Đề tài "Nghiên cứu hấp phụ một số thuốc nhuộm trên đá ong biến tính" Tác giả Nguyễn Thị Linh Trang

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

vectorstock.com/30118759

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Đề tài "Nghiên cứu hấp phụ một số thuốc nhuộm trên đá ong biến tính" Tác giả Nguyễn Thị Linh Trang WORD VERSION | 2019 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ LINH TRANG

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ MỘT SỐ THUỐC NHUỘM TRÊN ĐÁ ONG BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ LINH TRANG

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ MỘT SỐ THUỐC NHUỘM TRÊN ĐÁ ONG BIẾN TÍNH Ngành: Hóa Phân Tích Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu hấp phụ một số thuốc nhuộm trên đá ong biến tính" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2019 Tác giả

Nguyễn Thị Linh Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình.

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Ngô Thị Mai Việt, cô đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp để luận văn của em hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019 Tác giả

Nguyễn Thị Linh Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

MỤC LỤC Trang Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 NỘI DUNG .................................................................................................................. 3 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3 1.1. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................................. 3 1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm .................................................................................. 3 1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm ....................................................................................... 3 1.2. Giới thiệu chung về xanh metylen, tím tinh thể .................................................... 5 1.2.1. Xanh metylen (MB) ............................................................................................ 5 1.2.2. Tím tinh thể (CV) ............................................................................................... 7 1.3. Giới thiệu về PSS ................................................................................................... 7 1.4. Phương pháp hấp phụ ............................................................................................ 8 1.4.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ .......................................... 8 1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ......................................................... 9 1.4.3. Động học hấp phụ ............................................................................................. 11 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu .......................................................................... 13 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 16 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc ............................................................... 16 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 16 2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................. 16 2.1.3. Thiết bị máy móc .............................................................................................. 17 2.2. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính đá ong bằng PSS ................... 17 2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ...................................... 17 2.3. Xác định một số đặc trưng hóa lý của đá ong biến tính bằng PSS ...................... 19 2.3.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng PSS ...... 20 2.3.3. Thế zeta của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng PSS ............................ 19 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong biến tính ........ 20 2.4.1. Điều kiện xác định xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis........ 20 2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trên đá ong biến tính ...................................................................................... 20 2.5. Động học quá trình hấp phụ tím tinh thể của đá ong biến tính............................ 24 2.6. Tái sử dụng vật liệu.............................................................................................. 25 2.6.1. Hấp phụ tím tinh thể trên đá ong biến tính ....................................................... 25 2.6.2. Tái sử dụng vật liệu lần thứ nhất ...................................................................... 25 2.6.3. Tái sử dụng vật liệu lần thứ hai ........................................................................ 25 2.6.4. Tái sử dụng vật liệu lần thứ ba ......................................................................... 26 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 27 3.1. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính đá ong bằng PSS ................... 27 3.1.1. Xác định nồng độ của polime PSS bằng phương pháp UV-Vis ....................... 27 3.2. Xác định một số đặc trưng hóa lý của đá ong biến tính bằng PSS ...................... 40 3.2.1. Ảnh SEM của vật liệu ....................................................................................... 40 3.2.2. Thế zeta của vật liệu ......................................................................................... 41 3.2.3. Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên, đá ong biến tính bằng PSS và đá ong biến tính sau hấp phụ MB ............................................................................... 43 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong biến tính ........ 44 3.3.1. Điều kiện xác định xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis ....... 44 3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trên đá ong biến tính ...................................................................................... 47 3.4. Động học quá trình hấp phụ tím tinh thể của đá ong biến tính............................ 64 3.5. Tái sử dụng vật liệu.............................................................................................. 66 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 69 PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

CV

: Tím tinh thể

ĐOBT

: Đá ong biến tính

ĐOTN

: Đá ong tự nhiên

IR

: Infrared Spectroscopy

MB

: Xanh metylen

ppm

: Part per million

PSS

: Poly Styrene Sulfonate

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

UV - Vis

: Ultraviolet - Visible

VLHP

: Vật liệu hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Các hóa chất cần dùng trong thực nghiệm .............................................. 16 Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang của dung dịch PSS ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 224,4 nm .................................................................................28 Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch PSS ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 261,4 nm .................................................................................29 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ........30 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lực ion tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ........32 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ..................................................................................34 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ..............................................................................................36 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên .....................................................................................................38 Bảng 3.8. Khảo sát pH tối ưu cho phép đo xanh metylen ........................................44 Bảng 3.9. Khảo sát pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể ............................................45 Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 663 nm.......................................................................46 Bảng 3.11. Độ hấp thụ quang của dung dịch tím tinh thể ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 590 nm.......................................................................47 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ xanh metylen ...........................................................................................48 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ tím tinh thể ......................................................................................................49 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ xanh metylen .........................51 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ tím tinh thể ............................52 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ xanh metylen ...............54 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ tím tinh thể ..................55 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ xanh metylen ..................57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ tím tinh thể......................58 Bảng 2.20. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ xanh metylen ..........60 Bảng 2.21. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Tím tinh thể............61 Bảng 2.22. Các mô hình hấp phụ CV, MB của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính........ 63 Bảng 3.23. Số liệu khảo sát động học hấp phụ CV của đá ong biến tính (“-“: không xác định) ........................................................................................64 Bảng 3.24. Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với CV ...............................65 Bảng 3.25. Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với CV ...............................66 Bảng 3.26. Kết quả khảo sát quá trình tái sử dụng vật liệu ........................................66

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Công thức cấu tạo của xanh metylen ..........................................................5

Hình 1.2.

Công thức cấu tạo cation MB+ ...................................................................6

Hình 1.3.

Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh metylen ............................................6

Hình 1.4.

Công thức cấu tạo của tím tinh thể .............................................................7

Hình 1.5.

Công thức cấu tạo của PSS .........................................................................8

Hình 1.6.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................................10

Hình 1.7.

Sự phụ thuộc Langmuir Ccb/q vào Ccb ......................................................10

Hình 1.8.

Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ...................................................12

Hình 3.1.

Phổ PSS trong khoảng bước sóng 200 - 400 nm ......................................27

Hình 3.2.

Đường chuẩn xác định PSS bằng phương pháp UV - Vis tại bước sóng 224,4 nm...........................................................................................28

Hình 3.3.

Đường chuẩn xác định PSS bằng phương pháp UV - Vis tại bước sóng 261,4 nm...........................................................................................29

Hình 3.4.

Sự ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên. .....31

Hình 3.5.

Sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ..................................................................................33

Hình 3.6.

Sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên ..................................................................................35

Hình 3.7.

Sự ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên .....................................................................................................37

Hình 3.8.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.......................................................39

Hình 3.9.

Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................................39

Hình 3.10. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên .................................................................40 Hình 3.11. Ảnh SEM của đá ong biến tính bằng PSS ................................................40 Hình 3.12. Thế zeta của đá ong tự nhiên ....................................................................41 Hình 3.13. Thế zeta của ĐOBT bằng PSS..................................................................41 Hình 3.14. Thế zeta của ĐOBT sau hấp phụ CV .......................................................42 Hình 3.15. Thế zeta của ĐOBT sau hấp phụ MB .......................................................42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.16. Xanh metylen và tím tinh thể trong khoảng bước sóng 400 - 800 nm .....44 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến phép xác định xanh metylen bằng UV - Vis ......45 Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể .................................45 Hình 3.19. Đường chuẩn xác định xanh metylen bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 663nm. ....................................................................................46 Hình 3.20. Đường chuẩn xác định tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 590 nm ....................................................................................47 Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ xanh metylen .....................................................................................................50 Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ tím tinh thể ......................................................................................................50 Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MB của vật liệu.....................53 Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu .....................53 Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ MB của vật liệu ....56 Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu......56 Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ MB của vật liệu. .....................................................................................................59 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu......................................................................................................59 Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của các VLHP đối với MB...........62 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của các VLHP đối với MB. ....................62 Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của các VLHP đối với CV ...........62 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của các VLHP đối với CV ......................62 Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlick của VLHP đối với CV ................62 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlick của VLHP đối với MB ...............62 Hình 3.35. Đồ thị biểu diễn phương trình động học bậc 1 đối với tím tinh thể .........65 Hình 3.36. Đồ thị biểu diễn phương trình động học bậc 2 đối với CV ......................65 Hình 3.37. Đồ thị khảo sát khả năng tái sử dụng ĐOBT............................................67

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới. Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất độc hại do nền công nghiệp tạo ra. Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật…đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Nước thải của phần lớn nhà máy, các khu chế xuất…chưa được xử lí hoặc xử lí chưa triệt để là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường nước.

Thuốc nhuộm được sử dụng trong các ngành dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm…

Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là các tác nhân gây ô nhiễm nguồn nước và hậu quả là tác động xấu đến con người và các sinh vật sống. Khi thải vào nguồn nước như sông, kênh rạch, các chất màu hữu cơ tạo màng nổi trên bề mặt, ngăn cản sự khuếch tán của oxi, cũng như ánh sáng vào nước, gây nguy hại cho các loài thủy sinh. Do đó, việc tìm ra phương pháp loại bỏ chúng ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp xử lí nước thải nhằm loại bỏ các chất màu ra khỏi nguồn nước. Trong số các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến do có nhiều ưu điểm như vật liệu chế tạo chất hấp phụ tương đối phong phú, chi phí thấp (nhất là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên); quá trình xử lí đơn giản và không gây độc hại đến môi trường. Đá ong là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có đặc tính hấp phụ.

Cho đến nay, việc nghiên cứu khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ của đá ong biến tính bằng polime hoặc chất hoạt động bề mặt còn chưa đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số thuốc nhuộm trên đá ong biến tính" .

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: 1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên (Điều kiện tối ưu để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ bằng polime PSS).

2. Xác định một số đặc trưng hóa lí của vật liệu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trong môi trường nước của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính theo phương pháp tĩnh.

4. Nghiên cứu động học hấp phụ tím tinh thể trên đá ong biến tính.

5. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Nước thải dệt nhuộm 1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học.

Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N = N -, - NO2. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [8].

1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất và pham vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các loại khác nhau. Có 2 cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất.

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học Theo các này thuốc nhuộm được chia thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau.

Các họ chính là: * Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp đôi khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẻ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp. Đây là sản phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng và là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất cũng như có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

* Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm có chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. * Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. * Thuốc nhuộm phtaloxianin: Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm amin dễ bị thay thế bởi các ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh.

1.1.2.2. Phân loại theo đặc tính áp dụng * Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ. * Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm đisunfua đặc trưng có thể chuyển về dạng tan qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 gia đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. * Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát là Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước nó phân li về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có tới 92% thuộc lớp azo. * Thuốc nhuộm phân tán: Là những chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm như SO3Na, -COONa. Phân bố đều trong nước dạng dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, - NR2, NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. * Thuốc nhuộm bazo - cation: Các thuốc nhuộm bazo dễ tan trong nước cho các cation mang màu được dùng để nhuộm tơ tằm, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. * Thuốc nhuộm axit: được tạo thành từ axit mạnh và bazo mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. * Thuốc nhuộm hoạt tính: Là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi.

Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.

1.2. Giới thiệu chung về xanh metylen, tím tinh thể 1.2.1. Xanh metylen (MB) Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride, glutylene, có CTPT là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo của xanh metylen như sau:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của xanh metylen Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Xanh metylen có phân tử gam là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100 110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của xanh metylen là 337,85 g/mol [10].

Xanh metylen là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+:

Hình 1.2. Công thức cấu tạo cation MB+ Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào.

Hình 1.3. Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh metylen Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in. Trong thủy sản, xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỷ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và ký sinh trùng.

Ngoài ra xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh metylen khó phân hủy khi thải ra ngoài môi trường, nó có thể gây tổn thương vĩnh viễn cho đôi mắt của con người, động vât cũng như thủy sản. Xanh metylen cũng có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn nôn, tiêu chảy và gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

1.2.2. Tím tinh thể (CV) Tím tinh thể hay tím gentian (còn gọi là Metyl Violet 10B, hexamethyl pararosaniline chloride hoặc pyoctanin là thuốc nhuộm triaryl metan [21].

Công thức phân tử: C25N3H30Cl Công thức cấu tạo:

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của tím tinh thể Khối lượng phân tử : 407,979 g/mol.

Tên quốc tế: Tris(4-(dimethylamino)phenyl)methylium chloride Tím tinh thể được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp Gram để phân loại vi khuẩn. Tím tinh thể có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi là chất sát trùng hàng đầu. Tím tinh thể có tính kháng khuẩn, kháng nấm và kháng giun sán [19]. Đây là đặc tính được sử dụng trong y học, đặc biệt trong nha khoa, nó được gọi là "pyoctanin" (hay "pyoctanine") [21] Tím tinh thể không được dùng làm thuốc nhuộm vải mà nó được dùng làm thuốc nhuộm giấy, nhuộm gỗ và làm một thành phần của mực xanh đậm và mực đen trong ngành in, bút bi [22]. Nó cũng được dùng để tạo màu cho phân bón, chất chống đóng băng, áo da.

