các pha ứng với các quá trình biến đổi trạng thái của hệ.

1.4.4 Phương pháp xác định tính chất vật lý của mẫu Các biến đổi trạng thái, các hiện tượng biến đổi thù hình đều kèm theo những biến đổi về tính chất vật lý của vật chất: thể tích thay đổi đột ngột, chỉ số khúc xạ độ dẫn nhiệt, hằng số điện môi…biến đổi khá nhiều. Nói chung những thay đổi đó thể hiện bằng những bước nhảy trên đường cong nhiệt độ, hằng số vật lý tại nhiệt độ chuyển hóa. Trong các phương pháp này, thông dụng nhất là phương pháp xác định hệ số giãn nở của vật liệu.

1.4.5 Phương pháp dùng tia X ở nhiệt độ cao Phương pháp này thường dùng để nghiên cứu sự biến đổi trong pha rắn của các hệ chịu lửa. Ví dụ muốn nghiên cứu các pha trong hệ hai cấu tử gồm B với Ti, Zr, Nb, Ta, Mo…người ta dùng tia X khảo sát các mẫu làm từ các hỗn hợp gồm N với các kim loại kể trên nung ở nhiệt độ cao trong môi trường khí argon (Ar). Sự biến đổi các pha được thể hiện ở sự biến đổi cấu trúc tinh thể ở những nhiệt độ khác nhau. Điều cần nói thêm là khi thiết lập biểu đồ pha các nguyên liệu được dùng rất tinh khiết và chỉ cần lẫn tạp chất, số cấu tử của hệ đã thay đổi sẽ kéo theo các sai số khác đối với hệ cần nghiên cứu. Do đó trong thực tế, khi sử dụng những nguyên liệu mang tính chất công nghiệp không tránh khỏi những sai lệch so với các biểu đồ pha đã được thiết lập.

11

CHƯƠNG 2. HỆ MỘT CẤU TỬ 2.1 Biểu đồ trạng thái hệ một cấu tử Bảng 2.1 Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ một cấu tử Phương trình quy tắc pha với m = 2, c =1 có dạng: f + p = 1 +2 = 3 Số pha

Bậc tự do f

Đặc trưng cân bằng

1

2

Hai biến

2

1

Một biến

3

0

Không biến

Như thế, số pha tối đa có thể tồn tại cùng một lúc khi hệ cân bằng là 3 và số bậc tự do lớn nhất của hệ là 2. Do đó, trạng thái của hệ hoàn toàn được xác định với hai biến lượng là nhiệt độ (t) và áp suất (p). Dùng hệ trục tọa độ vuông góc diễn tả các trạng thái cân bằng pha của hệ, trong đó trục hoành là trục nhiệt độ và trục tung là trục áp suất ta có biểu đồ pha hệ một cấu tử hay biểu đồ pha tp.

Mọi điểm trên biểu đồ đều được xác định bằng các tọa độ (t,p) diễn tả trạng thái của hệ được gọi là điểm trạng thái.

Hình 2.1 Biểu đồ pha tp của lưu huỳnh

12

Hình 2.1 diễn tả biểu đồ pha tp của lưu huỳnh. Trên biểu đồ này có những vùng chỉ có một pha, những đường cân bằng giữa pha và những điểm ứng với vị trí của ba vùng tồn tại với nhau.

-

Vùng lỏng, vùng hơi, vùng lưu huỳnh rắn dạng 1 xiên (monoclinic) SX tồn tại ở nhiệt độ cao và vùng lưu huỳnh rắn dạng thoi (rhombic) Sth tồn tại ở nhiệt độ thấp. Trong khu vực vùng, số pha của hệ luôn là 1 được gọi là pha ổn định lúc đó hệ có tính chất hai biến nghĩa là nhiệt độ và áp suất có thể thay đổi tùy ý trong từng phạm vi xác định.

-

Vùng ACD, BCD và ABD là các vùng 1 pha giả ổn định. Trong các vùng này hoặc là lưu huỳnh rắn ở dạng thoi quá nhiệt, hoặc vùng lỏng quá lạnh hoặc vùng hơi của các pha giả ổn định.

-

Đường BG được gọi là đường áp suất hơi của pha lỏng hay là đường bốc hơi biểu thị cân bằng 1 biến giữa hai pha lỏng và hơi. G là điểm mút của đường này, đó là điểm tới hạn của đường bốc hơi. Tại đây mật độ của hai pha lỏng và hơi cân bằng với nhau. Về bên dưới có thể kéo dài BG thành đường đứt nét BD, đó là đường cong áp suất hơi hay đường bốc hơi của pha lỏng quá lạnh giả ổn định. Điều đó có nghĩa là khi làm lạnh pha lỏng đến b, lẽ ra pha rắn SX xuất hiện nhưng do làm lạnh nhanh nên có thể ở nhiệt độ thấp hơn B quá trình đóng rắn vẫn chưa xảy ra đó là hiện tượng quá lạnh thường gặp ở hệ silicat.

-

Đường AF được gọi là đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của pha rắn tồn tại ổn định ở nhiệt độ thấp (Sth) biểu thị bằng cân bằng 1 biến giữa Sth và hơi. Đường thăng hoa hướng về nhiệt độ không tuyệt đối và áp suất hơi giảm dần theo nhiệt độ.

-

Đường AB đường thăng hoa hay đường cong áp suất hơi của pha rắn tồn tại ở dạng thu hình nhiệt độ cao (Sx)

Nếu trong hệ một cấu tử, pha rắn có bao nhiêu dạng thù hình thì trên biểu đồ pha sẽ có bấy nhiêu đường thẳng thăng hoa tương ứng. Giao điểm của hai đường cong thăng hoa là điểm chuyển hóa của hai dạng thù hình ứng với đường cong thăng hoa đó nhưng không phải là giới hạn của từng đường cong thăng hoa. Giới hạn bên trên

13

của đường thăng hoa là giao điểm cả nó với đường bốc hơi (đường áp suất hơi của pha lỏng), đó cũng chính là điểm nóng chảy của pha rắn có đường thăng hoa tương ứng. Điều đó phù hợp với thực tế: không bao giờ có chất rắn tồn tại ở bên trên nhiệt độ nóng chảy của nó.

Khi đốt nóng nhanh dạng thù hình ở nhiệt độ thấp (Sth) tại A chưa kịp xảy quá trình chuyển hóa từ Sth sang Sx mà ở nhiệt độ cao hơn A, pha rắn Sth vẫn tồn tại ở trạng thái giả ổn định, pha này sẽ chảy lỏng tại D. Đó là hiện tượng quá nhiệt của pha rắn tồn tại ở nhiệt độ thấp và đường cong nét đứt AD là đường thăng hoa của dạng thù hình Sth giả ổn định.

Khi làm lạnh nhanh, tại A dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao Sx chưa kịp chuyển hóa thành Sth, Sx sẽ tồn tại ở trạng thái giả ổn định ở nhiệt độ thấp hơn A. Đó là hiện tượng quá lạnh của hai rắn tồn tại ở nhiệt độ cao. Đường cong thăng hoa AI biểu thị cân bằng một biến giữa nó và hơi.

-

Đường AC là đường cong chuyển hóa giữa hai dạng thù hình ổn định (Sth và Sx) biểu thị cân bằng một biến giữa hai dạng thù hình đồng thời cũng biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất chuyển hóa của chúng.

-

Đường BC là đường cong nóng chảy dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao (Sx) biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nóng chảy của nó với áp suất, biểu thị cân bằng một biến giữa Sx ổn định và lỏng.

-

Đường DC tương tự như đường BC nhưng đối với Sth quá nhiệt giả ổn định và lỏng quá lạnh.

-

Để xác định chiều nghiêng của các đường cong chuyển hóa và đường cong nóng chảy ta có thể dựa vào công thức Clapeyron: 

T dP (V2  V1 ) J dT

: lượng nhiệt cần cung cấp cho 1gram pha 1 chuyển thành pha 2.

T: nhiệt độ chuyển hóa tuyệt đối.

J: đương lượng cơ học của calo, 4.18*107 C.G.S. V1: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 1.

V2: thể tích riêng (thể tích của 1 gram) của pha 2.

14

dp : độ dốc của đường cong chuyển hóa ở nhiệt độ t. dT

Chiều cong của đường cong nóng chảy

Hình 2.2 Chiều nghiêng đường cong nóng chảy

Áp dụng công thức Clapeyron cho một điểm của đường cong nóng chảy ta có nc 

Trong đó nc  0 và

T dP (Vl  Vs ) J dT

dP T  0 có nghĩa là sự biến đổi thể tích  0 nên (Vl  Vs ) dT J

trong quá trình nóng chảy phải luôn cùng dấu với dấu

dP . dT

Nói chung nếu khi nóng chảy thể tích tăng lên thì đường cong nóng chảy nghiêng về bên phải và ngược lại. Trong trường hợp của nước hoặc bismuth, thể tích giảm khi nóng chảy nên đường cong nghiêng về bên trái.

Do sự chênh lệch giữa đường cong thực và đường cong thẳng đứng thường rất nhỏ cũng như trong quá trình nóng chảy người ta thường sử dụng đường thẳng đứng trong biểu đồ lý thuyết.

Chiều nghiêng của đường cong chuyển hóa Cũng lý luận như trên nếu trong quá trình chuyển hóa từ dạng thù hình 1 sang dạng thù hình 2 (ví dụ từ dạng Sth sang Sx ở hình 2.1) kèm theo sự tăng thể tích đường cong sẽ nghiêng về bên phải và ngược lại.

15

Điểm A là điểm chuyển hóa không biến của hai dạng thù hình ổn định đó là giao điểm của 3 đường thăng hoa Sth thăng hoa Sx và chuyển hóa nên tại đây có 3 pha cùng tồn tại cân bằng gọi là điểm ba. Điểm B: điểm nóng chảy không biến của dạng thù hình ổn định ở nhiệt độ cao (Sx). B cũng là điểm ba, tại đây có ba pha cân bằng lỏng hơi và Sx (với nước nguyên chất, điểm này ứng với 4.579 mm Hg và nhiệt độ 0.00750C) Điểm D điểm nóng chảy thành quá lạnh của dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ thấp quá nhiệt. Đây cũng là điểm ba, không biến. Nếu một chất nguyên chất có n dạng thù hình ở trạng thái rắn thì có thể có p = n + 2 pha riêng biệt. Biểu đồ pha có thể tính theo tổ hợp chập ba của p pha N

p( p  1) p  2)...

3!

Ví dụ với lưu huỳnh n = 2, p = 4 có 4 điểm ba và vị trí tương đối của các đường cong thăng hoa và bốc hơi ở cạnh điểm ba cũng có thể suy diễn theo công thức Claypeyron. Giả sử lth, lnc, lbh là ẩn nhiệt thăng hoa, nóng chảy và bốc hơi tại điểm ba I và Vs, Vl, Vg là thể tích riêng tương ứng với pha rắn (solid), lỏng (liquid) và pha khí (gas). Tại điểm ba I ta có ba mối quan hệ: T dP (Vg  Vs ) 1 J dT T dP2 nc  (Vl  Vs ) J dT T dP bh  (Vh  Vs ) 3 J dT

th 

Hình 2.3 Vị trí tương đối của đường thẳng thăng hoa, bốc hơi

16

So sánh với Vg thì Vl và Vs có thể bỏ qua. Mặt khác áp dụng nguyên lý trạng thái đầu và cuối thì hiện tượng thăng hoa là kết quả chung của hiện tượng nóng chảy và bốc hơi, ta có: th  nc  bh nên th  bh

hay Do đó

TI dP1 TI dP3 Vh  Vh J dT J dT

dP1 dP3 nghĩa là độ dốc của đường cong thăng hoa lớn hơn độ dốc  dT dT

đường cong bốc hơi ở cạnh điểm ba, nếu kéo dài về bên phải thì đường cong thăng hoa 1 sẽ đi vào trong góc của đường cong 2, 3.

Các dạng thù hình và sự biến đổi thù hình Một chất có nhiều dạng thù tinh thể và dĩ nhiên mỗi dạng tinh thể có nội năng, cấu tạo, tính chất vật lý tính chất hóa học khác các dạng khác. Những chất như vậy là những chất có dạng thù hình. Giữa các dạng có quá trình chuyển hóa và sự chuyển hóa đó gọi là sự biến đổi thù hình.

Hiện tượng biến đổi thù hình rất hay thường xảy ra trong khi nghiên cứu các silicat thiên nhiên và nhân tạo.

Theo định nghĩa về pha mỗi dạng thù hình ứng với một pha độc lập. Trên biểu đồ pha, mỗi dạng thù hình có khu vực tồn tại của mình, biểu đồ có thêm nhiều đường cong nhiều điểm ba…Quá trình chuyển hóa từ dạng thù hình này sang thù hình khác có thể xảy ra theo hai kiểu khác nhau: biến đổi thù hình thuận nghịch và biến đổi thù hình một chiều.

Biến đổi thù hình thuận nghịch được thể hiện trên trên hình 2.4. Các dạng thù hình S1, S2 có vùng ổn định của mình S1 còn có thể tồn tại giả ổn định trong vùng 3 của S2. Xét hệ M khi đốt nóng chậm dưới áp suất không đổi, lúc đầu M chính là dạng S1 ổn định. Nhiệt độ tăng dần đến M1 trên đường chuyển hóa S1 thành S2 (f=0) và nếu tiếp tục cung cấp nhiệt, S1 chuyển hóa đến hết. Khi S1 hết nhiệt độ mới có thể tiếp tục tăng. Tới M2 không có điều gì xảy ra. Khi nhiệt độ tăng đến M3, S2 nóng chảy ( f= 0) cho đến hết và sau đó nhiệt độ của pha lỏng mới có thể tăng.

17

Hình 2.4 Biến đổi thù hình thuận nghịch Khi làm lạnh ở áp suất không đổi, quá trình xảy ra hoàn toàn ngược lại với quá trình trên. Ở mọi thời điểm trên đường chuyển hóa AA’ đều có quá trình chuyển hóa thuận nghịch giữa hai dạng thù hình S1 và S2. Có thể tóm tắt hai quá trình trên bằng sơ đồ: S1

M1

S2

L M2

Qua Hình 2.4 ta rút ra các nhận xét quan trọng. Nếu có biến đổi thù hình thuận nghịch thì trên biểu đồ pha: - Đường cong áp suất hơi luôn nằm bên trên giao điểm của các dạng thù hình tương ứng (giao điểm các đường thăng hoa).

- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (ví dụ A) luôn nằm thấp hơn điểm ba có quá trình nóng chảy của các dạng thù hình tương ứng (ví dụ D và B).

- Điểm ba có quá trình chuyển hóa (A) luôn luôn ở bên trái so với điểm ba có quá trình nóng chảy của các pha rắn tương ứng (B và D). Đường cong chuyển hóa luôn luôn nằm bên trái so với các đường nóng chảy của các pha rắn tương ứng.

Biến đổi thù hình một chiều được diễn tả trên Hình 2.5. Ta cũng rút ra được nhận xét:

18

Hình 2.5 Biến đổi thù hình một chiều - Đường bốc hơi nằm bên dưới giao điểm của các đường thăng hoa tương ứng.

- Điểm chuyển hóa nằm bên trên các điểm nóng chảy tương ứng - Điểm chuyển hóa ở bên phải so với các điểm nóng chảy tương ứng - Đường chuyển hóa ở bên phải so với các đường nóng chảy tương ứng.

Trên biểu đồ Hình 2.5 chỉ có một dạng thù hình S1 nằm tồn tại ổn định dưới nhiệt độ nóng chảy của nó (B), còn dạng thù hình S2 chỉ tồn tại ở trạng thái giả ổn định hoặc không ổn định vì ở mọi nhiệt độ S2 luôn có áp suất hơi lớn hơn áp suất hơi của S1. Các đường nóng chảy (DD’) của S2 và BB’ của S1 đều ở bên trái so với các đường chuyển hóa AA’ và đường AA’ nằm trộn trong vùng lỏng nghĩa là S 1 chảy lỏng hoàn toàn trước khi đạt đến điểm chuyển hóa nên S1 không thể chuyển hóa trực tiếp thành S2. Muốn có S2 phải làm nóng chảy hoàn toàn vật thể rồi làm lạnh thật nhanh đến đến dưới nhiệt độ ứng với DD’ ở một áp suất nào đó, S2 đóng rắn từ khối lỏng. Ngược lại nếu đốt nóng lâu, dù ở dưới nhiệt độ nóng chảy của S2 nó sẽ chuyển hóa một chiều thành S1 ổn định. (xem sơ đồ 2.1) L

S1 ổn định

lạnh nhanh đốt nóng

S2 giả ổn định

Sơ đồ 2.1 19

Trở lại biểu đồ pha của lưu huỳnh (Hình 2.1), ở áp suất trên 1500 atm chỉ có dạng S hình thoi tồn tại ổn định, C là giới hạn chuyển hóa thuận nghịch áp suất thấp chuyển sang chuyển hóa một chiều ở áp suất cao.

Nếu một chất có nhiều dạng thù hình thì tùy theo quy ước ta có thể sử dụng các chữ để biểu thị các dạng thù hình từ nhiệt độ cao đến thấp. Điều kiện ổn định của các dạng thù hình Khi một chất kết tinh có nhiều dạng thù hình cùng tồn tại dưới một áp suất và nhiệt độ xác định thì dạng nào ổn định và làm thế nào để chuyển từ dạng ít ổn định về dạng ổn định thì ta cần dựa vào quy tắc Ostwald4 và Le chatelier.

Qui tắc Ostwald Độ ổn định của các dạng vật chất khác nhau do trị số năng lượng tự do của chúng quyết định. Dạng nào có năng lượng lớn nhất sẽ kém ổn định nhất và ngược lại.

Quá trình chuyển hóa từ dạng tinh thể 1 không ổn định sang dạng tinh thể 2 ổn định là quá trình tỏa nhiệt. Ở một nhiệt độ đã cho, áp suất hơi của dạng không ổn định luôn luôn lớn hơn so với các dạng ổn định Định luật Le Chatelier Trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho, nếu một vật thể tồn tại ở dạng không ổn định thì so với dạng ổn định mà nó có khuynh hướng chuyển thành, nó luôn hòa tan nhiều hơn trong dung môi.

2.2 Hệ một cấu tử cụ thể

2.2.1. Hệ SiO2

4

Friedrich Wilhelm Ostwald (commonly just Wilhelm Ostwald) (September 2, 1853 - April 4, 1932) was a German chemist. He received the Nobel Prize in Chemistry in 1909 for his work on catalysis, chemical equilibria and reaction velocities.

20

Hình 2.6 Biểu đồ pha hệ SiO2 Những mối quan hệ của các dạng thù hình (polymorphic relations) của SiO2 được nghiên cứu một cách cơ bản bởi Cl. N. Fenner (1913).5 Hơn 4 thập kỷ sau đó biểu đồ áp suấtnhiệt độ này cơ bản không nhiều thay đổi. Biểu đồ Fenner bao gồm sự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển hóa ứng với sự thay đổi thù hình của SiO2 được xem là hàm số của áp suất với độ dốc đặc trưng của các đương cong chuyển hóa xác định bởi các hiệu ứng thể tích và nhiệt chuyển hóa. Các công trình sau đó của K. S. Pitzer và M.A. Mosesman (1944)5 của các góc nghiêng đặc trưng biến đổi của sự nóng chảy và enthalpies biến đổi (inversion) và entropies trong hệ SiO2 và biểu đồ năng lượng tự do đã khẳng định các dữ liệu của Fenner. Sau đó biểu đồ pt của hệ ngày đã được nghiên cứu chi tiết trở lại bởi O. F. Tuttle và J. L. England,6

5

Silicat Science, Vol. III. Dry silicat systems, W. Eitel, Academic Press, 1965, New York and London Carnergie Inst Wash, Year Books, 52, 1953, 61. On the phases of SiO2 see recenltly R. B. Sosman, Am. Ceram. Soc. Bull., 43, 1964, 213. 

21

đặc biệt tại các tọa độ điểm ba (triple point) có sự tồn tại đồng thời -tridymite và -cristobalite cùng với pha lỏng (Hình 2.6) Ý nghĩa của hệ: Khi sử dụng nguyên liệu có chứa SiO2 trong sản xuất và sử dụng cho các sản phẩm chứa nhiều SiO2.

Hình 2.7 cho thấy cấu trúc của các nhóm khoáng SiO2 kết tinh. Trong đó được chia ra 3 nhóm khoáng chính: quartz, tridymite và cristobalite.

Nhóm khoáng quartz: tinh thể quartz có nhiều trong các loại đá nguyên sinh, granite, gneiss…Quartz hầu như không bị quá trình phong hóa (weathering) có hai dạng  và  Nhóm khoáng tridymite bao gồm ba dạng vàNhóm

khoáng

cristobalite có hai dạng  và  Quá trình biến đổi thù hình hệ SiO2 có thể diễn tả trên sơ đồ 2.2: 870oC

-quartz

1470oC

-tridymite

-cristobalite 170

o

573 C

Liquid

170

o

145 C 270oC

-quartz

1710oC

-trydimite

240oC

-cristobalite

115oC -tridymite

Sơ đồ 2.2 Trên sơ đồ này có thể phân chia thành hai nhóm đó là sự biến đổi thù hình trong cùng nhóm khoáng và sự biến đổi thù hình giữa các nhóm khoáng.

Sự biến đổi thù hình trong cùng một nhóm khoáng: Quá trình biến đổi này xảy ra nhanh và thuận nghịch, năng lượng cần thiết để chuyển hóa không cần lớn. Sự chuyển hóa này xảy ra mau lẹ và thuận nghịch. Nó không đòi hỏi chất xúc tác, xảy ra hoàn toàn trong khối tinh thể và chỉ hấp thụ một ít nhiệt lượng. 

22





a. Tinh thể quartz7

b. Tinh thể tridymite8 (www.auburn.edu/~hameswe/Tridy_Cristobpage.html)

c.

Tinh thể cristobalite

Hình 2.7 Hình ảnh các khoáng của SiO2

7 8

www.howstuffworks.com/quartz-watch2.htm, https:/.../models/gphmodel/quartz-model-M.html www.auburn.edu/~hameswe/Tridy_Cristobpage.html)

23

-quartz tồn tại trong thiên nhiên chiếm 12% khối lượng vỏ trái đất. Dạng quartz ổn định đến nhiệt độ 5730C và tại nhiệt độ này có sự chuyển hóa thuận nghịch với -quartz, có hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự trương nở thể tích +0.8%.

