CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ ÔN THI HSG

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

chuyên vi CH 3

ÁN

CH 3

CH 3

-H

Ý + CH

-L

C

CH 3

Ó

CH 3 CH 3

CH 3

+ CH

C

C

CH 3

CH 3

CH 3

TO

CH 3

CH 3-

CH 3

H

+ C

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

CHI

CH 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

B Ag

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Đ ẠO

G

N

H Ư

TR ẦN

C

CH 3

+

A

CH 3

10 00

CH 3

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ.

Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ yếu: • Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy no.

• Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.

• Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no.

I. Sự chuyển vị 1,2: Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết).

I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai: Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai.

Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2-đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo thành nhiều nhất?

Hướng dẫn:

1 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H

+ CH

CH3

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C

C

CH 3

CH3

CH3

CH 3

CH 3

HOC2H5

CH3

C

A

CH 3

Ơ

B

CH 3

CH 3

H

HOC2H5 ..

CH3

TR ẦN

H Ư

N

G

Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation cầu nối.

Ví dụ: Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu.

10 00

H

Me

H

H

H

H

AcOH

Me C 6H 5

-H+

Me

Ó

Me

OTs

A

OTs

OAc

+

C 6H 5

H

-H

Tosylat êrytro

Ý -L ÀN Đ

IỄ N

H

Me

Me

H

H

Me

C6H5

Me

OAc

C6H5

H OTs

Me

OAc Axetat erytro

ÁN H

H

C6H5

B

Me

Me

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

CH3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q C

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

HOC2H5 ..

CH 3

CH = CH2

C

CH3

CH 3

Đ ẠO

+ CH

C

CH3

TP

CH3

CH 3

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

CH3

CH

CH 2 = C

CH3

CH

N

CH3

N

CH 3 + CH

+

- OTs

H H

Me

C6H5

-H + H

Me

H

Me

D

Tosylat treo

Me

Me

AcOH

OAc Axetat treo

2

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

I.1.2. Chuyển vị Vônfơ.

Chuyển vị Vônfơ là quá trình các α - điazoxeton dưới tác dụng của Ag2O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm.

Cơ chế: chuyên vi O Cacben

U

HOOC - CH2 - R

+ N

N

TR ẦN

CH 3 C - CH 2 O-

O

- N2

10 00

B

C6H5

CH 3 C

chuyên vi C6H5

O

A

O

CH 3-C - CH2-C6H 5

CH 2

-L

Ý

-H

Ó

Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự: H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7 Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton .

Ví dụ: Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp.

ÁN

SOCl2

ÀN

C

TO

RCOOH CH

+ N

CH 2N2

RCOCl Ag2O

N

chuyên vi R

IỄ N

C

.CH .

O Cacben

Đ

O

H 2O

RCOCHN 2

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

N

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

+ N

CH 2

H Ư

+

N

C6H5

C 6H 5 CH3 C

G

Đ ẠO

TP

.Q

Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben.

Ví dụ: Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta chỉ nhận được benzyl metyl xeton?

Hướng dẫn: Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế :

R

D

xêten

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H 2O

http://daykemquynhon.ucoz.com

O = C = CH - R

Y

O

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.CH .

C

N

R

Ơ

N

H

CH

C

N

R

Ag2O

+ N

O = C = CH - R xêten

HOOC - CH2 - R

I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon.

Sơ đố cơ chế :

3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn R R4

R1

OH

OH Pinacol

R3

C

C

OH

OH 2+

R1

R4

R2

chuyên dich R 2

R1

2

- H2O

C

+ C

OH

R3

R4

R2

+ C

C

OH

R3

H

R4

+

R1

R4

C

C

O

R3

N

C

C

R2

Ơ

R1

H+

H

R3

2

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com R

N

Pinacôlon

-H

-L

Ý

Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH3). Loại nước A được B nên A có 6C. - Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α - điol - Đề hidrat hóa và chuyển vị α - điol sẽ nhận được xeton B. CH 3

ÁN

CH 3 CH 3 C

C

H

OH

OH

A

CH 3

C

C

O

CH 3

CH 3

B

D

IỄ N

Đ

ÀN

CH 3

CH 3

+

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

C

Ó

D

H 2O +

B

H+

+ H 2O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

KMnO 4

B

10 00

H+

A

Axeton

A

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Đ ẠO

G

N

H Ư

+ CHI 3

I 2, OH Mg , H +

TR ẦN

C5H 10O2

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.

- Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.

Ví dụ: Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển thành axit C5H10O2 và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D với KMnO4 loãng thì nhận lại A. Hãy xác định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển hóa A thành B. Hướng dẫn:

4

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CH

CH3

3

- H+

CH 3 CH 3

KMnO4

(CH3)2C =C(CH3)2

CH3

CH3 CH3

CH 3

C

C

OH

OH

*

A

OH 2+

CH 3

+ C

OH

chuyên dich CH 3

OH

U .Q

G

N

C

C

H Ư

CH 3

C +

CH 3

H+

CH 3

TR ẦN

CH 3

CH 3

CH 3 CH 3

B

CH 3

10 00

O

CH 3

C

C

B

-H

Ó

A

Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như trên.

Ví dụ: CH3 CH3 C

CH3

OH

Br

CH3

Ý

C

-L

CH3

CH3 CH3

Ag+

-AgBr

CH3

CH3

CH +

C

+ C OH

OH

CH3 C

CH3

CH3

ÁN

A

IỄ N

Đ

ÀN

TO

H+

CH3

CH3 CH3

C

C

O

CH3

CH3

CH3 CH3 C

C

OH

NH 2

CH3

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

C

CH 3 CH 3

-H2O

CH 3

C

TP

OH

CH 3

A

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

OH

CH 3 CH 3

H+

CH 3

C

chế

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH 3 CH 3 C

Cơ

Y

chuyển hóa A thành B:

CH 3

N

CH 3

CH 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CH

CH 3

C

Ơ

+ C

CH 3

-H2O

CH3

OH C CH 3

CH 3

C

CH

+ CH

H

CH 3

H+

N

H2

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

CH3

NaNO2,HCl

CH3

C

C

O

CH3

CH3

Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên.

Ví dụ: 5

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

.

C 6H 5

C

O

O-

OH

C6H5

B

C6H5 - C - C - O-

C6H5 - C - C - OH

10 00

C6H 5 - C - C - OH

O- O

C6H5

H 3O +

OH O

OH O

-L

Ý

-H

Ó

A

Ngoài các α -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic.

Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: NaCN

A (C14H12O 2)

ÁN

C6H 5CHO

HNO 3, CH 3COOH

1. NaOH, t0 B

C

2. H +

TO

Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C? Hướng dẫn:

Đ

OH

NaCN C 6H5

IỄ N

2 C6H5CHO

D

C6H5 C6H5

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O O

C

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C 6H 5

TR ẦN

OH C6H 5 - C - C - C6H 5

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

C 6H 5 -

H Ư

N

G

I.1.4. Chuyển vị benzilic: Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm trong môi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc hydrocarbon ở 2 bên.

Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị.

- Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:

C

C

O

O

CO

CHOH (A)

chuyên dich OH C6H5

HNO 3 C6H5

C6H5 - C - C - C6H 5

CH3COOH C 6H5 C6H5 - C - C - OH

O O

(B)

H+

O- O

6

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn C6H5

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C6H5 - C - C - OH (C)

OH O

O

C

N

.Q C

OH

O Axit cacbamic

izoxyanat

O

NH

R

R

H Ư

N

G

RNH2 + CO2 Amin

10 00

B

TR ẦN

Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách Br- ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Brtương tự như phản ứng thế SN2 nội phân tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh.

Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo.

Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: a.

Ó

A

O

40oC

H 2N-CH2-CH2-COOK

Ý

Br

-L

O

-H

KOH, H2O

N

ÁN

b.

CO-NH 2

NH 2

TO

BrOBr

D

IỄ N

Đ

Br

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

..