1.3. Giới thiệu về PSS Poly styrene sulfonate là polyme có nguồn gốc từ polystyrene bằng cách bổ sung các nhóm chức sulfonate. Chúng được sử dụng rộng rãi như các loại nhựa trao đổi ion để loại bỏ các ion như kali , canxi và natri khỏi các dung dịch trong các ứng dụng kỹ thuật hoặc y tế. Ngoài ứng dụng trên, PSS cũng như một số chất hoạt động bề mặt như SDS, CTAB… được sử dụng để biến tính các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên thành chất hấp phụ các chất độc hại trong môi trường nước [4, 31]. PSS là một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

polyme bền, sự phân li các monome và cấu trúc của nó không phụ thuộc vào pH và nồng độ NaCl trong dung dịch, PSS là một polime mang điện tích âm, do vậy chúng tôi sử dụng PSS làm tác nhân biến tính đá ong tự nhiên thành chất hấp phụ các chất màu hữu cơ dạng cation như xanh metylen, tím tinh thể. Công thức cấu tạo của PSS được trình bày trong hình 1.5.

Hình 1.5. Công thức cấu tạo của PSS 1.4. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp xử lý nước thải có các đặc tính ưu việt hơn hẳn và đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [2, 7].

1.4.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ 1.4.1.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q=

(C0 -C cb ).V m

(1.5)

Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

V: Thể tích dụng d ịch chất bị hấp phụ (L). m: khối lượng chất hấp phụ (g).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

1.4.1.2. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu: H=

(C0 - Ccb ) .100% C0

(1.6)

1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung dịch hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

Với các chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.

1.4.2.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: q  q max .

b.Ccb 1  b.Ccb

(1.10)

Trong đó: q

: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). b

: Hằng số Langmuir.

Ccb : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

Khi tích số b.Ccb >> 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Ccb 1 1  Ccb  q q max q max .b

(1.11)

Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2).

Ccb/q

tan

N

qmax

O

Ccb

Hình 1.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt

O

Ccb

Hình 1.7. Sự phụ thuộc

Langmuir Ở đây :

tan  

Ccb/q vào Ccb

1

ON 

q max

1 q max .b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL 

1 (1  b.Co )

(1.12)

Khi 0 < RL < 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL >1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

1.4.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: q  k.Ccb

1

(1.8)

n

Hoặc dạng phương trình đường thẳng: lgq = lgk +

1 lgCcb n

(1.9)

Trong đó: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

q

: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).

k

: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác.

n

: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.

Ccb : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.

1.4.3. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau.

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.

1.4.3.1. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1 Theo mô hình giả động học hấp phụ bậc 1, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình.

(1.13) Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.11) trở thành: (1.14) và : (1.15) Phương trình (1.15) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất : lg (qe - qt) = lgqe - k1t/2,303

(1.16)

Từ (1.16) ta xác định được qe và hằng số k1. tgα = -k1/2,303;

OM = lg qe

Phương trình (1.16) được gọi là phương trình giả động học bậc 1. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước. lg (qe –qt)

 M

0

t

Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t 1.4.3.2. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2 Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình: (1.17) Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.17) có thể viết dưới dạng: (1.18) hoặc:

(1.19)

hoặc dạng tuyến tính:

(1.20)

Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình (1.19) và (1.20) trở thành: qt =

1 1 t + h qe

t 1 1 = + t qt h qe

(1.21) (1.22)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2.

1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu Tác giả Trương Thị Hoa đã nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể của đá ong biến tính bằng SDS. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ xanh metylen là 25,51 mg/g, tím tinh thể là 60,24 mg/g (đối với CV trong môi trường NaCl 1mM); 59,17 mg/g (đối với CV trong môi trường NaCl 10mM); 58,48 mg/g (đối với CV trong môi trường NaCl 50mM) [4].

Tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Cu2+ trên đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS. Các tác giả đã nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng phương pháp XRD – FT – IR. Các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu2+ trên SML đã được nghiên cứu, đó là: pH 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, tỉ lệ khối lượng vật liệu là 5 mg/mL và lực ion là 10 mM NaCl. Dung lượng hấp phụ Cu2+ trên SML đạt 185mg/g [32].

Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) trên đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS. Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ amoni, Mn(II) trên vật liệu đã được nghiên cứu. Đó là: pH 5; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

thời gian 180 (đối với amoni), 120 phút (đối với Mn(II)); tỉ lệ khối lượng vật liệu là 1,0 g/L đối với amoni, 2,0 g/L đối với Mn(II). Dung lượng hấp phụ amoni, Mn(II) cực đại trên vật liệu tính theo mô hình Langmuir ở nhiệt độ phòng lần lượt là: 69,49 mg/g và 39,06 mg/g. Sự có mặt của các cation Ca(II), Mg(II), Pb(II), Zn(II) làm giảm khẩ năng hấp phụ amoni và Mn(II) của vật liệu [12]. Tiếp theo nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu khả năng tách loại amoni, Mn(II) trong nước sử dụng cột đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dung lượng hấp phụ amoni và Mn(II) trên cột hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ dòng. Hiệu suất rửa giải đạt khoảng 98% khi sử dụng dung dịch rửa giải là HCl 0,02M (đối với amoni) và EDTA 0,05M (đối với Mn(II)). Hệ số làm giàu đạt 26 lần đối với amoni và 22 lần đối với Mn(II). Sau 3 lần tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ amoni vẫn đạt trên 93%; hiệu suất hấp phụ Mn(II) đạt trên 80% [13].

Cũng theo hướng nghiên cứu này, tác giả Phạm Thu Thảo và Phạm Tiến Đức đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Rhodamin B trên đá ong biến tính bằng SDS. Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Rhodamin B trên vật liệu đã được nghiên cứu. Đó là: pH 4; lực ion 0,1 mM NaCl; tỉ lệ khối lượng vật liệu là 10,0 g/L. Dung lượng hấp phụ Rhodamin B cực đại trên vật liệu tính theo mô hình Langmuir ở nhiệt độ phòng đạt 18 mg/g [26].

Một loại vật liệu tự nhiên khác là bentonit cũng được tác giả Shuang xing Zha và cộng sự sử dụng làm nguyên liệu đầu để nghiên cứu khả năng hấp phụ amoxicilin.

Trong nghiên cứu này, bentonit được biến tính bằng tác nhân hexadecyl trimethyl ammonium (HTMA). Các đặc trưng hóa lý của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp SEM, SSA, XRD, FTIR. Dung lượng hấp phụ amoxicilin trên vật liệu tính theo mô hình Langmuir ở 200 C đạt 26.18 mg/g. Sự hấp phụ amoxicilin trên vật liệu tuân theo phương trình động học bậc 2 biểu kiến hằng số tốc độ là 0,0187 g/mg ở 200 C. Các nghiên cứu về nhiệt động lực học cho thấy, sự hấp phụ amoxicilin trên vật liệu là quá trình hấp phụ vật lí, thu nhiệt và không tự xảy ra (ΔH0 = 2,28 kJ/mol; ΔG0 = 2,83 kJ/mol). Hiệu suất xử lí amoxicilin trong mẫu nước thải đạt trên 81% khi nồng độ của amoxicilin nhỏ hơn 19 mg/L [29].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Ngoài sử dụng các chất hoạt động bề mặt như SDS hay HTMA làm tác nhân biến tính vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như đá ong, bentonit các nhà nghiên cứu còn sử dụng các tác nhân này để biến tính nhôm oxit hoặc nhôm oxit nano, sau đó sử dụng các vật liệu đã được biến tính để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

Theo hướng nghiên cứu này, tác giả Trần Thị Thủy, Lê Vân Anh và Phạm Tiến Đức đã nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh oxytetracylin trong môi trường nước của vật liệu nhôm oxit biến tính bằng SDS. Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ kháng sinh oxytetracylin trên vật liệu đã được nghiên cứu. Đó là: pH 4; thời gian đạt cân bằng hấp phụ 180 phút; tỉ lệ khối lượng vật liệu là 50,0 g/L. Với điều kiện tối ưu này, hiệu suất hấp phụ oxytetracylin trên vật liệu đạt trên 97% [33].

Tác giả Chu Thi Minh Phuong và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Rhodamin B trên nhôm oxit anno biến tính bằng SDS. Các đặc tính của vật liệu đã được nghiên cứu bằng phương pháp TEM, BET, XRD, FTIR. Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Rhodamin B trên vật liệu đã được nghiên cứu. Đó là: pH 4; thời gian 120 phút; tỉ lệ khối lượng vật liệu là 5,0 g/L. Hiệu suất hấp phụ Rhodamin B đạt 100% với dung lượng hấp phụ là 165,0 mg/g. Sau 4 lần sử dụng, hiệu suất hấp phụ Rhodamin B vẫn đạt trên 86% [31].

Asok Adak và các cộng sự đã tiến hành biến tính nhôm bằng chất hoạt động bề mặt để loại bỏ tím tinh thể ra khỏi môi trường nước bằng cột hấp phụ với đường kính 2cm, chiều dài 55cm. Vật liệu được nhồi với chiều dày khác nhau 10cm, 20cm và 30cm, tốc độ dòng là 8,5mL/phút. Nồng độ tím tinh thể ban đầu khoảng 200mg/L, họ đã xác định được hiệu suất loại bỏ tím tinh thể ra khỏi môi trường nước qua 3 cột có chiều dày vật liệu khác nhau như trên lần lượt là 92,4; 97,6 và 96,65% [17].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất được dùng trong quá trình làm thực nghiệm được trình bày trong bảng sau Bảng 2.1. Các hóa chất cần dùng trong thực nghiệm Độ tinh khiết

Tên hóa chất

Công thức

Xanh metylen

C16H18N3SCl.H2O

Tím tinh thể

C14H14N3O3Sna

≥ 99%

Poly styrenesulfonate (PSS)

(CH2-CH-C6H4-SO3Na)n

≥ 98%

Natri hidroxit

NaOH

≥ 96%

Axit clohidric

HCl

≥ 96%

Natri clorua

NaCl

≥ 95%

Sắt (III) nitrat

Fe(NO3)3.9H2O

≥ 98,5%

Nhôm nitrat

Al(NO3)3.9H2O

≥ 99%

Kẽm nitrat

Zn(NO3)2.6H2O

≥ 99%

Magie nitrat

Mg(NO3)2.6H2O

≥ 99%

Chì nitrat

Pb(NO3)2

≥ 99%

Canxi nitrat

Ca(NO3)2.4H2O

≥ 99%

98,5%

Các dung dịch hóa chất đều được chuẩn bị bằng nước cất 2 lần.

2.1.2. Dụng cụ - Các dụng cụ lấy mẫu và bảo quản mẫu làm bằng nhựa Polietilen - Bình định mức với thể tích khác nhau: 5mL, 25mL, 50mL, 250mL, 500mL, 1000mL. - Bình tam giác với thể tích khác nhau: 50mL, 100mL, 200mL. - Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt với thể tích khác nhau: 25mL, 50mL, 100mL, 500mL, 1000mL - Pipet các loại: 1mL, 2mL, 5mL, 10mL, 20mL, 25mL, 50mL. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

- Giấy lọc, giấy pH Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch và tráng bằng nước cất, sấy khô trước khi sử dụng (ngoại trừ các dụng cụ đo thể tích).

2.1.3. Thiết bị máy móc - Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700 (Shimadzu - Nhật Bản).

- Cân điện tử 4 số Presisa XT 120A- Switland.

- Máy đo pH 2 số Presisa 900 (Thuỵ Sĩ).

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).

- Máy lắc H4Y (Trung Quốc).

- Máy li tâm 2.2. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính đá ong bằng PSS 2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên 2.2.1.1. Lựa chọn bước sóng

Dung dịch PSS 50 ppm được sử dụng để quét phổ UV trong khoảng 200 – 400 nm. Thiết bị được sử dụng là máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700 (Shimadzu - Nhật Bản) tại phòng Nghiên cứu Khoa học của khoa Hóa học – Trường ĐHSPTN. 2.2.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g đá ong tự nhiên.

- Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch PSS có nồng độ lần lượt là: 102,31 ppm (lần 1); 102,54 ppm (lần 2); 103,23 ppm (lần 3) trong nền dung dịch NaCl có nồng độ 10 mM, thời gian lắc 150 phút, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch thay đổi từ 3 đến 10.