Mật độ của -quartz ở nhiệt độ 00C là 2.651g/cm3 và ở 5730C là 2.554g/cm3. Tinh thể thuộc hệ ba phương với np=1.54425 và ng=1.55336. Độ rắn là 7 theo hệ thống thang Mohs. Cho qua tia tử ngoại, có hiện tượng áp điện, được sử dụng nhiều trong kỹ thuật. -quartz tồn tại ổn định trong khoảng nhiệt độ 5738700C và giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 87014500C khi đốt nóng nhanh, từ 14600C chuyển dần sang dạng vô định hình có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 165017500C. Mật độ ở 5730C là 2.533g/cm3. Tinh thể thuộc hệ sáu phương với ng=1.533 và np=1.544. -tridymite giả ổn định đến 1150C sẽ chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite rất nhanh kèm theo sự biến đổi thể tích +0.15%. Mật độ ở 00C là 2.262g/cm3 và ở 1150C là 2.247g/cm3. Tinh thể thuộc hệ trực thoi với ng=1.473 và np=1.469. -tridymite giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 115145C. Tại 1450C chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite kèm theo sự tăng thể tích +0.20%. Mật độ ở 1150C là 2.242g/cm3 và ở 1450C là 2.233/cm3. Tinh thể thuộc hệ sáu phương (hexagonal). -tridymite là tinh thể thuộc hệ sáu phương giả ổn định trong khoảng 1458700C, ổn định trong khoảng 87014700C giả ổn định trong khoảng nhiệt độ 167017100C. Mật độ tương ứng ở 1450C là 2.228g/cm3. -cristobalite là tinh thể thuộc hệ bốn phương (isometric) giả ổn định khi đốt nóng sẽ chuyển hóa thành -cristobalite trong khoảng nhiệt độ 2202700C thể tích tăng từ 3 đến 7%. Khi làm lạnh -cristobalite sẽ chuyển hóa thành -cristobalite trong khoảng 2401700C. Điều đó được giải thích là quá trình chuyển hóa này có thể gồm hai bước mà bước đầu là bước điều chỉnh chiều dài và độ dài các liên kết, bước thứ hai là bước quay của các ion oxy. Mật độ ở 00C là 2.320g/cm3 và ở 2500C là 2.292g/cm3, ng=1.487 và np=1.484.

24

-cristobalite là tinh thể thuộc hệ lập phương (tetragonal) với ng=1.466, giả ổn định đến 14700C ổn định trong khoảng 147017100C và nóng chảy thành lỏng ở 17100C. Mật độ ở 2500C là 2.229g/cm3.

Theo Fenner, sự không bình thường ở đây là các biến đổi thù hình (polymorphic inversions) xảy ra trong hệ SiO2 đặc biệt là trong khoáng cristobalite. Các điểm biến đổi thù hình của hai pha  và  thay đổi trong khoảng khá rộng, từ 1802700C rõ ràng là hàm số của nhiệt độ của sự kết tinh cristobalite. Nhưng quá trình biến đổi thù hình trong nhóm khoáng tridymite thay đổi trong khoảng nhiệt độ 140165 và 1001180C. Sự biến đổi thù hình giữa các nhóm khoáng Do các nhóm khoáng tinh thể ổn định có cấu trúc tinh thể khác nhau nên xảy ra chậm chạp. Vì lí do đó tất cả các nhóm khoáng đồng thời tồn tại ở dưới dạng ổn định và giả ổn định. Sự chuyển hóa càng khó khăn khi nếu các tinh thể càng tinh khiết.

Theo lý thuyết -quartz chuyển hóa thuận nghịch với -tridymite ở 8700C và tridymite chuyển hóa thuận nghịch với -cristobalite ở 14700C nhưng thực thế đốt nóng a-q rất tinh khiết dù rất dài ngày ở nhiệt độ trên 8700C nằm trong vùng ổn định của cristobalite vẫn không có chút chuyển hóa nào. Điều đó có nghĩa là nhiệt độ không đủ đảm bảo cho quá trình chuyển hóa từ nhóm khoáng này sang nhóm khoáng khác. Thực tế cho thấy phải có mặt những chất khoáng hóa đóng vai trò như chất xúc tác tạo trạng thái vô định hình trung gian giúp cho việc sắp xếp lại những nút mạng. Chất khoáng hóa tác dụng với SiO2 tạo trạng thái vô định hình theo định luật Le chaterlier ở nhiệt độ tương ứng giả ổn định hoặc không ổn định sẽ hòa tan nhiều còn dạng ổn định ít tan hơn hơn sẽ liên tục tách ra, dung dịch luôn ở trạng thái không bão hòa đối với dạng giả ổn định. Điều đó cũng có nghĩa là không có sự chuyển hóa trực tiếp từ dạng không ổn định sang dạng ổn định ở nhiệt độ tương ứng. Vì vậy khi có mặt chất khoáng hóa trong phạm vi nhiệt độ từ 87014700C thoạt tiên quartz giả ổn định sẽ chuyển thành -cristobalite giả ổn định rồi sau đó chuyển thành tridymite ổn định kèm theo sự tăng thể tích +0.04%.

25

Cũng có trường hợp quartz giả ổn định chuyển hóa thành cristobalite giả ổn định không thông qua trạng thái vô định hình. Điều này xảy ra khi lượng chất khoáng hóa quá ít hoặc khi tác dụng của chất khoáng hóa phụ thuộc vào những điều kiện nào đó, ví dụ như môi trường khí, lúc đó sự chuyển hóa không có pha lỏng (chuyển hóa khô) rất chậm sẽ xảy ra kèm theo sự biến đổi thể tích rất lớn. Khi đốt nóng từ từ 14700C, -tridymite chuyển hóa thành -cristobalite, kèm sự co thể tích 0.04%.

Thủy tinh thạch anh Tất cả các dạng khoáng của SiO2 khi nóng chảy đều cho ta chất lỏng có độ nhớt rất cao mà khi làm lạnh nhanh ta có thủy tinh thạch anh. Rất khó xác định được nhiệt độ nóng chảy của quartz. Từ 14600C có biến đổi trạng thái vô cùng chậm, khó thấy. Với tridymite nhiệt độ nóng chảy là 1670 ±100C, còn cristobalite chảy lỏng ở 1713 ± 50C. Thủy tinh thạch anh có hai loại: loại trong suốt và loại không trong suốt (do có bọt khí). Loại trong suốt được dùng trong các thiết bị phát tia tử ngoại, có hệ số giản nở nhiệt rất bé (ở 00C là 39.0*108, ở 10000C là 42.6*108) nên có độ bền xung nhiệt rất cao chịu được nhiệt độ biến đổi đột ngột.

Sự biến đổi thể tích khi SiO2 biến đổi thù hình Quá trình biến đổi thù hình của SiO2 kèm theo sự biến đổi thể tích. Đó là điều cần quan tâm khi sản xuất hoặc sử dụng các sản phẩm có chứa nhiều SiO2 vì nếu không khống chế tốt, sản phẩm co giãn đột ngột khi nâng nhiệt độ hoặc hạ nhiệt độ gây ra ứng suất nội tại và gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm.

Trong các nhóm khoáng của SiO2 thì sự biến đổi thể tích lớn nhất thuộc về nhóm khoáng cristobalite, sau đó là quartz và thấp nhất là nhóm tridymite. Vì vậy khi nung luyện sản phẩm chứa nhiều SiO2 cần tạo ra điều kiện tốt nhất ví dụ như nhiệt độ nung, thời gian lưu giữ nhiệt, môi trường lò nung và chất khoáng hóa thích hợp…để càng có nhiều tridymite, càng ít quartz và đặc biệt càng ít cristobalite càng tốt. Mặt khác cần tăng hay giảm nhiệt độ ứng với khoảng nhiệt độ có quá trình biến đổi thù hình khi đốt nóng hay làm nguội các sản phẩm có chứa nhiều SiO2.

Vai trò của chất khoáng hóa Với mục đích tạo ra các khoáng cần thiết cho một sản phẩm nào đó cần sử dụng loại chất khoáng hóa ổn định một dạng thù hình hoặc xúc tiến quá trình biến đổi thù

26

hình để tạo ra loại khoáng cần thiết. Trong sản phẩm sản phẩm sứ hay vật liệu chịu lửa có hàm lượng SiO2 cao vấn đề đặt ra là tạo ra dạng khoáng ổn định ở nhiệt độ cao cụ thể là tridymite để hạn chế hiện tượng co nở ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm, độ bám của men…Như đã phân tích ở trên tridymite không thể tạo thành trực tiếp mà phải thông qua cristobalite giả ổn định có mặt pha lỏng. Như vậy khi pha lỏng không xuất hiện, có sự chuyển hóa khô thành cristobalite giả ổn định ngay trong khoảng nhiệt độ ổn định của -tridymite làm sản phẩm giòn không ổn định thể tích. Như vậy muốn sớm có pha lỏng cần sử dụng chất khoáng hóa và lượng pha lỏng có thể tích rất ít vẫn xúc tiến quá trình hình thành tridymite qua pha cristobalite. Đối với SiO2 chất khoáng hóa mạnh phải có khả năng hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp và pha lỏng có độ nhớt bé để thấm ướt tốt các hạt quartz và ở nhiệt độ thấp hơn 14700C pha lỏng phải hòa tan tốt các dạng SiO2 giả ổn định và có độ hòa tan nhỏ đối với tridymite. Mặt khác những yếu tố xúc tiến việc chuyển hóa quartz thành cristobalite giả ổn định là nhiệt độ nung luyện thành phần cỡ hạt chất khoáng hóa môi trường lò nung.

Bảng 2.2: Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự chuyển hóa quartz sang cristobalite

a

Chất khoáng hóa

% chuyểna

Chất khoáng hóa

% chuyểna

Không có

0

Na2HPO4.12H2O

25

TiO2

0

FeO

29

CaF2

2

Opale

9

Al2O3

3

Na2B4O7.2H2O

37

CaO.SiO2

5

Na3AlF6

38

ZnO

5

Na2SiF6

63

BaO

6

Na2O.SiO2

72

PbO

12

Li2SiF6

82

MgO

12

Na2CO3

85

B 2 O3

14

K2CO3.2H2O

91

Na2WO4.2H2O

23

K2CO3

92

Fe2O3

23

Li2CO3

98

phần trăm quarzt chuyển thành cristobalite giả ổn định

27

Chất khoáng hóa CaO thường dùng từ 1.25 đến 1.75% với ba tác dụng: chất liên kết vật liệu rời để dễ tạo hình, làm chất khoáng hóa và tạo thủy tinh liên kết các hạt khi nung. Đối với Fe2O3 thường sử dụng trong môi trường khử để chuyển hóa thành FeO. Các dạng thù hình đặc biệt của SiO2 Coesite: là tinh thể hệ một xiên (monoclinic) không màu hoặc màu trắng, tinh thể trong suốt, có mật độ 3.01 g/cm3, ng=1.597, np=1.594, chỉ số khúc xạ (refractive index) 1.59. Chịu được dung dịch HF nồng độ 15%. Coesite được điều chế bằng hai cách: Đốt nóng keo SiO2 trong khoảng nhiệt độ 5008000C dưới áp suất 3575kbar.

Sử lý nhiệt tridymite hoặc cristobalite ở nhiệt độ dưới 8700C thành quartz rồi với điều kiện như trên sẽ tạo thành coesite.

Stishovite là tinh thể hệ bốn phương có mật độ 4.35g/cm3, ng=1.826, np=1.899. Đây là dạng thù hình duy nhất của SiO2 có số phối trí 6 (giống TiO2). Nó không tan trong dung dịch HF. Keatite được điều chế bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt ở 3805850C, áp suất 1.260kbar và giả ổn định ở điều kiện 0.8–1.3 kbar và 4005500C. Tinh thể hệ bốn phương có ng=1.522, np=1.513 và mật độ 2.5 g/cm3.

Cacedoine: tinh thể hệ ba phương, mật độ 2.552.63 g/cm3 Các dạng SiO2 hydrat hóa: các dạng thù hình ở dạng hydrat hóa là các thành phần chủ yếu của đất diatomite (diatomaceous earth) trong đó có chứa các khung diatom (seketons of diatoms). Các khoáng có độ xốp cao nên có độ dẫn nhiệt thấp. Thông thường để sử dụng cho các sản phẩm gạch cách nhiệt (insulating brick). Sản phẩm gạch cách nhiệt tạo thành từ các khung diatom SiO2 và đất sét dẻo sử dụng sản xuất trực tiếp các sản phẩm gạch cách nhiệt và gọi là Moler.9 Opale: dạng SiO2 vô định hình có chứa 3-13% nước Silex: gồm hỗn hợp calcedoine và opale.

Tripoli hay Kieselguhr: dạng SiO2 vô định hình, khá tinh khiết bị hydrat hóa.

Thường được dùng để sản xuất vật liệu nhẹ cách nhiệt. Công nghệ sản xuất vật liệu 9

Industrial ceramics, Sonja S. Singer, p. 97, p. 1284-1287, 1963

28

nhẹ có thể phối trộn từ đất diatomite và hoặc Moler. Sản phẩm được nung trong khoảng nhiệt độ 8009000C (cone 015/014010), sau khi nung còn chứa thành phần chủ yếu là khung diatom hoặc các lỗ xốp nhỏ và tro SiO2.9 Sản phẩm này có thể sử dụng cho mục đích cách nhiệt đến nhiệt độ 85014000C tùy thuộc vào thành phần sử dụng.

Bảng 2.3: Các loại sản phẩm cách nhiệt10 Ref.

M85

A185

S13

S76

S76

Tên

Fosalsil Supe



P600

Sil3

Silex N550

Dạng cách nhiệt

nhiệt độ cao





Trung bình

diatomaceous

diatomaceous

diatomaceous

Silex

Silex

Britain

France

Denmark

Italy

Italy

>13500C



1650

1600

Thành phần Nguồn gốc xuất xứ Nhiệt độ nóng chảy (C)

Trung bình

Nhiệt độ an toàn ( C)

1350

900

875

1400

875

Khối lượng thể tích

0.84

0.40

0.6

1.15

0.55

0.0005

0.0003

0.0004

0

(bulk density), g/cm

3

Hệ số dẫn nhiệt (4000C), 2 1

1 0

1

cal.cm .s .cm . C

0

C0.00018 + 0.21

0

C0.000075 + 0.09

2.2.2. Hệ Al2O3 Ôxít nhôm hay nhôm ôxít là một hợp chất hóa học của nhôm và ôxy với công thức hóa học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu. Ý nghĩa của hệ: Trong sản xuất vật liệu mài, kỹ thuật sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa cao cấp và một số vật liệu kỹ thuật.

Trong thiên nhiên ít có Al2O3, khan mà thường gặp dưới dạng quặng hoặc khoáng như silimanite, mulite, hydroxyt nhôm, tràng thạch, mica…Hydrat nhôm có nhiều loại: bauxite Al2O3.2H2O, hydragilite Al2O3.3H2O (còn gọi là gibbsite hay walvellite), diaspore Al2O3.H2O (mật độ 3.3-3.5 g/cm3), bochmite Al2O3.H2O (mật độ 3g/cm3)…Al2O3 trong thiên nhiên thường có lẫn tạp chất và trong nhiều trường hợp là những đá quý rubis, sapphire. Al2O3 có nhiều dạng thù hình nhưng đến nay

10

Industrial ceramics, Sonja S. Singer, p. 97, p. 1284-1287, 1963

29

vẫn chưa có sự thống nhất thậm chí còn có sự mâu thuẫn về số dạng thù hình về quá trình chuyển hóa khi đốt nóng về cấu tạo…

Al2O3 thường có ba dạng thù hình là  ngoài ra có một số dạng khác. Dạng thù hình -Al2O3 ít gặp trong thiên nhiên. Tinh thể thuộc hệ sáu phương có mật độ là 3.954.02g/cm3. Độ rắn là 9 theo thang Mohs. Al2O3 kỹ thuật là sản phẩm trung gian trong công nghệ luyện nhôm được điều chế theo nhiều phương pháp.

- Phương pháp ướt: dùng dung dịch NaOH chuyển Al2O3 trong quặng bauxite thành aluminate natri tan, tạo điều kiện để Al(OH)3 kết tủa, lọc và nung ở 115012000C. Quặng bôxít là Al2O3 không tinh khiết có chứa các ôxít sắt (III) (Fe2O3) và ôxít silic (SiO2). Nó được làm tinh khiết nhờ công nghệ Bayer: C Al2O3  3H 2O  2 NaOH t 2 NaAl(OH )4 0

Ôxít sắt (III) Fe2O3 không hòa tan trong dung dịch kiềm. Ôxít silíc SiO2 bị hòa tan thành silicat. Trong quá trình lọc, Fe2O3 bị loại bỏ. Bổ sung thêm axít thì hiđrôxít nhôm Al(OH)3 kết tủa. Silicat vẫn còn trong dung dịch. Sau đó gia nhiệt Al(OH)3 sẽ cho thu được Al2O3.11 - Phương pháp nấu chảy: trộn quặng bôxit với than cốc, mạt sắt rồi nấu chảy ở trên 20000C, Al2O3 nóng chảy nổi lên các tạp chất lắng lại.

- Nung đỏ hydrat nhôm hoặc các muối nhôm đến 100013000C:

C C 910 C 1200 C Al2O3.nH2O 200   AlOOH 500  Al2O3 900  Al2O3 1050   Al2O3 0

0

0

AlCl3  Al2O3 (vđđ)  Al2O3  Al2O3  Al2O3

Sơ đồ 2.3

11

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%94x%C3%ADt_nh%C3%B4m

30

0

Hình 2.8 Một số hình ảnh về tinh thể corindon12

Al2O3 tinh khiết nóng chảy ở 204020500C. Các loại corindon đều có độ bền hóa học ở nhiệt độ cao, chịu được thủy tinh nóng chảy, kiềm, xỉ axit, xỉ kiềm, kim loại nóng chảy, chất khử, chất ôxyhóa…Ở 18000C, C và kim loại không khử được nó. Ở nhiệt độ thường, tất cá các tác nhân hóa học cũng như kiềm và HF cũng không tác dụng với corindon. Vì vậy nó được sử dụng làm sứ bền hóa học, các chén nấu kim loại, thủy tinh đặc biệt…

Corindon rất rắn nên được sử dụng làm vật liệu mài dưới dạng hạt hoặc dạng khối để gia công kim loại thủy tinh. Corindon được thiêu kết ở nhiệt độ khá cao nên có cường độ nén đạt đến 1000015000 kG/cm2. Khi có mặt MgO khoảng 0.1% sản phẩm được thiêu kết trong chân không ở 180019000C sẽ có tinh thể rất mịn, hầu như không có lỗ xốp, cường độ nén đạt đến khoảng 35000kG/cm2, cường độ kéo đạt đến 1500kG/cm2. Các sản phẩm này rất bền, rất cứng lâu mòn ở nhiệt độ 12

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Corundum-unit-cell-3D-balls.png

31

cao được sử dụng làm dao cắt gọt kim loại, bền hơn rất nhiều so với dao cắt kim loại bằng thép cứng.

Corindon có áp suất hơi rất bé ở nhiệt độ cao, độ bay hơi cũng rất nhỏ, sôi ở

nhiệt độ 2980600C, sử dụng làm vật liệu chịu lửa cao cấp có tên là corindon.

Một ứng dụng quan trọng khác là khi chế tạo tinh thể corindon từ Al2O3 tinh khiết, tinh thể hình thành từ dạng đơn tinh thể. Các đơn tinh thể này được sử dụng trong các thiết bị chính xác, các thiết bị điện tử, các thiết bị phát tia laser. Bên cạnh đó có thể tạo đơn tinh thể corindon bằng cách nấu chảy Al2O3 không dùng nồi hoặc nuôi tinh thể từ dung dịch trong nồi hấp ở 5006000C dưới áp lực 2000 atm. Al2O3: thực chất đó là aluminat của nhiều nguyên tố khác nhau thuộc nhóm kim loại kiềm hay kiềm thổ. Chúng có công thức thay đổi có dạng R 2O.(1112)Al2O3 (R là Na, K) hoặc RO.6Al2O3 (R: Ca, Ba, Sr). Mật độ thay đổi từ 3.3 đến 3.64 g/cm3. Al2O3: tinh thể hệ lập phương, ng=1.69, mật độ 3.293.42g/cm3. Al2O3: tinh thể hệ một xiên, mật độ 3.7 g/cm3.

Tất cả các dạng thù hình của Al2O3 khi đốt nóng đều chuyển hóa một chiều thành corindon. (Sơ đồ 2.3)

32

Chương 3. Hệ Hai Cấu Tử 3.1

Biểu đồ pha hệ hai cấu tử

Hệ hai cấu tử với c = 2, m = 2, do đó quy tắc pha cho hệ hai cấu tử sẽ có dạng f + p = 4. Quan hệ giữa số pha bậc tự do của hệ hai cấu tử được thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ một cấu tử Số pha, p

Bậc tự do f

Đặc trưng cân bằng

1

3

ba biến

2

2

hai biến

3

1

một biến

4

0

không biến

Từ bảng 3.1 ta có các nhận xét sau: -

Số pha tối đa trong hệ đồng thời tồn tại là 4 và số bậc tự do tối đa của hệ là 3. Như vậy trạng thái của hệ hoàn toàn được xác định bởi ba biến lượng áp suất, nhiệt độ và nồng độ.

-

Trên cơ sở đó biểu đồ pha của hệ hai cấu tử được biểu diễn bằng hệ 3 trục trong không gian với trục nồng độ diễn tả nồng độ của hai cấu tử ở dạng phần trăm mol hay phần trăm khối lượng, hai trục còn lại là trục nhiệt độ và trục áp suất. Hay nói một cách khác biểu đồ pha hệ hai cấu tử là sự kết hợp của hai biểu đồ pha hệ một cấu tử với nhau.

Tuy nhiên trong hệ silicat như đã ghi chú ở trên, áp suất gần như không đổi và

thường xác định ở 1 atm, do vậy biểu đồ pha sẽ chỉ nằm trên mặt phẳng chứa trục nồng độ và hai trục nhiệt độ. Trên biểu đồ mỗi điểm biểu thị một tỷ lệ nhất định giữa các cấu tử trong hỗn hợp ở một nhiệt độ nhất định, các điểm ấy là điểm trạng thái.

Trên trục nhiệt độ xuất phát từ A và B, A’ và B’ ứng với nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử A và B nguyên chất (ký hiệu là tA và tB).

33

Hệ silicat là hệ ngưng kết, ảnh hưởng của áp lực thường không đáng kể nên biểu đồ pha cấu hệ silicat hai cấu tử cũng là biểu đồ pha đẳng áp do đó mối quan hệ mới giữa số pha và bậc tự do được diễn tả trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ hai cấu tử (p=constant) Số pha, p

Bậc tự do f

Đặc trưng cân bằng

1

2

hai biến

2

1

một biến

3

0

không biến

Trong hệ ngưng kết hai cấu tử, số pha tối đa có thể tồn tại đồng thời là 3, khi f=0 và khi số pha p=1 thì bậc tự do của hệ là 2 có nghĩa là trạng thái của hệ được xác định bằng hai biến lượng độc lập nhiệt độ t (trục tung) và nồng độ x của một cấu tử trong hỗn hợp (trục hoành). Nếu gọi nồng độ cấu tử trong hỗn hợp là x thì nồng độ cấu tử thứ hai sẽ là 100–x có nghĩa là nồng độ của cấu tử thứ hai là biến lượng phụ thuộc vào nồng độ của cấu tử thứ nhất.

3.2

Các dạng biểu đồ pha cơ bản của hệ hai cấu tử

3.2.1 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình thànhQuy tắc đòn bẩy. Để thành lập các biểu đồ pha này ta dựa vào các đường cong làm lạnh. Dùng hàng loạt các hỗn hợp lỏng và dựa vào đường cong làm lạnh các hỗn hợp ấy ta ghi lấy thành phần của từng hỗn hợp, nhiệt độ ứng với điểm trên đường lỏng, nhiệt độ và chiều dài những đoạn nằm ngang khi hỗn hợp kết tinh. Nối tất cả các điểm trên đường lỏng ta có đường lỏng. Đường cong này diễn tả nhiệt độ pha rắn bắt đầu tách ra khỏi hỗn hợp lỏng tương ứng (f = 1) Theo định luật Raoult, độ hạ nhiệt độ nóng chảy của dung môi khi cho chất hòa tan vào được xác định theo công thức: t  t0  t x 

RT 2 x  Q  100 M

Trong đó: t0: nhiệt độ nóng chảy của dung môi (cấu tử) nguyên chất, 0C. 34

tx: nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn của dung dịch, 0C. x: nồng độ cấu tử cho vào dung dịch, g/100g dung môi.