N ..

C

Đ ẠO

R

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

O

Br

N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

C

R

U

Br

NH

TP

C

R

NH2

Y

OH-

BrO-

C

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

R

N

H

Ơ

N

I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N I.2.1.Chuyển vị Hôpman: Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử C. Sơ đồ cơ chế:

7

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O

O

-

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com O

O

OH

OH OH Br

N

Br

N

N

OH

-

Br

Br

-

N= C=O O

O

O

OH O

O

OH

O

-

O-

O

O

C

Y U COOK

TP

K

O-

H2 N O

C

NH2

O

Đ ẠO

H

NH

G

b.

CO-NH 2

CO-N-Br

BrO-

H Ư

N

CO-NH-Br

Br

TR ẦN

OH Br

Br

NH

B

.

CO-N . ..

10 00

O Br

Ý

-H

Ó

NH 2

OH

Br

A

Br

C

N

C

O

O

.Q

O +

http://daykemquynhon.ucoz.com

H

NH

OH

O-

-L

Br

ÀN

TO

ÁN

I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut: - Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền.

Sơ đồ cơ chế: C

IỄ N

Đ

R

D

C

OH

O

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

NH

O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OH

C

N3

R

N2

C

H 2O

.

N. ..

C

O

N

R

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

-

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

N

N= C

H

Ơ

OH

N

O

O

RNH2

Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng (1) và (4): O

H 3C

C

NH

O

H + du OCH3

A

H 2O (1)

H 2N-NH 2 (2)

B

HNO 2 (3)

C

D (amin bâc 1) (4)

Hướng dẫn:

8

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H + du C H 3C OCH3

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com CH 3CONHNH2

H 2N-NH 2

CH 3COOCH 3

NH ..

1.- N 2

CH 3CON3

CH 3NH 2

2. H 2O

NH4+

+

Me

N2

O

C

O

H Ư

N3

.

N. ..

N

C

Ơ

H2O MeNH2

Me

TR ẦN

C

N

• Cơ chế phản ứng (4): Me

H

G

CH 3COOCH3

OH ..

O

R,

R

-H

Ó

C

ÁN

TO

OH 2+

Đ -

D

IỄ N

R

R,

H+

+ C

H 2O

N

N OH 2+

-L

OH

C

Ý

N

R,

R,

A

R

10 00

B

I.2.3Chuyển vị Becman: Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất O-axyl của chúng tạo thành amit thế.

• Sơ đồ cơ chế:

OH

R,

R R,

O

C

C

C

N

N

NH

R

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

+ NH3 ..

OH+

Đ ẠO

CH3

N

OCH3 C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH3

OCH3

U

OH2+

Y

C CH3

C

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

H3N+

chuyên vi H +

OCH3

H 2N

NH2+

.NH .

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OCH3

C

H3 C

.Q

OCH3

..

H 2O

TP

C

H 3C

H+ du

N

* Cơ chế phản ứng (1):

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

HNO 2

R

Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch.

Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị:

9

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

O 2. H +

Ó

-H

O N

O

G

N

H Ư

+ N N

OH 2+

1. NH2OH

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Đ ẠO

TP

H 2O

Y

U

N OH

Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau:

N

Ơ

N OH2+

H

H+

N

H 2NOH

- H+

.Q

2.H

OH

?

Trình bày cơ chế phản ứng:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

O

B

10 00

Hướng dẫn: +

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Xiclohexanon

1.H2NOH

N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

caprolactam

H 2O

- H2O

10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O

N- OH H+

O

H 2O

N -

O

C

N

N

O

H+

10 00

B

TR ẦN

II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm: II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm: II.1.1. Chuyển vị Frai: Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3. . .

Sơ đồ phản ứng: O C

A

R

Ó

O

-H

1. AlCl3

O C

R

+ C

O

R

ÁN

-L

Ý

2. H 3

O+

OH

OH

TO

* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friđen – Crap như sau:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

H Ư

N

G

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

NH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

O

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

O

Y

N

OH

C

Ơ

OH 2+

+ C

N

O

H

1. NH2OH

O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com N- OH2+

11

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O

O

C

C

R

+C

-

R

O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com O Cl3Al O

Cl 3Al O

R

- HCl

H Y H Ư

N

G

H3O + C

R

TR ẦN

O

10 00

B

Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.

Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau: C

A

O

-H

Ó

Me

O

Ý

1. AlCl 3

-L

2. H3O +

Me

ÁN

Me

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hướng dẫn:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

R

Đ ẠO

O

TP

C

.Q

R

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

C

H 3O +

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

O

OH

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Cl3Al O

Ơ

2. H3O +

N

1. AlCl 3

12

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com O Cl3Al O

O

- HCl

H Me

Me

Đ ẠO

OH

Me

G

H3O+

H Ư

N

Me

Me C

O

TR ẦN

Me

-H

Ó

A

10 00

B

II.1.2. Sự chuyển vị Claizen: Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.

Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para.

Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả.

Sơ đồ cơ chế: Ví dụ: OH 0

200 C

CH 2CH= CH2

90%

TO

ÁN

-L

Ý

OCH2CH= CH 2

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Me

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

C

Me

Y

Me

U

C

H3O +

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

O

OH

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Cl3Al O

Me

N

2. H3O +

Me

Me

Me

1. AlCl 3

Ơ

Cl 3Al O

.Q

O

Me

+ C Me

-

Me

TP

C

C

Viết Cơ chế của phản ứng sau:

ÀN

CH 2 2

CH

CH 2

chuyen vi

6

4 5

OH

O

1

3

D

IỄ N

Đ

O

enol hoa

H

o - alylphenol

13

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng chuyển vị về vị trí para.

Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: CH 2 O

Ơ

2000C

H

Me CH 2

N

CH

Me

Me

TP

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

_ Ngoài ra

OEt

H Ư

N

G

còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete Ví dụ: Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị:

Đ ẠO

5

O

B

[ 3,3]

10 00

3

2

3

1 2

A

O

OEt

TR ẦN

t0

EtO

O

-H

Ó

1

ÁN

-L

Ý

Liên kết xich ma này bị đứt ra.

Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen.

Ví dụ : Thực hiện dãy chuyển hóa sau: OH

TO

1. NaOH 2. CH 3COCl

Đ IỄ N

+

B

3.AlCl3

BF3

C

OH -.CH DMF

D

B

A

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Me

enol hoa

6

4

chuyen vi

OH

O

Y

1

3

Me CH 2

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

2

U

CH

.Q

O

Me

N

CH 2

CCClMe2

H2 D

2000C E

F

Pd Linda

OH

14

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên. Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F. Hướng dẫn: ONa

OH

- + Cl 3Al-O-CH3OCH3

OCOCH3

NaOH

CH 3COCl

+

A

OH

CH=CH 2

CH 3 + O

TR ẦN

H

- BF3

CH 3

NaOH

B

CH 3

O-

C

C

CH

O-CMe2-C

CH 2 -CH =C

CH 3 COCH3

C

CH

A

Cl

10 00

BF3

CH 3

N C

COCH3

H Ư

CH 3

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

G

Đ ẠO

OH

. . OH2

N

COCH 3 B MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

TP

.Q

2. H 2O

COCH3

TO

ÁN

-L

Ý

COCH 3

-H

Ó

DMF

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH 3

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

C

Y

1. SE

+ + C-CH 3

OH

O

U

OH

OAlCl 3

H

Ơ

N

AlCl3

15

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

O-CMe2-CH

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com CH 3 CH 3 C CH 2

CH 2000C

H2

CH 2

O

Chuyên vi Claizen

Pd Linda

Ơ

N

H E

Y

COCH 3

Cl

Cơ chế phản ứng:

C6H5NH-COCH3

A

+ HCl

+ Cl 2

Cl-C6H4-NH-COCH3

Ó

C6H5-N-COCH3

Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế electrophin.

