CHUYÊN ĐỀ CÁC PHẢN ỨNG ĐÓNG VÒNG TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

H I TH O KHOA H KHU V C DUYÊN H

NG THPT CHUYÊN NG B NG B C B

NG THPT CHUYÊN LÀO CAI

: N

NG H P H

1|Page

M I/ Lý do ch

NUCLEOFIN - ELECTRONFIN

U 1.1. Các ph n

tài

Các h p ch t vòng và d vòng r t quan tr ng trong cu c s ng c lo i thu c s d ng hi

i. H u h t các

u có c u trúc ch a các vòng và d vòng.

cs d

t ng h p h trình quan tr

1.1.1.Ph n ng Dickmann:

ng nh

ng dùng các ancolat: RO-), tác nhân Nucleofin (Nu) là cacbanion (enolat), trung tâm

t quá

nh hình nên b khung cacbon cho toàn b phân t . Không nh ng v y, quá trình

n xu t c

u ch các h p ch t xetoeste vòng. Xúc tác cho ph n a nhóm COOR.

electronfin(E) là nguyên t

vòng hóa còn kèm theo quá trình ch c hóa. thi h c sinh gi i c p khu v c, qu c gia và qu c t nh nhi

c p

n các h p ch t vòng và quá trình vòng hóa. Tuy nhiên tài li u v c lý thuy t và h th ng

bài t p cho n

chúng tôi ch

tài:

N

VÒNG TRONG T NG H P H II/ M c tiêu c

VD1:

tài

V in

tài nh m m c tiêu là: VD2:

1/ H th ng l

minh h ph n ng:

2/ Xây d ng, biên t p l i h th ng bài t p t ng h p theo t III/ C u trúc c

tài ng h th

Hi

+

1:

+ +

uá trình

i phân t d a trên s

Elcetronfin. u ki

ng h 3: Các ph n

y s x y ra ph n

c a h p ch t nitrin, ng d ng t ng

h p xeton:

ng b (Perycyclic)

VD3: Ph n ng c a

este liên phân t i este glutariat ho

s d

u ch h p ch t vòng. Ví d ph n

ng axeton c a nó s t o ra các vòng xeton 5

c nh:

1: S

A TRÊN S 2|Page

3|Page

VD4:

Bài gi i:

VD5: S

c a 2 phân t este succinat s t o thành h p ch t vòng 6 c nh:

VD3:

VD6:

các ph n ng sau:

1/

1.1.2. Ph n O

Ph n ng vòng hóa Robinson th c ch t g lo

n n i ti p nhau:

O

u là

c s n ph m.

O CH3ONa

O

CH2=CH-CO-CH3

2/ n

G hi

VD1:

ng d n h

g d

h c sinh th c

nh liên k t t o thành t

cho thu n l i và chính xác. c 1.1.3.Ph n ng th Ph n ng quan tr ng nh t trong nhóm này là ph n h

c bi

cl

t ng c (ete crao). Trong lo i ph n

ng này, trung tâm Nucleofin (Nu) là nguyên t Oxi c a nhóm: -OH; -O-; Cacbanion còn trung tâm Electrofin là nguyên t VD2: T ng h p isophorone t 3 phân t axeton

u ki n, hóa ch t c n thi

ng c a d n xu t halogen).

).

VD1: VD2: 4|Page

5|Page

CH(COOEt)2

-

CH(COOEt)2

H

BrCH2CH2CH(COOEt)2 H

EtO-

Br H+

VD3: (HSGQGV2 - 2010).

HOCH2CH2[OCH2CH2]4OCH2CH2Cl

Trái l i, có th

COOEt

to

o ph c ch n l c v i kim lo i ki m. Ete [18]crao-6 (A) sinh ra trong ph n ng Williamson ng (1) v i hi u su t (hs) r t th p:

EtOOC

H

O

Ete crao và criptan là nh ng h p ch t vòng có nhi u ng d ng th c ti n.Ete crao có kh

Br-CH2CH2CH(COOEt)2

O

C

HOOC

EtO -

Br

[OCH2CH2]6 Wiliamson hs 2%

(A)

(1)

COOH

VD5:

u ch A v i hi u su t r t cao theo ph n ng (2):

TsOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OTs + HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

Gi i thích s khác nhau v hi u su t c a hai ph n

(CH3)3COK hs 99%

ng h p cacboxylic vòng 5 c O

sau:

O

A (2) EtO

OEt + Na

+ Br

Br

2.EtONa

A

B

Br2 +

1. OH /H2O 2. H /H2O

ch ph n ng (2).

