CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI - NHÓM HÓA HỌC - MÃ H03A

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI - NHÓM HÓA HỌC - MÃ H03A (KÈM ĐÁP ÁN CHI TIẾT) WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Chuyên đề Điện hóa học Chuyên đề ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Nhóm Hóa học Mã: H03A MỞ ĐẦU Khi phân tích nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, chúng tôi thấy rằng phần kiến thức về điện hóa học là một trong những nội dung thường được đề cập tới, với mức độ từ dễ đến khó nên rất khó để học sinh có thể đạt điểm tối đa. Do đó theo chúng tôi giảng dạy về phần điện hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi.

Tuy nhiên, để đạt hiệu quả như mong muốn cũng còn nhiều khó khăn trong quá trình giảng dạy, vì đây là phần kiến thức mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kĩ năng tính toán, trong khi nội dung chương trình của Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học hiện nay hệ thống bài tập vận dụng chưa nhiều.

Vì vậy việc sưu tầm, xây dựng hệ thống các dạng bài tập về ĐIỆN HÓA HỌC phù hợp và hiệu quả để phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi là rất cần thiết để từ đó củng cố, mở rộng kiến thức, tăng khả năng vận dụng, phát triển tư duy sáng tạo cho học sinh.

A. Mục tiêu: 1. Về kiến thức: - Biết được khái niệm về tế bào điện hóa, điện cực, điện phân.

- Biết các loại điện cực.

- Biết biểu diễn các quá trình điện phân.

2. Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức làm các bài tập về pin điện- điện phân.

B. Tài liệu tham khảo: 1. Bài tập hóa học đại cương. Lê Mậu Quyền (trang 245- 258) 2. Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học- tập 1 hóa học đại cương. Cao Cự Giác ( trang153- 221)

1

Chuyên đề Điện hóa học 3. Bài tập hóa lí. Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải- Lâm Ngọc Thiềm- Nguyễn Thị Thu ( 206- 298) 4. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (205252) C. Tìm hiểu đại cương về điện hóa học: I/ PIN ĐIỆN HÓA 1. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá): Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion). Một điện cực cùng với chất điện li của nó  một ngăn điện cực (cũng có thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn) VD1: Tế bào Vonta Điện cực Zn, Cu nhúng vào dung dịch H2SO4 VD2: Tế bào Đaniel Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu  Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại

- Tế bào Galvani (hay ô Galvani): Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ra trong đó ( hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có  G < 0 và E > 0.

- Tế bào điện phân: Là những tế bào điện hoá trong đó xảy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡng bức dưới tác động của nguồn điện ngoài. (Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá năng trong sản phẩm điện phân.). Khi đó phản ứng trong tế bào điện hoá có  G > 0 và E < 0.

(Tế bào: Hệ đơn giản nhất) 2. ĐIỆN CỰC: 2.1 KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực. Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo thành một ngăn điện cực  Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử. Khi tế bào

2

Chuyên đề Điện hóa học điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia. Trên bề mặt điện cực xảy ra sự oxi hoá hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử) Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử: Oxc + ne  Kh c (c: catot) Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá: Kh a  Ox a + ne (a: anot) Oxc + Kh a  Ox a + Kh c (Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy) - Trong tế bào Galvani:

Catot (+) còn Anot (-)

- Trong tế bào điện phân:

Catot (-) còn Anot (+)

Ngược nhau

 Phương trình Nernst cho thế điện cực:

Trong trường hợp chung điện cực được xét không phải là điện cực có điều kiện tiêu chuẩn. Chẳng hạn với sơ đồ pin: Pt , H2 (1 atm) │ H + (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C  0) │M Ta có :

E pin = E0 pin -

RT nF

ln

C H+. C M

(1)

C Mn+. P H2

Vì C H =1,0 ; P H = 1 atm ; đối với chất rắn nguyên chất, hoạt độ aM  CM  1,0 

2

E pin  EM n / M  EMo n / M 

RT ln  M n  nF

Khi xét ở 25 0C thay giá trị đã biết của R, F vào (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợp ta có: E pin  EM n / M  EMo n / M 

0, 0592 lg  M n  n

2.2. Phân loại điện cực  1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch

+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết:

M(r)│Mn+ (aq) .

Phản ứng ở điện cực

Mn+ (aq) +

ne

M (r)

Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 -

0,059 lg n

[Kh] [Ox]

(2)

[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt  không đổi nên: E = E0 +

0,059 lg n

[Mn+]

(3)

3

Chuyên đề Điện hóa học

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq)

Được viết:

Pt (r) │ X 2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ...

Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3O+ + e

1/2 H2 (k) + H2O

Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Vì E0

H3O +/ H2

= 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH

(5)

 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào

dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│M n+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:   Kh Ox + ne  

Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 -

Hay:

E = E0 -

RT ln K nF 0,059 n

lg [Kh] [Ox]

(6) (7)

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :   Fe2+ Fe3+ + e   2+ Sản phẩm của sự khử (Fe ) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch

4

Chuyên đề Điện hóa học 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, được viết: Phản ứng ở điện cực:

M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)

MX(r) + ne

Thế điện cực:

E = E0 +

  M(r) + Xn-(aq)  

0,059 n

lg [Mn+]

(8)

VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg 2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng: [ Hg2 2+] =

T Hg2Cl2 [ Cl- ]2

nên : E = E0 +

Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :

E = E0 +

0,059 n

lg

T Hg2Cl2

(9)

[ Cl- ]2

0,059 lg T Hg2Cl2 n

(10)

= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10 -18 = 0,2556 (V)  Một số dạng điện cực thường gặp:

Điện cực

- KL/ ion KL - ĐC khí

- KL/ Muối ít tan - Ox / Kh

Kí hiệu M(r)│Mn+ (aq) .

Cặp Ox / khử Mn+/M

Pt (r) │ X2 (k) │X n+ Xn+ / X2 (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- X2 / Xn(aq) M(r) │ MX(r) │ Xn- MXn/M, Xn(aq) Pt (r)│Ox (aq) , Kh Ox/ Kh (aq)

Nửa phản ứng Mn+ (aq) + ne Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k) + ne MX(r) + ne

Ox + ne

M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn-(aq)

Kh

2.3. Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, thế điện cực tiêu chuẩn a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn 5

Chuyên đề Điện hóa học Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C

E0 2 H  / H 2

= 0,00 V

b. Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/lit, chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện tiêu chuẩn.

Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H  / H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E0 M n  / M - E0 2 H  / H 2

=

E0

E0 M n  / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0, do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin  qui ước E0 M n  / M > E 0 2 H  / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước hay E0 M n  / M < E0 2 H  / H 2 ( Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản).

3. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá ) 3.1 Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi)

6

Chuyên đề Điện hóa học  Hình vẽ:

e Zn

dd ZnSO4  1M

Cầu muối

-

+

Zn2+

Cu

Cu2+  dd CuSO4 1M

 Kết quả: Kim điện kế lệch  Jacobi trong mạch có dòng điện Jacôbi

3.2. Giải thích hoạt động của pin: 2+

 Xét điện cực Zn │Zn :

Zn

Zn2+ + 2e

(với các nguyên tử Zn ở bề mặt) Kết quả: + Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch  dung dịch tích điện dương + Các eletron tích tụ ở thanh Zn  thanh Zn tích điện âm Tương tự như một tụ điện: - Một bản là Zn - Một bản là Zn2+ Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớp điện kép  Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+/ Zn Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và Cion trong dung dịch)  khi nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn  quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực làm xuất hiện dòng điện trong mạch. Điện cực Cu có thế cao hơn  electron chuyển từ Zn  Cu. Kết quả : a. Ở cực Zn: Cân bằng Zn

Zn2+ + 2e (qt Ox Zn)

chuyển  phải để bù lại số e chuyển đi

b. Ở cực Cu: Cân bằng Cu2+ + 2e thanh Cu nhận e Phản ứng trong pin:

Cu ( qt khử Cu2+) chuyển  trái, các ion Cu 2+ đến bề mặt Zn + Cu 2+

Zn 2+ + Cu 7

Chuyên đề Điện hóa học Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợi dụng sự truyền electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sinh ra dòng điện .