M: khối lượng phân tử chất hòa tan, gram.

T: nhiệt độ nóng chảy tuyệt đối của dung môi (cấu tử) nguyên chất, K. R: hằng số khí.

Q: ẩn nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất, cal/g.

Do đó đường lỏng luôn xuất phát từ nhiệt độ nóng chảy của cấu tử nguyên chất đi dần xuống, hai đường lỏng gặp nhau tại E.

Hình 3.1. Biểu đồ pha hệ hai cấu tử không có hợp chất hóa học và dung dịch rắn hình thành Đường nằm ngang ở một nhiệt độ nhất định nào đó nối liền một điểm trên đường lỏng với một điểm trên trục nhiệt độ thẳng góc với trục nồng độ là đường liên kết. Đầu mút của đường liên kết này là điểm thành phần của hai pha cân bằng tại nhiệt độ tương ứng.

Tại E hệ có tính chất không biến, pha lỏng cân bằng với hai pha rắn. Nhiệt độ tại đó gọi là nhiệt độ eutectic, đó là nhiệt độ kết thúc quá trình kết tinh hay bắt đầu nóng chảy của bất kỳ hỗn hợp của hệ. Hỗn hợp có thành phần ứng với điểm E gọi là hỗn hợp eutectic. Trong hệ hai cấu tử ta còn gọi là hỗn hợp eutectic kép, và điểm E là điểm eutectic kép. Sau khi kết tinh, hỗn hợp eutectic biến thành một hỗn hợp cơ

35

học bao gồm các tinh thể nhỏ của hai cấu tử khác với các tinh thể của từng cấu tử riêng biệt tách ra từ trước ở nhiệt độ cao hơn nên kích thước to hơn.

Chiều dài của đoạn nằm ngang trên đường cong làm lạnh tỷ lệ thuận với lượng hỗn hợp eutectic và chiều dài này sẽ đạt mức tối đa khi hỗn hợp lỏng ban đầu có thành phần ứng với điểm E. Đặt các đoạn ấy thẳng góc với trục nồng độ AB ứng với thành phần từng hỗn hợp lỏng ban đầu và nối đầu mút của các đoạn này ta có tam giác ABC trong đó C ứng với thành phần hỗn hợp ban đầu eutectic. Đó là nguyên tắc tìm thành phần hỗn hợp ban đầu của Tamman và tam giác ABC gọi là tam giác Tamman.

Khu vực nằm trên đường lỏng A’EB’ chỉ có một pha lỏng. Trong khu vực EA’E2 và EB’E2 có hai pha lỏng và rắn. Chọn một nhiệt độ nào đó trong khu vực cho phép dựa vào đường liên kết ta tìm được thành phần lỏng cân bằng với pha rắn.

Ngược lại, biết được thành phần pha lỏng cân bằng với pha rắn ta có thể tìm được nhiệt độ cân bằng ấy. Tập hợp tất cả các điểm mà ở đó pha lỏng vừa biến mất gọi là đường rắn. Trong khu vực E1E2BA chỉ có hai pha rắn của hai cấu tử tinh khiết, vì lúc đó pha lỏng không còn nữa, biến lượng nồng độ không còn, hệ chỉ còn một bậc tự do là nhiệt độ.

Giả thiết có một hỗn hợp hình thành từ hai cấu tử A và B và có điểm biểu diễn là M3 được đốt nóng đến nỏng chảy hoàn toàn (nhiệt độ này cao hơn nhiệt nóng chảy của cấu tử A) ta thu được hỗn hợp lỏng có điểm biểu diễn bằng điểm trạng thái M1 trên biểu đồ. Xét quá trình kết tinh của hỗn hợp M1. Khi làm lạnh điểm trạng thái của hệ sẽ di chuyển trên đường thẳng vuông góc với trục nồng độ AB (đường thẳng này được gọi là đường đẳng nồng). Ứng với một nhiệt độ khác nhau ta có điểm biểu diễn tương ứng. Giả sử tại nhiệt độ t2, điểm hỗn hợp tại M2, lúc đó cấu tử rắn B bắt đầu kết tinh. Đường liên kết M2t2 xác định cân bằng của pha lỏng M2 và pha rắn B. Cấu tử B tách dần ra khỏi pha lỏng, điểm biểu diễn thành phần pha lỏng chạy trên đường lỏng, điểm thành phần pha rắn (B) di chuyển trên trục nhiệt độ qua B. Tại một nhiệt độ t3 đường liên kết L3M3t3 diễn tả quan hệ giữa pha rắn và pha lỏng còn tại trong hỗn hợp M. Quá trình kết tinh của điểm M1 được diễn tả trên bảng 3.3.

36

Bảng 3.3: Quá trình kết tinh của hỗn hợp M1 Điểm hệ

Nhiệt độ

Pha lỏng

Pha rắn

M1

t1

L1M1

Không

M2

t2

L2M2

B bắt đầu xuất hiện

M3

t3

L3

B

ME

tE

LE(E)

B, A(xuất hiện)

E hết dần M4

<tE

Không

B+A

Qui tắc đòn bẫy: Nếu một pha phân hủy thành hai pha mới thì lượng các pha ấy tỷ lệ nghịch với các đoạn thẳng nối từ điểm thành phần của pha ban đầu đến điểm thành phần các pha mới. Nói một cách khác qua một điểm trên đường đẳng nồng ứng với nhiệt độ cần xét vẽ một đường liên kết các điểm trên đường đẳng nồng sẽ chia đường liên kết thành hai đoạn, chiều dài của mỗi đoạn sẽ tỷ lệ nghịch với lượng các pha cân bằng ở nhiệt độ ấy.

Trở lại ví dụ ở trên, tính toán lượng tương đối các pha tương ứng của hỗn hợp M bằng qui tắc đòn bẫy tại các nhiệt độ khác nhau. Giả sử nhiệt độ t3 cần tính lượng các pha lỏng và rắn B nằm cân bằng tại đó. Theo quy tắc đòn bẫy, tỷ lệ giữa pha lỏng có thành phần L3 và pha rắn B đã tách ra được diễn tả theo biểu thức: L( L3 ) S ( B)



t3 M 3 M 3 L3

Giả thiết hàm lượng hỗn hợp ban đầu là g, khối lượng pha lỏng và pha rắn tại nhiệt độ t3 được xác định như sau: Khối lượng pha lỏng mL  g

t3 M 3 L3t3

Khối lượng pha rắn mS ( B)  g

L3 M 3 L3t3

37

Phương pháp đồ thị tìm tỷ lệ các pha của hỗn hợp cho trước tại nhiệt độ tương ứng:

Hình 3.2 Xác định bằng phương pháp đồ thị

S M 3 L3  L M 3t3 S M L  3 3 M LS L3t3

Trên hình 3.2 thể hiện cách tính toán bằng phương pháp đồ thị. AL3 kéo dài cắt BB’ tại C1, C1M3 cắt AB tại C2. Kẻ đường thẳng góc với AB tại C2 cắt M3L3 kéo dài tại C3, ta có các quan hệ: S M L AC2  3 3 trong đó AC2 là phần trăm pha rắn M LS L3t3 100

Tương tự khi nhiêt độ hạ đến nhiệt độ tE: SB M E AD2  E  M LE M ETE BD2

38

3.2.2 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học bền nóng chảy không phân hủy

Hình 3.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học nóng chảy không phân hủy Hợp chất hóa học bền C được hình thành từ hai cấu tử A và B có công thức là AxBy khi nóng chảy sẽ tạo ra pha lỏng có cùng thành phần với pha rắn. Do hợp chất bền C có nhiệt độ nóng chảy nhất định nên khi cho một cấu tử khác vào trong hợp chất này điểm nóng chảy của hỗn hợp sẽ dần dần bị hạ xuống (theo Raoult) nên điểm nóng chảy của hợp chất này là điểm cực đại trên đường lỏng. Các đường lỏng nằm hai bên điểm cực đại đi dần xuống và mỗi đường sẽ gặp một đường lỏng của cấu tử tinh khiết tại điểm eutectic. Biểu đồ pha của hệ này được diễn tả trên hình 3.3. Tùy theo vị trí của điểm hệ ban đầu mà điểm kết thúc của quá trình kết tinh sẽ lần lượt là E1 hay E2 ứng với các thành phần pha rắn lần lượt là A và C hoặc B và C. Hệ này có thể được chia thành hai hệ phụ đơn giản như xét trong trường hợp trước đây. Tùy theo số lượng hợp chất hóa học bền hình thành mà ta chia hệ ra bao nhiêu hệ phụ. Ví dụ, số hợp chất hóa học bền là 1 thì chia làm 2 hệ phụ, là 2 thì chia thành 3 hệ phụ…

39

3.2.3 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có có hợp chất hóa học nóng chảy bị phân hủyĐiểm nóng chảy chuyển hóa

a) Biểu đồ pha

b) quá trình làm lạnh của các hỗn hợp M, N, P

Hình 3.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học nóng chảy không phân hủy Hợp chất C hình thành từ hai cấu tử nguyên chất A và B được định nghĩa là hợp chất nóng chảy chuyển hóa khi nó chỉ tồn tại trong pha rắn không tòn tại trong pha lỏng vì khi đốt nóng hợp chất này đến nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt độ nóng chảy, hợp chất rắn này đã phân hủy thành một pha rắn và một pha lỏng có thành phần khác với thành phần của hợp chất hóa học ban đầu. Quá trình nóng chảy này được gọi là quá trình nóng chảy phân hủy (NCPH). Hình 3.4 diễn tả biểu đồ pha của hệ hai cấu tử có một hợp chất nóng chảy phân hủy hình thành. Khi đốt nóng đến nhiệt độ tU hợp chất hóa học C bị phân hủy thành pha rắn B và lỏng có thành phần là U khác với thành phần hợp chất ban đầu nên điểm U được gọi là điểm nóng chảy chuyển hóa và nhiệt độ tại đó là nhiệt độ nóng chảy phân hủy hay nhiệt độ nóng chảy chuyển hóa. Tại tU, sẽ tồn tại đồng thời ba pha rắn C(AxBy), B và lỏng U nằm cân bằng với nhau và được diễn tả theo quan hệ LU  Ax By . Trong hệ này gồm có hai điểm không biến nhưng chỉ có một điểm được gọi là điểm eutectic (E).

Xét quá trình làm lạnh của các hỗn hợp lỏng có thành phần được biểu diễn trên hình 3.4b, chi tiết diễn biến được diễn tả trên bảng 3.4

40

Bảng 3.4: Quá trình làm lạnh của các hỗn hợp có thành phần khác nhau Điểm hệ

Nhiệt độ

Pha lỏng

Pha rắn

M

tM

LMM

Không

MM1

tM1

LM1M1

CC1, C xuất

Ghi chú

hiện ME

tE

LE, E hết dần

C, A(xuất

LE C + A,

hiện)

C và A kết tinh đồngthời đến khi LE hết

MM2

<tE

Không

B, A(xuất

Làm nguội

hiện) N

tN

LNN

Không

NN1

tN1

LN1N1

BB1

NU

tU

LU, U hết dần

B, C(xuất

LU + B  C

hiện)

LU hết , f=1

NUNE

tE<t<tU

Lỏng (UE)

C

C kết tinh

NE

tE

LE

C, A

LE C + A

N2

t<tE

Không

C, A

P

tP

LPP

Không

PP1

tP1

LP1P1

BB1, B xuất hiện

PU

P2

tU

t<tE

LU, U hết dần

Không

41

C, A(xuất

LU + B  C

hiện)

B hết , f=1

C, B

3.2.4 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các trạng thái ở trạng thái rắn Khi có sự biến đổi thù hình của các cấu tử ở trạng thái rắn, trên biểu đồ của hệ sẽ có thêm một số đường nằm ngang chia biểu đồ ra thành những vùng ứng với các dạng thù hình tương ứng. Tùy theo nhiệt độ biến đổi thù hình ta có các dạng biểu đồ pha khác nhau.

Nhiệt độ biến đổi thù hình cao hơn nhiệt độ kết tinh eutectic biểu đồ có dạng như hình 3.5a, trong đó B có hai dạng thù hình  và . Dạng thù hình B tồn tại chỉ khi có mặt pha lỏng và hoàn toàn chuyển thành dạng B bền vững ở nhiệt độ biến đổi thù hình tương ứng. Tại nhiệt độ có sự biến đổi thù hình, trên đường lỏng sẽ có điểm ngoặc N và tại đó hệ có tính chất không biến.

Hình 3.5a: Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình (nhiệt độ biến đổi thù hình cao hơn nhiệt độ kết tinh eutectic) Nhiệt độ biến đổi thù hình thấp hơn nhiệt độ kết tinh eutectic biểu đồ trạng thái của hệ có dạng hình 3.5b và trên đường lỏng không có gì đặc biệt

42

Hình 3.5b Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình (nhiệt độ biến đổi thù hình thấp hơn nhiệt độ kết tinh eutecti).

3.2.5 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất hóa học hình thành hoặc phân hủy ở trạng thái rắn Trên biểu đồ pha sẽ có những đường thẳng phụ vuông góc với trục nồng độ tương ứng với thành phần của hợp chất tạo thành. a. Hợp chất hóa học hình thành trong pha rắn và tồn tại đến nhiệt độ thường, nhiệt độ hình thành nằm thấp hơn nhiệt độ điểm eutectic (hình 3.6 a) b. Hợp chất hóa học hình thành trong pha rắn, nhiệt độ hình thành nằm thấp hơn nhiệt độ điểm eutectic. Họp chất hóa học này tồn tại chỉ trong một khoảng nhiệt độ nào đó, đến nhiệt độ thấp hơn hợp chất hóa học này sẽ phân hủy thành hai cấu tử ban đầu A và B (hình 3.6 b) c. Hợp chất hóa học hình thành từ pha lỏng và tồn tại trong khoảng nhiệt độ nào đó. Ở nhiệt độ thấp hơn sẽ phân hủy thành hai cấu tử ban đầu A và B. (hình 3.6 c)

43

a)

b) Hình 3.6 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có hợp chất chất hóa học hình thành hoặc phân hủy ở trạng thái rắn.

44

3.2.6 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành

Hình 3.7 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục Hệ hai cấu tử có dung dịch rắn liên tục hình thành là hệ có hai cấu tử dù ở trạng thái rắn hay lỏng đều tan lẫn vô hạn và đều đặn trong nhau. Trên biểu đồ của hệ sẽ không có điểm eutectic (E) và pha rắn tách ra khỏi pha lỏng nóng chảy không phải là tinh thể của từng cấu tử riêng biệt, cũng không phải là hợp chất hóa học của hai cấu tử mà là dung dịch rắn S. Trong dung dịch rắn ấy hai cấu tử có thể phối hợp với nhau theo bất cứ tỷ lệ nào. Biểu đồ pha của hệ hai cấu tử này được thể hiện trên hình 3.7, trong đó cấu tử dễ nóng chảy là A và cấu tử khó nóng chảy hơn là B. Nhiệt độ nóng chảy của dung dịch rắn sẽ giảm dần khi hàm lượng cấu tử B tăng dần trong dung dịch rắn và ngược lại. Đường cong bên trên của biểu đồ pha là đường lỏng và đường nằm bên dưới là đường rắn. Vùng nằm phía trên đường lỏng (vùng lỏng L) và vùng nằm phía dưới đường rắn (vùng rắn S) là vùng một pha. Vùng nằm giữa đường lỏng và đường rắn là vùng hai pha. Thành phần pha lỏng và pha rắn cân bằng với nhau ở một nhiệt độ đã cho được diễn tả bằng các đầu mút của đường liên kết ở nhiệt độ ấy. Định luật D.P. Conovalov: nếu cho một cấu tử vào thể lỏng và cấu tử này làm nhiệt độ đóng rắn của thể lỏng tăng lên thì nhất định hàm lượng của cấu tử này trong dung dịch rắn phải cao hơn hàm lượng của nó trong thể lỏng cân bằng với dung dịch rắn ấy.

45

3.2.7 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế Trong hệ này, khi hai cấu tử ở trạng thái lỏng hòa tan vô hạn trong nhau nhưng khi ở trong trạng thái rắn độ hòa tan của chúng bị hạn chế. Như thế có thể có hai loại dung dịch rắn: dung dịch rắn của cấu tử B tan trong cấu tử A (hàm lượng A nhiều hơn) kí hiệu là S1 và ngược lại dung dịch rắn S2.

Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn hòa tan hạn chế có thể chia làm hai dạng: dạng có điểm eutectic (E) và dạng có điểm nóng chảy chuyển hóa (U)

Hình 3.8 a) Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chếcó điểm eutectic)

46

Hình 3.8 b) Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chếcó điểm nóng chảy chuyển hóa U) Quá trình kết tinh của ba hỗn hợp M, N, P được diễn tả trên hình 3.8c, trong đó thành phần dung dịch rắn hình thành tương ứng với điểm hệ M là S1, của N là dung dịch rắn S1+S2 và của P cũng là S1+S2.

Hình 3.8 c. Quá trình kết tinh của ba hỗn hợp lỏng M, N, P Chú ý rằng đối với hỗn hợp lỏng M, khi làm lạnh dung dich rắn S1 xuất hiện dầu tiên và quá trình LS1 nhưng đối với N và P thì dung dịch rắn xuất hiện đầu tiên là S2 ứng với quá trình LS2. Phân biệt sản phẩm kết tinh của M, N, P ta sẽ có nhận xét rằng tương ứng với điểm M sẽ kết tinh thành dung dịch S1; N và P cho dung dịch rắn S1+S2. Tuy nhiên đối với điểm P sau khi dung dịch rắn S2 hình thành và ổn định trong một khoảng nhiệt độ thì sau đó từ S2 sẽ tạo thành dung dịch rắn cân bằng S1 +S2.

47

3.2.8 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn giữa hợp chất hóa học và cấu tử nguyên chất

a)

b)

c)

d)

Hình 3.9. Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có dung dịch rắn giữa hợp chất hóa học và cấu tử nguyên chất 3.2.9 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn nhau hạn chế (phân lớp pha lỏng) Hiện tượng phân lớp trong pha lỏng là hiện tượng thường gặp trong các hệ silicat đặc biệt là hệ có hàm lượng SiO2 cao. Ở nhiệt độ rất cao, hệ này chỉ có một pha lỏng, các cấu tử hòa tan vô hạn trong nhau. Hạ nhiệt độ đến nhiệt độ tK hai pha lỏng có thành phần khác nhau không tan lẫn trong nhau xuất hiện. Trong khu vực KFG hai pha lỏng không tan lẫn trong nhau (L1 và L2) và thành phần của chúng thay đổi theo nhiệt độ: L1 thay đổi dọc theo KG và L2 theo KF. Tại nhiệt độ tK thành phần hai pha lỏng như nhau nên ta chỉ có một pha lỏng, nhưng khi nhiệt độ hạ, hai pha

48

lỏng L1 và L2 sẽ cân bằng với nhau. Lượng tương đối của hai pha lỏng này được xác định theo quy tắc đòn bẩy. Tại nhiệt độ nằm ngang bằng với đường FG ta có ba pha gồm lỏng G, lỏng F và pha rắn B nằm cân bằng với nhau tương ứng với quá trình không biến (f=0) và pha lỏng G sẽ phân hủy cho ra lỏng F và rắn F theo hệ thức LG = LF + B.

Hình 3.10. Biểu đồ pha hệ hai cấu tử có pha lỏng có độ hòa tan lẫn nhau hạn chế (phân lớp pha lỏng) Quá trình kết tinh của hỗn hợp lỏng M được diễn tả trên hình 3.10b

49

Hình 3.10b Quá trình kết tinh của hỗn hợp lỏng M Bảng 3.5: Diễn biến của quá trình kết tinh hỗn hợp lỏng M Điểm hệ M MM1 M1

Nhiệt độ tM tM1

M1M2 M2 M2M3 M3 Dưới M3

3.3

Pha lỏng LM L1 M1(L1) L2 xuất hiện L1G L2F F tăng dần G giảm dần, hết FE E hết dần

Pha rắn Không Không Không

Ghi chú

Không B xuất hiện

LGLF + B

B B+A vết B +A

LE  B + A

Cách tính toán dựa vào biểu đồ pha của hệ hai cấu tử

3.3.1 Phương pháp đồ thị a. Tìm thành phần hỗn hợp bằng đồ thị khi ở nhiệt độ t ta có tỷ lệ: L m  S n

50

Ở nhiệt độ t ta vẽ đường liên kết tA, chia tA làm m+n phần bằng nhau và lấy từ trục đứng của cấu tử A m phần như thế ta có điểm P. Từ P hạ đường vuông góc xuống trục nồng độ AB, ta có thành phần hỗn hợp ban đầu.

Hình 3.11 Xác định hỗn hợp P bằng đồ thị b. Cho hỗn hợp ban đầu có thành phần là X, tìm nhiệt độ để có tỷ lệ: L m  S n

Lấy điểm X trên trục nồng độ chia AX ra m phần bằng nhau và lấy về phía B n phần như thế. Từ đầu mút B ta vẽ đường thẳng góc với trục nồng độ, đường này gặp lỏng ở A. Từ A ta vẽ đường liên kết At ta có được nhiệt độ t cần tìm.

3.3.2 Phương pháp giải tích Ta cần phân biệt hai trường hợp: Trường hợp 1: cấu tử chưa xuất hiện vì nó chưa kết tinh, có nghĩa là cấu tử cần tìm nằm hoàn toàn trong pha lỏng.

Trường hợp 2: cấu tử kết tinh nhưng chưa xuất hiện, ví dụ trong trường hợp có một hợp chất hóa học hay dung dịch rắn chứa cấu tử ấy hình thành.

Bài toán 1: cần tìm lượng tinh thể đã tách ra và lượng pha lỏng còn lại, khi biết thành phần hỗn hợp ban đầu và thành phần lỏng còn lại ở nhiệt độ đã biết.

Giả sử hàm lượng hỗn hợp ban đầu là 100g, cấu tử chưa xuất hiện là A, hàm lượng cấu tử ấy trong hỗn hợp ban đầu là X A % và trong pha lỏng còn lại là xA%.

Do lượng cấu tử A nằm hoàn toàn trong pha lỏng sau khi một phần cấu tử B đã kết 51

tinh. Gọi khối lượng pha lỏng còn là p gram, khối lượng cấu tử A trong hỗn hợp ban đầu và trong pha lỏng còn lại p là bằng nhau, do đó: 100 X A  pxA p

100 X A xA

Lượng tinh thể B đã tách ra:

100  p  mB Bài toán 2: Trường hợp cấu tử kết tinh nhưng không xuất hiện Cho thành phần pha lỏng ở nhiệt độ đã biết theo phần trăm khối lượng và khối lượng pha lỏng và khối lượng pha lỏng (p gram), đồng thời cũng biết thành phần pha rắn. Tìm thành phần hỗn hợp ban đầu.

X A thành phần phần trăm cấu tử A trong hỗn hợp ban đầu.

x A thành phần phần trăm cấu tử A trong pha lỏng. xA thành phần phần trăm cấu tử A trong pha rắn.

Lấy 100 gram hỗn hợp ban đầu, hàm lượng cấu tử A trong pha lỏng bằng pxA và hàm lượng cấu tử A trong pha rắn bằng (100  p) xA .

Hàm lượng cấu tử A trong hỗn hợp ban đầu bằng: XA = pxA + (100-p)x’A. Cách giải này cũng áp dụng cho trường hợp hệ có pha lỏng phân lớp.

