Chế tạo vật liệu từ Silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng...

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

NĂNG HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn/

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

NĂNG HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả luận văn

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Xác nhận của Giáo viên hƣớng dẫn

TS. Ngô Thị Mai Việt

Năng Hồng Nhung

i

LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc

, em xin chân thành cảm ơn các

Thầy giáo , Cô giáo trong Bô ̣ môn Hóa Phân tích và trong Khoa Hóa ho ̣c

, các bạn

làm luận văn cùng các em sinh viên nghiên cứu khoa học trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã ta ̣o điề u kiê ̣n thuâ ̣n lơ ̣i và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè – những người đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt , cô đã giao đề tài

và hướng dẫn em hoàn thành luận văn.

Do khả năng thực nghiệm còn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác

nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Học viên

Năng Hồng Nhung

ii

MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời Cam Đoan.................................................................................................... I Lời Cảm Ơn ........................................................................................................ II Mục Lục............................................................................................................. III Danh Mục Các Từ Viết Tắt ................................................................................ IV Danh Mục Bảng Biểu .......................................................................................... V

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Danh Mục Các Hình .......................................................................................... VI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken ........................................................ 3 1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan ................................................................... 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken....................................................................... 3 1.2. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng .......................................... 3 1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng . 5 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion............................................................................ 5 1.3.2. Phương pháp kết tủa ................................................................................... 5 1.3.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 5 1.4. Giới thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ...............................................................

5 ̣ 1.4.1. Sự hấ p phu ̣ ................................................................................................. 5 1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................. 7 1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng, hiê ̣u suấ t hấ p phu ̣ và hiệu suất giải hấp phụ ................................................................................................................ 8 1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................. 9 1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột................................................................ 11 1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ..................................................... 13 1.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 13 1.5.2. Phương pháp đường chuẩn ....................................................................... 14 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ .......................... 15 1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 15

iii

1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................... 15 1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 16 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 17 1.7. Mô ̣t số công triǹ h nghiên cứu khả năng hấ p phụ ion kim loại trên các loại vật liệu chế tạo từ hóa chất....................................................................................... 17 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..... 20 2.1. Thiết bị và hóa chất ..................................................................................... 20 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 20

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20 2.2. Chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ (VLHP) từ silicat và photphat ............................... 21 2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ ............................. 22 2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ................................................................. 22 2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ .............................................. 22 2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ......................................................... 23 2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ .............................................. 23 2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ............................................. 25 2.5. Xây dựng và đánh giá đường chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tử ............................................................ 26 2.5.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ....................................... 26 2.5.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)......................................... 27 2.5.3. Dựng đường chuẩn ................................................................................... 28 2.5.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo .................. 35 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ............................ 36 2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian .......................................................................... 37 2.6.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 38 2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................................... 41 2.6.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................................... 42 2.6.5. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Zn(II), Al(III) và hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) ................................................................................................................ 45

iv

2.7. Nghiên cứu khả năng hấ p phu ̣ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ đô ̣ng...................................................................................................... 48 2.8. Xử lí mẫu nước thải..................................................................................... 51 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55 Tiế ng Viê ̣t .......................................................................................................... 55

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Tiế ng Anh .......................................................................................................... 56

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt

TT

Từ nguyên gốc

BET

Brunaur – Emmetle – Teller

2

IR

Intrared Spectroscopy

3

SEM

Scanning Electron Microscopy

4

UV – Vis

Ultraviolet Visble

5

XRD

X-ray Diffration

6

ppm

Part per million

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

1

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4 Bảng 2.1. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25 Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................ 26 Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ......................... 27 Bảng 2.4. Các thông số đường chuẩn của Mn(II) ................................................... 30 Bảng 2.5. Các thông số đường chuẩn của Ni(II) .................................................... 31

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) ................................................... 32 Bảng 2.7. Giá trị phương sai của Mn(II) ................................................................ 33 Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) .................................................... 34 Bảng 2.9. Giá phương sai của Ni(II) ...................................................................... 34 Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) ........................................ 36 Bảng 2.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........ 37 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II).................. 39 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........................................................................................................ 41

Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vật liệu ...................................................................................................... 43

Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ ...... 44 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vâ ̣t liê ̣u ..................................................................... 46

Bảng 2.17. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47 Bảng 2.18. Nồng độ ion Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ................................... 49 Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ..................................... 50

v

DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 11 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................................. 11 Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ .............................................................................. 12 Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian ............................................................................................ 12 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat .............................. 21 Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ............................................................... 22

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.3. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ ....................................................... 23 Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu......................................................... 24 Hình 2.5. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25 Hình 2.6. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................... 27 Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ............................ 28 Hình 2.8. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) .................................................. 30 Hình 2.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) .................................................... 31 Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) ..... 38 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) ...... 38 Hình 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II)................................. 39 Hình 2.13. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) .................................. 40 Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Mn(II) . 42 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Ni(II) ... 42 Hình 2.16. Đường đẳng nhiệt hấp phu ̣ của VLHP đối với Mn(II) ........................... 44 Hình 2.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của VLHP đối với Ni(II) ............................ 44 Hình 2.18. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu .................................................................................... 46 Hình 2.19. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu...................................................................................... 46 Hình 2.20. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47 Hình 2.21. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) ................................ 51 Hình 2.22. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II) ................................. 51 Hình 2.23. Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nước thải................................. 52 Hình 2.24. Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nước thải .................................. 52

vi

MỞ ĐẦU Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội đã làm nảy sinh nhiều vấn đề về môi trường.Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm.Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

thực trạng ô nhiễm môi trường nước.

Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho

mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện.

Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định hướng ứng dụng”.

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ).

- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR…

1

- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ động.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu.

2

Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken 1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật…

1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken

Đối với thực vật , niken không đô ̣c bằ ng thủy ngân , cadimi… nhưng đô ̣c hơn

chì, kẽm… Ở nồ ng đô ̣ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triể n và quang hơ ̣p của thực vâ ̣t . Sự thể hiê ̣n đô ̣c tin ́ h của niken đố i với thực vâ ̣t thay đổ i theo từng loài.

Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm

, cá… thì độc tính của

niken cũng ít hơn so với thủy ngân , đồ ng, cadimi… Khi có sự tương tác ca ̣nh tranh với các cation khác có trong nước thì đô ̣c tính của niken giảm đáng kể .

Niken xâm nhâ ̣p vào cơ thể người chủ yế u qua đườn g hô hấ p . Khi bi ̣nhiễm

đô ̣c niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể và gây ra các triê ̣u chứng khó chiụ , buồ n nôn, đau đầ u… Nế u tiế p xúc nhiề u sẽ ảnh hưởng đế n phổ i, hê ̣ thầ n kinh trung ương, gan, thâ ̣n và có thể gây ra các chứng bê ̣nh kinh niên… Ngoài ra , niken có thể gây ra các bê ̣nh về da , nế u da tiế p xúc lâu dài với niken sẽ gây hiê ̣n tươ ̣ng viêm da, xuấ t hiê ̣n di ̣ứng ở mô ̣t số người.

1.2. Tình trạng nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì nguồn nước của chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm. Ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái.

3

Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng.Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường.Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp.

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [3]. Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành

công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (bảng 1.1).

Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nƣớc thải công nghiệp TT

Ion kim loại

Đơn vị

Nồng độ giới hạn

A

B

1

Mangan

mg/L

0,50

1,00

2

Niken

mg/L

0,20

0,50

3

Chì

mg/L

0,10

0,50

4

Cadimi

mg/L

0,05

0,10

5

Crom (VI)

mg/L

0,05

0,10

6

Crom (III)

mg/L

0,20

1,00

7

Đồng

mg/L

2,00

2,00

8

Kẽm

mg/L

3,00

3,00

Cột A quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

Cột B quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Mục

4

đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải.

1.3. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.

1.3.2. Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng

hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo.

1.3.3. Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các

đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp.

1.4. Giới thiêụ về phƣơng pháp hấ p phu ̣ 1.4.1. Sự hấ p phụ Sự hấ p phu ̣ là quá triǹ h tić h lũy vâ ̣t chấ t lên bề mă ̣t phân cách pha.

Chấ t hấ p phu ̣ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ . Chấ t bi ̣hấ p phu ̣ là chấ t đươ ̣c tić h lũy trên bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ . Khả

5

năng hấ p phu ̣ của mỗi chấ t tùy thuô ̣c vào bản chấ t , diê ̣n tić h bề mă ̣t riêng của chấ t hấ p phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [8].

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia sự hấ p phu ̣ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c.

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.

- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa

học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn như sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là

đơn lớp.

- Nhiệt lươ ̣ng hấp phụ : đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6

kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.

- Nhiệt đô ̣ hấp phụ : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt

độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó

xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt

còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt.

Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấ p phu ̣ vâ ̣t lý, khi tăng nhiê ̣t đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý giảm và khả năng hấ p phu ̣ hóa học tăng lên.

Ngươ ̣c la ̣i với quá trình hấ p phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ,̣ đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ [9].

6

1.4.2.Hấpphụtrongmôitrườngnước 1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO 24  , PO 34 , CrO 24  … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1].

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung

dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1].

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.

7

1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân.

Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

dung lượng và cơ chế hấp phụ.

1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng , hiê ̣u suấ t hấ p phụ và hi ệu suất giải hấp phụ

1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị

khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q

(C0  Ccb ) .V m

(1.1)

Trong đó:

 q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

 V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

 m: là khối lượng chất hấp phụ (g)

 Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.

Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau: H

(C0  Ccb ) .100% C0

Trong đó:  H: là hiệu suất hấp phụ (%)

8

(1.2)

 C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu.

Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau: H(%) =

mgh m hp

(1.3)

.100%

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trong đó:

 H: là hiệu suất hấp phụ (%)

 mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)

 mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)

1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấ p phụ

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường

đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt

hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như

: đường đẳng nhiệt hấp phụ

Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấ p phu ̣ Langmuir.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng: a = K.P

(1.4)

Trong đó:  K: là hằng số hấp phụ Henry

9

 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)  P: áp suất (mmHg) Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ.Trong vùng đó sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

q  k .Ccb n

(1.5)

Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

lg q = lg k +

1 lg Ccb n

(1.6)

Trong đó:

 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

 k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

 n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban

đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: q  qmax

b.Ccb 1  b.Ccb

Trong đó:  q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).  qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).  b: hằng số Langmuir.  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

10

(1.7)

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng: Ccb 1 1  Ccb  q qmax qmax .b

(1.8)

Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2).

Ccb/q tanα

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

qmax N

O

Ccb

O

Ccb

Hình 1.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir

vào Ccb

Ở đây:

tanα =

1

ON =

qmax

1

qmax.b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL =

1 (1  b.C0 )

(1.9)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận

lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột

Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau: Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng: Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.

Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng

11

độ ban đầu tới không.

Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.

Lối vào

1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ

Lối ra

Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch

chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.

Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng

dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4.

C

Co

t O cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ Hình 1.4. Dạng đƣờng trên cột hấp phụ theo thời gian

12

1.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 1.5.1. Nguyên tắc Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của các chất có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương pháp phân tích định lượng không đo trực tiếp khối lượng của chất (như phương pháp phân tích thể tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu từ đó suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định [9].

Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

đó, ta chuyển nó thành hợp chất màu c ó khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấ p thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhất định ứng với một bước sóng xác định , từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X.

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert -

Beer. Biểu thức của định luật:

A = lg Io=ε.C.l I

(1.10)

Trong đó:

A: độ hấp thụ quang của chất có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dung dich ̣ .

Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C: là nồng độ hất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ

ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f()).

Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,

người ta chọn bước sóng  nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C A= f(,l,C)

(1.11)

Như vâ ̣y, đường biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của đô ̣ hấ p thu ̣ quang A vào nồ ng đô ̣ C của dung dịch phải có dạng y = a.x là mô ̣t đường thẳ ng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (sự có mă ̣t của các chấ t điê ̣n li la ̣, hiê ̣u ứng solvat hóa , hiê ̣u ứng liên hơ ̣p, mức đô ̣ đơn sắ c của ánh sáng , pH của dung

13

dịch, sự pha loañ g dung dich ̣ phức màu ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức (1.10) có dạng: Aλ= k.ε. Cxb.l

(1.12)

Trong đó:  Cx: là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.  k: là hằng số thực nghiệm.  b: là hằng số bản chất, giá trị của b nằm trong khoảng: 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có: A= K.Cb

(1.13)

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV - Vis, thì luôn có một giá trị

nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:

Với mọi giá trị Cx< Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng

độ Cx là tuyến tính.

Với mọi giá trị Cx> Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa

độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Phương trình (1.12) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp đo

quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm. Với các chất có phổ hấp thụ UV - Vis càng nhạy, tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [4, 5].

1.5.2. Phương pháp đường chuẩn  Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ (hay độ hấp thụ phân tử) vào vùng nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình: Ax= K.Cb để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa A và C.

14

Kỹ thuật thực nghiệm: - Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng dần trong cùng điều kiện về lượng thuốc thử, độ axit…

- Đo độ hấp thụ quang phân tử của nguyên tố cần nghiên cứu trong dãy dung dịch chuẩn.

- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ phân tử vào nồng độ các nguyên tố cần nghiên cứu. Đồ thị này được gọi là đường chuẩn.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Pha chế các dung dịch phân tích có điều kiện như dung dịch chuẩn và đem

đo độ hấp thụ phân tử. Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ phân tử này và đường chuẩn tìm được nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu phân tích.

1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ 1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề

mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy- SEM). Nguyên tắc của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A0 đập vào mẫu sẽ

phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng.

Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.

1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:

15

P 1 (C  1) P   V ( P0  P) VmC VmCP0

(1.14)

Trong đó: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P. - C là hằng số BET.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- V/Vm =  được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N 2 ở 77K

(nhiệt độ N2 lỏng). Nếu V m được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt S BET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N 2 là 0,162nm2 thì SBET = 4,35Vm.

Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của

tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P 0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C > 1.

1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong số những kĩ thuật

phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện chùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy các phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.

16

Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử, do đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử.

1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X (nhiễu xạ Rơnghen) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vựckhoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

cũng như phân bố electron. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch tán. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ.

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực

đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg . n = 2d.sin

(1.15)

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Phương trình Vulff - Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương

trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. 1.7. Mô ̣t số công trin ̀ h nghiên cƣ́u khả năng hấ p phu ̣ ion kim loa ̣i trên

cácloại

vật liệu chế tạo từ hóa chất Hiện nay, vấn đề nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu chế tạo từ hóa chất đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.

Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan đã nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt trên một số vật liệu nano oxit của sắt, mangan

17

[10].Ngoài vật liệu nano oxit của sắt, mangan, tác giả và cộng sự cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ni. Trong bài báo này, tác giả và cộng sự đã tiến hành tổng hợp ZnO pha tạp Ni bằng phương pháp đốt cháy và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp XRD, EDX và TEM. Sự hấp phụ ion Fe3+ trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ Fe3+ cực đại đạt 280mg/g và hằng số Langmuir là 0,012 L/g [11].

Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu oxit nano -Fe2O3. Trong nghiên cứu này, tác giả đã trình bày cách tiến hành chế tạo

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

vật liệu oxit nano -Fe2O3 và khảo sát đặc điểm bề mặt riêng của vật liệu bằng phương pháp XRD và TEM. Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu (xác định theo phương pháp BET) là 176,2 m2/g, sự hấp phụ Mn(II) trên vật liệu đạt cân bằng ở thời gian 150 phút, pH hấp phụ tối ưu là 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại theo mô hình Langmuir đạt 25,283 mg/g [6].

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) của

vật liệu oxit La2O3 nanomet. Các đặc trưng hóa lý của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DIA, XRD, IR, SEM và BET. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại đạt 81,47 mg/g theo mô hình Langmuir với khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,05 g và thời gian hấp phụ là 120 phút [2].

Tác giả Abdusalam Uheida và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Co 2+

của oxit sắt từ (Fe3O4) và oxit sắt III dạng γ (γ-Fe2O3) kích thước nanomet [15].

Tác giả Carol A. Martinson và K. J. Reddy đã nghiên cứu khả năng hấp phụ

As(III) và As(V) của oxit đồng kích thước nanomet [17].

Tác giả Gao-Sheng Zhang và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(III)

trên vật liệu oxit hỗn hợp của sắt và mangan [19].

Một loại vật liệu hấp phụ mới là canxi photphat cũng được A. Akilil và cộng sự nghiên cứu để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước [14].

Tác giả Shitong Yang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên vật liệu cacbon ống nano đa vách. Sự ảnh hưởng của thời gian, pH, ion lạ và PAA (poli acrylic axit) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Khi pH tăng từ 2-9 thì hiệu suất hấp phụ Ni(II) tăng từ 0-99%, thời gian đạt cân bằng hấp

18

phụ là 2h. Khi pH<8 thì PAA ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu.

Khi pH>8 thì PAA hầu như không gây ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu [20].

Tác giả Atul Kumar Kushwaha và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) trên một loại vật liệu mới được tổng hợp từ chất hữu cơ. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp: SEM, FTIR, 1HNMR. Sự ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ ion, thời gian, nhiệt độ… đến khả năng hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Sự hấp phụ

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

các ion trên vật liệu đã được mô tả theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [16].

19

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 2.1. Thiết bị và hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Máy lắc.

- Máy đo pH. - Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản).

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc).

- Cân điện tử 4 số Presicsa XT 120A (Thụy Sĩ).

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,…

2.1.2. Hóa chất

Sắ t (III) nitrat

Fe(NO3).9H2O

Natri silicat

Na2SiO3.9H2O

Amoniac

NH3

Nước brom

Br2

Dimetylglyoxim

H2 D

Cồ n tuyê ̣t đố i

C2H5OH

Thủy ngân sunfat

HgSO4

Axit photphoric

H3PO4

Bạc nitrat

AgNO3

Amoni persulfat

(NH4)2S2O8

Hidropeoxit

H2 O2

Canxi nitrat

Ca(NO3)2.4H2O

Nhôm nitrat

Al(NO3)3.9H2O

Kẽm nitrat

Zn(NO3).6H2O

Natri hydroxit

NaOH

Axit nitric

HNO3

20

2.2. Chế ta ̣o vâ ̣t liêụ hấ p phu ̣ (VLHP) tƣ̀ silicat và photphat Quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ được tiến hành theo tài liệu [13].

- Bước 1: Pha 250 mL dung dịch Fe(NO 3)3 0,5M thu được dung dịch (1).

- Bước 2: Pha 250 mL dung dịch Na2SiO3 0,5M thu được dung dịch (2).