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của PSS trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g đá ong tự nhiên.

- Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch PSS có nồng độ lần lượt là: 101,77 ppm (lần 1); 102,00 ppm (lần 2); 100,31 ppm (lần 3), pH 4, thời gian lắc 150 phút, dung dịch NaCl có nồng độ thay đổi từ 0 đến 200 mM - Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của PSS trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. - Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch PSS có nồng độ lần lượt là: 102,08 ppm (lần 1); 101,23 ppm (lần 2); 102,54ppm (lần 3), dung dịch NaCl có nồng độ 50 mM, pH 4, thời gian lắc 150 phút, khối lượng vật liệu thay đổi từ 1 mg/mL đến 30 mg/mL. - Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của PSS trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.2.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g đá ong tự nhiên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

- Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch PSS có nồng độ lần lượt là: 101,77 ppm (lần 1); 102,00 ppm (lần 2); 100,31 ppm (lần 3) dung dịch NaCl có nồng độ 50 mM, pH 4, thời gian lắc thay đổi từ 15 đến 240 phút.

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của PSS trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.2.1.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ PSS Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g đá ong tự nhiên.

- Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch PSS có nồng độ lần lượt là: 20,62; 41,38; 59,08; 79,85; 101,23; 120,23; 139,31; 160,69 ppm (đối với lần 1); 20,15; 40,15; 59,38; 80,15; 99,92; 119,46; 138,15; 159,38 ppm (đối với lần 2); 20,92; 41,69; 60,15; 80,23; 100,08; 119,69; 138,31; 159,54 ppm (đối với lần 3); dung dịch NaCl có nồng độ 50 mM, pH 4, thời gian lắc 150 phút - Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của PSS trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.3. Xác định một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 2.3.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài nanomet). Ảnh SEM của vật liệu được đo trên máy Joel 6490 JED 2300 (Nhật Bản) tại Khoa Hóa hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội.

2.3.2. Thế zeta của vật liệu Thế zeta được dùng để đánh giá sự thay đổi điện tích bề mặt của đá ong trước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

và sau khi biến tính bằng PSS cũng như của vật liệu sau khi hấp phụ MB và CV. Thiết bị được sử dụng là máy Zetasizer Nano ZS của hãng Malvern, Anh Quốc tại trường ĐHKHTN – ĐHQGHN. 2.3.3. Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng PSS BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt. Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77 K. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu được đo trên máy Trista 3000 V6 tại Khoa Hóa học – Trường ĐHQG Hà Nội.

2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong biến tính 2.4.1. Điều kiện xác định xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis 2.4.1.1. Bước sóng Để lựa chọn bước sóng tối ưu cho phép xác định xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis, chúng tôi tiến hành quét phổ UV-Vis của dung dịch MB và CV bằng máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700 (Shimadzu - Nhật Bản).

2.4.1.2. Khảo sát pH Để lựa chọn pH tối ưu cho phép đo xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis, chúng tôi tiến hành như sau: chuẩn bị các dung dịch xanh metylen, tím tinh thể có nồng độ 5 ppm, pH của dung dịch thay đổi từ 2 đến 10. Tiến hành quét phổ UV-Vis của dung dịch MB và CV bằng máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700 (Shimadzu - Nhật Bản).

2.4.1.3. Xây dựng đường chuẩn * Xanh metylen Các dung dịch MB có các nồng độ lần lượt là: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ppm được pha loãng từ dung dịch gốc 1000 ppm. Mỗi dung dịch được đo hấp thụ quang 3 lần ở bước sóng 663 nm. * Tím tinh thể Các dung dịch CV có các nồng độ lần lượt là: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ppm được pha loãng từ dung dịch gốc 1000 ppm. Mỗi dung dịch được đo hấp thụ quang 3 lần ở bước sóng 590 nm.

2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trên đá ong biến tính Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch chất màu Để khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình khối lượng VLHP thay đổi từ 0,05; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4g.

- Đối với xanh metylen: Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch có nồng độ 50,32mg/L trong nền là nước (đối với lần 1); 50,39mg/L trong nền là nước (đối với lần 2); 50,12mg/L trong nền là nước (đối với lần 3) cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis).

- Đối với tím tinh thể: Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch có nồng độ 51,45mg/L (đối với lần 1); 51,64mg/L (đối với lần 2 và lần 3); 51,33mg/L (đối với lần 3) trong nền là dung dịch NaCl 1mM cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis).

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của xanh metylen và tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Đối với xanh metylen: Dùng pipet lấy chính xác 50 mL dung dịch có nồng độ 50,12 mg/L (đối với lần 1); 50,19 mg/L (đối với lần 2); 49,99 mg/L (đối với lần 3) trong nền là nước rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis), dung dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch thay đổi từ 2,0  8,0.

- Đối với tím tinh thể: Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch có nồng độ 51,011 mg/L (đối với lần 1); 50,758 mg/L (đối với lần 2); 51,263 mg/L (đối với lần Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

3) trong nền là nước rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis), dung dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch thay đổi từ 2,0  8,0.

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của xanh metylen và tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của VLHP, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Đối với xanh metylen: Dùng pipet lấy chính xác 50 mL dung dịch có nồng độ là 51,37 mg/L (đối với lần 1); 51,56 mg/L (đối với lần 2); 51,24 mg/L (đối với lần 3) trong nền là nước rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis).

- Đối với tím tinh thể: Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch có nồng độ là 51,01mg/L (đối với lần 1); 51,64 mg/L (đối với lần 2); 51,20 mg/L (đối với lần 3) trong nền là nước rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis).

- Lắc các dung dịch trong thời gian từ 15  120 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của xanh metylen và tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ xanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

metylen và tím tinh thể, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch xanh metylen có nồng độ lần lượt là 49,179; 49,684; 49,368; 49,242; 49,116; 49,747; 48,989 mg/L (lần 1); 49,431; 49,874; 48,989; 48,610; 48,421; 48,989; 50,253 mg/L (lần 2) và 48,800; 49,937; 49,305; 49,052; 48,863; 49,810; 50,505 mg/L (lần 3) cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis), trong dung dịch NaCl có nồng độ lần lượt là 0mM, 1mM, 5mM, 10mM, 50mM, 75mM và 100mM, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị tối ưu.

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của xanh metylen và tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của vật liệu * Xanh metylen - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch xanh metylen có nồng độ lần lượt là 23,59; 48,82; 74,37; 99,49; 124,66; 148,68; 174,33; 201,94 mg/L (lần 1); 23,65; 49,60; 74,90; 100,15; 123,68; 149,98; 174,98; 199,49 mg/L (lần 2) và 23,46; 49,86; 75,75; 99,33; 125,80; 152,43; 175,80; 201,62 mg/L (lần 3) cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis) , dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị tối ưu - Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của xanh metylen trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ. * Tím tinh thể - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch tím tinh thể có nồng độ 22,142; 48,294; 73,5; 98,152; 124,526; 154,059; 173,8; 201,121 mg/L (lần 1); 22,46; 49,24; 74,83; 99,73; 124,21; 154,69; 174,27; 199,86 mg/L (lần 2) và 22,84; 47,73; 73,69; 102.73; 125.16; 152.48; 174.12; 201.44 mg/L (lần 3) (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis) trong nền là dung dịch NaCl 10mM, cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn, dung dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị tối ưu - Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.5. Động học quá trình hấp phụ tím tinh thể của đá ong biến tính Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ tím tinh thể của VLHP, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Đối với tím tinh thể: Dùng pipet lấy chính xác 50mL dung dịch có nồng độ là 51,01 mg/L và 199,34 mg/L trong dung dịch NaCl 10mM, pH 4, rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn.

- Lắc các dung dịch trong thời gian từ 15  120 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.6. Tái sử dụng vật liệu 2.6.1. Hấp phụ tím tinh thể trên đá ong biến tính Để khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình 0,25g VLHP. - Đối với tím tinh thể: Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch có nồng độ 22,79 mg/L (đối với lần đầu tiên); 23,23 mg/L (đối với lần tái sử dụng 1); 23,48 mg/L (đối với lần tái sử dụng 2); 24,72 mg/L (đối với lần tái sử dụng 3) trong nền là dung dịch NaCl 10mM rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch là 8 - Lắc các dung dịch trong thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế dung dịch để màu của dung dịch nằm trong đường chuẩn. Phần chất rắn giữ lại trong bình tam giác để chuẩn bị cho thí nghiệm tiếp theo.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của tím tinh thể trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

Sau khi tím tinh thể đã được hấp phụ cân bằng trên đá ong biến tính, chúng tôi tiến hành rửa giải tím tinh thể bằng dung dịch HCl cho đến khi giải hấp hoàn toàn tím tinh thể ra khỏi vật liệu. Sau đó rửa vật liệu nhiều lần bằng nước cất 2 lần đến pH trung tính. Cuối cùng sấy khô vật liệu ở 700C, thu đuợc vật liệu đã hấp phụ lần 1.

2.6.2. Tái sử dụng vật liệu lần thứ nhất Vật liệu thu được ở mục 2.6.1 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng vật liệu lần thứ nhất. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.6.1 2.6.3. Tái sử dụng vật liệu lần thứ hai

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Vật liệu thu được ở mục 2.6.2 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng vật liệu lần thứ hai. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.6.1 2.6.4. Tái sử dụng vật liệu lần thứ ba Vật liệu thu được ở mục 2.6.3 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng vật liệu lần thứ ba. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.6.1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn

Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính đá ong bằng PSS 3.1.1. Xác định nồng độ của polime PSS bằng phương pháp UV-Vis 3.1.1.1. Lựa chọn bước sóng Bước sóng tối ưu được chỉ ra trong hình 3.1.

224,4 nm

261,4 nm

Hình 3.1. Phổ PSS trong khoảng bước sóng 200 - 400 nm Từ hình 3.1 nhận thấy phổ UV của PSS trong khoảng bước sóng 200 - 400 nm có hai cực đại hấp thụ, đỉnh chính ở bước sóng 224,4 nm và đỉnh thứ cấp ở bước sóng 261,4 nm. Độ hấp thụ quang cực đại ở tần số 224,4 nm lớn hơn tần số 261,4 nm (khoảng 27 lần). Những đỉnh hấp phụ cực đại này đặc trưng cho nhóm benzene sunfonat.

Tuy PSS có phổ cực đại chính tại 224,4 nm với độ hấp thụ quang cao hơn nhiều so với độ hấp thụ quang của PSS tại 261,4 nm nhưng khi khảo sát PSS ở các nồng độ lớn, để tránh pha loãng dung dịch nhiều lần, chúng tôi sử dụng bước sóng 261,4 nm để đo phổ UV của các dung dịch PSS trong các thí nghiệm 3.1.1.2. Xây dựng đường chuẩn * Xây dựng đường chuẩn ở bước sóng 224,4 nm với các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 20 ppm Các kết quả chỉ ra ở bảng 3.1 và hình 3.2

27

Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang của dung dịch PSS ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 224,4 nm C (ppm)

Abs1

Abs2

Abs3

AbsTB

SD

1

0,029

0,028

0,030

0,029

0,0010

2

0,059

0,059

0,059

0,059

0,0000

5

0,166

0,165

0,166

0,166

0,0006

10

0,310

0,311

0,310

0,310

0,0006

12

0,373

0,372

0,373

0,373

0,0006

15

0,462

0,461

0,460

0,461

0,0010

20

0,617

0,616

0,618

0,617

0,0010

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định PSS bằng phương pháp UV - Vis tại bước sóng 224,4 nm * Xây dựng đường chuẩn ở bước sóng 261,4 nm với các dung dịch có nồng độ lớn hơn 20 ppm Các kết quả được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.3.

28

Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của dung dịch PSS ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 261,4 nm C (ppm)

Abs1

Abs2

Abs3

AbsTB

20

0,025

0,025

0,026

0,025

50

0,066

0,066

0,067

0,066

80

0,101

0,100

0,101

0,101

100

0,128

0,127

0,129

0,128

200

0,257

0,258

0,258

0,258

400

0,518

0,518

0,517

0,518

500

0,646

0,648

0,645

0,646

Hình 3.3. Đường chuẩn xác định PSS bằng phương pháp UV - Vis tại bước sóng 261,4 nm Dựa trên các đường chuẩn đã thiết lập chúng tôi xác định nồng độ của các dung dịch PSS trước và sau khi hấp phụ trên đá ong.

3.1.1.3. Khảo sát khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên * Khảo sát sự ảnh hưởng của pH Các kết quả được trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.4.

