CHẾ TẠO BỘT LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE GỐM NANO La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIT

CHẾ TẠO BỘT LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE GỐM NANO La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN M. Ghouse*,1, Y. Al-Yousef, A. Al-Musa, M.F. Al-Otaibi Viện nghiên cứu năng lượng, King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST), PO. Box. 6086, Riyadh 11442, Saudi Arabia

Tổng quan Bột gốm nano La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng quá trình nitrate hóa các hóa chất nhằm ứng dụng trong SOFC (pin nhiên liệu oxit rắn) do loại bột này là loại vật liệu đầy tiềm năng cho điện cực cathode của SOFC. Axit citric được sử dụng làm chất tạo phức và ethylene glycol là chất phân tán. Bột được nung tại 650℃/6h, 900℃/3h và 1150℃/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900. Bột này được xác định tính chất bằng các phương pháp SEM/EDS, XRD, porosimetry và TGA/DTA. Ảnh SEM cho biết kích thước hạt của bột LSCF nằm trong khoảng 50-200nm.

Cấu trúc perovskite của LSCF được quan sát thấy bằng hình dạng của phổ nhiễu xạ tia X. Dựa trên phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của loại bột này trước và sau khi nung được xác định là 15 và 22.5nm. Phân tích độ rỗng cho thấy diện tích bề mặt của bột LSCF giảm từ 26 xuống 3m2/g khi nhiệt độ nung tăng tới 1150℃. Đường TGA cho thấy khối lượng không bị mất đi sau khi mẫu bột được đốt cháy tại 500℃.

1. Giới thiệu.

Pin nhiên liệu oxit rắn thu hút được nhiều sự chú ý do có hiệu suất năng lượng cao, tốt cho môi trường và có khả năng sử dụng trực tiếp nhiên liệu hydrocarbon mà không cần thay đổi bên ngoài. Tuy nhiên, nhiệt độ cao khi hoạt động (khoảng 1000℃) với điện cực được chế tạo dựa trên zirconia tạo ra những giới hạn trong việc lựa chọn vật liệu liên kết, chênh lệch do giãn nở nhiệt và khả năng phản ứng hóa học giữa các thành phần. Có thể hạn chế những vấn đề bằng cách giảm nhiệt độ lúc hoạt động trong khoảng 600-800℃. Trong thời gian gần đây, màng mỏng yttrium được cố định bằng oxide zirconium được sử dụng để làm màng điện phân gốm rắn với điện cực cathode làm từ 1

lanthanum strontium manganate và điện cực anode được làm từ oxide nickel-zirconium. Đây là một lựa chọn đầy hứa hẹn cho ứng dụng năng lượng cao như khách hàng công nghiệp hay trạm phát điện trung tâm.

Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) biến đổi trực tiếp năng lượng hóa thành năng lượng điện với hiệu suất cao lại không gây ô nhiễm môi trường được đánh giá cao trong các thiết bị phát năng lượng. Hệ thống phát năng lượng này được quan tâm do tốt cho môi trường và có thể sử dụng linh hoạt nhiên liệu. Thời gian gần đây, loại pin này được phát triển dựa trên chất điện phân rắn yttria được cố định bằng zirconia (YSZ), các điện cực là LaMnO3 pha tạp Sr (đối với cathode) và gốm kim loại Ni-YSZ (đối với anode). Trong các vật liệu điện cực cathode đã nghiên cứu, (La, Sr)MnO3 (LSM) có cấu trúc perovskite là loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất để làm giảm O2 do có tính chất điện xúc tác cao và bền vững đối với phản ứng làm giảm O2 tại nhiệt độ cao. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu tuy nhiên những vấn đề cơ bản về cơ chế và động học của phản ứng làm giảm O2 và trạng thái của điện cực làm bằng vật liệu LSM dưới điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu vẫn chưa được giải quyết.

SOFC được mong đợi có thể chuyển đổi 50-60% nhiên liệu thành điện. Trong các ứng dụng được thiết kế để tận dụng nhiệt thải ra từ hệ thống (cùng thế hệ), tổng hiệu suất sử dụng nhiên liệu có thể lên tới 80-85%. Do SOFC hoạt động tại nhiệt độ cao là 1000℃ nên không cần chất xúc tác kim loại do đó giảm được giá thành. Điều này cho phép thay đổi nhiên liệu của SOFC nghĩa là có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu và giảm giá thành liên quan đến việc thay đổi hệ thống. SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng cự sulfur nhất nên cho phép nhiều sulfua hơn các loại pin khác. Thêm vào đó, CO có thể được sử dụng làm nhiên liệu không phá hủy được SOFC. Điều này cho phép SOFC sử dụng các loại khí được lấy từ than đá.

Mặc dù LSM có tiềm năng ứng dụng cho SOFC hoạt động tại nhiệt độ khoảng 800℃, hiệu suất của nó giảm nhanh chóng khi nhiệt độ hoạt động giảm. Do đó các nghiên cứu lớn gần đây đi theo hướng cobalt chứa oxide perovskite với khuynh hướng thể hiện tính chất dẫn hỗn hợp và độ dẫn ionic tương đối cao hơn LSM do mật độ lỗ 2

khuyết oxygen lớn hơn [11-13]. Gần đây, có một số hợp chất có hỗn hợp ionic và độ dẫn điện (MIEC) được nghiên cứu để ứng dụng cho điện cực cathode của SOFC. Trong các hợp chất đó, hợp chất có công thức chung là La1-xSrxM1-yCoyO3 với 0 ≤ ‫ ≤ ݔ‬0.5 và 0 ≤ ‫ ≤ ݕ‬0.8 (M là kim loại chuyển tiếp), Mn, Fe được sử dụng rộng rãi do tính chất MIEC tốt hơn cũng như gia tăng động học phản ứng làm giảm oxy.

Do cấu trúc perovskite La1-xSrxCo1-yFeyO3 cho thấy độ dẫn hỗn hợp cao (độ dẫn ion là 1x10-1S/cm và độ dẫn điện là 1x10-2-10-3S/cm tại 800℃) cũng như tính xúc tác tốt nên LSCF được cho là loại vật liệu tốt để chế tạo điện cực cathode của SOFC khi so sánh với LaMnO3 pha tạp Sr. Những yêu cầu cho vật liệu để làm điện cực cathode của SOFC bao gồm: độ dẫn điện cao, phù hợp về mặt hóa học với chất điện phân, bền vững trong môi trường oxi hóa, ranh giới giữa ba lớp lớn, độ dẫn ion cao, hệ số nở vì nhiệt gần giống với các vật liệu trong SOFC khác, chế tạo tương đối đơn giản và giá thành thấp.

Sự ảnh hưởng của thế bề mặt tại mặt phân cách La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) yttria được cố định zirconia trong điện cực cathode của pin nhiên liệu oxit rắn như đã được trình bày trong nghiên cứu của Liu [22]. Tại điện cực cathode thấp hơn thế sẽ có giá trị điện trở là 0.215Ωcm2 tại 1073K với năng lượng kích thích là 1.98eV tại -300mV cao hơn thế được tính toán bởi. Leng [23] đã nghiên cứu điện cực được làm từ hợp chất LSCF-GDC sử dụng phương pháp đốt cháy glycine-nitrate tại nhiệt độ thấp trong pin nhiên liệu oxit rắn có màng điện phân GDC. Điện trở chất điện phân của điện cực cathode được chế tạo từ LSCF tinh khiết nung tại 975℃/2h là 1.2 Ωcm2 tại 600℃. Giá trị điện trở chất điện phân thấp nhất đạt được là 0.17 Ωcm2 tại 600℃ khi sử dụng hợp chất LSCF-GDC (40%-60%) làm điện cực cathode. Một số nhà nghiên cứu đã cố gắng sử dụng các công nghệ khác nhau để chế tạo vật liệu LSCF sử dụng làm điện cực cathode của SOFC có những tính chất điện đặc biệt.

Trong những nghiên cứu gần đây, vật liệu làm điện cực cathode tinh thể nano là bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel do đó là phương pháp đơn giản và có hiệu quả về kinh tế. Tính chất vật lý của loại bột này được xác đinh bằng

3

cách sử dụng SEM/EDS, XRD và porosimetry, còn tính chất nhiệt được xác định bằng TGA/DTA. 2. Thực nghiệm.

2.1. Chế tạo bột.

Bột gốm nano La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel cải tiến sử dụng La(NO3)36H2O (BDH), Sr(NO3)2 (BDH), Co(NO3)39H2O (Fluka), Fe(NO3)39H2O, acid citric (BDH), ethylene glycol (BDH), dung dich ammonia và nước cất. Dung dịch tiền chất được chế tạo bằng cách trộn lẫn các dung dịch riêng biệt của các hóa chất trên với tỷ lệ mol tương ứng 0.6:0.4 và 0.2:0.8 cho LSCF. Để có thể trộn lẫn các dung dịch nitrate cần có acid citric, dung dịch ammonia và ethylene glycol. Tỷ lệ citrate/nitrate được sử dụng trong thí nghiệm này là 0.5 và 0.7. Dung dịch này được đổ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt và được đun nóng đến khi bay hơi trên bếp nung sử dụng khuấy từ cho tới khi tạo thành chất sệt có màu nâu đen. Khi tiếp tục đun thì chất sệt sẽ cháy hoàn toàn thành tro mong manh và có màu nhạt. Tro sẽ được nung tiếp tại 650℃/6h, 900℃/3h và 1150℃/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900 (USA). Hình 1 cho thấy các bước chế tạo bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 bằng phương pháp sol-gel. Bảng 1 trình bày các vật liệu điện cực cathode được chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

4

Lantan Nitrat

Stronti Nitrat

Coban Nitrat Sắt Nitrat

Dung dịch nước

Axit Xitric

Etilen Glycol

Dung dịch Amoniac

Gia nhiệt trên plate (Nhiệt độ Sol. 100 oC) Hình thành Gel

Sấy khô Gel

Ủ

Dạng bột nung của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 và các dạng vật liệu cathode khác tại 650oC/6h, 9000C/3h và 1150oC/2h.

Hình 1: Sơ đồ điều chế bột cathode La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 bằng phương pháp Sol –Gel [29-31].

Bảng 1: Các mẻ điều chế vật liệu bột Cathode bằng phương pháp Sol- gel.

Tên Mẫu #71 a, b, c, d

Vật liệu cathode La0.6 Sr0.4 Co 0.2 Fe0.8 O3

#81 a, b, c, d

(LSCF) o

LSCF: a: mẫu ban đầu, b: nung ở 650 C, c: nung ở o

o

900 C, d: nung ở 1150 C.

5

2.2. SEM/EDS. Một lượng nhỏ mẫu được dàn trải ra và dán dính lên miếng nhôm dẫn để giữ chặt mẫu, phủ một lớp vàng mỏng lên và kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét FEI Quanta 200 kết hợp với phân tích phổ phân tán năng lượng OXFORD INCA250 nhằm xác định thành phần nguyên tố tại bề mặt và điểm. Những bức anh có độ phóng đại cao được lấy từ FEI Quanta 3DF SEM. Tạo ảnh trong chế độ Secondary Electron (SEI) chỉ sử dụng điện áp gia tốc là 20kV. 2.3. XRD. Một phần mẫu được nghiên cứu bằng hệ thống nhiễu xạ tia X, JDX 8030, JEOL Co., Japan để xác định cấu trúc. Nhiễu xạ tia X với tia Cu Kα tại 40kV và 35mA được sử dụng để xác định cấu trúc với góc nhiễu xạ 2θ nằm trong khoảng 10-700 và xác định kích thước của hạt từ phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ sử dụng phương trình Debye Scherrer: ‫=ݐ‬

0.9ߣ ‫߶ݏ݋ܿܤ‬

Với t là kích thước trung bình của hạt (nm), ߣ là bước sóng (0.15418) của tia Cu Kα, B là độ rộng (radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ cường độ cực đại (FWHM) và ߶ là góc nhiễu xạ Bragg. B có thể được tính toán từ phương trình: ଶ ‫ ܤ‬ଶ = ‫ܤ‬ெ − ‫ܤ‬ௌଶ

Với BM là độ rộng toàn phần tại ½ cường độ cực đại và BS là đôn rộng toàn phần tại ½ cường độ cực đại của silicon chuẩn.

2.4. Tính xốp.

2.4.1. Sự phân bố kích thước hạt.

Phân tích sự phân bố kích thước hạt sử dụng máy phân tích kích thước hạt Mastersizer 2000 của Malvern Instruments U.K. Thiết bị này hoạt động dựa trên nhiễu xạ lase và được trang bị hệ thống cấp lỏng Hydro 2000s với dung tích 50-120ml. Hệ thống này có một đầu do siêu âm tích hợp với máy bơm trong và khả năng khuấy. Thiết bị này có thể xác định được phân bố kích thước hạt trong khoảng 0.02-2000µm. Nước cất được sử dụng như chất phân tán. Mẫu được cho vào chất phân tán để có được giới hạn đục 6

trong khoảng 5-20%. Sự phân bố kích thước hạt được tính toán dựa trên lý thuyết Mie. Mẫu được phân tích khi có và không có đầu dò. Thiết bị này xác định sự phân bố của kích thước hạt dựa trên thể tích của hạt mẫu.

2.4.2. Xác định diện tích bề mặt, thể tích và kích thước của khe rỗng.

Diện tích bề mặt của mẫu được xác định bằng cách sử dụng thiết bị Autosorb-1C của Quanta Chrome, USA. Mẫu được lấy khoảng 0.1-0.2g trong pin và được khử hơi tại 300℃ trong 3h để loại bỏ vật liệu hấp thụ trên bề mặt. Khí nitrogen cũng được sử dụng như là chất hấp thụ. Phương pháp hấp thụ tích tụ BJH được sử dụng để tính toán thể tích khe rỗng (cc/gr) và kích thước của khe (Å). Diện tích bề mặt (m2/g) của bột Prepared và Calcined tại 650 và 1150℃ cũng được xác định.

2.5. TGA/DTA. Để xác định tính chất phân ly của mẫu gel LSCF, khoảng 7-8mg mẫu gel được đặt trong chén nung nhôm và để vào cân nhiệt trọng của máy TG (Perkin-Elmer Thermal Analysis Controller TAC 7/DX, USA). Tính chất phân ly nhiệt được khảo sát tới 650℃ với vận tốc gia nhiệt là 10℃/min. Các đường DTA và TGA cũng được thể hiện 3. Kết quả và thảo luận.

3.1. SEM/EDS. Hình 2a-e bao gồm các hạt có kích thước nano quan sát bằng SEM của mẫu LSCF được nung trong môi trường oxygen tại 650℃ và 900℃ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng nitrate kim loại. Ảnh SEM cũng cho thấy các hạt đồng nhất với sự xuất hiện của các hạt cầu rỗng có kích thước xấp xỉ nằm trong khoảng 50 đến 200nm. Một điểm đáng lưu ý là kích thước hạt của bột được nung tại 900℃ và 1150℃ lớn hơn mẫu bột được chế tạo. Hình 2d và e cho thấy khi tăng nhiệt độ nung thì cấu trúc tinh tinh thể rõ ràng hơn. Hình 3-5 trình bày phổ EDS của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Trong những hình này có sự xuất hiện của các đỉnh La, Sr, Co, Fe, C, O. Nguyên tố thừa C từ acid nitric không cháy hết xuất hiện trong phổ EDS như trong mẫu bột được chế tạo. Tuy nhiên, lượng C này sẽ giảm đi trong quá trình nung. Bằng cách tăng nhiệt độ nung, lượng carbon sẽ giảm tới mức tối thiểu.

7

Hình 2: (a) Ảnh nh SEM ccủa bột điện cực cathode LSCF đã được chế tạo (mẫu u 71a). (b) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF đượcc nung ttại nhiệt độ 1150℃ (mẫu 71d). (c) Ảnh SEM của a bột b điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 900℃ (m (mẫu 81c). (d) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được đư nung tại nhiệt độ 1150℃ (mẫu 81d). (e) Ảnh SEM của bộột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 1150℃ (mẫu 81d).

3.2. XRD. Hình 6a-e cho thấyy ph phổ nhiễu xạ tia X với tia Cu Kα với mẫu bộ ột được chế tạo (hình 71a) và mẫu bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được nung tại các nhiệt độ 650℃ 650 (hình 7.1b) 900℃ (hình 7.1c) và 1150℃ (hình 7.1d). Ph Phổ nhiễu xạ cho thấy nhiệt độ nung có cấu c trúc tinh thể perovskite của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Kết quả này cũng tương đồ ồng với các kết 8

quả của những nhà nghiên cứ ứu khác [23, 24, 27-29]. Tuy nhiên, lượng ng nhỏ nh La2O3 và Co2O3 cũng đượcc quan sát th thấy. Bảng 2 cho thấy kích thướcc vi tinh thể th của mẫu bột LSCF được nung tạii 650, 900 và 1150℃. Kích thước của vi tinh thể tăng khi bột b được nung tại nhiệt độ 1150℃ là không đáng kể, chỉ khác biệt vài nanomet. Mẫẫu bột được chế tạo có kích thước vi tinh thể trung bình là kho khoảng 15nm. Có một số yếu tố ố ảnh hưởng đến kích thước nano của bộtt thành ph phẩm. Trước khi phản ứng, tất cả chất phảản ứng đều trộn lẫn trong dung dịch dưới dạng ng nguy nguyên tử hay phân tử. Vì vậy trong suốtt quá trình cháy, quá trình tạo mầm có thể xảyy ra thông qua quá trình ssắp xếp lạii và khuếch khu tán khoảng cách ngắn của các nguyên tử và phân ttử kề cận. Khi quá trình cháy xảy y ra nhanh với v năng lượng và thời gian không đủ ch cho khuếch tán quãng đường ng dài hay di chuyển chuy các nguyên tử hay phân tử thì cấuu trúc tinh th thể được hình thành. Do đó kích thướcc nano ban đầu của bột được giữ lại sau phản ứng ng cháy ccủa quá trình sol-gel. Phương pháp mở ở rộng phổ tia X chỉ được sử dụng để xác định nh kích th thước của vi tinh thể nhỏ (100nm). Giá trị tr đạt được có thể không chính xác là kích thư thước của hạt. Kích thước vi tinh thể của mẫu u bột b chuẩn phụ thuộc vào tỷ lệ citrate/nitrate (c/n) trong su suốt quá trình cháy. Bột sử dụng ng quá trình thiếu thi hụt nhiên liệu có thể có diệnn tích bbề mặt cao nhất. Diện tích bề mặt của bộ ột giảm khi tỷ lệ c/n tăng [34]. Kết quả này cũng ũng ph phù hợp với các báo cáo cảu u các nhà nghiên cứu c khác [23, 24]. Có thể thấy rằng sự kkết tinh của bột tăng với các đỉnh nhọn đượcc thấy th trong hình 6c bằng cách tăng nhiệt độ nung.

Hình 3: EDS của bộtt đđiện cực cathode La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (mẫu được chế tạạo) 81a.

9

Hình 4: EDS của bộtt đđiện cực cathode La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (được nung tạii 900℃) 900 81c.

Hình 5: EDS của bộtt đđiện cực cathode La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (được nung tạii 1150℃) 1150 81d.

10

Hình 6: phổ nhiễu xạạ tia X của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng ng phương ph pháp sol-gel, (a) mẫu bột LSCF đã được chế tạo, o, (b) m mẫu nung tại 650℃/6h, (c) 900℃/3h và (d) 1150℃/2h (mẫu (m 71).

Bảng 2: Dữ liệu XRD xác định nh kích th thước hạt trung bình của bột LSCF điều chế bằng ng phương ph pháp Sol – gel [sử dụng bức xạ CuKα].

2Ф

Kích thước ước hạt h t (nm) 71a 32.276 0.524 15.62 71b 32.352 0.492 16.64 71c 32.4 0.372 22.01 71d 32.42 0.366 22.37 t = 0.9 x λ/B Cos Ф, B = FHHM (o), B = [FWHM/180] s [22/ 7] = FWHM x 0.017460, λ (Cu) = 0.15418 nm.

Tên mẫu

B FWHM

Bảng 3: Phân bố kích thướcc hhạt của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (với siêu âm).

Tên Mẫu 71 (a) 71 (b) 71 (d)

Dung tích trọng lượng thực (µm) Có siêu âm Không có siêu âm 28.207 60.005 27.577 58.140 29.833 66.781

3.3. Đặc tính xốp.

Các bảng từ 3 – 6 biểuu th thị kích thước hạt (có và không có đánh siêu âm), kích thước hạt trung bình, diệnn tích bbề mặt, thể tích lỗ rỗng và kích thướcc lỗ l rỗng của bột LSCF khi được điều chế và nung khô ở 650 oC và 1150 oC tương ứng. ng. Bảng B 3 biểu thị

11

kích thước hạt trung bình của hỗn hợp bột trước và sau khi được nung khô. Từ đó cho thấy không có sự thay đổi đáng kể đối với kích thước hạt trung bình của hỗn hợp bột trong việc sử dụng siêu âm cho quá trình chuẩn bị và nung khô hỗn hợp. Tuy nhiên, khi không sử dụng siêu âm thì kích thước hạt tăng lên đối với trường hợp hỗn hợp bột được nung khô tại 1150 oC như đã dự đoán. Bảng 4 cho thấy diện tích bề mặt của bột giảm từ 25.71 m2/g xuống còn 2.8 m2/g đối với việc tăng nhiệt độ của quá trình nung khô từ 650 o

C lên 1150 oC như đã dự đoán. Tuy nhiên, có cảm giác như bằng việc tăng nhiệt độ quá

trình nung lên 1150 oC, diện tích bề mặt bị giảm xuống còn 2.8 m2/g, vì thế tốt hơn là nên nung mẫu ở khoảng 900 oC với thời gian lâu hơn (5h) để có thể đạt được diện tích bề mặt của mẫu bột trong khoảng 5 – 7 m2/g là khoảng mong muốn phù hợp cho các yêu cầu ứng dụng của SOFC. Khoảng giá trị của diện tích bề mặt thu được trong trường hợp này thì tương tự như diện tích bề mặt của mẫu bột LSCF có sẵn trên thị trường [35]. Từ bảng 5 ta có thể quan sát thấy không có sự thay đổi nhiều đối với thể tích lỗ xốp (0.18 cc/g) khi được điều chế và nung khô ở 650 oC cho bột LSFC. Tuy nhiên, khi được nung tại 1150 o

C thì có sự giảm mạnh đối với thể tích lỗ xốp (0.023 cc/g), điều này có thể là do quá

trình cốc hóa xảy ra ở nhiệt độ cao (1150 oC) theo sau đó là quá trình co lại của tinh thể trong hỗn hợp bột. Bảng 6 biểu thị dữ liệu kích thước lỗ xốp của bột LSCF trong quá trình hấp phụ (phương pháp BJH) đã giảm khi quá trình nung xảy ra ở 1150 oC. Điều này cũng do quá trình cốc hóa và giảm kích thước xảy ra ở nhiệt độ cao (1150 oC). Hình 7 biểu diễn sự phân bố hạt của khối bột bao gồm quá trình điều chế, nung ở 650 oC và 1150 o

C tương ứng. Kết hợp bảng 3 và hình 7 (a-c) cho thấy quá trình siêu âm giúp cho đường

phân bố kích thước hạt từ rộng trở thành hẹp hơn. Với việc tăng nhiệt độ trong quá trình nung, kích thước hạt (kích thước khối kết tụ) tăng lên, tuy nhiên với sự trợ giúp của quá trình siêu âm, khối kết tụ bị vỡ ra, điều này cho thấy khối kết tụ ở dạng mềm là kết quả của quá trình điều chế theo phương pháp sol –gel hoặc là bất cứ phương pháp tổng hợp hóa học nào khác mà theo con đường đốt cháy. Thật vậy, bằng việc tăng nhiệt độ, sẽ dẫn đến việc kích thước của khối kết tụ tăng lên đồng thời diện tích bề mặt giảm xuống. Kết quả cho thấy ngay cả khi thay đổi sự hình thành khối kết tụ xốp với nhiệt độ quá trình nung cao hơn, ảnh hưởng này sẽ bị vô hiệu hóa sau quá trình siêu âm. Tuy nhiên, cần 12

phải có thêm những nghiên cứu để tìm ra mối tương quan giữa diện tích bề mặt cũng như kết quả phân bố kích thước hạt với nhiệt độ của quá trình nung.

Bảng 4: Diện tích bề mặt của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3.

Tên Mẫu 71 (a) 71 (b) 71 (d)

2

Diện tích bề mặt (m /g) 25.71 17.10 2.78

Bảng 5: Thể tích lỗ xốp của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3.

Tên Mẫu 71 (a) 71 (b) 71 (d)

Phương pháp tích lũy BJH Thể tích lỗ xốp (cc/g) Hấp phụ Giải hấp phụ Hấp phụ Giải hấp phụ Hấp phụ Giải hấp phụ

0.1781 0.1797 0.1833 0.1841 0.02324 0.02352

Bảng 6: Kích thước lỗ xốp của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3.

Tên Mẫu 71 (a) 71 (b) 71 (d)

Phương pháp BJH Kích thước lỗ xốp (Ao ) Hấp phụ Giải hấp phụ Hấp phụ Giải hấp phụ Hấp phụ Giải hấp phụ

13

22.40 37.58 34.92 32.13 19.95 16.34

14

Hình 7: Phân bố kích thướcc hhạt của bột LSCF a): mẫu ban đầu #71a. b): nung ở 650 oC #71b. c): nung ở 1150 oC #71d.

3.4. TGA/DTA.

15

Hình 8: (a) Đồ thị TGA của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) Gel-#71. (b) Đồ thị DTA của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) Gel-#71.

Hình 8a và b cho thấy đư đường TGA và DTA của gel được chế tạo từ ừ dung dịch tiền chất vớii c/n = 0.5 và pH = 7 ccủa LSCF tại khoảng nhiệt độ 20-600℃. Sự ự thay đổi nhiều nhất của đường TGA xảyy ra trong kho khoảng từ 150-390℃ tương ứng vớii những nh thay đổi của đương DTA trong hình ình 8b. Đỉnh hấp thụ nhiệt đượcc quan sát cho gel LSCF trong đường cong DTA tại 80℃ cho th thấy có sự giảm khối lượng nhẹ do quá trình bay hơi h của acid nitrid và nước tinh thể trong quá trình cháy ở nhiệt độ cao. Sự hao hụt h khối lượng lớn được quan sát thấyy trên đư đường TGA tại 242℃ tương ứng với các đỉnh nh hấp h thụ nhiệt trong đường ng cong DTA cho th thấy các đỉnh của nhiều bước được cho là do quá trình phân ly phức tạp của citrate-kim loạại. Quá trình tạo phức sau khi phân ly sản n sinh ra một m lượng nhiệt lớnn là nguyên nhân chính ttạo ra các đỉnh nhọn giảm khối lượng. ng. Bước Bư giảm khối lượng trong đường ng cong TGA ch chứng tỏ rằng sự phân ly nhiệt của gel xảy y ra từ t từ. Khối lượng không bị mất đi nữaa sau khi nhi nhiệt độ đạt đến 550℃ trên đường ng TGA cho thấy th hoàn tấtt quá trình cháy và hình thành ccấu trúc perovskite của LSCF. Kết quả này cũng giống với các nghiên cứu khác về gel LSCF [24].

4. Kết luận.

Những kết luận sau đây được phác họa dựa trên kết quả nghiên cứu u hiện hi tại: 16

• Bột nanoceramic La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) sử dụng cho cathode đã được điều chế thành công bằng phương pháp sol – gel với tỉ số c/n là 0.5 SoFc. • Ảnh chụp SEM cho thấy kích thước hạt của bột LSCF là trong khoảng 50 – 200 nm.

• Kết quả phân tích XRD cho thấy sự hiện diện của cấu trúc pha của tinh thể La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3.

• Kết quả phân tích cấu trúc xốp cho thấy kích thước hạt tăng lên trong quá trình nung bột (ở 650 oC – 1150 oC) đúng như dự đoán trong khi diện tích bề mặt giảm từ 26 m2/g xuống còn 3 m2/g khi tăng nhiệt độ lên 1150 oC. • Không có sự thay đổi đáng kể của kích thước mạng tinh thể khi nung khối bột ở 900 oC/3 h và 1150 oC/ 2 h.

• Đồ thị TGA miêu tả rằng không có sự giảm khối lượng sau 500 oC cho thấy quá trình đốt cháy hoàn tất và hình thành dạng oxit.

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Singhal SC, Kendell K. Oxford, UK: Elsevier; 2003.

[2] Wen T-L, Wang D, Chen M, Zhang HZ, Nie H, Huang W. Material research for planar SOFC stack. Solid State Ionics 2002;148:513e9.

[3] Sakai N, Kawada T, Yokokawa H, Dokia M, Iwata T. Sinterability and electrical conductivity of calciumdoped lanthanum chromites. Mater Sci 1990;25:4531e4.

[4] Sakai N, Horita T, Yokokawa H, Dokiya M, Kawada T. Oxygen permeation measurement of La1xCaxCrO3-d by using an electrochemical method. Solid State Ionics 1996;86e88:1273e8.

[5] Horita T, Jamaji K, Ishikawa M, Sakai N, Yokokawa H, Kawada T, et al. Active sites imaging for oxygen reduction at La0.9Sr0.1MnO3-x/Yttria-stabilized zirconia interface by secondary-ion mass spectrometry. J Electrochem Soc 1998; 145(9):3196e202.

[6] Mizusaki J, Tagawa H, Naraya K, Sasamoto T. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric La1-xSrxMnO3. Solid State Ionics 2000;132:167.

[7] Jiang SP. Issues on development of (La,Sr)MnO3cathode for solid oxide fuel cells. J Power Sources 2003;124:390e402.

17

[8] Jiang SP,Love JG,Zhang JP,Hoang M,RamaprakashY,Hughes AE, et al. The electrochemical performance of LSM/zirconiaeyttria interface as a function of a-sitenon-stoichiometry and cathodic current treatment. Solid State Ionics 1999;121:1.

[9] Decorse P, Caboche G, Dufour L-C. A comparative study of the surface and bulk properties of lanthanumestrontiumemanganese oxides La1-xSrxMnO3d as a function of Sr-content, oxygen potential and temperature. Solid State Ionics 1991;117:161.

[10] Tang Z, Xie Y, Hawthorne H, Ghosh D. Solegel processing of Sr0.5Sm0.5CoO3film. J Power Sourc 2006;157:385e8. [11] Steele BCH. Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2 electrolytes for ITSOFC operation at 500 oC. Solid State Ionics 2000;129:95.

[12] Maguire E, Gharbage B, Marques FMB, Labrincha JA. Cathode materials for intermediate temperature SOFCs. Solid State Ionics 2000;127:329e35.

[13] Dusastre V, Kilner JA. Optimization of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications. Solid State Ionics 1999;126(1e2):163e74. [14] Simner SP, Bonnett JF, Canfield NF, Meinhardt KD, Sprenkle VL, Stevenson JW. Optimized lanthanum Ferrite-Based Cathodes for Anode-Supported SOFCs.ElectrochemSolid State Lett 2002; 5(7):A173e175.