Cho biết thành phần của hỗn hợp ban đầu của pha rắn và pha lỏng. Tìm lượng pha lỏng và pha rắn theo phần trăm khối lượng hỗn hợp ban đầu: p

X A  xA x A  xA

Lượng pha rắn: 100  p  100 

100  p  100

52

X A  xA x A  xA

X A  xA xA  x A

3.4 Một số hệ silicat hai cấu tử

3.4.1 Hệ Li2OSiO2 3.4.1.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa kỹ thuật

Hình 3.12: Biểu đồ pha hệ hai cấu tử Li2OSiO2 Việc nghiên cứu hệ này ở vùng có hàm lượng Li2O lớn (>60%) sẽ gặp nhiều khó khăn vì có hiện tượng bay hơi quá lớn. Hệ có 3 hợp chất kép là 2Li2O.SiO2, Li2O.SiO2 và Li2O.2SiO2.

Bảng 3.6: Đặc trưng cân bằng của hệ Li2OSiO2 Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

1 2 3 4 5

Li2O + (2:1) + L (2:1) + (1:1) + L (1:1) + L (1:1) + (1:2) + L (1:2) + tridymite + L

NCPH E NC NCPH E

Khối lượng (%) Li2O SiO2 49.1 50.9 44.7 55.3 33.22 66.78 19.90 80.10 17.80 82.20

6

tridymite+cristobalite+L

BĐTH

9.00

91.00

1470

7

cristobalite + L

NC

0.00

100.00

1710

3.4.1.2 Tính chất của các hợp chất trong biểu đồ

53

Nhiệt độ 1253 1204 1201 1033 1028

2Li2O.SiO2 (viết tắt 2:1, orthosilicat liti) là hợp chất hóa học nóng chảy phân hủy ở nhiệt độ 1253 0C cho pha rắn và một hỗn hợp lỏng tương ứng. Điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp hai ôxýt đó hoặc nung hỗn hợp LiCl và SiO2. 2Li2O.SiO2 có mật độ 2.39 g/cm3; np=1.602.

Li2O.SiO2 (viết tắt 1:1, metasilicat liti) là hợp chất hóa học bền nóng chảy ở nhiệt độ 12010C. Điều chế bằng cách cho LiCl nóng chảy tác dụng với SiO2 có mặt hơi nước tham gia theo phản ứng: 2LiCl + H2O + SiO2 = Li2O.SiO2 + HCl Sản phẩm theo phản ứng này có thể tan được trong nước. Muốn có loại không tan thực hiện việc nấu chảy hỗn hợp hai oxyt Li2O và SiO2 theo đúng tỷ lệ 1:1, loại này thường được dùng để chia độ chính xác các pin nhiệt điện. Li2O.SiO2 có mật độ 2.52 g/cm3; np=1.591.

Li2O.2SiO2 (viết tắt 1:2, disilicat liti) là hợp chất hóa học nóng chảy phân hủy ở nhiệt độ 10280C. Tạo dung dịch rắn với SiO2 và với Li2O.SiO2. Li2O.2SiO2 có mật độ 2.554 g/cm3; ng=1.558 và np=1.547.

Hệ Na2OSiO2

3.4.2

3.4.2.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa của hệ Bảng 3.7: Đặc trưng cân bằng của hệ Na2OSiO2

1 2 3 4 5 6 7

Na2O + (2:1) + L (2:1) + (1:1) + L (1:1) + L (1:1) + (1:2) + L (1:2) + L (1:2) + quartz + L quartz + tridymite + L

ncph E nc E nc E bđth

Khối lượng (%) Na2O SiO2 59.30 40.70 56.90 43.10 50.79 49.21 39.70 62.10 34.04 65.96 26.10 73.90 22.00 78.00

8

bđth

11.50

9

tridymite + cristobalite + L DDR + (1:1) + (1:2)

phân hủy

707

10 11

DDR + quartz + (1:2) (1:2) + (1:2)

phân hủy bđth 34.04

678 678

Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

54

88.50

65.96

Nhiệt độ 1118 1022 1089 846 774 783 870 1470

Hình 3.13 Biểu đồ pha hệ hai cấu tử Na2OSiO2 (Kracek) 3.4.2.2 Tính chất của các hợp chất trong biểu đồ 2Na2O.SiO2 (viết tắt 2:1, orthosilicat natri) là hợp chất hóa học nóng chảy phân hủy, có hai dạng thù hình biến đổi ở 9600C. Điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp Na2CO3 hoặc NaOH với SiO2. Tan nhiều trong nước, đặc biệt khi đun nóng.

Thủy phân cho (1:1) và NaOH. Có mật độ 2.50 g/cm3; np=1.524.

Na2O.SiO2 (viết tắt 1:1, metasilicat natri) là hợp chất hóa học bền nóng chảy ở nhiệt độ 10890C. Điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp NaCO3 và SiO2, làm lạnh chậm sẽ kết tinh ở nhiệt độ gần 11500C. Hợp chất hóa học bền có np=1.513. Hợp chất khi ở dạng cục sẽ tan chậm trong nước, tan nhanh khi nghiền mịn, đun sôi.

Thủy phân cho ra keo SiO2 và NaOH. Dung dịch trong nước phân hủy dưới tác dụng của axit vô cơ, NaHCO3 tách ra gel axit silicic vô định hình: Na2O.SiO2 + H2CO3 = H2SiO3 + Na2CO3 Na2O.2SiO2 (viết tắt 1:2, disilicat natri) là hợp chất hóa học bền có mật độ ng= 1.508; np=1.497. Có hai dạng thù hình chuyển hóa thuận nghịch ở 6780C. Cách điều chế giống các loại trên. Na2O.2SiO2 tạo dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế với SiO2 và Na2O.SiO2 (1:1). Các dung dịch rắn này phân hủy ở nhiệt độ thấp.

3.4.2.3 Thủy tinh silicat hòa tan 55

-Phương pháp khô: là phương pháp phổ biến nhất, hỗn hợp thạch anh hoặc soda hoặc sulfat natri được nấu chảy trong lò bể ở 130015000C. Khi dùng sulfat natri phải dùng thêm các chất khử như bột than, mùn cưa để không phân lớp: nSiO2 + Na2CO3 = Na2O.nSiO2 + CO2 nSiO2 + Na2SO4 + C = Na2O.nSiO2 + SO2 + CO Na2O.SiO2 nóng chảy được tháo nhanh vào nước và tạo thành silicat thô dạng cục nhỏ, sau đó được gia công nhỏ, hòa tan trong nước sôi dưới áp suất 38 atm thành dung dịch, qua lọc và cô đặc.

-Phương pháp ướt: hòa tan cát thạch anh trong NaOH nóng chảy dưới áp suất cao. nSiO2 + NaOH = Na2O.nSiO2 + H2O Có thể dùng dung dịch NaOH nồng độ 3440% tác dụnh lên Si, Mg2Si… ở nhiệt độ 60800C Mg2Si + 2NaOH +5H2O= Na2O.SiO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2 -Phương pháp thăng hoa: hỗn hợp SiO2 và NaCl được chế biến bằng hơi nước ở nhiệt độ cao. NaCl thăng hoa bị hơi nước phân hủy tạo thành Na 2O sẽ tác dụng với SiO2 NaCl + nSiO2 +H2O = Na2O.nSiO2 + 2HCl Phản ứng bắt đầu ở 5756400C, tăng nhanh ở 100012000C. Nếu cho thêm than củi để và có không khí trong hơi nước, HCl sẽ thoát nhanh hơn. Đó cũng là nguyên tắc của phương pháp tráng men muối lên các sản phẩm gốm khi nung.

Dung dịch Na2O.nSiO2 trong nước gọi là thủy tinh lỏng. Thủy tinh lỏng kỹ thuật là chất lỏng màu vàng có modul 1.58–3.00 và có mật độ tương ứng là 1.44– 1.53g/cm3. Nồng độ càng cao, độ nhớt càng lớn. Độ nhớt tính kết tinh tăng khi modul tăng, chất lượng sản phẩm càng tốt, nhưng khi tăng nhiệt độ nấu càng cao, silicat thô càng khó tan hơn. Mặt khác độ tan của silicat thô càng giảm khi lượng tạp chất (đặc biệt là Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO). Do đó, trong silicat thô, không được có quá 1 =1.3 % (Al2O3 + Fe2O3), 0.4 – 0.6% (CaO + MgO).

Do đó khả năng đóng rắn trong không khí, thủy tinh lỏng được dùng làm chất liên kết trong sản xuất đá nhiên tạo, vữa trát khô, tạo màng bảo vệ chống tác dụng

56

phong hóa cho các công trình. Hỗn hợp thủy tinh lỏng và CaCl2 dùng để gia cố nền móng bằng phương pháp hóa học. Muốn quá trình đóng rắn thêm nhanh cho thêm Na2SiF6.

2Na2O.SiO2 + Na2SiF6 + 6H2O = 6NaF + 3Si(OH)4 Thủy tinh lỏng dùng chung với đá phấn, oxyt kẽm tạo thành mastic dùng để hàn gắn. Nó cũng được dùng trong sản xuất ximăng, bê tông chịu lửa, chịu axit, dùng trong phối liệu khuôn đúc, que hàn, vòng mài.

Trong công nghiệp gốm sứ, thủy tinh lỏng được dùng làm chất điện giải có hiệu quả để tăng độ linh động của hồ đổ rót hoặc các chất huyền phù đất sét, cao lanh trong khâu làm giàu nguyên liệu.

Cho silicat khô vào nguyên liệu để nấu thủy tinh, quá trình nấu sẽ rút ngắn, năng suất lò tăng, nhiệt độ nấu giảm, tuổi thọ của lò nấu tăng.

Thủy tinh lỏng còn được dùng trong sản xuất xà phòng, giấy, công nghệ sơn, in vải dùng chế tạo silicagel để hút ẩm.

3.4.3

Hệ SiO2Na2O.Al2O3.6SiO2 3.4.3.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa của hệ Giúp hiểu rõ các hiện tượng xảy ra khi nung phối liệu sứ từ cao lanh và tràng

thạch natri (albite).

Biểu đồ pha của hệ được trình bày trên hình 3.14. Trên 9700C có sự chuyển hóa của meta caolinite sang mullite và SiO2 vô định hình sẽ tác dụng với albite tạo pha lỏng ở nhiệt độ 10620C. Từ 10620C đến 11180C pha lỏng được tăng cường thêm SiO2, dịch chuyển theo EF nhưng ở 11180C albite nóng chảy đột ngột (nckph) làm cho pha lỏng tăng lên rất nhanh, sản phẩm biến dạng dễ dàng. Vì lẽ đó trong công nghiệp gốm sứ người ta không dùng đơn thuần tràng thạch natri hoặc tràng thạch có hàm lượng albite lớn mà thường trộn chung với anorthite (tràng thạch canxi CaO.Al2O3.2SiO2) với orthose (tràng thạch kali K2O.Al2O3.6SiO2) hoặc với nephelin.

57

Hình 3.14 Biểu đồ pha hệ SiO2albite 3.4.4

Hệ SiO2K2O.Al2O3.4SiO2 (leucite)

Hình 3.15. Hệ SiO2KAS4 Theo Bowen, ở 11500C orthose sẽ nóng chảy phân hủy thành leucite và lỏng 10 KAS6 1150   6KAS4  4KAS9

58

Trong phạm vi nhiệt độ 115015400C, pha lỏng hòa tan những tinh thể leucite cho đến hết. Như vậy có thể xem như để orthose nóng chảy hoàn toàn thành pha lỏng sẽ cần một phạm vi nhiệt độ trong khoảng 3800C, trong khi đó albite nóng chảy ngay. Mặt khác độ nhớt của pha lỏng do orthose tạo ra khá lớn, đảm bảo cho sản phẩm sứ không bị biến dạng khi nung. Giả sử có một phối liệu sứ gồm cao lanh, orthose. SiO2 vô định hình xuất hiện khi meta caolinite chuyển hóa thành mullite ở 9700C cùng với những hạt quartz mịn tạo ra pha lỏng ở gần 10000C có thành phần tương đương hỗn hợp eutectic là KAS13 trong khoảng nhiệt độ 100011500C, pha lỏng hòa tan tiếp SiO2. Tại 11500C orthose tạo ra pha lỏng T sẽ trộn chung với pha lỏng nói trên tiếp tục hòa tan quartz trong hỗn hợp ban đầu. Do pha lỏng mới có độ nhớt lớn, các tinh thể leucite tách ra ở 11500C không thể phát triển, chuyển sang dạng giả ổn định rồi tan dần vào lỏng nên khi khảo sát pha thủy tinh trong sản phẩm đã làm lạnh không hề có mặt leucite mà chỉ có thể có tinh thể quartz chưa phản ứng hết.

3.4.5

Hệ MgOSi 3.4.5.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa của hệ Hệ có vai trò quan trong trong công nghiệp sản xuất vật liệu chịu lửa manhedi

và nhiều chủng loại sứ olivine, forsterit, manhedi, crom-manhedi, talc, protoenstatit

Hình 3.16. Biểu đồ pha hệ MgOSiO2

59

Bảng 3.7: Đặc trưng cân bằng của hệ MgOSiO2 Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

1 2 3 4 5 6

MgO + (2:1) + L (2:1) + L (2:1) + (1:1) + L (1:1) + cristobalite + L cristobalite + LA+LB cristobalite + LA+LB

E NC NCPH E Lỏng phân lớp Lỏng phân lớp

Khối lượng (%) MgO SiO2 62.00 38.00 57.10 42.90 37.50 62.50 35.00 65.00 0.80 99.20 31.00 69.00

Nhiệt độ 1850 1890 1557 1543 1695 1695

3.4.5.2 Tính chất một số hợp chất trong hệ 2MgO.SiO2 (M2S hoặc 2:1, orthosilicat manhedi), tên khoáng thường dùng là forsterite. Có cấu tạo dạng đảo với công thức Mg[SiO4]. Các khối bốn mặt hoàn toàn không có đỉnh chung, liên kết với nhau qua các ion Mg2+ và các ion Mg2+ này hình thành các khối tám mặt [MgO6]. Khoáng này có mật độ 3.216 g/cm3, ng = 1.668, np = 1.696.

Trong thiên nhiên rất hiếm thấy forsterite ở trạng thái nguyên chất mà thường tạo dung dịch rắn liên tục với khoáng fayalite 2FeO.SiO2 và có chung tên là khoáng olivine (Mg,Fe)SiO4. Trong điều kiện tự nhiên forsterit hút nước tạo ra brucite Mg(OH)2 và Zmeevik. Nếu có mặt cả hơi nước và CO2 phân hủy nhanh ra manhedit MgCO3 và opale (pSiO2.qH2O). Olivine là khoáng không bền. Dưới tác dụng của khí quyển, nó phân hủy tạo thành serpentine 3MgO.2SiO2.2H2O Fosterite, olivine, serpentine đều là những nguyên liệu đá sản xuất vật liệu chịu lửa.

MgO.SiO2 (MS hay 1:1, metasilicat manhedi) Có ba dạng thù hình là protoenstatite, enstatite và clinoenstatite. Trong thiên nhiên MgO.SiO2 hình thành dung dịch rắn với FeO.SiO2 tạo thành nhóm khoáng pyroxenes có kết cấu dạng dãi.

Protoenstatite ổn định ở nhiệt độ cao, nóng chảy phân hủy ở 15570C tạo forsterite và lỏng ở 10420C chuyển hóa thuận nghịch thành enstatite ổn định. Nếu làm lạnh nhanh, đến 8650C sẽ chuyển hóa thuận nghịch thành clinoenstatite. Enstatite ổn định ở dưới nhiệt độ 10420C nên là khoáng phổ biến trong thiên nhiên.

Clinoenstatite: là pha trung gian giả ổn định hình thành từ protoenstatite quá lạnh.

Người ta đã làm thực nghiệm các hỗn hợp mol tinh khiết của MgO và SiO2 vô định 60

hình được ép thành viên dưới áp lực 1.5 T/cm2 và nung trong khoảng 100015000C tốc độ nâng nhiệt 60C/h rồi làm lạnh đột ngột, cho kết quả như sau: -

ở 10000C: forsterite hình thành, bên cạnh đó có một lượng nhỏ MgO.SiO2.

Các oxyt khác ở dạng periclase và cristobalit.

-

ở nhiệt độ 11000C: forsterite và MgO.SiO2 cùng tăng lên

-

ở nhiệt độ 12000C: giống như trên MgO.SiO2 ở dạng protoenstatite

-

ở nhiệt độ 13000C: 2MgO.SiO2 bắt đầu giảm , MgO.SiO2 tăng lên

-

ở nhiệt độ 14000C: forsterite tiếp tục giảm

-

ở nhiệt độ 15000C: forsterite và cristobalite cùng tồn tại với lượng rất nhỏ.

Điều đó nói lên thứ tự hình thành pha rắn. Ở đây kết cấu của dạng orthosilicat dạng đảo đơn giản hơn các kết cấu silicat khác nên hỗn hợp ban đầu ứng với tỷ lệ mol của MgO.SiO2 (dạng dãi) nhưng 2MgO.SiO2 (dạng đảo) vẫn dễ hình thành hơn luôn xuất hiện trước.

MgO (tên khoáng là periclase) hình thành khi nung MgCO3 hay Mg(OH)2 dưới dạng tinh thể nhỏ. Khi nâng nhiệt độ, MgO kết tinh lại mật độ tăng từ 3.07–3.22 lên 3.56–3.60g/cm3 Tinh thể hệ lập phương ng=1.736. MgO tinh khiết nóng chảy ở nhiệt độ 28000C nhưng khi đốt nóng đến nhiệt độ nó đã bốc hơi với tốc độ khá lớn.

Sôi ở nhiệt độ 28250C không phân huỷ trong môi trường oxy hóa. Trong môi trường khử một phần MgO bị khử bay hơi nên nên MgO chỉ được sử dụng khoảng 17000C trong điều kiện đó. MgO có hệ số giãn nở nhiệt khá lớn (1000C là 11.7. 106 và ở 10000C là 14.2.106 nhưng hệ số dẫn nhiệt lại giảm đi khi nhiệt độ tăng lên nên nhiệt độ xung nhiệt của sản phẩm bằng MgO không cao.

MgO kết khối có cường độ lớn. Cường độ chịu nén ở nhiệt độ thường là 1400 kG/cm2 và ở 1000 0C còn 11500 kG/cm2. Cường độ chịu kéo ở nhiệt độ thường là 985 kG/cm2 và ở 12000C còn 560 kG/cm2. MgO kết hợp với nhiều oxyt tạo hợp chất. Về khả năng chịu tác dụng của các kim loại nóng chảy ở nhiệt độ cao, MgO kết khối chỉ thua kém BeO, ZrO2 và Al2O3. MgO kết khối chịu được tác dụng của Fe, Cu, Al, muối trung tính, xỉ lò cao nóng chảy, chịu được tác dụng của hơi nước, hơi axit. Bị carbon và carbua khử nhanh ở 20000C. MgO là một thành phần khoáng

61

rất quan trọng vật liệu chịu lửa kiềm tính. MgO nguyên chất được dùng làm sản phẩm kỹ thuật làm việc ở nhiệt độ cao.

Hydrosilicat manhedi 3MgO.2SiO2.2H2O (M3S2H2 serpentine): có nhiều dạng khác nhau như chrysotile, antigorite, noueutte… trong đó Si có thể được Al, Fe thay thế một phần và Mg có thể thay thế bằng Al, Fe và Ni. Tất cả các dạng này có kết cấu dạng tấm được gọi chung là aminant từ serpentine Mg3(Si2O5)(OH)4. Quá trình mất nước của antigorite bắt đầu ở 5500C, mãnh liệt ở 6657500C và kết thúc ở 8000C. Nếu tiếp tục đốt nóng phản ứng sẽ diễn ra tới cùng: t 0 2MgO.SiO  MgO.SiO  2 H O 3MgO.2SiO .2 H O  2 2 2 2 2

3MgO.4SiO2.H2O (hoạt thạch hay talc) có kết cấu dạng tấm lớp và giữa các lớp này có một lớp brucite Mg(OH)2 liên kết lại. Quá trình mất nước của talc bắt đầu từ 8900C và mãnh liệt ở 92510100C. Tiếp tục nung phản ứng sẽ diễn ra tới cùng: t0 3MgO.4SiO2 .2H 2O  3MgO.SiO2  SiO2  2H 2O

Phản ứng trong pha rắn giữa CaO, silicat và hydrosilicat manhedi với tốc độ phản ứng rất lớn và tỏa nhiều nhiệt. Ví dụ ở 12500C phản ứng sau đây đã xảy ra 80% trong 2 phút.

2MgO.SiO 2  2CaO  2CaO.SiO2  2MgO

Trong quá trình phản ứng giữa những pha trung gian như montticelite CaO.MgO.SiO2 và merwinite 3CaO.MgO.2SiO2 và các dung dịch rắn của chúng với 2CaO.SiO2 tồn tại trong thời gian rất ngắn làm tăng hoạt tính của sản phẩm.

Các phản ứng giữa silicat hydrosilicat manhedi với CaCO3 trong dolomite (MgCO3.CaCO3) xảy ra rất nhanh, mạng lưới tinh thể của các sản phẩm phản ứng bị phá vỡ, sản phẩm có hoạt tính cao tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kết tinh lại và kết khối. Nhận xét này được áp dụng trong sản xuất dolomite chịu nước.

3.4.6

Hệ CaOSiO2 3.4.6.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa kỹ thuật của hệ Hệ này có ý nghĩa lớn trong kỹ thuật sản xuất ximăng, vật liệu chịu lửa, thủy

tinh có hàm lượng CaO tương đối cao. Hình 3.17 là biểu đồ pha của hệ CaOSiO2.

62

Hình 3.17 Biểu đồ pha hệ CaOSiO2 (Glasser) Bảng 3.8: Đặc trưng cân bằng của hệ CaOSiO2 Điểm

Pha cân bằng

1 2 3

cristobalite + L1 + L2 cristobalite + L1 + L2 (1:1) + tridymite + L

4

(1:1) + L

5

Quá trình Lỏng phân lớp Lỏng phân lớp E

Khối lượng (%) CaO SiO2 0.60 99.40 28.00 72.00 37.00 63.00

Nhiệt độ 1698 1698 1436

NC

48.20

51.80

1544

(1:1) + (3:2) + L

E

54.50

45.50

1460

6

(3:2) + (2:1) + L

NCPH

55.50

44.50

1464

7

(2:1) + L (2:1) + (3:1) + (3:1) + CaO+ L CaO + L

NC

65.00

35.00

2130

(1:1)+(1:1)+(1:1)

E NCPH NC bđth

69.50 71.50 100.00 48.20

30.50 28.50 0.00 51.80

2050 2070 2572 1125

12

(2:1) + ’(2:1)+(3:2)

bđth

58.20

41.80

1450

13

tridymite+quartz+ (1:1)

bđth

48.20

51.80

870

14

’(2:1) + ’(2:1) + (3:2)

bđth

58.20

41.80

850

15

’(2:1) + (2:1)+(3:2)

bđth

58.20

41.80

675

16

’(2:1) + (3:1)+CaO

Phân hủy C3S

73.60

26.40

1250

8 9 10 11

3.4.6.2 Các hợp chất kép trong hệ Hệ có 4 hợp chất kép có công thức được biểu diễn như sau CaO.SiO2, 3CaO.2SiO2, 3CaO.SiO2 và CaO.SiO2.