29

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Lần 1 pH

Lần 2

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

3

0,062

48,31

10,80

4

0,047

36,77

5

0,073

6

Lần 3 qTB

SD

51,39

10,93

0,33

13,14

63,39

13,18

0,11

53,69

9,91

47,64

9,49

0,40

0,091

70,62

6,52

31,13

5,90

0,55

15,38

0,117

90,62

2,52

11,63

2,83

0,32

1,15

5,63

0,125

96,77

1,29

5,63

0,98

0,43

99,85

0,54

2,63

0,13

100,62

0,52

1,88

0,42

0,20

101,38

0,23

1,13

0,132

102,15

0,22

0,38

0,16

0,11

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

H%

52,78

0,059

46,00

11,31

55,14

0,064

49,85

10,68

13,11

64,06

0,046

36,00

13,31

64,89

0,048

37,54

56,77

9,11

44,51

0,071

55,23

9,46

46,14

0,069

0,095

73,69

5,72

27,97

0,097

75,23

5,46

26,63

7

0,114

88,31

2,80

13,68

0,112

86,77

3,15

8

0,129

99,85

0,49

2,41

0,125

96,77

9

0,131

101,38

0,18

0,90

0,129

10

0,132

102,15

0,03

0,15

0,131

30

Hình 3.4. Sự ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên.

Kết quả cho thấy ở pH 4, dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong là cao nhất với độ lệch chuẩn nhỏ. Kết quả cho thấy, trong vùng pH khảo sát, dung lượng hấp PSS của đá ong tự nhiên giảm khi pH tăng. Điều này có thể được giải thích như sau, ở giá trị pH cao (nồng độ ion OH- cao), xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion OH- và anion PSS, do đó làm giảm dung lượng hấp phụ PSS của đá ong tự nhiên. Dựa trên kết quả này, chúng tôi lựa chọn giá trị pH tối ưu cho sự hấp phụ PSS trên đá ong là 4. * Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl Các kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.5.

31

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên CM NaCl (mM)

Lần 1

Lần 2

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

0

0.092

71.38

6.08

0.1

0.097

75.23

1

0.102

10

Lần 3 qTB

SD

31.13

6.41

0.351

5.94

29.60

5.69

0.273

81.38

3.78

18.87

3.99

0.388

0.068

52.92

9.48

47.24

9.07

0.321

65.46

0.043

33.69

13.32

66.41

13.48

0.203

8.43

41.33

0.065

50.62

9.94

49.54

9.38

0.674

4.43

21.72

0.107

82.92

3.48

17.33

3.94

0.390

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

Abs

29.86

0.087

67.54

6.89

33.79

0.089

69.08

6.25

5.31

26.08

0.094

72.92

5.82

28.51

0.091

70.62

79.08

4.54

22.30

0.108

83.69

3.66

17.95

0.105

0.075

58.31

8.69

42.71

0.073

56.77

9.05

44.34

50

0.042

32.92

13.77

67.65

0.045

35.23

13.35

100

0.068

52.92

9.77

48.00

0.077

59.85

200

0.106

82.15

3.92

19.27

0.103

79.85

32

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Hình 3.5. Sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Kết quả cho thấy, ở nồng độ 50mM NaCl, dung lượng hấp phụ PSS là cao nhất.

Khi nồng độ muối tăng, các phân tử polyme tương tác với nhau mạnh hơn bằng các lực tương tác kị nước của các nhóm kị nước trong phân tử và khả năng hấp phụ đa lớp được tăng cường dẫn tới dung lượng hấp phụ tăng. Tại các nồng độ muối thấp, lực liên kết chủ yếu trong quá trình hấp phụ là tương tác tĩnh điện. Ở các nồng độ muối cao, sự hấp phụ PSS trên vật liệu do cả lực tĩnh điện và không tĩnh điện giữa các chuỗi của polyme. Khi nồng độ muối cao, tương tác không tĩnh điện được tăng cường, tăng nồng độ muối có thể thúc đẩy tương tác bên hoặc kị nước giữa các phân tử PSS. Do đó chúng tôi lựa chọn giá trị nồng độ NaCl tối ưu cho sự hấp phụ PSS trên đá ong là 50 mM. * Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch PSS Các kết quả được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.6.

33

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch PSS tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Lần 1

Tỉ lệ (mg/mL)

Abs

1

0,121

93,69

2

0,105

4

Ccb q (mg/L) (mg/g)

Lần 2

Lần 3 qTB

SD

7,13

8,26

0,925

9,04

17,63

9,90

0,744

57,54

11,25

43,89

11,04

0,435

0,043

33,69

13,77

67,14

13,81

0,165

68,24

0,037

29,08

9,18

71,64

8,95

0,283

7,29

72,04

0,028

22,15

8,04

78,39

7,67

0,373

17,54

4,18

82,67

0,031

24,46

3,90

76,14

4,12

0,190

15,23

2,87

84,95

0,023

18,31

2,81

82,15

2,87

0,069

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

8,38

8,21

0,119

92,15

81,38

10,35

20,27

0,104

0,073

56,77

11,33

44,39

5

0,041

32,15

13,98

8

0,038

29,85

10

0,032

20 30

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

9,08

8,97

0,123

95,23

7,31

80,62

10,31

20,36

0,109

84,46

0,076

59,08

10,54

41,64

0,074

68,50

0,042

32,92

13,66

67,48

9,03

70,76

0,041

32,15

8,63

25,23

7,68

75,28

0,036

28,31

0,021

16,77

4,27

83,57

0,022

0,017

13,69

2,95

86,59

0,019

34

H%

Hình 3.6. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ khối lượng vật liệu từ 1 đến 5 mg/mL hiệu suất và dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tăng nhanh. Với tỉ lệ từ 5 đến 30 mg/mL, hiệu suất hấp phụ tăng chậm còn dung lượng hấp phụ giảm. Có thể khi khối lượng vật liệu tăng sẽ xảy ra hiện tượng keo tụ làm giảm diện tích tiếp xúc của PSS với đá ong tự nhiên. Do đó tỉ lệ khối vật liệu 5 mg/mL sẽ được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. * Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Các kết quả được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.7.

35

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới khả năng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Lần 1

Thời gian (phút)

Abs

15

0,115

89,08

30

0,104

60

Ccb q (mg/L) (mg/g)

Lần 2

Lần 3 qTB

SD

15,06

2,69

0,34

4,46

21,84

4,03

0,57

75,23

5,38

26,36

5,21

0,82

0,084

65,23

7,38

36,14

7,00

0,48

51,62

0,063

49,08

10,62

51,96

10,69

0,43

13,85

69,34

0,04

31,38

14,15

69,28

13,97

0,16

40,62

11,85

59,32

0,051

39,85

12,46

60,99

12,13

0,31

0,079

61,38

7,69

38,52

0,078

60,62

8,31

40,66

7,92

0,34

0,101

78,31

4,31

21,57

0,106

82,15

4,00

19,58

4,18

0,16

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

2,54

12,47

0,113

87,54

80,62

4,23

20,79

0,107

0,093

72,15

5,92

29,10

90

0,085

66,00

7,15

120

0,059

46,00

150

0,041

180

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

2,46

12,33

0,112

86,77

3,08

82,92

3,38

16,95

0,103

79,85

0,101

78,31

4,31

21,57

0,097

35,15

0,087

67,54

6,46

32,36

11,15

54,80

0,062

48,31

10,31

32,15

13,92

68,41

0,039

30,62

0,053

41,38

12,08

59,33

0,052

210

0,081

62,92

7,77

38,17

240

0,104

80,62

4,23

20,79

36

H%

Hình 3.7. Sự ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng thời gian tiếp xúc giữa dung dịch PSS với đá ong tự nhiên từ 15 đến 150 phút, dung lượng hấp phụ tăng dần và đạt cực đại ở 150 phút. Với thời gian lớn hơn 150 phút có thể PSS bị giải hấp nên dung lượng hấp phụ giảm dần. Từ kết quả này, chúng tôi lựa chọn giá trị thời gian tối ưu cho sự hấp phụ PSS trên đá ong là 150 phút.

2.2.3.5. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ PSS Các kết quả được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.8, 3.9.

37

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới dung lượng hấp phụ PSS trên đá ong tự nhiên C (ppm)

Lần 1 Ccb (mg/L)

q (mg/g)

20

3,99

40

Lần 2

Lần 3

CcbTB (ppm)

qTB (mg/mL)

SD

Ccb/q

81,10

3,95

3,32

0,060

1,19

6,70

80,31

8,20

6,58

0,134

1,25

18,08

8,42

69,95

17,77

8,35

0,048

2,13

71,98

23,23

11,40

71,05

22,87

11,44

0,069

2,00

13,03

65,20

35,54

12,91

64,49

34,92

13,10

0,188

2,67

53,23

13,25

55,44

54,77

12,98

54,24

54,41

13,11

0,107

4,15

47,10

72,46

13,14

47,55

73,23

13,02

47,05

73,13

13,09

0,055

5,59

40,74

93,92

13,09

41,07

94,08

13,09

41,03

94,41

13,09

0,00

7,21

H%

Ccb (mg/L)

H%

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

q (mg/g)

H%

3,33

80,66

3,92

3,25

80,54

3,95

3,39

8,18

6,64

80,25

8,21

6,39

79,56

8,21

60

17,59

8,30

70,22

17,66

8,35

70,27

80

22,92

11,38

71,29

22,46

11,54

100

34,46

13,35

65,96

34,77

120

55,23

13,11

54,27

140

73,69

13,12

160

95,23

13,09

38

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự hấp phụ PSS trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hệ số tương quan R2 trong phương trình lớn hơn 0,9). Từ kết quả này, chúng tôi tính được giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax của vật liệu là 14,95 mg/g.

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ (biến tính) đá ong bằng PSS như sau: pH 4; nồng độ NaCl 50 mM; tỉ lệ khối lượng vật liệu 5 mg/mL; thời gian 150 phút; nồng độ đầu của PSS là 100 mg/mL.

39

3.2. Xác định một số đặc trưng hóa lý của đá ong biến tính bằng PSS 3.2.1. Ảnh SEM của vật liệu Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính được trình bày trong hình 3.10 và 3.11.

Hình 3.10. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên

Hình 3.11. Ảnh SEM của đá ong biến tính bằng PSS Kết quả nghiên cứu cho thấy, bề mặt của đá ong biến tính đồng đều hơn so với đá ong tự nhiên.

40

3.2.2. Thế zeta của vật liệu Thế zeta của đá ong tự nhiên, đá ong biến tính và đá ong biến tính sau khi hấp phụ MB và CV được trình bày trong các hình từ 3.12 đến 3.15.

Hình 3.12. Thế zeta của đá ong tự nhiên

Hình 3.13. Thế zeta của ĐOBT bằng PSS 41

Hình 3.14. Thế zeta của ĐOBT sau hấp phụ CV

Hình 3.15. Thế zeta của ĐOBT sau hấp phụ MB

42

Kết quả đo thế ζ của ĐOTN trước và sau hấp phụ PSS được chỉ ra trong hình 3.12 và 3.13. Trước khi hấp phụ PSS, bề mặt của ĐOTN mang điện dương là 6,49 mV. Tuy nhiên, thế ζ của ĐOTN giảm xuống -12 mV sau khi hấp phụ PSS sau khi hấp phụ PSS do phân tử PSS có chứa nhiều nhóm sunfonat mang điện âm, nên điện tích bề mặt ĐOTN trở nên âm điện sau hấp phụ. Các kết quả đo thế zeta cho thấy rằng sự hấp phụ PSS trên bề mặt ĐOTN là do tương tác tĩnh điện.

Kết quả đo thế ζ của ĐOBT bằng PSS sau khi hấp phụ MB và CV được chỉ ra trong hình 3.14 và 3.15. Trước khi hấp phụ MB (CV), bề mặt của ĐOBT mang điện âm là -12 mV. Tuy nhiên, thế ζ của ĐOBT tăng lên 3.2 mV sau khi hấp phụ MB; tăng lên 27,2 mV sau khi hấp phụ CV. Điều này được giải thích là do các chất màu MB, CV tồn tại ở dạng cation trong môi trường nước, nên điện tích bề mặt ĐOBT trở nên dương điện sau khi hấp phụ các cation phẩm nhuộm. Các kết quả đo thế zeta cho thấy rằng sự hấp phụ MB (CV) trên bề mặt ĐOBT là do tương tác tĩnh điện.

3.2.3. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.9 (chi tiết xem phần phụ lục).

Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu

Diện tích bề mặt riêng

Vật liệu Thông số

(m2/g) Đá ong tự nhiên

66,96

Đá ong biến tính

42,39

Đá ong biến tính hấp phụ MB

38,22

Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau khi hấp phụ PSS diện tích bề mặt riêng của ĐOTN giảm từ 66,96 m2/g xuống còn 42,39 m2/g; sau khi hấp phụ MB trên ĐOBT, diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm xuống 38,22 m2/g. Điều này chứng tỏ PSS đã được hấp phụ trên ĐOTN, MB đã được hấp phụ trên ĐOBT.

43

3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong biến tính 3.3.1. Điều kiện xác định xanh metylen và tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis 3.3.1.1. Bước sóng

590 nm

663 nm

CV

MB

Hình 3.16. Xanh metylen và tím tinh thể trong khoảng bước sóng 400 - 800 nm Từ kết quả thu được, chúng tôi sử dụng bước sóng 663 nm và 590 nm để đo phổ UV - Vis của các dung dịch xanh metylen và tím tinh thể trong các thí nghiệm.

3.3.1.2. Khảo sát pH * Xanh metylen Kết quả khảo sát pH tối ưu cho phép đo xanh metylen được trình bày trong bảng và hình dưới đây.

Bảng 3.10. Khảo sát pH tối ưu cho phép đo xanh metylen pH

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Abs

0.771

0.767

0.761

0.75

0.743

0.738

0.731

0.726

0.72

44

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến phép xác định xanh metylen bằng UV - Vis Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn giá trị pH tối ưu cho phép đo xanh metylen là 2. * Tím tinh thể Kết quả khảo sát pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể được trình bày trong bảng và hình dưới đây.

Bảng 3.11. Khảo sát pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể pH A

2 0.79

3 0.799

4 0.783

5 0.76

6 0.75

7 0.742

8 0.734

9 0.726

10 0.716

Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn giá trị pH tối ưu cho phép đo tím tinh thể là 3.

45

3.3.1.3. Xây dựng đường chuẩn * Xanh metylen Các kết quả chỉ ra ở bảng 3.12 và hình 3.19.

Bảng 3.12. Độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 663 nm C (ppm)

Abs1

Abs2

Abs3

AbsTB

1

0,150

0,150

0,151

0,150

2

0,316

0,315

0,317

0,316

3

0,462

0,462

0,462

0,463

4

0,621

0,620

0,622

0,621

5

0,771

0,770

0,770

0,770

6

0,920

0,920

0,921

0,920

7

1,068

1,069

1,069

1,069

8

1,250

1,249

1,249

1,249

9

1,386

1,385

1,386

1,386

10

1,520

1,520

1,521

1,520

Hình 3.19. Đường chuẩn xác định xanh metylen bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 663nm. * Tím tinh thể Các kết quả chỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.20.

46

Bảng 3.13. Độ hấp thụ quang của dung dịch tím tinh thể ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 590 nm C (ppm)

Abs1

Abs2

Abs3

AbsTB

1

0,169

0,170

0,170

0,170

2

0,325

0,326

0,325

0,325

3

0,466

0,466

0,467

0,466

4

0,624

0,624

0,623

0,624

5

0,798

0,799

0,799

0,799

6

0,949

0,949

0,950

0,949

7

1,105

1,103

1,104

1,104

8

1,279

1,280

1,280

1,280

9

1,432

1,433

1,434

1,433

10

1,58

1,582

1,582

1,581

Hình 3.20. Đường chuẩn xác định tím tinh thể bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 590 nm Dựa trên các đường chuẩn đã được xác lập, chúng tôi xác định nồng độ của các dung dịch xanh metylen, tím tinh thể trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu.

3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trên đá ong biến tính 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch chất màu Kết quả được trình bày trong các bảng 3.14, 3.15 và hình 3.21, 3.22 dưới đây.

47

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch chất màu đến khả năng hấp phụ xanh metylen Lần 1

ĐOTN

ĐOBT

Tỉ lệ

Lần 2

Lần 3 H%tb

qTB

SD

19,36

20,14

10,13

0,91

9,21

36,76

36,74

9,24

0,16

25,85

8,09

48,44

48,92

8,20

0,46

0,579

18,75

7,84

62,58

63,11

7,93

0,56

71,60

0,435

14,05

7,22

71,97

71,62

7,20

0,34

6,62

78,80

0,364

11,73

6,40

76,60

77,58

6,50

1,12

9,44

5,85

81,26

0,269

8,62

5,93

82,79

81,94

5,88

0,78

0,176

5,58

5,60

88,92

0,159

5,03

5,64

89,97

89,43

5,62

0,53

12,46

1,344

43,75

6,63

13,16

1,368

44,54

5,58

11,14

12,25

6,16

1,02

4,70

18,70

1,268

41,27

4,56

18,09

1,276

41,53

4,30

17,14

17,98

4,52

0,78

35,98

4,78

28,50

1,114

36,24

4,72

28,08

1,159

37,71

4,14

24,77

27,12

4,55

2,04

1,095

35,62

3,68

29,22

1,063

34,57

3,95

31,39

1,087

35,36

3,69

29,46

30,02

3,77

1,19

5

1,013

32,94

3,48

34,54

0,969

31,50

3,78

37,48

1,029

33,46

3,33

33,24

35,09

3,53

2,17

6

0,948

30,81

3,25

38,76

0,936

30,42

3,33

39,62

0,945

30,72

3,23

38,72

39,04

3,27

0,51

7

0,828

26,89

3,35

46,56

0,832

27,02

3,34

46,37

0,837

27,19

3,28

45,76

46,23

3,32

0,42

8

0,789

25,62

3,09

49,09

0,765

24,83

3,19

50,71

0,808

26,24

2,99

47,65

49,15

3,09

1,53

Ccb

(g/L)

A

1

1,238

40,29

2

0,977

3

q

Ccb

H%

A

10,03

19,93

1,221

39,74

31,76

9,28

36,88

0,983

0,785

25,49

8,28

49,35

4

0,564

18,26

8,01

5

0,447

14,44

6

0,354

7

q

Ccb

q

H%

A

10,65

21,14

1,242

40,42

9,70

31,96

9,21

36,57

0,975

31,70

0,792

25,72

8,22

48,96

0,796

63,70

0,575

18,62

7,94

63,04

7,18

71,30

0,443

14,31

7,22

11,40

6,49

77,34

0,332

10,68

0,286

9,18

5,88

81,76

0,294

8

0,168

5,32

5,62

89,42

1

1,353

44,05

6,27

2

1,257

40,91

3

1,106

4

(mg/L) (mg/g)

(mg/L) (mg/g)

48

(mg/L) (mg/g)

H%

ĐOTN

ĐOBT

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch chất màu đến khả năng hấp phụ tím tinh thể Lần 1

Tỉ lệ (g/L)

A

1

1,224

38,58

2

0,922

3

Lần 2

Lần 3 H%tb

qTB

SD

25,32

24,56

12,61

1,07

11,06

43,25

43,62

11,22

0,41

22,60

9,58

56,08

56,93

9,76

0,93

0,478

15,02

9,08

70,81

70,95

9,13

0,71

84,80

0,239

7,47

8,77

85,48

85,11

8,76

0,34

7,48

86,88

0,238

7,44

7,31

85,54

86,62

7,43

0,98

6,05

6,51

88,29

0,175

5,45

6,55

89,41

88,75

6,53

0,59

0,432

5,43

5,78

89,49

0,404

5,07

5,78

90,14

90,11

5,80

0,61

14,09

1,387

43,73

7,91

15,32

1,408

44,39

6,93

13,72

14,38

7,36

0,84

5,06

19,67

1,328

41,87

4,89

18,93

1,306

41,17

5,08

19,98

19,53

5,01

0,54

37,38

4,69

27,35

1,203

37,92

4,57

26,57

1,172

36,94

4,80

28,21

27,38

4,69

0,82

1,102

34,73

4,18

32,50

1,128

35,55

4,02

31,16

1,142

35,99

3,83

30,05

31,24

4,01

1,23

5

0,975

30,72

4,15

40,30

0,994

31,32

4,07

39,36

0,969

30,53

4,16

40,67

40,11

4,12

0,68

6

0,918

28,92

3,76

43,80

0,945

29,77

3,65

42,35

0,904

28,47

3,81

44,66

43,60

3,74

1,17

7

0,876

27,59

3,41

46,38

0,891

28,06

3,37

45,66

0,864

27,21

3,45

47,11

46,38

3,41

0,73

8

0,815

25,66

3,22

50,12

0,787

24,78

3,36

52,02

0,828

26,07

3,16

49,32

50,49

3,25

1,38

Ccb q (mg/L) (mg/g)

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

A

12,87

25,02

1,256

39,59

29,04

11,20

43,55

0,917

0,688

21,65

9,93

57,92

4

0,486

15,27

9,05

5

0,246

7,69

6

0,207

7

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

A

12,05

23,33

1,219

38,42

12,90

28,89

11,38

44,07

0,927

29,20

0,709

22,32

9,78

56,79

0,718

70,32

0,465

14,61

9,26

71,71

8,75

85,05

0,251

7,85

8,76

6,46

7,50

87,45

0,217

6,78

0,189

5,89

6,51

88,55

0,194

8

0,381

4,78

5,83

90,71

1

1,402

44,20

7,25

2

1,311

41,33

3

1,186

4

49

H%

Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối

Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối

lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ

lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ

xanh metylen

tím tinh thể

Từ các kết quả thu được cho thấy, khi tỉ lệ khối lượng và thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ tăng từ 1,0 đến 8,0 g/L, hiệu suất hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể tăng nhưng dung lượng hấp phụ xanh của vật liệu giảm. Với tỉ lệ khối lượng VLHP và thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ là 5,0 g/L, hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ chất màu khá lớn. Cụ thể, đối với đá ong tự nhiên, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ các dung dịch chất màu là 3,53 mg/g và 35,09 % (đối với xanh metylen); 4,12 mg/g và 40,11% (đối với tím tinh thể); đối với đá ong biến tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ các dung dịch là 7,2 mg/g và 71,62% (đối với xanh metylen); 8,76 mg/g và 85,11% (đối với tím tinh thể). Mặt khác độ lệch chuẩn của các lần thí nghiệm ở tỉ lệ 5 g/L là nhỏ nhất. Do đó, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng tỉ lệ khối lượng vật liệu trên thể tích của dung dịch chất bị hấp thụ là 5,0 g/L. 3.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của VLHP được trình bày trong bảng 3.16, 3.17 và hình 3.23, 3.24 dưới đây.

50

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ xanh metylen pH

ĐOTN

ĐOBT

Abs

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Ccb q (mg/L) (mg/g) 5,06 24,83