Vậy : Muốn biến hoá năng  điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn. Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin.  Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) .

Khi pin hoạt động : + Các cation chuyển rời từ trái  phải, cùng chiều với chiều chuyển động của các electron trong dây dẫn. + Chiều dòng điện mạch ngoài ngược chiều với chiều chuyển động của các electron.  Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch được tẩm dung dịch bão hoà của

chất điện li thích hợp ( KCl hoặc KNO3). Hai đầu của cầu muối đều có lớp xốp để SO4có thể đi qua, thường là bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động.  Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn

4. Phân loại pin: Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện: * Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra VD:

(-)

Zn │ Zn 2+ ( C ) ││ Cu 2+ ( C ) Cu (+)

*Mạch nồng độ hay pin nồng độ: Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li hay....

VD:

(-) Cu │ Cu 2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ...

5. Sơ đồ pin: a. Cơ sở để viết sơ đồ pin: Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacobi: Zn + Cu2+

Zn 2+ + Cu

Để thu được dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợp vị trí các nửa hay bán phản ứng: Zn

Zn2+ + 2e 8

Chuyên đề Điện hóa học Cu2+ + 2e

Cu

Trong trường hợp mạch Đanien - Jacobi, sơ đồ đó như sau: (-) Hoặc :

Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+)

(-) Zn │ Zn

2+

( C ) ││ Cu

2+

(C)

Cu (+)

Sơ đồ mạch điện hoá hay Sơ đồ pin

Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượng của phản ứng hoá học biến thành năng lượng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ sở của pin phải là phản ứng tự xảy ra ở điều kiện được xét. Nghĩa là phản ứng này có  G <0 Theo biểu thức liên hệ giữa  G và Epin:  G = - n F E pin  Epin > 0

Từ đó ta có qui ước sau đây: Sức điện động của pin sẽ dương ( Epin hoặc E0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong sơ đồ pin các cation chuyển dời từ trái  phải, trong dây dẫn các electron cũng chuyển rời theo chiều đó.

Vậy để có E pin > 0 cần có : Điện cực bên trái :

cực âm ( anot)

Điện cực bên phải : Cực dương ( catot) E0 pin = E0phải - E0trái =

E0(+) - E0(-) = E0catot - E0anot

 Vậy: khi xác định pin:

 Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn hơn được làm cực dương (catot) luôn ở

bên phải  Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơn được làm cực âm (anot) luôn ở bên trái b. Kí hiệu của tế bào điện hoá: Anot ( trái ) Catot ( phải ) - Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu: │ - Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu: ││ hoặc + Kí hiệu: ││khi giữa hai dd nối với nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch tán. + Kí hiệu: khi giữa hai dd không có cầu nối  xuất hiện thế khuyếch tán do sự trao đổi không tương đương các ion.

9

Chuyên đề Điện hóa học Vải ngăn amiăng 2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa

Zn2+ Cu2+

 Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế  thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào sức điện động) Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa dung dịch KCl đậm đặc.

Quá trình khuyếch tán chủ yếu là K+ , Cl- từ dung dịch KCl đậm đặc vào 2 dung dịch ở hai bên. v khuyếch tán của Cl-  v khuyếch tán của K+  Thế khuyếch tán bị loại trừ.

CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau  ngăn cách nhau cầu nối.

- Nếu điện cực hoặc dung dịch gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy.

Chú ý: Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải: - Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại được phản ứng tổng cộng - Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá) - Viết kí hiệu của tế bào điện hoá * Trong trường hợp các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các ion trong dung dịch ( VD: Fe3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hoặc thể lỏng (VD: H+/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt) , trong một số trường hợp người ta dùng graphit).

Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ: (-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+) (-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+) hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+) (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+) II/ ĐIỆN PHÂN 1 - Định nghĩa Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện ly.

2 - Điện phân chất điện li nóng chảy 2.1 Điện phân muối halogenrua nóng chảy.

10

Chuyên đề Điện hóa học 2MXn

®iÖn ph©n    2M + nX2 nãng ch¶y

Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ.

Thí dụ:

2NaCl

®iÖn ph©n    2Na + Cl2 nãng ch¶y

MgCl2

®iÖn ph©n    Mg + Cl2 nãng ch¶y

2.2 Điện phân hiđroxit nóng chảy ®iÖn ph©n

4M(OH)n

   4M + nO2 + 2nH2O nãng ch¶y

Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm Thí dụ:

4NaOH

®iÖn ph©n    4Na + O2 + 2H2O nãng ch¶y

2.3 Điện phân oxit nóng chảy.

2M2On

®iÖn ph©n    4M + nO2 nãng ch¶y

Phương pháp này dùng để điều chế nhôm 2Al2O3

®iÖn ph©n

   4Al +3O2 nãng ch¶y

(Criolit) 3 - Điện phân dung dịch chất điện li trong nước Khi điện phân các chất trong dung dịch nước, các cation của chất điện ly và các cation H+ của H2O có sự cạnh tranh nhau để phóng điện ở catot ( điện cực âm), còn ở anot ( điện cực dương) có sự cạnh tranh giữa các anion của chất điện ly và các anion OH- của H2O, nếu anot làm bằng vật liệu kim loại, còn có sự cạnh tranh của vật liệu làm anot.

Quá trình nào sẽ xảy ra ở các điện cực, trước hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của các cặp oxi hóa- khử. Ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình tạo ra sản phẩm điện phân như: vật liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ...

3.1 Quá trình xảy ra ở catot (cực âm): Ion dương nào dễ nhận electron thì điện phân trước, thứ tự điện phân ở catot như sau: - Các cation kim loại đứng sau Al3+ trong dãy điện hoá điện phân trước (kể cả ion H+ của dung dịch axit) - Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân.  H2 + 2OH 2H2O + 2e 

11

Chuyên đề Điện hóa học - Các cation Al3+ về trước trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch.

Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn2+ đến Pb2+ trong dãy điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H+ có tính oxi hoá mạnh hơn các ion kim loại này nhưng số lượng của nó quá nhỏ so với số lượng các ion kim loại trong dung dịch muối (thực nghiệm cho biết cứ 555 triệu phân tử nước thì chỉ có 1 phân tử phân li thành ion H+) 3.2 Quá trình xảy ra ở anot (cực dương): Ion âm nào dễ nhường electron thì điện phân trước. Nếu anot trơ như graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot như sau: - Các anion gốc axit không chứa oxi điện phân trước theo thứ tự: S2- > I- > Br- > Cl-

Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân.

4OH-

  O2 + 2H2O + 4e

+  O2 + 4H + 4e 2H2O  - Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO32-, SO42-,… và F- rất khó bị oxi hóa trong dung dịch.

Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch:

2RCOO-   R – R + 2CO2 + 2e 3.3 Điện phân với anot tan: Trường hợp anot không trơ thì trước hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan ra Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng đồng. ở anot:

Cu

2+   Cu + 2e

ở catot: Cu 2+ + 2e   Cu Phương trình điện phân: 2+ Cu + Cu2+   Cu + Cu (Anot) (Catot)

Điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%. Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như Cu, Ag, Au, Cr, Ni,…….., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng...

12

Chuyên đề Điện hóa học 3.4 Điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ.

Khi điện phân dung dịch hỗn hợp thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ thì xảy ra 4 trường hợp sau đây: Trường hợp 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: ®iÖn ph©n Muối + H2O  Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim dung dÞch

Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực ®iÖn ph©n 2NaCl + 2H2O  2NaOH + H2 + Cl2 dung dÞch

(Có màng ngăn) Trường hợp 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: ®iÖn ph©n Muối  dung dÞch

Thí dụ:

kim loại + Phi kim

Điện phân dung dịch CuCl2 ®iÖn ph©n CuCl2  Cu + Cl2 dung dÞch

Trường hợp 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì thực chất là nước điện phân.

Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4 ®iÖn ph©n 2H2O  2H2 + O2 dung dÞch

(Na2SO4 ) Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân.