- Bước 3: Pha 250 mL dung dịch Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (3).

- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch (1) và dung dịch (2) vào dung dịch (3) vừa nhỏ vừa khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ . Khi nhỏ hết dung dịch (1) và dung dịch (2) kiểm tra pH của dung dịch thu được. Chỉnh pH của dung dịch tới pH

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

= 6,5 ÷ 7 bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M. Sau đó khuấy thêm 1 giờ.

- Bước 5: Thủy nhiệt dung dịch trong 48 ÷ 72 giờ ở 60 ÷ 70 0C để ổn định

hỗn hợp phản ứng.

- Bước 6: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất.

Sấy khô mẫu vật liệu ở 110 0C. Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.

Dung dịch SiO32-

Dung dịch Fe3+

Dung dịch PO43-

Khuấy

Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng về vùng trung tính bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3 Kết tinh thủy nhiệt

Lọc, rửa, sấy khô

Vật liệu hấp phụ Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat

21

Sau khi chế tạo, các vật liệu được nghiền và rây đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.Với kích thước hạt này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số đặc trưng hoá lý của các vật liệu.

2.3. Nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lí của vật liệu hấp phụ 2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và được trình bày trong hình 2.2.

Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ

Kết quả ảnh SEM của vật liệu cho thấy, bề mặt vật liệu có độ xốp tương đối

cao và đồng đều.

2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ

BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt.Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N 2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu là: 87,1156 m2/g (chi tiết được trình bày trong phần phụ lục).

22

2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ Để nhận biết các nhóm chức được gắn lên bề mặt vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại FT-IR Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ được trình bày trong hình 2.3.

Hình 2.3. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ

Phổ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện cực đại hấp thụ mạnh và rộng ở

1010,70cm-1 đặc trưng cho liên kết hóa trị P-O-H; cực đại chân rộng ở bước sóng 3444,87cm-1 đặc trưng cho các tâm axit yếu của nhóm Si-OH; cực đại hấp thụ ở 1643,35cm-1 đặc trưng cho liên kết biến dạng O-H của H2O kết tinh.

2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 50 đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.

23

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ko co Ce

250 240 230 220 210 200 190 180 170 160

140 130 120 110

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Lin (Cps)

150

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale

File: Nhung TN mau ko co Ce.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi:

Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu

Quá trình chế tạo vật liệu sử dụng Fe(NO 3 ) 3 nên trong giản đồ XRD của

vật liệu xuất hiện kết tủa vô định hình của Fe 3+ với PO 4 3- và SiO 3 2-.Việc phân tích phổ hồng ngoại cũng như giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu bước đầu cho thấy các tâm hoạt động PO 4 3- và SiO 3 2 - có thể đã xuất hiện trên bề mặt vật liệu.

Quá trình chế tạo vật liệu có thể xảy ra các phương trình sau: Fe 3:  PO43 2Fe 3:  3SiO32

FePO4 Fe2 (SiO3 )3

5Fe 3:  2PO43  SiO32  (n  11) H 2 O

FePO4  Fe(SiO2 ) PO4  FeO (OH )  Fe2O3.nH 2O  7 H3O

24

2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ Lầ n lươ ̣t cho 0,2g vâ ̣t liê ̣u vào 11 bình nón chứa dung dịch NaCl 0,1M có pH (pHbđ ) tăng dầ n từ 1  12. Để yên dung dich ̣ trong

48h sau đó xác đinh ̣ la ̣i (pH cb). pH là hiê ̣u

pH của các dung dich ̣ , giá trị pH này gọi là pH cân bằng số giữa giá tri ̣pH

bđ

và giá trị pH

cb .

pH

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

vào pH bđ, điể m giao nhau giữa đường cong với to ̣a đô ̣ mà ta ̣i đó

pH = 0 cho

ta giá tri ̣điể m đẳ ng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u .

Kế t quả xác đinh ̣ điể m đẳ ng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ (VLHP) đươ ̣c thể hiê ̣n

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong bảng 2.1 và hình 2.5.

Bảng 2.1. Điể m đẳng điêṇ của VLHP

pHbđ 1,02 2,07 3,05 4,08 4,95 6,08 6,99 8,07 9,06 9,99 11,02 11,98 pHcb 3,29 3,77 8,01 8,41 7,72 7,77 7,33 7,94 7,64 8,60 8,15 11,40 pH -2,27 -1,7 -4,96 -4,33 -2,77 -1,59 -0,34 0,13 1,42 1,39 2,87

0,58

4 3 2

pHbđ-pHcb

1 0

-1 0

2

4

6

8

10

12

14

-2 -3 -4 -5 -6

pHbđ Hình 2.5. Điể m đẳ ng điêṇ của VLHP Từ kế t quả ở bảng 2.1 và hình 2.5 cho ta giá tri ̣điể m đẳ ng điê ̣n VLHP là 7,8. Điề u này cho thấ y khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn bề mă ̣t VLHP tić h điê ̣n dương, ngược lại thì bề mặt VLHP tích điện âm.

25

(pI) của 7,8 thì

2.5. Xây dƣ̣ng và đánh giá đƣờng chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Mn (II), Ni(II) theo phƣơng pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ Để xác định nồng độ Mn(II), Ni(II) trong mẫu phân tích trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu chúng tôi tiế n hành thực nghiê ̣m theo phương pháp đường chuẩ n .

2.5.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) Từ dung dịch chuẩn Mn (II) có nồng độ 1000mg/L pha ra dung dịch Mn (II) 50mg/L, từ đó pha ra các nồng độ

: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và

10,0mg/L. Cho vào mỗi cốc chứa dung dịch Mn(II) 2,5g amoni persulfat và hỗn

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

hợp thuốc thử. Đun trên bếp điện để lên màu, định mức 10mL và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 525nm [21].

Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) được chỉ ra ở bảng

2.2 và hình 2.6.

Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II)

Tên mẫu

Mn(II)

C (mg/L)

Abs

Mẫu trắng

0,0

0,0000

Mẫu1

1,0

0,0498

Mẫu 2

2,0

0,0852

Mẫu 3

3,0

0,1209

Mẫu 4

4,0

0,1696

Mẫu 5

5,0

0,2084

Mẫu 6

6,0

0,2643

Mẫu 7

7,0

0,2896

Mẫu 8

8,0

0,3247

Mẫu 9

9,0

0,3718

Mẫu 10

10,0

0,4164

Mẫu 11

11,0

0,4210

Mẫu 12

12,0

0,4251

26

0,45 0,4 0,35

Abs

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 2

4

6

8

C(ppm) Mn(II)

10

12

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0

14

Hình 2.6. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II)

2.5.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)

Từ dung dich chuẩn Ni (II) có nồng độ 1000 mg/L pha thành dung dich ̣ ̣ Ni(II) có nồng độ 50mg/L, từ đó pha ra các nồ ng đô ̣ : 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 và 5,5mg/L. Cho thêm vào mỗi cố c đựng Ni NH3 25%, 5mL dung dich ̣ brom

(II) 2mL dung dich ̣

bão hòa và 1,5mL dimetylglyoxim thu đươ ̣c

phức màu đỏ . Đinh ̣ mức 25mL sau đó đo đô ̣ hấ p thu ̣ quang A của dung dich ̣ trên ở bước són g 536nm [18].

Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) được chỉ ra ở bảng 2.3 và

hình 2.7.

Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)

Tên mẫu

Mẫu trắng Mẫu1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7 Mẫu 8 Mẫu 9 Mẫu 10 Mẫu 11 Mẫu 12

Ni(II)

C (mg/L) 0,0 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

27

Abs 0,0000 0,0432 0,1040 0,2084 0,2596 0,3061 0,3560 0,4257 0,4493 0,5196 0,5418 0,5570 0,5680

0,6 0,5

Abs

0,4 0,3 0,2 0,1 0 1

2

3

4

5

6

7

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0

C(ppm) Ni(II)

Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II)

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của các kim loại cho thấy, khi nồng độ

các ion kim loại Mn(II) và Ni(II) tăng thì độ hấp thụ quang tăng. Tuy nhiên, đến một nồng độ nào đó thì quy luật tuyến tính này không còn đúng. Cụ thể là tại nồng độ 11,0 ppm và 6,0 ppm (lần lượt tương ứng với Mn(II) và Ni(II)). Do đó trong quá trình chuẩn bị mẫu trước khi phân tích, phải đưa nồng độ của ion kim loại cần phân tích nằm trong khoảng tuyến tính đã xác định. Nếu hàm lượng chất phân tích vượt quá ngoài khoảng tuyến tính thì phải pha loãng dung dịch trước khi đo, ngược lại, khi nồng độ của các chất phân tích quá nhỏ, phải cô cạn làm giàu mẫu trước khi phân tích. Như vây, khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) là 1÷ 10ppm và Ni(II) là 0,5 ÷ 5,5ppm.

Trên cơ sở kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Mn(II) và Ni(II), chúng tôi

tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của các ion đó.

2.5.3. Dựng đường chuẩn

2.5.3.1. Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng như sau: y = (a εa) + (b εb).x = (a  t (p,f ) .sa ) + (b  t (p,f ) .s b ).x

(2.1)

Ax= (a  t (p,f ) .sa ) + (b  t (p,f ) .s b ).Cx

(2.2)

28

Trong đó: n

A

Sa  Sresidue .