63

CaO.SiO2 metasilicat canxi (CS hoặc 1:1) có hai dạng thù hình, tên khoáng là wollastonite (calcium silicat) là hợp chất kép bền có mật độ 2.8 – 3.1g/cm3.

a

b

c Hình 3.18 Khoáng wollastonite

(a:http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/images/wollastonite.gif,b:maurice.strahlen.org, c: homepages.ihug.co.nz/~pincha/glassmins.html) (Xem thêm trên trang http://en.wikipedia.org/wiki/Wollastonite)

3CaO.2SiO2: disilicat tricanxi (C3S2 hoặc 3:2), tên khoáng là rankinite là hợp chất kép nóng chảy phân hủy ở 15640C. Tinh thể hệ một xiên với ng =1.65, np=1.641 mật độ 2.99g/cm3.

2CaO.SiO2: orthosilicat canxi (C2S) tên khoáng là belite là hợp chất kép bền có bốn dạng thù hình.

3CaO.SiO2: silicat tricanxi (C3S) tên khoáng là alite, là hợp chất nóng chảy phân hủy ở 20700C và khi làm lạnh chậm đến 12500C sẽ phân hủy cho ra belite và CaO với tốc độ rất nhanh. Alite là tinh thể hệ sáu phương có mật độ 3.20g/cm 3 với ng=1.723, np=1.717.

a) belite

b) alite

Hình 3.19 Hình ảnh khoáng belite và alite (www.materialkemi.lth.se)

64

Hệ CaOSiO2 được chia thành ba hệ phụ sau: Hệ SiO2CaO.SiO2: hệ này có vùng 2 lỏng phân lớp hình thành từ 16980C tương ứng với hàm lượng CaO dao động trong phạm vi rộng từ 0.6 đến 28% khối lượng.

Do đó trong việc sản xuất vật liệu chịu lửa silic cần quan tâm đến: -

-cristobalite có thể kết tinh từ pha lỏng tại cùng một nhiệt độ trong phạm vi phần trăm khối lượng CaO thay đổi rất rộng. Như vậy hàm lượng CaO trong thành phần gạch silic sẽ không ảnh hưởng nhiều đến độ chịu lửa của sản phẩm. Hiện tượng phân lớp này cũng xảy ra trong các hệ hai cấu tử của SiO2 với MgO, FeO, MnO, ZnO…với phạm vi và thành phần tương tự có nghĩa là hàm lượng các oxyt trên không gây ảnh hưởng xấu đến độ chịu lửa của gạch silic.

-

Do có phân lớp lỏng đường lỏng xuất phát từ điểm eutectic đi lên rất dốc. Điều đó có nghĩa là lượng pha lỏng sẽ tăng lên rất chậm khi nhiệt độ tăng lên rất nhiều trong một phạm vi nào đó. Vì vậy trong sản xuất gạch silic khi dùng CaO, FeO…làm chất khoáng hóa. Độ chịu lửa của sản phẩm không bị suy giảm.

Hệ CaO.SiO22CaO.SiO2: Hệ có 1 điểm eutectic và một điểm nóng chảy chuyển hóa của C3S2 tạo thành lỏng và 2CaO.SiO2 ở 14750C. Khoáng C2S có bốn dạng thù hình sơ đồ chuyển hóa theo M. A. Bredig. C2S, là tinh thể hệ sáu phương có mật độ 3.2g/cm3. Nóng chảy ở 21300C, ổn định đến 14500C và chuyển hóa thuận nghịch với ’C2S, do đó trong clinker cement không có hoặc có rất ít loại dạng thù hình này. ’C2S tên khoáng là bredigite, là tinh thể hệ trực thoi có mật độ 3.40 g/cm3. Ổn định trong khoảng nhiệt độ 14508500C và giả ổn định ở dưới 8500C. Tại 8500C sẽ chuyển hóa thuận nghịch với C2S nếu làm lạnh chậm. C2S có tên khoáng là lornite, tinh thể hệ một xiêng, mật độ 3.28g/cm3 với ng=1.735, np=1.717. Đó là trạng thái giả ổn định từ 6750C trở xuống. Khi làm lạnh nhanh ở 6750C ’C2S giả ổn định chuyển hóa thuận nghịch với C2S. Khi đốt nóng hoặc giữ lâu ở khoảng nhiệt độ 6508500C, C2S chuyển hóa một chiều sang C2S.

65

C2S tồn tại ổn định từ 8500C trở xuống, tinh thể hệ trực thoi có mật độ 2.97 g/cm3, ng=1.654, np=1.642. Trong quá trình chuyển hóa từ ’C2S sang C2S số phối trí đối với oxy của ion Ca+2 (giao động từ 4 đến 8), thay đổi thể tích khoảng 12%, mật độ khoáng giảm nhiều gây nhiều vết rạn nứt và dễ bị nát vụn thành bột. Hiện tượng này thường xảy với xỉ lò cao kiềm tính chứa nhiều khoáng C2S hoặc clinker cement Portland khi làm lạnh không tốt các dạng C2S chuyển hóa thành C2S. Hệ 2CaO.SiO2CaO: Hệ này có chứa khoáng alite một khoáng chủ yếu trong sản xuất cement Portland cũng như trong thành phần khoáng của vật liệu chịu lửa dolomite. Khi làm lạnh chậm C3S sẽ phân hủy ở 12500C cho ra C2S + CaO. Ngược lại nếu làm lạnh nhanh trong khoảng 130011000C alite có thể tồn tại lâu dài ở trạng thái giả ổn định trong điều kiện nhiệt độ thường. Ở nhiệt độ đó alite có năng lượng dự trữ lớn, hoạt tính hóa học cao, dễ hydrat hóa, đóng rắn tốt, làm cho sản phẩm có cường độ cao.

Trong công nghệ sản xuất cement Portland, clinker từ lò quay đi ra được làm lạnh đột ngột trong bộ phận làm lạnh, thời gian cho klinker lưu ở nhiệt độ 12500C được rút rất ngắn, nhằm ổn định dạng khoáng C3S. 3.4.6.3 Phương pháp tổng hợp alite và belite Tổng hợp alite: đem trộn CaCO3 với SiO2 vô định hình đã được nghiền mịn (<0.06 mm), làm ẩm rồi đem ép thành viên. Nung 46 lần ở 14000C14500C lưu trong thời gian 34 giờ sau mỗi lần đều làm lạnh nhanh và được nghiền ép. Sau đó nung ở 15500C trong 57 h rồi làm lạnh nhanh.

Tổng hợp belite: Tiến hành nghiền mịn, trộn và làm ẩm các nghuyên liệu như trên sau đó đem nung ở nhiệt độ 14000C. Sau lần nung thứ nhất, nghiền mịn, bổ sung 0.5% B2O3 ngăn chặn việc chuyển hóa khoáng C2S sang dạng thù hình C2S. 3.4.7

Hệ Al2O3–SiO2 3.4.7.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa kỹ thuật Hệ này có vai trò quan trọng trong kỹ thuật sản xuất gốm sứ và vật liệu chịu

lửa, các quá trình hóa lý xảy ra khi nung luyện, nấu chảy, kết tinh các vật liệu chịu

66

lửa alumosilicat khác nhau, những hiện tượng xảy ra khi các loại vật liệu chịu lửa tiếp xúc với môi trường xâm thực.

Biểu đồ pha của hệ được diễn tả trên hình 3.20 và hình 3.21.

Hình 3.20 Biểu đồ pha hệ Al2O3SiO2 (Bowen và Greig)

Hình 3.21 Biểu đồ pha hệ Al2O3SiO2 (Aramaki, Roy) 3.4.7.2 Đặc trưng cân bằng của hệ Al2O3SiO2

67

Có nhiều quan điểm về sự hình thành các hợp chất trung gian trong hệ này.

Trong phần này đề cập đến hai dạng biểu đồ pha của Bowen và Greig và Aramaki và Roy. Bảng 3.9: Đặc trưng cân bằng của hệ Al2O3SiO2 theo Bowen và Greig Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

1 2 3

cristobalite +L A3S2 + cristobalite +L A3S2 + Al2O3 + L Al2O3 + L cristobalite + tridymite

NC Lỏng phân lớp NCPH NC

4

BĐTH

Khối lượng (%) Al2O3 SiO2 0.00 100.00 5.50 94.50 55.50 45.00 100.00 0.00 0. 20

100.00

Nhiệt độ 1710 1595 1810 2050 1470

Bảng 3.10: Đặc trưng cân bằng của hệ Al2O3SiO2 theo Aramaki và Roy Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

1 2 3 4 5

cristobalite +L A3S2 + ddr A3S2 +L A3S2 + L A3S2 + cristobalite +L Al2O3 +L cristobalite + tridymite

NC E NC E NC

6

BĐTH

Khối lượng (%) Al2O3 SiO2 0.00 100.00 79.00 21.00 71.80 28.20 5.50 94.50 100.00 0.00 0.00

100.00

Nhiệt độ 1710 1840 1850 1595 2050 1470

Sự khác biệt chủ yếu giữa hai biểu đồ là hợp chất A3S2 (mullite) theo Bowen và Greig không tạo ra dung dịch rắn và nóng chảy phân hủy ở 18100C tạo ra corindon và pha lỏng có chứa 55% Al2O3. Tuy nhiên theo Aramaki A3S2 tạo ra được hợp chất rắn với corindon nóng chảy phân hủy ở 18500C chop ha lỏng có chứa nhiều hàm lượng Al2O3 hơn mulite lý thuyết. Điểm chung của hai dạng biểu đồ là điểm eutectic ở nhiệt độ 15950, tại đó ba pha cristobalite, mullite nằm cân bằng với pha lỏng chứa 5.50% Al2O3 và 94.50% SiO2.

Bên trái của điểm eutectic này, đường lỏng rất dốc, điều đó có nghĩa là trong cấu tử SiO2, nếu cho thêm một lượng rất ít Al2O3, nhiệt độ hỗn hợp giảm rất nhanh.

Trên cơ sở đó có những nhận xét quan trọng:

68

-Tạp chất Al2O3 trong gạch chịu lửa silic (dinas) làm giảm độ chịu lửa của sản phẩm rất nhiều. Dó trong sản xuất gạch chịu lửa silic phải tìm cách hạn chế hàm lượng Al2O3 trong phối liệu.

-Trong sản xuất thủy tinh silicat, nếu muốn cho cát thạch anh dễ chảy nên cho vào một lượng Al2O3.

Phân loại các sản phẩm vật liệu chịu lửa alumosilicat theo hàm lượng Al2O3 trong sản phẩm 1. Sản phẩm cao alumina: 45100% Al2O3 a. Sản phẩm coridon: 99100% Al2O3 b. Sản phẩm mullite: 7290% Al2O3 c. Sản phẩm mullite: 70l2O3 d. Sản phẩm cao alumina nhóm II: 4570% Al2O3 2. Sản phẩm samot: 3045% Al2O3 3. Sản phẩm nửa axit: 1530% Al2O3 Trong sản phẩm corindon và mullite, khoáng chủ yếu là Al2O3 và 3Al2O3.2SiO2.

Trong sản phẩm cao alumin nhóm II và samot, bên cạnh khoáng A3S2 còn có cristobalite, trong sản phẩm nữa axit thì hàm lượng khoáng A3S2 không nhiều lắm.

Tính năng chịu lửa của vật liệu do loại khoáng, lượng khoáng, lượng pha lỏng hình thành ở nhiệt độ cao và độ nhớt của pha lỏng quyết định. Trong vật liệu alumosilicat, ngoài khoáng corindon có nhiều tính năng tốt, khoáng mullite cũng là khoáng quan trong. Có nhiều tính chất quí.

a. mullite (http://icm.re.kr/data/board/board_mstructure) b. sản phẩm corindon và mullite

Hình 3.22 Hình ảnh của khoáng mullite và các sản phẩm chịu lửa

69

Mullite: có độ chịu hóa, chịu nhiệt cao, làm tăng độ bền cơ học của sản phẩm nên trong sản phẩm vât liệu chịu lửa cũng như gốm sứ sản xuất từ đất sét cao lanh, người ta khống chế để hàm lượng A3S2 càng nhiều càng tốt. Người ta cũng nghiên cứu để millite hóa để tăng tốc độ hình thành mullite, rút ngắn thời gian nung.

Muốn tổng hợp mullite người ta dùng hỗn hợp cao lanh, hydrat nhôm có thêm 5% mùn cưa và nung ở nhiệt độ cao. Trong công nghiệp sử dụng nguồn nguyên liệu chứa nhiều silimanite (AS), hỗn hợp cao lanh với oxyt nhôm kỹ thuật AS + 2Al2O3 = A3S2 3(AS) = 3A3S2 + SiO2 3AS + 5C + Fe2O3 = A3S2 + 5CO + Fe2Si Hỗn hợp được nấu trong lò hồ quang điện ở 200025000C rồi đem đúc thành khối. Trong hỗn hợp Al2O3 và cao lanh nếu cho thêm 2-4% MnO dưới dạng MnSO4 thì ở 15000C chỉ còn khoảng 10% corindon tự do trong khi không có MnO thì hàm lượng corindon tự do còn đến 35%. Quá trình tổng hợp mullite còn rút ngắn khi dùng các chất khoáng hóa như CuCl2, TiO2, MgCl2, CaF2…

Những sản phẩm có hàm lượng Al2O3 trên 72% khi đốt nóng đến 18100C theo Bowen hay 18400C (Aramaki) mới có pha lỏng xuất hiện, những sản phẩm này có độ chịu lửa rất cao. Đối với sản phẩm chịu lửa samot khả năng chịu lửa giảm đi rất nhiều. Ví dụ có loại gạch chịu lửa chứa 30% Al2O3 làm từ cao lanh và quartz tinh thể thì sau khi nung thì các tinh thể mullite có kích thước lớn liên kết bằng hỗn hợp các tinh thể muliite bé và cristobalite (ứng với điểm E) khi đốt nóng lại đến 15950C, pha lỏng xuất hiện rồi đạt đến mức 63.75%, nhiệt độ tăng thêm đến 17000C lượng pha lỏng tăng đến trên dưới 78% và chỉ cần tăng thêm 500C nữa lượng pha rắn chỉ còn khoảng 4%. Trong điều kiện nhiệt độ tương tự trong gạch chịu lửa chứa 45% Al2O3 lượng pha lỏng tương ứng là 41, 51 và 61%. Điều đó nói lên rằng lượng Al2O3 càng tăng độ chịu lửa của sản phẩm càng lớn và độ dốc của đường lỏng từ 17000C trở nên quá nhỏ, đường lỏng quá bằng phẳng nên những sản phẩm có thành phần nằm trong phạm vi bằng phẳng của đường lỏng này thì sau khi đốt nóng đến một nhiệt

70

độ nào đó, chỉ cần tăng nhiệt độ lên một ít, lượng pha lỏng sẽ tăng lên rất nhiều, sản phẩm dễ dàng biến dạng.

Trong thực tế do nguyên liệu còn lẫn nhiều tạp chất khác nhiệt độ xuất hiện pha lỏng có thể còn hạn thấp hơn nữa lượng pha lỏng có thể nhiều hơn và nếu làm lạnh nhanh, pha lỏng đông tụ thành thủy tinh ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm.

Do đó, điều kiện làm lạnh quyết định sự phát triển của tinh thể mullite, như vậy muốn sản phẩm đạt chất lượng tốt cần làm chậm và sản phẩm phải chứa những hạt samot đã được nung kỹ Các silicat alumin Các khoáng thuộc nhóm silimanite Các khoáng thuộc nhóm này thuộc công thức chung là AS và có nhiều dạng khác nhau. Chúng thường chứa những tạp chất như K2O, CaO, FeO, Fe2O3. Người ta gặp chúng trong những mỏ lớn và có thể chúng được tạo thành từ caolinite dưới áp suất và nhiệt độ cao. p, t Al2O3.2SiO 2 .2H2O  Al2O3.SiO2  SiO 2  2H 2O

Dùng phương pháp tổng hợp không thể nào tạo được khoáng này vì ở nhiệt độ cao chúng thu nhiệt và chuyển hóa một chiều thành mullite và cristobalite kèm theo sự trương nở thể tích khá lớn (disthen tăng đến 16.3-18%) p,t 3(Al 2O3.2SiO 2 )  3Al 2O3.2SiO 2  SiO 2

Để khắc phục hiện tượng trương nở thể tích khi nung nóng trước khi tạo thành sản phẩm phải nung nguyên liệu ở nhiệt độ 140015000C Các khoáng này đều có độ bền hóa học cao. Nói chung các axit không tác dụng với chúng trừ HF và HCl có tác dụng chậm. Khi nung với kiềm nóng chảy chúng bị phân hủy tạo ra silicat và aluminat kiềm. Chúng đều là nguyên liệu tốt dùng để sản xuất vật liệu chịu lửa ống sứ bảo vệ pin nhiệt điện, các sản phẩm chịu axit.

Disthene (Cyanite, kyanite) tinh thể hệ ba xiên. Công thức cấu tạo Al2O6[SiO4] trong đó Al đều có số phối trí 6. Đốt nóng bắt đầu chuyển hóa ở 12500C, hoàn toàn chuyển hóa 130013800C và nóng chảy ở 17500C.

71

Andalousite: AlAlO[SiO4] trong đó Al là số phối trí 5 và 6. Tinh thể hệ trực thoi ng = 1.678, np=1.658 mật độ 3.233.24g/cm3. Chuyển hóa thành mullite và cristobalite ở 1380-14000C và hỗn hợp nóng chảy ở 178018000C. Khi chuyển hóa tinh thể tăng 35.4%.

Silimanite SiO4 OAlAl trong đó Al có số phối trí 4 và 6. Tinh thể hệ trực thoi với ng =1.641, np=1.630, mật độ 3.163.20g/cm3. Chuyển hóa thành mullite và cristobalite ở 15450C và hỗn hợp nóng chảy ở 178018000C. Khi chuyển hóa tinh thể tăng thể tích 78%.

Các hydrosilicat alumin là phần cơ bản của đất sét, gồm các khoáng caolinite, montmorionite, illite.

Nhóm khoáng caolinite: gồm các khoáng caolinite, nacrite, dickite và metahalloysite.

Các nhóm khoáng mica: gồm beidellite, nontronite, wolchonskeite, vermiculite, illite, glauconite, calcedonite.

Nhóm khoáng chlorite gồm corundophilite, bravalite.

3.4.8

Hệ CaOl2O3 3.4.8.1 Biểu đồ pha và ý nghĩa kỹ thuật Hệ này có ý nghĩa lớn trong cement Portland, cement alumin và một số vật

liệu mài. Biểu đồ pha của hệ được diễn tả trên hình 3.11

72

Hình 3.23 Biểu đồ hệ CaOAl2O3 Bảng 3.11: Đặc trưng cân bằng của hệ CaOAl2O3 Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

1 2 3

CaO + L (3:1) + CaO + L L

NC NCPH E

4

(5:3) +L

NC

47.80

52.20

1455

5

(5:3) +L

E

47.00

53.00

1400

6

 L

NCPH

35.40

64.60

1600

7

(1:1) +L

E

33.50

66.50

1590

8

(1:2) L (1:2) + (1:6) + L (1:6) + Al2O3 + L Al2O3 + L

NC

27.00

73.00

1750

E NCPH NC

19.50 8.00 0.00

80.50 92.00 100.00

1730 1850 2050

9 10 11

Khối lượng (%) CaO Al2O3 100.00 0.00 57.00 43.00 50.00 50.00

Nhiệt độ 2570 1535 1395

3.4.8.2 Tính chất một số hợp chất của hệ Tricalcium aluminate: 3CaO.Al2O3 (C3A, 3:1) nóng chảy phân hủy ở 15350C. Khi có mặt các oxyt khác, nhiệt độ này có thể hạ xuống. Ví dụ khi có SiO2 nhiệt độ nóng chảy chỉ còn 14700C; khi có cả SiO2 và Fe2O3, nhiệt độ nóng chảy là 13380C. Khoáng này có cấu trúc tinh thể hình lập phương, ng = 1.710, mật độ 3.00g/cm3,

73

phản ứng mãnh liệt với nước và khi hàm lượng của nó trong cement cao, cement sẽ đóng rắn nhanh và tỏa nhiều nhiệt.

Pentacalcium trialuminate: 5CaO.3Al2O3 (C5A3 5:3) có hai dạng thù hình: C5A3 tinh thể dạng lập phương ng=1.608, mật độ 2.69g/cm3, C5A3 tinh thể hệ trực thoi ng = 1.692, np=1.687. Theo Eitel và cộng sự thì hợp chất này có công thức là C12A7 (có tác giả cho rằng công thức C9A5). Vì thành phần phần trăm của các oxyt trong các hợp chất đó không khác nhau nhiều nên thường sử dụng công thức chung là C5A3 để biểu thị. Khoáng này thường có mặt trong cement Portland và cement alumin, với hàm lượng vượt quá 20% thì cement đóng rắn nhanh.

Monocalcium aluminate: CaO.Al2O3 (CA, 1:1) tinh thể hệ trực thoi, ng = 1.663, np=1.643. Là thành phần quan trọng nhất của cement alumin, đảm bảo sản phẩm có cường độ cao ngay khi đóng rắn.

Monocalcium dialuminate: CaO.2Al2O3 (CA2, 1:2) tinh thể hệ một xiên, ng=1.652, np=1.617, mật độ là 2.90g/cm3 phản ứng yếu đối với nước nên khi hàm lượng của nó trong cement nhiều thì cường độ cơ học của sản phẩm phát triển rất chậm. Nhưng mặt khác khoáng này làm tăng độ chịu lửa của cement và vữa chịu lửa. Khoáng này không gặp trong thiên nhiên nhưng rất quan trọng trong thành phần cement alumin.13 Monocalcium hexaaluminate: CaO.6Al2O3 (CA6 hay 1:6) tinh thể hệ sáu phương, ng=1.702, np=1.667, mật độ 3.38g/cm3. Nóng chảy phân hủy ở 18500C thành corindon và pha lỏng.

13

http://en.wikipedia.org/wiki/Monocalcium_aluminate

74

Chương 4. Hệ ba cấu tử 4.1 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử Hệ ba cấu tử với các thông số c = 3, m = 2, do đó áp dụng quy tắc pha sẽ có dạng: f + p = 5. Trong hệ ngưng kết thì chỉ có ba biến lượng độc lập là hai nồng độ và nhiệt độ, do đó đặc trưng cân bằng của hệ được diễn tả trong bảng 4.1 Bảng 4.1: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ ba cấu tử (hệ ngưng kết) Số pha, p

Bậc tự do f

Đặc trưng cân bằng

1

3

ba biến

2

2

hai biến

3

1

một biến

4

0

không biến

Tại điểm không biến, f= 0, số pha tối đa có thể đồng thời tồn tại có thể là 3 pha rắn, 1 pha lỏng hoặc 2 pha rắn và hai pha lỏng…

4.2 Biểu diễn nồng độ trong hệ ba cấu tử Có nhiều cách diễn tả thành phần của hệ ba cấu tử bằng hình vẽ nhưng thông thường nhất là sử dụng một tam giác đều để biểu diễn. Tam giác này được gọi là tam giác nồng độ.

Mỗi đỉnh A, B, C của tam giác nồng độ tương ứng với 100% các cấu tử A, B, C. Mỗi cạnh của tam giác diễn tả nồng độ của 3 hệ hai cấu tử AB, BC và CA. Trên mỗi cạnh của tam giác được chia tỷ lệ. Một điểm nằm trên cạnh của tam giác đại diện cho một hỗn hợp chỉ gồm hai cấu tử ứng với hai đầu cấu tử của cạnh mà không có cấu tử thứ ba ứng với đỉnh đối diện. Tất cả các điểm nằm bên trong tam giác diễn tả các hỗn hợp ba cấu tử theo một tỷ lệ bất kỳ. Thành phần phần trăm từng cấu tử được xác định dựa theo hai loại tam giác Gibbs14 và tam giác Roozebonn.