C

E (C 7H10O 4) + D

Bài gi i:Ph n

SN2 n i phân t , x

n ng

r t (E không quang ho t)

xa nhau: Vi t công th c c u t o các ch O

O

O

O

O

O

O

Cl

-

-Cl

O

O A

O

O

EtO

Ph n

hai l n SN2. L n th nh t x

ng; l n th hai r t thu n l i nh

O

O COOEt -

OEt

Br

EtOOC Br Br

t quan tr

(1884) VD4:

O

EtO

OEt

có s t o ph c v i ion K+ làm cho các trung tâm ph n ng g M t lo i ph n

.

Bài gi i:

O

O

SN2 -

c kí hi

COOEt

c t ng h p xiclopropan cacboxylic t este maloic và 1,2-

COOEt

EtOOC

dibrometan. Hãy ch ra các ph n ng trong quá trình t ng h p này?

COOEt COOEt

COOEt (A)

Bài gi i:

COOEt

EtOOC

-

COOH

+

COOH COOH

1. OH /H2O 2. H /H2O HOOC

(B)

(C)

COOH COOH (D

VD6: 6|Page

COOH

+ COOH (E)

ng h p h vòng < 5, 6 c nh b ng, 7|Page

O O EtO

O OEt

+ Br

ph n ng sau:

OEt

EtONa

Br

VD2:

O

Bài gi i: c có công th c trùng v i CTPT c a s n ph m d Th c t s n ph n c a ph n ki th y phân trong dung d c axit k t tinh r p, axit này khó b nh c u trúc s n ph c.

+ O H

Bài gi i:

HOH

VD3: Hoàn thành ph n O EtO EtO -

O

O OEt

EtO

O

O -

H

OH

OH HO

a squalene oxide thành lanosterol

ng axit

O OEt

OEt

H

OH -H+

OH O H

Br

Br

Br -O

O

OEt

COOEt

1.1.4. Ph n

Bài gi i:

O

Br

-Anken: n electron t liên k

a

t o vòng.

VD1:

Bài gi i:

VD4: Hoàn thành ph n

o thành 16,17-dehydroprogesterone.

Bài gi i: 8|Page

9|Page

-H2O OH

OH2

+ H+

OH H

i tác d ng xúc tác H+

G

- H+

VD7: Hoàn thành ph n

n 2: Ozon phân kh VD5: T Geranyl pyrophotphat (Geranyl-OPP), hãy vi

gi i thích s

ch t thiên nhiên sau: Borneol; Camphen; Limonen; 3-Caren;

-Pinen; Thujen.

Tên

Geranyl-OPP

Camphen

Limonen

c

c th c hi n t o cacbocation sau

VD4) n sau:

o các h p

3-Caren

G i ý: nhóm OPP d

t

-

VD5).

Tên

-Pinen

-Pinen

Thujen

VD8: Hoàn thành ph n

n sau:

n trung gian t o thành cacbocation p-mentan,

Bài gi i: c hình thành do s

-

G

i tác d ng xúc tác axit Lewwis, quá trình tách t -

Andol c

VD4). liên k t C=C t o s n ph m.

Bài t p t ng h p: Bài 1: Hãy gi

ph n

Anilin và Glixerol:

Bài gi i:

VD6: Hoàn thành ph n

10 | P a g e

11 | P a g e

a/ b/

Bài 2: B

ph n ng, hãy gi i thích s t o thành s n ph m các ph n ng sau:

a/ Ph n ng Pomeranz-Fritsch : c/ b/ Ph n ng Pictet-Spengler:

c/ Ph n ng Fischer t ng h p indol:

d/ Ph n ng Paal-Knorr t ng h p Furan :

d/

e/ Ph n ng Paal-Knorr t ng h p Pirol:

e/ f/ Paal-Knorr t ng h p Thiofen:

g/ Ph n ng Bucherer

f/

Bài gi i:

12 | P a g e

13 | P a g e

Bài gi i:

Bài 5:(HSGQG V2 - 2009) Trong dung d

-

n ng v

A, ph n ng v i metylvinylxetoncho B

(C14H20O). Hãy vi t công th c c u t o c a A và B. Bài gi i:A là s n ph m ng ng t , B là s n ph m c ng Michael r i ng ng t ti O

O

CH-C6H5 1. Baz2. PhCHO

g/ Bài 3: Hoàn thành ph n

O

A

H3C O

O C

O

CH2 CH2

1. Baz2. CH2=CHCOCH3

Bài 6:(HSGQG 2016)

- H2O

B

ph n ng sau:

Bài gi i:

Bài gi i:

Bài 4:

14 | P a g e

15 | P a g e

b.