Ccb q (mg/L) (mg/g) 4,97 25,36

Ccb q (mg/L) (mg/g) 5,14 24,28

H%

Abs

50,46

0,781

H%

Abs

49,48

0,748

qTB

Htb

SD

51,44

5,06

50,46

0,979

H%

2

0,765

3

0,721

23,40

5,35

53,33

0,706

22,91

5,46

54,36

0,742

24,08

5,18

51,83

5,33

53,17

1,273

4

0,703

22,81

5,46

54,50

0,689

22,35

5,57

55,47

0,716

23,23

5,35

53,53

5,46

54,50

0,970

5

0,685

22,22

5,58

55,67

0,692

22,45

5,55

55,27

0,645

20,91

5,82

58,17

5,65

56,37

1,570

6

0,634

20,55

5,91

59,00

0,657

21,30

5,78

57,55

0,627

20,32

5,93

59,35

5,88

58,63

0,951

7

0,601

6,13

61,15

0,613

60,42

0,632

59,02

6,03

60,20

1,081

6,87

68,52

0,456

7,09

70,64

0,462

20,49 14,93

5,90

0,488

19,87 14,74

6,06

8

19,47 15,78

7,01

70,13

6,99

69,76

1,110

9

0,417

7,33

73,15

0,403

74,09

0,409

73,60

7,38

73,61

0,473

7,03

70,15

0,484

6,91

68,82

0,479

13,20 15,49

7,36

0,463

13,00 15,65

7,44

10

13,46 14,96

6,90

69,02

6,95

69,33

0,715

2

1,216

39,57

2,11

21,05

1,223

39,80

2,08

20,70

1,239

40,32

1,93

19,34

2,04

20,36

0,903

3

1,207

39,28

2,17

21,64

1,214

39,51

2,14

21,29

1,225

39,87

2,03

20,26

2,11

21,06

0,718

4

1,178

2,36

23,53

1,156

25,06

1,186

22,81

2,38

23,80

1,151

2,63

26,27

1,145

2,59

25,78

1,127

38,59 36,66

2,28

1,136

37,61 37,25

2,52

5

38,33 36,96

2,67

26,66

2,63

26,24

0,444

6

1,094

35,58

2,91

29,01

1,082

35,19

3,00

29,88

1,078

35,06

2,99

29,87

2,96

29,58

0,501

7

1,056

3,16

31,48

1,029

33,33

1,034

32,74

3,26

32,52

0,944

3,36 3,28 3,34

33,51 32,72 33,31

1,008 1,017 1,012

3,48 3,42 3,46

34,70 34,11 34,44

1,017 1,004 1,032

33,62 33,07 32,64 33,56

3,27

1,025 1,037 1,028

33,46 32,77 33,07 32,91

3,35

8 9 10

34,34 33,33 33,72 33,43

3,38 3,47 3,29

33,85 34,70 32,87

3,41 3,39 3,36

34,02 33,85 33,54

0,614 1,017 0,807

51

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ tím tinh thể Lần 1

Lần 2

Abs

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

2

0,669

21,052

5,99

58,73

0,687

21,620

5,83

3

0,547

17,198

6,76

66,28

0,583

18,335

4

0,415

13,029

7,60

74,46

0,434

5

0,341

10,692

8,06

79,04

6

0,304

9,523

8,30

7

0,256

8,007

8

0,232

2

ĐOTN

ĐOBT

pH

Lần 3 qTB

SD

60,84

6,02

1,73

6,98

68,05

6,74

2,10

15,587

7,14

69,59

7,39

2,52

0,322

10,092

8,23

80,31

8,10

0,81

81,80

0,282

8,828

8,49

82,78

8,36

0,74

8,52

83,91

0,243

7,596

8,73

85,18

8,62

0,65

7,533

8,64

85,16

0,233

7,280

8,80

85,80

8,73

0,37

1,008

31,759

3,80

37,43

1,022

32,202

3,81

37,18

3,66

2,47

35,51

0,989

31,159

3,92

38,61

0,996

31,380

3,98

38,79

3,84

1,84

3,96

38,79

0,974

30,685

4,01

39,55

0,992

31,254

4,00

39,03

3,99

0,39

29,517

4,30

42,14

0,933

29,390

4,27

42,10

0,965

30,401

4,17

40,70

4,25

0,82

0,914

28,790

4,44

43,56

0,929

29,264

4,30

42,35

0,957

30,148

4,22

41,19

4,32

1,19

7

0,901

28,380

4,53

44,37

0,915

28,822

4,39

43,22

0,934

29,422

4,37

42,61

4,43

0,89

8

0,904

28,474

4,51

44,18

0,871

27,432

4,67

45,96

0,925

29,138

4,43

43,16

4,53

1,41

Abs

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

57,41

0,638

20,073

6,24

6,48

63,88

0,521

16,377

13,629

7,43

73,15

0,496

0,343

10,755

8,00

78,81

81,33

0,295

9,239

8,30

8,60

84,30

0,261

8,165

7,249

8,75

85,79

0,241

1,084

34,160

3,37

33,03

3

1,044

32,896

3,62

4

0,991

31,222

5

0,937

6

52

Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến khả

Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến khả

năng hấp phụ MB của vật liệu

năng hấp phụ CV của vật liệu

Kết quả cho thấy, trong vùng pH khảo sát, dung lượng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của đá ong tự nhiên giảm khi pH giảm. Điều này có thể được giải thích như sau, ở giá trị pH thấp (nồng độ ion H+ cao), xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion H+ và các cation chất màu, do đó làm giảm dung lượng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của vật liệu. Mặt khác, điểm đẳng điện của đá ong tự nhiên khoảng 7,4 nên khi giá trị pH của dung dịch nghiên cứu càng nhỏ so với giá trị điểm đẳng điện, bề mặt đá ong tự nhiên càng tích điện dương, do đó dung lượng hấp phụ các cation chất màu càng giảm. Đối với đá ong biến tính, dung lượng hấp phụ các chất màu tăng khi giá trị pH của dung dịch nghiên cứu tăng dần. Điều này cũng được giải thích rằng, khi pH thấp, có sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion H+ và các cation chất màu nên dung lượng hấp phụ các cation chất màu giảm. Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn giá trị pH tối ưu cho sự hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong tự nhiên là 8, trên đá ong biến tính lần lượt là 9,0 và 8,0.

3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể được trình bày trong các bảng 3.18, 3.19 và hình 3.25, 3.26 dưới đây.

53

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ xanh metylen Lần 1

Thời gian

ĐOTN

ĐOBT

(phút)

A

Ccb

Lần 2 q

(mg/L) (mg/g)

H%

A

Ccb

Lần 3 q

(mg/L) (mg/g)

H%

A

Ccb

q

(mg/L) (mg/g)

H%

HTb

qTB

SD

15

0,784

25,45

5,18

50,45

0,778

25,26

5,26

51,01

0,756

24,54

5,34

52,23

51,23

5,26

0,910

30

0,725

23,53

5,57

54,20

0,753

24,44

5,42

52,60

0,717

23,26

5,59

54,71

53,84

5,53

1,101

45

0,665

21,57

5,96

58,02

0,612

19,83

6,35

61,54

0,605

19,60

6,33

61,83

60,46

6,21

2,123

60

0,601

19,47

6,38

62,09

0,627

20,32

6,25

60,58

0,594

19,25

6,40

62,53

61,74

6,34

1,021

75

0,399

12,87

7,70

74,94

0,412

13,30

7,65

74,21

0,396

12,77

7,69

75,13

74,76

7,68

0,485

90

0,424

13,69

7,54

73,35

0,431

13,92

7,53

73,01

0,417

13,46

7,55

73,79

73,38

7,54

0,395

105

0,454

14,67

7,34

71,44

0,463

14,96

7,32

70,98

0,442

14,28

7,39

72,20

71,54

7,35

0,619

120

0,462

14,93

7,29

70,93

0,489

15,81

7,15

69,33

0,476

15,39

7,17

70,04

70,10

7,20

0,802

15

1,193

38,82

2,51

24,42

1,186

38,59

2,59

25,16

1,218

39,64

2,32

22,83

24,14

2,47

1,187

30

1,212

39,44

2,38

23,22

1,171

38,10

2,69

26,11

1,226

39,90

2,27

22,32

23,88

2,45

1,977

45

1,163

37,84

2,71

26,33

1,176

38,26

2,66

25,79

1,195

38,89

2,47

24,30

25,47

2,61

1,054

60

1,105

35,94

3,08

30,02

1,112

36,17

3,08

29,85

1,083

35,23

3,20

31,42

30,43

3,12

0,864

75

1,057

34,38

3,40

33,08

1,082

35,19

3,27

31,75

1,046

34,02

3,44

33,78

32,87

3,37

1,031

90

1,015

33,00

3,67

35,75

1,023

33,26

3,66

35,49

1,007

32,74

3,70

36,26

35,83

3,68

0,392

105

1,098

35,72

3,13

30,47

1,105

35,94

3,12

30,29

1,086

35,32

3,18

31,23

30,66

3,15

0,501

120

1,092

35,52

3,17

30,85

1,097

35,68

3,18

30,80

1,074

34,93

3,26

32,00

31,21

3,20

0,677

54

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ tím tinh thể Lần 1

Thời gian

ĐOTN

ĐOBT

(phút)

A

Lần 2

Ccb

q

(mg/L)

(mg/g)

H%

A

Ccb

Lần 3 q

(mg/L) (mg/g)

H%

A

Ccb

q

(mg/L) (mg/g)

H%

Htb

SD

15

0,554

17,42

6,72

65,85

0,572

17,99

6,45

64,20

0,586

18,43

6,55

63,87

64,64

1,06

30

0,473

14,86

7,23

70,87

0,501

15,75

6,90

68,67

0,485

15,24

7,19

70,12

70,92

2,28

45

0,415

13,03

7,60

74,46

0,429

13,47

7,36

73,19

0,372

11,67

7,91

77,12

74,92

2,01

60

0,331

10,38

8,13

79,66

0,335

10,50

7,95

79,10

0,319

10,00

8,24

80,40

79,72

0,65

75

0,232

7,25

8,75

85,79

0,226

7,06

8,64

85,95

0,241

7,53

8,73

85,23

85,66

0,38

90

0,311

9,74

8,25

80,90

0,326

10,22

8,01

79,67

0,307

9,62

8,32

81,15

80,57

0,79

105

0,335

10,50

8,10

79,41

0,368

11,54

7,74

77,03

0,352

11,04

8,03

78,36

78,27

1,20

120

0,338

10,60

8,08

79,23

0,362

11,36

7,78

77,40

0,329

10,31

8,18

79,78

78,80

1,24

15

0,953

30,02

4,20

41,15

0,981

30,91

3,87

38,50

0,948

29,86

4,27

41,46

40,37

1,63

30

0,942

29,67

4,27

41,83

0,971

30,59

3,93

39,13

0,939

29,58

4,32

42,01

40,99

1,62

45

0,963

30,34

4,13

40,53

0,985

31,03

3,84

38,25

0,929

29,26

4,39

42,63

40,47

2,19

60

0,935

29,45

4,31

42,26

0,948

29,86

4,08

40,57

0,927

29,20

4,40

42,76

41,86

1,15

75

0,914

28,79

4,44

43,56

0,926

29,17

4,22

41,95

0,906

28,54

4,53

44,06

43,19

1,10

90

0,901

28,38

4,53

44,37

0,893

28,13

4,43

44,03

0,883

27,81

4,68

45,48

44,62

0,76

105

0,923

29,07

4,39

43,00

0,911

28,70

4,31

42,90

0,894

28,16

4,61

44,80

43,57

1,07

120

0,931

29,33

4,34

42,51

0,935

29,45

4,16

41,39

0,942

29,67

4,31

41,83

41,91

0,56

55

Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian

Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian

tiếp xúc đến khả năng hấp phụ MB của

tiếp xúc đến khả năng hấp phụ CV của

vật liệu

vật liệu

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa xanh metylen và tím tinh thể trên vật liệu đá ong tự nhiên đều là 90 phút, thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa xanh metylen và tím tinh thể trên vật liệu đá ong biến tính là 75 phút. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các dung dịch nghiên cứu trên đá ong biến tính nhanh hơn trên đá ong tự nhiên. Có thể giải thích điều này là do khi biến tính đá ong bằng chất hoạt động bề mặt có bản chất anion PSS, đã làm cho bề mặt của đá ong được bao phủ bởi các lớp PSS nên việc hấp phụ các dung dịch dạng cation như MB và CV xảy ra thuận lợi và nhanh hơn. Giá trị thời gian này sẽ được chúng tôi sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể được trình bày trong các bảng 3.20, 3.21 và hình 3.27, 3.28 dưới đây.

56

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ xanh metylen Lần 1

ĐOTN

ĐOBT

CNaCl

Lần 2

Lần 3 qTB

SD

Htb

69,537

7,09

0,979

69,042

7,254

70,793

7,38

0,757

71,489

12,513

7,797

75,701

7,66

0,464

75,171

71,60

14,572

7,202

71,191

7,31

0,767

71,824

7,40

72,54

14,180

7,267

71,930

7,35

0,307

72,260

14,768

7,15

70,77

13,657

7,411

73,070

7,30

1,180

71,771

68,22

17,578

6,76

65,78

16,467

6,901

67,695

6,88

1,287

67,233

3,65

35,18

33,101

3,71

35,88

33,297

3,444

34,086

3,60

0,906

35,050

34,278

3,52

33,94

34,376

3,49

33,67

35,225

3,202

31,248

3,40

1,482

32,952

5

34,703

3,27

32,01

34,931

3,23

31,65

34,735

3,352

32,549

3,28

0,454

32,068

10

33,918

3,33

32,94

33,167

3,65

35,51

34,049

3,307

32,685

3,43

1,563

33,714

50

34,408

3,31

32,50

34,703

3,27

32,01

33,657

3,372

33,374

3,32

0,692

32,627

75

34,343

3,42

33,23

34,343

3,23

32,02

34,114

3,320

32,730

3,32

0,608

32,657

100

35,683

3,08

30,18

33,330

3,61

35,11

34,637

3,267

32,049

3,32

2,492

32,446

Ccb

q

Ccb

q

Ccb

q

(mg/L)

(mg/g)

(mg/L)

(mg/g)

(mg/L)

(mg/g)

0

15,716

7,22

69,67

16,565

7,01

67,91

15,389

7,025

1

14,376

7,50

72,29

14,833

7,40

71,38

14,964

5

12,775

7,65

74,97

12,676

7,54

74,84

10

13,820

7,35

72,68

14,605

7,37

50

14,114

7,37

72,31

14,016

75

14,670

7,35

71,48

100

16,239

6,97

0

33,592

1

H%

H%

57

H%

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ tím tinh thể

CNaCl

ĐOTN

ĐOBT

Abs

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Ccb q (mg/L) (mg/g)