14

Josiah Willard Gibbs, Josiah Willard Gibbs (February 11, 1839 – April 28, 1903) , a American theoretical physicist, chemist, and mathematician noted for his famed 1876 publication of On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, a graphical analysis of multi-phase chemical systems, which laid the basis for a large part of modern-day science. (http://en.wikipedia.org/wiki/Willard_Gibbs)

75

Tam giác Gibbs: Giả sử có ba biến lượng liên kết với nhau bằng hệ thức

A  B  C  K và có một biến lượng Z khác độc lập với hệ thức trên nhưng phụ thuộc vào A, B, C. Có thể trình bày mối liên hệ ban đầu dựa vào tính chất của tam giác đều có chiều cao là K, nghĩa là tổng các khoảng cách bất kỳ đến ba cạnh tam giác luôn luôn không đổi và bằng chiều cao của nó. Thông thường người ta đặt A + B + C =100. Nếu chia tất cả chiều cao của tam giác đều thành 100 phần bằng nhau ta có tam giác Gibbs và thành phần phần trăm từng cấu tử được đọc trên đường cao xuất phát từ đỉnh tương ứng. Ví dụ hỗn hợp P gồm QA’(%A), RB’(%B), NC’(%C).

Hình 4.1(a): Tam giác Gibbs

Hình 4.1(b): Tam giác Roozebonn

76

Tam giác Roozebonn: Một cách thuận lợi hơn nếu chia các cạnh của tam giác đều ra thành 100 phần bằng nhau. Mỗi đỉnh của tam giác tương ứng với 100% cấu tử tinh khiết đó. Giả sử có một điểm hệ P trên tam giác nồng độ để xác định hàm lượng các cấu tử ta vẽ các đường thẳng song song với hai cạnh bất kỳ của tam giác, hai đường thẳng đó sẽ chia cạnh đó thành ba đoạn. Đoạn kẹp giữa là phần trăm tương ứng với cấu tử ở cạnh đối diện, đoạn thứ hai ứng với thành phần phần trăm của cấu tử nằm trên cạnh đó ở phía đối diện.

Qui tắc Dahl: Một hỗn hợp hay một pha P nằm bên trong một tam giác bất kỳ ứng với ba hỗn hợp hoặc ba pha M, N, Q. Muốn tìm tỷ lệ các pha M, N, Q khi P phân hủy tạo thành thì qua P vẽ các đường thẳng song song với các cạnh của tam giác MNQ, chúng sẽ định trên các cạnh của tam giác đó những tỷ lệ tương ứng với các pha.

Hình 4.2: Quy tắc Dahl Tính chất của tam giác nồng độ: 1. Nếu trong tam giác nồng độ ABC vẽ một đường thẳng bất kỳ song song với một cạnh thì tất cả những điểm nằm trên đường ấy đều biểu thị những hỗn hợp có tỷ lệ phần trăm của cấu tử ở đỉnh đối diện mà ta vẽ đường song song hoàn toàn không đổi.

2. Tất cả những điểm nằm trên đường thẳng vẽ qua một đỉnh của tam giác nồng độ đều biểu thị những hỗn hợp có tỷ lệ phần trăm của hai cấu tử ứng với hai đỉnh còn lại của tam giác nồng độ hoàn toàn không đổi.

77

Hệ quả: - Hỗn hợp P càng đi xa đỉnh thì hàm lượng của thành phần tương ứng với đỉnh đó càng giảm và ngược lại.

-Trong quá trình kết tinh thứ nhất chỉ có một pha rắn tách ra khỏi hỗn hợp ban đầu ứng với ba đỉnh của tam giác nên khối lượng của hai cấu tử kia còn nằm nguyên trong pha lỏng, tỷ lệ phần trăm của chúng sẽ không đổi. Điểm trạng thái của hệ phải dịch chuyển trên đường thẳng nối điểm thành phần hỗn hợp ban đầu với điểm thành phần của cấu tử rắn tách ra (ở một đỉnh của tam giác) và ngày càng đi xa điểm này.

4.3 Quy tắc đòn bẩy và một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ Nếu từ hai hỗn hợp ba cấu tử hay hai pha khác nhau ta có một hỗn hợp mới hay một pha mới thì điểm biểu thị hỗn hợp hay pha mới này sẽ nằm trên đường thẳng nối điểm biểu thị hai hỗn hợp hay hai pha ban đầu và nằm giữa chúng.

4.3.1 Qui tắc đòn bẩy Khối lượng hai hỗn hợp ban đầu này tỷ lệ nghịch với độ dài các đoạn thẳng nối điểm biểu thị các hỗn hợp ấy với điểm biểu thị hỗn hợp chung mới hình thành.

4.3.2 Một số vị trí đặc trưng của điểm trạng thái của hệ trong tam giác nồng độ Vị trí trọng tâm: Giả sử từ ba hỗn hợp M, N, P có thành phần và số lượng đã biết ta có một hỗn hợp chung P, ta hãy tìm điểm biểu thị hỗn hợp chung này.

Hàm lượng phần trăm các hỗn hợp M, N, Q trong hỗn hợp chung P:

m' 

m n q 100%, n'  100%, q'  100% p p p

Lượng cấu tử A trong từng hỗn hợp (gram) M, N, Q, P tương ứng là: a a b 1 1 m ; n ; q 3; 100 100 100

78

p

x 100

Hình 4.3: Vị trí trọng tâm Bảng 4.2: Thành phần pha của các cấu tử M

N

Q

P

Khối lượng (g)

m

n

q

p = m+n+q

Thành phần cấu tử A (%) Thành phần cấu tử B (%) Thành phần cấu tử C (%)

a1 b1 c1

a2 b2 c2

a3 b3 c3

x y z

Hàm lượng phần trăm của cấu tử A được xác định:

x

m' a  n' a  q ' a 1 2 3 100

Như vậy hàm lượng phần trăm cấu tử B (y) và C (z) được xác định theo công thức:

m' b  n ' b  q ' b 1 2 3 100 m' c  n ' c  q ' c 1 2 3 z 100 y

Biết được thành phần hỗn hợp chung P có thể tìm được điểm biểu diễn của nó trong tam giác nồng độ. Điểm biểu diễn hỗn hợp chung P phải nằm trong tam giác nồng độ MNQ và vị trí này gọi là vị trí trọng tâm ứng với trường hợp P = M + N +

79

Q. Điều đó cũng có nghĩa là khi một hỗn hợp hay pha P phân hủy để tạo ra ba pha mới hay hỗn hợp mới M, N, P thì điểm biểu diễn thành phần hỗn hợp chung hay pha ban đầu phải nằm bên trong tam giác nồng độ mà các đỉnh là điểm biểu diễn thành phần ba hỗn hợp pha M, N, Q. Vị trí đối lập hay vị trí chữ thập: Giả sử từ ba hỗn hợp M, N, Q ta cần tạo ra một hỗn hợp mới P. Muốn có hỗn hợp P cần phải lấy ra khỏi hỗn hợp chung M + N một hỗn hợp Q hoặc khi hỗn hợp P phân hủy muốn có các hỗn hợp M, N cần thêm vào hỗn hợp P một hỗn hợp Q.

Hình 4.4: Vị trí chữ thập Trong trường hợp ấy P nằm ngoài tam giác MNQ và vị trí của P so với Q là vị trí chữ đối lập hay vị trí chữ thập.

Vị trí đối đỉnh: Giả sử có ba hỗn hợp M, N, Q ta cần tạo ra một hỗn hợp mới P. Nối PQ và PN. Muốn tạo ra hỗn hợp P thì ta phải lấy ra khỏi hỗn hợp M những hỗn hợp (Q+N) hoặc khi hỗn hợp P phân hủy muốn có hỗn hợp M phải thêm vào P những hỗn hợp Q và N. Trong trường hợp ấy P nằm ngoài tam giác MNQ và vị trí của P là vị trí đối đỉnh.

80

Hình 4.5: Vị trí đối đỉnh 4.4 Các dạng biểu đồ pha cơ bản trong hệ ba cấu tử Biểu đồ pha hệ ba cấu tử không có dung dịch rắn và hợp chất hóa học hình thành a. Các yếu tố và cấu tạo của biểu đồ

4.4.1

Tại điểm eutectic hệ có tính chất không biến và số pha cân bằng là 4 nên gọi là điểm bốn pha. Khi không xét đến ảnh hưởng của yếu tố pha khí và áp suất thì số bậc tự do tối đa của hệ là 3. Các biến lượng độc lập của bất kỳ hỗn hợp nào cũng được thể hiện trên tam giác nồng độ nằm trong mặt phẳng nhưng mặt phẳng của tam giác không diễn tả được nhiệt độ. Vì thế nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn của mỗi hỗn hợp được ghi theo một tỷ lệ nhất định trên đường thẳng thẳng góc với mặt phẳng tam giác nồng độ tại điểm biểu thị cho thành phần hỗn hợp đã cho. Tất cả các đầu mút của các đường thẳng góc ấy hình thành mặt lỏng liên tục. Nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn của bất kỳ hỗn hợp nào bằng chiều dài đoạn thẳng thẳng góc tại điểm biểu diễn thành phần hỗn hợp ấy trên tam giác nồng độ đến mặt lỏng.

Hình 4.6 là biểu đồ không gian của hệ. Biểu đồ có mặt phẳng tam giác nồng độ ABC, ba biểu đồ hệ hai cấu tử AB, BC và CA, các điểm eutectic kép e1, e2, e3 và mặt lỏng. Bên trên mặt phẳng là khoảng không gian của pha lỏng. Ba đỉnh A’,B’ và C’ của mặt lỏng tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của ba cấu tử tinh khiết A, B và C. Ở mỗi đỉnh có hai đường lỏng của hệ hai cấu tử.

81

Mặt lỏng là mặt cân bằng hai pha và gồm có ba bộ phận giống như cánh hoa tạo thành. Các mặt lỏng bao gồm A'e1' E 'e3' , B 'e1' E 'e2' , C 'e2' E 'e3' . Mặt lỏng đi qua đỉnh A biểu thị nhiệt độ và thành phần của hỗn hợp lỏng ba cấu tử có pha rắn A kết tinh ở trạng thái cân bằng. Tương tự như thế từ các pha lỏng tương ứng với mặt lỏng đi qua B hoặc C sẽ có tinh thể B hoặc C tách ra đầu tiên. Mỗi đường e1' E ' , e2' E ' , e3' E ' là giao tuyến của hai mặt lỏng của hai mặt lỏng nằm kề nhau, biểu thị nhiệt độ và thành phần hỗn hợp lỏng ba cấu tử cân bằng với hai pha rắn đồng thời tách ra. Các đường này được gọi là đường eutectic hay đương ranh giới.

Hình 4.6: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử không có dung dịch rắn, hợp chất hóa học

82

Hình 4.7: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử trong mặt phẳng Các bộ phận của mặt lỏng cũng như ba đường eutectic đi xuống một cách liên tục và đều đặn chúng gặp nhau tại điểm E’ nằm thấp nhất gọi là điểm eutectic ba. Tại đây có ba pha rắn A, B, C nằm cân bằng với pha lỏng eutectic. Bên dưới nhiệt độ điểm E’ không còn pha lỏng nữa và mặt phẳng nằm song song với tam giác nồng độ đi qua E’ được gọi là mặt rắn. Như vậy tất cả các hỗn hợp lỏng sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại E’.

Trong thực tế người ta dùng biểu đồ mặt phẳng (hình 4.7), đó là hình chiếu của biểu đồ không gian lên mặt phẳng tam giác nồng độ. Chiều của mũi tên trên các đường ranh giới diễn tả chiều giảm nhiệt độ. Đối với điểm eutectic kép, có hai mũi tên hướng về nó; đối với điểm eutectic ba sẽ có 3 mũi tên hướng về nó. Những chữ hoa A, B, C… viết trong vòng tròn diễn tả khu vực kết tinh của pha tinh thể đầu tiên xuất hiện. Trên biểu đồ còn có những đường đẳng nhiệt. Muốn có những đường này qua biểu đồ không gian vẽ hàng loạt các mặt phẳng song song với tam giác nồng độ và cách đều nhau với khoảng nhiệt độ thường là 25, 50, 1000C…Mỗi mặt phẳng tại nhiệt độ nhất định được gọi là mặt đẳng nhiệt và chúng cắt các mặt lỏng theo những đường cong đẳng nhiệt. Người ta có thể ghi cả nhiệt độ trên các đường đẳng nhiệt trên biểu đồ mặt phẳng và đôi khi ghi cả nhiệt độ điểm không biến hay nhiệt độ nóng chảy của cấu tử nguyên chất. Mật độ của các đường đẳng nhiệt sẽ cho biết độ dốc của mặt lỏng trên biểu đồ không gian.

83

b. Quá trình kết tinh Để phân tích thành phần các pha tại nhiệt độ xác định, xét quá trình kết tinh của điểm M1 trên biểu đồ không gian (hình 4.6). Khi làm nguội đến nhiệt độ tC tương ' 1

ứng với quá trình kết tinh thứ nhất, cấu tử C bắt đầu tách ra. Nhiệt độ tiếp tục giảm, điểm biểu diễn pha rắn chạy trên CC’, điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên giao tuyến của mặt phẳng chứa trục CC’ và điểm M1 vì lúc đó tỷ lệ khối lượng của cấu tử A và B trong lỏng không đổi. Khi điểm biểu diễn pha lỏng L"1 chạy đến đường ranh giới

e ' E ' điểm hệ là M " , điểm biểu diễn pha rắn là C " . Tại đây quá trình kết tinh thứ 3 1 1 hai bắt đầu, pha rắn C và A đồng thời kết tinh. Nhiệt độ tiếp tục hạ, điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên L" E ' , điểm biểu diễn pha rắn chung (C và A) sẽ đi vào mặt 3

phẳng AA'CC ' tương ứng với sự giảm nhiệt độ. Khi pha lỏng đi đến E ' thì điểm biểu diễn pha rắn sẽ đi đến N. Khi đó rắn B sẽ tách ra, quá trình kết tinh thứ ba diễn ra, nhiệt độ không giảm. Điểm biểu diễn pha lỏng là E’, điểm biểu diễn pha rắn sẽ rời mặt phẳng C’AA’ đi vào tam giác nồng độ trên đường nối E 'M "' N . Khi điểm biểu 1

diễn pha rắn tiến đến M1"' pha lỏng hết quá trình kết tinh sẽ kết thúc tại điểm eutectic ba.

84

4.4.2

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy. Quy tắc đường liên kết.

Hình 4.8: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy Hợp chất kép bền AxBy khi nóng chảy hoàn toàn tan lẫn vào pha lỏng khi kết tinh tồn tại độc lập như một cấu tử nguyên chất.

Trên biểu đồ không gian nếu vẽ mặt phẳng vuông góc với ABC qua AxBy và C, ta có thể xem hệ ABC có hai hệ phụ AAxByC và BAxByC. Giao tuyến của mặt phẳng này với mặt lỏng sẽ là đường lỏng của hệ hai cấu tử thực AxByC có quá trình kết thúc kết tinh tại m. Tại m sẽ có nhiệt độ thấp nhất trên đường CAxBy nhưng cao nhất trên đường E1E2 và do đó m được gọi là điểm yên ngựa Quy tắc đường liên kết: Giao điểm của đường liên kết (hoặc đoạn kéo dài của nó) với đường ranh giới tương ứng (hoặc đoạn kéo dài của nó) luôn là điểm ứng với nhiệt độ cao nhất trên đường ranh giới.

Tuy nhiên nhiều trong nhiều trường hợp khi nối C với hợp chất kép bền không phải luôn luôn lúc nào ta cũng nhận được hai hệ phụ có hai điểm eutectic ba. Ví dụ hình 4.9 cho thấy điểm U nằm ở vị trí chữ thập trong tam giác BCD. Do đó điểm không biến U này sẽ có đặc tính khác với điểm E. Quá trình kết tinh của ba hỗn hợp có điểm biểu diễn là M, N, P được diễn tả trên Hình 4.10.

85

Hình 4.9: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép bền có điểm U không phải là điểm eutectic ba

Hình 4.10: Xét quá trình kết tinh của 3 hỗn hợp M, N, P Đối với điểm M, pha rắn A tách ra đầu tiên, sau đó khi thành phần lỏng đến LM trên đường ranh giới e4E1, quá trình kết tinh thứ hai sẽ xảy ra với hai pha rắn A và AxBy tách ra. Quá trình kết tinh sẽ kết thúc tại E1. Đối với điểm hệ N, pha rắn AxBy tách ra đầu tiên, sau đó AxBy cùng với rắn C tách ra trong quá trình kết tinh thứ hai và kết thúc quá trình kết tinh eutectic tại E2.

Kết quả 3 pha rắn AxBy, C và B sẽ nằm trong pha rắn kết tinh.

86

Tương tự cho điểm P, pha rắn C tách ra đầu tiên, sau đó pha rắn C và B tách ra, cuối cùng quá trình kết tinh kết thúc tại E2. Sản phẩm gồm C, B và AxBy. Bảng 4.3: Diễn biến quá trình kết tinh của 3 hỗn hợp M, N, P trên Hình 4.10 Điểm hệ

Thành phần pha lỏng

Pha rắn

Thành phần pha rắn

M 

LM

A xuất hiện

Tại A

ACAxBy

LLM

A

A

và vằm

LLM

A+B

ASM

trong

LME1

A+B

SM

trường kết

E1

C vết

SM

tinh của A

E1 0

A+B+C

SMM

N 

LN

AxBy vết

Tại AxBy

BCAxBy

LLN

AxBy

AxBy

nằm trong

LLN

AxBy +C

AxBy SN

trường kết

LNE2

AxBy +C

SN

tinh của

E2

Bvết

SN

AxBy

E1 0

AxBy+C+B

SNN

P

LP

C vết

Tại C

BCAxBy

LLP

C

C

Nằm trong

LLP

C+B vết

AxBy SP

trường kết

LPE2

C +B

SP

tinh của C

E2

AxBy vết

SP

AxBy+C+B

SPP

E1 0

87

Ghi chú

f=2

f=1

f=0

f=2

f=1

f=0

f=2

f=1

f=0

4.4.3

Biểu đồ hệ ba cấu có hợp chất ba nóng chảy không phân hủy

Hình 4.10: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất 3 nóng chảy không phân hủy Hợp chất ba nóng chảy không phân hủy M, có điểm biểu diễn nằm trong khu vực kết tinh thứ nhất của nó. Hệ có thể chia thành 3 hệ ba cấu tử phụ và mỗi hệ có mỗi điểm eutectic ba tương ứng. Tất cả các hỗn hợp lỏng ban đầu có điểm thành phần nằm trong tam giác nào sẽ kết thúc quá trình kết tinh không biến ứng với tam giác ấy. Các hỗn hợp có điểm thành phần nằm trên cạnh AM, BM hay CM sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại các điểm e1, e2, e3.

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủyĐiểm nâng kép Trong trường hợp này M là hợp chất kép nóng chảy phân hủy, có điểm biểu diễn

4.4.4

nằm bên ngoài khu vực kết tinh thứ nhất của nó. Hệ có hai điểm không biến G và E. Tại điểm không biến G có bốn pha cân bằng lỏng G và 3 pha rắn A, C và M. Quá trình kết tinh được diễn tả như sau: LG  A  C  M . Như thế quá trình xảy ra tại G là quá trình nóng chảy chuyển hóa đơn và G là điểm nóng chảy chuyển hóa đơn. Do lượng tương đối của các pha tại G khác nhau nên sẽ có ba cách kết thúc quá trình chuyển hóa: -

Pha lỏng hết trước, còn lại 3 rắn A, C, M (hỗn hợp X trên Hình 4.12)

-

Pha lỏng G và pha rắn A đồng thời hết, quá trình kết thúc tại đây nhưng sản phẩm cuối cùng chỉ có C và M

88

-

Pha rắn A hòa tan và hết trước, pha lỏng vẫn còn hệ sẽ có tính chất một biến nên quá trình kết tinh không thể kết thúc tại G. (Hỗn hợp Y trên Hình 4.12)

Hình 4.11: Biểu đồ hệ ba cấu tử có hợp chất kép nóng chảy phân hủy Quá trình xảy ra trong khi làm lạnh hỗn hợp lỏng có thành phần ban đầu ứng với các nồng độ khác nhau sẽ được hiểu rõ khi xét các hỗn hợp X, Y.

Hình 4.12 Quá trình kết tinh của hai hỗn hợp X và Y

89

Bảng 4.4: Diễn biến quá trình kết tinh của 2 hỗn hợp X, Y trên Hình 4.12 Điểm hệ

Thành phần pha lỏng

Pha rắn

Thành phần pha rắn

X 

LX

A xuất hiện

Tại A

AMC

LLX

A

A

và vằm

LLX

A +M

ASX

trong

LXG

A+M

SM

trường kết

G

Aht +M+C

SM

tinh của A

G 0

A+M+C

SMM

Ghi chú

f=2

f=1 f=0 LG+A  M +C LG hết trước

Y 

LY

A vết

Tại A

MBC

LLY1

A

A

nằm trong

LY1LYM

Aht+Mxh

A M

f=1

trường kết

LYM

Ahết +M

SYM

f=2

tinh của A

LY

M

SY

f=1

LYE

M+Cvết

SLMSY

E

M+C+Avết

SYY

LE 0

M+C+A

Y

4.4.5

f=2

f=0

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủyđiểm hạ kép

Hình 4.13: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất nóng chảy phân hủy

90

M là hợp chất ba nóng chảy phân hủy, có điểm thành phần nằm trong tam giác ABC và ngoài khu vực kết tinh thứ nhất của nó. R là điểm không biến cũng là quá trình kết tinh thứ ba, tại đó pha lỏng R nằm cân bằng với ba pha rắn M, B và A. Nhưng vì R nằm ở vị trí đối đỉnh với B và A nên tại đây ta có quá trình: LR  A  B  M . Quá trình tại R gọi là quá trình nóng chảy chuyển hóa kép. Và

điểm R gọi là điểm nóng chảy chuyển hóa kép hay điểm hạ kép. Tùy lượng tương đối của các pha tại R khác nhau nên sẽ có các cách kết thúc quá trình tại R như sau: - A hòa tan hết trước B, lỏng, rắn B và C còn lại, nếu tiếp tục làm lạnh điểm thành phần pha lỏng sẽ đi vào đường ranh giới hai khu vực pha B và C và đi xuống.

- B hòa tan hết trước A, lỏng, rắn A và C còn lại, nếu tiếp tục làm lạnh điểm thành phần pha lỏng sẽ đi vào đường ranh giới hai khu vực pha A và C và đi xuống.

Quá trình kết tinh của hỗn hợp có điểm biểu diễn là Y sẽ được mô tả trên Hình 4.14.

Hình 4.14 Diễn biến của quá trình kết tinh của điểm Z

91

4.4.6

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ thấp (phân hủy ở trạng thái rắn khi đốt nóng)Qui tắc tiếp tuyến.

Hình 4.15: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ thấp Hợp chất kép của hệ này chỉ hình thành do phản ứng pha rắn trong hệ hai cấu tử nhưng trong một phạm vi nhiệt độ nhất định nó có thể kết tinh từ hỗn hợp ba cấu tử.

Do nó không kết tinh từ pha lỏng của hệ hai cấu tử nên khu vực kết tinh thứ nhất của nó không tiếp xúc với một cạnh nào của tam giác mà chỉ nằm bên trong tam giác nồng độ. Đặc điểm của một số điểm không biến trên hệ được mô tả như sau: - E là điểm eutectic ba, ba pha rắn M, C, B đồng thời tách ra khỏi pha lỏng.