II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo: Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen thành paminoazobenzen:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Cl

C6H 5N=N-NHC6H 5

HCl hoac C6H 5NH2 + HCl

p - NH2C6H 4N=NC6H5

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

10 00

B

Cl-C6H 4-NH-COCH 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

N

H Ư

TR ẦN

HCl

C6H 5-N-COCH 3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

COCH 3

II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm: II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen: Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là sự chuyển vị Octơn Ví dụ: Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta được o- và pcloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng.

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

U

OH Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

H

COCH3

Sơ đồ cơ chế:

Đ

C6H5N=N-NHC6H 5

C6H 5N2+ + C6H5NH 2

p- NH 2C6H4N=NC6H5

D

IỄ N

Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin..

Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto Ví dụ:

16

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

NH 2 HCl

N=N-C6H 4CH3- p

p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p CH 3

TR ẦN

H Ư

N

G

II.2.3.Chuyển vị benziđin: Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác.

Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau: 2 H+ NH

H

NH

H

B

H

10 00

δ + δ + H2N. . . . . . . . . NH 2

+ NH2

H NH 2

- 2 H+

A Ó

NH2 +

H

H

-H

.........

NH2 +

H

-L

Ý

H

NH 2

ÁN

+ NH2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

III. Chuyển vị 1,3 : III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol): Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro α linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol.

Sơ đồ tổng quát:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ ẠO

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

.Q

N=N-C6H 4CH3- p

http://daykemquynhon.ucoz.com

H N

U

Y

NH 2

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Ơ

p - CH3C6H4N 2+ + NH2C6H 4 -CH3- p

p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

HCl

N

Sơ đồ cơ chế:

C

H

C

O

C

C

OH

a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit:

17

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H+ C C O C H

.+. .

C

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

- H+

C

OH

OH

C

H

Bài tập: Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: CH3-C

CH

COOEt

N

OH

H

Y

N - H+

COOEt

CH3-C

+ H O HH

H

CH

OH

COOEt

C

C

δ − C

O

δ − +BH + O

C

TR ẦN

-BH +

H Ư

N

G

b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ: Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyên tử H α linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol.

Sơ đồ cơ chế:

H B

C

OH

C

CH

OH -

CH3-C

H

COOEt

O

CH H

COOEt - H2O

δ −

CH3

ÁN

CH3-C

-L

Ý

-H

Trình bày cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn:

CH

OH

A

O

COOEt

Ó

CH 3-C

10 00

B

Ví dụ: Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:

OH-

C

C δ −H

COOET

H 2O

CH3-C

CH

COOEt

OH

III.2. Sự chuyển vị alylic: Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic. Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị.

Sơ đồ :

TO

O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

CH

U

CH3-C

.Q

H+

Đ ẠO

O

COOEt

TP

CH

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3-C

H

Trình bày cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O

H+

COOEt

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CH

Ơ

CH 3-C

18

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn Xchuyên vi alylic R-CH=CH-CH2+ RCH=CHCH 2X

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com + R-CH-CH=CH2

Y-

Y-

R-CH=CH-CH 2-Y

R-CH-CH=CH 2

N

Y

Đ ẠO

R-CH=CH-CH 2-Y

Y

TR ẦN

H Ư

N

G

C. BÀI TẬP VẬN DỤNG CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TỬ Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị? a)

10 00

B

b)

-H

Ó

A

c)

ÁN

-L

Ý

d)

Giải

TO

a) Phản ứng thế b) Phản ứng tách c) Phản ứng cộng d) Phản ứng chuyển vị

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

+

R-CH-CH=CH 2

RCH=CHCH 2X

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

+ Y+

TP

Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

(II)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

+ R-CH-CH=CH 2

cacbocation trung gian Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H N

CH 2

Y

CH

U

R

R-CH=CH-CH 2+ (I)

δ +

.Q

δ + CH

Ơ

δ +

Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn)

Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số lượng bài tập về loại chuyển vị này chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác.

19

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự hình thành sản phẩm? b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao?

Giải

CH3

CH3

N

CH3

C CH2

C CH2 CH3 CH

H Ư

CH3

OH

G

CH3

CH3

C CH2 CH3 CH3

Giải

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

CH3 3 isopentyl. cation bậc 1 cation bậc 3 Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của ancol: a)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ ẠO

cation bậc 2 cation bậc 3 b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo SN2 mà theo SN1 đi qua cacbocation bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

CH3

CH3

C CH CH3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

C CH CH3

U

CH3

C CH CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

Br CH3

.Q

CH3

CH3

Y

N

H

Ơ

N

→ a) (CH3)3C-CH=CH2 + HBr  (CH3)3C-CHBr-CH3 (1) → (CH3)3C-CH=CH2 + HBr  (CH3)2CH-CBr(CH3)2 (2) Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc Markovnikol, còn sản phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị Wagner-Meerwein, chuyển vị từ cacbocation bậc thấp thành bậc cao bền hơn.

20

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

B

10 00 TR ẦN

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

G

N

H Ư

H2SO4

Giải

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

OH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

b)

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

c)

21

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

ÁN

d)

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú CH3 CH3

CH3 CH3

N

OH2

N

Ơ

H

H

Y

OH

U

.Q

Cơ chế

TP

H3C

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

H3C

Giải:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Giải CH3

22

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

Ó

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Giải

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

-H

Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau: a)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

23

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00

Cl

HCl

:Cl:

TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ó

-H

Giải

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ý

-L

b)

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

H - Cl:

Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được tạo thành thì hãy xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ. a)

24

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A B

10 00

c)

TR ẦN G

N

H Ư

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Đ ẠO

Giải

Giải

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ó

-H

TP

Y

U

.Q

N

Ơ

H

N

Sản phẩm chính

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Sản phẩm phụ b)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Giải

e)

25

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Giải

TO

ÁN

-L

Giải

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ý

Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

-H

Ó

Lưu ý: Đây là chuyển vị Wagner-Meerwein đối với hợp chất mạch vòng, có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ ẠO

Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

Bài 6. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng a)

26

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G N H Ư

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

đồng phân cis-trans

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

cacbocation

Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon

TO

ÁN

Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị: a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5 Giải Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

Bài 8. Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl thu được hợp chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X. Giải

27

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

C 6H 5

CH3 C C C 6H 5

C 6H 5

H+

C6H5

CH3 C C C 6H 5 OH2 OH

C6H5

OH OH

CH3 C C C 6H 5

C 6H 5

OH

C 6H 5

C 6H 5

-H+

C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 OH

H

C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 O

N

C6H5

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

+

N

O

O H

H Ư

OH

OH OH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

G

H2O

+

H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Giải

+

TR ẦN

OH2

Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ.

10 00

CH2N2

xicloheptanon

A

a)xiclohexanon

B

Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ đồ đó Giải Wolff

-H

Ó

CH2N2

Ý

-

O

CH2NN

ÁN

-L

O xiclohexanon 1. H 2NOH 2. H

+

O xicloheptanon

caprolactam

TO

b) xiclohexanon

Giải H2NOH - H2O

Đ IỄ N D

Đ ẠO

OH OH

O xiclohexanon

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

+

TP

H

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn. b)

Beckman +

N

H

NOH xiclohexanon oxim

H

O caprolactam

28

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn -

c)Benzamit

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

BrO

Benzylamin Giải HO-

C NHBr

O

C6H5CH2

C N Br

O

C6H5CH2NH2

C6H5CH2

-Br

N C O

N

H2O

CO2

O

Ơ

C6H5CH2

C6H5CH2 ......N Br C

H

BrO-

C NH2

N

C6H5CH2

Y

O

NC6H5

NHC6H5

-H+ C H N+H 6 5 HO C CH3

-H

Ó

A

Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử Bài tập tổng hợp và nâng cao

ÁN

-L

Ý

Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2-xiclohexadiol trong axit sunfuric 20% Giải

TO

CH3

Đ

H+ OH CH3 -H2O

OH

CH3 OH CH3

OH CH3 CH3

O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

-H+ HO C CH 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

C+CH3 H2O

10 00

B

O C CH3

C6H5 N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

N O+H2

N -H O C6H5...... N O+H2 2 C

C6H5 C CH3HSO4-

N OH

Đ ẠO

TP

H2SO4

N-metylbenzamit Giải

H Ư

C6H5 C CH3

H2SO4 t0

TR ẦN

d)Oxim của axetophenon

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị Hoffmann, rồi tách CO2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann. Giai đoạn tách brom tạo cation nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sản phẩm isoxyanat bền trong môi trường không nước, trong rượu khan cho uretan, trong nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin.