Trường hợp 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: ®iÖn ph©n Muối + H2O  Kim loại + O2 + Axit tương ứng. dung dÞch

Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 ®iÖn ph©n 2CuSO4 + 2H2O  2Cu + O2 + 2H2SO4 dung dÞch

4 - Định luật Faraday Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định được khối lượng các chất thu được ở các điện cực

m=

AIt nF

Trong đó m: Khối lượng chất thu được ở điện cực, tính bằng gam 13

Chuyên đề Điện hóa học A: Khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận I: Cường độ dòng điện tính bằng ampe (A) t:

Thời gian điện phân, tính bằng giây (s)

F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol ) F là điện lượng cần thiết để tạo ra

A gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện lượng n

của 1 mol electron.

Hệ quả:

Số mol chất thoát ra ở điện cực =

It nF

5 – Hiệu suất điện phân hoặc hiệu suất dòng Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở catot và quá trình oxi hoá ở anot với chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác ( thí dụ điện phân các tạp chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượng chất thực tế thoát ra ở điện cực (m tt) nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday (mlt).

Hiệu suất điện phân được tính theo công thức.

H% =

mtt  100% mlt

Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trường (pH), mật độ dòng,…….

6 – Mật độ dòng d Mật độ dòng là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích điện cực d =

I S

Trong đó: I: có thể tính theo ampe, miliampe S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm 2 Mật độ dòng có ý nghĩa rất lớn trong thực tế, nó ảnh hưởng tới hiệu suất điện phân, tới màu sắc của kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưởng tới độ bám dính của kim loại lên bề mặt vật mạ.

7 – Ứng dụng của sự điện phân Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện các kim loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …); điều chế các phi kim như H2, O2,

14

Chuyên đề Điện hóa học F2, Cl2…; điều chế một số hợp chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,… mạ điện ( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,…).

D. BÀI TẬP ÁP DỤNG I. Bài tập cơ bản Bài 1 Hãy thiết lập một pin gồm điện cực hiđro và điện cực kẽm ở điều kiện chuẩn. Chỉ rõ chiều electron di chuyển, chiều dòng điện, điện cực âm và điện cực dương của pin, biết rằng phản ứng xảy ra trong pin là: Zn + 2H3O+ = Zn2+ + H2 + 2H2O * Hướng dẫn giải bài 1: Phản ứng ở cực âm là: Zn -2e = Zn2+ Phản ứng ở cực dương là: 2H+ + 2e = H2 Sơ đồ pin là: (-)

Zn

Zn 2+ 1M

H+ 1M

H2 ( Pt) (+)

Bài 2 Công thức Nernst cho biết những yếu tố ảnh hưởng đến thế khử. Hãy viết công thức Nernst để tính thế khử của các cặp sau 250C:   Fe Fe2+ + 2e     Sn2+ Sn4+ + 2e     2Cr3+ + 7 H2O. Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+  

* Hướng dẫn giải bài 2: công thức Nernst:

E Ox Kh = E oOx Kh +

  Fe Với Fe2+ + 2e  

E = Eo

  Sn 2+ Với Sn4+ + 2e  

E = Eo

Fe

2

Fe

RT [Ox] ln . nF [Kh]

+

Sn4  Sn2 

0,059 lg Fe2+ 2 0,059 [Sn 4+ ] + lg 2+ 2 [Sn ]

  2Cr3+ + 7 H2O. Với Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+  

15

Chuyên đề Điện hóa học

E = E0 +

0,059 [Cr2O27  ]  [H 3O+ ]14 lg 6 [Cr 3+ ]2

Bài 3 Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của các cặp sau:   Sn là - 0,14 V Sn2+ + 2e     Sn là + 0,005 V Sn4+ + 4e  

-

Tính thế khử chuẩn ở 250C của cặp Sn4+ - Sn2+.

-

Có một pin sau ở điều kiện chuẩn và 250C:

Sn2+ Sn4+ , Sn2+ Pt Sn Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin, chỉ rõ điện cực âm, điện cực dương của pin. Tính SĐĐ chuẩn của pin và G0 của phản ứng xảy ra trong pin ở 250C. * Hướng dẫn giải bài 3: 5. Phản ứng:   Sn2+ + 2e là + 0,14 V Sn  

0  G 1 = 20,14F

  Sn là + 0,005 V  G02 = (40,005)F Sn4+ + 4e     Sn 2+  G0 =G02 + G01 =  0,3F = nFE o Sn4+ + 2e  

Sn4  Sn2 

 Eo

Sn 4  Sn 2 

= 0,3/2 = 0,15 V

> Eo

Sn2  Sn

= 0,14 V

nên cực dương là (Pt) Sn 4+/Sn2+ và cực âm là (Sn) Sn /Sn2+   Sn2+ Catôt (Pt) Sn 4+/Sn2+ và phản ứng là Sn4+ + 2e     Sn2+ + 2e Anôt (Sn) Sn /Sn2+ và phản ứng là Sn  

Phản ứng chung là:   2Sn2+ Sn + Sn4+    Epin= E(+)  E() = 0,15  (0,14) = 0,29 V

 G0298 = 20,2996500 = 55970 J < 0 nên phản ứng tự xảy ra ở đktc;

Bài 4 Thiết lập pin để có phản ứng xảy ra như sau: a) 2 AgCl + H2

2 Ag + 2 HCl _

b) HCOOH + CH3COO

_

HCOO + CH3COOH

16

Chuyên đề Điện hóa học

c) 2 Ag + +

2-

Ag2CrO4

CrO4

* Hướng dẫn giải bài 4: a) Pt H2 H+; Cl   Cl  ; AgCl Ag

(pin không cầu nối)

H2  2e  2H+ AgCl + 1e  Ag + Cl  _________________________ 2AgCl + H2  2Ag+ + 2Cl  b) H2 (Pt) (+) +

HCOOH

 2 điện cực phụ thuộc C H

H

+ HCOO

_



H2 (Pt) () +

H + CH3COO HCOOH + CH3COO

_

_

CH3COOH _

HCOO + CH3COOH

() (Pt) H2 CH3COO   H+; HCOOH H2 (Pt) (+) () H2  2e  2H+ _ + H + CH 3COO



CH 3COOH

H2 + 2CH3COO   CH3COOH + 2e (+) HCOOH

H

+

+ HCOO

_

2H+ + 2e  H2



2HCOOH + 2e

 HCOO  + H2

17

Chuyên đề Điện hóa học Lựa chọn cực (+) có C H lớn hơn. 

 pin nồng độ (có bản chất là oxi hoá khử)

c) 2 điện cực có E phụ thuộc vào Ag+ và CrO42(+) Ag Ag+  Ag2CrO4; CrO42- Ag () Ag +

Ag - 1e 2 Ag + +

2-

Ag2CrO4

CrO4

2Ag  2e + CrO42-  Ag2CrO4 (1) (+)

Ag + 1e

 Ag

(2)

C Ag cao hơn 

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4

(1) (2)  Bài 5

Người ta mắc xung đối ắc quy chì 2V với pin: Zn Zn2+ 10-2M Cu 2+ 0,1M Cu E 0Zn

2

E 0Cu

2

/ Zn

=  0,76V

/ Cu

= 0,34V

Hiện tượng (hay quá trình) nào xảy ra? * Hướng dẫn giải bài 5: E Zn

2

/ Zn

E Cu

2

/ Cu

=  0,76 + = 0,34 +

0,0591 lg10-2 = - 0,8191 (V) 2

0,0591 lg0,1 = 0,31045 (V) 2

E pin = 1,12955 (V) < E ắc quy  ắc qui được phóng điện.

Zn Zn2+ Cu2+ Cu Zn 2+ + 2e  Zn Cu  2e  Cu 2+ Ắc quy (): Pb  2e  Pb2+

18

Chuyên đề Điện hóa học Pb2+ + HSO4  PbSO4 + H+ _______________________________ () Pb + HSO4  2e  PbSO4 + H+ (+) PbO2 + 4H+ + 2e  Pb 2+ + 2H2O Pb2+ + HSO4  PbSO4  + H+ ______________________________ HSO4 + PbO2 + 3H+ + 2e  PbSO4 + 2H2O Pin: () Zn 2+ + 2e  Zn (+) Cu  2e  Cu2+ __________________ Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn Kết quả: E pin tăng dần đến 2V thì dừng lại.