[15] Mai A, Haanappel VAC, Uhlenbruck S, Tietz F, Stover D. Ferrite-based perovskites as cathode materials for anodesupported solid oxide fuel cells: part I. Variation of composition. Solid State Ionics 2005;176:1341.

[16] Teraoka Y, Zhang HM, Okamoto K, Yamazoe N. Mixed ionicelectronic conductivity of La1-xSrxCo1yFeyO3-dperovskitetype oxides. Mater Res Bull 1988;23:51.

[17] Kilner JA, De Souza RA, Fullarton IC. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite oxides. Solid State Ionics 1996;86e88:703e9.

[18] Tanasescu S, Totir ND, Marchidan I. Thermodynamic properties of some perovskite type oxides used as SOFC cathode materials. Solid State Ionics 1999;119:311.

[19] Holc J, Kuscer D, Hrovat M, Bernik S, Kolar D. Electrical and microstructural characterization of (La0.8Sr0.2)(Fe1-xAlx)O3 and (La0.8Sr0.2)(Mn1-xAlx)O3as possible SOFC cathode materials. Solid State Ionics 1997;95:259.

[20] Scott SP, Mantzavinos D, Hartley A, Sahibzada M, Metcalfe IS. Reactivity of LSCF perovskites. Solid State Ionics 2000; 152e153:777e81.

[21] Wincewicz Keegan C, Cooper Joyce S. Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives. J Power Sources 2005;140:280e96.

18

[22] Liu Shiming, Suo Jinping, Xiao Jianzhong. Effects of surface potential at the La1-xSrxCo1-yFeyO3-dyttria stabilized zirconia interface in a model solid oxide fuel cell cathode. Int J Hydrogen Energy 2008;33:6322e6 [23] Leng Y, Chan SH, Liu Q. Development of LSCFeGDC composite cathodes for low-temperature solid oxide fuel cells with thin film GDC electrolyte. Int J Hydrogen Energy 2008;33:3808e17.

[24] Qing X, Huang D, Chen W, Lee J, Wang Hao, Yuan R. Citrate method synthesis, characterization and mixed electronic-ionic conduction properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3perovskite-type complex oxides. Scr Mater 2004;50:165e70.

[25] Mantzavinos D, Hartly A, Metcalfe IS, Sahibzada M. Oxygen stoichiometries in La1-xSrxCo1-yFeyO3dperovskites at reduced oxygen partial pressures. Solid State Ionics 2000;134:103e9.

[26] Grunbaum N, Dessemond L, Fouletier J, Prado F, Caneiro A.Electrode reaction of Sr1xLaxCo0.8Fe0.2O3-dwithxÂź0.1 and 0.6 on Ce0.9Gd0.1O1.95at 600T800

o

C. Solid State Ionics

2006;177:907e13.

[27] Zhen Y, Jiang SP. Characterization and performance of (La, Ba)(Co, Fe)O3cathode for solid oxide fuel cell with ironechromium metallic interconnect. J Power Sources 2006;180:695e703.

[28] Wang S, Katsuki M, Dokiya M, Hashimoto T. High temperature properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d (LSCF phase structure and electrical conductivity. Solid State Ionics 2003;159:71e8.

[29] Darbandi AJ, Hahn H. Nanoparticulate cathode thin films with high electrochemical activity for low temperature SOFC applications. Solid State Ionics 2009;180:1379e87.

[30] Ghouse M, Al-Musa A, Al-Yousef Y, Al-Otaibi MF. Synthesis of Mg doped LaCrO3nano powders by solegel process for solid oxide fuel cell (SOFC) application. J New Mater Electrochem Syst, 2010, in press.

[31] Ghouse M, Al-Yousef Y, Al-Musa A, Al-Otaibi MF. Preparation of La0.7Ca0.3CrO3nanoceramic powders by solegel process for solid oxide fuel cell (SOFC) application. World J Eng 2009;6 (1):149e55.

[32] Cullity BD. 2nd ed. Reading, Massachusetts, USA: AddisoneWesley Publication Co. Inc.; 1978 p. 102.

[33] Purohit RD, Saha S, Tyagi AK. Nanocrystalline thoria powders via glycineenitrate combustion. J Nucl Mater 2001; 288(1):7e10.

[34] Bansal NP, Zhong Z. Combustion synthesis of Sm0.5Sr0.5CoO3-x and La0.6Sr0.4CoO3-xnanopowders for solid oxide fuel cell cathodes. J Power Sources 2006;158:148e53.

[35] http://www.advancedmaterials.us/S572726Sr.htm.

19