2 i

i 1

n

n. A  ( Ai ) i 1

Sb  Sresidue .

(2.3)

n

2 i

2

i 1

n n

n. A  ( Ai ) i 1

(2.4)

n

2 i

n

2

i 1

n

n

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

 Ai2  a. Ai  b. Ai .Ci

S 2 residue 

i 1

i 1

i 1

(2.5)

n2

Ax, Cx: độ hấp thụ quang và nồng độ của nguyên tố X.

t (p,f ) : thừa số student lý thuyết với độ tin cậy thống kê p là 95%, hệ số

tự do là f = n – 1, với n là số lần xác định.

2.5.3.2. Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy dùng chuẩn Fisher. Để kiểm tra sai số hệ thống của phương pháp cần so sánh hằng số a của

phương trình hồi quy với giá trị 0.

So sánh Ftính với Fbáng(P, f1, f2). Với Fbáng(P, f1, f2) ứng với độ tin cậy P =

95% và bậc tự do: f1 = N − 2; f2 = N − 1.

- Nếu Ftính< Fbáng(P, f1, f2) thì sự sai khác giữa a và 0 (a ≠ 0) là ngẫu nhiên,

nghĩa là Fbáng(P, f1, f2) tin cậy hơn, trong phương trình (PT) đường chuẩn hằng số a không ảnh hưởng tới phép đo.

- Nếu Ftính>Fbáng(P, f1, f2) thì sự sai khác giữa a và 0 (a ≠ 0) là không ngẫu nhiên,

nghĩa là Ftính tin cậy hơn, trong PT đường chuẩn hằng số a có ảnh hưởng tới phép đo.

Cụ thể: - Xét phương trình đường chuẩn có dạng: A x = a + b.C x , khi đó phương sai sẽ có dạng: n

S12 

 (A i 1

i

 a  b.Ci ) 2 n2

(2.6)

29

- Nếu xem hệ số a = 0 phương trình trở thành: Ax = b’.Cx thì phương sai: n

S22 

 (A i 1

i

 b '.Ci ) 2

n 1

(2.7)

Trong đó: Ai :độ hấp thụ quang của nguyên tố đo lần thứ i.

Ci : nồng độ của nguyên tố đo lần thứ i. n : số mức nghiên cứu (số lần đo).

D ẠY Abs-Mn(II) da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

S12 S22 - Nếu S2  S2 thì Ftính= S2 , nếu S2  S2 thì Ftính = S2 .

1 2 2 1 2 1

2.5.3.3. Đường chuẩn của mangan 0,5

y = 0,041x + 0,003 R² = 0,998

0,4 0,3 0,2 0,1 0

0

2

4

6

8

10

C(mg/L)-Mn(II)

Hình 2.8. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Mn(II) Bảng 2.4. Các thông số đƣờng chuẩn của Mn(II) Phương trình đường chuẩn: Y = A + B * X

Thông số

Giá trị

Sai số

A

0,0037

0,237

B

0,0411

0,588

R

0,999

R2

0,9981

N

10

P

< 0,0001

30

12

2.5.3.4. Đường chuẩn của niken 0,7 0,6

y = 0,106x - 0,007 R² = 0,995

Abs-N(II)i

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 0

-0,1

1

2

3

4

5

C(mg/L)-Ni(II)

Hình 2.9. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Ni(II) Bảng 2.5. Các thông số đƣờng chuẩn của Ni(II) Phương trình đường chuẩn: Y = A + B * X

Thông số

Giá trị

Sai số

A

-0,0077

0,447

B

0,1068

0,208

R

0,998

R2

0,9952

N

10

P

< 0,0001

 Đối với Mn(II) Tra bảng phân phối Student ta được giá trị: t (P = 0,95; f = N - 1 = 9) = 2,262 Theo kết quả tính toán ta có:  AMn(II) = t(0,95; 9).SA = 2,262*0,237 = 0.536

31

6

 BMn(II) = t(0,95; 9).SB = 2,262*0,588 = 1,33

Vậy phương trình đường chuẩn của Mn(II) có dạng: AMn(II) = (0,0037 ± 0,536) + (0,0411 ± 1,33).CMn(II) Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy (dùng chuẩn Fisher).

Nếu xem hệ số a = 0 thì phương trình trở thành AMn(II) = b’.CMn(II). Các giá trị b’ được tính theo bảng 2.6.

Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đƣờng chuẩn Mn(II) CMn(II)

AMn(II)

b’

0

0,0

0,0000

0,000

1

1,0

0,0498

0,0498

2

2,0

0,0852

0,0426

3

3,0

0, 1209

0,0403

4

4,0

0,1696

0,0424

5

5,0

0,2084

0,0417

6

6,0

0,2643

0,0441

7

7,0

0,2896

0,0414

8

8,0

0,3247

0,0406

9

9,0

0,3718

0,0413

10

10,0

0,4164

0,0416

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

STT

b ' = 0,0471;

s b ' = 0,0133; t (p,f ) = t(0,95; 9) = 2,262

t (p,f ) .s b' = 2,262*0,0471 = 0,1065 Nếu a ≠ 0 là ngẫu nhiên, ở mức tin cậy 95% thì phương trình hồi quy có dạng: AMn(II) = ( b ' ± t (p,f ) .s b' ). CMn(II) = (0,0471 ± 0,1065).CMn(II)

32

n

Áp dụng: S12 

 (Ai  a  b.Ci )2 i 1

n2

n

; S22 

 (A i 1

i

 b '.Ci ) 2

n 1

(b’ lấy giá trị b ' để

tính). Với n là số mức nghiên cứu, ở đây n = 10.

Xử lý thống kê tính được các giá trị tổng bình phương và phương sai của Mn(II) ở bảng sau.

Bảng 2.7. Giá trị phƣơng sai của Mn(II) Hàm

Bậc tự do

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

AMn(II) = a +

Phƣơng sai (S2)

b.CMn(II)

AMn(II) = b’.CMn(II)

8

0,0199 (S21)

9

0,2725 (S22)

S22 Do S2  S2  Ftính = S2 = 13,69 2 1 1

Fbáng(P, f1, f2) = Fbảng(0,95; 8; 9) = 3,726

Như vậy Ftính > Fbảng (0,95; 8; 9), do đó sự sai khác giữa a và 0 là không

ngẫu nhiên, nghĩa là Ftính tin cậy hơn, trong phương trình đường chuẩn hằng số a có ảnh hưởng tới phép đo. Vậy phương trình đường chuẩn của mangan là: AMn(II) = (0,0037 ± 0,536) + (0,0411 ± 1,33).CMn(II)

 Đối với Ni(II)

Tra bảng phân phối Student ta được giá trị:

t (P = 0,95; f = N - 1 = 9) = 2,262

Theo kết quả tính toán ta có:

 ANi(II) = t(0,95; 9).SA = 2,262*0,447 = 1,0789  BMn(II) = t(0,95; 9).SB = 2,262*0,208 = 0,4704

Vậy phương trình đường chuẩn của Ni(II) có dạng: ANi(II)= (0,0077 ± 1,0789) + (0,1068 ± 0,4704).CNi(II) Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy (dùng chuẩn Fisher).

Nếu xem hệ số a = 0 thì phương trình trở thành ANi(II) = b’.CNi(II). Các giá trị b’ được tính theo bảng dưới đây.

33

Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đƣờng chuẩn Ni(II) CNi(II)

ANi(II)

b’

0

0,0

0,0000

0,0000

1

0,5

0,0430

0,0086

2

1,0

0,1040

0,1040

3

2,0

0,2080

0,1040

4

2,5

0,2590

0,1036

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

STT

5

3,0

0,3060

0,1020

6

3,5

0,3560

0,1017

7

4,0

0,4250

0,1063

8

4,5

0,4490

0,0998

9

5,0

0,5190

0,1038

10

5,5

0,6110

0,1111

b ' = 0,0945;

s b ' = 0,0288; t (p,f ) = t(0,95; 9) = 2,262

t (p,f ) .s b' = 2,262*0,0945 = 0,2138

Nếu a ≠ 0 là ngẫu nhiên, ở mức tin cậy 95% thì phương trình hồi quy có dạng: ANi(II) = ( b ' ± t (p,f ) .s b' ). CMn = (0,0945 ± 0,2138).CNi(II) n

Áp dụng: S12 

 (Ai  a  b.Ci )2 i 1

n2

n

; S22 

 (A i 1

i

 b '.Ci ) 2

n 1

(b’ lấy giá trị b ' để

tính). Với n là số mức nghiên cứu, ở đây n = 10.