O

O

CH3COCH3/Ba(OH)2 ng- ng tô

O

H2SO4 ®ãng vßng

Xitral c.

Bài 7 (HSGQG V2 - 2009)

+

O

u ch 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-

1. Vi

và các ch t vô

O

O

H+

+

-H+

n thi t.

2. Xitral (C10H16O) là m t monotecpen-

O

u chanh. Oxi hóa xitral b ng KMnO4 thu

c axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). T

u ch

u ch vitamin A.

-Iionon 1.2. Các ph n ng Ankyl, Axyl hóa vòng benzen (Ph n ng Friedel-Crafts)

nh c u t o và vi t tên h th ng c a xitral. b. Vi

O

+

Trong nhóm các ph n ng này, trung tâm electronfin là các ankyl; -axyl (Axit cacboxylic và d n xu t c a chúng; Andehit ) t n công vào nguyên t cacbon có tính Nu c

các ph n ng chuy n hóa xitral thành

t o vòng. c.

sinh ra có l n m

b

t.

ch

ng phân c u t

-ionon, không th tách ra VD1:

t

-ionon cùng v i

O

OCOCH3

Bài gi i 1.

PhCHO

VD2: CN-

Ph O

PhCHO

PCC

OH HBr

PhCH2OH

Ph

Ph

Ph

O

O

PCC

PhCH2Br

Ph

2.

O

Ph

Ph

1. BazPh

OH

2.HCOOEt

Ph O

Ph

Ph

1.Mg, ete

Ph OH

Ph

Ph

O Ph

O

VD3: Ph

2.a. L p lu n tìm công th c c u t o c a xitral O

3,7- imetylocta-2,6- ienal

VD4: 16 | P a g e

17 | P a g e

u ch xyclobutan v i hi u su t cao, K

n ng c a 1,4

dibrombutan v i

h n h p Liti trong dung môi không phân c c tetrarydofuran:

VD5: B ng

u ch xyclopental t 1,5 dibrompentan v i hi u su t

75%.

VD6:(HSGQG 2006)

CH 2 CH2 Br

nh c u t o các ch

H2 C

CH 2 - CH 2 + 2Li - Hg

H2 C

CH2 CH2 Br

+ 2LiBr + Hg CH 2 - CH 2

1.4. Ph n Bài gi i: :

này có th th c hi n b ng ph n

hydrocacbon có 5 - 7 nguyên t cacbon v i xúc tác Platin

nhi

p ch t

3000C.

1.3. Ph n ng Wurtz (Vuy c) chuy n hoá các h p ch t m ch h thành m ch vòng b

c ti p

thì các h p ch t m ch h c n ph i ch a 2 nhóm ch t o các h p ch t vòng nh

ph n

c th c hi n b

i v i các khung hydrocacbon có l 6c

b

u s t o thành vòng t

nguyên t cacbon b c 4.

Trong ph n ng này n = 1,2,3,4,5, - t c là có th và Y là các nhóm

u ch t

n xyclohecxan. X

ng hay dùng là kim lo i ki m ho c các h n h p

kim lo i. Ví d xyclo

u ch t 1,3

S có m t c a nguyên t cacbon b c b n s c n tr

i xúc tác natri kim lo i theo

ph n ng sau:

V th c ch

n

i phân t Wurtz n u ph n

c th c hi n

v i tác nhân tách lo i là b t k m trong ancol thì s có hi u su

18 | P a g e

19 | P a g e

2: Các ph n ng c ng h 2.1. C ng h p vòng 1,3

ng c c

Ph n ng c ng h p 1, 3 vào h n nm ts

i ba c a tác nhân lo

zo, nitrin oxit, h p ch t

ng r t l n các h p ch t d vòng 5 c

là m t s ví d : (Các c u trúc c

c/ Ph n

ng c

iazo ).

ph n ng t ng quát: i ph n ng xu t phát t axit ho c mu i c a axit dicacboxylic 2 ch c s cho m t xeton

vòng gi m m t nguyên t cacbon.