B. BÀI TẬP CƠ BẢN KHÔNG CÓ HƯỚNG DẪN Bài 6 Suất điện động của pin sau ở 250C bằng 0,303 V: Pt,H2

NH4+ 0,1M

H3O+ 1M

H2,Pt

Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm.

Xác định Ka của NH4+. Đáp số: K a = 5,36.10-10 Bài 7 Độ hoà tan của Ag2SO4 trong nước nguyên chất ở 250C là 1,4.10-2 mol.l-1. Tính suất điện động của pin sau ở 250C: Ag

dd bão hoà Ag2SO4

AgNO3 2M

Ag

Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Biết rằng: E0Ag+ / Ag = + 0,80 V ở 250C. Đáp số: Ag (cực âm) + Ag+ (cực dương) →+ Ag+ + Ag Bài 8 Có một pin sau ở 250C: 19

Chuyên đề Điện hóa học

Pt

Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,2M

Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M

Pt

-

Tính G của phản ứng xảy ra trong pin.

-

Tính nồng độ các ion Fe3+ và Fe2+ ở các điện cực khi cân bằng,cho biết thế khử

chuẩn của cặp Fe3+ - Fe2+ là 0,77 V ở 250C. Đáp số: G= -3474 J;  Fe3+ = 0,15V và  Fe2= = 0,15V Bài 9 Cho dung dịch Cu(NO3)2 0,01M. 1. Thêm NH3 đến 1M thu được dung dịch A. Tính pH. 2. Sục H2S đến bão hoà thu được hỗn hợp B. Tính pH biết độ tan của H2S = 0,1M. 3. Nhúng điện cực Cu vào dung dịch A rồi ghép thành pin với điện cực gồm thanh Cu nhúng trong hỗn hợp B. a) Tính E pin. b) Viết sơ đồ pin và phản ứng khi pin hoạt động. pKa: NH4+ H2S

: 9,24 : 7,02 12,90

pKs: CuS

: 35,2

lg Cu2+ với NH3 : 3,99 7,33 10,06 12,03 Đáp số: pH = 11,61; pH = 4; (-)

Cu

CuS, H2S bão hoà

Cu(NH3)4 2+ 0,01M , NH3 0,96M

Cu (+)

Phản ứng: (-) Cu – 2e + H2S = CuS +2H+ (+) Cu(NH3)42+ + 2e = CuS + 4NH3 + 2H+ Phản ứng chung: Cu(NH3)42++ H2S = CuS + 4NH3 + 2H+ Bài 10 Cho pin:

20

Chuyên đề Điện hóa học Fe(OH)2, Fe(OH)3 /CH3COONH4 0,2M, NH3 0,1M // Ag+ 0,01M, NH3 1M, NH4+ 0,08M / Ag 1. Tính E pin.

2. Nếu mắc xung đối pin trên với ắc quy chì 2V thì sẽ xảy ra quá trình gì? pKs: Fe(OH)3

: 37,50

Fe(OH)2

: 15,00

lg Ag+ với NH3 : 3,32 7,24 Đáp số: Epin = 0,5155V Bài 11 Cho E0(AgI/Ag) = - 0,145V E0 (ClO4-/ClO3-) = 1,19V 1. Cho biết ý nghĩa E0 và cách xác định chúng.

2. Tính K phản ứng trong pin dùng để xác định mỗi cặp.

3. Ghép 2 cặp đã cho thành pin. Viết sơ đồ pin.

4. Tính E0(Ag+/Ag) biết pKs(AgI)=16.

5. Tính E pin nếu [I-] = 0,01 [ClO4-] = 0,02 [ClO3-] = 0,03 (M) [H+] = 0,1 6. Sức điện động của pin thay đổi thế nào khi: a) Thêm AgI và nửa trái của pin. b) Thêm một ít CH3COONa vào nửa phải của pin. Đáp số: 2. Ghép với điện cự hiđro chuẩn 3. (-)

Ag

AgI, I-

H2 /H+ 1M

ClO3-, ClO4-, H+

Pt (+)

4. 0,80216V 5. 1,152227 V 6. a. Không đổi.

21

Chuyên đề Điện hóa học b. Nồng độ H+ giảm nên E(+) giảm nên Epin giảm.

Bài 12 E0(V)

Cho các cặp oxh-khử: NO3-/NO

0,96

HNO2/NO

1,00

NO3-/HNO2

0,94

1. Viết các nửa phản ứng.

2. So sánh độ bền của các dạng oxh-khử: NO3-, HNO2, NO 3. Điều gì xảy ra nếu cho: a) NaNO2 phản ứng với KI. b) Axit hoá hỗn hợp vừa cho.

Cho: E0(I3-/I-) = 0,55V; pKa(HNO2) = 3,29 Đáp số: 1. NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O HNO2 + H+ + e = NO + 2H2O NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O 2. Theo giản đồ thế khử chuẩn: NO3 0,94

HNO2

1,00

NO

0,96

Nên độ bền của NO > NO3- > HNO2 3. a. NO2- + 2H+ =2e = NO + H2O

EO = 1,097384V

(Coi nồng độ NO2 bằng 1 và pNO = 1atm) pH = 7; E = 0,56 < E0I3-/I- nên không có hiện tượng gì. b. pH = 0 E = 1,0933 > E0I3-/I- nên có I3- màu vàng.

Bài 13 1. Viết sơ đồ sao cho khi pin hoạt động xảy ra phản ứng khử AgCl bởi H2.

2. Tính K của phản ứng khi pin hoạt động.

Cho: E0(Ag+/Ag) = 0,8V; pKs(AgCl) = 10,00

22

Chuyên đề Điện hóa học Đáp số: 1. (-)

(Pt) H2

H+

AgCl, Cl-

Ag (+)

2. K = 10-3,3135 Bài 14 Mắc xung đối ắc quy kiềm 2,4V với pin Lơlăngxê có những quá trình nào xảy ra?

NiOOH Cd (OH) Đáp số: Ắc quy kiềm:

NiO(OH) và Cd

Cd Cd(OH)2; OH NiO(OH) Ni(OH)2; OH

Pin Lơclăngxê:

Zn r Zn2+; Cl NH4+ MnO2 MnOOH

Vì E pin < E ắc quy  pin được nạp điện. ắc quy: (+) H2O + NiOOH + 1e  Ni(OH)2 + OH () Cd  2e  Cd2+ Cd2+ + 2OH  Cd(OH)2 _________________________ Cd + 2OH  2e  Cd(OH)2 Pin: Zn 2+ + 2e  Zn MnOOH  1e  MnO2 + H+ _________________________________ 2MnOOH + Zn2+  Zn + 2MnO2 + 2H+ Bài 15 Nối 1 ắc quy chì điện áp 2V với 2 cực Pt nhúng trong dung dịch HCl 1M. Có quá trình nào xảy ra ? Đáp số:

23

Chuyên đề Điện hóa học e sẽ dịch chuyển theo chiều như hình vẽ ắc quy (+): PbO2 + 4H+ + 2e  Pb2+ + 2H2O Pb2+ + HSO4  PbSO4 + H+ HSO4 + PbO2 + 3H+ + 2e  PbSO4 + 2H2O (): Pb  2e  Pb2+ Pb2+ + HSO4  PbSO4 + H+ _______________________________ () Pb + HSO4  2e  PbSO4 + H+ Pin: cực phải: H+ + 1e  1/2 H2

PtCl; Cl2 H+ H2 (Pt)

cực trái: Cl  1e  1/2 Cl2 đến khi ắc quy có Epin = Eắc quy phản ứng dừng lại EClo

2

/ 2 Cl 

= 1,36V

EOo2 / H2O = 1,23V

O

2

/ Pt

= 0,5V 2H+ + 2e  H2

1,36V = EClo

2

/ 2 Cl 

< EOo

2

/ H 2O

+ O

2

/ Pt

= 1,73V

 quá trình xảy ra là:

2Cl– - 2e  Cl2  O2 + 4H+ + 4e  2H2O 0, 059 lg PO2  0,059 lg  H    E o  1, 23V 4 Cl2  0,059 ECl / 2Cl   E o  lg  E o  1,36V 2  2 2 Cl  EO' 2 / H 2O  1, 23  0, 5  1, 73V

EO2 / H 2O = E o 

 ECl

2

/ 2 Cl 

 EO2 / H 2O

Cl2 + 2e  2Cl– Pt + 6Cl–  PtCl62– + 4e 2Cl2 + Pt + 2Cl–  PtCl62– (dung dịch vàng)

24

Chuyên đề Điện hóa học Bằng phương pháp điện phân có thể đ/c PtCl62– hoà tan điện cực Pt. Catot: quá trình khử Anot: quá trình oxi hoá cả trong pin và trong điện phân.