- G là điểm nâng kép, tại đây có quá trình nóng chảy chuyển hóa đơn, pha rắn A hòa tan trong pha lỏng G và hai pha rắn M và C đồng thời kết tinh.

- Q là điểm hạ kép, hai pha rắn A và B đồng thời hòa tan trong pha lỏng và pha rắn M tách ra khỏi hỗn hợp lỏng. Tuy nhiên đây là điểm nóng chảy chuyển hóa kép đặc biệt.

Quá trình kết tinh thứ hai xảy ra trên đường ranh giới QG có những điểm cần quan tâm. Trên đoạn QF, quá trình xảy ra là quá trình nóng chảy chuyển hóa một biến L A  M . Trên đoạn FH, có quá trình nóng chảy kết tinh eutectic một biến L  A  M . Trên đoạn HG có quá trình nóng chảy chuyển hóa một biến L M  A .

Để xác định tính chất quá trình kết tinh một biến xảy ra trên đường ranh giới QG, người ta sử dụng quy tắc tiếp tuyến.

92

Quy tắc tiếp tuyến: Nếu lấy một điểm bất kỳ trên đường ranh giới làm tiếp điểm vẽ tiếp tuyến và gọi V1 và V2 là hai điểm thành phần của hai pha rắn cân bằng với pha lỏng có điểm thành phần ứng với điểm đã chọn thì nếu tiếp tuyến đi qua khoảng giữa của đường liên kết V1V2 quá trình xảy ra khi làm lạnh hỗn hợp là quá trình kết tinh eutectic một biến, nếu không sẽ là quá trình nóng chảy chuyển hóa một biến mà pha rắn bị hòa tan sẽ là pha rắn có điểm thành phần ở đầu mút kia trên đường liên kết V1V2 kéo dài khi gặp tiếp tuyến. Để mô tả quy tắc tiếp tuyến, Hình 4.16 cho thấy diễn biến của quá trình kết tinh điểm hệ có thành phanà biểu diễn là W. Trong đó khi L di chuyển từ L W1 đến LW2 ứng với quá trình L + A M và ngược lại khi lỏng từ LW3 về G thì L+MA.

Hình 4.16 Diễn biến của quá trình kết tinh hỗn hợp lỏng W

93

4.4.7

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ caoĐiểm quá độ

Hình 4.16: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hợp chất kép tồn tại ở nhiệt độ cao Hệ ba cấu tử này có hợp chất kép nóng chảy không phân hủy nhưng hợp chất này chỉ có thể kết tinh từ hỗn hợp ba cấu tử có nồng độ nằm trong phạm vi nhất định và chỉ có thể tồn tại ở nhiệt độ tương đối cao. Nếu nhiệt độ hạ xuống dưới một nhiệt độ nào đó hợp chất này bị phân hủy và cuối cùng sẽ hết.

Dọc đường ranh giới e2Q trên đoạn e2D có quá trình kết tinh eutectic một biến xảy ra: L  M  B . Từ D đến Q có quá trình nóng chảy chuyển hóa một biến: LM B.

Theo chiều giảm nhiệt độ các đường ranh giới gặp nhau tại Q. Ta thấy Q là điểm nâng kép vì thế tại đây pha rắn M hòa tan vào pha lỏng L và hai pha rắn A, B đồng thời kết tinh khi làm lạnh hỗn hợp L  M  A  B . Thực tế quá trình chuyển hóa này pha lỏng không tham gia phản ứng mà chỉ có tác dụng như một môi trường mà thôi. Tuy vậy hệ vẫn có 4 pha cân bằng nên có thể diễn tả quá trình kết tinh theo hệ thức ( L)  M  A  B . Như vậy điểm Q là một điểm nâng kép đặc biệt, chúng ta sẽ xét thêm sự sắp xếp của các điểm thành phần các pha cân bằng tại điểm Q. Do đặc điểm của hợp chất M nên điểm thành phần của M sẽ nằm phía dưới của đường liên kết AB hướng về đường liên kết AB, do đó vị trí của các điểm thành phần là vị trí tới hạn của vị trí chữ thập.

94

Hình 4.17: Vị trí tới hạn của vị trí chữ thập Do pha lỏng chỉ tham gia phản ứng mà chỉ là một môi trường phản ứng nên quá trình không bao giờ kết thúc ở đây mà chỉ trải qua một giai đoạn trung gian tại đây mà thôi.

4.4.8 Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có sự biến đổi thù hình của các pha rắn Mỗi dạng thù hình sẽ có có các khu vực pha tương ứng của mình trên mặt lỏng. Đường ranh giới giữa các khu vực pha này là đường biến đổi thù hình và đó chính là đường đẳng nhiệt ứng với sự biến đổi thù hình vì thế đường ranh giới này không có chiều giảm nhiệt độ.

Nếu nhiệt độ biến đổi thù hình thấp hơp nhiệt độ eutectic ba thì trên mặt lỏng của hệ không xuất hiện một nét đặc biệt nào khác mà chỉ có thể nhận thấy được điều này trên biểu đồ không gian.

Hình 4.18: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có sự biến đổi thù hình của các pha rắn

95

Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có pha lỏng phân lớp a. Hiện tượng phân lớp trong pha lỏng chỉ liên quan với một hệ hai cấu tử

4.4.9

Hình 4.19: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hiện tượng phân lớp lỏng trong hệ hai cấu tử Biểu đồ pha của hệ có đường phân lớp lỏng liên quan đến hệ hai cấu tử AB, trong đó khu vực phân lớp nằm trong phạm vi đường cong đóng kín. Trong khu vực phân lớp của pha lỏng có quá trình phản ứng giữa hai pha lỏng và một pha rắn. Khi đốt nóng L1  L2  A , quá trình ngược lại khi làm nguội. b. Hiện tượng phân lớp trong pha lỏng xuất hiện trong hệ hai cấu tử Khu vực phân lớp xảy ra trong hai hệ hai cấu tử chúng liên kết với nhau thành một khu vực phân lớp t1t1't2' t2 . Thành phần hai pha t1l1't2 sẽ chứa ít cấu tử C và đường t1'l2' t2' chứa nhiều cấu tử C. Các đường l1'  l2' cũng là các đường liên hợp.

96

Hình 4.20: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử có hiện tượng phân lớp lỏng trong hệ hai cấu tử 4.5 Cách tính toán dựa vào biểu đồ hệ ba cấu tử 4.5.1 Phương pháp dùng đồ thị Bài toán 1: Tìm thành phần hỗn hợp ban đầu M khi biết tỉ lệ khối lượng pha lỏng và pha rắn A cân bằng ở nhiệt độ t.

Hình 4.21: Xác định thành phần hỗn hợp ban đầu M Từ đỉnh A của tam giác nồng độ, vẽ hàng loạt đường liên kết Al 1, Al2…với l1, l2…là các điểm nằm trên đường đẳng nhiệt ở nhiệt độ t. Các điểm này biểu thị thành phần pha lỏng cân bằng với rắn A ở nhiệt độ T. Chia các đường liên kết đó ra m + n

97

phần bằng nhau và trên đường từng đường liên kết kể từ A ấy các đoạn AM1, AM2…bằng n phần như thế. M1, M2 là các điểm biểu thị thành phần hỗn hợp ban đầu cần tìm.

Bài toán 2: Biết thành phần hỗn hợp ban đầu M, tìm thành phần và nhiệt độ tx của pha lỏng cân bằng với pha rắn B theo tỉ lệ:

SB p  (với SB lượng pha rắn, L: lượng L q

pha lỏng).

Nối BM và kéo dài chia BM ra q phần và trên đoạn kéo dài của BM lấy điểm P sao cho BP bằng p phần. P chính là điểm biểu thị thành phần pha lỏng cần tìm.

Nhiệt độ tx của pha lỏng được tính toán theo nhiệt độ các đường đẳng nhiệt ở hai bên P. b) Khi có hai pha rắn.

Bài toán 3: Cho biết điểm thành phần hỗn hợp ban đầu M, hãy tìm điểm thành phần pha lỏng P cân bằng với hai pha rắn A và C, tìm tỉ lệ các pha khi có:

SA m  SC n

với SA, SC là lượng pha rắn A và C.

Hình 4.22: Xác định thành phần pha lỏng P Chia cạnh AC ra m+n phần bằng nhau và từ A lấy n phần ta vẽ được điểm N. Nối N với M và kéo dài cắt đường ranh giới hai trường kết tinh đầu tiên của A và C tại

98

điểm P đó chính là điểm thành phần pha lỏng cần tìm. Hàm lượng phần trăm của pha lỏng P được xác định theo công thức: %P 

NM  100 NP

4.5.2 Phương pháp giải tích Ta cũng phân biệt hai trường hợp: cấu tử chưa xuất hiện vì chưa kết tinh và cấu tử kết tinh nhưng không xuất hiện a. Khi có một cấu tử chưa xuất hiện Bài toán 4: Cho hỗn hợp ban đầu M chứa cấu tử C hoàn toàn chưa kết tinh. Tính hàm lượng phần trăm của pha lỏng lúc cấu tử C bắt đầu tách ra. Do cấu tử C chưa kết tinh, ta có thể dùng công thức: Hàm lượng phần trăm của pha lỏng: % L 

XC  100 xC

Trong đó: XC phần trăm C trong hỗn hợp ban đầu M xC phần trăm trong pha lỏng L. b. Một cấu tử kết tinh nhưng không xuất hiện trong một pha rắn:

Hình 4.23: Minh họa cách xác định thành phần các pha bằng phương pháp giải tích Bài toán 5: Biết hàm lượng l, thành phần pha lỏng L và cũng biết thành phần hợp chất ba D tách ra trong quá trình kết tinh thứ nhất, tìm thành phần hỗn hợp ban đầu M.

99

Giả thiết rằng pha lỏng có hàm lượng phần trăm cấu tử A là xA và cấu tử B là xB. Theo công thức tính trong phần hệ hai cấu tử ta có hàm lượng các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu như sau: xA 

lx lx A (100  l ) xA' (100  l ) xB' , xB  B  , xC  100  ( xA  xB )  100 100 100 100

Biết thành phần hỗn hợp ban đầu M, hợp chất ba rắn D và pha lỏng L. Tìm hàm lượng phần trăm pha lỏng và pha rắn so với khối lượng hỗn hợp.

Gọi l là lượng pha lỏng ta có: l  100 

X A  x A' % x A  x A'

Lượng pha rắn D bằng: 100  l  100  100

X A  x A' X  xA  100 ' A ' xA  xA xA  xA

c. Một cấu tử chưa xuất hiện, hai pha rắn kết tinh Bài toán 6: Cho thành phần hỗn hợp ban đầu M, tìm thành phần pha lỏng L cân bằng với các pha rắn A, C khi hàm lượng pha lỏng là l và tỉ lệ các cấu tử trong vật thể rắn là

SA m  với SA, SC là lượng pha rắn A và C. SC n

Giả thiết hỗn hợp ban đầu M có hàm lượng phần trăm cấu tử A, B tương ứng là XA và XB. Pha lỏng cần tìm có hàm lượng phần trăm cấu tử A, B là xA, xB. Vì cấu tử B chưa xuất hiện nên có thể tính xB từ hệ thức l  100 Hàm lượng A và C trong pha rắn lần lượt là 100

XB . xB

m n và 100 . mn mn

Thành phần pha lỏng được tính từ công thức: 100  l  m  lx XA   A  100  100  mn 100 100  l  n  lx XC   C  100  100  mn 100

Giải các hệ thức ấy ta có: m   100 xA   X A  (100  l ) mn   l n   100 xC   X C  (100  l ) mn   l

100

Cũng theo công thức ấy khi biết xA, xC, XC hoặc có thể tính được tỉ số

m và l ta có thể xác định tính được XA, n

m khi biết XA, xA và l. n

d. Hai pha rắn và có cấu tử kết tinh nhưng chưa xuất hiện Bài toán 7: Tìm thành phần, khối lượng pha lỏng và khối lượng hai pha rắn khi biết thành phần hỗn hợp ban đầu M và thành phần cả ba pha lúc quá trình kết tinh thứ hai vừa kết thúc và quá trình kết tinh thứ ba sắp bắt đầu ở điểm E. Giả thiết hỗn hợp ban đầu M có phần trăm các cấu tử A, B tương ứng là XA, XB. Pha lỏng E có hàm lượng phần trăm cấu tử A, B là xA và xB. Pha rắn R có hàm lượng phần trăm cấu tử A, B là x A' , xB' . Pha rắn Q có hàm lượng của A và B là x'"A , xB" . Nếu lấy lượng hỗn hợp ban đầu M là 100g và gọi lượng pha lỏng E là m,

lượng pha rắn R là n và lượng pha rắn Q là p ta có: X A  X B  X C  m( xA  xB  xC )  n( xA'  xB'  xC' )  p( x"A  xB"  xC" ) X A  mxA  nxA'  px"A hay X A  mxA  nxA'  (100  m  n) x"A X B  mxB  nxB'  pxB" hay X B  mxB  nxB'  (100  m  n) xB"

Từ các hệ thức ấy ta tìm được m, n, p. Khi đã biết X A , xA' , x"A , X B , xB' , xB" , m và n ta sẽ tính được xA và xB. 4.6 Một số hệ ba cấu tử cụ thể 4.6.1 Hệ Na2O-CaOSiO2 4.6.1.1. Ý nghĩa kỹ thuật Hệ ba cấu tử này có ý nghĩa lớn trong công nghiệp sản xuất thủy tinh silicat natri can xi. Trong thủy tinh thuộc hệ này khi có hiện tượng kết tinh xảy ra, thủy tinh bị giảm chất lượng vì không còn trong suốt nữa và các tinh thể xuất hiện trong thủy tinh này hầu như đều có mặt trong hệ này.

101

4.6.1.2.

Giản đồ pha

(a: chi tiết)

(b: mô tả trên Bảng 4.24) Hình 4.24: Biểu đồ pha hệ Na2OCaOSiO2 (theo Morey và Bowen)15 15

The Physical chemistry of the silicate, W. Eitel, p.432: The University of Chicago Press, 1954

102

Bảng 4.5: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ ba cấu tử Na2OCaOSiO2 Điểm

Pha cân bằng

Quá trình

Thành phần (%) Na2O CaO SiO2 37.5 1.8 60.7

Nhiệt độ

1

NS + NS2 + 123 L

E

2

123+L NS +213

NCPH

36.6

2.0

61.4

827

3

123+LNS2 +136

NCPH

24.1

5.2

70.7

760

4

NS2+136+S  L

E

24.1

5.0

73.9

725

5

136+L+atridymite  C

BĐTH

18.7

7.0

74.3

870

6

CS+L136+S

NCH

13.7

12.9

73.4

1035

7

CS+L123+136

NCH

19.0

14.5

66.5

1030

8

123 + L + CS  CS

BĐTH

17.7

19.5

62.8

1110

9

T + L+ CS  CS Na2O.2CaO.3SiO2 2Na2O.CaO.3SiO2 Na2O.3CaO.6SiO2

BĐTH

11.4

15.6

73.0

1110

NC NCPH NCPH

17.5 34.4 10.5

31.6 15.6 28.5

50.9 50.0 61.0

1284 1141 1047

10 11 12

821

4.6.1.3. Một số tính chất của thủy tinh thuộc hệ này - Khả năng kết tinh được xác định bằng tốc độ tạo mầm kết tinh trong thủy tinh và tốc độ lớn lên của tinh thể. Đó là một tính chất kỹ thuật quan trong của thủy tinh, nó thường quyết định khả năng sản xuất thực tế một loại thủy tinh có thành phần nào đó về khả năng kết tinh của thủy tinh liên quan nhiều với bản chất tinh thể tách ra và với thành phần hóa học của nó. Qua thực nghiệm người ta rút ra một số nguyên tắc có tính chất chỉ đạo trong sản xuất có liên quan đến khả năng kết tinh của thủy tinh: -Những loại thủy tinh có thành phần nằm trên đường ranh giới nhất là trên điểm eutectic ba của biểu đồ trạng thái là những loại thủy tinh khó kết tinh nhất vì các hỗn hợp lỏng có thành phần này khi kết tinh sẽ có hai loại tinh thể có cấu tạo khác nhau trở lên đồng thời xuất hiện làm cho khả năng kết tinh của từng tinh thể giảm xuống. Vì thế muốn giảm khả năng kết tinh của thủy tinh cần chọn thành phần của nó ở gần đường ranh giới hay hoặc gần điểm eutectic ba. Mặt khác nếu thủy tinh bị kết tinh, phải phân tích để biết tinh thể nào kết tinh đầu tiên nhằm giảm bớt hàm lượng các oxyt có mặt trong tinh thể ấy hoặc tăng hàm lượng các oxyt không có mặt trong các tinh thể ấy.

103

-Người ta đã nghiên cứu khả năng kết tinh của các loại thủy tinh hệ SiO2CaONa2O có thành phần SiO2 = 68 CaO = 616%, Na2O = 1218%.

Qua tốc độ lớn cực đại của tinh thể và phạm vi nhiệt độ kết tinh của các loại thủy tinh khác nhau ấy, người ta rút ra nhận xét: thủy tinh có khả năng kết tinh bé nhất là loại thủy tinh có hàm lượng Na2O + CaO = 26% và SiO2 = 74%.

-Khi cho thêm một loại cấu tử mới vào các loại thủy tinh ấy, khả năng kết tinh của thủy tinh cũng giảm đi vì bấy giờ biểu đồ trạng thái của hệ thêm phức tạp, quá trình kết tinh thêm khó khăn. Lẽ dĩ nhiên khi thay đổi thành phần thủy tinh để giảm khả năng kết tinh cũng phải chú ý đến việc tăng hay giảm các oxyt thì các tính chất của thủy tinh như độ nhớt, độ bền hóa, chiếc suất…thay đổi như thế nào.

Theo thực nghiệm, khi hàm lượng Al2O3 trên 4% khả năng kết tinh của thủy tinh tăng. Khi hàm lượng Na2O nằm trong khoảng 1416% thủy tinh có khả năng kết tinh bé, dùng hàm lượng Al2O3 nhỏ hơn 3% thay thế cho SiO2 là tốt nhất. Sử dụng hàm lượng MgO nhỏ hơn 5% thay thế cho CaO tốc độ thủy tinh có thể giảm đi và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể giảm. Khi dùng MgO với hàm lượng dưới 4% thay cho Na2O tốc độ lớn lên của tinh thể giảm xuống đồng thời nhiệt độ nóng chảy của tinh thể tăng lên.

4.6.1.4. Độ nhớt của thủy tinh thuộc hệ Na2OCaOSiO2 Cơ bản phụ thuộc vào hàm lượng SiO2, hàm lượng SiO2 càng cao độ nhớt thủy tinh càng cao; ngược lại hàm lượng Na2O càng cao độ nhớt thủy tinh càng bé. Tuy nhiên khi dùng Al2O3 thay thế cho SiO2 và CaO, dùng MgO thay thế cho CaO thì độ nhớt của thủy tinh ở nhiệt độ thấp tăng lên rất nhiều nhưng ảnh hưởng này ở nhiệt độ cao không lớn lắm.

4.6.2 Hệ CaOMgOSiO2 4.6.2.1. Ý nghĩa kỹ thuật Có tác dụng đối với việc nghiên cứu quá trình sử dụng một số vật liệu chịu lửa, đối với việc sản xuất cement, sứ manhedi…

104

4.6.2.2. Biểu đồ pha Dạng biểu đồ của hệ này rất phức tạp đến nay vẫn chưa nghiên cứu được rõ ràng.

Khu vực được nghiên cứu ít nhất trong hệ khu vực có những dung dịch rắn của các silicat và các metasilicat. Trong hệ này có bốn hợp chất ba monticellite CaO.MgO.SiO2 (CMS hay 1:1:1), åkermanite 2CaO.MgO.2SiO2 (C2MS2 hay 2:1:2), diposide CaO.MgO.2SiO2 (CMS2 hay 1:1:2) hay merwinite 3CaO.MgO.2SiO2 (C3MS hay 3:1:2).

Hình 4.25a: Biểu đồ hệ 3 cấu tử CaOMgOSiO2 (Osborn và cộng sự) Phần trên của biểu đồ có khu vực phân lớp của hai pha lỏng gắn vào cả hai hệ hai cấu tử CaOSiO2 và MgOSiO2. Trên biểu đồ những dung dịch rắn được đánh dấu bằng nét vạch: dung dịch rắn liên tục giữa diopside (CMS2) và protoenstatite (MS); dung dịch rắn có độ hòa tan hạn chế giữa monticellite (CMS) forsterite (M2S) hay giữa diopside (CMS2) và wollastonite (CS).

105

1. Monticelite hình thành trong các loại xỉ kiềm tính, xỉ ferocrom…nóng chảy phân hủy cho ra MgO. Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên.

2. Äkermanite: thường có trong thiên nhiên, cũng có mặt trong xỉ lò cao, xỉ luyện kim loại nikel. Nóng chảy không phân hủy ở 14500C. 3. Diopside: Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng thuộc nhóm piroxenes và thường có lẫn tạp chất FeO, Al2O3…Nó hình thành các dung dịch rắn với metasilicat canxi và magnesite. Nóng chảy không phân hủy ở 1391.50C, hòa tan trong HCl. 4. Mervinite thường gặp trong nhiều loại xỉ. Nóng chảy phân hủy ở 14850C. 5. Các silicat ngậm nước của hệ này gọi là amphiboles bao gồm: Tremolite: Ca2Mg2(OH)2[Si8O22]: tương đối phổ biến Actinite: 2CaO.3MgO.3FeO.8SiO2.H2O

Hình 4.25b: Biểu đồ hệ 3 cấu tử CaOMgOSiO2 (Ferguson, Merwin)16 Có nhiều tác giả nghiên cứu về hệ này. Ở đây giới thiệu hai công trình nghiên cứu của Osborn và Merwin. Quan hệ và đặc trưng cân bằng của hệ này theo tác giả Ferguson và Merwin được thể hiện trên Bảng 4.6.

Hóa học silic và hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989

16

106

Bảng 4.6: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ ba cấu tử CaOgSiO2 Điểm

Khối lượng (%)

Pha cân bằng

Nhiệt độ

Quá trình

L + CS

CaO

MgO

SiO2

ncph

31.3

7.2

61.5

1336

ncph

30.6

8.0

61.4

1320

E

36.7

12.3

51.0

1360

1

CS + 

2

CS+ tridymite +112

3

CS + 212

4

CS + 212 + 112

L

E

36.0

12.6

51.4

1350

5

M2S + 212 + 112

L

ncph

29.8

20.2

50.0

1357

6

212 + M2S

111 + L

ncph

39.0

18.3

42.7

1430

7

M2S + 111

M+L

ncph

32.1

26.4

41.5

1502

8

212 + 111

312 + L

ncph

33.3

22.3

44.4

1436

9

212 + 111

M+L

ncph

37.3

22.3

40.4

1490

10

312

ncph(kép)

43.0

18.2

38.8

1575

11

C2S + 212

312 + L

nch

49.5

6.8

43.7

1400

12

C3S2 + 212

C2 S + L

nch

50.0

5.7

44.3

1379

13

C3S2 + 212 + CS

E

49.8

5.6

44.6

1376

L

CS + L

C2 S + M + L

L

Việc nghiên cứu các phản ứng ở nhiệt độ thấp của hệ này có ý nghĩa đối với kỹ thuật sản xuất vật liệu chịu lửa magnesite. Người ta cho rằng trước khi CMS và C3MS2 hình thành có một loại sản phẩm trung gian. Khi hình thành các hợp chất ba ấy không thể nào tránh khỏi pha trung gian C2S xuất hiện vì lúc đó chỉ có một lượng ít hợp chất ba trực tiếp hình thành từ từ các oxyt mà chỉ đợi đến 1300 0C chúng mới có thể trực tiếp tạo ra. Tốc độ hình thành CMS nhanh hơn tốc độ hình thành C3MS2 và các silicat, đặc biệt là C2S hầu như không hòa tan trong C3MS2 nên trong xỉ lò mactin hay trong vật liệu chịu lửa dolomite, người ta thường thấy C3MS2 và các loại silicat khác cùng kết tinh.