VD1: Ph n ng Ruzica

VD 1:

Exaltone

VD2:

VD3:

VD4:

VD5: M

c trong t ng h p Miyakolide (thu

V i ph n ng c

iazo vào liên k

n ng càng khó x y ra

c l i:

20 | P a g e

21 | P a g e

V i ph n ng c a Azit, Ozon hóa vào liên k d x

n ng càng

c l i: xu

ph n ng t

Bài gi i:

2.2. C ng h p c a Cacben, Nitren vào anken

M ts c

ng c c quan tr

ng dùng trong các ph n ng c

ng c c:

Là nh ng h p ch t hoá h c ho

ng r t m nh và trong các ph n ng v i các h p ch t anken

chúng s d ng nhóm metylen ( :CH2)

t o thành các h p ch t vòng. Metylen và d n xu t metylen

tham gia ph n ng c ng h p vào n

-C=C-

Trong s các ph n ng trên ph i k

sau:

n ph n ng Simmons-Smith, ph n ng c

Xiclopropan, m t s ví d c th VD1:

VD2:

VD3: 22 | P a g e

23 | P a g e

Me

c ng h p vào các h p ch t vòng ete và m r

VD9: O

O + :CH2

VD4:

O

O

2.3. C ng h p g M Lo i ph n

c Diakonop s d

i u ch m t s d n xu t c a axit

cacboxylic:

ng khác trong ph n ng c

C=C anken. Ph n

a g c t do v i liên k

c ng g c t do (AR).

VD1:

VD5:

VD2:

Ph n

t ng h p xyclobutan t Anken:

VD6:

Metylen và d n xu t c a nó có th tham gia ph n ng c ng h p vào h n

a benzen:

VD3:

VD7:

+ :CH2

VD4: Các h p ch

tham gia ph n ng c ng h p vào n i ba (Ch có

ph n ng v i d n xu t c

n ng v i axetylen) t o thành vòng không no.

2.4. Ph n ng c ng c S d

VD8:

nh cho các ph n ng c ng vào liên k

VD1:

+ :CH2

24 | P a g e

25 | P a g e

3.1. Ph n ng Diels

Ander

Ph n ng Diels-Ander là ph n ng c

gi a m t dien liên h p và dienofin. S n

ph m c a ph n ng này là m t vòng 6 c VD2:

c hình thành. M t s ví d v ph n ng c ng h p

Diels-Ander: O

+

VD1:

O

O

20oC/Benzen O

O

O

100oC

20oC/Benzen

+

O

O

VD2:

O

O

O

O

VD3: V

: Ph n ng Diels-Ander qua tr ng thái chuy n ti p vòng 6 c nh v i 6 e pi c a dien và

dienophin. M t ti n trình ph n ch t ph n ng ph

u này các ph n ng Diels-Ander

v 1.

ng th

t có nh ng yêu c u r t cao v m t l p th , các

c s p x p sao cho hai liên k t

có th hình thành cùng m t lúc, phù h p

ng có entropi ho t hoá âm m nh (t -

n -25 Cal.K-

Mol-1).

V l p th : M t trong nh th . Dien ph n ng

c u d ng s-cis c a các n

sáu) ph i có c u hình cis. M gi nguyên

s n ph

m c a ph n ng Diels-Ander là nó x y ra r a nó, b i vì n a là c u hình c

c thù v m t l p s n ph m (m t vòng a ch

phin v n

ng h p cis v i nhau.

VD4:

VD5: 3: S

a vào các ph n

ng b (Perycyclic) 26 | P a g e

27 | P a g e

Th c nghi ph

ng g i là

c th b i m t ho c nhi u nhóm hút electron m nh, thí d

: COOH, -COR;

b

Ph n ng gi a anhidrid maleic và cyclopentadien, s n ph m endo (Quy t c endo). Theo thuy t FMO (Frontier molecular orbital), anhidrid maleic có mang nhi u nhóm hút electron, làm cho nó thi n t và ng ph n ng v i nh ng phân t d i dào electron. n ng c a HOMO (Cyclopentadien) và LUMO(anhidrid maleic) c phép x y ra b t lu n s n ph m exo b m t nhi ng l c h k t) th c ng tr ng thái chuy n endo c gi m xu ng và g y nhanh t hình m ng h c phân t . Vì có liên k p nên s n ph m exo v n hình thành c a s n ph m chính endo (hình v ):

ng minh r ng ph n ng c ng h p x y ra d dàng n ts M TS

n ng cao.