CH3 CH3

D

IỄ N

Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan.

29

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH3

CH3

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

CH3 C OH

H+ OH OH -H2O

OH

COCH3 +

CH3

-H

CH3

CH3

CH3

H

TO

ÁN

-L

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ý

-H

Ó

A

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa học tổng hợp. Một quá trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây.

Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và xeto-este sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với NaBH4/CeCl3 để tạo ra một hợp chất B (C14H22O4Si).

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ ẠO

TP

Có thể rút ra: - Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều định hướng a.

- Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e.

Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

OH

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OH

N

CH3 CH3

CH3 H2O CH3 -H+

Y

CH3 CH3

U

+ CH3 H CH3 -H2O

OH

HO

.Q

OH

OH

Ơ

N

Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ phân trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu:

D

IỄ N

Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit khan nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi nung nóng để tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl. a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C.

30

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C16H26O4Si) có thể bị oxy hóa với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Đ ẠO

G

N

H Ư

TR ẦN

B 10 00 A Ó -H Ý -L ÁN TO

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác của các đồng phân H và I. Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J. Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo thành hợp chất mong muốn K. c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp.

(30th IchO – Melboune, Australia, 1998) Giải • Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ thể.

• Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước rượu bậc 1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic.

• Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa silic. Nếu như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic.

• Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid.

Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch cacbon của một andehit.

Các phản ứng xảy ra như sau:

31

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Các sản phẩm và quá trình trung gian

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen.

Bài 12:

Cho phản ứng:

32

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

a.Hãy cho biết ở điều kiện thích hợp phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc, cơ chế AE

N

được không? Tại sao?

Ơ

b.Sau phản ứng trên người ta thu được hỗ hợp các sản phẩm, trong đó có chất X và chất

N

H

Y. Hãy giải thích quá trình tạo thành X, Y? Biết tên gọi của X, Y là:

.Q

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

G

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Nếu học sinh không biết có sự chuyển vị sẽ không làm được.

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Hướng cộng thứ hai:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

Hướng dẫn giải:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Hướng cộng thứ nhất:

X:3-brom-3-metylpentan

Y: 2-brom-2-metylpentan

Bài 13: Cho phản ứng: 33

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

Hãy giải thích quá trình tạo ra 3 chất A, B.

10 00

B

a. Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop (nếu dừng ở sản phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop).

A

b. Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và động học).

-H

Ó

c. Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 4

ÁN

-L

Ý

đồng phân quang học. Vì sản phẩm trung gian là:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ ẠO

Xét phản ứng:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U .Q TP

Lý thuyết:

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Y

Hướng dẫn giải: Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Ơ

B: (3S)-2,3-đibrom-2-metylpentan

H

A: 3-brom-3-(bromometyl)pentan.

N

Trong số hỗn hợp các sản phẩm đibom tạo ra người ta thấy có xuất hiện các chất:

D

IỄ N

Đ

ÀN

d. Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra: 34

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

G

e. Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

(III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 2 cho 6 sản phẩm là đồng

H Ư TR ẦN 10 00

B

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra: H

H

H

Br

CH2+

CH3

-H

(I)

C2H5

-L ÁN

chuyen vi

TO

(II)

CH3

chuyen vi

CH2Br

CH3

Br

H

+

+

(S)

(III)

CH3

C2H5

(IV)

CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

CH2Br

(R)

H

H

C2H5

H

+

+

Ý

C2H5

Ó

A

(R) (S)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Sản phẩm trung gian (I) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sản phẩm trung gian (II) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung gian (II) và

(III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 1 cho 6 sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.

35

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm.

Giải

.Q H

( R)

( I)

CH 3

CH 3

C.vi

H Ư

H

H

C H3

Br

+

(S)

C2H 5

( III)

C 2H 5

+ ( IV)

CH 3

B

CH 3

C H2 B r

H

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

C.vi

C H 2B r

( II)

C 2H 5

G

C 2H 5

+

+

( S)

H

( R)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

C H 2+

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H

Br

TP

H

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

N

H

Ơ

N

a.Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

10 00

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất B.

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

b.Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

36

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H +

( S)

( I)

+H

+

H

2C ( S)

CH 3

( II)

C 2H 5

CH 3

H3 C

( III)

C 2H 5

( IV)

CH 3

TP

mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh. Hợp chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C

N

hình trong đó có chất A, B, D và D`(D`đối quang của D). Biết số mol D lớn hơn số mol D` và

H Ư

tên gọi của các chất:

B: 2-brom-2-metylpentan.

TR ẦN

A: 3-brom-3-metylpentan.

D: (R)-2-bromhexan.

B

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

10 00

b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B, D, D`?

Ó

-H

Hướng dẫn giải:

A

c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân quang hoạt còn lại có trong hỗn hợp Y?

Ý

a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?

-L

+ Hợp chất X không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh, hợp chất X có phản

ÁN

ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C, X tác dụng HBr cho D nên X có vòng 3 cạnh và cấu tạo sẽ

TO

là:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

G

dụng với HBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

và người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó. Khi cho X tác

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Bài 14 (Phát triển từ bài tập 12 + 13): Hợp chất X có công thức phân tử C6H12, không làm

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

CH 3

Br

( R)

+

Ơ

H

+

H

H

H

N

B r H2 C

N

C.vi

C.vi

C2 H 5

Br

( R)

Y

C 2H 5

H

H

Br H 2C

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

(Nếu học sinh dựa vào A hoạc B trước thì sẽ bế tắc) + X có nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng phân hình học của nó nên X là đồng phân cis.

37

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

+ Nếu phản ứng cộng HBr vào X cho D theo cơ chế dưới đây thì C số 1 cấu hình (R), C

H

Ơ

N

số 2 có cấu hình (S).

TR ẦN

cảnh)

Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất A.

Bài 1 :

MgBr

1.

ÁN

D

-L

Ý

-H

CHO

2. KHSO4

E

A

EtAlCl2

B

H2/Ni, to

C

COOCH3

H2SO4

D

CrO3

Ó

+

OH-

A

O

10 00

B

E. BÀI TẬP KẾT HỢP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ KIẾN THỨC CHUYỂN VỊ

CHO COOCH3

OHC

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

H Ư

c. Còn 6 đồng phân quang hoạt. (biểu diễn bằng công thức Fisơ hoặc công thức phối

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

N

G

b. Giải thích bằng cơ chế tương tự như trên.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

(1R, 2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

Cấu trúc của X:

ÀN

1. Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E. 2. Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra chất A trong sơ đồ phản ứng trên.

D

IỄ N

Đ

HD: 1.

Quá trình tổng hợp chất X theo sơ đồ như đây:

38

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CHO

CHO

+H2O

Ó

A

-H2O

-H

OH

O

O

-L

Bài 2:

-H2O

Ý

O

OH-

O

10 00

OH

CHO

B

-OH-

CHO

O

TR ẦN

-H2O

CHO

H Ư

CHO

O

Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F trong dãy chuyển hoá sau :

TO

ÁN

OH

+ B

AlCl3, to

ÀN Đ IỄ N D

B

CH3COCl

A

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q Đ ẠO

TP OH-

N

G

2.