4.6.3 Hệ MgOAl2O3SiO2 4.6.3.1. Ý nghĩa kỹ thuật Hệ này có ý nghĩa lớn đối với kỹ thuật sản xuất và sử dụng vật liệu chịu lửa và sứ. Dựa vào biểu đồ trạng thái của hệ này ta có thể biết được thành phần pha của vật

107

liệu chịu lửa manhedi khi có mặt Al2O3 và SiO2, thành phần của vật liệu chịu lửa cordierite khi có mặt SiO2 và MgO, thành phần của pha sứ và vật liệu chịu lửa silicat alumin khi có mặt MgO, thành phần pha của vật liệu chịu lửa silic khi có mặt Al2O3 và MgO, và thành phần của sứ cao tần và sứ cordierite. Ngoài ra nó cũng có ý nghĩa trong sản xuất thủy tinh sitan.

4.6.3.2. Giản đồ pha

Hình 4.26a: Biểu đồ pha hệ MgOAl2O3SiO2 (Rankin, Merwin)17

17

The Physical chemistry of the silicate, W. Eitel, p.481: The University of Chicago Press, 1954

108

Hình 4.26b: Biểu đồ pha hệ MgOAl2O3SiO2 (Rankin, Merwin)18 Các hợp chất kép của hệ: 3Al2O3.2SiO2, MgO.SiO2, 2MgO.SiO2 (xem chương 3hệ hai cấu tử) Hệ có hai hợp chất ba là: Cordierite, 2MgO.2Al2O3.5SiO2 (viết tắt là M2A2S5 hay 2:2:5) có điểm thành phần nằm trong khu vực kết tinh đầu tiên của mullite, nóng chảy phân hủy giữa 135514650C thành mullite và lỏng tùy theo thành phần chính xác của nó thay đổi do việc hình thành dung dịch rắn do sự thay thế AlAl bằng SiMg và ngược lại.

Saphirine, 4MgO.5Al2O3.2SiO2 (M4A5S2 hay 4:5:2) có điểm thành phần nằm trong khu vực kết tinh đầu tiên của spinel nóng chảy phân hủy ở 14750C thành spinel và lỏng.

Các đường ranh giới chia biểu đồ ra 11 khu vực pha trong đó SiO2 có hai khu vực pha (cristobalite, tridymite) và khu vực có hai pha lỏng phân lớp gắn liền với hệ MgOSiO2. Hệ có 8 điểm không biến (trừ các điểm có quá trình biến đổi thù hình), nếu dùng các đường liên kết phân chia hệ chung ra sẽ có 8 hệ phụ và 3 điểm

Hóa học silic và hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989

18

109

yên ngựa ứng với các nhiệt độ 1720, 1367 và 14650C (trên đoạn kéo dài của đường liên kết mullite-cordierite).

4.6.3.3. Tính chất một số hợp chất của hệ Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2 (viết tắt M2A2S5 hay 2:2:5) có hai dạng thù hình.

Dạng  kém ổn định có cấu tạo dạng sợi không màu kết tinh từ thủy tinh cordierite ở 9250C hoặc ở nhiệt độ thấp hơn.

Cordierite theo www.und.nodak.edu, socrates.berkeley.edu

Khi đốt nóng và giữ lâu 92511500C dạng thù hình  chuyển hóa một chiều sang dạng thù hình  ổn định. Nhiệt độ chuyển hóa này thay đổi tùy theo hàm lượng SiO2 trong hỗn hợp ban đầu. Khi hàm lượng SiO2 tăng đến 30% nhiệt độ chuyển hóa giảm xuống 1000C. Khi có mặt của MgF2 và acid acid vonyranit dạng thù hình  kết tinh rất tốt.

Công thức cấu tạo của cordierite là Mg2Al3(AlSi5O18) nghĩa là nó có kết cấu dạng mạch.

M2A2S5 nóng chảy phân hủy thành mullite và lỏng ở nhiệt độ khoảng 14600C. Nếu MgO được thay thế bằng FeO thì F2A2S5 nóng chảy phân hủy ở 12100C tạo mullite tridymite và lỏng.

Mật độ 2.52.8 g/cm3; độ rắn 77.5 theo thang Mohs. Tinh thể dạng trực thoi nhưng có thể tồn tại dưới dạng sáu phương mang tên indialite khi nung sản phẩm trên 13000C làm cho sản phẩm có thể chịu đựng nhiệt độ thay đổi đột ngột vì nó hệ số giãn nở nhiệt rất bé.

Saphirine:

110

Saphirine theo www15.plala.or.jp/gemuseum/gemus-sapprine.htm Nóng chảy chuyển hóa ở nhiệt độ trên 20000C tạo spinel. Khoáng này chưa được nghiên cứu kỹ vì ít phổ biến. Saphirine có mặt trong thiên nhiên dưới dạng dung dịch rắn khi Fe2+ thay thế Mg2+.

Hợp chất kép spinel: MgO.Al2O3 là một loại hợp chất thuộc nhóm spinel với công thức chung RO.R’2O3 (RO: MgO, FeO, ZnO, MnO2 và R’2O3: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3).

Spinel theo www.univ-lemans.fr www.crystal-energy.com www.musee.ensmp.fr/gm//649.html

Spinel có độ chịu lửa chịu tác dụng hóa học rất tốt đối với kim loại nóng chảy, xỉ kiềm tính và các chất khử nhưng kém bền đối với các chất có tính acid. Magnesium spinel nóng chảy không phân hủy ở 21350C là loại vật liệu chịu lửa cao cấp.

Trong mỹ nghệ muốn chế tạo spinel người ta cho kết khối hoặc nấu nóng chảy Al2O3 kỹ thuật với MgO (đã nung ở 8000C) có mặt các chất khoáng hóa như B2O3, Cr2O3, CaF2…

Periclase theo www.ens-lyon.fr, webmineral.com webmineral.com www.auburn.edu

111

Periclase: (MgO) là dạng tinh thể bền vững của MgO và là thành phần chủ yếu trong vật liệu chịu lửa periclase. Do trong nguyên liệu làm vật liệu chịu lửa manhedi là magnesite (MgCO3) thiên nhiên luôn luôn có lẫn tạp chất sắt Fe2O3 và trong quá trình nung vật liệu chịu lửa này song song với quá trình hình thành periclase sẽ có spinel sắt xuất hiện (magnesioferrite) và spinel sắt này sẽ có hạt pericalse làm cho cường độ cơ học của sản phẩm tăng lên. Vì lượng tạp chất trong nguyên liệu thay đổi nên trong vật liệu chịu lửa periclase luôn luôn có một lượng pha thủy tinh và lượng pha thủy tinh này dao động trong khoảng 2.522%. Hệ số giãn nở của pha thủy tinh trong vật liệu chịu lửa periclase thường gấp đôi hệ số giãn nở của periclase nên khi lượng pha thủy tinh trong vật liệu chịu lửa periclase càng nhiều, độ chịu nhiệt của sản phẩm càng kém.

Forsterite: 2MgO.SiO2

Forsterite theo www.geo.arizona.edu www.science.smith.edu

Khu vực kết tinh đầu tiên của forsterite bị các đường liên kết xuất phát từ M2S chia làm ba vùng với các điểm không biến tương ứng.

Hỗn hợp lỏng nằm trong vùng bên dưới khi kết tinh ngoài M2S, MA, MgO còn có pha thủy tinh có nhiệt độ nóng chảy cao. Muốn có đủ lượng thủy tinh liên kết các tinh thể của vật liệu chịu lửa có thành phần nằm trong vùng này, nhiệt độ nung phải khá cao.

Hỗn hợp lỏng nằm ở vùng bên trên kết tinh cho ta M2S, MS và M2A2S5. MS có nhiệt độ nóng chảy phân hủy tương đối thấp và khi nóng chảy nó tạo ra một lượng pha lỏng tương đối lớn. Do đó những hỗn hợp có điểm thành phần nằm trong vùng này dùng làm vật liệu chịu lửa forsterite rất tốt.

Vật liệu chịu lửa forsterite được xem là trung tính có thể thay thế một phần vật liệu chịu lửa kiềm tính.

112

Những hỗn hợp ba cấu tử nằm trong tam giác cordieriteforsteritespinel có thể cho những vật liệu cách điện tốt, độ tốn thất điện môi nhỏ, hệ số giản nở nhiệt từ 300 đến 6000C nằm trong khoảng 6.5.106 đến 11.106, tạo những mối hàn tốt với các hợp kim Fe, Ni, Co. Hỗn hợp có thành phần nằm cạnh điểm eutectic tương ứng với tam giác này có thể bám chắc với kim loại titan kim loại. Điều đó có nghĩa là với những nguyên liệu tinh khiết hoặc siêu tinh khiết thuộc hệ này có thể tạo ra những vật liệu điện hoạt động dưới tần số cao hoặc siêu cao ở nhiệt độ cao.

Qua biểu đồ trạng thái MgOAl2O3SiO2 ta thấy hệ gồm hai hệ 2 cấu tử lập nên: MgOSiO2 và Al2O3SiO2 mà trong từng hệ ấy, các cấu tử nguyên chất và đại bộ phận các hợp chất kép đều có tính chất chịu lửa, đều có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất vật liệu chịu lửa. Nhưng các hợp chất ba của hệ không có tính chất ấy.

Nhiệt độ eutectic thấp nhất của hệ là 13450C. Nhiệt độ eutectic ba như thế cũng không phải là thấp nhưng các hỗn hợp có điểm eutectic như thế không thể là các vật liệu chịu lửa. Từ đó ta rút ra một kết luận quan trọng: ở các khu vực nhiệt độ cao trong lò không được để vật liệu chịu lửa magnesite tiếp xúc với vật liệu chịu lửa alumin để loại trừ khả năng tạo ra các hỗn hợp eutectic có nhiệt độ nóng chảy thấp dẫn đến nguy cơ làm hỏng lò.

4.6.3.4. Mối liên quan giữa hệ đến kỹ thuật sản xuất gốm sứ Ba cấu tử của hệ là thành phần cơ bản của các loại sứ.

Sứ cordierite: là loại sứ có hàm lượng Al2O3 tương đối cao, có hệ số giãn nở nhiệt tương đối thấp và sau khi nung trong sứ này có rất nhiều tinh thể M2A2S5 hình thành. Sứ này có hằng số điện môi nhỏ độ tổn thất điện môi bé, độ bền xung nhiệt lớn.

Sứ hoạt thạch (steatite): làm từ nguyên liệu là hoạt thạch và sau khi nung trong sản phẩm có rất nhiều MS và thạch anh. Phạm vi nhiệt độ nung sứ rất hẹp. Điều này có thể dễ dàng nhận thấy qua biểu đồ thành phần của sứ hoạt thạch thường gồm có hoạt thạch và cao lanh nằm trên đường thẳng nối thành phần hoạt thạch mất nước (3MgO.4SiO2 chứa 33.3% MgO, 66%SiO2) và cao lanh mất nước (Al2O3.2SiO2).

Nếu trong hoạt thạch mất nước cho vào 5, 10 hay 15% cao lanh mất nước thì các hỗn hợp ấy khi đốt nóng đến 13450C đều có pha lỏng xuất hiện: ở 13450C loại có 113

5% cao lanh đã có 14% pha lỏng còn lại chứa 10% cao lanh đã có 29% pha lỏng; loại 15% cao lanh có 45% pha lỏng. Giả sử để thiêu kết tốt sản phẩm cần có 35% pha lỏng nếu lượng pha lỏng tăng đến 45% sản phẩm sẽ bị biến dạng khi nung với phối liệu chưa 10% cao lanh. Nhiệt độ tương ứng với lượng pha lỏng đó là 1390 0C và 14300C còn loại chứa 5% cao lanh là 1460 và 14900C nghĩa là trong phạm vi nhiệt độ nung rất hẹp. Do đó việc sản xuất sứ điện cao tần bằng hoạt thạch có nhiều khó khăn vì phải nung cho sản phẩm hoàn toàn thiêu kết không có lỗ xốp đồng thời phải đảm bảo cho sản phẩm không bị biến dạng khi nung.

4.6.4 Hệ CaOAl2O3SiO2 4.6.4.1. Ý nghĩa kỹ thuật Hệ này có ý nghĩa rất quan trọng vì rất nhiều sản phẩm công nghiệp silicat có chứa ba cấu tử ấy. Hình 4.27 diễn tả phạm vi, thành phần của một số sản phẩm công nghiệp chứa 3 cấu tử CaO, Al2O3, SiO2.

Hình 4.27 Thành phần một số sản phẩm chứa CaO, Al2O3, SiO2 Trong đó: Vùng 1: vật liệu chịu lửa silic Vùng 2: cement silicat (Portland) Vùng 3: vật liệu chịu lửa corindon Vùng 4: cement alumin 114

Vùng 5, 6, 7 vật liệu chịu lửa acid và trung tính Vùng 8,9 xỉ acid và kiềm tính Vùng 10: mullite nóng chảy Vùng 11: Thủy tinh 4.6.4.2. Giản đồ pha

Hình 4.28: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaOAl2O3SiO2 (Rankin)19 Trên biểu đồ trạng thái của hệ bao gồm 6 hợp chất kép nóng chảy không phân hủy: CS, C2S, C12A7, CA, CA2, A3S2 4 hợp chất kép nóng chảy phân hủy C3S2 C3S C3A CA6 2 hợp chất ba nóng chảy không phân hủy Anorthite CaO.Al2O3.2SiO2 nóng chảy ở 15530C (CAS2) 19

The Physical chemistry of the silicate, W. Eitel, p.484: The University of Chicago Press, 1954

115

Gehlenite 2CaO.Al2O3.SiO2 nóng chảy ở 15930C (C2AS) Các đường ranh giới chia biểu đồ trạng thái ra 18 khu vực pha trong đó có hai khu vực (cristobalite và tridymite), C2S có hai khu vực (C2S và C2S) và khu vực có pha lỏng phân lớp gắn liền với hai hệ hai cấu tử CaOSiO2.

Hệ có 15 điểm không biến, không kể các điểm có quá trình biến đổi thù hình xảy ra: 8 điểm eutectic ba và 7 điểm nâng kép. Đường liên kết sẽ chia hệ chung ra 15 hệ phụ ứng với 15 điểm không biến kể trên.

Hình 4.28b: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử CaOAl2O3SiO2 (Rankin)20

20

Hóa học silic và hóa lý silicat-Lê Thức-Đà Nẵng-1989

116

4.6.4.3. Đặc trưng cân bằng Bảng 4.7: Quan hệ và đặc trưng cân bằng pha trong hệ ba cấu tử CaOl2SiO2 Điểm

Pha cân bằng

Khối lượng (%)

Nhiệt độ

Quá trình CaO

Al2O3

SiO2

1

112+ SiO2+CS  L

E

27.3

14.7

62.0

1170

2

112+ SiO2+A3S2  L

E

9.8

19.8

70.4

1345

3

112 + A3S2  A + L

NCCH

15.6

36.5

47.9

1512

4

CA6 + 112  A+L

NCCH

23.0

41.0

36.0

1495

5

211+112+CA6  L

E

29.2

39.0

31.8

1380

6

211 + CA6  L + CA2

NCCH

31.2

44.5

24.3

1475

7

211 +CA + CA2 L

E

37.5

53.2

9.3

1500

8

C2S + CA  211 + L

NCCH

48.3

42.0

9.7

1380

9

C2S+ CA + C12A7 L

E

49.5

43.7

6.8

1335

10

C2S + C3A + C12A7L

E

52.0

41.2

6.8

1335

11

C3A + C2S  C3S + L

NCCH

58.3

33.0

8.7

1455

12

C3A + C3S  C + L

NCCH

59.7

32.8

7.5

1470

13

C3S2 + 211  C2S + L

NCCH

48.7

11.9

39.4

1315

14

211 + CS + C3S2  L

E

47.2

11.8

41.0

1310

15

211 + 112 + CS  L

E

38.0

20.0

42.0

1265

CAS2  L

NC

20.1

36.6

43.3

1553

C2AS  L

NC

40.8

37.2

22.0

1593

4.6.4.4. Tính chất một số hợp chất trong hệ Anorthite hay tràng thạch canxi: CaO.Al2O3.2SiO2 hình thành dưới dạng tinh thể lớn khi giữ hỗn hợp lỏng tương ứng lâu dài ở nhiệt độ nóng chảy. Nó cũng có mặt trong xỉ lò cao hay xỉ than. Nó cũng phổ biến trong thiên nhiên và thường kết hợp với albite để hình thành dung dịch rắn liên tụckhoáng plagioclase. CAS2 thường có tạp chất Na2O, K2O, FeO, Fe2O3, BaO…Mật độ 2.742.76. Độ chịu đựng tác dụng hóa học kém, độ rắn 66.5, có công thức cấu tạo Ca2[Al4Si4O16] hay Ca[Al2Si2O8].

117

Gehlenite: 2CaO.Al2O3.SiO2 có mặt trong xỉ lò cao, xỉ cao alumin. Nó không có tính chất kết dính và bị HCl phân hủy. Mật độ 3.04 độ rắn 5.56. Công thức cấu tạo Ca2Al[SiAlO7].

4.6.4.5. Tính chất hóa lý của một số sản phẩm chủ yếu trong hệ Cement Porland: Người ta thường khống chế thành phần phối liệu sản xuất cement Porland nằm trong tam giác C3SC2SC3A. Tỷ lệ các pha trong thành phẩm khác nhau quá trình đóng rắn của cement Portland sẽ khác nhau nên phải dựa vào chỉ tiêu về chất lượng của cement mà quy định hàm lượng C3S và C2S đặc biệt quan trọng, hàm lượng C3A thay đổi trong khoảng 215% Muốn sản xuất cement Portland người ta nung hỗn hợp đất sét và đá vôi trong lò nung. Điều cần chú ý là trong sản xuất cement Portland người ta không nung đến mức nguyên liệu nóng chảy hoàn toàn và khi làm lạnh clinker cement hình thành từ trạng thái nửa lỏng ấy nên pha lỏng có tác dụng rất quan trọng trong quá trình nung cement Portland.

Vì trong phối liệu người ta cho vào một lượng Fe2O3 nên nhiệt độ nung cement Portland giảm xuống rất nhiều so với nhiệt độ nung hỗn hợp có thành phần tương ứng trong biểu đồ (thông thường giảm xuống 14500C). Trong quá trình nung thoạt tiên sẽ có pha lỏng có thành phần ứng với 11 xuất hiện. Nếu tiếp tục tăng cao nhiệt độ các khoáng hình thành do phản ứng trong trạng thái rắn như C3A sẽ tăng, tỉ lệ giữa C3S và C2S sẽ thay đổi.

Phạm vi phối liệu cement Portland biểu thị giới hạn CaO và giới hạn Al2O3. Giới hạn cao nhất của CaO trong cement Portland thường là 65%. Qua biểu đồ chúng ta cũng có thể thấy lượng CaO càng cao lượng C3S càng nhiều. Nếu điểm thành phần phối liệu cùng nằm trong phạm vi qui định nhưng ở trên đường giới hạn bên dưới của CaO thì lượng C3S sẽ giảm đi và lượng C2S sẽ tăng lên. Lượng Al2O3 quá nhiều thì lượng C3A hình thành sẽ càng nhiều cement làm ra sẽ đóng rắn rất nhanh.

Cement alumin: về mặt lý luận đối với kỹ thuật sản xuất cement cao alumin hệ này có ý nghĩa lớn. Nguyên liệu để sản xuất cement alumin là đá vôi và bauxite có lẫn sắt cung cấp các thành phần chủ yếu là CaO, Al2O3 và SiO2. Trên biểu đồ trạng thái của hệ thành phần của cement alumin chủ yếu được phân bố trong khu vực kết 118

tinh đầu tiên của CA. Các hệ ba cấu tử phụ liên quan với cement alumin là CAC2AS; CACA2, CAC2ASC2S, CAC2SC12A7 nên tùy điều kiện trong cement cao alumin sẽ có các tinh thể chủ yếu là CA, C12A7, CA2, C2S và C2AS. Về kỹ thuật sản xuất cement cao alumin có điểm khác nhau với cement Portland là nguyên liệu làm cement cao alumin được nung đến nóng chảy hoàn toàn trên điều kiện kết tinh của cement alumina tương tự điều kiện kết tinh của hỗn hợp lỏng trong hệ CaOAl2O3SiO2 nguyên chất. Ba thành phần hỗn hợp lỏng ban đầu khác nhau quá trình kết tinh xảy ra khác nhau, quá trình kết tinh có thể kết thúc tại các điểm eutectic ba 7, 9 hoặc tại điểm nóng chảy chuyển hóa 8 với các sản phẩm cuối cùng của quá trình kết tinh khác nhau.

Cement alumin thường có một khối lượng C2AS và trong quá trình đóng rắn của cement, C2AS chỉ giữ vai trò chất độn nên cần hạn chế khoáng này. Qua biểu đồ trạng thái ta cũng thấy khi hàm lượng CaO trong nguyên liệu càng nhiều C2S hình thành và tồn tại khi làm lạnh càng nhiều cho sản phẩm cement đóng rắn càng tốt.

Mullite nóng chảy Muốn sản xuất mullite nóng chảy ta nấu chảy bauxites, cao lanh, một số nguyên liệu chứa Al2O3 hỗn hợp với cốc trong lò điện hay hồ quang: 3(Al2O3.2SiO2.2H2O) + 8C + 4Fe  3Al2O3.2SiO2 + 8CO + 4FeSi + 6H2O Ferosilixua nặng lắng xuống đáy lò, còn A3S2 nóng chảy nổi lên trên được đổ vào khuôn và làm lạnh chậm. Trong điều kiện như thế A3S2 kết tinh rất tốt có thể đạt đến 80% phần còn lại là corundum (1012%) và thủy tinh (810%). Trong quá trình làm lạnh chậm như thế chất lỏng phân lớp theo khối lượng riêng bên trong sản phẩm pha lỏng dễ chảy hơn sẽ tụ tập lại và có khối lượng riêng bé hơn. Vì thế lớp bên ngoài của sản phẩm có nhiều mullite và corundum hơn lớp bên trong nên có độ chịu lửa chịu hóa cao hơn lớp bên trong.

119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. Α. ПAЩЕHКО-Hóa lý silicát-Kiev-1977 2. Б.В. ВОЛКOHCKИЙ, Л.Г. CУДАКС-Sổ tay về hóa học cement (tiếng Nga)-1980 3. Bùi Văn Chén-Hóa Lý Silicat – ĐHBK Hà Nội-1990.

4. Đào Văn Lượng-Giáo trình Hóa lý- Tập 1-Trường ĐHBK Hồ Chí Minh1993.

5. Lê Thức-Hóa học silic và hóa lý silicat-Trường ĐHBKĐN-1989 6. Г.B.КУКОЛЕB И.Я.ПИBEНЬ-Bài tập hóa học silic và hóa lý (tiếng Nga)-1973 7. W. Eitel-Silicate Science-Vol. III, V 8. W. Eitel-The physical chemistry of the silicate- The University of Chicago Press-1951 9. Sonja F. and Sonja S.-Industrial Ceramics-1963 10. W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann-Introduction to ceramicsWiley-1976

120