CH

PHIN QUAN TR NG

TÊN CH T Tetraxianetylen Crolonandehit

CÔNG TH C C U T O (CN)2 C = C(CN)2 CH3 CH = CH - CHO C6 H5 CH = CH - COOH

Axitxinamic (cis và trans)

O H HC O HC C

eic

O

H

COOCH 3 C

Dimetyl maleic

C

1- Nitropropen H

Acrilonitrin Acrolein

VD6: V i các dien và dienophin khô

Etyl acrital

i x ng, ph n ng có th có nhi

COOCH 3

CH 3 CH - CH - NO2 CH2 - CH - CN CH 2 - CH - CNO CH 2 - CH - COOC2 H 5 O C

cho nhi u s n ph m:

HC

N phenylmaleimit

N - C6 H 5 HC C

Dimetyl fumaral

O H

COOCH 3 C

-Nitrositren N thành s n ph m mà các nhóm th X

n ng s

ng t o

v trí 1,2 hay 1,4:

C COOCH3 H C6 H 5 - CH = CHNO2

X Y

Y

(V i X có +I, +C và Y có I, -C)

Các ph n ng Diels-

c phát tri n, áp d ng v i các c

t ng h p các d vòng ch

n ng Aza Diels-Ander:

ng trong vi c

VD7: 28 | P a g e

29 | P a g e

xu

cho t ng h p trên?

Bài gi i: Ph n ng Diels-Ander còn áp d ng cho c h p ph n dienophin là liên k

t ng h p các d

vòng ch a oxi: VD8:

Các ph n ng Diels-Ander là thu n ngh ch. Ta có th s d ng tính ch trong t ng h p và sau khi th c hi n các bi

i

a ph n ng vào

các s n ph m c ng h p Diels-Ander ta l i có th

tách chúng ra thành các h p ph n (Retro Diels-Ander).

VD9: Gi

ph n ng sau:

3.3. Ph n Là nh ng ph n ng c

4 c nh

i tác d ng b i nhi t ho c ánh sáng:

VD1:

Bài gi i:

3.3. Ph n ng Ph n Diels-Ander

- N2

c a các c p electro

n t (electrocyclization) n t (electrocyclization) là các quá trình vòng hóa d a trên s chuy n d ch ng là 4, 6, 8).

Retro Diels-Ander

VD1

chuy n hóa sau:

N N N

Bài gi i: VD10: Boger t ng h p d vòng Piridin s d ng 1,2,4-

ng v i enamin

n

30 | P a g e

31 | P a g e

chuy n hóa sau: Bài gi i: ( Ph n ng Nazarov) Bài gi i:

VD3:

BÀI T P T NG H P Bài 1: (HSGQG 2002) a.

Khi xiclotrime hoá 1,3-1,5,9-1,5,9-

b.

Bài gi i: Ph n ng g

n: chuy

nt

-ander

Bài gi i:

O O

O

a.

O

-1,5,9-

Hãy vi t công th c c u t o c a 3 h p ch t trên.

O

O

Z, E, E

E, E, E

Z, Z, E

Bài 2: (HSGQG 2002) T benzen và các ch b.

VD4:

u ch :

a không quá 3 nguyên t (X)

(Y)

th c hi n chuy n hóa sau: HDG:

32 | P a g e

33 | P a g e

Cl 1.

CHO

PPh3

Ph3P

Cl

Cl2

CHO CH3Cl AlCl3

CH3

Cl2 as

CH2Cl

Mg ete

CH2MgCl

CH2CH2CH2OH

CH3

1, HBr 2, Mg/ete

CH2CH2CH2 MgBr

3

2.

CrO /Py

G

PPh3

Cl2

A o

CH =CH-CH=CH2, 200 C

3 2 -Metylnaphtalen C (C11H10) o H2N-OH F 350 C G

B

H

1. H2SO4 2. LiAlH4

D I

NH

H2SO4

J

E

K2Cr2O7/H2SO4,t

1.CH3COCl +

2.H

CH3

o

F

LiAlH4

NH

CH3

CH3 NH + G

CH3CO CH3

N

1.CH3COCl +

2.H

K (C16H18O2) hoÆ c

O

hoÆ c O

H

H2N-NH2/C2H5ONa +G

CH3

CH3

CH3 N OH

H2N-OH

O

F

E

hoàn thành

CH3 COOH 350 oC COOH

K2Cr2O7/H2SO4,t

chuy n hóa sau: 1,2-§ iformylbenzen Ph3P (C8H6O2)

D O CH3

CH3

A, B, C, D, E, F, G, H, I, J,K

Cl

H2N-NH2/C2H5ONa

O

o

Vi t công th c c u t o c a các h p ch t h

1.

o

C

Bài 3: (HSGQG 2012)

B

CH3

CH2=CH-CH=CH2, 200 C

CrO3/Py

(D)

O

CH3

-Metylnaphtalen

CH3 H2SO4 CH2CH2CH2- C -CH3 OH

1,CH3COCH3 2, H O+

A

O

2.