Trình bày cơ chế phản ứng tạo ra A trong sơ đồ điều chế trên:

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cl OH- , HC

BF3

C

C OH

C (CH3)2

D DMF

H2

200oC

E Pd Lindla

F

Biết rằng chất A có liên kết hiđro nội phân tử.

HD: 39

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H- - - O

OH

C

O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

OH

CH3 +

B O-

HO

H

H COCH3

COCH3

F

E

C OC H 3

G

C OC H 3

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

Bài 3: a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích? b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan.

Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?

HD: a.

-Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin (AE) của dien liên hợp theo kiểu cộng 1,4 tạo vòng 6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian. Ở dạng cis phản ứng khó xảy ra hơn dạng trans vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệu suất phản ứng thấp hơn.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

C OC H 3 D

C OC H 3

.Q

200 0 C

TP

CH

OH

Đ ẠO

Cl M e 2C C

CH3 O C CH=C H 2

O

-

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

BF3

N

-

Y

+O

N aO H

U

OH

C O CH 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

BF3

N

OH

Ơ

COCH3

A

D

IỄ N

Đ

b.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn công vào hướng ngược với Br có sẵn ( hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết) Đồng phân threo ( có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher, ngược hướng trong công thức phối cảnh). Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử C vòng như nhau nên tạo hỗn hợp raxemic.

40

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Đồng phân erythro

Bài 4: 1. Viết cơ chế của phản ứng:

o

H2N-CH2-CH2-COOK

N

40 C

H

KOH, H2O

N Br

Ơ

N

O

OH N Br

OH N C

O

10 00

B

N Br O

O

O

-H

O H N C

O

OH

ÁN

O NH

H

O

C

C

O

O

O NH

O

H

O

C

O

OH

O

-L

Ý

O

OH

2.

O O NH

O

O

OH

O

Ó

OH N C

O

OH

A

O

OH N C

K+

H2 N

NH2

COOK

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OH

O

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

O OH N Br

TR ẦN

O

O

(A’)

N

(A)

G

Br

COOH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q O

Đ ẠO

OH-

Br

Hướng dẫn 1. Cơ chế của phản ứng

TP

2. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

O

Đ

ÀN

1.

D

IỄ N

3

Br

2

O Br

OH - H2O

OH Br

O Br

O Br

OH

COOH

O Br

.

Bài 5: Cho sơ đồ sau:

41

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

CH3 N H p-TsOH

. CH2=CH-CO-CH3

C

D

1

2.

AcOH, NaOAc

N

N CH3 - H2O

G

N H

H2O+ CH3

N CH3

CH3

H Ư

N

- H+

TR ẦN

Enamin có tính nu vì cặp e tự do của N có thể chuyển vào Cβ

+

O

N

N

N H

-

CH3

10 00

CH3

B

CH3

(C)

cau truc cong huong

-H

Ó

A

p-TsOH (xt)

Ý

N

-L

CH3

ÁN

Cần chú ý là enamin không thể chuyển hóa thành dạng: các nhóm cồng kềnh làm nó không thể xếp trên cùng mặt phẳng.

O

ÀN

+

D

IỄ N

Đ

N

CH3 (C)

O

N -

CH3 cong Michael

+

do chướng ngại lập thể của

O

N

O CH3

CH3 thuy phan

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

+

+

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

HO

CH3

+ N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

CH3 H

H

O

TP

O

H

Đ ẠO

+

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

a) Xác định cấu tạo C, D b) Viết cơ chế tạo thành C, cho biết hiệu ứng không gian có ảnh hưởng như thế nào đến việc tạo thành C? c) Giải thích sự tạo thành D. 3) Người ta tổng hợp dẫn xuất E: C6H5OH(phenol) + CH3COCH2COOCH3 ( xt H+) E ( C10H8O2) Viết cấu trúc E và giải thích sự tạo thành E? HD: a, b, c) sự tạo thành enamin:

(D)

cau truc cong huong

3)

42

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

O +

O

H

O

+

O

HO

Me

+

OMe

OMe

OH

OH

O

+ Me H - H2O

Me - H+

OH

H

CH3

- MeOH

(E)

H

Ơ

CH3

OMe

O

O H

HO

N

OMe

O

O

O

OMe

N

Bài 6:

Cl chuyÓn vÞ - HCl

Đ

HCl

α - Pinen

A

B

D

IỄ N

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN B 10 00 A Ó

TO

ÁN

-L

Ý

-H

2/ Bài 7: Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en).

Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này.

HD: Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

N

H Ư

COOEt

COOEt

1/

COOEt

COOEt

-

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

OEt

CH 3ONa

OEt

OEt

Đ ẠO

-O

G

O

O

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

Trình bày cơ chế của phản ứng: 1. Hợp chất (CH2)4(COOEt)2 tác dụng với CH3ONa/ CH3OH sinh ra hợp chất B có CTPT C8H12O3 2. Hợp chất 2- cloro xyclohexanon tác dụng với dung dịch NaOH loãng cho axit xyclopentancacboxylic.

HD:

43

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

Cl

H+

-

chuyÓn vÞ

Cl

A

α− Pinen

Cơ chế tạo thành B từ A: 3

1

2

+

-H

4

4

3

4

A

Y

B

H+

Đ ẠO

-H+

B quang ho¹t

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

N

G

Bài 8: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ Viết cơ chế cho các phản ứng hữu cơ sau:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

B ®èi quang

10 00

B

1.

Ó

A

2.

HD:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

1.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

-H+

chuyÓn vÞ

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

H+

U

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Ơ

-

-Cl

H

3

chuyÓn vÞ

1

2

N

Cl

N

7

44

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2.

45

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 9: 1. Đề nghị cơ chế chi tiết hình thành các sản phẩm trong các trường hợp sau: a.

O

O O

N

CH3ONa/ CH3OH

2 mol

O

O

H

+

N

H

1.

TR ẦN

H Ư

N

G

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

.Q

2. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

U

OH

a. Giải thích cơ chế.

-H

Ó

A

10 00

B

b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?

HD: 1. a.

O

O

-

O

H

O H

H

-

H

OCH3

O H

-

OCH3

OCH3

SP

TO

b.

ÁN

OCH3

-L

Ý

-

O

O

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OH

Y

O OH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O

Ơ

b.

46

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn O O

O

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

OH

+

H OH

..

OH

OH

O

OH

-H2O, -H+

OH2+

O

SP

Ơ

OH

N

O

H

H

O OH

N

+

+

OH

.Q TP

Bước 1: Tạo carbocation

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

(CH 3 )3C - OH + H+ → (CH 3 )3C-OH2+ → (CH 3 )3C+ - Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

-

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

Và

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

2.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Bước 3: Tạo carbocation trung gian

Bước 4: Tạo sản phẩm

47

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

B

F

H2O

CH2=CHCOCH C3

EtOH

D

H2O

E

G

H

10 00

EtONa

EtONa

B

EtOH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CH3Br

TR ẦN

EtONa

-H2O

b) Trình bày cơ chế các phản ứng sau :

Ó

A

O

O

-L

H+

A

Ý

N

-H

Br

H+ B

H2 O

C

TO

ÁN

HD:

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO G

O

O

H Ư

N

Bài 10: a) Thực hiện cơ chế cho dãy chuyển hoá sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

b. Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là:

48

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

a)

O

O

O

EtONa

O

O

CH3Br

EtONa

B

A

EtONa

N H3C

E

H3C

F

O

Y

O -H2O

.Q

U

OH

H

G

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

HO N

N

G

+

O OH 2 N

-H 3 O

+

O

N

Ó -H

O

H+ O

OH NH

O

H 2O -H +

N O

O

ÀN

TO

C

ÁN

-L

Ý

O

O

A

N

O

O

10 00

H

Br

+

N

B

H

+

TR ẦN

H Ư

N

H

http://daykemquynhon.ucoz.com

O

OH

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

b)

O

O

O

O

H2O

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

O

O

H2O

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O

C

O

Ơ

-

N

O

D

CH2=CHCOCH3

EtOH

EtOH

O

O

O

H

O

D

IỄ N

Đ

Bài 11: Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

49

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Y

N

1. Giải thích cơ chế.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

10 00

B

Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

H Ư

(CH 3 )3C  OH + H+ → (CH 3 )3C-OH2+ → (CH 3 )3C+ -

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

Và

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

G

Bước 1: Tạo carbocation

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước -

U TP

.Q

HD: 1/ Cơ chế phản ứng

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

2. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành

Bước 3: Tạo carbocation trung gian

D

IỄ N

Đ

-

50

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bước 4: Tạo sản phẩm

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO G N H Ư

A

10 00

B

TR ẦN

2/ Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

Bài 12: Viết cơ chế của các chuyển hóa sau

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

-

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

HDC: LG a)

51

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

2.