Electron đi từ cực (–). Khi điện phân đổi cực.

PtCl62– + 4e  Pt + 6Cl– 2Cl– -2e  Cl2 2Cl2 + Pt + 2Cl–  PtCl62– Pt chuyển từ điện cực phải sang trái  tạo 1 điện cực đen platin (điện cực platin mạ platin). Đ/c điện cực Hidro.

Bài 16 (KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32) Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1)

Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e

(2)

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq)

Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25oC): Fe(r)│Fe2+(aq)║OH -(aq), O2(k)│Pt(r).

Thế chuẩn ở 25oC: Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Cho biết:

Eo = 0,44V. Eo = 0,40V.

RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC).

F = 96485C.mol-1.

1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC. 2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.

3. Tính K của phản ứng.

4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư.

5. Tính E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar.

25

Chuyên đề Điện hóa học * Hướng dẫn giải bài 19: 1.

Eo(pin) = Eophải - Eotrỏi = 0,40 – (-0,44) = 0,84V

2.

Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2) Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OH Toàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH-

3.

K = [Fe2+][OH-]4/p(O2) ∆G = -nFEo(pin) = -RTlnK → K = 6,2.1056 (M6bar-1)

4.

Q = It = 10368C. n(e) = Q/F = 0,1075mol → m(Fe) = 3,00g.

5.

E( pin)  E

o ( pin)



 2

0,05916 Fe 2 OH  log  n p (O2 )



4

pH = 9,00 → [H+] = 10-9M và [OH-] = 10-5M II. TUYỂN TẬP BÀI TẬP ĐIỆN HÓA NÂNG CAO Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng: - Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch.

- Xét các tương tác hoá học  Xác định thành phần giới hạn (TPGH).

- Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần). So sánh các hằng số cân bằng để rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không đáng kể so với cân bằng chính) Đánh giá bán định lượng bản chất của phản ứng trong dung dịch - Đluật tác dụng khối lượng + đluật bảo toàn vật chất khác  thiết lập các phương trình liên hệ.

1. Một số bài tập nâng cao về điện hóa học Bài 17.

Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2

0,695V

H2 O 2

1,763V

H2 O

26

Chuyên đề Điện hóa học trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần.

Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn giải 1. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V 2. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O :

O2 + 4H+ + 4e

→ 2H2O

(3)

Eo3 ?

Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4

hay

= 2 x 2,431 /4 = 1,23 V 3 (1,5 điểm). Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O

(4) ta lấy (2) trừ

đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay ∆Go4

H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.

∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.

Bài 18.

1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2.

Hướng dẫn chấm 1 (1điểm). Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:

27

Chuyên đề Điện hóa học -2Eo

2x

S

2-

S

O2 + 4H+ + 2e

2-

2S

+ 2e

2H2O

2S

+ O2 + 2H2O

2-

S/S

10 0,0592

=

K 2 = 10

H+ + OH-

H2O

4x

-1 K1

o 4EO /H O 2 2 0,0592

-14

K w = 10

-4

-2

59,54 K = K 1 . K2 . Kw = 10

+ 4OH-

Hoặc có thể tổ hợp như sau: -2E o

2x

S

2-

S

+ 2e

O2 + 2H2O + 4e

4OH-

22S + O2 + 2H2O

2S

2-

S/S

-1 K1

= 10 0,0592 o 4E

O 2 /OH -

K 3 = 10 0,0592 -2

K = K 1 . K3

+ 4OH-

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau: O2 + 4H+ + 2e H2O

4x

O2 + 2H2O +

o EO2 /OH- = 1,23

H+ + OH -

Kw

-2

2

= 10

0,0592

= 10 -14 o 4EO2 /OH0,0592

K3 = 10

-4

= K2. Kw

14 x 4 x 0,592 4

Từ đó tính được K = K 1 . K3

2 /H2 O

K

4OH-

4e

4Eo O

2H2O

K=

=

0,4012V

o o 4(E O2 /OH- -E S/S2- ) 10 0,0592

59,54

= 10

2. Dạng bài tập kết hợp điện hóa học và phản ứng tạo hợp chất ít tan trong dung dịch - Sự tạo thành hợp chất ít tan có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực của kim loại.

Bài 19 (KÌ THI HSG QUỐC GIA VIỆT NAM 2003/BẢNG A) Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó.

28

Chuyên đề Điện hóa học a ) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. b) Tính G0298

của phản ứng kết tủa AgCl và E0298 của tế bào điện hoá.

Cho: TAgCl ở 25OC bằng 1,6. 1010 . * Hướng dẫn giải bài 16: a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:

Ag

 e +

Nửa phản ứng khử ở catot:

Ag+

+ e

Ag+

+

Cl  AgCl  Ag

Cl  AgCl (r)

Công thức của tế bào điện hoá: (Anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (Catot) o o b) Tính G 298 và E 298 : + + Cl  AgCl (r) Xét phản ứng Ag Kc = = = 6,25.109 1 1 TAgCl 1,6.1010 G o298 =  RT ln Kc =  8,314  298  ln (6,25.109) =  8,314  298  22,55585 =  55884 J/mol =  55,884 kJ/mol E o298

 Go 55884  = = + 0,5792 (V)  + 0,58 V nF 1 96487

Bài 20 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM /2007) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghộp cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên).

Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

Tính sức điện động của pin.

FeOH2+ + H+) 2,17; Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69.

29

Chuyên đề Điện hóa học Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.

Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg * Hướng dẫn giải bài 18: a) Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 27 + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2 = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1 CFe 2 . 25,00 = 6 (CCr 2 O 27 . VCr 2 O 27 → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M. b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4 (C, M); các cân bằng: 2 H2O H3O+ + OHKw = 10-14 (1) 2+ + + Fe + 2 H2O FeOH + H3O Ka1 = 10-5,96 (2) FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) Fe3+ + 2 H2O HSO 4 + H2O SO 24 + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH  + [FeOH2+] + [SO 24 ] (a) 2+ 3+ + 2+ 3 Từ (3) có [FeOH ] / [Fe ] = Ka2 / [H3O ] → [FeOH ] / CFe = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH 2+] = 0,0736 CFe 3 = 0,0736 . 0,015445 . 2. / [HSO 4 ] = Ka / [H3O+] T/ tự, từ (4) cú [SO 24 ] → [SO 24 ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24 ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3 + 0,107 C (b).

Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M. c) EPt = E Fe 3 / Fe 2 = E 0 Fe 3 / Fe 2 + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 -1,07 -1,07 3+ / (0,03089 – x) = 10 → x = 0,002273→ [Fe ] = 0,03089 – 0,002273 x .10 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2 = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).

Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+ + CrO 24 → Ag2CrO4↓ 0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 24 Ks = 10-11,89 C 5.10-4 [ ] 2x 5.10-4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10 -5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10 -5 = 0,544 V. 

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 24

Ag2CrO4↓ + 2e

30

Chuyên đề Điện hóa học catot 2x│ Fe3+ + e 3+ 2 2 Ag + CrO 4 + 2Fe Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

Fe2+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

Bài 21 (OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32) Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ.

Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng khi pin phóng điện.

Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.

Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M. d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng. e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl. Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau: Zn 2+(aq) + 2e  Zn(r) Eo = -0,76V + Ag (aq) + e  Ag(r) Eo = +0,80V * Hướng dẫn giải bài 20: a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn 2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r).

Giản đồ pin này theo quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái Trái, oxy hóa: Zn(r)  Zn 2+(aq) + 2e Phải, khử: Ag+(aq) + e  Ag(r) (nhõn cho 2) Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+  Zn2+(aq) + 2Ag(r). b) Eopin = Eo(phải) – Eo(trỏi) = 1,56V

31

Chuyên đề Điện hóa học Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1 E pin  E

o pin

2 0,05916 0,05916 a Zn 2 .(a Ag  ) 0,200  lg  1,56  lg  1,52V 2 2 n a Zn .(a Ag  ) (0,100) 2

Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trỡnh phúng điện.

Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn (r) + Ag+  Zn2+(aq) + 2Ag(r). c) Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK  K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch Lượng Ag+ và electron đó vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M 1,04  1,56 

0,05916 0,200 lg  x  Ag   7,3.10 10 M 2 2





e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2.

Bài 22 1. Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: Eo Cu2+/Cu + = +0,16 V

Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V

Eo Cu+/Cu = +0,52 V

Eo Fe2+/Fe

= -0,44 V

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) Tính pH của dung dịch X. b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B.

32

Chuyên đề Điện hóa học - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).

- Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-).

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động.

Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.

Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Lời giải: 1. a)

Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V

>

Eo Fe2+/Fe

= -0,44 V nên:

Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử:

Fe mạnh hơn Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe  3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b)

Eo Cu +/Cu

= + 0,52 V >

Eo Cu2+/Cu + = + 0,16 V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử:

Cu+ mạnh hơn Cu

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu + 

Cu2+ + Cu

Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.

33

Chuyên đề Điện hóa học Na2S  2 Na+ + S2-

2. a) Tính pH của dung dịch

0,01

0,01

KI  K+ + I0,06

0,06  2Na+ + SO42-

Na2SO4 0,05 S2-

0,05

+ H2O ⇌ HS- + OH-

SO42- + H2O ⇌ H SO4- + OH-

Kb(1) = 10-1,1

(1)

Kb(2) = 10-12

(2)

Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2-

+

⇌

H2 O

HS- + OH-

K = 10-1,1

x2  10 1,1  x 2  0,0794x  10 3,1  0 0,01  x

[]

(0,01 -x)

x

x

= 8,94. 10-3 

b)

Pb 2+

+

0,09

S2-

x

[OH-] = 8,94.10-3



pH = 11,95

(Ks-1) = 1026.



PbS 



PbSO4 

(Ks-1) = 107,8.



PbI2

(Ks-1) = 107,6.

0,01

0,08 Pb2+

+ SO42-

0,08

0,05

0,03 Pb2+ 0,03

+

2 I0,06

Thành phần hỗn hợp: A :

PbS , PbSO4 , PbI2

Dung dịch B :

K+ 0,06M Na+ 0,12M

Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra.

PbI 2 : 3 10 7,6 / 4  10 2, 7

PbSO 4 : S  10

-7,8

 10 3,9

PbS : S  10 -26  10 13

Độ tan của

34

Chuyên đề Điện hóa học Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2.

PbI2  Pb2+ + 2I-

Ks

Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2 x 10-3M và

[I-] = 4.10-3M.

107,8 [SO42-] =

=

5. 105,8 = 7,9.106M << [Pb2+]

=

5. 1024 << [Pb2+]

2  103 1026 [S2-] = 2  103 Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.  Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2.

Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư :  PbS không tan, có màu đen.

Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OHPbI2

+ 4 OH-

 PbO22- + SO42- + 2 H2O

 PbO22- + 2 I-

+ 2 H2O

Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-.

Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện:

OH- + H+

 H2O

PbO22- + 4 H+  Pb2+ + 2H2O Pb2+ + 2 I-  PbI2 c) Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+  H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S  2 Fe2+ + 0,1

S + 2 H+

K=1021

0,01

35

Chuyên đề Điện hóa học 0,08



0,02

0,02

2 Fe3+ + 2I- 

2 Fe2+

0,08

0,06

0,02

0,02



0,08

+

K=107,8

I2

0,030

Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+  E = 0,743  0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg Hg2Cl2 KCl bh Phản ứng:

Fe3+, Fe2+

Pt

2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2

Bài 23.

Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .

Cho biết : Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ;

K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .

0 EAg +

= 0 ,799 V /Ag

;

RT ln = 0,0592 lg F

36

Chuyên đề Điện hóa học 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn giải: 1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ C 0,10  0,10  x x x x2  10 7,8 0,1  x

K1 = 10-11,7 (1) -7,8 K2 = 10 (2) của dung dịch ; K2 = 10-7,8 (2)

x = 10-4,4 = H+

;

pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I AgI  0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I PbI2  0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI2  AgI  ⇌ Ag+ + I ; Ks1 = 1.10-16 (3) ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) PbI2  ⇌ Pb2+ + 2 I Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ;

PbOH   10 Pb  10 

7 ,8

2

1

K2 = 10-7,8



 

 10 6,8  PbOH   Pb 2



⇌ Pb2+ + 2 I Ks2 = 1.10-7,86 x 2x -3 x = 1,51.10 M 2x = [I] = 2,302 . 10-3M

PbI2

Trong dung dịch (2x)2x = 10-7,86

16

Ag   KI   31,02.10.10 

s1 

E của cực Ag trong dung dịch A: E 1  E 0Ag 

3

 3,31.10 14 M .

Ag+ + e ⇌ Ag





 0,0592 lg Ag   0,799  0,0592 lg 3,31.10 14 Ag

E 1  0,001V

Dung dịch X:

Ag+ 0,010

+

SCN ⇌ AgSCN 0,040

;

1012,0

37

Chuyên đề Điện hóa học AgSCN

0,030 ⇌ Ag+

0,010 + SCN ; 0,030 (0,030 + x)

x x0,030 + x) = 10

10-12,0

-12

12

Ag   x  310x10 

2

 3,33.10 11





E 2  0,799  0,0592 lg Ag   0,799  0,0592 lg 3,33.10 11 E 2  0,179V

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: Ag

b)

AgI PbI2

AgSCN SCN 0,03 M

Ag

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e AgSCN + e ⇌ Ag + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag + SCN– KsAgSCN = 10–12 = 104 –16 KsAgI 10 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:

d)

K=

- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.

- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó Pb2+ giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng.

- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó Pb2+ giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– – Nồng độ ion SCN giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng

→ →

FeSCN2+ Epin tăng

Bài 24.

Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. 38

Chuyên đề Điện hóa học b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động.

Cho: E 0Cr O 2

E

2 7

/Cr 3+

0 Cu

2+

/Cu



= 1,330 V; E



MnO 4 /Mn

2+

= 1,510 V; E

0 Fe

0

3+

/Fe

2+

o = 0,153 V; pK s(CuI)  12; ở 25 C: 2,303

Hướng dẫn chấm: 2.

0 a) Do E 0MnO /Mn = 1,51 V > E Cr O 4

0

2+

2

27

/Cr

3+

= 1,33 V > E

0

= 0,771 V; E   = 0,5355 V I3 /I

RT = 0,0592; Cr (z = 24).

F

0

3+

Fe /Fe

2+

= 0,771V > E -

I 3 /I

-

= 0,5355 V, nên các

quá trình xảy ra như sau: 2 MnO -4 + 16 H+ + 15 I-  2 Mn 2+ + 5 I-3 + 8 H2O 0,01 0,5 0,425 0,01 0,025 2+ 3+ Cr2O 7 + 14 H + 9 I  2 Cr + 3 I3 + 7 H2O 0,01 0,425 0,025 0,335 0,02 0,055 3+ 2+ 2 Fe + 3 I  2 Fe + I3 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 Thành phần của dung dịch Y: I3- 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. b) I3 + 2 e  3 I E - - = 0,5355 + I3 /I

Do E 0I- /I- = 0,5355 V > E 0Cu 3

2+

/Cu 

0,0592 2

.log

0,06 (0,32)

3

= 0,54 V.

2+ = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu không oxi hóa được I và

phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I-  2 Cu+ + I3- hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó E 0Cu

2+

/CuI

=E

0 Cu

2+

/Cu



+ 0,0592.log

1 K S(CuI)

 0,863

V.

39

Chuyên đề Điện hóa học Như vậy E 0Cu 2 Cu d) Vì E 0Cu

2+

2+

2+

/CuI

/CuI

= 0,863 V > E 0I- /I- = 0,5355 V  Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: 3

-

+ 5 I  2 CuI  + I3= 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V  điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, 3

điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Pt│ I3- 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+) Trên catot: Cu2+ + I- + e  CuI  Trên anot: 3 I-  I-3 + 2e Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I32. Dạng bài tập kết hợp điện hóa học và phản ứng tạo phức trong dung dịch - Sự tạo phức có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực của kim loại chuyển tiếp: Vd: xét nửa phản ứng: Fe3+ + e  Fe2+

E0 = 0,77V

Trong dd có chứa ion CN-: [Fe(CN)6]3- + e  [Fe(CN)6]4-

E0’= ?

Theo phương trình Nerst có: E 0'  E 0  0,059.lg

CFe 3 C Fe 2

 0,36V với

C Fe 3 CFe 2



K kbFe

3

K kbFe

2



1,25.1044 1,25.10 37

Trong dd có chứa orthophenatrolin (Phen). Tính toán tương tự có: [Fe(phen)3]3+ + e  [Fe(phen)3]2+

E0” = 1,12V

- Thế của cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử.

Bài 25. Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày. Sau đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột.

Viết các phương trình phản ứng xẩy ra trong qui trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằng của các phản ứng đó. Cho biết: Eo O 2

+ 2H 2 O/4OH



= + 0,4V; E0Au(CN)2-/Au = -0,60V; E0Zn(CN)4-/Zn = -1,26V

Hướng dẫn giải: 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O

4Na[Au(CN)2] +4NaOH

K1 40

Chuyên đề Điện hóa học Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au K2 0 4 x | Au + 2CN Au(CN)2 + 1e -E1 = 0,60V O2 + 2H2O + 4e 4OHE30 = 0,4V 4Na[Au(CN)2] +4NaOH 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 47,458 => K1 = 10 Zn + 4CNZn(CN)4- + 2e E20= 1,26V 2x |Au(CN)2- + 1e Au + 2CN- E10= -0,60V Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au => K2 = 101,02

Bài 26.

1. Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25oC: 2Cu + ⇌ Cu2+ + Cu (r) (1) a. Tính hằng số cân bằng K1 của phản ứng (1) b. Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu+ ở trạng thái cân bằng 2. Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ là 1,0.10-16. Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan hoàn toàn được 0,10 mol CuI (r) không ?

Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ;

Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ;

Eo(I3-/I-) = +0,54V

Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16 Ks(CuI, r) = 5,0.10-12 Hướng dẫn giải: 1. a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu →o Cu Cu2+ + 2e∆G o

∆G

o

∆G

a

∆Go = ∆Goa + ∆Gob

b

+

Cu + e -2FEo(Cu 2+/Cu) = -FEo(Cu2+/Cu+) - FEo(Cu +/Cu) o 2+ + E (Cu /Cu ) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V ∆Go298 = -F∆Eo = -RTlnK1  K 1 exp

96,5(0,522  0,158) FE o  exp  1,44.10 6 3 RT 8,314.10 .298

b) 2Cu + ⇌ Cu2+ + Cu Nồng độ cân bằng: 2x 0,10 – x Vì K1 rất lớn nên x << 0,10. Từ đó

K1 

0,10  x (2 x) 2

41

Chuyên đề Điện hóa học 1,44.10 6 

0,10  x  1,32.10  4  Cu 2   2,64.10  4 M 4x 2





2. Để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có: 0,10 K d (0,10) 3  K s (CuI ) . Thay K d = 1,0.10-16 vào ta có: 4 0,10.10 16 (0,10) 3  2,5.10  21  K s3 (CuI )  (5,0.10 12 ) 3  1,25.10 34 nên 0,10 mol CuI không 4

thể tan hoàn toàn trong dung dịch NH3 0,20M

Bài 27.

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lg1 = 3,32(i = 1) và lg2 = 6,23(i = 2).

Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Hướng dẫn giải: Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng.

Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e  Ag O2 + 4e + H2O  4OH

E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] -

E2  E 2o 

PO2 0,059 lg 4 OH 





4

Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10 -3M  E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M

42

Chuyên đề Điện hóa học Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + 1[NH3] + 12[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag Bài 28.

Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l.

1. Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l được dung dịch Z, giả sử thể tích dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu2+ khi có Cd 2+ trong dung dịch Z bằng cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, được không?

2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan KCN vào dung dịch) thu được dung dịch Y. Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là –1,00 V. Các quá trình đều thực hiện ở 25oC. Cho: E oCu 2

Cu

E oCl2 2Cl

-

= 0,337V; E oCu

2

Cu

 1,360V ; E oO

2 ,H



= 0,521V; E oCd

2

Cd

= –0,402V; E o(CN) ,2H

= 1,230V; E o2H



H2O

2

= 0,370V;



2HCN

= 0,00V; O (Pt)  0,470V; H



H2

2

2 (Pt )

 0,097

V; Ksp(CuCN) = 3,5·10 –19; KHCN = 10 –9,31 lg Cu (CN) =24,0; lg Cu(CN)2  28,59; lg Cu (CN)3  30,29; lgCu(CN) = 25,0.

2

3

4

2

lg Cd(CN)  6,01; lg Cd(CN)  11,12; lg Cd(CN)  15,65; lg Cd(CN )2  17,92.

2

3

4

Hướng dẫn giải: 1. Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l.

Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu 2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0 M. Các phản ứng điện phân: + Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân: 43

Chuyên đề Điện hóa học 0,0592 lg Cu 2   0,3074V 2 Cu Cu 0,0592 o EC  ECd2+  ECd lg Cd 2   0, 4316V  2+ 2 Cd Cd 0,0592 EC  E2H+  H2  Eo2H+  lg H   H2  0, 097V 1 H2 H2

Cu 2+ +2e  Cu

o  ECu 2+

EC  ECu2+

Cd 2+ +2e  Cd 2H +2e  H2



Thứ tự điện phân là Cu 2+; H+ và cuối cùng là Cd2+. + Tại anot: O2  4e  4H  2H2O EA  E4H+ ;O

2

Cl2  2e  2Cl

EA  ECl2

2Cl

O2  Eo4H+ ;O

2

2H2O

 EoCl2

 2Cl

 2H2O

0,0592 lg H  O2  1,700V 1

0,0592 1 lg  1,360V  2 Cl 

xảy ra quá trình điện phân Cl –.

– Khi điện phân Cu2+: Cu2+

+ 2Cl –

 Cu + Cl2

Do đó nồng độ H+ không thay đổi.

– Khi bắt đầu điện phân H+ thì nồng độ của Cu2+ còn lại là: E Cu 2+

Cu

 E oCu2+

 Cu

0, 0592 2+ lg Cu 2    0, 097V  [Cu ] = 10 2

–8,11

M < 10-6. Nên khi

chưa điện phân đến Cd2+ thì Cu2+ đã bị điện phân hoàn toàn.

2. Nồng độ CN – trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so với nồng độ của Cu2+ và Cd2+. Mặt khác Cd2+ có khả năng tạo phức bền với CN – và có 4  3 ; 2 ; 1 nên giả sử Cd2+ tạo phức Cd(CN)42 – là chủ yếu. Đối với Cu2+ là chất oxi hóa, trong khi CN – có tính khử và Cu+ tạo phức bền hơn Cu 2+ nên có thể oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác 3– 4  3 ; 2 nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)4 .

Các quá trình trong dung dịch:   Cd(CN)i2 –i Cd2+ + iCN –  

i

(1)

Cu2+ + e  Cu +

(2)

  Cu(CN)2 Cu2+ + 2CN –  

(3)

Cu+ + 4CN –

  Cu(CN)43 –  

(4)

  H+ + CN – Ka = 10 –9,31 HCN  

(CN)2 + 2e

  2HCN + 2H+  

(5) (6)

Tổ hợp các phương trình từ (2) đến (6) ta có: 44

Chuyên đề Điện hóa học   2Cu(CN)43 – + (CN)2 2Cu(CN)2 + 6CN –  

K = K22.K3 –2.K42.Ka –2.K6 –2 = 2.1034 rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn.

Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M và Cu(CN)43 – 0,1 M và CN – 0,1 M. – Phản ứng thủy phân của CN – không làm thay đổi nồng độ CN –:   HCN + OH – CN – + H2O  

K = 10 –4,69

 [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3 – Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd2+] và [Cu +] có thể được tính theo phương trình Nernst: E Cd2

Cd

 E oCd2

 Cd

0, 0592 2+ –20,20 lg Cd 2   = – 1,00 V  [Cd ] = 10 2

– Đối với đồng: ta có Cu2+ + 2e  Cu Eo = 0,337 V và Cu2+ + e  Cu +  Cu+ + e  Cu

(7)

Eo = 0,521 V (8) E oCu = 0,153 V Cu

Theo phương trình Nernst: E Cu



Cu

o  E Cu 

+

 0, 0592 lg[Cu  ]=-1,00V  [Cu ] = 10

–19,48

Cu

–

– Giả sử nồng độ CN không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = 4.[Cd2+].[CN –]4 = 5,25.10 –7 M. Vậy có thể coi Cd2+ đã bị điện phân hoàn toàn: – Nếu Cu + đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ hơn 0,1 M. Ta có: [Cu(CN)43 –] =  4.[Cu +].[CN –]4 = 1030,29. 10 –19,48.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị điện phân.   Cd + 4CN – + Tại catot: Cd(CN)42 – + 2e  

+ Tại anot: E o(CN) ,2H 2

=0,370V < E oO



2HCN

2 ,H

+ O



–

2 (Pt)

 1,700V nên CN bị oxi hóa:

H 2O

2CN –  (CN)2 + 2e + Phản ứng điện phân: Cd(CN)42 –  Cd + 2CN – + (CN)2 Nồng độ CN – lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M. Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử: [Cd2+] = 10 –20,2 M; [Cd(CN)+] = 106,01.10 –20,2.0,3 = 1,94. 10 –15 M; [Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32 = 7,49.10 –11 M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33 = 7,61.10 –7 M; [Cd(CN)42 –] = 1017,92.10 –20,2.0,3 4 = 4,25.10 –5 M.

45

Chuyên đề Điện hóa học Tổng nồng độ Cd2+ còn lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượng Cd 2+ ban đầu nên giả thiết bị điện phân hết có thể chấp nhận được.

1

[Cu + ]=0,1.



2



3



1  2 . CN   3 .  CN   4 .  CN 

4

 5,94.1030 M

[Cu(CN)2 –] = 1024. 5,94.10 –30.0,32 = 5,436.10 –7 M; [Cu(CN)32 –] = 1028,59. 5,94.10 –30.0,33 = 6,24.10 –3 M [Cu(CN)43 –] = 1030,29. 5,94.10 –30.0,34 = 0,0938 M. Kiểm tra tổng nồng độ CN –: [CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7 – 3.6,24.10 –3 – 4.0,0938 – 7,49.10 –11 – 2.7,49.10 –11 – 3. 7,61.10 –7 – 4.4,25.10 –5 = 0,306 M là chấp nhận được so với 0,3 M. Bài 29. (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008) 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn 2+/Zn bằng -0,7628 V. Hướng dẫn giải: 2. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CN-

[[Zn(CN)4]2-] 2+

-

[[Zn(CN)4]2-] = β1,4

(1)

4

[Zn ][CN ]

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = CZn2+= 0,1  0,1= 10-4 M 100 [CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1 Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] 0,0592 EZn = Eo + 2  lg [Zn2+] E(đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V 0,0592 2

46

Chuyên đề Điện hóa học  lg [Zn2+] = –1,4413 (V)

EZn = – 0,7628 +

[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92 Bài 30 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM/2006) Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.103 M có chứa kết tủa Ag2CrO4.

Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89.

Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.   Log hằng số tạo phức: Co 3+ + 6NH3  

Co(NH3)63+ ;

lg1 = 35,16

  Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39 Co2+ + 6NH3   RT F ln = 0,0592 lg * Hướng dẫn giải bài 17: 1.

CoCl2 Co2+ + 2Cl– 0,0100 ----0,0100 Tạo phức của ion coban với NH3 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39 0,0100 0,3600 ----0,3000 0,0100 Oxi hoá Co(NH3)62+ bởi H2O2.

2  Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e 2OH 2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 10 3+ Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)6 /Co(NH3)62+ : Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; 1–1

Co

3+

+ e Co2+ + 6 NH3 3+

2+

Co Co(NH3)62+

;

K1 = 10 2

2+

2 ; Co(NH3)6 + e Co(NH3)6 –1 o o K2 = K1   1   2 E2 = E1 + 0,0592 lg 1 E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39  35,16) = 0,0184 (V) 2 (0,94 – E2 )o 10 0,0592

2 (0,94–E2)o 0,0592

E1o 0,0592

K = 10

E2o 0,0592

2 (0,94 – 0,0184) 0,0592 10

K= =K= = 1031 2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH ;

K = 1031

(1)

47

(1)

Chuyên đề Điện hóa học 0,0100 0,0030 0,0040 ----0,0060 Thành phần giới hạn của hệ: Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 0,0040 M 0,0060 M

0,0060 OH 0,0060 M

NH3 0,3000 M

Tính pH của dung dịch: Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì  lớn và có NH3 dư.

Tính pH theo cân bằng: + H2O NH4+ + OH (2) NH3 -3 C 0,3000 6.10 [ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x) x (0,0060 + x) = 10 4,76 x = 7,682.104 << 0,3000 M 0,3000 - x [OH] = 6,768.103 pH = 11,83 2+ Tính nồng độ của Co trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000.

Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39 C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000 x (0,3)6 = 10-4,39 0,0040 - x

x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000

Vì vậy việc coi [NH3]  0,3000 là đúng.

2. Tính Epin E của điện cực Pt: 3+ [Co(NH3)6 ] = CCo(NH3)63+ = 0,0060 M (vì 1 >> ; có dư NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) -3 EPt = ECo(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0,0184 + 0,0592 lg 6.10 -3 = 0,0320 (V) 3,788.10 Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag).

Ag2CrO4 + 2e o EAg 2CrO4 / Ag  E Ag  2CrO4 / Ag

2Ag

+

CrO4

2–

K = 10

E3o 0,0592

0,0592 1 lg 2 CrO42 

Tính E4 : Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ 2

+

Ag

+ 2e

↔

Ag2CrO4 + 2e

2Ag

K32.

E4 = E 3 +

K4 =

Ks

+

CrO42– ; Ks = 10-11,89 Ag

+

; 2–

2

K3 = 10

2. E3o 0,0592

(E3 = 0,799V)

2. E4o 0,0592

CrO4 ; K4 = 10 0, 0592 lg Ks = 0,447 (V) 2 48

Chuyên đề Điện hóa học Tính nồng độ CrO42–: CrO42– + H2O HCrO4– + OH ; Kb = 10-7,5 o -3 8.10 C C 8.10-3 - x x x x2 -7,5 = 10 x = 1,6.10-5 << 8.10-3 8.10-3 - x Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89 C 8.10-3 [] 2x 8.10-3 + x (2x)2  (8.10-3 + x) = 10 -11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3 [CrO42–] = 8.10-3 M 1 = 0,5090 (V) 0,0592 lg EAg = 0,447 + CrO42– 2 (Có thể tính theo EAg = EAg+/Ag + 0,0592 lg [Ag+]) EAg > EPt→ Ag là catot, Pt là anot.

Sơ đồ pin: (a) Pt Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 Ag2CrO4 , CrO42– Ag (c) Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 =0,479(V)

KẾT LUẬN Trên đây là chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi với nội dung về điện hóa học của chúng tôi. Với thời gian nghiên cứu hạn chế, trình độ kinh nghiệm còn ít trong chuyên đề này chúng tôi chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu khái quát và chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự chỉ dẫn, nhận xét, đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn.

49