Xử lý thống kê tính được các giá trị tổng bình phương và phương sai của Ni(II) ở bảng 2.9 Bảng 2.9. Giá phƣơng sai của Ni(II) Bậc tự do

Phƣơng sai (S2)

AMn = a + b.CMn(II)

8

0,0185 (S21)

AMn = b’.CMn(I)

9

0,2167 (S22)

Hàm

34

S22 Do S2 ď&#x20AC;ž S2 ď&#x192;&#x17E; FtĂ­nh = S2 = 11,17 2 1 1

FbĂĄng(P, f1, f2) = Fbảng(0,95; 8; 9) = 3,726 NhĆ° váş­y FtĂ­nh > Fbảng (0,95; 8; 9), do Ä&#x2018;Ăł sáťą sai khĂĄc giᝯa a vĂ 0 lĂ khĂ´ng ngẍu nhiĂŞn, nghÄŠa lĂ FtĂ­nh tin cáş­y hĆĄn, trong phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn hÄ&#x192;Ě&#x20AC;ng sáť&#x2018; a cĂł ảnh hĆ°áť&#x;ng táť&#x203A;i phĂŠp Ä&#x2018;o. Váş­y phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn cᝧa niken lĂ : ANi(II) = (0,0077 Âą 1,0789) + (0,1068 Âą 0,4704).CNi(II) 2.5.4. XĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh giáť&#x203A;i hấn phĂĄt hiáť&#x2021;n, giáť&#x203A;i hấn Ä&#x2018;áť&#x2039;nh lĆ°ĆĄĚŁng cᝧa phĂŠp Ä&#x2018;o

D áş Y da K yk Ă&#x2C6;M em Q qu UY yn N ho H nb Ć N us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

2.5.4.1.Giáť&#x203A;i hấn phĂĄt hiáť&#x2021;n

Theo IUPAC, giáť&#x203A;i hấn phĂĄt hiáť&#x2021;n lĂ nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; nháť? nhẼt (xL) cᝧa chẼt phân

tĂ­ch mĂ háť&#x2021; tháť&#x2018;ng phân tĂ­ch còn cho tĂ­n hiáť&#x2021;u phân tĂ­ch (yL) khĂĄc cĂł nghÄŠa váť&#x203A;i tĂ­n hiáť&#x2021;u cᝧa mẍu trắng hay tĂ­n hiáť&#x2021;u náť n. Cần chĂş Ă˝ mẍu trắng trong trĆ°áť?ng hᝣp nĂ y phải lĂ mẍu cĂł thĂ nh phần náť n nhĆ° mẍu tháťąc nhĆ°ng khĂ´ng chᝊa chẼt phân tĂ­ch.

GiĂĄ tráť&#x2039; cᝧa xLÄ&#x2018;ưᝣc cho báť&#x;i phĆ°ĆĄng trĂŹnh: xL= xbi + k.Sbi

Trong Ä&#x2018;Ăł xbi lĂ giĂĄ tráť&#x2039; trung bĂŹnh cᝧa nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; chẼt trong mẍu trắng, Sbi Ä&#x2018;áť&#x2122;

láť&#x2021;ch chuẊn cᝧa tĂ­n hiáť&#x2021;u chẼt phân tĂ­ch trong mẍu trắng, k lĂ Ä&#x2018;ấi lưᝣng sáť&#x2018; háť?c Ä&#x2018;ưᝣc cháť?n theo Ä&#x2018;áť&#x2122; tin cáş­y mong muáť&#x2018;n. Váť&#x203A;i Ä&#x2018;áť&#x2122; tin cáş­y 99% vĂ báş­c táťą do lĂ 9 (tiáşżn hĂ nh n=10 sáť&#x2018; thĂ­ nghiáť&#x2021;m lạp lấi) thĂŹ k â&#x2030;&#x2C6; 3. CĂł hai cĂĄch tĂ­nh LOD:

- CĂĄch 1: Tiáşżn hĂ nh thĂ­ nghiáť&#x2021;m Ä&#x2018;áť&#x192; láş­p phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn, tᝍ Ä&#x2018;Ăł xĂĄc

Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Sy(Ä?áť&#x2122; láť&#x2021;ch chuẊn cᝧa tĂ­n hiáť&#x2021;u y trĂŞn Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn) vĂ chẼp nháş­n Sb = Sy. NhĆ° váş­y LOD lĂ nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt phân tĂ­ch cho tĂ­n hiáť&#x2021;u 3Sy. Tᝍ phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt phân tĂ­ch. CĂĄch nĂ y cĂł tháť&#x192; tiáşżn hĂ nh nhanh vĂ khĂ´ng táť&#x2018;n tháť?i gian nhĆ°ng khĂ´ng tháş­t chĂ­nh xĂĄc vĂŹ Ä&#x2018;ĂŁ chẼp nháş­n sáťą ph᝼ thuáť&#x2122;c cᝧa tĂ­n hiáť&#x2021;u vĂ o nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mĂ thĂ´ng thĆ°áť?ng mĂ´Ě&#x192;i khoảng nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cĂł máť&#x2122;t háť&#x2021; sáť&#x2018; gĂłc khĂĄc nhau vĂ Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn láş­p ra thĆ°áť?ng trong khoảng nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cĂĄch xa váť&#x203A;i LOD. - CĂĄch 2: Tiáşżn hĂ nh n thĂ­ nghiáť&#x2021;m xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh nĂ´Ě&#x20AC;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mẍu trắng, thu Ä&#x2018;ưᝣc cĂĄc giĂĄ tráť&#x2039; ybi ( i = l á n ). Tᝍ Ä&#x2018;Ăł tĂ­nh ybi vĂ Sb theo cĂ´ng thᝊc: ybi = (ÎŁybi)/n Sb = (ÎŁybi â&#x20AC;&#x201C; ybi )2 /(n â&#x20AC;&#x201C; l))1/2 Tᝍ ybi thay vĂ o phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc xbi thĂŹ: LOD = xL =

3.đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2DC; â&#x2C6;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;?

35

Trong đó: - Sblank: Độ lệch chuẩn của mẫu trắng (blank); - a, b: Hệ số trong phương trình hồi quy của đường chuẩn.

2.5.4.2. Giới hạn định lượng Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (y Q) khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.

Giá trị của xQđược cho bởi phương trình: xQ= xbi + k.Sbi Để xác định LOD và LOQcủamangan và niken theo phương pháp UV-

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

VIS chúng tôi tiến hành đo lặp lại 10 lần tín hiệu của dung dịch nồng độ 1,00mg/L với các điều kiện ghi đo như lập đường chuẩn, chấp nhận sự sai khác độ lệch chuẩn giữa dung dịch đo và mẫu trắng là không đáng kể.

Vì bỏ qua hệ số a trong phương trình đường chuẩn nên giới hạn phát

hiện và giới hạn định lượng được xác định theo công thức 3σ như sau: LOD = xL =

3.Sbi b

LOQ = xQ =

10.Sbi b

Từ công thức và số liệu trên, ta tính được các giá trịsau(bảng 2.9) Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II)

Ion

Sbi

LOD (mg/L)

LOQ (mg/L)

Mn(II)

0,0169

1,234

4,112

Ni(II)

0,0282

0,792

2,641

Như vậy, giới hạn phát hiện và giới hạn định hướng mangan và niken theo

phương pháp UV-VIS lần lượt là: 1,234 và 4,112mg/L; 0,792 và 2,641mg/L. 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100mL, mỗi bình chứa một khối lượng xác định chất hấp phụ và 25mL từng dung dịch Mn (II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ, pH xác định. Lắc các dung dịch bằng máy lắc có tốc độ lắc 150 vòng/phút ở nhiệt độ xác định trong một thời gian nhất định. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ của ion kim loại trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử.

36

Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất của chất hấp phụ đối với ion Mn(II), Ni(II) theo công thức (1.1) và (1.2) (trang 8).

2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian - Chuẩ n bi ̣các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g VLHP. - Dùng pipet lấy 25mL từng dung dich ̣ Mn (II), Ni(II) có nồng độ lần lượt là 47,56mg/L và 48,13mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩ n bi ̣sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dich ̣ HNO

3

để điều chỉnh pH của dung dịch đối với Mn

(II) trong

khoảng 4  5, đố i với Ni(II) trong khoảng 5  6.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Lắc các dung dịch trong thời gian từ 10  210 phút đối với Mn(II) và từ 10

 180 phút đố i với Ni(II) ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành

khi xây dựng đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Mn(II), Ni(II) trong dung

dịch trước và sau khi hấp phụ.

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn (II)

và Ni(II) của VLHP đươ ̣c trình bày trong bảng 2.11.

Bảng 2.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) Ion kim loại

Mn(II) C0 = 47,56 (mg/L)

Ni(II) C0 = 48,13 (mg/L)

Thời gian (phút) 10 30 60 90 120 150 180 210 10 30 60 90 120 150 180 210 240

37

Các thông số hấp phụ Ccb (mg/L) q (mg/g) H (%) 32,96 3,56 30,69 30,11 4,36 36,69 27,74 4,96 41,67 24,88 5,67 47,68 21,35 6,55 55,11 18,97 7,14 60,12 18,73 7,21 60,62 18,62 7,24 60,84 28,28 4,96 41,24 25,42 5,68 47,18 24,45 5,92 49,20 21,04 6,77 56,29 19,03 7,28 60,46 17,44 8,06 63,78 15,78 8,09 67,21 15,12 8,25 68,58 15,05 8,27 68,73

8 7 6

q(mg/g)

5 4 3 2

1

D ẠY da K q(mg/g) yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0 0

50

100

150

200

250

thời gian(phút)

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0

50

100

150

200

250

300

Thời gian(phút)

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa ion Mn(II)

và Ni(II) lần lượt là 180 phút và 210 phút.

2.6.2. Ảnh hưởng của pH - Chuẩ n bi ̣các biǹ h tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào mỗi bin ̀ h khố i lươ ̣ng VLHP và kích thước hạt đã tố i ưu.

- Dùng pipet lấy 25mL từng dung dich ̣ Mn (II), Ni(II) có nồng độ lần lượt là 47,14mg/L và 48,01mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩ n bi ̣sẵn, dùng dung dịch

38

NaOH và dung dich ̣ HNO 3 để điều chỉnh pH của các dung dịch thay đổ i từ 1,0 ÷ 6,0 đố i với Mn(II) và từ 2,0  7,0 đố i với Ni(II).

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tố i ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện tối ưu như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Mn(II), Ni(II) trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

Sau khi tiế n hành thực nghiê ̣m khảo tsasự ́ ảnh hưởng của pH đế n khả năng hấ p phu ̣

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu, chúng tôi thu được các kết quả trong bảng 2.12.

Bảng 2.12. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) Các thông số hấp phụ

Ion kim loại

pH

q (mg/g)

H (%)

22,99 20,19 18,55 14,42 18,31 25,67 30,23 15,05 12,85 12,17 10,56 8,75 7,97 10,02

6,04 6,73 7,15 7,18 7,21 5,37 4,23 8,24 8,79 8.96 9,36 9,82 10,01 9,48

51,23 57,17 60,65 69,41 61,16 45,54 35,87 68,65 73,23 74,65 78,01 81,77 83,35 79,13

2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0

Mn(II) C0 = 47,14 (mg/L)

Ni(II) C0 = 48,01 (mg/L)

q(mg/g)

Ccb (mg/L)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 0

2

4

pH

6

8

Hình 2.12. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II)

39

q(mg/g)

12 10 8 6 4 2 0 0

2

4

6

8

pH Hình 2.13. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II)

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Kết quả nghiên cứu cho thấy, pH có ảnh hưởng khá lớn tới khả năng hấp phụ

Mn(II) của vật liệu. Cụ thể, khi pH <3,5 thì xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa proton với ion Mn(II)nên giá trị pH càng nhỏ thì dung lượng hấp phụ Mn(II) càng thấp. Trong vùng pH từ 3,5 ÷ 5,0, khi tăng pH thì dung lượng hấp phụ Mn(II) của vật liệu tăng còn khi pH lớn hơn 5,0 thì dung lượng hấp phụ Mn(II) của vật liệu giảm. Điều này có thể là do khi pH của môi trường lớn hơn 5,0 thì có thể xảy ra phản ứng tạo kết tủa mangan hidroxit, từ đó làm giảm khả năng hấp phụ mangan của vật liệu. Như vậy khoảng pH tối ưu cho sự hấp phụ Mn(II) của vật liệu là 3,5  5,0.

Đối với Ni(II), khi pH tăng từ 2,0  6,0 thì dung lượng hấp phụ Ni (II) của

vâ ̣t liê ̣utăng dầ n và đa ̣t giá tri ̣cao nhấ t trong khoảng pH từ

5  6. Điề u này có thể

giải thích như sau: ở pH thấp, nồ ng đô ̣ ion H + cao nên xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion H+ và ion niken, kế t quả là làm giảm sự hấ p phu ̣ ion niken của VLHP. Ở pH cao, nồ ng đô ̣ ion H + giảm, trong khi nồ ng đô ̣ của ion niken gầ n như không đổ i do đó sự hấp phụ ion niken chiếm ưu thế hơn dẫn đến dung lượng hấp phụ Ni(II) tăng. Tuy nhiên, ở pH cao hơn , dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ Ni (II) của VLHP giảm dần . Điề u này có thể là do ở pH cao có sự hình thành phức hiđroxo của Ni(II) nên đã làm hạn chế sự hấp phụ Ni (II) của vật liệu . Vì vậy, giá trị pH = 5,0 là thông số tối ưu cho sự hấ p phu ̣ Ni(II) của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, giá trị pH tối ưu cho sự hấp phụ Mn(II) và Ni(II) trên vật liệu đều nhỏ hơn điểm đẳng điện của vật liệu. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ Mn(II) và Ni(II) trên vật liệu không phải là sự hấp phụ tĩnh điện giữa các ion kim loại tích điện dương và bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện âm. Chúng tôi cho rằng, trong quá trình hấp phụ, xảy ra phản ứng giữa các cation kim loại nghiên cứu

40

với các tâm hấp phụ (PO4)3- và (SiO3)2- trên vật liệu. Do đó, chúng tôi giả thiết, sự hấp phụ Mn(II) và Ni(II) trên vật liệu là sự hấp phụ hoá học.

2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu - Chuẩ n bi ̣các biǹ h tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bin ̀ h khố i lươ ̣ng VLHP thay đổ i từ 0,01; 0,02; 0,04; 0,05;0,06; 0,08; 0,10; 0,20g.

- Dùng pipet lấy 25mL từng dung dich ̣ Mn (II), Ni(II) có nồng độ lần lượt là : 47,93mg/L và 48,57mg/L cho vào các bin ̀ htam giác đã chuẩ n bi ̣sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dich ̣ HNO 3 để điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị pH tối ưu.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tố i ưu ở nhiệt độ phòng

(25 ± 10C)

bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện tối ưu như đã tiến

hành khi xây dựng đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Mn(II), Ni(II) trong dung

dịch trước và sau khi hấp phụ.

Sau khi tiế n hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHPđến

sự hấp phụ Mn(II) và Ni(II) chúng tôi thu được các kết quả trong bảng 2.13.

Bảng 2.13. Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II)

Ion kim loại

Mn(II) C0 = 47,93 (mg/L)

Ni(II) C0 = 48,57 (mg/L)

Khối lƣợng vật liệu 0,01 0,02 0,04 0,05 0,06 0,08 0,10 0,20 0,01 0,02 0,04 0,05 0,06 0,08 0,10 0,20

41

Các thông số hấp phụ Ccb (mg/L) q (mg/g) H (%) 37,23 26,75 22,32 32,91 17,78 31,34 28,95 11,86 39,59 27,92 10,01 41,75 25,18 9,48 47,44 20,19 8,66 81,93 15,57 8,09 83,12 8,82 4,89 89,79 30,55 45,05 37,10 26,78 27,24 48,86 23,38 15,74 51,86 19,62 14,48 59,61 17,53 12,93 63,91 11,42 11,61 76,49 9.63 9,81 80,73 8,68 4,99 82,13

30

q(mg/g)

25 20 15 10 5 0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

khối lượng(g)

D ẠY da K q(mg/g) yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào khối lƣợng đối với Mn(II)

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

khối lượng(g)

Hình 2.15. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào khối lƣợng đối với Ni(II) Như vậy, khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng đồng nghĩa với sự tăng của

cáctrung tâm hấp phụ, dẫn đếnhiệu suất hấp phụ Mn(II), Ni(II) tăng nhưng dung lượng hấp phụ giảm. Với khối lượng vật liệu là 0,1g thì dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ các ion kim loại của các vật liệu là khá cao. Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi cân khối lượng của vật liệu hấp phụ là 0,1g.

2.6.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu - Chuẩ n bi ̣các biǹ h tam giác có dung tích 100mL. - Dùng pipet lấy 25mL từng dung dich ̣ Mn (II), Ni(II) có nồng độ thay đổ i từ 10,00  150,00mg/L đố i với Mn (II) và từ 10,00  100,00mg/L đố i với Ni (II) cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn.

42

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ vòng/phút trong điề u kiê ̣n đã tố i ưu về thời lươ ̣ng vâ ̣t liê ̣u và pH của môi trường.

150

gian lắ c , kích thước hạt vật liệu , khố i

- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện tối ưu như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Mn(II), Ni(II) trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

Sau khi tiế n hành khảo sát sự ảnh hưởng của nồ ng đô ̣ đầ u đế n khả năng hấ p phụ Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu , chúng tôi thu được kết quả trong bảng 2.13. , chúng tôi tiến hành xây dựng đường đẳng nhiệt

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Trên cơ sở kế t quả thu đươ ̣c

Langmuir và đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của C

vào C cb, từ đó tim ̀ ra giá tri ̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ Mn(II) và Ni(II) cực đa ̣i của vật liệu. cb /q

Bảng 2.14. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vật liệu

Ion kim loại

Mn(II)

Ni(II)

Các thông số hấp phụ

Nồng độ đầu C0 (mg/L)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

Ccb/q (g/L)

H (%)

5,46

0,97

1,12

0,86

82,23

19,71

4,03

3,92

1,03

79,58

22,19

7,73

7,23

1,06

65,16

31,58

13,72

8,93

1,54

56,55

37,47

18,97

9,25

2,05

49,37

68,51

47,34

10,59

4,47

30,91

111,25

88,51

11,37

7,78

20,44

9,57

0,77

2,20

0,35

91,95

18,03

1,67

4,09

0,41

90,73

39,67

5,45

8,56

0,64

82,15

49,29

8,13

10,29

0,79

78,88

60,19

15,07

11,28

1,34

73,27

78,59

23,29

13,83

1,68

67,26

106,13

46,03

15,03

3,06

40,23

43

14

y = 2,424ln(x) + 1,118 R² = 0,990

12

q(mg/g)

10 8 6 4 2 0

20

40

Ccb(mg/L60 )

80

D ẠY q(mg/g) da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0

100

Hình 2.16. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phu ̣ của VLHP đối với Mn (II) 18 16 14 12

y = 3,274ln(x) + 2,901 R² = 0,99

10 8 6 4 2 0

0

10

20

30

40

50

Ccb(mg/L)

Hình 2.17. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phu ̣ của VLHP đối với Ni (II)

Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của vật liệu hấp phụ Ion kim loại q max (mg/g) b (L/g)

R2

Mn(II)

15,95

0,073

0,997

Ni(II)

18,48

0,155

0,997

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tuân theo mô hiǹ h đẳ ng nhiê ̣t Langmuir

, sự hấ p phu ̣ Mn (II), Ni(II) trên vâ ̣t liê ̣u (hê ̣ số tương quan R

2

trong các phương

trình đều lớn hơn 0,99). Từ kết quả này , chúng tôi tính được giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax lần lượt là : đố i với Mn (II): qmax=15,95mg/g, đố i với Ni (II):

44

qmax= 18,48mg/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy , dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cực đa ̣i của Ni (II) lớn hơn Mn (II). Điều này có thể được giải thích dựa vào bán kính ion hidrat hoá của các kim loại cũng như ái lực của các ion với các nhóm chức

(PO43-,

SiO32-) trên bề mặt vật liệu.

Qua khảo sát ban đầu, mẫu nước thải mà chúng tôi sẽ xử lý, ngoài ion mangan và niken, còn chứa một số ion khác như: Ca(II), Al(III), Zn(II), Cu(II), Cr(III), Pb(II)… Do hạn chế về thời gian nên bước đầu chúng tôi mới khảo sát được sự ảnh hưởng của các ion Ca (II), Al(III), Zn(II) đến khả năng hấ p phu ̣ Mn (II),

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Ni(II) của vật liệu.

2.6.5. Ảnh hưởng của ion Ca (II), Zn(II), Al(III) và hỗn hợp các ion Ca (II), Zn(II), Al(III)

Tiế n hành pha các dung dich ̣ Mn (II), Ni(II) với sự có mă ̣t của các ion Ca(II),

Zn(II), Al(III).

- Các dung dịch riêng của từng ion Ca(II), Zn(II), Al(III) được pha loãng từ

các dung dịch có nồng độ 1000mg/L.

- Đối với dung dịch hỗn hơ ̣p các ion Ca(II), Zn(II), Al(III)lần lượt lấy 200mL

dung dịch của từng ion đều có nồng độ là 1000mg/L cho vào bình định mức 1000mL, dùng nước cất 2 lần định mức đến vạch, thu được dung dịch hỗn hợp gồm ba ion có nồng độ 200mg/L. Sau đó từ dung dịch này pha loãng thành các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

- Cân 0,1g VLHP cho và o các bin ̀ h tam giác có dung tích 100mL. Hút 25mL

các dung dịch trêncho lần lượt vào các bình tam giác đã chuẩ n bi ̣sẵn.

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng (250C ±1) bằng máy lắc với tốc độ 150

vòng/phút trong các điề u kiê ̣n đã tố i ưu

về thời gian lắ c , kích thước hạt vật liệu ,

khố i lươ ̣ng vâ ̣t liê ̣u và pH của môi trường.

- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Mn(II), Ni(II) trong dung dịch trước và sau hấp phụ.

Các kết quả nghiên cứu được thể hiện trong các bảng và hình dưới đây.

45

Bảng 2.16. Ảnh hƣởng của các ionCa(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của vâ ̣t liêụ Dung Ca(II) Zn(II) Al(III) Nồng độ dịch ion lạ Ccb q H Ccb q H Ccb q H nghiên (mg/L) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) cứu

19,83 23,05 27,19 28,89 32,36 35,18 39,48

7,14 6,34 5,31 4,88 4,02 3,28 2,24

59,05 52,39 43,85 40,33 33,17 27,14 18,46

19,83 23,61 27,49 29,87 32,85 35,58 39,66

7,14 6,21 5,23 4,64 3,89 3,21 2,19

59,05 51,23 43,22 38,31 32,15 26,52 18,09

19,83 28,11 31,27 33,39 36,25 40,15 19,83

0,0

18,21

7,52 62,29 18,21

7,52 62,29 18,21

7,52 62,29

10,0 20,0 30,0 50,0 70,0 90,0

19,94 21,84 25,03 27,43 33,49 38,53

7,08 6,61 5,81 5,21 3,7 2,44

6,95 6,53 5,71 4,58 2,85 2,22

6,82 5,81 4,53 3,37 2,41 1,55

D q(mg/g) ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F q(mg/g) s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Mn(II) C0 = 48,39 (mg/L)

0,0 10,0 20,0 30,0 50,0 70,0 90,0

Ni(II) C0 = 51,57 (mg/L)

58,71 54,77 48,17 43,19 30,65 20,21

20,48 22,14 25,35 29,96 36,89 39,42

8

8

6

6

57,59 54,15 47,51 37,96 23,61 18,37

21,02 25,07 30,19 33,38 38,69 42,11

7,14 5,88 4,29 4,29 3,76 3,04 2,08

59,05 50,12 41,95 35,42 31,04 25,13 17,08

56,47 48,08 37,48 30,86 19,88 12,79

4

4

Ca(II)

2

Zn(II)

0

0

50

100

Al(III)

Nồng độ Ca(II), Zn(II), Al(III) (mg/L)

2 0

0

50

100

Ca(II) Zn(II) Al(III)

Nồng độ Ca(II), Zn(II), Al(III) (mg/L)

Hình 2.18. Ảnh hƣởng của các ion

Hình 2.19. Ảnh hƣởng của các ion

Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng

Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng

hấp phụ Mn(II) của vật liệu

hấp phụ Ni(II) của vật liệu

46

Bảng 2.17. Ảnh hƣởng của hỗn hợp các ionCa(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu Nồng độ hỗn hợpion lạ(mg/L)

Mn(II) C0

Ccb

Ni(II) q

H

(mg/L) (mg/L) (mg/g)

C0

(%)

Ccb

q

H

(mg/L) (mg/L) (mg/g)

(%)

47,79

14,86

8,23

68,91

48,92

7,13

10,45

83,71

10,0

47,79

23,44

6,08

50,95

48,92

10,78

9,53

77,96

20,0

47,79

26,41

5,34

44,73

48,92

11,85

9,26

75,78

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

0,0

30,0

47,79

33,12

3,68

30,69

48,92

16,56

8,09

66,15

40,0

47,79

35,56

3,05

25,59

48,92

20,03

7,22

59,06

50,0

47,79

40,67

1,78

14,89

48,92

25,17

5,94

48,55

12

10

q(mg/g)

8

6

4

Mn(II) Ni(II)

2

0

0

10

20

30

40

50

60

Nồng độ hỗn hợp các ion(mg/L) Hình 2.20. Ảnh hƣởng của hỗn hợp các ion Ca (II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Mn (II), Ni(II) của vật liệu Các kết quả thực nghiệm cho thấy, trong vùng nồng độ khảo sát, các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) có ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu

47

hấp phụ, Khi nồng độ các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) tăng thì dung lượng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP giảm. Nguyên nhân là do sự có mặt của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đã gây ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các ion, do đó các ion kim loại này bị hấp phụ một phần, đồng thời ngăn cản sự hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu dẫn đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ các ion này của vật liệu giảm.

Mặt khác kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, ion Al(III) có ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu. Sự ảnh hưởng của ion Zn(II) và Ca(II) đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu là tương đương nhau.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Điều này được giải thích như sau: thông thường, khi hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu thì ion nào có điện tích càng lớn sẽ bị hấp phụ càng mạnh. Trong trường hợp các ion có cùng điện tích thì ion nào có bán kính lớn hơn sẽ bị hấp phụ mạnh hơn [1]. Trong ba ion nghiên cứu, ion Al(III) có điện tích lớn nhất nên bị hấp phụ mạnh nhất. Do ion Zn(II) và Ca(II) có bán kính ion hidrat hoá tương tự nhau nên sự ảnh hưởng của chúng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu là như nhau.

2.7. Nghiên cƣ́u khả năng hấ p phu ̣ Mn (II), Ni(II) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ đô ̣ng

Quá trình nghiên cứu khả năng hấ p phu ̣ Mn (II), Ni(II) của VLHP theo phương

pháp hấp phụ động được tiến hành như sau : lần lượt cho 2000mL dung dich ̣ Mn (II) có nồng độ 8,57mg/L và 2000mL dung dich ̣ Ni (II) có nồng độ 9,49mg/L được cố định ở pH = 4,0 đố i với Mn (II) và pH = 5,0 đố i với Ni (II) qua hai cô ̣t hấp phụ (đường kính của các cột hấp phụ đều là 1cm và chiều dài của các cột hấp phụ đều là 25cm) khác nhau chứa 1g vâ ̣t liê ̣u hấp phụ với tố c đô ̣ dòng

2,0mL/phút. Sau mỗi

phân đoa ̣n thể tić h (50mL), xác định lại nồng độ của Mn (II), Ni(II) trong dung dich ̣ đi ra khỏ i cô ̣t hấ p phu ̣ . Từ đó tính hàm lượng của Mn(II), Ni(II) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích. Khi nồng độ Mn(II) hoặc Ni(II) ở đầu ra xấp xỉ nồng độ Mn(II) hoặc Ni(II) ở đầu vào thì cột đạt cân bằng hấp phụ.

Kế t quả nghiên cứu quá trình hấp phụ Mn(II) và Ni(II) theo phương pháp hấp phụ động được trình bày trong các bảng và hình dưới đây.

48

Bảng 2.18. Nồng độ ion Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích V(mL) dung dịch qua cột tính từ lần 1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

Nồng độ Mn(II) (mg/L) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích; Co = 8,57 (mg/L) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,041 0,129 1,348 2,445 3,535 4,397 4,879 6,328 7,376 7,959 8,451 8,497 8,512 8,535 8,558

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số lần cho dung dịch qua cột 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

49

Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích Nồng độ Ni(II) (mg/L) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích; Co = 9,49 (mg/L) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,123 0,184 1,074 2,123 2,981 3,405 3,995 4,419 5,482 7,501 8,463 8,873 9,182 9,219 9,327 9,447

V(mL) dung dịch qua cột tính từ lần 1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Số lần cho dung dịch qua cột 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

50

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 0

500

1000

1500

2000

D ẠY da K Nồng độ Ni(II) thoát ra (mg/L) yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Nồng độ Mn(II) thoát ra (mg/L)

9

2500

VMn(II) mL

Hình 2.21. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) 10 8 6 4 2 0

0

-2

500

1000

1500

2000

2500

VNi(II) mL

Hình 2.22. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II)

Kết quả cho thấy, với 1g vật liệu có thể hấp phụ hoàn toàn 1250mL dung

dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 8,57mg/L hoặc Ni(II) có nồng độ ban đầu là 9,49mg/L. 2.8. Xƣ̉ lí mẫu nƣớc thải Mẫu nước thải chứa Mn(II) đươ ̣c lấ y ta ̣i hồ lắng xưởng tuyển khoáng(nước thải chưa qua xử lý) của Công ty Kim loại màu Bắc Kạn (Bản Thi - Chợ Đồn - Bắc Kạn) vào lúc 9h ngày 08 tháng 10 năm 2014. Mẫu nước thải chứa Ni(II) đươ ̣c lấ y ta ̣i hồ lắng xưởng tuyển khoáng (nước thải chưa qua xử lý) của Công ty TNHH Khai khoáng Bắc

51

Kạn (Bằng Lũng - Chợ Đồn - Bắc Kạn) vào lúc 9h ngày 09 tháng 10 năm 2014, Quá trình lấy mẫu, xử lí mẫu và bảo quản mẫu theo đúng TCVN5999-1995.

Tiế n hành cho 4 lít nước thải chứa Mn (II) (có nồng độ ban đầu là 4,12mg/L) đươ ̣c cố đinh ̣ ở pH = 3,5 và 4 lít nước thải chứa Ni (II) (có nồng độ ban đầu là 6,23 mg/L) đươ ̣c cố đinh ̣ ở pH = 5,0 chảy qua hai cột hấp phụ (đường kính của các cột hấp phụ đều là 1cm và chiều dài của các cột hấp phụ đều là 25cm), mỗi cô ̣t chứa 1g vâ ̣t liê ̣u M 1 với tố c đô ̣ dòng 2,0mL/phút. Sau mỗi phân đoa ̣n thể tić h , xác định lại nồ ng đô ̣ của Mn (II), Ni(II) trong dung dich ̣ đi qua khỏi cô ̣t hấ p phu ̣ , từ đó tính hàm

D Ạ Hàm lượng Ni(II) thoátY Hàm lượng Mn(II) thoát ra(mg) d ra(mg) ay KÈ ke M m Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

lượng của Mn(II), Ni(II) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích.

Kết quả thăm dò bước đầu khả năng hấp thụ Mn(II), Ni(II) trong nước thải

của vật liệu được trình bày trong hình 2.22 và 2.23.

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 0

1000

2000

Vnước

3000

thải

4000

5000

(mL)

Hình 2.23. Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nƣớc thải 1,2

1

0,8 0,6 0,4 0,2

0

-0,2 0

1000

2000

Vnước

3000 thải

4000

5000

(mL)

Hình 2.24. Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nƣớc thải

52

Kết quả nghiên cứu cho thấy, với 1g vật liệu có thể hấp phụ hoàn toàn 1250mL dung dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 8,57mg/L hoặc 1100mL Ni(II) có nồng độ ban đầu là 9,49mg/L trong mẫu giả nhưng chỉ hấp phụ 1200mL nước thải chứa Mn(II) với nồng độ ban đầu là 4,12 mg/L hoặc 1100mL nước thải chứa Ni(II) với nồng độ ban đầu là 6,23 mg/L. Điều này cho thấy, sự ảnh hưởng của một số ion lạ

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

trong mẫu thực đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu.

53

KẾT LUẬN Dựa vào kết quả thực nghiệm đã thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận chính sau: 1. Đã chế tạo được vật liệu hấp phụ từ sắt(III) nitrat, silicat và photphat, đãnghiên cứu một số đặc trưng hoá lý của vật liệu bằng phương pháp SEM, BET, IR và XRD. 2. Đã xây dựng và đánh giá đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) và Ni(II) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử.

3. Đã xác định được điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ là pI= 7,8.

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

4. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Mn(II), Ni(II) của các

vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh. Đó là: thời gian tiếp xúc; pH của dung dịch nghiên cứu, khối lượng vật liệu và sự ảnh hưởng của các cation Ca(II), Al(III) và Zn(II). Dung lượng hấp phụ cực đại của các ion theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 15,95mg/g đối với Mn(II); đạt 18,48mg/g đối với Ni (II). Các ion Ca(II), Al(III) và Zn(II) đều làm giảm khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu.

5. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn (II), Ni(II) của vâ ̣t liê ̣u theo phương

pháp hấp phụ động. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với 1g vật liệu có thể hấp phụ hoàn toàn 1250mL dung dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 8,57mg/L hoặc 1100mL Ni(II) có nồng độ ban đầu là 9,49mg/L trong mẫu giả.

6. Đã thăm dò khả năng xử lí Mn(II), Ni(II) trong các mẫu nước thải của vật

liệu. Kết quả cho thấy với 1 gam vật liệu có thể hấp phụ hoàn toàn 1200mL nước thải chứa ion Mn(II) có nồng độ ban đầu là 4,12mg/L hoă ̣c 1100mL nước thải chứa Ni(II) có nồng độ ban đầu là 6,23mg/L.

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiế ng Viêṭ 1. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lí nước và nước thải, Nhà Xuất bản Thống Kê.

2. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Cao Hồng Phúc, Phan Thị Việt Hà (2013), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit La2O3 kích thước nanomet để hấp thụ As(V) từ dung dịch”, Tạp chí Hóa học, tập 51, số 3AB, tr29-32.

3. Nguyễn Văn Du ̣c , Nguyễn Dương Tuấ n Anh (2010), “Ô nhiễm nước bởi kim , Tạp chí Khoa học , Đại học

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

loại nặng ở khu vực công nghiệp Thượng Đình” Quố c gia Hà Nội, tập 45, số 07, tr280- 297.

4. Nguyễn Tinh Dung, Hồ Viết Quý (1991), Các phương pháp phân tích lý hóa, Nhà Xuất bản ĐHSP Hà Nô ̣i.

5. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-vis, Nhà Xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Đỗ Trà Hương (2013), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen phân hủy metylen xanh của vật liệu oxit nano -Fe2O3”, Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), tr.265-269.

7. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, tập 2, tập 3, Nhà Xuất bản Giáo dục.

8. Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập 3, Nhà Xuất bản Giáo Dục.

9. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Giáo trình hóa lý tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục.

10. Nguyễn Thị Tố Loan (2011), Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

11. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Yến (2014), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ni”, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr.229-232.

12. Ngô Thi ̣Mai Viê ̣t (2014), “Đánh giá khả năng hấ p phu ̣ Fe (III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính” , Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tâ ̣p 19, số 2, tr.24-31.

13. Ngô Thị Mai Việt (2010), Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

55

Tiế ng Anh 14. A. Akilil, M. Mouflih, S. Sebti (2004), “Removal of heavy metal ions from water by using calcined phosphate as a new adsorbent”, Journal of Hazardous Materials A 112 (2004), pp. 183 – 190.

15. Abdusalam Uheida, German Salazar-Alvarez, Eva Bjorkman, Zhang Yu, Mamoun Muhammed (2006), “Fe3O4 and γ-Fe2O3 nanoparticles for the adsorption of Co2+ from aqueous solution”, Jounal of Colloid and Interface

D ẠY da K yk ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T

Science, 298, pp. 501-507.

16. Atul Kumar Kushwaha, Neha Gupta, M.C. Chattopadhyaya (2013), “Dynamics of adsorption of Ni(II), Co(II), Cu(II) from aqueous solution onto newly synthesized

poly(N-(4-(4-

(aminophenyl)methylphenylmethacrylamide)))”,Arabian Journal of Chemistry, pp.1-9.

17. Carol A. Martinson, K. J. Reddy (2009), “Adsorption of arsenic (III) and arsenic (V) by cupric oxide nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science,

336, pp. 406 -411.

18. David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill, The United States of America.

19. Gao-Sheng Zhang, Jiu Hui Qu, Hui Juan Liu, Rui Ping Liu and Guo Ting Li (2007), “Removal mechanism of As(III) by a novel Fe-Mn binary oxide

adsorbent: Oxidation and Sorption”, Environmental Science Technology, 41, pp. 4613-4619.

20. Shitong Yang, Jiaxing Li, Dadong Shao, Jun Hu, Xiangke Wang (2009), “Adsorption of Ni(II) on oxidized multi-walled carbon nanotubes: Effect of contact time, pH, foreign ions and PAA”, Journal of Hazardous Materials (166) pp.109-116.

21. 3500 – Mn D,Persunlfate Method, Standard Methods.

56