CH2=C CHO CH3

1. LiNH2

2. C6H13Br

H2 Pd /C

A Ó

A cã 1 H etilenic

-H

B

A

B cã 5 H etilenic.

0

C

t

E

CH3MgI ete khan

D

D cã 1 H etilenic.

F

(CH3CO)2O

Đ

ÀN

D

1. Mg, ete khan

I, C19H38O2 CH3 [ ClMgCH=C=C CH=CH2]

D

IỄ N

BiÕt r»ng hîp chÊt A chuyÓn vÞ thµnh

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO G N H Ư TR ẦN B

B

CH=CH2

ÁN

A

PCl5

Ý

HC C

OH

-L

CH3

10 00

Bài 13: Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng sau, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn I.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

52

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

HD:

CH3

CH3 PCl5

CH C C CH = CH2

CH

C

CH3

C = CH

OH

HC

C H

1. LiNH2

Ơ

HO

HO

C

B

H

CH3

N

2. C6H13Br

CH2

HO

D

C6H13

CH3

G

C8H17 CH (CH2)3CH CH CH3 CH3 CH3 OCOCH3 I

N

C8H17 CH (CH2)3CH CH CH3 CH3 CH3 OH F

(CH3CO)2O

CH3

H Ư

CH3

E

CHO

10 00

B

TR ẦN

Bài 14: 1. Viết cơ chế phản ứng sau:

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

2. Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. b. Đun nóng Xitral với axeton/ Ba(OH)2 được X. Tiếp tục đun nóng X với H2SO4 loãng được β-Ionon .

O

β-Ionon

OH

Vitamin A

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

C

C8H17

CH3 CH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H2, Pd / C

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CHO

.Q

C

t0

U

Y

H

TP

C

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

C = CH CH2MgCl C6H13

C H

CH = CH2

O

CH3MgBr

C

N

CH = C = C H

H3O+

CH

Đ ẠO

ClMg

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH2Cl

A CH3

C6H13 C

Mg, ete

D

IỄ N

Đ

ÀN

Viết sơ đồ tạo β-Ionon từ Xitral. c. Biết β-Ionon có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α – Ionon. Viết cơ chế tạo β-Ionon và α – Ionon . Cho biết vì sao β-Ionon là sản phẩm chính.

HD: 1.

53

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

H

Ơ

2. a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral

H2SO4 ®ãng vßng

Xitral

O

N

G

β-Ionon

H Ư

c. +

O

H+

TR ẦN

O

O

+

-H+

B

O

10 00

β-Ionon

+

O

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

α – Ionon β-Ionon là sản phẩm chính do nối đôi sinh ra ở vị trí liên hợp bền hơn.

Bài 15: Anlylmagie bromua (A) ph¶n øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû ph©n B sÏ ®−îc s¶n phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®−îc chÊt D. Cho D ph¶n øng víi C6H5Li thu ®−îc s¶n phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®−îc F cã c«ng thøc C12H14.

1. Hoµn thµnh s¬ ®å dUy ph¶n øng trªn (viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c chÊt h÷u c¬ tõ C ®Õn F).

2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ c¸c giai ®o¹n cña ph¶n øng d−íi c¸c mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai ®o¹n t¹o thµnh F. HDC: 1/

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

CH3COCH3/Ba(OH)2 ng−ng tô

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

Đ ẠO

b.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

O

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O

thuû ph©n

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr

H3O+

B

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH C

tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

HoÆc

54

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH

OH

C6H5

D C6H5

H2O

VÕt iot, to - H2O

H E OH

H OLi

O

F

C6H5

N

OH

C6H5Li AN

H

xeto-enol

Ơ

C

Hç biÕn

H

o

t ChuyÓn vÞ 3, 3

(E)

OH

O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

N

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

a/ Xác định loại nhóm chức, cấu hình tuyệt đối của các trung tâm bất đối có trong Camptothecin. b/ So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong Camptothecin và giải thích?

2/ Hãy hoàn thành sơ đồ điều chế Camptothecin (E) sau:

Li+ CH3 H3C -

ÁN

-L

Ý

CH3 Biết MesLi là TMSCl là (CH3)3SiCl HD: 1/ a/ Các loại nhóm chức gồm: amin, xeton, ancol, este b/ Tính bazơ (1) O N

(E)

Đ

ÀN

N (2)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

O

TP

N

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

Bài 16: 1/Camptothecin và các dẫn xuất của nó hoặc tương tự là những chất chống ung thư quan trọng.

Cấu trúc của Camptothecin như sau

O OH

O

D

IỄ N

Thứ tự tính bazơ N(1) < N(2). Nguyễn nhân là do cặp e trên nguyên tử N(1) tham gia vào hệ liên hợp và bị hút e mạnh bới nhóm xeton, trong khi đó trên N(2) cặp e không tham gia vào hệ liên hợp nên N(2) có tính bazơ mạnh hơn.

Sơ đồ điều chế Camptothecin (E)

55

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TMSCl/NaI (CH2O)n

I O

O n-BuLi

N

O

Li

N

.Q OR

O C2H5

t-BuOK

Ó

Cl

Ý

-H

N

(Ph3P)2Pd(OAc)2

N

KOAc

O

O

OH O

TO

OH

O

N

O

ÁN

Cl

O

-L

N

N

I

O C2H5

HO

O

LiO

10 00

O

A

N

O

COOR

O H+

O

N

I

H

N I

B

O

N

TR ẦN

NaBH4

H Ư

N

G

OCH3O Si(Me)3

N

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OCH3 OH

Li

Bài 17: Thiết lập cơ chế của các chuyển hóa sau: OH

IỄ N

Đ

a/

OH

Br2

O HO

D

CO2H

Br

H+, CHCl3-H2O

HO O

Me

b/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Li

I2

N

n-BuLi

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

N

TP

N

Đ ẠO

MesLi

N

OCH3OLi

N CHO

N

U

OCH3

OCH3

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Chi tiết

O

Me

O

56

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn NH2 OH HS H

C

O

N Ơ H

N

TP

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO N

G

Me

N

NaOMe

TR ẦN

Br

H Ư

CO2Et

DME

CO2Me

B

O

N

S

BnO OBn

OMe

-H

Ó

S

OBn

N

O

HCl-MeOH

A

O

OH

10 00

OBn O

OH

Ý

OH

-L

Br+ Br-

Br

OH

O

-H+

ÁN

OH

+

+

Me

OH

CO2H

Me

HO

HO +H2O

OH

-H+ CO2H Me

+H+

-H2O

OH CO H Me 2

O O

D

IỄ N

Đ

ÀN

Br

+

+H+ CO2H

O

HO

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

OMe OMe

Me

N

b/

(LDA: HAl(iso-C3H7)2)

H

CO2Et

Me

R

COOMe

Me

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Me H

O

H

a/

OH

.Q

NMe2

TsOH, MeOH

g/ HDC:

O

Y

O

Me H

O

OH

R

O

f/

O

LDA, THF

+

O

Me

H S

CN

d/

COOH

C

N

c/

e/

OH N

MeOH, pH 6,4, 500C

CO2H

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

57

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

OH H N 2 N-

2

LDA

O

R O

O

O

OH

O

OH

CN

O

O-

O

O R

O

O-

R

+

Me Me H

N

Me

Me Me H

+

+

H

B

Me

Me

-MeOH

Br

-Br

-

N

+MeO

-

O

-

OMe OMe

+

COOMe H Me

Me

CO2Et

CO2Et

CO2Et

N

N

N

OMe O

Me

O-

+MeOH - -MeOCO2Me

CO2Me

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

O

f/

CO2Et

-H

+MeO

-H

Me

A

N

Ó

CO2Et

N

-

Me H

H

CO2Et Br

10 00

Me

e/

Me

OMe

OH

H

Me

COOMe

H

OMe

O

+MeOH

COOMe

OMe

+MeOH

+

H

OMe

NMe2

Me H

H Ư

Me

-H

O

H

-HNMe2

OMe

+MeOH

O

H

NMe2

Me H

+

TR ẦN

H

Me

NMe2

Me H

Đ ẠO

NMe2

Me H

R

G

O H O

d/

TP

tautome

-CN-

R

.Q

H

N

O

O O

O

CN

O +

-H+

O

http://daykemquynhon.ucoz.com

O

CN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

N

S

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

H

Ơ

c/

COOH

C

S

H

S

H OH N

H

C

COO-

H

-NH3

NH3

C

S+

COO-

OH NH+

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H

C

N

OH NH

CO2H

N

H

C

CO2H

Y

HS

U

OH

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com +

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn NH

58

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

BnO

S

+

-H+

OBn

OMe

N

Đ ẠO

h/

S

BnO

OBn

N

O

+MeOH

TR ẦN

H Ư

N

G

D. BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CÓ SỬ DỤNG KIẾN THỨC CHUYỂN VỊ TRONG ĐỀ THI HSGQG CÁC NĂM Bài 1: HSG QG 2007 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: CH CH NO , OH CH Br H / Ni / AlCl C6H6 CO , HCl  → D    → E → F → G −

3

3

2

2

2

3

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin.

2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22.

Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng.

HDC: 1.

OH CH3 a. Tổng hợp ephedrin: C6H5CH-CHNO2 CO , HCl NO ,OH , Ni  → C6H5CHO CH C6H6 AlCl CH  → H → C6H5 CH CH NH2 OH CH3 (D) (E) (F) −

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

-H2O BnO

OBn

2

OH

N

O

S

+OH

3

2

2

2

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OBn OH

S

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

OH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

BnO

Ơ

S

N

O

+H+ -H+ BnO

N

OH

OH

Y

OBn

OH N

+

U

+

BnO

OBn

OH N

S

.Q

OH OH

O

S

OBn

S

OBn

N

N

H

HCl

N

OH

HO

TP

O

+

OBn O

HO

OBn O

O

+H

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com OH

ÀN

3

3 Br CH  →

C6H5CH-CH-NHCH3

D

IỄ N

Đ

(G) OH CH3 b.

Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE

AlCl C=O + HCl  → Cl-CH=O  → O=C+-H ......AlCl43

CHO

+

+

O=C -H......AlCl4

-

+

HCl

+ AlCl 3

59

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN CH3CH2NO2 OH  → CH3C(-)H-NO2 + H+ −

O-

←  C6H5-CHO + CH3C H-NO2  → -

CH3

OH CH3

+

H → CH CH NO2 C6H5

C6H5

CH CH NO2

N

c. Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác.

3

2

Y

CH 3NH  2 → C6H5 CH CH Br

- Ha

- H2O

D3

D2

TR ẦN

B

B

D1

10 00

H+ - H O 2

+

D4

-H

Ó

A

D5

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

- Hb

+

H Ư

Ha

H+

1.BuMgBr 2. H2O

-L

Ý

Bài 2: HSG QG 2006 Cho s¬ ®å chuyÓn ho¸ c¸c chÊt sau:

ÁN

1. (CH3)2CHCH2COOH

TO

2. (CH3)2CHCOCOOH

ÀN

Cl

IỄ N

Đ

O

D

HOO Z

B

NH3

E

C6H5CO3H

3. CH2=CH-CH=CH2 4.

Br2, P

H

AlCl3

+

- HCl HO

O

NH3

D

H2, Pt to,

H2

X

G

LiAlH4

Cl

K H2SO4

Y -HO 2

Z

O ; Z

L +

+

H3O+

I

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

G

HO

N

Hb

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

.Q

U

C6H5COCHBrCH3 → CH CH NHCH3 CH 2. H2O 6 5 2.

Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OH CH3

OH CH3

1.LiAlH

N

H

2

Ơ

Br CH3CH2COOH SOCl → CH3CH2COCl AlCl  → C6H5COCH2CH3 →

Cl

MnO4-

M1 M2

60

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm h÷u c¬ B, D, E, G, H, I, K, X, Y vµ vÏ cÊu tróc kh«ng gian cña Z, L, M1, M2.

H−íng dÉn gi¶i:

H2, Pt H2, Pt

(hoÆc: (CH3)2CHCCOOH NH

Y

(E)

(CH3)2CHCHCOOH (G) NH2

N

(CH3)2CHOHCOONH4 (G)

Ơ

(CH3)2CHCOCOONH4 (E)

(CH3)2CHCHCOOH (D) NH2

H

NH3

2. (CH3)2CHCOCOOH

NH3

(CH3)2CHCHBrCOOH

N

Br2, P

1. (CH3)2CHCH2COOH

H Ư

O

4.

CH2

TR ẦN

CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2CH2CH2OH CH2

C O

H

CH2

C C H

OH

(Z)

(Y)

10 00

B

(X) H

O C C

H H

H

A

H

OH

HO H

O H C C

-H

Ó

H

(L2)

(L1)

H3O+

(M2)

HO (M1)

OH

TO

ÁN

-L

Ý

Bài 3: HSG QG 2008 1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng.

2. Cho sơ đồ các phản ứng sau:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

N

G

to, H2

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

o CH2 = CH - CH CH2 (H) t , H2 O + CH3 - CH2 -CH CH2 (I) H3O CH3-CH2-CH-CH2 O (K) OH OH H3O+ CH2 - CH2 -CH CH2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

3. CH2 = CH - CH = CH2 C6H5CO3H

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

(CH3)2CHCHCOO- ) (G) +NH3

OH HCHO OH -

A NaCN DMF

B

H2O

C

O

Cl

D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô)

Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5.

61

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com t p

CH3

C

C

C

H

H (A)

CH3

H3 C

CH3

CH3 2-Metylpropan (Y)

2-Metylpropen (X)

CH3

N

CH 3 H

CH 3

C

C

C

CH 3

2,4,4-trimetyl-2-penten

CH2

+

H2

CH3 H

C

CH3

+

CH3 b (0,75 ®Óm).

C

R1

H2

CH2

R1

C CH2

A Ó CH3

H3C

C

C

C

CH3 H

H

O3

R2

Ý

CH3

CH3

CH2

O

O

C

R1

Zn/H3O

+

C

C

R1

CH3 O C

O

O C

CH3

O + O

CH2

CH3

O O

R2

CH3

O

C

CH3 CH3

H

H

-L

H

C

-H

C

R2

B

O

CH3

CH3 Z

CH3

O

O O O3

CH3 H

H Ư

C

C

o

TR ẦN

CH3

10 00

.