Ccb q (mg/L) (mg/g)

Ccb q (mg/L) (mg/g)

H%

Abs

H%

Abs

SD

Htb

H%

0

0,417

13,09

7,22

73,38

0,429

13,47

7,19

72,75

0,408

12,81

7,198

73,75

0,509

73,293

1

0,385

12,08

7,52

75,68

0,393

12,33

7,51

75,27

0,372

11,67

7,653

76,63

0,697

75,860

5

0,323

10,12

7,85

79,49

0,339

10,63

7,67

78,30

0,305

9,55

7,950

80,62

1,159

79,473

10

0,221

6,90

8,47

85,98

0,219

6,84

8,35

85,93

0,234

7,31

8,348

85,09

0,500

85,670

50

0,316

9,90

7,84

79,84

0,295

9,24

7,84

80,92

0,286

8,95

7,982

81,67

0,922

80,811

75

0,384

12,05

7,54

75,78

0,379

11,89

7,42

75,73

0,401

12,59

7,445

74,73

0,590

75,411

100

0,457

14,36

6,93

70,70

0,463

14,55

7,14

71,06

0,443

13,91

7,318

72,45

0,927

71,401

0

0,965

30,40

3,76

38,18

0,957

30,15

3,86

39,01

0,924

29,11

3,939

40,36

1,097

39,183

1

0,926

29,17

4,10

41,29

0,909

28,63

4,25

42,59

0,886

27,91

4,406

44,12

1,415

42,666

5

0,933

29,39

4,00

40,47

0,945

29,77

3,84

39,23

0,903

28,44

4,172

42,31

1,550

40,671

10

0,867

27,31

4,39

44,55

0,876

27,59

4,20

43,24

0,882

27,78

4,255

43,37

0,720

43,719

50

0,899

28,32

4,16

42,35

0,897

28,25

4,03

41,65

0,868

27,34

4,305

44,05

1,236

42,684

75

0,896

28,22

4,31

43,27

0,873

27,50

4,30

43,87

0,905

28,51

4,261

42,77

0,553

43,305

100

0,908

28,60

4,08

41,62

0,916

28,85

3,90

40,33

0,919

28,95

3,932

40,45

0,711

40,800

58

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ

muối NaCl đến khả năng hấp phụ MB

muối NaCl đến khả năng hấp phụ CV

của vật liệu.

của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl đến khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu, đối với đá ong tự nhiên, khi không có mặt NaCl thì dung lượng hấp phụ xanh metylen là cao nhất. Đối với đá ong biến tính, sự có mặt của muối NaCl làm tăng hiệu suất hấp phụ xanh metylen tuy nhiên không đáng kể so với trường hợp không có mặt NaCl và đạt hiệu suất cao nhất ở nồng độ 5mM NaCl. Đối với tím tinh thể, sự có mặt của NaCl đều tăng hiệu suất hấp phụ tím tinh thể của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, và đạt giá trị cao nhất ở nồng độ 10mM NaCl. Do đó chúng tôi lựa chọn nồng độ muối NaCl là 10mM cho các thí nghiệm tiếp theo.

Như vậy, các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên đá ong tự nhiên và đá ong biến tính đã được nghiên cứu. Đó là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ, tỉ lệ khối lượng vật liệu trên thể tích của dung dịch hấp phụ, pH của dung dịch nghiên cứu, nồng độ muối NaCl. Từ các kết quả này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu của các dung dịch nghiên cứu để xác định dung lượng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể cực đại của các vật liệu, qua đó bước đầu đánh giá hiệu quả của việc sử dụng vật liệu đá ong biến tính bằng polime trong việc hấp phụ các cation chất màu so với đá ong tự nhiên.

Quá trình thực nghiệm và kết quả nghiên cứu được trình bày trong mục 2.4.2.5.

3.3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của vật liệu hấp phụ Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể của VLHP được trình bày trong các bảng và hình dưới đây.

59

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ xanh metylen Lần 1

ĐOTN

ĐOBT

C

Lần 2

Lần 3 Ccb TB

qTB

SD

Ccb TB/q

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H%

25

4,039

3,91

82,88

4,156

3,90

82,43

3,810

3,93

83,76

4,002

3,91

0,68

1,02

50

11,842

7,40

75,74

12,012

7,52

75,78

12,208

7,53

75,52

12,020

7,48

0,31

1,61

75

26,467

9,58

64,41

25,846

9,81

65,49

27,056

9,74

64,28

26,456

9,71

0,66

2,72

100

45,095

10,88

54,68

46,141

10,80

53,93

45,193

10,83

54,50

45,476

10,84

0,39

4,20

125

67,706

11,39

45,69

65,941

11,55

46,68

68,033

11,55

45,92

67,227

11,50

0,52

5,85

150

89,616

11,81

39,72

90,923

11,81

39,38

93,701

11,75

38,53

91,413

11,79

0,61

7,75

175

115,150

11,84

33,95

115,804

11,84

33,82

116,588

11,84

33,68

115,847

11,84

0,13

9,79

200

142,078

11,97

29,64

139,987

11,90

29,83

141,686

11,99

29,73

141,251

11,95

0,09

11,82

25

7,554

3,21

67,97

7,816

3,05

66,12

7,750

3,14

66,96

7,707

3,13

0,93

2,46

50

26,761

4,41

45,18

28,820

4,39

43,24

27,154

4,41

44,82

27,578

4,40

1,03

6,26

75

47,448

5,38

36,20

48,624

5,72

37,05

49,114

5,39

35,44

48,395

5,50

0,81

8,80

100

68,817

6,14

30,83

72,608

6,03

29,34

75,614

6,05

28,58

72,346

6,07

1,15

11,91

125

90,059

6,92

27,75

94,830

6,65

25,97

91,235

6,59

26,52

92,041

6,72

0,92

13,70

150

112,667

7,20

24,22

115,150

7,26

23,97

114,758

7,21

23,90

114,192

7,22

0,17

15,81

175

138,026

7,26

20,82

143,516

7,27

20,22

138,418

7,28

20,82

139,987

7,27

0,35

19,25

200

165,085

7,37

18,25

169,007

7,47

18,10

164,954

7,30

18,12

166,349

7,38

0,08

22,54

60

Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Tím tinh thể

ĐOBT

ĐOBT

C (ppm) 25 50 100 150 200 250 300 350 400 500 25 50 100 150 200 250 300 350 400 500

Ccb (mg/L) 1,841 5,932 15,556 34,413 54,991 78,293 112,326 146,368 199,345 261,647 8,358 19,946 44,441 74,574 115,248 142,956 175,805 218,059 259,041 345,704

Lần 1 q (mg/g) 4,06 8,47 16,52 23,93 29,23 34,23 37,16 40,44 40,39 47,70 2,76 5,67 10,74 15,90 17,17 21,30 24,46 26,10 28,45 30,89

H% 91,68 87,72 84,15 77,66 72,66 68,61 62,32 58,01 50,32 47,69 62,25 58,70 54,72 51,59 42,70 42,69 41,03 37,44 35,45 30,88

Ccb (mg/L) 2,018 6,172 16,251 34,318 53,601 77,819 112,879 143,209 186,316 263,305 8,143 17,735 44,520 69,457 110,194 141,061 173,531 216,875 256,909 340,019

Lần 2 q (mg/g) 4,09 8,61 16,79 23,19 29,91 34,20 37,24 41,07 43,31 46,23 2,86 6,30 11,14 16,48 18,37 21,49 25,11 26,71 29,19 30,89

H% 91,01 87,47 83,78 77,16 73,62 68,72 62,26 58,91 53,75 46,75 63,74 63,98 55,57 54,26 45,47 43,23 41,98 38,11 36,23 31,24

61

Ccb (mg/L) 1,993 6,589 15,777 33,970 54,611 76,556 108,852 145,104 186,789 258,094 8,661 19,883 41,867 70,973 112,089 142,072 174,416 227,061 260,463 332,123

Lần 3 q (mg/g) 4,17 8,61 16,32 23,23 29,90 34,14 37,71 40,63 43,09 47,91 2,84 5,95 11,10 15,83 18,28 21,03 24,60 24,87 28,36 33,10

H% 91,27 86,72 83,80 77,37 73,25 69,04 63,40 58,33 53,56 48,14 62,07 59,93 57,00 52,72 44,92 42,54 41,36 35,38 35,25 33,26

qTB

SD

Ccb/q lgCcb

4,11 8,56 16,54 23,45 29,68 34,19 37,37 40,71 42,26 47,28 2,82 5,97 10,99 16,07 17,94 21,27 24,72 25,89 28,67 31,63

0,34 0,52 0,21 0,25 0,48 0,22 0,64 0,46 1,93 0,71 0,91 2,77 1,15 1,34 1,47 0,37 0,48 1,42 0,52 1,28

0,48 0,73 0,96 1,46 1,83 2,27 2,98 3,56 4,51 5,52 2,98 3,21 3,97 4,46 6,27 6,68 7,06 8,52 9,03 10,73

0,290 0,795 1,200 1,534 1,736 1,890 2,047 2,161 2,281 2,417 0,924 1,283 1,640 1,855 2,051 2,152 2,242 2,344 2,413 2,531

lgq 0,613 0,933 1,219 1,370 1,472 1,534 1,573 1,610 1,626 1,675 0,450 0,776 1,041 1,206 1,254 1,328 1,393 1,413 1,457 1,500

Dựa vào kết quả bảng 3.22, 3.23, chúng tôi tiến hành xử lý các số liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, Kết quả đươc chị ra trong các hình dưới đây.

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

Langmuir của các VLHP đối với MB.

của các VLHP đối với MB.

Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.32. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

Langmuir của các VLHP đối với CV

của các VLHP đối với CV

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlick của VLHP đối với CV

Freundlick của VLHP đối với MB

62

Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể trên vật liệu tuân theo cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt được tóm tắt trong bảng 3.24.

Bảng 3.24. Các mô hình hấp phụ CV, MB của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính Mô hình Langmuir Thông số

qmax

b

R2

(mg/g)

Mô hình Freundlich

(L/mg)

R2

k

Xanh

ĐOTN

8,29

0.9934

0.048

0.2952

0.8884

1.713

metylen

ĐOBT

12,72

0.9998

0.122

0.2957

0.9892

3.159

Tím tinh

ĐOTN

42,02

0.9866

0.008

0.6398

0.9794

0.868

thể

ĐOBT

51,55

0.9928

0.028

0.4966

0.9745

3.532

Theo lý thuyết, khi tham số dễ dàng; khi 0,5 <

có giá trị từ 0,1  0,5, quá trình hấp phụ xảy ra

< 1,0, quá trình hấp phụ xảy ra khó khăn và khi

>1,0, quá

trình hấp phụ xảy ra cực kì khó. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các giá trị

của

quá trình hấp phụ MB và CV trên đá ong biến tính < 0,5, chứng tỏ sự hấp phụ MB và CV trên đá ong biến tính là dễ dàng [34].

Kết quả thu được cho thấy, dung lượng hấp phụ tím tinh thể và xanh metylen của vật liệu đá ong biến tính bằng PSS lần lượt là 51,55 mg/g và 12,72 mg/g cao hơn so với đá ong tự nhiên nhưng thấp hơn vật liệu đá ong biến tính bằng SDS [4].

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, dung lượng hấp phụ MB trên đá ong biến tính bằng PSS thấp hơn vật liệu hấp phụ chế tạo từ quặng sắt [11], vật liệu SiO2 tinh thể nano [5] hay vật liệu đá ong biến tính có gia thêm đất hiếm [3]. So với vật liệu nanocomposite [23] hay vật liệu nano sắt từ oxit [27] thì dung lượng hấp phụ CV trên ĐOBT bằng PSS cao hơn. Kết quả cũng cho thấy dung lượng hấp phụ CV trên ĐOBT bằng PSS lớn hơn dung lượng hấp phụ MB. Kết quả này có thể được giải 63

thích dựa vào bản chất cấu tạo và độ phân cực của hai chất màu và phù hợp với kết quả đo thế zeta của vật liệu.

Do dung lượng hấp phụ CV lớn hơn nhiều so với dung lượng hấp phụ MB nên chúng tôi nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ CV trên vật liệu. Kết quả được trình bày trong mục 3.4.

3.4. Động học quá trình hấp phụ tím tinh thể của đá ong biến tính Kết quả khảo sát được trình bày trong các bảng 3.25 và hình 3.35, 3.36 dưới đây.

Bảng 3.25. Số liệu khảo sát động học hấp phụ CV của đá ong biến tính (“-“: không xác định) Co (mg/L)

Thời gian (phút)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H(%)

Log (qe-qt)

t/q (phút.g/mg)

15

17,42

6.72

65.85

0.31

2.23

30

14.86

7.23

70.87

0.18

4.15

45

13.03

7.6

74.46

0.06

5.92

60

11.64

7.87

77.18

-0.06

7.62

75

7.25

8.75

85.79

-

8.57

90

9.74

8.25

80.9

-0.3

10.9

105

10.5

8.1

79.42

-0.19

12.96

120

10.6

8.08

79.22

-0.17

14.85

15

107.9

18.29

45.87

1.05

0.82

30

94.64

20.94

52.53

0.94

1.43

45

77.11

24.45

61.32

0.71

1.84

60

64.32

27.01

67.74

0.42

2.22

75

51.29

29.61

74.27

-

2.53

90

55.55

28.76

72.13

-0.07

3.13

105

56.02

28.66

71.9

-0.02

3.66

120

59.34

28

70.23

0.21

4.29

51,01

199,34

64

Hình 3.35. Đồ thị biểu diễn phương trình động học bậc 1 đối với tím tinh thể

Hình 3.36. Đồ thị biểu diễn phương trình động học bậc 2 đối với CV Từ các phương trình, chúng tôi có được các tham số của các mô hình động học (bảng 3.26 và 3.27).

Bảng 3.26. Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với CV Nồng độ đầu

R1 2

k1 (phút-1)

qe,exp (mg/g)

qe,cal (mg/g)

50,01

0,8047

0,0021

9,19

2,054

199,34

0,7659

0,0046

29,61

13,34

(mg/L)

qe,exp : dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo thực nghiệm qe,cal : dung lượng hấp phụ cân bằng theo phương trình động học

65

Bảng 3.27. Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với CV Nồng độ đầu (mg/L)

R2 2

k2 (g/mg.phút)

qe,exp (mg/g)

qe,cal (mg/g)

51,01

0,9948

0,0302

9,19

8,496

199,34

0,9889

0,0029

29,61

31,45

Từ bảng 3.26; 3.27 cho thấy, các giá trị hệ số tương quan R2 trong phương trình động học bậc 1 mô tả quá trình hấp phụ CV của đá ong biến tính khá xa giá trị 1 (R2 ≤ 0,8). Ngoài ra, dung lượng hấp phụ CV tại thời điểm cân bằng tính theo mô hình động học bậc 1 là 2,054 mg/g (đối với nồng độ CV là 50,01 mg/g) và 13,34 mg/g (đối với nồng độ CV là 199,34 mg/g) khác xa so với giá trị thu được từ thực nghiệm (tương ứng là 9,19 mg/g và 29,61 mg/g). Như vậy, quá trình hấp phụ tím tinh thể của đá ong biến tính không tuân theo phương trình động học bậc 1. Đối với mô hình động học bậc 2, các giá trị hệ số tương quan R2 trong phương trình đều lớn hơn so với bậc 1 (R2>0,98). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng tính theo mô hình động học bậc 2 (qe,cal) và theo thực nghiệm (qe,exp) là xấp xỉ nhau. Do đó quá trình hấp phụ tím tinh thể trên ĐOBT tuân theo phương trình động học bậc 2.

3.5. Tái sử dụng vật liệu Kết quả tái sử dụng vật liệu được trình bày trong bảng 3.28 và hình 3.37.

Bảng 3.28. Kết quả khảo sát quá trình tái sử dụng vật liệu Abs

Ccb (ppm)

q (mg/g)

H%

Hấp phụ lần đầu

0,369

1,699

4,218

92,54

Tái sử dụng lần 1

0,462

2,735

4,099

88,23

Tái sử dụng lần 2

0,582

3,279

4,040

86,04

Tái sử dụng lần 3

0,321

4,024

4,139

83,72

66

Hình 3.37. Đồ thị khảo sát khả năng tái sử dụng ĐOBT Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau 4 lần sử dụng hiệu suất hấp phụ CV vẫn đạt trên 83% chứng tỏ VLHP đã chế tạo có khả năng tái sử dụng khá tốt. Do đó hoàn toàn có thể sử dụng đá ong biến tính bằng PSS để xử lý các cation chất màu có trong các nguồn nước.

67

KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài chúng tôi rút ra một số kết luận chính sau: 1. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính đá ong bằng PSS (pH là 4; nồng độ NaCl là 50 mM; tỉ lệ khối lượng vật liệu/ thể tích dung dịch là 5 mg/mL; thời gian là 150 phút).

2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp SEM, BET, thế Zeta đã chứng minh được quá trình biến tính đá ong bằng PSS là thành công.

3. Đã khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh (tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ là 5 g/L; thời gian 75 phút; pH tối ưu cho sự hấp phụ xanh metylen là 9,0 và tím tinh thể là 8,0; lực ion là 5mM NaCl cho MB; 10mM NaCl cho CV).

4. Sự hấp phụ xanh metylen và tím tinh thể trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại xanh metylen, tím tinh thể trên đá ong tự nhiên lần lượt là 8,29 mg/g; 42,02 mg/g; trên đá ong biến tính lần lượt là 12,79 mg/g; 51,55 mg/g. Các giá trị

1 của mô hình Freundlich đều nhỏ hơn 0,5, n

chứng tỏ sự hấp phụ MB, CV trên đá ong biến tính bằng PSS xảy ra thuận lợi, dễ dàng.

5. Quá trình hấp phụ tím tinh thể tuân theo phương trình động học bậc 2.

6. Đã khảo sát được khả năng tái sử dụng vật liệu. Kết quả cho thấy sau 3 lần tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ tím tinh thể vẫn đạt trên 83%.

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TIẾNG VIỆT: 1. Dương Thị Tú Anh (2014), Giáo trình các phương pháp phân tích công cụ, Nxb Giáo dục.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải, Nxb Thống Kê.

3. Ma Thị Vân Hà (2015), “nghiên cứu khả nằn hấp phụ xanh metylen và metyl da cam của các vật liệu đá ong biến tính”, Luận văn Thạc sĩ trường ĐHSP - ĐHTN. 4. Trương Thị Hoa (2017), "Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen, tím tinh thể của đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt", Luận văn thạc sĩ Trường ĐHSP–ĐHTN. 5. Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Ngọc Bích, Nguyễn Hữu Nghị, Trần Hữu Bằng, Đặng Thị Thanh Lê (2014), Tổng hợp và khảo sát hấp phụ xanh metylen trên vật liệu SiO2 tinh thể nano, Tạp chí Hóa học, tập 52, số 5A, tr. 16 – 21.

6. Đỗ Trà Hương, Trần Thuý Nga (2014), Nghiên cứu hấp phụ màu metylen xanh bằng vật liệu bã chè, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 19, số 4, tr.27 - 32.

7. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II, NXB Giáo dục, Hà Nội.

8. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005), Xử lí nước cấp và nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

9. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

10. Lê Hữu Thiềng (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng và chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp Bộ.

11. Nguyễn Thị Thương (2015), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên và khảo sát khả năng hấp phụ của xanh metylen và metyl da cam của vật liệu hấp phụ ”, Luận văn thạc sĩ Trường ĐHSP-ĐHTN.

69

12. Ngô Thị Mai Việt, Honglatda Taochanhxay, Nguyễn Thị Hằng (2018), Hấp phụ amoni, Mn(II) trên đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T - 23, số 2, trang 93-101.

13. Ngô Thị Mai Việt, Nguyễn Thị Hằng, Phạm Thị Quỳnh, Nghiêm Thị Hương, Ngô Thành Trung (2019), Tách loại amoni, Mn(II) trong nước sử dụng cột hấp phụ đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T - 24, số 1, trang 90-95.

14. Ngô Thị Mai Việt, Nguyễn Thị Hoa (2017), “Hấp phụ xanh metylen, metyl da cam và phenol đỏ trên quặng apatit Lào Cai biến tính bằng sắt từ oxit”, Tạp chí Hóa học, tập 55, số 5e12, trang 128–133.

15. Ngô Thị Mai Việt, Nguyễn Thị Hoa (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và phenol đỏ của quặng apatit Lào Cai”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 22, số 3, trang 124–131.

TIẾNG ANH: 16. A. Safa Özcan, Bilge Erdem, Adnan Özcan, “Adsorption of Acid Blue 193 from

aqueous solutions onto BTMA-bentonite”, Colloids and Surfaces A: Physicochem.

Eng. Aspects 266 (2005), pp. 73–81.

17. Asok Adak, Manas Bandyopadhyay, Anjali Pal (2006), “Fixed bed column study for the removal of crystal violet (C. I. Basic Violet 3) dye from aquatic environment by surfactant-modified alumina”, Dyes and Pigments 69 (2006), pp.

245-251.

18. C. Wang, C. Feng, Y. Gao, X. Ma, Q. Wu, and Z. Wang, “Preparation of a graphenebased magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from aqueous solution,” Chemical Engineering Journal, vol. 173, no. 1, pp. 92-97, 2011.

19. Docampo, R.; Moreno, S.N. (1990), “The metabolism and mode of action of gentian violet”, Drug Metab. Rev. 22 (2-3): 161-178)] 20. Ghosh, K.G.

Bhattacharyya, (2002), “Adsorption of

methylene blue on

kaolinite”, Appl. Clay Sci. 20, pp 295–300.

21. Gorgas, Ferdinand J. S. (1901), “Pyoctanin - Methyl-Violet - Pyoctanine”, Dental Medicine. A Manual Of Dental Materia Medica And Therapeutics, 7th edition (chestofbooks.com)

70

22. M.A.M. Salleh, D.K. Mahmoud, W.A.W.A. Karim, A. Idris, Desalination 280 (2011).

23. M.Gholami, M.T. Vardini, G.R. Mahdavinia (2016), Investigation of the effect of magnetic particles on the Crystal Violet adsorption onto a novel nano composite based on carrageenan g – poly (methacrylic acid), Carbohydr. Polym., 136, pp.

772 – 781.

24. Martin A. Schoonen, Jan M.T. Schoonen, “Removal of crystal violet from

aqueous solutions using coal”, Journal of Colloid and Interface Science 422 (2014), pp. 1–8.

25. Ming Chen, Karen Shafer-Peltier, Stephen J. Randtke, Edward Peltier (2018) , “Competitive association of cations with poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) and heavy metal removal from water by PSS-assisted ultrafiltration” p. 155-164.

26. Pham Thu Thao, Pham Tien Duc (2018), Adsorptive removal of Rhodamine B using sodium dodecyl sulfate modified laterite soil, Vietnam Journal of Science and Technology, Vol 56 (6), pp. 706-713.

27. S. Hamidzadeh, M. Torabbeigi, S.J.Shahtaheri (2015), Removal of crystal violet from water by magnetically modified activated carbon and nanomagnetic iron oxide, J. Environ. Health Sci.Eng, 13, p. 8.

28. Shaobin Wang, Z.H. Zhu, Anthony Coomes, F. Haghseresht, G.Q. Lu (2004), The physical and surface chemical characteristics of activated carbons and the adsorption of methylene blue from waste water, Journal of Colloid and Interface Science 284, pp. 440 – 446.

29. Shuang xing Zha, et al. (2013), The removal of amoxicilin from wastewater using organobentonite, Journal of Environmental Management, 219, pp. 569-576.

30. Sudipta Chatterjee, Dae S. Lee, Min W. Lee, Seung H. Woo, “Enhanced adsorption

of

congo

red

from

aqueous

solutions

by

chitosan

hydrogel beads impregnated with cetyl trimethyl ammonium bromide”, Bioresource Technology 100 (2009), pp. 2803-2809.

31. Thi Phuong Minh Chu, et al. (2019), Synthesis, characterization, and modification of alumina nanoparticales for cationic dye removal, Materials, 12, 450, pp. 1-15.

32. Tien Duc Pham, Hoang Hiep Nguyen, Ngoc Viet Nguyen, Thanh Tu Vu, Thi

71

Ngoc Mai Pham, Thi Hai Yen Doan, Manh Ha Nguyen and Thi Mai Viet Ngo (2017), Adsorptive Removal of Copper by Using Surfactant Modified Laterite Soil, Journal of Chemistry, Vol.2017, pp. 1-10.

33. Tran Thi Thuy, Le Van Anh, Pham Tien Duc (2017), Adsorptive removal of oxytetracyline antibiotic from aqueous solution using surfactant modified alumina, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 55 (2e), pp. 172-176.

34. C. Wang, C. Feng, Y. Gao, X. Ma, Q. Wu, and Z. Wang, “Preparation of a graphenebased magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from aqueous solution,” Chemical Engineering Journal, vol. 173, no. 1, pp. 92–97, 2011.

72