CH2 - CH2 1, O + 2, H2O/H

I

CH3

Bài gi i:

O

J

K

NH

Bài 4: (HSGQG 2012) Vi t các tác nhân ph n (?) và v c u trúc c a các h p ch t h

u ki n ph n ng (n u có) thay cho d u ch m h i chuy n hoá sau:

A, B

O

Me

HO ?

+

?

A

O

B

H

Me

?

Me

H

Me O

O

Bài gi i: Me Me

O

O

+ O § iel-Alder

Me

Me

2. NaBH4

HOCH2

H

Me

1. Hg(OAc)2

LiAlH4

O

Me

O

HO

HOCH2 Me

H

Me O

O

n cu i cùng có th dùng H3O+).

Bài 5: (HSGQG V2

2004) Hoµn thµnh c¸c s¬ ®å ph¶n øng sau:

a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt

NaOEt, HOEt

E

H3O+ , tO

F(C7H4O6, ®èi xøng)

NaOEt, HOEt

34 | P a g e

35 | P a g e

b. CH3COCH2COOEt+ CH2=CH-CHO c. CH3COCH2COCH3

+

G(C9H12O3) tO

H2N-NH2

NaOEt, HOEt

d. EtOOCCH2COOEt+ 2 CH2=CH-COOEt

I

e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2

H (C5H8N2) O

O

K (C15H22O7)

*

NaOEt, HOEt

tO

L (C4H4N2O3) *

O

Bài 6: (HSGQG V2 - 2005) Cho 8-metylnona-5,8-

-1,3-

Bài 7: (HSGQG V2

16H22O2

O

2007)

Tõ etyl benzoat, etyl axetat vµ c¸c hãa chÊt v« c¬ cÇn thiÕt kh¸c, viÕt s¬ ®å ®iÒu chÕ 2,5-

16H22O2.

®iphenylfuran. .

Bài gi i: CH3COOEt

1. NaOEt 2. PhCOOEt

PhCOCH2COOEt

NaOEt I2

Bài gi i:

PhCOCHCOOEt PhCOCHCOOEt

O 1.ddNaOH 2. H3O ;3.t o

Hçn hî p B1, B2, B3, B4 A

O

Ph

O

Ph

P4 H10

PhCOCH2CH2COPh

O

Bài 8: (HSGQG V2

*

O

2011)

* *

Ancol X (C15H26O) có trong tinh d u patchoulis, có th

O O

1. H p ch chính. Vi

c t ng h

ng v i metyl vinyl xeton sinh ra h p ch t A là s n ph m c

th c c u trúc c a 3 s n ph m ph

ph n ng t o thành A.Vi t công ng phân c a A?

O O

* * *

O

O

A

2. Cho A tác d ng v i h p ch O *

c monoeste B (C16H26O3). B tác d ng v i

(C16H24O2). Vi t công th c c u trúc c a B, C, D và các s n ph

O

y

t C b tách CH3COOH t o thành monoeste không no liên h p D

(CH3CO)2

* O

m (sinh ra t etyl bromoetanoat và k

phân s n ph m trong dung d

O

O

ng phân c a D có th sinh ra

cùng v i D. 3.

nl cn

i vòng c

c este E (C16H26O2). Kh E b ng LiAlH4

cho ancol F. Cho F tác d ng v i (C6H5)3 (dùng B2H6 ti

36 | P a g e

n H2O2

o thành G (C33H38 3

-bo hóa G ng

37 | P a g e

v

sinh ra cacbanion) sa

i CH3

c u trúc c a E, F, G, P và Q cùng v

các ph n ng.

ng axit, Q chuy

4.

c s n ph m Q (C34H40O2). Vi t công th c

ng th i gi i phóng (C6H5)3COH. R tác d ng v i

O

(Z)

Na/THF) cho ancol X.Dùng công th c c u trúc, vi bi t X ch a bao nhiêu nguyên t cacbon b

(E)

OEt

(Z)

TsCl sinh ra s n ph m S. Ch t S ph n ng v i KI/axeton t o thành T (C15H25IO). T tham gia ph n

O

OEt

các ph n ng và cho

EtO

O

O

OEt

i.

3.

Bài gi i: Ancol X (C15H26O) có trong tinh d u patchoulis, có th

c t ng h

1.

D

1,3-§ imetylxiclohexa-1,3-®ien

O

A

G

O

OCPh3

OH

F

HO

Metyl vinyl xeton

Công th c c u trúc c a 3 trong s các s n ph m ph

Ph3CCl Piridin

O

E

+

LiAlH4

OEt

H2/Pd

G

O

1. B2H6

CrO3/piridin

2. H2O2/HO-

OCPh3

OCPh3

P

ng phân c a A: O

O

NaH

P

CH3I

OCPh3

Q

OCPh3

O

O 4.

O 2.

Q Zn

BrCH2COOEt

A

+

H

O

O

TsCl

KI/axeton

O

Na/THF

HO

- Ph3COH R

+

2.H3O

OAc OH B

Các s n ph

COOEt

I

S

T

Ancol X

Ancol X ch a 5 C*

Ac2O

1. BrZnCH2COOEt

OTs

OH

BrZnCH2COOEt

Ete

OEt

-AcOH

(E)

COOEt C

D

Bài 9: (HSGQG V2 O

Cho các ch t sau: EtOOC

ng phân c a D có th sinh ra cùng v i D là:

2012)

O

EtOOC

COOEt (F)

T các h p ch t ch a không quá u ki n ti

(H)

(G)

ngh

(I)

ph n

(J)

n có ghi rõ

t ng h p ra các ch t nêu trên?

Bài gi i: 38 | P a g e

39 | P a g e

O

OH

+

2)H 3O

H 2/Ni

OH

to

(II)

1) (III)

CH=O

1) LiAlH4

PCC

O

1) SOCl2

HCl

2) Mg

MgBr

CH=O

O

O O

H2SO4

O

O 150 oC

O O O

+ o

(III)

( G)

O

Br

COOH

EtOH/H+ to

COOH

EtOH/H+ to

EtOH/H+ to

Br EtOOC

COOH

COOEt

EtONa/EtOH

EtOOC COOEt

COOEt EtONa/EtOH

COOEt

O

(F)

COOEt EtONa

COOEt

2 CH 2O

H2

to

Pd/PbCO3

CH 2OH

CH2OH

CH=O

PCC

Me 2C=O

1) (III)

(J)

o-Xilen

Br2 to

ph n ng sau và gi i thích s hình thành V1, V2:

O

O

O

150 oC

O O

O

H

O (V2)

O

H

O

O

Mg

X2 (C8H 6Br 2) CHBr 2

Br2

CH3 t

o

CHBr 2

X4 (C16 H12) t o

X3 (C8 H 6)

X5

X7 (C16 H12)

HCl

X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom)

CHBr NaI

(X7)

Mg

CHBr (X2)

(X3) (X5)

C 14 H12O6 (X1, X2)

(X6)

Mg

X2 (C8H 6Br 2)

H+

to

(X4)

Bài 11: H

X4 (C16H12) t o

X3 (C8H 6)

X5

X7 (C16H12)

t ng h p các d vòng sau:

HCl

X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom)

-

NaI

X1 (C8H 6Br 4)

Cl -

Cl

ph n ng sau, gi i thích s hình thành X5 và X6:

to

O (V1)

O O

V1, V2

O

2.

Br2

O

O

O

o-Xilen

O

O H

NaI

X1 (C8H 6Br 4)

(X1)

U+

O

ph n ng sau, gi i thích s hình thành X5 và X6:

2.

CH 3

O

H

O H

(I)

2012)

1. Dùng công th c c u t

O (W2)

O

O O

H H

2)H3O+/to

CH=O

xt, to, p

Bài 10: (HSGQG V2

O

HO- /to

CH 2OH

O

o

O

H CH 2OH

t

O

EtOH EtOOC

to

xt

O

O

EtOOC

COOEt EtOOC

O

O

COOEt

COOEt

O O O

O

O

(V2)

O

O O

(W1) HOOC

O (V1)

O O

O

2)H3O /t

O

O

O

1)

MgCl (H)

O

OH (VI)

(V)

(IV)

2)H3O +/t o

OH

Na/Hg

-

HOCH3 C O o t CH2

Bài gi i: 1. Dùng công th c c u t O U+

O O

ph n ng sau và gi i thích s hình thành V1 và V2.

O O

O

150 oC

V1, V2

O

O C14 H12O 6 (W1, W2)

O

40 | P a g e

41 | P a g e

G i ý:H c sinh ôn t p l i các ph n

o các d

Electronfin.

Bài 12:

n t ng h p

Bài 13:

chuy n hóa sau

ng axit:

Bài gi i: Bài gi i:

42 | P a g e

43 | P a g e

Bài 14: Hoàn thành

n ng Diels-Ander sau:

a.

b.

c.

Bài gi i: Bài 16: Hãy ch rõ các h p ph t o ra các h p ch t sau:

i nhau theo ph n

-

O O

a.

b.

O

a/

b/

c.

Bài 15: Hoàn thành

O-CH3

c/

d/

O

O CH3-O

n ng Diels-Ander sau (N u có, chú ý c l p th c a ph n

O

ng): O

e/

CHO

CN

f/

Phân tích: Ph n ng theo ki cách r n.

CN

CH2 CH3

g/

là ph n ng quan tr ng, là ph n ng c a các ankadien và anken t o ra vòng 6 c nh. Ph n ng này cho phép t o các vòng 6 c nh m t

Bài gi i: O

a/

O

b/

O

O-CH3

c/

d/

O

O CH3-O

O

Bài gi i: e/

O

CN

f/

CN

CHO

g/

Et

Bài 17: 1/ Khi th c hi n ph n ng Diels - Alder gi a buta-1,3-dien và etilen, hi u su t c a s t o thành s n ph i ta nh n th y s t o thành m t s n ph m khác chi n ph m gì (không c n gi i thích).

44 | P a g e

45 | P a g e

2/ Cho hai ph n ng sau:

Bi t r ng ph n ng th

nh t có hi u su t r t th p, trong khi ph n ng th

hai l i có hi u su t

i thích?

3/ Trong ph n ng Diels-Alder c

i trans-penta-1,3ng phân cis ch cho hi u su t ~4%. T i sao?

u su t

Phân tích:

Phân tích: Ph n ng c d t ng h p các h p ch c u hình c a dienofin:

t ph n

t o vòng 6 c nh, ng nh. Ph n ng này có s b o toàn

m c a ph n ng Diels-Alder là c t o vòng 6 c nh, ng nhi u c a c n v công th c c a c hai d th y rõ kh n ng c a d án ng c a nhóm ankyl.

Bài gi i: 1/ Etilen có ho t tính r t th p trong ph n ng Diels

Alder v i buta-1,3-

dien s nh h

t o thành s n ph m:

n ng Diels

2/ Do ph n ng 2 là ph n ng Diels x

Alder n i phân t

m t không gian nên d

O

O

O

O

3/

Có l

-1,3-

O

O

O

O

Bài gi i: O

O

O

COOMe

COOMe

O

a/

Bài 18: Hoàn thành ph n ng:

COOMe

b/

COOMe

hay

c/

O

O

COOMe

d/

COOMe

Bài 19: Hoàn thành ph n

46 | P a g e

e/

COOMe

u ch các ch t sau b ng ph n ng Diel alder

47 | P a g e

K T LU N g ng xây d ng m t h th ng lý thuy t v các ph n ng : có s phân lo g ng xây d Phân tích: Ph n

c (Retro Diel alder), chú ý s b o toàn c u hình c a h p ph n anken.

p lý. R t mong nh

ph n ng và các ví d , các bài t p v n d ng. Chúng tôi ng ch quan cá nhân, do v y không tránh kh i nh ng thi u sót hay cs

ng nghi

c

hoàn thi n.

Xin chân thành c

!

Bài gi i: O +

+

a/

COOEt

MeO

COOEt

Cl + Cl

b/

EtOOC

c/

O O

TÀI LI U THAM KH O 48 | P a g e

49 | P a g e

[1] Nguy n Minh Th

ng h p h

i, Ngô Th Thu [3] Ngô Th Thu thi h c sinh gi i Qu

i h c Qu c gia Hà N i 1999. cH

p Hóa H c H thi ch

p 1,2 NXB Giáo d c 2012. p 1,2 NXB Giáo d c 2012.

i Olimpic Qu c t

thi h c sinh gi i các khu v c: Tr

iB cb

[6] Các website: Wikipedia.org ; organicchemistry.org [7] Jie Jack Li: Name reactions 3ed 2006.

[8] David Stephen Pugh: Novel Methods for the Synthesis of Small Ring Systems.

50 | P a g e