Ni , t

CH3 H H 3C

Đ ẠO

C

C

G

C

U

Y

2,4,4-trimetyl-1-penten

N

H 3C

CH3

H

CH 2

CH 3

CH3 H

Ơ

C

C

CH 3 H

H 3C

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H+

CH 2

C

.Q

C

2 H 3C

CH 3

TP

H 3C

CH 3

CH 3 H

N

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

C

H

+

CH3 H o,

Zn/H3O

ÁN

Q

R2HC

+

O + CH3COCH3

ÀN

TO

2 (1 điểm). . Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit -

OH

DMF

HO A

CH2CN

NaCN

HO

CH2CONH2

H2O

HO B

C

D

IỄ N

Đ

HO

CH2OH

HCHO

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH2

C

H3 C

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Hưóng dẫn chấm: 1. a (0,75 ®Óm).

CH3

62

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com OH

OH

O Cl

O

+

O

H2NCOCH2

H2NCOCH2 C

Cl

O H2NCOCH2

D1

D2

Sản phẩm phụ: OH

O

H

Ơ

N

O

C19H22O5

N

CH2CONH2

Y U

1. C2H5MgBr (d−)

C=O

2. H3O+

O

?

H Ư

N

G

c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng. d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic.

2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: C6H5-CHOH-CH2NHN A

N

TR ẦN

C6H5-CHOH-CH2NHB

OH

O OH-

COO-

O

Ó

+ NBS /as →

-H

c. CH2 = CH-CH2CH2CH3

O C=O

A

CHCl2

b.

10 00

a.

B

HDC: 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng:

1. C2H5MgBr (d−) 2. H3O+

CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en) + CH 3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en)

Ý

CH2

-L Br

OCH3

CH3OH, to

OCH3

+

ÁN

d.

(C2H5)3C-OH

CH3

CH3

H3 C

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

?

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CHCl2

.Q

b.

OH-

TP

O

Đ ẠO

a.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Bài 4: HSG QG 2010 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H2NCOCH2

D

IỄ N

Đ

ÀN

2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B: C6H5-CHOH-CH2NHN A

N C6H5-CHOH-CH2NHB

Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B. 63

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 5: HSG QG 2012 Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

G

H

ete

OH

M I

H2, Pd/C

H2O, H+

J

H2O, H+

N (C15H20O)

K

2. H2O

HNO3 Ph-CO-C-Ph CH3COOH (B) O

(A)

H+

HO O (C)

N

O O

OH

ete

O G

H2C-CH2 MgBr

O

F

O H 3C

O

H 3C

H 3C J

O

CHO K

O

CH3

K

I

H+

CH3

CH3 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3

H 3C

OH

CH3

Ó

-L ÁN

TO

Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 +

H 3C

H2O

Ý

I

2. H2O

CH3

- H2O

-H

O

Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F

O CH3

H

H2, Pd/C

H 3C

LiN[CH(CH3)2]2

1. CH3

O

A

H 3C

Br

B

H2C-CH2 OH

O

10 00

HO

Mg

CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E

TR ẦN

O

HBr

CH2=CH-CHO

H2N-C(CH3)3

H Ư

2.

CH3-CH2-CHO D

U

Ph- C - C- OH

G

Ph- C - C- OH

CH3-CH2-CH2-OH

O O

Ph

Ph

PCC, CH2Cl2

Ph- C- C-OH

CHO

H 3C (CH3)3C-N=HC

M

CH3

H 3C OHC

N

CH3

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ph-CO-CHOH-Ph

TP

NaCN

Đ ẠO

2PhCHO

.Q

Ph

OH

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Hướng dẫn chấm: 1.

N

F

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

HO

Mg

LiN[CH(CH3)2]2

E

O CH3

1. CH3

C

+

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CH2=CH-CHO

H2N-C(CH3)3

D

o

Ơ

HBr

1. NaOH, t 2. H

PCC, CH2Cl2

CH3-CH2-CH2-OH

B

H

2.

HNO3, CH3COOH

A (C14H12O2)

N

NaCN

PhCHO

Y

1.

D

IỄ N

Đ

Bài 6: HSG QG 2011 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:

64

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

2.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

A

Ó

-H

HDC: https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

3.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau:

3.

65

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

B

HD: O

O

OH

OH N Br

OH N Br

O

OH N C

O

-H

O

O

Ó

A

N Br

O

O

10 00

O

O

O

Ý -L

O

O H N C

ÁN

OH N C

TO

OH

O

OH

H

O

Đ

O NH

O

C

O NH

C

O NH

O

H

O

C

O

OH

O O

O

OH

OH

O

O

OH N C

O NH2

K+

H2 N

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H2N-CH2-CH2-COOK

o

40 C

TR ẦN

KOH, H2O

N Br

H Ư

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO N

G

Bài 7: HSG QG 2012 1. Viết cơ chế của phản ứng:

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

COOK

D

IỄ N

2. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

66

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com OH-

COOH

O Br

Br

(A')

(A)

O

B

dd NaOH, to

C + D + E

A

B

Me

H

Me

H

Me

O

N

G

O

TR ẦN

H Ư

HD: Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau: 1.

OH H

H

N

N

Br

TO

Me

§iel-Alder

O

COOH

O Br

COONa + H2N C D

COONa

SH

+ H2 N E

4.

-L

+ O

OH

OH

H3C CH3

O

ÁN

Me

O Br

HO

B

O

OH

B

SH

Ý

HO H3C CH3O

O Br

10 00

- H2O

-H

3.

O Br

A

Br

OH 2

Ó

3

O

Me

Me

HO

HOCH2

2. NaBH4

Me

HOCH2

Me

1. Hg(OAc)2

LiAlH4

O

H

Me

H

Me O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

?

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

+

?

Đ ẠO

HO ?

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

Me

TP

.Q

4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

O

SH

N H

H

H3C

O H2N

N

OH

Y

H3C

Ơ

N

3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau:

O

D

IỄ N

Đ

Bài 8: HSGQG 2013

67

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

HDC:

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

68

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

69

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Bài 9: HSG QG 2014

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

70

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

71

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

Bài 10 (2014)

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

72

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

A

Ó

-H

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

HD:

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 11: HSG QG 2015

73

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Hướng dẫn giải

B4

CH(CH3)COCH3

Đ ẠO

Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau.

C3H7

G

C3H7

H Ư

PhCHO/OH

COCH3

C3H 7

-

COCH=CHPh E

B

B

C2H5

D

TR ẦN

COCH3 B C3H 7

N

N2H4/KOH

10 00

Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal.

Ó

A

C3H7

O

OH

COCH3

O

B

Ý

A

+ HO

-H

CH3

C3H7

H3O+

-L

Vậy A là một trong hai công thức dưới đây: CH2CH2CH3

ÁN

CH(CH3)2

CH3 O

O

CH3 O

O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

CH2COCH3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

B3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

COCH3

B2

.Q

COCH3

CH3

U

C 2 H5

CH(CH3)2

TP

B1

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH2CH2CH3

Y

N

H

Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng bromofom nên B có thể là:

H N

D

O +

+

H

N

H

IỄ N

Đ

ÀN

2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau:

Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H.

74

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: K

3. H3O 4. SOCl2

PhCH2OCOCl

M

hν [2+2]

2. H3O+

L

Y

Y

N

H

Ơ

N

- Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh.

Hướng dẫn giải a) H2O N

N

-H2O

H

Cl K

TR ẦN

Cl I

O

H Ư

N

PhCH2OCOO

O

+

Đ ẠO

b) - Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ:

-H3O

N

G

H2O

.Q

HO NH

+

TP

HN

M

O N

O N

O

N

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

- Công thức cấu tạo của enamin X: Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công thức phân tử C9H15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no chứa 1 nguyên tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là:

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

..

O +H

U

H O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

+

OCOOCH2Ph

1. Enamin X (C9H15NO)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

I

1. Mg/ete, t 2. CO2

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

+HCl

O

O

O

o

D

IỄ N

C. KẾT LUẬN Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị chủ yếu gồm: - Giới thiệu các phản ứng chuyển vị.

- Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị.

- Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng dẫn giải chi tiết từng ví dụ.

75

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

G N

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để chuyên đề của tôi được tốt hơn.

76

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial